WO2018002540A1 - Procédé d'immobilisation d'un déchet comprenant du mercure - Google Patents

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WO2018002540A1
WO2018002540A1 PCT/FR2017/051752 FR2017051752W WO2018002540A1 WO 2018002540 A1 WO2018002540 A1 WO 2018002540A1 FR 2017051752 W FR2017051752 W FR 2017051752W WO 2018002540 A1 WO2018002540 A1 WO 2018002540A1
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WO
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mercury
waste
sulphide
container
stirring
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PCT/FR2017/051752
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Lavinia STEFAN
Thierry CHAUSSADENT
Nadia DOMINIQUE
Original Assignee
Areva Nc
Institut Français Des Sciences Et Technologies Des Transports, De L'aménagement Et Des Réseaux
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    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
    • A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
    • A62D3/33—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents by chemical fixing the harmful substance, e.g. by chelation or complexation
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
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    • A62D2101/20—Organic substances
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    • A62D2101/40—Inorganic substances
    • A62D2101/43—Inorganic substances containing heavy metals, in the bonded or free state

Definitions

  • the invention relates to the field of waste immobilization comprising mercury, also called mercury waste.
  • the invention relates to a method of immobilizing a waste product comprising mercury, which comprises stabilizing this mercury by precipitation in the form of mercury sulfide (II), of formula HgS and which is called more simply "mercury sulphide” in what follows, and encapsulation cementing, that is to say by coating in a cement matrix, the waste comprising the mercuric sulphide thus obtained.
  • II mercury sulfide
  • the invention finds particular application in the immobilization of mercury waste from nuclear facilities and, therefore, contaminated or potentially contaminated with radioelements.
  • Mercury is a toxic metal that is in liquid form under normal conditions of temperature and pressure. It is a very volatile element that vaporizes easily at room temperature by forming vapors which are all the more pernicious that they are colorless and odorless.
  • Mercury is present in many devices such as batteries, accumulators, fluorescent tubes and low-energy bulbs (or compact fluorescents) that are used in particular in nuclear facilities, in which case it is associated with nuclear waste. It is also used in the chemical industry as a liquid cathode in electrolysis cells. Finally, it is used in the manufacture of metal amalgam and, in particular, dental amalgam.
  • PNGMDR National Plan for the Management of Materials and Radioactive Waste
  • mercury and mercurial waste are included, with asbestos-containing waste, oils and organic liquids, waste which has not yet a management system, ie for which there is not yet a 'elimination.
  • Immobilization methods are amalgamation, stabilization and encapsulation.
  • Amalgamation is the physical immobilization of mercury by dissolving it into another metal to form a semi-solid or amalgam alloy.
  • US Pat. No. 6,312,499 (hereinafter reference [1]) proposes an amalgamation with copper, with at least 50% by mass of mercury in the amalgam.
  • amalgamation must therefore be followed by encapsulation, for example in a cementitious matrix as described in the patent application US 2008/0234529 (hereinafter reference [2]), in which case the mercury, even if amalgamated, can easily be volatilize under the effect of any temperature increase such as that induced by the hydration of the cement used for encapsulation.
  • Stabilization is the chemical immobilization of mercury by combination with suitable chemical species. Most mercury stabilization commonly proposed in the literature is that of reacting mercury with sulfur to form mercury sulfide.
  • the dry stabilization processes are, for example, those described in patent applications EP 1 751 775, EP 2 072 467 and EP 2 476 649 (hereinafter references [3], [4] and [ 5]). These processes have in common to react the mercury with sulfur in the solid state, in a reactor of specific structure (reference [3]), a mixer (reference [4]) or a planetary ball mill (reference [3]).
  • Wet stabilization processes involve dissolving the mercury in a strong concentrated acid, such as nitric acid or hydrochloric acid, and adding to the resulting solution a source of sulfur, such as sodium sulfide, of potassium or ammonium, to lead to the precipitation of mercury in the form of metacinabrium.
  • a strong concentrated acid such as nitric acid or hydrochloric acid
  • sulfur such as sodium sulfide, of potassium or ammonium
  • the technique of wet stabilization appears to have the advantages of being simple to implement, in particular with the possibility of working batchwise and thus limiting the amount of mercury to be precipitated - which is advantageous in terms of safety - and lead to a mercury / sulfur reaction which is both rapid and complete.
  • Encapsulation is the physical immobilization of mercury by entrapment in an impermeable matrix.
  • the inventors have also found that the coating of the mercuric sulphide thus obtained in cement pastes has little impact on the hydration of these cement pastes and on the mechanical properties of the materials resulting from their hardening, which allows a high degree of encapsulation of this mercury sulphide in cementitious matrices and, consequently, for a given volume of mercury waste, a reduced number of packaging packages.
  • the subject of the invention is a process for immobilizing a waste comprising mercury, which process comprises:
  • the cementation comprising the coating of the waste comprising mercury sulphide in a cementitious paste obtained by mixing a composition comprising a powder of at least one binder chosen from the hydraulic cements, activated cements by bases and acid-activated cements, with an aqueous mixing solution, and then curing the cementitious paste;
  • the mercury sulphide precipitation of mercury is obtained by reacting the mercury with a thiosulfate in a basic aqueous medium, with stirring and in the presence of an alkali metal sulphide, the molar ratio of thiosulfate to mercury in the aqueous medium being at least 1.
  • the waste comprising mercury is immobilized by a process which comprises two successive steps, namely:
  • this waste contains by precipitation in the form of mercury sulphide, this precipitation having the characteristics of being carried out in an alkaline medium, by reaction of mercury with a thiosulfate in the presence of a sulphide of a alkali metal;
  • the stabilization of mercury preferably comprises:
  • the molar ratio of thiosulfate to mercury present in the waste has been shown to have little influence on the duration and yield of the precipitation when it is at least 1, it is nevertheless preferred that the ratio molar thiosulfate mercury is equal to or greater than 2, typically between 2 and 3 and, for example, 2.5.
  • the molar ratio of the sulphide of an alkali metal to the mercury present in the waste is preferably at most equal to 1 and, more preferably, less than 0.5, typically between 0.1 and 0.3, and for example, 0.2.
  • the thiosulfate used for the precipitation is advantageously an alkali metal thiosulfate and, more preferably, sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3) or potassium thiosulfate (K 2 S 2 O 3) which is preferably used in hydrated form.
  • alkali metal sulphide which is used for the precipitation, it is advantageously sodium sulphide (Na2S) or potassium sulphide (K2S) which is also preferably used in hydrated form.
  • the stabilization of mercury comprises:
  • the binder used for the cementation may be chosen, first, among the hydraulic cements.
  • hydroaulic cement is meant a cement whose hardening is the result of the hydration by water of a finely ground material, consisting in whole or in part of a clinker, ie a product resulting from cooking a mixture of limestone and clay.
  • hydroaulic cement does not include so-called "geopolymer” cements, the hardening of which is the result of a polycondensation of a finely milled alumino-silicate material, free of clinker, in an alkaline solution, or cements whose hardening is the result of a chemical reaction between the constituent material (s) of these cements and an acidic or basic solution (magnesium cements, alkali-activated slags, etc.).
  • binder is chosen from hydraulic cements, it can be chosen from:
  • cements classified "CEM I” by the European standard NF EN 197-1 also called “Portland cements”, which comprise at least 95% by weight of a clinker and at most 5% by weight of secondary constituents;
  • cements classified "CEM II” by the aforementioned standard also called “Portland composite cements", which comprise at least 65% by weight of a clinker, at most 35% by weight of a component selected from a blast furnace slag, silica fume, natural pozzolana, calcined natural pozzolana, siliceous or calcic fly ash, calcined shale or limestone, and not more than 5% by weight of secondary constituents;
  • cements classified "CEM III” by the aforementioned standard also called “blast furnace cements”, which comprise from 5% to 64% by weight of a clinker, from 36% to 95% by weight of a slag of high furnace and not more than 5% by weight of secondary constituents
  • cements classified "CEM IV” by the aforementioned standard also called “pozzolanic cements”, which comprise from 45% to 89% by weight of a clinker, from 11% to 55% by weight of a component selected from a silica fume natural pozzolana, calcined natural pozzolana, siliceous or calcic fly ash, and not more than 5% by weight of secondary constituents; and
  • cements classified "CEM V” by the aforementioned standard also called “composite cements”, which comprise from 20% to 64% by weight of a clinker, from 18% to 50% by weight of a blast furnace slag, 18% to 50% by mass of fly ash and not more than 5% by weight of secondary constituents.
  • the binder may also be chosen from base-activated cements and, in particular, from vitrified blast-furnace slags, in which case it may be any slag resulting from the manufacture of the cast iron in the blast furnace and obtained either by vitrification under water (granulated slag) either by vitrification in the air or "pelletizing" (ball-milled slag).
  • This type of slag is typically composed of 38% to 48% by weight of calcium oxide (CaO), from 29% to 41% by weight of silica (SiO 2 ), from 9% to 18% by weight of alumina (Al 2 O 3), from 1% to 9% by weight of magnesia (MgO) and at most 3% by weight of secondary constituents.
  • CaO calcium oxide
  • SiO 2 silica
  • Al 2 O 3 alumina
  • MgO magnesia
  • secondary constituents As an example of such a slag, mention may be made of the ground granulated blast furnace slag produced
  • the binder may also be chosen from cements activated by acids and, in particular, from phosphomagnesium cements, that is to say cements which are composed of an oxidized magnesium source, that is to say the +11 oxidation state, this source being typically a magnesium oxide (MgO) calcined at high temperature (of the "hard burnt” or “dead burnt” type), pure or having impurities of the S1O2, CaO, Fe type; February 03, AIO3, etc., and a source of soluble phosphate in the water, this source being typically a phosphoric acid salt.
  • MgO magnesium oxide
  • the phosphomagnesium cement that may be used in the invention may be any phosphomagnesium cement known to those skilled in the art. It is preferred, however, that this cement be composed of: a magnesium oxide such as those marketed by RICHARD BAKER HARRISON under the references DBM 90 and DBM 95, and
  • a phosphoric acid salt such as ammonium phosphate ((NH 4 ) 3 PO 4 ), diammonium hydrogen phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ), dihydrogen phosphate di (NH 4 H 2 PO 4 4 ), ammonium polyphosphate (( ⁇ 4 ) 3 ⁇ 2 ⁇ 7), aluminum phosphate (AIPO 4 ), aluminum hydrogen phosphate (Al 2 (HPO 4 ) 3), aluminum dihydrogen phosphate (Al (H 2 PO 4 4 ) 3), sodium phosphate (Na 3 PO 4 ), sodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ), sodium dihydrogen phosphate (NaH 2 PO 4 ), potassium phosphate (K 3 PO 4 ), potassium hydrogen phosphate (K 2 HPO 4 ), potassium dihydrogen phosphate (KH2P0 4), etc., with preference given to potassium dihydrogen phosphate,
  • a molar ratio Mg / P which is preferably between 1 and 12 and, better still, between 5 and 10.
  • the binder can also be composed of a mixture of one or more hydraulic cements and / or one or more cements activated by bases.
  • the binder is advantageously chosen from CEM I, CEM II, CEM III, CEM V cements, vitrified blast furnace slags, mixtures thereof, and phosphomagnesium cements and, moreover, among CEM I cements and phosphomagnesium cements.
  • the aqueous mixing solution may be of neutral, basic pH (in which case this solution preferably comprises a strong base of the type sodium hydroxide or potassium hydroxide, preferably at a concentration of at least 1 mol / L) or acid (in which case this solution preferably comprises a phosphoric acid salt such as those mentioned above).
  • the composition may comprise at least one adjuvant chosen from plasticizers (water reducers or not), superplasticizers, setting retarders and compounds which combine several effects such as superplasticizers / retarders taking, depending on the properties of workability, setting and / or hardening that it is desired to give the cement paste.
  • plasticizers water reducers or not
  • superplasticizers setting retarders and compounds which combine several effects such as superplasticizers / retarders taking, depending on the properties of workability, setting and / or hardening that it is desired to give the cement paste.
  • the composition may comprise a superplasticizer and / or a set retarder.
  • Superplasticizers which may be suitable are, in particular, high water-reducing superplasticizers of the polynaphthalene sulphonate type, such as that available from BASF under the reference Pozzolith TM 400N, whereas setting retarders which may be suitable in particular are hydrofluoric acid.
  • HF HF and especially its salts (eg sodium fluoride), phosphoric acid (H3 0 4) and its salts (for example sodium phosphate), boric acid (H3BO3) and its salts (sodium borate borax type for example), citric acid and its salts (sodium citrate for example), malic acid and its salts (sodium malate for example), tartaric acid and its salts (sodium tartrate for example) sodium carbonate (Na 2 CO 3) and sodium gluconate.
  • salts eg sodium fluoride
  • phosphoric acid H3 0 4
  • boric acid H3BO3 and its salts
  • sodium borate borax type sodium borate borax type for example
  • citric acid and its salts sodium citrate for example
  • malic acid and its salts sodium malate for example
  • tartaric acid and its salts sodium tartrate for example
  • sodium carbonate Na 2 CO 3
  • sodium gluconate sodium gluconate
  • the composition comprises a superplasticizer, it preferably does not represent more than 4.5% by weight of the total mass of this composition whereas, when the composition comprises a setting retarder, in particular, the citric acid or a salt thereof, it is preferably not more than 3.5% by weight of the total mass of said composition.
  • composition may furthermore comprise sand, for example of the type marketed by SIBELCO under the reference CV32, in which case the sand / binder mass ratio may reach 6.
  • the composition typically has an E / L ratio (i.e., a weight ratio of water to binder present in the composition) ranging from 0.1 to 1, preferably from 0.2 to 0.6. and, more preferably, from 0.35 to 0.55.
  • E / L ratio i.e., a weight ratio of water to binder present in the composition
  • the stabilization of the mercury and the encapsulation of the waste can be carried out in the same container or "packaging container", for example of barrel type, in which case the encapsulation of the waste comprises: the introduction of the binder and the aqueous mixing solution, together or separately, into the container in which the stabilization of the mercury has been carried out and, simultaneously or successively, the mixing of the waste with the binder and the aqueous solution of mixing, for example by means of a stirring system (s), until a homogeneous coating is obtained; then
  • adjuvants and / or sand are provided, then they can be introduced into the container together with the binder or, if the adjuvants are soluble in water, dissolved in the aqueous mixing solution.
  • the mercury stabilization can be carried out in a first container and the encapsulation of the waste in a second container or "packaging container".
  • the encapsulation of the waste may, in the first place, include:
  • adjuvants and / or sand are provided, then they are preferably introduced into the second container together with the binder and the aqueous mixing solution.
  • the encapsulation of the waste can, in the second place, include:
  • adjuvants and / or sand are provided, then they can be introduced into the container together with the binder or, if the adjuvants are soluble in water, dissolved in the aqueous mixing solution.
  • the waste can be introduced into the second container in two forms:
  • the process further comprises, between the stabilization of the mercury and the encapsulation of the waste, the separation of the waste from the aqueous medium in which the mercury has been stabilized.
  • the mass of the waste which is embedded in the cementitious paste may represent from 5 to 70% of the mass of the assembly formed by the waste and this paste.
  • the hardening of the cementitious paste may, for example, be carried out by storage of the conditioning container at ambient temperature and under controlled hygrometry conditions.
  • This container is hermetically sealed, either between the coating and curing, or after curing.
  • the waste may be any waste including mercury and may include earth, rubble (for example, from the demolition of facilities containing mercury), sludge (for example, from halogens), a technological mercury waste, that is to say, consisting of used equipment such as waste containing batteries containing mercury (button cells, stick batteries, etc.), accumulators, fluorescent tubes, low energy bulbs, mercury thermometers, mercury barometers, mercury sphygmomanometers, hoses, sorbents, electronic cards, etc., or a mixture of different types of mercury waste.
  • earth for example, from the demolition of facilities containing mercury
  • sludge for example, from halogens
  • a technological mercury waste that is to say, consisting of used equipment such as waste containing batteries containing mercury (button cells, stick batteries, etc.), accumulators, fluorescent tubes, low energy bulbs, mercury thermometers, mercury barometers, mercury sphygmomanometers, hoses, sorbents, electronic cards, etc., or a mixture of different
  • the mercury present in the waste may be in very varied forms before stabilization: thus, it may be mercury in the state of metal (that is to say in the oxidation state 0), also called “elemental mercury”; of mercury in the form of mercurous or mercuric inorganic compounds such as Hg 2 Cl 2 or calomel, Hg 2 0, HgCl 2 , Hg (OH) 2 , HgO, HgSO 4 , HgNO 3 , Hg (SH) 2 , HgOHSH, HgOHCl, HgCISH, etc .; or mercury as organomercury compounds such as mercurials monomethylated compounds CH3Hg + X "(where X" is any anion, for example Cl “or NO3”), often referred to under the generic term "methyl” or mercury compounds monoethyls C 2 H 5 Hg + X - (where X " represents any anion, for example Cl “ or NO 3 " ), often referred to as the generic term” ethy
  • the waste is derived from one or more nuclear installations.
  • the waste comprises mercury in the metal state.
  • the method further comprises a preliminary treatment for reducing the size of the waste, for example a mechanical treatment such as crushing, fragmentation or the like.
  • FIG. 1 illustrates the X-ray diffractogram of mercury sulphide obtained in an exemplary implementation of the process of the invention.
  • FIG. 2 illustrates the evolution of the heat of reaction (or heat of hydration), denoted Q and expressed in J / g, as a function of time, denoted T and expressed in hours, of mortars based on a cement Portland CEM I, with or without the addition of the mercuric sulphide obtained in an embodiment of the process of the invention; in this figure, the curves denoted A and B correspond to two mortars added respectively by 10% and 20% by mass of this mercury sulphide, while the curve denoted C corresponds to a mortar free of said mercury sulphide.
  • FIG. 3 illustrates the evolution of the heat of reaction (or heat of hydration), expressed in J / g, as a function of time, denoted T and expressed in hours, of mortars based on phosphomagnesium cement, with or without the addition of mercuric sulphide obtained in an embodiment of the process of the invention; in this figure, the curves denoted A and B correspond to two mortars added respectively by 10% and 20% by mass of this mercury sulphide, while the curve denoted C corresponds to a mortar free of said mercury sulphide.
  • FIG. 4 illustrates the evolution of the compressive strength, denoted R and expressed in MPa, of materials resulting from the hardening of mortars as a function of the mass content, expressed in%, of these mercury sulphide mortars obtained in an example of implementation of the method of the invention; in this figure, the symbols ⁇ correspond to materials resulting from the hardening of mortars based on a Portiand CEM I cement, whereas the symbols ⁇ correspond to materials resulting from the hardening of mortars based on a phosphomagnesium cement.
  • FIG. 5 illustrates the evolution of the flexural strength, denoted R and expressed in MPa, of materials resulting from the hardening of mortars as a function of the mass content, expressed in%, of these mercury sulphide mortars obtained in an example of implementation of the method of the invention; in this figure, the symbols ⁇ correspond to materials resulting from the hardening of mortars based on a Portiand CEM I cement, whereas the symbols ⁇ correspond to materials resulting from the hardening of mortars based on a phosphomagnesium cement.
  • Example 1 Precipitation of mercury in mercury sulphide in a basic aqueous medium sodium thiosulfate / sodium sulphide
  • an aqueous solution of sodium thiosulphate is prepared by dissolving 6 g of sodium thiosulphate pentahydrate Na 2 S 2 O 3 .5H 2 O in 50 ml of deionized water and then adding to this solution 2.04 g. of mercury metal Hg (0), with stirring. The mercury is dispersed in the solution in the form of small droplets.
  • This solid phase is subjected to X-ray diffraction analysis (XRD).
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • Example 1 The mercuric sulphide obtained in Example 1 above is encapsulated in cementitious matrices which are obtained by curing two types of mortars, respectively M1 and M2, the composition of which is shown in Table I below.
  • E / L mass ratio water / (MgO + KH 2 PO 4 + borax)
  • the mercury sulphide is added to the mixture of the solid constituents of the mortars, at a level of 10% or 20% by mass relative to the total mass of the mortars, then, after homogenization, the mixing water is added.
  • the mixing of the mortars is carried out according to the rules defined in the standards in force for the preparation of standard mortars for the measurements of mechanical resistance.
  • this table also shows the Vicat setting time and the maximum hydration temperature obtained for M1 and M2 mortars free of mercury sulfide a-HgS.
  • FIGS. 2 and 3 illustrate the evolution of the heat of reaction (or heat of hydration), denoted Q. and expressed in J / g, as a function of time, denoted t and expressed in hours, of the various mortars
  • FIG. 2 corresponding to mortars M1 (curve C), M1 + 10% a-HgS (curve A) and M1 + 20% a-HgS (curve B) and FIG. 3 corresponding to M2 mortars (curve C), M2 + 10% a-HgS (curve A) and M2 + 20% a-HgS (curve B).
  • Table 2 and FIGS. 2 and 3 show that, for a given type of mortar (Ml or M2), the addition of mercury sulphide ⁇ -HgS in the mortar substantially modifies neither the setting time of this mortar nor heating. that it undergoes during the hydration.
  • FIG. 4 The results of the compressive strength tests are illustrated in FIG. 4, while the results of the flexural strength tests are shown in FIG. 5.
  • FIG. 5 which show the resistance obtained, denoted by Q. and expressed in MPa, according to FIG. of the mass content of mercury sulphide mortars ⁇ -HgS, expressed in%, the symbols ⁇ correspond to the materials resulting from the hardening of the mortars Ml, Ml + 10% of ⁇ -HgS and Ml + 20% of ⁇ -HgS , while the symbols correspond to the materials resulting from the hardening of the mortars M2, M2 + 10% ⁇ -HgS and M2 + 20% ⁇ -HgS.
  • the leachates are filtered on a membrane filter of 0.45 ⁇ using a vacuum filtration device and the eluates are analyzed by plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES). .

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Abstract

L'invention se rapporte à un procédé d'immobilisation d'un déchet comprenant du mercure, qui comprend : - la stabilisation du mercure du déchet par précipitation du mercure en sulfure de mercure (ll); puis - l'encapsulation du déchet par cimentation, la cimentation comprenant l'enrobage du déchet dans une pâte cimentaire obtenue par gâchage d'une composition comprenant une poudre d'au moins un liant choisi parmi les ciments hydrauliques, les ciments activés par des bases et les ciments activés par des acides, avec une solution aqueuse de gâchage, puis le durcissement de la pâte cimentaire; et qui est caractérisé en ce que la précipitation du mercure en sulfure de mercure(ll) est obtenue par réaction du mercure avec un thiosulfate en milieu aqueux basique, sous agitation et en présence d'un sulfure d'un métal alcalin, le rapport molaire du thiosulfate au mercure étant au moins égal à 1. Applications : immobilisation de tout déchet mercuriel quelle que soit son origine et, en particulier, de déchets mercuriels issus d'installations nucléaires.

Description

PROCÉDÉ D'IMMOBILISATION D'UN DÉCHET COMPRENANT DU MERCURE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte au domaine de l'immobilisation de déchets comprenant du mercure, encore appelés déchets mercuriels.
Plus spécifiquement, l'invention se rapporte à un procédé d'immobilisation d'un déchet comprenant du mercure, qui comprend la stabilisation de ce mercure par précipitation sous la forme de sulfure de mercure(ll), de formule HgS et qui est appelé plus simplement « sulfure de mercure » dans ce qui suit, puis l'encapsulation par cimentation, c'est-à-dire par enrobage dans une matrice cimentaire, du déchet comprenant le sulfure de mercure ainsi obtenu.
L'invention trouve notamment application dans l'immobilisation de déchets mercuriels issus d'installations nucléaires et, donc, contaminés ou potentiellement contaminés par des radioéléments.
Toutefois, il va de soi qu'elle est susceptible d'être mise à profit pour immobiliser tout déchet mercuriel quelle que soit son origine.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Le mercure est un métal toxique qui est sous forme liquide dans des conditions normales de température et de pression. C'est un élément très volatil qui se vaporise aisément à température ambiante en formant des vapeurs qui sont d'autant plus pernicieuses qu'elles sont incolores et inodores.
Le mercure est présent dans de nombreux dispositifs tels que les piles, les accumulateurs, les tubes fluorescents et les ampoules basse consommation (ou fluocompactes) qui sont notamment utilisés dans des installations nucléaires, auquel cas il est associé aux déchets nucléaires. Il est également utilisé dans l'industrie chimique comme cathode liquide dans les cellules d'électrolyse. Enfin, il est utilisé dans la fabrication d'amalgames métalliques et, notamment, d'amalgames dentaires. Selon le Plan National de Gestion des Matières et Déchets Radioactifs (PNGMDR) établi en application de la Loi n° 2006-739 du 28 juin 2006 de la République Française relative à la gestion durable des matières et déchets radioactifs, le mercure et les déchets mercuriels font partie, avec les déchets amiantés, les huiles et les liquides organiques, des déchets qui n'ont, à ce jour, pas encore de filière de gestion, c'est-à-dire pour lesquels on ne dispose pas encore de filière d'élimination.
Compte-tenu de la toxicité et de la volatilité précédemment évoquées du mercure, un stockage direct ou une incinération du mercure et des déchets mercuriels n'est pas envisageable.
C'est la raison pour laquelle des procédés visant à réduire la mobilité du mercure dans l'environnement ont été proposés.
Ces procédés d'immobilisation visent essentiellement à éviter que le mercure ne soit libéré dans l'atmosphère, par volatilisation, et dans les sols, par lixiviation.
Les procédés d'immobilisation sont l'amalgamation, la stabilisation et l'encapsulation.
L'amalgamation est l'immobilisation physique du mercure pa r dissolution dans un autre métal pour former un alliage semi-solide ou amalgame. Ainsi, par exemple, le brevet US 6,312,499 (ci-après référence [1]) propose une amalgamation avec du cuivre, avec au minimum 50% massiques de mercure dans l'amalgame.
Le problème de cette technique est qu'elle ne réduit pas les risques de volatilisation et de lixiviation du mercure. L'amalgamation doit donc être suivie d'une encapsulation, par exemple dans une matrice cimentaire comme décrit dans la demande de brevet US 2008/0234529 (ci-après référence [2]), auquel cas le mercure, même amalgamé, peut facilement se volatiliser sous l'effet de toute augmentation de température telle que celle induite par l'hydratation du ciment utilisé pour l'encapsulation.
La stabilisation est l'immobilisation chimique du mercure par combinaison avec des espèces chimiques adaptées. La stabilisation du mercure la plus couramment proposée dans la littérature est celle qui consiste à faire réagir le mercure avec du soufre pour former du sulfure de mercure.
Ont ainsi été proposés des procédés de stabilisation par voie sèche et des procédés de stabilisation par voie humide.
Les procédés de stabilisation par voie sèche sont, par exemple, ceux décrits dans les demandes de brevet EP 1 751 775, EP 2 072 467 et EP 2 476 649 (ci-après, respectivement, références [3], [4] et [5]). Ces procédés ont en commun de faire réagir le mercure avec du soufre à l'état solide, dans un réacteur de structure spécifique (référence [3]), un mélangeur (référence [4]) ou un broyeur planétaire à billes (référence
[5]) et de conduire à un produit qui comprend du sulfure de mercure cristallisé sous la forme β, de couleur noire et comm unément a ppelé « métacinabre », en méla nge avec du soufre (références [3] et [5]) ou avec du sulfure de mercure cristallisé sous la forme a, de couleur rouge et communément appelé « cinabre » (référence [4]).
Les procédés de stabilisation par voie humide consistent à dissoudre le mercure dans un acide fort concentré, tel que l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique, et à ajouter à la solution résultante une source de soufre, telle qu'un sulfure de sodium, de potassium ou d'ammonium, pour conduire à la précipitation du mercure sous la forme de métacinabre. Un procédé de ce type a été décrit par S. Chiriki (Schriften des Forschungs- zentrums Julich - Reihe Energie und Umwelt/Energy and Environment 2010, 67, 151 pages, ci-après référence [6]).
Au vu des résultats présentés dans cette référence, la technique de stabilisation par voie humide apparaît présenter comme avantages d'être simple à mettre en œuvre, avec notamment la possibilité de travailler par batch et de limiter ainsi la quantité de mercure à précipiter - ce qui est avantageux en terme de sûreté -, et de conduire à une réaction mercure/soufre qui est à la fois rapide et complète.
Par contre, cette technique est génératrice de grandes quantités d'effluents aqueux, acides et contaminés en mercure. De plus, du sulfure d'hydrogène gazeux, qui est un gaz, d'une part dangereux, et, d'autre part, susceptible d'entraîner lors de sa formation et de son passage dans l'atmosphère d'autres éléments que l'on peut vouloir également stabiliser, est susceptible d'être libéré au cours de ce type de stabilisation.
L'encapsulation est l'immobilisation physique du mercure par emprisonnement dans une matrice imperméable.
Pour l'encapsulation du mercure, plusieurs types de matrices ont été étudiés dont, notamment, les matrices cimentaires à base de ciments Portland ou de ciments phosphomagnésiens, et les matrices polymères à base de soufre.
Il ressort de ces études que la cimentation est une voie intéressante d'immobilisation physique du mercure car elle permet d'obtenir des niveaux de lixiviation qui se situent en dessous des seuils réglementaires mais à la condition que le mercure ait été préalablement stabilisé, notamment en sulfure de mercure (C. R. Cheeseman et al., Waste Management 1993, 13(8), 545-552, ci-après référence [7] ; W. P. Hamilton et A. R. Bowers, Waste Management 1997, 17(1), 25-32, ci-après référence [8]) ou par adsorption sur un piège tel que du charbon actif (J. Zhang et P. Bishop, Journal of Hazardous Materials 2002, 92(2), 199-212, ci-après référence [9]) ou une zéolite à fonctions thiols (X. Y. Zhang et al., Journal of Hazardous Materials 2009, 168(2-3), 1575- 1580, ci-après référence [10]).
Récemment, des résultats d'essais visant à stabiliser le mercure sous la forme de sulfure de mercure par réaction avec du thiosulfate de sodium ont été rapportés par M. B. Ullah (Thèse de Master de Sciences Appliquées 2012, Université de Colombie-Britannique, 73 pages, ci-après référence [11]). Ces résultats montrent que le mercure ne réagit que très partiellement avec le thiosulfate de sodium et ce, pour des pH allant de 6 à 12. Ainsi, seuls 10 à 15% du mercure sont attaqués par le thiosulfate de sodium après 9 jours de réaction à un pH allant de 6 à 10. À pH 12, les résultats sont meilleurs mais le taux de mercure ayant réagi avec le thiosulfate de sodium n'est toutefois que de 50% après 8 jours de réaction. Selon l'Auteur de ces essais, l'attaque partielle du mercure par le thiosulfate de sodium conduirait à la précipitation de métacinabre sur la surface du mercure résiduel, ce qui aurait pour effet d'empêcher ensuite cette attaque d'être totale. En tout état de cause, il en conclut qu'une stabilisation complète du mercure par le thiosulfate de sodium est impossible (cf. pages 35 et 52 de la référence [11]).
Or, dans le cadre de leurs travaux sur le développement d'un procédé d'immobilisation de déchets mercuriels, les Inventeurs ont constaté que, contrairement à ce qu'enseigne la référence [11], il est possible de précipiter le mercure sous la forme de sulfure de mercure, avec un rendement quantitatif et en un temps compatible avec une mise en œuvre à une échelle industrielle, en faisant réagir le mercure avec un thiosulfate en milieu aqueux basique, notamment à un pH de l'ordre de 11-12, si cette réaction est conduite en présence d'un sulfure d'un métal alcalin.
Il est ainsi possible de stabiliser complètement le mercure présent dans un déchet mercuriel par voie humide en sulfure de mercure sans production de sulfure d'hydrogène.
Les Inventeurs ont également constaté que l'enrobage du sulfure de mercure ainsi obtenu dans des pâtes cimentaires n'a que peu d'impact sur l'hydratation de ces pâtes cimentaires et sur les propriétés mécaniques des matériaux résultant de leur durcissement, ce qui autorise un taux d'encapsulation élevé de ce sulfure de mercure dans des matrices cimentaires et, partant, pour un volume de déchet mercuriel donné, un nombre de colis de conditionnement réduit.
Et c'est sur ces constatations qu'est basée l'invention.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
L'invention a pour objet un procédé d'immobilisation d'un déchet comprenant du mercure, lequel procédé comprend :
- la stabilisation du mercure présent dans le déchet par précipitation du mercure en sulfure de mercure ; puis
- l'encapsulation du déchet comprenant le sulfure de mercure par cimentation, la cimentation comprenant l'enrobage du déchet comprenant le sulfure de mercure dans une pâte cimentaire obtenue par gâchage d'une composition comprenant une poudre d'au moins un liant choisi parmi les ciments hydrauliques, les ciments activés par des bases et les ciments activés par des acides, avec une solution aqueuse de gâchage, puis le durcissement de la pâte cimentaire ;
et est caractérisé en ce que la précipitation du mercure en sulfure de mercure est obtenue par réaction du mercure avec un thiosulfate en milieu aqueux basique, sous agitation et en présence d'un sulfure d'un métal alcalin, le rapport molaire du thiosulfate au mercure dans le milieu aqueux étant au moins égal à 1.
Ainsi, selon l'invention, le déchet comprenant du mercure est immobilisé par un procédé qui comprend deux étapes successives, à savoir :
une étape de stabilisation du mercure que contient ce déchet par précipitation sous la forme de sulfure de mercure, cette précipitation ayant pour caractéristiques celles d'être réalisée en milieu alcalin, par réaction du mercure avec un thiosulfate en présence d'un sulfure d'un métal alcalin ; et
une étape d'encapsulation ou de conditionnement (les termes « encapsulation » et « conditionnement » étant considérés comme équivalents dans le cadre de l'invention), du déchet contenant le sulfure de mercure ainsi précipité dans une matrice cimentaire.
Conformément à l'invention, la stabilisation du mercure comprend de préférence :
- la dispersion du déchet dans une solution aqueuse du thiosulfate sous agitation et le maintien de la suspension résultante sous agitation jusqu'à ce que son pH, qui est initialement de 7 à 8 et qui augmente spontanément du fait de la formation de composés du type Hg(S203) et Hg(S203)2 2~, atteigne une valeur au moins égale à 11 ; puis
- l'ajout, fractionné ou non, du sulfure d'un métal alcalin, préférentiellement sous forme solide, à la suspension sous agitation et le maintien de la suspension sous agitation jusqu'à ce que tout le mercure ait précipité en sulfure de mercure.
Bien que le rapport molaire du thiosulfate au mercure présent dans le déchet se soit révélé comme ayant peu d'influence sur la durée et le rendement de la précipitation dès lors qu'il est au moins égal à 1, on préfère néanmoins que le rapport molaire du thiosulfate au mercure soit égal ou supérieur à 2, typiquement compris entre 2 et 3 et, par exemple, de 2,5.
Quant au rapport molaire du sulfure d'un métal alcalin au mercure présent dans le déchet, il est préférentiellement au plus égal à 1 et, mieux encore, inférieur à 0,5, typiquement compris entre 0,1 et 0,3 et, par exemple, de 0,2.
Le thiosulfate utilisé pour la précipitation est avantageusement un thiosulfate d'un métal alcalin et, mieux encore, du thiosulfate de sodium (Na2S203) ou du thiosulfate de potassium (K2S2O3) que l'on utilise préférentiellement sous forme hydratée.
Toutefois, il va de soi que d'autres thiosulfates sont susceptibles d'être utilisés pour autant qu'ils soient solubles dans l'ea u (ce qui est le cas, par exemple, des thiosulfates de magnésium Mg2S203 et d'ammonium (NH4)2S203) et que leur cation (qu'il soit métallique ou autre) n'interfère pas avec les autres ions en solution en conduisant à la précipitation de composés non désirés.
Quant au sulfure de métal alcalin qui est utilisé pour la précipitation, il s'agit avantageusement du sulfure de sodium (Na2S) ou du sulfure de potassium ( K2S) que l'on utilise aussi préférentiellement sous forme hydratée.
Dans un mode de mise en œuvre préféré du procédé de l'invention, la stabilisation du mercure comprend :
- la dispersion du déchet dans une solution aqueuse de thiosulfate de sodium ou de potassium sous agitation, dans un rapport molaire du thiosulfate au mercure présent dans le déchet de 2 à 3, par exemple de 2,5, et le maintien de la suspension résultante sous agitation pendant 10 heures à 48 heures, par exemple 24 heures ;
- l'ajout d'une première quantité de sulfure de sodium ou de potassium sous forme solide à la suspension sous agitation, cette quantité étant telle que le rapport molaire du sulfure au mercure est de 0,05 à 0,15, par exemple de 0,1, et le maintien de la suspension sous agitation penda nt 10 heures à 48 heures, par exemple 24 heures ; puis
- l'ajout d'une deuxième quantité de sulfure de sodium ou de potassium sous forme solide à la suspension sous agitation, cette quantité étant telle que le rapport molaire du sulfure au mercure est de 0,05 à 0,15, par exemple de 0,1, et le maintien de la suspension sous agitation pendant 48 heures à 96 heures, par exemple 72 heures.
Comme précédemment indiqué, le liant utilisé pour la cimentation peut être choisi, en premier lieu, parmi les ciments hydrauliques.
Par « ciment hydraulique », on entend un ciment dont le durcissement est le résultat de l'hydratation par de l'eau d'un matériau finement broyé, constitué en tout ou partie d'un clinker, c'est-à-dire un produit résultant de la cuisson d'un mélange de calcaire et d'argile. Ainsi, le terme « ciment hydraulique » n'englobe pas les ciments dits « géopolymères » dont le durcissement est le résultat d'une polycondensation d'un matériau alumino-silicaté finement broyé, exempt de clinker, dans une solution alcaline, ni les ciments dont le durcissement est le résultat d'une réaction chimique entre le ou les matériaux constitutifs de ces ciments et une solution acide ou basique (ciments magnésiens, laitiers alcali-activés, ...).
Lorsque le liant est choisi parmi les ciments hydrauliques, alors il peut notamment être choisi parmi :
les ciments classés « CEM I » par la norme européenne NF EN 197- 1, encore appelés « ciments Portland », qui comprennent au moins 95% massiques d'un clinker et au plus 5% massiques de constituants secondaires ;
les ciments classés « CEM II » par la norme précitée, encore appelés « ciments Portland composés », qui comprennent au moins 65% massiques d'un clinker, au plus 35% massiques d'un composant choisi parmi un laitier de haut-fourneau, une fumée de silice, une pouzzolane naturelle, une pouzzolane naturelle calcinée, des cendres volantes siliceuses ou calciques, du schiste calciné ou du calcaire, et au plus 5% massiques de constituants secondaires ;
les ciments classés « CEM III » par la norme précitée, encore appelés « ciments de haut-fourneau », qui comprennent de 5% à 64% massiques d'un clinker, de 36% à 95% massiques d'un laitier de haut-fourneau et au plus 5% massiques de constituants secondaires ; les ciments classés « CEM IV » par la norme précitée, encore appelés « ciments pouzzolaniques », qui comprennent de 45% à 89% massiques d'un clinker, de 11% à 55% massiques d'un composant choisi parmi une fumée de silice, une pouzzolane naturelle, une pouzzolane naturelle calcinée, des cendres volantes siliceuses ou calciques, et au plus 5% massiques de constituants secondaires ; et
les ciments classés « CEM V » par la norme précitée, encore appelés « ciments composés », qui comprennent de 20% à 64% massiques d'un clinker, de 18% à 50% massiques d'un laitier de haut-fourneau, de 18% à 50% massiques de cendres volantes et au plus 5% massiques de constituants secondaires.
Ces ciments sont notamment disponibles auprès des sociétés LAFARGE,
HOLCIM, HEIDELBERGCEMENT, CEMEX, ITALCEMENTI et de sa filiale CALCIA.
Le liant peut également être choisi parmi les ciments activés par des bases et, notamment, parmi les laitiers vitrifiés de haut-fourneau, auquel cas il peut s'agir de tout laitier issu de la fabrication de la fonte au haut-fourneau et obtenu soit par vitrification sous eau (laitier granulé) soit par vitrification à l'air ou « bouletage » (laitier bouleté). Ce type de laitier est typiquement composé de 38% à 48% massiques d'oxyde calcium (CaO), de 29% à 41% massiques de silice (Si02), de 9% à 18% massiques d'alumine (AI2O3), de 1% à 9% massiques de magnésie (MgO) et d'au plus 3% massiques de constituants secondaires. À titre d'exemple d'un tel laitier, on peut citer le laitier granulé de haut-fourneau moulu produit par la société ECOCEM.
Le liant peut encore être choisi parmi les ciments activés par des acides et, notamment, parmi les ciments phosphomagnésiens, c'est-à-dire les ciments qui sont composés d'une source de magnésium oxydé, c'est-à-dire à l'état d'oxydation +11, cette source étant typiquement un oxyde de magnésium (MgO) calciné à haute température (de type « hard burnt » ou « dead burnt »), pur ou présentant des impuretés du type S1O2, CaO, Fe203, AIO3, etc, et une source de phosphate soluble dans l'eau, cette source étant typiquement un sel d'acide phosphorique.
Le ciment phosphomagnésien utilisable dans l'invention peut être tout ciment phosphomagnésien connu de l'homme du métier. On préfère toutefois que ce ciment soit composé : d'un oxyde de magnésium tel que ceux qui sont commercialisés par la société RICHARD BAKER HARRISON sous les références DBM 90 et DBM 95, et
d'un sel d'acide phosphorique tel que le phosphate d'ammonium ((NH4)3P04), l'hydrogénophosphate de diammonium ((NH4)2HP04), le dihydrogéno- phosphate d'à mmonium (NH4H2P04), le polyphosphate d'ammonium ((ΝΗ4)3ΗΡ2θ7), le phosphate d'aluminium (AIP04), l'hydrogénophosphate d'aluminium (Al2(HP04)3), le dihydrogénophosphate d'aluminium (AI(H2P04)3), le phosphate de sodium (Na3P04), l'hydrogénophosphate de sodium (Na2HP04), le dihydrogénophosphate de sodium (NaH2P04), le phosphate de potassium (K3P04), l'hydrogénophosphate de potassium (K2HP04), le dihydrogénophosphate de potassium (KH2P04), etc, préférence étant donnée au dihydrogénophosphate de potassium,
et ce, avec un rapport molaire Mg/P qui est préférentiellement compris entre 1 et 12 et, mieux encore, entre 5 et 10.
Enfin, le liant peut également être composé d'un mélange d'un ou plusieurs ciments hydrauliques et/ou d'un ou plusieurs ciments activés par des bases.
Conformément à l'invention, le liant est avantageusement choisi parmi les ciments CEM I, CEM II, CEM III, CEM V, les laitiers vitrifiés de haut-fourneau, les mélanges de ceux-ci, et les ciments phosphomagnésiens et, plus encore, parmi les ciments CEM I et les ciments phosphomagnésiens.
Selon la nature du liant (ciment hydraulique, ciment activé par des bases ou ciment activé par des acides), la solution aqueuse de gâchage peut-être de pH neutre, basique (auquel cas cette solution comprend, de préférence, une base forte du type soude ou potasse, préférentiellement à une concentration au moins égale à 1 mol/L) ou bien acide (auquel cas cette solution comprend, de préférence, un sel d'acide phosphorique tel que ceux précités).
Outre de comprendre la poudre de liant et la solution aqueuse de gâchage, la composition peut comprendre au moins un adjuvant choisi parmi les plastifiants (réducteurs d'eau ou non), les superplastifiants, les retardateurs de prise et les composés qui combinent plusieurs effets tels que les superplastifiants/retardateurs de prise, en fonction des propriétés d'ouvrabilité, de prise et/ou de durcissement que l'on souhaite conférer à la pâte cimentaire.
En particulier, la composition peut comprendre un superplastifiant et/ou un retardateur de prise.
Des superplastifiants susceptibles de convenir sont notamment les superplastifiants hauts réducteurs d'eau du type polynaphtalène sulfonates, tels que celui disponible auprès de la société BASF sous la référence Pozzolith™ 400N, tandis que des retardateurs de prise susceptibles de convenir sont notamment l'acide fluorhydrique (HF) et surtout ses sels (fluorure de sodium par exemple), l'acide phosphorique (H3 04) et ses sels (phosphate de sodium par exemple), l'acide borique (H3BO3) et ses sels (borate de sodium du type borax par exemple), l'acide citrique et ses sels (citrate de sodium par exemple), l'acide malique et ses sels (malate de sodium par exemple), l'acide tartrique et ses sels (tartrate de sodium par exemple), le carbonate de sodium (Na2C03) et le gluconate de sodium.
Lorsque la composition comprend un superplastifiant, celui-ci ne représente, de préférence, pas plus de 4,5% en masse de la masse totale de cette composition tandis que, lorsque la composition comprend un retardateur de prise, en particulier, de l'acide citrique ou l'un de ses sels, celui-ci ne représente, de préférence, pas plus de 3,5% en masse de la masse totale de ladite composition.
La composition peut comprendre en outre du sable, par exemple du type de celui commercialisé par la société SIBELCO sous la référence CV32, auquel cas le rapport massique sable/liant peut atteindre 6.
La composition présente typiquement un rapport E/L (c'est-à-dire un rapport massique entre l'eau et le liant présents dans la composition) allant de 0,1 à 1, de préférence de 0,2 à 0,6 et, mieux encore, de 0,35 à 0,55.
Conformément à l'invention, la stabilisation du mercure et l'encapsulation du déchet peuvent être réalisées dans un même contenant ou « contenant de conditionnement », par exemple de type fût, auquel cas l'encapsulation du déchet comprend : - l'introduction du liant et de la solution aqueuse de gâchage, ensemble ou séparément, dans le contenant dans lequel a été réalisée la stabilisation du mercure et, simultanément ou successivement, le malaxage du déchet avec le liant et la solution aqueuse de gâchage, par exemple au moyen d'un système d'agitation à pale(s), jusqu'à obtention d'un enrobage homogène ; puis
- le durcissement de la pâte cimentaire dans le contenant.
Si des adjuvants et/ou du sable sont prévus, alors ils peuvent être introduits dans le contenant en même temps que le liant ou, si les adjuvants sont solubles dans l'eau, sous forme dissoute dans la solution aqueuse de gâchage.
En variante, la stabilisation du mercure peut être réalisée dans un premier contenant et l'encapsulation du déchet dans un deuxième contenant ou « contenant de conditionnement ».
Plusieurs façons de réaliser l'encapsulation sont alors possibles.
Ainsi, par exemple, l'encapsulation du déchet peut, en premier lieu, comprendre :
l'introduction du liant et de la solution aqueuse de gâchage dans le deuxième contenant et le malaxage de ceux-ci, par exemple au moyen d'un système d'agitation à pale(s), jusqu'à obtention d'une pâte cimentaire homogène ;
l'introduction du déchet dans le deuxième contenant et, simultanément ou successivement, le malaxage de la pâte cimentaire et du déchet dans le deuxième contenant, par exemple au moyen d'un système d'agitation à pale(s), jusqu'à obtention d'un enrobage homogène ; puis
le durcissement de la pâte cimentaire dans le deuxième contenant. Auquel cas, si des adjuvants et/ou du sable sont prévus, alors ils sont, de préférence, introduits dans le deuxième contenant en même temps que le liant et la solution aqueuse de gâchage.
L'encapsulation du déchet peut, en second lieu, comprendre :
l'introduction du liant et du déchet dans le deuxième contenant et le malaxage de ceux-ci, par exemple au moyen d'un système d'agitation à pale(s), jusqu'à obtention d'un mélange homogène ; l'introduction de la solution aqueuse de gâchage dans le deuxième contenant et le malaxage du mélange liant/déchet avec cette solution, par exemple au moyen d'un système d'agitation à pale(s), jusqu'à obtention d'un enrobage homogène ; puis
- le durcissement de la pâte cimentaire.
Auquel cas, si des adjuvants et/ou du sable sont prévus, alors ils peuvent être introduits dans le contenant en même temps que le liant ou, si les adjuvants sont solubles dans l'eau, sous forme dissoute dans la solution aqueuse de gâchage.
Dans les deux cas, le déchet peut être introduit dans le deuxième contenant sous deux formes :
- soit sous la forme dans laquelle le déchet se trouve à l'issue de la stabilisation, c'est-à-dire en suspension dans le milieu aqueux dans lequel s'est effectuée cette stabilisation, auquel cas la quantité d'eau apportée au liant par la suspension doit être prise en compte dans le rapport E/L précité ;
- soit sous une forme dans laquelle le déchet a été préalablement débarrassé du milieu aqueux dans lequel s'est effectuée la stabilisation, par exemple, par filtration et, éventuellement, essorage, auquel cas le procédé comprend de plus, entre la stabilisation du mercure et l'encapsulation du déchet, la séparation du déchet du milieu aqueux dans lequel le mercure a été stabilisé.
Conformément à l'invention, la masse du déchet qui est enrobé dans la pâte cimentaire peut représenter de 5 à 70% de la masse de l'ensemble formé par le déchet et cette pâte.
Le durcissement de la pâte cimentaire peut, par exemple, être réalisé par entreposage du contenant de conditionnement à température ambiante et dans des conditions d'hygrométrie contrôlées.
Ce contenant est scellé hermétiquement, soit entre l'enrobage et le durcissement, soit après le durcissement.
Le déchet peut être tout déchet comprenant du mercure et peut notamment être de la terre, des gravats (par exemple, issus de la démolition d'installations contenant du mercure), des boues (par exemple, issues de la chimie des halogènes), un déchet mercuriel technologique, c'est-à-dire, constitué par des équipements usagés tel qu'un déchet comprenant des piles contenant du mercure (piles boutons, piles bâtons, etc), des accumulateurs, des tubes fluorescents, des ampoules basse consommation, des thermomètres à mercure, des baromètres à mercure, des tensiomètres à mercure, des tuyaux, des absorbants, des cartes électroniques, etc, ou encore un mélange de différents types de déchets mercuriels.
Le mercure présent dans le déchet peut être sous des formes très variées avant sa stabilisation : ainsi, il peut s'agir de mercure à l'état de métal (c'est-à-dire à l'état d'oxydation 0), également appelé « mercure élémentaire » ; de mercure sous forme de composés inorganiques mercureux ou mercuriques tels que Hg2CI2 ou calomel, Hg20, HgCI2, Hg(OH)2, HgO, HgS04, HgN03, Hg(SH)2, HgOHSH, HgOHCI, HgCISH, etc ; ou de mercure sous forme de composés organomercuriels tels que les composés mercuriels monométhylés CH3Hg+X" (où X" représente un anion quelconque, par exemple Cl" ou NO3"), souvent désignés sous le terme générique « méthylmercure », ou les composés mercuriels monoéthylés C2H5Hg+X" (où X" représente un anion quelconque, par exemple Cl" ou NO3"), souvent désignés sous le terme générique « éthylmercure ».
De préférence, le déchet est issu d'une ou plusieurs installations nucléaires.
De préférence encore, le déchet comprend du mercure à l'état de métal.
Selon la nature et la taille du déchet à traiter, le procédé comprend de plus un traitement préalable de réduction des dimensions du déchet, par exemple un traitement mécanique du type concassage, fragmentation ou analogue.
Outre les avantages précédemment mentionnés (stabilisation quantitative du mercure en sulfure de mercure, absence de production de H2S, taux d'encapsulation élevé), le procédé de l'invention présente encore d'autres avantages dont notamment :
- sa simplicité de mise en œuvre ;
- l'absence de production d'effluents aqueux acides ; - l'utilisation de réactifs aisément disponibles dans le commerce et peu onéreux ;
- une faible consommation d'énergie ; et
- l'obtention de colis qui satisfont aux spécifications d'acceptation des colis contenant du mercure contaminé ou potentiellement contaminé par des radioéléments, telles qu'établies par l'Agence Nationale pour la Gestion des Déchets Radioactifs (ANDRA), notamment en termes de lixiviation du mercure (comme démontré dans les exemples ci-après).
D'autres caractéristiques et avantages du procédé de l'invention ressortiront du complément de description qui suit, qui se rapporte à des exemples de mise en œuvre des deux étapes - stabilisation et encapsulation par cimentation - qu'il comprend ainsi qu'à la présentation des propriétés du sulfure de mercure ainsi obtenu et des matériaux résultant de l'encapsulation de ce sulfure de mercure dans des matrices cimentaires.
II va de soi que ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 illustre le diffractogramme des rayons X du sulfure de mercure obtenu dans un exemple de mise en œuvre du procédé de l'invention.
La figure 2 illustre l'évolution de la chaleur de réaction (ou chaleur d'hydratation), notée Q. et exprimée en J/g, en fonction du temps, noté T et exprimé en heures, de mortiers à base d'un ciment Portland CEM I, additionnés ou non du sulfure de mercure obtenu dans un exemple de mise en œuvre du procédé de l'invention ; sur cette figure, les courbes notées A et B correspondent à deux mortiers additionnés respectivement de 10% et 20% massiques de ce sulfure de mercure, tandis que la courbe notée C correspond à un mortier exempt dudit sulfure de mercure.
La figure 3 illustre l'évolution de la chaleur de réaction (ou chaleur d'hydratation), exprimée en J/g, en fonction du temps, noté T et exprimé en heures, de mortiers à base d'un ciment phosphomagnésien, additionnés ou non du sulfure de mercure obtenu dans un exemple de mise en œuvre du procédé de l'invention ; sur cette figure, les courbes notées A et B correspondent à deux mortiers additionnés respectivement de 10% et 20% massiques de ce sulfure de mercure, tandis que la courbe notée C correspond à un mortier exempt dudit sulfure de mercure.
La figure 4 illustre l'évolution de la résistance en compression, notée R et exprimée en MPa, de matériaux résultant du durcissement de mortiers en fonction de la teneur massique, exprimée en %, de ces mortiers en sulfure de mercure obtenu dans un exemple de mise en œuvre du procédé de l'invention ; sur cette figure, les symboles ♦ correspondent à des matériaux résultant du durcissement de mortiers à base d'un ciment Portiand CEM I, tandis que les symboles ■ correspondent à des matériaux résultant du durcissement de mortiers à base d'un ciment phosphomagnésien.
La figure 5 illustre l'évolution de la résistance en flexion, notée R et exprimée en MPa, de matériaux résultant du durcissement de mortiers en fonction de la teneur massique, exprimée en %, de ces mortiers en sulfure de mercure obtenu dans un exemple de mise en œuvre du procédé de l'invention ; sur cette figure, les symboles♦ correspondent à des matériaux résultant du durcissement de mortiers à base d'un ciment Portiand CEM I, tandis que les symboles■ correspondent à des matériaux résultant du durcissement de mortiers à base d'un ciment phosphomagnésien. EXPOSÉ DÉTAILLÉ D'UN MODE DE MISE EN ŒUVRE PARTICULIER
Exemple 1 : Précipitation du mercure en sulfure de mercure en milieu aqueux basique thiosulfate de sodium/sulfure de sodium
À température ambiante (21 ± 2°C), on prépare une solution aqueuse de thiosulfate de sodium par dissolution de 6 g de thiosulfate de sodium pentahydraté Na2S203»5H20 dans 50 mL d'eau déionisée puis on ajoute à cette solution 2,04 g de mercure métal Hg(0), sous agitation. Le mercure se disperse dans la solution sous la forme de petites gouttelettes.
Après 2-3 heures d'agitation, la solution devient grisâtre et son pH, qui était de 7-8 avant l'ajout du mercure, augmente jusqu'à atteindre la valeur de 11-12. Ces modifications sont dues à la formation dans le milieu réactionnel de thiosulfates de mercure du type Hg(S203) et/ou Hg(S203)2 2~.
Après respectivement 24 heures et 48 heures d'agitation, on ajoute à la solution 0,20 g de sulfure de sodium Na2S»xH20, soit au total 0,40 g.
Après 120 heures d'agitation, la solution, qui est de couleur rouge, est filtrée pour récupérer la totalité de la phase solide dispersée dans cette solution.
Cette phase solide est soumise à une analyse par diffraction des rayons X (DRX). Le diffractogramme obtenu, qui est illustré sur la figure 1, montre que cette phase solide est constituée de particules de sulfure de mercure cristallisé sous la forme a, ou cinabre, noté α-HgS, qui est plus stable que le sulfure de mercure cristallisé sous la forme β, ou métacinabre, noté β-HgS.
Par ailleurs, l'observation au microscope optique de ces particules montre qu'elles mesurent de 5 à 10 μιη.
Exemple 2 : Encapsulation du sulfure de mercure α-HgS dans des matrices cimentaires
Le sulfure de mercure obtenu dans l'exemple 1 ci-avant est encapsulé dans des matrices cimentaires qui sont obtenues par durcissement de deux types de mortiers, respectivement Ml et M2, dont la composition est présentée dans le tableau I ci-après.
Tableau I
Figure imgf000018_0001
E/L = rapport massique eau/(MgO + KH2P04 + borax) Pour ce faire, le sulfure de mercure est ajouté dans le mélange des constituants solides des mortiers, à hauteur de 10% ou de 20% massiques rapportés à la masse totale des mortiers, puis, après homogénéisation, l'eau de gâchage est ajoutée. Le malaxage des mortiers est réalisé selon les règles définies dans les normes en vigueur pour la préparation de mortiers types pour les mesures de résistance mécanique.
Le temps de prise, tel que déterminé au moyen d'un prisomètre Vicat selon la norme EN 196-3+A1 (Méthodes d'essais des ciments. Partie 3 : Détermination du temps de prise et de la stabilité), ainsi que la température maximale atteinte pendant l'hydratation, telle que déterminée en conditions semi-adiabatiques de Langavant selon la norme EN 196-9 (Méthodes d'essais des ciments. Partie 9 : chaleur d'hydratation - Méthode semi-adiabatique), des mortiers ainsi additionnés de sulfure de mercure sont indiqués dans le tableau 2 ci-après.
À titre de comparaison, sont également indiqués dans ce tableau le temps de prise Vicat et la température maximale d'hydratation obtenus pour des mortiers Ml et M2 exempts de sulfure de mercure a-HgS.
Tableau 2
Figure imgf000019_0001
Par ailleurs, les figures 2 et 3 illustrent l'évolution de la chaleur de réaction (ou chaleur d'hydratation), notée Q. et exprimée en J/g, en fonction du temps, noté t et exprimé en heures, des différents mortiers, la figure 2 correspondant aux mortiers Ml (courbe C), Ml + 10% d'a-HgS (courbe A) et Ml + 20% d'a-HgS (courbe B) et la figure 3 correspondant aux mortiers M2 (courbe C), M2 + 10% d'a-HgS (courbe A) et M2 + 20% d'a-HgS (courbe B).
Le tableau 2 et les figures 2 et 3 montrent que, pour un type de mortier donné (Ml ou M2), l'ajout de sulfure de mercure α-HgS dans le mortier ne modifie sensiblement ni le temps de prise de ce mortier ni réchauffement qu'il subit au cours de l'hydratation.
Les matériaux résultant du durcissement des mortiers Ml, Ml + 10% d'a-HgS, Ml + 20% d'a-HgS, M2, M2 + 10% d'a-HgS et M2 + 20% d'a-HgS sont soumis à des essais de résistance en compression et en flexion selon la norme NF EN 196-1 (Méthodes d'essais des ciments. Partie 1 : Détermination des résistances mécaniques).
Les résultats des essais de résistance en compression sont illustrés sur la figure 4, tandis que les résultats des essais de résistance en flexion sont la figure 5. Sur ces figures, qui montrent la résistance obtenue, notée Q. et exprimée en MPa, en fonction de la teneur massique des mortiers en sulfure de mercure α-HgS, exprimée en %, les symboles♦ correspondent aux matériaux résultant du durcissement des mortiers Ml, Ml + 10% d'a-HgS et Ml + 20% d'a-HgS, tandis que les symboles■ correspondent aux matériaux résultant du durcissement des mortiers M2, M2 + 10% d'a-HgS et M2 + 20% d'a-HgS.
Ces figures montrent que, pour un type de mortier donné (Ml ou M2), l'ajout de sulfure de mercure α-HgS dans le mortier ne modifie pas sensiblement les propriétés mécaniques du matériau résultant du durcissement de ce mortier.
Les matériaux résultant du durcissement des mortiers Ml, Ml + 10% d'a-HgS, Ml + 20% d'a-HgS, M2, M2 + 10% d'a-HgS et M2 + 20% d'a-HgS sont également soumis à des essais de lixiviation selon les normes XP CEN/TS 15862 (Lixiviation sur monolithes) et NF EN 12457-2 (Lixiviation sur fragments).
Les principales conditions opératoires de ces essais sont rappelées dans le tableau 3 ci-après. Tableau 3
Lixiviation sur monolithes Lixiviation sur fragments
(XP CEN/TS 15862) (NF EN 12457-2)
Lixiviant Eau ultrapure Eau ultrapure
> 40 mm dans toutes les
Dimensions des échantillons granularité < 4 mm
directions
Volume de lixiviant/Surface
12 cm3/cm2 —
d'un échantillon
Volume de lixiviant/masse
— 10 L/kg
d'un échantillon
Temps de contact
24 heures 24 heures échantillons/lixiviant
Au terme des 24 heures de lixiviation, les lixiviats sont filtrés sur un filtre à membrane de 0,45 μιη en utilisant un dispositif de filtration sous vide puis les éluats sont analysés par spectrométrie d'émission atomique par torche à plasma (ICP-AES).
Ces analyses montrent que tous les éluats présentent une concentration en mercure inférieure à 0,01 partie par million (ppm), ce qui correspond à des valeurs maximales de lixiviation de 0,005 mg/kg pour les essais sur monolithes et de 0,1 mg/kg pour les essais sur fragments, soit des valeurs de lixiviation très inférieures aux seuils réglementaires tels que fixés par l'ANDRA.
RÉFÉRENCES CITÉES
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Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'immobilisation d'un déchet comprenant du mercure, qui comprend :
- la stabilisation du mercure du déchet par précipitation du mercure en sulfure de mercure(ll) ; puis
- l'encapsulation du déchet par cimentation, la cimentation comprenant l'enrobage du déchet dans une pâte cimentaire obtenue par gâchage d'une composition comprenant une poudre d'au moins un liant choisi parmi les ciments hydrauliques, les ciments activés par des bases et les ciments activés par des acides, avec une solution aqueuse de gâchage, puis le durcissement de la pâte cimentaire ;
et qui est caractérisé en ce que la précipitation du mercure en sulfure de mercure(ll) est obtenue par réaction du mercure avec un thiosulfate en milieu aqueux basique, sous agitation et en présence d'un sulfure d'un métal alcalin, le rapport molaire du thiosulfate au mercure étant au moins égal à 1.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la stabilisation du mercure comprend :
- la dispersion du déchet dans une solution aqueuse du thiosulfate sous agitation et le maintien de la suspension résultante sous agitation jusqu'à ce que le pH de la suspension atteigne une valeur au moins égale à 11 ; puis
- l'ajout du sulfure de métal alcalin à la suspension sous agitation et le maintien de la suspension sous agitation jusqu'à ce que tout le mercure ait précipité en sulfure de mercure.
3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire du thiosulfate au mercure du déchet est au moins égal à 2.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport molaire du sulfure de métal alcalin au mercure du déchet est au plus égal à 1 et, mieux encore, inférieur à 0,5.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le thiosulfate est du thiosulfate de sodium ou du thiosulfate de potassium.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le sulfure de métal alcalin est du sulfure de sodium ou du sulfure de potassium.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la stabilisation du mercure comprend :
- la dispersion du déchet dans une solution aqueuse de thiosulfate de sodium ou de potassium sous agitation, dans un rapport molaire du thiosulfate au mercure présent dans le déchet de 2 à 3, et le maintien de la suspension résultante sous agitation pendant 10 heures à 48 heures ;
- l'ajout d'une première quantité de sulfure de sodium ou de potassium sous forme solide à la suspension sous agitation, cette quantité étant telle que le rapport molaire du sulfure au mercure est de 0,05 à 0,15, et le maintien de la suspension sous agitation pendant 10 heures à 48 heures ; puis
- l'ajout d'une deuxième quantité de sulfure de sodium ou de potassium sous forme solide à la suspension sous agitation, cette quantité étant telle que le rapport molaire du sulfure au mercure est de 0,05 à 0,15, et le maintien de la suspension sous agitation pendant 48 heures à 96 heures.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le liant est choisi parmi les ciments CEM I, CEM II, CEM III, CEM V, les laitiers vitrifiés de haut-fourneau, les mélanges de ceux-ci, et les ciments phosphomagnésiens.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le liant est un ciment CEM I ou un ciment phosphomagnésien.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la composition comprend de plus un adjuvant choisi parmi les superplastifiants et les retardateurs de prise, et/ou du sable.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la composition a un rapport E/L de 0,2 à 1.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la stabilisation du mercure et l'encapsulation du déchet sont réalisées dans un même contenant et l'encapsulation du déchet comprend :
- l'introduction du liant et de la solution aqueuse de gâchage, ensemble ou séparément, dans le contenant dans lequel a été réalisée la stabilisation du mercure et le malaxage du déchet avec le liant et la solution aqueuse de gâchage, jusqu'à obtention d'un enrobage homogène ; et
- le durcissement de la pâte cimentaire dans le contenant.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la stabilisation du mercure est réalisée dans un premier contenant et l'encapsulation du déchet est réalisée dans un deuxième contenant.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'encapsulation du déchet comprend : l'introduction du liant et de la solution aqueuse de gâchage dans le deuxième contenant et le malaxage de ceux-ci jusqu'à obtention d'une pâte cimentaire homogène ;
l'introduction du déchet dans le deuxième contenant et, simultanément ou successivement, le malaxage de la pâte cimentaire et du déchet dans le deuxième contenant jusqu'à obtention d'un enrobage homogène ; puis
le durcissement de la pâte cimentaire dans le deuxième contenant.
15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'encapsulation du déchet comprend :
l'introduction du liant et du déchet dans le deuxième contenant et le malaxage de ceux-ci jusqu'à obtention d'un mélange homogène ;
l'introduction de la solution aqueuse de gâchage dans le deuxième contenant et le malaxage du mélange liant/déchet avec cette solution jusqu'à obtention d'un enrobage homogène ; puis
le durcissement de la pâte cimentaire.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce qu'il comprend, entre la stabilisation du mercure et l'encapsulation du déchet, la séparation du déchet du milieu aqueux dans lequel le mercure a été stabilisé.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le déchet comprend de la terre, des gravats, des boues, des déchets technologiques ou des mélanges de ceux-ci.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que le déchet est issu d'une ou de plusieurs installations nucléaires.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que le déchet comprend du mercure à l'état de métal.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce qu'il comprend de plus, avant la stabilisation du mercure, un traitement de réduction des dimensions du déchet.
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