WO2006087484A2 - Fabrication d'un materiau solide a partir d'un hydroxyde alcalin - Google Patents

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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • alkaline compounds such as sodium, potassium, lithium in significant amounts. This is the case, for example, with metal pickling baths.
  • Waste storage is regulated by strict regulations.
  • a waste, to be eligible is in particular to fulfill criteria at the level of the pH of the leaching water, the global soluble fraction and the dryness.
  • a 10N sodium hydroxide subjected to such a solidification treatment by cementation does not make it possible to obtain a material whose pH of the leaching water is less than 13.
  • the object of the invention is therefore to propose a process for preparing a solid material from an alkaline hydroxide or a precursor thereof in a solid material that complies with the regulations, including the X30417 standard.
  • Solid material is considered to be in compliance with regulations when:
  • the leaching water has a pH of less than 13;
  • the soluble fraction is less than 10%
  • the invention is based on the observation that an aqueous solution containing an alkaline hydroxide, a calcium salt and silicon oxide is transformed in a few weeks into a very poorly soluble solid material.
  • the invention therefore proposes a process for preparing a solid material from an alkaline hydroxide or a precursor thereof, comprising the step of:
  • the alkali hydroxide may be lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, or francium hydroxide. Preferably, it is sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • alkaline hydroxide precursors is intended to mean compounds capable of releasing alkaline hydroxides in aqueous solution.
  • a precursor mention may in particular be made of carbonates and oxides.
  • the precursor is an alkaline carbonate.
  • the alkaline hydroxide is in concentrated aqueous solution, in particular 1N, or more preferably 1ON, until saturation. It can also be in supersaturated solution or even in dispersion.
  • the preferred calcium compound is calcium carbonate. This may, however, be replaced or mixed with another calcium compound such as chloride, bromide, sulphate, nitrate or phosphate.
  • the calcium compound and / or silicon oxide constitute waste.
  • the calcium compound is preferably added in powder form.
  • the calcium compound has a particle diameter at 100% less than 1000 ⁇ m, more preferably less than 500 ⁇ m and most particularly less than 100 ⁇ m. Chalk is particularly appropriate.
  • the silicon oxide is preferably also in powder form.
  • the silicon oxide has a particle diameter at 100% less than 1000 ⁇ m, more preferably less than 500 ⁇ m and most particularly less than 100 ⁇ m.
  • the silica is in a form other than quartz, which is not very reactive.
  • the calcium compound and the silicon oxide are added in the form of a silico-limestone compound such as sand-lime sand, fly ash, slag or slag.
  • a silico-limestone compound such as sand-lime sand, fly ash, slag or slag.
  • the process can be operated either continuously or batchwise.
  • Its implementation is very simple, and includes the step of contacting the alkaline hydroxide solution with the calcium compound and the silicon oxide.
  • the proportions of the reagents can vary to a large extent. As an indication, the addition of the reagents in a molar ratio of 0.1 to 10 relative to the alkali hydroxide or its precursor is adapted to give satisfactory results.
  • 0.1 to 5 moles of calcium compound are added per mole of alkali hydroxide or precursor.
  • 0.1 to 5 moles of silicon oxide are added per mole of alkali hydroxide or precursor.
  • the different ingredients are mixed during the different ingredients.
  • the calcium compound and the silicon oxide may be added to the alkaline hydroxide simultaneously or successively.
  • the calcium compound and the silicon oxide are dispersed separately in the alkaline hydroxide or its precursor before mixing the two dispersions.
  • the dispersions can be mixed immediately or not after their preparation. This embodiment has the advantage of reducing the amount of reagent necessary to solidify the alkaline hydroxide or its precursor, all conditions being equal.
  • the amount of reagents necessary to solidify 100 parts by weight of 10N NaOH can be reduced by 39.4 parts by weight of CaCO 3 (powder ⁇ 600 ⁇ m) and 80 parts of SiO 2 with 27 parts by weight CaCO 3 (powder ⁇ 600 ⁇ m) and 70 parts of SiO 2 .
  • the product may be in the form of granules, putty or paste or grout.
  • reaction usually takes place within a few days or weeks at room temperature.
  • the product obtained can then be converted into monolithic material. It can be set up for example by pouring, pumping, compression or vibrocompaction.
  • the process according to the invention is all the more surprising since sodium hydroxide has a high solubility (420 g per liter), like almost all of the sodium compounds, and is solidified by a calcium salt and silicon dioxide, which are poorly soluble in water and not very reactive.
  • the process according to the invention is easy to implement and very economical, since it requires cheap reagents, preferably from quarries. Their obtaining therefore consumes little energy and is not polluting.
  • the calcium compound is itself derived from waste.
  • the process does not require thermal energy input and does not require expensive and complicated equipment, and poses no particular danger to the staff and the environment. Furthermore, the process according to the invention does not create gaseous or liquid discharges into the environment and is therefore ecologically clean.
  • the process according to the invention can also be used to coat other wastes and thus isolate them physically and chemically. This variant is particularly interesting for example to trap the elements likely to flow.
  • the solution being solidified contains silico-calcium hydrates which generally have a high specific surface, of the order of a few hundred m 2 / g. This makes it possible to trap the elements likely to flow from waste into the solidified product.
  • the invention therefore relates to a method for storing solid waste that is insoluble in water, comprising the following steps:
  • the waste can be waste of any kind. Preferably, it is graphite parts. Especially preferred are toxic and / or radioactive waste under the laws and regulations.
  • the solid material obtained meets the regulatory requirements in force in France for the storage of waste.
  • the solid material preferably has: - leaching water with a pH below 13;
  • the invention also relates to a solid material that can be obtained by the process described above.
  • the rate of solidification of the material is sufficiently high to allow its use or storage immediately after manufacture.
  • the product obtained can therefore be stored directly.
  • the solid material can be used for example on a construction site, to form works such as grout, slabs, pavement or to be used for filling cavities or in a prefabrication plant. It can also be stored in an ultimate tailings storage facility or in a landfill.
  • the invention thus aims at the use of the solidified products obtained for the construction of construction works and for the storage of solid waste.
  • EXAMPLE 1 1000 kg of sodium hydroxide solution 16.7 N is added 700 kg of calcium chloride in the form of industrial residue, and 640 kg of silicon oxide from a quarry whose particle diameter is 100% less than 1000 .mu.m. At maturity of 28 days a solid material is obtained. It is subjected for 24 hours to the leaching test according to the standard X 30417. The pH of the solution is less than 13, the soluble fraction is less than 10%, the dryness greater than 35% by weight.
  • Cylindrical graphite elements have a diameter of 135 mm and a height of 600 mm of a weight of 11 kg, are immersed in the freshly prepared solution according to Example 2.
  • This matrix provides hardening physical and chemical insulation and a trapping in situ of pollutants that may be contained in graphite, for example radioactive isotopes.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de stockage de déchets à partir d'un hydroxyde de métal alcalin ou un de ses précurseurs, comprenant le mélange de l' hydroxyde alcalin ou un de ses précurseurs avec un composé de calcium et de l'oxyde de silicium en présence d'eau et des déchets. Elle concerne en outre le matériau solide susceptible d'être obtenu par ce procédé ainsi que l'utilisation de ce matériau.

Description

Fabrication d'un matériau solide à partir d'un hydroxyde alcalin
La protection de l'environnement par la prévention de la pollution de l'eau, de l'air et du sol constitue une préoccupation croissante.
De nombreux déchets, en particulier industriels, contiennent des composés alcalins tels que sodium, potassium, lithium en quantités non négligeables. Cela est le cas par exemple des bains de décapage des métaux.
Or la présence d'éléments alcalins dans les déchets peut causer de sérieux inconvénients lors de leur traitement. On mentionnera à titre d'exemple la détérioration des réfractaires des fours d'incinération.
Il est possible de contourner le problème en neutralisant les composés alcalins par des réactifs acides ou en les diluant ou en les solidifiant avant stockage en décharge avec un ciment.
Cette dernière technique a toutefois pour inconvénient qu'elle requiert en principe pour fabriquer un béton de qualité de l'eau pure et des granulats lavés (voir livre « Le béton hydraulique », Jacques Baron, Raymond Sauterey, Presse de l'Ecole Nationale des Ponts et Chaussées, 1982, « Les liants minéraux », Philippe Pichat, Revue technique moderne N°1 , 2001 p. 23-31 ).
Le stockage de déchets est encadré par une réglementation stricte. En
France, un déchet, pour être admissible, soit notamment remplir des critères au niveau du pH de l'eau de lixiviation, de la fraction soluble globale et de la siccité. Or on a observé qu'une soude 10 N soumise à un tel traitement de solidification par cimentation ne permet pas d'obtenir un matériau dont le pH de l'eau de lixiviation est inférieur à 13.
L'invention a donc pour but de proposer un procédé de préparation d'un matériau solide à partir d'un hydroxyde alcalin ou un de ses précurseurs en un matériau solide conforme à la réglementation, notamment la norme X30417.
Le matériau solide est considéré conforme à la réglementation lorsque :
- l'eau de lixiviation a un pH inférieur à 13 ;
la fraction soluble est inférieure à 10 % ;
- la siccité est supérieure à 30 % ; et
- les teneurs en métaux et phénols sont inférieures aux seuils spécifiques.
L'invention repose sur la constatation qu'une solution aqueuse contenant un hydroxyde alcalin, un sel de calcium et de l'oxyde de silicium se transforme en quelques semaines en un matériau solide très peu soluble.
Selon un premier aspect, l'invention propose donc un procédé de préparation d'un matériau solide à partir d'un hydroxyde alcalin ou un de ses précurseurs, comprenant l'étape consistant à :
- mélanger l'hydroxyde alcalin ou un de ses précurseurs avec un composé de calcium et de l'oxyde de silicium en présence d'eau.
L'hydroxyde alcalin peut être un hydroxyde de lithium, de sodium, de potassium, de rubidium, de caesium, ou de francium. De préférence, il s'agit d'hydroxyde de sodium ou de potassium.
On entend par le terme « précurseurs d'hydroxyde alcalins » les composés susceptibles de libérer des hydroxydes alcalins en solution aqueuse. A titre d'exemple de précurseur, on peut citer notamment les carbonates et les oxydes. De préférence, le précurseur est un carbonate alcalin. De préférence, l'hydroxyde alcalin se trouve en solution aqueuse concentrée, en particulier de 1N, ou mieux de 1ON, jusqu'à saturation. Il peut également se trouver en solution sursaturée ou même en dispersion.
Le composé de calcium préféré est le carbonate de calcium. Celui-ci peut toutefois être remplacé ou mélangé avec un autre composé du calcium tel que le chlorure, le bromure, le sulfate, le nitrate ou le phosphate.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé de calcium et/ou l'oxyde de silicium constituent des déchets.
Le composé de calcium est ajouté de préférence sous forme pulvérulente. Avantageusement, le composé du calcium présente un diamètre de particules à 100% inférieure à 1000 μm, encore préféré inférieure à 500 μm et tout particulièrement inférieure à 100 μm. La craie est particulièrement appropriée.
L'oxyde de silicium est de préférence également sous forme pulvérulente. Avantageusement, l'oxyde de silicium présente un diamètre de particules à 100% inférieure à 1000 μm, encore préféré inférieure à 500 μm et tout particulièrement inférieure à 100 μm. De préférence, la silice se trouve sous une forme autre que le quartz, lequel est peu réactif.
Il peut toutefois également être sous une autre forme permettant d'optimiser le contact avec la solution et de ce fait la réactivité, par exemple sous forme de solution colloïdale.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé de calcium et l'oxyde de silicium sont ajoutés sous forme d'un composé silico-calcaire tel qu'un sable silico-calcaire, des cendres volantes, un mâchefer ou un laitier.
Le procédé peut être exploité soit en continu, soit en batch.
Sa mise en œuvre est très simple, et comprend l'étape consistant à mettre en contact la solution d'hydroxyde alcalin avec le composé de calcium et l'oxyde de silicium.
Les proportions des réactifs peuvent varier dans une large mesure. A titre indicatif, l'addition des réactifs dans un ratio molaire de 0,1 à 10 par rapport à l'hydroxyde alcalin ou son précurseur est adaptée pour donner des résultats satisfaisants.
De préférence, on ajoute 0,1 à 5 mole de composé de calcium par mole d'hydroxyde alcalin ou précurseur. De la même façon, on ajoute 0,1 à 5 mole d'oxyde de silicium par mole d'hydroxyde alcalin ou de précurseur.
De préférence, les différents ingrédients sont mélangés pendant
5 minutes environ.
Le composé du calcium et l'oxyde de silicium peuvent être ajoutés à l'hydroxyde alcalin simultanément ou successivement.
Selon un mode de réalisation particulier du procédé, on disperse séparément le composé du calcium et l'oxyde de silicium dans l'hydroxyde alcalin ou son précurseur avant de mélanger les deux dispersions.
Les dispersions peuvent être mélangées immédiatement ou non après leur préparation. Ce mode de réalisation présente comme avantage de réduire la quantité de réactif nécessaire pour solidifier l'hydroxyde alcalin ou son précurseur toutes conditions étant égales par ailleurs.
En pratique, la quantité de réactifs nécessaire pour solidifier 100 parts en poids de NaOH 10N peut être réduite de 39,4 parts en poids de CaC03 (pulvérulent <600 μm) et 80 parts de Siθ2 à 27 parts en poids CaCOβ (pulvérulent <600 μm) et 70 parts de SiO2.
il est supposé qu'il se forme d'une part de la tobermorite et d'autre part de la Pirssonite Gaylussite. On observe un épaississement des dispersions de composé du calcium et d'oxyde de silicium même lorsqu'elles sont stockées sans agitation à température ambiante. Toutefois, la réaction peut être accélérée par une agitation et une augmentation de la température.
La viscosité du mélange augmente rapidement. Selon la concentration en hydroxyde alcalin de la solution et des réactifs, le produit peut se présenter sous forme de granulés, de mastic ou encore de pâte ou de coulis.
Généralement, il n'est pas nécessaire d'apporter une énergie thermique supplémentaire. La réaction se déroule généralement en l'espace de quelques jours ou semaines à température ambiante.
Le produit obtenu peut être ensuite transformé en matériau monolithique. Il peut être mis en place par exemple par coulage, pompage, compression ou vibrocompaction.
Le procédé selon l'invention est d'autant plus étonnant que l'hydroxyde de sodium présente une grande solubilité (420 g par litre) comme la quasi-totalité des composés du sodium, et qu'il est solidifié par un sel du calcium et du dioxyde de silicium, lesquels sont peu solubles dans l'eau et peu réactifs.
Le procédé selon l'invention est de mise en œuvre simple et très économique, puisqu'il nécessite que des réactifs bon marché provenant de préférence de carrières. Leur obtention consomme donc peu d'énergie et n'est pas polluante. Selon un mode de réalisation préféré, le composé de calcium est lui-même issu de déchets.
Aussi, le procédé ne nécessite pas d'apport d'énergie thermique et ne nécessite pas des équipements dispendieux et compliqués, et ne présente pas de danger particulier pour le personnel et l'environnement. Par ailleurs, le procédé selon l'invention ne crée pas de rejets gazeux ou liquides dans l'environnement et est de ce fait écologiquement propre.
Le procédé selon l'invention peut également être utilisé pour enrober d'autres déchets et les isoler ainsi physiquement et chimiquement. Cette variante est particulièrement intéressante par exemple afin de piéger les éléments susceptibles de s'en écouler.
En effet, la solution en cours de solidification contient des hydrates silico-calciques qui présentent généralement une surface spécifique élevée, de l'ordre de quelques centaines de m2/g. Cela permet de piéger les éléments susceptibles de s'écouler de déchets dans le produit solidifié.
Selon un autre aspect, l'invention vise donc un procédé de stockage de déchets solides non solubles dans l'eau, comprenant les étapes suivantes :
- mélange d'un hydroxyde alcalin ou un de ses précurseurs, un composé du calcium et de l'oxyde de silicium en présence d'eau ;
- immersion des déchets dans ledit mélange ;
-isolation desdits déchets physiquement et chimiquement dans ledit mélange solidifié ; et
- transformation du matériau solide obtenu en un produit monolithique.
Les déchets peuvent être des déchets de toute nature. De préférence, il s'agit de pièces en graphite. Particulièrement préférés sont des déchets toxiques et/ou radioactifs dans le cadre des législations et réglementations.
Avantageusement, le matériau solide obtenu remplit les exigences en matière réglementaire en vigueur en France pour le stockage de déchets.
En particulier, le matériau solide présente de préférence : - une eau de lixiviation présentant un pH inférieur à 13 ;
- une fraction de soluble inférieure à 10 % ;
- une siccité supérieure à 30 % ; et
- une teneur en métaux lourds et en carbone inférieure aux seuils spécifiques.
Aussi, selon un autre aspect, l'invention vise également un matériau solide susceptible d'être obtenu par le procédé décrit ci-dessus.
La vitesse de solidification du matériau est suffisamment élevée pour permettre son utilisation ou stockage immédiatement après sa fabrication. Le produit obtenu peut donc être stocké directement.
Le matériau solide peut être utilisé par exemple sur un chantier de construction, pour constituer des ouvrages tels que des coulis, dalles, chaussées ou pour être utilisé pour le remplissage de cavités ou encore dans une usine de préfabrication. Il peut également être stocké dans une installation de stockage de résidus ultimes ou dans un centre d'enfouissement technique.
Selon un dernier aspect, l'invention vise donc l'utilisation des produits solidifiés obtenus pour la construction d'ouvrages BTP et pour le stockage de déchets solides.
Les exemples suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention, et non pas à titre limitatif.
EXEMPLES
EXEMPLE 1 1000 kg de solution de soude 16,7 N est additionnée de 700 kg de chlorure de calcium sous forme de résidu industriel, et de 640 kg d'oxyde de silicium provenant d'une carrière dont le diamètre des particules est 100 % inférieur à 1000 μm. A l'échéance de 28 jours on obtient un matériau solide. Il est soumis pendant 24 heures au test de lixiviation selon la norme X 30417. Le pH de la solution est inférieur à 13, la fraction soluble est inférieure à 10%, la siccité supérieure à 35 % en poids.
EXEMPLE 2
1000 kg de solution de soude 10 N sont additionnés de 1100 kg de carbonate de calcium pulvérulent dont le diamètre des particules est à 100 % inférieur à 500 microns et de 623 kg d'un oxyde de silicium sous forme de résidu industriel, dont le diamètre des particules est à 100% inférieur à 1500 microns. A l'échéance de 28 jours, on obtient un matériau solide. Il est soumis pendant 24 heures au test de lixiviation selon la norme X 31212. Le pH de la solution est inférieur à 13, la fraction est inférieure à 10, la siccité est supérieure à 35 % en poids.
EXEMPLE 3
1000 kg d'une solution d'hydroxyde de sodium 10N sont additionnés de
990 kg de carbonate de calcium pulvérulent provenant d'une carrière dont le diamètre des particules est à 100 % inférieur à 500 microns et de 110 kg de chlorure de calcium et de 623 kg d'oxyde de silicium sous forme de résidu industriel dont le diamètre des particules est à 100 % inférieur à 500 microns. A l'échéance de 28 jours, on obtient un matériau solide. Il est soumis pendant 24 heures au test de lixiviation selon la norme X 31212. Le pH de la solution est inférieur à 13, la fraction est inférieure à 10, la siccité est supérieure à 35 % en poids.
EXEMPLE 4
Des éléments cylindriques en graphite ont un diamètre de 135 mm et une hauteur de 600 mm d'un poids de 11 kg, sont immergés dans la solution fraîchement préparée selon l'exemple 2. Cette matrice apporte en durcissant une isolation physique et chimique et un piégeage in situ des polluants qui peuvent être contenus dans le graphite, par exemple des isotopes radioactifs.
EXEMPLE 5
On mélange 100 kg de NaOH (sous forme de solution 10N) avec 33 kg d'oxyde de silicium et on laisse en contact pendant 6 jours. On ajoute ensuite 35 kg de carbonate de calcium provenant d'une carrière dont le diamètre des particules est à 100 % inférieur à 600 microns. On obtient un matériau conforme à la norme X 30417 avec au total 68 kg de réactifs pour 100 kg d'hydroxyde alcalin.
EXEMPLE 6
On mélange 100 kg de NaOH (sous forme de solution 10N) avec 27 kg de carbonate de calcium provenant d'une carrière dont le diamètre des particules est à 100 % inférieur à 600 microns et on laisse en contact pendant 3 jours. On ajoute ensuite 35 kg d'oxyde de silicium. On obtient un matériau conforme à la norme X 30417 avec 62 kg de réactifs pour 100 kg d'hydroxyde alcalin. EXEMPLE 7
On mélange 100 kg de NaOH (sous forme de solution 10N) avec 27 kg de carbonate de calcium et on laisse en contact pendant 1 jour. On mélange dans un deuxième récipient approprié 100 kg de NaOH (sous forme de solution 10N) avec 24 kg d'oxyde de silicium et on laisse en contact pendant 3 jours. On obtient un matériau conforme à la norme X 30417 avec 51 kg de réactifs pour 100 kg d'hydroxyde alcalin.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de stockage de déchets, comprenant les étapes suivantes :
- mélange d'un hydroxyde avec un composé du calcium et de 5 l'oxyde de silicium en présence d'eau ;
- immersion des déchets dans ledit mélange ;
- isolation desdits déchets physiquement et chimiquement dans ledit mélange solidifié ; et
- transformation du matériau solide obtenu en un produit 0 monolithique.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel on disperse séparément le composé du calcium et l'oxyde de silicium dans l'hydroxyde alcalin ou son précurseur avant de mélanger les deux dispersions.
5 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel on ajoute 0,1 à 5 mole de composé de calcium par mole d'hydroxyde alcalin ou de précurseur.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on ajoute 0,1 à 5 mole d'oxyde de silicium par mole d'hydroxyde alcalin ou o précurseur.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le matériau solide présente une eau de lixiviation présentant un pH inférieur à 13.
6. Procédé de selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le 5 matériau solide présente une fraction soluble inférieure à 10 %.
7. Procédé de selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le matériau solide présente une siccité supérieure à 30 %.
8. Procédé de stockage selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel lesdits déchets sont des pièces en graphite.
9. Produit monolithique susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 8.
10. Utilisation du produit monolithique selon la revendication 9 pour la construction d'ouvrages BTP et pour le stockage de déchets solides.
PCT/FR2006/000392 2005-02-21 2006-02-21 Fabrication d'un materiau solide a partir d'un hydroxyde alcalin WO2006087484A2 (fr)

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