WO2006082927A1 - 薄片状珪酸塩粉末の製造方法 - Google Patents

薄片状珪酸塩粉末の製造方法 Download PDF

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WO2006082927A1
WO2006082927A1 PCT/JP2006/301873 JP2006301873W WO2006082927A1 WO 2006082927 A1 WO2006082927 A1 WO 2006082927A1 JP 2006301873 W JP2006301873 W JP 2006301873W WO 2006082927 A1 WO2006082927 A1 WO 2006082927A1
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positively charged
organic compound
charged organic
flaky
layered silicate
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PCT/JP2006/301873
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French (fr)
Inventor
Kenji Tamura
Hirohisa Yamada
Shingo Yokoyama
Hikaru Uno
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National Institute For Materials Science
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
    • C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type

Definitions

  • a composite composed of a non-swellable layered silicate having a K ion between layers and a primary particle diameter of more than 2 m and a positively charged organic compound is heated at a temperature of 400 ° C or higher.
  • the present invention relates to a method for producing a flaky silicate powder by cleaving a laminate by burning a positively charged organic compound.
  • flaky inorganic powders such as mica have a particle thickness of 1 m or less, they are affected by the so-called “volume effect” and “surface effect”. It was used as an additive.
  • a flaky inorganic powder is coated on a surface with a transparent or translucent metal oxide layer (for example, acid titanium oxide iron oxide) having a high refractive index on the surface.
  • Pigments are marketed as pearlescent pigments that give off a pearly luster and are used in many areas of the industry, such as automotive paints, decorative coatings, plastic coloring, paints, printing inks, especially paper as a support, plastics Alternatively, it is used in various fields such as interference pigments for the production of anti-counterfeiting security applications (Patent Document 1) based on other base materials.
  • Patent Document 1 interference pigments for the production of anti-counterfeiting security applications
  • the thickness of the flaky inorganic substrate itself was controlled and prepared by changing the material type and synthesis conditions of the substrate or using a mechanical method such as grinding.
  • a mechanical method such as grinding.
  • synthetic mica it can be obtained by a melt synthesis method or a solid phase synthesis method using other silicate compounds as starting materials. Control is difficult.
  • layered titaure use the swelling property between layers It is known to obtain a flaky fine powder by firing a dried sample having organic molecules inserted therein or by firing a gelled product in which an organic thickener is added to an inorganic sol! / Patent Document 4 , Five).
  • Smectite which has a crystal structure similar to mica, is known as a substance that can be easily exfoliated because of its swelling property, but it is a polycrystal of the smallest inorganic fine particles in the soil and has a primary particle size of 2.0 m. It is defined as follows (see: “Clay Nord Book” 2nd edition, edited by the Japan Clay Society, paragraphs 1-6), and the stacking is very irregular. In X-ray diffraction, a broad two-dimensional reflection (hk band) is seen except for the bottom reflection, and it is considered a two-dimensional crystal without a three-dimensional structure by regular stacking. Due to these characteristics, smectite cannot provide satisfactory characteristics for the above applications.
  • the synthetic fluorine my strength which is swellable with water and the like as with smectite, is larger than smectite in terms of a single sheet area with a higher crystallinity of the layer surfaces in the a and b axis directions, but is a regular lamination.
  • non-swellable layered silicates such as mica minerals, mica clay minerals, and vermiculite.
  • non-swellable mica clay minerals and mica minerals are generally said to have no ion exchange properties (for example, Non-patent document 1), it was difficult to obtain an intercalation compound in which an organic molecule was inserted between layers.
  • Non-Patent Document 1 H.van Olphen.Chap. 5 Clay Mineralogy, III. ILLITE (NONEXPANDI ND 2: 1 LAYER CLAYS), In "Anlntroduction to Clay Colloid Chemistry: for clay tec hnologists, geologists, andsoil scientists" 2nd ed, New York: Wiley, (1977) 68-69.
  • Patent Document 1 Special Table 2004-532284
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 08-176459
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 10-279828
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 09-0222712
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 11-079712
  • the present invention provides a thin film by cleaving a regular stack of non-swellable silicates having a large primary particle size. It aims at providing the method of manufacturing flake silicate powder industrially.
  • the present inventor has heated the composite of non-swelled layered silicate and positively charged organic compound under an average particle size of more than 2 m under specific conditions. By processing, it was found that the organic matter was burned, the non-swellable layered silicate was cleaved, and the exfoliated powder could be recovered, and the present invention was made based on this finding.
  • the present invention provides a method for producing a flaky silicate powder by forming an organic-inorganic composite of a non-swelled layered silicate and a positively charged organic compound, and then heating at a temperature of 400 ° C or higher. It is. That is, the present invention has been solved by adopting the configurations shown in the following [1] to [7].
  • a composite composed of a non-swellable layered silicate having a K ion between layers and a primary particle size of more than 2 m and a positively charged organic compound is heated at a temperature of 400 ° C or higher to be positively charged.
  • M is a cation other than K between the layers, Li, Na, Rb, Cs, NH
  • X and Y are metals that enter the octahedron formed in the 2: 1 type sheet X is at least one of Mg, Fe, Mn, Cu, Ni, Zn, and Li, and Y is at least one of Al, Fe, ⁇ , Ti, and Cr.
  • the positively charged organic compound is a primary to tertiary amine salt, quaternary ammonium salt, or amino acid salt having 6 or more carbon atoms.
  • Process for producing flaky silicate powder is a primary to tertiary amine salt, quaternary ammonium salt, or amino acid salt having 6 or more carbon atoms.
  • the concentration of the positively charged organic compound solution is 0.01 N or more, and the solid-liquid ratio of the non-swellable layered silicate Z positively charged organic compound solution is 0.1 (mass ratio) or less 0.001 or more
  • the non-expandable layered silicate powder is added to a solution of a positively charged organic compound and heat-treated at a temperature in the range of 40 to 200 ° C., so that K ions between the layers of the layered silicate crystal are reduced.
  • 0.6 ⁇ a ⁇ l. 0, 0 ⁇ b ⁇ 0. 1, 0 ⁇ c ⁇ 3, 0 ⁇ d ⁇ 2, 2 ⁇ c + d ⁇ 3, 0 ⁇ e ⁇ 4, 0 ⁇ f ⁇ 2 M is a cation other than K between the layers, Li, Na, Rb, Cs, NH,
  • At least one of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Al, X and Y are metals that enter the octahedron formed in the 2: 1 type sheet.
  • X is at least one of Mg, Fe, Mn, Cu, Ni, Zn, and Li
  • Y is at least one of Al, Fe, ⁇ , Ti, and Cr.
  • the sheet (2: 1 type sheet) here refers to two tetrahedral layers in which silicon or aluminum enters the center of anions such as oxygen as cations, and octagons centered on divalent or trivalent cations. This means a single unit layer structure that is composed of one face layer and its thickness is about lnm.
  • Layered silicate has a three-dimensional crystal structure made up of stacked sheets.
  • the K ions between the layers are substituted between the layers so as to balance the negative charge of the silicate sheet, and the amount is the coefficient a in the above chemical formula, the number of charges per half unit cell (charge density). ).
  • charge density the number of charges per half unit cell
  • the range of 0.6 ⁇ a ⁇ l. 0 is applied. If the charge density is less than 0.6, it becomes a smectite region. The core diameter tends to be small, and if it exceeds 1.0, the attractive force between the laminated sheets becomes too strong, making it difficult to replace the layers with organic substances.
  • the layered silicate defined by the above composition formula in the range of 0.6 ⁇ a ⁇ l.0 is specifically mica (my force) such as muscovite, phlogopite, biotite, brittle mica,
  • mica my force
  • Illustrative examples include mica clay minerals such as illite, sericite, sea green stone (Groconite), and celadonite, and vermiculites such as dioctahedral vermiculite and 3-octahedral vermiculite.
  • the primary particles having an average particle diameter of ⁇ ⁇ m to 500 ⁇ m are applied, and the range of 2 ⁇ m to 200 ⁇ m is further applied. Is preferred.
  • the primary particle size of the non-swellable layered silicate is large, and the positively charged organic compound burns after the heat treatment, whereby the lamination is cleaved, and a thinned sheet having a large layer surface can be obtained. If the average particle size is less than 2 m, the layer area becomes small and the properties as a flaky inorganic substrate may be impaired. If the average particle size exceeds 500 m, the positively charged organic compound may be inter-forced between the layers. It becomes difficult.
  • a sedimentation type particle size measurement method in a solvent such as water, a light scattering method, a method of directly observing the particles with a microscope, etc., and the like can be applied. Since the layered silicate is a plate-like crystal, the a- and b-axis directions of the crystal are directly observed with a transmission electron microscope and a scanning electron microscope rather than the sedimentation-type particle size measurement method and light scattering method, which are obtained by spherical conversion. A method for obtaining the ratio of the major axis to the minor axis from the projected two-dimensional image is preferable, and this method is also used in the present invention.
  • the organic-inorganic composite of the present invention comprises a non-swellable layered silicate and a positively charged organic compound, and the positively charged organic compound reacts with the layered silicate by intermolecular forces such as electrostatic interaction and hydrogen bonding. It is compounded. That is, a form in which organic molecules are adsorbed on the end of the non-swellable layered silicate layer by an interaction such as a hydrogen bond is also included.
  • a particularly preferred form is an intercalation compound in which a positively charged organic compound is inter-forced between non-swellable silicate layers.
  • the type of the positively charged organic compound used in the present invention is not particularly limited, but preferred examples include primary amines, secondary amines, tertiary amines having 6 or more carbon atoms, and salts thereof. Quaternary ammonium salts, amine compounds, amino acid derivatives, nitrogen-containing heterocyclic compounds Or phospho-um salt.
  • the upper limit of the carbon number is not particularly limited, but it may be about 100 or less.
  • the amount of the positively charged organic compound in the organic-inorganic composite of the present invention preferably contains 0.4 to 5 equivalents with respect to the interlayer Kion amount of the layered silicate. 3 equivalents are most preferred That's right.
  • the positively charged organic compound content here refers to the positively charged organic compound that is physically adsorbed on the surface of the organic / inorganic composite, rather than only the positively charged organic compound that is ion-exchanged with the K ions between the layers. This is the total amount of organic substances, including compounds, that can be estimated for thermogravimetry.
  • the exfoliation may not proceed sufficiently, and if it exceeds 5 equivalent, excess positively charged organic It takes a long time to burn the compound, which may increase the cost.
  • the thickness of the exfoliated sheet obtained by heat-treating the organic-inorganic composite can be controlled by the content of the positively charged organic compound, the combustion conditions, and the like. For example, by reducing the amount of processing of positively charged organic compounds and leaving a K ion-containing layer (untreated layered silicate) in the organic-inorganic composite, a flake sheet with a thickness of tens of layers after combustion is prepared. can do.
  • the concentration of the positively charged organic compound solution is 0.
  • the solid-liquid ratio of the non-swellable layered silicate Z positively charged organic compound solution is 0.1 N or more, and is characterized by being 0.1 (mass ratio) or less.
  • concentration is less than 01N, a sufficient ion exchange reaction cannot be induced, and even if it is treated for a long time, it is only necessary to exchange potassium ions between some layers. It cannot be used as a preparation.
  • concentration of the positively charged organic compound solution can be up to the limit concentration obtained as a solution.
  • Non-swellable layered silicate Z If the solid-liquid ratio of the positively charged organic compound solution is lower than 0.001, it is not desirable in terms of cost.
  • the layered silicate powder is added to a concentrated solution of the positively charged organic compound and subjected to heat treatment.
  • the K ion between the layers of the layered silicate crystal is replaced with a positively charged organic compound and organically modified.
  • the treatment temperature at this time is preferably in the range of 40 to 200 ° C. If the temperature is lower than 40 ° C, the positively charged organic compound cannot be uniformly intercalated between the layers. If the temperature is higher than 200 ° C, decomposition of organic substances and polymerization may occur.
  • an organic-inorganic composite can be produced by a two-stage ion exchange method in which an organic-inorganic composite is formed with the specific positively-charged organic compound and then replaced with a different positive-charged organic compound.
  • the flaky silicate particles in the present invention are recovered as a fine powder by heat-treating the organic-inorganic composite.
  • the temperature at which the positively charged organic compound is burned off by heating is 400 ° C or higher, usually 400 to 1200, preferably 600 to 1000. Do in C. 400. If it is less than C, there is a risk that the carbonized residue of the positively charged organic compound will increase, and that thinning will not be sufficiently achieved.
  • the organic compound is periodically inserted between the layers of the layered silicate, and the organic compound between the layers is burned out by the combustion of the positively charged organic compound, so that the flaky silicate fine powder of uniform particle size Can be easily obtained.
  • an organic thickener can be used as an additive agent in the concentrated solution in order to relieve secondary aggregation during combustion.
  • the organic thickener include stearic acid, stearylamine, gelatin, hydroxyethyl cellulose, and polyvinyl alcohol. These are concentrated solutions of positively charged organic compounds including non-swellable layered silicates. By adding in, the effect which suppresses aggregation of particle
  • nonionic organic thickeners such as alkyl cellulose compounds and high molecular polysaccharides are suitable so as not to impair their electrostatic interaction.
  • This organic thickener is present between the non-swellable layered silicate particles and acts to prevent secondary aggregation of the particles.
  • Cation exchange capacity (CEC) measurement method applied to swellable clay minerals Column penetration method (Reference: “Clay Handbook” 2nd edition, Japan Clay Society, pp. 576-577, Gihodo edition) Adsorption method (Japan Bentonite Industry Association Standard Test Method, JBAS-107-9 The method 1) cannot be applied. Therefore, a method for estimating by chemical composition analysis is applied. Specifically, plasma spectroscopy (ICP) analysis, X-ray fluorescence analysis (XRF), X-ray microanalyzer (EPMA), etc. are used.
  • ICP plasma spectroscopy
  • XRF X-ray fluorescence analysis
  • EPMA X-ray microanalyzer
  • DA was able to interact between layers (Fig. 2c).
  • the amount of ODA estimated by thermogravimetry (TG) was about 32% by mass, corresponding to 0.6 equivalent of the total amount of potassium ions between layers.
  • This ODA-Z20 was heat-treated at 700 ° C for 6 hours, and then a sample was collected and subjected to XRD measurement. As a result, a weak and broad 001 reflection was observed, and the bottom distance of sericite was reduced to about 1. Onm (Fig. 6). As a result of observing the morphology of this sample, a thinned sheet was confirmed, and its thickness was approximately 10-30 nm (Fig. 7).
  • Example 2 All tests were performed in the same manner as in Example 2 except that the heat treatment conditions in Example 2 were changed to 1000 ° C for 3 hours. As a result of XRD measurement of the sample after combustion, 001 reflection was not observed (Fig. 8). In the SEM image of this sample, a sheet that was thinned to a thickness of several to several tens of nanometers and flexed flexibly was confirmed (Fig. 9).
  • a mixture of a non-swellable layered silicate added with a positively charged organic compound is heated to burn the positively charged organic compound, whereby a silicic acid having a flaky form is obtained.
  • the salt powder can be provided. The thickness can be controlled, and application to cosmetics and paints is expected.
  • FIG. 6 X-ray diffraction (Fe—Ka line) pattern of the flaky powder sample prepared in Example 2.
  • FIG. 8 shows an X-ray diffraction (Fe—Ka line) pattern of the flaky powder sample prepared in Example 3.

Abstract

　一次粒子径の大きな非膨潤性ケイ酸塩の規則的な積層を劈開させて薄片状珪酸塩粉末を工業的に製造する方法を提供すること。 　層間にＫイオンを有し、平均粒子径が２μｍより大きい非膨潤層状珪酸塩と正電荷有機化合物の複合体を加熱処理することにより、有機物を燃焼させて、非膨潤性層状珪酸塩を劈開させて薄片化粉末を回収する。厚みの制御が可能であり、化粧品や塗料への応用が期待される。非膨潤性層状ケイ酸塩は、一般式が下式で表される。 ［（ＫａＭ０．１－ｂ）（ＸｃＹｄ）（Ｓｉ4-ｅＡｌｅ）Ｏ10（ＯＨｆＦ2-ｆ）］ 但し、０.６≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．１、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦２、２≦ｃ＋ｄ≦３、０≦ｅ＜４、０≦ｆ≦２であり、Ｍは層間にあるＫ以外のカチオン、ＸとＹは、２：１型シート内に形成される八面体内に入る金属。

Description

明 細 書
薄片状珪酸塩粉末の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、層間に Kイオンを有し、一次粒子径が 2 mより大きい非膨潤性層状珪 酸塩と正電荷有機化合物からなる複合物を 400°C以上の温度で加熱して正電荷有 機化合物を燃焼させることにより、積層を劈開させて薄片状珪酸塩粉末を製造する 方法に関する。
背景技術
[0002] 雲母等の薄片状無機粉末は、粒子の厚みが 1 m以下になると、いわゆる「体積効 果」や「表面効果」の影響ですベり性や隠蔽性などが良好になることから化粧品など の添加剤として利用されていた。また、最近ではこのような薄片状無機粉末を基質と してその表面に高屈折率を有する透明又は半透明の金属酸ィ匕物（例えば酸ィ匕チタ ンゃ酸化鉄等)層で被覆した顔料は、真珠状の光沢を放つパール顔料として市販さ れ、産業の多くの領域、例えば自動車の塗料、装飾用の被覆、プラスチック着色、塗 料、印刷インク、特に、支持材としての紙、プラスチックまたは他の基材に基づく偽造 防止セキュリティ適用物 (特許文献 1)の製造用の干渉顔料などの各分野で用いられ ている。
[0003] 真珠状の光沢を放つパール顔料を製造する一般的な方法としては薄片状無機基 質と金属酸化物の懸濁液を準備し、薄片状無機基質の表面に金属酸化物層を析出 させ、次いで固液濾別した後、乾燥し、その後焼成する方法が知られており（特許文 献 2、 3)、使用する薄片状無機基質自身の厚みや金属酸化物の被覆層の厚みによ つて干渉光波長の制御が可能になる。
[0004] この薄片状無機基質自身の厚みに関しては基質の物質種や合成条件を変えたり、 或いは粉砕などの機械的手法を用いたりすることによって制御 '調製されて 、た。例 えば、合成雲母などの場合、溶融合成法や他の珪酸塩化合物を出発物質とした固 相合成法などにより得ることが可能だが、この組成や合成条件で調製できる合成雲 母などの厚みの制御は難しい。層状チタユアの場合、その膨潤性を活用して層間に 有機分子を挿入した乾燥試料を焼成したり、無機ゾル中に有機増粘剤を添加したゲ ル化物を焼成したりして薄片状微粉末得る方法が知られて!/ヽる (特許文献 4、 5)。
[0005] 雲母と類似の結晶構造をもつスメクタイトは膨潤性を有することから薄片化が容易 にすすむ物質として知られているが、土壌における最も小さい無機質微粒子の多結 晶体で一次粒子径が 2.0 m以下と規定されており（参照：「粘土ノヽンドブック」第二 版 日本粘土学会編第 1項〜第 6項 技報堂出版)、その積層は不整が著しい。 X線 回折では底面反射以外はブロードな二次元反射 (hkバンド)が見られるだけで規則 的な積層による三次元的構造をもたな 、二次元結晶と考えられて 、る。このような特 徴のためにスメクタイトは上記用途では十分に満足できる特性が得られない。また、ス メタタイトと同様に水などに対して膨潤性を示す合成フッ素マイ力はスメクタイトよりは a 、 b軸方向の層面の結晶度が高ぐ一枚のシート面積が大きいが、規則的な積層が 存在する雲母鉱物や雲母粘土鉱物、バーミキユライトなどの非膨潤性の層状珪酸塩 に比べると微粒子結晶である。
[0006] また、上記の膨潤性層状珪酸塩はイオン交換反応により容易に層間化合物を形成 するが、非膨潤性雲母粘土鉱物や雲母鉱物は一般にイオン交換性が無 、と言われ ており（例えば、非特許文献 1)、有機分子を層間に挿入した層間化合物を得ることが 困難であるとされていた。
[0007] 非特許文献 1 : H.van Olphen.Chap. 5 Clay Mineralogy, III. ILLITE (NONEXPANDI ND 2: 1 LAYER CLAYS),In "Anlntroduction to Clay Colloid Chemistry: for clay tec hnologists, geologists, andsoil scientists" 2nd ed, New York: Wiley, (1977) 68—69. 特許文献 1：特表 2004— 532284号公報
特許文献 2：特開平 08— 176459号公報
特許文献 3：特開平 10— 279828号公報
特許文献 4：特開平 09— 022712号公報
特許文献 5 :特開平 11— 079712号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、一次粒子径の大きな非膨潤性ケィ酸塩の規則的な積層を劈開させて薄 片状珪酸塩粉末を工業的に製造する方法を提供することを目的としている。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者は、かかる課題につ 、て鋭意研究を重ねた結果、特定の条件下で平均 粒子径が 2 mより大き ヽ非膨潤層状珪酸塩と正電荷有機化合物の複合体を加熱 処理することにより、有機物を燃焼させて、非膨潤性層状珪酸塩を劈開させて薄片 化粉末を回収し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
[0010] すなわち、本発明は、非膨潤層状珪酸塩と正電荷有機化合物の有機 無機複合 体を形成し、次いで、 400°C以上の温度で加熱して薄片状珪酸塩粉末を製造する方 法である。すなわち、本発明は、以下の [1]〜[7]に示される構成を講じることによつ て解決した。
[0011] [1]層間に Kイオンを有し、一次粒子径が 2 mより大きい非膨潤性層状珪酸塩と正 電荷有機化合物からなる複合物を 400°C以上の温度で加熱して正電荷有機化合物 を燃焼させることを特徴とする薄片状珪酸塩粉末の製造方法。
[0012] [2]前記非膨潤性層状珪酸塩が下記一般式で表される層状珪酸塩であることを特 徴とする [1]に記載の薄片状珪酸塩粉末の製造方法。
[ (K M ) (X Y ) (Si A1 ) 0 (OH F ) ]
a 0. 1 -b c d 4-e e 10 f 2- f
但し、 0.6≤a≤l. 0、 0≤b≤0. 1、 0≤c≤3, 0≤d≤2, 2≤c + d≤3, 0≤e<4、 0≤f≤2であり、 Mは層間にある K以外のカチオンであって、 Li、 Na、 Rb、 Cs、 NH
4
、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Mn、 Fe、 Ni、 Cu、 Zn、 Alのうちの少なくとも 1つ、 Xと Yは 、 2 : 1型シート内に形成される八面体内に入る金属であって、 Xは、 Mg、 Fe、 Mn、 C u、 Ni、 Zn、 Liのうちの少なくとも 1つ、 Yは、 Al、 Fe、 Μη、 Ti、 Crのうちの少なくとも 1 つである。
[0013] [3]正電荷有機化合物が、炭素数が 6以上の 1級から 3級のアミン塩、 4級アンモ- ゥム塩、あるいはアミノ酸塩類であることを特徴とする [1]に記載の薄片状珪酸塩粉 末の製造方法。
[0014] [4]前記正電荷有機化合物が非膨潤性層状珪酸塩のカリウムイオンに対して 0. 4〜 5当量含有されていることを特徴とする [1]に記載の薄片状珪酸塩粉末の製造方法。
[0015] [5]前記複合物は、前記層状珪酸塩の層間に正電荷有機化合物がインターカレーシ ヨンしてなるものであることを特徴とする [1]に記載の薄片状珪酸塩粉末の製造方法
[0016] [6]正電荷有機化合物溶液の濃度が 0. 01N以上であり、非膨潤性層状珪酸塩 Z正 電荷有機化合物溶液の固液比が 0. 1 (質量比）以下 0. 001以上となるように、非膨 潤性層状珪酸塩の粉末を正電荷有機化合物の溶液中に加え、 40〜200°Cの範囲 で加熱処理することにより、該層状珪酸塩結晶の層間の Kイオンを正電荷有機化合 物に置換し、該層状珪酸塩結晶の層間に正電荷有機化合物をインター力レートさせ ることを特徴とする [5]に記載の薄片状珪酸塩粉末の製造方法。
[0017] [7] 有機増粘剤を前記正電荷有機化合物溶液の添加剤として使用することを特徴と する [6]に記載の薄片状珪酸塩粉末の製造方法。
[0018] [8] [1]に記載の方法で調製された厚みが 0. 001-0. 2 mの薄片状珪酸塩粉末。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 本発明で使われる非膨潤性層状ケィ酸塩は、一般式が下式で表される。
[ (K M ) (X Y ) (Si A1 ) 0 (OH F ) ]
a 0. 1 -b c d 4-e e 10 f 2- f
但し、 0.6≤a≤l. 0、 0≤b≤0. 1、 0≤c≤3, 0≤d≤2, 2≤c + d≤3, 0≤e<4、 0 ≤f≤2であり、 Mは層間にある K以外のカチオンであって、 Li、 Na、 Rb、 Cs、 NH、
4
Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Mn、 Fe、 Ni、 Cu、 Zn、 Alのうちの少なくとも 1つ、 Xと Yは、 2 : 1型シート内に形成される八面体内に入る金属であって、 Xは、 Mg、 Fe、 Mn、 Cu 、 Ni、 Zn、 Liのうちの少なくとも 1つ、 Yは、 Al、 Fe、 Μη、 Ti、 Crのうちの少なくとも 1 つである。
ここでいうシート（2 : 1型シート）とは、珪素やアルミニウムが陽イオンとして酸素など の陰イオンの中心に入つた四面体層 2枚と 2価や 3価の陽イオンを中心にした八面体 層 1枚が合わさった 1つの単位層構造を意味しており、その厚みは凡そ lnmである。 層状珪酸塩は、それのシートが積み重なって 3次元の結晶構造がつくられている。
[0020] 層間の Kイオンは、珪酸塩シートのもつマイナス電荷とチャージバランスするように 層間に置換されており、その量は、前記化学式の係数 a、いわゆる半単位格子当たり の電荷数 (電荷密度)で示すことが出来る。本発明においては 0.6≤a≤l. 0の範囲 のものが適用される。電荷密度が 0. 6未満であると、スメクタイトの領域になるので粒 子径は小さくなる傾向にあり、 1. 0より大きくなると積層シート間の引力が強くなり過ぎ るため有機物質で層間を置換することが困難になる。
[0021] 上記組成式で 0.6≤a≤l . 0の範囲で定義される層状珪酸塩は、具体的には、白 雲母、金雲母、黒雲母、脆雲母、などの雲母 (マイ力）、イライト、セリサイト、海緑石（ グロコナイト）、セラドナイトなどの雲母粘土鉱物、 2 八面体型バーミキユライト、 3— 八面体型バーミキユライトなどのバーミキユライト類が例示される。
[0022] さらに、本発明で使用される非膨潤性層状珪酸塩は、その一次粒子の平均粒子径 Ι μ m〜500 μ mのものが適用され、 2 μ m〜200 μ mの範囲がさらに好適である。 非膨潤性層状珪酸塩の一次粒子径が大き!ヽことを特徴とし、加熱処理後に正電荷 有機化合物が燃焼して積層が劈開し層面の大きな薄片化シートを得ることが可能と なる。平均粒子径が 2 m未満では層面積が小さくなるため薄片状無機基質としての 特性が損なわれる虞があり、平均粒子径が 500 mを超えると正電荷有機化合物を 層間にインター力レートすることが困難になる。
[0023] 粒子径の測定方法としては、水等の溶媒中での沈降式粒度測定法や光散乱法や 、顕微鏡などにより粒子を直接観察して粒子径を実測する方法などが適用できる。層 状珪酸塩は板状結晶であるため、球形換算で求める沈降式粒度測定法や光散乱法 よりも透過型電子顕微鏡及び走査型電子顕微鏡などにより結晶の a, b軸方向を直接 観察し、投影二次元映像より長短径比によって求める方法が好適であり、本発明に おいてもこの方法を用いる。
[0024] 本発明の有機 無機複合体は、非膨潤性層状珪酸塩と正電荷有機化合物からな り、正電荷有機化合物が層状珪酸塩と静電的相互作用や水素結合などの分子間力 によって複合化されている。すなわち、非膨潤性層状珪酸塩層の端部に有機分子が 水素結合などの相互作用によって吸着して 、る形態も含まれて 、る。特に好適な形 態としては正電荷有機化合物が非膨潤性珪酸塩の層間にインター力レートした層間 化合物である。
[0025] 本発明に用いる正電荷有機化合物としては、特にその種類は限定されないが、好 ましい例として炭素数が 6以上の第一アミン，第二アミン，第三アミン及びそれらの塩 化物、第四級アンモ-ゥム塩、ァミン化合物、アミノ酸誘導体、窒素含有複素環化合 物或いは、ホスホ-ゥム塩等が挙げられる。炭素数の上限は特に限定されるものでは ないが、通常 100以下程度のものでよい。
[0026] 具体的には、ォクチルァミン、ラウリルァミン、テトラデシルァミン、へキサデシルアミ ン、ステアリルァミン、ォレイルァミン、アクリルァミン、ベンジルァミン、ァニリン等に代 表される第一アミン;ジラウリルァミン、ジテトラデシルァミン、ジへキサデシルァミン、 ジステアリルァミン、 N—メチルァ-リン等に代表される第二アミン:ジメチルォクチル ァミン、ジメチルデシルァミン、ジメチルラウリルァミン、ジメチルミリスチルァミン、ジメ チルパルミチルァミン、ジメチルステアリルァミン、ジラウリルモノメチルァミン、トリブチ ルァミン、トリオクチルァミン、 N, N ジメチルァ-リン等に代表される第三アミン;テト ラブチルアンモ -ゥムイオン、テトラへキシルアンモ -ゥムイオン、ジへキシルジメチル アンモ-ゥムイオン、ジォクチルジメチルアンモ -ゥムイオン、へキサトリメチルアンモ -ゥムイオン、オタタトリメチルアンモ -ゥムイオン、ドデシルトリメチルアンモ-ゥムィ オン、へキサデシルトリメチルアンモ -ゥムイオン、ステアリルトリメチルアンモ-ゥムィ オン、ドコセ-ルトリメチルアンモ -ゥムイオン、セチルトリメチルアンモ -ゥムイオン、 セチルトリェチルアンモ -ゥムイオン、へキサデシルアンモ -ゥムイオン、テトラデシル ジメチルベンジルアンモ -ゥムイオン、ステアリルジメチルベンジルアンモ-ゥムィォ ン、ジォレイルジメチルアンモ -ゥムイオン、 N—メチルジェタノールラウリルアンモ- ゥムイオン、ジプロパノールモノメチルラウリルアンモ-ゥムイオン、ジメチルモノエタノ ールラウリルアンモ-ゥムイオン、ポリオキシエチレンドデシルモノメチルアンモ -ゥム イオン、アルキルアミノプロピルアミン四級化物等の第四級アンモ-ゥムが挙げられる 。更に、ロイシン、システィン、フエ-ルァラニン、チロシン、ァスパラギン酸、グルタミン 酸、リジン、 6 ァミノへキシルカルボン酸、 12 ァミノラウリルカルボン酸、 N, N ジ メチル—6 ァミノへキシルカルボン酸、 N— n—ドデシルー N, N ジメチル 10 ァ ミノデシルカルボン酸、ジメチルー N— 12アミノラゥリルカルボン酸等のアミノ酸誘導 体；ピリジン、ピリミジン、ピロール、イミダゾール、プロリン、 y—ラタタム、ヒスチジン、 トリブトファン、メラミン等の窒素含有複素環化合物等が挙げられる。
[0027] 本発明の有機 無機複合体中の正電荷有機化合物量は、層状珪酸塩の層間 Kィ オン量に対して 0. 4〜5当量を含有することが好ましぐ特に 0. 5〜3当量が最も好ま しい。ここで言う正電荷有機化合物含有量は、層間の Kイオンとイオン交換している 正電荷有機化合物だけを対象としたものでなぐ有機 無機複合体の表面に物理的 に吸着している正電荷有機化合物も含まれており、熱重量測定など力 見積もられる 有機物質の総量である。有機 無機複合体中の正電荷有機化合物量が層間 Kィォ ン量に対して 0. 4当量未満になると薄片化が十分に進まない虞があり、 5当量を超え ると過剰な正電荷有機化合物を燃焼させるために長い時間を要することになり、コス トが高くなるなどの虞がある。
[0028] 有機 無機複合体を加熱処理した薄片化シートの厚みは、正電荷有機化合物の 含有量や燃焼条件などにより制御することが可能である。例えば、正電荷有機化合 物の処理量を少なくし、有機 無機複合体中に Kイオン含有層 (未処理層状ケィ酸 塩)を残すことによって燃焼後に〜数十層分の厚みの薄片シートを調製することがで きる。
[0029] 本発明の有機 無機複合体の製造方法は、正電荷有機化合物溶液の濃度が 0.
01N以上であり、非膨潤性層状珪酸塩 Z正電荷有機化合物溶液の固液比が 0. 1 ( 質量比）以下であることを特徴としている。 0. 01N未満の濃度では十分なイオン交換 反応を誘発することができず、長時間の処理を施しても一部の層間のカリウムイオン と交換するのみで本発明の高分子複合材料用の充填剤には使用できない。正電荷 有機化合物溶液の濃度は、溶液として得られる限界濃度まで可能である。非膨潤性 層状珪酸塩 Z正電荷有機化合物溶液の固液比が 0. 001より低くなるとコスト面で望 ましくない。
[0030] 正電荷有機化合物を非膨潤性の層状珪酸塩の層間にインター力レートさせるィォ ン交換反応は、該層状珪酸塩の粉末を正電荷有機化合物の濃厚溶液中に加え、加 熱処理することにより、該層状珪酸塩結晶の層間の Kイオンを正電荷有機化合物に 置換し、有機修飾することによりなされる。この際の処理温度としては 40〜200°Cの 範囲であることが好ま 、。 40°C未満では層間に正電荷有機化合物を均一にインタ 一力レートすることができず、 200°Cよりも高温になると有機物の分解、重合を誘発す る虞がある。
[0031] その後、洗浄、濾過を繰返し、未置換の有機カチオンを十分に除去、乾燥して得ら れる。この処理工程では Kイオンと置換可能な正電荷有機化合物は限定されるので
、まずその特定の正電荷有機化合物と有機 無機複合体を形成した後に異種の正 電荷有機化合物に再置換する二段階のイオン交換方法で任意の有機 無機複合 体を製造することが可能になる。
[0032] 本発明における薄片状珪酸塩粒子は前記有機 無機複合体を加熱処理して微粉 末として回収する。加熱して正電荷有機化合物を焼失させる温度は、 400°C以上で 、普通400〜1200で、望ましくは 600〜1000。Cで行う。 400。C未満では正電荷有 機化合物の炭化した残存物が多くなることや薄片化が十分に達成されないなどの虞 がある。本発明においては、層状珪酸塩の層間に有機化合物が周期的に挿入され ており、正電荷有機化合物の燃焼によって、層間の有機化合物が燃え尽きるので、 均一な粒子サイズの薄片状ケィ酸塩微粉末を容易に得ることができる。
[0033] また、燃焼時の二次凝集を緩和するため、有機増粘剤を前記濃厚溶液中の添カロ 剤として使用することが可能である。有機増粘剤としては、例えば、ステアリン酸、ステ ァリルァミン、ゼラチン、ヒドロキシェチルセルロース、ポリビニルアルコールなどがあ げられるが、これらは非膨潤性層状珪酸塩が含まれる正電荷有機化合物の濃厚溶 液中に添加することにより、粒子同士の凝集を抑制する効果が期待できる。これらは 分散系や分散形態などによって選択する必要がある。例えば、フッ素フロゴバイト Z ドデシルァミン層間化合物の場合にはそれらの静電的相互作用を損なわないように アルキルセルロース化合物や高分子多糖類などの非イオン性の有機増粘剤が好適 である。この有機増粘剤は非膨潤性層状珪酸塩粒子の各粒子間に存在して各粒子 の二次凝集を防ぐ作用をする。
[0034] (実施例）
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので はない。
<非膨潤性層状珪酸塩の層間イオン量の実測方法 >
膨潤性粘土鉱物に適用されて ヽるカチオン交換容量 (CEC)の測定法：カラム浸透 法 (参照：「粘土ハンドブック」第二版日本粘土学会編、第 576〜577頁、技報堂出 版)ゃメチレンブルー吸着法（日本ベントナイト工業会標準試験法、 JBAS - 107- 9 1)等の方法は適用できない。そこで化学組成の分析により見積もる方法を適用する 。具体的には、プラズマ分光 (ICP)分析、蛍光 X線分析 (XRF)、 X線マイクロアナラ ィザー（EPMA)などが用いられる。
[0035] 天然イライトの試料としては、島根県斐川産セリサイト (Z20,斐川礦業 (株)製)を使 用した。走査型電子顕微鏡〔日本電子 (株)製〕 JSM— 5800LVを用いて 15kVで板 状結晶の投影二次元影像の長'短径から求めた平均粒子径は、 10. 5 mであり、 膨潤性層状珪酸塩と比べると a, b軸方向の層面サイズの大きな板状粒子である（図 1 a)。そして積層方向（c軸）はおよそ 0. 5〜1 111の厚みをもっ（図11))。220 (0. 5g) と四ホウ酸リチウム（5. Og)の混合物をビードサンプラ (NT— 2000,東京科学 (株）リ ガク製）により 1100でガラスビード化し、蛍光 X線分析 (X— RAY SPECTROME TER 3270, (株)リガク製）により定量分析を行った。その結果、本試料の化学組成 は、（K Na Ca )(A1 Fe3+ Mg )(Si Al )0 (OH)であった。粉末 X線回折（
0.78 0.03 0.03 1.77 0.12 0.11 2.23 0.77 10 2
XRD)測定を行った結果、底面間隔： d 値は 1. Onmであった（図 2の a)。
001
実施例 1
[0036] 正電荷有機化合物としてドデシルァミン塩酸塩 (DDA、東京化成 (株)製)を純水に 溶解させて 0. 1M溶液を調製した。このドデシルァミン塩酸塩 (DDA)水溶液 1Lにセ リサイト (Z20分級品） 3gを投入し、攪拌後、 70°Cで 4日間加熱処理をした後、ろ過- 洗浄を繰り返し、乾燥して有機 無機複合体 (DDA-Z20)を調製した。得られた試料 の XRD測定の結果、セリサイトの層間距離は、 2. 3nmに広がっており、ドデシルアミ ンが層間にインターカレーとして!/、た（図 2の b)。
[0037] DDA-Z20中の DDA成分を見積もるために空気雰囲気下で昇温速度 10°CZ分で 1
200°Cまで熱重量測定 (TG)を行った結果（図 3)、 DDAは約 20質量％含有しており、 層間のカリウムイオン全量の 0. 7当量であった。
[0038] ろ過 ·洗浄後の有機 無機複合体を 500°C、 3時間加熱処理した後、試料を回収し た。 XRD測定の結果、ブロードな 001反射が観測され、セリサイトの層間距離は、お よそ 1. 34nmに縮小していた（図 4)。このブロードな反射はシートの積層枚数の減少 とシートの橈みを示唆して 、る。
[0039] 有機物の残存量の確認のため、薄片粉を熱重量測定により 1200°Cまで再加熱した ところ、約 4質量％の重量減少が確認された。これはケィ酸塩の脱水も含めた重量減 少であり、ほぼ有機物が焼かれて除かれていることが明らかになった。この試料を形 態観察 (電界放出型走査型電子顕微鏡 HITACHI S— 5000、加速電圧 10kV) を行った結果、薄片化して約 0.： L mの厚みのシートが確認された（図 5)。
実施例 2
[0040] 正電荷有機化合物としてォクタデシルァミン塩酸塩 (ODA、和光純薬 (株)製)を使 用して実施例 1と同様に有機 無機複合体 (ODA-Z20)を調製した。若干の未処理 層（d = 1.0nm)が含まれているが、 ODA- Z20の d は、 3. 4nmに広がっており O
001 001
DAが層間にインター力レートできた（図 2c)。熱重量測定 (TG)で見積もった ODA量 は約 32質量％であり、層間のカリウムイオン全量の 0. 6当量に相当した。
[0041] この ODA-Z20を 700°C、 6時間加熱処理した後、試料を回収し、 XRD測定を行つ た。その結果、微弱でブロードな 001反射が観測され、セリサイトの底面間隔は、およ そ 1. Onmに縮小していた（図 6)。この試料の形態観察を行った結果、薄片化したシ ートが確認され、その厚みはおよそ 10〜30nmであった（図 7)
実施例 3
[0042] 実施例 2の加熱処理条件を 1000°C、 3時間にした以外は全て実施例 2と同様に試 験した。燃焼後の試料を XRD測定した結果、 001反射は観測されな力つた (図 8)。こ の試料の SEM観察像には、数 nmから数十 nmの厚みに薄片化してフレキシブルに 橈んだシートが確認された (図 9)。
比較例 1
[0043] 有機—無機複合体の代わりに未処理セリサイト (Z20)を用いて実施例 1と同様に 5 00°C、 3時間の加熱処理を行った。得られた試料 d 値は約 1. Onmであり、 SEM像
001
では厚み約 0. 2 m、長さ 5 μ mを超える剛直なセリサイト粒子（断面）が確認された ( 図 10)。
産業上の利用可能性
[0044] 本発明にお ヽては、非膨潤性層状珪酸塩に正電荷有機化合物を添加した混合物 を加熱して正電荷有機化合物を燃焼させることにより、薄片状の形態を有する珪酸 塩粉末の提供が可能となる。厚みの制御が可能であり、化粧品や塗料への応用が期 待される。
図面の簡単な説明
圆 1]セリサイト (Z20)粉末の a, b軸方向の層面形状 (a)と積層（厚み)方向（c軸)の 形状 (b)を観察した図面代用 SEM像。
圆 2]セリサイト (Z20)粉末及びセリサイトと正電荷有機化合物との複合物の X線回折 (Cu— Κ α線、 λ = 1.54050Α)パターン（a :Z20、 b : DDA— Z20、 c : ODA— Z20) 圆 3]セリサイト (Z20)粉末及びセリサイトと正電荷有機化合物との複合物の TG曲線 (a :Z20、 b : DDA—Z20)。
[図 4]実施例 1で調製した粉末試料の X線回折 (Fe—K a線、 λ = 1. 93597Α)パタ ーン。
圆 5]実施例 1で調製した薄片状粉末試料の図面代用 SEM像。
[図 6]実施例 2で調製した薄片状粉末試料の X線回折 (Fe— K a線)パターン。
圆 7]実施例 2で調製した薄片状粉末試料の図面代用 SEM像。
[図 8]実施例 3で調製した薄片状粉末試料の X線回折 (Fe— K a線)パターン。
圆 9]実施例 3で調製した薄片状粉末試料の図面代用 SEM像。
圆 10]比較例 1で調製した試料の図面代用 SEM像。

Claims

請求の範囲
[1] 層間に Kイオンを有し、一次粒子径が 2 mより大きい非膨潤性層状珪酸塩と正電荷 有機化合物からなる複合物を 400°C以上の温度で加熱して正電荷有機化合物を燃 焼させることを特徴とする薄片状珪酸塩粉末の製造方法。
[2] 前記非膨潤性層状珪酸塩が下記一般式で表される層状珪酸塩であることを特徴と する請求項 1に記載の薄片状珪酸塩粉末の製造方法。
[ (K M ) (X Y ) (Si A1 ) 0 (OH F ) ]
a 0. 1 -b c d 4-e e 10 f 2- f
但し、 0.6≤a≤l. 0、 0≤b≤0. 1、 0≤c≤3, 0≤d≤2, 2≤c + d≤3, 0≤e<4、 0 ≤f≤2であり、 Mは層間にある K以外のカチオンであって、 Li、 Na、 Rb、 Cs、 NH、
4
Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Mn、 Fe、 Ni、 Cu、 Zn、 Alのうちの少なくとも 1つ、 Xと Yは、 2 : 1型シート内に形成される八面体内に入る金属であって、 Xは、 Mg、 Fe、 Mn、 Cu 、 Ni、 Zn、 Liのうちの少なくとも 1つ、 Yは、 Al、 Fe、 Μη、 Ti、 Crのうちの少なくとも 1 つである。
[3] 正電荷有機化合物が、炭素数が 6以上の 1級から 3級のアミン塩、 4級アンモ-ゥム塩 、あるいはアミノ酸塩類であることを特徴とする請求項 1に記載の薄片状珪酸塩粉末 の製造方法。
[4] 前記正電荷有機化合物が非膨潤性層状珪酸塩のカリウムイオンに対して 0. 4〜5当 量含有されて!、ることを特徴とする請求項 1に記載の薄片状珪酸塩粉末の製造方法
[5] 前記複合物は、前記層状珪酸塩の層間に正電荷有機化合物力インターカレーショ ンしてなるものであることを特徴とする請求項 1に記載の薄片状珪酸塩粉末の製造方 法。
[6] 正電荷有機化合物溶液の濃度が 0. 01N以上であり、非膨潤性層状珪酸塩 Z正電 荷有機化合物溶液の固液比が 0. 1 (質量比）以下 0. 001以上となるように、非膨潤 性層状珪酸塩の粉末を正電荷有機化合物の溶液中に加え、 40〜200°Cの範囲で 加熱処理することにより、該層状珪酸塩結晶の層間の Kイオンを正電荷有機化合物 に置換し、該層状珪酸塩結晶の層間に正電荷有機化合物をインター力レートさせる ことを特徴とする請求項 5に記載の薄片状珪酸塩粉末の製造方法。 有機増粘剤を前記正電荷有機化合物溶液の添加剤として使用することを特徴とする 請求項 6に記載の薄片状珪酸塩粉末の製造方法。
請求項 1に記載の方法で調製された厚みが 0. 001〜0. 2 mの薄片状珪酸塩粉末
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