WO2006079287A1 - Procédé servant à enlever l'acide de pétrole d'une huile d'hydrocarbure contenant de l'acide - Google Patents

Description

一种脱除含酸烃油中石油酸的方法 技术领域

本发明属于一种在不存在氢的情况下烃油的非催化热裂化方法， 更具体地说， 是一种脱除含酸烃油中石油酸的方法。 背景技术

某些原油中常含有大量石油酸， 这些石油酸会在原油加工过程中 腐蚀炼油设备， 使炼油装置不得不经常停工检修， 甚至引发事故。

原油中石油酸（主要指环垸酸）含量通常用酸值表示， 油品酸值 是中和每克油样中的石油酸所用的 K0H 的亳克数， 一般认为原油酸值 在 0. 5mgK0H/g以下为低酸原油， 不会给炼油设备带来严重腐蚀。

为了从原油或其馏分中除去石油酸， US3806437、 US4199440等提 出， 用 NaOH或 K0H溶液处理原油及其馏分的方法， 此类方法的缺点 是： 在处理过程中容易产生乳化， 使碱液无法与油品分离。

为了避免在处理过程中产生乳化， US4634419提出， 采用氨 -乙醇 溶液抽提分离油品中的石油酸， 但是， 由于氨的碱性较弱， 因而无法 用此种方法得到酸值低的原油。

由于用苛性碱处理容易产生乳化， 而氨-乙醇溶液抽提又无法得 到酸值低的原油， 因此 US5985137、 US6022494 提出用 CaO 或氢氧化 钙溶液除去原油中的石油酸， 将原油在 150°C -350O下处理， 然后闪 蒸分离水分及某些轻质油， 脱水后的重质油则用离心机或旋风分离器 以除去其中的固体石油酸钙， 其缺点是： 从重质油中使固体石油酸钙 完全分离比较困难。

US5914031、 US5897769提出， 采用催化加氢的方法脱除原油中的 石油酸， 此种方法技术成熟， 但加氢装置建设投资及操作费用都较高。

US5891325、 US6086751提出， 用热处理的方法以除去原油中的石 油酸。 原油闪蒸脱水后， 在温度 340-425 °C的范围内使石油酸分解， 该方法由千处理温度较低， 因此难于得到酸值低的原油。

综上所述， 虽然上述现有技术的方法在某种程度上可以中和或破 坏石油酸， 但有的副产物分离困难， 有的投资及操作费用都较高， 有 的脱酸率低， 有的难以连续操作。 因此， 目前尚没有一种简单、 经济、 能连续深度脱除含酸烃油中石油酸的方法。 发明内容

本发明的目的是要提出一种能以简单的工艺来连续深度脱除含酸 烃油中石油酸， 并且较经济的含酸烃油加工方法。

本发明提供的方法包括下列步骤：

将含酸烃油加热至 470 °C - 580Ό , 然后送入反应器中， 在反应器 中含酸烃油的停留时间和压力应使得石油酸分解， 从反应器出来的条 ^油气进入分馏塔进行分馏。

加热温度优选 480Ό- 540Ό , 更优选 480 - 510°C。

所述反应器优选为绝热反应器， 更优选焦炭塔。

含酸烃油在反应器、 绝热反应器或焦炭塔中优选的停留时间为 3- 120min, 更优选 20min-80min， 最优选 30min-60min。

反应器、 绝热反应器或焦炭塔的压力维持在 0. 10- 1. 0MPa， 优选 0. 10-0. 50MPa , 更优选 0. 1-0. 3MPa。

所述反应器、 绝热反应器的数量为一个或一个以上， 所述焦炭塔 的数量为两个或两个以上。

所述的含酸烃油选自含酸原油、 含酸馏分油、 含酸常压渣油、 含 酸减压渣油之中的一种或一种以上的混合物。

从分馏塔出来的产品被分镏成气体、 石脑油、 柴油、 蜡油或循环 油馏分中的一种或多种。

本发明提供的方法可以利用延迟焦化装置加工含酸烃油等原料， 该方法简单、 经济， 能连续深度脱除含酸烃油中石油酸。 附图说明

图 1是本发明提供的深度脱除含酸烃油中石油酸的方法示意图。 具体实施方式

发明人经研究发现， 将含酸烃油加热至 470Ό以上， 可以使其中 的石油酸分解为（0₂及11₂0， 因此本发明采用类似延迟焦化的工艺来加 工含酸原料油。

本发明提供的方法是这样具体实施的： 将含酸烃油加热至 470Χ 580 Ό， 然后送入反应器中， 在反应器 中含酸烃油的停留时间和压力应使得含酸烃油中的石油酸分解， 并使 含酸烃油中的有害物质如沥青质热缩合变成焦炭。 从焦炭塔顶出来的 焦化油气进入分馏塔进行分馏， 分馏成焦化气体、 石脑油、 柴油、 蜡 油和循环油馏分。

本发明的进料可以是含酸原油的全馏分， 也可以是含酸原油的常 压渣油、 含酸原油的减压渣油、 或含酸原油的馏分油， 还可以是它们 的混合物， 优选含酸原油的全镏分， 以避免含酸原油的轻馏分不经分 解进入下游的加工装置。

本发明的方法与常规延迟焦化的不同之处在于： 含酸烃油直接经 加热炉加热至 470Ό以上， 以分解含酸烃油中所有石油酸， 而不像常 规延迟焦化那样， 原料先进入分馏塔与焦化油气换热， 然后再进入加 热炉。 以避免原料油与焦化油气换热后， 某些轻质石油酸蒸发而混入 焦化馏分油中而腐蚀焦化分馏塔以及下游的各种加工设备。

与其它脱酸现有技术相比， 本发明工艺简单， 必要的操作步骤少， 因此成本低， 而又取得了与上述对比文件相似的技术效果。

另外本发明的方法操作温度较高， 同时又解决了高温下除焦的问 题， 使得该方法可以连续长周期运转。 本发明克服了本领域普通技术 人员的技术偏见。

利用该方法处理含酸原油可以直接将含酸重质原油转化为低酸值 馏分油； 该方法既是一种脱酸工艺， 也是一种重油转化工艺。

下面结合附图对本发明所提供的优选实施方案进行进一步的说 明。

图 1是本发明提供的高酸值烃油的延迟焦化示意图。

本发明一个优选实施方案的简要流程如下：

含酸烃油依次经管线 1、 泵 2、 管线 3进入加热炉 4加热至 480Ό - ⁵10 C后， 经管线 5进入焦炭塔 6或 7， 为了使含酸烃油中的石油酸 分解， 并使含酸烃油中的有害物质， 例如胶质及沥青盾热缩变成焦炭， 含酸烃油应在焦炭塔中停留 30min- 120min， 焦炭塔压力维持在 0. 10- 0. 30MPa 的范围内， 以便反应产物能顺利进入分馏塔。 反应油气从焦 炭塔 7顶部流出， 焦炭聚结在焦炭塔 6或 7 内， 待一个操作周期结束 后切换焦炭塔， 冷却和除焦； 焦化油气经管线 8进入分馏塔 9进行分 馏， 分馏出焦化气体、 石脑油、 柴油、 蜡油和循环油， 其中气体、 石 脑油、 柴油和蜡油分别经管线 10、 11、 12和 13 引出装置， 其中循环 油可以经管线 14引出装置， 也可以经管线 15循环回加热炉 4。

在此本领域技术人 应当理解到， 本发明提供的方法可以利用常 规延迟焦化装置， 同时可根据原料油的不同性质以及对产品的需求而 相应地采用常规延迟焦化工艺焦炭塔中的各种工艺参数， 从而加工含 酸烃油， 该方法简单经济， 能深度脱除含酸烃油中石油酸，

下面的实施例将对本方法予以进一步的说明， 但并不因此限制本 方法。

本发明所用的一种含酸烃油其性质见表 1。 表 1 含酸烃油性质

实施例 1

表 1 的含酸原油经加热炉加热到 480Ό后， 进入焦炭塔， 焦炭塔 压力为 0. 2MPa， 含酸原油在焦炭塔中停留时间为 60min， 焦炭塔顶物 料取样分析其酸值仅为 0. 3mgK0H/g， 焦化塔顶油气进一步分馏为气 体、 石脑油、 柴油和蜡油。 整体焦化产品分布为 6% (重） 的 C4 以下 气体、 14% (重）石脑油馏分、 34% (重） 柴油馏分、 30% (重）蜡油 馏分以及 16% (重）石油焦。 实施例 1

表 1 的含酸原油经加热炉加热到 500°C后， 进入焦炭塔， 焦炭塔 压力为 0. 3MPa， 含酸原油在焦炭塔中停留时间为 120min， 焦炭塔顶 物料取样分析其酸值仅为 0. 15mgK0H/g , 焦化塔顶油气进一步分馏为 气体、 石脑油、 柴油和蜡油。 整体焦化产品分布 5% (重） C4 以下气 体、 13% (重）石脑油馏分、 36% (重） 柴油馏分、 31% (重）蜡油馏 分以及 15°/。（重）石油焦。 实施例 3

表 1 的含酸原油经加热炉加热到 520Ό后， 进入焦炭塔， 焦炭塔 压力为 0. 5MPa， 含酸原油在焦炭塔中停留时间为 60min， 焦炭塔顶物 料取样分析其酸值仅为 0. 10mgK0H/g， 焦化塔顶油气进一步分馏为气 体、 石脑油、 柴油和蜡油。 整体焦化产品分布 4% (重） C4 以下气体、 12% (重）石脑油馏分、 37% (重） 柴油馏分、 33% (重）蜡油馏分以 及 14% (重）石油焦。 实施例 4

表 1 的含酸馏分油经加热炉加热到 580°C后， 进入反应器， 反应 器压力为 l. OMPa , 含酸馏分油在反应器中停留时间为 3 min, 反应器 塔顶物料取样分析其酸值仅为 O. l OmgKOH/g , 反应器顶油气进一步分 馏为气体、 石脑油、 柴油和蜡油， 整体反应产品分布 7% (重） C4 以 下气体、 16% (重）石脑油馏分、 38% (重） 柴油馏分、 34% (重） 蜡 油馏分以及 5% (重）石油焦。 对比例 1

表 1 的含酸原油经加热炉加热到 43(TC后， 进入焦炭塔， 焦炭塔 压力为 0. 2MPa， 含酸原油在焦炭塔中停留时间为 30min， 焦炭塔顶物 料取样分析其酸值仍高达 1. 5mgK0H/g。

本领域技术人员应当认识到， 根据本发明公开内容， 可以在不背 离本发明精神和范围的情况下作出各种改变和改进。

Claims

权 利 要 求

1、 一种脱除含酸烃油中石油酸的方法， 其特征在于， 将含酸烃 油加热至 470 - 580C 然后送入反应器中， 在反应器中的压力和含 酸烃油的停留时间应使得石油酸分解， 从反应器出来的油气进入分馏 塔进行分馏。

2、按照权利要求 1的方法， 其特征在于加热温度为 480°C-540°C；。

3、按照权利要求 1的方法， 其特征在于加热温度为 480Ό-510 。

4、 按照权利要求 1 的方法， 其特征在于所述反应器为绝热反应 器。

5、 按照权利要求 4的方法， 其特征在于所述反应器为焦炭塔。

6、 按照权利要求 1、 4或 5的方法， 其特征在于所述反应器压力 为 0. 10 MPa -1. 0 MPa , 含酸烃油在反应器中停留 3 min-120 min。

7、 按照权利要求 1、 4或 5的方法， 其特征在于所述反应器压力 为 0. 10 MPa -0. 5 MPa , 含酸烃油在反应器中停留 20 min-80 min。

8、 按照权利要求 1、 4或 5的方法， 其特征在于所述反应器压力 为 0. 10 MPa -0. 3 MPa , 含酸烃油在反应器中停留 30 min-60 min。

9、 按照权利要求 1 或 4 的方法， 其特征在于所述反应器的数量 为一个或一个以上。

10、 按照权利要求 5 的方法， 其特征在于所述焦炭塔的数量为两 个或两个以上。

11、 按照权利要求 1 的方法， 其特征在于所述的含酸烃油选自含 酸原油、 含酸馏分油、 含酸常压渣油、 含酸减压渣油之中的一种或一 种以上的混合物。

12、 按照权利要求 1 的方法， 其特征在于从分馏塔出来的产品被 分镏成气体、 石脑油、 柴油、 蜡油或循环油馏分中的一种或多种。