WO2006094938A2 - Verfahren zur herstellung von propen aus propan - Google Patents

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WO2006094938A2
WO2006094938A2 PCT/EP2006/060436 EP2006060436W WO2006094938A2 WO 2006094938 A2 WO2006094938 A2 WO 2006094938A2 EP 2006060436 W EP2006060436 W EP 2006060436W WO 2006094938 A2 WO2006094938 A2 WO 2006094938A2
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propane
gas stream
dehydrogenation
optionally
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Otto Machhammer
Götz-Peter SCHINDLER
Frieder Borgmeier
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
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    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/06—Propene

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of propene from propane.
  • Propene is obtained industrially by dehydrogenation of propane.
  • the C 2 and C 3 hydrocarbons and the high boilers of hydrogen and methane formed during the dehydrogenation are then separated off by condensation in a so-called "cold box.”
  • the liquid hydrocarbon condensate is then separated by distillation, the first column being filled with hydrogen peroxide C 2 - hydrocarbons and remaining methane separated and separated in a second distillation column, the C 3 hydrocarbon stream in a propene fraction with a high degree of purity and a propane fraction, which also contains the C 4 + -hydrocarbons .
  • a disadvantage of this method is the loss of C 3 hydrocarbons by condensing out in the "cold box".
  • the object of the invention is to provide an improved process for the dehydrogenation of propane to propene.
  • the problem is solved by a process for producing propene from propane with the steps
  • A) a propane-containing feed gas stream a is provided;
  • the product gas stream b is cooled, optionally compressed and it is separated by condensation to separate water vapor, wherein a water vapor depleted product gas stream c is obtained;
  • non-condensable or low boiling gas components are separated by contacting the product gas stream c with an inert absorbent and then desorbing the gases dissolved in the inert absorbent, wherein a C 3 hydrocarbon stream d1 and a
  • Exhaust stream d2 containing methane, ethane, ethene, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, optionally hydrogen, optionally oxygen and optionally propane and propene are obtained;
  • the C 3 -hydrocarbon stream e1 is optionally fed into a first distillation zone and by distillation into a stream f1 of propane and
  • the stream e1 or f1 is fed into a (second) distillation zone and separated by distillation into a product stream gl from propene and a stream g2 from propane, wherein the stream g2 at least partially into the
  • a propane-containing feed gas stream a is provided. This generally contains at least 80% by volume of propane, preferably 90% by volume of propane. In addition, the propane-containing feed gas stream A generally still contains butanes (n-butane, iso-butane). Typical compositions of the propane-containing feed gas stream are disclosed in DE-A 102 46 119 and DE-A 102 45 585.
  • the propane-containing feed gas stream a is obtained from liquid petroleum gas (LPG).
  • LPG liquid petroleum gas
  • the propane-containing feed gas stream may be subjected to a purification distillation to remove the butanes, whereby a feed gas stream a having a very high propane content (> 95% by volume) is obtained.
  • the propane-containing feed gas stream is fed to a dehydrogenation zone and subjected to a generally catalytic dehydrogenation.
  • propane is partially dehydrogenated to propene in a dehydrogenation reactor on a dehydrogenating catalyst.
  • hydrogen and small amounts of methane, ethane, ethene and C 4 + hydrocarbons are obtained.
  • carbon oxides (CO, CO 2 ) in particular CO 2 , water vapor and, if appropriate, small amounts of inert gases in the product gas mixture of the catalytic propane dehydrogenation generally accumulate.
  • the dehydrogenation product gas stream generally contains water vapor which has already been added to the dehydrogenation gas mixture and / or, upon dehydrogenation in the presence of oxygen (oxidative or non-oxidative), is formed on dehydrogenation.
  • Inert gases nitrogen are introduced into the dehydrogenation zone when the dehydrogenation is carried out in the presence of oxygen with the oxygen-containing gas stream fed in, provided that no pure oxygen is fed in.
  • unreacted propane is present in the product gas mixture.
  • the propane dehydrogenation can in principle be carried out in all reactor types known from the prior art.
  • a comparatively comprehensive description of the invention suitable reactor types also includes "Catalytica® ® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes" (Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272, USA).
  • the dehydrogenation can be carried out as oxidative or non-oxidative dehydrogenation.
  • the dehydration can be performed isothermally or adiabatically.
  • the dehydrogenation can be carried out catalytically in a fixed bed, moving bed or fluidized bed reactor.
  • the non-oxidative catalytic propane dehydrogenation can be carried out autothermally with the introduction of oxygen. However, it can also be carried out purely catalytically without supply of oxygen.
  • oxygen is added to the reaction gas mixture of the propane dehydrogenation in at least one reaction zone and the hydrogen and / or hydrocarbon contained in the reaction gas mixture is at least partially combusted, thereby producing at least part of the required dehydrogenation heat in the at least one reaction zone directly in the reaction gas mixture becomes.
  • the oxygen-containing gas used is air or oxygen-enriched air having an oxygen content of up to 70% by volume, preferably up to 50% by volume.
  • a feature of the non-oxidative mode of operation over an oxidative mode of operation is that free hydrogen is still present at the outlet of the dehydrogenation zone. In oxidative dehydrogenation, there is no free hydrogen at the outlet of the dehydrogenation zone.
  • a suitable reactor form is the fixed bed tube or tube bundle reactor.
  • the catalyst dehydrogenation catalyst and optionally special oxidation catalyst
  • the catalyst is a fixed bed in a reaction tube or in a bundle of reaction tubes.
  • Typical reaction tube internal diameters are about 10 to 15 cm in the case of non-autothermal, purely catalytic dehydrogenation.
  • a typical Dehydrierrohrbündelreaktor comprises about 300 to 1000 reaction tubes. The temperature inside the reaction tube usually moves in the range of 300 to 1200 ° C, preferably in the range of 500 to 1000 ° C.
  • the working pressure is usually between 0.5 and 12 bar, often between 1 and 8 bar when using a low water vapor dilution, but also between 3 and 8 bar when using a high steam dilution (according to the so-called “steam active reforming process” (STAR) Process) or the Linde process) for the dehydrogenation of propane or butane by Phillips Petroleum Co.
  • Typical catalyst loadings (GHSV) are 500 to 2000 h -1 , based on the hydrocarbon used
  • the catalyst geometry can be, for example, spherical or cylindrical (hollow or full). be.
  • the propane dehydrogenation can also be carried out under heterogeneous catalysis in a fluidized bed, according to the Snamprogetti / Yarsintez-FBD process.
  • two fluidized beds are operated side by side, one of which is usually in the state of regeneration.
  • the working pressure is typically 1 to 2 bar, the dehydration temperature usually 550 to 650 ° C.
  • the heat required for the dehydrogenation can be introduced into the reaction system in that the dehydrogenation catalyst is preheated to the reaction temperature.
  • an oxygen-containing co-feed can be dispensed with the preheater, and the heat required is generated directly in the reactor system by combustion of hydrogen and / or hydrocarbons in the presence of oxygen.
  • a hydrogen-containing co-feed may additionally be admixed.
  • the propane dehydrogenation can be carried out in a tray reactor. If the dehydrogenation is carried out autothermally with the introduction of an oxygen-containing gas stream, it is preferably carried out in a tray reactor.
  • the number of catalyst beds may be 1 to 20, advantageously 1 to 6, preferably 1 to 4 and in particular 1 to 3.
  • the catalyst beds are preferably flowed through radially or axially from the reaction gas.
  • such a tray reactor is operated with a fixed catalyst bed.
  • the fixed catalyst beds are arranged in a shaft furnace reactor axially or in the annular gaps of concentrically arranged cylindrical gratings.
  • a shaft furnace reactor corresponds to a horde reactor with only one horde.
  • the performance of dehydrogenation in a single shaft furnace reactor corresponds to one embodiment.
  • the dehydrogenation is carried out in a tray reactor with 3 catalyst beds.
  • the amount of the oxygen-containing gas added to the reaction gas mixture is selected such that the amount of heat required for the dehydrogenation of the propane is generated by the combustion of hydrogen present in the reaction gas mixture and optionally of hydrocarbons present in the reaction gas mixture and / or of coke present in the form of coke ,
  • the total amount of oxygen fed, based on the total amount of propane is 0.001 to 0.5 mol / mol, preferably 0.001 to 0.4 mol / mol, particularly preferably 0.02 to 0.35 mol / mol.
  • Oxygen is used as the oxygen-containing gas containing inert gases, for example, air or oxygen-enriched air.
  • the hydrogen burned to generate heat is the hydrogen formed during the catalytic propane dehydrogenation and, if appropriate, the hydrogen gas additionally added to the reaction gas mixture.
  • the molar ratio H 2 IO 2 in the reaction gas mixture immediately after the feed of the oxygen-containing gas is 1 to 10, preferably 2 to 5 mol / mol. This applies to multi-stage reactors for each intermediate feed of oxygen-containing and possibly hydrogen-containing gas.
  • the hydrogen combustion takes place catalytically.
  • the dehydrogenation catalyst used generally catalyzes both the combustion of the hydrocarbons and of hydrogen with oxygen, so that basically no specific oxidation catalyst different from this is required.
  • one operates in the presence of one or more oxidation catalysts that selectively catalyze the combustion of hydrogen with oxygen to water in the presence of hydrocarbons.
  • the combustion of these hydrocarbons with oxygen to CO, CO 2 and water is therefore only to a minor extent.
  • the dehydrogenation catalyst and the oxidation catalyst may be present together in one or more reaction zones or separately in different reaction zones.
  • the oxidation catalyst may be present in only one, in several or in all reaction zones.
  • the catalyst which selectively catalyzes the oxidation of hydrogen is disposed at the sites where higher oxygen partial pressures prevail than at other locations of the reactor, particularly near the oxygen-containing gas feed point.
  • the feeding of oxygen-containing gas and / or hydrogen-containing gas can take place at one or more points of the reactor.
  • an intermediate feed of oxygen-containing gas and optionally of hydrogen-containing gas takes place before each tray of a tray reactor.
  • the feed of oxygen-containing gas and optionally of hydrogen-containing gas takes place before each horde except the first Horde.
  • behind each feed point is a layer of a specific oxidation catalyst, followed by a layer of the dehydrogenation catalyst.
  • no special oxidation catalyst is present.
  • the dehydration temperature is generally 400 to 1100 ° C
  • the pressure in the last Catalyst bed of the tray reactor generally 0.2 to 15 bar, preferably 1 to 10 bar, more preferably 1 to 5 bar.
  • the load (GHSV) is generally 500 to 2000 h ⁇ 1 , in high load mode also up to 100 000 h ⁇ 1 , preferably 4000 to 16 000 h ⁇
  • a preferred catalyst which selectively catalyzes the combustion of hydrogen contains oxides and / or phosphates selected from the group consisting of the oxides and / or phosphates of germanium, tin, lead, arsenic, antimony or bismuth.
  • Another preferred catalyst which catalyzes the combustion of hydrogen contains a noble metal of VIII. And / or I. Maury.
  • the dehydrogenation catalysts used generally have a carrier and an active composition.
  • the carrier is usually made of a heat-resistant oxide or mixed oxide.
  • the dehydrogenation catalysts contain a metal oxide selected from the group consisting of zirconium dioxide, zinc oxide, alumina, silica, titania, magnesia, lanthana, ceria and mixtures thereof as a carrier.
  • the mixtures may be physical mixtures or chemical mixed phases such as magnesium or zinc-aluminum oxide mixed oxides.
  • Preferred supports are zirconia and / or silica, particularly preferred are mixtures of zirconia and silica.
  • the active composition of the dehydrogenation catalysts generally contain one or more elements of VIII. Subgroup, preferably platinum and / or palladium, more preferably platinum.
  • the dehydrogenation catalysts may comprise one or more elements of main group I and / or II, preferably potassium and / or cesium.
  • the dehydrogenation catalysts may contain one or more elements of III. Subgroup including the lanthanides and actinides, preferably lanthanum and / or cerium.
  • the dehydrogenation catalysts may contain one or more elements of III. and / or IV.
  • Main group preferably one or more elements from the group consisting of boron, gallium, silicon, germanium, tin and lead, particularly preferably tin.
  • Suitable shaped catalyst body geometries are strands, stars, rings, saddles, spheres, foams and monoliths with characteristic dimensions of 1 to 100 mm.
  • the dehydrogenation catalyst contains at least one element of subgroup VIII, at least one element of main group I and / or II, at least one element of IM. and / or IV. Main group and at least one element of III. Subgroup including the lanthanides and actinides.
  • all dehydrogenation catalysts can be used which are described in WO 99/46039, US Pat. No. 4,788,371, EP-A 705,136, WO 99/29420, US Pat. No. 5,220,091, US Pat. No. 5,430,220, US Pat. No. 5,877,369, EP 0 117 146, DE-A 199 37 106 DE-A 199 37 105 and DE-A 199 37 107 are disclosed.
  • Particularly preferred catalysts for the above-described variants of the autothermal propane dehydrogenation are the catalysts according to Examples 1, 2, 3 and 4 of DE-A 199 37 107.
  • the autothermal propane dehydrogenation is preferably carried out in the presence of steam.
  • the added water vapor serves as a heat carrier and supports the gasification of organic deposits on the catalysts, whereby the coking of the catalysts counteracted and the service life of the catalysts is increased.
  • the organic deposits are converted into carbon monoxide and carbon dioxide. Dilution with water vapor shifts the equilibrium to the products of dehydration.
  • the dehydrogenation catalyst can be regenerated in a manner known per se.
  • steam can be added to the reaction gas mixture or, from time to time, an oxygen-containing gas can be passed over the catalyst bed at elevated temperature and the deposited carbon burned off.
  • the catalyst is reduced after regeneration with a hydrogen-containing gas.
  • the product gas stream b can be separated into two partial streams, with a partial stream being returned to the autothermal dehydrogenation, in accordance with the cycle gas method described in DE-A 102 11 275 and DE-A 100 28 582.
  • the propane dehydrogenation can be carried out as an oxidative dehydrogenation.
  • the oxidative propane dehydrogenation can be carried out as a homogeneous oxidative dehydrogenation or as a heterogeneously catalyzed oxidative dehydrogenation.
  • the propane dehydrogenation is designed as a homogeneous oxydehydrogenation in the context of the process according to the invention, it can be prepared in principle as described in US-A 3,798,283, CN-A 1, 105,352, Applied Catalysis, 70 (2), 1991, p to 187, Catalysis Today 13, 1992, pp. 673 to 678 and the earlier application DE-A 1 96 22 331.
  • the temperature of the homogeneous oxydehydrogenation is generally from 300 to 700 0 C, preferably from 400 to 600 0 C, particularly preferably of 400 to 500 0 C.
  • the pressure may be from 0.5 to 100 bar or from 1 to 50 bar. Often it will be at 1 to 20 bar, especially at 1 to 10 bar.
  • the residence time of the reaction gas mixture under oxydehydrogenation conditions is usually 0.1 or 0.5 to 20 seconds, preferably 0.1 or 0.5 to 5 seconds.
  • a shell-and-tube reactor may be used, such as a shell-and-tube reactor with molten salt as the heat carrier, or a shaft furnace reactor with intercooling.
  • the propane to oxygen ratio in the starting mixture to be used can be 0.5: 1 to 40: 1.
  • the molar ratio of propane to molecular oxygen in the starting mixture is preferably ⁇ 6: 1, preferably ⁇ 5: 1.
  • the abovementioned ratio will be> 1: 1, for example> 2: 1.
  • the starting mixture may comprise further, essentially inert constituents, such as H 2 O, CO 2 , CO, N 2 , noble gases and / or propene. It is favorable for a homogeneous oxidative dehydrogenation of propane to propene if the ratio of the surface of the reaction space to the volume of the reaction space is as small as possible.
  • Particularly favorable surface materials are aluminum oxides, quartz glass, borosilicates, stainless steel and aluminum.
  • the first reaction stage is designed as a heterogeneously catalyzed oxydehydrogenation
  • this can in principle be carried out as described in US-A 4,788,371, CN-A 1073893, Catalysis Letters 23 (1994) 103-106, W. Zhang, Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao, 14 (1993) 566, Z. Huang, Shiyou Huagong, 21 (1992) 592, WO 97/36849, DE-A 1 97 53 817, US-A 3,862,256, US-A 3,887,631, DE-A 1 95 30 454, US Pat. No. 4,341,664, J.
  • Particularly suitable oxydehydrogenation catalysts are the multimetal oxide materials or catalysts A of DE-A 1 97 53 817, with those mentioned as being preferred Multimetal oxide materials or catalysts A are particularly favorable. That is, as active compounds in particular multimetal oxide materials of the general formula I.
  • M 1 Co, Ni, Mg, Zn, Mn and / or Cu,
  • Suitable Mo-V-Te / Sb-Nb-O multimetal oxide catalysts are described in EP-A 0 318 295, EP-A 0 529 853, EP-A 0 603 838, EP-A 0 608 836, EP-A 0 608 838 EP-A 0 895 809, EP-A 0 962 253, EP-A 1 192 987, DE-A 198 35 247, DE-A 100 51 419 and DE-A 101 19 933.
  • Suitable Mo-V-Nb-O multimetal oxide catalysts are described inter alia in EM Thorsteinson, TP Wilson, FG Young, PH Kasei, Journal of Catalysis 52 (1978), pages 116-132 and in US 4,250,346 and EP-A 0 294 845 ,
  • suitable active compounds can be prepared in a simple manner by producing as intimate as possible, preferably finely divided, stoichiometrically composed dry mixtures of suitable sources of their components and calcining them at temperatures of 450 to 1000 ° C.
  • the calcination can be carried out both under inert gas and under an oxidative atmosphere such as air (mixture of inert gas and oxygen) as well as under reducing atmosphere (eg mixture of inert gas, oxygen and NH 3 , CO and / or H 2 ) take place.
  • Suitable sources of the components of the multimetal oxide active compounds I are oxides and / or compounds which can be converted into oxides by heating, at least in the presence of oxygen.
  • suitable starting compounds are in particular halides, nitrates, formates, oxalates, citrates, acetates, carbonates, amine complex salts, ammonium salts and / or hydroxides.
  • the multimetal oxide compositions can be used for the process according to the invention in shaped both in powder form and to specific catalyst geometries, wherein the shaping can take place before or after the final calcination.
  • Suitable unsupported catalyst geometries are e.g. Solid cylinder or hollow cylinder with an outer diameter and a length of 2 to 10 mm. In the case of the hollow cylinder, a wall thickness of 1 to 3 mm is appropriate.
  • Suitable hollow cylinder geometries are e.g. 7mm x 7mm x 4mm or 5mm x 3mm x 2mm or 5mm x 2mm x 2mm (each length x outside diameter x inside diameter).
  • the full catalyst may also have spherical geometry, wherein the ball diameter may be 2 to 10 mm.
  • the shaping of the powdered active composition or its powdery, not yet calcined precursor composition can also be effected by application to preformed inert catalyst supports.
  • the layer thickness of the powder mass applied to the carrier body is expediently chosen in the range from 50 to 500 mm, preferably in the range from 150 to 250 mm.
  • carrier materials it is possible to use customary porous or non-porous aluminum oxides, silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide, silicon carbide or silicates, such as magnesium silicate or aluminum silicate.
  • the carrier bodies may be regularly or irregularly shaped, with regularly shaped carrier bodies having a marked surface roughness, e.g.
  • Spheres, hollow cylinders or saddles generally with dimensions in the range of 1 to 100 mm, are preferred. Suitable is the use of substantially nonporous, surface roughness, spherical steatite supports whose diameter is 1 to 8 mm, preferably 4 to 5 mm.
  • the reaction temperature for the heterogeneously catalyzed oxydehydrogenation of propane is generally from 300 to 600 0 C, the usual manner from 350 to 500 0 C.
  • the pressure is from 0.5 to 10 bar, preferably 1 to 10 bar, for example 1 to 5 bar. pressures above 1 bar, eg 1, 5 to 10 bar, have proven to be particularly advantageous.
  • the heterogeneously catalyzed oxydehydrogenation of the propane takes place on a fixed catalyst bed.
  • the latter is expediently poured into the tubes of a tube bundle reactor, as described, for example, in EP-A 700 893 and in EP-A 700 714 and in the literature cited in these publications.
  • the average residence time of the reaction gas mixture in the catalyst bed is normally 0.5 to 20 seconds.
  • the propane to oxygen ratio in the reaction gas starting mixture to be used for the heterogeneously catalyzed propane oxydehydrogenation may be 0.5: 1 to 40: 1. It is advantageous if the molar ratio of propane to molecular oxygen in the starting gas mixture is ⁇ 6: 1, preferably ⁇ 5: 1. In general, the aforementioned ratio will be> 1: 1, for example 2: 1.
  • the starting gas mixture may comprise further, substantially inert constituents such as H 2 O, CO 2 , CO, N 2 , noble gases and / or propene. In addition, d, C 2 or C 4 hydrocarbons may also be present to some extent.
  • a gas mixture which generally has the following composition: 5 to 95% by volume of propane, 1 to 50% by volume of propene, 0 to 20% by volume of methane, ethane, ethene and C 4 + Hydrocarbons, 0 to 30% by volume of carbon oxides, 0 to 70% by volume of steam and 0 to 30% by volume of hydrogen and 0 to 70% by volume of inert gases.
  • a gas mixture which generally has the following composition: 10 to 80% by volume of propane, 1 to 40% by volume of propene, 0 to 20% by volume of methane, ethane, ethene and C. 4 + -hydrocarbons, 0.1 to 30% by volume of carbon oxides, 0.1 to 70% by volume of steam, 1 to 30% by volume of hydrogen and 0 to 50% by volume of inert gases (in particular nitrogen) -
  • the product gas stream b when leaving the dehydrogenation zone is generally under a pressure of 1 to 20 bar, preferably 1 to 10 bar, more preferably 1 to 5 bar and has a temperature in the range of 400 to 700 ° C.
  • process part C steam is first separated off from the product gas stream b, with the result that a product gas stream c depleted in water vapor is obtained.
  • the separation of water vapor is carried out by condensation by cooling and, if appropriate, prior compressing of the product gas stream b and can be carried out in one or more cooling and optionally compression stages be performed.
  • the product gas stream b is for this purpose to a temperature in the range of 0 to 80 ° C, preferably 10 to 65 0 C cooled.
  • the product gas stream can be compressed, for example to a pressure in the range of 2 to 40 bar, preferably 5 to 20 bar, particularly preferably 10 to 20 bar.
  • the product gas stream b is passed through a cascade of heat exchangers and initially cooled to a temperature in the range of 50 to 200 ° C and then in a quench tower with water to a temperature of 40 to 80 ° C, for example 55 ° C further cooled.
  • Suitable heat exchangers are, for example, direct heat exchangers and countercurrent heat exchangers, such as gas-gas countercurrent heat exchangers, and air coolers.
  • a process part D) are the non-condensable or low-boiling gas components such as hydrogen, oxygen, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen and the low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene) in an absorption / desorption cycle by means of a high-boiling absorbent of the C 3 hydrocarbons separated, wherein a stream d1 is obtained, which contains the C 3 - hydrocarbons and also small amounts of ethane and ethene, and an exhaust stream d2 is obtained, which contains the non-condensable or low-boiling gas components.
  • the non-condensable or low-boiling gas components such as hydrogen, oxygen, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen and the low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene) in an absorption / desorption cycle by means of a high-boiling absorbent of the C 3 hydrocarbons separated, where
  • the gas stream c is contacted with an inert absorbent, the C 3 hydrocarbons and also small amounts of C 2 hydrocarbons are absorbed in the inert absorbent and a loaded with C 3 hydrocarbons absorbent and the others Gas components containing exhaust gas d2 are obtained.
  • These are mainly carbon oxides, hydrogen, inert gases and C 2 - Hydrocarbons and methane. Also certain amounts of propane and propene may still be included in the stream d2, since the separation is generally not quite complete.
  • the C 3 hydrocarbons are released from the absorbent again.
  • Inert absorbent used in the absorption stage are generally high-boiling nonpolar solvents in which the separated C 3 - hydrocarbon mixture has a significantly higher solubility than the other gas components to be separated.
  • the absorption can be carried out by simply passing the stream c through the absorbent. But it can also be done in columns. It can be used in cocurrent, countercurrent or cross flow.
  • Suitable absorption columns include plate columns having bubble-cap, valve, and / or sieve trays, columns with structured packings, for example fabric packings or sheet-metal packings with a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 as Mellapak ® 250 Y, and packed columns, z. B. with balls, rings or saddles made of metal, plastic or ceramic as packing.
  • the absorption column has an absorption part and a rectification part.
  • heat can then be introduced into the bottom of the column.
  • a stripping gas stream can be fed into the bottom of the column, for example from nitrogen, air, steam or propane / propene mixtures.
  • the laden absorbent is brought into contact with the stripping gas stream. Characterized 2 ⁇ hydrocarbons are stripped out from the laden absorbent C. A portion of the overhead can be condensed and returned to the top of the column to limit solvent losses.
  • Suitable absorbents are relatively nonpolar organic solvents, for example C 4 -C 8 -alkenes, naphtha or aromatic hydrocarbons, such as the paraffin distillation medium fractions, or bulky group ethers, or mixtures of these solvents, such as polar solvents such as 1, 2 and 3. Dimethyl phthalate may be added.
  • Suitable absorbents are furthermore esters of benzoic acid and phthalic acid with straight-chain C 1 -C 8 -alkanols, such as n-butyl benzoate, Methyl benzoate, ethyl benzoate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, and so-called heat transfer oils, such as biphenyl and diphenyl ether, their chlorinated derivatives and triaryl alkenes.
  • a suitable absorbent is a mixture of biphenyl and diphenyl ether, preferably in the azeotropic composition, for example, the commercially available Diphyl ®. Frequently, this solvent mixture contains dimethyl phthalate in an amount of 0.1 to 25 wt .-%.
  • Suitable absorbents are also butanes, pentanes, hexanes, heptanes, octanes, nonanes, decanes, undecanes, dodecanes, tridecanes, tetradecanes, pentadecanes, hexadecanes, heptadecanes and octadecanes or fractions obtained from refinery streams containing as main components said linear alkanes.
  • Preferred absorbents are C 8 -C 0 hydrocarbons, particularly preferred are Cg-hydrocarbons, in particular nonanes.
  • the loaded absorbent is heated and / or expanded to a lower pressure.
  • desorption may also be by stripping, usually with steam, or in a combination of
  • the desorption can be carried out in two stages, wherein the second desorption stage is carried out at a lower pressure than the first desorption stage and the desorption gas of the second stage is returned to the absorption stage.
  • the absorbent regenerated in the desorption stage is returned to the absorption stage. If necessary, a part of this
  • Absorbent stream which may contain C 4 + hydrocarbons, discharged, worked up and returned, or discarded.
  • the desorption step is carried out by relaxation and / or heating of the loaded absorbent.
  • the desorption step is additionally stripped with steam.
  • the absorbent laden with C 3 hydrocarbons is compressed prior to desorption to a pressure which in one of the following stages, for. B. the propane / propene separation (step G), is necessary.
  • the separation D) is generally not completely complete, so that in the C 3 - hydrocarbon stream d1 - depending on the type of separation - still small amounts or even traces of other gas constituents, in particular the low-boiling hydrocarbons, may be present.
  • it may, if appropriate after cooling, for example in an indirect heat exchanger, be passed through a membrane, which is usually designed as a tube, which is permeable only to molecular hydrogen.
  • the thus separated molecular hydrogen can, if necessary, at least partially used in the dehydrogenation or else be supplied to another utilization, for example, be used for generating electrical energy in fuel cells.
  • the exhaust stream d2 may be burned.
  • the gas stream d1 is cooled, wherein it can additionally be compressed in one or more further compression stages.
  • a gaseous C 3 -hydrocarbon stream e1 or a liquid condensate stream e1 of C 3 -hydrocarbons is obtained.
  • the stream e1 may still contain small amounts of C 2 - hydrocarbons.
  • an aqueous condensate stream e2 and possibly small amounts of an exhaust gas stream e3 can be obtained.
  • the aqueous condensate stream e2 generally accumulates when water is stripped in step D) to desorb the dissolved gases.
  • the compression can again be done in one or more stages.
  • a total pressure of from 1 to 29 bar, preferably from 1 to 10 bar is compressed to a pressure in the range from 12 to 30 bar.
  • a cooling step in which the gas stream is cooled to a temperature in the range of 15 to 80 0 C, preferably 15 to 60 0 C, cooled.
  • the compressed gas mixture is cooled to a temperature of -10 ° C to 60 ° C, preferably -10 0 C to 30 0 C.
  • the liquid condensate flows e1 and e2 are separated in a phase separation apparatus.
  • the gas stream d1 can also only be cooled, preferably when the desorption of the dissolved gases in the process part D) takes place at high pressure.
  • the gaseous or liquid C 3 - hydrocarbon stream e1 is fed into a first distillation zone and separated by distillation into a stream f1 containing the C 3 hydrocarbons propane and propene and a stream f2 containing the C 2 hydrocarbons ethane and ethene.
  • the C 3 -hydrocarbon stream e1 is generally introduced into a C2 / C3 separation column typically having 20 to 80 theoretical plates, for example about 60 theoretical soils, fed. This is generally operated at a pressure in the range of 10 to 30 bar, for example at about 20 bar, and a reflux ratio of 2-70.
  • the bottom temperature is generally from 40 to 100 ° C, for example, about 60 ° C, the head temperature of -20 to 10 ° C, for example, about 10 0 C.
  • a stream f1 of propane and propene is obtained as the bottom draw stream having an ethane / ethene content of generally ⁇ 5000 ppm, preferably ⁇ 1000 ppm, more preferably ⁇ 500 ppm.
  • the stream f2, which is preferably obtained as a top draw stream, may still contain certain amounts of propane and propene and be recycled to the separation thereof in the absorption stage.
  • the process part F) can also be omitted, in particular if the stream d1 or e1 has only a low content of C 2 hydrocarbons.
  • the C 3 -hydrocarbon stream e1 or f1 is fed into a second distillation zone and separated by distillation into a stream gl containing propene and a stream g2 containing propane.
  • the hydrocarbon stream f1 is generally fed into a C 3 separation column ("C3 splitter") typically having from 80 to 150 theoretical plates, for example about 100 theoretical plates, which is generally at a pressure in the range from 10 to bar 30, for example at about 20 bar, and a reflux ratio of 2 -. operated 50 the bottom temperature is generally from 40 to 100 ° C, for example about 68 0 C, the head temperature of 30 to 60 0 C, for example ca. 60 ° C.
  • the stream g2 and a fresh propane stream can be fed into a third distillation zone, in which a stream containing C 4 + hydrocarbons is separated by distillation and the feed gas stream a is obtained with a very high propane content.
  • the recycled stream g2 is vaporized before it enters the third distillation zone.
  • a refrigerant flow be generated, which can be used for cooling elsewhere, for example, for cooling at the top of the column C2 / C3 separation column.
  • the invention is further illustrated by the following example.
  • the fresh propane stream 1 contains about 98 wt .-% propane, about 2 wt .-% butane.
  • the fresh propane stream 1 is mixed with the propane recycle stream 24 from the C3 splitter 37 and fed to the C3 / C4 separation column 30.
  • the C3 / C4 separation column 30 which has 40 theoretical stages and is operated at 10 bar operating pressure and a reflux ratio of 0.4, a high-boiler stream 4 is separated and thus a propane stream 3 with a butane content of only 0.01 Wt .-% received.
  • the propane stream 3 is preheated to 450 0 C, enters the dehydrogenation zone 31 and an autothermal dehydrogenation is subjected.
  • an oxygen-containing gas 6 and water vapor 5 are fed into the dehydrogenation zone 31.
  • the conversion of dehydrogenation is based on propane, 40%, the selectivity of the propene formation is 90%.
  • 5% cracking products and 5% carbon oxides are formed by total combustion.
  • the water concentration in the outlet gas of the dehydrogenation zone is about 11 wt .-%, the residual oxygen content in the outlet gas is 0 wt .-%, the outlet temperature of the product gas mixture is 600 0 C.
  • the product gas stream 7 is cooled and in the compressor 32, starting from a pressure of 2.0 bar compressed in 3 stages to a pressure of 15 bar. After the first and the second compressor stage is cooled to 55 0 C in each case.
  • aqueous condensate 9 which is discharged from the process.
  • the compressed and cooled gas stream 8 is brought in the absorption column 33 with tetradecane 21 as an absorbent in contact.
  • the unabsorbed gases are withdrawn as exhaust gas stream 11 via the top of the column, the absorbent laden with the C 3 hydrocarbons is taken off via the bottom of the column and fed to the desorption column 34.
  • the Desorption column 34 are desorbed by depressurization to a pressure of 4 bar and stripping with 13 supplied as stream of high pressure steam, the C 3 hydrocarbons, a stream 14 of regenerated absorbent and a stream 12 of C 3 hydrocarbons and water vapor is obtained.
  • the regenerated absorbent 14 is supplemented with fresh absorbent 22 and returned to the absorption column 33.
  • the gas is cooled to 45 ° C, with further absorbent 14 condensed out.
  • an aqueous phase is obtained, which is separated in a phase separator and discharged as stream 15 from the process.
  • the stream 12 is compressed in two stages to a pressure of 16 bar and cooled to a temperature of 40 0 C. In this case, a small waste gas stream 18, a wastewater stream 17 and a liquid C 3 - fall to the hydrocarbon stream 16.
  • liquid C 3 hydrocarbon stream 16 is in a C2 / C3 separation column 36 with 30 theoretical stages at 16 bar and a reflux ratio of 63 on
  • the bottom draw stream 19 is fed to a propane / propene separation column with 120 theoretical plates, which at 16 bar with a reflux ratio of
  • the bottom temperature is 46 ° C, the head temperature 38 ° C.
  • a propene stream 23 having a purity of 99.5% by weight of propene is obtained.
  • the bottom take-off stream 24 contains about 98.5% by weight of propane and is introduced into the
  • Dehydrogenation zone 31 returned.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propen aus Propan mit den Schritten: A) ein Propan enthaltender Einsatzgasstrom a wird bereitgestellt; B) der Propan enthaltende Einsatzgasstrom (a), gegebenenfalls Wasserdampf und gegebenenfalls ein sauerstoffhaltiger Gasstrom werden in eine Dehydrierzone eingespeist und Propan wird einer Dehydrierung zu Propen unterworfen, wobei ein Produktgasstrom (b) enthaltend Propan, Propen, Methan, Ethan, Ethen, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf, gegebenenfalls Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff erhalten wird; C) der Produktgasstrom (b) wird abgekühlt, gegebenenfalls verdichtet und es wird Wasserdampf durch Kondensieren lassen abgetrennt, wobei ein an Wasserdampf abgereicherter Produktgasstrom (c) erhalten wird; D) nicht kondensierbare oder leicht siedende Gasbestandteile werden durch Inkontaktbringen des Produktgasstroms (c) mit einem inerten Absorptionsmittel und anschließender Desorption der in dem inerten Absorptionsmittel gelösten Gase abgetrennt, wobei ein C3-Kohlenwasserstoffstrom (d1) und ein Abgasstrom (d2) enthaltend Methan, Ethan, Ethen, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, gegebenenfalls Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff erhalten werden; E) der C3-Kohlenwasserstoffstrom (d1) wird abgekühlt und gegebenenfalls komprimiert, wobei ein gasförmiger oder flüssiger C3-Kohlenwasserstoffstrom (e1) erhalten wird; F) der C3-Kohlenwasserstoffstrom (e1) wird gegebenenfalls in eine erste Destillationszone eingespeist und destillativ in einen Strom (f1) aus Propan und Propen und einen Strom (f2) enthaltend Ethan und Ethen aufgetrennt; G) der Strom (e1) bzw. (f1) wird in eine (zweite) Destillationszone eingespeist und destillativ in einen Produktstrom (gl) aus Propen und einen Strom (g2) aus Propan aufgetrennt, wobei der Strom (g2) zumindest teilweise in die Dehydrierzone zurückgeführt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Propen aus Propan
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propen aus Propan.
Propen wird großtechnisch durch Dehydrierung von Propan gewonnen.
In dem als UOP-Oleflex-Prozess bekannten Verfahren zur Dehydrierung von Propan zu Propen wird ein Propan enthaltender Einsatzgasstrom auf 600 - 700 0C vorgeheizt und in einem Wanderbett-Dehydrierreaktor an einem Katalysator, der Platin auf Aluminiumoxid enthält, dehydriert, wobei ein überwiegend Propan, Propen und Wasserstoff enthaltender Produktgasstrom erhalten wird. Daneben sind durch Cracken gebildete leicht siedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen) sowie geringe Mengen Hochsieder (C4 +-Kohlenwasserstoffe) in dem Produktgasstrom enthalten. Das Produktgasgemisch wird abgekühlt und mehrstufig verdichtet. Anschließend werden durch Auskondensieren in einer so genannten „Cold Box" die C2- und C3- Kohlenwasserstoffe und die Hochsieder von bei der Dehydrierung gebildetem Wasserstoff und Methan abgetrennt. Das flüssige Kohlenwasserstoff-Kondensat wird anschließend destillativ aufgetrennt, wobei in einer ersten Kolonne die C2- Kohlenwasserstoffe und verbliebenes Methan abgetrennt und in einer zweiten Destillationskolonne der C3-Kohlenwasserstoffstrom in eine Propenfraktion mit hohem Reinheitsgrad und eine Propanfraktion, welche auch die C4 +-Kohlenwasserstoffe enthält, aufgetrennt wird. Nachteilig an diesem Verfahren ist der Verlust an C3-Kohlenwasserstoffen durch das Auskondensieren in der „Cold Box". Wegen der großen Mengen von bei der Dehydrierung gebildetem Wasserstoff und aufgrund des Phasengleichgewichts werden mit dem Wasserstoff/Methan-Abgasstrom auch größere Mengen an C3- Kohlenwasserstoffen ausgetragen, falls nicht bei sehr tiefen Temperaturen auskondensiert wird. So muss bei Temperaturen von -20 bis -60 0C gearbeitet werden, um den Verlust an C3-Kohlenwasserstoffen zu begrenzen, die mit dem Wasserstoff/Methan-Abgasstrom ausgetragen werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Dehydrierung von Propan zu Propen bereitzustellen. Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Propen aus Propan mit den Schritten
A) ein Propan enthaltender Einsatzgasstrom a wird bereitgestellt;
B) der Propan enthaltende Einsatzgasstrom a, gegebenenfalls ein sauerstoffhaltiger Gasstrom und gegebenenfalls Wasserdampf werden in eine Dehydrierzone eingespeist und Propan wird einer Dehydrierung zu Propen unterworfen, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Propan, Propen, Methan, Ethan, Ethen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf, gegebenenfalls Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff erhalten wird;
C) der Produktgasstrom b wird abgekühlt, gegebenenfalls verdichtet und es wird Wasserdampf durch Kondensieren lassen abgetrennt, wobei ein an Wasserdampf abgereicherter Produktgasstrom c erhalten wird;
D) nicht kondensierbare oder leicht siedende Gasbestandteile werden durch Inkontaktbringen des Produktgasstroms c mit einem inerten Absorptionsmittel und anschließender Desorption der in dem inerten Absorptionsmittel gelösten Gase abgetrennt, wobei ein C3-Kohlenwasserstoffstrom d1 und ein
Abgasstrom d2 enthaltend Methan, Ethan, Ethen, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, gegebenenfalls Wasserstoff, gegebenenfalls Sauerstoff und gegebenenfalls Propan und Propen erhalten werden;
E) der C3-Kohlenwasserstoffstrom d1 wird abgekühlt und gegebenenfalls komprimiert, wobei ein gasförmiger oder flüssiger C3-Kohlenwasserstoffstrom e1 erhalten wird;
F) der C3-Kohlenwasserstoffstrom e1 wird gegebenenfalls in eine erste Destillationszone eingespeist und destillativ in einen Strom f1 aus Propan und
Propen und einen Strom f2 enthaltend Ethan und Ethen aufgetrennt;
G) der Strom e1 bzw. f1 wird in eine (zweite) Destillationszone eingespeist und destillativ in einen Produktstrom gl aus Propen und einen Strom g2 aus Propan aufgetrennt, wobei der Strom g2 zumindest teilweise in die
Dehydrierzone zurückgeführt wird. In einem ersten Verfahrensteil A) wird ein Propan enthaltender Einsatzgasstrom a bereitgestellt. Dieser enthält im Allgemeinen mindestens 80 Vol.-% Propan, vorzugsweise 90 Vol.-% Propan. Daneben enthält der propanhaltige Einsatzgasstrom A im Allgemeinen noch Butane (n-Butan, iso-Butan). Typische Zusammensetzungen des propanhaltigen Einsatzgasstroms sind in DE-A 102 46 119 und DE-A 102 45 585 offenbart. Üblicherweise wird der propanhaltige Einsatzgasstrom a aus liquid petroleum gas (LPG) gewonnen. Der propanhaltige Einsatzgasstrom kann zur Entfernung der Butane einer Reinigungsdestillation unterworfen werden, wobei ein Einsatzgasstrom a mit einem sehr hohen Propan-Gehalt (> 95 Vol.-%) erhalten wird.
In einem Verfahrensteil B) wird der Propan enthaltende Einsatzgasstrom in eine Dehydrierzone eingespeist und einer im Allgemeinen katalytischen Dehydrierung unterworfen. Dabei wird Propan in einem Dehydrierreaktor an einem dehydrieraktiven Katalysator teilweise zu Propen dehydriert. Daneben fallen Wasserstoff und in geringen Mengen Methan, Ethan, Ethen und C4 +-Kohlenwasserstoffe (n-Butan, isoButan, Butene, Butadien) an. Außerdem fallen im Allgemeinen Kohlenstoffoxide (CO, CO2), insbesondere CO2, Wasserdampf und gegebenenfalls in geringem Umfang Inertgase im Produktgasgemisch der katalytischen Propan-Dehydrierung an. Der Produktgasstrom der Dehydrierung enthält im Allgemeinen Wasserdampf, der bereits dem Dehydriergasgemisch zugesetzt und/oder - bei Dehydrierung in Gegenwart von Sauerstoff (oxidativ oder nicht-oxidativ) - bei der Dehydrierung gebildet wird. Inertgase (Stickstoff) werden bei Durchführung der Dehydrierung in Gegenwart von Sauerstoff mit dem eingespeisten sauerstoffhaltigen Gasstrom in die Dehydrierzone eingebracht, sofern kein reiner Sauerstoff eingespeist wird. Daneben liegt im Produktgasgemisch nicht umgesetztes Propan vor.
Die Propan-Dehydrierung kann grundsätzlich in allen aus dem Stand der Technik bekannten Reaktortypen durchgeführt werden. Eine vergleichsweise ausführliche Beschreibung von erfindungsgemäß geeigneten Reaktortypen enthält auch „Catalytica® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes" (Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272, USA).
Die Dehydrierung kann als oxidative oder nicht-oxidative Dehydrierung durchgeführt werden. Die Dehydrierung kann isotherm oder adiabat durchgeführt werden. Die Dehydrierung kann katalytisch im Festbett-, Wanderbett- oder Wirbelbettreaktor durchgeführt werden. Die nicht-oxidative katalytische Propan-Dehydrierung kann autotherm unter Einspeisung von Sauerstoff durchgeführt werden. Sie kann aber auch ohne Einspeisung von Sauerstoff rein katalytisch durchgeführt werden. Bei der autothermen Dehydrierung wird dem Reaktionsgasgemisch der Propan-Dehydrierung in mindestens einer Reaktionszone zusätzlich Sauerstoff zugemischt und der in dem Reaktionsgasgemisch enthaltene Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoff zumindest teilweise verbrannt, wodurch zumindest ein Teil der benötigten Dehydrierwärme in der mindestens einen Reaktionszone direkt in dem Reaktionsgasgemisch erzeugt wird. Als Sauerstoff enthaltendes Gas wird Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft mit einem Sauerstoffgehalt bis zu 70 Vol.-%, vorzugsweise bis zu 50 Vol.-% eingesetzt.
Ein Merkmal der nicht-oxidativen Fahrweise gegenüber einer oxidativen Fahrweise ist, dass am Ausgang der Dehydrierzone noch freier Wasserstoff vorhanden ist. Bei der oxidativen Dehydrierung ist am Ausgang der Dehydrierzone kein freier Wasserstoff vorhanden.
Eine geeignete Reaktorform ist der Festbettrohr- oder Rohrbündelreaktor. Bei diesen befindet sich der Katalysator (Dehydrierungskatalysator und gegebenenfalls spezieller Oxidationskatalysator) als Festbett in einem Reaktionsrohr oder in einem Bündel von Reaktionsrohren. Übliche Reaktionsrohr-Innendurchmesser betragen bei der nicht- autothermen, rein katalytischen Dehydrierung etwa 10 bis 15 cm. Ein typischer Dehydrierrohrbündelreaktor umfasst ca. 300 bis 1000 Reaktionsrohre. Die Temperatur im Reaktionsrohrinneren bewegt sich üblicherweise im Bereich von 300 bis 1200°C, vorzugsweise im Bereich von 500 bis 1000°C. Der Arbeitsdruck liegt üblicherweise zwischen 0,5 und 12 bar, häufig zwischen 1 und 8 bar bei Verwendung einer geringen Wasserdampfverdünnung, aber auch zwischen 3 und 8 bar bei Verwendung einer hohen Wasserdampfverdünnung (entsprechend dem so genannten „steam active reforming process" (STAR-Prozess) oder dem Linde-Verfahren) zur Dehydrierung von Propan oder Butan von Phillips Petroleum Co. Typische Katalysatorbelastungen (GHSV) liegen bei 500 bis 2000 h~1, bezogen auf eingesetzten Kohlenwasserstoff. Die Katalysatorgeometrie kann beispielsweise kugelförmig oder zylindrisch (hohl oder voll) sein.
Die Propan-Dehydrierung kann auch, entsprechend dem Snamprogetti/Yarsintez-FBD- Prozess, heterogen katalysiert im Wirbelbett durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise werden dabei zwei Wirbelbetten nebeneinander betrieben, von denen sich eines in der Regel im Zustand der Regenerierung befindet. Der Arbeitsdruck beträgt typischerweise 1 bis 2 bar, die Dehydriertemperatur in der Regel 550 bis 650°C. Die für die Dehydrierung erforderliche Wärme kann dabei in das Reaktionssystem eingebracht werden, indem der Dehydrierkatalysator auf die Reaktionstemperatur vorerhitzt wird. Durch die Zumischung eines Sauerstoff enthaltenden Co-Feeds kann auf die Vorerhitzer verzichtet werden, und die benötigte Wärme wird direkt im Reaktorsystem durch Verbrennung von Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Sauerstoff erzeugt. Gegebenenfalls kann zusätzlich ein Wasserstoff enthaltender Co-Feed zugemischt werden.
Die Propan-Dehydrierung kann in einem Hordenreaktor durchgeführt werden. Wird die Dehydrierung unter Einspeisung eines sauerstoffhaltigen Gasstroms autotherm durchgeführt, so wird sie bevorzugt in einem Hordenreaktor durchgeführt. Dieser enthält ein oder mehrere aufeinander folgende Katalysatorbetten. Die Anzahl der Katalysatorbetten kann 1 bis 20, zweckmäßigerweise 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 und insbesondere 1 bis 3 betragen. Die Katalysatorbetten werden vorzugsweise radial oder axial vom Reaktionsgas durchströmt. Im Allgemeinen wird ein solcher Hordenreaktor mit einem Katalysatorfestbett betrieben. Im einfachsten Fall sind die Katalysatorfestbetten in einem Schachtofenreaktor axial oder in den Ringspalten von konzentrisch angeordneten zylindrischen Gitterrosten angeordnet. Ein Schachtofenreaktor entspricht einem Hordenreaktor mit nur einer Horde. Die Durchführung der Dehydrierung in einem einzelnen Schachtofenreaktor entspricht einer Ausführungsform. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Dehydrierung in einem Hordenreaktor mit 3 Katalysatorbetten durchgeführt.
Im Allgemeinen wird die Menge des dem Reaktionsgasgemisch zugesetzten sauerstoffhaltigen Gases so gewählt, dass durch die Verbrennung von im Reaktionsgasgemisch vorhandenen Wasserstoff und gegebenenfalls von im Reaktionsgasgemisch vorliegenden Kohlenwasserstoffen und/oder von in Form von Koks vorliegendem Kohlenstoff die für die Dehydrierung des Propans benötigte Wärmemenge erzeugt wird. Im Allgemeinen beträgt die insgesamt zugeführte Sauerstoffmenge, bezogen auf die Gesamtmenge des Propans, 0,001 bis 0,5 mol/mol, bevorzugt 0,001 bis 0,4 mol/mol, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,35 mol/mol. Sauerstoff wird als sauerstoffhaltiges Gas, welches Inertgase enthält, beispielsweise Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft, eingesetzt.
Der zur Wärmeerzeugung verbrannte Wasserstoff ist der bei der katalytischen Propan- Dehydrierung gebildete Wasserstoff sowie gegebenenfalls dem Reaktionsgasgemisch als wasserstoffhaltiges Gas zusätzlich zugesetzter Wasserstoff. Vorzugsweise sollte soviel Wasserstoff zugegen sein, dass das Molverhältnis H2IO2 im Reaktionsgasgemisch unmittelbar nach der Einspeisung des sauerstoffhaltigen Gases 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 5 mol/mol beträgt. Dies gilt bei mehrstufigen Reaktoren für jede Zwischeneinspeisung von sauerstoffhaltigem und gegebenenfalls wasserstoffhaltigem Gas.
Die Wasserstoffverbrennung erfolgt katalytisch. Der eingesetzte Dehydrierungskatalysator katalysiert im Allgemeinen sowohl die Verbrennung der Kohlenwasserstoffe als auch von Wasserstoff mit Sauerstoff, so dass grundsätzlich kein von diesem verschiedener spezieller Oxidationskatalysator erforderlich ist. In einer Ausführungsform wird in Gegenwart eines oder mehrerer Oxidationskatalysatoren gearbeitet, die selektiv die Verbrennung von Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasser in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen katalysieren. Die Verbrennung dieser Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff zu CO, CO2 und Wasser läuft dadurch nur in untergeordnetem Maße ab. Der Dehydrierungskatalysator und der Oxidationskatalysator können gemeinsam in einer oder mehreren Reaktionszonen oder getrennt voneinander in verschiedenen Reaktionszonen vorliegen.
Bei mehrstufiger Reaktionsführung kann der Oxidationskatalysator in nur einer, in mehreren oder in allen Reaktionszonen vorliegen.
Bevorzugt ist der Katalysator, der selektiv die Oxidation von Wasserstoff katalysiert, an den Stellen angeordnet, an denen höhere Sauerstoffpartialdrucke herrschen als an anderen Stellen des Reaktors, insbesondere in der Nähe der Einspeisungsstelle für das sauerstoffhaltige Gas. Die Einspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und/oder wasserstoffhaltigem Gas kann an einer oder mehreren Stelle des Reaktors erfolgen.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine Zwischeneinspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und gegebenenfalls von wasserstoffhaltigem Gas vor jeder Horde eines Hordenreaktors. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Einspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und gegebenenfalls von wasserstoffhaltigem Gas vor jeder Horde außer der ersten Horde. In einer Ausführungsform ist hinter jeder Einspeisungsstelle eine Schicht aus einem speziellen Oxidationskatalysator vorhanden, gefolgt von einer Schicht aus dem Dehydrierungskatalysator. In einer weiteren Ausführungsform ist kein spezieller Oxidationskatalysator vorhanden. Die Dehydriertemperatur beträgt im Allgemeinen 400 bis 1100 °C, der Druck im letzten Katalysatorbett des Hordenreaktors im Allgemeinen 0,2 bis 15 bar, bevorzugt 1 bis 10 bar, besonders bevorzugt 1 bis 5 bar. Die Belastung (GHSV) beträgt im allgemeinen 500 bis 2000 h~1, bei Hochlastfahrweise auch bis zu 100 000 h~1, bevorzugt 4000 bis 16 000 h \
Ein bevorzugter Katalysator, der selektiv die Verbrennung von Wasserstoff katalysiert, enthält Oxide und/oder Phosphate, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Oxiden und/oder Phosphaten von Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon oder Bismut. Ein weiterer bevorzugter Katalysator, der die Verbrennung von Wasserstoff katalysiert, enthält ein Edelmetall der VIII. und/oder I. Nebengruppe.
Die eingesetzten Dehydrierungskatalysatoren weisen im Allgemeinen einen Träger und eine Aktivmasse auf. Der Träger besteht dabei in der Regel aus einem wärmebeständigen Oxid oder Mischoxid. Bevorzugt enthalten die Dehydrierungskatalysatoren ein Metalloxid, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zirkondioxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid und deren Gemischen, als Träger. Bei den Gemischen kann es sich um physikalische Mischungen oder auch um chemische Mischphasen wie Magnesium- oder Zinkaluminiumoxid-Mischoxide handeln. Bevorzugte Träger sind Zirkondioxid und/oder Siliziumdioxid, besonders bevorzugt sind Gemische aus Zirkondioxid und Siliziumdioxid.
Die Aktivmasse der Dehydrierungskatalysatoren enthalten im allgemeinen ein oder mehrere Elemente der VIII. Nebengruppe, bevorzugt Platin und/oder Palladium, besonders bevorzugt Platin. Darüber hinaus können die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrere Elemente der I. und/oder II. Hauptgruppe aufweisen, bevorzugt Kalium und/oder Cäsium. Weiterhin können die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrere Elemente der III. Nebengruppe einschließlich der Lanthaniden und Actiniden enthalten, bevorzugt Lanthan und/oder Cer. Schließlich können die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrere Elemente der III. und/oder IV. Hauptgruppe aufweisen, bevorzugt ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Bor, Gallium, Silizium, Germanium, Zinn und Blei, besonders bevorzugt Zinn. Geeignete Katalysatorformkörper-Geometrien sind Stränge, Sterne, Ringe, Sattel, Kugeln, Schäume und Monolithen mit charakteristischen Abmessungen von 1 bis 100 mm. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Dehydrierungskatalysator mindestens ein Element der VIII. Nebengruppe, mindestens ein Element der I. und/oder II. Hauptgruppe, mindestens ein Element der IM. und/oder IV. Hauptgruppe und mindestens ein Element der III. Nebengruppe einschließlich der Lanthaniden und Actiniden.
Beispielsweise können erfindungsgemäß alle Dehydrierkatalysatoren eingesetzt werden, die in den WO 99/46039, US 4,788,371 , EP-A 705 136, WO 99/29420, US 5,220,091, US 5,430,220, US 5,877,369, EP 0 117 146, DE-A 199 37 106, DE-A 199 37 105 und DE-A 199 37 107 offenbart werden. Besonders bevorzugte Katalysatoren für die vorstehend beschriebenen Varianten der autothermen Propan-Dehydrierung sind die Katalysatoren gemäß den Beispiel 1 , 2, 3 und 4 der DE-A 199 37 107.
Die autotherme Propan-Dehydrierung wird bevorzugt in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt. Der zugesetzte Wasserdampf dient als Wärmeträger und unterstützt die Vergasung von organischen Ablagerungen auf den Katalysatoren, wodurch der Verkokung der Katalysatoren entgegengewirkt und die Standzeit der Katalysatoren erhöht wird. Dabei werden die organischen Ablagerungen in Kohlenmonoxid und Kohlendioxid umgewandelt. Durch die Verdünnung mit Wasserdampf wird das Gleichgewicht zu den Produkten der Dehydrierung verschoben.
Der Dehydrierungskatalysator kann in an sich bekannter Weise regeneriert werden. So kann dem Reaktionsgasgemisch Wasserdampf zugesetzt werden oder von Zeit zu Zeit ein Sauerstoff enthaltendes Gas bei erhöhter Temperatur über die Katalysatorschüttung geleitet werden und der abgeschiedene Kohlenstoff abgebrannt werden. Gegebenenfalls wird der Katalysator nach der Regenerierung mit einem wasserstoffhaltigen Gas reduziert.
Der Produktgasstrom b kann in zwei Teilströme aufgetrennt werden, wobei ein Teilstrom in die autotherme Dehydrierung zurückgeführt wird, entsprechend der in DE- A 102 11 275 und DE-A 100 28 582 beschriebenen Kreisgasfahrweise.
Die Propan-Dehydrierung kann als oxidative Dehydrierung durchgeführt werden. Die oxidative Propan-Dehydrierung kann als homogene oxidative Dehydrierung oder als heterogen katalysierte oxidative Dehydrierung durchgeführt werden.
Gestaltet man im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Propan- Dehydrierung als eine homogene Oxidehydrierung, so lässt sich diese prinzipiell wie in den Schriften US-A 3,798,283, CN-A 1 ,105,352, Applied Catalysis, 70 (2), 1991, S. 175 bis 187, Catalysis Today 13, 1992, S. 673 bis 678 und der älteren Anmeldung DE-A 1 96 22 331 beschrieben durchführen.
Die Temperatur der homogenen Oxidehydrierung beträgt im Allgemeinen von 300 bis 700 0C, vorzugsweise von 400 bis 600 0C, besonders bevorzugt von 400 bis 500 0C. Der Druck kann 0,5 bis 100 bar oder 1 bis 50 bar betragen. Häufig wird er bei 1 bis 20 bar, insbesondere bei 1 bis 10 bar liegen.
Die Verweilzeit des Reaktionsgasgemisches unter Oxidehydrierbedingungen liegt üblicherweise bei 0,1 bzw. 0,5 bis 20 sec, vorzugsweise bei 0,1 bzw. 0,5 bis 5 sec. Als Reaktor kann z.B. ein Rohrbündelreaktor verwendet werden, wie ein Rohrbündelreaktor mit Salzschmelze als Wärmeträger, oder ein Schachtofenreaktor mit Zwischenkühlung.
Das Propan zu Sauerstoff- Verhältnis im einzusetzenden Ausgangsgemisch kann 0,5 : 1 bis 40 : 1 betragen. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Propan zu molekularem Sauerstoff im Ausgangsgemisch < 6 : 1 , bevorzugt < 5 : 1. In der Regel wird vorgenanntes Verhältnis > 1 : 1 , beispielsweise > 2 : 1 betragen. Das Ausgangsgemisch kann weitere, im Wesentlichen inerte Bestandteile wie H2O, CO2, CO, N2, Edelgase und/oder Propen umfassen. Günstig für eine homogene oxidative Dehydrierung von Propan zu Propen ist es, wenn das Verhältnis der Oberfläche des Reaktionsraumes zum Volumen des Reaktionsraumes möglichst klein ist. Besonders günstige Oberflächenmaterialien sind Aluminiumoxide, Quarzglas, Borosilicate, Edelstahl und Aluminium.
Gestaltet man im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die erste Reaktionsstufe als eine heterogen katalysierte Oxidehydrierung, so lässt sich diese prinzipiell wie in den Schriften US-A 4,788,371, CN-A 1073893, Catalysis Letters 23 (1994) 103-106, W. Zhang, Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao, 14(1993)566, Z. Huang, Shiyou Huagong, 21(1992)592, WO 97/36849, DE-A 1 97 53 817, US-A 3,862,256, US-A 3,887,631, DE-A 1 95 30 454, US-A 4,341 ,664, J. of Catalysis 167, 560 - 569 (1997), J. of Catalysis 167, 550 - 559 (1997), Topics in Catalysis 3 (1996) 265 - 275, US-A 5,086,032, Catalysis Letters 10 (1991) 181 - 192, Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 14 - 18, US-A 4,255,284, Applied Catalysis A: General, 100 (1993) 111 - 130, J. of Catalysis 148, 56 - 67 (1994), V. Cortes Corberän and S. Vic Bellόn (Editors), New Developments in Selective Oxidation II, 1994, Elsevier Science B.V., S. 305 - 313, 3rd World Congress on Oxidation Catalysis R.K. Grasselli, ST. Oyama, A.M. Gaffney and J.E. Lyons (Editors), 1997, Elsevier Science B.V., S. 375 ff beschrieben durchführen. Insbesondere können alle in den vorgenannten Schriften genannten Oxidehydrierkatalysatoren eingesetzt werden. Das für die vorgenannten Schriften gesagte gilt auch für:
a) Otsuka, K.; Uragami, Y.; Komatsu, T.; Hatano, M. in Natural Gas Conversion,
Stud. Surf. Sei. Catal.; Holmen A.; Jens, K.-J.; Kolboe, S., Eds.; Elsevier
Science: Amsterdam, 1991; Vol. 61 , p 15;
b) Seshan, K.; Swaan, H. M.; Smits, R.H.H.; van Ommen, J. G.; Ross, J.R.H. in New Developments in Selective Oxidation; Stud. Surf. Sei. Catal.; Centi, G.; Trifirö, F., Eds.; Elsevier Science: Amsterdam 1990; Vol. 55, p 505;
c) Smits, R.H.H.; Seshan, K.; Ross, J.R.H. in New Developments in Selective Oxi- dation by Heterogeneous Catalysis; Stud. Surf. Sei. Catal.; Ruiz, P.; Delmon, B.,
Eds.; Elsevier Science: Amsterdam, 1992 a; Vol. 72, p 221 ;
d) Smits, R.H.H.; Seshan, K.; Ross, J.R.H. Proceedings, Symposium on Catalytic Selective Oxidation, Washington DC; American Chemical Society: Washington, DC, 1992 b; 1121;
e) Mazzocchia, C; Aboumrad, C; Daigne, C; Tempesti, E.; Herrmann, J. M.; Thomas, G. Catal. Lett. 1991, 10, 181 ;
f) Bellusi, G.; Conti, G.; Perathonar, S.; Trifirö, F. Proceedings, Symposium on Catalytic Selective Oxidation, Washington, DC; American Chemical Society: Washington, DC, 1992; p 1242;
g) Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 2137 - 2143 und
h) Symposium on Heterogeneons Hydrocarbon Oxidation Presented before the Division of Petroleum Chemistry, Inc. 211 th National Meeting, American Chemical Society New Orleans, LA, March 24 - 29, 1996.
Besonders geeignete Oxidehydrierkatalysatoren sind die Multimetalloxidmassen bzw. -katalysatoren A der DE-A 1 97 53 817, wobei die als bevorzugt genannten Multimetalloxidmassen bzw. -katalysatoren A ganz besonders günstig sind. D.h., als Aktivmassen kommen insbesondere Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I
M1 aMOi_bM2 bOx (I)1
mit
M1 = Co, Ni, Mg, Zn, Mn und/oder Cu,
M2 = W, V, Te, Nb, P, Cr, Fe, Sb, Ce, Sn und/oder La, a = 0,5 bis 1 ,5, b = 0 bis 0,5 sowie x = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
in Betracht.
Weitere als Oxidehydrierungskatalysatoren geeignete Multimetalloxidmassen sind nachstehend genannt:
Geeignete Mo-V-Te/Sb-Nb-O-Multimetalloxidkatalysatoren sind in EP-A 0 318 295, EP- A 0 529 853, EP-A 0 603 838, EP-A 0 608 836, EP-A 0 608 838, EP-A 0 895 809, EP- A 0 962 253, EP-A 1 192 987, DE-A 198 35 247, DE-A 100 51 419 und DE-A 101 19 933 offenbart.
Geeignete Mo-V-Nb-O-Multimetalloxidkatalysatoren sind unter anderem beschrieben in E. M. Thorsteinson, T. P. Wilson, F. G. Young, P. H. Kasei, Journal of Catalysis 52 (1978), Seiten 116 - 132 sowie in US 4,250,346 und EP-A 0 294 845.
Geeignete Ni-X-O-Multimetalloxidkatalysatoren, mit X = Ti, Ta, Nb, Co, Hf, W, Y, Zn, Zr, AI, sind in WO 00/48971 beschrieben.
Prinzipiell können geeignete Aktivmassen in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, dass man von geeigneten Quellen ihrer Komponenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 450 bis 1000 °C calciniert. Die Calcinierung kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z.B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z.B. Gemisch aus Inertgas, Sauerstoff und NH3, CO und/oder H2) erfolgen. Als Quellen für die Komponenten der Multimetalloxidaktivmassen I kommen Oxide und/oder solche Verbindungen in Frage, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind. Neben den Oxiden kommen als solche Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbonate, Aminkomplexsalze, Ammoniumsalze und/oder Hydroxide in Betracht.
Die Multimetalloxidmassen können für das erfindungsgemäße Verfahren sowohl in Pulverform als auch zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt eingesetzt werden, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcinierung erfolgen kann. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z.B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Geeignete Hohlzylindergeometrien sind z.B. 7 mm x 7 mm x 4 mm oder 5 mm x 3 mm x 2 mm oder 5 mm x 2 mm x 2 mm (jeweils Länge x Außendurchmesser x Innendurchmesser). Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann.
Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktivmasse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich von 50 bis 500 mm, bevorzugt im Bereich von 150 bis 250 mm liegend, gewählt. Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silicate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z.B. Kugeln, Hohlzylinder oder Sättel, im Allgemeinen mit Abmessungen im Bereich von 1 bis 100 mm, bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von im Wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt.
Die Reaktionstemperatur der heterogen katalysierten Oxidehydrierung des Propans beträgt im Allgemeinen von 300 bis 600 0C, üblicher Weise von 350 bis 500 0C. Der Druck beträgt 0,5 bis 10 bar, bevorzugt 1 bis 10 bar, beispielsweise 1 bis 5 bar. Drücke oberhalb von 1 bar, z.B. 1 ,5 bis 10 bar, haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen. In der Regel erfolgt die heterogen katalysierte Oxidehydrierung des Propans an einem Katalysatorfestbett. Letzteres wird zweckmäßigerweise in den Rohren eines Rohrbündelreaktors aufgeschüttet, wie sie z.B. in der EP-A 700 893 und in der EP- A 700 714 sowie der in diesen Schriften zitierten Literatur beschrieben sind. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgasgemisches in der Katalysatorschüttung liegt im Normalfall bei 0,5 bis 20 sec. Das Propan zu Sauerstoff Verhältnis im für die heterogen katalysierte Propan-Oxidehydrierung einzusetzenden Reaktionsgasausgangsgemisch kann erfindungsgemäß 0,5 : 1 bis 40 : 1 betragen. Von Vorteil ist es, wenn das Molverhältnis von Propan zu molekularem Sauerstoff im Ausgangsgasgemisch < 6 : 1, vorzugsweise < 5 : 1 beträgt. In der Regel wird vorgenanntes Verhältnis > 1 : 1, beispielsweise 2 : 1 betragen. Das Ausgangsgasgemisch kann weitere, im Wesentlichen inerte Bestandteile wie H2O, CO2, CO, N2, Edelgase und/oder Propen umfassen. Daneben können in gewissem Umfang noch d-, C2- oder C4- Kohlenwasserstoffe enthalten sein.
Bei der Propan-Dehydrierung wird ein Gasgemisch erhalten, welches im Allgemeinen folgende Zusammensetzung aufweist: 5 bis 95 Vol.-% Propan, 1 bis 50 Vol.-% Propen, 0 bis 20 Vol.-% Methan, Ethan, Ethen und C4 +-Kohlenwasserstoffe, 0 bis 30 Vol.-% Kohlenstoffoxide, 0 bis 70 Vol.-% Wasserdampf und 0 bis 30 Vol.-% Wasserstoff sowie 0 bis 70 Vol.-% Inertgase.
Bei der autothermen Propan-Dehydrierung wird ein Gasgemisch erhalten, welches im Allgemeinen folgende Zusammensetzung aufweist: 10 bis 80 Vol.-% Propan, 1 bis 40 Vol.-% Propen, 0 bis 20 Vol.-% Methan, Ethan, Ethen und C4 +-Kohlenwasserstoffe, 0,1 bis 30 Vol.-% Kohlenstoffoxide, 0,1 bis 70 Vol.-% Wasserdampf, 1 bis 30 Vol.-% Wasserstoff sowie 0 bis 50 Vol.-% Inertgase (insbesondere Stickstoff)-
Der Produktgasstrom b steht beim Verlassen der Dehydrierzone im Allgemeinen unter einem Druck von 1 bis 20 bar, vorzugsweise 1 bis 10 bar, besonders bevorzugt 1 bis 5 bar und weist eine Temperatur im Bereich von 400 bis 700 °C auf.
In Verfahrensteil C) wird zunächst Wasserdampf aus dem Produktgasstrom b abgetrennt, wobei ein an Wasserdampf abgereicherter Produktgasstrom c erhalten wird. Die Abtrennung von Wasserdampf wird durch Kondensieren lassen durch Abkühlen und ggf. vorhergehendes Verdichten des Produktgasstroms b durchgeführt und kann in einer oder mehreren Abkühlungs- und gegebenenfalls Verdichtungsstufen durchgeführt werden. Im Allgemeinen wird der Produktgasstrom b hierzu auf eine Temperatur im Bereich von 0 bis 80 °C, vorzugsweise 10 bis 65 0C abgekühlt. Zusätzlich kann der Produktgasstrom verdichtet werden, beispielsweise auf einen Druck im Bereich von 2 bis 40 bar, bevorzugt 5 bis 20 bar, besonders bevorzugt 10 bis 20 bar.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Produktgasstrom b durch eine Kaskade von Wärmetauschern geleitet und so zunächst auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 200 °C abgekühlt und anschließend in einem Quenchturm mit Wasser auf eine Temperatur von 40 bis 80 °C, beispielsweise 55 °C weiter abgekühlt. Dabei kondensiert der größte Teil des Wasserdampfs aus, aber auch ein Teil der im Produktgasstrom b enthaltenen C4 +-Kohlenwasserstoffe, insbesondere die C5 +-Kohlenwasserstoffe. Geeignete Wärmetauscher sind beispielsweise Direktwärmetauscher und Gegenstrom-Wärmetauscher, wie Gas-Gas- Gegenstrom-Wärmetauscher, und Luftkühler.
Es wird ein von Wasserdampf abgereicherter Produktgasstrom c erhalten. Dieser enthält im Allgemeinen noch 0 bis 10 Vol.-% Wasserdampf. Zur praktisch vollständigen Entfernung von Wasser aus dem Produktgasstrom c kann bei Verwendung bestimmter Lösungsmittel in Schritt D) eine Trocknung mittels Molekularsieb oder Membranen vorgesehen werden.
In einem Verfahrensteil D) werden die nicht kondensierbaren oder leicht siedenden Gasbestandteile wie Wasserstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff und die leicht siedenden Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen) in einem Absorptions-/Desorptions-Cyclus mittels eines hoch siedenden Absorptionsmittels von den C3-Kohlenwasserstoffen abgetrennt, wobei ein Strom d1 erhalten wird, der die C3- Kohlenwasserstoffe und daneben noch geringe Mengen Ethan und Ethen enthält, und ein Abgasstrom d2 erhalten wird, der die nicht kondensierbaren oder leicht siedenden Gasbestandteile enthält.
Dazu wird in einer Absorptionsstufe der Gasstrom c mit einem inerten Absorptionsmittel in Kontakt gebracht, wobei die C3-Kohlenwasserstoffe und auch geringe Mengen der C2-Kohlenwasserstoffe in dem inerten Absorptionsmittel absorbiert werden und ein mit C3-Kohlenwasserstoffen beladenes Absorptionsmittel und ein die übrigen Gasbestandteile enthaltendes Abgas d2 erhalten werden. Im Wesentlichen sind dies Kohlenstoffoxide, Wasserstoff, Inertgase sowie C2- Kohlenwasserstoffe und Methan. Auch gewisse Mengen Propan und Propen können noch in dem Strom d2 enthalten sein, da die Abtrennung im Allgemeinen nicht ganz vollständig ist. In einer Desorptionsstufe werden die C3-Kohlenwasserstoffe aus dem Absorptionsmittel wieder freigesetzt.
In der Absorptionsstufe eingesetzte inerte Absorptionsmittel sind im Allgemeinen hochsiedende unpolare Lösungsmittel, in denen das abzutrennende C3- Kohlenwasserstoff-Gemisch eine deutlich höhere Löslichkeit als die übrigen abzutrennenden Gasbestandteile aufweist. Die Absorption kann durch einfaches Durchleiten des Stroms c durch das Absorptionsmittel erfolgen. Sie kann aber auch in Kolonnen erfolgen. Dabei kann im Gleichstrom, Gegenstrom oder Kreuzstrom gearbeitet werden. Geeignete Absorptionskolonnen sind z.B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Ventil- und/oder Siebböden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z.B. Gewebepackungen oder Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen, z. B. mit Kugeln, Ringen oder Sätteln aus Metall, Kunststoff oder Keramik als Füllkörpern. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme, Graphitblockabsorber, Oberflächenabsorber wie Dickschicht- und Dünnschichtabsorber sowie Blasensäulen mit und ohne Einbauten in Betracht. Vorzugsweise weist die Absorptionskolonne einen Absorptionsteil und einen Rektifikationsteil auf. Zur Erhöhung der Anreicherung von C3-Kohlenwasserstoffen im Lösungsmittel nach Art einer Rektifikation kann dann in den Kolonnensumpf Wärme eingetragen werden. Alternativ kann in den Kolonnensumpf ein Strippgasstrom eingespeist werden, beispielsweise aus Stickstoff, Luft, Wasserdampf oder Propan/Propen-Gemischen. So wird im Rektifikationsteil der Absorptionskolonne das beladene Absorptionsmittel mit dem Strippgasstrom in Kontakt gebracht. Dadurch werden aus dem beladenen Absorptionsmittel C2 ~-Kohlenwasserstoffe herausgestrippt. Ein Teil des Kopfproduktes kann kondensiert und als Rücklauf wieder auf den Kolonnenkopf gegeben werden, um Lösungsmittelverluste zu begrenzen.
Geeignete Absorptionsmittel sind vergleichsweise unpolare organische Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische C4-Ci 8-Alkene, Naphtha oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie die Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation, oder Ether mit sperrigen Gruppen, oder Gemische dieser Lösungsmittel, wobei diesen ein polares Lösungsmittel wie 1 ,2-Dimethylphthalat zugesetzt sein kann. Geeignete Absorptionsmittel sind weiterhin Ester der Benzoesäure und Phthalsäure mit geradkettigen CrC8-Alkanolen, wie Benzoesäure-n-butylester, Benzoesäuremethylester, Benzoesäureethylester, Phthalsäuredimethylester, Phthalsäurediethylester, sowie sogenannte Wärmeträgeröle, wie Biphenyl und Diphenylether, deren Chlorderivate sowie Triarylalkene. Ein geeignetes Absorptionsmittel ist ein Gemisch aus Biphenyl und Diphenylether, bevorzugt in der azeotropen Zusammensetzung, beispielsweise das im Handel erhältliche Diphyl®. Häufig enthält dieses Lösungsmittelgemisch Dimethylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%. Geeignete Absorptionsmittel sind ferner Butane, Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Nonane, Decane, Undecane, Dodecane, Tridecane, Tetradecane, Pentadecane, Hexadecane, Heptadecane und Octadecane oder aus Raffinerieströmen gewonnene Fraktionen, die als Hauptkomponenten die genannten linearen Alkane enthalten. Bevorzugte Absorptionsmittel sind C8-Ci0-Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt sind Cg-Kohlenwasserstoffe, insbesondere Nonane.
Zur Desorption der C3-Kohlenwasserstoffe wird das beladene Absorptionsmittel erhitzt und/oder auf einen niedrigeren Druck entspannt. Alternativ dazu kann die Desorption auch durch Strippung, üblicher Weise mit Wasserdampf, oder in einer Kombination von
Entspannung, Erhitzen und Strippung in einem oder mehreren Verfahrensschritten erfolgen. Beispielsweise kann die Desorption zweistufig durchgeführt werden, wobei die zweite Desorptionsstufe bei einem niedrigeren Druck als die erste Desorptionsstufe durchgeführt wird und das Desorptionsgas der zweiten Stufe in die Absorptionsstufe zurückgeführt wird. Das in der Desorptionsstufe regenerierte Absorptionsmittel wird in die Absorptionsstufe zurückgeführt. Gegebenenfalls wird ein Teil dieses
Absorptionsmittelstroms, der C4 +-Kohlenwasserstoffe enthalten kann, ausgeschleust, aufgearbeitet und zurückgeführt, oder verworfen.
In einer Verfahrensvariante wird der Desorptionsschritt durch Entspannung und/oder Erhitzen des beladenen Absorptionsmittels durchgeführt. In einer weiteren Verfahrensvariante wird zusätzlich mit Wasserdampf gestrippt.
In einer weiteren Verfahrensvariante wird das mit C3-Kohlenwasserstoffen beladene Absorptionsmittel vor der Desorption auf einen Druck verdichtet, der in einer der nachfolgenden Stufen, z. B. der Propan/Propen-Trennung (Schritt G), notwendig ist.
Die Abtrennung D) ist im Allgemeinen nicht ganz vollständig, so dass in dem C3- Kohlenwasserstoffstrom d1 - je nach Art der Abtrennung - noch geringe Mengen oder auch nur Spuren der weiteren Gasbestandteile, insbesondere der leicht siedenden Kohlenwasserstoffe, vorliegen können. Zur Abtrennung des im Abgasstrom d2 enthaltenen Wasserstoffs kann dieser, gegebenenfalls nach erfolgter Kühlung, beispielsweise in einem indirekten Wärmetauscher, über eine in der Regel als Rohr ausgebildete Membran geleitet werden, die lediglich für molekularen Wasserstoff durchlässig ist. Der so abgetrennte molekulare Wasserstoff kann bei Bedarf zumindest teilweise in der Dehydrierung eingesetzt oder aber einer sonstigen Verwertung zugeführt werden, beispielsweise zur Erzeugung elektrischer Energie in Brennstoffzellen eingesetzt werden. Alternativ kann der Abgasstrom d2 verbrannt werden.
In einem Verfahrenteil E) wird der Gasstrom d1 abgekühlt, wobei er zusätzlich in einer oder mehreren weiteren Kompressionsstufen komprimiert werden kann. Dabei wird ein gasförmiger C3-Kohlenwasserstoffstrom e1 oder ein flüssiger Kondensatstrom e1 aus C3-Kohlenwasserstoffen erhalten. Der Strom e1 kann noch geringe Mengen C2- Kohlenwasserstoffe enthalten. Daneben können ein wässriger Kondensatstrom e2 und gegebenenfalls geringe Mengen eines Abgasstroms e3 erhalten werden. Der wässrige Kondensatstrom e2 fällt im Allgemeinen an, wenn in Schritt D) zur Desorption der gelösten Gase mit Wasserdampf gestrippt wird.
Die Kompression kann wiederum ein- oder mehrstufig erfolgen. Im Allgemeinen wird insgesamt von einem Druck im Bereich von 1 bis 29 bar, vorzugsweise 1 bis 10 bar, auf einen Druck im Bereich von 12 bis 30 bar komprimiert. Nach jeder Kompressionsstufe folgt eine Abkühlstufe, in der der Gasstrom auf eine Temperatur im Bereich von 15 bis 80 0C, vorzugsweise 15 bis 60 0C, abgekühlt wird. Anschließend wird das komprimierte Gasgemisch auf eine Temperatur von -10 °C bis 60 °C, vorzugsweise -10 0C bis 30 0C abgekühlt. Die flüssigen Kondensatströme e1 und e2 werden in einem Phasentrennapparat voneinander getrennt.
Der Gasstrom d1 kann aber auch nur abgekühlt werden, vorzugsweise dann, wenn die Desorption der gelösten Gase in dem Verfahrensteil D) bei hohem Druck erfolgt.
In einem Verfahrensteil F) wird der gasförmige oder flüssige C3- Kohlenwasserstoffstrom e1 in eine erste Destillationszone eingespeist und destillativ in einen Strom f1 enthaltend die C3-Kohlenwasserstoffe Propan und Propen und einen Strom f2 enthaltend die C2-Kohlenwasserstoffe Ethan und Ethen aufgetrennt. Dazu wird der C3-Kohlenwasserstoffstrom e1 im Allgemeinen in eine C2/C3-Trennkolonne mit typischer Weise 20 bis 80 theoretischen Böden, beispielsweise ca. 60 theoretischen Böden, eingespeist. Diese wird im Allgemeinen bei einem Druck im Bereich von 10 bis 30 bar, beispielsweise bei ca. 20 bar, und einem Rücklaufverhältnis von 2 - 70 betrieben. Die Sumpftemperatur beträgt im Allgemeinen von 40 bis 100 °C, beispielsweise ca. 60 °C, die Kopftemperatur von -20 bis 10 °C, beispielsweise ca. 10 0C.
Es wird ein Strom f1 aus Propan und Propen als Sumpfabzugsstrom mit einem Ethan/Ethen-Gehalt von im Allgemeinen insgesamt < 5000 ppm, vorzugsweise < 1000 ppm, besonders bevorzugt < 500 ppm erhalten. Der Strom f2, der vorzugsweise als Kopfabzugsstrom erhalten wird, kann noch gewisse Mengen Propan und Propen enthalten und zur Abtrennung derselben in die Absorptionsstufe zurückgeführt werden.
Der Verfahrensteil F) kann auch entfallen, insbesondere dann, wenn der Strom d1 bzw. e1 nur einen geringen Gehalt an C2-Kohlenwasserstoffen aufweist.
In einem Verfahrensteil G) wird der C3-Kohlenwasserstoffstrom e1 bzw. f1 in eine zweite Destillationszone eingespeist und destillativ in einen Strom gl enthaltend Propen und einen Strom g2 enthaltend Propan aufgetrennt. Dazu wird der Kohlenwasserstoffstrom f1 im Allgemeinen in eine C3-Trennkolonne („C3-Splitter") mit typischer Weise 80 bis 150 theoretischen Böden, beispielsweise ca. 100 theoretischen Böden, eingespeist. Diese wird im Allgemeinen bei einem Druck im Bereich von 10 bis 30 bar, beispielsweise bei ca. 20 bar, und einem Rücklaufverhältnis von 2 - 50 betrieben. Die Sumpftemperatur beträgt im Allgemeinen von 40 bis 100 °C, beispielsweise ca. 68 0C, die Kopftemperatur von 30 bis 60 0C, beispielsweise ca. 60 °C. An Stelle einer einzigen C3-Trennkolonne können auch zwei C3-Trennkolonnen verwendet werden, wobei die erste Kolonne bei höherem Druck, beispielsweise 25 bar, und die zweite Kolonne bei niedrigerem Druck, beispielsweise 18 bar, betrieben wird (2-Kolonnen-Fahrweise). Der Kopfabzug der ersten Kolonne wird im Sumpferhitzer der zweiten Kolonne verflüssigt und der Sumpfabzug der ersten Kolonne wird in die zweite Kolonne eingespeist. Alternativ ist auch eine Fahrweise mit Brüden kompression möglich.
In einem Verfahrensteil H) können der Strom g2 und ein Frisch-Propan-Strom in eine dritte Destillationszone eingespeist werden, in der ein C4 +-Kohlenwasserstoffe enthaltender Strom destillativ abgetrennt und der Einsatzgasstrom a mit einem sehr hohen Propan-Gehalt erhalten wird. Der rückgeführte Strom g2 wird dabei vor dem Eintritt in die dritte Destillationszone verdampft. Dabei kann ein Kältemittelstrom erzeugt werden, der zur Kühlung an anderer Stelle eingesetzt werden kann, beispielsweise zur Kühlung am Kolonnenkopf der C2/C3-Trennkolonne.
Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel näher erläutert.
Beispiel
Die in der Figur dargestellte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde rechnerisch simuliert. Dabei wurden die nachfolgenden Verfahrensparameter angenommen.
Es wird eine Kapazität der Anlage von 348 kt/a Propen bei 8000 h Laufzeit, entsprechend 43447 kg/h Propen, angenommen.
Der Frisch-Propan-Strom 1 enthält neben 98 Gew.-% Propan ca. 2 Gew.-% Butan. Der Frisch-Propan-Strom 1 wird mit dem Propan-Rückführstrom 24 aus dem C3- Splitter 37 gemischt und der C3/C4-Trennkolonne 30 zugeführt. In der C3/C4- Trennkolonne 30, die 40 theoretischen Stufen aufweist und bei 10 bar Betriebsdruck und einem Rücklaufverhältnis von 0,4 betrieben wird, wird ein Hochsiederstrom 4 abgetrennt und so ein Propanstroms 3 mit einem Butan-Gehalt von nur noch 0,01 Gew.-% erhalten. Der Propanstrom 3 wird auf 450 0C vorgeheizt, tritt in die Dehydrierzone 31 ein und wird einer autothermen Dehydrierung unterworfen. Dazu werden ein sauerstoffhaltiges Gas 6 und Wasserdampf 5 in die Dehydrierzone 31 eingespeist. Der Umsatz der Dehydrierung beträgt, bezogen auf Propan, 40 %, die Selektivität der Propen-Bildung beträgt 90%. Es werden daneben 5 % Crack-Produkte und 5 % Kohlenstoffoxide durch Totalverbrennung gebildet. Die Wasserkonzentration im Austrittsgas der Dehydrierzone beträgt ca. 11 Gew.-%, der Restsauerstoffgehalt im Austrittsgas beträgt 0 Gew.-%, die Austrittstemperatur des Produktgasgemischs beträgt 6000C. Der Produktgasstrom 7 wird abgekühlt und in dem Verdichter 32 ausgehend von einem Druck von 2,0 bar in 3 Stufen auf einen Druck von 15 bar verdichtet. Nach der ersten und der zweiten Verdichterstufe wird jeweils auf 55 0C abgekühlt. Dabei fällt ein wässriges Kondensat 9 an, welches aus dem Verfahren ausgeschleust wird. Der verdichtete und abgekühlte Gasstrom 8 wird in der Absorptionskolonne 33 mit Tetradecan 21 als Absorptionsmittel in Kontakt gebracht. Die nicht absorbierten Gase werden als Abgasstrom 11 über den Kolonnenkopf abgezogen, das mit den C3-Kohlenwasserstoffen beladene Absorptionsmittel wird über den Kolonnensumpf entnommen und der Desorptionskolonne 34 zugeführt. In der Desorptionskolonne 34 werden durch Entspannen auf einen Druck von 4 bar und Strippen mit als Strom 13 zugeführtem Hochdruckdampf die C3-Kohlenwasserstoffe desorbiert, wobei ein Strom 14 aus regeneriertem Absorptionsmittel und ein Strom 12 aus C3-Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf erhalten wird. Das regenerierte Absorptionsmittel 14 wird um frisches Absorptionsmittel 22 ergänzt und in die Absorptionskolonne 33 zurückgeführt. Am Kopf der Desorptionskolonne wird das Gas auf 45 °C abgekühlt, wobei weiteres Absorptionsmittel 14 auskondensiert. Außerdem fällt eine wässrige Phase an, die in einem Phasenabscheider abgetrennt und als Strom 15 aus dem Verfahren ausgeschleust wird. Anschließend wird der Strom 12 zweistufig auf einen Druck von 16 bar verdichtet und auf eine Temperatur von 40 0C abgekühlt. Dabei fallen ein kleiner Abgasstrom 18, ein Abwasserstrom 17 und ein flüssiger C3- Kohlenwasserstoffstrom 16 an.
Von dem flüssigen C3-Kohlenwasserstoffstrom 16 wird in einer C2/C3-Trennkolonne 36 mit 30 theoretischen Stufen bei 16 bar und einem Rücklaufverhältnis von 63 über
Kopf ein C2-Kohlenwasserstoffstrom 20, der daneben gewisse Mengen C3-Kohlen- wasserstoffe enthält, abgetrennt. Der Strom 20 wird in die Absorptionskolonne 33 zurückgeführt, wo in dem Strom 20 enthaltene C3-Kohlenwasserstoffe abgetrennt werden. Die Sumpftemperatur in der C2/C3-Trennkolonne 36 beträgt 42 0C, die Kopftemperatur -4 0C. Der Rest-Ethangehalt des Sumpfabzugsstroms 19 beträgt 0,01
Gew.-%. Der Sumpfabzugsstrom 19 wird einer Propan/Propen-Trennkolonne mit 120 theoretischen Trennstufen zugeführt, die bei 16 bar mit einem Rücklaufverhältnis von
22 betrieben wird. Die Sumpftemperatur beträgt 46 °C, die Kopftemperatur 38 °C. Am
Kopf wird ein Propenstrom 23 mit einem Reinheitsgrad von 99,5 Gew.-% Propen erhal- ten. Der Sumpfabzugsstrom 24 enthält ca. 98,5 Gew.-% Propan und wird in die
Dehydrierzone 31 zurückgeführt.
Tabelle
Figure imgf000023_0001
Fortsetzung Tabelle
Figure imgf000024_0001
Fortsetzung Tabelle
Figure imgf000025_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Propen aus Propan mit den Schritten
A) ein Propan enthaltender Einsatzgasstrom a wird bereitgestellt;
B) der Propan enthaltende Einsatzgasstrom a, gegebenenfalls Wasserdampf und gegebenenfalls ein sauerstoffhaltiger Gasstrom werden in eine Dehydrierzone eingespeist und Propan wird einer Dehydrierung zu Propen unterworfen, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Propan, Propen, Methan, Ethan, Ethen, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf gegebenenfalls
Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff erhalten wird;
C) der Produktgasstrom b wird abgekühlt, gegebenenfalls verdichtet und es wird Wasserdampf durch Kondensieren lassen abgetrennt, wobei ein an Wasserdampf abgereicherter Produktgasstrom c erhalten wird;
D) nicht kondensierbare oder leicht siedende Gasbestandteile werden durch Inkontaktbringen des Produktgasstroms c mit einem inerten
Absorptionsmittel und anschließender Desorption der in dem inerten Absorptionsmittel gelösten Gase abgetrennt, wobei ein C3- Kohlenwasserstoffstrom d1 und ein Abgasstrom d2 enthaltend Methan, Ethan, Ethen, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, gegebenenfalls Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff erhalten werden;
E) der C3-Kohlenwasserstoffstrom d1 wird abgekühlt und gegebenenfalls komprimiert, wobei ein gasförmiger oder flüssiger C3- Kohlenwasserstoffstrom e1 erhalten wird;
F) der C3-Kohlenwasserstoffstrom e1 wird gegebenenfalls in eine erste Destillationszone eingespeist und destillativ in einen Strom f1 aus Propan und Propen und einen Strom f2 enthaltend Ethan und Ethen aufgetrennt;
G) der Strom e1 bzw. f1 wird in eine (zweite) Destillationszone eingespeist und destillativ in einen Produktstrom gl aus Propen und einen Strom g2 aus Propan aufgetrennt, wobei der Strom g2 zumindest teilweise in die Dehydrierzone zurückgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydrierung in Schritt B) als oxidative oder nicht-oxidative Dehydrierung durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydrierung in Schritt B) adiabat oder isotherm durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Deyhdrierung in Schritt B) in einem Festbettreaktor, Wanderbettreaktor oder Wirbelbettreaktor durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt B) ein sauerstoffhaltiger Gasstrom eingespeist wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydrierung als autotherme Dehydrierung oder als Oxidehydrierung durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt C)der Produktgasstrom b auf eine Temperatur im Bereich von 10 bis 80 0C abgekühlt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt H) der Strom g2 und frisches Propan in eine dritte Destillationszone eingespeist werden und in den Einsatzgasstrom a und einen C4 +- Kohlenwasserstoffe enthaltenden Strom destillativ aufgetrennt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt D) eingesetzte Absorptionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C4-Ci8-Alkanen, Naphtha und der Mittelölfraktion aus der Paraffindestillation.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt D) der Produktgasstrom c in einer Absorptionskolonne mit einem
Absorptionsteil und einem Rektifikationsteil mit dem inerten Absorptionsmittel in Kontakt gebracht und das beladene Absorptionsmittel im Rektifikationsteil mit einem Strippgasstrom in Kontakt gebracht wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt D) zur Desorption der in dem Absorptionsmittel gelösten Gase mit
Wasserdampf gestrippt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt E) der Produktgasstrom d auf einen Druck von 5 bis 25 bar komprimiert wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt D) vor Durchführung der Desorption das mit C3-Kohlenwasserstoffen beladene Absorptionsmittel auf einen Druck von 5 bis 25 bar verdichtet wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt E) der Produktgasstrom d auf eine Temperatur im Bereich von -10 bis 60 0C abgekühlt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt E) zusätzlich ein wässriger Kondensatstrom e2 erhalten und in einem Phasentrennapparat von dem flüssigen C3-Kohlenwasserstoffstrom abgetrennt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt B) eingesetzte sauerstoffhaltige Gasstrom Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft mit einem Sauerstoffgehalt bis zu 70 Vol.-% eingesetzt wird.
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