CN101124179B - 一种由碱金属氢氧化物制备固体材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由碱金属氢氧化物或它的前体制备固体材料的方法，该方法包括在水存在下将碱金属氢氧化物或它的一种前体与钙化合物和二氧化硅进行混合。本发明还涉及一种储存废弃物的方法、一种能够通过所述方法得到的固体材料及所述材料的应用。
Description
背景技术
通过防止水、空气和土壤的污染来环境保护成为当务之急。许多废弃物特别是工业废弃物含有可观数量的诸如钠、钾、锂的碱金属的化合物，例如金属清洗槽中(cleaning baths)的情况。
废弃物中存在碱金属元素在处理时会产生严重的麻烦。例如，它们会破坏焚烧炉的耐火材料。通过将碱化合物与酸化学品中和、通过用水稀释或者在使用水泥进行陆地处理前固化可能会避免这个问题。然而，固化技术的缺陷是，原理上仅能使用纯水和洗涤的聚合体来制备优质的混凝土(见书籍《Le Béton hydraulique》，Jacques Baron，Raymond Sauterey，《Les Liantsminéraux》Philippe Pichat，刊物《Technique Moderne》n°1，2001，23-31页)。
关于陆地处理有很严格的法律和规章。在法国，为了获得许可，废弃物必须遵照有关渗出水(leaching water)的pH值、全部可溶部分和固体含量的规章。但是，据观察，通过使用用水泥进行固化处理的氢氧化钠NaOH并没有转化成渗出水的pH小于13的材料。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种通过碱金属氢氧化物或一种它的前体来制备符合规章的和尤其符合X30417标准的固体材料的方法。
当该固体材料达到下列条件时可以符合规章：
—渗出水的pH值小于13；
—可溶部分小于10％；
—固体含量大于30％；和
—金属和苯酚的浓度小于特定的限值。
本发明是基于对碱金属氢氧化物、钙盐和二氧化硅的水溶液在几周内转化成具有很低溶解度的固体材料进行观察结果。
根据一个方面，本发明提供了一种通过碱金属氢氧化物或一种它的前体来制备固体材料的方法，该方法包括由以下组成的步骤：
—在水的存在下，将碱金属氢氧化物或一种它的前体与钙化合物和二氧化硅进行混合。
碱金属氢氧化物可以为锂、钠、钾、铷、铯或钫的氢氧化物。优选氢氧化钠或氢氧化钾。
术语“碱金属氢氧化物的前体”可以理解为能够在水溶液中形成碱金属氢氧化物的化合物。前体的例子可以列举为碳酸盐和氧化物。优选该前体为碱金属的碳酸盐。
优选碱金属氢氧化物以饱和溶液的形式存在，特别是饱和度为1N或者更好为10N。也可以为过饱和溶液的形式或甚至可以为分散液(dispersion)的形式。
优选的钙化合物为碳酸钙。然而，可以用另一种钙化合物例如氯化物、溴化物、硫酸盐、硝酸盐或磷酸盐替代碳酸钙或与碳酸钙混合。根据具体实施方式，所述钙化合物和/或二氧化硅为残渣。
钙化合物优选以粉末的形式加入。优选情况下，所述钙化合物由颗粒制成，该颗粒的100％粒度小于1000μm、更优选小于500μm、特别优选小于100μm。白垩尤其适合。
所述二氧化硅也优选为粉末。理想地，所述二氧化硅的100％粒度小于1000μm、更优选小于500μm、特别优选小于100μm。优选情况下，所述二氧化硅以不同于具有较差反应性的石英的形式存在。
然而，二氧化硅也可以为具有最佳的与溶液的表面接触和由此具有最佳反应性的其他形式，例如胶体溶液。
根据具体实施方式，所述钙化合物和二氧化硅以硅钙化合物的形式加入，例如，硅钙砂(silica calcic sand)、粉煤灰(fly ashes)、底灰或者炉渣。
该方法可以通过连续的方式或批量的方式进行操作。
该方法操作非常简单，包括用钙化合物和二氧化硅接触碱金属氢氧化物溶液的步骤。
反应比可以在很宽的范围内改变。仅仅为了提供资料，相对于碱金属氢氧化物或其前体，以摩尔比为0.1-10添加反应物可以获得满意的结果。
优选情况下，每摩尔的碱金属氢氧化物或其前体，需用0.1-5摩尔的钙化合物。同样，每摩尔的碱金属氢氧化物或其前体，需用0.1-5摩尔的二氧化硅。
优选将各种成分混合约5分钟。
所述钙化合物和二氧化硅可以同时或分别加到碱金属氢氧化物中。
根据具体实施方式的方法，在两种分散液混合前，将钙化合物和二氧化硅分别分散于碱金属氢氧化物或其前体。
在制备后，分散液可以混合或可以不混合。在其它条件相同时，该实施方式具有降低固化碱金属氢氧化物或其前体所必需的反应物量的优点。
实际上，固化100重量份10N的NaOH所必需的反应物量可以从39.4重量份CaCO3(粉末＜600μm)和80重量份SiO2分别降低到27重量份CaCO3(粉末＜600μm)和70重量份SiO2。
可以推想到，一方面有雪硅钙石(Tobermorite)形成，另一方面有钙水碱单斜钠钙石(Pirsonnite-Gay-Lussite)形成。
甚至在室温下，当钙化合物和二氧化硅不经过任何搅拌而静置时，仍可以观察到稠化的钙化合物和二氧化硅的分散液。然而，通过搅拌以及提高温度可以加快反应。
混合物的粘度迅速提高。根据碱金属氢氧化物和反应物的浓度，可得到聚合体、油灰(putty)、糊状或浆液形式的产物。
一般来说，不必提供任何附加的热能。在室温下，该反应通常进行几天或几周。
然后，所得到的产物可以转化为整块的材料。接着，通过灌注、抽吸、压缩或振动压实成形。
本发明的方法十分令人特别意外，因为氢氧化钠具有像所有钠化合物一样的很高的溶解度(420gr/liter)，和通过钙盐和二氧化硅固化后在水中微溶并且没有反应性。
本发明的方法操作简单且操作经济，因为其只需要优选来自采石场的廉价反应物。生产耗能少且没有污染。根据优选的实施方式，从残渣中得到钙化合物。
因此，该方法不需要任何热能、任何昂贵或复杂的设备，并且对人员和环境没有任何特别的危险。
另外，本发明的方法不向环境排放气体或液体，因此在生态上十分清洁。
为了在物理上或化学上隔离残渣，本发明的方法还可以用于涂覆其它残渣。这种变型特别引人注意，例如用于捕集可浸提的元素。
实际上，固化过程中的溶液含有通常具有较高比表面积的硅-钙水合物，该比表面积约为几百平方米/克。这使得元素的捕获倾向于在固化产物中浸出废弃物。
根据另一方面，本发明提供了储不溶于水的固体废弃物的方法，该方法包括以下步骤：
—在水的存在下，将碱金属氢氧化物或一种它的前体、钙化合物和二氧化硅混合；
—在所述混合物中浸入废弃物；
—在固化的所述混合物中，在物理上和化学上隔离所述废弃物；和
—将得到的固体材料转化为整块产物。
所述废弃物可以为任何类型。优选情况下，为石墨片。特别优选的废弃物是根据法律和规章，被视为有毒的和/或放射性的废弃物。
优选所得到的固体材料符合法国关于陆地处理废弃物的规章章程。
特别是，固体材料优选的条件是：
—浸出水的pH小于13；
—可溶部分小于10％；
—固体含量大于30％；且
—重金属和碳浓度低于特定的限值。
根据另一方面，本发明的另一个目的是提供一种可通过上述方法得到的固体材料。产物的固化速度足够快，允许在制造后立刻使用或储存。因此，所得到的产物可以直接储存。
然后，所述固体材料可以用于建筑工地来制造工程结构件，例如泥浆、板材、道路，或者用于填充孔洞；或用于预制设备。还可以放入最终废弃物的储存设备或专门的填埋中心。
根据最后一个方面，本发明的目的在于提供一种得到的固化产物在建造建筑物和公共设施，以及储存固体废弃物中的应用。
下面给出实施例来说明本发明，但并不是用任何方式限制。
具体实施方式
实施例
实施例1
向1000kg的16.7N氢氧化钠溶液中加入700kg工业残渣形式的氯化钙和100％粒度小于1000μm的640kg来自采石场的二氧化硅。陈化28天，得到固体材料。根据X 30417标准在24小时期间进行浸出试验。溶液的pH值小于13，可溶部分小于10％，且固体含量大于35重量％。
实施例2
向1000kg的10N氢氧化钠溶液中加入100％粒度小于500μm的1100kg碳酸钙粉末和100％的粒度小于1500μm的623kg工业残渣形式的二氧化硅。陈化28天，得到固体材料。根据X 31212标准进行超过24小时的浸出试验。溶液的pH值小于13，可溶部分小于10％，且固体含量大于35重量％。
实施例3
向1000kg的10N氢氧化钠溶液中加入100％粒度小于500μm的990kg碳酸钙粉末，110kg氯化钙和100％粒度小于500μm的625kg工业残渣形式的二氧化硅。陈化28天，得到固体材料。根据X 31212标准进行超过24小时的浸出试验。溶液的pH值小于13，可溶部分小于10％，且固体含量大于35重量％。
实施例4
将直径135mm、高600mm和重11kg的石墨汽缸浸入实施例2制备的新鲜溶液中。这种基体通过固化而具有物理上和化学上的隔离，并原位捕获了可以含在石墨中的污染物，例如放射性同位素。
实施例5
将100kg NaOH(10N溶液形式)与33kg二氧化硅混合并放置接触六天。然后添加从采石场选取的35kg100％粒度小于600微米的碳酸钙。对于100kg碱金属氢氧化物总共使用68kg反应物，获得符合X 30417标准的材料。
实施例6
将100kg NaOH(10N溶液的形式)与27kg从采石场选取的100％粒度小于600微米的碳酸钙混合并放置接触三天。然后添加35kg二氧化硅。对于100kg碱金属氢氧化物使用62kg反应物，获得符合X 30417标准的材料。
实施例7
将100kg NaOH(10N溶液的形式)与27kg碳酸钙混合并放置接触一天。在另一个容器中，将100kg NaOH(10N溶液的形式)与24kg二氧化硅放置接触三天。对于100kg碱金属氢氧化物使用51kg反应物，获得符合X 30417标准的材料。
Claims (10)
1.一种储存废弃物的方法，该方法包括下列步骤：
—在水的存在下，将氢氧化钠与钙化合物和二氧化硅进行混合，形成雪硅钙石和钙水碱单斜钠钙石；
—将废弃物浸入到混合物中；
—在固化的混合物中，将所述废弃物与外界进行物理上和化学上的隔离；和
—将得到的固体材料转化为整块产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述钙化合物和二氧化硅分别分散于氢氧化钠中。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在每摩尔氢氧化钠中加入0.1-5摩尔的钙化合物。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在每摩尔氢氧化钠中加入0.1-5摩尔的二氧化硅。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固体材料的渗出水的pH小于13。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固体材料的可溶部分小于10重量％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固体材料的固体含量大于30重量％。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述废弃物为石墨片。
9.一种整块产物，该整块产物能够通过权利要求1-8中任意一项的方法得到。
10.权利要求9所述的整块产物在建筑物和公共设施的建造中以及固体废弃物的储存中的应用。
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