WO2006085698A1 - 燃料電池構造及びその製造方法 - Google Patents

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Masaru Hori
Mineo Hiramatsu
Hiroyuki Kano
Satoshi Yoshida
Yukihisa Katayama
Toru Sugiyama
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Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell structure that can simplify the manufacturing process and can significantly reduce the cost by reducing the amount of catalyst precious metal used, and a method for manufacturing the same.
  • fuel cells such as solid polymer type, phosphoric acid type, solid oxide type, molten carbonate type and alkaline type depending on the type of electrolyte used.
  • polymer electrolyte fuel cells have features such as lower operating temperatures, shorter start-up times, higher power output, smaller size and lighter weight, and higher resistance to vibration than other fuel cells. Suitable for mobile power supply.
  • a perfluorosulfonic acid membrane having a high proton conductivity is generally used.
  • representative ion exchange membranes used in polymer electrolyte fuel cells are DuPont's Nafion (registered trademark), Asahi Glass's Flemion (registered trademark), and Asahi Kasei's Aciplex (registered trademark).
  • an electrode catalyst layer having the ability to oxidize fuel and reduce oxidant is used.
  • a membrane electrode assembly having a structure in which a gas diffusion layer is arranged on both sides of the ion exchange membrane is used.
  • the structure is that an electrode catalyst layer mainly composed of carbon powder carrying a platinum-based metal catalyst is formed on both sides of an ion exchange membrane comprising a polymer electrolyte membrane that selectively transports hydrogen ions. .
  • a gas diffusion layer having both fuel gas permeability and electronic conductivity is formed on the outer surface of the electrode catalyst layer.
  • the gas diffusion layer is made of carbon paper or carbon cloth substrate.
  • a paste containing powders such as fluororesin, silicon and carbon is formed.
  • a gas seal material or gasket is placed around the electrode with an ion exchange membrane sandwiched between them.
  • This gas seal material is assembled with a gasket, an electrode and an ion exchange membrane, and assembled in advance, and is called a membrane electrode assembly (MEA: MEMBRANE-ELECTRODE — A sse mb ly).
  • a conductive and airtight separator for electrically connecting adjacent ME A to each other in series is arranged.
  • a reactive gas is supplied to the electrode surface, and a gas flow path is formed to carry away the product gas and surplus gas.
  • the gas channel can be provided separately from the separator, a method of providing a gas channel by providing a groove on the surface of the separator is generally used.
  • a structure in which ME A is fixed by a pair of separate lakes is referred to as a basic unit cell.
  • a plurality of these cells are connected in series, and a manifold is arranged as a piping jig for supplying fuel gas to constitute a fuel cell.
  • the electrode catalyst layer (the catalyst layer for force sword or the catalyst layer for anode) holds a sufficient amount of catalyst particles to obtain a catalytic function, and the electrode catalyst layer and a separator as a current collector Electron conductivity is required between the electrodes, and proton conductivity is required between the electrode catalyst layer and the electrolyte membrane. For this reason, a catalyst layer of about several tens of ⁇ m has been conventionally formed from a mixture of conductive particles carrying a catalyst with a particle size of about 50 nm and a proton conductor.
  • the electrode catalyst layer having such a configuration for example, electrons generated by a catalyst in the vicinity of the electrolyte membrane do not move between a plurality of conductive particles, and become a current collector. Not reach.
  • the contact area between the conductive particles is small, and in some cases, there is a proton conductive material between the particles, so the electrical resistance between the conductive particles is high.
  • the conventional catalyst layer has a low electron conductivity between the current collector and the electrode catalyst layer, which reduces the power generation efficiency of the fuel cell.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 00 2-2 9 8 8 6 1 describes a fuel cell with high power generation efficiency, a fuel cell electrode for achieving the same, and a fuel cell electrode for achieving the same.
  • a current collector made of a conductive porous body, and carbon having a tip portion with an elevation angle of 45 ° or more and 50% or more with respect to the surface of the current collector.
  • a catalyst layer composed of nanofibers, force-catalyst particles for electrodes supported on the surface of Bonn nanofibers, and a proton conductor formed on the force-bonn nanofibers in contact with the catalyst particles for electrodes.
  • the invention disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-0 2 8 8 6 1 is a method for producing a fuel cell electrode comprising an electrode catalyst layer and a gas diffusion layer, as compared with a conventional fuel cell electrode.
  • the manufacturing process can be simplified, and the conductivity of the catalyst layer can be increased, so that the power generation efficiency of the fuel cell can be increased to some extent. But that was not enough.
  • the present invention can simplify the manufacturing process of a fuel cell electrode composed of an electrode catalyst layer and a gas diffusion layer, increase the conductivity of the catalyst layer, and increase the diffusion efficiency of the diffusion layer.
  • the purpose is to improve the power generation efficiency of the fuel cell.
  • the present inventors can solve the above-mentioned problems by using a specific carbon-based porous material having a nano-sized structure grown in a gas phase as a diffusion layer and / or a catalyst layer of a fuel cell electrode.
  • the present invention has been found. That is, first, the present invention is an invention of a fuel cell structure, and a carbon-based porous material having a nanosize structure such as carbon nanowall (C NW) is used as a diffusion layer and / or a catalyst layer. It is characterized by that.
  • Carbon nanool (C NW) is a carbon-based porous material having a nano-sized structure, and its structure, production method, and the like will be described later.
  • either the diffusion layer or the catalyst layer may be formed of a carbon-based porous material having a nano-sized structure such as carbon nanowall (CNW), and the diffusion layer and the catalyst layer It is more preferable that both of these are formed of a carbon-based porous material having a nano-sized structure such as carbon nano-ol (CNW).
  • CNW carbon nanowall
  • a hole for gas diffusion is provided on a side wall of the diffusion layer made of a carbon-based porous material having a nanosize structure such as carbon nanowall (C NW).
  • the gas diffusion can be effectively performed by providing the gas diffusion hole.
  • the present invention is an invention of a method for manufacturing a fuel cell structure, Producing a carrier for a diffusion layer and a catalyst layer by vapor-phase growth of a carbon-based porous material having a nanosize structure such as carbon nanowall (CNW) from the surface of the catalyst and / or the electrolyte membrane; And a catalyst layer is produced by dispersing the catalyst component and the electrolyte in the carrier.
  • a carbon-based porous material having a nanosize structure such as carbon nanowall (CNW) from the surface of the catalyst and / or the electrolyte membrane
  • a catalyst layer is produced by dispersing the catalyst component and the electrolyte in the carrier.
  • a carrier for a diffusion layer and a catalyst layer is produced by vapor-phase growth of a carbon-based porous material having a nano-sized structure such as carbon nanowall (CNW) from the separator surface and Z or electrolyte membrane surface. It is preferable to have a step of forming a nano-sized hole in the side wall of the diffusion layer to form a gas diffusion hole at the same time or after the step. Gas diffusivity can be improved by opening nano-sized holes in the side walls of the diffusion layer to form gas diffusion holes.
  • plasma etching, FIB processing, laser processing, or oxidation processing is preferably exemplified.
  • the fuel cell having the fuel cell structure of the present invention may be a flat plate type or a cylindrical type.
  • Carbon-based porous materials with nano-sized structures include graphite and amorphous materials such as fullerenes, carbon nanotubes, One-bon nanohorns and carbon nanoflakes are exemplified, and in the present invention, carbon nanowalls are particularly preferable.
  • the carbon nanowall used in the present invention is a carbon nanostructure having a two-dimensional extension, and a typical example has a wall-like structure rising from the surface of the base material in a substantially constant direction. is there.
  • Fullerenes (such as C 60) are zero-dimensional carbon nanostructures, and carbon nanotubes can be viewed as one-dimensional carbon nanostructures.
  • Carbon nano flakes are a collection of planar small pieces that have a two-dimensional extent similar to carbon nanowalls, but like the petals of a para, individual pieces are not connected to each other, and the substrate It is a carbon nanostructure that is inferior to carbon nanotubes. Therefore, carbon nanowalls are carbon nanostructures having completely different characteristics from fullerenes, carbon nanotubes, carbon nanohorns, and carbon nanoflakes.
  • Carbon-based porous materials with nano-sized structures such as carbon nanowalls, which are carbon nanomaterials with nanostructures that can freely change the microscopic structure such as porosity and macroscopic structures such as patterns, are fuel cells.
  • the catalyst layer and the diffusion layer can be formed integrally.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an apparatus for CNW production.
  • Figure 2 is an SEM photographic image of the produced CNW.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the configuration of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing another configuration of the present invention.
  • Figure 5 A shows FI B is a SEM photographic image of carbon nanowall (CNW) before processing
  • Fig. 5B is a SEM photographic image of carbon nanowall (CNW) after FIB processing.
  • FIG. 6 is an apparatus showing the diffusion layer-catalyst layer one-stage production method of the present invention.
  • FIG. 7 is a diagram showing an example of a drilling method by plasma etching. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • FIG. 1 A schematic diagram of a specific C NW manufacturing equipment is shown in Fig. 1.
  • Figure 2 is a SEM photographic image of C NW produced by this. That is, between the parallel plate electrodes in the chamber shown in Fig. 1, in addition to the reaction gas containing carbon such as CF 4 , C 2 F 6 or CH 4 , H radicals are introduced, and PE CVD (plasma chemical vapor deposition method) ) To form. At this time, the substrate is preferably heated to about 500 ° C. The distance between the parallel plate electrodes is 5 cm, and capacitively coupled plasma is generated between the plates using a high-frequency output device with 13.5 6 MHz and an output of 100 W.
  • a high-frequency output device with 13.5 6 MHz and an output of 100 W.
  • the H radical generation site is a quartz tube with a length of 200 mm and an inner diameter of ⁇ 26 mm, which is induced by introducing a H 2 gas and using a high frequency output device with 1 3.5 6 MHz and an output of 400 W. A coupled plasma is generated.
  • the flow rates of the source gas and H 2 gas are 15 sccm and 30 sccm, respectively, and the pressure in the chamber is l OO mTorr.
  • the height of CNW grown in this system for 8 hours (CNW film thickness) was 1.4 ⁇ . However, this case is only an example, and the experimental conditions, equipment, and results are not limited by this chapter.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the configuration of the present invention.
  • a catalyst layer sandwiching a solid polymer film (not shown) and a diffusion layer above it are shown.
  • Figure 3 shows a catalyst layer-diffusion layer integrated thin film structure in which both the catalyst layer and the diffusion layer are formed of carbon nanowalls (CNW).
  • Carbon nanowall of catalyst layer (C NW) Catalytic metal and Proton conductor are supported on the side wall.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing another configuration of the present invention.
  • the catalyst layer and the diffusion layer integrated thin film structure are the same as in Fig. 3, but the difference is that nano-order holes are opened using FIB processing on the side wall of the diffusion layer. ing. Gas diffusivity is improved by opening nano-order holes in the side wall of the diffusion layer.
  • Fig. 5A is a SEM photographic image of carbon nanowall (C NW) before F IB processing
  • Fig. 5B is a SEM photographic image of carbon nanowall (CN W) after F IB processing. It can be seen that nano-order holes are opened on the sidewalls of carbon nanowalls (C NW) by FIB processing.
  • CNW is used for both the diffusion layer and the catalyst layer.
  • CNW is manufactured as a diffusion layer on the separator using the plasma CVD apparatus shown in FIG.
  • the production conditions are changed, CNW is produced, and at the same time the catalyst component and electrolyte are modified on the C NW surface using laser, arc discharge or plasma.
  • This method completes the diffusion layer-catalyst layer integrated thin film.
  • the Proton conductor is a material having a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a hydroxyl group, an imidazole group, a solid acid salt, trobolone, an ionic liquid, etc. as a Proton carrier.
  • the catalyst raw material is one or more of organometallic compounds, metal salts, metals, or mixtures of Group 8 metal opium, Cu, Ag, Au, and Ce. These catalyst raw materials are merely examples, and other catalyst raw materials known in the field of fuel cells are used.
  • Fig. 7 shows an example of a drilling method using plasma etching. is there.
  • metal nanoparticles are deposited on the CNW surface by arc discharge or plasma discharge. The amount of deposition at this time should be such that CNW can be seen. After that, only CNW is etched, and nano-sized through holes are opened. For example, if CNW in Fig. 7 is exposed to oxygen plasma, etching proceeds only in the gaps between the metal fine particles, so that part becomes a through hole.
  • (1) the diffusion layer and the catalyst layer integrated thin film can be formed at the same time with the same champ, so the cost can be reduced as the number of processes is reduced. Since one catalyst layer is formed, it has the advantages of eliminating contact resistance and reducing power generation loss of fuel cells. Industrial applicability
  • the catalyst layer and the diffusion layer can be integrally formed by using a carbon-based porous material having a nano-sized structure such as carbon nanowall for the fuel cell structure.

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Abstract

カーボンナノウォール（ＣＮＷ）等のナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料を、拡散層及び／又は触媒層として用いた燃料電池構造、及び、その製造方法である。電極触媒層とガス拡散層からなる燃料電池用電極の製造工程を簡素化できるとともに、触媒層の導電性をより高め、拡散層の拡散効率を向上させ、そのため燃料電池の発電効率を高めることができる。

Description

燃料電池構造及びその製造方法 技術分野
本発明は、 製造工程を簡素化できるとともに、 触媒貴金属の使用量の 低減からコス トを大幅に削減で明きる固体高分子型燃料電池構造及びその 製造方法に関する。
田 背景技術
燃料電池には、 用いられる電解質の種類により、 固体高分子型、 リ ン 酸型、 固体酸化物型、 溶融炭酸塩型、 アルカ リ型などの種類がある。 な かでも固体高分子型燃料電池は、 他の燃料電池に比べて、 運転温度が低 温で起動時間が短く、 高出力が得やすい、 小型軽量化が見込める、 振動 に強いなどの特徴を有し移動体の電力供給源に適している。
燃料電池の場合、 一般に、 高いプロ トン伝導性を有するパーフルォロ スルホン酸膜が用いられている。 現在、 固体高分子型燃料電池に使用さ れるイオン交換膜と しては、 デュポン社のナフイオン （登録商標）、 旭硝 子社のフレミオン （登録商標）、 旭化成社のァシプレックス （登録商標） に代表されるパーフルォロカーボンスルホン酸膜が用いられている これらのイオン交換膜を固体高分子型燃料電池に適用するには、 燃料 の酸化能、 酸化剤の還元能を有する電極触媒層を、 前記イオン交換膜の 両两にそれぞれ配置し、 その外側にガス拡散層を配置した構造の膜電極 接合体を用いる。
即ち、 その構造は、 水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜か らなるイオン交換膜の両面に、 白金系の金属触媒を担持したカーボン粉 末を主成分とする電極触媒層を形成する。 次に、 電極触媒層の外面に、 燃料ガスの通気性と電子伝導性を併せ持つ、 ガス拡散層を形成する。 一 般的にガス拡散層には、 カーボンペーパーまたはカーボンクロスの基材 に、 フッ素樹脂、 シリ コン、 カーボン等の粉体を含むペース トが成膜さ れている。 前述した電極触媒層とガス拡散層とを併せて電極と呼ぶ。 次に、 供給する燃料ガスのリーク、 及び二種類の燃料ガスの混合防止 に、 ガスシール材ゃガスケッ トを電極周囲にイオン交換膜を挟む形で配 置する。 このガスシール材ゃガスケッ トと、 電極及びイオン交換膜と一 体化して予め組み立て、 膜電極接合体 （MEA : M e mb r a n e - E l e c t r o d e — A s s e mb l y) と呼ふ。
ME Aの外側には、 これを機械的に固定するとともに、 隣接した ME Aを互いに電気的に直列で接続するための導電性と気密性を有するセパ レータを配置する。 セパレータの ME Aと接触する部分には、 電極面に 反応ガスを供給し、 生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路を形 成する。 ガス流路はセパレータと別に設けることもできるが、 セパレー タの表面に溝を設けてガス流路とする方法が一般的である。 この一対の セパレークで ME Aを固定した構造を基本単位である単電池とする。
この単電池を直列に複数連結し、 燃料ガスを供給する配管治具である マ二ホールドを配置し、 燃料電池が構成される。
このよ う に、 高分子電解質型燃料電池、 特に電極触媒層とガス拡散層 とからなる電極の製造には、 複雑な工程と技術を要していた。 また、 白 金系の金属触媒を担持したカーボン粉末は比表面積が必ずしも大きくな く、 担持される白金系の金属触媒の使用量が大きいことから、 コス ト高 が避けられなかった。
他方、 電極触媒層 （力ソード用触媒層あるいはアノー ド用触媒層） に は触媒機能を得るため十分な量の触媒粒子を保持させること以外にも、 電極触媒層と集電体であるセパレータとの間では電子伝導性が、 電極触 媒層と電解質膜との間ではプロ トン伝導性が求められる。 そのため、 触 媒を担持させた粒径 5 0 n m程度の導電性粒子と、 プロ トン伝導体の混 合体で、 数 1 0 μ m程度の触媒層を従来形成していた。
このような構成の電極触媒層では、 例えば電解質膜近傍にある触媒で 生成された電子は、 複数個の導電性粒子間を移動しなければ集電体にま で到達しない。 しかしながら、 導電性粒子間の接触面積は小さく、 場合 によっては粒子間にプロ トン伝導性材料が存在するため、 導電性粒子間 の電気抵抗は高い。 すなわち従来の触媒層は、 集電体と電極用触媒層と の間の電子伝導性が低く、 そのため燃料電池の発電効率を低下させてい た。
また、 触媒層を緻密化することで、 集電体と電極用触媒層との間の電 子伝導性を高めることは可能であるが、 触媒層を緻密化すると触媒層中 への燃料あるいは酸化剤の拡散性が低下するため、 触媒粒子の触媒機能 を十分に利用することができなくなるという問題が生じる。
触媒に関する技術と して、 E l e c t r o c h e m. A c t a ., v o 1 . 3 8 , N o . 6 , p . 7 9 3 ( 1 9 9 3 ) には、 カーボンファイバ 一を触媒担体として使用し、 このカーボンファイバー表面に触媒粒子を 担持させた報告がある。 しかし、 カーボンファイバーに触媒粒子を担持 させたものを作製し、 これを仮に集電体表面に成膜した電極を燃料電池 に採用した場合、 電解質膜近傍で生成された電子が集電体に移動するま での間の粒子間 （ファイバ一間） を移動する確率は低下しても、 何回か の粒子間の移動は通常必要となり、 十分に電子伝導性を高めることは困 難である。
このように、 従来の燃料電池用電極は、 触媒層の導電性を十分に高め ることが困難であり、 そのため燃料電池の発電効率を十分に高めること ができなかった。 そこで、 特開 2 0 0 2— 2 9 8 8 6 1号公報には、 発 電効率の高い燃料電池、 それを達成するための燃料電池用電極および、 それを達成するための燃料電池用電極の製造方法を提供することを目的 と して、 導電性多孔質体からなる集電体と、 この集電体の面に対して仰 角 4 5 ° 以上の先端部が 5 0 %以上有するカーボンナノファイバー、 力 —ボンナノファイバー表面に担持された電極用触媒粒子、 および前記力 一ボンナノファイバー表面に前記電極用触媒粒子と接触して形成される プロ トン伝導体とからなる触媒層とを具備した燃料電池用電極の発明が 開示されている。 発明の開示
特開 2 0 0 2— 2 9 8 8 6 1号公報に開示された発明は、 従来の燃料 電池用電極に比べて、 電極触媒層とガス拡散層からなる燃料電池用電極 の製造法と して、 製造工程を簡素化できるものであり、 触媒層の導電性 を高め、 そのため燃料電池の発電効率をある程度高めることが可能であ つた。 しかし、 その程度は充分ではなかった。
そこで、 本発明は、 従来技術の問題に鑑み、 電極触媒層とガス拡散層 からなる燃料電池用電極の製造工程を簡素化できると ともに、 触媒層の 導電性をより高め、 拡散層の拡散効率を向上させ、 そのため燃料電池の 発電効率を高めることを目的とする。
本発明者らは、 燃料電池用電極の拡散層及び/又は触媒層と して、 気 相成長させたナノサイズ構造を有する特定の炭素系多孔性材料を用いる ことにより、 上記課題が解決されることを見出し、 本発明に到達した。 即ち、 第 1に、 本発明は燃料電池構造の発明であり、 カーボンナノウ オール (C NW) 等のナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料を、 拡 散層及び/又は触媒層と して用いたことを特徴とする。 カーボンナノ ゥ オール (C NW) は、ナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料であり、 その構造、 その製造法等については後述する。
本発明においては、 拡散層又は触媒層のどちらか片方がカーボンナノ ウォール （CNW) 等のナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料で形 成されていても良く、 また、 拡散層及ぴ触媒層の両方がカーボンナノ ゥ オール (CNW) 等のナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料で形成 されていることは更に好ましい。
本発明においては、 カーボンナノ ウォール (C NW) 等のナノサイズ 構造を有する炭素系多孔性材料からなる前記拡散層の側壁にガス拡散用 穴部が設けられていることが好ましレ、。ガス拡散用穴部を設けることで、 効果的にガス拡散を行う ことができる。
第 2に、 本発明は、 燃料電池構造の製造方法の発明であり、 セパレー タ表面及び/又は電解質膜表面からカーボンナノ ウォール （C N W) 等 のナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料を気相成長させて拡散層及 び触媒層用担体を製造する工程と、 該触媒層用担体に触媒成分及び電解 質を分散させて触媒層を製造する工程を有することを特徴とする。 この 方法により、 従来の燃料電池構造の製造方法に比べて、 プロセスを格段 に簡素化できる。 また、 カーボンナノ ウォール ( C N W ) 等のナノサイ ズ構造を有する炭素系多孔性材料の比表面積が大きいことから、 白金系 貴金属触媒の使用量を削減することができる。
本発明においては、 前記セパレータ表面及び Z又は電解質膜表面から カーボンナノ ウォール ( C N W ) 等のナノサイズ構造を有する炭素系多 孔性材料を気相成長させて拡散層及び触媒層用担体を製造する工程と同 時又は後に、 該拡散層の側壁にナノサイズの穴を開けガス拡散用穴部と する工程を有することが好ましい。 拡散層の側壁にナノサイズの穴を開 けガス拡散用穴部とすることで、ガス拡散性を向上させることができる。 拡散層の側壁にナノサイズの穴を開ける具体的方法と しては、 プラズ マエッチング、 F I B加工、 レーザー加工、 又は酸化処理が好ましく例 示される。
本発明の前記電解質膜表面からカーボンナノウォール （C N W) 等の ナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料を気相成長させて触媒層用担 体を製造する工程において、 各層のカーボンナノ ウォール （C N W) に 担持する触媒成分を変化させることができる。 これによ り、 カーボンナ ノ ウオール （C N W) を各層毎に多機能化することができ、 精緻な触媒 層を作製できる。
本発明において、 触媒及ぴ高分子電解質と しては、 公知のものを広く 用いることができる。
また、 本発明の燃料電池構造を備えた燃料電池は平板型でも筒型であ つても良い。
ナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料と しては、 グラフアイ トや アモルファスがあり、 例えば、 フラーレン、 カーボンナノチューブ、 力 一ボンナノホーン、 カーボンナノフ レークが挙げられるが、 本発明では 特にカーボンナノ ウォールが好ましい。
本発明に用いられるカーボンナノ ウォールは、 二次元的な広がり をも つカーボンナノ構造体であり、 典型例は、 基材の表面からほぼ一定の方 向に立ち上がった壁状の構造を有するものである。 フラーレン （ C 6 0 等） は 0次元のカーボンナノ構造体であり、 カーボンナノチューブは、 一次元のカーボンナノ構造体とみることができる。 また、 カーボンナノ フレークは、 カーボンナノウォールに類似した二次元的な広がりを持つ 平面状の小片の集合体であるが、 パラの花びらのごとく、 個々の小片は 互いにつながっておらず、 また、 基板に対する配向性はカーボンナノゥ オールに劣るカーボンナノ構造体である。 従って、 カーボンナノウォー ルは、 フラーレン、 カーボンナノチューブ、 カーボンナノホーン、 カー ボンナノフ レーク とは全く異なる特徴をもったカーボンナノ構造体であ る。
自由に多孔率等ミクロ的な構造、 及びパターン等マクロ的な構造を変 更できるナノ構造を持ったカーボンナノ材料であるカーボンナノ ウォー ル等のナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料を燃料電池構造に用い ることにより、 触媒層と拡散層を一体で形成できる。 これにより、 （ 1 ) 気相反応により一連の操作で一体化されたセル構造を製造することが可 能であり、 燃料電池構造の製造工程を大幅に簡素化でき、 製造コス トの 低減に寄与し、 （ 2 ) ガス拡散性を向上させ、 （ 3 ) 集電体であるセパレ ータと触媒層間の接触抵抗が低減し、 （4 ) 拡散層の排水性能向上による フラッデイングを防止することができる。 この結果、 セル性能が向上す る。 図面の簡単な説明
図 1は、 C N W製造のための装置の模式図である。 図 2は、 作製され た C N Wの S E M写真像である。 図 3は、 本発明の構成を示す模式図で ある。 図 4は、 本発明の他の構成を示す模式図である。 図 5 Aは、 F I B加工前のカーボンナノ ウォール （CNW) の S EM写真像であり、 図 5 Bは、 F I B加工後のカーボンナノウォール （CNW) の S EM写真 像である。 図 6は、 本発明の拡散層一触媒層一段製造法を示す装置であ る。 図 7は、 プラズマエッチングによる穴開け加工法の一例を示す図で ある。 発明を実施するための最良の形態
先ず、 ナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料と して最適なカーボ ンナノ ウォール （CNW) の製法について説明する。
具体的な C NW製造のための装置の模式図は、 図 1のようになる。 図 2はそれによつて作製された C NWの S EM写真像である。 即ち、 図 1 に示すチャンバ内の平行平板電極間に、 C F 4、 C 2 F 6又はCH4等炭 素を含む反応ガスに加え、 Hラジカルを導入し、 P E CVD (プラズマ 化学気相堆積法） により形成させる。 この際基板は約 5 0 0°Cに加熱さ れているのが良い。 また平行平板電極の距離は 5 c mであり、 平板間に は 1 3. 5 6 MH z、 出力 1 0 0Wの高周波出力装置を用い容量結合型 プラズマを発生させる。 また Hラジカル生成部位は、 長さ 2 0 0 mm, 内径 φ 2 6 mmの石英管であり、 H2ガスを導入し 1 3. 5 6 MH z、 出力 4 0 0Wの高周波出力装置を用い誘導結合型プラズマを発生させる。 原料ガス及び H 2ガスの流量はそれぞれ 1 5 s c c m、 3 0 s c c mで あり、 チャンバ内圧力は l O O mT o r rである。 この系で 8時間成長 させた CNWの高さ （CNW膜厚さ） は 1. 4 μ πιであった。 ただし本 件は一例に過ぎず、 本文章により実験条件、 設備、 及び結果が限定され るものではない。
次に、 図面を用いて、 本発明を詳述する。
図 3は、 本発明の構成を示す模式図である。 図 3では、 図示されない 固体高分子膜を挟む触媒層と、更にその上側の拡散層を示す。図 3では、 触媒層及び拡散層ともにカーボンナノウォール（CNW)で形成された、 触媒層一拡散層一体薄膜構造を示す。触媒層のカーボンナノウォール（C NW) 側壁には、 触媒金属及ぴプロ トン伝導体が担持されている。
図 4は、 本発明の他の構成を示す模式図である。 図 4では、 触媒層一 拡散層一体薄膜構造である点は図 3 と同様であるが、 拡散層側壁にブラ ズマエツチングゃ F I B加工を用いて、 ナノオーダーの穴を開口させて いる点が相違している。 拡散層側壁にナノオーダーの穴を開口させるこ とによって、 ガス拡散性が向上する。
図 5 Aは、 F I B加工前のカーボンナノウォール ( C NW) の S EM 写真像であり、 図 5 Bは、 F I B加工後のカーボンナノウォール （CN W) の S EM写真像である。 F I B加工によりカーボンナノウォール（C NW) の側壁にナノオーダーの穴が開口 していることが分かる。
以下、 実施例を示して本発明を説明するが、 本発明は下記実施例に限 定されるものではない。
[実施例 1 ]
図 6に示す拡散層一触媒層一段製造法を用いた拡散層一触媒層一体化 薄膜の製造プロセスを説明する。 本実施例では、 CNWを拡散層、 触媒 層の両方に用いる。 先ず、 セパレータに図 6に示すプラズマ C VD装置 で拡散層と して CNWを製造する。 次いで、 製造条件を変え、 CNWを 製造をすると同時に触媒成分、 電解質をレーザー、 アーク放電もしくは プラズマを用い C NW表面に修飾する。 この方法で拡散層一触媒層一体 化薄膜が完成する。 逆に電解質側から順に触媒層を製造し、 最後に拡散 層を造ることも可能である。 プロ トン伝導体は、 プロ トンキャリアーと して、 スルホン酸基、 ホスホン酸基、 ヒ ドロキシル基、ィ ミダゾール基、 固体酸塩、 トロボロン、 イオン性液体等を持つ物質とする。 触媒原料は 8族金属おょぴ C u、 A g、 Au、 C eのうちの一種類の、 もしくは二 種類以上の有機金属化合物、金属塩、金属、 もしくはその混合物とする。 これらの触媒原料はあくまで例示であって、 燃料電池の分野において公 知のその他の触媒原料が用いられる。
[実施例 2]
図 7は、 プラズマエッチングによる穴開け加工法の一例を示すもので ある。 この方法では、 アーク放電やプラズマ放電等により、 C N W表面 に金属ナノ粒子を堆積させる。 この時の堆積量は、 C N Wが見える程度 とする。 その後、 C N Wのみをエッチングし、 ナノサイズの貫通穴が開 く。 例えば、 酸素プラズマ中に図 7の C N Wを晒せば、 金属微粒子の隙 間の部分のみエッチングが進行するので、 その部分が貫通穴となる。 本実施例 1及び 2により、 （ 1 ) 一度に同一チャンパ一で拡散層一触媒 層一体化薄膜を形成できるので、工程の少数化に伴いコス トも削減でき、 ( 2 )—続きで拡散層一触媒層が形成されているため接触抵抗をなく し、 燃料電池セルの発電ロスを低減できる、 という長所を有する。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 カーボンナノウォール等のナノサイズ構造を有する 炭素系多孔性材料を燃料電池構造に用いることにより、 触媒層と拡散層 を一体で形成できる。 これにより、 （ 1 ) 気相反応により一連の操作で一 体化されたセル構造を製造することが可能であり、 燃料電池構造の製造 工程を大幅に簡素化でき、 製造コス トの低減に寄与し、 （ 2 ) ガス拡散性 を向上させ、 （ 3 )集電体であるセパレータと触媒層間の接触抵抗が低減 し、 （4 ) 拡散層の排水性能向上によるフラッディングを防止することが できる。 この結果、 セル性能が向上する。 これらにより、 燃料電池の普 及に貢献する。

Claims

請 求 の 範 囲
ナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料を、 拡散層及び Z又は触媒 層と して用いた燃料電池構造。
2 .
ナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料からなる前記拡散層の側壁 にガス拡散用穴部が設けられていることを特徴とする請求の範囲第 1項 に記載の燃料電池構造。
3 .
前記ナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料がカーボンナノウォー ル （C N W) であることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に 記載の燃料電池構造。
4 .
セパレータ表面及び/又は電解質膜表面からナノサイズ構造を有する 炭素系多孔性材料を気相成長させて拡散層及び触媒層用担体を製造する 工程と、 該触媒層用担体に触媒成分及び電解質を分散させて触媒層を製 造する工程を有することを特徴とする燃料電池構造の製造方法。
5 .
前記セパレータ表面及び Z又は電解質膜表面からナノサイズ構造を有 する炭素系多孔性材料を気相成長させて拡散層及び触媒層用担体を製造 する工程と同時又は後に、 該拡散層の側壁にナノサイズの穴を開けガス 拡散用穴部とする工程を有することを特徴とすることを特徴とする請求 の範囲第 4項に記載の燃料電池構造の製造方法。
6 .
前記拡散層の側壁にナノサイズの穴を開ける工程は、 プラズマエッチ ング、 F I B加工、 レーザー加工、 又は酸化処理であることを特徴とす ることを特徴とする請求の範囲第 4項または第 5項に記載の燃料電池構 造の製造方法。
7 .
前記ナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料がカーボンナノウォー ル （C N W) であることを特徴とする請求の範囲第 4項乃至第 6項のい ずれかに記載の燃料電池構造の製造方法。
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