WO2006075445A1

WO2006075445A1 - 変性ポリマーの製造方法及びそれにより製造された変性ポリマー

Info

Publication number: WO2006075445A1
Application number: PCT/JP2005/020984
Authority: WO
Inventors: Makoto Ashiura; Kazuo Arakawa; Jiro Watanabe; Tetsuji Kawazura
Original assignee: The Yokohama Rubber Co., Ltd.
Priority date: 2005-01-11
Filing date: 2005-11-09
Publication date: 2006-07-20
Also published as: EP1837350A4; JP2006193553A; JP4449751B2; US20080207845A1; KR20070099587A; EP1837350A1

Abstract

官能基（Ａ）を有するテトラメチルピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）誘導体及びポリマーを、ラジカル開始剤の存在下に、反応させて、官能基（Ａ）がグラフトされたポリマーを製造し、次いで必要に応じ添加剤を添加した後、官能基（Ａ）と反応し得る官能基（Ｂ）を有する化合物を反応させることにより非極性ポリマーに各種官能基を有する化合物を簡便かつ安価に導入することができる、変性ポリマーの製造方法。

Description

変性ポリマーの製造方法及びそれにより製造された変性ポリマー

技術分野

本発明は変性ポリマーの製造方法に関し、更に詳しくは極性の低いスチレン系熱可塑性エラストマ一や熱可塑性樹脂などのポリマー明

に安価かつ簡便に官能基を導入し、ポリマーの極性や反応性を高めた変性ポリマーを製造する方法並びにその方法で得られる変性ポリマー及びそれを含むポリマー組成物に書関する。

背景技術

スチレン系熱可塑性エラストマ一などのエラストマ一や、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂などは極性が低いため、ポリアミドやポリエステルなどの極性樹脂に対する相溶性が低く、またガラスなどへの接着性にも劣るという問題がある。そこで、このようなポリマーの極性を高めたり、界面での反応を発現させるために、ポリマーにラジカル開始剤を用いて官能性モノマーをダラフト化する試みがなされている。

例えば特開平 6 — 3 3 0 2 7号公報にはスチレン—エチレン—ブチレン一スチレン共重合体（ S E B S ) に不飽和カルボン酸もしくは酸無水物及びエポキシシランをグラフ卜させる技術が提案されている。また特開平 5 — 5 9 2 5 3号公報にはエポキシ基含有モノマ —をポリプロピレンにグラフ卜し、ハイインパクトポリスチレン（ H I P S ) にガラス繊維とともに添加する技術が提案されている。

しかしながら、前述した従来技術によれば変性中にポリマーの分子量の低下が起きたり、ゲル化したりするおそれが非常に高く、また、ラジカル開始剤と官能性モノマーが直接反応してグラフト効率が低下したり、ホモポリマーが系内に生成したりするおそれもある

。そこで、本発明者らは、先に変性に際し、 T E M P O誘導体とラジカル開始剤との比率を調整することにより上記欠点を解消した官能基の導入法を提案した（特願 2 0 0 4— 3 1 1 1 3 5号出願）。しかしながら、ポリマーの用途により種々の官能基を導入することが所望されるため、予め各種官能基を有する T E M P O誘導体を合成しておく必要があり、コスト高になるという問題がある。発明の開示

従って、本発明の目的は、各種官能基を有する T E M P〇誘導体を用いることなく、一定の T E M P O誘導体を用いて、ポリマーに所望の官能基を導入してポリマーを簡便かつ安価に変性する変性ポリマーの製造方法を提供することにある。

本発明に従えば、官能基（ A ) を有するテトラメチルピベリジ二ルォキシ（T E M P O) 誘導体及びポリマーを、ラジカル開始剤の存在下に、反応させて、官能基（A) がグラフ卜されたポリマーを製造し、次いで必要に応じ添加剤を添加した後、官能基（A) と反応し得る官能基（B) を有する化合物と反応させることを含んでなる変性ポリマーの製造方法が提供される。

本発明によれば、一定の官能基（A) を有する T E M P O誘導体を用いてポリマーに所望の種々の官能基（B) を簡便かつ安価に導入することができ、またこの方法によって例えばイソシァネート基を有するシラン化合物をポリマーに導入することにより非極性ポリマーのガラス接着性を改良することができる。発明を実施するための最良の形態本明細書中及び添付した「請求の範囲」中において使用する単数形は、文脈からそうでないことが明白な場合を除いては数の対象を含むものと理解されたい。

本発明によれば、先ず、官能基（A ) を有する T E M P O誘導体とラジカル開始剤とを非極性又は低極性ポリマーと反応させて、官能基（ A ) がグラフ卜されたポリマーを製造し、次に必耍に応じ添加剤を加えた後、官能基（A ) と反応し得る官能基 ( B ) を有する化合物を添加して反応させることにより、各種官能基 ( B ) を有する変性ポリマ一を製造することに成功した。

このように、本発明者らは官能基（A ) を有する常温で安定な T

E M P o誘導体とラジカル開始剤とをポリマーと反応させて、官能基（ A ) がグラフ卜されたポリマーを製造し、この官能基（A ) と反応し得る官能基 ( B ) を有する化合物を添加し反応させることにより、所望の官能基（ B ) を簡便にポリマーに導入できることを見出した。更に、官能基（ B ) を有する化合物がシラン化合物である

¾口には、製された変性ポリマーが良好なガラス接着性を示すことを見出した。

本発明に従って、先ずポリマーに、過酸化物（例えばジ— t e r t 一プチルパ一ォキサイド、ジクミルパーォキサイドなど）の存在下に、官能基（A ) (例えば O H基）を有する T E M P O誘導体を反応させ、次にこれに官能基（ B ) (例えば N C O基）を有するシラン化合物を反応させる反応系を説明すれば以下の通りである。

(III) 本発明に従って変性することができるポリマーとしては、例えばスチレン一ブタジエン—スチレンブロック共重合体、スチレン—ィソプレン一スチレン共重合体、スチレン一エチレンーブテン一スチレンブロック共重合体、スチレン一ェチレン—プロピレン一スチレ

、

ン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレノ、ポリスチレン、ポリ芳香族ビニル、ポリオレフイン、ポィソプレン、各種スチレン一ブタジエン共重合体、各種ポリブ夕ンェン、ァクリロ二卜リル一ブ夕ジェン共重合体、ポリイソブチレン、 ^ヽ U ブテン、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、臭素化イソブチレン -パラメチルスチレン共重合体、スチレン一イソプレン一ブ夕ジ Xン共重合体、クロロブレンゴム、エチレン一プロピレン一ンェン 3元共重合体ゴム、ェチレン一プロピレン共重合体、ェチレン一プ □ピレンープテン 3元共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ェピクロ口ヒドリンゴム、各種ポリメ夕クリル酸エステル、各種ポリエーテル

、各種ポリスルフィド、各種ポリビ一ルェ一テル、各種ポリエステル、各種ポリアミド、セルロース、テンプン、各種ポリウレタン、各嵇ポリウレア、各種ポリアミンなどをあげることができる。

本発明において使用することがでさる二卜ロキシドラジカル（一

N—〇 · ）を分子内に有する安定なフリ一ラジカルである T E M P

O誘導体としては以下化合物を例示することができ、これらの化合物は、ポリマー 1 0 0重量部に対し、 0 . 0 1 〜 4 0重量部反応させるのが好ましく、 0 . 0 5 〜 3 0重量部反応させるのが更に好ましい。

2, 2. 6, 6-テトラメチル -卜ピペリジニルォキシ (TEMPO)

4-ォキソ TEMPO

0

(上記式（ 1 ) 〜（ 6 ) において、 Rは炭素数 1〜 3 0のアルキル基、ァリル基、アミノ基、イソシァネート基、水酸基、チオール基、ビニル基、エポキシ基、チイラン基、カルボキシル基、カルボニル基含有基（例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水ダルタン酸、無水フ夕ル酸などの環状酸無水物）、アミド基、エステル基、イミド基、二卜リル基、チォシアン基、炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基、シリル基、アルコキシシリル基、ニトロ基などの官能基を含む有機基を示す。）

4-フエニル TEMPO 4-メチル TEMPO 4-ェチル TEMPO 4-クロ口 -TEMPO

(2) - 0-N 0-CH, 0_N、 >"0-C₂H₅

4-フエノキシ TEMPO 4-メトキシ TEMPO 4-ェトキシ TEMPO

(3) ' 0-N _C0ベ \ 0-N C0-CH, - 0-N, ■C0-C 2H^Π5

4-ベンゾィル TEMPO 4-メチルカルポニル TEMPO 4-ェチルカルポニル TEMPO (4) . 0-N ■0C0 0-N 0C0— CH₃ - o-N V0C0-C, 2H^U,5

4-ベンゾィルォキシ TEMPO 4-ァセトキシ TEMPO 4-エトキシカルボニル TEMPO

(5) · 0-N OCOHN 0-N OCOHN-CH

4 - (N-フエ二ルカルバモイルォキシ） TEMPO 4- (N-メチルカルバモイルォキシ） TEMPO

0-N OCOHN— C₂H₆

4 -（N-ェチルカルバモイルォキシ） TEMPO

フエニル（4- TEMPO)サルフェイトメチル（4- TEMPO)サルフェイト

ェチル (4-TEMP0)サルフェイトその他の例をあげれば以下の通りである。

(式中、 Rは炭素数 1〜30のアルキル基又はフエ二ル基を示す。）

X； Br又は CI 小小个

N N N

个个个

4-ァミノ- 2, 2, 6, 6-テトラメチルピペリジニルォキシ -TEMPO

4-メルカプト- TEMPO

4-ィソシァネ一卜- TEMPO

0 ·

C00H

4 -カルボキシル -TEMPO

4- TEMPO-グリシジルエーテル个

N.小个 4-TEMPO-チォグリシジルエーテル

=< CO

4 -メタクリレ一ト -TEMPO

4 -ホスホノキシ -TEMPO

NHCOO N-0

OCN

OCN- •NHCOO-C N-0 前記ポリマーに炭素ラジカルを発生させる手段としては、ラジカル開始剤を反応系に添加する。本発明において使用することができるラジカル開始剤としては、例えばベンゾィルパーオキサイド（ B P O ) 、 t 一ブチルパーォキシベンゾエート（ Z ) 、ジクミルパーォキサイ ( D C P ) 、 t —ブチルクミルパ一オキサイド（ C ) 、ジー t —ブチルパ一ォキサイド（D ) 、 2 ， 5 —ジメチルー 2 ， o

― ジ一 t ―ブチルパーォキシへキサン（ 2 , 5 B ) 、 2 ， 5 —ジメチルー 2 「

O _ ン — t 一ブチルパーォキシ一 3 —へキシン（ H e y n e - 3 ) 、 2 , 4 —ジクロローベンゾィルパーォキサイド（D

C - B P O ) 、ン ― t —ブチルパーォキシ一ジ—イソプロピルベンゼン（ P ) 、 1 ， 1 一ビス（ t —ブチルバ一才キシ） - 3 , 3 , o 一トリメチル一シク口へキサン（ 3 M ) 、 n 一ブチル - 4 ， 4 ービス（ t —ブチルパ一ォキシ）ノレレー卜、 2 , 2 — ビス（ t 一プチルパーォキシ ) ブ夕ンなどの有機過酸化物、及びァゾジカーボンァミド（A D C A ) 、ァゾビスイソブチロニ卜リル（ A I B N ) 、 2

， 2 ' —ァゾビス ― ( 2 —アミジノプロパン）ジハイド□ク口ライド、ジメチル 2 ， 2 ' ーァゾビス（イソブチレ一卜）、ァゾビス一シアン吉草酸 ( A C V A ) 、 1 , 1 ' —ァゾビス一（シクロへキサンー 1 —カルボ二トリル） ( A C H N ) 、 2 ， 2 ' —ァゾビス一（

2 , 4 -ジメチルバレロニ卜 'Jル）（ A D V N ) 、ァゾビスメチルブチロニ卜リル（ A M B N ) 、 2 ， 2 ' 一ァゾビス一（ 4 —メトキシ— 2 , 4 ージメチルバレ □二トリル）などのラジカル発生剤が挙げられる。これらはポリマ一と前記のような二トロキシドラジカルを有する化合物との反応系 (混合系、接触系）に添加することによつて、小リマーに灰素ラシ力ルを発生させることができる。ラジカル開始剤の添加量は、ポリマ一 1 0 0重釁部に対し、好ましくは 0

. ：！〜 1 5重量部、更に好ましくは 0 . 2〜 1 0重量部である。本発明において使用する官能基（ A ) としては、例えば水酸基、ァミノ基、カルボキシル基、ォキシラン基、チイラン基、酸無水物基、ィソシァネー卜基、イソチオシァネート基、ハロゲン、ァリル基、ビニル基、二トリル基、カルボ一ル基、イミノ基、シリル基、アルコキシシリル基、チオール、ジスルフィド、ポリスルフィド'、二卜口基、酸ハロゲン化物、ラク卜ン、エステル、アミド基、才キシム基、ホスファゼン、ホスフオリル基、スルホニル基、（メ夕）ァクリレー卜、ォキセタンなどをあげることができる。

一方、この官能基（ A ) と反応することができる官能基（ B ) としては、官能基（A ) の種類にもよるが、例えばィソシァネー卜基

、ィソチオシァネート基、酸無水物基、ォキシラン基、チイラン基

、ノヽ□ゲン、アミノ基、チオール、力ルポキシル基、ビニル基、ァリル基、ィミノ基、（メタ）ァクリレート、ジスルフィド、ポリスルフィド、シリル基、アルコキシシ Uル基、二トリル基、カルボ二ル基、酸ハロゲン化物、ニトロ基、ラクトン、エステル、ァミド基

、ォキシム基、ホスファゼン、ホスフオリル基、スルホニル基、ォキセ夕ンなどをあげることができるかかる官能基（A ) としては水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ォキシラン基などが好ましく

、官能基（ B ) としてはイソシァネ一卜基、イソチオシァネー卜基

、ォキシラン、ナイラン基、 (メ夕 ) ァクリレー卜、チ才ール、酸無水物基、アミノ基などが好ましい。

本発明に係る変性ポリマーを含むポリマー組成物には、前記した成分に加えて、補強剤、充てん剤、軟化剤、酸化防止剤、加工助剤、顔料、架橋剤などの熱可塑性エラストマ一や熱可塑性樹脂に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で組成物に配合して使用することができる。これらの添加剤の配合量は、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

実施例

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

実施例 1〜 2及び比較例 1〜 2

実施例及び比較例において使用した原料物質は以下の通りである。

S E B S ：スチレン—エチレン—ブテン—スチレン共重合体〔旭化成（株）製、 H 1 0 3 1〕

P P : ランダムポリプロピレン〔サンァロマー（株）製、サンァロマー P M C 2 0 M)

ポリブテン：〔新日本石油化学（株）製、 HV— 1 0 0〕ジー t —ブチルバーォキサイド：〔日本油脂（株）製、パーブチル13〕

ジクミルパーォキサイド：〔日本油脂（株）製、パークミル D〕 OH— T E M P O : 4—ヒドロキシ一 2， 2 , 6 , 6 —テ卜ラメチルピベリジ二ルー 1 —ォキシル〔旭電化工業（株）製、 L A 7 R

D]

3 — 卜リメトキシシリルプロピルイソシァネ一卜：〔信越化学（株）製〕

T D I ：トリレンジイソシァネート〔三井武田ケミカル（株）製、コスモネー卜— 1 0 0〕

変性 S E B Sの製造（実施例 1 )

S E B S 3 5 0. 0 g、ジ一 t —ブチルパーオキサイド 7. 4 0 g及び OH— T E M P O l 0. 5 gを 1 0 0 °Cに温度を設定した密閉型バンバリ一に入れ 1 5分間混合した。得られた混合物を、温度 1 0 0 に設定した密閉型バンバリ一中で混練しながら 5分間窒素置換した。混練しながら温度を 1 7 5 °Cまで上昇させ 3 0分間混鍊した後、温度を 1 5 0 °Cに下げ、 3 — トリメトキシシリルプロピルイソシァネート 9. 5 3 g を系内に添加し、 1 0分間混練した。 .得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いて I R分析ならびに¹ H _ NM R分析を行って、ウレタン結合の存在及びアルコキシシリル基の導入を確認した。またその導入率は 0. 4 4 mol%であった。

変性 P Pの製造（実施例 2 )

ポリプロピレン 3 5 0. 0 g及び O H— T E M P O 1 0. 5 gをドライブレンドし、 1 4 5 に温度設定した密閉型バンバリ一中で混練しながら 5分間窒素置換した。窒素フローした注入口からジ一 t 一ブチルパーオキサイド 7. 4 0 gを注入し、混練しながら温度を 1 7 5 °Cまで上昇させて 3 0分間混練した後、温度を 1 5 0でに下げ、 3 — トリメトキシシリルプロピルイソシァネート 9. 5 3 g を系内に添加し、 1 0分間混練した。得られたポリマーの一部を卜ルェンに溶解し、再沈澱操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いて I R分析ならびに¹ H— N M R分析を行って、ウレタン結合の存在及びアルコキシシリル基の導入を確認した。またその導入率は 0. 4 8 mol%であった。

変性ポリブテンの製造（実施例 3 )

3 0 0 mLのフラスコにポリブテン 4 0. 3 g ( 0. 7 1 7 mol) にジ _ t 一ブチルパーオキサイド 5. 2 7 g ( 0. 0 2 1 1 mo 1、 2. 9 5 mol % ) 、 O H— T E M P O 6. 1 8 g ( 0 · 0 3 5 8 mol 、 5. 0 mol%) を加え、窒素雰囲気下、 1 4 7でで 5時間攪拌した。次に、これに T D I 0 . 5 4 9 g ( 0. 0 0 3 1 5 mol) をカロえて 9 0 °Cにて一晚攪袢した。 ' Η— NM R及び I R分析によりゥレタン結合及びイソシァネート基の導入を確認した。またその導入率は 4. 3 mol %であった。比較例 1

S E B S 3 5 0. 0 g及び 3 — トリメ卜キシシリルプロピルイソシァネート 9. 5 3 gを 1 5 0 °Cに加熱した密閉型バンバリ一中で 1 0分間混練した。

比較例 2

P P 3 5 0. 0 g及び 3 — 卜リメトキシシリルプロピルイソシァネート 9. 5 3 gを 1 5 0 °Cに加熱した密閉型バンバリ一中で 1 0 分間混練した。

試験片の作製

実施例 1〜 2及び比較例 1〜 2のポリマーの接着性を以下の方法で評価した。即ち、イソプロパノールで表面を払拭した各フロートガラス板（ 5 X 2 5 X 1 4 O mm) に帯状の各ポリマーをガラス板の中央部（ 5 X 1 5 X 1 0 0 mm) に付着させ、前記ポリマーの付着厚が 3 mmになるようにプレス機にて加熱圧着させた（ 1 8 0 °C X 1 5 分、 4. 9 MPa) 。

なお、ガラスへの接着性を以下の基準で評価し、結果を表 I に示した。

接着性試験

接着性評価

良好…剥離しない

不良…容易に剥離

4 0 °C、 8 0 % R Hの条件下で 1 0 日間放置後、手により剥離した。

実施例 1 実施例 2 比較例 1 比較例 2 シラン化合物の状態グラフ卜グラフ卜グラフ卜なしグラフ卜なしガラスへの接着性（目視）良好良好不良不良産業上の利用可能性

以上の通り、本発明に従った変性ポリマーの製造方法によれば、例えば非極性ポリマーに所望の官能基を有する化合物を簡便かつ安価に導入することができ、シーリング材、接着剤、ホットメル卜、各種建築用ガスケット、熱可塑性材料、複合材、相溶化剤、フィルム、シート、包装材、被覆材、積層体、外板用材料、各種容器、塗料、家電部品、自動車部品、繊維などとして有用である。

Claims

1. 官能基（A) を有する 2， 2 , 6， 6 —テトラメチルピペリジニルォキシ（T E M P O) 誘導体及びポリマーをラジカル開始剤の存在下に、反応させて、官能基（ A ) がグラフ卜されたポリマーを製造し、次いで必要に応じ添加剤を添加した後、官能基（A) と請

反応し得る官能基（B) を有する化合物を反応させることを含んでなる変性ポリマーの製造方法。

2. 官能基（A) がヒドロキシのル基である請求項 1 に記載の製造方法。

3. 官能基（ B) がイソシァネート基である請求項 1又は 2 に記囲

載の製造方法。

4. 官能基（ B ) を有する化合物がシラン化合物である請求項 1 〜 3のいずれか 1項に記載の製造方法。

5. 請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載の製造方法により製造された変性ポリマー。

6. 請求項 5に記載の変性ポリマーを含むポリマー組成物。

7. 変性ポリマーが請求項 3で製造されたものである、ガラスとの接着性を有する請求項 6に記載のポリマー組成物。