JPWO2006082927A1 - 薄片状珪酸塩粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

一次粒子径の大きな非膨潤性ケイ酸塩の規則的な積層を劈開させて薄片状珪酸塩粉末を工業的に製造する方法を提供すること。層間にＫイオンを有し、平均粒子径が２μｍより大きい非膨潤層状珪酸塩と正電荷有機化合物の複合体を加熱処理することにより、有機物を燃焼させて、非膨潤性層状珪酸塩を劈開させて薄片化粉末を回収する。厚みの制御が可能であり、化粧品や塗料への応用が期待される。非膨潤性層状ケイ酸塩は、一般式が下式で表される。［（ＫａＭ０．１−ｂ）（ＸｃＹｄ）（Ｓｉ4-ｅＡｌｅ）Ｏ10（ＯＨｆＦ2-ｆ）］但し、０.６≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．１、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦２、２≦ｃ＋ｄ≦３、０≦ｅ＜４、０≦ｆ≦２であり、Ｍは層間にあるＫ以外のカチオン、ＸとＹは、２：１型シート内に形成される八面体内に入る金属。

Description

本発明は、層間にＫイオンを有し、一次粒子径が２μmより大きい非膨潤性層状珪酸塩と正電荷有機化合物からなる複合物を４００℃以上の温度で加熱して正電荷有機化合物を燃焼させることにより、積層を劈開させて薄片状珪酸塩粉末を製造する方法に関する。

雲母等の薄片状無機粉末は、粒子の厚みが１μｍ以下になると、いわゆる「体積効果」や「表面効果」の影響ですべり性や隠蔽性などが良好になることから化粧品などの添加剤として利用されていた。また、最近ではこのような薄片状無機粉末を基質としてその表面に高屈折率を有する透明又は半透明の金属酸化物（例えば酸化チタンや酸化鉄等）層で被覆した顔料は、真珠状の光沢を放つパール顔料として市販され、産業の多くの領域、例えば自動車の塗料、装飾用の被覆、プラスチック着色、塗料、印刷インク、特に、支持材としての紙、プラスチックまたは他の基材に基づく偽造防止セキュリティ適用物（特許文献１）の製造用の干渉顔料などの各分野で用いられている。

真珠状の光沢を放つパール顔料を製造する一般的な方法としては薄片状無機基質と金属酸化物の懸濁液を準備し、薄片状無機基質の表面に金属酸化物層を析出させ、次いで固液濾別した後、乾燥し、その後焼成する方法が知られており（特許文献２、３）、使用する薄片状無機基質自身の厚みや金属酸化物の被覆層の厚みによって干渉光波長の制御が可能になる。

この薄片状無機基質自身の厚みに関しては基質の物質種や合成条件を変えたり、或いは粉砕などの機械的手法を用いたりすることによって制御・調製されていた。例えば、合成雲母などの場合、溶融合成法や他の珪酸塩化合物を出発物質とした固相合成法などにより得ることが可能だが、この組成や合成条件で調製できる合成雲母などの厚みの制御は難しい。層状チタニアの場合、その膨潤性を活用して層間に有機分子を挿入した乾燥試料を焼成したり、無機ゾル中に有機増粘剤を添加したゲル化物を焼成したりして薄片状微粉末得る方法が知られている（特許文献４、５）。

雲母と類似の結晶構造をもつスメクタイトは膨潤性を有することから薄片化が容易にすすむ物質として知られているが、土壌における最も小さい無機質微粒子の多結晶体で一次粒子径が２.０μm以下と規定されており（参照：「粘土ハンドブック」第二版 日本粘土学会編第１項〜第６項 技報堂出版）、その積層は不整が著しい。Ｘ線回折では底面反射以外はブロードな二次元反射（ｈｋバンド）が見られるだけで規則的な積層による三次元的構造をもたない二次元結晶と考えられている。このような特徴のためにスメクタイトは上記用途では十分に満足できる特性が得られない。また、スメクタイトと同様に水などに対して膨潤性を示す合成フッ素マイカはスメクタイトよりはａ、ｂ軸方向の層面の結晶度が高く、一枚のシート面積が大きいが、規則的な積層が存在する雲母鉱物や雲母粘土鉱物、バーミキュライトなどの非膨潤性の層状珪酸塩に比べると微粒子結晶である。

また、上記の膨潤性層状珪酸塩はイオン交換反応により容易に層間化合物を形成するが、非膨潤性雲母粘土鉱物や雲母鉱物は一般にイオン交換性が無いと言われており（例えば、非特許文献１）、有機分子を層間に挿入した層間化合物を得ることが困難であるとされていた。

H.van Olphen,Chap. 5 Clay Mineralogy，III. ILLITE （NONEXPANDIND 2:1 LAYER CLAYS),In "AnIntroduction to Clay Colloid Chemistry: for clay technologists, geologists, andsoil scientists" 2nd ed, New York: Wiley, (1977) 68-69. 特表２００４−５３２２８４号公報 特開平０８−１７６４５９号公報 特開平１０−２７９８２８号公報 特開平０９−０２２７１２号公報 特開平１１−０７９７１２号公報

本発明は、一次粒子径の大きな非膨潤性ケイ酸塩の規則的な積層を劈開させて薄片状珪酸塩粉末を工業的に製造する方法を提供することを目的としている。

本発明者は、かかる課題について鋭意研究を重ねた結果、特定の条件下で平均粒子径が２μｍより大きい非膨潤層状珪酸塩と正電荷有機化合物の複合体を加熱処理することにより、有機物を燃焼させて、非膨潤性層状珪酸塩を劈開させて薄片化粉末を回収し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、非膨潤層状珪酸塩と正電荷有機化合物の有機−無機複合体を形成し、次いで、400℃以上の温度で加熱して薄片状珪酸塩粉末を製造する方法である。すなわち、本発明は、以下の［１］〜［７］に示される構成を講じることによって解決した。

[１］層間にＫイオンを有し、一次粒子径が２μmより大きい非膨潤性層状珪酸塩と正電荷有機化合物からなる複合物を４００℃以上の温度で加熱して正電荷有機化合物を燃焼させることを特徴とする薄片状珪酸塩粉末の製造方法。

[２]前記非膨潤性層状珪酸塩が下記一般式で表される層状珪酸塩であることを特徴とする［１］に記載の薄片状珪酸塩粉末の製造方法。
［（Ｋ_ａＭ_{０．１−ｂ}）（Ｘ_ｃＹ_ｄ）（Ｓｉ_4-ｅＡｌ_ｅ）Ｏ₁₀（ＯＨ_ｆＦ_2-ｆ）］
但し、０.６≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．１、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦２、２≦ｃ＋ｄ≦３、０≦ｅ＜４、０≦ｆ≦２であり、Ｍは層間にあるＫ以外のカチオンであって、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ_４、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌのうちの少なくとも１つ、ＸとＹは、２：１型シート内に形成される八面体内に入る金属であって、Ｘは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉのうちの少なくとも１つ、Ｙは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒのうちの少なくとも１つである。

[３]正電荷有機化合物が、炭素数が６以上の１級から３級のアミン塩、４級アンモニウム塩、あるいはアミノ酸塩類であることを特徴とする［１］に記載の薄片状珪酸塩粉末の製造方法。

[４]前記正電荷有機化合物が非膨潤性層状珪酸塩のカリウムイオンに対して０．４〜５当量含有されていることを特徴とする［１］に記載の薄片状珪酸塩粉末の製造方法。

[５]前記複合物は、前記層状珪酸塩の層間に正電荷有機化合物がインターカレーションしてなるものであることを特徴とする［１］に記載の薄片状珪酸塩粉末の製造方法。

[６]正電荷有機化合物溶液の濃度が０．０１Ｎ以上であり、非膨潤性層状珪酸塩／正電荷有機化合物溶液の固液比が０．１（質量比）以下０．００１以上となるように、非膨潤性層状珪酸塩の粉末を正電荷有機化合物の溶液中に加え、４０〜２００℃の範囲で加熱処理することにより、該層状珪酸塩結晶の層間のＫイオンを正電荷有機化合物に置換し、該層状珪酸塩結晶の層間に正電荷有機化合物をインターカレートさせることを特徴とする［５］に記載の薄片状珪酸塩粉末の製造方法。

[７] 有機増粘剤を前記正電荷有機化合物溶液の添加剤として使用することを特徴とする［６］に記載の薄片状珪酸塩粉末の製造方法。

[８] [１]に記載の方法で調製された厚みが０．００１〜０．２μmの薄片状珪酸塩粉末。

本発明で使われる非膨潤性層状ケイ酸塩は、一般式が下式で表される。
［（Ｋ_ａＭ_{０．１−ｂ}）（Ｘ_ｃＹ_ｄ）（Ｓｉ_4-ｅＡｌ_ｅ）Ｏ₁₀（ＯＨ_ｆＦ_2-ｆ）］
但し、０.６≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．１、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦２、２≦ｃ＋ｄ≦３、０≦ｅ＜４、０≦ｆ≦２であり、Ｍは層間にあるＫ以外のカチオンであって、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ_４、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌのうちの少なくとも１つ、ＸとＹは、２：１型シート内に形成される八面体内に入る金属であって、Ｘは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉのうちの少なくとも１つ、Ｙは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒのうちの少なくとも１つである。
ここでいうシート（２：１型シート）とは、珪素やアルミニウムが陽イオンとして酸素などの陰イオンの中心に入った四面体層２枚と2価や３価の陽イオンを中心にした八面体層１枚が合わさった１つの単位層構造を意味しており、その厚みは凡そ１ｎｍである。層状珪酸塩は、それのシートが積み重なって３次元の結晶構造がつくられている。

層間のＫイオンは、珪酸塩シートのもつマイナス電荷とチャージバランスするように層間に置換されており、その量は、前記化学式の係数ａ、いわゆる半単位格子当たりの電荷数（電荷密度）で示すことが出来る。本発明においては０.６≦ａ≦１．０の範囲のものが適用される。電荷密度が０．６未満であると、スメクタイトの領域になるので粒子径は小さくなる傾向にあり、１．０より大きくなると積層シート間の引力が強くなり過ぎるため有機物質で層間を置換することが困難になる。

上記組成式で０.６≦ａ≦１．０の範囲で定義される層状珪酸塩は、具体的には、白雲母、金雲母、黒雲母、脆雲母、などの雲母（マイカ）、イライト、セリサイト、海緑石（グロコナイト）、セラドナイトなどの雲母粘土鉱物、２−八面体型バーミキュライト、３−八面体型バーミキュライトなどのバーミキュライト類が例示される。

さらに、本発明で使用される非膨潤性層状珪酸塩は、その一次粒子の平均粒子径が２μm〜５００μmのものが適用され、２μm〜２００μmの範囲がさらに好適である。非膨潤性層状珪酸塩の一次粒子径が大きいことを特徴とし、加熱処理後に正電荷有機化合物が燃焼して積層が劈開し層面の大きな薄片化シートを得ることが可能となる。平均粒子径が２μm未満では層面積が小さくなるため薄片状無機基質としての特性が損なわれる虞があり、平均粒子径が５００μmを超えると正電荷有機化合物を層間にインターカレートすることが困難になる。

粒子径の測定方法としては、水等の溶媒中での沈降式粒度測定法や光散乱法や、顕微鏡などにより粒子を直接観察して粒子径を実測する方法などが適用できる。層状珪酸塩は板状結晶であるため、球形換算で求める沈降式粒度測定法や光散乱法よりも透過型電子顕微鏡及び走査型電子顕微鏡などにより結晶のａ，ｂ軸方向を直接観察し、投影二次元映像より長短径比によって求める方法が好適であり、本発明においてもこの方法を用いる。

本発明の有機−無機複合体は、非膨潤性層状珪酸塩と正電荷有機化合物からなり、正電荷有機化合物が層状珪酸塩と静電的相互作用や水素結合などの分子間力によって複合化されている。すなわち、非膨潤性層状珪酸塩層の端部に有機分子が水素結合などの相互作用によって吸着している形態も含まれている。特に好適な形態としては正電荷有機化合物が非膨潤性珪酸塩の層間にインターカレートした層間化合物である。

本発明に用いる正電荷有機化合物としては、特にその種類は限定されないが、好ましい例として炭素数が６以上の第一アミン，第二アミン，第三アミン及びそれらの塩化物、第四級アンモニウム塩、アミン化合物、アミノ酸誘導体、窒素含有複素環化合物或いは、ホスホニウム塩等が挙げられる。炭素数の上限は特に限定されるものではないが、通常１００以下程度のものでよい。

具体的には、オクチルアミン、ラウリルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、アクリルアミン、ベンジルアミン、アニリン等に代表される第一アミン；ジラウリルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ−メチルアニリン等に代表される第二アミン：ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等に代表される第三アミン；テトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、ジヘキシルジメチルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、ヘキサトリメチルアンモニウムイオン、オクタトリメチルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、ドコセニルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリエチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルアンモニウムイオン、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムイオン、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムイオン、ジオレイルジメチルアンモニウムイオン、Ｎ−メチルジエタノールラウリルアンモニウムイオン、ジプロパノールモノメチルラウリルアンモニウムイオン、ジメチルモノエタノールラウリルアンモニウムイオン、ポリオキシエチレンドデシルモノメチルアンモニウムイオン、アルキルアミノプロピルアミン四級化物等の第四級アンモニウムが挙げられる。更に、ロイシン、システィン、フェニルアラニン、チロシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リジン、６−アミノヘキシルカルボン酸、１２−アミノラウリルカルボン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−アミノヘキシルカルボン酸、Ｎ−ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル１０−アミノデシルカルボン酸、ジメチル−Ｎ−１２アミノラウリルカルボン酸等のアミノ酸誘導体；ピリジン、ピリミジン、ピロール、イミダゾール、プロリン、γ−ラクタム、ヒスチジン、トリプトファン、メラミン等の窒素含有複素環化合物等が挙げられる。

本発明の有機−無機複合体中の正電荷有機化合物量は、層状珪酸塩の層間Ｋイオン量に対して０．４〜５当量を含有することが好ましく、特に０．５〜３当量が最も好ましい。ここで言う正電荷有機化合物含有量は、層間のＫイオンとイオン交換している正電荷有機化合物だけを対象としたものでなく、有機−無機複合体の表面に物理的に吸着している正電荷有機化合物も含まれており、熱重量測定などから見積もられる有機物質の総量である。有機−無機複合体中の正電荷有機化合物量が層間Ｋイオン量に対して０．４当量未満になると薄片化が十分に進まない虞があり、５当量を超えると過剰な正電荷有機化合物を燃焼させるために長い時間を要することになり、コストが高くなるなどの虞がある。

有機−無機複合体を加熱処理した薄片化シートの厚みは、正電荷有機化合物の含有量や燃焼条件などにより制御することが可能である。例えば、正電荷有機化合物の処理量を少なくし、有機−無機複合体中にＫイオン含有層（未処理層状ケイ酸塩）を残すことによって燃焼後に〜数十層分の厚みの薄片シートを調製することができる。

本発明の有機−無機複合体の製造方法は、正電荷有機化合物溶液の濃度が０．０１Ｎ以上であり、非膨潤性層状珪酸塩／正電荷有機化合物溶液の固液比が０．１（質量比）以下であることを特徴としている。０．０１Ｎ未満の濃度では十分なイオン交換反応を誘発することができず、長時間の処理を施しても一部の層間のカリウムイオンと交換するのみで本発明の高分子複合材料用の充填剤には使用できない。正電荷有機化合物溶液の濃度は、溶液として得られる限界濃度まで可能である。非膨潤性層状珪酸塩／正電荷有機化合物溶液の固液比が０．００１より低くなるとコスト面で望ましくない。

正電荷有機化合物を非膨潤性の層状珪酸塩の層間にインターカレートさせるイオン交換反応は、該層状珪酸塩の粉末を正電荷有機化合物の濃厚溶液中に加え、加熱処理することにより、該層状珪酸塩結晶の層間のＫイオンを正電荷有機化合物に置換し、有機修飾することによりなされる。この際の処理温度としては４０〜２００℃の範囲であることが好ましい。４０℃未満では層間に正電荷有機化合物を均一にインターカレートすることができず、２００℃よりも高温になると有機物の分解、重合を誘発する虞がある。

その後、洗浄、濾過を繰返し、未置換の有機カチオンを十分に除去、乾燥して得られる。この処理工程ではＫイオンと置換可能な正電荷有機化合物は限定されるので、まずその特定の正電荷有機化合物と有機−無機複合体を形成した後に異種の正電荷有機化合物に再置換する二段階のイオン交換方法で任意の有機−無機複合体を製造することが可能になる。

本発明における薄片状珪酸塩粒子は前記有機−無機複合体を加熱処理して微粉末として回収する。加熱して正電荷有機化合物を焼失させる温度は、４００℃以上で、普通４００〜１２００℃、望ましくは６００〜１０００℃で行う。４００℃未満では正電荷有機化合物の炭化した残存物が多くなることや薄片化が十分に達成されないなどの虞がある。本発明においては、層状珪酸塩の層間に有機化合物が周期的に挿入されており、正電荷有機化合物の燃焼によって、層間の有機化合物が燃え尽きるので、均一な粒子サイズの薄片状ケイ酸塩微粉末を容易に得ることができる。

また、燃焼時の二次凝集を緩和するため、有機増粘剤を前記濃厚溶液中の添加剤として使用することが可能である。有機増粘剤としては、例えば、ステアリン酸、ステアリルアミン、ゼラチン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコールなどがあげられるが、これらは非膨潤性層状珪酸塩が含まれる正電荷有機化合物の濃厚溶液中に添加することにより、粒子同士の凝集を抑制する効果が期待できる。これらは分散系や分散形態などによって選択する必要がある。例えば、フッ素フロゴパイト／ドデシルアミン層間化合物の場合にはそれらの静電的相互作用を損なわないようにアルキルセルロース化合物や高分子多糖類などの非イオン性の有機増粘剤が好適である。この有機増粘剤は非膨潤性層状珪酸塩粒子の各粒子間に存在して各粒子の二次凝集を防ぐ作用をする。

（実施例）
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜非膨潤性層状珪酸塩の層間イオン量の実測方法＞
膨潤性粘土鉱物に適用されているカチオン交換容量（ＣＥＣ）の測定法：カラム浸透法（参照：「粘土ハンドブック」第二版日本粘土学会編、第５７６〜５７７頁、技報堂出版）やメチレンブルー吸着法（日本ベントナイト工業会標準試験法、ＪＢＡＳ−１０７−９１）等の方法は適用できない。そこで化学組成の分析により見積もる方法を適用する。具体的には、プラズマ分光（ＩＣＰ）分析、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）などが用いられる。

天然イライトの試料としては、島根県斐川産セリサイト（Ｚ２０，斐川礦業（株）製）を使用した。走査型電子顕微鏡〔日本電子（株）製〕ＪＳＭ−５８００ＬＶを用いて１５ｋＶで板状結晶の投影二次元影像の長・短径から求めた平均粒子径は、１０．５μｍであり、膨潤性層状珪酸塩と比べるとａ，ｂ軸方向の層面サイズの大きな板状粒子である（図１ａ）。そして積層方向（ｃ軸）はおよそ０．５〜1μｍの厚みをもつ（図１ｂ）。Ｚ２０（０．５ｇ）と四ホウ酸リチウム（５．０ｇ）の混合物をビードサンプラ（ＮＴ−２０００，東京科学（株）リガク製）により１１００でガラスビード化し、蛍光Ｘ線分析（Ｘ−ＲＡＹ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ ３２７０，（株）リガク製）により定量分析を行った。その結果、本試料の化学組成は、(K_0.78Na_0.03Ca_0.03)(Al_1.77Fe³⁺ _0.12Mg_0.11)(Si_2.23Al_0.77)O₁₀(OH)₂であった。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果、底面間隔：ｄ_００１値は１．０ｎｍであった（図２のａ）。

正電荷有機化合物としてドデシルアミン塩酸塩（DDA、東京化成（株）製）を純水に溶解させて０．１Ｍ溶液を調製した。このドデシルアミン塩酸塩（DDA）水溶液１Ｌにセリサイト（Ｚ２０分級品）３ｇを投入し、攪拌後、７０℃で４日間加熱処理をした後、ろ過・洗浄を繰り返し、乾燥して有機−無機複合体（DDA-Ｚ２０）を調製した。得られた試料のＸＲＤ測定の結果、セリサイトの層間距離は、２．３ｎｍに広がっており、ドデシルアミンが層間にインターカレーとしていた（図２のｂ）。

DDA-Ｚ２０中のDDA成分を見積もるために空気雰囲気下で昇温速度10℃／分で1200℃まで熱重量測定(ＴＧ)を行った結果（図３）、DDAは約20質量％含有しており、層間のカリウムイオン全量の０．７当量であった。

ろ過・洗浄後の有機−無機複合体を５００℃、３時間加熱処理した後、試料を回収した。ＸＲＤ測定の結果、ブロードな００１反射が観測され、セリサイトの層間距離は、およそ１．３４ｎｍに縮小していた（図４）。このブロードな反射はシートの積層枚数の減少とシートの撓みを示唆している。

有機物の残存量の確認のため、薄片粉を熱重量測定により1200℃まで再加熱したところ、約４質量％の重量減少が確認された。これはケイ酸塩の脱水も含めた重量減少であり、ほぼ有機物が焼かれて除かれていることが明らかになった。この試料を形態観察（電界放出型走査型電子顕微鏡 ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−５０００、加速電圧１０ｋＶ）を行った結果、薄片化して約０．１μｍの厚みのシートが確認された（図５）。

正電荷有機化合物としてオクタデシルアミン塩酸塩（ODA、和光純薬（株）製）を使用して実施例１と同様に有機−無機複合体（ODA-Ｚ２０）を調製した。若干の未処理層（ｄ_００１＝1.0ｎｍ）が含まれているが、ODA-Ｚ２０のｄ_００１は、３．４ｎｍに広がっておりＯＤＡが層間にインターカレートできた（図２ｃ）。熱重量測定(ＴＧ)で見積もったODA量は約３２質量％であり、層間のカリウムイオン全量の０．６当量に相当した。

このODA-Ｚ２０を７００℃、６時間加熱処理した後、試料を回収し、ＸＲＤ測定を行った。その結果、微弱でブロードな００１反射が観測され、セリサイトの底面間隔は、およそ１．０ｎｍに縮小していた（図６）。この試料の形態観察を行った結果、薄片化したシートが確認され、その厚みはおよそ１０〜３０ｎｍであった（図７）

実施例２の加熱処理条件を１０００℃、３時間にした以外は全て実施例２と同様に試験した。燃焼後の試料をＸＲＤ測定した結果、００１反射は観測されなかった(図８)。この試料のＳＥＭ観察像には、数ｎｍから数十ｎｍの厚みに薄片化してフレキシブルに撓んだシートが確認された（図９）。

比較例１

有機−無機複合体の代わりに未処理セリサイト（Ｚ２０）を用いて実施例１と同様に５００℃、3時間の加熱処理を行った。得られた試料ｄ_００１値は約１．０ｎｍであり、ＳＥＭ像では厚み約０．２μm、長さ５μmを超える剛直なセリサイト粒子（断面）が確認された（図１０）。

本発明においては、非膨潤性層状珪酸塩に正電荷有機化合物を添加した混合物を加熱して正電荷有機化合物を燃焼させることにより、薄片状の形態を有する珪酸塩粉末の提供が可能となる。厚みの制御が可能であり、化粧品や塗料への応用が期待される。

セリサイト（Ｚ２０）粉末のａ，ｂ軸方向の層面形状（ａ）と積層（厚み）方向（ｃ軸）の形状（ｂ）を観察した図面代用SEM像。 セリサイト（Ｚ２０）粉末及びセリサイトと正電荷有機化合物との複合物のＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα線、λ＝1.54050Å）パターン（ａ：Ｚ２０、ｂ：ＤＤＡ−Ｚ２０、ｃ：ＯＤＡ−Ｚ２０）。 セリサイト（Ｚ２０）粉末及びセリサイトと正電荷有機化合物との複合物のＴＧ曲線（ａ：Ｚ２０、ｂ：ＤＤＡ−Ｚ２０）。 実施例１で調製した粉末試料のＸ線回折（Ｆｅ−Ｋα線、λ＝１．93597Å）パターン。 実施例１で調製した薄片状粉末試料の図面代用SEM像。 実施例２で調製した薄片状粉末試料のＸ線回折（Ｆｅ−Ｋα線）パターン。 実施例２で調製した薄片状粉末試料の図面代用SEM像。 実施例３で調製した薄片状粉末試料のＸ線回折（Ｆｅ−Ｋα線）パターン。 実施例３で調製した薄片状粉末試料の図面代用SEM像。 比較例１で調製した試料の図面代用ＳＥＭ像。

【０００３】
片状珪酸塩粉末を工業的に製造する方法を提供することを目的としている。
課題を解決するための手段
［０００９］
本発明者は、かかる課題について鋭意研究を重ねた結果、特定の条件下で平均粒子径が２μｍより大きい非膨潤層状珪酸塩と正電荷有機化合物の複合体を加熱処理することにより、有機物を燃焼させて、非膨潤性層状珪酸塩を劈開させて薄片化粉末を回収し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
［００１０］
すなわち、本発明は、非膨潤層状珪酸塩と正電荷有機化合物の有機−無機複合体を形成し、次いで、４００℃以上の温度で加熱して薄片状珪酸塩粉末を製造する方法である。すなわち、本発明は、以下の［１］〜［７］に示される構成を講じることによって解決した。
［００１１］
［１］層間にＫイオンを有し、一次粒子径が２μｍより大きい非膨潤性層状珪酸塩の層間に正電荷有機化合物がインターカレーションしてなる複合物を４００℃以上の温度で加熱して正電荷有機化合物を燃焼させることを特徴とする薄片状珪酸塩粉末の製造方法。
［００１２］
［２］前記非膨潤性層状珪酸塩が下記一般式で表される層状珪酸塩であることを特徴とする［１］に記載の薄片状珪酸塩粉末の製造方法。
［（Ｋ_ａＭ_{０．１−ｂ}）（Ｘ_ｃＹ_ｄ）（Ｓｉ_４−ｅＡｌ_ｅ）Ｏ_１０（ＯＨ_ｆＦ_２−ｆ）］
但し、０．６≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．１、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦２、２≦ｃ＋ｄ≦３、０≦ｅ＜４、０≦ｆ≦２であり、Ｍは層間にあるＫ以外のカチオンであって、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ_４、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌのうちの少なくとも１つ、ＸとＹは、２：１型シート内に形成される八面体内に入る金属であって、Ｘは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉのうちの少なくとも１つ、Ｙは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒのうちの少なくとも１つである。
［００１３］
［３］正電荷有機化合物が、炭素数が６以上の１級から３級のアミン塩、４級アンモニウム塩、あるいはアミノ酸塩類であることを特徴とする［１］に記載の薄片状珪酸塩粉末の製造方法。
［００１４］
［４］前記正電荷有機化合物が非膨潤性層状珪酸塩のカリウムイオンに対して０．４〜５当量含有されていることを特徴とする［１］に記載の薄片状珪酸塩粉末の製造方法。
［００１５］

【０００４】
［００１６］
［６］正電荷有機化合物溶液の濃度が０．０１Ｎ以上であり、非膨潤性層状珪酸塩／正電荷有機化合物溶液の固液比が０．１（質量比）以下０．００１以上となるように、非膨潤性層状珪酸塩の粉末を正電荷有機化合物の溶液中に加え、４０〜２００℃の範囲で加熱処理することにより、該層状珪酸塩結晶の層間のＫイオンを正電荷有機化合物に置換し、該層状珪酸塩結晶の層間に正電荷有機化合物をインターカレートさせることを特徴とする［５］に記載の薄片状珪酸塩粉末の製造方法。
［００１７］
［７］有機増粘剤を前記正電荷有機化合物溶液の添加剤として使用することを特徴とする［６］に記載の薄片状珪酸塩粉末の製造方法。
［００１８］
［８］［１］に記載の方法で調製され、正電荷有機化合物が燃焼して積層が劈開した厚みが０．００１〜０．２μｍの薄片状珪酸塩粉末。
発明を実施するための最良の形態
［００１９］
本発明で使われる非膨潤性層状ケイ酸塩は、一般式が下式で表される。
［（Ｋ_ａＭ_{０．１−ｂ}）（Ｘ_ｃＹ_ｄ）（Ｓｉ_４−ｅＡｌ_ｅ）Ｏ_１０（ＯＨ_ｆＦ_２−ｆ）］
但し、０．６≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．１、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦２、２≦ｃ＋ｄ≦３、０≦ｅ＜４、０≦ｆ≦２であり、Ｍは層間にあるＫ以外のカチオンであって、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ_４、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌのうちの少なくとも１つ、ＸとＹは、２：１型シート内に形成される八面体内に入る金属であって、Ｘは、Ｍｇ、Ｆｃ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉのうちの少なくとも１つ、Ｙは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒのうちの少なくとも１つである。
ここでいうシート（２：１型シート）とは、珪素やアルミニウムが陽イオンとして酸素などの陰イオンの中心に入った四面体層２枚と２価や３価の陽イオンを中心にした八面体層１枚が合わさった１つの単位層構造を意味しており、その厚みは凡そ１ｎｍである。層状珪酸塩は、それのシートが積み重なって３次元の結晶構造がつくられている。
［００２０］
層間のＫイオンは、珪酸塩シートのもつマイナス電荷とチャージバランスするように層間に置換されており、その量は、前記化学式の係数ａ、いわゆる半単位格子当たりの電荷数（電荷密度）で示すことが出来る。本発明においては０．６≦ａ≦１．０の範囲のものが適用される。電荷密度が０．６未満であると、スメクタイトの領域になるので粒

Claims (8)

1. 層間にＫイオンを有し、一次粒子径が２μmより大きい非膨潤性層状珪酸塩と正電荷有機化合物からなる複合物を４００℃以上の温度で加熱して正電荷有機化合物を燃焼させることを特徴とする薄片状珪酸塩粉末の製造方法。
2. 前記非膨潤性層状珪酸塩が下記一般式で表される層状珪酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の薄片状珪酸塩粉末の製造方法。
   ［（Ｋ_ａＭ_{０．１−ｂ}）（Ｘ_ｃＹ_ｄ）（Ｓｉ_4-ｅＡｌ_ｅ）Ｏ₁₀（ＯＨ_ｆＦ_2-ｆ）］
   但し、０.６≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．１、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦２、２≦ｃ＋ｄ≦３、０≦ｅ＜４、０≦ｆ≦２であり、Ｍは層間にあるＫ以外のカチオンであって、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ_４、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌのうちの少なくとも１つ、ＸとＹは、２：１型シート内に形成される八面体内に入る金属であって、Ｘは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉのうちの少なくとも１つ、Ｙは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒのうちの少なくとも１つである。
3. 正電荷有機化合物が、炭素数が６以上の１級から３級のアミン塩、４級アンモニウム塩、あるいはアミノ酸塩類であることを特徴とする請求項１に記載の薄片状珪酸塩粉末の製造方法。
4. 前記正電荷有機化合物が非膨潤性層状珪酸塩のカリウムイオンに対して０．４〜５当量含有されていることを特徴とする請求項１に記載の薄片状珪酸塩粉末の製造方法。
5. 前記複合物は、前記層状珪酸塩の層間に正電荷有機化合物がインターカレーションしてなるものであることを特徴とする請求項１に記載の薄片状珪酸塩粉末の製造方法。
6. 正電荷有機化合物溶液の濃度が０．０１Ｎ以上であり、非膨潤性層状珪酸塩／正電荷有機化合物溶液の固液比が０．１（質量比）以下０．００１以上となるように、非膨潤性層状珪酸塩の粉末を正電荷有機化合物の溶液中に加え、４０〜２００℃の範囲で加熱処理することにより、該層状珪酸塩結晶の層間のＫイオンを正電荷有機化合物に置換し、該層状珪酸塩結晶の層間に正電荷有機化合物をインターカレートさせることを特徴とする請求項５に記載の薄片状珪酸塩粉末の製造方法。
7. 有機増粘剤を前記正電荷有機化合物溶液の添加剤として使用することを特徴とする請求項６に記載の薄片状珪酸塩粉末の製造方法。
8. 請求項１に記載の方法で調製された厚みが０．００１〜０．２μmの薄片状珪酸塩粉末。

Images