EP1831451A1 - Textile zwei- oder dreidimensionale gebilde enthaltend quellfähige materialien - Google Patents

Textile zwei- oder dreidimensionale gebilde enthaltend quellfähige materialien

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EP1831451A1
EP1831451A1 EP05823619A EP05823619A EP1831451A1 EP 1831451 A1 EP1831451 A1 EP 1831451A1 EP 05823619 A EP05823619 A EP 05823619A EP 05823619 A EP05823619 A EP 05823619A EP 1831451 A1 EP1831451 A1 EP 1831451A1
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EP
European Patent Office
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water
textile
fibers
polymers
structures
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05823619A
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English (en)
French (fr)
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Manfred Weber
Axel Weiss
Eberhard Schupp
Pulakesh Mukherjee
Ralf Mossbach
Bernd Reck
Kuno Beutler
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y10T442/2484—Coating or impregnation is water absorbency-increasing or hydrophilicity-increasing or hydrophilicity-imparting
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    • Y10T442/2484—Coating or impregnation is water absorbency-increasing or hydrophilicity-increasing or hydrophilicity-imparting
    • Y10T442/2492—Polyether group containing

Definitions

  • the present invention relates to textile two- or three-dimensional structures of fibers and / or tapes and swellable materials, wherein the fibers and / or tapes present in the structure and the swellable materials are each present in an amount such that the fibers and / or tapes of the are enveloped swellable materials and the cavities of the structures in the swollen state are partially or completely filled with material-bound water and being applied as swellable materials aqueous emulsions of (co) polymers of at least one ethylenically unsaturated monomer MON on the fibers and / or bands.
  • the present invention relates to a method for producing the inventive two- or three-dimensional structures of fibers and / or tapes and swellable materials and their use, for example, as sealing materials for cables, especially electrical and communication cables, road, tunnel and hydraulic engineering as well as for construction pits, flood, groundwater protection and roof waterproofing, as well as the use of the aqueous emulsion of (co) polymers of at least one ethylenically unsaturated monomer MON for the production of textile two- or three-dimensional structures.
  • Cables are very sensitive to moisture entering the individual cable harnesses due to damage to the plastic sheathing.
  • the water may migrate over very long distances in the cable and damage it in its full length.
  • swellable material such as SAP powder (Super Absorbent Polymers, described, for example, in FL Buchholz, Modern Superabsorbent Technology, Wiley-VCH, 1998), alone or in combination with nonwovens or textiles as a carrier between the cable and the outer plastic shell used. If a small crack occurs in the cable sheath, even minimal amounts of water will cause the SAP to swell. The swelling pressure closes the hole and the further expansion of the water is prevented.
  • Plastic waterproofing membranes and not fully bonded bitumen seals adheres to the disadvantage that in case of damage, the penetrating water between the sealing layer and the building can spread more or less easily.
  • the water seeping under the sealing layer penetrates in porous concrete or cracks in the concrete. There arise rust damage to the reinforcement. On the inside of the walls and ceilings arise damp spots. Furthermore, the water can seep up to the building joints and escape there.
  • Tonseal membranes usually use bentonite as sealing material, which is not filter-stable in contrast to the geotextiles frequently used as carrier material.
  • the bentonite can be washed out by seeping water, thus losing the sealing effect.
  • clay liners prevent the longitudinal seepage of penetrated water due to bentonite passing out of the surface when it swells.
  • the usual method of construction is the white tub, in which waterproof concrete, a complex additional reinforcement to avoid cracks and joint tapes between the individual components or construction joints are used. Nevertheless occurring cracks are pressed with injection resins.
  • the black tub has the name of the most commonly used Bitumendichtungsbahnen, but in recent times are also plastic seals used (DE-A 199 30 701).
  • Tondichtungsbahnen are used for so-called brown tubs.
  • the concrete structure For tunnels constructed in open-plan design, the concrete structure must be protected against the water that seeped through later recharge. Again, it can be Spread water after damage to the seal between the waterproofing and the concrete pavement. It then occurs in cracks, weak points or at the joints.
  • Irrigation or power plant sewers often incorporate concrete or asphalt seals. These receive an additional seal from plastic waterproofing membranes or clay sealing membranes. Again, the same problems arise as in the retention basin.
  • the individual plastic waterproofing membranes are welded overlapped at the joints during installation.
  • Bituminous sheets are butted against each other and overlapped by a strip glued to the butt joint.
  • Clay sheets are laid overlapped. Bentonite powder is sprinkled into the joint of the overlap or a bentonite paste is incorporated.
  • Seals applied to a building surface do not protect against underflow after damage to the seal. Between building surface and seals are according to the current state of the art no protective fleeces installed, because they would distribute the penetrating water due to their horizontal permeability over the entire surface damage to the seal.
  • the present invention relates to a method for producing the inventive two- or three-dimensional structures of fibers and / or tapes and swellable materials and their use, for example, as Absorpti- onsmaterialien for sanitary articles, gardening and landscaping, packaging materials, general and medical waste and construction industry, and the use of the aqueous emulsion of (co) polymers of at least one ethylenically unsaturated monomer MON for the production of textile two- or three-dimensional structures.
  • SAP powder and nonwoven fabrics are used in many hygiene segments such as baby care, adult incontinence and feminine hygiene.
  • the nonwoven fabric acts as a transfer layer, which distributes the liquid to be absorbed over the entire surface and thus allows optimal use of the swellable material.
  • Swellable materials are ideal for gardening and landscaping applications. They absorb water, can hold it and easily release it to the roots of the plants. Since water absorption and release are reversible, the swellable material maintains its properties over a long period of time. Thus, swellable materials significantly increase the plant's resistance to watering and dryness. The number of necessary irrigation is greatly reduced and less water consumption is the result. In addition, the soil remains loose due to the swelling and shrinkage in the water absorption and -abgäbe. The roots are better ventilated.
  • the absorption capacity can also be used to package food. Liquids escaping from food are absorbed by the swellable material. safely enclosed. By retaining the water in the polymer they remain in the same state and cool longer.
  • the absorption properties also make the absorbent material a very good choice in the manufacture of compresses, plasters or wound dressings to absorb all exuding secretions, thus helping to keep the wound dressings hygienically clean.
  • aqueous solutions can improve their handling and reduce the risk of environmental pollution from leaks and spills during storage, transport, and ultimately disposal.
  • waste material can be treated in this way, including sewage, sewage sludge and sludge deposits in rivers, as well as radioactive waste.
  • the swellable material can serve as a cat litter replacement.
  • a decrease in weight is recorded as an advantage.
  • swellable material in addition to the previously described waterproofing properties, may also be blended into building materials, e.g. Concrete lead to improved strength and durability of the resulting hardened concrete.
  • the nature of the concrete mass can be changed by the controlled addition of swellable material.
  • absorbent polymers can still absorb water vapor. This property can be used to control the humidity.
  • Absorbent polymers can - in terms of their mass - absorb and release more moisture from the air than inorganic materials.
  • the ability of swellable materials to regulate humidity can be used to prevent condensation on ceilings and walls in damp buildings.
  • Powdered swellable materials have disadvantages in the applications described above.
  • the powders are not bound to carrier substrates and thus movable.
  • the swellable material is not homogeneous but distributed in spots.
  • the introduction of the swellable material in the carrier is expensive. Due to the combination of swellable polymer and nonwoven fabric, a bond of the swellable polymer to the fiber of the nonwoven fabric.
  • the swellable polymer is thus completely immobile, which is accompanied by a uniform distribution of the absorbent material. Consequently, no powder can escape in the applications described.
  • the material can be handled as rolled goods.
  • the present invention was therefore based on the object to remedy the disadvantages described and to produce a new sealing or absorbent structure.
  • This should u.a. have a high protective function for adjacent layers, in particular made of plastic and are also distinguished by the fact that the uncontrolled spread of water below the seal causes no damage to the adjacent layers.
  • the new sealing structure should be tight against perpendicular to the product surface oppressive water.
  • the structure should be able to absorb water vapor.
  • novel textile two-dimensional or three-dimensional structures of fibers and / or tapes and swellable materials have been developed, wherein the fibers and / or tapes present in the structure and the swellable materials are each present in such an amount that the fibers and / or or bands are enveloped by the swellable materials and the cavities of the structures in the swollen state partially or completely filled with material-bound water • and wherein as swellable materials aqueous emulsions of (co) polymers of at least one ethylenically unsaturated monomer MON are used, characterized in that at least one aqueous dispersion is prepared in the presence of at least one water-soluble polymer, wherein at least one water-soluble polymer is selected from
  • At least one water-soluble polymer is selected from (b1) hydrolyzed copolymers of vinyl alkyl ethers and maleic anhydride as free polyacid or at least partially neutralized with alkali metal hydroxides or ammonium bases,
  • an improved method for producing the textile structures according to the invention was used.
  • improved sealing materials were provided for road, tunnel and hydraulic engineering as well as for construction pits, flood protection and roof waterproofing.
  • the present invention also extends to the use of the aqueous polymer emulsion for the production of the textile structures according to the invention.
  • Suitable two- or three-dimensional structures are i.a. corresponding nonwovens, knitted fabrics, woven or knitted or combinations thereof.
  • a nonwoven is usually understood to mean a nonwoven and nonwoven fabric which may contain fibers or ribbons.
  • Knitted fabrics are textile structures that are created by forming stitches that hold each other. Fabrics are textile structures made of perpendicularly crossing yarns or ribbons which are produced on looms.
  • the two-dimensional or three-dimensional structures according to the invention are preferably in the form of nonwovens or woven fabrics. Suitable nonwovens are i.a. Spunbonded nonwovens, needled nonwovens or hydroentangled nonwovens. The solidification of the nonwovens can be done mechanically, thermally or chemically.
  • the structures according to the invention can be both two-dimensional, that is to say flat, and moreover three-dimensional, ie be made with a corresponding thickness.
  • the textile two- or three-dimensional structures according to the invention may consist of ribbons or of fibers, the latter being preferably used.
  • Suitable tapes are, inter alia, tapes, in particular those made of textile materials or foil tapes, from conventional film materials, for example from plastics such as polyethylene or polypropylene.
  • fibers staple fibers or filaments (filaments) can be used.
  • the fibers may be, inter alia, synthetic, mineral or natural, in particular synthetic or mineral fibers. be set. Examples of synthetic fibers include fibers of polyethylene, polypropylene, polybutylene terephthalate, polyamide, polyethylene terephthalate, polyester, polysulfone or polyether ketone.
  • Mineral fibers may include ceramic materials, silicon carbide or boron nitride. Also conceivable is the use of fibers made of carbon or glass fibers.
  • the fibers and / or bands present in the textile structures and the swellable materials are each present in such an amount that the fibers and / or bands are enveloped by the swellable materials and the cavities of the structures are completely filled with material-bound water in the swollen state ,
  • amount of swellable materials usually 0.05 to 20 kg, in particular 0.1 to 10 kg of these swellable materials are used per m 2 of finished swellable nonwoven.
  • the amount of fibers and / or bands per m 2 of finished swellable nonwoven this is usually 0.1 to 2 kg, in particular 0.15 to 1 kg.
  • the textile structure according to the invention In order to achieve the water impermeability in the horizontal plane, the textile structure according to the invention must be impregnated with the swellable materials in such a way that a complete covering of the fibers is achieved.
  • (Co) polymers of at least one ethylenically unsaturated monomer MON are characterized in that at least one aqueous dispersion is prepared in the presence of at least one water-soluble polymer and wherein at least one water-soluble polymer is selected from
  • At least one water-soluble polymer is selected from (b1) hydrolyzed copolymers of vinyl alkyl ethers and maleic anhydride as free polyacid or at least partially neutralized with alkali metal hydroxides or ammonium bases,
  • aqueous dispersions are to be understood as meaning aqueous solutions, suspensions and, preferably, emulsions.
  • Suitable ethylenically unsaturated monomers MON include, for example, nitrogen-containing water-soluble ethylenically unsaturated monomers and anionic ethylenically unsaturated monomers.
  • Suitable nitrogen-containing water-soluble ethylenically unsaturated monomers are, for example, homopolymers of N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylimidazole and N-vinylpyrrolidone or copolymers of at least two of the abovementioned monomers.
  • Suitable anionic ethylenically unsaturated monomers are, for example:
  • Monoethylenically unsaturated C 3 - to C 5 -carboxylic acids for example monoethylenically unsaturated C 3 - to C 5 -mono- and dicarboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid or fumaric acid, Vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, in particular para-styrenesulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, for example
  • the above-mentioned ethylenically unsaturated anionic monomers can each be used as the free acid or in the form of their alkali metal or ammonium salts.
  • Preferred ethylenically unsaturated anionic monomers include (meth) acrylic acid, maleic acid and acrylamidomethylpropanesulfonic acid, particularly preferred is acrylic acid.
  • Ethylenically unsaturated anionic monomers can be polymerized to form homopolymers or else mixed with one another or with other comonomers to give copolymers. Examples are the homopolymers of acrylic acid or copolymers of acrylic acid with methacrylic acid and / or maleic acid.
  • the (co) polymerization of the abovementioned ethylenically unsaturated anionic monomers can also be carried out in the presence of at least one ethylenically unsaturated comonomer which may be nonionic or may carry a positive charge, ie is cationic.
  • nonionic or cationic comonomers are (meth) acrylamide, acrylic esters of C 1 -C 4 -alkanols, for example methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, acrylic acid iso butyl ester, sec.-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, methacrylic acid ester of methanol or ethanol, vinyl acetate, vinyl propionate, mono- or dialyl-di (C 1 -C 4 alkyl) ammonium salts, in particular halides of the formula
  • X is selected from, for example, fluoride, bromide, iodide and in particular chloride
  • Basic comonomers such as 2- [N, N-di- (C 1 -C 4 alkyl) amino] ethyl (meth) acrylates and 3- [N, N-di- (C 1 -C 4 alkyl) aminopropyl ( Meth) acrylates can be used both in the form of the free bases and in partially or fully buffered form in the copolymerization.
  • Nonionic and / or cationic comonomers can be added in the preparation of the copolymers used according to the invention preferably in amounts such that the resulting copolymers are water-soluble and have an overall anionic charge, which may be stabilized, for example, by alkali metal cations or ammonium cations which may be substituted.
  • the amount of nonionic and / or cationic comonomers may be e.g. 0 to 99, preferably 5 to 45 wt .-% amount.
  • Preferred copolymers are, for example, copolymers of 55 to 90% by weight of acrylic acid and 45 to 10% by weight of acrylamide.
  • crosslinked copolymers are used as (co) polymers of at least one ethylenically unsaturated anionic monomer.
  • Crosslinked copolymers can be prepared by additionally carrying out the copolymerization in the presence of at least one crosslinker. Copolymers are then obtained having a higher molecular weight than when (co) polymerizing at least one ethylenically unsaturated monomer MON in the absence of a crosslinking agent. Correspondingly prepared crosslinked copolymers have a high water absorption capacity.
  • Crosslinkers which can be used are all compounds which have at least two ethylenic double bonds in the molecule. Such compounds are used, for example, in the preparation of crosslinked polyacrylic acids, such as used perabsorbent polymers, cf. EP-A 858 478. Examples of particularly suitable crosslinkers are:
  • R 1 is the same or different and selected from methyl and hydrogen; m is an integer from 0 to 2, preferably 1;
  • R 2 is selected from C 1 -C 4 -alkyl such as nC 4 H 9 , nC 3 H 7 , iso-C 3 H 7 and preferably C 2 H 5 and CH 3 , or phenyl, A 2 , A 3 , A 4 is the same or different and chosen
  • C r C 20 alkylene such as -CH 2 -, -CH (CH 3) -, -CH (C 2 H 5) -, - CH (C 6 H 5) -,
  • CrC 20 -alkylene in which from one to seven are not adjacent C atoms are replaced by oxygen, such as -CH 2 -O-CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -O, - (CHa) 2 -O-CH 2 -, - (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -, - [(CH 2 ) 2 -O] 2 - (CH 2 ) 2 -, - [(CH 2 ) 2 -O] 3 - (CH 2 ) 2 -;
  • Oxygen are replaced, such as -CH 2 -O-CH 2 -CH (OH) -CH 2 -, -CH 2 -O- [CH 2 -CH (OH) -CH 2 ] 2 -, -CH 2 -O - [CH 2 -CH (OH) -CH 2 ] 3 -;
  • the amounts of crosslinker used in each case are, for example, 0.0005 to 5.0, preferably 0.001 to 1.0,% by weight %, based on the total mass of the ethylenically unsaturated monomers MON used in the (co) polymerization.
  • polymerization initiators which form radicals under the reaction conditions.
  • Suitable polymerization initiators are, for example, peroxides, hydroperoxides, hydrogen peroxide, redox catalysts and azo compounds, such as 2,2'-azobis (N, N-dimethyleneisobutyramidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) , 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride).
  • Polymerization initiators are used in customary amounts in (co) polymerizations.
  • azo initiators are used as polymerization initiators.
  • aqueous emulsions of (co) polymers of (co) polymers of at least one ethylenically unsaturated monomer MON have a (co) polymer concentration of, for example, 1 to 50, preferably 10 to 30 and in particular 15 to 25 wt.
  • the (co) polymer concentration can also be referred to as solids content.
  • Emulsions used according to the invention are prepared in the presence of at least one water-soluble polymer, at least one water-soluble polymer being selected (a1) graft polymers of vinyl acetate and / or vinyl propionate on polyalkylene glycol or on one or both sides with alkyl-, carboxyl- or amino-substituted polyalkylene glycol,
  • Emulsions used according to the invention can also be prepared in the presence of at least two different of the abovementioned water-soluble polymers.
  • the amount of water-soluble polymers in aqueous dispersions used according to the invention is in total, for example, 1 to 70, preferably 5 to 50, particularly preferably 10 to 25,% by weight.
  • the aqueous dispersions have, for example at a pH of 4.5, a dynamic viscosity in the range of 200 to 12,000 mPa ⁇ s, preferably 200 to 6000 mPa ⁇ s (measured in a Brookfield viscometer at 20 ° C., spindle 6, 100 U / min).
  • Suitable water-soluble polymers of group (a1) are graft polymers of vinyl propionate or of mixtures of vinyl propionate and vinyl acetate, preferably of vinyl acetate on polyalkylene glycol, preferably polyethylene glycol or polyalkylene glycol substituted on one or both sides with alkyl, carboxyl or amino groups, preferably polyethylene glycol.
  • Polyalkylene glycols suitable as a graft base are described, for example, in WO 03/046024, page 4, line 37 to page 8, line 9.
  • from 10 to 10,000, preferably from 30 to 300, parts by weight of vinyl propionate, a mixture of vinyl propionate and vinyl acetate or preferably vinyl acetate are grafted onto 100 parts by weight of the grafting base.
  • Very particular preference is given to using polyethylene glycol having a molecular weight M n of from 1000 to 100 000 g / mol as the graft base.
  • Suitable water-soluble polymers of group (a2) are copolymers of alkylpolyalkylene glycol (meth) acrylates and (meth) acrylic acid, preference is given to copolymers of alkylpolyalkylene glycol acrylates and (meth) acrylic acid.
  • Such compounds are known, for example, as dispersants for cement. They are prepared by first esterifying addition products of ethylene oxide and / or propylene oxide onto, for example, C 1 -C 18 -alcohols with acrylic acid and / or methacrylic acid and then copolymerizing the resulting esters with acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • water-soluble polymers of group (a2) contain, for example, 5 to 60, preferably 10 to 35 wt .-% of copolymerized units of alkyl polyalkylene glycol (meth) acrylates and 95 to 40, preferably 90 to 65 wt .-% of copolymerized units of ( meth) acrylic acid. They usually have molecular weights M w of 2,000 to 50,000, preferably 5,000 to 20,000 g / mol.
  • Water-soluble polymers of group (a2) can be used in the form of the polyacids or else in completely or partially neutralized form in the preparation of aqueous dispersions used according to the invention.
  • Carboxyl groups of the water-soluble polymers of group (a2) can preferably be neutralized with sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution or ammonia.
  • Suitable water-soluble polymers (a3) are polyalkylene glycols, preferably polyethylene glycols.
  • polyalkylene glycols used as water-soluble polymer (a3) and especially polyethylene glycols have a molecular weight M n of 100 to 100,000, preferably from 300 to 80,000, more preferably from 600 to 50,000 and in particular from 1,000 to 50,000 g / mol, wherein the molecular structure of polyalkylene glycols is defined above.
  • Preferred polyalkylene glycols (a3) are polyethylene glycol, polypropylene glycol and block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • the block copolymers may contain polymerized ethylene oxide and propylene oxide in any desired amounts and in any order and have two or more blocks.
  • Suitable water-soluble polymers (a4) are polyalkylene glycols substituted on one or both sides with alkyl, carboxyl or amino groups and in particular polyethylene glycols, for example having molecular weights M n in the range from 100 to 100,000. preferably from 300 to 80,000, more preferably from 600 to 50,000 and in particular from 1,000 to 50,000 g / mol.
  • Preferred water-soluble polymers (a4) are polyethylene glycols, polypropylene glycols and block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide substituted on one or both sides with alkyl copolymers containing ethylene oxide and propylene oxide in copolymerized form in any amount and in any order and having two or more blocks can.
  • Suitable alkyl groups are C r C 2 o-alkyl, in particular unbranched C 1 -C 20 -alkyl.
  • Suitable carboxyl groups are, for example, pivalate and propionate and in particular acetate, furthermore benzoate.
  • Amino groups may be selected from NH 2 , and mono- and di-CrCrAlkylaminruppen and cyclic amino groups such as
  • Aqueous dispersions used according to the invention comprise at least one water-soluble polymer of groups (a1), (a2), (a3) or (a4), for example in amounts of 2 to 15, preferably 5 to 12,% by weight, based on the total amount used in accordance with the invention dispersion.
  • Water-soluble polymer of the groups (a1), (a2), (a3) or (a4) is used in the preparation of the dispersion used according to the invention, preferably in the (co) polymerization.
  • the water-soluble polymers of group (b1) are preferably used partially or quantitatively hydrolyzed copolymers of vinyl alkyl ethers, such as vinyl-CrC 4 -alkylethem, and maleic anhydride.
  • C 1 -C 4 -alkyl is selected from methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl and preferably methyl or ethyl.
  • Water-soluble polymers of group (b1) are obtainable by copolymerizing vinyl alkyl ethers with maleic anhydride and subsequent partial or quantitative hydrolysis of the anhydride groups to carboxyl groups and optionally partial or complete neutralization of the carboxyl groups.
  • Particularly preferred water-soluble polymers of group (b1) are hydrolyzed copolymers of vinyl methyl ether and maleic anhydride as free polyacid and in the form of at least partially neutralized with sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonia salts.
  • Suitable water-soluble polymers are (b2) starch, starch, unmodified or, preferably, cationic or anionic modified.
  • modified starches are cationically modified potato starch, anionically modified potato starch, minced potato starch and maltodextrin.
  • cationically modified potato starches are the commercial products Amylofax 15 and Perlbond 970.
  • a suitable anionically modified potato starch is Perfectamyl A 4692. Here the modification consists essentially in a carboxylation of potato starch, for example benzoate, pivalate and in particular acetate.
  • C * Pur 1906 is an example of an enzymatically modified built potato starch and maltodextrin C 01915 for a hydrolytically degraded potato starch.
  • Suitable water-soluble polymers are synthetic, preferably random, copolymers (b3) obtainable by copolymerization of
  • ( ⁇ 1) at least one monomer selected from (meth) acrylamide, N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, most preferably acrylamide and N-vinylpyrrolidone, and
  • anionic monoethylenically unsaturated monomers selected from (meth) acrylic acid, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, in each case as free acid or as alkali metal or ammonium salt, where the molar Proportion of in (b3) polymerized cationic monoethylenically unsaturated monomers (ß2) is higher than the proportion of copolymerized anionic monoethylenically unsaturated monomers (ß3).
  • Copolymers (b3) can have a K value in the range from 15 to 200, preferably 30 to 150 and particularly preferably in the range from 45 to 110, determined according to H. Fikentscher (Cellulose Chemistry, Volume 13, 58-64 and 71 74, 1932) in 3 wt .-% aqueous NaCl solution at 25 ° C, a pH of 7 and a copolymer concentration of 0.1 wt .-%.
  • synthetic preferably random copolymers (b3) are composed of
  • From 2 to 90 preferably from 20 to 80, and particularly preferably from 30 to 70, mol% of at least one monomer ( ⁇ 1), 2 to 90, preferably 20 to 80 and more preferably 30 to 70 mol% of at least one cationic monoethylenically unsaturated monomer (ß2).
  • synthetic preferably random copolymers (b3) are composed of
  • ß3 anionic monoethylenically unsaturated monomer
  • the solubility of comonomers ( ⁇ 1) in water at 25 ° C is at least 100 g / l, most preferably they are miscible with water in any ratio.
  • Suitable examples of copolymers (b3) are those which are prepared by copolymerization of acrylamide and 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate methochloride, acrylamide and 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate-methochloride, methacrylamide and 2- (N, N-dimethylamino) ethylacryIat methochloride, methacrylamide, and 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate methochloride, acrylamide, 2- (N 1 N-dimethylamino) ethyl acrylate methochloride and acrylic acid, acrylamide, 2- (N 1 N-dimethylamino) ethyl methacrylate methochloride and acrylic acid.
  • a particularly suitable water-soluble polymer is enzymatically degraded starch, especially maltodextrin.
  • Aqueous dispersions used according to the invention comprise at least one water-soluble polymer of groups (b1), (b2) or (b3), for example in amounts of from 2 to 15, preferably from 5 to 12,% by weight.
  • Water-soluble polymer of the groups (b1), (b2) or (b3) is used in the preparation of the dispersion used according to the invention.
  • the ratio of the water-soluble polymers of groups (a1), (a2), (a3) or (a4) to water-soluble polymers of groups (b1), (b2) or (b3) in the dispersions according to the invention is, for example, 1: 5 to 5: 1 and is preferably in the range of 1: 2 to 2: 1.
  • water-soluble polymers of groups (a1) to (a4) and (b1) to (b3) act as stabilizers for aqueous dispersions used in the invention.
  • Aqueous emulsions of (co) polymers of at least one ethylenically unsaturated monomer MON used according to the invention, for example of at least one ethylenically unsaturated anionic monomer or of at least one nitrogen-containing water-soluble ethylenically unsaturated monomer preferably contain a combination of
  • (b1) at least one hydrolyzed copolymer of vinyl methyl ether and maleic anhydride as the polyacid or in at least partially neutralized form with sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonia.
  • (b1) at least one hydrolyzed copolymer of vinyl methyl ether and maleic anhydride as the polyacid or in at least partially neutralized with sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonia form.
  • stabilizers for the preparation of the aqueous dispersions of anionic polymers are, for example, mixtures of
  • aqueous dispersions of (co) polymers of at least one ethylenically unsaturated monomer MON 1, for example of at least one ethylenically unsaturated anionic monomer or of at least one nitrogen-containing water-soluble ethylenically unsaturated monomer have an average particle diameter in the range of 0 , 1 to 200 ⁇ m, preferably 0.5 to 70 ⁇ m.
  • aqueous dispersions of (co) polymers of (co) polymers of at least one ethylenically unsaturated monomer MON for example of at least one ethylenically unsaturated anionic monomer or of at least one nitrogen-containing water-soluble ethylenically unsaturated monomer at pH values below 6 have one Solid content of about 5 to 35 wt .-%, a relatively low viscosity. However, if one sets a solids content of 2 wt .-%, the viscosity of the relevant aqueous dispersion according to the invention increases sharply.
  • aqueous dispersions of at least one (co) polymer of at least one ethylenically unsaturated monomer MON for example, of at least one ethylenically unsaturated 'anionic monomer has a content of inorganic salts in the range of 0.001 to 15 wt .-% to, preferably 0.1 to 5 wt .-%, based on the solids content of the respective aqueous dispersion.
  • aqueous dispersions of at least one (co) polymer of at least one ethylenically unsaturated monomer MON for example of at least one ethylenically unsaturated anionic monomer, have no measurable content of inorganic salts.
  • the emulsions to be used according to the invention may contain customary additives depending on the intended use.
  • they may contain bactericides or fungicides.
  • they may contain water repellents to increase the water resistance of the treated substrates. Suitable water repellents are customary aqueous paraffin dispersions or silicones.
  • the compositions may contain wetting agents, thickeners, dispersions, plasticizers, retention aids, pigments and fillers. The mixing in of these fillers can also be done by induction heating, which facilitates curing.
  • emulsions of organic solvents, water and the dispersions of the invention used for introducing the swellable materials can be stabilized by surface-active auxiliaries.
  • emulsifiers or protective colloids are used for this purpose.
  • anionic, nonionic, cationic and amphoteric emulsifiers into consideration.
  • Anionic emulsifiers are, for example, alkylbenzenesulfonic acids, sulfonated fatty acids, sulfosuccinates, fatty alcohol sulfates, alkylphenol sulfates and fatty alcohol ether sulfates.
  • nonionic emulsifiers which can be used are alkylphenol ethoxylates, primary alcohol ethoxylates, fatty acid ethoxylates, alkanolamide ethoxylates, fatty amine ethoxylates, EO / PO block copolymers and alkyl polyglucosides.
  • cationic or amphoteric emulsifiers used are: quaternized aminal alkoxylates, alkyl betaines, alkylamido betaines and sulfobetaines.
  • Typical protective colloids are, for example, cellulose derivatives, polyethylene glycol, polypropylene glycol, copolymers of ethylene glycol and propylene glycol, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl ethers, starch and starch derivatives, dextran, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, polyethyleneimine, polyvinylimidazole, polyvinylsuccinimide, polyvinyl-2-one. Methylsuccinimide, polyvinyl-1,3-oxazolidone-2, polyvinyl-2-methylimidazoline and maleic acid or maleic anhydride containing copolymers, such as in DE-A 25 01 123 are described.
  • the emulsifiers or protective colloids are usually used in concentrations of 0.05 to 20 wt .-%, based on the monomers.
  • Combinations of aqueous emulsions of (co) polymers of at least one ethylenically unsaturated monomer MON on the one hand and granular superabsorbent polymers based on partially neutralized crosslinked polyacrylic acids on the other hand can also be present in the textile structures of the invention.
  • the superabsorbent partially neutralized polyacrylic acids can be crosslinked with conventional crosslinkers which preferably have at least two ethylenically unsaturated double bonds, one ethylenically unsaturated double bond and one further functional group or else two functional groups.
  • the functional groups of these crosslinkers should be able to react with the acid groups of the acrylic acid. Suitable functional groups are, for example, hydroxyl, amino, epoxy and aziridino groups.
  • the granular superabsorbent polymers based on partially neutralized crosslinked polyacrylic acids usually have particle sizes of 200 to 800 mm.
  • fibers and / or tapes may also be advisable to use fibers and / or tapes as well as swellable materials on the side of the textile structures according to the invention facing away from the water.
  • terialien a mixture of granular, superabsorbent polymers based on partially neutralized crosslinked polyacrylic acids on the one hand and a powder of polymers on the other hand apply.
  • thermoplastic powders of polyolefins such as polyethylene or polypropylene are suitable.
  • a mixing ratio between the granular superabsorbent polymer and the polymer powder of about 0.5: 1 to 5: 1, in particular from 1: 1 to 3: 1 should be maintained.
  • the resulting mixture of granular superabsorbent polymers and the polymer powder can then be covered with a textile structure having an effective opening width of less than 0.12 mm and having a thickness of about 50 to 80 g / m 2 , followed by heat and pressure with the inventive textile structures are connected.
  • a textile structure having an effective opening width of less than 0.12 mm and having a thickness of about 50 to 80 g / m 2 , followed by heat and pressure with the inventive textile structures are connected.
  • the textile structures according to the invention can i.a. be prepared by coating the fibers and / or tapes with the swellable materials, impregnated, patted, foamed or sprayed.
  • the fabric is a non-woven fabric
  • a method known as Maliwatt can also be used.
  • a nonwoven which consists of fibers deposited transversely to the production direction, is solidified by sewing the fiber layers with foreign threads in the longitudinal direction at a distance of about 1 mm. This fiber layer is then impregnated with the swellable material.
  • the textile structure may also be a textile fabric.
  • the textile structures according to the invention may be constituents of likewise seals according to the invention which, in addition to the textile structure, also have at least one sealing sheet of plastics.
  • the textile fabric can be linked by conventional fastening methods such as by hooking, gluing, tying or calendering / welding under pressure and temperature with the geomembranes.
  • the textile structure of the invention can be used, inter alia, as a sealing material for road, tunnel and hydraulic engineering as well as for excavations, flood protection and roof waterproofing.
  • the textile structure according to the invention can either alone or in combination with mixtures of granular, superabsorbent Polymers and powders of other polymers are used.
  • Conceivable here are in particular the installation of the textile structure under a waterproofing membrane made of plastic against the structure to be protected to prevent inaccuracy in damage to the geomembrane, for example, for flat roofs in building construction, tunnels in open design as well as for waterproofing basements or underground garages.
  • textile structure uses of the textile structure relate to its installation between two geomembranes as so-called self-healing seals in tunneling (according to DE-A 196 25 245) and as part of a membrane tub in the traffic route construction (according to DE-A 199 30 701) or in Hoch- and industrial construction.
  • textile structure according to the invention relate to its installation under the concrete protection layer for a plastic waterproofing membrane in basins and channels to prevent seepage under the concrete slabs to damage in the plastic seal and reduce the stress in the concrete slabs by reduced friction. Examples of this would be u.a. the installation of textile structures in rainwater retention basins, landscape ponds, sludge basins and in irrigation and power station sewers on coarse-grained soils.
  • the textile structures according to the invention can also be used in combination with protective fleeces which serve to protect seals.
  • protective fleeces do not slow down the influx of water to the point of damage in case of damage in the seal in granular soils (vertical permeability). For more cohesive soils they encourage the collection and distribution of the water flowing through the damaged area (horizontal permeability).
  • the textile structure according to the invention increases safety through its sealing function.
  • Another possibility of using the textile structure according to the invention is to use this as a covering and sealing in wire baskets, which can be quickly set up as a temporary flood protection or hydraulic engineering and then mechanically filled with grit, gravel or recycled material.
  • textile structures according to the invention are as cable sheathing; in packaging, eg. B. as insertion pads for liquid for frozen goods, for "fresh products” as moisturizers, in garbage bags, as “liners” for bio-containers or trashcans, as filter materials, for example as filter mats for air conditioners or for drainage of oil in gasoline tanks or for hydraulic oils or fuel filters; for geotextiles or in the agro-area, for example as a cover for landfills, for abandoned mines, as greening for flat roofs, embankments or noise barriers; for embankment and dyke construction, in the hygiene or medical sector, in the textile or fire protection sector.
  • packaging eg. B. as insertion pads for liquid for frozen goods, for "fresh products” as moisturizers, in garbage bags, as “liners” for bio-containers or trashcans, as filter materials, for example as filter mats for air conditioners or for drainage of oil in gasoline tanks or for hydraulic oils or fuel filters; for geotextiles or in the agro-area
  • the textile structures according to the invention have u.a. Compared to the known from the prior art textile webs or fabrics. a better processability (mechanical laying possible) and swellability and a higher water impermeability, especially in the horizontal direction. If the textile structure is installed as a protective layer, it prevents the spread of the water and gives by its buffering effect greater security against common damage. This results from the fact that the existing fibers or ribbons are completely covered with water bound to them, so that no water-bearing layers are formed. Furthermore, they can be laminated very well with geomembranes.
  • the water-soluble polymers used in the examples according to the invention had the following composition:
  • Stabilizer 1 graft polymer of vinyl acetate on polyethylene glycol of molecular weight M N 6000, polymer concentration 20%
  • Stabilizer 2 Hydrolysed copolymer of vinyl methyl ether and maleic acid in the form of the free carboxyl groups, polymer concentration 35%
  • Stabilizer 3 Copolymer of methyl polyethylene glycol methacrylate and methacrylic acid of molecular weight M w 1500, polymer concentration
  • Stabilizer 4 polypropylene glycol having a molecular weight MN of 600
  • Stabilizer 5 polypropylene glycol with a molecular weight MN of 900
  • Stabilizer 6 Polypropylene glycol endblocked on one side with a methyl group and having a molecular weight M N of 1000
  • Stabilizer 7 Block copolymer of polyalkylene glycols having a molecular weight M N of 1000
  • Stabilizer 8 Maltodextrin (C-PUR01910, 100%)
  • Stabilizer 9 Polypropylene glycol endblocked on one side with a methyl group and having a molecular weight M N of 2000
  • Azostarter VA-044 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutyramidine) dihydrochloride azo starter V-70: 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile)
  • Azostarter V-65 2,2'-azobis (2,4-dimethylva! Eronitrile)
  • reaction mixture was then treated with 0.05 g of azo initiator VA-044 and merized 1 hour at 60 ° C nachpoly-.
  • An aqueous dispersion having a solids content of 33% was obtained. It had a pH of 4 and a viscosity of 5950 mPas.
  • the polymer had a K value of 120.7.
  • a 2% aqueous solution was prepared which had a viscosity of 2640 mPas at a pH of 7.
  • Example 1 In the device indicated in Example 1 were 90.0 g of stabilizer 1, 51, 4 g stabilizer 2 and
  • Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (azo starter V-70) and polymerized the mixture for 5 hours at a temperature of 40 0 C. Then, for post-polymerization, 0.05 g of azo starter V-70 and heated the Dispersion for one hour to a temperature of 50 ° C. An aqueous dispersion having a viscosity of 2700 mPas was obtained. It had a pH of 4. By adding water to the aqueous dispersion, a 2% aqueous solution was prepared. It had a viscosity of 39000 mPas at pH 7.
  • the particle size distribution of the dispersed particles of the polymer dispersion was 5 to 60 ⁇ m.
  • Example 2 was repeated except that in the polymerization
  • Example 1 was repeated with the exceptions that in the polymerization a mixture of
  • Example 1 In the device indicated in Example 1 were 90.0 g of stabilizer 1, 51, 4 g stabilizer 2 and
  • aqueous dispersion having a viscosity of 2900 mPas was obtained.
  • a 2% aqueous solution having a viscosity of 10,000 mPas was prepared.
  • the particle size distribution of the dispersed particles of the polymer dispersion was 5 to 70 ⁇ m.
  • Example 1 In the device indicated in Example 1 were 90.0 g of stabilizer 1, 51, 4 g stabilizer 2 and
  • Example 2 In the apparatus given in Example 1, 63.0 g of stabilizer 7 9.0 g of stabilizer 8 400 g of water and 45 g of acrylic acid were introduced and stirred while passing nitrogen at a speed of 100 rpm. To this solution, 0.45 g of sodium persulfate and 14.4 g of water were added and grafted at 25 ° C for 15 minutes. Then, 135 g of acrylic acid and 27 g of stabilizer 8 in 2 hours at 25 ° C closed. At the same time, 0.18 g of ascorbic acid were added in 7 hours. Subsequently, polymerization was continued for one hour. An aqueous dispersion having a viscosity of 800 mPas and a pH of 1.5 was obtained. By adding water and sodium hydroxide, a 2% dispersion having a pH of 7 was prepared. The viscosity of the dispersion was 5000 mPas.
  • a swellable nonwoven fabric was produced by a conventional method:
  • Support material a) PET needled nonwoven (Hilden felt), approx. 280 - 300 g / m 2 b) PES - nonwoven, thermally bonded, approx. 100 - 110 g / m 2
  • the swellable nonwoven obtained in this way can i.a. be used as a seal for a tunnel.
  • the fleece is shrink-wrapped in PVC or PET film and fixed with plastic disks on a fleece of the same type already laid on the mountain side but not impregnated with swelling agent (solidified by means of mechanical needling).
  • the inner concrete is then pumped behind this sandwich (film / swellable nonwoven).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft textile zwei- oder dreidimensionale Gebilde aus Fasern und/oder Bändern und quellfähigen Materialien, wobei die im Gebilde vorliegenden Fasern und/oder Bänder sowie die quellfähigen Materialien jeweils in einer solchen Menge vorliegen, dass die Fasern und/oder Bänder von den quellfähigen Materialien umhüllt sind und die Hohlräume der Gebilde im gequollenen Zustand teilweise oder vollständig mit stoffgebundenem Wasser gefüllt sind und wobei als quellfähige Materialien wässrige Emulsionen von (Co)polymerisaten von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer MON auf die Fasern und/oder Bänder aufgebracht werden.

Description

Textile zwei- oder dreidimensionale Gebilde enthaltend quellfähige Materialien
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft textile zwei- oder dreidimensionale Gebilde aus Fasern und/oder Bändern und quellfähigen Materialien, wobei die im Gebilde vorliegenden Fasern und/oder Bänder sowie die quellfähigen Materialien jeweils in einer solchen Menge vorliegen, dass die Fasern und/oder Bänder von den quellfähigen Materialien umhüllt sind und die Hohlräume der Gebilde im gequollenen Zustand teilweise oder vollständig mit stoffgebundenem Wasser gefüllt sind und wobei als quellfähige Materialien wässrige Emulsionen von (Co)polymerisaten von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer MON auf die Fasern und/oder Bänder aufgebracht werden.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfin- dungsgemäßen zwei- oder dreidimensionalen Gebilde aus Fasern und/oder Bändern und quellfähigen Materialien sowie deren Verwendung beispielsweise als Dichtungsmaterialien für Kabel, insbesondere Elektro- und Kommunikationskabel, den Straßen-, Tunnel- und Wasserbau sowie für Baugruben, Hochwasser-, Grundwasserschutz und Dachabdichtungen, sowie die Verwendung der wässrigen Emulsion von (Co)polymerisaten von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer MON zur Herstellung von textilen zwei- oder dreidimensionalen Gebilden.
Kabel, insbesondere Elektro- und Kommunikationskabel, reagieren sehr empfindlich auf Feuchtigkeit, die durch eine Beschädigung der Plastikummantelung in die einzel- nen Kabelstränge eintritt. In solchen Fällen kann das Wasser über sehr lange Entfernungen im Kabel wandern und es in der vollen Länge schädigen. Um dies zu vermeiden, wird quellfähiges Material wie SAP-Pulver (Super Absorbent Polymers, beschrieben z. B. in F.L. Buchholz, Modern Superabsorbent Technology, Wiley-VCH, 1998), alleine oder in Kombination mit Vliesstoffen oder Textilien als Träger zwischen dem Kabel und der äußeren Plastikhülle verwendet. Tritt ein kleiner Riss in der Kabelhülle auf, führen bereits minimale Wassermengen zum Anschwellen des SAP. Der Quelldruck verschließt das Loch und die weitere Ausbreitung des Wassers wird verhindert.
In vielen Bereichen des Bauwesens sind Abdichtungen der Bauwerke gegen eindrin- gendes Tag-, Grund-, Schichten- oder Sickerwasser erforderlich. Zu diesem Zweck verwendet man u.a. Bitumenschweißbahnen (US 2,015,102, US 2,160,342) Kunststoffdichtungen (DE-A 199 30 701), Schaumstoffbänder (DE-A 28 19 604, DE-B 12 23407) oder Tondichtungsbahnen zum Abdichten.
Kunststoffdichtungsbahnen und nicht vollflächig aufgeklebte Bitumendichtungen haftet der Nachteil an, dass sich bei einem Schaden das eindringende Wasser zwischen Dichtungsschicht und dem Bauwerk mehr oder minder leicht ausbreiten kann. Besonders bei Betonbauwerken dringt dann das unter der Dichtungsschicht sickernde Was- ser an porösen Stellen oder Rissen in den Beton ein. Dort entstehen Rostschäden an der Bewehrung. An der Innenseite der Wände und Decken entstehen feuchte Stellen. Weiter kann das Wasser bis an die Bauwerksfugen sickern und dort austreten.
Tondichtungsbahnen verwenden als Dichtungsmaterial meist Bentonit, das im Gegensatz zu den als Trägermaterial häufig verwendeten Geotextilien nicht filterstabil ist. Das Bentonit kann durch sickerndes Wasser ausgewaschen werden, wodurch die Dichtungswirkung verloren geht. Dagegen verhindern Tondichtungsbahnen durch das beim Quellen aus der Oberfläche tretende Bentonit das Längssickern von eingedrungenem Wasser.
Zur Abdichtung von Kellern, Tiefgaragen, Grundwasserwannen oder ähnlichen Bauwerken gegen von außen drückendes Wasser aus Bodenschichten, beispielsweise Hangwasser oder Grundwasser im Hoch- und Ingenieurbau stehen zwei anerkannte Bauweisen zur Verfügung.
Die übliche Bauweise ist die weiße Wanne, bei der wasserdichter Beton, eine aufwendige zusätzliche Bewehrung zur Vermeidung von Rissen und Fugenbändern zwischen den einzelnen Bauteilen oder Arbeitsfugen zum Einsatz kommen. Dennoch auftretende Risse werden mit Injektionsharzen verpresst.
Die schwarze Wanne hat die Bezeichnung von den meistens verwendeten Bitumendichtungsbahnen, in neuerer Zeit kommen aber auch Kunststoffdichtungen zum Einsatz (DE-A 199 30 701).
Tondichtungsbahnen werden für sogenannte braune Wannen eingesetzt. Hier nutzt man den Nachteil der unzureichenden Filterstabilität, in dem das Bentonit aus der Tondichtungsbahn in porösen Beton eingeschwemmt wird und damit zu seiner Abdichtung führt.
Büro und Industriebauten besitzen meistens Flachdächer. Für Wohngebäude werden diese weniger verwendet, weil die Gefahr von undichten Stellen doch groß ist. Wegen der Dampfdiffusion werden Flachdachabdichtungen nur punkt- oder linienförmig befestigt. Nach einer Beschädigung der Abdichtung breitet sich das einsickernde Wasser leicht unter der Dichtung aus und führt zu nassen Stellen und Bauschäden.
Im Tunnelbau ist die Abdichtung einmal zum Schutz des Bauwerks erforderlich. Tropfendes Wasser gefährdet aber auch den Benutzer des Tunnels durch Glatteisbildung in Straßentunneln oder Kurzschluss in elektrifizierten Bahntunneln.
Bei in offener Bauweise erstellten Tunneln muss die Betonkonstruktion gegen das durch die spätere Auffüllung sickernde Wasser geschützt werden. Auch hier kann sich Wasser nach Schäden an der Abdichtung zwischen Abdichtung und Betondecke ausbreiten. Es tritt dann in Rissen, Schwachstellen oder an den Fugen aus.
Maschinell gebohrte bzw. gefräste oder bergmännisch aufgefahrene Tunnel können sehr weit unter dem Grundwasserspiegel verlaufen. Die Abdichtung wird dann mit sehr hohem Drücken belastet. Durch den hohen Wasserdruck wird das Wasser weiter unter den beschädigten Abdichtungen verteilt.
Im Erdbau des Straßenbaues muss in Wasserschutzgebieten der Straßenkörper gegen den durchlässigen Untergrund abgedichtet werden. Dies geschieht heute trotz der bekannten Nachteile hinsichtlich Filterstabilität und der Fügetechnik für die Bahnenstöße oftmals mit Tondichtungsbahnen. Die Tondichtungsbahn muss frostsicher und gegen Austrocknung gesichert eingebaut sein.
Regenrückhalte- und Abscheidebecken oder Schlammteiche erhalten in durchlässigen Böden eine Abdichtung aus Kunststoffdichtungsbahnen und sogenannten Schutzvlie- sen. Zum Befahren der Becken mit Geräten bei Wartungsarbeiten muss oftmals eine Betonsohle eingebaut werden.
Bei deren Herstellung dringt Zementschlamm in die über der Dichtungsbahn eingebauten Schutzvliese ein und härtet aus, wodurch die Vliese teilweise ihre Schutzfunktion verlieren. Durch die jetzt raue Struktur scheuert das Vlies bei Bewegungen z.B. aus Wärmedehnungen auf der Oberfläche der Abdichtung.
Werden solche Becken mit Tondichtungsbahnen abgedichtet, muss diese ausreichend mit Erdmaterial überschüttet werden, um die Frostsicherheit zu gewährleisten und ein Austrocknen zu vermeiden.
In Bewässerungs- oder Kraftwerkskanäle werden häufig Beton- oder Asphaltdichtun- gen eingebaut. Diese erhalten eine zusätzliche Abdichtung aus Kunststoffdichtungsbahnen oder auch Tondichtungsbahnen. Auch hier entstehen die gleichen Probleme wie in den Rückhaltebecken.
Die einzelnen Kunststoffdichtungsbahnen werden an den Stoßstellen bei der Verle- gung überlappt verschweißt. Bitumenbahnen werden stumpf aneinander gestoßen und durch einen auf die Stoßfuge geklebten Streifen überlappt. Tondichtungsbahnen werden überlappt verlegt. In die Fuge der Überlappung wird Bentonitpulver eingestreut oder eine Bentonitpaste eingearbeitet.
Auf eine Bauwerksfläche aufgebrachte Abdichtungen bieten keinen Schutz gegen eine Unterläufigkeit nach einer Beschädigung der Abdichtung. Zwischen Bauwerksfläche und Abdichtungen werden nach dem heutigen Stand der Technik keine Schutzvliese eingebaut, weil diese bei Beschädigung der Abdichtung das eindringende Wasser aufgrund ihrer horizontalen Durchlässigkeit vollflächig verteilen würden.
Aufgelegte oder in die Erde eingebaute Dichtungsbahnen mit Schutzvliese werden auf Wasserdruck von oben oder unten beansprucht. Hier ist die vertikale Durchlässigkeit maßgebend. Bei Dichtungsbahnen aus unterschiedlichen Produkten, z.B. Tondichtungsbahnen, muss darauf geachtet werden, dass der dichtende Spezialton nicht aus dem Trägermaterial des Schutzvlieses ausgewaschen werden kann.
Aus der DE-A 196 25 245 sind mehrlagige Abdichtungen für Hohlräume wie zum Beispiel Tunnels bekannt, welche Dichtungsbahnen aus Kunststoffen und eine Einlageschicht zwischen den Dichtungsbahnen aufweisen. In der Einlageschicht sind stark quellende chemische oder mineralische Füllstoffe eingebaut. Die hierbei beschriebenen Abdichtungen sind aber noch hinsichtlich ihrer Sperrwirkung gegenüber eindrin- gendem Wasser verbesserungswürdig.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen zwei- oder dreidimensionalen Gebilde aus Fasern und/oder Bändern und quellfähigen Materialien sowie deren Verwendung beispielsweise als Absorpti- onsmaterialien für Hygieneartikel, Garten- und Landschaftsbau, Verpackungsmaterialien, allgemeine und medizinische Abfälle und Bauindustrie, sowie die Verwendung der wässrigen Emulsion von (Co)polymerisaten von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer MON zur Herstellung von textilen zwei- oder dreidimensionalen Gebilden.
SAP-Pulver und Vliestoffe werden in vielen Hygienesegmenten wie Säuglingspflege, Erwachsenenkontinenz und Damenhygiene eingesetzt. Der Vliesstoff fungiert als Transferlayer, welcher die zu absorbierende Flüssigkeit auf der Gesamtfläche verteilt und somit optimale Nutzung des quellfähigen Materials ermöglicht.
Quellfähige Materialien eignen sich hervorragend für Anwendungen im Garten- und Landschaftsbau. Sie nehmen Wasser auf, können dies halten und auch wieder leicht an die Wurzeln der Pflanzen abgeben. Da Wasseraufnahme und -abgäbe reversibel sind, erhält das quellfähige Material die Eigenschaften über einen langen Zeitraum. Somit erhöhen quellfähige Materialien die Widerstandskraft der Pflanzen gegen Unterbewässerung und Trockenheit erheblich. Die Anzahl der notwendigen Bewässerungen wird stark verringert und weniger Wasserverbrauch ist die Folge. Zusätzlich bleibt der Boden durch die Quellung und das Schrumpfen bei der Wasseraufnahme und -abgäbe locker. Die Wurzeln werden besser belüftet.
Die Absorptionsfähigkeit kann zudem zur Verpackung von Lebensmitteln genutzt werden. Aus Lebensmitteln austretende Flüssigkeiten werden durch das quellfähige Mate- rial sicher eingeschlossen. Durch die Zurückhaltung des Wassers im Polymer bleiben sie im gleichen Zustand und kühlen länger.
Die Verfestigung von flüssigen Abfällen insbesondere medizinischen Abfällen mit ab- sorbierendem Material ist eine saubere und trockene Lösung und ermöglicht es, Abfallflüssigkeiten einfacher zu entsorgen.
Die Absorptionseigenschaften machen das absorbierende Material zudem zu einer sehr guten Wahl bei der Herstellung von Kompressen, in Pflastern oder Wundverbän- den, um alle austretenden Sekrete zu absorbieren und hilft auf diese Weise die Wundverbände hygienisch sauber zu halten.
Die Absorption und Verfestigung von wässrigen Lösungen kann deren Handhabung verbessern und die Gefahr der Umweltverschmutzung durch undichte Stellen und aus- gelaufene Flüssigkeiten während der Lagerung, des Transports und letztlich der Entsorgung reduzieren. Viele Arten von Abfallmaterial können auf diese Weise behandelt werden, einschließlich Abwasser, Klärschlamm und Schlammablagerungen in Flüssen sowie radioaktiver Müll.
Neben der Flüssigkeitsbehandlung kann das quellfähige Material als Katzenstreu- Ersatz dienen. Neben der Erhöhung der Absorbtionskapazität ist eine Erniedrigung des Gewichts als Vorteil zu verzeichnen.
In der Bauindustrie kann quellfähiges Material neben den zuvor beschriebenen Abdich- tungseigenschaften auch durch Abmischung in Baumaterialien wie z.B. Beton zu verbesserter Festigkeit und Haltbarkeit des entstehenden gehärteten Betons führen. Die Beschaffenheit der Betonmasse kann durch die kontrollierte Zugabe von quellfähigem Material verändert werden.
Neben der Fähigkeit Wasser aufzunehmen, können absorbierende Polymere noch Wasserdampf aufnehmen. Diese Eigenschaft kann genutzt werden, um die Luftfeuchtigkeit zu kontrollieren. Absorbierende Polymere können - in Bezug auf ihre Masse - mehr Feuchtigkeit aus der Luft aufnehmen und wieder abgeben als anorganische Materialien. Die Fähigkeit von quellfähigen Materialien die Luftfeuchte zu regulieren, kann dazu verwandt werden, die Kondenswasserbildung an Decken und Wänden in feuchten Gebäuden zu verhindern.
Pulverförmige quellfähige Materialien sind in den zuvor beschriebenen Anwendungen mit Nachteilen behaftet. Die Pulver sind nicht an Trägersubstrate gebunden und somit beweglich. Das quellfähige Material ist nicht homogen, sondern punktförmig verteilt. Das Einbringen des quellfähigen Materials in den Träger ist aufwendig. Durch die Kombination von quellfähigem Polymer und Vliesstoff besteht eine Bindung des quellfähigen Polymeren zur Faser des Vliesstoffes. Das quellfähige Polymer ist folglich vollständig unbeweglich, was mit einer gleichmäßigen Verteilung des absorbierenden Materials einher geht. In den beschriebenen Anwendungen kann folglich kein Pulver austreten. Das Material kann als Rollware gehandhabt werden.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen und ein neues abdichtendes bzw. absorbierendes Gebilde herzustellen. Dieses soll u.a. eine hohe Schutzfunktion für benachbarte Schichten, insbe- sondere aus Kunststoff aufweisen und sich auch dadurch auszeichnen, dass die unkontrollierte Ausbreitung von Wasser unterhalb der Abdichtung keine Beschädigung der benachbarten Schichten hervorruft. Weiterhin soll das neue Abdichtungsgebilde gegen senkrecht zur Produktfläche drückendes Wasser dicht sein.
Zudem soll es ein Vielfaches des eigenen Gewichts an Flüssigkeit aufnehmen können und die Flüssigkeit speichern, selbst wenn ein erheblicher Druck aufgewendet wird. Neben der Fähigkeit Wasser aufzunehmen soll das Gebilde Wasserdampf aufnehmen können.
Zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe wurden neuartige textile zwei- oder dreidimensionale Gebilde aus Fasern und/oder Bändern und quellfähigen Materialien entwickelt, wobei die im Gebilde vorliegenden Fasern und/oder Bänder sowie die quellfähigen Materialien jeweils in einer solchen Menge vorliegen, dass die Fasern und/oder Bänder von den quellfähigen Materialien umhüllt sind und die Hohlräume der Gebilde im gequollenen Zustand teilweise oder vollständig mit stoffgebundenem Wasser gefüllt • sind und wobei als quellfähige Materialien wässrige Emulsionen von (Co)polymerisaten von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer MON eingesetzt werden, die dadurch gekennzeichnet sind, dass mindestens eine wässrige Dispersion in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen Polymeren hergestellt wird, wobei mindes- tens ein wasserlösliches Polymer gewählt ist aus
(a1 ) Pfropfpolymerisaten von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf Polyalkylengly- kol oder ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen substituiertem Polyalkylenglykol, (a2) Copolymerisaten aus Alkylpolyalkylenglykol(meth)acrylaten und (Meth)acrylsäure,
(a3) Polyalkylenglykolen,
(a4) ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen substituierten Polyalkylenglykolen,
und mindestens ein wasserlösliches Polymer gewählt ist aus (b1) hydrolysierten Copolymerisaten aus Vinylalkylethern und Maleinsäureanhydrid als freie Polysäure oder zumindest partiell mit Alkalimetallhydroxiden oder Ammoniumbasen neutralisiert,
(b2) Stärke, modifiziert oder unmodifiziert, (b3) synthetischen Copolymerisaten, erhältlich durch Copolymerisation von
(ß1) einem oder mehreren nichtionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
(ß2) einem oder mehreren kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
(ß3) optional einem oder mehreren anionischen monoethylenisch ungesättigten Mo- nomeren,
wobei der molare Anteil an in (b3) einpolymerisierten kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß2) höher ist als der Anteil an einpolymerisierten anionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß3).
Weiterhin wurde ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen textilen Gebilde angewandt. Darüber hinaus wurden ausgehend von den erfindungsgemäßen textilen Gebilden verbesserte Dichtungsmaterialien für den Straßen-, Tunnel- und Wasserbau sowie für Baugruben, Hochwasserschutz und Dachabdichtungen be- reitgestellt. Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf die Verwendung der wässrigen Polymeremulsion zur Herstellung der erfindungsgemäßen textilen Gebilde.
Geeignete zwei- oder dreidimensionale Gebilde sind u.a. entsprechende Vliese, Gewirke, Gewebe oder Gestricke oder Kombinationen hiervon. Unter einem Vlies versteht man üblicherweise ein nichtgewebtes und nicht gewirktes Gebilde, welches Fasern oder Bänder enthalten kann. Gewirke sind textile Gebilde, die dadurch entstehen, dass Maschen gebildet werden, die sich gegenseitig halten. Gewebe sind textile Gebilde aus sich rechtwinklig kreuzenden Garnen oder Bändern, welche auf Webstühlen hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen zwei- oder dreidimensionalen Gebilde liegen vor- zugsweise in Form von Vliesen oder Geweben vor. Geeignete Vliese sind u.a. Spinn- vliese, Nadelvliese oder aber wasserstrahlverfestigte Vliese. Die Verfestigung der Vliese kann mechanisch, thermisch oder chemisch erfolgen. Die erfindungsgemäßen Gebilde können dabei sowohl eher zweidimensional, also flächig, als auch eher dreidimensional, d.h. mit einer entsprechenden Dicke, hergestellt sein.
Die erfindungsgemäßen textilen zwei- oder dreidimensionalen Gebilde können aus Bändern oder aus Fasern bestehen, wobei letztere bevorzugt verwendet werden. Geeignete Bänder sind u.a. Bändchen insbesondere solche aus textilen Stoffen oder Fo- lienbändchen aus üblichen Folienmaterialien, beispielsweise aus Kunststoffen wie Po- lyethylen oder Polypropylen. Als Fasern können Stapelfasern oder Endlosfasern (Filamente) eingesetzt werden. Die Fasern können u.a. synthetische, mineralischer oder natürlicher Art sein, wobei insbesondere synthetische oder mineralische Fasern einge- setzt werden. Als Beispiele für synthetische Fasern wären u.a. zu nennen Fasern aus Polyethylen, Polypropylen, Polybutylenterephthalat, Polyamid, Polyethylenterephthalat, Polyester, Polysulfon oder Polyetherketon. Mineralische Fasern können u.a. aus keramischen Materialien, Siliciumcarbid oder aus Bornitrid bestehen. Denkbar ist auch die Verwendung von Fasern aus Kohlenstoff oder Glasfasern.
Die in den textilen Gebilden vorliegenden Fasern und/oder Bänder sowie die quellfähigen Materialien liegen jeweils in einer solchen Menge vor, dass die Fasern und/oder Bänder von den quellfähigen Materialien umhüllt sind und die Hohlräume der Gebilde im gequollenen Zustand vollständig mit stoffgebundenem Wasser gefüllt sind. Hinsichtlich der Menge an quellfähigen Materialien werden üblicherweise pro m2 an fertigem Quellvlies 0,05 bis 20 kg, insbesondere 0,1 bis 10 kg dieser quellfähigen Materialien eingesetzt. Was die Menge an Fasern und/oder Bändern pro m2 an fertigem Quellvlies betrifft, so beträgt diese üblicherweise 0,1 bis 2 kg, insbesondere 0,15 bis 1 kg.
Um die Wasserundurchlässigkeit in der horizontalen Ebene zu erreichen, muss das erfindungsgemäße textile Gebilde in der Weise mit den quellfähigen Materialien getränkt werden, dass eine vollständige Umhüllung der Fasern erreicht wird.
Durch Imprägnierung der textilen Gebilde mit der erfindungsgemäßen Emulsion und anschließender Trocknung bei Temperaturen von 120 (PP-Vlies) - 160 0C entsteht ein hochabsorbierendes Quellvlies, das in der Lage ist, innerhalb kurzer Zeit ein vielfaches, d.h. bis zu mehreren 100 % seines Eigengewichtes an Wasser aufzunehmen.
Die als quellfähige Materialien verwendeten wässrigen Emulsionen von
(Co)polymerisaten von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer MON sind dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine wässrige Dispersion in Gegenwart von mindestens eines wasserlöslichen Polymeren hergestellt wird und wobei mindestens ein wasserlösliches Polymer gewählt ist aus
(a1 ) Pfropfpolymerisaten von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf Polyalkylen- glykol oder ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen substituiertem Polyalkylenglykol,
(a2) Copolymerisaten aus Alkylpolyalkylenglykol(meth)acrylaten und (Meth)acryl- säure,
(a3) Polyalkylenglykolen,
(a4) ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen substituierten Polyalkylenglykolen,
und mindestens ein wasserlösliches Polymer gewählt ist aus (b1) hydrolysierten Copolymerisaten aus Vinylalkylethem und Maleinsäureanhydrid als freie Polysäure oder zumindest partiell mit Alkalimetallhydroxiden oder Ammoniumbasen neutralisiert,
(b2) Stärke, unmodifiziert oder vorzugsweise kationisch oder anionisch modifiziert, (b3) synthetischen Copolymerisaten, erhältlich durch Copolymerisation von
(ß1) einem oder mehreren nichtionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
(ß2) einem oder mehreren kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
(ß3) optional einem oder mehreren anionischen monoethylenisch ungesättigten Mo- nomeren,
wobei der molare Anteil an in (b3) einpolymerisierten kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß2) höher ist als der Anteil an einpolymerisierten anionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß3).
Die Herstellung von erfindungsgemäß verwendeten wässrigen Emulsionen von (Co)polymerisaten von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer MON sei im Folgenden beschrieben.
Unter wässrigen Dispersionen sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung wässrige Lösungen, Suspensionen und vorzugsweise Emulsionen verstanden werden.
Als ethylenisch ungesättigte Monomere MON kommen beispielsweise stickstoffhaltige wasserlösliche ethylenisch ungesättigte Monomere und anionische ethylenisch unge- sättigte Monomere in Frage.
Geeignete stickstoffhaltige wasserlösliche ethylenisch ungesättigte Monomere sind beispielsweise Homopolymere von N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylimidazol und N-Vinylpyrrolidon oder Copolymere aus mindestens zwei der vorstehend genann- ten Monomere.
Geeignete anionische ethylenisch ungesättigte Monomere sind beispielsweise:
Monoethylenisch ungesättigte C3- bis C5-Carbonsäuren, beispielsweise monoethyle- nisch ungesättigte C3- bis C5-Mono- und Dicarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacryl- säure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfoηsäure, insbesondere para-Styrolsulfonsäure, Acrylami- domethylpropansulfonsäure, beispielsweise
Vinylphosphonsäure
Dabei kann man vorstehend genannte ethylenisch ungesättigte anionischen Monomere jeweils als freie Säure oder in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze einsetzen.
Zu bevorzugt eingesetzten ethylenisch ungesättigten anionischen Monomeren gehören (Meth)acrylsäure, Maleinsäure und Acrylamidomethylpropansulfonsäure, besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Ethylenisch ungesättigte anionische Monomere kann man zu Homopolymerisaten oder auch in Mischung untereinander oder mit anderen Comonomeren zu Copolymerisaten polymerisieren. Beispiele sind die Homopolymerisate der Acrylsäure oder Copolymeri- sate der Acrylsäure mit Methacrylsäure und/oder Maleinsäure.
Die (Co)polymerisation von vorstehend genannten ethylenisch ungesättigten anionischen Monomeren kann man jedoch auch in Gegenwart von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Comonomeren durchführen, das nichtionisch sein oder eine positive Ladung tragen kann, also kationisch ist. Beispiele für geeignete nichtionische oder kationische Comonomere sind (Meth)acrylamid, Acrylsäureester von C1-C4-Alkanolen, beispielsweise Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acryl- säure-sec.-butylester, Acrylsäure-sec.-butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Methac- rylsäureester von Methanol oder Ethanol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Mono- oder Dial- lyldi-(C1-C4-alkyl)ammoniumsalzen, insbesondere Halogeniden der Formel
wobei X" gewählt wird aus beispielsweise Fluorid, Bromid, Jodid und insbesondere Chlorid,
2-[N,N-Di-(C1-C4-alkyl)amino]ethyl(meth)acrylate, 3-[N,N-Di-(CrC4-alkyl)aminopropyl- (meth)acrylate, wobei C1-C4-AIRyI jeweils verschieden oder vorzugsweise gleich sein können und gewählt aus Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl und bevorzugt Methyl, ganz besonders bevorzugt sind 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl(meth)acrylat und 3-(N,N-Dimethyl)aminopropyl(meth)acrylat.
N-Vinylimidazol und mit C-i-CrAlkyl oder Benzyl quatemiertes N-Vinylimidazol, wobei als Gegenionen beispielsweise Halogenid, insbesondere Bromid oder Chlorid, oder Hydrogensulfat geeignet sind.
Basische Comonomere wie 2-[N,N-Di-(C1-C4-alkyl)amino]ethyl(meth)acrylate und 3-[N,N-Di-(C-|-C4-alkyl)aminopropyl(meth)acrylate können sowohl in Form der freien Basen als auch in partiell oder in vollständig gepufferter Form bei der Copolymerisation eingesetzt werden.
Nichtionische und/oder kationische Comonomere kann man bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate vorzugsweise in solchen Mengen zusetzen, dass die entstehenden Copolymeren wasserlöslich sind und insgesamt anionische Ladung aufweisen, die beispielsweise durch Alkalimetallkationen oder Ammoniumkationen, die substituiert sein können, stabilisiert sein können. Bezogen auf die bei der Copolymerisation insgesamt eingesetzten Comonomeren kann die Menge an nicht- ionischen und/oder kationischen Comonomeren z.B. 0 bis 99, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-% betragen.
Bevorzugte Copolymerisate sind beispielsweise Copolymerisate aus 55 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 45 bis 10 Gew.-% Acrylamid.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man als (Co)polymerisate von mindestens einem ethylenisch ungesättigten anionischen Monomer vernetzte Copolymerisate.
Vernetzte Copolymerisate kann man herstellen, indem man die Copolymerisation zusätzlich in Gegenwart mindestens eines Vernetzers durchführt. Man erhält dann Copo- lymere mit einem höheren Molekulargewicht als beim (Co)polymerisieren von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer MON in Abwesenheit eines Vernetzers. Entsprechend hergestellte vernetzte Copolymere haben ein hohes Wasserauf- nahmevermögen. Als Vernetzer können alle Verbindungen verwendet werden, die über mindestens zwei ethylenische Doppelbindungen im Molekül verfügen. Solche Verbindungen werden beispielsweise bei der Herstellung vernetzter Polyacrylsäuren wie su- perabsorbierenden Polymeren eingesetzt, vgl. EP-A 858 478. Beispiele für besonders geeignete Vernetzer sind:
Triallylamin, Pentaerythrittriallether, Methylenbis(meth)acrylamid, N1N'- Divinylethylenharnstoff, vollständig mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte zwei- oder mehrwertige Alkohole mit 2 bis 4 C-Atomen wie Ethylenglykol- di(meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldi(meth)-acrylat, Di(meth)acrylate von Polyethylenglyko- len mit Molekulargewichten Mn von beispielsweise 300 bis 600 g/mol, Verbindungen der allgemeinen Formel I
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
R1 gleich oder verschieden und gewählt aus Methyl und Wasserstoff; m eine ganze Zahl von 0 bis 2, bevorzugt 1 ;
A1 CH2 oder -CH2-CH2- oder R2-CH oder para-C6H4 für den Fall, dass m = 0,
CH, R2-C oder 1 ,3,5-C6H3 für den Fall, dass m = 1 , und Kohlenstoff für den Fall, dass m = 2; R2 gewählt aus CrC4-Alkyl, wie beispielsweise n-C4H9, n-C3H7, iso-C3H7 und vorzugsweise C2H5 und CH3, oder Phenyl, A2, A3, A4 gleich oder verschieden und gewählt aus
CrC20-Alkylen, wie beispielsweise -CH2-, -CH(CH3)-, -CH(C2H5)-, - CH(C6H5)-,
-(CH2)2-, -(CH2)S-, -(CH2)4-, -(CH2)S-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2V, -(CH2)9-,
-(CH2)10-, -CH(CH3)-(CH2)2-CH(CH3)-; eis- oder fraπs-C4-C10-Cycloalkylen, wie beispielsweise c/s-1,3-
Cyclopentyliden, trans-ϊ ,3-Cyclopentyliden c/s-i ^-Cyclohexyliden, trans- 1 ,4-Cyclohexyliden;
CrC20-Alkylen, in denen von einem bis zu sieben jeweils nicht benachbarte C-Atome durch Sauerstoff ersetzt sind, wie beispielsweise -CH2-O-CH2-, -CH2-CH2-O, -(CHa)2-O-CH2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -[(CH2)2-O]2-(CH2)2-, -[(CH2)2-O]3-(CH2)2-;
CrC20-Alkylen, substituiert mit bis zu 4 Hydroxylgruppen, wobei in C1-C20- Alkylen von einem bis zu sieben jeweils nicht benachbarte C-Atome durch
Sauerstoff ersetzt sind, wie beispielsweise -CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-, -CH2-O-[CH2-CH(OH)-CH2]2-, -CH2-O-[CH2-CH(OH)-CH2]3-;
C6-Ci4-Arylen, wie beispielsweise para-C6H4,
weiterhin 2,2-Bis(hydroxymethyl)butanoltri(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetraacrylat und Triallylmethylamrnoniumchlorid.
Falls man bei der Herstellung von (Co)polymerisaten von mindestens einem ethyle- nisch ungesättigten Monomer MON einen oder mehrere Vernetzer einzusetzen wünscht, so beträgt die jeweils verwendete Mengen an Vernetzer beispielsweise 0,0005 bis 5,0, vorzugsweise 0,001 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der bei der (Co)polymerisation eingesetzten ethylenisch ungesättigten Monomeren MON.
Zum Starten der (Co)polymerisation verwendet man üblicherweise Polymerisationsinitiatoren, die unter den Reaktionsbedingungen Radikale bilden. Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Re- doxkatalysatoren und Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(N,N- dimethylenisobutyramidi- ne)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2,4- dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid). Polymerisationsinitiatoren werden in bei (Co)polymerisationen üblichen Mengen eingesetzt. Bevorzugt werden Azostarter als Polymerisationsinitiatoren verwendet. Man kann die (Co)polymerisation jedoch auch mit Hilfe energiereicher Strahlen wie Elektronenstrah- len oder durch Bestrahlen mit UV-Licht initiieren.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben erfindungsgemäß verwendete wässrige Emulsionen von (Co)polymerisaten von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer MON eine (Co)polymerisatkonzentration von beispiels- weise 1 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 und insbesondere 15 bis 25 Gew.-%. Die (Co)polymerisatkonzentration kann auch als Feststoffgehalt bezeichnet werden.
Erfindungsgemäß verwendete Emulsionen stellt man her in Gegenwart von mindestens einem wasserlöslichen Polymer, wobei mindestens ein wasserlösliches Polymer ge- wählt ist aus (a1) Pfropfpolymerisaten von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf Polyalkylen- glykol oder ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen substituiertem Polyalkylenglykol,
(a2) Copolymerisaten aus Alkylpo!yalkylenglykol(meth)acrylaten und (Meth)acryl- säure,
(a3) Polyalkylenglykolen,
(a4) ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen substituierten Polyalkylenglykolen,
und mindestens ein wasserlösliches Polymer gewählt ist aus
(b1) hydrolysierten Copolymerisaten aus Vinylalkylethern und Maleinsäureanhydrid als freie Polysäure oder zumindest partiell mit Alkalimetallhydroxiden oder Ammoniumbasen neutralisiert, (b2) Stärke, unmodifiziert oder vorzugsweise kationisch oder anionisch modifiziert, (b3) synthetischen Copolymerisaten, erhältlich durch Copolymerisation von (ß1) einem oder mehreren nichtionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
(ß2) einem oder mehreren kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, (ß3) optional einem oder mehreren anionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
wobei der molare Anteil an in (b3) einpolymerisierten kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß2) höher ist als der Anteil an einpolymerisierten anioni- sehen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß3).
Erfindungsgemäß verwendete Emulsionen können ebenfalls in Gegenwart von mindestens zwei verschiedenen der vorstehend genannten wasserlöslichen Polymeren hergestellt werden.
Die Menge an wasserlöslichen Polymeren in erfindungsgemäß verwendeten wässrigen Dispersionen beträgt insgesamt beispielsweise 1 bis 70, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%. Die wässrigen Dispersionen haben beispielsweise bei einem pH-Wert von 4,5 eine dynamische Viskosität im Bereich von 200 bis 12.000 mPa-s, vorzugsweise 200 bis 6000 mPa-s (gemessen in einem Brookfield-Viskosimeter bei 200C, Spindel 6, 100 U/min).
Als wasserlösliches Polymer der Gruppe (a1) kommen Pfropfpolymerisate von Vinylpropionat oder von Mischungen von Vinylpropionat und Vinylacetat, bevorzugt von Vinylacetat auf Polyalkylenglykol, bevorzugt Polyethylenglykol oder ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen substituiertem Polyalkylenglykol, bevorzugt Polyethylenglykol in Betracht. Als Pfropfgrundlage geeignete Polyalkylenglykole werden beispielsweise in der WO 03/046024, Seite 4, Zeile 37 bis Seite 8, Zeile 9, beschrieben. Auf 100 Gewichtsteile der Pfropfgrundlage pfropft man beispielsweise 10 bis 10.000, vorzugsweise 30 bis 300 Gewichtsteile Vinylpropionat, Gemisch von Vinylpropionat und Vinylace- tat oder vorzugsweise Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pfropfgrundlage Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht Mn von 1000 bis 100.000 g/mol ein.
Als wasserlösliche Polymere der Gruppe (a2) kommen Copolymere aus Alkylpolyalky- lenglykol(meth)acrylaten und (Meth)acrylsäure in Betracht, bevorzugt sind Copolymere aus Alkylpolyalkylenglykolacrylaten und (Meth)acrylsäure. Solche Verbindungen sind beispielsweise als Dispergiermittel für Zement bekannt. Sie werden hergestellt, indem man zunächst Additionsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an beispielsweise C1- bis C18-Alkohole mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure verestert und die so erhaltenen Ester dann mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure copolymerisiert. Üblicherweise eingesetzte wasserlösliche Polymere der Gruppe (a2) enthalten beispielsweise 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-% einpolymerisierte Einheiten von Alkyl- polyalkylenglykol(meth)acrylaten und 95 bis 40, vorzugsweise 90 bis 65 Gew.-% einpolymerisierte Einheiten an (Meth)acrylsäure. Sie haben meistens Molekulargewichten Mw von 2.000 bis 50.000, vorzugsweise 5.000 bis 20.000 g/mol. Wasserlösliche Polymere der Gruppe (a2) können in Form der Polysäuren oder auch in vollständig oder partiell neutralisierter Form bei der Herstellung von erfindungsgemäß verwendeten wässrigen Dispersionen eingesetzt werden. Carboxylgruppen der wasserlöslichen Polymere der Gruppe (a2) kann man vorzugsweise mit Natronlauge, Kalilauge oder Am- moniak neutralisieren.
Geeignete wasserlösliche Polymere (a3) sind Polyalkylenglykole, bevorzugt Polyethy- lenglykole.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können als wasserlösliche Polymer (a3) eingesetzte Polyalkylenglykole und insbesondere Polyethylenglykole ein Molekulargewicht Mn von 100 bis 100.000, bevorzugt von 300 bis 80.000, besonders bevorzugt von 600 bis 50.000 und insbesondere von 1.000 bis 50.000 g/mol aufweisen, wobei der molekulare Aufbau von Polyalkylenglykolen vorstehend definiert ist. Bevor- zugte Polyalkylenglykole (a3) sind Polyethylenglykol, Polypropylenglykol sowie Block- copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Die Blockcopolymeren können Ethylenoxid und Propylenoxid in beliebigen Mengen und in beliebiger Reihenfolge einpoly- merisiert enthalten und zwei oder mehr Blöcke aufweisen.
Geeignete wasserlösliche Polymere (a4) sind ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen substituierte Polyalkylenglykole und insbesondere Polyethylenglykole, beispielsweise mit Molekulargewichten Mn im Bereich von 100 bis 100.000, be- vorzugt von 300 bis 80.000, besonders bevorzugt von 600 bis 50.000 und insbesondere von 1.000 bis 50.000 g/mol. Bevorzugte wasserlösliche Polymere (a4) sind ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen substituierte Polyethylenglykole, Polypropylenglykole sowie Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid, wobei Blockcopolymere Ethylenoxid und Propylenoxid in beliebigen Mengen und in beliebiger Reihenfolge einpolymerisiert enthalten und zwei oder mehr Blöcke aufweisen können. Geeignete Alkylgruppen sind CrC2o-Alkyl, insbesondere unverzweigtes Ci-C20-Alkyl. Geeignete Carboxylgruppen sind beispielsweise Pivalat und Propionat und insbesondere Acetat, weiterhin Benzoat. Aminogruppen können gewählt sein aus NH2, und Mo- no- und Di-CrCrAlkylamingruppen und cyclischen Aminogruppen wie beispielsweise
Erfindungsgemäß verwendete wässrige Dispersionen enthalten mindestens ein was- serlösliches Polymer der Gruppen (a1), (a2), (a3) oder (a4) beispielsweise in Mengen von 2 bis 15, vorzugsweise 5 bis 12 Gew.-%, bezogen auf gesamte erfindungsgemäß verwendete Dispersion. Wasserlösliches Polymer der Gruppen (a1), (a2), (a3) oder (a4) wird bei der Herstellung von erfindungsgemäß verwendeter Dispersion eingesetzt, bevorzugt bei der (Co)polymerisation.
Als wasserlösliche Polymere der Gruppe (b1) verwendet man vorzugsweise partiell oder quantitativ hydrolysierte Copolymerisate aus Vinylalkylethern, beispielsweise Vi- nyl-CrC4-alkylethem, und Maleinsäureanhydrid. d-C4-Alkyl wird gewählt aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl und bevorzugt Methyl oder Ethyl. Wasserlösliche Polymere der Gruppe (b1) sind erhältlich durch Copolymerisieren von Vinylalkylethern mit Maleinsäureanhydrid und anschließende partielle oder quantitative Hydrolyse der Anhydridgruppen zu Carboxylgruppen und gegebenenfalls partielle oder vollständige Neutralisation der Carboxylgruppen. Besonders bevorzugte wasserlösliche Polymere der Gruppe (b1) sind hydrolysierte Copolymerisate aus Vinylme- thylether und Maleinsäureanhydrid als freien Polysäure und in Form der zumindest partiell mit Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak neutralisierten Salze.
Geeignete wasserlösliche Polymere sind (b2) Stärke, Stärke, unmodifiziert oder vorzugsweise kationisch oder anionisch modifiziert. Beispiele für modifizierte Stärken sind kationisch modifizierte Kartoffelstärke, anionisch modifizierte Kartoffelstärke, abgebaute Kartoffelstärke und Maltodextrin. Beispiele für kationisch modifizierte Kartoffelstärken sind die Handelsprodukte Amylofax 15 und Perlbond 970. Eine geeignete anionisch modifizierte Kartoffelstärke ist Perfectamyl A 4692. Hier besteht die Modifizierung im Wesentlichen in einer Carboxylierung von Kartoffelstärke beispielsweise Benzoat, Pivalat und insbesondere Acetat. C*Pur 1906 ist ein Beispiel für eine enzymatisch ab- gebaute Kartoffelstärke und Maltodextrin C 01915 für eine hydrolytisch abgebaute Kartoffelstärke.
Weitere geeignet wasserlösliche Polymere sind synthetische vorzugsweise statistische Copolymerisate (b3), erhältlich durch Copolymerisation von
(ß1) mindestens einem Monomer, gewählt aus (Meth)acrylamid, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam, ganz besonders bevorzugt sind Acrylamid und N-Vinylpyrrolidon, und
(ß2) einem oder mehreren kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, gewählt aus Di-C1-C4-Alkylamino-C2-C4-alkyl(meth)acrylat, beispielsweise 2-(N1N-Di- methylamino)ethyl(meth)acrylat, 3- Dimethylamino)propyl(meth)acrylat, 2-(N1N-Di- ethylamino)ethyl(meth)acrylat, 3- Diethylamino)propyl(meth)acrylat, jeweils partiell oder quantitativ neutralisiert mit beispielsweise mit Halogenwasserstoffsäuren wie beispielsweise Salzsäure, mit Schwefelsäure, para-Toluolsulfonsäure, Ameisensäure oder Essigsäure, oder partiell oder quantitativ mit Ci-C4-Alkyl oder Benzyl quaternisiert, beispielsweise durch Umsetzung mit C-ι-C4-AIkylhalogenid wie beispielsweise C1-C4- Alkylbromid oder lodid, durch Umsetzung mit Di- C1-C4-alkylsulfat oder mit Benzylhalo- genid wie beispielsweise Benzylbromid oder Benzylchlorid. Weitere geeignete Monomere (ß2) sind Dimethyldiallylammoniumchlorid, Diethyldiallylammoniumchlorid, Di- methyldiallylammoniumbromid, Diethyldiallylammoniumbromid.
Man kann ein oder mehrere anionische monoethylenisch ungesättigten Monomere (ß3) mit einpolymerisieren, gewählt aus (Meth)acrylsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphon- säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Crotonsäure, jeweils als freie Säure oder als Alkalimetall- oder Ammoniumsalz, wobei der molare Anteil an in (b3) einpoly- merisierten kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß2) höher als der Anteil an einpolymerisierten anionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß3) ist.
Copolymerisate (b3) können einen K-Wert im Bereich von 15 bis 200, bevorzugt 30 bis 150 und besonders bevorzugt im Bereich von 45 bis 110 aufweisen, bestimmt nach H. Fikentscher (Cellulose-Chemie, Band 13, 58 - 64 und 71 - 74, 1932) in 3 Gew.-% wässriger NaCI-Lösung bei 25°C, einem pH-Wert von 7 und einer Copolymerisat- Konzentration von 0,1 Gew.-%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind synthetische vorzugsweise statistische Copolymerisate (b3) aufgebaut aus
2 bis 90, bevorzugt 20 bis 80 und besonders bevorzugt 30 bis 70 mol-% mindestens eines Monomers (ß1), 2 bis 90, bevorzugt 20 bis 80 und besonders bevorzugt 30 bis 70 mol-% mindestens eines kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß2).
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind synthetische vor- zugsweise statistische Copolymerisate (b3) aufgebaut aus
2 bis 90, bevorzugt 10 bis 80 und besonders bevorzugt 20 bis 70 mol-% mindestens eines Monomers (ß1),
2 bis 90, bevorzugt 10 bis 80 und besonders bevorzugt 20 bis 70 mol-% mindestens eines kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß2),
0,1 bis 8, bevorzugt bis 10 und besonders bevorzugt 20 mol-% mindestens eines anionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß3).
Vorzugsweise beträgt die Löslichkeit von Comonomeren (ß1) in Wasser bei 25°C min- destens 100 g/l, ganz besonders bevorzugt sind sie in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar.
Geeignete Beispiele für Copolymerisate (b3) sind solche, die hergestellt sind durch Copolymerisation von Acrylamid und 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat-methochlorid, Acrylamid und 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylat-methochlorid, Methacrylamid und 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacryIat-methochlorid, Methacrylamid und 2-(N, N- Dimethylamino)ethylmethacrylat-methochlorid, Acrylamid, 2-(N1N- Dimethylamino)ethylacrylat-methochlorid und Acrylsäure, Acrylamid, 2-(N1N- Dimethylamino)ethylmethacrylat-methochlorid und Acrylsäure.
Ein besonders geeignetes wasserlösliches Polymer ist enzymatisch abgebaute Stärke, insbesondere Maltodextrin.
Erfindungsgemäß verwendete wässrige Dispersionen enthalten mindestens ein was- serlösliches Polymer der Gruppen (b1), (b2) oder (b3) beispielsweise in Mengen von 2 bis 15, vorzugsweise 5 bis 12 Gew.-%. Wasserlösliches Polymer der Gruppen (b1), (b2) oder (b3) wird bei der Herstellung von erfindungsgemäß verwendeter Dispersion eingesetzt. Das Verhältnis der wasserlöslichen Polymeren der Gruppen (a1), (a2), (a3) bzw. (a4) zu wasserlöslichen Polymeren der Gruppen (b1), (b2) bzw. (b3) beträgt in den erfindungsgemäßen Dispersionen beispielsweise 1 : 5 bis 5 : 1 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1.
Ohne dass eine Festlegung auf eine bestimmte Theorie gemacht werden soll, so deuten erste Ergebnisse darauf hin, dass wasserlösliche Polymere der Gruppen (a1) bis (a4) und (b1) bis (b3) als Stabilisator für erfindungsgemäß verwendete wässrige Dispersionen wirken. Erfindungsgemäß verwendete wässrige Emulsionen von (Co)polymerisaten von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer MON, beispielsweise von mindestens einem ethylenisch ungesättigten anionischen Monomer oder von mindestens einem Stickstoff-haltigen wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomer enthalten vorzugsweise eine Kombination aus
(a1) mindestens einem Pfropfpolymerisat von Vinylacetat auf Polyethylenglykol eines Molekulargewichts Mn von 1.000 bis 100.000 g/mol
und
(b1) mindestens ein hydrolysiertes Copolymerisat aus Vinylmethylether und Maleinsäureanhydrid als Polysäure oder in zumindest partiell mit Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak neutralisierter Form.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man folgende Kombination aus wasserlöslichen Polymeren:
(a2) mindestens ein Copolymerisat aus Alkylpolyalkylenglykol(meth)acrylat und (Meth)acrylsäure
und
(b1) mindestens ein hydrolysiertes Copolymerisat aus Vinylmethylether und Malein- Säureanhydrid als Polysäure oder in zumindest partiell mit Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak neutralisierter Form.
Weitere Kombinationen von Stabilisatoren zur Herstellung der wässrigen Dispersionen von anionischen Polymerisaten sind beispielsweise Mischungen aus
(a3) Polypropylenglykolen, Polyethylenglykolen und/oder Blockcopolymeren aus E- thylenoxid und Propylenoxid mit Molekulargewichten Mn im Bereich von 300 bis 50.000 g/mol und/oder
(a4) mit C1- bis C4-Alkylgruppen ein- oder beidseitig substituierten Polypropylenglyko- len, Polyethylenglykolen und/oder Blockcopolymeren aus Ethylenoxid und Propylenoxid eines Molekulargewichts Mn von 300 bis 50.000 g/mol und
(b3) synthetischen Copolymerisaten, erhältlich durch Copolymerisation von (ß1) einem oder mehreren nichtionischen monoethylenisch ungesättigten Monome- ren,
(ß2) einem oder mehreren kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, (ß3) optional einem oder mehreren anionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
wobei der molare Anteil an in (b3) einpoiymerisierten kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß2) höher ist als der Anteil an einpoiymerisierten anionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß3).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben erfindungsgemäß verwendete wässrige Dispersionen von (Co)polymerisaten von mindestens einem ethyle- nisch ungesättigten Monomer MON1 beispielsweise von mindestens einem ethylenisch ungesättigten anionischen Monomer oder von mindestens einem stickstoffhaltigen wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomer einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 200 μm, vorzugsweise 0,5 bis 70 μm.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben erfindungsgemäß verwendete wässrige Dispersionen von (Co)polymerisaten von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer MON, beispielsweise von mindestens einem ethylenisch ungesättigten anionischen Monomer oder von mindestens einem stickstoffhaltigen wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomer bei pH-Werten unterhalb von 6 mit einem Feststoffgehalt von etwa 5 bis 35 Gew.-% eine relativ niedrige Viskosität. Stellt man jedoch einen Feststoffgehalt von 2 Gew.-% ein, so steigt die Viskosität der betreffenden erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion stark an.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen wässrige Dispersionen von mindestens einem (Co)polymerisat von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer MON, beispielsweise von mindestens einem ethylenisch ungesättigten' anionischen Monomer einen Gehalt an anorganischen Salzen im Bereich von 0,001 bis 15 Gew.-% auf, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der jeweiligen wässrigen Dispersion. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen wässrige Dispersionen von mindestens einem (Co)polymerisat von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer MON, beispielsweise von mindestens einem ethylenisch ungesättigten anionischen Monomer keinen messbaren Gehalt an anorganischen Salzen auf.
Weiter können die erfindungsgemäß einzusetzenden Emulsionen übliche Zusätze je nach Anwendungszweck enthalten. Beispielsweise können sie Bakterizide oder Fungizide enthalten. Darüber hinaus können sie Hydrophobierungsmittel zur Erhöhung der Wasserfestigkeit der behandelten Substrate enthalten. Geeignete Hydrophobierungsmittel sind übliche wässrige Paraffindispersionen oder Silicone. Weiter können die Zu- sammensetzungen Netzmittel, Verdickungsmittel, Dispersionen, Plastifizierungsmittel, Retentionsmittel, Pigmente und Füllstoffe enthalten. Das Einmischen dieser Füllstoffe kann auch durch Induktionserwärmung erfolgen, was die Aushärtung erleichtert.
Die zur Einführung der quellfähigen Materialien verwendeten Emulsionen aus organischen Lösungsmitteln, Wasser und den erfindungsgemäßen Dispersionen können durch grenzflächenaktive Hilfsstoffe stabilisiert werden. Typischerweise verwendet man hierzu Emulgatoren oder Schutzkolloide. Es kommen anionische, nichtionische, kationische und amphotere Emulgatoren in Betracht. Anionische Emulgatoren sind beispielsweise Alkylbenzolsulfonsäuren, sulfonierte Fettsäuren, Sulfosuccinate, Fettalkoholsulfate, Alkylphenolsulfate und Fettalkoholethersulfate. Als nichtionische Emulgato- ren können beispielsweise Alkylphenolethoxylate, Primäralkoholethoxilate, Fettsäu- reethoxilate, Alkanolamidethoxilate, Fettaminethoxilate, EO/PO-Blockcopolymere und Alkylpolyglucoside verwendet werden. Als kationische bzw. amphotere Emulgatoren werden beispielsweise verwendet: Quatemisierte Aminalkoxylate, Alkylbetaine, Alky- lamidobetaine und Sulfobetaine.
Typische Schutzkolloide sind beispielsweise Cellulosederivate, Polyethylenglykol, Po- lypropylenglykol, Copolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol, Polyvinylace- tat, Polyvinylalkohol, Polyvinylether, Stärke und Stärkederivate, Dextran, Polyvinylpyr- rolidon, Polyvinylpyridin, Polyethylenimin, Polyvinylimidazol, Polyvinylsuccinimid, PoIy- vinyl-2-methylsuccinimid, Polyvinyl-1,3-oxazolidon-2, Polyvinyl-2-methylimidazolin und Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid enthaltende Copolymerisate, wie sie z.B. in DE-A 25 01 123 beschrieben sind.
Die Emulgatoren oder Schutzkolloide werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Monomere, eingesetzt.
In den erfindungsgemäßen textilen Gebilden können auch Kombinationen von wässri- gen Emulsionen von (Co)polymerisaten von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer MON einerseits und granulären superabsorbierenden Polymeren auf Basis von teilneutralisierten vernetzten Polyacrylsäuren andererseits vorliegen. Die superabsorbierenden teilneutralisierten Polyacrylsäuren können mit üblichen Vernetzern, die vorzugsweise mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und eine weitere funktionelle Gruppe oder aber zwei funktionelle Gruppen aufweisen, vernetzt werden. Die funktionellen Gruppen dieser Vernetzer sollten dabei in der Lage sein, mit den Säuregruppen der Acrylsäure zu reagieren. Geeignete funktionelle Gruppen sind beispielsweise Hydroxyl-, Amino-, Epoxi- und Aziridinogruppen. Die granulären superabsorbierenden Polymeren auf Basis von teilneutralisierten vernetzten Polyacrylsäuren weisen üblicherweise Teilchengrößen von 200 bis 800 mm auf.
Es kann sich auch empfehlen, auf der dem Wasser abgewandten Seite der erfindungsgemäßen textilen Gebilde aus Fasern und/oder Bändern sowie quellfähigen Ma- terialien ein Gemisch aus granulären, superabsorbierenden Polymeren auf Basis von teilneutralisierten vernetzten Polyacrylsäuren einerseits und einem Pulver aus Polymeren anderseits aufzubringen. Hierfür eignen sich insbesondere thermoplastischen Pulver aus Polyolefinen wie Polyethylen oder Polypropylen. Dabei sollte ein Mischungs- Verhältnis zwischen dem granulären, superabsorbierenden Polymeren und dem Polymerpulver von ca. 0,5:1 bis 5:1, insbesondere von 1:1 bis 3:1 eingehalten werden. Das so erhaltene Gemisch aus granulären, superabsorbierenden Polymeren und dem Polymerpulver kann danach mit einem etwa 50 bis 80 g/m2 schweren textilen Gebilde mit einer wirksamen Öffnungsweite von weniger als 0,12 mm abgedeckt werden und an- schließend durch Hitze und Druck mit dem erfindungsgemäßen textilen Gebilde verbunden werden. Auf diese Weise kann im eingebauten Zustand das aufgequollene quellfähige Material des erfindungsgemäßen textilen Gebildes sich gegen das ebenfalls gequollene granuläre, superabsorbierende Polymer abstützen. Dadurch wird ein Ausspülen des quellfähigen Materials aus dem textilen Gebilde vermieden.
Die erfindungsgemäßen textilen Gebilde können u.a. dadurch hergestellt werden, dass man die Fasern und/oder Bänder mit den quellfähigen Materialien beschichtet, imprägniert, pflatscht, aufschäumt oder besprüht.
Falls es sich bei dem textilen Gebilde um ein Faservlies handelt, kann auch ein unter dem Namen Maliwatt bekanntes Verfahren angewandt werden. Bei diesem Verfahren wird ein Vlies, das aus quer zur Produktionsrichtung abgelegten Fasern besteht, durch Vernähen der Faserlagen mit Fremdfäden in Längsrichtung im Abstand von etwa 1 mm verfestigt. Diese Faserschicht wird dann mit dem quellfähigen Material imprägniert.
Anstelle des Faservlieses kann das textile Gebilde auch ein textiles Gewebe sein.
Die erfindungsgemäßen textilen Gebilde können Bestandteile von ebenfalls erfindungsgemäßen Abdichtungen sein, welche neben dem textilen Gebilde noch wenigs- tens eine Dichtungsbahn aus Kunststoffen aufweisen. Bevorzugt ist dabei eine solche Anordnung, in der die Abdichtung ein textiles Gebilde aufweist, welches zwischen zwei Dichtungsbahnen aus Kunststoffen angeordnet ist. Das textile Gewebe kann dabei durch übliche Befestigungsverfahren wie beispielsweise durch Verhaken, Kleben, Anknüpfen oder durch Kalandrieren/Verschweißen unter Druck und Temperatur mit den Dichtungsbahnen verknüpft werden.
Das erfindungsgemäße textile Gebilde kann u.a. als Dichtungsmaterial für den Straßen-, Tunnel- und Wasserbau sowie für Baugruben, den Hochwasserschutz und für Dachabdichtungen verwendet werden. Speziell bei Baugruben, im Straßenbau und beim Hochwasserschutz kann das erfindungsgemäße textile Gebilde entweder auch allein, oder aber in Kombination mit Gemischen aus granulären, superabsorbierenden Polymeren und Pulvern aus anderen Polymeren eingesetzt werden.
Denkbar sind hierbei insbesondere der Einbau des textilen Gebildes unter einer Dichtungsbahn aus Kunststoff gegen das zu schützende Bauwerk zur Verhinderung von Unterläufigkeit bei Schäden an der Dichtungsbahn, beispielsweise für Flachdächer im Hochbau, bei Tunnels in offener Bauweise sowie bei Abdichtungen von Tiefgeschossen oder Tiefgaragen.
Andere Einsatzmöglichkeiten des textilen Gebildes beziehen sich auf dessen Einbau zwischen zwei Dichtungsbahnen als sogenannte selbstheilende Abdichtungen im Tunnelbau (gemäß der DE-A 196 25 245) sowie als Bestandteil einer Membranwanne im Verkehrswegebau (gemäß der DE-A 199 30 701) oder im Hoch- und Industriebau.
Weiter Anwendungsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen textilen Gebildes betreffen dessen Einbau unter der Betonschutzschicht für eine Kunststoffdichtungsbahn in Becken und Kanälen zur Verhinderung von Sickerströmungen unter den Betonplatten zu Schadstellen in der Kunststoffdichtung und zur Verringerung der Spannung in den Betonplatten durch verringerte Reibung. Beispiele hierfür wäre u.a. der Einbau der textilen Gebilde in Regenrückhaltebecken, Landschaftsteiche, Schlammbecken sowie in Be- wässerungs- und Kraftwerkskanälen bei grobkörnigen Böden.
Denkbar ist weiterhin der Einbau des textilen Gebildes entweder allein oder aber in Verbindung mit anderen Abdichtungsbahnen im Erdbau anstelle von Tondichtungsbahnen, insbesondere in Bewässerungs- oder Ableitungskanälen, zur Abdichtung von Landschaftsteichen, Speicherteichen oder Schutzgebieten, zur Schaffung künstlicher Grundwasserträger sowie zur Erstdichtung von Membranwannen und Baugruben.
Die erfindungsgemäßen textilen Gebilde können auch in Kombination mit Schutzvlie- sen, welche dem Schutz von Dichtungen dienen, eingesetzt werden. Derartige Schutz- vliese bremsen bei Schäden in der Dichtung in körnigen Böden den Zustrom des Wassers zur Schadensstelle nicht (vertikale Durchlässigkeit). Bei bindigeren Böden fördern sie die Sammlung und Verteilung des durch die Schadensstelle strömenden Wassers (horizontale Durchlässigkeit). Das erfindungsgemäße textile Gebilde erhöht hierbei durch seine Abdichtungsfunktion die Sicherheit.
Eine weitere Möglichkeit des Einsatzes des erfindungsgemäßen textilen Gebildes besteht darin, dieses als Verkleidung und Abdichtung in Drahtkörben einzusetzen, welche als temporärer Hochwasserschutz oder im Wasserbau schnell aufgestellt und dann maschinell mit Splitt, Kies oder Recyclingmaterial befüllt werden können.
Weitere Möglichkeiten des Einsatzes der erfindungsgemäßen textilen Gebilde sind als Kabelummantelungen; in Verpackungen, z. B. als Einlegepads zur Flüssigkeitsauf- nähme, für Gefrierwaren, für „Frischprodukte" als Feuchtigkeitsspender, in Müllbeuteln, als „Einlagen" für Biotonne oder Mülleimer, als Filtermaterialien, beispielsweise als Filtermatten für Klimaanlagen oder zur Ölentwässerung in Benzintanks oder für Hydrauliköle oder Kraftstofffilter; für Geotextilien oder im Agrobereich, beispielsweise als Abdeckung für Deponien, für stillgelegte Bergwerke, als Begrünung für Flachdächer, Böschungen oder Lärmschutzwände; für den Damm- und Deichbau, im Hygiene- oder Medizinbereich, im Textil- oder Brandschutzsektor.
Die erfindungsgemäßen textilen Gebilde weisen gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten textilen Vliesen oder Geweben u.a. eine bessere Verarbeitbarkeit (maschinelle Verlegung möglich) und Quellbarkeit sowie eine höhere Wasserundurchlässigkeit, insbesondere auch in horizontaler Richtung auf. Wird das textile Gebilde als Schutzlage eingebaut, verhindert es die Ausbreitung des Wassers und gibt durch seine puffernde Wirkung eine größere Sicherheit gegen übliche Beschädigungen. Dies resul- tiert daher, dass die vorhandenen Fasern oder Bänder vollständig mit stoffgebundenem Wasser umhüllt sind, so dass keine wasserführenden Schichten entstehen. Weiterhin sind sie mit Dichtungsbahnen sehr gut kaschierbar.
Beispiel
I. Herstellung einer erfindungsgemäß einzusetzenden wässrigen Emulsion Beispiele
Die in den Beispielen erfindungsgemäß verwendeten wasserlöslichen Polymeren hatten folgende Zusammensetzung:
Stabilisator 1 : Pfropfpolymerisat von Vinylacetat auf Polyethylenglykol des Molekulargewichts MN 6000, Polymerkonzentration 20%
Stabilisator 2: Hydrolysiertes Copolymerisat aus Vinylmethylether und Maleinsäure in Form der freien Carboxylgruppen, Polymerkonzentration 35%
Stabilisator 3: Copolymerisat aus Methylpolyethylenglykolmethacrylat und Me- thacrylsäure der Molmasse Mw 1500, Polymerkonzentration
40%
Stabilisator 4: Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht MN von 600
Stabilisator 5: Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht MN von 900 Stabilisator 6: einseitig mit einer Methylgruppe endgruppenverschlossenes Polypropyl-englykol mit einem Molekulargewicht MN von 1000
Stabilisator 7: Blockcopolymer aus Polyalkylenglykolen mit einem Molekular- gewicht MN von 1000
Stabilisator 8: Maltodextrin (C-PUR01910, 100%ig)
Stabilisator 9: einseitig mit einer Methylgruppe endgruppenverschlossenes Polypropyl-englykol mit einem Molekulargewicht MN von 2000
In den Beispielen wurden folgende Polymerisationsinitiatoren verwendet:
Azostarter VA-044: 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidine)dihydrochlorid Azostarter V-70: 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril)
Azostarter V-65: 2,2'-Azobis(2,4-dimethylva!eronitril)
Beispiel 1
In einem 250 ml fassenden Vierhalskolben, der mit einem Teflonrührer und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff ausgerüstet war, wurden unter Durchleiten von Stickstoff 90,0 g Stabilisator 1 , 51 ,4 g Stabilisator 2 und 28,6 g vollständig entsalztes Wasser vorgelegt und mit einer Drehzahl von 300 UpM gerührt. Zu dieser Lösung tropfte man innerhalb von 5 bis 10 Minuten 30 g Acrylsäure, erwärmte die Mischung auf 5O0C, fügte 0,03 g 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidine)dihydrochlorid (Azostarter VA- 044) zu und polymerisierte die Mischung 5 Stunden bei 500C. Das Reaktionsgemisch wurde danach mit 0,05 g Azostarter VA-044 versetzt und 1 Stunde bei 60°C nachpoly- merisiert. Man erhielt eine wässrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 33 %. Sie hatte einen pH-Wert von 4 und eine Viskosität von 5950 mPas. Das Polymerisat hatte einen K-Wert von 120,7. Durch Zugabe von Wasser zu der Dispersion wurde eine 2%ige wässrige Lösung hergestellt, die bei einem pH-Wert von 7 eine Viskosität von 2640 mPas hatte.
Die Teilchengrößenverteilung der dispergierten Teilchen der Polymerdispersion betrug 3 bis 8 μm. Beispiel 2
In der im Beispiel 1 angegebenen Vorrichtung wurden 90,0 g Stabilisator 1 , 51 ,4 g Stabilisator 2 und
28,6 g vollständig entsalztes Wasser vorgelegt und unter Durchleiten von Stickstoff mit einer Drehzahl von 300 UpM gerührt. Zu dieser Lösung tropfte man innerhalb von 5 bis 10 Minuten eine Mischung aus 30 g Acrylsäure und 0,09 g Triallylamin als Vernetzer und erwärmte die Mischung innerhalb von 5 bis 10 Minuten auf eine Temperatur von 400C. Man gab dann 0,03 g 2,2'-
Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) (Azostarter V-70) zu und polymerisierte die Mischung 5 Stunden bei einer Temperatur von 400C. Dann gab man zur Nachpolymerisation 0,05 g Azostarter V-70 zu und erhitzte die Dispersion eine Stunde auf eine Temperatur von 50°C. Man erhielt eine wässrige Dispersion mit einer Viskosität von 2700 mPas. Sie hatte einen pH-Wert von 4. Durch Zugabe von Wasser zu der wässri- gen Dispersion wurde eine 2%ige wässrige Lösung hergestellt. Sie hatte bei pH 7 eine Viskosität von 39000 mPas.
Die Teilchengrößenverteilung der dispergierten Teilchen der Polymerdispersion betrug 5 bis 60 μm.
Beispiel 3
Beispiel 2 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, dass man in der Polymerisationsap- paratur
12 g Stabilisator 4
51.4 g Stabilisator 2 und
106,6 g vollständig entsalztes Wasser vorlegte und auf den Einsatz von Triallylamin verzichtete. Man erhielt eine wässrige Emulsion, die bei einem pH-Wert von 4 eine Viskosität von 2240 mPas hatte.
Beispiel 4
In der im Beispiel 1 angegebenen Apparatur legte man 1 ,5 g Stabilisator 5
16.5 g Stabilisator 4 18,0 g Stabilisator 8 und
104,0 g vollständig entsalztes Wasser vor, rührte die Mischung fortwährend mit 300 UpM und setzte innerhalb von 5 bis 10 Minuten 30 g Acrylsäure kontinuierlich zu. Dann stellte man den pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von 30 g 32%iger Salzsäure von 4,5 auf 3 ein und erwärmte die Emulsion auf eine Temperatur von 500C. Nach Zugabe von 0,03 g Azostar- ter VA-044 polymerisierte man die Emulsion 5 Stunden bei 5O0C, gab danach 0,05 g Azostarter VA-044 zu und polymerisierte noch 1 Stunde bei 500C nach. Man erhielt eine wässrige Dispersion mit einer Viskosität von 208 mPas.
Beispiel 5
Beispiel 1 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, dass man in der Polymerisationsapparatur eine Mischung aus
45 g Stabilisator 3 51 ,4 g Stabilisator 2 und
73,6 g vollständig entsalztes Wasser vorlegte. Man erhielt eine wässrige Emulsion mit einer Vikosität von 3650 mPas.
Die Teilchengrößenverteilung der dispergierten Teilchen der Polymerdispersion betrug
3 bis 10μm.
Beispiel 6
In der im Beispiel 1 angegebenen Vorrichtung wurden 90,0 g Stabilisator 1 , 51 ,4 g Stabilisator 2 und
28,6 g vollständig entsalztes Wasser vorgelegt und unter Durchleiten von Stickstoff mit einer Drehzahl von 300 UpM gerührt. Zu dieser Lösung tropfte man innerhalb von 5 bis 10 Minuten eine Mischung aus 30 g Acrylsäure und 0,22 g Pentaerythrittriallylether (70%ig) als Vernetzer und erwärmte die Mischung innerhalb von 5 bis 10 Minuten auf eine Temperatur von 400C. Man gab dann 0,03 g Azostarter V-70 zu und polymerisierte die Mischung 5 Stunden bei einer Temperatur von 400C. Dann gab man zur Nachpolymerisation 0,05 g Azostarter VA- 044 zu und erhitzte die Dispersion eine Stunde auf eine Temperatur von 5O0C. Man erhielt eine wässrige Dispersion mit einer Viskosität von 2900 mPas. Durch Zugabe von Wasser und Einstellen des pH-Wertes auf 7 wurde eine 2%ige wässrige Lösung hergestellt, die eine Viskosität von 10 000 mPas hatte. Die Teilchengrößenverteilung der dispergierten Teilchen der Polymerdispersion betrug 5 bis 70 μm.
Beispiel 7
In einem 250 ml fassenden Vierhalskolben, der mit einem Teflonrührer und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff ausgerüstet war, wurden unter Durchleiten von Stickstoff 90,0 g Stabilisator i , 18,0 g Stabilisator 8 und
62,0 g vollständig entsalztes Wasser vorgelegt und mit einer Drehzahl von 200 UpM gerührt. Zu dieser Lösung tropfte man innerhalb von 5 bis 10 Minuten 30 g Acrylsäure, erwärmte die Mischung auf 500C, fügte 0,03 g Azostarter VA-044 zu und polymerisierte die Mischung 5 Stunden bei 500C. Das Reaktionsgemisch wurde danach mit 0,05 g Azostarter VA-044 versetzt und 1 Stunde bei 6O0C nachpolymerisiert. Man erhielt eine wässrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 33 %. Sie hatte einen pH-Wert von 2 und eine Viskosität von 10500 mPas. Eine daraus durch Zugabe von Wasser hergestellte 2%ige Lösung hatte bei einem pH-Wert von 7 eine Viskosität von 2000 mPas. Die Teilchengrößenverteilung der dispergierten Teilchen der Polymerdispersion betrug 5 bis 40 μm.
Beispiel 8
In der im Beispiel 1 angegebenen Vorrichtung wurden 90,0 g Stabilisator 1 , 51 ,4 g Stabilisator 2 und
28.6 g vollständig entsalztes Wasser vorgelegt und unter Durchleiten von Stickstoff mit einer Drehzahl von 300 UpM gerührt. Zu dieser Lösung tropfte man innerhalb von 5 bis 10 Minuten eine Mischung aus 30 g Acrylsäure und 0,09 g Triallylamin als Vernetzer und erwärmte die Emulsion innerhalb von 5 bis 10 Minuten auf eine Temperatur von 500C. Man gab dann 0,03 g Azostarter V-65 zu und polymerisierte die Mischung 5 Stunden bei einer Temperatur von 50°C. Dann gab man zur Nachpolymerisation 0,05 g Azostarter VA-044 zu und erhitzte die Dispersion eine Stunde auf eine Temperatur von 60°C. Man erhielt eine wässrige Dispersion mit einer Viskosität von 3700 mPas. Sie hatte einen pH-Wert von 4. Durch Zu- gäbe von Wasser zu der wässrigen Dispersion wurde eine 2%ige wässrige Lösung hergestellt. Sie hatte bei pH 7 eine Viskosität von 29000 mPas. Die Teilchengrößenverteilung der dispergierten Teilchen der Polymerdispersion betrug 5 bis 30 μm.
Beispiel 9
In der im Beispiel 1 angegebenen Vorrichtung wurden 90,0 g Stabilisator 1 ,
45.7 g Stabilisator 2 und
34,3 g vollständig entsalztes Wasser vorgelegt und unter Durchleiten von Stickstoff mit einer Drehzahl von 300 UpM gerührt. Zu dieser Lösung tropfte man innerhalb von 5 bis 10 Minuten eine Mischung aus 30 g Acrylsäure und 0,09 g Triallylamin als Vernetzer und erwärmte die Mischung innerhalb von 5 bis 10 Minuten auf eine Temperatur von 40°C. Man gab dann 0,03 g Azostarter V-70 zu und polymerisierte die Mischung 5 Stunden bei einer Temperatur von 400C. Zur Nachpolymerisation setzte man 0,05 g Azostarter VA-044 zu und erhitzte die Dispersion eine Stunde auf eine Temperatur von 500C. Man erhielt eine wässrige Dispersion mit einer Viskosität von 2300 mPas. Durch Zugabe von Wasser und Einstellen des pH-Wertes auf 7 wurde eine 2%ige wässrige Lösung hergestellt, die eine Viskosität von 32 000 mPas hatte.
Beispiel 10
In der im Beispiel 1 angegebenen Apparatur legte man
18,0 g Stabilisator 9
18,0 g Stabilisator 8 und
90,0 g vollständig entsalztes Wasser vor, rührte die Mischung fortwährend unter Durchleiten von Stickstoff mit 300 UpM und setzte innerhalb von 5 bis 10 Minuten 30 g Acrylsäure kontinuierlich zu. Dann stellte man den pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von 30 g 32%iger Salzsäure von 4,5 auf 3 ein und erwärmte die Emulsion auf eine Temperatur von 500C. Nach Zugabe von 0,03 g Azostarter VA-044 polymerisierte man die Emulsion 5 Stunden bei 500C, gab danach 0,05 g Azostarter VA-044 zu und polymerisierte noch 1 Stunde bei 500C nach. Man erhielt eine wässrige Dispersion mit einer Viskosität von 320 mPas.
Beispiel 11
In der im Beispiel 1 angegebenen Vorrichtung wurden 63,0 g Stabilisator 7 9,0 g Stabilisator 8 400 g Wasser und 45 g Acrylsäure vorgelegt und unter Durchleiten von Stickstoff mit einer Drehzahl von 100 UpM gerührt. Zu dieser Lösung wurden 0,45 g Natriumpersulfat und 14,4 g Wasser zugegeben und 15 Minuten bei 25°C anpolymerisiert. Dann wurden 135 g Acrylsäure und 27 g Stabilisator 8 in 2 Stunden bei 25°C zugefahren. Gleichzeitig wurden 0,18 g Ascorbinsäure in 7 Stunden zugefahren. Anschließend wurde noch eine Stunde nachpolymerisiert. Man erhielt eine wässrige Dispersion mit einer Viskosität von 800 mPas und einem pH-Wert von 1 ,5. Durch Zugabe von Wasser und Natronlauge wurde eine 2%ige Dispersion mit einem pH-Wert von 7 hergestellt. Die Viskosität der Dispersion betrug 5000 mPas.
Beispiel 12
Polymerisation von vernetzter Acrylsäure unter Anwesenheit von Maleinsäu- re/Vinylmethylether-Copolymer und Vinylacetat/PEG 6000 - Copolymer
449 g Co-Polymer aus Maleinsäure und Vinylmethylether (20 Gew.-% in Wasser), 257g Copolymer aus Vinylacetat und Polyethylenglykol 6000 ( 35 Gew.-% in Wasser) und 102,5g Wasser werden zusammengegeben und unter rühren 10 Minuten mit
Stickstoff durchflutet. Dann wird innerhalb von 10 Minuten und unter rühren 60g Acryl- säure (100%ig) zugegeben und die Reaktionsmischung unter permanenter Stickstoffatmosphäre auf 600C erhitzt.
Nach Erreichen der gewünschten Innentemperatur wird innerhalb 3,5 Stunden eine Lösung aus 90 g Acrylsäure (100%) und 1 ,5g Laromer® 9015x (ETMPTA) (Fa.
BASF)und zeitgleich startend eine Lösung aus Radikal-Starter (VA-044; 0,15g) und 40 g Wasser in 4,0 Stunden zudosiert.
Nach Zulaufende wird eine halbe Stunde bei 600C nachgerührt und anschließend durch Zugabe von weiterem Radikal-Starter (VA-044; 0,015g) eine Stunde bei 6O0C nachpolymerisiert.
Nach abkühlen auf Raumtemperatur erhält man eine leicht gelb gefärbte, viskose, milchig trübe Emulsion mit 15% Polymergehalt und einer Viskosität von 5350 mPas.
Beispiel 13
449g Co-Polymer aus Maleinsäure und Vinylmethylether (20 Gew.-% in Wasser), 257g Copolymer aus Vinylacetat und Polyethylenglykol 6000 (35 Gew.-% in Wasser) und 102,5g Wasser werden zusammengegeben und unter rühren 10 Minuten mit Stickstoff durchflutet.
Dann wird innerhalb von 10 Minuten und unter rühren 60g Acrylsäure (100%ig) und Radikal-Starter (VA-044; 0,015g) zugegeben und die Reaktionsmischung unter perma- nenter Stickstoffatmosphäre auf 6O0C erhitzt.
Nach Erreichen der gewünschten Innentemperatur wird innerhalb 3,5 Stunden eine Lösung aus 90 g Acrylsäure (100%) und 1 ,5g Laromer 9015x (ETMPTA) und zeitgleich startend eine Lösung aus Radikal-Starter (VA-044; 0,135g) und 40 g Wasser in 4,0 Stunden zudosiert.
Nach Zulaufende wird eine halbe Stunde bei 600C nachgerührt und anschließend durch Zugabe von weiterem Radikal-Starter (VA-044; 0,015g) eine Stunde bei 600C nachpolymerisiert.
Nach abkühlen auf Raumtemperatur erhält man eine leicht gelb gefärbte, viskose, milchig trübe Emulsion mit 15% Polymergehalt und einer Viskosität von 5550 mPas.
Beispiel 14
449g Co-Polymer aus Maleinsäure und Vinylmethylether (20 Gew.-% in Wasser), 257g Copolymer aus Vinylacetat und Polyethylenglykol 6000 ( 35 Gew.-% in Wasser) und 102,5g Wasser werden zusammengegeben und unter rühren 10 Minuten mit Stickstoff durchflutet.
Dann wird innerhalb von 10 Minuten und unter rühren 60g Acrylsäure (100%ig) und Radikal-Starter (VA-044; 0,015g) zugegeben und die Reaktionsmischung unter permanenter Stickstoffatmosphäre auf 600C erhitzt.
Nach Erreichen der gewünschten Innentemperatur wird innerhalb 3,5 Stunden eine Lösung aus 90 g Acrylsäure (100%) und 1 ,5g Triallylamin und zeitgleich startend eine Lösung aus Radikal-Starter (VA-044; 0,135g) und 40 g Wasser in 4,0 Stunden zudosiert.
Nach Zulaufende wird eine halbe Stunde bei 600C nachgerührt und anschließend durch Zugabe von weiterem Radikal-Starter (VA-044; 0,015g) eine Stunde bei 600C nachpolymerisiert.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man eine leicht gelb gefärbte, hochviskose, milchig trübe Emulsion mit 15% Polymergehalt und einer Viskosität von 10250 mPas.
Beispiel 15
449g Co-Polymer aus Maleinsäure und Vinylmethylether (20 Gew.-% in Wasser), 257g Copolymer aus Vinylacetat und Polyethylenglykol 6000 ( 35 Gew.-% in Wasser) und 102,5g Wasser werden zusammengegeben und unter rühren 10 Minuten mit Stickstoff durchflutet.
Dann wird innerhalb von 10 Minuten und unter rühren 60g Acrylsäure (100%ig) und Radikal-Starter (VA-044; 0,015g) zugegeben und die Reaktionsmischung unter permanenter Stickstoffatmosphäre auf 600C erhitzt.
Nach Erreichen der gewünschten Innentemperatur wird innerhalb 3,5 Stunden eine Lösung aus 75 g Acrylsäure (100%); 15 g Methylmethacrylat (100%) und 1 ,5g Triallylamin und zeitgleich startend eine Lösung aus Radikal-Starter (VA-044; 0,135g) und 40 g Wasser in 4,0 Stunden zudosiert.
Nach Zulaufende wird eine halbe Stunde bei 600C nachgerührt und anschließend durch Zugabe von weiterem Radikal-Starter (VA-044; 0,015g) eine Stunde bei 600C nachpolymerisiert.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man eine leicht gelb gefärbte, viskose, milchig trübe Emulsion mit 15% Polymergehalt und einer Viskosität von 5800 mPas. Beispiel 16
449g Co-Polymer aus Maleinsäure und Vinylmethylether (20 Gew.-% in Wasser), 257g Copolymer aus Vinylacetat und Polyethylenglykol 6000 ( 35 Gew.-% in Wasser) und 102,5g Wasser werden zusammengegeben und unter rühren 10 Minuten mit Stickstoff durchflutet.
Dann wird innerhalb von 10 Minuten und unter rühren 60g Acrylsäure (100%ig) und Radikal-Starter (VA-044; 0,015g) zugegeben und die Reaktionsmischung unter perma- nenter Stickstoffatmosphäre auf 600C erhitzt.
Nach Erreichen der gewünschten Innentemperatur wird innerhalb 3,5 Stunden eine Lösung aus 82,5 g Acrylsäure (100%); 7,5 g Methylacrylat (100%) und 1,5g Triallyla- min und zeitgleich startend eine Lösung aus Radikal-Starter (VA-044; 0,135g) und 40 g Wasser in 4,0 Stunden zudosiert.
Nach Zulaufende wird eine halbe Stunde bei 600C nachgerührt und anschließend durch Zugabe von weiterem Radikal-Starter (VA-044; 0,015g) eine Stunde bei 600C nachpolymerisiert.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man eine leicht gelb gefärbte, hochviskose, milchig trübe Emulsion mit 15% Polymergehalt und einer Viskosität von 21900mPas
II. Verwendung der nach Abschnitt I erhaltenen Emulsion als Bestandteil eines Quellvlieses aus Fasern
Mit der aus Abschnitt I erhaltenen Emulsion wurde nach einem üblichen Verfahren ein Quellvlies hergestellt:
Trägermaterial: a) PET-Nadelvlies (Hildener Filz), ca. 280 - 300 g/m2 b) PES - Füllvlies, thermisch verfestigt, ca. 100 - 110 g/m2
Das auf diese Weise erhaltene Quellvlies kann u.a. als Abdichtung für einen Tunnel verwendet werden. Das Vlies wird in PVC- oder PET-Folie eingeschweißt und mit Kunststoffscheiben an einem zur Bergseite bereits verlegten Vlies gleicher Art, jedoch nicht mit Quellmittel imprägniert, (mittels mechanischer Venadelung verfestigt) befestigt. Hinter diesem Sandwich (Folie/Quellvlies) wird dann der Innenbeton gepumpt.

Claims

Patentansprüche
1. Textile zwei- oder dreidimensionale Gebilde aus Fasern und/oder Bändern und quellfähigen Materialien, wobei die im Gebilde vorliegenden Fasern und/oder Bänder sowie die quellfähigen Materialien jeweils in einer solchen Menge vorliegen, dass die Fasern und/oder Bänder von den quellfähigen Materialien umhüllt sind und die Hohlräume der Gebilde im gequollenen Zustand teilweise oder vollständig mit stoffgebundenem Wasser gefüllt sind und wobei als quellfähige Materialien wässrige Emulsionen von (Co)polymerisaten von mindestens einem ethy- lenisch ungesättigten Monomer MON verwendet werden, welche auf die Fasern und/oder Bänder aufgebracht werden.
2. Textile zwei- oder dreidimensionale Gebilde gemäß Anspruch 1 , dadurch ge- kennzeichnet, dass mindestens eine wässrige Dispersion in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen Polymeren hergestellt wird, wobei mindestens ein wasserlösliches Polymer gewählt ist aus
(a1) Pfropfpolymerisaten von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf Polyalky- lenglykol oder ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen substituiertem Polyalkylenglykol, (a2) Copolymerisaten aus Alkylpolyalkylenglykol(meth)acrylaten und
(Meth)acrylsäure, (a3) Polyalkylenglykolen, (a4) ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen substituierten
Polyalkylenglykolen,
und mindestens ein wasserlösliches Polymer gewählt ist aus
(b1) hydrolysierten Copolymerisaten aus Vinylalkylethern und Maleinsäureanhydrid als freie Polysäure oder zumindest partiell mit Alkalimetallhydroxi- den oder Ammoniumbasen neutralisiert, (b2) Stärke, modifiziert oder unmodifiziert,
(b3) synthetischen Copolymerisaten, erhältlich durch Copolymerisation von (ß1) einem oder mehreren nichtionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
(ß2) einem oder mehreren kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
(ß3) optional einem oder mehreren anionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei der molare Anteil an in (b3) einpolymerisierten kanonischen monoethyle- nisch ungesättigten Monomeren (ß2) höher ist als der Anteil an einpolymerisierten anionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß3).
3. Textile Gebilde gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Gebilde in Form von Vliesen oder Geweben vorliegen.
4. Textile Gebilde nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Gebilde als Fasern Filamente oder Stapelfasern aufweisen.
5. Textile Gebilde nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Gebilde als Fasern mineralische, natürliche oder synthetische Fasern enthalten.
6. Textile Gebilde nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei die Gebilde als quellfähige Materialien Kombinationen von wässrigen Emulsionen von (Co)polymerisaten von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren MON einerseits und granulären superabsorbierenden Polymeren auf Basis von teilneutralisierten vernetzten Polyacrylsäuren andererseits aufweisen.
7. Verfahren zur Herstellung von textilen Gebilden gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zwei- oder dreidimensionalen textilen Gebilde durch Beschichten, Imprägnieren, Pflatschen, Aufschäumen oder Besprühen der Fasern und/oder Bänder mit den quellfähigen Materialien erhalten werden.
8. Verwendung der textilen Gebilde gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 als Dichtungsmaterial.
9. Verwendung der textilen Gebilde gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die textilen Gebilde in Kombination mit Gemischen aus granulären, superabsorbierenden Polymeren und Pulvern aus anderen Polymeren eingesetzt werden.
10. Verwendung der textilen Gebilde gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Ab- Sorptionsmaterial.
11. Verwendung der textilen Gebilde gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die textilen Gebilde in Kombination mit Gemischen aus granulären, superabsorbierenden Polymeren und Pulvern aus anderen Polymeren eingesetzt wer- den.
12. Abdichtung, enthaltend neben wenigstens einer Dichtungsbahn aus Kunststoffen ein textiles Gebilde nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
13. Abdichtung nach Anspruch 12, wobei das textile Gebilde nach einem der An- sprüche 1 bis 6 zwischen zwei Dichtungsbahnen aus Kunststoffen angeordnet ist.
14. Verwendung von wässrigen Emulsionen von (Co)polymerisaten von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer MON, zur Herstellung von textilen zwei oder dreidimensionalen Gebilden, wobei mindestens ein wasserlösliches
Polymer gewählt ist aus
(a1 ) Pfropfpolymerisaten von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf Polyalky- lenglykol oder ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen substituiertem Polyalkylenglykol,
(a2) Copolymerisaten aus Alkylpolyalkylenglykol(meth)acrylaten und
(Meth)acrylsäure, (a3) Polyalkylenglykolen,
(a4) ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen substituierten Polyalkylenglykolen,
und mindestens ein wasserlösliches Polymer gewählt ist aus
(b1) hydrolysierten Copolymerisaten aus Vinylalkylethem und Maleinsäurean- hydrid als freie Polysäure oder zumindest partiell mit Alkalimetallhydroxi- den oder Ammoniumbasen neutralisiert, (b2) Stärke, modifiziert oder unmodifiziert,
(b3) synthetischen Copolymerisaten, erhältlich durch Copolymerisation von (ß1) einem oder mehreren nichtionischen monoethylenisch ungesättigten Mo- nomeren,
(ß2) einem oder mehreren kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, (ß3) optional einem oder mehreren anionischen monoethylenisch ungesättigten
Monomeren,
wobei der molare Anteil an in (b3) einpolymerisierten kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß2) höher ist als der Anteil an einpolymerisierten anionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß3).
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