WO2006084860A1 - Verfahren zur aufarbeitung von gemischen, enthaltend bisepoxid - Google Patents

Verfahren zur aufarbeitung von gemischen, enthaltend bisepoxid Download PDF

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WO2006084860A1
WO2006084860A1 PCT/EP2006/050760 EP2006050760W WO2006084860A1 WO 2006084860 A1 WO2006084860 A1 WO 2006084860A1 EP 2006050760 W EP2006050760 W EP 2006050760W WO 2006084860 A1 WO2006084860 A1 WO 2006084860A1
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WO
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bisepoxide
general formula
hydrogen
stage
columns
Prior art date
Application number
PCT/EP2006/050760
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English (en)
French (fr)
Inventor
Holger Bühler
Joaquim Henrique Teles
Friedhelm Teich
Susanne Szeschkus
Frank Heimann
Willi Schmidt
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/32—Separation; Purification

Definitions

  • the present invention relates to a process for working up mixtures containing
  • R 1 and R 2 are the same or different and selected from hydrogen and C 1 -C 3 -alkyl
  • the mixture is subjected to an at least two-stage distillation, wherein in at least one stage at least one bisepoxide (a) is converted into the gas phase.
  • the present invention relates to processes for the preparation of aqueous solutions of bisepoxide of the general formula I.
  • R 1 and R 2 are the same or different and selected from hydrogen and C 1 -C 3 -AlkVl. Furthermore, the present invention relates to aqueous solutions of bisepoxides of the general formula I.
  • Dithiols are extremely versatile reagents.
  • 1, 4-dimercaptobutanediol can be used in the purification and stabilization of enzymes (protective reagent for -SH groups, W.W. Cleland, Biochemistry, 3, 480, 1964).
  • 1,4-dithiol-2,3-butanediol and its metal salts can be used as hair waving and depilatory agents.
  • DE 23 37 101 is known that one can use n-butane-2,3-diol-1, 4-dithiol and its alkali metal salts for the production of perms.
  • DE 21 31 630 it is known that one means consisting of at least 0.25 wt .-% Dimercaptobutandiol and about 0.01 to 40 wt .-% of a water-soluble guanidine compound and a pH of less than 12 on guinea pigs to depilate, or on human cornea to eliminate calluses, without causing skin irritation in guinea pigs or even to Erythrämie (malignant growths of the education system of the red blood corpuscles) comes.
  • dienes such as butadiene or isoprene can be converted by a two-stage process into the corresponding dihydroxydithiols, it being possible to achieve very good yields, based on diene.
  • diene with one or more manganese complexes is first converted to the corresponding bisepoxide. Thereafter, the corresponding bisepoxide is reacted with hydrogen sulfide and a base to give the corresponding dihydroxydithiol.
  • the inventive method is based on mixtures.
  • Mixtures used according to the invention can be, for example, reaction mixtures, as obtained in the preparation of bisepoxides.
  • Mixtures used according to the invention can also reaction mixtures that have already been subjected to one or more cleaning operations.
  • Mixtures of the invention may contain:
  • R 1 and R 2 are identical or different and selected from C 1 -C 3 -alkyl, such as methyl,
  • Bisepoxides (a) are usually obtained as mixtures of isomers, for example as mixtures of threo and erythro isomers. In the cases where at least one of R 1 and R 2 is other than hydrogen, and in the case of the threo isomer of the bis-epoxide (a) in which R 1 and R 2 are hydrogen, bisepoxide falls (a) also in the form of enantiomers, wherein said mixture is preferably obtained as a racemic mixture.
  • Mixtures used according to the invention also contain
  • At least one organic solvent at least one organic solvent preferably having a boiling point at normal pressure below 175 ° C, preferably below 150 0 C.
  • organic solvent preferably having a boiling point at normal pressure below 175 ° C, preferably below 150 0 C.
  • C r C 3 -alkanol such as methanol, ethanol, n-propanol, iso- Propanol
  • ketone such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • MIBK MIBK
  • acetone itri I halogenated hydrocarbon such as methylene chloride, chloroform, 1,1,2,2-tetrachloroethane.
  • Mixtures used according to the invention also contain (c) water and
  • (d2) compounds formed by reduction of oxidizing agent which has been used for the preparation of bisepoxide (a), if they are not equal to water, for example tert-butanol, 1-methyl-1-phenylethanol, 1-phenylethanol,
  • Acids for example, acids used to adjust or buffer the pH, or in the case of complex-catalyzed bis-epoxidations resulting acids derived from ligands or coligands, and their corresponding bases, such as mono- or dicarboxylic acids and their Mono- or dialkali salts. Examples are acids to be named
  • Amines for example mono-, di-, tri- and polyamines, ie for example organic compounds having one, two or more nitrogen atoms, cyclic or linear, for example triethylamine, trimethylamine, diisopropylamine, diethylamine, piperidine, in particular compounds of the general formula d5 .1
  • R 3 is different or preferably identical and selected from branched or preferably unbranched C 1 -C 20 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, se ⁇ -hexyl, n-octyl, n decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl and n-eicosyl, preferably unbranched C r C 12 -alkyl such as methyl, ethyl, n-pro-
  • transition metal compounds in particular manganese compounds of di-, tri- or tetravalent manganese, preferably A 2 MnX 4 , AMnX 3 , MnY, MnX 2 and
  • X is different or the same and selected from monovalent anions, R 4 O “ , F “ , Cl “ , Br “ ,
  • Y is a divalent anion, particularly preferably SO 4 2 " and HPO 4 2" ,
  • R 5 to R 8 are each the same or different and selected from hydrogen, benzyl, dC 12 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl , 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl or n-decyl, particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, pyl, iso -propy
  • R 3 is preferably for
  • -C 2 o alkyl for example methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso -hexyl, sec-hexyl, n -octyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl and n-eicosyl, preferably unbranched C r C 12 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n
  • C 1 -C 20 -alkyl such as, for example, ⁇ -cyclohexylpropyl, 2-cyclohexylethyl;
  • C 3 -C 12 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; preferred are cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl,
  • C 6 -C 14 aryl for example phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9-Phe - Nanthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, more preferably phenyl
  • Further compounds (d) are, for example, oxidation products and hydrolysis products of bisepoxide (a) and oxidation products and hydrolysis products of monoepoxide of the general formula III.1 and III.2
  • a preferred method of preparing mixtures containing at least one bisepoxide (a), at least one organic solvent, water and other compounds is the double epoxidation of diolefins of general formula II
  • mixtures used according to the invention comprise, for example, mixtures
  • the above-described mixture is subjected to at least two-stage distillation, in which at least one bisepoxide (a), preferably all bisepoxides (a) present in the mixture according to the invention, is or are converted into the gas phase.
  • At least one stage in the range from 50 to 99.8% by weight of bisepoxide (a) or bisepoxides (a) is converted into the gas phase, preferably 60 to 95% by weight.
  • gas phase is understood to mean that the respective bisepoxide (a) or the respective bisepoxides (a) are not obtained as bottom product but are withdrawn overhead or on the side Gas phase is or are the bisepoxides (a) condensed.
  • stages or distillation stages all distillation steps are to be understood in which at least one bisepoxide (a) is at least 0.1% by weight in the distillate.
  • distillation also includes rectifications in connection with the present invention.
  • the process according to the invention can be carried out batchwise or, preferably, continuously. If it is desired to carry out the process according to the invention continuously, the work is carried out in the stationary state.
  • the process according to the invention can be carried out in an apparatus comprising, for example, two or more columns.
  • an apparatus also includes other known parts such as pumps, piping, intermediate vessels.
  • the process according to the invention is carried out in an apparatus comprising at least one dividing wall column.
  • apparatus also includes other known per se parts such as pumps, pipelines, intermediate vessels.
  • the process according to the invention is carried out by distilling or rectifying twice by employing a dividing wall column and withdrawing at least one bisepoxide (a) on the side of the dividing wall opposite the feed side (side draw).
  • the side draw can be vaporous or liquid.
  • the process according to the invention is carried out by distilling or rectifying twice, using two separate columns and bisepoxide (a) or bisepoxide (a) in the first column as the bottom product and in the second Bisepoxide column (a) or bisepoxides (a) obtained as the top product of the relevant column.
  • the process according to the invention is carried out by distilling or rectifying three or four times, using three or four separate columns and bisepoxide (a) or bisepoxides (a) as the bottom product in the first column and bisepoxide (a) or bisepoxides (a) is obtained in at least one further column as the top product of the relevant column or columns.
  • one operates at one stage at normal pressure. Preference is given to working in the column at reduced Pressure in which at least one Bisepoxid (a) is converted into the gas phase, for example at pressures in the range of 0.1 to 100 mbar, preferably 10 to 75 mbar.
  • all columns are operated at reduced pressure, for example at pressures in the range from 0.1 to 100 mbar, preferably from 10 to 75 mbar, particularly preferably up to 50 mbar.
  • the present invention is carried out so that is transferred to the column in which at least one bisepoxide (a) in the gas phase, the bottom temperature 50 ° C, preferably 4O 0 C, more preferably 30 0 C does not exceed.
  • the present invention is carried out so that in all stages, in which it receives at least one bisepoxide (a) as the top product or as bottom product, the respective bottom temperature 50 ° C, preferably 40 ° C, more preferably does not exceed 30 0 C. exceeds.
  • the bottom temperature is not below -5 ° C, especially not lower than -2 ° C.
  • Size and form of columns used are not critical as such.
  • suitable columns which can be used are bubble tray columns, tunnel tray columns, valve tray columns, sieve tray columns, S tray columns, Koch cascade tray columns, grid tray columns, rain tray columns, jet tray columns, centrifugal tray columns, packed columns such as Raschig rings or Sulzer packing; columns having Packs such as Raschig rings and especially Sulzer packs.
  • these may be identical or preferably different, with the following column or columns usually each having a lower content than the first column.
  • the first column has in the range of 2 to 50, preferably 5 to 25 theoretical plates.
  • the second column has in the range of 2 to 50, preferably 5 to 25 theoretical plates.
  • brine is used as the cooling medium.
  • mixtures of, for example, organic solvent (b) and water (c) can be further worked up, for example by further distillation steps.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of aqueous solutions of
  • R 1 and R 2 are the same or different and selected from hydrogen and C 1 -C 3 - alkyl, characterized in that a mixture containing
  • the inventive production process gives aqueous solutions of at least one bisepoxide (a) of the general formula I having a bisepoxide content in the range from 0.1 to 50% by weight, preferably from 5 to 35% by weight. %, in each case based on total solution, which are also the subject of the present invention.
  • the inventive production process gives aqueous solutions of at least one bisepoxide (a) of the general formula I which furthermore contains 0.01 to 5% by weight, preferably to 0.015% by weight, of organic solvent (b) contain.
  • aqueous solutions in the range from 1 ppm to 0.5% by weight of peroxide such as organic peroxide such as tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 1,3-diisopropylbenzene monohydroperoxide, 1-phenyl-ethyl hydroperoxide, or inorganic peroxide such as H 2 O 2 , in each case based on the total solution according to the invention, and are therefore particularly well suited for carrying out nucleophilic substitutions with, for example, oxidation-sensitive nucleophiles such as H 2 S.
  • peroxide such as organic peroxide such as tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 1,3-diisopropylbenzene monohydroperoxide, 1-phenyl-ethyl hydroperoxide, or inorganic peroxide such as H 2 O 2
  • aqueous solutions according to the invention contain in the range from 0.1 ppm to 0.5% by weight of inorganic salts, in each case based on the total solution according to the invention.
  • Vinyloxirane 0.15% by weight
  • Mixture GM.1 was worked up in an apparatus containing two columns K1 (40 mm wide, 1 m high, Sulzer CY packing, about 9 theoretical plates) and K2
  • the condenser (brine) set a condensate temperature of 2 0 C and the evaporator a sump temperature of 29 0 C.
  • 160 g / h of an ACN / H 2 O mixture containing 9.5% by weight of water could be withdrawn from the top of the column K1.
  • no bisepoxide 1.1 could be detected.
  • 220 g / h of bottom product of column K1 were passed in at about 50 mbar to column K2.
  • Column K2 worked at a reflux ratio of about 2.
  • the condenser was set to a condensate temperature of 32 0 C and with the thin-film evaporator a bottom temperature of 35 0 C.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Gemischen, enthaltend (a) ein oder mehrere Bisepoxide der allgemeinen Formel (I), wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und gewählt aus Wasserstoff und C1-C3-AIkVl, (b) ein oder mehrere organische Lösungsmittel (c) Wasser, (d) gegebenenfalls weitere Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch einer mindestens zweistufigen Destillation unterwirft, wobei in mindestens einer Stufe mindestens ein Bisepoxid (a) in die Gasphase überführt wird.

Description

Verfahren zur Aufarbeitung von Gemischen, enthaltend Bisepoxid
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Gemischen, enthaltend
(a) ein oder mehrere Bisepoxide der allgemeinen Formel I,
Figure imgf000002_0001
wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und gewählt aus Wasserstoff und C1-C3-AIkYl,
(b) ein oder mehrere organische Lösungsmittel
(c) Wasser,
(d) gegebenenfalls weitere Verbindungen,
dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch einer mindestens zweistufigen Des- tillation unterwirft, wobei in mindestens einer Stufe mindestens ein Bisepoxid (a) in die Gasphase überführt wird.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung von wässrigen Lösungen von Bisepoxid der allgemeinen Formel I
Figure imgf000002_0002
wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und gewählt aus Wasserstoff und C1-C3-AIkVl. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung wässrige Lösungen von Bise- poxiden der allgemeinen Formel I.
Dithiole sind äußerst vielseitige Reagenzien. So ist bekannt, dass man 1 ,4-Dimercapto- butandiol bei der Aufreinigung und Stabilisierung von Enzymen (Schutzreagens für - SH Gruppen, W. W. Cleland, Biochemistry, 3, 480, 1964) einsetzen kann. Weiterhin ist aus DE 22 09 458 bekannt, dass sogenanntes 1 ,4-Dithiol-2,3-butandiol und seine Me- tallsalze als Haarwellmittel und Enthaarungsmittel verwendet werden können. Aus
DE 23 37 101 ist bekannt, dass man n-Butan-2,3-diol-1 ,4-dithiol und seine Alkalimetallsalze zur Erzeugung von Dauerwellen verwenden kann. Aus DE 21 31 630 ist bekannt, dass man Mittel, bestehend aus mindestens 0,25 Gew.-% Dimercaptobutandiol und etwa 0,01 bis 40 Gew.-% einer wasserlöslichen Guanidinverbindung und einem pH-Wert von unter 12 auf Meerschweinchen aufbringen kann, um sie zu enthaaren, oder auf menschliche Hornhaut, um Schwielen zu beseitigen, ohne dass es zu Hautreizungen bei Meerschweinchen oder gar zu Erythrämie (bösartige Wucherungen des Bildungssystems der roten Blutkörperchen) kommt.
In den oben genannten Literaturstellen sind jedoch keine vorteilhaften Herstellverfahren beschrieben. Die in den oben genannten Literaturstellen offenbarten Herstellverfahren erfordern die Reindarstellung von Butadien-bisepoxid, einer äußerst empfindli- chen Verbindung.
Aus den noch unveröffentlichten Anmeldungen DE 103 43 252.3 und DE 103 53 746.5 ist bekannt, dass man Diene wie beispielsweise Butadien oder Isopren durch ein Zweistufenverfahren in die entsprechenden Diydroxydithiole überführen kann, wobei man sehr gute Ausbeuten, bezogen auf Dien, erzielen kann. Dazu setzt man in einer ersten Stufe zunächst Dien mit einem oder mehreren Mangankomplexen zum entsprechenden Bisepoxid um. Danach setzt man das entsprechende Bisepoxid mit Schwefelwasserstoff und einer Base zum entsprechenden Dihydroxydithiol.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass in einigen Fällen nach Stufe 1 im Reaktionsgemisch verbleibendes Oxidationsmittel wie beispielsweise Peroxid, insbesondere H2O2, mit Schwefelwasserstoff reagiert und in Reaktionsgefäßen zu Schwefelablagerungen führen, die umständlich zu entfernen sind und die außerdem die Reinheit des Endprodukts nachteilig beeinflussen können.
Versuche einer extraktiven Aufarbeitung, beispielsweise mit Hilfe von chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Methylenchlorid oder Chloroform, führten nicht zu befriedigenden Ergebnissen. Einerseits ergab sich die Notwendigkeit, einen oder mehrere chlorierte Kohlenwasserstoffe einzusetzen, die man am Ende der Herstellung von Dihydroxy- dithiol wieder möglichst vollständig abtrennen muss. Andererseits waren Ausbeute und Reinheit an Bisepoxid nicht befriedigend.
Es bestand also die Aufgabe, ein Verfahren zur Aufarbeitung von Gemischen bereitzustellen, das die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermeidet. Es be- stand weiterhin die Aufgabe, einer Verfahren zur Herstellung von wässrigen Lösungen von Bisepoxiden bereitzustellen.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von Gemischen. Erfindungsgemäß eingesetzte Gemische können beispielsweise Reaktionsmischungen sein, wie sie bei der Herstellung von Bisepoxiden anfallen. Erfindungsgemäß eingesetzte Gemische können auch Reaktionsmischungen sein, die bereits einer oder mehreren Reinigungsoperationen unterworfen worden sind.
Erfindungsgemäße Gemische können enthalten:
(a) ein oder mehr Bisepoxide der Formel I
Figure imgf000004_0001
wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und gewählt aus Ci-C3-Alkyl, wie Methyl,
Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, und bevorzugt Wasserstoff, ganz besonders bevorzugt ist R1 Methyl und R2 Wasserstoff oder R1 ist Wasserstoff und R2 Methyl, und ganz besonders bevorzugt sind R1 und R2 gleich und jeweils Wasserstoff.
Bisepoxide (a) fallen üblicherweise als Isomerengemische an, beispielsweise als Gemische von threo- und erythro-lsomeren. In den Fällen, in denen mindestens ein Rest R1 und R2 ungleich Wasserstoff sind, und im Falle des threo-lsomeren von dem Bise- poxid (a), in dem R1 und R2 gleich Wasserstoff sind, fällt Bisepoxid (a) auch in Form von Enantiomeren an, wobei besagtes Gemisch vorzugsweise als racemisches Gemisch anfällt.
Erfindungsgemäß eingesetzte Gemische enthalten weiterhin
(b) mindestens ein organisches Lösungsmittel, vorzugsweise mindestens ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bei Normaldruck unter 175°C, bevorzugt unter 1500C. Beispielhaft seien genannt: CrC3-Alkanol wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, Keton wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon
(MIBK), Aceton itri I, halogenierter Kohlenwasserstoff wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, 1 ,1 ,2,2-Tetrachlorethan.
Bevorzugt sind Ethanol und Acetonitril, ganz besonders bevorzugt ist Acetonitril.
Erfindungsgemäß eingesetzte Gemische enthalten weiterhin (c) Wasser und
(d) gegebenenfalls weitere Verbindungen.
Weitere Verbindungen (d) können beispielsweise sein:
(d1 ) nicht verbrauchtes Oxidationsmittel, das zur Herstellung von Bisepoxid (a) eingesetzt worden ist, beispielsweise organische Peroxide wie tert.-Butylhydroperoxid, Cu- molhydroperoxid, 1 ,3-Diisopropylbenzolmonohydroperoxid, 1-Phenyl- ethylhydroperoxid, oder anorganische Peroxide wie H2O2,
(d2) durch Reduktion von Oxidationsmittel, welches zur Herstellung von Bisepoxid (a) eingesetzt worden ist, entstandene Verbindungen, sofern sie nicht gleich Wasser sind, beispielsweise tert.-Butanol, 1-Methyl-1-phenylethanol, 1-Phenylethanol,
(d3) Säuren, beispielsweise zur Einstellung oder Abpufferung des pH-Werts eingesetzte Säuren oder im Falle von Komplex-katalysierten Bis-Epoxidierungen anfallende Säuren, die von Liganden oder Coliganden abgeleitet sind, und ihre korrespondierenden Basen, wie beispielsweise Mono- oder Dicarbonsäuren und ihre Mono- oder Dialkali- salze. Beispielhaft zu nennende Säuren sind
Oxalsäure (d3.1 ), Dihydroxyfumarsäure (d3.2), Weinsäure (d3.3), Maleinsäure (d3.4), Quadratsäure (d3.5), 2-Sulfobenzoesäure (d3.6) und N(p-Toluolsulfonyl)glycin (d3.7):
HOOC-COOH
d3.1
Figure imgf000005_0001
d3.2 d3.3 d3.4
Figure imgf000005_0002
d3.5 d3.6 d3.7 (d4) Amine, beispielsweise Mono-, Di-, Tri- und Polyamine, also beispielsweise organische Verbindungen mit einem, zwei oder mehr Stickstoffatomen, cyclisch oder linear, beispielsweise Triethylamin, Trimethylamin, Diisopropylamin, Diethylamin, Piperidin, insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel d5.1
Figure imgf000006_0001
wobei
R3 verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus verzweigtem oder vor- zugsweise unverzweigtem Ci-C2o-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Pro- pyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, seα- Hexyl, n-Octyl, n-Decyl, n- Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl und n-Eicosyl, bevorzugt unverzweigtes CrC12-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Pro- pyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, besonders bevorzugt CrC4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, und ganz besonders bevorzugt Methyl.
(d5) Übergangsmetallverbindungen, insbesondere Manganverbindungen des zwei-, drei- oder vierwertigen Mangans, bevorzugt A2MnX4, AMnX3, MnY, MnX2 und
MnX3, wobei
X verschieden oder gleich und gewählt aus einwertigen Anionen, R4O", F", Cl", Br",
I", NCS", N3 ", I3 ", R4COO", R4SO3 ", R4SO4 ", OhT, CN", OCN', NO3 ", CIO4 ", PF6 ", BPh4 " mit Ph = Phenyl und F3CSO3 ". Besonders bevorzugt sind Cl" und Acetat,
Y ein zweiwertiges Anion, besonders bevorzugt SO4 2" und HPO4 2",
A gewählt aus Alkalimetall wie beispielsweise Li+, Na+, K+, Rb+ und Cs+, insbe- sondere Na+ und K+
und Ammonium NH4 +, welches alkyliert sein kann, beispielsweise N(R5)(R6)(R7)(R8)+, wobei R5 bis R8 jeweils gleich oder verschieden sind und ausgewählt aus Wasserstoff, Benzyl, d-C12-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec- Hexyl oder n-Decyl, besonders bevorzugt C1-C4-AIk^ wie Methyl, Ethyl, n-Pro- pyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, Phenyl oder CH2- CH2-OH. Beispielhaft seien Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Me- thyldiethanolammonium und n-Butyldiethanolammonium genannt,
R3 steht vorzugsweise für
CrC2o-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl, n- Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl und n-Eicosyl, bevorzugt unverzweigtes CrC12-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, besonders bevorzugt C1-C4-AIk^ wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, und ganz besonders bevorzugt Methyl,
substituiertes Ci-C2o-Alkyl wie beispielsweise ω-Cyclohexylpropyl, 2-Cyclohexylethyl;
C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl,
C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phe- nanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl
oder Benzyl.
Weitere Verbindungen (d) sind beispielsweise Oxidations- und Hydrolyseprodukte von Bisepoxid (a) und Oxidations- und Hydrolyseprodukte von Monoepoxid der allgemeinen Formel 111.1 und III.2
Figure imgf000007_0001
'"■ 1 III.2 sowie von 1 ,4-Oxigenierungen abgeleitete Produkte wie beispielsweise
Figure imgf000008_0001
Eine bevorzugte Methode, Gemische herzustellen, die mindestens ein Bisepoxid (a), mindestens ein organisches Lösungsmittel, Wasser und weitere Verbindungen enthält, ist die zweifache Epoxidierung von Diolefinen der allgemeinen Formel Il
Figure imgf000008_0002
wobei die Variablen wie vorstehend definiert sind, in Gegenwart von mindestens einer Mn-Komplexverbindung, die mindestens einen Liganden der allgemeinen Formel d5.1 aufweist, wobei als Oxidationsmittel wässrige Wasserstoffperoxidlösung eingesetzt wird und wobei man in einem Lösungsmittelgemisch von Wasser (c) und mindestens einem organischen Lösungsmittel (b) arbeitet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäß ein- gesetzte Gemische beispielsweise
0,1 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.-% Bisepoxid (a) bzw. Bisepoxide (a), 0,1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-% organisches Lösungsmittel (b) bzw. organische Lösungsmittel (b), 0,1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20-70 Gew.-% Wasser (c), insgesamt 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 8 Gew.-% weitere Verbindung bzw. weitere Verbindungen (d), wobei Angaben in Gew.-% auf gesamtes eingesetztes Gemisch bezogen sind.
Erfindungsgemäß unterwirft man vorstehend beschriebenes Gemisch einer mindestens zweistufigen Destillation, wobei in mindestens einer Stufe mindestens ein Bisepoxid (a), bevorzugt sämtliche in der erfindungsgemäßen Mischung vorliegenden Bisepoxide (a) in die Gasphase überführt wird bzw. werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden in mindestens einer Stufe im Bereich von 50 bis 99,8 Gew.-% von Bisepoxid (a) bzw. Bisepoxiden (a) in die Gasphase überführt, bevorzugt 60 bis 95 Gew.-%.
Unter „in die Gasphase überführt" soll dabei verstanden werden, dass das betreffende Bisepoxid (a) bzw. die betreffenden Bisepoxide (a) nicht als Sumpfprodukt erhalten werden, sondern als Kopfprodukt oder an der Seite abgezogen werden. Im Anschluss an das Überführen in die Gasphase wird das bzw. werden die Bisepoxide (a) kondensiert. Unter Stufen bzw. Destillationsstufen sollen dabei alle Destillationsschritte verstanden werden, bei denen mindestens ein Bisepoxid (a) zu mindestens 0,1 Gew.-% im Destillationsgut ist.
Unter den Begriff Destillation werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auch Rektifikationen umfasst.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann man diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich durchführen. Wünscht man das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchzuführen, so arbeitet man im stationären Zustand.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann man in einer Apparatur durchführen, die beispielsweise zwei oder mehrere Kolonnen umfasst. Natürlich umfasst eine derartige Apparatur auch weitere an sich bekannte Teile wie beispielsweise Pumpen, Rohrlei- tungen, Zwischengefäße.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren in einer Apparatur durch, die mindestens eine Trennwandkolonne umfasst. Natürlich umfasst eine derartige Apparatur auch weitere an sich bekannte Teile wie beispielsweise Pumpen, Rohrleitungen, Zwischengefäße.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, dass man zweimal destilliert oder rektifiziert, indem man eine Trennwandkolonne einsetzt und mindestens ein Bisepoxid (a) auf der der Zulaufseite gegenüberliegenden Seite der Trennwand abzieht (Seitenabzug). Dabei kann der Seitenabzug dampfförmig oder flüssig sein.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, dass man zweimal destilliert oder rektifiziert, wobei man zwei ge- trennte Kolonnen einsetzt und in der ersten Kolonne Bisepoxid (a) bzw. Bisepoxide (a) als Sumpfprodukt und in der zweiten Kolonne Bisepoxid (a) bzw. Bisepoxide (a) als Kopfprodukt der betreffenden Kolonne erhält.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, dass man drei- oder viermal destilliert oder rektifiziert, wobei man drei bzw. vier getrennte Kolonnen einsetzt und in der ersten Kolonne Bisepoxid (a) bzw. Bisepoxide (a) als Sumpfprodukt und in mindestens einer weiteren Kolonne Bisepoxid (a) bzw. Bisepoxide (a) als Kopfprodukt der betreffenden Kolonne bzw. Kolonnen erhält.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man in einer Stufe bei Normaldruck. Vorzugsweise arbeitet man in derjenigen Kolonne bei vermindertem Druck, in der mindestens ein Bisepoxid (a) in die Gasphase überführt wird, beispielsweise bei Drucken im Bereich von 0,1 bis 100 mbar, bevorzugt 10 bis 75 mbar.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man in sämtli- chen Kolonnen bei vermindertem Druck, beispielsweise bei Drucken im Bereich von 0,1 bis 100 mbar, bevorzugt 10 bis 75 mbar, besonders bevorzugt bis 50 mbar.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man so, dass in der Kolonne, in der mindestens ein Bisepoxid (a) in die Gasphase überführt wird, die Sumpf- temperatur 50°C, bevorzugt 4O0C, besonders bevorzugt 300C nicht überschreitet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man so, dass in sämtlichen Stufen, in denen man mindestens ein Bisepoxid (a) als Kopfprodukt oder als Sumpfprodukt erhält, die jeweilige Sumpftemperatur 50°C, bevorzugt 40°C, besonders bevorzugt 300C nicht überschreitet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die Sumpftemperatur nicht unter -5°C, besonders nicht unter -2°C.
Größe und Form von eingesetzten Kolonnen sind als solche unkritisch. Als geeignete Kolonnen kann man beispielsweise Glockenbodenkolonnen, Tunnelbodenkolonnen, Ventilbodenkolonnen, Siebbodenkolonnen, S-Bodenkolonnen, Kaskadenbodenkolon- nen beispielsweise nach Koch, Gitterbodenkolonnen, Regenbodenkolonnen, Jetbodenkolonnen, Zentrifugalbodenkolonnen, Kolonnen mit Packungen wie beispielsweise Raschig-Ringen oder Sulzerpackungen, einsetzen, bevorzugt sind Kolonnen mit Packungen wie beispielsweise Raschigringen und insbesondere Sulzerpackungen.
Wünscht man zwei oder mehr verschieden Kolonnen einzusetzen, so können diese gleich oder vorzugsweise verschieden sein, wobei üblicherweise die folgende Kolonne bzw. folgenden Kolonnen jeweils einen geringeren Inhalt aufweisen als die erste Kolonne.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die erste Kolonne im Bereich von 2 bis 50, bevorzugt 5 bis 25 theoretischen Böden auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die zweite Kolonne im Bereich von 2 bis 50, bevorzugt 5 bis 25 theoretische Böden auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die dritte und auch gege- benenfalls weitere Kolonnen im Bereich von 2 bis 50, bevorzugt 5 bis 25 theoretische Böden auf. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erste und zweite Kolonne jeweils im Bereich von 2 bis 50, bevorzugt 5 bis 25 theoretische Böden auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man bei der ersten und zweiten Kolonne und gegebenenfalls weiteren Kolonnen mit einem Rücklaufverhältnis im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 , ausgedrückt jeweils als Massenverhältnis Rücklauf in die Kolonne zu entnommenes Destillat. Bevorzugt arbeitet man jeweils mit einem Rücklaufverhältnis im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 1. Wünscht man mit zwei oder mehr Kolonnen zu arbeiten, so kann man die Rücklaufverhältnisse jeweils gleich oder ver- schieden einstellen. Bevorzugt arbeitet man so, dass die erste Kolonne ein kleineres Rücklaufverhältnis hat als die zweite Kolonne oder gegebenenfalls weitere Kolonnen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man mit Sole als Kühlmedium.
Natürlich kann man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Mischungen von beispielsweise organischem Lösungsmittel (b) und Wasser (c) weiter aufarbeiten, beispielsweise durch weitere Destillationsschritte.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Lösungen von
(a) mindestens einem Bisepoxid der allgemeinen Formel I,
Figure imgf000011_0001
wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und gewählt aus Wasserstoff und C1-C3- Alkyl, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch, enthaltend
(a) mindestens ein Bisepoxid der allgemeinen Formel I,
(b) ein oder mehrere organische Lösungsmittel
(c) Wasser,
(d) gegebenenfalls weitere Verbindungen, einer mindestens zweistufigen Destillation unterwirft, wobei in mindestens einer Stufe mindestens ein Bisepoxid (a) in die Gasphase überführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von wässrigen Lösungen von mindestens einem Bisepoxid der Formel I wird auch erfindungsgemäßes Herstellverfahren genannt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhält man durch das erfindungsgemäße Herstellverfahren wässrige Lösungen von mindestens einem Bisepoxid (a) der allgemeinen Formel I mit einem Bisepoxid-Anteil im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamte Lösung, die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhält man durch das erfindungsgemäße Herstellverfahren wässrige Lösungen von mindestens einem Bisepoxid (a) der allgemeinen Formel I, die weiterhin 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt bis 0,015 Gew.-% organisches Lösungsmittel (b) enthalten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße wässrige Lösungen im Bereich von 1 ppm bis 0,5 Gew.-% Peroxid wie organisches Peroxid wie beispielsweise tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, 1 ,3-Diisopro- pylbenzolmonohydroperoxid, 1-Phenyl-ethylhydroperoxid, oder anorganisches Peroxid wie H2O2, jeweils bezogen auf gesamte erfindungsgemäße Lösung, und sind somit zur Durchführung von nukleophilen Substitutionen mit beispielsweise oxidationsempfindli- chen Nukleophilen wie H2S besonders gut geeignet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße wässrige Lösungen im Bereich von 0,1 ppm bis 0,5 Gew.-% anorganische Salze, jeweils bezogen auf gesamte erfindungsgemäße Lösung.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
I. Herstellung von Gemisch, enthaltend Bisepoxid (a.1 ) der Formel 1.1
CL CL
In einem kontinuierlich betriebenen Rohrreaktor (Stahl, Länge 120 m, Innendurchmes- ser 0,8 mm) wurden Wasserstoffperoxid und 1 ,3-Butadien miteinander unter Mangankatalyse umgesetzt, indem man über T-Stücke die folgenden Flüssigkeiten in der angegebenen Reihenfolge miteinander vermischte und bei 20 0C miteinander reagieren ließ. Man erhielt Gemisch GM.1. 145,1 g/h Lösung von Mn(ll)acetat (Konzentration: 1 ,25 mmol/l) und 1 ,8 mmol/l 1 ,4,7-Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (d5.1.1 ) in Acetonitril, 59,7 g/h wässriger Natriumoxalat/Oxalsäurepuffer (Molverhältnis: 1:1 ) mit einer Konzentration von 0,03 mol/l aus Summe von Oxalat und Oxalsäure, 34,4 g/h 1 ,3-Butadien,
116,4 g/h wässrige H2O2-Lösung (Konzentration: 50 Gew.-%), entsprechend einem molaren Überschuss von H2O2 von 1 : 2,69.
Der Austrag (351 g/h) hatte die folgende, durch Gaschromatographie ermittelte Zu- sammensetzung:
Acetonitril: 38,17 Gew.-%
Vinyloxiran: 0,15 Gew.-%
Bisepoxid 1.1 : 8,22 Gew.-%
H2O2: 1 ,41 Gew.-% Tetrahydrofuran-3,4-diol 0,25 Gew.-%
3-Buten-1 ,2-diol 0,18 Gew.-%
5H-Furan-2-on 0,10 Gew.-%
4-Hydroxydihydrofuran-2-on: 0,09 Gew.-%
Der Rest war Wasser.
II. Destillative Aufarbeitung
Man arbeitete Gemisch GM.1 in einer Apparatur auf, enthaltend zwei Kolonnen K1 (40 mm weit, 1 m hoch, Sulzer CY-Packung, etwa 9 theoretische Böden) und K2
(40 mm weit, 1 ,5 m hoch, Sulzer CY-Packung, etwa 9 theoretische Böden/m). Die E- nergiezufuhr im Sumpf erfolgte jeweils über einen Dünnschichtverdampfer. Der Zulauf von GM.1 hatte eine Temperatur von 10 0C und erfolgte in der Mitte der Kolonne K1 , das ACN-abgereicherte Sumpfprodukt der Kolonne K1 gab man ca. 1 m oberhalb der Unterkante der Packung in der Kolonne K2. In der Kolonne K1 ging ein Acetonitril/H2O- Gemisch (Wassergehalt mindestens entsprechend des Azeotrops) über Kopf, und in der Kolonne K2 zog man ein Bisepoxid 1.1/ H2O-Gemisch (Wassergehalt entsprechend des Azeotrops) über Kopf ab.
Man führte 380 g/h GM.1 der Kolonne K1 bei 40 mbar zu und arbeitete bei einem
Rücklaufverhältnis von etwa 1. Der Kondensator (Solekühlung) stellte eine Kondensat- Temperatur von 2 0C und der Verdampfer eine Sumpftemperatur von 29 0C ein. So konnten am Kopf der Kolonne K1 160 g/h eines ACN/H2O-Gemischs mit 9,5 Gew.-% Wasser abgezogen werden. Im Kopfprodukt der Kolonne K1 konnte kein Bisepoxid 1.1 nachgewiesen werden. Man leitete 220 g/h Sumpfprodukt der Kolonne K1 bei ca. 50 mbar der Kolonne K2 zu. Kolonne K2 arbeitete bei einem Rücklaufverhältnis von etwa 2. Mit dem Kondensator stellte man eine Kondensat-Temperatur von 32 0C und mit dem Dünnschichtverdampfer eine Sumpftemperatur von 35 0C ein. So konnten am Kopf der Kolonne K2 105 g/h Bisepoxid l.1/H2O-Gemisch, enthaltend 25,5 Gew.-% Bisepoxid 1.1 gewonnen werden, während der Sumpfaustrag weniger als 0,5 Gew.-% Bisepoxid 1.1 und Acetonitril aufwies.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Aufarbeitung von Gemischen, enthaltend
(a) ein oder mehrere Bisepoxide der allgemeinen Formel I,
Figure imgf000015_0001
wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und gewählt aus Wasserstoff und C1-C3-AIkVl,
(b) ein oder mehrere organische Lösungsmittel
(c) Wasser,
(d) gegebenenfalls weitere Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch einer mindestens zweistufigen
Destillation unterwirft, wobei in mindestens einer Stufe mindestens ein Bisepoxid (a) in die Gasphase überführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in der Stufe, in der mindestens ein Bisepoxid (a) in die Gasphase überführt wird, die Sumpftemperatur 50°C nicht überschreitet.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 jeweils Wasserstoff bedeuten.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem organischen Lösungsmittel um Acetonitril handelt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man es in einer Apparatur durchführt, die mindestens zwei Kolonnen umfasst.
6. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Lösungen von
(a) mindestens einem Bisepoxid der allgemeinen Formel I1
Figure imgf000015_0002
wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und gewählt aus Wasserstoff und C1-C3-AIKyI, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch, enthaltend
(a) mindestens ein Bisepoxid der allgemeinen Formel I, (b) ein oder mehrere organische Lösungsmittel
(c) Wasser,
(d) gegebenenfalls weitere Verbindungen,
einer mindestens zweistufigen Destillation unterwirft, wobei in mindestens einer Stufe mindestens ein Bisepoxid (a) in die Gasphase überführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass wässrige Lösungen von Bisepoxid im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-% Bisepoxid der allgemeinen Formel I enthalten.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der Stufe, in der mindestens ein Bisepoxid (a) in die Gasphase überführt wird, die Sumpftemperatur 5O0C nicht überschreitet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 jeweils Wasserstoff bedeuten.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem organischen Lösungsmittel um Acetonitril handelt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man es in einer Apparatur durchführt, die mindestens zwei Kolonnen umfasst.
12. Wässrige Lösungen von mindestens einem Bisepoxid der allgemeinen Formel I1
Figure imgf000016_0001
wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und gewählt aus Wasserstoff und C1-C3-AIkVl, enthaltend im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-% Bisepoxid der allgemeinen Formel Il und maximal 10 Gew.-% organisches Lösungsmittel (b).
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US2861084A (en) * 1958-11-18 Process for the production of
US4304639A (en) * 1979-04-06 1981-12-08 Propylox (Societe Anonyme) Process for the purification of olefine oxides

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