WO2006088034A1 - 燃料電池用セパレーター及びその製造方法 - Google Patents

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Masanori Nakamura
Atsushi Nakajima
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Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell separator and a method for producing the same.
  • the fuel gas supply capacity S is smooth with a large hydrophilic surface, and the flow of water and drainage supplied with the gas is smooth, so the power generation efficiency is high and the solid polymer type has excellent durability.
  • a fuel cell separator can be provided.
  • thermosetting polyimide resin was used as the polyimide resin, it had the same problem as above.
  • attempts have been made to improve the drawbacks of these resin moldings and use a metal plate for the separator that is thin but excellent in strength and can be manufactured at a low cost such as press working.
  • Patent Documents 3 and 4 and a method of forming carbon fine particles with Ta and Ti on the surface of stainless steel by vapor deposition (Patent Document 5) are proposed!
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-234055
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-239488
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 10-228914
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-294257
  • Patent Document 5 JP-A-11-126622
  • An object of the present invention is to improve these drawbacks and to provide an inexpensive fuel cell separator that has excellent acid corrosion resistance with less curling and that can smoothly perform fuel gas and drainage.
  • the present inventor has reached the present invention as a result of intensive studies to achieve the above object. That is, the present invention relates to the following.
  • a separator for a fuel cell comprising a mixture of thermoplastic resin and carbon powder having a water droplet contact angle of 15 to 80 degrees on the membrane surface, a water absorption rate of 3 to 15%, and a tensile elongation of 50% or more.
  • a layer of a mixture of thermoplastic resin and carbon powder having a water droplet contact angle of 15 to 80 degrees, a water absorption rate of 3 to 15%, and a tensile elongation of 50% or more is laminated on a metal plate.
  • the molecule contains at least one kind selected from the group consisting of sulfonic acid group, carboxyl group, sulfonic acid metal base, carboxyl metal base, amino group, hydroxyl group, polybutadiene group and polyether group.
  • a separator for a fuel cell comprising a mixture of polyimide-based resin and carbon powder.
  • the molecule contains at least one kind selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxyl group, a sulfonic acid metal base, a carboxyl metal base, an amino group, a hydroxyl group, a polybutadiene group, and a polyether group.
  • a fuel cell separator in which a mixture layer of polyimide resin and carbon powder is laminated on a metal plate.
  • [8] At least one selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxyl group, a sulfonic acid metal base, a carboxyl metal base, an amino group, a hydroxyl group, a polybutadiene group, and a polyether group on the metal plate.
  • the present invention relates to a molded article having a suitable conductivity by mixing a thermoplastic resin, preferably a polyimide-based resin and a carbon powder, which forms a high-strength and high-strength film with high hydrophilicity on the surface.
  • a separator for a fuel cell that has excellent acid resistance, has a stable supply of fuel such as hydrogen and air, and can smoothly discharge and recycle water generated by power generation. It is something that can be done.
  • thermoplastic resin is hydrophobic and has a water droplet contact angle of 90 degrees or more.
  • combustion gas such as hydrogen or air (oxygen) is usually supplied together with water vapor to an electrode provided with an ion exchange membrane through a groove in a separator.
  • the water generated at the electrode by power generation is discharged through the separator and reused as water vapor for cooling the stack and supplying combustion gas.
  • the stable flow of these water between the grooves of the separator The separator surface is preferably hydrophilic because it is important for power generation efficiency and durability.
  • the thermoplastic resin used in the present invention is hydrophilic, and the water droplet contact angle is 15 to 80 degrees and the water absorption is preferably 3 to 15%.
  • the thermoplastic resin used in the present invention is preferably a polyimide resin containing a polar group in consideration of acid resistance and the like.
  • the polyimide resin include polyimide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, and polyesterimide resin. Of these, polyamide-imide resin is particularly preferable in terms of solvent solubility and separator processability.
  • Polyimide-based resin is easily produced by a conventionally known method such as a method of stirring polyvalent carboxylic acid anhydride and diamine or diisocyanate in a polar organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone at room temperature or under heating. be able to.
  • polyamideimide resin can be produced by replacing part or all of the acid component with trimellitic anhydride or dicarboxylic acid.
  • the acid component used for the synthesis of the polyimide-based resin used in the present invention is mainly trimellitic acid anhydrous, but part or all of it can be replaced with other polybasic acid or anhydride thereof.
  • trimellitic acid for example, pyromellitic acid, biphenyl tetracarboxylic acid, biphenyl sulfone tetracarboxylic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, biphenyl ether tetracarboxylic acid, ethylene glycol anhydrobistrimellitate, propylene glycol anhydro This is accomplished by copolymerizing tetracarboxylic acids such as bistrimellitate and their anhydrides.
  • glycol anhydrobis trimellitate ethylene glycol anhydrobis trimellitate, propylene It is preferred to use glycol anhydrobis trimellitate.
  • oxalic acid adipic acid, malonic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedicarboxylic acid, dicarboxypolybutadiene, dicanoloxypoly (atarilonnitrinorebutadiene), dicanoloxypoly (styrene butadiene), as long as the properties are not impaired.
  • Aliphatic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3 cyclohexanedicarboxylic acid, 4,4'-dicyclohexylmethane dicarboxylic acid, dimer acid and other alicyclic dicarboxylic acids, terephthalic acid, Isophthalic acid, diphf
  • Aromatic dicarboxylic acids such as rusulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, and naphthalenedicarboxylic acid may be copolymerized.
  • the ability to copolymerize 1,3 cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is preferable. It is preferable to copolymerize dicarboxypolybutadiene, dicarboxypoly (acrylonitrilebutadiene), and dicarboxypoly (styrene monobutadiene) having a molecular weight of 1000 or more and less than 8000. The amount of these copolymerizations is preferably in the range of 1 to 60 mol% when the acid component is 100 mol%.
  • a urethane group can be introduced into the molecule by replacing part of the acid component of the polyimide-based resin with glycol.
  • glycol ethylene glycol, propylene glycol
  • alkylene glycols such as tetramethylene glycol, neopentyl glycol and hexanediol
  • polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, and one or more of the above dicarboxylic acids.
  • examples include polyesters with hydroxyl groups at the molecular ends synthesized from one or more types, among which polyethylene glycol and polyesters with terminal hydroxyl groups can be copolymerized. preferable.
  • these number average molecular weights are preferably 500 or more, more preferably 1000 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably less than 8000! /.
  • the diamine (diisocyanate) component used for the synthesis of the polyimide-based resin in the present invention includes aliphatic diamines such as ethylene diamine, propylene diamine, hexamethylene diamine, and their diisocyanates, 1,4-cyclohexane.
  • the copolymerization amount is amine of polyimide resin ( The Isoshianeto) component is 100 mole 0/0, the components are in the range of 30 to 100 mole 0/0.
  • thermoplastic resin in order to hydrophilize the thermoplastic resin, other thermoplastic resin having a polar group may be blended, but it is preferable to introduce the polar group directly into the molecule.
  • the polar group the above polyimide-based resin is synthesized in which at least one of the group consisting of sulfonic acid group, carboxyl group, sulfonic acid metal base, carboxyl metal base group, amino group, hydroxyl group and polyether group is preferred. It is preferable to copolymerize or modify by adding the following compounds at the time of synthesis or after completion of synthesis.
  • introduction of sulfonic acid metal base includes 5-sodium sulfoisophthalic acid, ethylene glycol ester and propylene glycol ester of 5-sodium sulfoisophthalic acid.
  • introduction of the carboxyl group include a method of graft polymerization of the trifunctional or higher polyvalent carboxylic acids and acrylic acid onto the polyimide resin.
  • introduction of an amino group include diethanolamine, N-methyl-jetanolamine, and N-ethylethylethanolamine.
  • Examples of the introduction of the hydroxyl group include glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, 5-sodium hydroxyisophthalic acid, and ethylene glycol ester of 5-sodium hydroxyisophthalic acid.
  • Examples of the introduction of the polyether group include copolymerization of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol and the like. These copolymerization amount of the acid component, each of the total amount of Isoshianeto component is 100 mole 0/0, preferably in the range of 0.01 to 30 mole 0/0.
  • the polyimide-based resin obtained by introducing the above polar group is hydrophilized and the contact angle on the surface of the coating film is lowered to achieve the object of the present invention. More preferably, it is a polyimide-based resin polymerized by combining a raw material having the polar group and a hydrophobic raw material.
  • a raw material having the polar group for example, sulfonic acid group, carboxyl group, sulfonic acid metal salt group, carboxyl metal base, amino group, hydroxyl group, one or more kinds of polyether group such as polyethylene glycol and carboxyl group-containing polybutadiene or polyacrylonitrile butadiene, dimer It is preferable to copolymerize an acid or the like at the same time.
  • the polyimide-based resin used in the present invention is easily produced in a polar solvent such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, y-butylate rataton, etc. I can do it.
  • a polar solvent such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, y-butylate rataton, etc. I can do it.
  • a polar solvent such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, y-butylate rataton, etc. I can do it.
  • the isocyanate method it is preferable to stir while heating at 60 to 200 ° C.
  • amines such as triethylamine and diethylenetriamine
  • alkali metal salts such as sodium fluoride, potassium fluoride, ces
  • the thermoplastic resin used in the present invention preferably has a water droplet contact angle of 15 to 80 degrees, a water absorption rate of 3 to 15%, and a tensile elongation of 50% or more of the coating film only of the resin. If the water droplet contact angle is less than 15 degrees, the molded product will swell greatly, and the shape stability will be poor. The flow path of gas and water vapor may become narrow during use, and if it exceeds 80 degrees, stable supply of the desired combustion gas is possible. May be a problem.
  • the lower limit of the water droplet contact angle is preferably 30 ° C or more.
  • the water droplet contact angle in the present invention is a value measured with a contact angle meter (CA-X type) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • the water absorption rate in the present invention is determined by measuring the weight (WO) after drying about 3 g of solid rosin with no foam in it at 120 ° C for 1 hour, and immersing it in water at 25 ° C for 20 hours. Then, the weight (W1) after wiping off the water adhering to the surface is measured to obtain the value obtained by the following formula. Water absorption rate ⁇ ⁇ 1 ⁇ :! — 1 ⁇ . ) / 1 ⁇ : ⁇ .
  • the tensile elongation is 30 ⁇ m, using a single resin film, and a tensile rate of 20 mm under conditions of 25 ° C. and 70% RH.
  • the separator for a fuel cell of the present invention has two forms in which a mixture of a thermoplastic resin and a carbon powder and a mixture of the thermoplastic resin and the carbon powder are laminated on a metal plate.
  • a metal plate a stainless steel plate, a steel plate, a titanium plate, and an aluminum plate are preferable. .
  • the production method is not particularly limited, but the following methods are preferred, and (1) to (3) are particularly preferred.
  • thermoplastic resin powder or pellets and carbon powder are blended and thermoformed by injection molding or press molding.
  • thermoplastic resin solution A solution in which carbon powder is mixed and dispersed in a thermoplastic resin solution is applied to a metal plate and dried, and then uneven grooves are formed by press molding.
  • thermoplastic resin used in the above production a polyimide resin containing a polar group is preferable.
  • a method for producing a separator using this polyimide resin will be specifically described.
  • the polyimide-based resin is produced by the solution polymerization method in a polar solvent as described above.
  • the polymerization solution can be used as it is in ( 2) and ( 3) of the above separator manufacturing method.
  • the polyimide resin used in the production of (1) is prepared by pouring a solution of polyimide resin into a poor solvent such as water to coagulate, pulverizing the washed and dried powder. Pellet-like ones are used, and pellets obtained by melt-kneading this polyimide solid resin and carbon powder, or master pellets, if necessary, are mixed with higher fatty acid salts or other inorganic fillers. And obtained by injection molding and Z or press molding.
  • the carbon powder carbon black such as ketjen black, furnace black, acetylene black and a mixture of two or more of graphite and the like are used, and the volume resistance of the molded product is 1 to 10 _5 ⁇ ' cm, preferably not preferable be formulated so as to 10- 1 ⁇ 10 _3 ⁇ 'cm .
  • the temperature for injection molding or press molding is preferably 30 to 100 ° C higher than the glass transition temperature of the polyimide resin used.
  • the sheet thickness of the molded product is preferably 0.1-3mm! /.
  • polyimide ⁇ solution volume resistivity of the above carbon black and graphite of which carbon powder 1 ⁇ : ⁇ _3 ⁇ ' were mixed so that the cm, It is manufactured by applying a solution dispersed by a ball mill, a sand mill, a high-speed dissolver or the like to a metal plate and drying it, and then press-molding to form a predetermined groove.
  • the thickness of the metal is preferably 0.1-2 mm, and the thickness of the polyimide resin / carbon powder mixture layer is preferably 0.003-0.5 mm.
  • the contact angle meter (CA-X type) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. was used to measure the water droplet contact angle .
  • the water droplet contact angle after the sample was immersed in a pH 3 sulfuric acid aqueous solution at 90 ° C. for 20 hours was also measured.
  • the weight (WO) after drying the solid coffin at 120 ° C for 1 hour was measured, and the weight (W1) after immersing it in 25 ° C water for 20 hours was determined by the following formula: .
  • the coating film was observed to be wrinkled and peeled during press working.
  • the smoothness of the surface was observed.
  • TMA Trimellitic anhydride 0.95 mol, 5 sodium sulfoisophthalic acid 0.05 mol, 4, 4'-diphenylmethane in a 4 flask with thermometer, condenser and nitrogen gas inlet tube 1 mol of diisocyanate (MDI) and 0.02 mol of potassium fluoride were charged together with N-methyl-2-pyrrolidone so that the solid content concentration was 25%, and the reaction was carried out by stirring at 130 ° C for 5 hours.
  • the obtained polyamideimide resin had a logarithmic viscosity of 0.68 dlZg and a glass transition temperature of 285 ° C.
  • This dispersion was applied to stainless steel (SUS304) having a thickness of 0.3 mm so that the dry film thickness was 0.3 mm, and dried at 200 ° C. for 1 hour. Table 1 shows the characteristics of this laminate.
  • Example 1 The same method as in Example 1 except that 5 sodium sulfoisophthalic acid in Example 1 was changed to the monomer (and its amount) shown in Table 1 and (in the amount shown in Table 1) mol TMA was used. In this way, polyamidoimide resin was synthesized, and a stainless steel plate laminate using this was prepared. The characteristics are shown in Table 1.
  • Example 1 The same conditions as in Example 1 using a solution of YK-30 (acrylic polymer from Nippon Exlan Industries Co., Ltd.) as a thermoplastic resin dissolved in N-methyl-12-pyrrolidone to a solid content of 15%. A metal laminate was prepared. Table 1 shows the evaluation results.
  • Example 1 The polyamideimide resin solution of Example 1 was poured into water, solidified, thoroughly washed with water, dried and pulverized to obtain a solid polyamideimide resin.
  • a block copolymer was synthesized by carrying out a two-stage polymerization using a four-flask flask equipped with a thermometer, a cooling pipe, and a nitrogen introduction pipe by the following method.
  • Polyamideimide resin was synthesized under the same conditions as in Example 1 except that 1.05 mol of trimellitic anhydride and 1 mol of diphenylmethane 4,4′-diisocyanate were used in Example 1.
  • the obtained polyamideimide resin had a logarithmic viscosity of 0.41 dlZg and a glass transition temperature of 295 ° C.
  • a metal laminate was prepared using this polyamideimide resin under the same conditions as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • a polyamide-imide resin was synthesized under the same conditions as in Comparative Example 1 except that 1 mol of trimellitic anhydride in Comparative Example 1 was used. Using this solution, a metal laminate was prepared under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results.
  • Polyethylene glycol having a molecular weight of 400 is added to the polyamideimide resin solution of Comparative Example 1 20% based on solid content. Using this mixed solution, a metal laminate plate was prepared under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results.
  • a metal laminate was prepared under the same conditions as in Example 1 using a solution in which 3 parts of a nonionic surfactant (trade name Neugen HC) was blended with 100 parts of the polyamideimide resin solution of Comparative Example 2. Table 1 shows the evaluation results.
  • a nonionic surfactant trade name Neugen HC
  • NBR Carboxyl-terminated acrylonitrile monobutadiene (number average molecular weight 3500)
  • PEG2000 Polyethylene glycol (number average molecular weight 2000)
  • the present invention uses a mixture of thermoplastic resin having excellent hydrophilicity, in particular, a polar group-containing polyimide resin and carbon powder, so that fuel gas can be stably supplied and fuel having excellent acid resistance. Battery separator can be supplied.

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Abstract

【課題】　燃料ガスの安定供給に伴う発電効率が改良され、耐酸性に優れるため耐久性に優れた燃料電池用セパレーターを提供する。 【解決手段】　膜表面の水滴接触角が１５～８０度、吸水率が３～１５％、引っ張り伸度が５０％以上の熱可塑性樹脂と炭素粉末の混合物とからなる燃料電池用セパレーターに関する。スルホン酸基、カルボキシル基、スルホン酸金属塩基、カルボキシル金属塩基、アミノ基、水酸基、ポリブタジエンおよびポリエーテル基からなる群のうち少なくとも１種を、分子内に含有するポリイミド系樹脂と炭素粉末の混合物とからなる燃料電池用セパレーターに関する。

Description

明 細 書
燃料電池用セパレーター及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、燃料電池用セパレーターとその製造方法に関する。特に、表面の親水 性が大きぐ燃料ガスの供給力 Sスムースであり、かつガスと共に供給される水や排水 の流れがスムースであるため、発電効率が高ぐ耐久性に優れた固体高分子型燃料 電池用セパレーターを提供することができる。
背景技術
[0002] 従来、固体高分子型燃料電池用セパレーターには熱硬化性榭脂と炭素材料混合 して、焼成した後、水素ガスや空気を通す溝を形成したカーボン製のセパレーターが 主に用いられていた。このカーボン製セパレーターは、焼成する際に発生するカー ル、ガス漏れ、未焼成成分の溶出による発電効率の低下およびコスト高等の問題が 知られている。また、ポリイミド榭脂に炭素材料を配合した榭脂成型体 (特許文献 1)、 ポリイミド榭脂とエポキシ榭脂に炭素材料を配合した導電榭脂成型体 (特許文献 2) が検討されているが、ポリイミド榭脂として、熱硬化型ポリイミド榭脂を用いているため 上記と同じ問題を抱えていた。一方、これらの榭脂成型体の欠点を改良して、薄くて も強度に優れ、プレス加工などの安価な製造が可能な金属板をセパレーターに用い ることが試みられ、ステンレス鋼に金メッキを施したもの（特許文献 3、 4)、ステンレス 鋼の表面に気相蒸着法によって Taや Tiとともにカーボン微粒子を形成させる方法（ 特許文献 5)などが提案されて!、る。
[0003] し力し、これらの方法ではピンホールの発生に起因すると思われるステンレス鋼の 腐蝕が懸念され、また、燃料ガスと共に供給される水蒸気や水素ガスと酸素が反応し た後発生する水と、セパレーター表面の親和性が乏 、ため燃料ガスの安定供給と 安定な排水が困難であるという欠点があった。
[0004] 特許文献 1：特開 2000— 234055号公報
特許文献 2：特開 2000 - 239488号公報
特許文献 3：特開平 10— 228914号公報 特許文献 4：特開 2000 - 294257号公報
特許文献 5：特開平 11— 126622号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明はこれらの欠点を改良して、カールが少なぐ耐酸腐蝕性に優れ且つ、燃料 ガスや排水をスムースに行いうる安価な燃料電池用セパレーターを提供することを目 的にする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者は上記目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達し た。即ち本発明は以下のものに関する。
[0007] (1) 膜表面の水滴接触角が 15〜80度、吸水率が 3〜15%、引っ張り伸度が 50% 以上の熱可塑性榭脂と炭素粉末の混合物とからなる燃料電池用セパレーター。
[0008] (2) 膜表面の水滴接触角が 15〜80度、吸水率が 3〜15%、引っ張り伸度が 50% 以上の熱可塑性榭脂と炭素粉末の混合物層が金属板に積層された燃料電池用セ ノ レーター-
[0009] (3) スルホン酸基、カルボキシル基、スルホン酸金属塩基、カルボキシル金属塩基 、アミノ基、水酸基、ポリブタジエン基およびポリエーテル基力 なる群のうち少なくと も 1種を、分子内に含有するポリイミド系榭脂と炭素粉末の混合物とからなる燃料電 池用セパレーター。
[0010] (4) スルホン酸基、カルボキシル基、スルホン酸金属塩基、カルボキシル金属塩基 、アミノ基、水酸基、ポリブタジエン基およびポリエーテル基力 なる群のうち少なくと も 1種を、分子内に含有するポリイミド系榭脂と炭素粉末の混合物層が金属板に積層 された燃料電池用セパレーター。
[0011] (5) 金属板が、鋼板、ステンレス鋼板、チタン板またはアルミ板であることを特徴とす る（2)または (4)に記載の燃料電池用セパレーター。
[0012] (6) 金属板に、膜表面の水滴接触角が 15〜80度、吸水率が 3〜15%、引っ張り伸 度が 50%以上の熱可塑性榭脂と炭素粉末の混合物層を積層した後、プレス加工に より凹凸の溝を形成させる燃料電池用セパレーターの製造方法。 [0013] (7) 金属板をプレス成型して凹凸の溝を形成した後に、膜表面の水滴接触角が 15 〜80度、吸水率が 3〜15%、引っ張り伸度が 50%以上の熱可塑性榭脂と炭素粉末 の混合物層を積層する燃料電池用セパレーターの製造方法。
[0014] (8) 金属板に、スルホン酸基、カルボキシル基、スルホン酸金属塩基、カルボキシ ル金属塩基、アミノ基、水酸基、ポリブタジエン基およびポリエーテル基力もなる群の うち少なくとも 1種を、分子内に含有するポリイミド系榭脂と炭素粉末の混合物層を積 層した後、プレス加工により凹凸の溝を形成させる燃料電池用セパレーターの製造 方法。
[0015] (9) 金属板をプレス成型して凹凸の溝を形成した後に、スルホン酸基、カルボキシ ル基、スルホン酸金属塩基、カルボキシル金属塩基、アミノ基、水酸基、ポリブタジェ ン基およびポリエーテル基力 なる群のうち少なくとも 1種を、分子内に含有するポリ イミド系榭脂と炭素粉末の混合物層を積層する燃料電池用セパレーターの製造方法
[0016] (10) 金属板が、鋼板、ステンレス鋼板、チタン板またはアルミ板であることを特徴と する（6)〜（9)の 、ずれかに記載の燃料電池用セパレーターの製造方法。
発明の効果
[0017] 本発明は、表面の親水性が高ぐ伸度が大きく強靭な皮膜を形成する熱可塑性榭 脂、好ましくはポリイミド系榭脂と炭素粉末を混合して適度な導電性を有する成型体 を用いることにより、耐酸性に優れ、水素や空気などの燃料供給が安定で、発電によ り発生する水の排出及びそのリサイクルをスムースに行うことが可能な燃料電池用セ パレーターを提供することができるものである。 発明を実施するための最良の形態
[0018] 以下本発明を詳細に説明する。
一般に、熱可塑性榭脂は疎水性であり、水滴接触角は 90度以上を示す。一方、燃 料電池において、水素や空気 (酸素）の燃焼ガスは通常水蒸気と共にセパレーター の溝を通ってイオン交換膜を備えた電極に供給される。発電により電極で生じた水は セパレーターを通って排出され、スタックの冷却や燃焼ガス供給用の水蒸気として再 利用される。これらの水が安定にセパレーターの溝間を流通することが、燃料電池の 発電効率や耐久性にとって重要になるため、セパレーター表面は親水性であること が好ましい。
従って本発明に用いられる熱可塑性榭脂は親水性であるものが好ましぐその指標と して水滴接触角が 15〜80度で、吸水率が 3〜15%の範囲が好ましい。本発明に用 いる熱可塑性榭脂としては耐酸性などを考慮すると極性基を含有するポリイミド系榭 脂が好ましい。ポリイミド系榭脂とは、ポリイミド榭脂、ポリアミドイミド榭脂、ポリエーテ ルイミド榭脂、ポリエステルイミド榭脂等が挙げられる。それらの中でも溶剤溶解性、 セパレーター加工性力もポリアミドイミド樹脂が特に好ましい。 ポリイミド系榭脂の合成は多価カルボン酸無水物とジァミンまたはジイソシァネートを N—メチルー 2—ピロリドンなどの極性有機溶剤中で室温または加熱下攪拌する方 法など従来知られた方法により容易に製造することができる。この場合、酸成分の一 部または全部をトリメリット酸無水物ゃジカルボン酸に置き換えるとポリアミドイミド榭脂 が製造できる。
本発明に用いるポリイミド系榭脂の合成に用いられる酸成分は主としてトリメリット酸無 水物であることが好ましいが、その一部または全部を他の多塩基酸またはその無水 物に置き換えることができる。例えば、ピロメリット酸、ビフエ-ルテトラカルボン酸、ビ フエ-ルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸、ビフエ-ルエー テルテトラカルボン酸、エチレングリコールアンヒドロビストリメリテート、プロピレングリ コールアンヒドロビストリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物を共重合 すること〖こよって達成される。これらの中では反応性、溶解性、価格などの点カゝらピロ メリット酸無水物、ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物、ビフエ-ルテトラカルボン 酸無水物、エチレングリコールアンヒドロビストリメリテート、プロピレングリコールアンヒ ドロビストリメリテートを用いることが好ましい。また、特性を損なわない範囲でシユウ酸 、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、ァゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボ キシポリブタジエン、ジカノレボキシポリ（アタリロニトリノレーブタジエン）、ジカノレボキシ ポリ（スチレン ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、 1, 4ーシクロへキサンジカル ボン酸、 1, 3 シクロへキサンジカルボン酸、 4, 4'ージシクロへキシルメタンジカル ボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフヱ- ルスルホンジカルボン酸、ジフエ-ルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン 酸等の芳香族ジカルボン酸を共重合しても良い。これらの中で耐酸性の点からは 1, 3 シクロへキサンジカルボン酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸を共重合するこ と力 S好ましく、金属への密着特性カゝらダイマー酸、数平均分子量が 1000以上 8000 未満のジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリルブタジエン）、 ジカルボキシポリ（スチレン一ブタジエン）を共重合することが好ましい。これらの共重 合量は酸成分を 100モル％としたときに、 1〜60モル％の範囲が好ましい。
[0020] また、ポリイミド系榭脂の酸成分の一部をグリコールに置き換えてウレタン基を分子内 に導入することもできる。グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール
、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、へキサンジオール等のアルキレ ングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング リコール等のポリアルキレングリコールや上記ジカルボン酸の 1種又は 2種以上と上 記グリコールの 1種又は 2種以上とから合成される分子末端が水酸基のポリエステル 等が挙げられ、これらの中では金属への密着性や親水性付与効果力 ポリエチレン グリコール、末端水酸基のポリエステルを共重合することが好ましい。また、これらの 数平均分子量は 500以上が好ましぐ 1000以上がより好ましい。上限は特に限定さ れな 、が 8000未満が好まし!/、。
[0021] 本発明におけるポリイミド系榭脂の合成に用いられるジァミン (ジイソシァネート)成分 としては、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、へキサメチレンジァミン等の脂肪族 ジァミン及びこれらのジイソシァネート、 1, 4ーシクロへキサンジァミン、 1, 3 シクロ へキサンジァミン、ジシクロへキシルメタン 4, 4，ージァミン等の脂環族ジァミン及び これらのジイソシァネート、 m—フエ-レンジァミン、 p フエ-レンジァミン、 4, 4， - ジアミノジフエ二ルメタン、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 4, 4'ージアミノジフ ェニルスルホン、ベンジジン、 3, 3'ージメチルベンジジン、キシリレンジァミン、ナフタ レンジァミン等の芳香族ジァミン及びこれらのジイソシァネート等が挙げられ、これら の中では反応性、コスト、耐電解液性の点からジァミノジフエ二ルメタン、 3, 3'—ジメ チルベンジジン、イソホロンジァミン、ジシクロへキシルメタン 4, 4'ージァミン及び これらのジイソシァネートが好ま 、。好ま U、共重合量はポリイミド系榭脂のアミン（ イソシァネート）成分を 100モル0 /0としたときに、これら成分が 30〜100モル0 /0の範囲 である。
[0022] 本発明において熱可塑性榭脂を親水化する為には、極性基を有する他の熱可塑 性榭脂を配合しても良いが、直接分子内に極性基を導入するのが好ましい。極性基 としてはスルホン酸基、カルボキシル基、スルホン酸金属塩基、カルボキシル金属塩 基、アミノ基、水酸基およびポリエーテル基力 なる群のうち少なくとも 1種の導入が 好ましぐ上記ポリイミド系榭脂を合成する際に、或いは合成終了後に下記化合物を 添加して共重合あるいは変性するのが好ま 、。
[0023] 例えばスルホン酸金属塩基の導入には 5—ソジゥムスルホイソフタル酸、 5—ソジゥ ムスルホイソフタル酸のエチレングリコールエステル、プロピレングリコールエステルな どが挙げられる。カルボキシル基の導入には前記 3官能以上の多価カルボン酸類、 アクリル酸をポリイミド系榭脂にグラフト重合させる方法などが挙げられる。ァミノ基の 導入にはジエタノールァミン、 N—メチルージェタノールァミン、 N—ェチルージェタ ノールァミンなどが挙げられる。水酸基の導入にはグリセリン、トリメチロールプロパン 、ペンタエリスリトール、 5—ソジゥムヒドロキシイソフタル酸、 5—ソジゥムヒドロキシイソ フタル酸のエチレングリコールエステルなどが挙げられる。ポリエーテル基の導入に はポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリ コールなどの共重合が挙げられる。これらの共重合量は酸成分、イソシァネート成分 のそれぞれの合計量を 100モル0 /0としたときに、 0. 01〜30モル0 /0の範囲にあること が好ましい。
[0024] 上記の極性基の導入により得られるポリイミド系榭脂は親水化され塗膜表面の接触 角は低下して本発明の目的を達成できるが、より効果的に表面を親水化するには上 記極性基を有する原料と疎水性の原料を組み合わせて重合したポリイミド系榭脂で あることが一層好ましい。例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、スルホン酸金属塩 基、カルボキシル金属塩基、アミノ基、水酸基、ポリエチレングリコールなどのポリエー テル基の一種または二種以上とカルボキシル基含有のポリブタジエンやポリアクリロ 二トリルブタジエン、ダイマー酸などを同時に共重合することが好ましい。この場合、 全ての原料を一括に仕込んでランダム共重合体としても良 、し、逐次的に反応系に 原料を仕込んでブロック共重合体とすることもできる力 ブロック共重合体にするほう が塗膜表面の親水性は向上するためより好ましい傾向にある。
[0025] 本発明に用いるポリイミド系榭脂は例えば N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメ チルァセトアミド、 N—メチル—2—ピロリドン、 y—ブチ口ラタトン等の極性溶剤中に て容易に製造することが出来る。イソシァネート法を用いる場合、 60〜200°Cに加熱 しながら攪拌することが好ましい。必要に応じてトリェチルァミン、ジエチレントリァミン 等のアミン類、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、ナトリウムメトキシド等 のアルカリ金属塩等を触媒として用いることもできる。
[0026] 本発明に用いる熱可塑性榭脂はその榭脂のみの塗膜の水滴接触角が 15〜80度、 吸水率が 3〜15%、引っ張り伸度が 50%以上であること好ましい。水滴接触角が 15 度未満では成型物の膨潤が大きくて形状安定性が悪ぐ使用中にガスや水蒸気の 流路が狭くなる恐れがあり、 80度を超えると目的とする燃焼ガスの安定供給が問題と なる場合がある。水滴接触角の下限は 30°C以上であることが好ましい。吸水率が 3% 未満では成型物の親水性が不十分で、燃焼ガス、水蒸気の安定供給に問題があり、 15%を超えると成型物の膨潤が大きく上記と同じ問題が発生する恐れがある。引つ 張り伸度は 50%未満では成型物力もろぐ成型時に割れが生じたり、金属に塗布し た後、成型する場合の成型性が不十分になる恐れがある。引張り伸度の上限は特に 限定されないが、 500%未満が好ましい。本発明における水滴接触角は、厚み 30 mの榭脂単独のフィルムを用いて、協和界面科学社製接触角計 (CA—X型)で測定 した値とする。本発明における吸水率は、泡の嚙み込んでいない固形榭脂およそ 3g を 120°C、 1時間乾燥した後の重量 (WO)を測定し、それを 25°Cの水に 20時間浸漬 し、表面付着水を拭き取った後の重量 (W1)を測定して次式によって求めた値とする 。吸水率 ニ^^ ^1^：!—1^。）/1^：^。本発明における引っ張り伸度は厚み 3 0 μ mの榭脂単独のフィルムを用いて 25°C70%RHの条件下引っ張り速度 20mm
Z分で測定した値とする。
[0027] 本発明の燃料電池用セパレーターは、熱可塑性榭脂と炭素粉体との混合榭脂成型 体及び上記熱可塑性榭脂と炭素粉体との混合物が金属板に積層された 2つの形態 で提供される。金属板としてはステンレス鋼板、鋼板、チタン板、アルミ板が好ましい 。以下、これらの製造方法について説明する。製造方法に特に制限はないが、以下 の方法が好ましぐ特に（1)〜（3)が好まし 、。
(1)熱可塑性榭脂粉体又はペレットと炭素粉体とをブレンドして射出成型又はプレス 成型で熱成型する。
(2)熱可塑性榭脂の溶液に炭素粉体を混合、分散させた溶液を金属板に塗布、乾 燥した後、プレス成型で凹凸の溝を形成させる。
(3)金属板をプレス成型して凹凸の溝を形成した後、熱可塑性榭脂溶液に炭素粉体 を混合、分散させた溶液を塗布、乾燥させる。
(4) (1)の成型体を金属板に積層した後、プレス成型で凹凸の溝を形成させる。
(5)金属板をプレス成型して凹凸の溝を形成した後、（1)の成型体を金属板に積層 する。
[0028] 上記製造に用いられる熱可塑性榭脂としては極性基を含有したポリイミド系榭脂が 好ましい。このポリイミド系榭脂を用いたセパレーターの製造方法を具体的に説明す る。
ポリイミド系榭脂は前記のように極性溶剤中、溶液重合法によって製造される。上記 セパレーターの製造方法のうち（2)と（3)にはこの重合溶液をそのまま用いることが できる。
[0029] (1)の製造の場合に用いられるポリイミド系榭脂はポリイミド系榭脂の溶液を水などの 貧溶剤中に投入して凝固させ、洗浄、乾燥したものを粉砕して粉体にするか、ペレツ ト状にしたものが用いられ、このポリイミド系固形樹脂と炭素粉体を溶融混練りしたぺ レット、あるいはマスターペレットに必要に応じて、高級脂肪酸塩や他の無機フィラー などを混合して射出成型及び Z又はプレス成型することにより得られる。炭素粉体と してはケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラ ックとグラフアイトなどの単独又は 2種以上の混合物が用いられ、成型体の体積抵抗 を 1〜10_5 Ω 'cm、好ましくは 10―1〜 10_3 Ω 'cmとなるように配合することが好まし い。射出成型又はプレス成型するときの温度は用いるポリイミド系榭脂のガラス転移 温度より 30〜100°C高い温度で加熱するのが好ましい。成型物のシート厚みは 0. 1 〜3mmであることが好まし!/、。 [0030] (2)の製造方法では、ポリイミド系榭脂溶液に上記のカーボンブラックとグラフアイトな どの炭素粉体を体積抵抗値が 1〜： ίΟ_3 Ω 'cmとなるように混合して、ボールミルゃサ ンドミル、高速ディゾルバーなどにより分散した溶液を金属板に塗布し乾燥した後、 プレス成型して所定の溝を形成させることで製造される。
[0031] (3)の製造方法では、予めプレス成型で溝を形成した金属板に（2)で用いたと同様 のポリイミド系榭脂 Z炭素粉体混合榭脂溶液をスプレー法などで塗布し乾燥すること で製造される。
[0032] (2)、 (3)の場合、金属の厚みは 0. l〜2mm、ポリイミド系榭脂と炭素粉体混合物層 の厚みは 0. 003〜0. 5mmが好ましい。
実施例
[0033] 以下、実施例で本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例で制限 されるものではない。
尚、実施例中の測定値は以下の方法で測定した。
(1)接触角
ポリエステルフィルム上に榭脂単独の溶液を塗布、 150°Cで 20時間乾燥した後剥離 したフィルムを用いて、協和界面科学社製接触角計 (CA—X型)で水滴接触角を測 定した。また、該サンプルを pH3の硫酸水溶液に 90°Cで 20時間浸漬したあとの水滴 接触角につ!、ての測定も併せて行った。
(2)吸水率
固形榭脂を 120°C、 1時間乾燥したあとの重量 (WO)を測定し、それを 25°Cの水に 2 0時間浸漬した後の重量 (W1)を測定して次式によって求めた。
吸水率（％) = 100 X { (Wl -WO) /W1 }
(3)引っ張り強伸度
ポリエステルフィルム上に榭脂溶液を塗布、 150°Cで 20時間乾燥した後剥離した 30 μ mの榭脂単独のフィルムを東洋ボールドウィン社の引張り試験機を用いて、 25°C7 0%RHの条件下引つ張り速度 20mmZ分で測定した。
(4)耐酸性
成型品を PH3の硫酸水溶液に 90°Cで 20時間浸漬した後の外観を観察した。 判定は 〇：異常なし △:剥離又はヮレ発生 X：剥離、ヮレともに発生 とした。 (5)成型性
金属積層品の場合はプレス加工するときの塗膜のヮレ、剥離を観察した。熱成型品 の場合は表面の平滑性を観察した。
[0034] [実施例 1]
温度計、冷却管、窒素ガス導入管のついた 4ッロフラスコにトリメリット酸無水物 (TM A) 0. 95モル、 5 ソジゥムスルホイソフタル酸 0. 05モル、 4, 4'—ジフエ-ルメタン ジイソシァネート（MDI) lモル、フッ化カリウム 0. 02モルを固形分濃度が 25%となる ように N—メチルー 2 ピロリドンと共に仕込み、 130°Cで 5時間攪拌して反応させた 。得られたポリアミドイミド榭脂の対数粘度は 0. 68dlZg、ガラス転移温度は 285°C であった。
このポリアミドイミド榭脂溶液 100部に 25部のグラフアイトを配合して 3本ロールミルで 均一に分散させた。
この分散液を厚みが 0. 3mmのステンレス（SUS304)に乾燥膜厚が 0. 3mmとなる ように塗布、 200°Cで 1時間乾燥した。この積層板の特性を表 1に示す。
[0035] [実施例 2〜8]
実施例 1の 5 ソジゥムスルホイソフタル酸を表 1に示すモノマー（およびその量）に変 え、（1 表 1に記載された量)モルの TMAを用いた以外は実施例 1と同じ方法でポ リアミドイミド榭脂を合成し、これを用いたステンレス板積層板を作成した。特性は表 1 に示す。
[0036] [実施例 9]
熱可塑性榭脂として YK— 30 (日本ェクスラン工業社のアクリル系ポリマー）を N—メ チル一 2 ピロリドンに固形分濃度が 15%となるように溶解した溶液を用いて、実施 例 1と同じ条件で金属積層板を作成した。評価結果を表 1に示す。
[0037] [実施例 10]
実施例 1のポリアミドイミド榭脂溶液を水中に投入して、凝固させ、水で十分洗浄し た後、乾燥し粉砕して固形状のポリアミドイミド榭脂を得た。
この固形榭脂 100部にグラフアイト 100部をドライブレンドした後、 320°Cの加熱ミル 中で攪拌しながら 15分間混練りし、型内に所定量の混合物を充填して 290°Cで 15 分熱プレスを行い、厚みが 2mmの成型品を得た。この成型品の特性を表 1に示す。
[0038] [実施例 11]
温度計、冷却管、窒素導入管のついた 4ッロフラスコを用い、以下の方法で 2段階 重合を行い、ブロック共重合体を合成した。
(第一段重合）
TMA0. 37モノレ、 子量力 2000のポジエチレングジ 一ノレ 0. 25モノレ、 MDI0. 62 モルとフッ化カリウム 0. 012モルを固形分濃度が 25%となるように NMPと共に仕込 み、 130°Cで 2. 5時間反応させた。
(第二段重合）
第一段重合が終了した溶液を 50°C以下に冷却した後、 TMA0. 25モル、末端が カルボキシル基のアクリロニトリルブタジエン（宇部興産製 CTBN1300 X 13) 0. 05 モル、 MDI0. 3モルとフッ化カリウム 0. 006モルを固形分濃度が 25%となるように N MPと共に仕込み、 130°Cで 2. 5時間反応させた。
得られたポリアミドイミド榭脂溶液に実施例 1と同じ方法でグラフアイトを混合し、ステ ンレス板に塗布、乾燥して金属積層体を作成した。結果を表 1に示す。
[0039] [比較例 1]
実施例 1でトリメリット酸無水物を 1. 05モル、ジフエ-ルメタン 4, 4'—ジイソシァネ ート 1モルとした以外は実施例 1と同じ条件でポリアミドイミド榭脂を合成した。得られ たポリアミドイミド榭脂の対数粘度は 0. 41dlZg、ガラス転移温度は 295°Cであった。 このポリアミドイミド榭脂を用いて実施例 1と同じ条件で金属積層板を作成した。評価 結果を表 1に示す。
[0040] [比較例 2]
比較例 1のトリメリット酸無水物を 1モルとした以外は比較例 1と同じ条件でポリアミド イミド榭脂を合成した。この溶液を用いて、実施例 1と同じ条件で金属積層板を作成 した。評価結果を表 1に示す。
[0041] [比較例 3]
比較例 1のポリアミドイミド榭脂溶液に分子量 400のポリエチレングリコールを榭脂 固形分に対して 20%配合した。この配合溶液を用いて実施例 1と同じ条件で金属積 層板を作成した。評価結果を表 1に示す。
[0042] [比較例 4]
比較例 2のポリアミドイミド榭脂溶液 100部に非イオン性界面活性剤（商品名ノィゲ ン HC)を 3部配合した溶液を用いて実施例 1と同じ条件で金属積層板を作成した。 評価結果を表 1に示す。
[0043] [表 1]
Figure imgf000013_0001
5-NaSlP : 5—ソジゥムスルホイソフタル酸
NBR :カルボキシル末端アクリロニトリル一ブタジエン (数平均分子量 3500〉
PEG2000 :ポリエチレングリコール（数平均分子量 2000)
NMDEA： N—メチルジェタノ一ルァミン
産業上の利用可能性
[0044] 本発明は、親水性に優れた熱可塑性榭脂、特に極性基含有ポリイミド系榭脂と炭素 粉体の混合物を用いることにより、燃料ガスが安定に供給され、耐酸性に優れた燃料 電池用セパレーターを供給できる。

Claims

請求の範囲
[1] 膜表面の水滴接触角が 15〜80度、吸水率が 3〜15%、引っ張り伸度が 50%以上 の熱可塑性榭脂と炭素粉末の混合物とからなる燃料電池用セパレーター。
[2] 膜表面の水滴接触角が 15〜80度、吸水率が 3〜15%、引っ張り伸度が 50%以上 の熱可塑性榭脂と炭素粉末の混合物層が金属板に積層された燃料電池用セパレー ター。
[3] スルホン酸基、カルボキシル基、スルホン酸金属塩基、カルボキシル金属塩基、アミ ノ基、水酸基、ポリブタジエン基およびポリエーテル基力 なる群のうち少なくとも 1種 を、分子内に含有するポリイミド系榭脂と炭素粉末の混合物とからなる燃料電池用セ ノ レーター-
[4] スルホン酸基、カルボキシル基、スルホン酸金属塩基、カルボキシル金属塩基、アミ ノ基、水酸基、ポリブタジエン基およびポリエーテル基力 なる群のうち少なくとも 1種 を、分子内に含有するポリイミド系榭脂と炭素粉末の混合物層が金属板に積層され た燃料電池用セパレーター。
[5] 金属板が、鋼板、ステンレス鋼板、チタン板またはアルミ板であることを特徴とする請 求項 2または 4に記載の燃料電池用セパレーター。
[6] 金属板に、膜表面の水滴接触角が 15〜80度、吸水率が 3〜15%、引っ張り伸度が 50%以上の熱可塑性榭脂と炭素粉末の混合物層を積層した後、プレス加工により 凹凸の溝を形成させる燃料電池用セパレーターの製造方法。
[7] 金属板をプレス成型して凹凸の溝を形成した後に、膜表面の水滴接触角が 15〜80 度、吸水率が 3〜15%、引っ張り伸度が 50%以上の熱可塑性榭脂と炭素粉末の混 合物層を積層する燃料電池用セパレーターの製造方法。
[8] 金属板に、スルホン酸基、カルボキシル基、スルホン酸金属塩基、カルボキシル金属 塩基、アミノ基、水酸基、ポリブタジエン基およびポリエーテル基力 なる群のうち少 なくとも 1種を、分子内に含有するポリイミド系榭脂と炭素粉末の混合物層を積層した 後、プレス加工により凹凸の溝を形成させる燃料電池用セパレーターの製造方法。
[9] 金属板をプレス成型して凹凸の溝を形成した後に、スルホン酸基、カルボキシル基、 スルホン酸金属塩基、カルボキシル金属塩基、アミノ基、水酸基、ポリブタジエン基お よびポリエーテル基力もなる群のうち少なくとも 1種を、分子内に含有するポリイミド系 榭脂と炭素粉末の混合物層を積層する燃料電池用セパレーターの製造方法。 金属板が、鋼板、ステンレス鋼板、チタン板またはアルミ板であることを特徴とする請 求項 6〜9のいずれかに記載の燃料電池用セパレーターの製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014157819A (ja) * 2013-02-15 2014-08-28 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives プロトン交換膜燃料電池用金属バイポーラプレート
JP2015069692A (ja) * 2013-09-26 2015-04-13 株式会社神戸製鋼所 燃料電池セパレータおよびその親水化処理方法
JP2016110724A (ja) * 2014-12-02 2016-06-20 新日鉄住金マテリアルズ株式会社 Ｐｅｆｃセパレータ用カーボン複合材及びその製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05255504A (ja) * 1992-03-13 1993-10-05 Toyobo Co Ltd イオン性基含有ポリアミドイミド
JPH11195422A (ja) * 1997-12-26 1999-07-21 Toyota Motor Corp 燃料電池用セパレータの製造方法および燃料電池用セパレータ
JP2000299117A (ja) * 1999-02-09 2000-10-24 Nisshinbo Ind Inc 燃料電池用セパレータ及び固体高分子型燃料電池
JP2000311695A (ja) * 1999-02-23 2000-11-07 Hitachi Chem Co Ltd 燃料電池用セパレータ及びその製造法並びに燃料電池用セパレータを用いた燃料電池
JP2003331859A (ja) * 2002-05-14 2003-11-21 Toyo Kohan Co Ltd 燃料電池用セパレータ、その製造方法、およびその燃料電池用セパレータを用いた燃料電池
JP2005255862A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Toyobo Co Ltd 導電性組成物及びそれを用いたシームレスベルト
JP2006019252A (ja) * 2004-05-31 2006-01-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 高分子電解質形燃料電池用セパレータ、高分子電解質形燃料電池、高分子電解質形燃料電池用セパレータの評価方法、及び、高分子電解質形燃料電池用セパレータの製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05255504A (ja) * 1992-03-13 1993-10-05 Toyobo Co Ltd イオン性基含有ポリアミドイミド
JPH11195422A (ja) * 1997-12-26 1999-07-21 Toyota Motor Corp 燃料電池用セパレータの製造方法および燃料電池用セパレータ
JP2000299117A (ja) * 1999-02-09 2000-10-24 Nisshinbo Ind Inc 燃料電池用セパレータ及び固体高分子型燃料電池
JP2000311695A (ja) * 1999-02-23 2000-11-07 Hitachi Chem Co Ltd 燃料電池用セパレータ及びその製造法並びに燃料電池用セパレータを用いた燃料電池
JP2003331859A (ja) * 2002-05-14 2003-11-21 Toyo Kohan Co Ltd 燃料電池用セパレータ、その製造方法、およびその燃料電池用セパレータを用いた燃料電池
JP2005255862A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Toyobo Co Ltd 導電性組成物及びそれを用いたシームレスベルト
JP2006019252A (ja) * 2004-05-31 2006-01-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 高分子電解質形燃料電池用セパレータ、高分子電解質形燃料電池、高分子電解質形燃料電池用セパレータの評価方法、及び、高分子電解質形燃料電池用セパレータの製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014157819A (ja) * 2013-02-15 2014-08-28 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives プロトン交換膜燃料電池用金属バイポーラプレート
JP2015069692A (ja) * 2013-09-26 2015-04-13 株式会社神戸製鋼所 燃料電池セパレータおよびその親水化処理方法
JP2016110724A (ja) * 2014-12-02 2016-06-20 新日鉄住金マテリアルズ株式会社 Ｐｅｆｃセパレータ用カーボン複合材及びその製造方法

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