Textile zwei- oder dreidimensionale Gebilde enthaltend quellfähige Materialien
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft textile zwei- oder dreidimensionale Gebilde aus Fasern und/oder Bändern und quellfähigen Materialien, wobei die im Gebilde vorliegenden Fasern und/oder Bänder sowie die quellfähigen Materialien jeweils in einer solchen Menge vorliegen, dass die Fasern und/oder Bänder von den quellfähigen Materialien umhüllt sind und die Hohlräume der Gebilde im gequollenen Zustand teilweise oder vollständig mit stoffgebundenem Wasser gefüllt sind und wobei als quellfähige Materialien wässrige Emulsionen von (Co)polymerisaten von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer MON auf die Fasern und/oder Bänder aufgebracht werden.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfin- dungsgemäßen zwei- oder dreidimensionalen Gebilde aus Fasern und/oder Bändern und quellfähigen Materialien sowie deren Verwendung beispielsweise als Dichtungsmaterialien für Kabel, insbesondere Elektro- und Kommunikationskabel, den Straßen-, Tunnel- und Wasserbau sowie für Baugruben, Hochwasser-, Grundwasserschutz und Dachabdichtungen, sowie die Verwendung der wässrigen Emulsion von (Co)polymerisaten von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer MON zur Herstellung von textilen zwei- oder dreidimensionalen Gebilden.
Kabel, insbesondere Elektro- und Kommunikationskabel, reagieren sehr empfindlich auf Feuchtigkeit, die durch eine Beschädigung der Plastikummantelung in die einzel- nen Kabelstränge eintritt. In solchen Fällen kann das Wasser über sehr lange Entfernungen im Kabel wandern und es in der vollen Länge schädigen. Um dies zu vermeiden, wird quellfähiges Material wie SAP-Pulver (Super Absorbent Polymers, beschrieben z. B. in F.L. Buchholz, Modern Superabsorbent Technology, Wiley-VCH, 1998), alleine oder in Kombination mit Vliesstoffen oder Textilien als Träger zwischen dem Kabel und der äußeren Plastikhülle verwendet. Tritt ein kleiner Riss in der Kabelhülle auf, führen bereits minimale Wassermengen zum Anschwellen des SAP. Der Quelldruck verschließt das Loch und die weitere Ausbreitung des Wassers wird verhindert.
In vielen Bereichen des Bauwesens sind Abdichtungen der Bauwerke gegen eindrin- gendes Tag-, Grund-, Schichten- oder Sickerwasser erforderlich. Zu diesem Zweck verwendet man u.a. Bitumenschweißbahnen (US 2,015,102, US 2,160,342) Kunststoffdichtungen (DE-A 199 30 701), Schaumstoffbänder (DE-A 28 19 604, DE-B 12 23407) oder Tondichtungsbahnen zum Abdichten.
Kunststoffdichtungsbahnen und nicht vollflächig aufgeklebte Bitumendichtungen haftet der Nachteil an, dass sich bei einem Schaden das eindringende Wasser zwischen Dichtungsschicht und dem Bauwerk mehr oder minder leicht ausbreiten kann. Besonders bei Betonbauwerken dringt dann das unter der Dichtungsschicht sickernde Was-
ser an porösen Stellen oder Rissen in den Beton ein. Dort entstehen Rostschäden an der Bewehrung. An der Innenseite der Wände und Decken entstehen feuchte Stellen. Weiter kann das Wasser bis an die Bauwerksfugen sickern und dort austreten.
Tondichtungsbahnen verwenden als Dichtungsmaterial meist Bentonit, das im Gegensatz zu den als Trägermaterial häufig verwendeten Geotextilien nicht filterstabil ist. Das Bentonit kann durch sickerndes Wasser ausgewaschen werden, wodurch die Dichtungswirkung verloren geht. Dagegen verhindern Tondichtungsbahnen durch das beim Quellen aus der Oberfläche tretende Bentonit das Längssickern von eingedrungenem Wasser.
Zur Abdichtung von Kellern, Tiefgaragen, Grundwasserwannen oder ähnlichen Bauwerken gegen von außen drückendes Wasser aus Bodenschichten, beispielsweise Hangwasser oder Grundwasser im Hoch- und Ingenieurbau stehen zwei anerkannte Bauweisen zur Verfügung.
Die übliche Bauweise ist die weiße Wanne, bei der wasserdichter Beton, eine aufwendige zusätzliche Bewehrung zur Vermeidung von Rissen und Fugenbändern zwischen den einzelnen Bauteilen oder Arbeitsfugen zum Einsatz kommen. Dennoch auftretende Risse werden mit Injektionsharzen verpresst.
Die schwarze Wanne hat die Bezeichnung von den meistens verwendeten Bitumendichtungsbahnen, in neuerer Zeit kommen aber auch Kunststoffdichtungen zum Einsatz (DE-A 199 30 701).
Tondichtungsbahnen werden für sogenannte braune Wannen eingesetzt. Hier nutzt man den Nachteil der unzureichenden Filterstabilität, in dem das Bentonit aus der Tondichtungsbahn in porösen Beton eingeschwemmt wird und damit zu seiner Abdichtung führt.
Büro und Industriebauten besitzen meistens Flachdächer. Für Wohngebäude werden diese weniger verwendet, weil die Gefahr von undichten Stellen doch groß ist. Wegen der Dampfdiffusion werden Flachdachabdichtungen nur punkt- oder linienförmig befestigt. Nach einer Beschädigung der Abdichtung breitet sich das einsickernde Wasser leicht unter der Dichtung aus und führt zu nassen Stellen und Bauschäden.
Im Tunnelbau ist die Abdichtung einmal zum Schutz des Bauwerks erforderlich. Tropfendes Wasser gefährdet aber auch den Benutzer des Tunnels durch Glatteisbildung in Straßentunneln oder Kurzschluss in elektrifizierten Bahntunneln.
Bei in offener Bauweise erstellten Tunneln muss die Betonkonstruktion gegen das durch die spätere Auffüllung sickernde Wasser geschützt werden. Auch hier kann sich
Wasser nach Schäden an der Abdichtung zwischen Abdichtung und Betondecke ausbreiten. Es tritt dann in Rissen, Schwachstellen oder an den Fugen aus.
Maschinell gebohrte bzw. gefräste oder bergmännisch aufgefahrene Tunnel können sehr weit unter dem Grundwasserspiegel verlaufen. Die Abdichtung wird dann mit sehr hohem Drücken belastet. Durch den hohen Wasserdruck wird das Wasser weiter unter den beschädigten Abdichtungen verteilt.
Im Erdbau des Straßenbaues muss in Wasserschutzgebieten der Straßenkörper gegen den durchlässigen Untergrund abgedichtet werden. Dies geschieht heute trotz der bekannten Nachteile hinsichtlich Filterstabilität und der Fügetechnik für die Bahnenstöße oftmals mit Tondichtungsbahnen. Die Tondichtungsbahn muss frostsicher und gegen Austrocknung gesichert eingebaut sein.
Regenrückhalte- und Abscheidebecken oder Schlammteiche erhalten in durchlässigen Böden eine Abdichtung aus Kunststoffdichtungsbahnen und sogenannten Schutzvlie- sen. Zum Befahren der Becken mit Geräten bei Wartungsarbeiten muss oftmals eine Betonsohle eingebaut werden.
Bei deren Herstellung dringt Zementschlamm in die über der Dichtungsbahn eingebauten Schutzvliese ein und härtet aus, wodurch die Vliese teilweise ihre Schutzfunktion verlieren. Durch die jetzt raue Struktur scheuert das Vlies bei Bewegungen z.B. aus Wärmedehnungen auf der Oberfläche der Abdichtung.
Werden solche Becken mit Tondichtungsbahnen abgedichtet, muss diese ausreichend mit Erdmaterial überschüttet werden, um die Frostsicherheit zu gewährleisten und ein Austrocknen zu vermeiden.
In Bewässerungs- oder Kraftwerkskanäle werden häufig Beton- oder Asphaltdichtun- gen eingebaut. Diese erhalten eine zusätzliche Abdichtung aus Kunststoffdichtungsbahnen oder auch Tondichtungsbahnen. Auch hier entstehen die gleichen Probleme wie in den Rückhaltebecken.
Die einzelnen Kunststoffdichtungsbahnen werden an den Stoßstellen bei der Verle- gung überlappt verschweißt. Bitumenbahnen werden stumpf aneinander gestoßen und durch einen auf die Stoßfuge geklebten Streifen überlappt. Tondichtungsbahnen werden überlappt verlegt. In die Fuge der Überlappung wird Bentonitpulver eingestreut oder eine Bentonitpaste eingearbeitet.
Auf eine Bauwerksfläche aufgebrachte Abdichtungen bieten keinen Schutz gegen eine Unterläufigkeit nach einer Beschädigung der Abdichtung. Zwischen Bauwerksfläche und Abdichtungen werden nach dem heutigen Stand der Technik keine Schutzvliese
eingebaut, weil diese bei Beschädigung der Abdichtung das eindringende Wasser aufgrund ihrer horizontalen Durchlässigkeit vollflächig verteilen würden.
Aufgelegte oder in die Erde eingebaute Dichtungsbahnen mit Schutzvliese werden auf Wasserdruck von oben oder unten beansprucht. Hier ist die vertikale Durchlässigkeit maßgebend. Bei Dichtungsbahnen aus unterschiedlichen Produkten, z.B. Tondichtungsbahnen, muss darauf geachtet werden, dass der dichtende Spezialton nicht aus dem Trägermaterial des Schutzvlieses ausgewaschen werden kann.
Aus der DE-A 196 25 245 sind mehrlagige Abdichtungen für Hohlräume wie zum Beispiel Tunnels bekannt, welche Dichtungsbahnen aus Kunststoffen und eine Einlageschicht zwischen den Dichtungsbahnen aufweisen. In der Einlageschicht sind stark quellende chemische oder mineralische Füllstoffe eingebaut. Die hierbei beschriebenen Abdichtungen sind aber noch hinsichtlich ihrer Sperrwirkung gegenüber eindrin- gendem Wasser verbesserungswürdig.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen zwei- oder dreidimensionalen Gebilde aus Fasern und/oder Bändern und quellfähigen Materialien sowie deren Verwendung beispielsweise als Absorpti- onsmaterialien für Hygieneartikel, Garten- und Landschaftsbau, Verpackungsmaterialien, allgemeine und medizinische Abfälle und Bauindustrie, sowie die Verwendung der wässrigen Emulsion von (Co)polymerisaten von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer MON zur Herstellung von textilen zwei- oder dreidimensionalen Gebilden.
SAP-Pulver und Vliestoffe werden in vielen Hygienesegmenten wie Säuglingspflege, Erwachsenenkontinenz und Damenhygiene eingesetzt. Der Vliesstoff fungiert als Transferlayer, welcher die zu absorbierende Flüssigkeit auf der Gesamtfläche verteilt und somit optimale Nutzung des quellfähigen Materials ermöglicht.
Quellfähige Materialien eignen sich hervorragend für Anwendungen im Garten- und Landschaftsbau. Sie nehmen Wasser auf, können dies halten und auch wieder leicht an die Wurzeln der Pflanzen abgeben. Da Wasseraufnahme und -abgäbe reversibel sind, erhält das quellfähige Material die Eigenschaften über einen langen Zeitraum. Somit erhöhen quellfähige Materialien die Widerstandskraft der Pflanzen gegen Unterbewässerung und Trockenheit erheblich. Die Anzahl der notwendigen Bewässerungen wird stark verringert und weniger Wasserverbrauch ist die Folge. Zusätzlich bleibt der Boden durch die Quellung und das Schrumpfen bei der Wasseraufnahme und -abgäbe locker. Die Wurzeln werden besser belüftet.
Die Absorptionsfähigkeit kann zudem zur Verpackung von Lebensmitteln genutzt werden. Aus Lebensmitteln austretende Flüssigkeiten werden durch das quellfähige Mate-
rial sicher eingeschlossen. Durch die Zurückhaltung des Wassers im Polymer bleiben sie im gleichen Zustand und kühlen länger.
Die Verfestigung von flüssigen Abfällen insbesondere medizinischen Abfällen mit ab- sorbierendem Material ist eine saubere und trockene Lösung und ermöglicht es, Abfallflüssigkeiten einfacher zu entsorgen.
Die Absorptionseigenschaften machen das absorbierende Material zudem zu einer sehr guten Wahl bei der Herstellung von Kompressen, in Pflastern oder Wundverbän- den, um alle austretenden Sekrete zu absorbieren und hilft auf diese Weise die Wundverbände hygienisch sauber zu halten.
Die Absorption und Verfestigung von wässrigen Lösungen kann deren Handhabung verbessern und die Gefahr der Umweltverschmutzung durch undichte Stellen und aus- gelaufene Flüssigkeiten während der Lagerung, des Transports und letztlich der Entsorgung reduzieren. Viele Arten von Abfallmaterial können auf diese Weise behandelt werden, einschließlich Abwasser, Klärschlamm und Schlammablagerungen in Flüssen sowie radioaktiver Müll.
Neben der Flüssigkeitsbehandlung kann das quellfähige Material als Katzenstreu- Ersatz dienen. Neben der Erhöhung der Absorbtionskapazität ist eine Erniedrigung des Gewichts als Vorteil zu verzeichnen.
In der Bauindustrie kann quellfähiges Material neben den zuvor beschriebenen Abdich- tungseigenschaften auch durch Abmischung in Baumaterialien wie z.B. Beton zu verbesserter Festigkeit und Haltbarkeit des entstehenden gehärteten Betons führen. Die Beschaffenheit der Betonmasse kann durch die kontrollierte Zugabe von quellfähigem Material verändert werden.
Neben der Fähigkeit Wasser aufzunehmen, können absorbierende Polymere noch Wasserdampf aufnehmen. Diese Eigenschaft kann genutzt werden, um die Luftfeuchtigkeit zu kontrollieren. Absorbierende Polymere können - in Bezug auf ihre Masse - mehr Feuchtigkeit aus der Luft aufnehmen und wieder abgeben als anorganische Materialien. Die Fähigkeit von quellfähigen Materialien die Luftfeuchte zu regulieren, kann dazu verwandt werden, die Kondenswasserbildung an Decken und Wänden in feuchten Gebäuden zu verhindern.
Pulverförmige quellfähige Materialien sind in den zuvor beschriebenen Anwendungen mit Nachteilen behaftet. Die Pulver sind nicht an Trägersubstrate gebunden und somit beweglich. Das quellfähige Material ist nicht homogen, sondern punktförmig verteilt. Das Einbringen des quellfähigen Materials in den Träger ist aufwendig.
Durch die Kombination von quellfähigem Polymer und Vliesstoff besteht eine Bindung des quellfähigen Polymeren zur Faser des Vliesstoffes. Das quellfähige Polymer ist folglich vollständig unbeweglich, was mit einer gleichmäßigen Verteilung des absorbierenden Materials einher geht. In den beschriebenen Anwendungen kann folglich kein Pulver austreten. Das Material kann als Rollware gehandhabt werden.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen und ein neues abdichtendes bzw. absorbierendes Gebilde herzustellen. Dieses soll u.a. eine hohe Schutzfunktion für benachbarte Schichten, insbe- sondere aus Kunststoff aufweisen und sich auch dadurch auszeichnen, dass die unkontrollierte Ausbreitung von Wasser unterhalb der Abdichtung keine Beschädigung der benachbarten Schichten hervorruft. Weiterhin soll das neue Abdichtungsgebilde gegen senkrecht zur Produktfläche drückendes Wasser dicht sein.
Zudem soll es ein Vielfaches des eigenen Gewichts an Flüssigkeit aufnehmen können und die Flüssigkeit speichern, selbst wenn ein erheblicher Druck aufgewendet wird. Neben der Fähigkeit Wasser aufzunehmen soll das Gebilde Wasserdampf aufnehmen können.
Zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe wurden neuartige textile zwei- oder dreidimensionale Gebilde aus Fasern und/oder Bändern und quellfähigen Materialien entwickelt, wobei die im Gebilde vorliegenden Fasern und/oder Bänder sowie die quellfähigen Materialien jeweils in einer solchen Menge vorliegen, dass die Fasern und/oder Bänder von den quellfähigen Materialien umhüllt sind und die Hohlräume der Gebilde im gequollenen Zustand teilweise oder vollständig mit stoffgebundenem Wasser gefüllt • sind und wobei als quellfähige Materialien wässrige Emulsionen von (Co)polymerisaten von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer MON eingesetzt werden, die dadurch gekennzeichnet sind, dass mindestens eine wässrige Dispersion in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen Polymeren hergestellt wird, wobei mindes- tens ein wasserlösliches Polymer gewählt ist aus
(a1 ) Pfropfpolymerisaten von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf Polyalkylengly- kol oder ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen substituiertem Polyalkylenglykol, (a2) Copolymerisaten aus Alkylpolyalkylenglykol(meth)acrylaten und (Meth)acrylsäure,
(a3) Polyalkylenglykolen,
(a4) ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen substituierten Polyalkylenglykolen,
und mindestens ein wasserlösliches Polymer gewählt ist aus
(b1) hydrolysierten Copolymerisaten aus Vinylalkylethern und Maleinsäureanhydrid als freie Polysäure oder zumindest partiell mit Alkalimetallhydroxiden oder Ammoniumbasen neutralisiert,
(b2) Stärke, modifiziert oder unmodifiziert, (b3) synthetischen Copolymerisaten, erhältlich durch Copolymerisation von
(ß1) einem oder mehreren nichtionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
(ß2) einem oder mehreren kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
(ß3) optional einem oder mehreren anionischen monoethylenisch ungesättigten Mo- nomeren,
wobei der molare Anteil an in (b3) einpolymerisierten kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß2) höher ist als der Anteil an einpolymerisierten anionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß3).
Weiterhin wurde ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen textilen Gebilde angewandt. Darüber hinaus wurden ausgehend von den erfindungsgemäßen textilen Gebilden verbesserte Dichtungsmaterialien für den Straßen-, Tunnel- und Wasserbau sowie für Baugruben, Hochwasserschutz und Dachabdichtungen be- reitgestellt. Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf die Verwendung der wässrigen Polymeremulsion zur Herstellung der erfindungsgemäßen textilen Gebilde.
Geeignete zwei- oder dreidimensionale Gebilde sind u.a. entsprechende Vliese, Gewirke, Gewebe oder Gestricke oder Kombinationen hiervon. Unter einem Vlies versteht man üblicherweise ein nichtgewebtes und nicht gewirktes Gebilde, welches Fasern oder Bänder enthalten kann. Gewirke sind textile Gebilde, die dadurch entstehen, dass Maschen gebildet werden, die sich gegenseitig halten. Gewebe sind textile Gebilde aus sich rechtwinklig kreuzenden Garnen oder Bändern, welche auf Webstühlen hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen zwei- oder dreidimensionalen Gebilde liegen vor- zugsweise in Form von Vliesen oder Geweben vor. Geeignete Vliese sind u.a. Spinn- vliese, Nadelvliese oder aber wasserstrahlverfestigte Vliese. Die Verfestigung der Vliese kann mechanisch, thermisch oder chemisch erfolgen. Die erfindungsgemäßen Gebilde können dabei sowohl eher zweidimensional, also flächig, als auch eher dreidimensional, d.h. mit einer entsprechenden Dicke, hergestellt sein.
Die erfindungsgemäßen textilen zwei- oder dreidimensionalen Gebilde können aus Bändern oder aus Fasern bestehen, wobei letztere bevorzugt verwendet werden. Geeignete Bänder sind u.a. Bändchen insbesondere solche aus textilen Stoffen oder Fo- lienbändchen aus üblichen Folienmaterialien, beispielsweise aus Kunststoffen wie Po- lyethylen oder Polypropylen. Als Fasern können Stapelfasern oder Endlosfasern (Filamente) eingesetzt werden. Die Fasern können u.a. synthetische, mineralischer oder natürlicher Art sein, wobei insbesondere synthetische oder mineralische Fasern einge-
setzt werden. Als Beispiele für synthetische Fasern wären u.a. zu nennen Fasern aus Polyethylen, Polypropylen, Polybutylenterephthalat, Polyamid, Polyethylenterephthalat, Polyester, Polysulfon oder Polyetherketon. Mineralische Fasern können u.a. aus keramischen Materialien, Siliciumcarbid oder aus Bornitrid bestehen. Denkbar ist auch die Verwendung von Fasern aus Kohlenstoff oder Glasfasern.
Die in den textilen Gebilden vorliegenden Fasern und/oder Bänder sowie die quellfähigen Materialien liegen jeweils in einer solchen Menge vor, dass die Fasern und/oder Bänder von den quellfähigen Materialien umhüllt sind und die Hohlräume der Gebilde im gequollenen Zustand vollständig mit stoffgebundenem Wasser gefüllt sind. Hinsichtlich der Menge an quellfähigen Materialien werden üblicherweise pro m2 an fertigem Quellvlies 0,05 bis 20 kg, insbesondere 0,1 bis 10 kg dieser quellfähigen Materialien eingesetzt. Was die Menge an Fasern und/oder Bändern pro m2 an fertigem Quellvlies betrifft, so beträgt diese üblicherweise 0,1 bis 2 kg, insbesondere 0,15 bis 1 kg.
Um die Wasserundurchlässigkeit in der horizontalen Ebene zu erreichen, muss das erfindungsgemäße textile Gebilde in der Weise mit den quellfähigen Materialien getränkt werden, dass eine vollständige Umhüllung der Fasern erreicht wird.
Durch Imprägnierung der textilen Gebilde mit der erfindungsgemäßen Emulsion und anschließender Trocknung bei Temperaturen von 120 (PP-Vlies) - 160 0C entsteht ein hochabsorbierendes Quellvlies, das in der Lage ist, innerhalb kurzer Zeit ein vielfaches, d.h. bis zu mehreren 100 % seines Eigengewichtes an Wasser aufzunehmen.
Die als quellfähige Materialien verwendeten wässrigen Emulsionen von
(Co)polymerisaten von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer MON sind dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine wässrige Dispersion in Gegenwart von mindestens eines wasserlöslichen Polymeren hergestellt wird und wobei mindestens ein wasserlösliches Polymer gewählt ist aus
(a1 ) Pfropfpolymerisaten von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf Polyalkylen- glykol oder ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen substituiertem Polyalkylenglykol,
(a2) Copolymerisaten aus Alkylpolyalkylenglykol(meth)acrylaten und (Meth)acryl- säure,
(a3) Polyalkylenglykolen,
(a4) ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen substituierten Polyalkylenglykolen,
und mindestens ein wasserlösliches Polymer gewählt ist aus
(b1) hydrolysierten Copolymerisaten aus Vinylalkylethem und Maleinsäureanhydrid als freie Polysäure oder zumindest partiell mit Alkalimetallhydroxiden oder Ammoniumbasen neutralisiert,
(b2) Stärke, unmodifiziert oder vorzugsweise kationisch oder anionisch modifiziert, (b3) synthetischen Copolymerisaten, erhältlich durch Copolymerisation von
(ß1) einem oder mehreren nichtionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
(ß2) einem oder mehreren kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
(ß3) optional einem oder mehreren anionischen monoethylenisch ungesättigten Mo- nomeren,
wobei der molare Anteil an in (b3) einpolymerisierten kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß2) höher ist als der Anteil an einpolymerisierten anionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß3).
Die Herstellung von erfindungsgemäß verwendeten wässrigen Emulsionen von (Co)polymerisaten von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer MON sei im Folgenden beschrieben.
Unter wässrigen Dispersionen sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung wässrige Lösungen, Suspensionen und vorzugsweise Emulsionen verstanden werden.
Als ethylenisch ungesättigte Monomere MON kommen beispielsweise stickstoffhaltige wasserlösliche ethylenisch ungesättigte Monomere und anionische ethylenisch unge- sättigte Monomere in Frage.
Geeignete stickstoffhaltige wasserlösliche ethylenisch ungesättigte Monomere sind beispielsweise Homopolymere von N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylimidazol und N-Vinylpyrrolidon oder Copolymere aus mindestens zwei der vorstehend genann- ten Monomere.
Geeignete anionische ethylenisch ungesättigte Monomere sind beispielsweise:
Monoethylenisch ungesättigte C3- bis C5-Carbonsäuren, beispielsweise monoethyle- nisch ungesättigte C3- bis C5-Mono- und Dicarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacryl- säure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure,
Vinylsulfonsäure, Styrolsulfoηsäure, insbesondere para-Styrolsulfonsäure, Acrylami- domethylpropansulfonsäure, beispielsweise
Dabei kann man vorstehend genannte ethylenisch ungesättigte anionischen Monomere jeweils als freie Säure oder in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze einsetzen.
Zu bevorzugt eingesetzten ethylenisch ungesättigten anionischen Monomeren gehören (Meth)acrylsäure, Maleinsäure und Acrylamidomethylpropansulfonsäure, besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Ethylenisch ungesättigte anionische Monomere kann man zu Homopolymerisaten oder auch in Mischung untereinander oder mit anderen Comonomeren zu Copolymerisaten polymerisieren. Beispiele sind die Homopolymerisate der Acrylsäure oder Copolymeri- sate der Acrylsäure mit Methacrylsäure und/oder Maleinsäure.
Die (Co)polymerisation von vorstehend genannten ethylenisch ungesättigten anionischen Monomeren kann man jedoch auch in Gegenwart von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Comonomeren durchführen, das nichtionisch sein oder eine positive Ladung tragen kann, also kationisch ist. Beispiele für geeignete nichtionische oder kationische Comonomere sind (Meth)acrylamid, Acrylsäureester von C1-C4-Alkanolen, beispielsweise Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acryl- säure-sec.-butylester, Acrylsäure-sec.-butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Methac- rylsäureester von Methanol oder Ethanol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Mono- oder Dial- lyldi-(C1-C4-alkyl)ammoniumsalzen, insbesondere Halogeniden der Formel
wobei X
" gewählt wird aus beispielsweise Fluorid, Bromid, Jodid und insbesondere Chlorid,
2-[N,N-Di-(C1-C4-alkyl)amino]ethyl(meth)acrylate, 3-[N,N-Di-(CrC4-alkyl)aminopropyl- (meth)acrylate, wobei C1-C4-AIRyI jeweils verschieden oder vorzugsweise gleich sein können und gewählt aus Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl und bevorzugt Methyl, ganz besonders bevorzugt sind 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl(meth)acrylat und 3-(N,N-Dimethyl)aminopropyl(meth)acrylat.
N-Vinylimidazol und mit C-i-CrAlkyl oder Benzyl quatemiertes N-Vinylimidazol, wobei als Gegenionen beispielsweise Halogenid, insbesondere Bromid oder Chlorid, oder Hydrogensulfat geeignet sind.
Basische Comonomere wie 2-[N,N-Di-(C1-C4-alkyl)amino]ethyl(meth)acrylate und 3-[N,N-Di-(C-|-C4-alkyl)aminopropyl(meth)acrylate können sowohl in Form der freien Basen als auch in partiell oder in vollständig gepufferter Form bei der Copolymerisation eingesetzt werden.
Nichtionische und/oder kationische Comonomere kann man bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate vorzugsweise in solchen Mengen zusetzen, dass die entstehenden Copolymeren wasserlöslich sind und insgesamt anionische Ladung aufweisen, die beispielsweise durch Alkalimetallkationen oder Ammoniumkationen, die substituiert sein können, stabilisiert sein können. Bezogen auf die bei der Copolymerisation insgesamt eingesetzten Comonomeren kann die Menge an nicht- ionischen und/oder kationischen Comonomeren z.B. 0 bis 99, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-% betragen.
Bevorzugte Copolymerisate sind beispielsweise Copolymerisate aus 55 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 45 bis 10 Gew.-% Acrylamid.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man als (Co)polymerisate von mindestens einem ethylenisch ungesättigten anionischen Monomer vernetzte Copolymerisate.
Vernetzte Copolymerisate kann man herstellen, indem man die Copolymerisation zusätzlich in Gegenwart mindestens eines Vernetzers durchführt. Man erhält dann Copo- lymere mit einem höheren Molekulargewicht als beim (Co)polymerisieren von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer MON in Abwesenheit eines Vernetzers. Entsprechend hergestellte vernetzte Copolymere haben ein hohes Wasserauf- nahmevermögen. Als Vernetzer können alle Verbindungen verwendet werden, die über mindestens zwei ethylenische Doppelbindungen im Molekül verfügen. Solche Verbindungen werden beispielsweise bei der Herstellung vernetzter Polyacrylsäuren wie su-
perabsorbierenden Polymeren eingesetzt, vgl. EP-A 858 478. Beispiele für besonders geeignete Vernetzer sind:
Triallylamin, Pentaerythrittriallether, Methylenbis(meth)acrylamid, N1N'- Divinylethylenharnstoff, vollständig mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte zwei- oder mehrwertige Alkohole mit 2 bis 4 C-Atomen wie Ethylenglykol- di(meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldi(meth)-acrylat, Di(meth)acrylate von Polyethylenglyko- len mit Molekulargewichten Mn von beispielsweise 300 bis 600 g/mol, Verbindungen der allgemeinen Formel I
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
R1 gleich oder verschieden und gewählt aus Methyl und Wasserstoff; m eine ganze Zahl von 0 bis 2, bevorzugt 1 ;
A1 CH2 oder -CH2-CH2- oder R2-CH oder para-C6H4 für den Fall, dass m = 0,
CH, R2-C oder 1 ,3,5-C6H3 für den Fall, dass m = 1 , und Kohlenstoff für den Fall, dass m = 2; R2 gewählt aus CrC4-Alkyl, wie beispielsweise n-C4H9, n-C3H7, iso-C3H7 und vorzugsweise C2H5 und CH3, oder Phenyl, A2, A3, A4 gleich oder verschieden und gewählt aus
CrC20-Alkylen, wie beispielsweise -CH2-, -CH(CH3)-, -CH(C2H5)-, - CH(C6H5)-,
-(CH2)2-, -(CH2)S-, -(CH2)4-, -(CH2)S-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2V, -(CH2)9-,
-(CH2)10-, -CH(CH3)-(CH2)2-CH(CH3)-; eis- oder fraπs-C4-C10-Cycloalkylen, wie beispielsweise c/s-1,3-
Cyclopentyliden, trans-ϊ ,3-Cyclopentyliden c/s-i ^-Cyclohexyliden, trans- 1 ,4-Cyclohexyliden;
CrC20-Alkylen, in denen von einem bis zu sieben jeweils nicht benachbarte
C-Atome durch Sauerstoff ersetzt sind, wie beispielsweise -CH2-O-CH2-, -CH2-CH2-O, -(CHa)2-O-CH2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -[(CH2)2-O]2-(CH2)2-, -[(CH2)2-O]3-(CH2)2-;
CrC20-Alkylen, substituiert mit bis zu 4 Hydroxylgruppen, wobei in C1-C20- Alkylen von einem bis zu sieben jeweils nicht benachbarte C-Atome durch
Sauerstoff ersetzt sind, wie beispielsweise -CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-, -CH2-O-[CH2-CH(OH)-CH2]2-, -CH2-O-[CH2-CH(OH)-CH2]3-;
C6-Ci4-Arylen, wie beispielsweise para-C6H4,
weiterhin 2,2-Bis(hydroxymethyl)butanoltri(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetraacrylat und Triallylmethylamrnoniumchlorid.
Falls man bei der Herstellung von (Co)polymerisaten von mindestens einem ethyle- nisch ungesättigten Monomer MON einen oder mehrere Vernetzer einzusetzen wünscht, so beträgt die jeweils verwendete Mengen an Vernetzer beispielsweise 0,0005 bis 5,0, vorzugsweise 0,001 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der bei der (Co)polymerisation eingesetzten ethylenisch ungesättigten Monomeren MON.
Zum Starten der (Co)polymerisation verwendet man üblicherweise Polymerisationsinitiatoren, die unter den Reaktionsbedingungen Radikale bilden. Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Re- doxkatalysatoren und Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(N,N- dimethylenisobutyramidi- ne)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2,4- dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid). Polymerisationsinitiatoren werden in bei (Co)polymerisationen üblichen Mengen eingesetzt. Bevorzugt werden Azostarter als Polymerisationsinitiatoren verwendet. Man kann die (Co)polymerisation jedoch auch mit Hilfe energiereicher Strahlen wie Elektronenstrah- len oder durch Bestrahlen mit UV-Licht initiieren.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben erfindungsgemäß verwendete wässrige Emulsionen von (Co)polymerisaten von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer MON eine (Co)polymerisatkonzentration von beispiels- weise 1 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 und insbesondere 15 bis 25 Gew.-%. Die (Co)polymerisatkonzentration kann auch als Feststoffgehalt bezeichnet werden.
Erfindungsgemäß verwendete Emulsionen stellt man her in Gegenwart von mindestens einem wasserlöslichen Polymer, wobei mindestens ein wasserlösliches Polymer ge- wählt ist aus
(a1) Pfropfpolymerisaten von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf Polyalkylen- glykol oder ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen substituiertem Polyalkylenglykol,
(a2) Copolymerisaten aus Alkylpo!yalkylenglykol(meth)acrylaten und (Meth)acryl- säure,
(a3) Polyalkylenglykolen,
(a4) ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen substituierten Polyalkylenglykolen,
und mindestens ein wasserlösliches Polymer gewählt ist aus
(b1) hydrolysierten Copolymerisaten aus Vinylalkylethern und Maleinsäureanhydrid als freie Polysäure oder zumindest partiell mit Alkalimetallhydroxiden oder Ammoniumbasen neutralisiert, (b2) Stärke, unmodifiziert oder vorzugsweise kationisch oder anionisch modifiziert, (b3) synthetischen Copolymerisaten, erhältlich durch Copolymerisation von (ß1) einem oder mehreren nichtionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
(ß2) einem oder mehreren kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, (ß3) optional einem oder mehreren anionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
wobei der molare Anteil an in (b3) einpolymerisierten kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß2) höher ist als der Anteil an einpolymerisierten anioni- sehen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß3).
Erfindungsgemäß verwendete Emulsionen können ebenfalls in Gegenwart von mindestens zwei verschiedenen der vorstehend genannten wasserlöslichen Polymeren hergestellt werden.
Die Menge an wasserlöslichen Polymeren in erfindungsgemäß verwendeten wässrigen Dispersionen beträgt insgesamt beispielsweise 1 bis 70, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%. Die wässrigen Dispersionen haben beispielsweise bei einem pH-Wert von 4,5 eine dynamische Viskosität im Bereich von 200 bis 12.000 mPa-s, vorzugsweise 200 bis 6000 mPa-s (gemessen in einem Brookfield-Viskosimeter bei 200C, Spindel 6, 100 U/min).
Als wasserlösliches Polymer der Gruppe (a1) kommen Pfropfpolymerisate von Vinylpropionat oder von Mischungen von Vinylpropionat und Vinylacetat, bevorzugt von Vinylacetat auf Polyalkylenglykol, bevorzugt Polyethylenglykol oder ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen substituiertem Polyalkylenglykol, bevorzugt Polyethylenglykol in Betracht.
Als Pfropfgrundlage geeignete Polyalkylenglykole werden beispielsweise in der WO 03/046024, Seite 4, Zeile 37 bis Seite 8, Zeile 9, beschrieben. Auf 100 Gewichtsteile der Pfropfgrundlage pfropft man beispielsweise 10 bis 10.000, vorzugsweise 30 bis 300 Gewichtsteile Vinylpropionat, Gemisch von Vinylpropionat und Vinylace- tat oder vorzugsweise Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pfropfgrundlage Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht Mn von 1000 bis 100.000 g/mol ein.
Als wasserlösliche Polymere der Gruppe (a2) kommen Copolymere aus Alkylpolyalky- lenglykol(meth)acrylaten und (Meth)acrylsäure in Betracht, bevorzugt sind Copolymere aus Alkylpolyalkylenglykolacrylaten und (Meth)acrylsäure. Solche Verbindungen sind beispielsweise als Dispergiermittel für Zement bekannt. Sie werden hergestellt, indem man zunächst Additionsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an beispielsweise C1- bis C18-Alkohole mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure verestert und die so erhaltenen Ester dann mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure copolymerisiert. Üblicherweise eingesetzte wasserlösliche Polymere der Gruppe (a2) enthalten beispielsweise 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-% einpolymerisierte Einheiten von Alkyl- polyalkylenglykol(meth)acrylaten und 95 bis 40, vorzugsweise 90 bis 65 Gew.-% einpolymerisierte Einheiten an (Meth)acrylsäure. Sie haben meistens Molekulargewichten Mw von 2.000 bis 50.000, vorzugsweise 5.000 bis 20.000 g/mol. Wasserlösliche Polymere der Gruppe (a2) können in Form der Polysäuren oder auch in vollständig oder partiell neutralisierter Form bei der Herstellung von erfindungsgemäß verwendeten wässrigen Dispersionen eingesetzt werden. Carboxylgruppen der wasserlöslichen Polymere der Gruppe (a2) kann man vorzugsweise mit Natronlauge, Kalilauge oder Am- moniak neutralisieren.
Geeignete wasserlösliche Polymere (a3) sind Polyalkylenglykole, bevorzugt Polyethy- lenglykole.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können als wasserlösliche Polymer (a3) eingesetzte Polyalkylenglykole und insbesondere Polyethylenglykole ein Molekulargewicht Mn von 100 bis 100.000, bevorzugt von 300 bis 80.000, besonders bevorzugt von 600 bis 50.000 und insbesondere von 1.000 bis 50.000 g/mol aufweisen, wobei der molekulare Aufbau von Polyalkylenglykolen vorstehend definiert ist. Bevor- zugte Polyalkylenglykole (a3) sind Polyethylenglykol, Polypropylenglykol sowie Block- copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Die Blockcopolymeren können Ethylenoxid und Propylenoxid in beliebigen Mengen und in beliebiger Reihenfolge einpoly- merisiert enthalten und zwei oder mehr Blöcke aufweisen.
Geeignete wasserlösliche Polymere (a4) sind ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen substituierte Polyalkylenglykole und insbesondere Polyethylenglykole, beispielsweise mit Molekulargewichten Mn im Bereich von 100 bis 100.000, be-
vorzugt von 300 bis 80.000, besonders bevorzugt von 600 bis 50.000 und insbesondere von 1.000 bis 50.000 g/mol. Bevorzugte wasserlösliche Polymere (a4) sind ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen substituierte Polyethylenglykole, Polypropylenglykole sowie Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid, wobei Blockcopolymere Ethylenoxid und Propylenoxid in beliebigen Mengen und in beliebiger Reihenfolge einpolymerisiert enthalten und zwei oder mehr Blöcke aufweisen können. Geeignete Alkylgruppen sind CrC2o-Alkyl, insbesondere unverzweigtes Ci-C20-Alkyl. Geeignete Carboxylgruppen sind beispielsweise Pivalat und Propionat und insbesondere Acetat, weiterhin Benzoat. Aminogruppen können gewählt sein aus NH2, und Mo- no- und Di-CrCrAlkylamingruppen und cyclischen Aminogruppen wie beispielsweise
Erfindungsgemäß verwendete wässrige Dispersionen enthalten mindestens ein was- serlösliches Polymer der Gruppen (a1), (a2), (a3) oder (a4) beispielsweise in Mengen von 2 bis 15, vorzugsweise 5 bis 12 Gew.-%, bezogen auf gesamte erfindungsgemäß verwendete Dispersion. Wasserlösliches Polymer der Gruppen (a1), (a2), (a3) oder (a4) wird bei der Herstellung von erfindungsgemäß verwendeter Dispersion eingesetzt, bevorzugt bei der (Co)polymerisation.
Als wasserlösliche Polymere der Gruppe (b1) verwendet man vorzugsweise partiell oder quantitativ hydrolysierte Copolymerisate aus Vinylalkylethern, beispielsweise Vi- nyl-CrC4-alkylethem, und Maleinsäureanhydrid. d-C4-Alkyl wird gewählt aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl und bevorzugt Methyl oder Ethyl. Wasserlösliche Polymere der Gruppe (b1) sind erhältlich durch Copolymerisieren von Vinylalkylethern mit Maleinsäureanhydrid und anschließende partielle oder quantitative Hydrolyse der Anhydridgruppen zu Carboxylgruppen und gegebenenfalls partielle oder vollständige Neutralisation der Carboxylgruppen. Besonders bevorzugte wasserlösliche Polymere der Gruppe (b1) sind hydrolysierte Copolymerisate aus Vinylme- thylether und Maleinsäureanhydrid als freien Polysäure und in Form der zumindest partiell mit Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak neutralisierten Salze.
Geeignete wasserlösliche Polymere sind (b2) Stärke, Stärke, unmodifiziert oder vorzugsweise kationisch oder anionisch modifiziert. Beispiele für modifizierte Stärken sind kationisch modifizierte Kartoffelstärke, anionisch modifizierte Kartoffelstärke, abgebaute Kartoffelstärke und Maltodextrin. Beispiele für kationisch modifizierte Kartoffelstärken sind die Handelsprodukte Amylofax 15 und Perlbond 970. Eine geeignete anionisch modifizierte Kartoffelstärke ist Perfectamyl A 4692. Hier besteht die Modifizierung im Wesentlichen in einer Carboxylierung von Kartoffelstärke beispielsweise Benzoat, Pivalat und insbesondere Acetat. C*Pur 1906 ist ein Beispiel für eine enzymatisch ab-
gebaute Kartoffelstärke und Maltodextrin C 01915 für eine hydrolytisch abgebaute Kartoffelstärke.
Weitere geeignet wasserlösliche Polymere sind synthetische vorzugsweise statistische Copolymerisate (b3), erhältlich durch Copolymerisation von
(ß1) mindestens einem Monomer, gewählt aus (Meth)acrylamid, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam, ganz besonders bevorzugt sind Acrylamid und N-Vinylpyrrolidon, und
(ß2) einem oder mehreren kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, gewählt aus Di-C1-C4-Alkylamino-C2-C4-alkyl(meth)acrylat, beispielsweise 2-(N1N-Di- methylamino)ethyl(meth)acrylat, 3- Dimethylamino)propyl(meth)acrylat, 2-(N1N-Di- ethylamino)ethyl(meth)acrylat, 3- Diethylamino)propyl(meth)acrylat, jeweils partiell oder quantitativ neutralisiert mit beispielsweise mit Halogenwasserstoffsäuren wie beispielsweise Salzsäure, mit Schwefelsäure, para-Toluolsulfonsäure, Ameisensäure oder Essigsäure, oder partiell oder quantitativ mit Ci-C4-Alkyl oder Benzyl quaternisiert, beispielsweise durch Umsetzung mit C-ι-C4-AIkylhalogenid wie beispielsweise C1-C4- Alkylbromid oder lodid, durch Umsetzung mit Di- C1-C4-alkylsulfat oder mit Benzylhalo- genid wie beispielsweise Benzylbromid oder Benzylchlorid. Weitere geeignete Monomere (ß2) sind Dimethyldiallylammoniumchlorid, Diethyldiallylammoniumchlorid, Di- methyldiallylammoniumbromid, Diethyldiallylammoniumbromid.
Man kann ein oder mehrere anionische monoethylenisch ungesättigten Monomere (ß3) mit einpolymerisieren, gewählt aus (Meth)acrylsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphon- säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Crotonsäure, jeweils als freie Säure oder als Alkalimetall- oder Ammoniumsalz, wobei der molare Anteil an in (b3) einpoly- merisierten kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß2) höher als der Anteil an einpolymerisierten anionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß3) ist.
Copolymerisate (b3) können einen K-Wert im Bereich von 15 bis 200, bevorzugt 30 bis 150 und besonders bevorzugt im Bereich von 45 bis 110 aufweisen, bestimmt nach H. Fikentscher (Cellulose-Chemie, Band 13, 58 - 64 und 71 - 74, 1932) in 3 Gew.-% wässriger NaCI-Lösung bei 25°C, einem pH-Wert von 7 und einer Copolymerisat- Konzentration von 0,1 Gew.-%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind synthetische vorzugsweise statistische Copolymerisate (b3) aufgebaut aus
2 bis 90, bevorzugt 20 bis 80 und besonders bevorzugt 30 bis 70 mol-% mindestens eines Monomers (ß1),
2 bis 90, bevorzugt 20 bis 80 und besonders bevorzugt 30 bis 70 mol-% mindestens eines kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß2).
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind synthetische vor- zugsweise statistische Copolymerisate (b3) aufgebaut aus
2 bis 90, bevorzugt 10 bis 80 und besonders bevorzugt 20 bis 70 mol-% mindestens eines Monomers (ß1),
2 bis 90, bevorzugt 10 bis 80 und besonders bevorzugt 20 bis 70 mol-% mindestens eines kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß2),
0,1 bis 8, bevorzugt bis 10 und besonders bevorzugt 20 mol-% mindestens eines anionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß3).
Vorzugsweise beträgt die Löslichkeit von Comonomeren (ß1) in Wasser bei 25°C min- destens 100 g/l, ganz besonders bevorzugt sind sie in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar.
Geeignete Beispiele für Copolymerisate (b3) sind solche, die hergestellt sind durch Copolymerisation von Acrylamid und 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat-methochlorid, Acrylamid und 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylat-methochlorid, Methacrylamid und 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacryIat-methochlorid, Methacrylamid und 2-(N, N- Dimethylamino)ethylmethacrylat-methochlorid, Acrylamid, 2-(N1N- Dimethylamino)ethylacrylat-methochlorid und Acrylsäure, Acrylamid, 2-(N1N- Dimethylamino)ethylmethacrylat-methochlorid und Acrylsäure.
Ein besonders geeignetes wasserlösliches Polymer ist enzymatisch abgebaute Stärke, insbesondere Maltodextrin.
Erfindungsgemäß verwendete wässrige Dispersionen enthalten mindestens ein was- serlösliches Polymer der Gruppen (b1), (b2) oder (b3) beispielsweise in Mengen von 2 bis 15, vorzugsweise 5 bis 12 Gew.-%. Wasserlösliches Polymer der Gruppen (b1), (b2) oder (b3) wird bei der Herstellung von erfindungsgemäß verwendeter Dispersion eingesetzt. Das Verhältnis der wasserlöslichen Polymeren der Gruppen (a1), (a2), (a3) bzw. (a4) zu wasserlöslichen Polymeren der Gruppen (b1), (b2) bzw. (b3) beträgt in den erfindungsgemäßen Dispersionen beispielsweise 1 : 5 bis 5 : 1 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1.
Ohne dass eine Festlegung auf eine bestimmte Theorie gemacht werden soll, so deuten erste Ergebnisse darauf hin, dass wasserlösliche Polymere der Gruppen (a1) bis (a4) und (b1) bis (b3) als Stabilisator für erfindungsgemäß verwendete wässrige Dispersionen wirken.
Erfindungsgemäß verwendete wässrige Emulsionen von (Co)polymerisaten von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer MON, beispielsweise von mindestens einem ethylenisch ungesättigten anionischen Monomer oder von mindestens einem Stickstoff-haltigen wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomer enthalten vorzugsweise eine Kombination aus
(a1) mindestens einem Pfropfpolymerisat von Vinylacetat auf Polyethylenglykol eines Molekulargewichts Mn von 1.000 bis 100.000 g/mol
und
(b1) mindestens ein hydrolysiertes Copolymerisat aus Vinylmethylether und Maleinsäureanhydrid als Polysäure oder in zumindest partiell mit Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak neutralisierter Form.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man folgende Kombination aus wasserlöslichen Polymeren:
(a2) mindestens ein Copolymerisat aus Alkylpolyalkylenglykol(meth)acrylat und (Meth)acrylsäure
und
(b1) mindestens ein hydrolysiertes Copolymerisat aus Vinylmethylether und Malein- Säureanhydrid als Polysäure oder in zumindest partiell mit Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak neutralisierter Form.
Weitere Kombinationen von Stabilisatoren zur Herstellung der wässrigen Dispersionen von anionischen Polymerisaten sind beispielsweise Mischungen aus
(a3) Polypropylenglykolen, Polyethylenglykolen und/oder Blockcopolymeren aus E- thylenoxid und Propylenoxid mit Molekulargewichten Mn im Bereich von 300 bis 50.000 g/mol und/oder
(a4) mit C1- bis C4-Alkylgruppen ein- oder beidseitig substituierten Polypropylenglyko- len, Polyethylenglykolen und/oder Blockcopolymeren aus Ethylenoxid und Propylenoxid eines Molekulargewichts Mn von 300 bis 50.000 g/mol und
(b3) synthetischen Copolymerisaten, erhältlich durch Copolymerisation von (ß1) einem oder mehreren nichtionischen monoethylenisch ungesättigten Monome- ren,
(ß2) einem oder mehreren kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
(ß3) optional einem oder mehreren anionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
wobei der molare Anteil an in (b3) einpoiymerisierten kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß2) höher ist als der Anteil an einpoiymerisierten anionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß3).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben erfindungsgemäß verwendete wässrige Dispersionen von (Co)polymerisaten von mindestens einem ethyle- nisch ungesättigten Monomer MON1 beispielsweise von mindestens einem ethylenisch ungesättigten anionischen Monomer oder von mindestens einem stickstoffhaltigen wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomer einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 200 μm, vorzugsweise 0,5 bis 70 μm.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben erfindungsgemäß verwendete wässrige Dispersionen von (Co)polymerisaten von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer MON, beispielsweise von mindestens einem ethylenisch ungesättigten anionischen Monomer oder von mindestens einem stickstoffhaltigen wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomer bei pH-Werten unterhalb von 6 mit einem Feststoffgehalt von etwa 5 bis 35 Gew.-% eine relativ niedrige Viskosität. Stellt man jedoch einen Feststoffgehalt von 2 Gew.-% ein, so steigt die Viskosität der betreffenden erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion stark an.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen wässrige Dispersionen von mindestens einem (Co)polymerisat von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer MON, beispielsweise von mindestens einem ethylenisch ungesättigten' anionischen Monomer einen Gehalt an anorganischen Salzen im Bereich von 0,001 bis 15 Gew.-% auf, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der jeweiligen wässrigen Dispersion. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen wässrige Dispersionen von mindestens einem (Co)polymerisat von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer MON, beispielsweise von mindestens einem ethylenisch ungesättigten anionischen Monomer keinen messbaren Gehalt an anorganischen Salzen auf.
Weiter können die erfindungsgemäß einzusetzenden Emulsionen übliche Zusätze je nach Anwendungszweck enthalten. Beispielsweise können sie Bakterizide oder Fungizide enthalten. Darüber hinaus können sie Hydrophobierungsmittel zur Erhöhung der Wasserfestigkeit der behandelten Substrate enthalten. Geeignete Hydrophobierungsmittel sind übliche wässrige Paraffindispersionen oder Silicone. Weiter können die Zu- sammensetzungen Netzmittel, Verdickungsmittel, Dispersionen, Plastifizierungsmittel, Retentionsmittel, Pigmente und Füllstoffe enthalten. Das Einmischen dieser Füllstoffe
kann auch durch Induktionserwärmung erfolgen, was die Aushärtung erleichtert.
Die zur Einführung der quellfähigen Materialien verwendeten Emulsionen aus organischen Lösungsmitteln, Wasser und den erfindungsgemäßen Dispersionen können durch grenzflächenaktive Hilfsstoffe stabilisiert werden. Typischerweise verwendet man hierzu Emulgatoren oder Schutzkolloide. Es kommen anionische, nichtionische, kationische und amphotere Emulgatoren in Betracht. Anionische Emulgatoren sind beispielsweise Alkylbenzolsulfonsäuren, sulfonierte Fettsäuren, Sulfosuccinate, Fettalkoholsulfate, Alkylphenolsulfate und Fettalkoholethersulfate. Als nichtionische Emulgato- ren können beispielsweise Alkylphenolethoxylate, Primäralkoholethoxilate, Fettsäu- reethoxilate, Alkanolamidethoxilate, Fettaminethoxilate, EO/PO-Blockcopolymere und Alkylpolyglucoside verwendet werden. Als kationische bzw. amphotere Emulgatoren werden beispielsweise verwendet: Quatemisierte Aminalkoxylate, Alkylbetaine, Alky- lamidobetaine und Sulfobetaine.
Typische Schutzkolloide sind beispielsweise Cellulosederivate, Polyethylenglykol, Po- lypropylenglykol, Copolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol, Polyvinylace- tat, Polyvinylalkohol, Polyvinylether, Stärke und Stärkederivate, Dextran, Polyvinylpyr- rolidon, Polyvinylpyridin, Polyethylenimin, Polyvinylimidazol, Polyvinylsuccinimid, PoIy- vinyl-2-methylsuccinimid, Polyvinyl-1,3-oxazolidon-2, Polyvinyl-2-methylimidazolin und Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid enthaltende Copolymerisate, wie sie z.B. in DE-A 25 01 123 beschrieben sind.
Die Emulgatoren oder Schutzkolloide werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Monomere, eingesetzt.
In den erfindungsgemäßen textilen Gebilden können auch Kombinationen von wässri- gen Emulsionen von (Co)polymerisaten von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer MON einerseits und granulären superabsorbierenden Polymeren auf Basis von teilneutralisierten vernetzten Polyacrylsäuren andererseits vorliegen. Die superabsorbierenden teilneutralisierten Polyacrylsäuren können mit üblichen Vernetzern, die vorzugsweise mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und eine weitere funktionelle Gruppe oder aber zwei funktionelle Gruppen aufweisen, vernetzt werden. Die funktionellen Gruppen dieser Vernetzer sollten dabei in der Lage sein, mit den Säuregruppen der Acrylsäure zu reagieren. Geeignete funktionelle Gruppen sind beispielsweise Hydroxyl-, Amino-, Epoxi- und Aziridinogruppen. Die granulären superabsorbierenden Polymeren auf Basis von teilneutralisierten vernetzten Polyacrylsäuren weisen üblicherweise Teilchengrößen von 200 bis 800 mm auf.
Es kann sich auch empfehlen, auf der dem Wasser abgewandten Seite der erfindungsgemäßen textilen Gebilde aus Fasern und/oder Bändern sowie quellfähigen Ma-
terialien ein Gemisch aus granulären, superabsorbierenden Polymeren auf Basis von teilneutralisierten vernetzten Polyacrylsäuren einerseits und einem Pulver aus Polymeren anderseits aufzubringen. Hierfür eignen sich insbesondere thermoplastischen Pulver aus Polyolefinen wie Polyethylen oder Polypropylen. Dabei sollte ein Mischungs- Verhältnis zwischen dem granulären, superabsorbierenden Polymeren und dem Polymerpulver von ca. 0,5:1 bis 5:1, insbesondere von 1:1 bis 3:1 eingehalten werden. Das so erhaltene Gemisch aus granulären, superabsorbierenden Polymeren und dem Polymerpulver kann danach mit einem etwa 50 bis 80 g/m2 schweren textilen Gebilde mit einer wirksamen Öffnungsweite von weniger als 0,12 mm abgedeckt werden und an- schließend durch Hitze und Druck mit dem erfindungsgemäßen textilen Gebilde verbunden werden. Auf diese Weise kann im eingebauten Zustand das aufgequollene quellfähige Material des erfindungsgemäßen textilen Gebildes sich gegen das ebenfalls gequollene granuläre, superabsorbierende Polymer abstützen. Dadurch wird ein Ausspülen des quellfähigen Materials aus dem textilen Gebilde vermieden.
Die erfindungsgemäßen textilen Gebilde können u.a. dadurch hergestellt werden, dass man die Fasern und/oder Bänder mit den quellfähigen Materialien beschichtet, imprägniert, pflatscht, aufschäumt oder besprüht.
Falls es sich bei dem textilen Gebilde um ein Faservlies handelt, kann auch ein unter dem Namen Maliwatt bekanntes Verfahren angewandt werden. Bei diesem Verfahren wird ein Vlies, das aus quer zur Produktionsrichtung abgelegten Fasern besteht, durch Vernähen der Faserlagen mit Fremdfäden in Längsrichtung im Abstand von etwa 1 mm verfestigt. Diese Faserschicht wird dann mit dem quellfähigen Material imprägniert.
Anstelle des Faservlieses kann das textile Gebilde auch ein textiles Gewebe sein.
Die erfindungsgemäßen textilen Gebilde können Bestandteile von ebenfalls erfindungsgemäßen Abdichtungen sein, welche neben dem textilen Gebilde noch wenigs- tens eine Dichtungsbahn aus Kunststoffen aufweisen. Bevorzugt ist dabei eine solche Anordnung, in der die Abdichtung ein textiles Gebilde aufweist, welches zwischen zwei Dichtungsbahnen aus Kunststoffen angeordnet ist. Das textile Gewebe kann dabei durch übliche Befestigungsverfahren wie beispielsweise durch Verhaken, Kleben, Anknüpfen oder durch Kalandrieren/Verschweißen unter Druck und Temperatur mit den Dichtungsbahnen verknüpft werden.
Das erfindungsgemäße textile Gebilde kann u.a. als Dichtungsmaterial für den Straßen-, Tunnel- und Wasserbau sowie für Baugruben, den Hochwasserschutz und für Dachabdichtungen verwendet werden. Speziell bei Baugruben, im Straßenbau und beim Hochwasserschutz kann das erfindungsgemäße textile Gebilde entweder auch allein, oder aber in Kombination mit Gemischen aus granulären, superabsorbierenden
Polymeren und Pulvern aus anderen Polymeren eingesetzt werden.
Denkbar sind hierbei insbesondere der Einbau des textilen Gebildes unter einer Dichtungsbahn aus Kunststoff gegen das zu schützende Bauwerk zur Verhinderung von Unterläufigkeit bei Schäden an der Dichtungsbahn, beispielsweise für Flachdächer im Hochbau, bei Tunnels in offener Bauweise sowie bei Abdichtungen von Tiefgeschossen oder Tiefgaragen.
Andere Einsatzmöglichkeiten des textilen Gebildes beziehen sich auf dessen Einbau zwischen zwei Dichtungsbahnen als sogenannte selbstheilende Abdichtungen im Tunnelbau (gemäß der DE-A 196 25 245) sowie als Bestandteil einer Membranwanne im Verkehrswegebau (gemäß der DE-A 199 30 701) oder im Hoch- und Industriebau.
Weiter Anwendungsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen textilen Gebildes betreffen dessen Einbau unter der Betonschutzschicht für eine Kunststoffdichtungsbahn in Becken und Kanälen zur Verhinderung von Sickerströmungen unter den Betonplatten zu Schadstellen in der Kunststoffdichtung und zur Verringerung der Spannung in den Betonplatten durch verringerte Reibung. Beispiele hierfür wäre u.a. der Einbau der textilen Gebilde in Regenrückhaltebecken, Landschaftsteiche, Schlammbecken sowie in Be- wässerungs- und Kraftwerkskanälen bei grobkörnigen Böden.
Denkbar ist weiterhin der Einbau des textilen Gebildes entweder allein oder aber in Verbindung mit anderen Abdichtungsbahnen im Erdbau anstelle von Tondichtungsbahnen, insbesondere in Bewässerungs- oder Ableitungskanälen, zur Abdichtung von Landschaftsteichen, Speicherteichen oder Schutzgebieten, zur Schaffung künstlicher Grundwasserträger sowie zur Erstdichtung von Membranwannen und Baugruben.
Die erfindungsgemäßen textilen Gebilde können auch in Kombination mit Schutzvlie- sen, welche dem Schutz von Dichtungen dienen, eingesetzt werden. Derartige Schutz- vliese bremsen bei Schäden in der Dichtung in körnigen Böden den Zustrom des Wassers zur Schadensstelle nicht (vertikale Durchlässigkeit). Bei bindigeren Böden fördern sie die Sammlung und Verteilung des durch die Schadensstelle strömenden Wassers (horizontale Durchlässigkeit). Das erfindungsgemäße textile Gebilde erhöht hierbei durch seine Abdichtungsfunktion die Sicherheit.
Eine weitere Möglichkeit des Einsatzes des erfindungsgemäßen textilen Gebildes besteht darin, dieses als Verkleidung und Abdichtung in Drahtkörben einzusetzen, welche als temporärer Hochwasserschutz oder im Wasserbau schnell aufgestellt und dann maschinell mit Splitt, Kies oder Recyclingmaterial befüllt werden können.
Weitere Möglichkeiten des Einsatzes der erfindungsgemäßen textilen Gebilde sind als Kabelummantelungen; in Verpackungen, z. B. als Einlegepads zur Flüssigkeitsauf-
nähme, für Gefrierwaren, für „Frischprodukte" als Feuchtigkeitsspender, in Müllbeuteln, als „Einlagen" für Biotonne oder Mülleimer, als Filtermaterialien, beispielsweise als Filtermatten für Klimaanlagen oder zur Ölentwässerung in Benzintanks oder für Hydrauliköle oder Kraftstofffilter; für Geotextilien oder im Agrobereich, beispielsweise als Abdeckung für Deponien, für stillgelegte Bergwerke, als Begrünung für Flachdächer, Böschungen oder Lärmschutzwände; für den Damm- und Deichbau, im Hygiene- oder Medizinbereich, im Textil- oder Brandschutzsektor.
Die erfindungsgemäßen textilen Gebilde weisen gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten textilen Vliesen oder Geweben u.a. eine bessere Verarbeitbarkeit (maschinelle Verlegung möglich) und Quellbarkeit sowie eine höhere Wasserundurchlässigkeit, insbesondere auch in horizontaler Richtung auf. Wird das textile Gebilde als Schutzlage eingebaut, verhindert es die Ausbreitung des Wassers und gibt durch seine puffernde Wirkung eine größere Sicherheit gegen übliche Beschädigungen. Dies resul- tiert daher, dass die vorhandenen Fasern oder Bänder vollständig mit stoffgebundenem Wasser umhüllt sind, so dass keine wasserführenden Schichten entstehen. Weiterhin sind sie mit Dichtungsbahnen sehr gut kaschierbar.
Beispiel
I. Herstellung einer erfindungsgemäß einzusetzenden wässrigen Emulsion Beispiele
Die in den Beispielen erfindungsgemäß verwendeten wasserlöslichen Polymeren hatten folgende Zusammensetzung:
Stabilisator 1 : Pfropfpolymerisat von Vinylacetat auf Polyethylenglykol des Molekulargewichts MN 6000, Polymerkonzentration 20%
Stabilisator 2: Hydrolysiertes Copolymerisat aus Vinylmethylether und Maleinsäure in Form der freien Carboxylgruppen, Polymerkonzentration 35%
Stabilisator 3: Copolymerisat aus Methylpolyethylenglykolmethacrylat und Me- thacrylsäure der Molmasse Mw 1500, Polymerkonzentration
40%
Stabilisator 4: Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht MN von 600
Stabilisator 5: Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht MN von 900
Stabilisator 6: einseitig mit einer Methylgruppe endgruppenverschlossenes Polypropyl-englykol mit einem Molekulargewicht MN von 1000
Stabilisator 7: Blockcopolymer aus Polyalkylenglykolen mit einem Molekular- gewicht MN von 1000
Stabilisator 8: Maltodextrin (C-PUR01910, 100%ig)
Stabilisator 9: einseitig mit einer Methylgruppe endgruppenverschlossenes Polypropyl-englykol mit einem Molekulargewicht MN von 2000
In den Beispielen wurden folgende Polymerisationsinitiatoren verwendet:
Azostarter VA-044: 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidine)dihydrochlorid Azostarter V-70: 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril)
Azostarter V-65: 2,2'-Azobis(2,4-dimethylva!eronitril)
Beispiel 1
In einem 250 ml fassenden Vierhalskolben, der mit einem Teflonrührer und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff ausgerüstet war, wurden unter Durchleiten von Stickstoff 90,0 g Stabilisator 1 , 51 ,4 g Stabilisator 2 und 28,6 g vollständig entsalztes Wasser vorgelegt und mit einer Drehzahl von 300 UpM gerührt. Zu dieser Lösung tropfte man innerhalb von 5 bis 10 Minuten 30 g Acrylsäure, erwärmte die Mischung auf 5O0C, fügte 0,03 g 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidine)dihydrochlorid (Azostarter VA- 044) zu und polymerisierte die Mischung 5 Stunden bei 500C. Das Reaktionsgemisch wurde danach mit 0,05 g Azostarter VA-044 versetzt und 1 Stunde bei 60°C nachpoly- merisiert. Man erhielt eine wässrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 33 %. Sie hatte einen pH-Wert von 4 und eine Viskosität von 5950 mPas. Das Polymerisat hatte einen K-Wert von 120,7. Durch Zugabe von Wasser zu der Dispersion wurde eine 2%ige wässrige Lösung hergestellt, die bei einem pH-Wert von 7 eine Viskosität von 2640 mPas hatte.
Die Teilchengrößenverteilung der dispergierten Teilchen der Polymerdispersion betrug 3 bis 8 μm.
Beispiel 2
In der im Beispiel 1 angegebenen Vorrichtung wurden 90,0 g Stabilisator 1 , 51 ,4 g Stabilisator 2 und
28,6 g vollständig entsalztes Wasser vorgelegt und unter Durchleiten von Stickstoff mit einer Drehzahl von 300 UpM gerührt. Zu dieser Lösung tropfte man innerhalb von 5 bis 10 Minuten eine Mischung aus 30 g Acrylsäure und 0,09 g Triallylamin als Vernetzer und erwärmte die Mischung innerhalb von 5 bis 10 Minuten auf eine Temperatur von 400C. Man gab dann 0,03 g 2,2'-
Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) (Azostarter V-70) zu und polymerisierte die Mischung 5 Stunden bei einer Temperatur von 400C. Dann gab man zur Nachpolymerisation 0,05 g Azostarter V-70 zu und erhitzte die Dispersion eine Stunde auf eine Temperatur von 50°C. Man erhielt eine wässrige Dispersion mit einer Viskosität von 2700 mPas. Sie hatte einen pH-Wert von 4. Durch Zugabe von Wasser zu der wässri- gen Dispersion wurde eine 2%ige wässrige Lösung hergestellt. Sie hatte bei pH 7 eine Viskosität von 39000 mPas.
Die Teilchengrößenverteilung der dispergierten Teilchen der Polymerdispersion betrug 5 bis 60 μm.
Beispiel 3
Beispiel 2 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, dass man in der Polymerisationsap- paratur
12 g Stabilisator 4
51.4 g Stabilisator 2 und
106,6 g vollständig entsalztes Wasser vorlegte und auf den Einsatz von Triallylamin verzichtete. Man erhielt eine wässrige Emulsion, die bei einem pH-Wert von 4 eine Viskosität von 2240 mPas hatte.
Beispiel 4
In der im Beispiel 1 angegebenen Apparatur legte man 1 ,5 g Stabilisator 5
16.5 g Stabilisator 4 18,0 g Stabilisator 8 und
104,0 g vollständig entsalztes Wasser vor, rührte die Mischung fortwährend mit 300 UpM und setzte innerhalb von 5 bis 10 Minuten 30 g Acrylsäure kontinuierlich zu. Dann stellte man den pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von 30 g 32%iger Salzsäure von 4,5 auf 3 ein und erwärmte die Emulsion auf eine Temperatur von 500C. Nach Zugabe von 0,03 g Azostar-
ter VA-044 polymerisierte man die Emulsion 5 Stunden bei 5O0C, gab danach 0,05 g Azostarter VA-044 zu und polymerisierte noch 1 Stunde bei 500C nach. Man erhielt eine wässrige Dispersion mit einer Viskosität von 208 mPas.
Beispiel 5
Beispiel 1 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, dass man in der Polymerisationsapparatur eine Mischung aus
45 g Stabilisator 3 51 ,4 g Stabilisator 2 und
73,6 g vollständig entsalztes Wasser vorlegte. Man erhielt eine wässrige Emulsion mit einer Vikosität von 3650 mPas.
Die Teilchengrößenverteilung der dispergierten Teilchen der Polymerdispersion betrug
3 bis 10μm.
Beispiel 6
In der im Beispiel 1 angegebenen Vorrichtung wurden 90,0 g Stabilisator 1 , 51 ,4 g Stabilisator 2 und
28,6 g vollständig entsalztes Wasser vorgelegt und unter Durchleiten von Stickstoff mit einer Drehzahl von 300 UpM gerührt. Zu dieser Lösung tropfte man innerhalb von 5 bis 10 Minuten eine Mischung aus 30 g Acrylsäure und 0,22 g Pentaerythrittriallylether (70%ig) als Vernetzer und erwärmte die Mischung innerhalb von 5 bis 10 Minuten auf eine Temperatur von 400C. Man gab dann 0,03 g Azostarter V-70 zu und polymerisierte die Mischung 5 Stunden bei einer Temperatur von 400C. Dann gab man zur Nachpolymerisation 0,05 g Azostarter VA- 044 zu und erhitzte die Dispersion eine Stunde auf eine Temperatur von 5O0C. Man erhielt eine wässrige Dispersion mit einer Viskosität von 2900 mPas. Durch Zugabe von Wasser und Einstellen des pH-Wertes auf 7 wurde eine 2%ige wässrige Lösung hergestellt, die eine Viskosität von 10 000 mPas hatte. Die Teilchengrößenverteilung der dispergierten Teilchen der Polymerdispersion betrug 5 bis 70 μm.
Beispiel 7
In einem 250 ml fassenden Vierhalskolben, der mit einem Teflonrührer und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff ausgerüstet war, wurden unter Durchleiten von Stickstoff 90,0 g Stabilisator i , 18,0 g Stabilisator 8 und
62,0 g vollständig entsalztes Wasser
vorgelegt und mit einer Drehzahl von 200 UpM gerührt. Zu dieser Lösung tropfte man innerhalb von 5 bis 10 Minuten 30 g Acrylsäure, erwärmte die Mischung auf 500C, fügte 0,03 g Azostarter VA-044 zu und polymerisierte die Mischung 5 Stunden bei 500C. Das Reaktionsgemisch wurde danach mit 0,05 g Azostarter VA-044 versetzt und 1 Stunde bei 6O0C nachpolymerisiert. Man erhielt eine wässrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 33 %. Sie hatte einen pH-Wert von 2 und eine Viskosität von 10500 mPas. Eine daraus durch Zugabe von Wasser hergestellte 2%ige Lösung hatte bei einem pH-Wert von 7 eine Viskosität von 2000 mPas. Die Teilchengrößenverteilung der dispergierten Teilchen der Polymerdispersion betrug 5 bis 40 μm.
Beispiel 8
In der im Beispiel 1 angegebenen Vorrichtung wurden 90,0 g Stabilisator 1 , 51 ,4 g Stabilisator 2 und
28.6 g vollständig entsalztes Wasser vorgelegt und unter Durchleiten von Stickstoff mit einer Drehzahl von 300 UpM gerührt. Zu dieser Lösung tropfte man innerhalb von 5 bis 10 Minuten eine Mischung aus 30 g Acrylsäure und 0,09 g Triallylamin als Vernetzer und erwärmte die Emulsion innerhalb von 5 bis 10 Minuten auf eine Temperatur von 500C. Man gab dann 0,03 g Azostarter V-65 zu und polymerisierte die Mischung 5 Stunden bei einer Temperatur von 50°C. Dann gab man zur Nachpolymerisation 0,05 g Azostarter VA-044 zu und erhitzte die Dispersion eine Stunde auf eine Temperatur von 60°C. Man erhielt eine wässrige Dispersion mit einer Viskosität von 3700 mPas. Sie hatte einen pH-Wert von 4. Durch Zu- gäbe von Wasser zu der wässrigen Dispersion wurde eine 2%ige wässrige Lösung hergestellt. Sie hatte bei pH 7 eine Viskosität von 29000 mPas. Die Teilchengrößenverteilung der dispergierten Teilchen der Polymerdispersion betrug 5 bis 30 μm.
Beispiel 9
In der im Beispiel 1 angegebenen Vorrichtung wurden 90,0 g Stabilisator 1 ,
45.7 g Stabilisator 2 und
34,3 g vollständig entsalztes Wasser vorgelegt und unter Durchleiten von Stickstoff mit einer Drehzahl von 300 UpM gerührt. Zu dieser Lösung tropfte man innerhalb von 5 bis 10 Minuten eine Mischung aus 30 g Acrylsäure und 0,09 g Triallylamin als Vernetzer und erwärmte die Mischung innerhalb von 5 bis 10 Minuten auf eine Temperatur von 40°C. Man gab dann 0,03 g Azostarter V-70 zu und polymerisierte die Mischung 5 Stunden bei einer Temperatur von 400C. Zur Nachpolymerisation setzte man 0,05 g Azostarter VA-044 zu und erhitzte die Dispersion eine Stunde auf eine Temperatur von 500C. Man erhielt eine wässrige Dispersion mit einer Viskosität von 2300 mPas. Durch Zugabe von Wasser und Einstellen des
pH-Wertes auf 7 wurde eine 2%ige wässrige Lösung hergestellt, die eine Viskosität von 32 000 mPas hatte.
Beispiel 10
In der im Beispiel 1 angegebenen Apparatur legte man
18,0 g Stabilisator 9
18,0 g Stabilisator 8 und
90,0 g vollständig entsalztes Wasser vor, rührte die Mischung fortwährend unter Durchleiten von Stickstoff mit 300 UpM und setzte innerhalb von 5 bis 10 Minuten 30 g Acrylsäure kontinuierlich zu. Dann stellte man den pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von 30 g 32%iger Salzsäure von 4,5 auf 3 ein und erwärmte die Emulsion auf eine Temperatur von 500C. Nach Zugabe von 0,03 g Azostarter VA-044 polymerisierte man die Emulsion 5 Stunden bei 500C, gab danach 0,05 g Azostarter VA-044 zu und polymerisierte noch 1 Stunde bei 500C nach. Man erhielt eine wässrige Dispersion mit einer Viskosität von 320 mPas.
Beispiel 11
In der im Beispiel 1 angegebenen Vorrichtung wurden 63,0 g Stabilisator 7 9,0 g Stabilisator 8 400 g Wasser und 45 g Acrylsäure vorgelegt und unter Durchleiten von Stickstoff mit einer Drehzahl von 100 UpM gerührt. Zu dieser Lösung wurden 0,45 g Natriumpersulfat und 14,4 g Wasser zugegeben und 15 Minuten bei 25°C anpolymerisiert. Dann wurden 135 g Acrylsäure und 27 g Stabilisator 8 in 2 Stunden bei 25°C zugefahren. Gleichzeitig wurden 0,18 g Ascorbinsäure in 7 Stunden zugefahren. Anschließend wurde noch eine Stunde nachpolymerisiert. Man erhielt eine wässrige Dispersion mit einer Viskosität von 800 mPas und einem pH-Wert von 1 ,5. Durch Zugabe von Wasser und Natronlauge wurde eine 2%ige Dispersion mit einem pH-Wert von 7 hergestellt. Die Viskosität der Dispersion betrug 5000 mPas.
Beispiel 12
Polymerisation von vernetzter Acrylsäure unter Anwesenheit von Maleinsäu- re/Vinylmethylether-Copolymer und Vinylacetat/PEG 6000 - Copolymer
449 g Co-Polymer aus Maleinsäure und Vinylmethylether (20 Gew.-% in Wasser), 257g Copolymer aus Vinylacetat und Polyethylenglykol 6000 ( 35 Gew.-% in Wasser) und 102,5g Wasser werden zusammengegeben und unter rühren 10 Minuten mit
Stickstoff durchflutet. Dann wird innerhalb von 10 Minuten und unter rühren 60g Acryl-
säure (100%ig) zugegeben und die Reaktionsmischung unter permanenter Stickstoffatmosphäre auf 600C erhitzt.
Nach Erreichen der gewünschten Innentemperatur wird innerhalb 3,5 Stunden eine Lösung aus 90 g Acrylsäure (100%) und 1 ,5g Laromer® 9015x (ETMPTA) (Fa.
BASF)und zeitgleich startend eine Lösung aus Radikal-Starter (VA-044; 0,15g) und 40 g Wasser in 4,0 Stunden zudosiert.
Nach Zulaufende wird eine halbe Stunde bei 600C nachgerührt und anschließend durch Zugabe von weiterem Radikal-Starter (VA-044; 0,015g) eine Stunde bei 6O0C nachpolymerisiert.
Nach abkühlen auf Raumtemperatur erhält man eine leicht gelb gefärbte, viskose, milchig trübe Emulsion mit 15% Polymergehalt und einer Viskosität von 5350 mPas.
Beispiel 13
449g Co-Polymer aus Maleinsäure und Vinylmethylether (20 Gew.-% in Wasser), 257g Copolymer aus Vinylacetat und Polyethylenglykol 6000 (35 Gew.-% in Wasser) und 102,5g Wasser werden zusammengegeben und unter rühren 10 Minuten mit Stickstoff durchflutet.
Dann wird innerhalb von 10 Minuten und unter rühren 60g Acrylsäure (100%ig) und Radikal-Starter (VA-044; 0,015g) zugegeben und die Reaktionsmischung unter perma- nenter Stickstoffatmosphäre auf 6O0C erhitzt.
Nach Erreichen der gewünschten Innentemperatur wird innerhalb 3,5 Stunden eine Lösung aus 90 g Acrylsäure (100%) und 1 ,5g Laromer 9015x (ETMPTA) und zeitgleich startend eine Lösung aus Radikal-Starter (VA-044; 0,135g) und 40 g Wasser in 4,0 Stunden zudosiert.
Nach Zulaufende wird eine halbe Stunde bei 600C nachgerührt und anschließend durch Zugabe von weiterem Radikal-Starter (VA-044; 0,015g) eine Stunde bei 600C nachpolymerisiert.
Nach abkühlen auf Raumtemperatur erhält man eine leicht gelb gefärbte, viskose, milchig trübe Emulsion mit 15% Polymergehalt und einer Viskosität von 5550 mPas.
Beispiel 14
449g Co-Polymer aus Maleinsäure und Vinylmethylether (20 Gew.-% in Wasser), 257g Copolymer aus Vinylacetat und Polyethylenglykol 6000 ( 35 Gew.-% in Wasser) und
102,5g Wasser werden zusammengegeben und unter rühren 10 Minuten mit Stickstoff durchflutet.
Dann wird innerhalb von 10 Minuten und unter rühren 60g Acrylsäure (100%ig) und Radikal-Starter (VA-044; 0,015g) zugegeben und die Reaktionsmischung unter permanenter Stickstoffatmosphäre auf 600C erhitzt.
Nach Erreichen der gewünschten Innentemperatur wird innerhalb 3,5 Stunden eine Lösung aus 90 g Acrylsäure (100%) und 1 ,5g Triallylamin und zeitgleich startend eine Lösung aus Radikal-Starter (VA-044; 0,135g) und 40 g Wasser in 4,0 Stunden zudosiert.
Nach Zulaufende wird eine halbe Stunde bei 600C nachgerührt und anschließend durch Zugabe von weiterem Radikal-Starter (VA-044; 0,015g) eine Stunde bei 600C nachpolymerisiert.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man eine leicht gelb gefärbte, hochviskose, milchig trübe Emulsion mit 15% Polymergehalt und einer Viskosität von 10250 mPas.
Beispiel 15
449g Co-Polymer aus Maleinsäure und Vinylmethylether (20 Gew.-% in Wasser), 257g Copolymer aus Vinylacetat und Polyethylenglykol 6000 ( 35 Gew.-% in Wasser) und 102,5g Wasser werden zusammengegeben und unter rühren 10 Minuten mit Stickstoff durchflutet.
Dann wird innerhalb von 10 Minuten und unter rühren 60g Acrylsäure (100%ig) und Radikal-Starter (VA-044; 0,015g) zugegeben und die Reaktionsmischung unter permanenter Stickstoffatmosphäre auf 600C erhitzt.
Nach Erreichen der gewünschten Innentemperatur wird innerhalb 3,5 Stunden eine Lösung aus 75 g Acrylsäure (100%); 15 g Methylmethacrylat (100%) und 1 ,5g Triallylamin und zeitgleich startend eine Lösung aus Radikal-Starter (VA-044; 0,135g) und 40 g Wasser in 4,0 Stunden zudosiert.
Nach Zulaufende wird eine halbe Stunde bei 600C nachgerührt und anschließend durch Zugabe von weiterem Radikal-Starter (VA-044; 0,015g) eine Stunde bei 600C nachpolymerisiert.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man eine leicht gelb gefärbte, viskose, milchig trübe Emulsion mit 15% Polymergehalt und einer Viskosität von 5800 mPas.
Beispiel 16
449g Co-Polymer aus Maleinsäure und Vinylmethylether (20 Gew.-% in Wasser), 257g Copolymer aus Vinylacetat und Polyethylenglykol 6000 ( 35 Gew.-% in Wasser) und 102,5g Wasser werden zusammengegeben und unter rühren 10 Minuten mit Stickstoff durchflutet.
Dann wird innerhalb von 10 Minuten und unter rühren 60g Acrylsäure (100%ig) und Radikal-Starter (VA-044; 0,015g) zugegeben und die Reaktionsmischung unter perma- nenter Stickstoffatmosphäre auf 600C erhitzt.
Nach Erreichen der gewünschten Innentemperatur wird innerhalb 3,5 Stunden eine Lösung aus 82,5 g Acrylsäure (100%); 7,5 g Methylacrylat (100%) und 1,5g Triallyla- min und zeitgleich startend eine Lösung aus Radikal-Starter (VA-044; 0,135g) und 40 g Wasser in 4,0 Stunden zudosiert.
Nach Zulaufende wird eine halbe Stunde bei 600C nachgerührt und anschließend durch Zugabe von weiterem Radikal-Starter (VA-044; 0,015g) eine Stunde bei 600C nachpolymerisiert.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man eine leicht gelb gefärbte, hochviskose, milchig trübe Emulsion mit 15% Polymergehalt und einer Viskosität von 21900mPas
II. Verwendung der nach Abschnitt I erhaltenen Emulsion als Bestandteil eines Quellvlieses aus Fasern
Mit der aus Abschnitt I erhaltenen Emulsion wurde nach einem üblichen Verfahren ein Quellvlies hergestellt:
Trägermaterial: a) PET-Nadelvlies (Hildener Filz), ca. 280 - 300 g/m
2 b) PES - Füllvlies, thermisch verfestigt, ca. 100 - 110 g/m
2
Das auf diese Weise erhaltene Quellvlies kann u.a. als Abdichtung für einen Tunnel verwendet werden. Das Vlies wird in PVC- oder PET-Folie eingeschweißt und mit Kunststoffscheiben an einem zur Bergseite bereits verlegten Vlies gleicher Art, jedoch nicht mit Quellmittel imprägniert, (mittels mechanischer Venadelung verfestigt) befestigt. Hinter diesem Sandwich (Folie/Quellvlies) wird dann der Innenbeton gepumpt.