JP2023068766A - 消臭剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アルミニウムドロスの新たな用途を提供する。
【解決手段】アルミニウムドロスを水中で撹拌後、固形分を分離し、これに硫酸第二鉄、消石灰、水を添加して混合し、焼成する。アルミニウムドロスを水中で撹拌する際に、水中にオゾンを供給してもよく、炭酸カルシウムが添加されたアルミニウムドロスを水中で撹拌してもよい。硫酸第二鉄、消石灰、水を添加して混合した後に、養生や濾別を行わず、乾燥後に焼成してもよい。消臭剤の吸着開始後１２０時間における硫化水素静的吸着容量が１００(ｇ－Ｈ_２Ｓ）／（１００ｇ試料）以上であり、ｐＨが１０以上である。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルミニウムドロスを原料に用いた消臭剤とその製造方法に関し、特に、アルミニウムドロスを消臭剤担体として用いた高い硫化水素吸着能を有する消臭剤とその製造方法に関する。

アルミニウム製品やアルミニウム材料をリサイクル使用するために、アルミニウム製品やアルミニウム材料の溶解処理を行うと、溶解したアルミニウムが空気と反応して酸化物や窒化物などが生成する。この酸化物などが含まれる副産物は、アルミニウムドロスと呼ばれ、その大部分が鉄鋼製造用の副資材として有効利用されてきた。しかし、近年、鉄鋼スラグからのフッ素などの溶出による水質汚染、土壌汚染が引き金となり、アルミニウムドロスの利用を取り止める企業が出始めている。この鉄鋼スラグ用として適さないフッ素などの成分を含有する要因の一つとしては、溶解処理時に金属アルミニウムの回収率や純度を上げるために、フッ素や塩素を含有するフラックス剤を添加していることに起因している。

こうした背景において、鉄鋼製造用の副資材として有効利用されないアルミニウムドロスが増加し、その大半は、産業廃棄物として埋め立て処分されている。しかし、アルミニウムドロスを埋め立て処分した場合、アルミニウムと水の反応による水素の発生、窒化アルミニウムと水の反応によるアンモニアの発生、塩化物による塩害、フッ化物による環境汚染などのおそれがあった。そのため、アルミニウムドロスの新たな用途の開拓が望まれていた。

なお、アルミニウムドロスには、ハロゲンが含まれるため、有効利用する場合には、ハロゲンを除去することが望まれる。ハロゲンの除去方法としては、アルミニウムドロスを湿式処理する方法が知られており、さらに、特許文献１には、湿式処理中に発生するアンモニアをオゾンで酸化する方法が開示されている。また、特許文献１には、処理済みのアルミニウムドロスの用途として、鉄鋼プロセス以外の他の用途、例えば、建材などの各種セラミック製品の原料が提案されている。

特開２０２０－１４２１９０号公報

そこで、本発明は、アルミニウムドロスの新たな用途を提供すること目的とする。

本発明者らは、アルミニウムドロスの新たな用途を見出すために鋭意検討したところ、アルミニウムドロスを水中で撹拌後、固形分を分離して焼成することにより、消臭性能に優れた消臭剤が得られることを見出した。そして、さらに検討を重ねた結果、アルミニウムドロスを水中で撹拌後、固形分を分離して乾燥させ、これに硫酸第二鉄、消石灰、水を添加して混合し、乾燥、焼成することにより、硫化水素の吸着性能に優れ、消臭性能が大幅に向上した消臭剤が得られることを見出し、本発明に想到した。

すなわち、本発明の消臭剤の製造方法は、アルミニウムドロスを水中で撹拌後、固形分を分離し、これに硫酸第二鉄、消石灰、水を添加して混合し、焼成することを特徴とする。

また、アルミニウムドロスを水中で撹拌する際に、水中にオゾンを供給することを特徴とする。

また、炭酸カルシウムが添加されたアルミニウムドロスを水中で撹拌することを特徴とする。

また、硫酸第二鉄、消石灰、水を添加して混合した後に、養生や濾別を行わず、乾燥後に焼成することを特徴とする。

本発明の消臭剤は、本発明の消臭剤の製造方法により得られたことを特徴とする。

また、吸着開始後１２０時間における硫化水素静的吸着容量が１００(ｇ－Ｈ_２Ｓ）／（１００ｇ試料）以上であることを特徴とする。

また、ｐＨが１０以上であることを特徴とする。

本発明の消臭剤及びその製造方法によれば、アルミニウムドロスを原料に用いて、消臭性能に優れた消臭剤を提供することができる。

本発明の一実施例において使用した炭酸カルシウムのＸ線回折図である。

本発明の消臭剤の製造方法は、アルミニウムドロスを水中で撹拌後、固形分を分離し、これに硫酸第二鉄、消石灰、水を添加して混合し、焼成するものである。

［アルミニウムドロス］
アルミニウムドロスは、アルミニウム製品のリサイクル工程においてアルミニウムを溶解したときに生成する副産物であり、酸化アルミニウムなどの酸化物、窒化アルミニウムなどの窒化物のほか、金属アルミニウム、ハロゲンなどが含まれる。

本発明において用いられるアルミニウムドロスの組成は、特定の組成に限定されるものではなく、本発明においては種々の組成のアルミニウムドロスを使用することができ、アルミニウムドロス中の任意の成分を調整したものであってもよい。また、本発明において用いられるアルミニウムドロスの形態は、特定の形態に限定されるものではないが、水との反応性の高さの点から粉末であることが好ましい。

また、金属アルミニウムの粉末を含有するアルミニウムドロスは、発火のおそれがある。このため、安全管理のために、不燃性粉体として炭酸カルシウムをアルミニウムドロスに添加する場合がある。本発明においては、このような炭酸カルシウムが添加されたアルミニウムドロスも用いることができる。

以下、本発明の消臭剤の製造方法の各工程について説明する。

［撹拌工程］
はじめに、アルミニウムドロスを水中で撹拌する。アルミニウムドロスを水中で撹拌すると、アルミニウムドロスに含まれる金属アルミニウムが水と反応して水酸化アルミニウムと水素が生成し、アルミニウムの窒化物が水と反応して、水酸化アルミニウムとアンモニアを生成する。この撹拌工程での水和反応処理におけるアルミニウムドロスと水の混合比、温度、撹拌時間等の条件については、特定の条件に限定されるものではないが、アルミニウムドロスに含まれるアルミニウムの窒化物と水の反応が効率的に進むように設定するのが好ましい。また、撹拌工程は、アンモニアの発生が実質的に停止するまで行うのが好ましい。

また、撹拌の方法については、特定の方法に限定されるものではないが、水中に空気をバブリングすることによって撹拌を行えば、撹拌と空気の供給を同時に行うことができるため、水和反応を促進させることができるとともに、水和反応で生成する水素とアンモニアの水中からの除去を効率的に行うことができる。なお、空気をバブリングする場合は、水和反応をより促進させるために気泡は細かい方が好ましい。

また、アルミニウムドロスを水中で撹拌する際に、水中にオゾンを供給すると、発生するアンモニアとオゾンが反応して、硝酸、水、酸素が生成し、アンモニアの大気への放出が防止される。したがって、製造工程中の悪臭の発生を防止するために、撹拌工程において水中にオゾンを供給してもよい。このオゾン水による水和反応処理におけるオゾンの供給方法や供給量等の条件については、特定の条件に限定されるものではないが、アンモニアの大気への放出が防止されるように設定するのが好ましい。また、撹拌にバブリングを用いる場合は、水中にバブリングする空気とともにオゾンを供給するようにしてもよい。

［分離工程］
撹拌工程の終了後、固形分を分離する。この分離工程は、ろ過などの公知の方法を用いて行うことができる。得られた固形分は、水和反応処理によって原料のアルミニウムドロスから金属アルミニウム、窒化アルミニウム、ハロゲンが除去され、主成分として水酸化アルミニウムを含むものであり、化学的に安定した組成になっている。なお、分離工程の後に、固形分を乾燥させてもよく、乾燥させずにつぎの混合工程に移ってもよい。

［混合工程］
分離工程の終了後、分離した固形分に硫酸第二鉄、消石灰、水を添加して混合する。このとき、分離した固形分（１１０℃で乾燥させて得られる乾燥品相当分）１００重量部に対して、硫酸第二鉄をＦｅ_２Ｏ_３として５～２０重量部、消石灰をＣａ／Ｆｅの原子数比が２～５となる分量で添加することにより、本発明の消臭剤の製造方法によって得られる消臭剤のｐＨを１０以上とすることができる。また、水の添加量は、８０～１００重量部が望ましい。なお、水の添加量は、固形分に予め含まれている水分量に応じて調整すればよい。

なお、その後、つぎの焼成工程までの間に、養生や濾別の操作は必要とされない。このため、時間を掛けずに効率よく、本発明の消臭剤を製造することができる。また、濾別の操作を行わないことから、添加した成分を有効に利用することができる。

［焼成工程］
混合工程の終了後、混合物を焼成する。混合工程後の水酸化アルミニウムは、付着水や結晶水が残存しているため比表面積が小さく、このままでは消臭剤として機能しない。そこで、この焼成工程において、適度の熱処理を行うことで付着水や結晶水をなくして、比表面積を大きくする。この焼成工程の熱処理における温度、時間等の条件については、特定の条件に限定されるものではないが、熱処理後の比表面積が大きくなるように設定するのが好ましい。好ましくは、３００～４００℃の温度で混合物を焼成する。なお、焼成工程の前に、混合物を乾燥させることが好ましいが、成型しない場合などには乾燥を省略することができる。

ここで、熱処理の温度が３００℃未満であると、水酸化アルミニウムから付着水や結晶水が完全になくならず、熱処理後の水酸化アルミニウムの比表面積を大きくすることができないおそれがある。また、熱処理の温度が４００℃を超えると、水酸化アルミニウムから水が取れて酸化アルミニウムに変換される。完全に酸化アルミニウムに変換されてしまうと、比表面積が低下するため、消臭剤として機能の低下があり、好ましくない。

成型する場合には、混合工程の終了後、混合物を乾燥させ、その後、必要に応じて粉砕により粒度調整を行い、得られた乾燥粉末品に有機バインダーや無機バインターを添加し、水分を調整した後に通常の押し出し成型、転動造粒などにより成型する。その後、乾燥、焼成して、成型品としての消臭剤を製造することができる。

［消臭剤］
本発明の消臭剤の製造方法により得られた消臭剤は、硫化水素の吸着性能が極めて高く、吸着開始後１２０時間における硫化水素静的吸着容量が１００（ｇ－Ｈ_２Ｓ/１００ｇ試料）以上である。

また、本発明の消臭剤の製造方法により得られた消臭剤は、ｐＨが１０以上であることが好ましい。

ｐHが１０以上に維持されることにより、消臭剤に含まれる硫酸根が不溶性の硫酸塩として固定化され、溶解性のある石膏としては検出されない。具体的には、硫酸根はアルミニウム－鉄系のエトリンガイトの結晶構造に固定化されることによって不溶化される。その結果、硫酸根は消臭能に悪影響を与えないと考えられる。

なお、硫酸根が溶解性のある石膏として存在している場合には、消臭時に水分が生成し、その水分に溶解した硫酸根が鉄イオンの消臭能力を低下させる。水に溶解した硫酸根はいわゆる被毒作用をもたらす。

ところで、アルミニウム－鉄系のエトリンガイトは、５０℃以下では結晶水が残存しているため結晶構造を確認することができるが、３００℃以上になると結晶水が消失して非晶質となるため結晶構造を確認することができない。そこで、本発明の消臭剤の製造方法により得られた消臭剤を水に浸漬して水和反応させた後に５０℃で乾燥させたところ、アルミニウム－鉄系のエトリンガイトの結晶構造を確認することができた。これにより、本発明の消臭剤の製造方法により得られた消臭剤には、アルミニウム－鉄系のエトリンガイトの結晶構造が残存していると考えられた。

以上のように、本発明の消臭剤の製造方法によって得られた消臭剤は、極めて優れた消臭性能を有する。したがって、本発明の消臭剤及びその製造方法によれば、アルミニウムドロスを原料に用いて、消臭性能に優れた消臭剤を提供することができる。

以下、本発明の消臭剤及びその製造方法の実施形態について、具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態によって限定されるものではなく、種々の変形実施が可能である。

［試料の調製］
（１）水和反応処理を行った試料（試料Ａ）の調製
アルミニウムメーカーより入手したアルミニウムドロスの粉末４５ｇを４５０ｍＬの純水中に分散させ、５０℃にて４８時間、流量０．５Ｌ／分の空気でバブリングを行った。その後、濾過により固形分を分離し、１１０℃で乾燥させた。こうして得られた粉末を４００℃にて２時間焼成することより、試料Ａを得た。

（２）水和反応処理とオゾン水処理を行った試料（試料Ｂ）の調製
アルミニウムメーカーより入手したアルミニウムドロスの粉末４５ｇを４５０ｍＬの純水中に分散させ、５０℃にて４８時間、流量０．５Ｌ／分の空気のバブリングにより撹拌した。その後、５０℃にて２４時間、バブリングする流量０．５Ｌ／分の空気を経由して、オゾンを２ｇ／時間の速度で水中に供給しながら撹拌した。そして、濾過により固形分を分離し、１１０℃で乾燥させた。こうして得られた粉末を担体Ｂとした。そして、担体Ｂを４００℃にて２時間焼成することより、試料Ｂを得た。

（３）炭酸カルシウム添加後の水和反応処理を行った試料（試料Ｃ）の調製
アルミニウムメーカーより入手したアルミニウムドロスの粉末４５ｇと炭酸カルシウム９．０ｇを４５０ｍＬの純水中に分散させ、５０℃にて４８時間、流量０．５Ｌ／分の空気でバブリングを行った。その後、濾過により固形分を分離し、１１０℃で乾燥させた。こうして得られた粉末を担体Ｃとした。そして、担体Ｃを４００℃にて２時間焼成することより、試料Ｃを得た。

（４）担体Ｃに硫酸第二鉄を添加した試料（試料Ｄ）の調製
２０ｇの担体Ｃに硫酸第二鉄成分としてポリ硫酸第二鉄６．７４ｇと水７．８ｇを添加し、５分間混合した。その後、さらに消石灰２．０ｇと水８．０ｇを添加し、５分間混合した。そして、１時間経過後、濾過をせず、５０℃で６時間乾燥させ、さらに１１０℃で２時間乾燥させた。こうして得られた粉末を４００℃にて１時間焼成することより、試料Ｄを得た。

（５）担体Ｂに硫酸第二鉄を添加した試料（試料Ｅ）の調製
２０ｇの担体Ｂに硫酸第二鉄成分としてポリ硫酸第二鉄６．７４ｇと水７．８ｇを添加し、５分間混合した。その後、さらに消石灰４．５ｇと水８．０ｇを添加し、５分間混合した。そして、１時間経過後、濾過をせず、５０℃で６時間乾燥させ、さらに１１０℃で２時間乾燥させた。こうして得られた粉末を４００℃にて１時間焼成することにより、試料Ｅを得た。

［試験と分析］
（１）硫化水素静的吸着試験
粉末試料０．２０または０．５gを容量１０または２０Ｌのテドラバッグに投入し、このテドラバッグに濃度１体積％の硫化水素１０または２０Ｌを注入し、試験を開始した。試験開始後６時間、２４時間、４８時間、７２時間、１２０時間、１６８時間の時点でそれぞれテドラバッグから１００ｍＬの気体を採取し、株式会社ガステック製の硫化水素検知管を使用して硫化水素の残存濃度を測定した。その結果を表１に示す。

そして、初期濃度と残存濃度から硫化水素静的吸着容量を算出した。その結果を表２に示す。

表２に示す硫化水素性的吸着容量の数値より、試料Ｄ、Ｅにおいて、吸着開始後１２０時間における硫化水素静的吸着容量が１００（ｇ－Ｈ_２Ｓ／１００ｇ試料）以上となり、試料Ａ～Ｃと比較して、試料Ｄ、Ｅにおいて、より高い硫化水素吸着性能が確認された。

すなわち、アルミニウムドロスを水中で撹拌後、固形分を分離して乾燥、焼結したもの（Ａ～Ｃ）よりも、アルミニウムドロスを水中で撹拌後、固形分を分離し、さらに、これに硫酸第二鉄、消石灰、水を添加して混合し、焼成したもの（Ｄ、Ｅ）の方が、高い硫化水素吸着性能を示した。

（２）ｐＨ測定
ＪＧＳ ０２１１－２０００に準拠して測定を行った。すなわち、粒径１０ｍｍ以下に調製した自然含水比状態の試料をビーカーに入れ、試料の乾燥質量に対する水（試料中の水を含む）の質量比が５になるように水を加えてかき混ぜ、１時間静置したものを試料液とした。そして、この試料液のｐＨを測定した。その結果を表１に示す。

表１に示すｐHの数値より、試料Ａ～ＣのｐＨは１０未満であったのに対し、試料Ｄ、ＥのｐＨは１０以上であった。

（３）定量分析
セラミックス用アルミノケイ酸塩質原料の化学分析法として規定されたＪＩＳ Ｍ８８５３：１９９８に基づき、定量分析を行った。その結果を表３に示す。

表３に示す強熱減量の数値より、試料Ａ～Ｃのいずれにおいても、２０％以上の強熱減量を示した。強熱減量が多いことは、水酸基の数が多いことを示すものである。また、水酸基の数が多いほど消臭剤としての高い吸着性能が期待できる。

［材料］
上記の実験は、以下の材料を用いて実施した。

（１）炭酸カルシウム
関東化学（株）試薬（Ｃｉｃａ）１級を使用した。

理学電機工業株式会社製蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ IIを使用して定性分析を行った結果を表４に示す。

また、株式会社リガク製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ－Ｕｌｔｉｍａ IIIを使用して測定を行った結果を図１に示す。

（２）水酸化カルシウム（消石灰）
関東化学（株）試薬（Ｃｉｃａ）１級を使用した。

（３）ポリ硫酸第二鉄
硫酸第二鉄成分として、日鉄鉱業（株）製のポリ硫酸第二鉄を使用した。その性状を表５に示す。

Claims (7)

1. アルミニウムドロスを水中で撹拌後、固形分を分離し、これに硫酸第二鉄、消石灰、水を添加して混合し、焼成することを特徴とする消臭剤の製造方法。
2. アルミニウムドロスを水中で撹拌する際に、水中にオゾンを供給することを特徴とする請求項１に記載の消臭剤の製造方法。
3. 炭酸カルシウムが添加されたアルミニウムドロスを水中で撹拌することを特徴とする請求項１または２に記載の消臭剤の製造方法。
4. 硫酸第二鉄、消石灰、水を添加して混合した後に、養生や濾別を行わず、乾燥後に焼成することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の消臭剤の製造方法。
5. 請求項１～４のいずれかに記載の消臭剤の製造方法により得られたことを特徴とする消臭剤。
6. 吸着開始後１２０時間における硫化水素静的吸着容量が１００(ｇ－Ｈ_２Ｓ）／（１００ｇ試料）以上であることを特徴とする請求項５に記載の消臭剤。
7. ｐＨが１０以上であることを特徴とする請求項５または６に記載の消臭剤。
   

Images