WO2006077684A1 - シリルフェニレン系ポリマーを含有する中間層形成用組成物およびそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

シリルフェニレン系ポリマーを含有する中間層形成用組成物およびそれを用いたパターン形成方法 Download PDF

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    • H10P76/204—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography of masks comprising organic materials of organic photoresist masks
    • H10P76/2041—Photolithographic processes
    • H10P76/2043—Photolithographic processes using an anti-reflective coating

Definitions

  • the present invention relates to an intermediate layer forming composition containing a silylphenol polymer and a pattern forming method using the same. More specifically, the present invention relates to a composition for forming an intermediate layer (node mask) formed between a work layer and a photoresist layer, and is used for patterning the photoresist layer.
  • the composition for forming an intermediate layer that can prevent reflection of exposed exposure light and has a sufficient etching rate difference with respect to the photoresist layer and the layer to be coated, and a pattern forming method using the same It is related to.
  • This lithography process is a method in which a photoresist composition is applied onto a work layer, exposed and developed to form a resist pattern, and the resist pattern is transferred to a work film such as a wiring layer or a dielectric layer.
  • the exposed region of the film to be processed where the resist pattern force is also exposed has been removed by dry etching.
  • the resist layer (hereinafter also referred to as “resist pattern”) is thinned due to the shortening of the wavelength of the exposure light source accompanying the miniaturization of the calo size, so that sufficient dry etching resistance cannot be secured, and the resist layer is not covered. It becomes difficult to process the processed film with high accuracy.
  • an intermediate layer (node mask) is inserted between the film to be processed and the photoresist layer.
  • it includes a step of forming an organic silicon film having a glass transition temperature of 0 ° C. or higher on the film to be processed, including an organic silicon compound having a bond between silicon and silicon in the main chain.
  • a pattern forming method that enables a pattern to be formed with good dimension controllability has been disclosed (for example, see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 10-209134 Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in view of the above problems, and is an intermediate layer forming yarn and article having improved anti-etching properties and antireflection ability for short wavelength light (absorption ability of short wavelength light).
  • the challenge is to provide
  • R and R are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • n and n are integers representing the number of repeating units.
  • composition for forming an intermediate layer according to the present invention includes:
  • R and R are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • n and n are integers representing the number of repeating units.
  • the intermediate layer forming step is performed by applying the intermediate layer forming composition onto a film to be processed to form an intermediate layer, and the intermediate layer forming step.
  • composition for forming an intermediate layer of the present invention By using the composition for forming an intermediate layer of the present invention, a pattern with high dimensional accuracy can be formed. Further, reflection of short wavelength light can be prevented, and the etching layer has a sufficient etching rate difference with respect to the photoresist layer and the cover layer.
  • Fig. 1 shows an intermediate layer formed from the composition for forming an intermediate layer of the present invention and Th.
  • FIG. 2 is a graph showing etching rates of an intermediate layer, a Poly-Si film and a CVD-SiO film formed from the composition for forming an intermediate layer of the present invention.
  • composition for forming an intermediate layer (node mask) of the present invention is
  • R and R are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • n and n are integers representing the number of repeating units.
  • the silylphenol polymer (A) used in the present invention is a polymer having a repeating unit represented by the general formula (1).
  • R and R are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. This
  • alkyl groups examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and 2-ethylhexyl.
  • R and R are preferably different from each other. It is R and R
  • the solubility of the polymer (A) in the solvent (B) can be controlled.
  • the preferred combination of R and R is the difference in carbon number between R and R.
  • R and R has 10 carbon atoms.
  • R and R is, for example, methyl
  • a combination of a group and a propyl group is preferred.
  • the solubility in the solvent (B) is preferably 0.5 wt% to 50 wt%, more preferably 1 wt% to 20 wt%.
  • the film thickness of the intermediate layer (node mask) formed from the above intermediate layer forming composition cannot be uniformly limited depending on the application, but the lower limit is 10 nm or more, more preferably 3 Onm
  • the upper limit thereof is lOOOnm or less, preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less.
  • the polymer concentration in the intermediate layer forming yarn can be adjusted. It becomes easy to adjust the film thickness of the intermediate layer (hard mask) to be formed.
  • the intermediate layer (node mask) formed from the composition for forming an intermediate layer of the present invention has an aromatic ring in the repeating structure and contains the compound of the above general formula (1). Therefore, it has excellent antireflection performance. In particular, it has excellent antireflection performance for short wavelength rays of about 193 nm.
  • the main skeleton of the compound represented by the general formula (1) is a silylphenol-based material, etching gas, in particular, compared with an inorganic coating such as a polysilicon film, an oxide silicon film, or a silicon nitride film.
  • halogenated gases such as CF, CF, CHF, CH F, and SF
  • the ratio of the aromatic ring can be adjusted, and the absorption characteristics of the intermediate layer (node mask) formed from the intermediate layer forming composition can be adjusted. It can be adjusted as appropriate.
  • the silyl-phenylene-based polymer (A) used in the composition for forming an intermediate layer of the present invention is preferably one having a repeating unit number power of 1 to 200 represented by n in the general formula (1).
  • the weight average molecular weight force is in the range of OO to 10000, preferably 1000 to 5000. This is mainly because it becomes easy to secure film formability and film flatness, and also has excellent etching resistance. In particular, if the molecular weight is too low, the silylphenol polymer (A) It may volatilize and film formation may not be possible.
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography.
  • Examples of the solvent (B) used in the present invention include monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and butyl alcohol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol, and the like.
  • Monohydric alcohol ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mononomonoethylenoate, ethyleneglycol monopropinoleatenore, ethyleneglycol monomonobutinoleatenore, diethyleneglycolenomonomonoethylenate, diethyleneglycone Lemonechinoreethenore, Diethyleneglycololemonopropinoreatenore, Diethylene glycol monobutyl ether, Propylene glycol monomethyl ether, Propile Monoethers of polyhydric alcohols such as glycolenomonoethylenoleateolene, propyleneglycolenomonopropinoleatenole, propyleneglycolmonobutylether, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ether Ketones such as tilketone, cycloalkylketone, and methylisoa
  • cycloalkyl ketone or alkylene glycol dialkyl ether is more preferable.
  • PGDM propylene glycol dimethyl ether
  • These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount is suitably in the range of 70 to 99% by mass with respect to the total amount of the intermediate layer forming composition.
  • a low dielectric polymer such as a conventional polyarylene ether is mixed as a polymer other than the silylphenol-based polymer (A).
  • A silylphenol-based polymer
  • the mixing amount needs to be such that the antireflection ability of the composition after mixing with respect to short-wavelength light is within a practical range.
  • the etching rate can be controlled by the mixing ratio of the conventional low dielectric polymer.
  • a hydrolyzate of alkoxysilane and a siloxane polymer such as Z or condensate may be mixed.
  • This pattern forming method includes at least the following steps (i) to (iii).
  • a pattern can be formed on the layer to be coated by including the following step (iv).
  • Examples of the film to be coated in the step (i) include those having an etching rate with respect to a halogen gas higher than that of the intermediate layer, such as an organic coating, a silicon substrate, and polysilicon (poly-Si). ) Film, silicon oxide (SiO 2) film, silicon nitride (Si N) film, etc.
  • Examples include inorganic coatings such as silicon coatings and metal wiring. These processed films may be formed by any method such as coating or CVD!
  • the intermediate layer can be formed by applying the composition for forming an intermediate layer of the present invention on a film to be processed, heat-treating it and drying it. Further, it may be cured by performing a baking treatment after the drying.
  • a coating method for example, an arbitrary method such as a spray method, a spin coat method, a dip coat method, or a roll coat method can be used.
  • Middle The thickness of the layer is appropriately selected depending on the device to be applied.
  • the above heat treatment may be performed, for example, for about 1 to 6 minutes on a hot plate at about 80 to 300 ° C.
  • This heat treatment is preferably performed in three steps or more and in steps. Specifically, after the first drying treatment for about 30 seconds to 2 minutes on a hot plate at about 70 to 120 ° C in the atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen, then 130 to 220 °
  • the second drying process is performed at about C for about 30 seconds to 2 minutes
  • the third drying process is performed at about 150 to 300 ° C for about 30 seconds to 2 minutes.
  • the surface of the coating film can be made uniform by performing a stepwise drying treatment of three or more steps, preferably about 3 to 6 steps.
  • the heat-treated coating film may be subjected to a baking treatment next!
  • firing may be performed in a nitrogen atmosphere at a temperature of about 300 to 400 ° C! ,.
  • a lower layer film may be provided between the processed film and the intermediate layer.
  • the resist pattern formed in the step (ii) is obtained by, for example, applying a photoresist on the intermediate layer and drying to form a photoresist layer, and then exposing and developing the photoresist layer.
  • the intermediate layer formed from the composition for forming an intermediate layer of the present application has an antireflection ability particularly for light having a wavelength near 193 nm, and a good resist pattern can be obtained by using an ArF resist as the photoresist.
  • An antireflection film or the like may be provided between the intermediate layer and the photoresist layer. Thereby, even with exposure light of other wavelengths, reflection of exposure light can be suppressed and a good resist pattern can be formed by changing the antireflection film.
  • the exposure and development processes can be performed using conventional processes in normal lithography.
  • Examples of the etching gas used in the dry etching process in the step (iii) include a gas containing a norogen gas.
  • a gas containing a norogen gas As such a halogen gas, one having an etching rate with respect to the intermediate layer larger than that of the resist pattern can be appropriately selected and used.
  • a halogen gas specifically, for example, C
  • a halogenated gas is preferable.
  • silylphenylene-based polymer (A1) having a repeating unit of the following chemical formula (2) and a molecular weight of 4000 was used.
  • n is an integer representing the number of repeating units.
  • the above-mentioned composition for forming an intermediate layer was applied onto a silicon wafer by a spin coating method, and was subjected to a heat treatment at 80 ° C for 1 minute in the air on a hot plate. Next, heat treatment was performed at 150 ° C for 1 minute and further at 340 ° C for 1 minute (drying treatment). The film thickness (intermediate layer (hard mask)) obtained was 35 nm.
  • a film (intermediate layer (hard mask)) was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the obtained intermediate layer was dry-etched, and the change in film thickness before and after the treatment was measured to determine the etching rate.
  • FIG. 1 shows an intermediate layer formed from the intermediate layer forming composition of the present invention and a Th. SiO film (
  • FIG. 2 is a graph showing an etching rate of a silicon oxide film formed by thermal oxidation.
  • FIG. 2 shows an intermediate layer formed from the composition for forming an intermediate layer of the present invention, a Poly—Si film and a CVD—Si 2 O film (CVD method).
  • the intermediate layer formed from the intermediate layer forming composition of the present invention is a Th. SiO film, a Poly-Si film, and a CVD-Si N film. Ettin compared to membrane G.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a coating solution (intermediate layer forming composition) was obtained. The obtained composition for forming an intermediate layer was applied onto a Th. SiO film by spin coating, and the atmosphere was formed on a hot plate.
  • the obtained composition for forming an intermediate layer was applied onto a Th. SiO film by spin coating, and the atmosphere was formed on a hot plate.
  • Heat treatment was performed at 80 ° C for 1 minute. Next, heat treatment was performed at 150 ° C for 1 minute and further at 320 ° C for 1 minute (drying treatment).
  • the film thickness of the obtained intermediate layer was 35 nm.
  • An acetal-based ArF resist composition was spin-coated on the intermediate layer and heat-treated at 105 ° C. for 90 seconds to form an ArF resist layer having a thickness of 1200 nm.
  • This substrate was exposed using NSR S-306C (Nikon), followed by a development process of 2.38 wt% TMAH (hydroxymethylammonium hydroxide) for 60 seconds.
  • a resist pattern (resist layer) was formed. As a result, a good resist pattern was formed.
  • the resist pattern was transferred to the intermediate layer by dry etching the intermediate layer under the conditions of 10 ° C, output 1600Z50W, pressure 3mTorr. As a result, the resist pattern was successfully transferred to the intermediate layer.
  • silylphenylene polymer (A2) having a repeating unit of the above chemical formula (2) and having a molecular weight of 1000 was used.
  • PGDM propylene glycol dimethyl ether
  • the plate was heated at 80 ° C for 1 minute in the air. Next, heat treatment was performed at 150 ° C. for 1 minute and further at 320 ° C. for 1 minute (drying treatment).
  • Example 3 In the same manner as in Example 3, a resist pattern was formed. Next, the intermediate layer was etched in the same manner as in Example 3. Further, the lower Th. SiO film was etched through the transfer intermediate layer obtained in the same manner as in Example 3. As a result, good patterning is achieved in any process.
  • composition for forming an intermediate layer of the present invention is useful for pattern formation using lithography.

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Description

明 細 書
シリルフエ二レン系ポリマーを含有する中間層形成用組成物およびそれ を用いたパターン形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、シリルフエ-レン系ポリマーを含有する中間層形成用組成物およびそれ を用いたパターン形成方法に関する。さら〖こ詳しくは、本発明は、被加工層とホトレジ スト層との間に形成される中間層（ノヽードマスク）を形成するための組成物であって、 上記ホトレジスト層をパターニングする際に使用される露光光の反射を防止すること ができるとともに、ホトレジスト層および被カ卩ェ層に対して十分なエッチングレートの差 を有する中間層を形成するための組成物およびそれを用いたパターン形成方法に 関するものである。
背景技術
[0002] 集積回路素子の製造にお!、ては、高集積度の集積回路を得るために、リソグラフィ 一プロセスにおける加工サイズの微細化が進んでいる。このリソグラフィープロセスは 、被加工層上にホトレジスト組成物を塗布、露光、現像してレジストパターンを形成し 、そのレジストパターンを配線層、誘電体層等の被加工膜に転写する方法である。
[0003] 従来、レジストパターン力も露出した被加工膜の露出領域は、ドライエッチングによ つて除去されていた。しかし、レジスト層（以下、「レジストパターン」ともいう。）は、カロ ェサイズの微細化に伴う露光光源の短波長化等により薄膜化されており、充分なドラ ィエッチング耐性を確保できず、被加工膜の高精度な加工が困難となって 、る。
[0004] そこで、現在、レジストパターンを被加工膜へ精度良く転写するために、中間層（ノヽ ードマスク）が被カ卩工膜とホトレジスト層との間に挿入されることが検討されるようにな つている。例えば、被加工膜上に、シリコンとシリコンとの結合を主鎖に有する有機シ リコンィ匕合物を含有し、ガラス転移温度が 0°C以上の有機シリコン膜を形成する工程 等を含むことにより、寸法制御性よくパターンを形成することを可能とするパターン形 成方法が、公開されている (例えば、特許文献 1参照)。
[0005] 特許文献 1 :特開平 10— 209134号公報 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] しかしながら、中間層の耐ェツチング特性や、短波長光に対する反射防止能 (短波 長光の吸収能)などのノターニングを考慮した諸特性の改善は不十分であり、これら の特性を同時に満足させる中間層形成用組成物が求められている。
[0007] そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、耐ェツチング特性や、短波 長光に対する反射防止能 (短波長光の吸収能)を改善した中間層形成用糸且成物を 提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、上記課題解決のため、中間層形成用組成物の開発に着手した結 果、
下記一般式 (1)
[化 1]
Figure imgf000004_0001
(式中、 R、 Rは、それぞれ独立して水素または炭素数 1〜20のアルキル基であり、
1 2
mおよび nは繰り返し単位数を表す整数である。 )
で表される繰り返し単位を有するシリルフエ-レン系ポリマー (A)と、
溶剤 (B)と、
を少なくとも含有して中間層形成用組成物を構成して使用すれば、上記問題点を解 決する良好な作用および効果が得られることを知るに至った。
[0009] すなわち、本発明にかかる中間層形成用組成物は、
下記一般式 (1)
Figure imgf000005_0001
(式中、 R、 Rは、それぞれ独立して水素または炭素数 1〜20のアルキル基であり、
1 2
mおよび nは繰り返し単位数を表す整数である。 )
で表される繰り返し単位を有するシリルフエ-レン系ポリマー (A)と、
溶剤 (B)と、
を少なくとも含有してなることを特徴とする。
[0010] 上記構成を特徴とする本発明によれば、短波長光線の反射を防止することができ、 ホトレジスト層および被カ卩ェ層に対して十分なエッチングレートの差を有する中間層 を形成することができる中間層形成用組成物を提供することができる。
[0011] また、本発明のパターン形成方法は、上記中間層形成用組成物を被加工膜上に 塗布し、中間層を形成する中間層形成工程と、上記中間層形成工程で形成された 中間層上に、レジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、上記レジスト パターン形成工程で形成されたレジストパターンをマスクとして、上記中間層をドライ エッチングする中間層エッチング工程と、を含むことを特徴とする。
発明の効果
[0012] 本発明の中間層形成用組成物を用いることにより、寸法精度の高いパターンを形 成することができる。また、短波長光線の反射を防止することができ、ホトレジスト層お よび被カ卩ェ層に対して十分なエッチングレートの差を有する。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]図 1は、本発明の中間層形成用組成物カゝら形成された中間層および Th. SiO
2 膜のエッチングレートを示すグラフである。
[図 2]図 2は、本発明の中間層形成用組成物から形成された中間層、 Poly— Si膜お よび CVD— Si O膜のエッチングレートを示すグラフである。
3 4
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下、本発明の実施形態を説明する。 本発明の中間層（ノ、ードマスク)形成用組成物は、
下記一般式 (1)
[化 3]
Si- - CH 2
Figure imgf000006_0001
R 2
(式中、 R、 Rは、それぞれ独立して水素または炭素数 1〜20のアルキル基であり、
1 2
mおよび nは繰り返し単位数を表す整数である。 )
で表される繰り返し単位を有するシリルフエ-レン系ポリマー (A)と、
溶剤 (B)と、
を少なくとも含有することを特徴とする。
[0015] 〔1〕シリルフエ-レン系ポリマー（A)
本発明に用いられるシリルフエ-レン系ポリマー (A)は、上記一般式（1)で表される 繰り返し単位を有するポリマーである。
[0016] 上記 R、 Rは、それぞれ独立して水素または炭素数 1〜20のアルキル基である。こ
1 2
のようなアルキル基としては、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル 基、 n—ブチル基、 sec—ブチル基、 tert—ブチル基、シクロペンチル基、シクロへキ シル基、 2—ェチルへキシル基、 n—ォクチル基等が挙げられ、中でもメチル基、プロ ピル基が好ましい。
[0017] 上記一般式（1)中の Rと Rとは互いに異なっていることが好ましい。それは、 Rと R
1 2 1 2 とが互いに異なって 、ると、このポリマー（A)の溶剤 (B)への溶解性をコントロールす ることができる力らである。 Rと Rとの好適な組み合わせは、 Rと Rとの炭素数の差が
1 2 1 2
2以上となる組み合わせである。また、 Rおよび Rの少なくとも一方は、炭素数が 10
1 2
以下であることが好ましい。 Rと Rとの組み合わせは、具体的には、例えば、メチル
1 2
基とプロピル基との組み合わせ等が好まし 、。
[0018] 上述のように Rと Rとを互いに異ならせることによって、ポリマー（A)の溶剤（B)へ
1 2
の溶解性を、例えば l〜2wt%であるものを 10〜40wt%程度にコントロールすること ができる。ポリマー（A)の中でも、溶剤（B)への溶解性は、 0. 5wt%〜50wt%のも のが好ましぐ lwt%〜20wt%のものがより好ましい。
[0019] 上記中間層形成用組成物から形成される中間層（ノ、ードマスク）の膜厚は、用途に よって一律に限定することはできないが、その下限値が 10nm以上、より好ましくは 3 Onm以上であり、その上限値は lOOOnm以下、好ましく 500nm以下、より好ましくは 300nm以下である。
[0020] また、上述のようにポリマー (A)の溶剤 (B)への溶解性をコントロールすることにより 、中間層形成用糸且成物におけるポリマー濃度の調整が可能となり、このポリマー濃度 により、形成される中間層 (ハードマスク)の膜厚を調整することが容易となる。
[0021] また、本発明の中間層形成用組成物から形成される中間層（ノ、ードマスク）は、繰り 返し構造内に芳香環を有して 、る上記一般式（1)の化合物を含んで 、るため反射防 止性能に優れている。特に 193nm程度の短波長光線に対する反射防止性能に優 れている。また、上記一般式（1)の化合物の主骨格がシリルフエ-レン系材料である ため、ポリシリコン膜、酸ィ匕シリコン膜、チッ化シリコン膜等の無機被膜と比較して、ェ ツチングガス、特に CF、 C F、 CHF、 CH F、 SF等のハロゲン化ガスに対するェ
4 4 8 3 2 2 6
ツチング耐性に優れる。なお、この中間層（ノヽードマスク）上に形成されるレジスト層は
、有機層であるため、このエッチングガスに対して上記中間層（ノヽードマスク)よりもェ ツチング耐性に優れる。
さらに、上記一般式（1)中の mを調整することにより、芳香環の割合を調整すること ができ、上記中間層形成用組成物から形成される中間層（ノ、ードマスク）の吸収特性 を適宜調節することができる。但し、上記一般式（1)中の mは、大きすぎると芳香環の 数が少なくなるため、 193nm付近における光の吸収量が減ってしまう。従って、 mは 0〜20力 子ましく、 0〜10であることがより好ましぐ特に好ましいのは、 m=0である。
[0022] 本発明の中間層形成用組成物に用いられるシリルフエ-レン系ポリマー (A)は、一 般式（1)中、 nで表される繰り返し単位数力 1〜200のものが好ましぐ重量平均分 子量力 OO〜10000、好ましくは 1000〜5000の範囲のものが好適である。それは 、主に、成膜性、膜の平坦性を確保することが容易となるからであり、エッチング耐性 にも優れる力もである。特に分子量が低すぎると、シリルフエ-レン系ポリマー (A)が 揮発してしまい、成膜できない可能性がある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミ エーシヨンクロマトグラフィー法により測定することができる。
[0023] 〔2〕溶剤 (B)
本発明に用いる溶剤（B)としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピル アルコール、ブチルアルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、ジェチレ ングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、へキサントリ オール等の多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ 一ノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、エチレングリコ 一ノレモノブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリ コーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、ジエチレン グリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン グリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、プロピレ ングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類、酢酸メチル 、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルェチルケトン、シクロア ルキルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類、エチレングリコールジメチルエー テノレ、エチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジブ口ピノレエーテノレ 、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル（PG DM)、プロピレングリコールジェチノレエ一テル、プロピレングリコールジブチノレエーテ ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコーノレメチノレエチノレエ一 テル、ジエチレングリコールジェチルエーテル等の多価アルコールの水酸基をすベ てアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類などが挙げられる。これらの中 でも、シクロアルキルケトンまたはアルキレングリコールジアルキルエーテルがより好 適である。さらに、アルキレングリコールジメチルエーテルとしては、 PGDM (プロピレ ングリコールジメチルエーテル）が好適である。これらの有機溶剤は、単独で用いても よいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量は、中間層形成用組成 物全体量に対して 70〜99質量％の範囲が適当である。
[0024] 本発明の中間層形成用組成物には、上記シリルフエ-レン系ポリマー (A)以外の ポリマーとして、従来慣用のポリアリーレンエーテルなどの低誘電性ポリマーを混合し て用いることができる。その場合の混合量は、混合後の組成物の短波長光に対する 反射防止能が実用の範囲に納まる程度である必要がある。この従来の低誘電性ポリ マーの混合割合により、エッチング速度を制御することができる。また、アルコキシシ ランの加水分解物および Zまたは縮合物等のシロキサンポリマーを混合してもよい。
[0025] 〔3〕パターン形成方法
本発明の中間層形成用組成物を用いたパターン形成方法の例を挙げる。 このパターン形成方法は、少なくとも以下の工程 (i)〜 (iii)を有する。
(i)本発明の中間層形成用組成物を被加工膜上に塗布し、中間層を形成する中間 層形成工程。
(ii)上記中間層形成工程で形成された中間層上にレジストパターンを形成するレジ ストパターン形成工程。
(iii)上記レジストパターン形成工程で形成されたレジストパターンをマスクとして、 中間層をドライエッチング処理する中間層エッチング工程。
[0026] さらに、以下の（iv)の工程を有することにより被カ卩工層にパターンを形成することが できる。
(iv)中間層エッチング工程で得られた中間層をマスクとして、上記被加工膜をドラ ィエッチング処理する被力卩ェ膜エッチング工程。
[0027] さらに、上記レジストパターン、中間層を剥離.除去する工程があってもよい。
以下に上記各工程を詳細に説明する。
[0028] 上記工程 (i)における被カ卩工膜には、ハロゲンィ匕ガスに対するエッチングレートが 上記中間層よりも大きいものが挙げられ、例えば、有機被膜、ならびにシリコン基板、 ポリシリコン (poly— Si)膜、酸化シリコン (SiO )膜およびチッ化シリコン (Si N )膜等
2 3 4 のシリコン系被膜、金属配線などの無機被膜が挙げられる。これらの被加工膜は、塗 布法、 CVD法等の 、かなる方法で形成されたものであってもよ!、。
[0029] 上記中間層は、本発明の中間層形成用組成物を、被加工膜上に塗布し、加熱処 理を行なって乾燥させることにより形成することができる。また、上記乾燥後に焼成処 理を行なって硬化させてもよい。塗布方法としては、例えば、スプレー法、スピンコー ト法、ディップコート法、ロールコート法など、任意の方法を用いることができる。中間 層の膜厚は、適用するデバイスにより適宜選択される。
[0030] 上記加熱処理は、例えば 80〜300°C程度のホットプレート上で 1〜6分程度行なえ ばよい。この加熱処理は好ましくは 3段階以上、段階的に昇温することが好ましい。具 体的には、大気中または窒素などの不活性ガス雰囲気中、 70〜120°C程度のホット プレート上で 30秒〜 2分程度第 1回目の乾燥処理を行なった後、 130〜220°C程度 で 30秒〜 2分程度第 2回目の乾燥処理を行い、さらに 150〜300°C程度で 30秒〜 2 分程度第 3回目の乾燥処理を行なう加熱処理が挙げられる。このようにして 3段階以 上、好ましくは 3〜6段階程度の段階的な乾燥処理を行なうことによって、塗膜の表面 を均一とすることができる。
[0031] 上記加熱処理された塗膜は、次に焼成処理を施してもよ!ヽ。焼成は、例えば 300 〜400°C程度の温度で、窒素雰囲気中等で行なえばよ！、。
また、上記被加工膜と中間層との間に下層膜を設けてもよ!ヽ。
[0032] 上記工程 (ii)で形成されるレジストパターンは、例えば、上記中間層上にホトレジス トを塗布し、乾燥させてホトレジスト層を形成し、このホトレジスト層を、露光、現像する こと〖こより形成することができる。なお、本願の中間層形成用組成物から形成される 中間層は、特に 193nm付近の波長の光に対する反射防止能を有しており、上記ホト レジストとして ArFレジストを用いることにより良好なレジストパターンを形成することが できる。また、上記中間層とホトレジスト層との間に反射防止膜等を設けてもよい。こ れにより、他の波長の露光光であっても上記反射防止膜を変更することにより露光光 の反射を抑制して良好なレジストパターンを形成することができる。
なお、露光、現像処理は、通常のリソグラフィ一で常用のプロセスを用いることがで きる。
[0033] 上記工程 (iii)におけるドライエッチング処理で用いられるエッチングガスとしては、 例えばノヽロゲンィ匕ガスを含むガス等が挙げられる。このようなハロゲンィ匕ガスとしては 、レジストパターンよりも中間層に対するエッチングレートが大きくなるものを適宜選択 して使用することができる。このようなハロゲンィ匕ガスとしては、具体的には、例えば C
4
F、 CH F等が挙げられる。このようなエッチングガスを用いることにより、レジストパタ
8 2 2
ーンの腐食を抑制しつつ、中間層をエッチングすることができ、レジストパターンを中 間層に転写することができる。
[0034] 上記工程 (iv)におけるドライエッチング処理で用いられるエッチングガスとしては、 ハロゲン化ガスが好ましぐ例えば CF C F CHF CH F SF等が挙げられる。
4 4 8 3 2 2 6
本発明の中間層形成用組成物により形成された中間層を使用した場合、無機被膜
、特にシリコン系被膜にパターンを形成することが容易となる。
実施例
[0035] 以下、本発明の実施例を示し、本発明について更に詳細に説明するが、本発明は 下記実施例に限定されるものではない。なお、使用した試薬については特に記載し たものを除 、ては、一般に市販して 、るものを用いた。
[0036] (実施例 1)
[193nm波長光での吸光度、屈折率、反射率]
本実施例では、下記化学式（2)の繰り返し単位を有し、分子量 4000のシリルフエ 二レン系ポリマー (A1)を用いた。
[0037] [化 4]
Figure imgf000011_0001
(式中、 nは繰り返し単位数を表す整数である。 )
[0038] このポリマー（A1)のプロピレングリコールジメチルエーテル（PGDM) 3質量0 /0溶 液（中間層形成用組成物)を調製した。
[0039] 上述の中間層形成用組成物をスピンコート法によってシリコンウェハ上に塗布し、ホ ットプレート上で大気中、 80°C 1分間の加熱処理を行った。次いで、 150°Cで 1分 間、さらに 340°Cで 1分間の加熱処理を行った (乾燥処理)。得られた被膜（中間層（ ハードマスク））の膜厚は、 35nmであった。
[0040] 分光エリプソメータ「WOOLLAM」（J. A. WOOLLAM製）を用いて 193nmでの 吸光度 (k)、屈折率 (n)を測定した。その結果、吸光度は 0. 666、屈折率は 1. 518 であった。次いで、この吸光度および屈折率を用いて反射率シミュレーションを行な つた。その結果、波長 40nmでの反射率は、 0. 82%であった。これらの結果より、吸 光度、屈折率、反射率すベて良好であることが確認された。
[0041] (実施例 2)
[ドライエッチング試験]
実施例 1と同様にして被膜（中間層 (ハードマスク) )を得た。得られた中間層に対し てドライエッチング処理を行な 、、処理前後での膜厚変化を測定しエッチングレート を求めた。
[0042] 上記ドライエッチング処理は、以下の通りにして行った。
(1) CF /CHF ZHeからなるエッチヤー（流量： 120sccm)を用い、 CHFの量を
4 3 3 変化させて、温度 20〜25°C、出力 700W、圧力 300mTorrの条件下において、上 記被膜について 60秒間のドライエッチングを行った。その結果を図 1に示す。ここで 、図 1は、本発明の中間層形成用組成物から形成された中間層および Th. SiO膜（
2 熱酸ィ匕により形成されたシリコン酸ィ匕膜)のエッチングレートを示すグラフである。
[0043] (2) CF /O力 なるエッチングガス（流量： l lOsccm)を用い、 CF /Oの割合を
6 2 6 2 変えて、温度 100°C、出力 500W、圧力 500mTorr下の条件下において、 60秒間の ドライエッチングを行った。その結果を図 2に示す。ここで、図 2は、本発明の中間層 形成用組成物から形成された中間層、 Poly— Si膜および CVD— Si O膜 (CVD法
3 4
で形成した Si N膜)のエッチングレートを示すグラフである。
3 4
[0044] (比較例 1)
[ドライエッチング試験]
実施例 2の（1)と同様にして、 Th. SiO膜に対してドライエッチング処理を行ない、
2
エッチングレートを測定した。その結果を図 1に示す。
[0045] (比較例 2)
[ドライエッチング試験]
実施例 2の（2)と同様にして、 Poly— Si膜および CVD— Si N膜に対してドライエ
3 4
ツチング処理を行い、エッチングレートを測定した。その結果を図 2に示す。
[0046] 以上実施例 1、 2および比較例 1、 2より、本発明の中間層形成用組成物から形成さ れた中間層は、 Th. SiO膜、 Poly— Si膜、および CVD— Si N膜と比べてエツチン グ耐性があることが認められた。
[0047] (実施例 3)
[パターン形状の評価]
実施例 1と同様にして塗布液（中間層形成用組成物）を得た。得られた中間層形成 用組成物をスピンコート法によって Th. SiO膜上に塗布し、ホットプレート上で大気
2
中、 80°C、 1分間の加熱処理を行った。次いで、 150°Cで 1分間、さらに 320°Cで 1分 間の加熱処理を行った（乾燥処理)。得られた中間層の膜厚は、 35nmであった。上 記中間層の上に、ァセタール系の ArFレジスト組成物を回転塗布し、 105°Cにて 90 秒間加熱処理し、膜厚 1200nmの ArFレジスト層を形成した。この基板に対して、 N SR S— 306C (ニコン社製）を用いて露光処理し、続いて 2. 38wt%TMAH (水酸 化テトラメチルアンモ-ゥム）水溶液にて 60秒間の現像処理を行 、、レジストパターン (レジスト層）を形成した。その結果、良好なレジストパターンが形成された。
[0048] 次いで、 CF ZAr (流量： lOZlOOsccm)からなるエッチングガスを用いて、温度
6
— 10°C、出力 1600Z50W、圧力 3mTorrの条件下において、上記中間層をドライ エッチングすることにより、上記レジストパターンを上記中間層に転写した。その結果 、レジストパターンが中間層に良好に転写された。
[0049] さらに、 C F /CH F /O
4 8 2 2 2 ZAr (流量： 7Z3lZ2Zl00sccm)からなるエツチン グガスを用いて、温度 20°C、出力 1600Z150W、圧力 3mTorrの条件下において、 上述のようにして得られた転写中間層を介して下層の Th. SiO膜のエッチングを行
2
なった。その結果、良好なパターンが形成された。最終的に、ラインアンドスペース (L /S) = 218/58nm, 238/51nm, 230/82nmのパターンを形成することができ た。
[0050] (実施例 4)
[パターン形状の評価]
本実施例では、上記化学式（2)の繰り返し単位を有し、分子量 1000のシリルフエ 二レン系ポリマー (A2)を用いた。
[0051] このポリマー（A2) 1. Ogのプロピレングリコールジメチルエーテル（PGDM) 3質量 %溶液 (中間層形成用組成物)を調製した。 [0052] 上述の中間層形成用組成物をスピンコート法によって Th. SiO膜上に塗布し、ホ
2
ットプレート上で大気中、 80°C、 1分間の加熱処理を行った。次いで 150°Cで 1分間 、さらに 320°Cで 1分間の加熱処理を行った（乾燥処理)。
[0053] 実施例 3と同様にして、レジストパターンを形成した。次いで、中間層を実施例 3と 同様にしてエッチングした。さらに、実施例 3と同様にして得られた転写中間層を介し て下層の Th. SiO膜をエッチングした。その結果、どの過程においても良好なパタ
2
ーンが形成された。
産業上の利用可能性
[0054] 以上のように、本発明の中間層形成用組成物は、リソグラフィーを用いたパターン 形成に有用である。

Claims

請求の範囲
被加工膜とレジスト層との間に形成される中間層形成用組成物であって、 下記一般式 (1)
Figure imgf000015_0001
(式中、 R、 Rは、それぞれ独立して水素または炭素数 1〜20のアルキル基であり、
1 2
mおよび nは繰り返し単位数を表す整数である。 )
で表される繰り返し単位を有するシリルフエ-レン系ポリマー (A)と、
溶剤 (B)と、
を少なくとも含有することを特徴とする中間層形成用組成物。
[2] 前記一般式（1)中の Rと Rとは、互いに異なっていることを特徴とする請求項 1に
1 2
記載の中間層形成用組成物。
[3] 前記一般式（1)中の Rと Rとにおける炭素原子の数の差は、 2以上であることを特
1 2
徴とする請求項 1に記載の中間層形成用組成物。
[4] 前記シリルフエ-レン系ポリマー（A)の重量平均分子量は、 100〜10000であるこ とを特徴とする請求項 1に記載の中間層形成用組成物。
[5] 前記露光処理に用いられる露光光の波長は、 193nmであることを特徴とする請求 項 1に記載の中間層形成用組成物。
[6] 前記溶剤 (B)は、シクロアルキルケトンまたはアルキレングリコールジアルキルエー テルであることを特徴とする請求項 1に記載の中間層形成用組成物。
[7] 請求項 1に記載の中間層形成用組成物を被加工膜上に塗布し、中間層を形成す る中間層形成工程と、
前記中間層形成工程で形成された中間層上に、レジストパターンを形成するレジス トパターン形成工程と、
前記レジストパターン形成工程で形成されたレジストパターンをマスクとして、前記 中間層をドライエッチング処理する中間層エッチング工程と、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
[8] さらに、前記中間層エッチング工程で得られた中間層をマスクとして、前記被加工 膜をドライエッチング処理する被加工膜エッチング工程を含むことを特徴とする請求 項 7に記載のパターン形成方法。
[9] 前記被力卩工膜エッチング工程において、前記ドライエッチング処理はエッチングガ スとしてハロゲン化ガスを用いる処理であることを特徴とする請求項 8に記載のパター ン形成方法。
[10] 前記被加工膜は、無機被膜であることを特徴とする請求項 7に記載のノターン形成 方法。
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