WO2006094699A1 - Katalytisch aktiver membranporendurchflussreaktor zur umsetzung von organischen verbindungen - Google Patents

Katalytisch aktiver membranporendurchflussreaktor zur umsetzung von organischen verbindungen Download PDF

Info

Publication number
WO2006094699A1
WO2006094699A1 PCT/EP2006/001893 EP2006001893W WO2006094699A1 WO 2006094699 A1 WO2006094699 A1 WO 2006094699A1 EP 2006001893 W EP2006001893 W EP 2006001893W WO 2006094699 A1 WO2006094699 A1 WO 2006094699A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
membrane
reactor
catalytically active
flow reactor
hydrogenation
Prior art date
Application number
PCT/EP2006/001893
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Aurel Wolf
Rafael Warsitz
Andreas Nickel
Olaf Stange
Reinhard SCHOMÄCKER
Herry Purnama
Andrea Schmidt
Roland Dittmeyer
Daniel Urbanczyk
Ingolf Voigt
Original Assignee
Bayer Technology Services Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Technology Services Gmbh filed Critical Bayer Technology Services Gmbh
Priority to EP06707369A priority Critical patent/EP1858638A1/de
Priority to US11/817,425 priority patent/US20080287718A1/en
Publication of WO2006094699A1 publication Critical patent/WO2006094699A1/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/58—Fabrics or filaments
    • B01J35/59—Membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/0215—Silicon carbide; Silicon nitride; Silicon oxycarbide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2475—Membrane reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
    • C07C5/05—Partial hydrogenation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/10—Specific pressure applied
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/10—Catalysts being present on the surface of the membrane or in the pores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00004—Scale aspects
    • B01J2219/00006—Large-scale industrial plants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
    • B01J2219/00166—Controlling or regulating processes controlling the flow controlling the residence time inside the reactor vessel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/44—Palladium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • Catalytically active membrane pore flow reactor for the conversion of organic compounds.
  • the invention relates to a catalytically active membrane pore flow reactor, the membrane used and methods using this reactor.
  • the reactors can be roughly divided into fixed bed and slurry reactors.
  • the trickle-bed reactor has the greatest industrial importance in catalytic hydrogenation reactions (Al-Dahhan et al., Ind. Engng Chem. Res., 36 (1997) 3292-3314, Saroha et al., Rev. Chem. Eng., 12 (996) 207).
  • shell catalysts are used.
  • a significant advantage when using a trickle-film reactor is that the separation between the reaction solution and the catalyst after the reaction is not necessary. Furthermore, the reactor can be operated continuously.
  • slurry reactor Another industrially used type of reactor for, three-phase hydrogenation is the slurry reactor. Because of its simplicity of construction, ease of implementation, and great flexibility, the slurry reactor is very often used for industrial-scale hydrogenation reactions. Bubble column reactors are also commonly used, especially in the field of organic synthesis e.g. Oxidation, chlorination, hydrogenation. The development of new types of reactors for three-phase reactions, e.g. Membrane reactors are being intensively researched. Kuzin et al. (Kuzin et al., Catalysis Today 79 (2003) 105-111) describe the use of membrane reactors for the hydrogenation of organic compounds.
  • the membrane which consists mainly of nickel, acts on the one hand as a carrier and on the other hand as a medium for the meeting of gas and liquid.
  • De Vos (de Vos et al., Chem., Eng., 37 (1982) 1719) reports the use of ceramic membranes for a highly exothermic reaction.
  • Cini and Harold described a catalytic membrane reactor according to the diffuser principle. In comparison to suspension catalysts, an increase in the reaction rate by a factor of 20 could be achieved.
  • the cylindrical membrane consists of macroporous and microporous ceramic material.
  • Another type of membrane reactor is the so-called catalytically active membrane flow reactor. In membrane flow reactors, the mass transport can be significantly improved. This then leads to an increase in the reactor power and an increase in the selectivity.
  • WO A 98/10865 discloses a membrane flow reactor with an amorphous micropore membrane having pore sizes of 0.5-2 nm. The goal of this membrane was to suppress subsequent reactions by preventing backmixing due to pore sizes of (double) molecular size.
  • a membrane reactor has a very large pressure loss due to the very small pore sizes, so that a large-scale operation would be uneconomical.
  • US Pat. No. 5,492,873 claims a membrane reactor with a membrane which, however, is permeable only to one reactant and not to the other reactants and catalyst poisons. As a result, catalyst poisoning could be prevented.
  • the reaction zone in such an arrangement results only through the surface, so that the catalyst utilization and the space-time yield are very low.
  • RU A 2083540 describes carrying out the hydrogenation reactions in which the organic substance is saturated with hydrogen in a separate stirred tank and then the solution is passed through an external bed. Although this reactor concept uses the principle of presaturation of the organic solution, it does not overcome the internal mass transfer limitation. "" .
  • the object of the present invention was therefore, starting from the prior art, to provide a so-called catalytic membrane pore flow reactor with, inter alia, hydrogenation reactions to the exclusion of mass transport limitation and with significantly longer service lives become feasible.
  • the reactor power of this Membranporendurohhnereaktors should match or exceed the performance of conventional reactors.
  • the invention thus relates to a catalytically active membrane pore flow reactor for the reaction, in particular hydrogenation, of organic compounds.
  • the inventive reactor comprises the use of ceramic membranes consisting of Al 2 O 3 , TiC> 2 , ZrC> 2 , SiC> 2 , and other known eg MgA ⁇ O 4 and SiC or consisting of binary and ternary mixtures of these materials, with different pore diameter.
  • the pore diameter has a crucial role in the optimal (and cost-effective) implementation of hydrogenations.
  • the pore diameter of the membrane must be in the order of the pores of particulate catalysts. Accordingly, membranes with a pore diameter in the range of 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, and very preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, are used. Significantly smaller pores lead to a large pressure loss and thereby limit the amount required by the membrane. Too large pores subsequently lead to diffusion limitation.
  • the optimum residence time in the membrane pores to be set for the processes is 1 ⁇ 10 -6 to 5 seconds, preferably 1 ⁇ 10 -5 to 3 seconds, and very preferably 1 ⁇ 10 -4 to 1 second.
  • the necessary flow velocities in the pores are in the range of 0-1 m / s, preferably in the range of 1 * 10 '3 to 0.1 m / s.
  • the residence times can be determined by means of the volume flow and the membrane geometry (membrane area, pore diameter and porosity) using methods generally known to the person skilled in the art (see E. Fitzer, W.
  • the ceramic membranes are first coated with a catalytic component.
  • all hydrogenation-active transition metals such as, for example, Pd, Pt, Ni, Ru, Rh, etc. ... Drying, calcining and reducing are further conditioning steps, which are used here as well as usually for the activation of the catalytic membrane.
  • the cost of preparing the catalytically active membranes of the invention by coating is much easier than the production of shell catalysts.
  • so-called catalytically active pore flow membranes are obtained, which in turn are clamped in a metallic membrane module.
  • the combination of catalytically active pore flow membrane and membrane module describes the membrane pore flow reactor, which is connected to the other plant peripherals.
  • Suitable reactive substrates are all organic compounds which have a hydrogenation-active functional group.
  • This class includes, for example, CC double bonds, C-C triple bonds, aromatic rings, carbonyl groups, nitrile groups, diolefins, etc.
  • all heterogeneously catalyzed gas-liquid reactions, oxidations, alkylations, chlorinations, etc. could in one Such membrane pore flow reactor can be performed.
  • Suitable organic solvents are in general all customary organic, protic and aprotic solvents, such as, for example, unsubstituted or substituted aromatic or nonaromatic hydrocarbons, with alkyl radical or halogen as substituent, preferably haloalkanes, alcohols, water, ethers, haloaromatics, etc. into consideration. Particularly preferred are hexane, methylcyclohexane, heptane, cumene, toluene, chlorobenzene, ethanol, i.-propanol, water.
  • the temperature at which the hydrogenation is carried out is limited by safety aspects and / or kinetic aspects. For example. Such hydrogenations are carried out in the temperature range of 20-300 0 C, preferably in the range of 40-250 0 C.
  • the hydrogen pressure for carrying out the hydrogenation is i.a. determined by kinetic and safety limits. Usually, however, without being limited to this range, hydrogenations are in the range of 1-300 bar.
  • the procedure is usually such that the educts (1) are introduced into a built-in storage container (2).
  • the starting materials are saturated with hydrogen (3) by means of a gassing stirrer (4).
  • the method is not limited to this type of stirrer but can be carried out with all known to those skilled gassing (stirrer, nozzles, etc.).
  • the saturated liquid phase is passed by means of a pump (5) into the membrane pore flow reactor (6).
  • the saturated educt solution flows through the catalytically active pore flow membrane, where it comes to the reaction at the catalytically active reaction centers.
  • the reaction mixture which subsequently emerges from the membrane pore flow reactor (6) is returned to the storage container (2) via a heat exchanger (7) or continuously reacted in a cascade.
  • the throughput of the liquid phases is in the range 20 to 500 ml / min, preferably in the range of 100 to 300 ml / min.
  • this type of reactor also achieves significantly higher selectivities in hydrogenations with subsequent reactions compared to conventional reactor types (slurry, fixed bed).
  • the inventive method is characterized by the high performance of the catalytically active membrane pore flow reactor, which leads as a result to greatly reduced reaction times in combination with significantly increased service life.
  • the reduction of mass transport limitation in the membrane pore flow reactor leads to an increase in the effective utilization of the catalysts. Further advantages of the invention are shown as follows.
  • the flow rate can be controlled in terms of safety, since this is directly proportional to the conversion rate. Because of their apparatus simplicity resp. In particular, the hydrogenation in the membrane flow reactor proves to be a very advantageous method in the uncomplicated experimental procedure.
  • the tubular membranes of Al 2 O 3 used in the process according to the invention have a length of 250 mm.
  • the outer diameter is 2.9 mm and the inner diameter is 1.9 mm.
  • the membranes have an average weight of 2.9 g and their pore size is in the range of 3.0 microns to 0.6 microns.
  • the proportion of educts used is in the range 5 to 100% by volume, preferably in the range 5 to 50% by volume.
  • the coating of the ceramic membranes was carried out by wet chemical impregnation.
  • the membranes were soaked in a saturated palladium (II) acetate solution.
  • the solvent used was toluene, since Pd (OAc) 2 has a satisfactory solubility in toluene.
  • the saturation concentration of palladium (II) acetate in toluene at room temperature and atmospheric pressure was determined experimentally to be 10.75 gl '1 . /
  • Characteristic of the experimental design of the loop reactor is the local separation of the catalytic chemical reaction in the membrane and the saturation of the liquid phase with hydrogen.
  • Suction power results. Hydrogen from the gas space is introduced into the liquid medium via a hollow shaft of the stirrer.
  • the stirrer speed can be set on the gassing stirrer and the relative torque can be read off.
  • the hydrogen-saturated solution is pumped by means of a pump (2) into the membrane pore flow reactor (3).
  • a maximum of three catalytically active pore flow membranes can be placed, which are sealed with Viton O-rings.
  • the arrangement of the two reactor inputs and the two reactor outputs can be interchanged so that the flow of current through the tubular pore flow membranes (from inside to outside or from outside to inside) can be varied.
  • the reaction solution is passed back to the saturation tank.
  • Both the saturation tank and the membrane module can be tempered independently.
  • the reactor is embedded in an electrically heatable aluminum block.
  • the saturation tank is surrounded by a coil and is tempered by a thermostat. The temperature is recorded via temperature sensors at the inlet and outlet of the membrane module.
  • the pressure is displayed at a total of two points, in the saturation vessel and upstream of the membrane pore flow reactor, via pressure transducers and recorded online by the Labview VI software.
  • Samples can be taken at the outlet of the membrane pore flow reactor.
  • the quantitative analysis of the reaction mixture is carried out by gas chromatography.
  • Table 1 shows a summary of the space-time yields in the catalytic hydrogenation of ⁇ -methylstyrene to cumene in various reactor types. It becomes the space-time
  • Table 2 lists the change in the space-time yield as a function of the volumetric flow. This results in a linear increase in the space-time yield.
  • Diagrams 1 and 2 show the turnover curves for a membrane pore flow reactor and a fixed bed reactor. As can be seen in the diagrams, in contrast to the fixed bed reactor, stable conversion rates are achieved in the membrane pore flow reactor.
  • Diagram 4 shows the change in conversion over time in a membrane pore flow reactor for two membranes with different pore diameters.
  • the diagram shows that the membrane with the smaller pores has a higher conversion rate, which is due to a better contact of the liquid with the catalyst particles.
  • Table 1 Summary of the space-time yield of all reactor types considered in the hydrogenation of ⁇ -methylstyrene.
  • FIG. 5 Comparison of conversion-selectivity courses in the hydrogenation of cycloactadiene (COD) (10 bar, 40 ° C., 10% by volume COD in heptane, membrane reactor)
  • Fig. 6 conversion curves as a function of the pore diameters for the hydrogenation of cyclooctadiene (COD) in the membrane pores flow reactor (10 bar, 4O 0 C, 10 vol% COD in heptane)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft einen katalytisch aktiven Membranporendurchflussreaktor, die eingesetzte Membran und Verfahren unter Verwendung dieses Reaktors.

Description

Katalytisch aktiver Membranporendurchflussreaktor zur Umsetzung von organischen Verbindungen.
Die Erfindung betrifft einen katalytisch aktiven Membranporendurchflussreaktor, die eingesetzte Membran und Verfahren unter Verwendung dieses Reaktors.
Hydrierungen von organischen Substanzen werden in der Industrie mit verschiedenen Typen von Reaktoren durchgeführt. Die Reaktoren lassen sich grob in Festbett- und Suspensionsreaktoren einteilen. Dem Rieselfilmreaktor kommt bei katalytischen Hydrierreaktionen die größte technische Bedeutung zu (Al-Dahhan et al. Ind. Engng Chem. Res. 36 (1997) 3292-3314, Saroha et al. Rev. Chem. Engng 12 (996) 207). Um die durch Porendiffusion in dem Katalysatorpartikel verursachte Stofftransportlimitierung zu verringern, werden Schalen-Katalysatoren verwendet. Ein wesentlicher Vorteil beim Einsatz eines Rieselfilmreaktors ist, dass die Trennung zwischen der Reaktionslösung und dem Katalysator nach der Reaktion nicht nötig ist. Ferner kann der Reaktor kontinuierlich betrieben werden. Ein anderer industriell eingesetzter Reaktortyp für, die Drei-Phasen- Hydrierung ist der Slurryreaktor. Wegen ihrer Einfachheit im Aufbau, der einfacheren Durchfüh- rung und der großen Flexibilität wird der Slurryreaktor sehr oft für Hydrierreaktionen im industriellen Maßstab eingesetzt. Blasensäulen-Reaktoren werden ebenfalls häufig eingesetzt, besonders im Bereich der organischen Synthese z.B. Oxidation, Chlorierung, Hydrierung. Die Entwicklung neuer Reaktortypen für Drei-Phasen-Reaktionen, wie z.B. Membranreaktoren wird intensiv erforscht. Kuzin et al. (Kuzin et al., Catalysis Today 79 (2003) 105-111) beschreiben den Einsatz von Membranreaktoren für die Hydrierung von organischen Verbindungen. Die Membran, die zum größten Teil aus Nickel besteht, fungiert einerseits als Träger und anderseits als ein Medium für das Zusammentreffen von Gas und Flüssigkeit. De Vos (de Vos et al. Chem. Eng. Sei. 37 (1982) 1719) berichtet die Anwendung von keramischen Membranen für eine stark exotherme Reaktion.
Bei Drei-Phasen-Hydrierungen stellt im Allgemeinen die geringe Löslichkeit des Wasserstoffs in der flüssigen Phase eine Stofftransportlimitierung dar. Cini und Harold (Cini, Harold, AIChE Journal 37 (1991) 997-1008) beschrieben einen katalytischen Membranreaktor nach dem Diffu- sorprinzip. Im Vergleich zu Suspensionskatalysatoren konnte damit eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit um den Faktor 20 erreicht werden. Dabei besteht die zylindrische Membran aus makroporösem und mikroporösem keramischen Material. Ein andere Art von Membranreaktor ist der sog. katalytisch aktive Membrandurchflussreaktor. In Membrandurchflussreaktoren kann der Stofftransport wesentlich verbessert werden. Dies führt dann zu einer Erhöhung der Reaktorleistung und einer Steigerung der Selektivität. Golman et al. (Golman et al. J. Chem. Eng. Jpn. 30 (1997) 507-513) konnten zeigen, dass die Ausbeute und die Selektivität eines gewünschten Zwischenproduktes stark von den Membraneigenschaften, der katalytischen Aktivität der Membran und vom konvektiven Transport durch die Membran abhängen. Eine Reaktionsführung, bei welcher der Stofftransport überwiegend konvek- tiv erfolgt, ermöglicht die vollständige Ausnutzung der Oberfläche des Katalysators. Durch Einstellung eines konvektiven Transportes durch die poröse katalytisch aktive Membran kann somit eine vollständige Reaktionskontrolle bezüglich Folgereaktionen erzielt werden.
In der öffentlichen Literatur gibt es eine Reihe von Publikationen die einen Membrandurchflussreaktor erwähnen. In WO A 98/10865 wird ein Membrandurchflussreaktor mit einer amorphen mik- roporösen Membran mit Porengrößen von 0,5-2 nm offenbart. Das Ziel dieser Membran war die Unterdrückung von Folgereaktionen durch die Verhinderung der Rückvermischung aufgrund Porengrößen in (doppelter) Molekülgröße. Ein derartiger Membranreaktor weist jedoch aufgrund der sehr geringen Porengrößen einen sehr großen Druckverlust auf, so dass ein großtechnischer Betrieb unwirtschaftlich wäre. In US A 5 492 873 wird eine Membranreaktor mit einer Membran beansprucht, die jedoch nur für einen Reaktanden und nicht für die anderen Reaktanden und Katalysatorgifte permeabel ist. Dadurch konnte eine Katalysatorvergiftung verhindert werden. Die Reaktionszone bei einer derartigen Anordnung ergibt sich lediglich durch die Oberfläche, so dass die Katalysatornutzung und die Raum-Zeit Ausbeute sehr niedrig sind.
RU A 2083540 beschreibt die Durchführung der Hydrierungsreaktionen bei der die organische Substanz in einem getrennten Rührkessel mit Wasserstoff gesättigt und dann die Lösung durch eine externe Schüttung geleitet wird. Dieses Reäktorkonzept nutzt zwar das Prinzip der Vorsättigung der organischen Lösung, jedoch wird hier keine Überwindung der internen Stofftransportli- mitierung erreicht."".
Trotz der Verbesserungen von verschiedenen Typen industriell eingesetzter Reaktoren für die Hydrierung von ungesättigten organischen Substanzen liegt die Leistung konventioneller Reaktoren wie z.B. Festbett oder Rieselbett noch weit unterhalb der Leistung des Slurryreaktors mit intrinsischen kinetischen Messungen (Meile et al., Ind. Eng. Chem. Res. 41 (2002) 1711-1715). Dies deutet darauf hin, dass die Stofftransportlimitierung in solchen Reaktoren noch signifikant vorhanden ist. Anders gesagt, die hohe Stofftransportlimitierung führt dann zu ineffektiver Ausnutzung der Katalysatoren. Weiterhin unterliegen derzeitige Reaktorsysteme einer ständigen Deaktivierung, so dass nur kurze Standzeiten ermöglicht werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher ausgehend vom Stand der Technik darin, einen sog. katalytischen Membranporendurchflussreaktor bereitzustellen, mit dem u.a. Hydrierreaktionen unter Ausschluss von Stofftransportlimitierung und mit deutlich verlängerten Standzeiten durchführbar werden. Die Reaktorleistung dieses Membranporendurohflussreaktors soll die Leistung von konventionellen Reaktoren entsprechen bzw. übertreffen.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass ein katalytischer Membranporendurchflussreaktor gegenüber anderen konventionellen Reaktoren eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute zeigt, wenn durch Einstellung eines ausreichend hohen konvektiven Volumenstromes durch die Membran, alle kata- lytisch aktiven Partikel mit Reaktionslösung optimal in Kontakt kommen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein katalytisch aktiver Membranporendurchflussreaktor zur Umsetzung, insbesondere Hydrierung, von organischen Verbindungen.
Der erfmdungsgemäße Reaktor umfasst den Einsatz von keramischen Membranen bestehend aus AI2O3, TiC>2, ZrC>2, SiC>2, und andere bekannte z.B. MgA^O4 und SiC bzw. bestehend aus binäre und ternäre Mischungen dieser Materialien, mit verschiedenen Porendurchmesser. Der Porendurchmesser besitzt dabei eine entscheidende Rolle für die optimale (und kostengünstige) Durchführung von Hydrierungen. Optimalerweise muss der Porendurchmesser der Membran in der Größenordnung der Poren von stückigen Katalysatoren liegen. Demzufolge kommen Membranen mit Porendurchmesser im Bereich von 0,1 μm - 100 μm, bevorzugt im Bereich von 0,1 μm - 50 μm, und ganz bevorzugt im Bereich von 0,1 μm - 10 μm zum Einsatz. Deutlich kleinere Poren führen zu einem großen Druckverlüst und begrenzen dadurch die durch die Membran zu fordernde Menge. Zu große Poren führen anschließend zu einer Diffusionslimitierung.
Die für die Verfahren einzustellende optimale Verweilzeit in den Membranporen beträgt 1*10"6 bis 5 s, bevorzugt 1*10'5 bis 3 s und ganz bevorzugt 1* 10"4 bis 1 s. Die dafür notwendigen Strömungsgeschwindigkeiten in den Poren liegen im Bereich von 0-1 m/s, bevorzugt im Bereich von 1*10'3 bis 0,1 m/s. Die Verweilzeiten lassen sich über den Volumenstrom und den Membrangeometrie (Membranfläche, Porendurchmesser und Porosität) mittels dem Fachmann allgemein bekannten Methoden (s. E. Fitzer, W. Fritz, Technische Chemie, 3 Auflage 1989, S. 45 und S. 277, Springer Verlag, bzw. VDI- Wärmeatlas, Berechnungsblätter für den Wärmeübergang, Reihe: VDI-Buch, VDI-Gesellschaft Verfahrenstechnik und Chemieingenieurwesen (GVC), (Hrsg.), 9., Überarb, u. erw. Aufl., 2002, XIII, Kapitel L „Druckverlust") bestimmen.
Die keramischen Membranen werden zuerst mit einer katalytischen Komponente beschichtet. In Frage kommen alle hydrieraktive Übergangsmetalle wie bspw. Pd, Pt, Ni, Ru, Rh usw.. Trocknen, Kalzinieren und Reduzieren sind weitere Konditionierschritte, die hier wie auch üblicherweise zur Aktivierung der katalytischen Membran eingesetzt werden. Der Aufwand zur Herstellung der erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Membranen durch Beschichtung ist deutlich leichter als die Herstellung von Schalen-Katalysatoren. Nach erfolgreicher Präparation werden sog. katalytisch aktive Porendurchflussmembranen erhalten, die wiederum in ein metallisches Membranmodul eingespannt werden. Die Kombination aus katalytisch aktiver Porendurchflussmembran und Membranmodul beschreibt den Membranporen- durchflussreaktor, der an die weitere Anlagenperipherie angeschlossen wird.
Als reaktive Substrate kommen alle organischen Verbindungen in Frage die eine hydrieraktive funktionelle Gruppe besitzen. Zu dieser Klasse gehören bspw. C-C-Doppelbindungen, C-C-Drei- fachbindungen, aromatische Ringe, Carbonylgruppen, Nitril-Gruppen, Diolefine, usw. Im Prinzip könnten alle heterogen katalysierten gas-liquid Reaktionen, Oxidationen, Alkylierungen, Chlorierungen usw., in einem derartigen Membranporendurchflussreaktor durchgeführt werden.
Als organische Lösungsmittel kommen allgemein alle üblichen organischen, protische und aproti- sche Lösungsmittel in Frage, wie bspw. unsubstituierte oder substituierte aromatische oder nicht aromatische Kohlenwasserstoffe, mit Alkylrest oder Halogen als Substituent, bevorzugt Haloge- nalkane, Alkohole, Wasser, Ether, Halogenaromaten, usw. in Betracht. Besonders bevorzugt sind Hexan, Methylcyclohexan, Heptan, Cumol, Toluol, Chlorbenzol, Ethanol, i.-Propanol, Wasser.
Die Temperatur, bei der die Hydrierung durchgeführt wird, liegt wird durch Sicherheitsaspekte und/oder kinetische Aspekte begrenzt. Bspw. werden derartige Hydrierungen im Temperaturbereich von 20-3000C durchgeführt, bevorzugt im Bereich von 40-2500C.
Der Wasserstoffdruck für die Durchführung der Hydrierung wird i.a. durch kinetische und sicherheitstechnische Grenzen festgelegt. Üblicherweise ohne jedoch auf diesem Bereich begrenzt zu sein, laufen Hydrierungen im Bereich von 1-300 bar ab.
Im Hinblick auf dϊ€ Durchführung der Reaktion wird üblicherweise so verfahren, dass die Eduk- te (1) in einen eingebauten Vorratsbehälter (2) eingefüllt werden. In diesem Behälter erfolgt die Sättigung der Edukte mit Wasserstoff (3) mittels eines Begasungsrührers (4). Das Verfahren ist jedoch nicht auf diesem Rührertyp beschränkt sondern kann mit allen dem Fachmann bekannten Begasungsorgane (Rührer, Düsen usw.) durchgeführt werden. Die gesättigte flüssige Phase wird mit Hilfe einer Pumpe (5) in den Membranporendurchflussreaktor (6) geleitet. Dort durchfließt die gesättigte Eduktlösung die katalytisch aktive Porendurchflussmembran, wobei es zur Reaktion an den katalytisch aktiven Reaktionszentren kommt. Das Reaktionsgemisch, das anschließend aus dem Membranporendurchflussreaktor (6) austritt, wird über einen Wärmetauscher (7) in den Vor- ratsbehälter (2) zurückgeführt oder in einer Kaskade kontinuierlich umgesetzt.
Der Durchsatz der flüssigen Phasen liegt im Bereich 20 bis 500 ml/min, bevorzugt im Bereich von 100 bis 300 ml/min. Überraschender- und Vorteilhafterweise gelingt bei der erfindungs gemäßen Umsetzung durch die geschickte Einstellung des Volumenstromes in Abhängigkeit von der Membranporenstruktur, d.h. Einstellung der für einer Membrangeometrie optimalen Verweilzeit, eine Steigerung der Umsatzrate (Raum.-Zeit-Ausbeute), so dass die üblicherweise auftretende Diffusionslimitierung überwun- den werden kann. Dadurch können Umsatzraten erreicht werden, die deutlich höher sind als die der herkömmlichen Reaktoren, bzw. durch die weitere Erhöhung der Durchflussrate wird im Grenzfall die der intrinsischen Kinetik entsprechenden Umsatzrate erreicht.
Überraschenderweise werden auch deutlich längere Standzeiten als mit herkömmlichen Reaktoren erreicht. Vermutlich wird dies durch den konvektiven Transport durch die Membran, der die akti- ven katalytischen Zentren ständig umspült, so dass eine Ablagerung von Reaktanden und Nebenkomponenten im konvektiven Bereich nicht erfolgt und, nach kurzer Einlaufphase, "keine" Desak- tivierung eintritt, erreicht.
Überraschenderweise und Vorteilhafterweise erreicht man mit diesem Reaktortyp im Vergleich zu konventionellen Reaktortypen (Slurry, Festbett) bei Hydrierungen mit Folgereaktionen auch deut- lieh höhere Selektivitäten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch die hohe Leistung des katalytisch aktiven Membranporendurchflussreaktors aus, was als Folge zu stark verringerten Reaktionszeiten in Kombination mit deutlich erhöhten Standzeiten führt. Die Verringerung der Stofftransportlimitie- rung im Membranporendurchflussreaktor führt zu einer Erhöhung der effektiven Ausnutzung der Katalysatoren. Weitere Vorteile der Erfindung sind wie folgt dargestellt.
In Verfahren mit hohen Umsatzraten kann sicherheitstechnisch durch die Durchflussrate kontrol- liert werden, da dies direkt proportional zur Umsetzungsrate ist. Wegen ihrer apparativen Einfachheit resp. der unkomplizierten experimentellen Durchführung erweist sich insbesondere die Hydrierung in dem Membrandurchflussreaktor als sehr vorteilhaftes Verfahren.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung illustrieren ohne sie jedoch zu beschränken. - D -
Beispiele
Allgemeines
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten rohrförmigen Membranen aus AI2O3 besitzen eine Länge von 250 mm. Der Außendurchmesser beträgt 2,9 mm und der innere Durchmesser 1,9 mm. Die Membranen haben ein mittleres Gewicht von 2,9 g und ihre Porengröße liegt im Bereich von 3,0 μm bis 0,6 μm. Die Anteil der eingesetzten Edukte liegt im Bereich 5 bis 100 Volumen %, bevorzugt im Bereich 5 bis 50 Volumen %.
Membranpräparation
Die Beschichtung der keramischen Membranen wurden mittels chemischer Nass-Imprägnierung durchgeführt. Die Membranen wurden mit einer gesättigten Palladium-(II)-acetatlösung getränkt. Als Lösemittel diente Toluol, da Pd(OAc)2 eine befriedigende Löslichkeit in Toluol aufweist. Die Sättigungskonzentration von Palladium-(II)-acetat in Toluol bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck wurde experimentell zu 10,75 g l'1 bestimmt. /
Bei der chemischen Nass-Imprägnierung sind zwei Varianten ausgetestet worden. Beide erfolgten bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck. Im ersten Falle ist die zu beschichtende Membran für mehrere Tage in eine ruhende gesättigte Palladium-(II)-acetat Toluollösung eingetaucht worden. Im anderen Fall befand sich die in eine Palladiumlösung eingetauchte keramische Membran für mehrere Stunden auf einem Schwenktisch. Anschließend wurden die in Pd(OAc)2 getränkten Membranen an der Luft für mehrere Stunden getrocknet. Auf eine Kalzinierung des Palladiums in der porösen keramischen Membran wurde verzichtet. Um metallisches und somit katalytisch aktives Palladium zu erhalten, wurde im Wasserstoffstrom reduziert. Dazu ist die imprägnierte Membran im Membranmodul platziert und bei 70 0C und p(H2)= 0.3 bar Überdruck mit Wasserstoff im Membrandurchflussreaktor durchströmt worden.
Versuchsdurchführung Hydrierung Der Aufbau des Membrandurchflussreaktors, ist in der folgenden Abbildung in Form eines Verfahrensfließbildes dargestellt. Die katalytische Hydrierung von α- Methylstyrol zu Cumol erfolgt diskontinuierlich nach dem Prinzip eines Schlaufenreaktors. Der Membrandurchflussreaktor wird somit als Differentialkreislaufreaktor betrieben. Bezugszeichen der Abbildung 2: Aufbau des Membrandurchflussreaktors
(1) Sättigungsbehälter
(2) Pumpe
(3) Membranporendurchflussreaktor mit drei katalytisch aktiven Porendurchflussmembranen (4) Begasungsrührer
(5) Wasserstoffreservoir
(6) Temperaturschreiber
(7) Ventil zur Probenentnahme
(8) Thermostat (9) PID- Regler
(10) Temperaturfühler
(11) Druckmessumformer (0-60 bar)
(12) Absperrventil Wasserstoff
(13) Computer zur online Aufzeichnung des Druckes (1,4) Gaschromatograph
Charakteristisch für die Versuchsanordnung des Schlaufenreaktors ist die örtliche Trennung der katalytischen chemischen Reaktion in der Membran und der Sättigung der flüssigen Phase mit Wasserstoff.
Im Vorratsbehälter erfolgt die Sättigung der flüssigen Phase mit Wasserstoff mit Hilfe eines Bega- sungsrührers. Gegenüber herkömmlichen Rührsystemen zeigen Begasungsrührer weitaus höhere
Stoffübergangsraten. Hinter den 45°-igen Abschrägungen des Propellers entsteht bei optimaler
Umdrehungsgeschaώidigkeit aufgrund von Zentrifugalkräften ein Unterdruck, woraus eine enorme
Saugkraft resultiert. Über eine Hohlwelle des Rührers wird Wasserstoff aus dem Gasraum in das flüssige Medium eingebracht. Am Begasungsrührer kann die Rührerdrehzahl eingestellt und das relative Drehmoment abgelesen werden.
Aus dem Vorratsbehälter(l) wird die mit Wasserstoff gesättigte Lösung mittels einer Pumpe (2) in den Membranporendurchflussreaktor (3) gepumpt. In einem solchen Reaktor können maximal drei katalytisch aktive Porendurchflussmembranen platziert werden, die mit O-Ringen aus Viton abgedichtet werden. Die Anordnung der zwei Reaktoreingänge und der zwei Reaktorausgänge kann miteinander vertauscht werden, so dass die Stromführung durch die rohrförmigen Porendurchflussmembranen (von innen nach außen bzw. von außen nach innen) variiert werden kann. Aus dem Membranporendurchflussreaktor wird die Reaktionslösung zurück zum Sättigungsbehälter geleitet. Sowohl der Sättigungsbehälter als auch das Membranmodul können unabhängig voneinander temperiert werden. Zu diesem Zweck ist der Reaktor in einen elektrisch beheizbaren Aluminiumblock eingebettet. Der Sättigungsbehälter ist von einer Rohrschlange umgeben und wird über einen Thermostaten temperiert. Die Temperatur wird über Temper aturfühler jeweils am Ein- und Aus- gang des Membranmoduls aufgezeichnet.
Der Druck wird an insgesamt zwei Stellen, im Sättigungsbehälter und vor dem Membranporen- durchflussreaktor, über Druckmessumformer angezeigt und durch die Software Labview VI online aufgezeichnet.
Am Ausgang des Membranporendurchflussreaktors können Proben entnommen werden. Die quan- titative Analyse des Reaktionsgemisches erfolgt durch Gaschromatographie.
Ergebnisse
Die Tabelle 1 zeigt eine Zusammenstellung der Raum-Zeit-Ausbeuten bei der katalytischen Hydrierung von α-Methylstyrol zu Cumol in verschiedenen Reaktortypen. Es werden die Raum-Zeit¬
Ausbeuten eigener Messungen im Membranporendurchflussreaktor, im katalytischen Festbettreak- tor und im Slurryreaktor mit veröffentlichten Werten für Rieselfϊlmreaktoren, Blasensäulen und Membranreaktoren, die nach dem Diffusorprinzip arbeiten, verglichen. In allen Studien wurde die Hydrierung von α-Methylstyrol bei einer Temperatur von ca. 40°C und einem Wasserstoffpartial- druck von 1 bar mit Palladium auf AI2O3 als Trägermaterial durchgeführt. Bezogen auf die eingesetzte Katalysatormasse zeigt der Membranporendurchflussreaktor die höchste Raum-Zeit- Ausbeute. Die Reaktorleistung des untersuchten katalytischen Festbettreaktors und des Slurryreak- tors ist höher als die veröffentlichten Ergebnisse für die Diffusormembranreaktoren, die Blasensäule und die Rieselfϊlmreaktoren.
Bezogen auf das Volumen der Reaktionslösung konnten im Membranporendurchflussreaktor ähnliche Raum-Zeit-Ausbeuten wie beim Slurryreaktor und beim katalytischen Festbettreaktor erzielt werden, da der Membranporendurchflussreaktor jeweils nur mit einer katalytisch aktiven keramischen Porendurchflussmembran bestückt wurde. Aus diesem Grund ist das ermittelte Potential als unterer Schwellenwert der Reaktorleistung einzuordnen. Durch das Zusammenfassen mehrerer einzelner katalytisch aktiver Porendurchflussmembranen zu einem Bündel, kann eine höhere Katalysatorbeladung im Membranporendurchflussreaktor erzielt werden, wodurch eine noch höhere Raum-Zeit- Ausbeute realisierbar ist.
In Tabelle 2 ist die Änderung der Raum-Zeit-Ausbeute als Funktion des Volumenstromes aufgelistet. Daraus ist eine lineare Zunahme der Raum-Zeit Ausbeute zu entnehmen. In Diagramm 1 und 2 sind die Umsatzkurven für einen Membranporendurchflussreaktor und einen Festbettreaktor dargestellt. Wie in den Diagrammen zu erkennen ist, werden, im Gegensatz zum Festbettreaktor, stabile Umsatzraten im Membranporendurchflussreaktor erzielt.
In Diagramm 3 ist für die Hydrierung von Cycloactodien (COD) zu Cyclookten die Änderung der Selektivität in Abhängigkeit von dem Umsatz für verschiedene Reaktortypen dargestellt. Daraus ist zu entnehmen, dass der Membrandurchflussreaktor eine deutlich höhere Selektivität zu Cyclookten als die herkömmlichen Reaktortypen aufweist.
In Diagramm 4 ist die Änderung des Umsatzes mit der Zeit in einem Membranporendurchflussreaktor für zwei Membranen mit verschiedenen Porendurchmesser dargestellt. Das Diagramm zeigt, dass die Membran mit den kleineren Poren eine höhere Umsatzrate aufweist, was auf eine bessere Kontaktierung der Flüssigkeit mit den Katalysatorpartikeln zurückzuführen ist.
- -
Tabelle 1: Zusammenstellung der Raum-Zeit- Ausbeute aller betrachteten Reaktortypen bei der Hydrierung von α-Methylstyrol.
Reaktortyp Lösemittel p(H2) T RZA RZA
[μmol/ [μmol/ (s [bar] [0C] (s gPd)] Wtor)]
Mesithylen 1 35 8,24
Diffusor [1]
Diffusor [1] Mesithylen 1 50 . 20 -
Diffusor [2] - 1 50 380
MCH 1 40 100000
Intrinsische Kinetik
Slurryreaktor [2] 26666
Cumol 1 38.2 1,11
Rieselfilmreaktor [3] 0.12
Rieselfilmreaktor [4] - 1 40 8,64 70
Rieselfilmreaktor [5] Cumol 1 40 2,14 86
Blasensäule [6] - 1 39.5 242 714
eigene Messungen
Slurryreaktor Cumol I 40 4099 274
Festbettreaktor Cumol ■ 1 40 6851 212
Membrandurchflussreaktor ' Cumol 1 40 8378 . 129
(eine Membran)
Membrandurchflussreaktor Cumol 1 40 - 576780
(Ein Bündel mit 25 Membranen) - -
[1] Cini, Harold, AIChE Journal 37 (1991) 997-1008
[2] Meille, Beliefern, Schweich, Ind. Eng. Chem. Res. 41 (2002) 1711-1715
[3] Babcock, Mejdell, Hougen, AIChE Journal 3 (1957) 366-370
[4] Satterfield, Pelossof, Sherwood, AIChE Journal 15 (1969) 226-234
[5] Turek, Lange, Busch, Löwe, Chem. Tech. 28 (1976) 149-152
[6] Sherwood, Farkas, Chem. Eng. Sei. 21 (1966) 573-581
Tabelle 2: Abhängigkeit der auf die eingesetzte Katalysatormasse bezogenen Raum-Zeit- Ausbeute vom Volumenstrom (T= 40 0C, p(H2)= 1 bar, nR= 1600 min'1, 0.35 mol 1-1 alpha- Methylstyrol in n-Heptan) Membrandurchflussreaktor: 1.9 μm, mPd = 2.1 mg, VR= 110 ml, Poro- sität 8,06%.
Figure imgf000013_0001
Fig. 3; Umsatzkurven für alpha-Methylstyrol im Durchfluss-Membranreaktor
Fig. 4: Umsatzkurven für alpha-Methylstyrol im Festbettreaktor
Fig. 5: Vergleich Umsatz-Selektivtätsverläufe bei der Hydrierung von Cycloactadien (COD) (10 bar, 400C, 10 vol% COD in Heptan, Membranreaktor)
Fig. 6: Umsatzkurven in Abhängigkeit von dem Porendurchmesser für bei der Hydrierung von Cycloactadien (COD) im Membranporendurchflussreaktor (10 bar, 4O0C, 10 vol% COD in Heptan)

Claims

Patentansprüche
1. Membranporendurchflussreaktor mit katalytisch aktiv belegten Poren zum Einsatz in chemischen Reaktionen.
2. Membranporendurchflussreaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 0,1-10 Dm aufweist.
3. Verfahren zur Umsetzung von organischen Verbindungen gekennzeichnet durch die Verwendung eines Membranporendurchflussreaktors mit katalytisch aktiv belegten Poren,.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Membranporendurchflussreaktor Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 0,1-10 Dm aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet dass die Verweilzeit der Reaktionslösung in den Poren von 1*10-3 bis 0,25 s beträgt.
6V„ Mit katalytisch aktiven Komponenten beschichtete keramische Porendurchflussmembran mit Porengrößen im Bereich von 0,1-10 Qm.
7. Membranporendurchflussreaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass die kata- lytisch aktive Beschichtung als Katalysator für Hydrierungsreaktionen geeignet ist.
8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Umsetzung um eine Hydrierung handelt.
9. Membran nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet dass die aktive Beschichtung einen Hydrierkatalysator darstellt
PCT/EP2006/001893 2005-03-05 2006-03-02 Katalytisch aktiver membranporendurchflussreaktor zur umsetzung von organischen verbindungen WO2006094699A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06707369A EP1858638A1 (de) 2005-03-05 2006-03-02 Katalytisch aktiver membranporendurchflussreaktor zur umsetzung von organischen verbindungen
US11/817,425 US20080287718A1 (en) 2005-03-05 2006-03-02 Catalytically Active Porous Membrane Reactor for Reacting Organic Compounds

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005010213.1 2005-03-05
DE102005010213A DE102005010213A1 (de) 2005-03-05 2005-03-05 Katalytisch aktiver Membranporendurchflussreaktor zur Umsetzung von organischen Verbindungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006094699A1 true WO2006094699A1 (de) 2006-09-14

Family

ID=36293568

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2006/001893 WO2006094699A1 (de) 2005-03-05 2006-03-02 Katalytisch aktiver membranporendurchflussreaktor zur umsetzung von organischen verbindungen

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20080287718A1 (de)
EP (1) EP1858638A1 (de)
CN (1) CN101171073A (de)
DE (1) DE102005010213A1 (de)
WO (1) WO2006094699A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009037469A1 (en) * 2007-09-21 2009-03-26 The Robert Gordon University Process and apparatus for the production of alcohols

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102018112463A1 (de) 2018-05-24 2019-11-28 Karlsruher Institut für Technologie Verfahren zur Durchführung stark Gas freisetzender Reaktionen
TW202045484A (zh) * 2019-02-08 2020-12-16 德商贏創運營有限公司 有機化合物的氧化

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0244970A1 (de) * 1986-04-16 1987-11-11 Alcan International Limited Poröse anodische Aluminiumoxidmembrane als Katalysatorträger

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4303610A1 (de) * 1993-02-09 1994-08-11 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur Herstellung von vergiftungsfesten Katalysatoren
AU2003286894A1 (en) * 2002-11-05 2004-06-07 Millennium Cell, Inc. Hydrogen generator

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0244970A1 (de) * 1986-04-16 1987-11-11 Alcan International Limited Poröse anodische Aluminiumoxidmembrane als Katalysatorträger

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GOLMAN ET AL.: "Selectivity and yield of exothermic consecutive reactions in catalytically active porous membrane reactor", JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING OF JAPAN, vol. 30, no. 3, 1997, pages 507 - 513, XP002381402 *
KUZIN ET AL.: "A new concept reactor for hydrocarbon hydrogenation in the reactive evaporation mode", CATALYSIS TODAY, vol. 79-80, 30 April 2003 (2003-04-30), pages 105 - 111, XP002381401 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009037469A1 (en) * 2007-09-21 2009-03-26 The Robert Gordon University Process and apparatus for the production of alcohols
CN101801522A (zh) * 2007-09-21 2010-08-11 罗伯特·戈登大学 制备醇类的方法和装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN101171073A (zh) 2008-04-30
DE102005010213A1 (de) 2006-09-07
US20080287718A1 (en) 2008-11-20
EP1858638A1 (de) 2007-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69906893T2 (de) Verfahren zur Hydrierung von Dinitrotoluol zu Toluenediamin mittels eines monolithischen Katalysators
EP1033361B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminen
EP2424647B1 (de) Verfahren zur ausschleusung und konditionierung von katalysatoren mittels membranfiltration
EP2571844B1 (de) Verfahren zur herstellung von toluylendiamin durch hydrierung von dinitrotoluol
EP3080071B1 (de) Verfahren zur hydrierung aromatischer verbindungen
DE102007047434A1 (de) Sinterstabiler Katalysator für die Hydrierung und Dehydrierungen und Verfahren zu dessen Herstellung
EP2285481A1 (de) Kontinuierliches verfahren und reaktor zur hydrierung organischer verbindungen
US8609899B2 (en) Process for preparing toluenediamine by hydrogenation of dinitrotoluene
EP2943272B1 (de) Vorrichtung und verfahren zur kontinuierlichen umsetzung von flüssigkeiten mit gasen
EP2943273B1 (de) Vorrichtung und verfahren zur kontinuierlichen umsetzung von flüssigkeiten mit gasen
CN1312108C (zh) 胺的制备方法
EP1858638A1 (de) Katalytisch aktiver membranporendurchflussreaktor zur umsetzung von organischen verbindungen
US4182919A (en) Process for reaction in catalyst suspension system
JP4149039B2 (ja) 反応方法及び反応装置
CN114644551B (zh) 一种苯甲酸加氢反应方法
CN111203217B (zh) 加氢催化剂、制备方法及其在对叔丁基苯酚加氢中的应用
US9211518B2 (en) Process and apparatus for production and filtration of aminoalcohols using a continuous stirred tank slurry reactor
WO1999001206A1 (de) Abtrennung von suspendierten katalysatoren mittels querstromfiltration an membran
DE4433023C2 (de) Katalysator für die Hydrierung von Nitroaromaten und Verfahren zu seiner Herstellung
CN115093330A (zh) 对苯二胺的制备方法
CN118634859A (zh) 一种Cu/HZSM-5分子筛及其制备以及在覆盆子酮合成中的应用
CN118184507A (zh) 一种利用微通道反应器催化衣康酸加氢制备甲基丁二酸的方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006707369

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: RU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680015287.9

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2006707369

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11817425

Country of ref document: US