WO2006067863A1

WO2006067863A1 - 電子線励起蛍光体とその製造方法

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Publication number: WO2006067863A1
Application number: PCT/JP2004/019747
Authority: WO
Inventors: Lyuji Ozawa; Minoru Itoh
Original assignee: Shinshu Tlo Co., Ltd.
Priority date: 2004-12-24
Filing date: 2004-12-24
Publication date: 2006-06-29

Abstract

　蛍光膜に良質なカラー画像を映すために必要とされる、特に青色と緑色の発光を生ずる硫化亜鉛蛍光体の微粒子結晶からなる蛍光体粉を提供する。外界と遮断された坩堝内で、気化しているハロゲン化亜鉛を融剤とし、その融剤に硫化亜鉛の微粒子結晶を成長させることで蛍光体粉は製造される。

Description

電子線励起蛍光体とその製造方法

技術分野本発明は、ビデオ画像や文字画像を映し出す電子線管 (力ソードレイチューブ： C 明

R T) 表示装置および電界放射型表示装置（フィールドェミッションディスプレイ：田

F E D) に使用される蛍光膜を構成する蛍光体粉、より詳細には、蛍光膜に良質な力ラ一画像を映すために必要とされる青色と緑色の発光を生ずる硫化亜鉛蛍光体の微粒子結晶とその製造方法に関するものである。

従来の技術高度に情報ィ匕された現代社会において、生活に必要な多くの情報は、電子媒体に記録 '保存され、電子回路で処理した後、表示装置のスクリーン上に映し出されて可視ィ匕される。その代表的なものに、 T Vやコンピュータの画像を映す電子線管がある。電子線管の性能は、そこに使われて！/ヽる蛍光体で決まると言っても過言ではなレヽ。この蛍光体の製造方法は、アメリカの R C A社が 5 0年以上前に開発したものが基本的に踏襲され今日に至っている。しかし、 R C A社の製造法で製造した蛍光体を用いた電子線管には深刻な問題が残されている。それは、スクリーン上の象が小さく摇れるフリツ力のである。この揺らぎは、長時間の観賞において眼に疲労（障害）を引き起こす。この欠点の故に、象に揺らぎの無レヽ液晶表示装置やブラズマ表示装置が現れると、 ^ 市場競争で電子線管は不利な立場に立たされた。し力し、液晶表示装置やプラズマ表示装置は、エネルギーの変換効率が低いため入力エネルギーの 9 5 %以上が熱になり、更に面順次走査で画像を映すため、蓄熱によりスクリーン温度が上昇する。そのため、スクリーンを強制空冷する必要がある。

一方、電子線管は液晶表示装置やプラズマ表示装置に比べて以下のような多数の利点を有する。 ( 1 )蛍光膜の可視光へのエネルギー変換効率が 2 0 %と高く、他の表示装置の追従を許さない。 ( 2 )高いエネルギー変換効率と蛍光膜の絵素を点順次走査電子ビームで画くことにより、 3 °C前後の温度上昇で昼間の風景と同程度の輝度の画像をス夕リーンに映すことができる。（ 3 )電子線管は寿命が非常に長く製品の生涯コストが低い。（4 ) 製造コスト自身も低い。（5 ) 電子線管の製造時に消費する総ェネルギー量は液晶表示装置やプラズマ表示装置の製造時のそれよりも遥かに少なく、環境汚染を低減する社会的要求にも応えられる。

これら多くの利点を有効に活用し、電子線管が消費者に更に受け入れられるには、スクリーンに現れる g ^象の小さな揺れ（フリツ力）の問題を解消しなければならない。フリツ力問題は、近年注目されている電界放射型表示装置でも発生し、その解決は緊急課題となっている。

上記したように、電子線管等の改良の主要な技術課題は、蛍光膜スクリーン上に現れるフリッ力の除去にある。 L. Ozawaと K Okiを著者とする 1999年に出版された材料化学物理誌 (Materials Chemistry and Physics) 60巻の 274から 281ページに記載された内容によると、明視の距離で見る電子線管の象が小さく揺れるのは、電子線を照射する蛍光膜の特性に起因する。蛍光膜は蛍光体微粒子の堆積から成っており、各蛍光体粒子は絶縁体である。電子線が照射した蛍光微粒子は帯電.し、時間を 7

o 置いて放電する一種の微小コンデンサーと考えることができる。

本発明者の研究で、このコンデンサ一の充放電が蛍光膜局所の電気閉回路に介入し、蛍光膜に照射する電子ビーム軌道を撹乱する結果、蛍光膜の局所発光の微小揺らぎが生ずることがわかった。この事実が今まで見過ごされていた。

L. Ozawa を著者とする 2 0 0 2年に出版された材料化学物理誌（Materials Chemistry and Physics) 73卷の 144から 150ページに記載された内容によると、粒子表面が清浄な蛍光 ί機粒子を 2層以下に配列した蛍光膜では、蛍光体粒子の微小コンデンサ一の働きは、蛍光膜下に置力ゝれた電気導電性を付与したブラックマトリクスに印加される陽極電界により打ち消される。その結果、小映像の揺らぎが蛍光膜から消える。即ち、電子線管スクリーン上のフリツ力問題は、粒子表面が清浄な蛍光体微粒子を 2層以下に配列すれば解消できる。この理角军に欠けるため、現在市販されて Vヽる蛍光体粉の粒子表面は重度に汚染されたままになっている。

更に、小澤隆二と伊藤稳を著者とする 2004年 7月に出版された Semiconductor FPD World誌の 114から 121ページに記載された内容によると、適度のアンカー粒子と噴火口形ピンホールを形成する粒子が混合していると、力ラー蛍光膜の塗布が容易になる。市販の蛍光体粉は、蛍光体の粒子形状と粒子径が広い範囲に分布するかあるいは極端に狭い範囲に分布するため、あるときにはアンカー粒子が減少し、また噴火形ピンホールを形成する粒子力 S欠けることになり、蛍光膜への塗布が困難である。そのため、蛍光体粒子を平均して 5層以上と厚く塗布しなければならない。従って、現在市販されている蛍光体粉を使用する限り、フリッカを解消することはできない。このような市販蛍光体粉の不適性は全て、従来の蛍光体粉の製造方法に起因している。発明の開示

発明が解決しようとする課題

R C A社の製造法で製造した硫化亜鉛蛍光体粉には、以下のような問題点がある。それは、（1 ) 粒子内部の発光中心に関連するものと、（2 ) 粒子形状と大きさおよび表面など粒子外部に関連するものとに分類できる。前者による問題には、蛍光体の輝度と発光色.がある。硫化亜鉛の結晶格子に不純イオンが介入すると輝度と発光色が変る。後者により生ずる問題には、（ィ） P V A蛍光体スラリー塗布液の p H値と電気伝導度の経時変化、（口）塗布した蛍光膜に多数の微粒子力 S集合した «粒子の形成、（ハ）蛍光体粉の塗布でパターンの制御が難しレヽ、（二）部屋の照明光や窓からの迷光で蛍光体粉と蛍光膜が黒色に変色し輝度が低下する等、蛍光膜の塗布技術、均質性、寿命にかかわる問題がある。これらのを解決することができれば、フリツ力のない蛍光膜スクリーンを実現することが可能になる。問題を解決するための手段

上記の課題を解決するには、蛍光体粒子の新しい製造法の確立が不可欠である。そこで本発明者は、 ZnS蛍光体の製造法を基本的なレベルから再検討した。その結果、 R C A社の製造方法では、 Z n S微粒子の成長にたレヽして溶融 N a C 1が融剤（フラッタス）として作用するとしているが、本発明者が石英管に各種融剤を個別に封入した実験では、 NaClによる融剤作用は認められず、気ィ匕したハロゲン化亜鉛が融剤作用をもつことがわかった。

ハ口ゲン化亜鉛の融剤としての働きは ZnCl₂で代表できるため、以下の説明はそれをもとに進めるが、融剤を ZnCl₂に限定されるものではない。融剤となるィ匕合物 ZnCl₂は、潮解性を持つので原材料の秤量に 100 ppmオーダーの精度を必要とする材料としては不適切である。本発明者は次の事実を見つけた。熔融状態にある硫黄は非常に活性的であり、他の化合物と容易に化学反応する。硫黄、金属塩化物、非晶質 ZnSの粉を坩堝に入れ、その坩堝を硫黄の融点以上かつ沸点以下の温度、例えば 400°Cに保持すると、熔融硫黄と微量な塩化物との化学反応で、塩化物の陽イオンの硫ィヒ物と塩素ガスが生成する。 ¾素ガスは ZnS と直ちに反応して ZnCl₂が生成する。添加する塩化物の種類を変えても混合物中に ZnCl₂が生成する。上記化学反応を利用すれば、 ZnS蛍光体の製造時に任意の微量塩化物を原料混合物に添加し、粒子成長に必要な ZnCl₂を坩堝内の混合物中に供給することができる。なお、再現性のある結果を得る上で、発生した微量の ZnCl₂を混合物中に均一に分布させることが大切である。均一分布した ZnCl₂は、気ィ匕させると ZnS微結晶粒子の成長のための融剤となる。

ガス化した ZnCl₂が融剤作用を持っためには、 ZnCl₂蒸気を保持できる気密性の良い坩堝の使用が不可欠である。ただし、密封した坩堝を使用すると、空気、化学反応で発生したガス、および ZnCl₂蒸気の熱膨張で坩堝が爆発して破損する恐れがある。蓋を乗せた坩堝の使用を推奨する。蓋付きの: TOを使用すると、必要以上の蒸気圧は、蓋を押し上げて坩堝の外に抜けるので、安全性は確保される。

このような、知見の下になされた本発明の蛍光体粉は、電子線励起で発光する蛍光体において、外界と遮断された： t ±咼内で、気体性ハロゲンィ匕亜鉛を融剤として結晶成長した硫化亜鉛の微粒子結晶であることを特徴とする。

カかる蛍光体粉において、青色に発光するものであって、該気体性ハロゲン化亜鉛は、気化性塩化亜鉛であることが好ましレ、。 b また、かかる蛍光体粉において、緑色に発光するものであって、該気体性ハロゲン化亜鉛は、気体性沃化亜鉛であることであることが好まし、。

同じく、緑色に発光する蛍光体粉であって、該気体性ハロゲンィ匕亜鉛は、気体性臭ィ匕亜鈴であることでも適切に実施できる。

これら、本発明の蛍光体粉において、蛍光体粒子の流動を防止する平板状アンカー粒子を含むことが好ましい。

該平板状アンカー粒子は、 2ミクロン以下粒子径であって最大でも 1 0重量％を含むことで適切に実施できる。

上記本発明の蛍光体粉を製造する方法は、外界と遮断された坩堝内で、気化しているハロゲン化亜鉛を融剤とし、その融剤に硫化亜鉛の微粒子結晶を成長させることを特徴とする。

また、本発明の蛍光体粉の製造方法は、外界と遮断された坩堝内に、非晶質硫化亜鉛、硫黄、非アル力リ金属のハ口ゲン化物及光中心となる付活剤からなる原料混合物に水を添加したものを充填して加熱し、坩堝を硫黄の融解域に保持して熔融硫黄により混合物の充填密度を増加させると同時に熔融硫黄と非アル力リ金属のハ口ゲン化物の化学反応によりハロゲン化亜鉛を混合物中に作り、その後に続く坩堝の温度上昇を制御し、熔融硫黄の気ィ匕により混合物中に含まれる酸素を二酸化硫黄に変換後、前記ハロゲン化亜鉛を気ィ匕させて融剤とし、温度勾配を持った混合物粉中で、その融剤に硫ィ匕亜鉛の微粒子結晶を成長させることを特 ί敷とする。

本発明の蛍光体粉の製造方法では、前記ハロゲン化亜鉛の濃度は、硫化亜鉛 1モルに対し、 100から 3000 ppmとすることが好ましレ、。

また、前記非アルカリ金属のハロゲン化物の金属元素は、マグネシウム又はアルミニゥムであることが好まし！/、。

本発明の蛍光体粉の製造方法における、該混合物中の空洞は、難により気ィ匕したハロゲン化亜鈴が融剤として機能する空間であることで適切に実施できる。

前記空洞の大きさを、原料の混合物に添加する水の量で調節することが好ましレヽ。また、本発明の製造方法では、前記坩堝内の原料混合物の上から加重し、硫黄が熔融収縮した該原料混合物の表面と坩堝内壁との間に生じた空間から原料混合物を隔離し、気ィ匕したハロゲンィ匕亜鉛が融剤として作用する範囲を、収縮した原料混合物の中に留めて、硫化亜鈴の微粒子結晶を成長させることことで適切に実施できる。

本発明の製造方法で、坩堝に板状の蓋をすることにより、 ZnS粒子の成長時に気密性を確保し、 ZnS粒子の成長に必要な ZnCl₂蒸気を坩堝内に保持できるようにしたことを基にしている。坩堝が保持する ZnCl₂量は、融剤の働きに必要な最低限以上を要する。

本発明者による密封石英管の実験によれば、 ZnS粒子を成長させるに必要な ZnCl₂ の必要最低量は、原料の非晶質 ZnS粉末の 1モルに対し 500 ppm前後である。最充填した混合物中の全気泡が ZnCl₂蒸気で満たされる量は 1 0 0 Oppm前後である。坩堝の気密性は蓋の重量で調節できるので、蓋は上記の必要最低量以上の ZnCl₂蒸気を坩堝内に保持できる重量とする。

本発明者の研究によれば、 ZnS粒子の成長は、坩堝に充填した混合物中に必然的に生じる空気の泡でできた局部的な空間（以下、空洞という）内で起こり、空洞内に含まれる ZnCl₂蒸気の絶対量により推進する。その結果、気密性を調節した坩堝を使用すると、坩堝内の ZnCl₂蒸気圧は蓋の重量で一義的に決まる。与えられた蓋を使用すると、坩堝内の空洞の ZnCl₂蒸気圧は一定となり、成長する ZnS粒子径は空洞の大きさに依存して変化する。従って、均一な形状と粒子径をもつ ZnS蛍光体を得るには、 ZnS粒子の成長温度域で加熱される混合物中に、均一径の空洞が存在することが有効である。

本発明の特徴の一つは、加熱混合物中に均一径の空洞を作る方法である。混合物の粉体を坩堝に充填すると、充填した混合物の体積の約 6 0 %は空気の泡であり、泡の大きさと形は広範囲に分布する。従来の方法は、気泡の大きさを制御しないで ZnS粒子を成長させており、得られた ZnS微粒子結晶は、図 1に示す顕微鏡写真のように、形状と大きさが非常に異なる。均一粒子径の ZnS蛍光体粉を良好な再現性で製造するには、 ZnCl₂が気化する前に、空洞の大きさが均一になるように制御する必要がある。蛍光体の原料混合物を充填した坩堝を硫黄の融点以上カゝっ沸点以下の温度に保持すると、熔融硫黄が混合物中に拡散して大きな空洞のみを埋めるが、表面張力が大きい小さな空洞中には入らない。その結果、混合物の体積は収縮してし、また、均一径の空洞が一様に分布した混合物が坩堝内に得られる。その結果、図 2の顕微鏡写真に示すように、均一形状でかつ大きさにバラツキの少な!/ヽ ZnS微粒子からなる粉体が得られる。

熔融硫黄の利用で得られる空洞の大きさは希望するものより小さレヽ。小さな空洞内で成長した ZnS粒子径の平均値は 2ミクロン前後であり、熔融硫黄の条件を変えても大きさは変化しなレ、。実用 ZnS蛍光体の平均粒子径は 4ミクロン前後である。そこで、この空洞径を任意の大きさに変えるには、原料粉体の混合時に、適量の水を原料粉体に添加する。この混合物を十分に攪拌'混合した後、聊に充填する。その坩堝を加熱すると混合物中に水蒸気が発生する。 7蒸気は熔融硫黄が大きな空洞を埋めた後、熔融硫黄により弱く封じられた空洞内に保持される。その後、水蒸気は急激に熱膨張 _Q し、熔融硫黄により弱く封じられた空洞径を広げる。広げた空洞は、その後の昇温によっても大きさを変えず、高温域でもその大きさを保つ。このように拡張した空洞中では ZnS粒子は 2ミクロンよりも大きく成長する。

なお、空洞の大きさは、添加する水の量及ぴ室温から熔融硫黄を拡散させる ¾域までの^ プログラムで調節することができる。この方法を利用すれば、希望する大きさ（例えば、 4ミクロン）の ZnS微粒子結晶からなる蛍光粉体を製造することができる。その実例の走査電子顕微鏡 (SEM) 写真を図 3に示す。

本発明者の研究によれば、市販蛍光体の使用で起る問題の多くは、製造した ZnS蛍光体粒子表面の汚染に起因する。この表面汚染は、 NaClの使用で副生する Na₂Sが蛍光体粉中に残留するためである。したがって、蛍光体粉の使用時に起るほとんど全て問題は、原料混合物にナトリゥム化合物を使用しなければ解決する。本発明は、 NaCl 及び如何なるナトリゥム塩も原料に使用せず ZnS蛍光体粉を製造するため、蛍光体粉の使用時に発生するほとんどの問題を解決できる。

本発明の製造法によれば、製造した ZnS蛍光体粉の発光特性の問題も解決する。 L. Ozawa と M. Itoh を著者とする 2003年に出版された化学論評誌（Chemical

Reviews) 103卷の 3835から 3855ページに記載された内容によると、高温度に加熱された ZnS蛍光体粒子に酸素ガスが翻すると、酸素は容易に ZnS結晶格子中に拡散し、発光中心を汚染する。酸素で汚染されると、 ZnS蛍光体粉の発光強度と発光色は変ィ匕する。発光強度と発光色が変動しない ZnS蛍光体を製造するには、酸素がしない（又は無毒化した）空洞で ZnS蛍光体粒子を成長させれば良い。酸素の汚對原は、従来考慮されていた、坩堝を加熱する炉内からの酸素でもなく、また坩堝空間に保持された酸素でもない。 ^ 従つて、炉空間の雰囲気制御や坩堝空間に活性化炭素を置く方法は効果が無レヽ。 ZnS 蛍光体の酸素汚染源は、坩堝に充填した混合粉内の気泡 (空洞)である。本発明者の研究によれば、空洞内の酸素を取り除く力無毒化をすれば、酸素汚染の問題は解決する。酸素の取り除き力無毒化の操作は、混合物内で ZnS結晶核が発生する前に施すと効果がある。

混合粉体中で ZnS原料から ZnS結晶核が発生する温度は 600°C前後である。したがって、 600°C以下の温度域で有害な酸素を空洞内から除去すればよい。 600°C以下の温度域で気泡中の酸素を蛍光体の発光に無害なガスに変換し、変換したガスの多くを空洞内から取り去ることが好ましレ、。

原料混合物を充填した坩堝を室温から 400°Cまで昇^]口熱し、その温度に所定時間保持する。この加熱で溶融硫黄が混合物中に一様に分布する。坩堝の温度を 400°Cから 600°C迄徐々に昇温させると、未反応で遊離な溶融硫黄が混合物中で徐々に気化する。この硫黄蒸気は反応性が強く、空洞中の酸素と反応して ZnS蛍光体に無害な二酸ィ匕硫黄 (SO2)ガスとなる。発生した S0₂ガスは昇温中に熱膨張し、混合物中の空洞から坩堝空間へ拡散する。 SO₂ガスは、坩堝空間で圧力を増し坩堝の蓋を押し上げ、坩堝外に脱出する。なお、この昇温時に、熱膨張する SO₂ガスが空洞を破壌しないように、昇温速度を調節する必要がある。

上記したように、酸素汚染の問題は 600。C以上のカロ熱温度域で起る力本発明の方法では、 400°Cから 600°Cまでの昇温時に粒子径に影響を与えずに酸素汚染の問題を解消することができ、発光強度と発光色にバラツキの無い ZnS蛍光体粉が再現性良く製造できる。

本発明者は、 ZnS蛍光体粒子の成長に必要な融剤は ZnCl₂ガスであることを見出し ^ た。したがって、本発明の ZnS蛍光体粉の製造法は、温度差のある気密性の空間内で ZnCl₂ガスの融剤作用により ZnS蛍光体を成長させることを基本とし、この点が従来の製造法と根本的に異なる。また、本発見により、原料の混合物粉を充填した坩堝のカロ熱に際して、カロ熱混合物中に起る化学と物理の理解に基づいた昇温プログラムの作成が可能になる。本発明の詳細について以下に説明する。発明の効果

本発明の蛍光体粉は、高輝度で使用しても発光色が変動せず、電子線励起の蛍光膜用の青色と緑色の高性能资光粉体として使用が可能である。さらに、この堂光粉体を使用すると、 2層程度の粒子配列で均質な蛍光膜を塗布することが可能になり、従来、困難視されていた電子線管蛍光膜スクリーン上の画像に現れる小さな揺らぎの問題を解消できる。

また、本発明の製造方法は、次のような製造技術の格段の進歩をもたらすことができる。（1 ) ZnS蛍光体粉の汚染源となるナトリウム塩を原料として使用せずに、各種ノヽロゲン化物の中から副生物の除去が容易なハロゲン化物を原料として選択することができる。（2 ) 性の良い：咼の使用により、ハロゲン化物の使用量を、従来のナトリウム塩量の六十分の一まで、著しく減少させることができる。（3 )生成する硫化亜鉛粒子は弱い焼結状態となり、残留する副生物の除去が容易となる。図面の簡単な説明

図 1は、市販の青色 ZnS:Ag:Cl蛍光体粒子の顕微鏡写真（透過）である。

図 2は、本発明の製造方法により作成した青色 ZnS:Ag:Cl蛍光体粒子の顕微鏡写真 (透過）である。

図 3は、本発明の製造方法により作成した平均粒径 4'ミクロンの青色 ZnS:Ag:Cl蛍光体粒子の走查電子顕微鏡写真である。

図 4は、混合物粉を最密充填した気密性の良レ、坩堝の模式図である。

図 5は、青色蛍光体用の混合物粉を充填した坩堝の加熱プログラムを示す図である。図 6は、ガラス基板上に粒子数で 1層に塗布した本発明の蛍光体膜の顕微鏡写真 (透過）である。

図 7は、ガラス基板上に塗布された市販蛍光体 (A) と本発明の蛍光体 (B) の断面の走査電子顕微鏡写真である。

図 8は、緑色蛍光体用の混合物粉を充填した坩堝の加熱プログラムを示す図である。符号の説明

1 坩堝

2 坩堝の蓋

3 収縮した原料粉

4 アルミナの板

5〜 1 0 カロ熱領域発明を実施するための最良の形態

以下において、本発明に係わる電子線励起表示装置のスクリーンに好適な青色と緑色に発光する ZnS蛍光体粉の製造法に関する実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。丄 S 本発明の ZnS蛍光体の製造には、気ィ匕した塩化亜鉛を利用するので気密性の良レ、坩堝を使用する。坩堝の気密性は、蓋と翻虫する坩堝上部の面及ぴ蓋の板面を平滑に研摩すれば得られる。環は、高温下で混合物から発生する副生物と反応しない材質でなければならな!/ヽ。電子級材料を使用した市販のアルミナ坩堝は、この要求に応えられる。以下では、アルミナ坩堝を使用した^について説明する力本発明はアルミナ坩堝に限定されず、他の材質、例えば石英坩堝を使用しても差し支えない。

融剤の ZnCl₂の原料となる塩化物の選択に関しては、カロ熱中に混合物内で熔融硫黄と反応して ZnCl₂を生成するものであれば、原理的には如何なる塩化物を使用しても同じ結果が得られる。

し力し、塩化物の選択で考慮しなければならない項目が二つある。第一に、硫黄との化学反応で生成する硫ィヒ物の融点である。本発明の製造方法では、硫化物の融点は

1000°C以上が好ましい。硫化物の融点が 1000°C以下の場合は、硫化物の瑢融膜が成長した蛍光体粒子の表面を覆う。高温で粒子表面を覆つた硫化物熔融膜は、室温では固化して蛍光体粒子を硬く焼結させる。この焼結体から硫化物を取り除くのは困難であり、これが従来の蛍光体粉の問題発生源のひとつになっている。

次に考慮すべき第二の項目は、副生する硫化物の水への溶解度である。硫化物が水又は希酸に可溶であれば、硫化物を化学的に蛍光体粉から除去できる。多くの硫化物は水に溶角军しない。また、反応生成物の質量又は粒子径に大きな差があると、物理的に分離することができる。この方が簡易である。即ち、硫化物が水や希酸溶液に溶解しなくても、硫化物の粒子径が 1ミクロン（もしくは、サブミクロン）と極度に小さいと、これ等の微粒子は水洗工程で水分子の振動によるブラウン運動を受け、沈降せず水に懸濁する。洗浄液の上澄み液の除去時にサブミク口ン粒子は蛍光体粉から分別 14 2004/019747 できる。

以上のように適切な塩化物を原料として選択することは重要である。塩化物の選択に、以下のような塩化物の性質を考慮する必要がある。（ィ）アル力リ金属の塩化物を使用すると、副生するアル力リ金属硫化物の融解 ¾ が 1000°C以下であり、成長した ZnS蛍光体粒子は硬く焼結して硫化物の除去が困難となる。（口）アルカリ土類塩ィ匕物を使用すると、塩化マグネシウム（MgCl₂) を除き、副生する硫化物の除去が困難である。（ハ）塩化マグネシウムを使用すると、副生する硫化マグネシウム (M g S) の粒径が小さくサブミクロンであり、また、加水^旱で生成する M_g(OH)₂が水に不溶ではあるが希酸溶液に易溶であるので、塩化物原料として使用できる。（二）塩化ァルミニゥム（Α ¾)を使用すると、副生する硫化アルミニウム（A1₂S₃) は、水中で加水分解して難溶性の水酸化アルミニゥムとなり、酸には不溶な酸化アルミニゥム (Α1₂Ο₃)を形成する。しかし、原料として 0.1 mm以上の大粒子の A1C1₃を使用すると、 A1C1₃粒子の大きさが副生成物に転写され大粒子の A1₂S₃が形成される。 ZnCl₂の生成には A1C1₃粒子の大きさは問題とならない。蛍光体粒子を含む«物粉末を水に懸濁させ、その懸濁液を 1 0 0メッシュの篩に注ぐと、蛍光体粒子は篩を通過するが、大粒子 A1₂S₃は篩上に残り、蛍光体粉から分離できる。従って、塩化アルミニウムは塩ィ匕物原料として使用できる。（ホ）その他の塩化物を使用すると、副生する硫化物を蛍光体粉から取り除く方法が難しく、蛍光体粉に残留するので避けた方が良い。蛍光体粉の使用上で問題を起こす原因は、残留する副生物である。残留副生物を除去すれば、蛍光体粉の使用中に起るほとんどの問題は解決する。

研摩した蓋を使用した気密性の良い坩堝は、坩堝内に過剰なガスが発生すると、ガスの蒸気圧で蓋が押し上げられ、過剰ガスは坩堝外に脱出する。 6 0 0 °C以下の温度域で蛍光体粒子成長に不必要なガスは混^体から取り除力ゝれ、 6 0 0。C以上の^^ 域で蛍光体粒子の成長に必要な ZnCl₂蒸気圧を蓋の重量で制御する。坩堝内には ZnS 粒子の成長に必要量の ZnCl₂を保持すれば良レ、。坩堝内に保持する最少限の ZnCl₂ガス量は、本発明者による密封石英管の実験結果から、 ZnSの 1モルに対して 500 ppm 程度である。 ZnS粒子が成長する空洞の全てを満たすとすると、 1000 ppmである。従って、気密性の良レ、坩堝を使用すると、 ZnS材料の調合時に添加する塩化物の濃度を、従来法の NaCl (数％) の 6 0から 3 0分の一の 500ppmから 1000 ppmに減少できる。しかし、坩堝の気密性はある程度変動するので、塩化物の添加量は 300から 3000 ppmの範囲で調節する必要がある。好ましい結果は、塩化物の量が 400から 2000 ppmの範囲であり、最も好ましい量は 600から 1000 ppm付近である。

本発明の製造方法では、非晶質硫化亜鉛、硫黄、非アルカリ金属のハロゲン化物及び発光中心となる付活剤からなる原料混合物粉を、カゝさ密度が 0.5グラム/ cm³前後となるように坩堝に充填し、蓋をして炉内で加熱する。かさ密度が 1.0グラム/ cm³前後となるように原料混合物粉を充填すると、再現性の良い結果が得られる。

原料混合物を 0.5ダラム /cms前後のかさ密度に充填した^でも、坩堝中で混合物を焼成する加熱プログラムを適切に設定することで、再現性の良い結果が得られる。即ち、カロ熱の初期段階に、溶融硫黄を混合物中に拡散させるようにすると、大きな気泡は溶融硫黄で埋められ、小さな気泡だけが粉体中に残る。同時に、混合物の体積は約 60 %に収縮し、混合物のかさ密度は 1.0±0.1グラム/ cm³前後となり、最適の充填密度が実現する。

本発明は、気密性の良い坩堝を使用するので、坩堝内の雰囲気は混合物の化学反応により発生した気体で満たされる。気体発生は混合物力 S熱街に至るまで続く。気体発生が続いている間は、坩堝内の気圧は炉の気圧よりも高いので、炉内の雰囲気の影響を受け難い。従って、炉内の空気を窒素ガス等により人為的に置換する必要はない。また、充填した混合物の上に活性炭素粉を置く必要もない。

設定した加熱プログラムで混合物を加熱し、混合物が収縮し、かさ密度が 1.0 g /cm³ 前後になると、混合物と坩堝の蓋の間に大きな空間が出来る。また、混合物の内部にも微細な空洞が形成される。大きな空間に露出する混合物の表面は、混合物内部の空洞と同様な ZnCl₂ガスの作用を受けることができな、。しかし、この混合物表面上の大きな空間による弊害は、混合物の上に大きさが坩堝の内径よりわずかに小さいアルミナ板を載せて、混合物と坩堝空間を隔離することで解決する。

図 4にその模式図を示す。 1は坩堝、 2は坩堝の蓋、 3は坩堝内で収縮した混合物、 4は収縮した混合物上のアルミナ板である。アルミナ板は石英板で置き換えても差し支えない。ァノレミナ板 4を混合物の上に載せた坩堝 1を 970°C付近に加熱しても混合物 3内にできる空洞の大きさは変らなレヽ。その空洞で成長した蛍光体微結晶の形状は均一で、粒子径もほとんど一様である。

坩堝内の雰囲気は、坩堝を加熱する炉の加熱プログラムで制御する。本発明者は、坩堝に充填した原料混合物の化学反応と物理現象を解明した上で、図 5に示す加熱プログラムを設計した。カロ熱プログラムは A、 B、 Cの三段階に大別できる。図 5に従レヽ、坩堝の加熱に必要な条件とその理由を詳述する。

図 5の A段階 5では、混合物中の硫黄の融解と拡散の物理現象を利用し、硫黄を原料混合物粉中に分子レベルで均一に分布させる。坩堝中の混合物は、 100°C以下の炉内に設置し、摂氏 400°Cまで昇口熱する。昇温速度の影響は小さく、 400°Cの保持時間が 30分以上であれば、混合物中の気泡の突発的な膨張は起らない。炉の温度が ^

400°Cに達した後、その^^に保持する。： TO内の混合物が熱 §ϊに^ る時間を考慮すると、坩堝の容量にもよるが、 30分から 120分の保持時間が望ましい。好ましレ、保持時間は 90分以上である。

坩堝にかさ密度 0.5グラム/ cm³前後に充填した混合物中に含まれる大きな気泡は、熔融した硫黄で埋められ、均一径の小さな気泡が中に残る。同時に、混合物の体積はカロ熱前の 6 0 %前後に収縮する。収縮量は添加硫黄の量に敏感に依存せず、原料の ZnS 粉 100グラムに対して硫黄を 0.1グラムから 5グラムの間で変える事ができる。好ましい結果は、 0.5から 2グラムの範囲で得られる。最も好ましレ、結果は 1グラム付近にめる。

この方法を採用すると、原料混合物の充填密度は、個人差と日毎によるパラつきは無くなり、一定となり、 ZnS蛍光体の粒子径の再現性は良レヽ。この領域 Aの加熱が果たす他の重要な働きは、熔融硫黄と混合物中の塩化物との高温化学反応による ZnCl₂ の生成である。生成した ZnCl₂はこの域で融解し、硫黄との混合液となって混合物中に均一に分布する。

したがって、原料粉体の機械的な混合時間の影響は無視でき、 10分と 60分の混合時間で製造した蛍光体粉の特性に差異は見られない。領域 Aの加熱が果たす更に重要な働きは、空洞の大きさの制御である。混合物中の空洞の大きさの制御は、混合物に添ロした水の働きで実現する。熔融硫黄の働きで体積を縮小した空洞内に水蒸気が保持される。空洞を満たした水蒸気は、ある温度で急激に膨張し、その膨張圧により空洞を広げるので、適度の大きさの空洞を混合物中に作ることが出来る。

添加する水の量は、原料となる ZnS粉 100グラム当たり、 0.1グラムから 1 0ダラムの間にあり、好ましくは 0.5グラムから 3グラムの間にある。最適な水量は 1グラム前後である。水を含んだ混合物の入った; TOを室温から 400。Cまで 30分で昇口熱すると、カロ熱プログラムの最終段階では、 4ミクロン前後の粒子径の ZnS蛍光体が得られる（図 3を参照)。

図 5の B段階 6の加熱では、混合粉体中の空洞内に存在する酸素と硫黄ガスを反応させ、酸素を蛍光体の発光に無害な二酸化硫黄（SO2)ガスに変換する。昇温速度の制御で熔融硫黄を徐々に気ィ匕させ、変換した S0₂ガスを連続的に熱膨張させると、 S0₂ ガスは混合物から： t 咼空間を通って、更に坩堝外へと連続的に脱出する。昇温速度が速すぎると、熔融硫黄の気ィ匕が急激になり、硫黄ガスの蒸気圧で: f 咼の蓋が大きく押し上げられ、多量の硫黄ガスが失われるので、酸素の無害化が達成されない。

好ましレヽ昇温速度は毎分 3 ± 1。Cである。酸素の無害化は 600。Cまでの昇温で行う。 600°Cに昇温後、そのに 30分間保持すると、融解した ZnCl₂の分布が均一ィ匕する。と同時に、 ZnS粒子成長に不必要なガスの殆どは坩堝外に出る。

図 5の C段階 7の加熱では、 ZnS微結晶粒子の成長が起る領域である。 B段階の保持から毎分 6。C前後の昇温速度で 970°Cまで昇温する。この昇温中に、混合物中に均一に分布している ZnCkは蒸発し、空洞内を ZnCl₂ガスで満たす。 ZnCl₂ガスのフラックス作用により空洞内で ZnS粒子が成長する。

この ZnS粒子の成長には、混合物内に温度勾配がなければならなレヽ。昇温速度が毎分 8°C以上では ZnCl₂の蒸発が急激であり、空洞内の ZnCl₂ガスは急速に坩堝外に脱出するので好ましくなレヽ。昇温速度が毎分 2 °C以下になると、混合物内の勾配が小さく、 ZnS粒子の成長は遅くなり、粒子は小さくなる。最適な昇温速度は毎分 6土 1 °Cである。 970°Cで混合物内が温度に; ϋ"Τる時間は、使用する坩堝の容量に依存する力多くの坩堝では 9 0分である。 ZnS粒子は? agffiした混合物内では成長 19 19747 しない。

炉の電源を切り、坩堝を炉中に放置し、室温まで冷却する。温度が ZnCl₂の融点 732°C以下になると、 ZnCl₂ガスは液化する。坩堝中に含まれる ZnCl₂の量（500 ppm 前後）は極めて少ない。微量である ZnCl₂液体の殆どは ZnS粒子間の狭い隙間に毛細管現象により選択的に集められるため、 ZnS粒子表面が ZnCl₂液膜で覆われることはない。 ZnCl₂液体は融点 283°C以下になると凝固する。個々の ZnS粒子は、夫々の隙間に凝固した微量の ZnCl₂により結合するが、その結合力は弱レ、。

冷却した坩堝を炉から取り出すと、坩堝の中に白色の ZnS粒子粉末が得られる。上記した温度プログラムは箱型焼成炉で説明したが、図 5の温度プログラムを持つ連続焼成炉を使用しても同じ結果が得られる。

得られた ZnS蛍光体粉は、従来と同じ水洗工程の採用により、蛍光体粒子表面を清浄にする。しかし、本発明による蛍光体粉は、微量の ZnCl₂により弱く焼結しており、従来に比べ格段に容易に清浄表面を持った蛍光体粒子粉が得られる。 7J洗工程を簡単に記せば、下記のようになる。弱く ZnCl₂で焼結した ZnS蛍光体を脱イオン（DI) 水中に入れ、 3 0分間放置する。その後、水を撹拌すると、蛍光体粒子が水に懸濁する。この懸濁液を 150メッシュの篩いに注ぐと、蛍光体粒子が篩いを通過する。篩いを通過した蛍光体粒子中には小さく結合した粒子塊が含まれるので、それ等の粒子塊をガラス球によるボールミルでひとつひとつの粒子に分離する。

分離した蛍光体粉はィオン交換水で繰り返し洗浄する。蛍光体粉中に残留している副生物の主体は ZnCl₂である力その量は微量であり、水洗で完全に取り除ける。上澄み液に塩素が検出できなくなるまで洗浄を繰り返すと、他の副生物も取り除ける。水と分離した蛍光体粉を乾燥する。乾燥した蛍光体粉を 400メッシュの篩に入れ、それを通過した蛍光体粉が本発明法により製造した蛍光体粉となる。この蛍光体粉は

PVA水溶液中に完全分散し、ガラス基板に粒子数で 1層に配列できる。そのような蛍光膜の実例の顕微鏡写真（透過）を図 6に示す。

塗布膜中に懸濁している粒子が基板に沈降するまで蛍光膜をお Cgすれば、沈降した粒子は基板に接着し容易に動かない。そのような条件下で蛍光体粉を塗布すると図 6 のような蛍光膜が出来る。しカゝし、実際の電子線管製造工場で採用されている塗布法では、図 6のような蛍光膜を得るのは難しい。その理由は、時間当たりの製造効率と低設備費が重要視される電子線管製造工場では、粒子が沈降する前に塗布膜の乾燥を始めることにある。乾; I喿過程で動く水流は懸濁粒子を運ぶ。その結果、大きなピンホールが蛍光膜にできるため、図 6に示したような蛍光膜は得られない。乾燥過程で動く蛍光体粒子を止めるには、水流に逆らって強く基板に接着する蛍光体粒子が必要になる。

そのようなあ立子は、結晶成長面が平らな平板状粒子である。粒子平面と基板面間に少量の水が介在するとき、平板状粒子が僅かに動くと水を介して粒子は基板に強く接着し動かなくなる。即ち、平らな粒子は水流に対してアンカー（錨）の働きをする。アンカーに近づいた他の粒子はアンカーによりその動きを妨げられる。従って、アンカー粒子の分布が適当量であると、大きなピンホールはできなくなる。アンカー蛍光膜が 3層以下で作られた場合、塗布膜の厚みが薄いので、水の量も少なくアンカー周辺に留まつた粒子は堆積しなレ、。

即ち、欠陥の少ない蛍光膜が塗布できる。上記したように、現在の蛍光体粉の塗布技術を前提にすれば、蛍光体粉に適当量のアンカー粒子力 S含まれなければならない。ァンカー粒子は、図 6の顕微鏡写真に示したように、一次粒子よりも僅かに大きレヽこム丄とが望ましい。図 1に示したように、極度に大きな粒子は、塗布時に問題を引き起こす。アンカー粒子の適当量は 1から 1 5重量％の範囲にあり、好ましくは 5から 1 0 重量％である。

ァンカ一粒子は、原料混合物を坩堝に最充填した硫化亜鉛の製造法では生成できない。粒子の成長する以前に、空洞内に種粒子と非晶質硫化亜鉛が共存している必要がある。更に、原料となる非晶質硫化亜鉛粉末に種粒子となる多結晶の微小粒子を適量混合すると、混合した種粒子数に相当した数のアンカー粒子が成長することが分かつた。

種粒子の生成には、水を添加しない原料混合物粉を使用する。この混合物粉を泄咼に充填し、図 5に示したプログラムで加熱する。その際、最高加熱温度を図 5に示したそれより 5 0 °C低く設定すれば、種粒子は製造できる。先に示した図 2は、上記した方法で製造したァンカ一粒子を含む蛍光体辛立子の顕微鏡写真である。

以下、実施例により具体的に ZnS蛍光体粉の製造法を述べる。

(実施例 1 )

青色に発光する ZnS蛍光体において、発光中心が銀（Ag) と塩素 (C1) の対からなることは良く知られており、ィ匕学式で ZnS:A_g:Cl と記す。発光中心の濃度は ZnS に対するモル比で表され、 lOO ppmである。この濃度は変らない。本発明になる青色 ZnS蛍光体粉製造法の特徴は、 ZnS粒子を成長させる ZnCl₂融剤の原料に、従来の NaClを使用せず、他の塩化物を使用し、しかもその塩化物の添加量を従来の NaCl の 5 0分の一以下とする点にある。表 1に本発明になる原料混合粉の構成比を示す。本実施例では、添加塩化物として 6水塩の塩化マグネシウム（MgCl₃-6¾0) を使用する。表 1

粉末原料を秤量し、容器に入れて混合する。粉末の混合の度合いは重要ではなく、

1 0分以上の混合時間であれば十分である。図 4に示した坩堝 1と蓋 2におレ、て、両者の接触面をよく研摩したものを用意する。その坩堝 1に混合粉を 0.5グラム /cm³前後の密度で充填する。充填した混合物の上に、直径が職内径よりも僅かに小さいァルミナ板 4を置き、 ± ±咼 1の上面に混合物が付着してヽないことを確認して蓋 2を置く。この坩堝を室温にある炉に入れる。

炉に入れられた■は、図 5に示した昇温プログラムに従い加熱する。カロ熱後、炉中で室温まで冷却する。冷却した坩堝を炉から取り出し蓋を取ると、坩堝内に白色の粉末がある。この粉末は微量の ZnCl₂の凝固で弱く焼結した青色発光 ZnS:A_g:Cl蛍光体粉である。

この蛍光体粉を DI水の入った容器に入れ、 3 0分放置してから、水を 3 0分間撹拌すると、蛍光体粉は水中に懸濁する。懸濁液を 150メッシュの篩い上に注入し、篩レ、を軽く振動させれば、蛍光体粉は篩いを通過する。篩いを通過した蛍光体粉、直径 3 mmのガラス球、 DI水を 1:1:0.8の割合でボールミルに入れ、ボールミルを 5 rpm 前後の回^ 度で 6 0分間回す。回転が終了したならば、容器に移し、撹拌している 19747

Δ

0.1 Nの酸液で洗浄すると、 Mgの微量副生物が取り除ける。

次いで、蛍光体粉を DI水で上澄み液から塩素が検出されなくなるまで洗浄する。この洗浄により微量の ZnCl₂が取り除ける。洗浄工程が終了した蛍光体粉を水から分離し、 110°C に加熱した乾垂で乾燥する。乾燥した蛍光体粉を 400メッシュ以上の篩いで分級すれば、青色発光 ZnS:Ag:Cl蛍光体粉が得られる。

以上の工程で製造された青色発光 ZnS:Ag:Cl蛍光体粒子の表面は清浄であるので、上記蛍光体を使用して作られた PVA蛍光体スラリー液は安定性力 S極めて良く、スラリーの特性は変らない。従って、上記蛍光体を使用すれば、粒子数にして平均 2層程度の蛍光膜が塗布できる。

市販蛍光体粉 (A) と本発明になる蛍光体粉 (B) をガラス基板に塗布した蛍光膜断面の SEM写真を図 Ίに示す。本発明になる蛍光体粉の塗布膜の優位は明らかである。図 7 (B) に示したように蛍光膜層が薄いため、カラー電子線管のスクリーン上に見られたフリッカは明視の距離では無視できるようになる。

(実施例 2 )

青色発光 ZnS:Ag:Cl蛍光体粉は、 ZnCl₂の原料塩として 6水塩の塩化アルミニゥム (A1C1₃-6H₂0) を使用しても製造することができる。表 2に ΑΚ¾·6Η₂0を使用したときの原料混合の割合を示す。この、粒径が非常に小さい A1C1₃.6H₂0カゝ、又は大きな A1C1₃.6H₂0を使用する。小さな A1C1₃.6H₂0を使用すると、 A1₂S₃副生物が、洗浄水中で沈降せず懸濁するので、洗浄時の上澄み液と共に取り除ける。大きな Α ¾·6¾0 を使用すると、 A1₂S₃副生物の粒径が大きく、懸濁液を 150メッシュの篩で選別すると、 A1₂S₃粒子は篩いを通過できず、篩い上に残るので除去できる。 24 P T/JP2004/019747 表 2

ZnCl₂の原料にアルミニウム塩を使用する：^、原料混合物の加熱時に酸素が存在するとアルミニウム塩は容易に酸化し、酸化アルミユウム（A1₂0₃)を形成する。 Α1₂Ο₃ は非常に安定な化合物で、溶融硫黄の存在下でも硫黄と反応せず、 A1₂0₃の状態を保持する。本発明者の研究によれば、アルミニウム塩が酸化する温度は 400°C以上である。従って、混合物粉中のアルミニウム塩が酸化する前に、 A1₂S₃に変換できれば良レ、。

それは、図 5に示した A段階 5の加熱で可能になる。即ち、 400°C以下の温度域で A1C1₃は A1₂S₃に変換される。 400°Cから 600°Cまでの温度範囲で混合粉中に含まれる酸素は、硫黄蒸気との反応により容易に SO₂に変換 ·消費されるため、形成された A1₂S₃は 970°Cの高温度でも酸化されない。このように、アルミニウム塩を原料に使用してもアルミニウム塩は酸化されず、硫化物の状態で保持される。カロ熱プログラムが終了した蛍光体粉は、実施例 1と同じ処理工程を経て、副生物を蛍光体粉から除去できる。出来た蛍光体粉は実施例 1と同じ特性を持つ。

(実施例 3 )

緑色発光 ZnS蛍光体は、銅（Cu) とアルミニウム（A1) を再結合発光中心とし、化学式で記すと ZnS:Cu:Alである。発光中心は異なるが、表示装置への利用で要求される蛍光体粒子形状と大きさ及び粒子の表面状態は、青色蛍光体と同じである。製造時における、青色蛍光体との大きな違いは、蛍光体は塩素による汚染を極度に嫌う点である。塩素汚染によっても蛍光体粉の輝度と発光色は変らないが、残光に顕著な差が現れ、僅かな塩素汚染でも長寿命の残光を示す。

長残光を持つ蛍光体粉は、表示装置のスクリーンに使用できない。従って、融剤として ZnCl₂蒸気は適さなレ、。使用可能な融剤は Znl₂か ZnBr₂の蒸気である。どちらを使用しても良い。以下の説明には Znl₂融剤を例とする力 S、 Znl₂だけに限定されない。

ZnS:Cu:Al緑色蛍光体の製造時に注意しなければならなレ、点は、原料として添加するアルミユウムィ匕合物の酸ィ匕である。この問題は既に [実施例 2]で詳述した。原料混合粉の加熱に、気密性の良い坩堝を選択し、坩堝を加熱プログラムに従って加熱すれば、混合物中の酸素を効率的に除去できるので、力 H熱過程でアルミニウム化合物の酸化は起らない。

従って、アルミニウム化合物の特別な酸化予防策を取る必要は無い。表 2の ZnS:Ag:Cl青色蛍光体で使用した A1C1₃.6H₂0を A1I₃.6H₂0で置き換えれば、原料調合の混合割合は表 2のと同じである。表 3に ZnS:Cu:Al ½蛍光体の原料調合割合を示す。表 3

Znl₂の沸点は ZnCl₂と大きく異なる。ィ匕学便覧によると、 Znl₂の融点は 446°Cであり、そして 624。Cで^する。 ZnS粒子の成長は、 Znl₂ガスのフラックス作用で進行するので、 Znl₂ガスの取り扱いに細心の注意が必要になる。図 8に ZnS:Cu:Al 緑色蛍光体を製造するに必要な加熱プログラムを示す。このプログラムの A段階 8の働きは、実施例 1、 2で既に説明した。 B段階 9の保持^tは、 Znl₂の融点 446。Cより高くカゝっ 624°Cより低くなければならず、 500°Cから 550°Cに設定する。 C段階 1 0につレ、ては、実施例 1、 2で説明した通りである。

気密性の良い坩堝を使用して、図 8の温度プログラムに従って製造した緑色発光 ZnS:Cu:Al蛍光体は弱く焼結してレ、る。弱く焼結した緑色蛍光体粉に [実施例 1と 2] で説明したと同じ処理工程をカロえ、乾燥すると、表面汚染が無く輝度が従来品に比べ数⁰ /₀上昇した明るレヽ ZnS:Cu:Al緑色蛍光体粉が製造できる。従来の市販緑色蛍光体粉を使用したときに生じてレヽた諸問題は、本発明になる方法で製造した緑色蛍光体粉の使用で解決する。

(実施例 4 )

現在の塗布規格を変更せず、既存の蛍光膜塗布装置を使用すると、蛍光体粉にはァンカー粒子力 S含まれなければならない。アンカー粒子を含んだ蛍光体粉は次のようにして製造する。種粒子になる蛍光体粉を青色発光 ZnS蛍光体の例で述べる。表 4に本発明になる種粒子の原料混合比を示す。混合した粉末原料を： Wi lに充填する。アルミ板 4を充填混合物の上に置き、蓋 2で蓋をする。

この坩堝を室温にある炉に入れ、図 5に示した昇温プログラムに従レ、加熱する。その際、最高温度を 9 0 0 °Cに設定する。室温まで冷却し、坩堝を炉から取り出す。坩堝中の粉体を DI水に入れ、暫く放置した後、撹拌機を使用して水を 3 0分間撹拌する。粒子が沈降したならば上澄み液を取り去り、新たな DI水を加え再度撹拌して、上澄み液を取り去る。この操作を数回繰り返した後、水と粉体を分別し、粉体を乾燥する。乾燥粉を 2 0 0メッシュの篩いで分級したとき、篩を通過した粉体がアンカー粒子の種粉となる。

この種粉を使用し、表 5に示した混合比で原料と混合する。この混合物を実施例 1 で説明したと同じ工程で処理し、乾燥すると、アンカー粒子を含んだ蛍光体粉が得られる。この青色蛍光体粉を使用して蛍光膜を作ると、図 6と図 7 (B) に示した薄い蛍光膜が塗布できる。 P2004/019747

28 表 5

(実施例 5 )

蛍光が平均粒子数で 4層以上と厚くなると、アンカ一粒子のみを含んだ蛍光体粉の使用では、蛍光膜は光リソグラフィ一の現像工程で基板から脱落する。基板に付着する蛍光膜を得るには、蛍光体粉は噴火口形ピンホールを形成する適量の微粒子を含んでいる必要がある。

ここで使用する ^微粒子には、前記種粒子を使用できる。前記した種粒子を出来上がつた蛍光体粉に 3から 1 0重量％の割合で混ぜ、混合機を使用して種粒子を添加した蛍光体粉を機械的に 3 0分以上混合する。このようにして得られた蛍光体粉を使用すると、厚い蛍光膜でも基板に接着する青色蛍光膜が製造できる。産業上の利用可能性

本発明の蛍光体粉は、電子線管や電界お射型表示装置の蛍光膜を構成するものである。特に、青色、発光の蛍光体粉に適している。更に、本発明の蛍光体粉を使用すると、蛍光膜を 2層程度の粒子配列で塗布することが可能になり、従来解決が困難視されていた蛍光膜スクリーン上の画像に現れる小さな揺らぎの問題を解消できる等、表示装置産業に与える影響は顕著である。

本発明の製造法によれば、硫化亜口、微丰立子結晶の成長が、気ィ匕したハロゲンィ匕亜鈴を融剤とすることを見出したことが基本になっている。そのことにより、（1 )ナトリゥム塩以外のハ口ゲン化物の中から副生物の取り除きが容易なハ口ゲン化物を選択すると同時に、（2 )気密性の良い坩堝の使用によりハロゲン化物の混合量を従来の食塩量の六十分の一と著しく減少させ、（ 3 )製造する硫化亜鉛蛍光体の焼結問題を解消し、 ( 4 ) 焼結に起因して従来の蛍光体使用時に問題を引き起こしていた副生物の残留を取り除き、（5 ) 高輝度で発光色の変動の無い蛍光体粉を製造できるようになる。

Claims

請求の範囲

1 . 電子線励起で発光する蛍光体において、外界と遮断された TO内で、気体性ハ口ゲン化亜を融剤として結晶成長した硫化亜鉛の微粒子結晶であることを特徴とする蛍光体粉。

2. 該気体十生ハ口ゲンィ匕亜鉛が気化性塩化亜鉛であることを特徴とする請求項 1に記載した青色に発光する蛍光体粉。

3. 該気体性ハロゲンィ匕亜鉛が気体性沃化亜鉛であることを糊敷とする請求項 1に記載した緑色に発光する蛍光体粉。

4. 該気体性ハ口ゲン化亜鉛が気体性臭化亜鉛であることを糊敫とする請求項 1に記載した緑色に発光する蛍光体粉。

5. 請求項 1、 2、 3、または 4に記载の蛍光体粉において、蛍光体粒子の流動を防止する平板状アンカー粒子を含むことを特徵とする蛍光体粉。

6. 該平板状アンカー粒子が 2ミクロン以下粒子径であって最大でも 1 0重量％を含むことを特徴とする蛍光体粉。

7. 外界と遮断された坩堝内で、気化しているハロゲン化亜鉛を融剤とし、その融剤に硫化亜鉛の微粒子結晶を成長させることを特徴とする蛍光体粉の製造方法。

8 . 外界と遮断された坩堝内に、非晶質硫化亜鉛、硫黄、非アルカリ金属のハロゲン化物及光中心となる付活剤からなる原料混合物に水を添加したものを充填してカロ熱し、 i#咼を硫黄の融解温度域に保持して瑢融硫黄により混合物の充填密度を増加させると同時に熔融硫黄と非アル力リ金属のハロゲン化物の化学反応によりハロゲン化亜鉛を混合物中に作り、その後に続く坩堝の温度上昇を制御し、熔融硫黄の気ィ匕により混合物中に含まれる酸素を二酸化硫黄に変換後、歸己ハロゲン化亜鉛を気ィ匕させ o丄て融剤とし、勾配を持った混合物粉中で、その融剤に硫化亜鉛の微粒子結晶を成長させることを特徴とする蛍光体粉の製造方法。

9 . 前記ハロゲン化亜鉛の濃度が、硫化亜鉛 1モルに対し、 100から 3000 ppmとすることを特徴とする請求項 2または 3に記載した蛍光体粉の製造方法。

1 0 . 前記非アル力リ金属のハ口ゲン化物の金属元素が、マグネシゥム又はアルミ -ゥムであることを特徴とする請求項 8に記載した蛍光体粉の製造方法。

1 1 . 該混合物中の空洞が、 ttif己により気ィ匕したハロゲンィ匕亜鉛が融剤として機能する空間であることを特徴とする請求項 8に記載した蛍光体粉の製造方法。

1 2. ΙίίΙ己空洞の大きさを、原料の混合物に添加する水の量で調節することを特徴とする請求項 8に記載した蛍光体粉の製造方法。

1 3. 嫌己坩堝内の原料混合物の上から加重し、硫黄が熔融収縮した該原料混合物の表面と: 咼内壁との間に生じた空間から原料混合物を隔離し、気化したハロゲン化亜鉛が融剤として作用する範囲を、収縮した原料混合物の中に留めて、硫化亜鉛の微粒子結晶を成長させることことを特徴とする請求項 8に記載した蛍光体粉の製造方法。