WO2006066458A1 - Catalyst for olefin polymerization and its use - Google Patents

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Xiaodong Wang
Siyuan Zhao
Jing Ma
Haitao Liu
Tianyi Li
Zhufang Sun
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China Petroleum and Chemical Corp
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    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for the polymerization of olefins, and more particularly to a catalyst containing a novel structure of a silyl ether compound, and the use of the catalyst in the polymerization of olefins, particularly in the polymerization of propylene.
  • the catalytic system has good hydrogen modulation sensitivity and can obtain higher isotactic polymers in higher yields.
  • Catalysts for the polymerization or copolymerization of olefins are well known in the literature. These catalysts typically comprise a transition metal containing active component, typically with magnesium, titanium and a halogen as the main components; a cocatalyst component, typically an organoaluminum compound; and an external donor component, typically an organosilicon compound.
  • a transition metal containing active component typically with magnesium, titanium and a halogen as the main components
  • a cocatalyst component typically an organoaluminum compound
  • an external donor component typically an organosilicon compound.
  • WO 00/63261 discloses an external electron donor compound (external electron donor) for olefin polymerization.
  • a is 1, b is 1, c is 2 , R 11 and R At least one of 12 is selected from a branched alkyl, alkenyl, alkylene, cycloalkyl or aryl group having 3 to 10 carbon atoms, optionally containing a hetero atom, and R 13 is ⁇ ⁇ An alkyl group, especially a methyl group, such as cyclohexylmethyldimethoxysilane.
  • preferred silicon compounds are also compounds wherein a is 0, b is 1, c is 3, R 12 is a branched alkyl or cycloalkyl group, optionally containing a hetero atom, and R 13 is a methyl group, such as a ring. Hexyltrimethoxysilane and the like.
  • One of the objects of the present invention is to provide a catalyst for the polymerization of an olefin comprising a reaction product of the following components:
  • An aralkyl group, and two or more R Ru groups may be bonded to each other to form a saturated or unsaturated cyclic structure, which may be substituted by a group similar to R ⁇ Ru,
  • the ⁇ 1 12 group optionally contains one or more heteroatoms as a carbon atom or a hydrogen atom or a substituent of the two together, the hetero atom being selected from nitrogen, oxygen, sulfur, silicon, phosphorus or a halogen atom,
  • R ⁇ R! is preferred.
  • the groups are the same or different and represent hydrogen, a halogen atom, a straight or branched d Ci. Alkyl or C 6 ⁇ C ie aryl.
  • A represents a carbon atom
  • R ⁇ Rs are the same or different methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, phenyl
  • R 4 to R 6 are the same or different hydrogen atoms, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, or tert-butyl, R ⁇ I ⁇ .
  • Is a hydrogen atom or R 4 is a fluorenyl group, and R 5 - R 10 is a hydrogen atom;
  • A represents a silicon atom
  • R ⁇ I is the same or different sulfhydryl group, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, phenyl, More preferably, R!, R 2 and R 4 R 5 are methyl groups, and R 3 and R 6 are independently methyl or t-butyl groups, R ⁇ R!. It is a hydrogen atom.
  • Rn and ⁇ in the above formula U) are independently a linear or branched alkyl group or C 6 -C 2 .
  • silyl ether compound in this embodiment of the invention examples include, but are not limited to:
  • the groups are the same or different and represent hydrogen, a halogen atom, a linear or branched d ⁇ C 2 .
  • Alkyl group C 3 ⁇ C 2 .
  • Cycloalkyl C 6 ⁇ C 2 .
  • An aralkyl group, and two or more R groups may be bonded to each other to form a saturated or unsaturated condensed cyclic structure, which may be substituted by a group similar to R ⁇ R!o , said R and ⁇ .
  • the group optionally contains one or more heteroatoms as a carbon atom or a hydrogen atom or a substituent of the two together, said hetero atom being selected from nitrogen, oxygen, sulfur, silicon, phosphorus or a halogen atom, and A represents a carbon atom or Silicon atom.
  • the silyl ether compound has the following formula (m):
  • R which may be the same or different, represent hydrogen, a halogen atom, a linear or branched d ⁇ C 2 .
  • Alkyl group C 3 ⁇ C 2 .
  • Cycloalkyl C 6 ⁇ C 2 .
  • R ⁇ i groups are the same or different and represent hydrogen, a halogen atom, a linear or branched d d. Alkyl or C ⁇ C,. Aryl.
  • R 3 is the same or different methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, stupyl
  • R 4 to R 6 are the same or different hydrogen atoms, methyl, Ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl; more preferably, R 2 is methyl, R 3 is methyl or t-butyl, ! ⁇ ! ⁇ and ⁇ are hydrogen atoms;
  • R 6 is the same or different methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, phenyl, more preferably Ri, R 4 , R 5 are fluorenyl, R 3 , R 6 is independently methyl or t-butyl, ⁇ . with! ⁇ is a hydrogen atom.
  • silyl ether compound of the above formula ( ⁇ ) or formula (ffl) examples include, but are not limited to:
  • a of the formula (I) or the formula ( ⁇ ) or the formula ( ⁇ ) of the silyl ether compound is a silicon atom, it will directly form a formula (I) or a formula ( ⁇ ) or a formula ( m )
  • the corresponding glycol compound is obtained by reacting with a trihydrocarbyl silicidation reagent.
  • a trihydrocarbyl silicidation reagent for example, 9,9-bis[(trihydrocarbylsilyl)oxymethyl]indoles can be silylated from a diol corresponding to the general formula (II) such as 9,9-bis(hydroxymethyl)anthracene and a trihydrocarbyl group.
  • the reagent is prepared by reaction.
  • the glycol compound corresponding to the general formula (I) is known or can be synthesized according to the prior art.
  • the Chinese invention patent specification Patent No. ZL89107675 and ZL91108297. 2 has a description of the preparation method.
  • the diol compound corresponding to the general formula (I I ) or the general formula ( m ) is also known or can be synthesized according to the prior art.
  • 9,9-bis(hydroxymethyl)fluorene can be prepared from hydrazine by reference to the literature method (Acta Chemi ca Scandinava 1967, 21, 718); in the same manner, with 2-fluoroindole (see Chem. and Ind.
  • the trihydrocarbyl silicidation agent may be selected from a trihydrocarbylsilane or a hexahydrocarbylsilane such as trimethylchlorosilane, dimercaptoethylchlorosilane, dimethyl tert-butylchlorosilane, triethylchlorosilane, Methylphenylchlorosilane, dimercapto-n-butylchlorosilane, dimercaptobenzoylchlorosilane, hexamethylenedisilimide, and the like.
  • a trihydrocarbyl silane is used as the trihydrocarbyl silicating agent, the reaction needs to be carried out in the presence of a base including no mechanical and organic bases such as Na, K, NaOH, KOH, NaH, KH, CaH 2 , Na 2 . C0 3 , K 2 C0 3 , NH 3 , Et 3 N, Me 3 N, Bu 3 N, pyridine, imidazole, 4-diaminopyridine, and mixtures thereof, preferably an organic base such as Et 3 N, imidazole, 4-dimethylaminopyridine, and mixtures thereof.
  • a base including no mechanical and organic bases such as Na, K, NaOH, KOH, NaH, KH, CaH 2 , Na 2 . C0 3 , K 2 C0 3 , NH 3 , Et 3 N, Me 3 N, Bu 3 N, pyridine, imidazole, 4-diaminopyridine, and mixtures thereof, preferably an organic base such as Et 3
  • the reaction may be ineffective.
  • the reaction can be at -20. C - 100 ° C, preferably - 5.
  • C is carried out at a temperature of room temperature.
  • the reaction can be carried out in a solvent selected from the group consisting of halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, and ethers. Examples include, but are not limited to, methylene chloride, trichloromethane, benzene, toluene, n-hexane, cyclohexane, petroleum ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, methyl t-butyl ether, and the like. More preferred solvent is dichloromethane. .
  • the preferred feed molar ratio is:
  • the trihydrocarbyl silicidation reagent is a hexahydrocarbyl disilazane
  • the diol: hexahydrocarbyl disilazane 1: 1 to 1.2.
  • a of the formula of the silyl ether compound is a carbon atom
  • the diol compound corresponding to the formula (I) or the formula (II) or the formula (m) is first subjected to a monohydroxy group with a 3 ⁇ 4 alkyl group.
  • the etherification reaction is then carried out with a trihydrocarbyl silicidation reagent.
  • the solvent used is selected from the group consisting of tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, diethyl ether, dimethylformamide, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene.
  • the base used is a metal or alkaline earth metal hydride, hydroxide or carbonate, such as sodium hydride, potassium hydride, calcium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, etc., preferably It is sodium hydride and sodium hydroxide, and the base is preferably added to the reaction mixture after the addition of the diol, the hexane and the solvent.
  • the molar ratio of the base to the diol is from 0.5 to 1.5: 1, preferably from 0.8 to 1.2: 1, and the molar ratio of the halogenated alkane to the diol is from 1 to 10:1, preferably from 2.5:1.
  • the reaction temperature may be -10 ° C to 100 ° C
  • the reaction pressure may be ambient pressure
  • the reaction time may be 1 to 48 hours.
  • the monoetherate 2,2-dihydrocarbyl-3-hydrocarbyloxypropanol or 9-(hydroxoalkyl)-9-(hydroxymethyl)anthracene obtained in the step (1), and a trihydrocarbyl silicidation agent The reaction temperature is -20. C ⁇ 100. C, preferably -5. The reaction is carried out at room temperature C to form 2,2-dihydrocarbyl-1-hydrocarbyloxy-3-[(trihydrocarbylsilyl)oxy]propane or 9-(hydrocarbyloxymethyl)-9-[(III) Hydrocarbylsilyloxymethyl]anthracene.
  • the solvent used may be selected from the group consisting of halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, and ethers.
  • suitable solvents include, but are not limited to, dichlorodecane, trichlorodecane, benzene, toluene, n-hexane, cyclohexane, petroleum ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, methyl t-butyl ether, and the like, and more preferred solvents are Dichloromethane.
  • the trihydrocarbyl silicidation agent may be selected from a trihydrocarbyl 13 ⁇ 4 silane or a hexahydrocarbyl disilazane such as trimethylchlorosilane, dimercaptoethyl chlorosilane, dimethyl tert-butyl chlorosilane, triethyl chlorosilane, Methylphenylchlorosilane, dimethyl-n-butylchlorosilane, dimethylbenzylchlorosilane, hexamethyldisilazide, and the like.
  • a trihydrocarbyl 13 ⁇ 4 silane or a hexahydrocarbyl disilazane such as trimethylchlorosilane, dimercaptoethyl chlorosilane, dimethyl tert-butyl chlorosilane, triethyl chlorosilane, Methylphenylchlorosilane, dimethyl-
  • the base used in the reaction includes an inorganic base and an organic base such as Na, K, NaOH, hop, aH, KH, CaH 2 , Na 2 C0 3 , K 2 C0 3 , NH 3 , Et 3 N, Me 3 N, Bu 3 N, pyridine, imidazole, 4-dimethylaminopyridine, mixtures thereof and the like, preferably an organic base such as Et 3 N, imidazole, 4-diaminopyridine, and mixtures thereof.
  • an organic base such as Et 3 N, imidazole, 4-diaminopyridine, and mixtures thereof.
  • the invention discloses a silicon ether compound of the invention in detail in Chinese patent application CN 02125224.6 Synthesis of the substance, which is incorporated herein by reference in its entirety.
  • the solid titanium-containing catalyst component containing magnesium, titanium and a pigment as a main component in the catalyst of the present invention preferably contains a reaction product of a titanium compound, a magnesium compound and an internal electron donor compound.
  • a reaction product of a titanium compound, a magnesium compound and an internal electron donor compound for example, various Ziegler-Nat ta type procatalyst (or procatalyst) components commonly used in the homopolymerization or copolymerization of propylene are known in the art.
  • procatalyst component is disclosed in, for example, Chinese patent CN85100997A, CN1258680A, CN1258683A, CN1258684A, CN1091748A, CN1330086A, CN1298887A, CN1298888A, CN1436796A the Patent 0 fully incorporated by reference in the present application.
  • the magnesium compound used therein is selected from the group consisting of hydrated magnesium, hydrated or alcoholic hydrate of bismuth magnesium, and two! One of the derivatives in which one of the 3 ⁇ 4 atoms of the magnesium compound is replaced by a hydrocarbyloxy group or a halogenated alkoxy group, or a mixture thereof.
  • Preferred are magnesium dihalides such as magnesium dichloride, magnesium dibromide and magnesium diiodide.
  • R is independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • X is a halogen
  • n 1 to 4.
  • examples thereof include, but are not limited to, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, titanium tetrabutoxide, titanium tetraethoxide, titanium monochlorotriethoxy, titanium dichlorodiethoxylate, Titanium trichloride monoethoxylate, and mixtures thereof, preferably titanium tetrachloride.
  • the internal electron donor compound used therein includes: a polyvalent carboxylic acid, a monocarboxylic acid ester or a polycarboxylic acid ester, an acid anhydride, a ketone, a monoether or a polyether, an alcohol, an amine, etc. and derivatives thereof; preferably a dibasic aliphatic carboxylic acid Esters, dibasic aromatic carboxylic acid esters and diether based compounds. More preferred are phthalic acid esters, malonic esters, succinic acid esters, glutaric acid esters, pivalic acid esters or carbonates.
  • diethyl phthalate diisobutyl phthalate, di-n-butyl phthalate, diisooctyl phthalate, di-n-octyl phthalate, C Diethyl diacrylate, dibutyl malonate, diethyl 2,3-diisopropylsuccinate, diisobutyl 2,3-diisopropylsuccinate, 2,3-diisopropyl Di-n-butyl succinate, dimethyl 2,3-diisopropylsuccinate, diisobutyl 2,2-dimethylsuccinate, diisobutyl 2-ethyl-2-methylsuccinate Ester, diethyl 2-ethyl-2-methylsuccinate, diethyl adipate, dibutyl adipate, diethyl sebacate, dibutyl sebacate, maleic acid Diethyl ester, di-n-butyl maleate, die
  • a further preferred type of internal electron donor is a glycol ester compound, which is disclosed in, for example, Chinese Patent Application No. CN 436 766, the entire disclosure of which is hereby incorporated by reference.
  • the magnesium compound in the preparation of the solid titanium-containing catalyst component, is preferably dissolved in a solvent system containing an organic epoxy compound and an organic phosphorus compound.
  • the organic epoxy compound may be selected from aliphatic olefins, diolefins having a carbon number of 2 - 8 or! At least one of an oxide of an aliphatic olefin or a diene, a glycidyl ether, and an internal ether.
  • Specific compounds include, but are not limited to: ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, butadiene oxide, butadiene double oxide, epichlorohydrin, methyl glycidyl ether, diglycidyl ether, Tetrahydrofuran.
  • the organophosphorus compound may be at least one selected from the group consisting of hydrocarbyl esters or halogenated hydrocarbyl esters of orthophosphoric acid or phosphorous acid, and specific examples include, but are not limited to, tridecyl orthophosphate, triethyl orthophosphate, tributyl orthophosphate Ester, triphenyl orthophosphate, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, triphenylmethyl phosphite.
  • the solid titanium-containing catalyst component of the present invention can be prepared as follows:
  • a magnesium compound is dissolved in a solvent system composed of an organic epoxy compound, an organophosphorus compound, and an inert diluent to form a homogenous solution, which is mixed with a titanium compound to precipitate a solid in the presence of a co-precipitating agent; Internal electron donor
  • the compound is treated to be supported on a solid, and if necessary, the solid is treated with titanium tetrachloride and an inert diluent.
  • the co-precipitating agent may be one of an organic acid anhydride, an organic acid, an ether, a ketone, or a mixture thereof.
  • acetic anhydride phthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, pyromellitic dianhydride, acetic acid, propionic acid, butyric acid, acrylic acid, methacrylic acid, acetone, methyl ethyl ketone , benzophenone, methyl ether, diethyl ether, propyl ether, dibutyl ether, pentyl ether.
  • a solid titanium-containing catalyst component is prepared by reacting a titanium compound of the formula TiX n (0R) 4 - n defined above, preferably TiCh, with an adduct of the formula MgClrpROH.
  • a titanium compound of the formula TiX n (0R) 4 - n defined above, preferably TiCh with an adduct of the formula MgClrpROH.
  • MgCl 2 .pR0H p is a number from 0.1 to 6, preferably from 2 to 3.5
  • R is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the adduct can be suitably formed into a spherical shape by mixing an alcohol and magnesium chloride in the presence of an inert hydrocarbon which is not miscible with the adduct, so that the emulsion is rapidly quenched, whereby the adduct is solidified in the form of spherical particles.
  • the adduct thus obtained may be directly reacted with the titanium compound, or it may be subjected to a thermally controlled dealcoholization (80-130 ° C) before the reaction with the titanium compound to obtain an adduct, wherein the p value 5 ⁇ Generally, it is less than 3, preferably between 0.1 and 2. 7.
  • the suspension of the adduct (dealcoholic or itself) is suspended in cold TiCl 4 (generally 0 ° C), and the mixture is programmed to a temperature of 80-130 ° C and maintained at this temperature 0. 1-2
  • the reaction with the titanium compound is carried out in an hour.
  • TiC l 4 processing can be performed one or more times.
  • the internal electron donor compound may be added for treatment during the treatment with TiC 4 , and this treatment may be repeated one or more times.
  • the organoaluminum component in the catalyst of the present invention may be a compound of the formula AlR n X 3 - n wherein R is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen, and n is 1 ⁇ n ⁇ The number of 3.
  • Examples of compounds which can be used as the organoaluminum component include, but are not limited to, triethyl aluminum, tripropyl aluminum, tri-n-butyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri-n-hexyl aluminum, tri-n-octyl aluminum, triiso Octyl aluminum, diethylaluminum monohydrogenate, diisobutylaluminum monohydride, diethylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, sesquiethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, preferably three Ethyl aluminum, triisobutyl aluminum.
  • the ratio between each component (A), component (B) and component (C) in the catalyst of the present invention is 1: 5 - 1000: 0 - 500 in terms of a molar ratio of titanium: aluminum: silicon; Preferably it is 1: 25 ⁇ 100: 25 ⁇ 100.
  • Another object of the present invention is to provide a catalyst wherein the above catalyst is homopolymerized in a CH 2 -CHR olefin wherein R is hydrogen or d- (: 6 alkyl or aryl group or the olefin has 2 to 20 carbon atoms Use in the copolymerization of ⁇ -olefin comonomers.
  • the comonomer is contacted with the catalyst of the invention.
  • polymerization includes homopolymerization and copolymerization.
  • the present invention also provides a process for polymerizing propylene comprising contacting propylene and optionally an ⁇ -olefin comonomer having 2 to 20 carbon atoms with a catalyst of the present invention under polymerization conditions.
  • the catalyst of the present invention can be used in various known olefin polymerization processes, particularly homopolymerization and copolymerization of propylene, including continuous polymerization and batch polymerization processes.
  • the polymerization can be carried out in the slurry using an inert hydrocarbon solvent as a diluent or a liquid monomer (e.g., propylene) as a reaction medium in the bulk.
  • the polymerization process can also It can be carried out in the gas phase, operating in one or more fluidized bed or mechanically agitated bed reactors. Polymerization processes including a combination of gas phase polymerization and liquid phase polymerization are also conceivable.
  • the polymerization is usually carried out at O 'C to 150. C, typically at 20 to 120 ° C, more typically at a temperature of 40 to 100 °.
  • the operating pressure is usually between 0.5 and 10 MPa, preferably between 1 and 5 MPa.
  • the operating pressure in the bulk polymerization is usually between 1 and 6 MPa, preferably between 1 and 4 MPa. Hydrogen or other compounds capable of functioning as a chain transfer agent can be used to control the molecular weight of the polymer.
  • the isotacticity of the polymer is determined by heptane extraction (heptane boiling extraction for 6 hours): two grams of dried polymer sample is placed in an extractor and extracted with boiling heptane for 6 hours. The ratio of the weight (g) of the polymer obtained by drying to constant weight is equal to 2.
  • the synthesis was carried out using 9,9-bis(hydroxymethyl)anthracene and ethyl iodide, and the synthesis method was the same as above.
  • the product was white crystals (yield 51%).
  • 2,2-diisobutyl-1,3-propanediol and methyl iodide as raw materials 2,2-diisobutyl-3-methoxypropanol was obtained by the above method.
  • 9-(methoxyl) was obtained according to the above Preparation Example 1.
  • Base) -9- [(dimercaptobenzylsilyl)oxyindenyl] oxime.
  • reaction mixture was diluted with water (10 ml), and then evaporated, evaporated, Filtration, concentration of light yellow liquid 9-(methoxyindolyl)-9-[(dimethyl-tert-butylsilyl)oxyindenyl] crude product 1.28g, using petroleum ether as solvent by column chromatography A colorless pure compound is obtained.
  • 2,2-diisobutyl-1 was obtained according to the above Preparation Example 16. - Methoxy-3-[(trimethylsilyl)oxy]propane.
  • 2,2-di-n-butyl-3-decyloxy-1-propanol Using the intermediate 2,2-di-n-butyl-3-decyloxy-1-propanol and the reagent trimethylchlorosilane as the reactants, 2,2-di-n-butyl-1 was obtained according to the above Preparation Example 16. - Methoxy-3-[(trimethylsilyl)oxy]propane.
  • 2,2-dimercapto-1,3-propanediol Using 2,2-dimercapto-1,3-propanediol and the reagent dimethyl tert-butylchlorosilane as the reactants, 2,2-dimercapto-1,3-dual was obtained according to the above Preparation Example 15. (Dimethyl-tert-butylsilyl)oxy]propane.
  • 1,1-bis[(trimethylsilyl)oxyfluorenyl group was obtained by the method of Preparation Example 34 above using 1,1-bis(hydroxymethyl)cyclohexane and the reagent tridecylchlorosilane as a reactant. ] Cyclohexane.
  • Examples 1-38 the silyl ether compounds prepared in the above Preparation Examples 1-38 were respectively used as external electron donors, and in Comparative Example 1, methylcyclohexyldimethoxysilane was used as an external electron donor, and propylene polymerization was carried out in accordance with the following procedure. experiment: a stainless steel reaction vessel with a volume of 5L, after being fully replaced by gaseous propylene,
  • Examples 39, 40 and Comparative Example 2 Propylene Polymerization Experimental Examples 39 and 40 used the silyl ether compounds prepared in Preparation Examples 7 and 18 as external electron donors, respectively, and Comparative Example 2 used methylcyclohexyldimethoxysilane. As the external electron donor, the propylene polymerization conditions described in the above Examples 1-38 were used, except that the amount of hydrogen added was changed to 4 L, and a propylene polymerization experiment was carried out. The results are shown in Table 5. For comparison, the results of Examples 7, 18 and Comparative Example 1 are listed in Table 5.
  • the melt index of the polymer obtained by the silyl ether compound of the present invention is higher than that commonly used in the prior art.

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Description

用干烯烃聚合反应的催化剂
及该催化剂的应用 技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂， 特别涉及一种 含有一类新结构硅醚化合物的催化剂， 和该催化剂在烯烃聚合反 应中的应用， 特别在丙烯聚合反应中的应用。 所述催化体系具有 好的氢调敏感性， 并可以以较高收率获得较高等规性的聚合物。 技术背景
用于烯烃聚合或共聚合的催化剂在文献中是众所周知的。 这 些催化剂典型地包括含过渡金属的活性组分， 通常以镁、 钛和卤 素作为主要成分； 助催化剂组分， 通常为有机铝化合物； 和外给 电子体组分， 通常为有机硅化合物。 对于烯烃的定向聚合， 特别 是丙浠的定向聚合， 在不采用外给电子体组分时， 大多数催化剂 所得聚合物的等规度较低， 一般低于 90%, 很难得到工业应用。 因此， 外给电子体组分的加入经常是必要的。
目前， 外给电子体化合物的种类已由最初的苯甲酸酯类发展 到现在的有机硅氧烷类， 例如 W0 00/63261公开了用于烯烃聚合 的外部给电子体化合物（外给电子体）， 即通式为 Rn aR12 bS i ( 0R13 ) c的硅化合物， 其中 a和 b为 0至 2的整数， c为 1 ~ 3的整数且 ( a+b+c ) 的和为 4， R"、 R12和 R13分别是 d ~ C18的烃基， 任选含 有杂原子。 其中特别优选的硅化合物中， a为 1， b为 1， c为 2， R11和 R12中至少有一个是选自具有 3 ~ 10个碳原子的支化烷基、 链烯基、 亚烷基、 环烷基或芳基基团， 任选含有杂原子， 并且 R13 为 ^ ^。烷基基团， 特别是甲基， 如环己基甲基二甲氧基硅烷。 此外， 优选的硅化合物还有其中 a为 0， b为 1， c为 3， R12为支 化烷基或环烷基， 任选含有杂原子， 且 R13为甲基的化合物， 如环 己基三甲氧基硅烷等。
值得注意的是一般观点认为， 上述通式为
Figure imgf000004_0001
(OR13) c 的硅化合物， 如果 c为 1, 则它不是优良的外给电子体。 现有技 术从未把 γ - [(三烃基硅基）氧基]醚类化合物作为外给电子体用 于烯烃聚合反应，但是，非常令人意外，本发明人发现一类 γ - [(三 烃基硅基）氧基]醚类或硅醚类化合物， 当其用作烯烃聚合的外给 电子体时， 特别在丙烯聚合反应中应用时， 显示了好的性能， 例 如催化体系具有好的氢调敏感性， 并可以以较高收率获得较高等 规性的聚合物。 发明内容
本发明的目的之一在于提供了一种用于烯烃聚合反应的催化 剂， 其包含以下组分的反应产物：
( A )含镁、钛以及 ή素作为主要成分的固体含钛催化剂组分；
(Β)有机铝化合物催化剂组分， 以及
(C) 下列通式所示的硅醚化合物催化剂组分：
Figure imgf000004_0002
通式（ I ) 其中， 基团相同或不同，表示氢、 卤原子、 直链或支链 的 烷基， C3~C2。环烷基， C6~C2。芳基， c7~c2。烷芳基或 c7~ C2。芳烷基，且两个或两个以上的 R Ru基团可以相互键连形成饱 和或不饱和的环状结构， 该环状结构可以被与 R^Ru相同定义的 基团所取代， 所述的 ~112基团任选含有一个或多个杂原子作为 碳原子或氢原子或两者一起的取代物， 所述的杂原子选自氮、氧、 硫、 硅、 磷或卤原子， A代表碳原子或硅原子。
在上述通式 （I)中， 优选 R^R!。基团相同或不同，表示氢、 卤原子、 直链或支链的 d Ci。烷基或 C6~Cie芳基。
在本发明的一个优选实施方案中， A代表碳原子， R^Rs为相 同或不相同的甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 叔丁基、 苯基， R4~R6为相同或不相同的氢原子、 甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 或叔丁基， R^I^。为氢原子； 更优选 Ri、 R2为 曱基， R3为曱基或叔丁基，
Figure imgf000005_0001
为氢原子或 R4为曱基、 R5 - R10 为氢原子；
在本发明的另一个优选实施方案中， A 代表硅原子， R^ I 为相同或不相同的曱基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 叔丁 基、 苯基， 更优选 R!、 R2、 R4 R5为甲基， R3、 R6独立地为甲基或 叔丁基， R^R!。为氢原子。
按照本发明的一个实施方案， 上述通式 U ) 中的 Rn和 ^ 独立地是直链或支链的 烷基或 C6~C2。芳基、 C7- C2。芳烷基 或 C7- C2。烷芳基， 其中 和 Rn可以连接起来形成饱和环。
本发明的该实施方案中的硅醚化合物的实例包括但不限于：
2， 2-二曱基 -1- (甲氧基） -3- [ (三曱基硅基）氧基] 丙烷；
2， 2-二曱基 -1- (甲氧基） - 3- [ (三乙基硅基）氧基] 雨坑；
2， 2 -二甲基- - (甲氧基） -3- [ (三苯基硅基）氧基] 坑；
2， 2-二甲基- - (曱氧基） - 3- [ (二曱基乙基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二甲基- - (甲氧基） - 3- [ (二曱基丙基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二甲基- ― (甲氧基） - 3- [ (二甲基叔丁基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二曱基- - (曱氧基） -3- [ (二甲基正丁基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2 -二甲基- - （甲氧基） -3- [ (二曱基苯甲基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2 -二甲基- - （甲氧基） -3- [ (二曱基苯乙基硅基） 氧基] 丙烷；
2, 2-二甲基- - （甲氧基） - 3- [ (二甲基苯基硅基） 氧基] 丙垸；
2, 2 -二甲基- - （曱氧基） - 3- [ (二甲基甲苯基硅基） 氧基] 丙烷；
2, 2-二曱基- - （乙氧基） - 3- [ (三甲基硅基）氧基] 丙貌；
2， 2-二甲基- - (乙氧基） -3- [ (三乙基硅基）氧基] 丙燒;
2， 2-二甲基- - (乙氧基） - 3 - [ (三苯基硅基）氧基 ] 丙烷；
2， 2 -二甲基- - (乙氧基） -3- 〖 （二曱基乙基硅基） 氧基] 丙烷；
2, 2 -二甲基- - (乙氧基） - 3- [ (二甲基丙基硅基） 氧基] 丙烷；
2, 2 -二甲基- - (乙氧基） - 3- [ (二甲基叔丁基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2 -二甲基- - (乙氧基） - 3- [ (二甲基正丁基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二甲基- - (乙氧基） - 3- [ (二甲基苯甲基硅基） 氧基] 丙烷；
2, 2 -二甲基- - (乙氧基） -3- [ (二曱基苯乙基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二曱基- - (乙氧基） - 3- [ (二甲基苯基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二甲基- - （乙氧基） - 3- [ (二甲基甲苯基硅基） 氧基] 丙烷；
2, 2 -二甲基- - (丙氧基） - 3- [ (三甲基硅基）氧基] 丙烷；
2， 2 -二甲基- ― (丙氧基） - 3- [ (三乙基硅基）氧基] 丙烷；
2， 2-二甲基- - (丙氧基） -3- [ (三苯基硅基）氧基] 丙烷；
2, 2-二甲基- - （丙氧基） - 3- [ (二甲基乙基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二甲基- - (丙氧基） -3- [ (二甲基丙基硅基） 氧基 ] 丙烷；
2, 2 -二甲基- - (丙氧基） -3- [ (二甲基叔丁基硅基） 氧基] 丙烷；
2, 2 -二甲基 - 1 - (丙氧基） - 3- [ (二曱基正丁基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2 -二甲基 - 1 - (丙氧基） - 3- [ (二曱基苯甲基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2 -二甲基 - 1 - (丙氧基） - 3- [ (二甲基苯乙基硅基） 氧基] 丙烷；
2, 2 -二甲基 - 1 - (丙氧基） - 3- [ (二曱基苯基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2 -二甲基 - 1 - (丙氧基） - 3- [ (二甲基甲苯基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2 -二正丙基- 1 - (曱氧基） - 3 - [ (三甲基硅基） 氧 基] 丙烷；
2, 2 -二正丁基- 1 - (曱氧基） - 3- [ (三甲基硅基） 氧 基] 丙烷；
2, 2 -二正丁基- 1 - (曱氧基） - 3 - [ (三乙基硅基） 氧 基] 丙烷；
2， 2 -二正丁基 - 1 - (甲氧基） - 3- [ (三苯基硅基） 氧 基] 丙烷；
2， 2 -二正丁基 - 1 - (甲氧基） - 3- [ (二甲基乙基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2 -二正丁基- 1 - (曱氧基） - 3 - [ (二甲基丙基硅基） 氧基] 丙烷；
2, 2 -二正丁基- 1 - (甲氧基） - 3 - [ (二甲基叔丁基硅 基） 氧基] 丙烷；
2， 2 -二正丁基 - 1 - (甲氧基） - 3 - [ (二甲基正丁基硅 基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二正丁基- - (甲氧基） -3- [ (二曱基苯甲基硅 基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二正丁基- (甲氧基） - 3- [ (二甲基苯乙基硅 基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二正丁基- - (甲氧基） -3- [ (二曱基苯基硅基） 氧基] 丙烷；
2, 2-二正丁基- (甲氧基） -3- [ (二甲基甲苯基硅 基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二异丁基- - (甲氧基） - 3- [ (三甲基硅基） 氧 基] 丙烷；
2, 2-二异丁基- - (甲氧基） -3- [ (三乙基硅基） 氧 基] 丙烷；
2, 2-二异丁基- - (甲氧基） - 3- [ (三苯基硅基） 氧 基] 丙烷；
2， 2-二异丁基- (甲氧基） - 3- [ (二曱基乙基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二异丁基- - (甲氧基） - 3- [ (二甲基丙基硅基) 氧基] 丙烷；
2， 2-二异丁基- - (甲氧基） -3- [ (二曱基叔丁基硅 基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二异丁基- - (甲氧基） -3- [ (二甲基正丁基硅 基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二异丁基- - (曱氧基） -3- [ (二曱基苯曱基硅 基） 氧基] 丙烷；
2, 2-二异丁基- - (甲氧基） -3- [ (二甲基苯乙基硅 基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二异丁基- - （甲氧基） -3- [ (二甲基苯基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二异丁基- - （甲氧基） -3- [ (二甲基甲苯基硅 基）氧基] 丙烷；
2， 2-二异丁基- - (乙氧基） -3- [ (三甲基硅基） 氧 基] 丙烷；
2， 2-二异丁基- - (乙氧基） - 3 - [ (三乙基硅基） 氧 基] 丙烷；
2， 2-二异丁基- - (乙氧基） - 3 - [ (三苯基硅基） 氧 基] 丙垸；
2， 2-二异丁基- - （乙氧基） -3- [ (二曱基乙基硅基） 氧基] 丙烷；
2, 2-二异丁基- - (乙氧基） -3- [ (二甲基丙基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二异丁基- - (乙氧基） -3- [ (二甲基叔丁基硅 基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二异丁基- - (乙氧基） - 3- [ (二甲基正丁基硅 基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二异丁基- - (乙氧基） - 3- [ (二曱基苯曱基硅 基） 氧基〗 丙烷；
2, 2-二异丁基- - （乙氧基） -3- [ (二甲基苯乙基硅 基） 氧基] 丙烷；
2, 2-二异丁基- - (乙氧基） -3- [ (二甲基苯基硅基） 氧基] 丙烷；
2, 2-二异丁基- - (乙氧基） -3- [ (二曱基曱苯基硅 基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二异丁基- 一 (丙氧基） -3- [ (三甲基硅基） 氧 基] 丙烷；
2， 2-二异丁基- 一 (丙氧基） -3- [ (三乙基硅基） 氧 基] 丙坑；
2， 2-二异丁基- - (丙氧基） - 3- [ (三苯基硅基） 氧 基] 丙烷；
2， 2-二异丁基- - (丙氧基） -3- [ (二甲基乙基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二异丁基- - (丙氧基） - 3- [ (二甲基丙基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二异丁基- ― (丙氧基） -3- [ (二甲基叔丁基硅 基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二异丁基- - (丙氧基） - 3- [ (二曱基正丁基硅 基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二异丁基- - (丙氧基） - 3- [ (二曱基苯曱基硅 基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二异丁基- - (丙氧基） - 3- [ (二甲基苯乙基硅 基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二异丁基- - （丙氧基） - 3- [ (二甲基苯基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二异丁基- - (丙氧基） - 3- [ (二甲基曱苯基硅 基） 氧基] 丙烷；
2, 2 -二苄基- 1- (甲氧基） - 3- [ (三甲基硅基）氧基] 燒;
2, 2 -二苄基- 1- (甲氧基） - 3- [ (三乙基硅基）氧基] 燒；
2, 2 -二苄基- - (甲氧基） -3- [ (三苯基硅基）氧基] 坑；
2, 2-二苄基- - (甲氧基） -3- [ (二甲基乙基硅基） 氧基] 丙垸；
2， 2-二苄基- - (曱氧基） - 3- [ (二曱基丙基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二苄基- - (甲氧基） - 3- [ (二曱基叔丁基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二苄基- - （甲氧基） -3- [ (二曱基正丁基硅基） 氧基] 丙燒；
2， 2-二苄基- - (甲氧基） -3- [ (二甲基苯甲基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二苄基- - (甲氧基） - 3- [ (二曱基苯乙基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2 -二苄基- - (甲氧基） -3- [ (二甲基苯基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二苄基- - (甲氧基） - 3- [ (二甲基甲苯基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二苄基- - （乙氧基） -3- [ (三甲基硅基）氧基] 坑;
2， 2-二苄基- - （乙氧基） - 3- [ (三乙基硅基）氧基] 貌;
2， 2-二苄基- - （乙氧基） -3- [ (三苯基硅基）氧基.] 丙烷；
2， 2-二苄基- - (乙氧基） - 3- [ (二甲基乙基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二苄基- - （乙氧基） - 3- [ (二曱基丙基硅基） 氧基] 丙烷；
2, 2-二苄基- - (乙氧基） - 3- [ (二甲基叔丁基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二苄基- - (乙氧基） -3- [ (二甲基正丁基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二苄基- - （乙氧基） -3- [ (二甲基苯甲基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二苄基- - (乙氧基） - 3- [ (二甲基苯乙基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二苄基- - (乙氧基） -3- [ (二甲基苯基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二苄基- - (乙氧基） - 3- [ (二甲基甲苯基硅基） 氧基] 丙烷；
2, 2-二苄基- - （丙氧基） - 3- [ (三曱基硅基）氧基] 燒;
2, 2-二苄基- - （丙氧基） - 3- [ (三乙基硅基）氧基] 丙烷；
2, 2-二苄基- - (丙氧基） - 3- [ (三苯基硅基）氧基] 丙坑;
2, 2-二苄基- - (丙氧基） -3- [ (二曱基乙基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二苄基- - (丙氧基） -3- [ (二甲基丙基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二苄基- - (丙氧基） - 3 - [ (二曱基叔丁基硅基）
-II- 氧基] 丙烷；
2， 2 -二苄基 - 1 - (丙氧基） - 3- [ (二甲基正丁基硅基） 氧基] 丙烷；
2, 2 -二千基- 1 - (丙氧基） - 3 - [ (二曱基苯甲基硅基） 氧基] 丙燒；
2, 2 -二苄基 - 1 - (丙氧基） - 3- [ (二曱基苯乙基硅基） 氧基] 丙烷；
2, 2 -二苄基 - 1 - (丙氧基） - 3- [ (二甲基苯基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2 -二苄基 - 1 - (丙氧基） - 3- [ (二甲基甲苯基硅基） 氧基] 丙烷；
2，2 -二曱基- 1，3-双 [ (三曱基硅基） 氧基] 丙烷；
2, 2 -二甲基 - 1， 3-双 [ (三乙基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2 -二甲基 - 1, 3-双 [ (三苯基硅基） 氧基] 丙烷；
2, 2 -二甲基 - 1， 3-双 [ (二甲基乙基硅基） 氧基] 丙烷； 2， 2 -二甲基 - 1, 3-双 [ (二甲基丙基硅基） 氧基] 丙烷； 2，2 -二甲基- 1，3-双[ (二甲基叔丁基硅基）氧基]丙烷； 2,2-二甲基 - 1，3-双[ (二曱基正丁基硅基）氧基]丙烷； 2, 2 -二甲基 - 1，3-双[ (二曱基苯曱基硅基）氧基]丙烷； 2, 2 -二甲基 - 1，3-双[ (二甲基苯乙基硅基）氧基]丙烷； 2，2 -二甲基- 1，3-双 [ (二甲基苯基硅基） 氧基] 丙烷； 2，2 -二甲基- 1，3-双[ (二曱基曱苯基硅基）氧基]丙烷； 2, 2 -二丙丁基- 1，3-双 [ (三曱基硅基） 氧基] 丙烷； 2，2 -二正丁基- 1，3-双 [ (三曱基硅基） 氧基] 丙烷； 1，1 -双 [ (三甲基硅基） 氧甲基] 环己烷；
1，1 -双 [ (三甲基硅基） 氧甲基] 环戊烷； , 2 -二异丁基- 1， 3-双 [； (三曱基硅基） 氧基] 丙烷；, 2 -二异丁基- 1， 3-双【 ： (三乙基硅基） 氧基] 丙烷；, 2 -二异丁基- 1， 3-双 [ ： (三苯基硅基） 氧基] 丙烷； ， 2 -二异丁基- 1， 3-双 [ (二甲基乙基硅基）氧基]丙烷; ， 2 -二异丁基- 1, 3-双 [ (二甲基丙基硅基）氧基]丙烷;, 2 -二异丁基- 1， 3 -双 1 ： (二曱基叔丁基硅基） 氧基] 丙 , 2 -二异丁基 - 1，3 -双 (二曱基正丁基硅基） 氧基] 丙 ，2 -二异丁基 - 1，3 -双 (二甲基苯甲基硅基） 氧基] 丙 ，2 -二异丁基 - 1，3 -双 (二曱基苯乙基硅基） 氧基] 丙 , 2 -二异丁基- 1， 3 -双 [ (二曱基苯基硅基）氧基]丙烷; ， 2 -二异丁基- 1, 3 -双 [ (二甲基甲苯基硅基） 氧基] 丙 , 2 -二苄基 - 1， 3 -双 [ (三曱基硅基） 氧基] 丙烷；
, 2 -二苄基 - 1， 3 -双 [ (三乙基硅基） 氧基] 丙烷；
, 2 -二苄基 - 1， 3 -双 [ (三苯基硅基） 氧基] 丙烷；
, 2 -二苄基 - 1， 3 -双 [ (二甲基乙基硅基） 氧基] 丙烷；, 2 -二苄基 - 1， 3 -双 [ (二甲基丙基硅基） 氧基] 丙烷；, 2 -二苄基 - 1， 3 -双 [ (二甲基叔丁基硅基）氧基]丙烷;, 2 -二苄基 - 1， 3 -双 [ (二曱基正丁基硅基）氧基]丙烷;, 2 -二苄基 - 1， 3 -双 [ (二甲基苯甲基硅基）氧基]丙烷; ， 2 -二苄基 - 1， 3 -双 [ (二曱基苯乙基硅基）氧基]丙烷;, 2 -二苄基 - 1， 3 -双 [ (二甲基苯基硅基） 氧基] 丙烷； 2， 2-二苄基 -1,3-双[ (二甲基曱苯基硅基）氧基]丙烷。 按照本发明的另一个实施方案， 所述硅醚化合物具有如下通 式（Π):
Figure imgf000016_0001
(Π)
其中， ！^和^ ^。基团相同或不同，表示氢、 鹵原子、 直链或 支链的 d~C2。烷基， C3~C2。环烷基， C6~C2。芳基， C7~C2Q烷芳基 或 C7~C2。芳烷基， 且两个或两个以上的 R基团可以相互键连形成 饱和或不饱和的缩合环状结构， 该缩合环状结构可以被与 R^R!o 相同定义的基团所取代， 所述的 R和 ~ 。基团任选含有一个或 多个杂原子作为碳原子或氢原子或两者一起的取代物， 所述的杂 原子选自氮、 氧、 硫、 硅、 磷或卤原子， A代表碳原子或硅原子。
按照本发明的一个优选实施方案， 所述硅醚化合物具有如下 通式（ m ) ：
Figure imgf000016_0002
( ΙΠ) 其中， 〜 。和 A如通式 （ I) 所定义， R， 可相同或不同， 代表氢、 卤原子、 直链或支链的 d~C2。烷基， C3~C2。环烷基， C6~ C2。芳基， (：7~(2。烷芳基或（7~(2。芳烷基。
在上述通式 （II) 或通式 （ ΠΙ ) 中， 优选 R^i 基团相同 或不同，表示氢、 卤原子、 直链或支链的 d d。烷基或 C^C,。芳 基。
在上述通式（ Π ) 或通式（m)中，优选 A代表碳原子， ~
R3为相同或不相同的甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 叔 丁基、 笨基， R4~R6为相同或不相同的氢原子、 甲基、 乙基、 正 丙基、 异丙基、 正丁基、 叔丁基； 更优选 、 R2为甲基， R3为甲 基或叔丁基， ！^〜！^和^ 为氢原子；
在通式（ II) 或通式（ m ) 中， 还优选 A代表硅原子， ~
R6为相同或不相同的甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 叔 丁基、 苯基， 更优选 、 Ri、 R4、 R5为曱基， R3、 R6独立地为甲基 或叔丁基， ^〜^。和！^ 为氢原子。
上述通式 （Π)或通式 （ffl) 的硅醚化合物的实例包括但不 限于：
9- (甲氧基甲基） - 9-[ (三甲基硅基） 氧基甲基]芴；
9- (甲氧基甲基） -9- [ (三乙基硅基） 氧基甲基]芴；
9- (甲氧基甲基） -9- [ (三苯基硅基） 氧基甲基]芴；
9- (曱氧基甲基） -9-[ (二甲基乙基硅基） 氧基曱基]芴； 9- (曱氧基曱基） -9-[ (二曱基丙基硅基） 氧基曱基]芴； 9- (甲氧基曱基） -9-[ (二曱基叔丁基硅基） 氧基甲基]芴； 9- (甲氧基曱基） - 9-[ (二曱基正丁基硅基） 氧基曱基]芴； 9- (甲氧基曱基） -9- [ (二甲基苯甲基硅基） 氧基甲基]芴； 9- (甲氧基甲基） -9-[ (二甲基苯乙基硅基） 氧基甲基〗芴； - 〔曱氧基甲基） -9- -[[ ((二曱基苯基硅基） 氧基甲基]芴；- 〔甲氧基曱基） -9- -[[ ((二曱基甲苯基硅基） 氧基曱基]芴；- 〔乙氧基曱基） -9- -[[ ((三甲基硅基） 氧基曱基]芴
- (乙氧基曱基） "9- -[[ ((三乙基硅基） 氧基甲基]芴
- (乙氧基曱基） -9- -[[ ((三苯基硅基） 氧基甲基]芴
- (乙氧基曱基） -9- -[[ ((二甲基乙基硅基） 氧基甲基]芴；- (乙氧基曱基） -9- -[[ ((二甲基丙基硅基） 氧基甲基]芴；- (乙氧基甲基） -9- -[[ ((二曱基叔丁基硅基） 氧基曱基]芴- (乙氧基曱基） -9· -[[ ((二甲基正丁基硅基） 氧基甲基]芴- (乙氧基曱基） -9- -[[ ((二曱基苯甲基硅基） 氧基甲基]芴- (乙氧基曱基） -9- -[[ ((二甲基苯乙基硅基） 氧基甲基]芴- (乙氧基甲基） -9- -[[ ((二曱基苯基硅基） 氧基甲基]芴；- (乙氧基甲基） -9- -[[ ((二甲基曱苯基硅基） 氧基甲基]芴;- (正丙氧基甲基） - -9-[ (三甲基硅基） 氧基曱基]芴
- (正丙氧基曱基） - -9-[ (三乙基硅基） 氧基甲基]芴
- (正丙氧基甲基） -一 9一[ (三苯基硅基） 氧基曱基]芴
- (正丙氧基甲基） - -9-[ (二曱基乙基硅基） 氧基甲基]芴;- (正丙氧基甲基） - -9-[ (二甲基丙基硅基） 氧基甲基]芴；- (正丙氧基曱基） --99--[ (二甲基叔丁基硅基） 氧基曱基] - (正丙氧基甲基） -9- - (正丙氧基曱基） -9- 一 (正丙氧基甲基） -9- 9- (正丙氧基甲基） -9- [ (二甲基苯基硅基） 氧基曱基]芴; 9- (正丙氧基甲基） -9- [ (二甲基曱苯基硅基） 氧基甲基]
9 , 9-双[ 三甲基硅基） 氧基曱基]芴
9， 9-双[ 三乙基硅基） 氧基甲基]芴
9 , 9-双[ 三苯基硅基） 氧基甲基]芴
9， 9-双[ 二甲基乙基硅基） 氧基甲基]芴；
9， 9 -双 [ 二甲基丙基硅基） 氧基曱基]芴；
9， 9 -双 [ 二甲基叔丁基硅基） 氧基甲基]芴
9， 9 -双 [ 二甲基正丁基硅基） 氧基甲基]芴
9， 9-双[ 二甲基苯甲基硅基） 氧基甲基]芴
9， 9-双[ 二甲基苯乙基硅基） 氧基曱基]芴
9， 9 -双 [ 二甲基苯基硅基） 氧基甲基]芴；
9， 9-双[ 二甲基甲苯基硅基） 氧基甲基]芴;
双 [ 三甲基硅基） 氧基甲基]芴
2-氟- 9， 双 [ 三乙基硅基） 氧基甲基]芴
2-氟 -9 , .双[ 三苯基硅基） 氧基甲基]芴
2 -氟- 9， -双[ 二甲基乙基硅基） 氧基甲基]芴；
2-氟- 9 , -双[ 二甲基丙基硅基） 氧基曱基]芴；
2-氟- 9， -双[ 二甲基叔丁基硅基） 氧基甲基]芴
-双 [ 二曱基正丁基硅基） 氧基甲基]芴 -双 [ 二甲基苯甲基硅基） 氧基曱基]芴 -双 [ 二甲基苯乙基硅基） 氧基甲基]芴 -双 [ 二曱基苯基硅基） 氧基甲基]芴； 双 [ 二曱基甲苯基硅基） 氧基甲基]芴。
上述通式（ I ) 、 ( I I )或、 （ m )的硅醚类化合物的具体合 成方法: ^下：
当硅醚化合物的通式 （ I ) 或通式 （ Π ) 或通式 （ ΙΠ ) 中 A 为硅原子时， 直接将与通式（ I )或通式（ Π )或通式（ m )相对 应的二元醇类化合物与三烃基硅化试剂反应得到。 例如 9， 9-双 [ (三烃基硅基）氧基甲基]芴类化合物， 可由通式 （ I I )相对应的 二元醇如 9， 9-双（羟甲基） 芴与三烃基硅化试剂反应而制得。
其中， 与通式（I )相对应的二元醇类化合物是已知的或可以 根据现有技术来合成。 例如中国发明专利说明书 （专利号 ZL89107675和 ZL91108297. 2 ) 有制备方法的描述。 与通式 ( I I ) 或通式 （ m )相对应的二元醇类化合物也是已知的或可以根据现 有技术来合成。例如 9， 9-双（羟甲基）芴可以参照文献方法（Acta Chemi ca Scandinava 1967 , 21， 718 ) 由芴来制备； 按同样方法， 以 2-氟芴 （参见 Chem. and Ind. 1961, 179 ) 为原料可制备 2-氟 -9， 9-双（羟甲基） 芴。 三烃基硅化试剂可以选自三烃基 ή硅烷或六烃基二硅胺烷， 如三甲基氯硅烷、 二曱基乙基氯硅烷、 二甲基叔丁基氯硅烷、 三 乙基氯硅烷、 二甲基苯基氯硅烷、 二曱基正丁基氯硅烷、 二曱基 苯曱基氯硅烷、 六曱基二硅亚胺等。
如果采用三烃基面硅烷为三烃基硅化试剂， 则该反应需要在 碱存在下进行，所用的碱包括无机械和有机碱，例如 Na, K, NaOH, KOH, NaH, KH, CaH2, Na2C03， K2C03, NH3， Et3N， Me3N， Bu3N, 吡 啶，咪唑， 4-二曱氨基吡啶，及其混合物，优选为有机碱，如 Et3N， 咪唑， 4-二甲氨基吡啶， 及其混合物。
如果采用六烃基二硅胺烷为三烃基硅化试剂， 则该反应可以 不力口碱。 反应可以在 -20。C - 100°C, 优选- 5。C至室温的温度下进行。 反应可以在溶剂中进行， 所述溶剂选自卤代烃、 烃、 醚。 实 例包括但不限于二氯曱烷、 三氯曱烷、 苯、 曱苯、 正己烷、 环己 烷、 石油醚、 乙醚、 四氢呋喃、 甲基叔丁基醚等， 更优选的溶剂 是二氯甲烷。
优选的投料摩尔比为：
(1) 如果三烃基硅化试剂是三烃基！ ¾硅烷， 则二元醇： 三 烃基卤硅烷： 碱 =1: 2- 3: 2- 3;
(2) 如果三烃基硅化试剂是六烃基二硅胺烷， 则二元醇： 六烃基二硅胺烷 =1: 1~1.2。
当硅醚化合物的通式中 A为碳原子时， 需将与通式（ I )或通 式 （ II) 或通式 （ m )相对应的二元醇类化合物先与 ¾代烷进行 单羟基醚化反应， 然后与三烃基硅化试剂反应。
具体可包括以下步骤：
( 1) 二元醇的单醚化：
例如： 2， 2-二烃基 -1， 3-丙二醇或二元醇 9， 9-双（羟甲基） 芴， 在碱的存在下， 与 |¾代烷进行单羟基醚化反应， 生成 2， 2- 二烃基 -3-烃氧基丙醇或 9- (烃氧基甲基） -9- (羟甲基）芴。
其中， 所用的溶剂选自四氢呋喃、 二甲基亚砜、 乙醚、 二甲 基甲酰胺、 脂肪烃如戊烷、 己烷、 庚烷和芳烃如苯、 甲苯。
所用的碱为金属或碱土金属的氢化物、 氢氧化物或碳酸盐， 如氢化钠、 氢化钾、 氢化钙、 氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化钙、 碳酸钠、 碳酸钾等， 优选为氢化钠和氢氧化钠， 且碱优选在二元 醇、 1¾代烷和溶剂加入后再逐渐加入反应混合物。
碱与二元醇的摩尔比是 0.5 ~ 1.5: 1, 优选为 0.8 ~ 1.2: 1， 卤代烷与二元醇的摩尔比是 1~ 10: 1, 优选为 2.5: 1。 反应温度可以为 -10°C至 100°C, 反应压力可以为环境压力， 并且反应时间可以是 1至 48小时。
( 2 ) 单醚化物的硅化：
将步骤（1 ) 所得的单醚化物 2, 2-二烃基 -3-烃氧基丙醇或 9- (烃氧基曱基）-9- (羟甲基）芴， 与三烃基硅化试剂， 在反应温 度为 -20。C~ 100。C， 优选 -5。C至室温下进行反应， 生成 2， 2-二 烃基 -1-烃氧基 -3- [(三烃基硅基）氧基]丙烷或 9- (烃氧基甲基） -9- [(三烃基硅基）氧基甲基]芴。
其中， 所用的溶剂可选自卤代烃、 烃、 醚。 合适的溶剂的实 例包括但不限于二氯曱烷、 三氯曱烷、 苯、 甲苯、 正己烷、 环己 烷、 石油醚、 乙醚、 四氢呋喃、 甲基叔丁基醚等， 更优选的溶剂 是二氯甲烷。
三烃基硅化试剂可以选自三烃基 1¾硅烷或六烃基二硅胺烷， 如三甲基氯硅烷、 二曱基乙基氯硅烷、 二甲基叔丁基氯硅烷、 三 乙基氯硅烷、 二甲基苯基氯硅烷、 二甲基正丁基氯硅烷、 二甲基 苯甲基氯硅烷、 六甲基二硅亚胺等。
如果采用三烃基 1¾硅烷为三烃基硅化试剂， 则该反应需要在 碱存在下进行， 并且优选的投料摩尔比是单醚化合物： 三烃基卤 硅烷： 碱 =1: 1 ~ 1.2： 1 ~ 1.2, 该反应所用的碱包括无机碱和有 机碱， 例如 Na， K， NaOH, 躍， aH, KH, CaH2, Na2C03, K2C03, NH3, Et3N, Me3N, Bu3N， 吡啶， 咪唑， 4-二甲氨基吡啶， 及其混合物等， 优选为有机碱， 如 Et3N， 咪唑， 4-二曱氨基吡啶， 及其混合物。
如果采用六烃基二硅胺烷为三烃基硅化试剂， 则该反应可以 不加碱， 并且优选的投料摩尔比为单醚化合物： 六烃基二硅胺烷 =1： 0.5 ~ 0.6。
中国专利申请 CN 02125224.6中详细公开了本发明硅醚化合 物的合成， 该文件通过引用整体结合进本申请中。
本发明催化剂中含镁、 钛以及 素作为主要成分的固体含钛 催化剂组分， 优选地包含钛化合物、 镁化合物和内给电子体化合 物的反应产物。 例如本领域已知的各种通常用于丙烯均聚或共聚 的 Zieg ler-Nat ta型主催化剂 （或称前催化剂） 组分。 这样的主 催化剂组分公开在例如中国专利 CN85100997A , CN1258680A , CN1258683A, CN1258684A, CN1091748A、 CN1330086A, CN1298887A, CN1298888A, CN1436796A0 所述专利通过引用全部结合在本申请 中。
其中所用的镁化合物选自二 1§化镁、 二 ¾化镁的水合物或醇 合物以及二！ ¾化镁分子式中其中一个 ¾原子被烃氧基或卤代烃氧 基所置换的衍生物中的一种， 或它们的混合物。 优选二卤化镁， 例如二氯化镁、 二溴化镁、 二碘化镁。
其中所用的钛化合物可选用通式为 TiXn (0R) 4— n的化合物， 式 中 R独立地为碳原子数为 1 ~ 20的烃基， X为卤素， n = l ~ 4。 其 实例包括但不限于： 四氯化钛、 四溴化钛、 四碘化钛、 四丁氧基 钛、 四乙氧基钛、 一氯三乙氧基钛、 二氯二乙氧基钛、 三氯一乙 氧基钛， 及其混合物， 优选四氯化钛。
其中所用的内给电子体化合物包括： 多元羧酸、 一元羧酸酯 或多元羧酸酯、 酸酐、 酮、 单醚或多醚、 醇、 胺等及其衍生物； 优选二元脂肪族羧酸酯、 二元芳香族羧酸酯以及二醚类化合物。 更优选邻苯二曱酸酯类、 丙二酸酯类、 琥珀酸酯类、 戊二酸酯类、 新戊酸酯或碳酸酯类等。 具体如： 邻苯二甲酸二乙酯、 邻苯二甲 酸二异丁酯、 邻苯二曱酸二正丁酯、 邻苯二曱酸二异辛酯、 邻苯 二甲酸二正辛酯、 丙二酸二乙酯、 丙二酸二丁酯、 2， 3-二异丙基 琥珀酸二乙酯、 2， 3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、 2， 3-二异丙基 琥珀酸二正丁酯、 2， 3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、 2， 2-二甲基 琥珀酸二异丁酯、 2-乙基 -2-甲基琥珀酸二异丁酯、 2-乙基 -2-甲 基琥珀酸二乙酯、 己二酸二乙酯、 己二酸二丁酯、 癸二酸二乙酯、 癸二酸二丁酯、 顺丁烯二酸二乙酯、 顺丁烯二酸二正丁酯、 萘二 羧酸二乙酯、 萘二羧酸二丁酯、 偏苯三酸三乙酯、 偏苯三酸三丁 酯、 连苯三酸三乙酯、 连苯三酸三丁酯、 均苯四酸四乙酯、 均苯 四酸四丁酯等。
另一类优选的内给电子体是二元醇酯类化合物， 该类化合物 公开于例如中国专利申请 CN1436766和 CN1436796A中，该专利公 开的相关内容全部引入本发明作为参考。
按照本发明的一个优选实施方案， 在制备所述固体含钛催化 剂组分中， 镁化合物优选地溶解在含有机环氧化合物和有机磷化 合物的溶剂体系中。 其中有机环氧化合物可以是选自碳原子数在 2 - 8 的脂肪族烯烃、 二烯烃或！ ¾代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化 物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体化合物包括但不限于： 环氧乙烷、 环氧丙烷、 环氧丁烷、 丁二烯氧化物， 丁二烯双氧化 物、 环氧氯丙烷、 甲基缩水甘油醚、 二缩水甘油醚、 四氢呋喃。
其中有机磷化合物可以是选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤 代烃基酯中的至少一种，具体实例包括但不限于： 正磷酸三曱酯、 正磷酸三乙酯、 正磷酸三丁酯、 正磷酸三苯酯、 亚磷酸三甲酯、 亚磷酸三乙酯、 亚磷酸三丁酯、 亚磷酸三苯甲酯。
按照本发明的一个实施方案， 可按下述的方法来制备本发明 的固体含钛催化剂组分：
首先， 将镁化合物溶解于由有机环氧化合物、 有机磷化合物 和惰性稀释剂组成的溶剂体系中， 形成均勾溶液后与钛化合物混 合， 在助析出剂存在下， 析出固体物； 此固体物釆用内给电子体 化合物进行处理， 使其载附于固体物上， 必要时， 再用四 ή化钛 和惰性稀释剂对固体物进行处理。其中助析出剂可以为有机酸酐、. 有机酸、 醚、 酮中的一种， 或它们的混合物。 具体实例包括但不 限于： 乙酸酐、 邻苯二甲酸酐、 丁二酸酐、 顺丁烯二酸酐、 均苯 四甲酸二酐、 醋酸、 丙酸、 丁酸、 丙烯酸、 甲基丙烯酸、 丙酮、 甲乙酮、 二苯酮、 甲醚、 乙醚、 丙醚、 丁醚、 戊醚。
所述各组分以每摩尔 1¾化镁计， 有机环氧化合物为 0. 2 ~ 10 摩尔，有机磷化合物为 0. 1 ~ 3摩尔，助析出剂为 0. 03 ~ 1. 0摩尔， 钛化合物为 0. 5 ~ 150摩尔，内给电子体化合物为 0. 02 ~ 0. 4摩尔。
专利 CN85100997 中详细公开了本发明上述实施方案的固体 含钛催化剂组分的制备， 该专利通过引用全部结合在本申请中。
按照本发明的另一个实施方案， 将上面定义的通式为 TiXn (0R) 4-n的钛化合物，优选 TiCh, 与通式为 MgClrpROH的加合 物反应而制备固体含钛催化剂组分。 在 MgCl2.pR0H 中， p是 0. 1 至 6的数， 优选 2至 3. 5， 且 R是具有 1-18个碳原子的烃基。 加 合物可以通过以下方法适宜地制成球状： 在不与加合物混溶的惰 性烃存在下， 将醇和氯化镁混合， 使该乳液迅速急冷， 从而使加 合物以球形颗粒的形式固化。 如此得到的加合物可以直接与钛化 合物反应， 或者其在与钛化合物反应前可以预先经过热控制的脱 醇作用 （ 80-130。C ) 以得到一种加合物， 其中所述 p值一般低于 3，优选在 0. 1和 2. 7之间。可以通过将加合物（脱醇的或其本身 ) 悬浮在冷的 TiCl4 (一般 0°C )中， 并将混合物程序升温至 80-130 °C并在此温度下保持 0. 1-2小时，来进行与钛化合物的反应。 TiC l4 处理可以进行一次或者多次。 在用 TiC l4处理期间可以加入内给 电子体化合物进行处理， 这种处理也可以重复一次或者多次。
专利 CN1036011C、CN1330086A中详细公开了本发明上述实施 方案的固体含钛催化剂组分的制备， 该专利通过引用全部结合在 本申请中。
本发明催化剂中的有机铝组分可釆用通式为 AlRnX3-n的化合 物， 式中 R为氢， 碳原子数为 1 ~ 20的烃基， X为卤素， n为 1 < n≤3的数。 可用作有机铝组分的化合物的实例包括但不限于三乙 基铝、 三丙基铝、 三正丁基铝、 三异丁基铝、 三正己基铝、 三正 辛基铝、 三异辛基铝、 一氢二乙基铝、 一氢二异丁基铝、 一氯二 乙基铝、 一氯二异丁基铝、 倍半乙基氯化铝、 二氯乙基铝， 优选 三乙基铝、 三异丁基铝。
本发明催化剂中各组分（ A ) 、 组分（ B )和组分（ C )之间的 比例， 以钛： 铝： 硅之间的摩尔比计为 1: 5 - 1000: 0 - 500; 优 选为 1 : 25 ~ 100： 25 ~ 100。
本发明的另一个目的在于提供一种上述催化剂在其中 R为氢 或 d- (：6的烷基或芳基的 CH2-CHR烯烃均聚或所述烯烃与具有 2-20 个碳原子的 α-烯烃共聚单体共聚合反应中的应用。
本发明还涉及烯烃聚合方法， 包括在聚合条件下， 使 R为氢 或 d- C6的烷基或芳基的 CH2=CHR烯烃和任选的具有 2-20个碳原 子的 α-烯烃共聚单体与本发明的催化剂接触。
在本发明中， 术语 "聚合" 包括均聚和共聚。
更具体地， 本发明还提供一种丙烯聚合方法， 包括在聚合条 件下， 使丙烯和任选的具有 2-20 个碳原子的 α-烯烃共聚单体与 本发明的催化剂接触。
本发明的催化剂可用于各种已知的烯烃聚合反应方法中， 特 别是丙浠的均聚和共聚， 包括连续聚合和间歇聚合方法。 例如， 聚合可以在淤浆中用惰性烃类溶剂作为稀释剂， 或在本体中用液 态单体（例如丙烯）作为反应介质来进行。 或者， 聚合过程还可 能在气相中进行， 在一个和多个流化床或机械搅拌床反应器中操 作。 包括气相聚合和液相聚合的组合的聚合工艺也可以想到。
聚合反应通常在 O 'C至 150。C， 典型地在 20至 120°C， 更典 型地在 40至 l OO 温度下进行。 当聚合在气相中进行时， 操作压 力通常在 0. 5-10MPa之间，优选在 1- 5MPa之间。在本体聚合中操 作压力通常在 l-6MPa之间， 优选 1. 5- 4MPa之间。 能够起链转移 剂作用的氢或其他化合物可以用来控制聚合物的分子量。
具体实施方式
下面给出的实施例是为了说明本发明， 而不是对本发明进行 限制。
测试方法：
1、 聚合物等规度采用庚烷抽提法测定 （庚烷沸腾抽提 6小 时） ： 两克干燥的聚合物样品， 放在抽提器中用沸腾庚烷抽提 6 小时后， 将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量（g )与 2的比值 即为等规度。
2、 聚合物熔融指数的测定： 根据 ASTM D1238-99测定。
制备实施例
制备实施例中使用的一些中间体化合物制备如下：
9- (甲氧基甲基） -9- (羟甲基）芴的制备
在氮气保护和无水条件下， 向反应器中依次加入 80 ml四氢 呋喃、 22. 6 g 9， 9-双（羟甲基） 芴和 57 g碘甲烷， 搅拌并使反 应物完全混合均匀。 在室温下， 于 2小时内， 分批加入 4. 6 g含 量为 52%的氢化钠（在矿物油中）， 加完后再继续搅拌 2小时。
通过蒸馏回收未反应的碘甲烷，用 100 ml水稀释剩余的物料， 用乙醚萃取两次， 每次用 100 ml。 合并乙醚萃取液， 加入无水硫 酸钠干燥。 干燥后的乙醚溶液蒸干后， 得到 22.8g粗品。 经柱层 析分离纯化后得到 14.9 g 9- (甲氧基曱基）-9- (羟甲基）芴 （收 率 62%)。
一 NMR (CDCU/TMS δ ppm)： 1.70 (s， 1H， OH), 3.40 (s， 3H， 0CH3) , 3.71 (s， 2H， — CH20-)， 3.96 (s， 2H， -CH20-) , 7.31 (t, 2H, 2ArH), 7.41 (t， 2H， 2ArH) , 7.65 (d， 2H， 2ArH) , 7.75 (d, 2H， 2ArH).
9- (乙氧基甲基） -9- (羟甲基）芴的制备
合成采用 9， 9-双（羟甲基）芴和碘乙烷， 合成方法与上述相 同。 产品为白色晶体（收率 51%)。
!H-NMR (CDCI3/TMS δ ppm)： 1.28(t， 3H, CH3) , 2.74 (t， 1H， OH), 3.54 (q, 2H, 0CH2)， 3.76 (s, 2H， CH20) , 3.98 (d, 2H, CH20) , 7.33(t, 2H， 2ArH), 7.42 (t, 2H， 2ArH)， 7.67 (d, 2H, 2ArH) , 7.77 (d, 2H， ArH)
2， 2-二曱基 -3-甲氧基丙醇的制备
以 2， 2-二甲基 -1， 3-丙二醇和碘甲烷为原料， 按上述方法得 到 2， 2-二甲基 -3-甲氧基丙醇。
'H-NMR (CDCI3/TMS) δ (ppm) ： 0.91 (s， 6 H， 2CH3) ，
2.77 (t， 1H， OH), 3.25 ( s, 2H, -CH20- )， 3.34 ( s, 3 H, 0CH3 )，
3.44 (d, 2H, -CH20- ) 。
2， 2-二苄基 -3-甲氧基 -1丙醇的制备
以 2， 2-二苄基 -1， 3-丙二醇和碘曱烷为原料， 按上述方法得 到 2, 2-二苄基 -3-甲氧基丙醇。 ^-NMR (CDC /TMS) δ ( ppra )： 2.34 (t, 1H， OH), 2.75 (s, 4H, CH2Ph), 3.13(s, 2H, CH20) , 3.33 (s, 3H， OCH3)， 3.44(d, 2H, CH2O) , 7.20 On , 6H, 6ArH) , 7.28 (m , 4H , 4ArH)
2， 2-二异丁基- 3-甲氧基 -1丙醇的制备
以 2， 2-二异丁基 -1,3-丙二醇和碘甲烷为原料， 按上述方法 得到 2， 2-二异丁基 -3-甲氧基丙醇。
^-NMRC CDCl3/TMS)6(ppm): 0.92(t, 12H， 4CH3) , 1.26 (d, 4H, 2CH2)， 1.69 (m, 2H, 2CH) , 2.84 (t, 1H， OH), 3.31 (2s, 5H, CH3O, CH20) , 3.52 (d, 2H， CH20)
2， 2-二正丁基- 3-甲氧基 -1丙醇的制备
以 2， 2-二正丁基 -1， 3-丙二醇和碘甲烷为原料， 按上述方法 得到 2， 2-二正丁基 -3-曱氧基丙醇。
^-NMRC CDCl3/TMS)6(ppra): 0.90 (t, 6H， 2CH3) , 1.20(t , 4H 2CH2)， 1.26 (m, 8H， 4CH2) , 2.75 (t , 1H, OH), 3.29 (s, 2H, CH20)， 3.32 (s, 3H， OCH3) , 3.48 (d, 2H， CH20)
2, 2-二正丙基- 3-甲氧基 -1丙醇的制备
以 2， 2-二正丙基 -1， 3-丙二醇和碘曱烷为原料， 按上述方法 得到 2， 2-二正丙基- 3-甲氧基丙醇。
Figure imgf000029_0001
δ (ppm)： 0.89 (t, 6H, 2CH3)， 1.24 (m, 8H, 4CH2) , 2.70(s, 1H, OH), 3.28 (s, 2H, CH20)， 3.32 (s, 3H , OCH3) ， 3.48 (s， 2H, CH20)
制备实施例 1: 9- (甲氧基曱基 )-9- [(三曱基硅基）氧基甲基] 芴的制备
lg 9- (曱氧基甲基） -9- (羟曱基）芴溶于 20 ml二氯曱烷。 将该溶液用冰水浴冷却到 5。C以下， 加入 0.7 ml三乙胺， 搅拌 5 分钟， 然后滴加 0.6 ml 三曱基氯硅烷， 继续搅拌 2小时。 室温 下再搅拌 1小时。 反应液用水洗涤， 分出的有机层用无水硫酸钠 干燥， 过滤， 浓缩得 1.41 g 浓缩物 （收率 86%)。 质谱分析（EI) ffl/e: 312 (M+) 。
^-NMR (CDCls/TMS) δ (ppm)： 0.15 (s， 9H, 3CH3) , 3.42 (s，3H， -OCH3) , 3.74 (s， 2H, -CH20-) , 3.82 (s， 2H, -CH20-) , 7.36 (t, 2H, ArH), 7.44 (t, 2H， ArH)， 7.70 (d, 2H， ArH) , 7.80 (d, 2H， ArH). 制备实施例 2: 9- (甲氧基甲基 )-9- [ (二甲基乙基硅基） 氧 基甲基]芴的制备
以中间体 9- (甲氧基甲基） -9- (羟甲基）芴和试剂二甲基乙 基氯硅烷为反应物， 按上述制备实施例 1方法得到 9- (甲氧基曱 基)- 9- [ (二曱基乙基硅基） 氧基甲基]芴。
'H-NMR (CDCh/TMS) δ (ppm)： 0.04 (s， 6H， 2CH3) , 0.61 (q, 2H，CH2)， 0.93(t, 3H, CH3)， 3.33(s， 3H, 0CH3)， 3.66(s， 2H， -CH20-)， 3.75 (s, 2H, -CH20-) , 7.25 (t, 2H， 2ArH)， 7.33(t, 2H， 2ArH), 7.65 (d, 2H， 2ArH) , 7.74 (d, 2H, 2ArH) 制备实施例 3: 9- (曱氧基甲基 )-9- [ (二曱基正丁基硅基） 氧基甲基]芴的制备
以中间体 9- (曱氧基甲基） -9- (羟甲基）芴和试剂二甲基正 丁基氯硅烷为反应物， 按上述制备实施例 1方法得到 9- (甲氧基 甲基) -9-[ (二甲基正丁基硅基） 氧基曱基]芴。
'H-NMR (CDCI3/TMS) δ (ppm)： 0.04 (s, 6H, 2CH3) , 0.57 (t, 2H， CH2), 0.88(t， 3H, CH3)， 1.31 (m, 4H， 2CH2)， 3.34 (s, 3H, 0CH3) , 3.67 (s, 2H, CH20) , 3.75 (s, 2H, CH20) , 7.26 (t, 2H，2ArH)， 7.38 (t, 2H, 2ArH) 7.64 (d, 2H, 2ArH)， 7.74 (d, 2H, 2ArH) 制备实施例 4: 9- (甲氧基甲基 )-9-[ (二甲基苯基硅基） 氧 基甲基]药的制备
以中间体 9- (甲氧基甲基） -9- (羟甲基）芴和试剂二甲基苯 基氯硅烷为反应物， 按上述制备实施例 1方法得到 9- (甲氧基曱 基) -9-[ (二甲基苯基硅基） 氧基甲基]芴。
'H-NMR (CDCh/TMS) δ (ppm)： 0.32 (s, 6H, 2CH3) , 3.31 (s, 3H, OCH3) , 3.68 (s, 2H, -CH20-) , 3.81(s, 2H, -CH20)， 7.25 (t, 2H, 2ArH) , 7.35 (m, 5H, 5ArH) , 7.52 (t, 2H， 2ArH) , 7.61 (d, 2H, 2ArH), 7.71 ( d, 2H， 2ArH ) 制备实施例 5: 9- (曱氧基甲基 )-9- [ (三乙基硅基） 氧基甲 基]芴的制备
以中间体 9- (甲氧基甲基） -9- (羟甲基）芴和试剂三乙基氯 硅烷为反应物， 按上述制备实施例 1 方法得到 9- (甲氧基甲 基) -9-[ (三乙基硅基） 氧基甲基]芴。
^-NMR ( CDCh/TMS ) δ (ppm)： 0.62 (q, 6H， 3CH2) , 0.95 (t, 9H, 3CH3), 3.36 (s, 3H, 0CH3)， 3.70(s, 2H, -CH20-) , 3.79 (s， 2H, -CH20- ) ， 7.29(t, 2H, 2ArH) , 7.40(t, 2H, 2ArH) , 7.68 (d, 2H, 2ArH), 7.77 ( d, 2H， 2ArH ) 制备实施例 6: 9- (甲氧基甲基 )-9- [ (二曱基苯甲基硅基） 氧基曱基]芴的制备
以中间体 9- (甲氧基甲基） -9- (羟曱基）芴和试剂二甲基苯 甲基氯硅烷为反应物， 按上述制备实施例 1方法得到 9- (甲氧基 甲基) -9- [ (二曱基苯甲基硅基） 氧基曱基]芴。
'H-NMR ( CDCI3/TMS ) δ (ppm)： 0. 03 (s, 6H, 2CH3)， 2. 17 (s, 2H， CH2)， 3. 33 (s, 3H, 0CH3)， 3. 62 (s, 2H， CH20)， 3. 76 (s, 2H， CH20)， 7. 04 (d, 2H, 2ArH)， 7. 08 (t, 2H， 2ArH)， 7. 20 (t, 1H, ArH) 7. 24 (t, 2H, 2ArH) , 7. 37 (t, 2H， 2ArH) , 7. 54 (d, 2H, 2ArH)， 7. 73 (d, 2H， 2ArH) 制备实施例 7: 9- (乙氧基甲基） -9- [ (三甲基硅基）氧基曱 基]芴的制备
以中间体 9- (乙氧基甲基） -9- (羟甲基）芴和试剂三甲基氯 硅烷为反应物， 按上述制备实施例 1 方法得到 9- (乙氧基曱 基) -9- [ (三甲基硅基） 氧基曱基]芴。
'H-NMR ( CDCh/TMS ) δ (ppm)： 0. 07 (s, 9H， 3CH3)， 1. 21 (t, 3H, CH3)， 3. 47 (q, 2H， CH20)， 3. 64 (s, 2H， CH20) , 3. 76 (s, 2H， CH20) , 7. 26 (t, 2H， 2ArH) , 7. 37 (t, 2H， 2ArH) , 7. 64 (d, 2H, 2ArH) , 7. 73 (d, 2H， 2ArH) 制备实施例 8: 9- (甲氧基甲基） -9- 〖（二甲基叔丁基硅基） 氧基曱基]芴的制备
lg 9- (曱氧基甲基）-9- (羟甲基）芴（4. 16ramol)溶于 10ml N， N-二甲基甲酰胺， 称取 0. 14g 咪唑（2. 08mmol)加入到混合液 中， 将该溶液用水水浴冷却至 5° C 以下。 加入 0. 87ml 三乙胺 (6. 24mmol)，搅拌 5min，将 0. 88g二曱基叔丁基氯硅烷（5. 82mmol) 溶于 10ml , N-二曱基曱酰胺中， 緩慢加入到反应液中。 继续 搅拌 2小时。 室温下再搅拌 1小时。 反应混合物 10ml水稀释， 并 用 30ml二氯甲烷萃取， 分出有机层， 用 20ral水洗涤两次， 加入 无水硫酸钠干燥。 过滤， 浓缩得浅黄色液体 9- (甲氧基曱基 )-9- [ (二甲基叔丁基硅基）氧基曱基] 芴粗产品 1.28g， 用石油醚做 溶剂经柱层析得无色纯品化合物。
XH-NMR (CDCls/TMS) δ (ppm)： 0.03 (s, 6H, 2CH3) , 0.95 (s, 9H, 3CH3), 3.36 (s, 3H， 0CH3) , 3.68 (s, 2H， -CH20-) , 3.78 ( s， 2H, -CH2O- ) ， 7.30(t, 2H， 2ArH), 7.39 (t, 2H, 2ArH) , 7.67 (d, 2H， 2ArH), 7.76 ( d, 2H， 2ArH ) 制备实施例 9: 9， 9-双 [(三曱基硅基）氧基甲基]芴的制备 将 1 g 9，9-双（羟甲基） 芴和 20 ml 二氯甲烷混合， 用水 浴冷却混合液。 于混合液加入 1.9 ml 三乙胺， 再滴加 1.4 ml 三 甲基氯化硅烷。 冰浴下搅拌 2小时。 反应液用水洗涤， 分出有机 层，用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩得 1.41 g 浓缩物 （收率 88%)。 用石油醚做溶剂经柱层析得无色纯品化合物。质谱分析（ EI )m/e: 370 (M+) 。
'H-NMR (CDCI3/TMS) δ (ppm)： 0.08 (s， 18H, 6CH3 )， 3.77 (s， 4H， 2-CH20-)， 7.26 (t， 2H， ArH) , 7.38 (t， 2H, ArH) , 7.62 (d, 2H， ArH), 7.72 (d, 2H， ArH). 制备实施例 10: 9， 9-双 [(二甲基乙基硅基）氧基曱基]芴的制 备
以 9， 9-双（羟甲基） 芴和试剂二曱基乙基氯硅烷为反应物， 按上述制备实施例 9方法得到 9， 9-双 [(二甲基乙基硅基）氧基甲 基]芴。
】H-醒 ( CDC13/TMS ) 6 (ppm)： 0. 008 (s, 12H, 4CH3) , 0. 52 (q, 4H， 2CH2)， 0. 88 (t, 6H， 2CH3) , 3. 74 (s, 4H, 2CH20)， 7. 21 (t, 2H， 2ArH)， 7. 32 (t, 2H, 2ArH) , 7. 59 (d, 2H， 2ArH)， 7. 67 (d, 2H, 2ArH) 制备实施例 11: 9， 9-双 [ (二甲基正丁基硅基）氧基甲基]芴的 制备
以 9， 9-双（羟曱基）芴和试剂二甲基正丁基氯硅烷为反应物， 按上述制备实施例 9方法得到 9， 9-双 [ (二甲基正丁基硅基）氧基 甲基]芴。
】H-NMR ( CDCh/TMS ) δ (ppm)： 0. 04 (s, 12H, 4CH3)， 0. 57 (t, 4H, 2CH2)， 0. 87 (t, 6H， 2CH3)， 1. 29 (m, 8H, 4CH2) , 3. 77 (s, 4H, 2CH20)， 7. 25 (t, 2H, 2ArH) , 7. 37 (t, 2H, 2ArH) , 7. 62 (d, 2H, 2ArH) , 7. 73 (d, 2H， 2ArH) 制备实施例 12: 9， 9-双 [ (二甲基苯基硅基）氧基甲基]芴的制 备
以 9, 9-双（羟甲基） 芴和试剂二曱基苯基氯硅烷为反应物， 按上述制备实施例 9方法得到 9， 9-双 [ (二曱基苯基硅基）氧基甲 基]芴。
!H-NMR ( CDC /TMS ) δ (ppm)： 0. 33 (s, 12H, 4CH3) , 3. 88 (s, 4H, 2-CH20-) , 7. 25 (t, 2H, 2ArH) , 7. 35 (m， 8H, 8ArH) , 7. 51 (d, 4H, 4ArH) , 7. 61 (d, 2H， 2ArH) , 7. 71 (d, 2H, 2ArH) 制备实施例 13: 9， 9-双 [ (三乙基硅基）氧基曱基]芴的制备 以 9， 9-双（羟曱基） 芴和试剂三乙基氯硅烷为反应物， 按上 述制备实施例 9方法得到 9， 9-双 [(三乙基硅基）氧基甲基]芴。
^-NMR (CDCI3/TMS) δ (ppm)： 0.56 (q, 12H, 6CH2)， 0.92 (t, 18H, 6CH3) , 3.83(s, 4H, 2-CH20-) , 7.24 (t, 2H， 2ArH) , 7.36 (t, 2H， 2ArH), 7.63 (d, 2H， 2ArH)， 7.71 (d, 2H， 2ArH) 制备实施例 14: 9， 9-双 [(二甲基苯甲基硅基）氧基甲基]芴的 制备
以 9， 9-双（羟甲基）芴和试剂二甲基苯甲基氯硅烷为反应物， 按上述制备实施例 9方法得到 9， 9-双 [(二曱基苯甲基硅基）氧基 甲基]芴。
^-NMR (CDCI3/TMS) δ (ppm)： 0.04(s， 12H, 4CH3)， 2.16(s， 4H， 2CH2)， 3.77 (s, 4H， 2CH20) , 7.02 (d, 4H， 4ArH)， 7.08 (t, 2H, 2ArH), 7.21(ra, 6H, 6ArH) , 7.37 (t, 2H， 2ArH) , 7.42 (d, 2H， 2ArH), 7.72 (d, 2H, 2ArH) 制备实施例 15: 9， 9-双 [ (二甲基叔丁基硅基） 氧基甲基] 芴的制备
将 lg 9， 9-双（羟甲基）芴和 10ml N， N-二甲基甲酰氨混 合， 称取 0.31g咪唑加入到混合液中， 用冰浴冷却该溶液。 于混 合液中加入 2. lml三乙胺， 搅拌 5min，将 1.86g二曱基叔丁基氯 硅烷溶于 10ml N， N-二甲基甲酰氨中， 緩慢加入到反应液中。 冰浴下搅拌 4小时。用 10ml水稀释剩余的物料， 用二氯甲烷萃取 两次，每次用 20ml。合并二氯甲烷萃取液，加入无水硫酸钠干燥。 干燥后的二氯甲烷溶液蒸干后， 得到 1.73g浓缩物。 用正己烷重 结晶得白色晶体， 熔点 84° ( 。 ^-NMR (CDCls/TMS) δ (ppm) ： 0.00 ( s, 12H， 4CH3 ) , 0.92 (s， 18H， 6CH3) 3.82 (s, 4H， 2-CH20- ) ， 7.26 ( t， 2H， 2ArH ) , 7.36 ( t, 2H， 2ArH ) , 7.65 ( d, 2H， 2ArH ) ,7.71 (d, 2H， 2ArH) 。 制备实施例 16: 2， 2-二甲基 -1-甲氧基 -3- [ (三甲基硅基）氧 基] 丙烷的制备
lg 2， 2 -二甲基- 3-甲氧基 -1-丙醇溶于 20ml二氯甲烷。将该 溶液用水水浴冷却至 5°C以下，加入 1.65ml三乙胺，搅拌 5分钟， 然后滴加 1.29ml三甲基氯硅烷，继续在水水浴中搅拌 2小时。 室 温下再搅拌 1小时。 反应液用水洗涤， 分出的有机层用无水硫酸 钠千燥， 过滤， 浓缩得 1.33g浓缩物， 用石油醚做溶剂经柱层析 得无色纯品化备物。
!H-NMR (CDCI3/TMS) δ (ppm) ： 0.09 ( s， 9 H， 3CH3 ) ， 0.85 ( s, 6 H, 2CH3) ， 3.11 ( s， 2H， -CH20- ) ， 3.30 ( s, 2H， -CH20- ) ， 3.32 ( s, 3H, CH30- ) 。 制备实施例 17: 2， 2-二甲基 -1-甲氧基 -3- [ (二甲基乙基硅 基）氧基] 丙烷的制备
以中间体 2， 2-二甲基 -3-甲氧基 -1-丙醇和试剂二甲基乙基 氯硅烷为反应物，按上述制备实施例 16方法得到 2， 2-二曱基 -1- 甲氧基 -3- [ (二曱基乙基硅基）氧基] 丙烷。
^-NMR CDC /TMS) δ (ppm): 0.06 (s, 6H， 2CH3) , 0.54 (q, 2H， CH2)， 0.85 (s, 6H， 2CH3) , 0.95 (t, 3H， CH3)， 3.11 (s, 2H， CH2O) , 3.31 (2s, 5H， CH3O, CH20) 制备实施例 18: 2， 2-二曱基 -1-甲氧基 -3- [ (二甲基叔丁基 硅基）氧基] 丙烷的制备
以中间体 2， 2 -二甲基 -3-甲氧基 -1-丙醇和试剂二甲基叔丁 基氯硅烷为反应物，按上述制备实施例 8方法得到 2，2-二曱基-1- 甲氧基 -3- [ (二曱基叔丁基硅基）氧基] 丙烷。
Figure imgf000037_0001
δ ( ppm )： 0. 01 (s, 6H, 2CH3)， 0. 85 (s, 6H， 2CH3) , 0. 88 (s, 9H, 3CH3)， 3. 10 (s, 2H， CH20)， 3. 30 (s， 5H， CH20， 0CH3) 制备实施例 19: 2， 2-二甲基 -1-甲氧基 -3- [ (二甲基苯基硅 基）氧基] 丙烷的制备
以中间体 2， 2-二甲基 -3-甲氧基 -1-丙醇和试剂二曱基苯基 氯硅烷为反应物，按上述制备实施例 16方法得到 2， 2-二甲基 -1- 甲氧基 -3- [ (二甲基苯基硅基)氧基] 丙垸。
Figure imgf000037_0002
δ ( ppm ) : 0. 35 (s, 6H， 2CH3)， 0. 87 (s, 6H， 2CH3) , 3. 13 (s, 2H, CH20)， 3. 30 (s, 3H, 0CH3) , 3. 37 (s， 2H， CH20)， 7. 38 (m, 3H, 3ArH) , 7. 58 (m， 2H， 2ArH) 制备实施例 20: 2， 2-二甲基 -1-甲氧基 -3- [ (三乙基硅基）氧 基] 丙烷的制备
以中间体 2， 2-二甲基- 3-甲氧基 -1-丙醇和试剂三乙基氯硅 烷为反应物，按上述制备实施例 16方法得到 2， 2-二甲基 -1-甲氧 基 -3- [ (三乙基硅基）氧基] 丙烷。
'H - NMR C CDCh/TMS ) δ ( ppm ) : 0. 56 (q, 6H, 3CH2) , 0. 86 (s, 6H, 2CH3)， 0. 96 (t, 9H， 3CH3) , 3. 12 (s, 2H, CH20)， 3. 31 (s, 3H, OCH3) , 3. 33 (s， 2H, CH20) 制备实施例 21: 2，2-二苄基 - 1-曱氧基 - 3-[ (三甲基硅基）氧 基] 丙烷的制备
以中间体 2， 2-二苄基 -3-甲氧基 -1-丙醇和试剂三甲基氯硅 烷为反应物，按上述制备实施例 16方法得到 2， 2-二苄基 -1-甲氧 基- 3- [ (三甲基硅基）氧基] 丙烷。
^-NMRCCDCU/TMS) δ ( pm)： 0.17(s， 9H, 3CH3) , 2.72 ~
2.82 (dd, 4H， 2CH2)， 2.81(s， 2H， CH20) , 3.10(s, 2H， CH20) ,
3.46 (s, 3H, 0CH3) , 7.22 (m, 6H, 6ArH) , 7.29 (q, 4H, 4ArH) 制备实施例 22: 2， 2-二苄基 -1-甲氧基 -3- [ (二甲基叔丁基 硅基）氧基] 丙烷的制备
以中间体 2， 2-二苄基 -3-甲氧基 -1-丙醇和试剂二甲基叔丁 基氯硅烷为反应物,按上述制备实施例 8方法得到 2， 2-二苄基 -1- 曱氧基 -3- [ (二甲基叔丁基硅基）氧基] 丙烷。
】H -賺（CDC13/TMS) δ (ppm): 0.07 (s, 6H, 2CH3), 1.01 (s, 9H， 3CH3)， 2.68 - 2.79 (dd, 4H， 2CH2)， 2.83(s， 2H， CH20)， 3.18 (s, 2H, CH20) , 3.31 (s, 3H, 0CH3) , 7.25 (m, 10H, lOArH) 制备实施例 23: 2， 2-二异丁基- 1-甲氧基 -3- [ (三甲基硅基） 氧基] 丙烷的制备
以中间体 2， 2-二异丁基 -3-甲氧基 -1-丙醇和试剂三甲基氯 硅烷为反应物，按上述制备实施例 16方法得到 2， 2-二异丁基 -1- 甲氧基 -3- [ (三曱基硅基）氧基] 丙烷。
^-NMRCCDC /TMS) δ (ppm): 0.06 (s, 9H， 3CH3) , 0.89 (d, 6H, 2CH3), 0.90 (d, 6H, 2CH3)， 1.16 (d, 2H， CH2)， 1.18 (d, 2H， CH2)， 1. 68 (m， 2H， 2CH) , 3. 12 (s, 2H, CH20) , 3. 26 (s, 3H, 0CH3)， 3. 47 (s, 2H, CH20) 制备实施例 24: 2， 2-二正丁基 -1-曱氧基 -3-〖 （三甲基硅基） 氧基] 丙烷的制备
以中间体 2， 2-二正丁基 -3-曱氧基 -1-丙醇和试剂三甲基氯 硅烷为反应物，按上述制备实施例 16方法得到 2， 2-二正丁基 -1- 甲氧基 -3- [ (三甲基硅基）氧基] 丙烷。
!H - NMR( CDCh/TMS ) δ ( pm )： 0. 07 (s， 9H, 3CH3)， 0. 89 (t， 6H, 2CH3) , 1. 17 (m, 8H， 4CH2) , 1. 26 (m, 4H， 2CH2)， 3. 11 (s， 2H， CH20) , 3. 28 (s, 3H， 0CH3)， 3. 31 (s, 2H, CH20) 制备实施例 25: 2， 2-二正丁基- 1-甲氧基 -3- [ (二甲基叔丁 基硅基）氧基] 西烷的制备
以中间体 2, 2-二正丁基 -3-甲氧基 -1-丙醇和试剂二曱基叔 丁基氯硅烷为反应物， 按上述制备实施例 8方法得到 2， 2-二正丁 基 -1-曱氧基 -3- [ (二甲基叔丁基硅基）氧基] 丙烷。
'H - NMRC CDC /TMS ) δ ( ppm ) : 0. 02 (s, 6H， 2CH3) , 0. 88 (s, 9H, 3CH3) , 0. 91 (t, 6H, 2CH3)， 1. 17 (m, 8H， 4CH3) , 1. 27 (m, 4H, 2CH2)， 3. 12 (s, 2H，CH20)， 3. 30 (s, 3H， 0CH3)， 3. 34 (s, 2H， CH20) 制备实施例 26: 2, 2-二正丁基- 1-甲氧基 -3- [ (三乙基硅基） 氧基] 丙烷的制备
以中间体 2， 2-二正丁基 -3-甲氧基 -1-丙醇和试剂三乙基氯 硅烷为反应物，按上述制备实施例 16方法得到 2， 2-二正丁基 -1- 甲氧基 -3- [ (三乙基硅基）氧基] 丙垸。 !H - NMR( CDC /TMS ) δ ( ppm )： 0.57 (q, 6H， 3CH2)， 0.91 (t, 6H， 2CH3) , 0.96(t, 9H, 3CH3) , 1.20 (m, 8H, 4CH2) , 1.27 (ra, 4H， 2CH2) , 3.14 (s, 2H， CH20)， 3.30 (s, 3H, 0CH3) , 3.36 (s, 2H, CH20) 制备实施例 27: 2， 2-二正丙基 -1-甲氧基 -3- [ (三曱基硅基） 氡基] 丙烷的制备
以中间体 2, 2-二正丙基 -3-甲氧基 -1-丙醇和试剂三甲基氯 硅烷为反应物，按上述制备实施例 16方法得到 2， 2-二正丙基 -1- 甲氧基 -3- [ (三甲基硅基)氧基] 丙烷。
^-NMRCCDCU/TMS) δ (ppm): 0.07 (s, 9H, 3CH3) , 0.88 (t, 6H， 2CH3) , 1.17 (m, 8H, 4CH2)， 3.11 (s, 2H， CH20)， 3.28(s, 3H, OCH3) , 3.32 (s, 2H, CH20) 制备实施例 28: 2， 2-二甲基 -1， 3-双 [ (三曱基硅基）氧基] 丙烷的制备
将 0.6g 2， 2-二曱基 - 1， 3-丙二醇和 20ml二氯甲烷混合， 用水冷浴冷却混合液。 于混合液加入 2.09ml 三乙胺， 再滴加 1.76ml三甲基氯化硅烷。 冰浴下搅拌 2小时。 反应液用水洗涤， 分出有机层， 用无水硫酸钠干燥， 过滤， 浓缩得 1.23g浓缩物， 用石油醚做溶剂经柱层析得无色纯品化合物。
^-NMR (CDCh/TMS) δ (ppm) ： 0.16 ( s, 18 H, 6CH3 ) ， 0.86 (s， 6 H, 2CH3) ， 3.35 (s， 4H, 2-CH20- ) 。 制备实施例 29: 2， 2-二甲基 -1， 3-双 [ (二甲基乙基硅基）氧 基] 丙烷的制备
以 2, 2-二甲基 - 1,3-丙二醇和试剂二曱基乙基氯硅烷为 反应物，按上述制备实施例 28方法得到 2， 2-二甲基 -1， 3-双[ (二 甲基乙基硅基）氧基] 丙烷。
!H-NMR (CDCI3/TMS) δ (ppm)： 0.06 (s, 12H, 4CH3) , 0.56 (q, 4H， 2CH2)， 0.81 (s, 6H， 2CH3) , 0.97 (t, 6H， 2CH3)， 3.33 (s, 4H， 2CH20) 制备实施例 30: 2， 2-二甲基 -1， 3-双 [ (二甲基叔丁基硅基） 氧基] 烷的制备
以 2,2-二曱基 - 1,3-丙二醇和试剂二甲基叔丁基氯硅烷 为反应物， 按上述制备实施例 15方法得到 2， 2-二曱基 -1， 3-双 [ (二甲基叔丁基硅基）氧基] 丙烷。
'H-NMR (CDCI3/TMS) δ (ppm)： 0.02 (s, 12H, 4CH3) , 0.79 (s, 6H, 2CH3) , 0.88 (s, 18H, 6CH3)， 3.30 (s, 4H, 2CH20) 制备实施例 31: 2，2-二甲基 -1，3-双 [ (二甲基苯基硅基）氧 基] 丙烷的制备
以 2， 2-二曱基 - 1， 3-丙二醇和试剂二甲基苯基氯硅烷为 反应物，按上述制备实施例 28方法得到 2， 2-二甲基 -1， 3-双[ (二 甲基苯基硅基）氧基] 丙烷。
^- MR (CDCh/TMS) δ (ppm)： 0.33 (s, 12H, 4CH3) , 0.81 (s, 6H, 2CH3) , 3.35 (s, 4H， 2CH20) , 7.35 (m, 6H， 6ArH)， 7.55(m， 4H, 4ArH) 制备实施例 32: 2，2-二曱基-1， 3-双 [ (三乙基硅基）氧基〗 丙烷的制备
以 2,2-二曱基 - 1,3 _丙二醇和试剂三乙基氯硅烷为反应 物， 按上述制备实施例 28方法得到 2， 2-二甲基 -1,3-双 [ (三乙 基硅基）氧基] 丙烷。
'H-NMR (CDCh/TMS) δ (ppm)： 0.57 (q, 12H, 6CH2)， 0.80(s, 6H， 2CH3)， 0.94 (t, 18H， 6CH3)， 3.32 (s, 4H， 2CH20) 制备实施例 33: 2， 2-二苄基 -1,3-双 [ (三甲基硅基）氧基] 丙烷的制备
以 2， 2 -二苄基 - 1， 3 -丙二醇和试剂三甲基氯硅烷为反应 物， 按上述制备实施例 28方法得到 2， 2-二苄基 -1， 3-双 [ (三甲 基硅基）氧基] 丙烷。
!H-NMR (CDC /TMS) δ (ppm)： 0.13(s, 18H, 6CH3)， 2.71 (s, 4H, 2CH2Ph) , 3.02 (s, 4H, 2CH20) , 7.19 (m, 2H, 2ArH) , 7.24 (m, 8H, 8ArH) 制备实施例 34: 2，2-二异丁基-1，3-双 [ (三甲基硅基）氧基] 丙坑的制备
将 0.9g 2,2-二异丁基 - 1， 3 -丙二醇和 20ml二氯甲烷混 合， 用冰冷浴冷却混合液。 于混合液加入 2ml 三乙胺， 再滴加 1.58ml三甲基氯化硅烷。 冰浴下搅拌 2小时。 反应液用水洗涤， 分出有机层， 用无水硫酸钠千燥， 过滤， 浓缩得 1.45g浓缩物， 用石油醚做溶剂经柱层析得无色纯品化合物。
'Η - NMR (CDCh/TMS) δ ( ppm) ： 0.06 ( s, 18H, 6CH3) ， 0.89 (d, 12H， 4CH3) ， 1.12 (d, 4H， 2CH2 ) ， 1.69 ( m, 2H, 2CH) ， 3.30 ( s, 4H， 2-CH20-) 。 制备实施例 35: 2，2-二正丁基-1，3-双 [ (三曱基硅基）氧基] 丙燒的制备
以 2， 2 -二正丁基 - 1， 3 -丙二醇和试剂三甲基氯硅烷为反 应物，按上述制备实施例 34方法得到 2， 2-二正丁基- 1， 3-双[ (三 甲基硅基）氧基] 丙烷。
'H-NMRC CDCl3/TMS)6(ppm): 0.06 (s, 18H, 6CH3) , 0.89 (t, 6H， 2CH3) , 1.14 (m, 8H， 4CH2) , 1.23(t, 4H, 2CH2)， 3.27 (s， 4H, 2CH20) 制备实施例 36: 2，2-二正丙基-1,3-双[ (三甲基硅基）氧基] 丙烷的制备
以 2， 2 -二正丙基- 1， 3-丙二醇和试剂三曱基氯硅烷为反 应物，按上述制备实施例 34方法得到 2， 2-二正丙基- 1， 3-双[ (三 甲基硅基）氧基] 丙烷。
^-NMRi CDCI3/TMS) δ ,( ppm): 0.05 (s, 18H， 6CH3)， 0.86 (t, 6H， 2CH3) , 1.08 (m, 4H， 2CH2)， 1.19(t, 4H, 2CH2) , 3.27(s,4H, 2CH20) 制备实施例 37: 1，1-双 [ (三甲基硅基）氧基曱基]环己烷的 制备
以 1， 1-双（羟甲基）环己烷和试剂三曱基氯硅烷为反应物，按 上述制备实施例 34方法得到 1，1-双 [ (三甲基硅基）氧基曱基] 环己烷。
^-NMRC CDCl3/TMS)6(ppm): 0.08 (s, 18H, 6CH3)， 1.20(s, 4H, 2CH2) , 1.40(s, 6H， 3CH2) , 3.42(s， 4H, 2CH20) 制备实施例 38: 1,1-双 [ (三甲基硅基）氧基曱基]环戊烷的 制备
以 1， 1-双（羟甲基）环戊烷和试剂三甲基氯硅烷为反应物，按 上述制备实施例 34方法得到 1,1-双 [ (三甲基硅基）氧基甲基] 环戊烷。
'H-NMRC CDCl3/TMS)6(ppm): 0.07 (s, 18H， 6CH3) , 1.30 (m, 4H， 2CH2)， 1.52 (m, 4H, 2CH2)， 3.33(s， 4H， 2CH20) 实施例 1-38和比较例 1 丙烯聚合实猃
含钛固体催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换的反应器中， 依次加入氯化镁 4.8g, 甲苯 95ml， 环氧氯丙烷 ½1， 磷酸三丁酯 12.5ml。 搅袢下 升温至 50。C， 并维持 2.5小时， 固体完全溶解。 加入邻苯二甲酸 酐 1.4g， 继续维持 1小时。 将溶液冷却至 -25 °C以下， 1小时内滴 加 TiC 56ml。 緩慢升温至 80。C， 在升温过程中逐渐析出固体物。 加入邻苯二甲酸二正丁酯 6nimol， 维持温度 1 小时。 过滤后， 加 入甲苯 7Qml， 充分混合后除去上层清液。 该洗涤过程进行二次， 得到固体沉淀物。然后加入甲苯 60ml， TiCMOml,升温到 100°C， 处理两小时， 排去滤液后， 再加入甲苯 60ml， TiCl440ml, 升温到 100'C, 处理两小时， 排去滤液。 加入甲苯 60ml， 沸腾态洗涤三 次， 再加入己烷 60ml， 沸腾态洗涤两次， 加入己烷 60ml， 常温洗 涤两次后， 得到含钛固体催化剂组分。
实施例 1-38分别采用上述制备实施例 1-38制备的硅醚化合 物作为外给电子体， 比较例 1采用甲基环己基二甲氧基硅烷作为 外给电子体， 按照如下程序进行丙烯聚合实验： 容积为 5L的不锈钢反应釜， 经气体丙烯充分置换后， 加入
AlEt32.5mmol, 作为外给电子体的上述硅醚化合物 0.1 mmol, 上 述制备的含钛固体催化剂组分 lOmg以及 1L氢气， 通入液体丙烯
2.3L, 升温至 70" ， 维持此温度 1 小时， 降温， 放压， 得到 PP 树脂， 聚合结果见表 1~表4。
表 1
聚合活性 等规度 实施例 硅醚化合物种类 MI kgPP/gcat. h %
9- (曱氡曱基） -9- [ (三甲基硅基） 氡基甲
实施例 1 30.6 96.8 4.0
基] 芴
9- (曱氧基曱基 )-9-[ (二曱基乙基硅基） 基甲
实施例 2 14 91.3 3.6
基]芴
9-（甲氧基甲基 )-9-[ (二甲基正丁基硅基） 氧基 32 90.6 9.5 实施例 3
曱基]芴
9- (曱氧曱基） -9- [ (二甲基苯基硅基）氧
实施例 4 24.0 91.5 2.9
基曱基] 芴
9- (甲氣甲基） -9- [ (三乙基蛙基） 氡基甲
实施例 5 29.7 97.8 2.4
基] 芴
9- (甲氧基甲基） -9- [ (二甲基苯曱基硅基）氧 5.4 91.6 7.7 实施例 6
基曱基]芴
实施例 7 9- (乙氧基曱基 )-9-【(三甲基硅基）氧基甲基]芴 31.0 98.5 5.6
9- (曱氧基曱基 )-9-[ (二甲基叔丁基硅基） 氡基
实施例 8 27.8 98.1 3.2
甲基]芴
2
Figure imgf000046_0002
Figure imgf000046_0001
表 4
Figure imgf000047_0001
实施例 39, 40 和比较例 2丙烯聚合实验 实施例 39和 40分别使用制备实施例 7和 18中制备的硅醚化 合物作为外给电子体， 比较例 2使用甲基环己基二甲氧基硅烷作 为外给电子体，采用上述实施例 1-38所述的丙烯聚合条件， 只是 改变氢气的加入量为 4L, 进行丙烯聚合实验。 结果见表 5。 作为 比较， 在表 5中列出了实施例 7， 18和比较例 1的结果。
5
Figure imgf000048_0001
从表 5可以看出， 在相同的氢气加入量下， 在作为烯烃聚合 催化剂中外给电子体组分使用时， 本发明的硅醚化合物所得聚合 物的熔融指数要高于现有技术中常用的硅烷化合物， 而且随着氢 气的增加， 熔融指数的增加更为明显， 这一点对于开发不同牌号 的聚合物是十分有利的。
尽管已经结合实施方案和实施例描述了本发明， 在阅读了本 说明书后， 本发明的各个方面的进一步改变和备选的实施方案对 本领域技术人员而言是显而易见的。 因此， 本说明书仅是为了举 例说明和教导实施本发明的一般方式的目的。 另外， 所有引用的 文献通过引用整体结合进本说明书。

Claims

权利要求 一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其包含以下组分的反应产
(A)含镁、 钛以及卤素作为主要成分的固体含钛催化剂组分;
(B)有机铝化合物催化剂组分， 以及
(C) 下列通式所示的硅醚化合物催化剂组分：
Figure imgf000049_0001
( I ) 其中， ~1112基团相同或不同，表示氢、 卤原子、 直链或支链 的 d~C2。烷基， C3~C2。环烷基， C6~C2。芳基, C7~C2。烷芳基或 C7~ C2。芳烷基，且两个或两个以上的 R^Ru基团可以相互键连形成饱和 或不饱和的环状结构，该环状结构可以被与 相同定义的基团 所取代，所述的 ~1112基团任选含有一个或多个杂原子作为碳原子 或氢原子或两者一起的取代物， 所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、 磷或卤原子， A代表碳原子或硅原子。
2. 根据权利要求 1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其中在 所迷通式（I)中， 和 R12基团不相互键连形成环状结构， 或相互 键连形成饱和的环状结构。
3. 根据权利要求 1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其中在 所述通式（ I )中， Ru和 R12独立地是直链或支链的 d ~ C2。烷基、 C6 ~ C2。芳基、 C7-C2Q芳烷基或 C7-C2。烷芳基， 其中 Ru和 R12可以连接起来 形成饱和环。
4. 根据权利要求 1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其中所 述的硅醚化合物具有通式（ II )
Figure imgf000050_0001
其中， R和 R^R!。基团相同或不同，表示氢、 卤原子、 直链或 支链的 d~C2。烷基， C3~C2。环烷基， C6~C2。芳基， C7~C2。烷芳基或 C7~C2。芳烷基， 且两个或两个以上的 R基团可以相互键连形成饱和 或不饱和的稠合环状结构，该稠合环状结构可以被与 。相同定 义的基团所取代，所述的！^和 〜^。基团任选含有一个或多个杂原 子作为碳原子或氢原子或两者一起的取代物， 所述的杂原子选自 氮、 氧、 硫、 硅、 碼或卤原子， A代表碳原子或硅原子。
5. 根据权利要求 1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其中所 述的硅醚化合物具有通式 （III) ：
Figure imgf000051_0001
( III )
其中， R! R!。和 A如通式（I )所定义， R， 可相同或不同， 代 表氢、 卤原子、 直链或支链的（^~(；2。烷基， C3~C2。环烷基， C6~C2。 芳基， （7~(：2。烷芳基或（7~(2。芳烷基。
6. 根据权利要求 1-5中任一项所述的用于烯烃聚合反应的催化 剂， 其中所述的硅醚化合物通式中， R^I 基团相同或不同， 表示 氢、 卤原子、 直链或支链的 d C^。烷基或 C6~C,。芳基。
7. 根据权利要求 1-5中任一项所述的用于烯烃聚合反应的催化 剂， 其中所述的硅醚化合物通式中， A代表碳原子， 1^~113为相同 或不相同的曱基、 乙基、正丙基、异丙基、 正丁基、或叔丁基， R4~ R6为相同或不相同的氢原子、 曱基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁 基、 或叔丁基， ！^〜！^和 为氢原子。
8. 根据权利要求 1-5中任一项所述的用于烯烃聚合反应的催化 剂， 其中所述的硅醚化合物通式中， A 代表硅原子， ~16为相同 或不相同的甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、叔丁基或苯基, ^〜 。和！^' 为氢原子。
9， 根据权利要求 1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其中所 述的硅醚化合物选自：
9- 1 〔甲氧基甲基） -9-[ 1 ：三甲基硅基）氧基甲基]芴;
9- < 〔甲氧基甲基） -9-[ 1 ：三乙基硅基）氧基甲基]芴;
9- 〔曱氧基甲基) -9-[ 〔三苯基硅基）氧基甲基]芴:
9- 〔甲氧基甲基) -9-[ 〔二甲基乙基硅基） 氧基甲基]芴；
9- 〔甲氧基甲基) -9-[ 〔二曱基丙基硅基） 氧基甲基]芴；
9- 〔甲氧基甲基) -9-[ 〔二甲基叔丁基硅基）氧基甲基]芴;
9- (曱氧基甲基) -9-[ 〔二甲基正丁基硅基）氧基甲基]芴;
9- (甲氧基甲基) -9-[ 〔二甲基苯甲基硅基） 氧基甲基]芴；
9- (曱氧基甲基) -9-[ (二甲基苯乙基硅基）氧基甲基]芴;
9- (甲氧基甲基) -9-[ (二甲基苯基硅基） 氧基甲基]芴；
9 - (甲氧基曱基) -9-[ (二甲基曱苯基硅基）氧基甲基]芴;
9一 (乙氧基甲基) -9-[ (三甲基硅基）氧基甲基]芴
9- (乙氧基曱基) -9-[ (三乙基硅基） 氧基甲基]芴
9- (乙氧基曱基) - 9-[ (三苯基硅基）氧基甲基]芴
9 - (乙氧基甲基) -9-[ (二甲基乙基硅基） 氧基曱基]芴；
9- (乙氧基曱基) -9-[ (二曱基丙基硅基） 氧基曱基]芴；
9- (乙氧基甲基) -9-[ (二甲基叔丁基娃基） 氧基甲基]芴;
9- (乙氧基甲基) -9-[ (二甲基正丁基硅基） 氧基甲基]芴;
9- (乙氧基甲基) -9-[ (二甲基苯甲基硅基）氧基甲基]芴;
9 - (乙氧基曱基) - 9-[ (二曱基苯乙基硅基）氧基甲基]芴;
9- (乙氧基甲基) - 9-[ (二甲基苯基硅基） 氧基曱基]芴；
9 - (乙氧基曱基) -9-[ (二甲基曱苯基硅基）氧基甲基]芴;
9- (正丙氧基曱基） -9- [ (三甲基硅基）氧基曱基]芴；
9- (正丙氧基甲基） -9- [ (三乙基硅基）氧基甲基〗芴；
9- (正丙氧基甲基） -9- [ (三苯基硅基）氧基曱基]芴； 9- (正丙氧基曱基） -9-[ (二甲基乙基硅基）氧基甲基]芴；
9- (正丙氧基甲基） - 9- [ (二甲基丙基硅基） 氧基甲基]芴；
9- (正丙氧基甲基） -9-[ (二甲基叔丁基硅基）氧基甲基]芴;
9- (正丙氧基甲基） -9-[ (二甲基正丁基硅基）氧基甲基]芴;
9 - (正丙氧基甲基） - 9- [ (二甲基苯甲基硅基）氧基甲基]芴;
9-（正丙氧基甲基） -9-[ (二甲基苯乙基硅基）氧基甲基]芴;
9- (正丙氧基甲基） -9- [ (二甲基苯基硅基） 氧基甲基]芴；
9 - (正丙氧基甲基） -9-[ (二甲基曱苯基硅基）氧基曱基]芴;
9, 9-双[ (三甲基硅基）氧基甲基]芴；
9， 9-双 [ (三乙基硅基）氧基甲基〗芴；
9, 9-双 [ (三苯基硅基）氧基甲基]芴；
9， 9-双 [ (二甲基乙基硅基）氧基曱基]芴；
9， 9-双 [ (二甲基丙基硅基）氧基曱基]芴；
9， 9-双 [ (二曱基叔丁基硅基）氧基甲基]芴；
9， 9-双 [ (二曱基正丁基硅基）氧基甲基]芴；
9， 9-双 [ (二甲基苯甲基硅基）氧基甲基]芴；
9, 9-双 [ (二曱基苯乙基硅基）氧基甲基]芴；
9， 9-双 [ (二甲基苯基硅基）氧基甲基]芴；
9， 9-双 [ (二甲基曱苯基硅基）氧基甲基]芴；
2 -氟 -9， 9-双 [ (三甲基硅基）氧基曱基]芴；
2 -氟 -9， 9-双 [ (三乙基硅基）氧基曱基]芴；
2 -氟 -9, 9-双[ (三苯基硅基）氧基甲基]芴；
2-氟 -9， 9-双[ (二甲基乙基硅基） 氧基曱基]芴；
2-氟 -9， 9-双 [ (二甲基丙基硅基） 氧基甲基〗芴；
2 -氟 -9, 9-双 [ (二甲基叔丁基硅基）氧基甲基]芴；
2-氟- 9, 9-双 [ (二甲基正丁基硅基）氧基甲基]芴； 2-i 11-9，· 9-双[ 甲基苯甲基硅基）氧基甲基]芴;
2-i ¾-9, 9-双[ 甲基苯乙基硅基）氧基甲基]芴;
2-i H-9, 9-双[ 曱基苯基硅基） 氧基曱基]芴；
2-i氟- 9， 9-双[ .曱基甲苯基硅基）氧基甲基]芴;
2， 2 -二 -甲基- 一 (曱氧基） -3- 三甲基硅基）氧基] 丙烷 r J; ·，
2, 2 -二 -甲基- - (甲氧基） - 3- 三乙基硅基）氧基 ] 丙烷；
2， 2-二甲基- - (曱氧基） -3- 三苯基硅基 )氧基〗 坑;
2, 2-二甲基- (甲氧基） -3- 二甲基乙基硅基）氧 基] 丙烷；
2, 2 -二甲基- - (甲氧基） -3- 二曱基丙基硅基）氧 基] 丙烷；
2, 2-二甲基- - (甲氧基） - 3- 二甲基叔丁基娃基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二甲基- - (甲氧基） -3- 二甲基正丁基娃基） 氧基] 丙烷；
2, 2 -二曱基- - (曱氧基） -3- 二甲基苯甲基硅基） 氧基] 丙烷；
2, 2 -二甲基- - (甲氧基） -3- 二甲基苯乙基硅基） 氧基] 丙烷；
2, 2 -二甲基- - (曱氧基） -3- 二甲基苯基硅基）氧 基] 丙烷；
2, 2-二甲基- - (甲氧基） -3- 二甲基甲苯基娃基） 氧基] 丙烷； 2, 2-二甲基- (乙氧基） - 3- 三甲基硅基） 氧基] 丙燒;
2, 2-二甲基- (乙氧基） - 3- 三乙基硅基 ) 氧基 ] 丙烷；
2, 2 -二甲基- (乙氧基） - 3- 三苯基硅基） 氧基 ] 丙烷；
2， 2 -二甲基- (乙氧基） - 3- 二甲基乙基硅基）氧 基] 丙烷；
2， 2 -二甲基- (乙氧基） - 3- 二甲基丙基硅基）氧 基] 丙烷；
2， 2-二甲基- (乙氧基） - 3- 二甲基叔丁基娃基） 氧基] 丙烷；
2, 2 -二甲基- (乙氧基） - 3- 二甲基正丁基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2 -二甲基- (乙氧基） - 3- 二甲基苯甲基娃基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二甲基- (乙氧基） - 3- 二甲基苯乙基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2 -二甲基- (乙氧基） - 3- 二甲基苯基硅基）氧 基] 丙垸；
2， 2-二甲基- (乙氧基） - 3- 二甲基曱苯基 基） 氧基] 丙烷；
2, 2-二甲基- (丙氧基） - 3 - 三甲基硅基）氧基] 丙烷；
2, 2—二曱基一 (丙氧基) -3- 三乙基硅基 ) 氧基 ] 丙烷； 2， 2-二甲基- - (丙氧基） - 3- (三苯基硅基 )氧基 ] 丙烷;
2， 2 -二甲基- - (丙氧基） -3- (二甲基乙基硅基）氧 基〗 丙烷;
2， 2-二甲基- ― (丙氧基） - 3 - (二甲基丙基硅基）氧 基] 丙烷；
2, 1- - -甲基- - (丙氧基） - 3- (二甲基叔丁基硅基） 氧基] 丙烷;
2, 1- - -甲基- - (丙氧基） - 3- (二甲基正丁基硅基） 氧基] 丙烷;
2， 1 -二」甲基- - (丙氧基） -3- (二甲基苯甲基娃基) 氧基] 丙烷；
2, 2 」甲基- - (丙氧基） - 3- (二甲基苯乙基硅基） 氧基] 丙烷；
2, 2- -甲基- - (丙氧基） - 3- (二甲基苯基硅基）氧 基] 丙烷；
2, 2 -二」甲基- - (丙氧基） - 3 - (二甲基曱苯基硅基） 氧基] 丙烷；
2, 2-： -正丙基 1- (曱氧基） -3 - [ (三甲基硅基）氧基] 坑;
2， 2-二 -异丁基 1 - (曱氧基） -3 [ (三曱基硅基）氧基] 雨坑;
2， 2-： -异丁基 1 - （甲氧基） -3 - [ (三乙基硅基）氧基] 燒；
2, 2 -： -异丁基 1- (甲氧基） -3 - [ (三苯基硅基）氧基 ] 丙燒; 2， 2-二异丁基- - (甲氧基） -3- [ (二甲基乙基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二异丁基- - (甲氧基） -3- [ (二曱基丙基硅基） 氧基] 丙烷；
2, 2-二异丁基- - (甲氧基） -3- [ (二甲基叔丁基硅基） 氧基] 丙烷；
2, 2-二异丁基- ― (甲氧基） -3- [ (二甲基正丁基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二异丁基- - （甲氧基） -3- [ (二甲基苯甲基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2 -二异丁基- - （甲氧基） -3- [ (二曱基苯乙基硅基） 氧基] 丙烷；
2, 2-二异丁基- - (甲氧基） -3- [ (二曱基苯基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二异丁基- - (甲氧基） -3- [ (二曱基甲苯基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二正丁基- - (甲氧基） -3- [ (三甲基硅基）氧基] 坑;
2, 2-二正丁基- ― (曱氧基） -3- [ (三乙基硅基）氧基] 丙烷；
2， 2-二正丁基- - (甲氧基） -3- [ (三苯基硅基）氧基] 丙燒;
2， 2-二正丁基- - (曱氧基） -3- [ (二曱基乙基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二正丁基- - (曱氧基） -3- [ (二甲基丙基硅基） 氧基] 丙烷； 2, 2-二正丁基- (甲氧基） -3 - [ (二曱基叔丁基硅基） 氡基] 丙烷；
2， 2-二正丁基- (甲氧基） -3- [ (二甲基正丁基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二正丁基- (曱氧基） -3- [ (二甲基苯甲基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2 -二正丁基- (甲氧基） - 3 - [ (二曱基苯乙基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二正丁基- (甲氧基） - 3- [ (二甲基苯基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2 -二正丁基- (甲氧基） -3- [ (二甲基曱苯基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二异丁基- (乙氧基） -3 - [ (三曱基硅基）氧基]
2， 2-二异丁基- (乙氧基） -3- [ (三乙基硅基）氧基] 丙烷；
2， 2-二异丁基- (乙氧基） -3- [ (三苯基硅基）氧基] 丙烷；
2， 2-二异丁基- (乙氧基） -3- [ (二甲基乙基硅基） 氧基] 丙烷；
2, 2-二异丁基- (乙氧基） -3- [ (二甲基丙基硅基） 氧基] 丙烷；
2, 2-二异丁基- (乙氧基） -3- [ (二曱基叔丁基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二异丁基- (乙氧基） -3- [ (二甲基正丁基硅基） 氧基] 丙烷； 2， 2-二异丁基- - (乙氧基） -3- [ (二甲基苯甲基硅基） 氧基] 烷；
2, 2-二异丁基- - (乙氧基） -3- [ (二曱基苯乙基硅基） 氧基] 丙烷；
2, 2-二异丁基- - (乙氧基） -3- [ (二曱基苯基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二异丁基- - (乙氧基） -3- [ (二甲基甲苯基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二异丁基- - (丙氧基） -3- [ (三甲基硅基）氧基] 丙燒;
2， 2-二异丁基- - (丙氧基） -3- [ (三乙基硅基）氧基] 丙烷；
2， 2-二异丁基- - (丙氧基） -3- [ (三苯基硅基）氧基] 丙烷；
2， 2-二异丁基- - (丙氧基） -3- [ (二甲基乙基硅基） 氧基] 丙烷；
2, 2-二异丁基- - （丙氧基） -3- [ (二甲基丙基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二异丁基- - (丙氧基） -3- [ (二曱基叔丁基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二异丁基- - (丙氧基） -3 - [ (二曱基正丁基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二异丁基- - (丙氧基） -3- [ (二曱基苯甲基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二异丁基- - （丙氧基） -3- [ (二甲基苯乙基硅基） 氧基] 丙烷； 2, 2 -二异丁基 - 1 - (丙氧基） - 3- [ (二甲基苯基硅基） 氧基] 丙烷；
2, 2 -二异丁基— 1 - (丙氧基） - 3- [ (二甲基甲苯基硅基) 氧基] 丙烷；
2， 2 -二苄基 - 1 - (曱氧基） - 3- (三甲基硅基） 氧基] 燒;
2, 2 -二苄基 - 1 - (曱氧基） - 3- (三乙基硅基）氧基] 丙坑；
2, 2 -二苄基 - 1 - (甲氧基） - 3- (三苯基硅基 ) 氧基 ] 丙烷；
2， 2 -二苄基 - 1 - (甲氧基） - 3- I (二甲基乙基硅基）氧 基] 丙烷；
2, 2-二苄基 - 1 - (甲氧基） - 3- I (二曱基丙基硅基）氧 基] 丙烷；
2， 2 -二苄基 - 1 - (甲氧基） - 3- (二甲基叔丁基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2 -二苄基 - 1 - (曱氧基） - 3- (二甲基正丁基娃基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二苄基 - 1— (曱氧基） - 3- (二曱基苯甲基硅碁） 氧基] 丙烷；
2， 2 -二苄基— 1 - (曱氧基） - 3- (二甲基苯乙基硅基） 氧基] 丙垸；
2, 2—二苄基 - 1 - (曱氧基） - 3- I (二曱基苯基硅基）氧 基] 丙烷；
2, 2—二苄基 - 1— (甲氧基） - 3- (二甲基甲苯基硅基） 氧基 ] 丙烷； 2， 2 -二苄基- - (乙氧基） -3- 三甲基硅基） 氧基] 丙坑;
2， 2 -二苄基- - (乙氧基） -3- 三乙基硅基 ) 氧基 ] 丙貌;
2， 2 -二苄基- - （乙氧基） -3- 三苯基硅基 ) 氧基 ] 丙烷；
2， 2 -二苄基- - (乙氧基） -3- 二甲基乙基硅基）氧 基] 丙烷；
2， 2-二苄基- - (乙氧基） - 3- 二甲基丙基硅基）氧 基] 丙烷；
2， 2-二苄基- - (乙氧基） -3- 二甲基叔丁基娃基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二苄基- - (乙氧基） - 3- 二甲基正丁基娃基） 氧基] 丙烷；
2, 2-二苄基- - (乙氧基） -3- 二曱基苯甲基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2-二苄基- - (乙氧基） -3- 二甲基苯乙基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2 -二苄基- - (乙氧基） -3- 二甲基苯基娃基）氧 基 ]
2， 2 -二苄基- - (乙氧基） - 3- 二甲基曱苯基硅基） 氧基] 丙烷；
2， 2 -二苄基- - (丙氧基） -3- 三甲基硅基）氧基] 丙烷；
2, 2 -二苄基- - (丙氧基） -3- 三乙基硅基 ) 氧基 ] 丙烷； 2, 2 -二苄基- 1 - (丙氧基） - 3- (三苯基硅基 )氧基 ] 坑；
2， 2 -二苄基- 1 - (丙氧基） - 3- (二曱基乙基硅基）氧 基] 丙烷；
2， 2 -二苄基- 1 - (丙氧基） - 3- (二曱基丙基硅基）氧 基] 丙烷；
2， 2 -二苄基- 1 - (丙氧基） - 3- (二甲基叔丁基娃基） 氧基] 丙烷；
2， 2 -二苄基 1 - (丙氧基） - 3- (二甲基正丁基硅基） 氡基] 丙烷；
2， 2 -二苄基 - 1 - (丙氧基） - 3- (二甲基苯甲基硅基） 氟基] 丙烷；
2， 2 -二苄基 - 1 - (丙氧基） - 3- (二甲基苯乙基硅基） 氧基] 丙烷；
2, 2 -二苄基- 1 - (丙氧基） " 3- (二甲基苯基硅基）氧 基] 丙烷；
2， 2 -二苄基- 1 - (丙氧基） - 3- [ (二甲基甲苯基硅基) 氧基] 丙烷；
2, 2 -二曱基 - 1, 3 双 三甲基硅基）氧基] 丙烷；
2, 2 -二甲基- 1，3 双 三乙基硅基）氧基] 丙烷；
2，2 -二甲基 - 1，3 双 三苯基硅基 )氧基 ] 丙垸；
2, 2 -二曱基- 1，3 双 二甲基乙基硅基） 氧基] 丙烷； 2，2 -二曱基 - 1, 3 双 二甲基丙基硅基） 氧基] 丙烷； 2，2 -二曱基 - 1，3 双 二甲基叔丁基硅基）氧基] 丙烷; 2, 2 -二甲基 - 1, 3 双 二曱基正丁基硅基） 氧基] 丙烷; 2, 2 -二甲基 - 1，3 双 二甲基苯甲基硅基） 氧基] 丙烷; , 2 -二甲基 - 1, 3-双 [ (二甲基苯乙基硅基）氧基] 丙烷;, 2 -二甲基— 1, 3-双 [ (二甲基苯基硅基） 氧基] 丙烷；, 2 -二甲基 - 1, 3-双 [ (二甲基甲苯基硅基）氧基] 丙烷;, 2 -二丙丁基 - 1, 3 -双 [ (三甲基硅基） 氧基] 丙烷； ， 2 -二正丁基- 1, 3 -双 [ (三甲基硅基） 氧基] 丙烷；
.1 -双 [ (三甲基硅基） 氧曱基]环己烷；
，1—双 [ (三曱基硅基）氧甲基]环戊烷；
， 2 -二异丁基 - 1, 3-双 [ (三甲基硅基）氧基] 丙烷；
.2 -二异丁基- 1， 3 -双 [ (三乙基硅基） 氧基] 丙烷； ， 2 -二异丁基- 1, 3 -双 [ (三苯基硅基） 氧基] 丙烷； ， 2 -二异丁基 - 1, 3 -双 [ (二甲基乙基硅基） 氧基] 丙烷;, 2 -二异丁基 - 1, 3-双 [ (二甲基丙基硅基）氧基] 丙烷; ， 2 -二异丁基- 1, 3 -双： (二曱基叔丁基硅基）氧基]丙烷; ， 2 -二异丁基 - 1, 3 -双： (二甲基正丁基硅基）氧基]丙烷; ， 2 -二异丁基 - 1, 3 -双： (二甲基苯甲基硅基）氧基]丙烷; ，2 -二异丁基 - 1，3 -双： (二甲基苯乙基硅基）氧基]丙烷; ， 2 -二异丁基 - 1， 3 -双 [ (二曱基苯基硅基） 氧基] 丙烷; ， 2 -二异丁基 - 1， 3 -双： (二曱基甲苯基硅基）氧基]丙烷; ， 2 -二苄基- 1， 3 -双 (三甲基硅基）氧基] 丙烷
，2 _二苄基_ 1，3-双 (三乙基硅基）氧基] 丙烷
， 2 -二苄基 - 1， 3 -双 (三苯基硅基） 氧基] 丙垸
， 2 -二苄基- 1, 3 -双 (二曱基乙基硅基） 氧基] 丙烷； ， 2 -二苄基 - 1, 3 -双 (二甲基丙基硅基）氧基] 丙烷； ， 2 -二苄基 - 1, 3-双 (二甲基叔丁基硅基）氧基] 丙烷;, 2 -二苄基- 1， 3 -双 (二甲基正丁基硅基）氧基] 丙烷； ， 2 -二苄基 - 1, 3-双 (二甲基苯甲基硅基） 氧基] 丙烷; 2，2-二苄基 -1，3-双 [ (二甲基苯乙基硅基）氧基] 丙烷； 2，2-二苄基 -1，3-双 [ (二甲基苯基硅基） 氧基] 丙烷； 2，2-二苄基 - 1,3-双 [ (二甲基甲苯基硅基）氧基] 丙烷。
10. 权利要求 1-9 中任一项所述的催化剂， 在其中 R为氢或 (^-(6的烷基或芳基的 CH2=CHR烯烃聚合或所述烯烃与具有 2-20个 碳原子的 α-烯烃共聚单体共聚合反应中的应用。
11. 烯烃聚合方法， 包括在聚合条件下， 使 R为氢或 C「C6的烷 基或芳基的 CH2=CHR烯烃和任选的具有 2-20个碳原子的 α-烯烃共 聚单体与权利要求 1 - 9中任一项所述的催化剂接触。
12. 丙烯聚合方法， 包括在聚合条件下， 使丙烯和任选的具有 2-20个碳原子的 α-烯烃共聚单体与权利要求 1 - 9中任一项所述的 催化剂接触。
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