WO2006064845A1

WO2006064845A1 - ガラスの製造方法

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Publication number: WO2006064845A1
Application number: PCT/JP2005/022957
Authority: WO
Inventors: Yutaka Senshu; Akihiro Koyama; Hiromitsu Seto; Kazuhiro Yamamoto; Junji Kurachi; Daisuke Miyabe
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 2004-12-16
Filing date: 2005-12-14
Publication date: 2006-06-22
Anticipated expiration: 2007-06-16
Also published as: TW200631914A

Abstract

　減圧脱泡（減圧清澄）と清澄剤との相乗効果をガラス組成の調整によって高め、その結果として高い清澄効果を得る、ガラスの製造方法を提供する。酸化ナトリウムを実質的に含有しないガラスを製造する方法であって、原料を溶融して、ガラス融液とし、前記ガラス融液を減圧雰囲気下で清澄する。原料には、この原料におけるＣｌ含有率が０．０２～５質量％となり、かつ前記ガラスにおけるＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合計質量に対するＭｇＯとＣａＯとの合計質量の比が０．２０以上となるように調合されたものを用いる。Ｃｌによる清澄作用は、減圧下において、特に上記合計質量の比が成立するガラス融液に対し、他の清澄剤とは異なり、飛躍的に向上する。

Description

ガラスの製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、アルカリ成分が少なぐ酸ィ匕ナトリウムを含まないガラス、例えば無アルカリガラス、の製造方法に関する。

背景技術

[0002] 各種ディスプレイ基板用ガラスには、アルカリ成分、特にナトリウムイオンを含まないガラス組成が適している。この種のガラス組成は熔融温度が高いため、泡の少ないガラスを得るには、ガラス原料に清澄剤を添加する必要性が高い。従来の代表的な清澄剤としては As O、 Sb Oが挙げられる力ヒ素およびアンチモンは、環境負荷の

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観点から、これら以外の清澄剤の使用が望まれている。

[0003] 特開平 10-25132号公報には、清澄剤として硫酸塩および塩化物を添加する無アルカリガラスの製造方法が開示されている。特開平 10-324526号公報には、清澄剤として、 Sb O、 SO、 Fe Oおよび SnO力選ばれる少なくとも 1種と、 C1および Fから選

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ばれる少なくとも 1種とを添加する無アルカリガラスの製造方法が開示されている。このように、清澄剤としてのハロゲンィ匕物は、清澄効果を高めるためには、その他の清澄剤とともにガラス原料に添加することが望ましいと考えられてきた。これは、 C1や F 1S As Oのような従来の代表的な清澄剤ほどには高い清澄効果を発揮しないため

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である。また、従来、 C1は、 Fと比較して、原料の価格などにおける相違はあるものの、清澄効果自体に顕著な相違はないと考えられてきた。例えば、特開平 10-324526 号公報には、 C1と Fとからほぼ同じ清澄効果が得られたことが示されている（特開平 1 0-324526号公報の表 1において、例 5と例 6、例 9と例 10などを対比）。

[0004] 他方、熔融したガラスを減圧雰囲気下で清澄する!ヽゎゆる減圧脱泡 (減圧清澄)技術も知られている（例えば、特開 2000-302456号公報、特開平 5-58646号公報、特開平 5-208830号公報)。減圧清澄は、熔融したガラス原料を減圧雰囲気に保持した減圧室内に導入することにより行われる。

[0005] 特開 2000-302456号公報には、各種清澄剤を添加したガラス原料を熔融して、ガラス融液とし、前記ガラス融液を減圧清澄した結果が示されている（表 1および表 2)。特開 2000-302456号公報には、清澄剤として、 CeOおよび Sb Oを用いた例（サン

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プル A)、 SOを用いた例（サンプル B， D, E)、および C1を用いた例（サンプル C)が

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示されているが、減圧清澄後のガラス中の気泡数密度を対比する限り、これら清澄剤の間に明確な優劣は認められな、。

発明の開示

[0006] 以上のとおり、従来、清澄剤の選択と減圧清澄技術とは、別々に開発が進められ、個別に最適化が図られてきた。しかし、清澄剤による清澄作用は、熔融したガラスが曝されている雰囲気の圧力、さらには熔融するガラス原料の組成により、影響を受ける可能性がある。これを考慮し、本発明は、減圧清澄と清澄剤との相乗効果をガラス組成の調整によって高め、その結果として高い清澄効果を得る、ガラスの製造方法を提供することを目的とする。

[0007] 本発明は、酸ィ匕ナトリウムを実質的に含有しないガラスを製造する方法であって、原料を溶融して、ガラス融液とし、前記ガラス融液を減圧雰囲気下で清澄し、前記原料は、前記原料における C1含有率が 0. 02〜5質量％となり、かつ前記ガラスにおける MgO、 CaO、 SrOおよび BaOの合計質量に対する MgOと CaOとの合計質量の比が 0. 20以上となるように調合されている、ガラスの製造方法を提供する。

[0008] C1は、常圧雰囲気下では多くの酸ィ匕物清澄剤に劣る程度の清澄作用しか有しない。し力し、 C1は、減圧雰囲気下、 MgO、 CaO、 SrOおよび BaOの合計質量に対する MgOと CaOとの合計質量の比（以下、この合計質量の比を単に「R値」と!、うことがある。すなわち、 R= (MgO + CaO) Z (MgO + CaO + SrO + BaO)であり、 RO = Mg 0 +じ&0 + 31：0 + 8&0とする。）が0. 20以上となる組成を有する熔融したガラス原料 (ガラス融液）において、他の清澄剤を大きく上回る清澄効果を発揮する。本発明によれば、泡品質に優れたガラスを効率よく製造することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0009] 以下、成分の含有率を示す％表示はすべて質量％である。

[0010] 同じハロゲン元素でも、 F力は、減圧雰囲気と R値の制御とによる特異的に高い清澄効果は得られない。発明者が現在までに行った実験結果によって判断する限り、 As O、 Fe O、 SnO、 CeOなどその他清澄剤力もも、 C1から得られるような高い清

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澄効果は得られなかった。 C1により特異な清澄効果が得られる原因は、現時点では十分に明らかではないものの、以下のように推察される。

[0011] ガラス原料中に C1が添加されていると、ガラス融液の表面張力が低下するため、 C1 が添加されていない場合に比べ、同一半径の気泡では内圧が低下する。上記ガラス融液を減圧すると、内圧の低い気泡ほど、気泡内へのガスの拡散が促進され、気泡は急激に膨張し、浮上 (脱泡)を促進するものと考えられる。

[0012] ところで塩化物（単体）の表面張力は、 MgCl < CaCl≤ SrCl≤ BaClである（例

2 2 2 2 えば、 G.J.Janz, "MOLTEN SALTS HANDBOOK", Academic Press, 1967)。したがつて、 2族元素のうち原子量の小さい Mgや Caほど、 C1添カ卩による表面張力の低減効果が高いと考えられる。また、 Mgおよび Caは、その相対的に小さい原子量から、 S r、 Baと比較すると C1が揮発する際にカウンタ一力チオンとなりやすい。これらが相俟つて、 R値（（MgO + CaO) ZROにより示される質量比）がある程度大きいと、減圧下では C1による清澄作用が顕著になると考えられる。

[0013] R値は、その定義により、 0〜1の範囲の値を取る。本発明において R値は、 0. 20 以上、好ましくは 0. 5以上、より好ましくは 0. 6以上、さらに好ましくは 0. 75以上である。

[0014] 清澄するための減圧雰囲気は、特に制限されないが、例えば 0. 5気圧 (約 51kPa) 以下、好ましくは 0. 1気圧 (約 lOkPa)以下、である。減圧雰囲気下で行う清澄は、ガラス融液を 1400〜1600°C程度、より好ましくは、 1450〜1550°C程度に加熱して行うとよ、。

[0015] ガラス原料は、通常、酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などを混合して調合される iS ci含有率を調整するために、本発明では、ガラス原料に適量の塩ィ匕物を添加するとよい。塩ィ匕物は、原料に対する割合が C1換算で 0. 02〜5%、好ましくは 0. 02〜 1%、より好ましくは 0. 02%以上 0. 5%未満、となるように原料に添加される。塩ィ匕物は、 MgClおよび Zまたは CaCl、として添加することが好ましい。同様に、ガラス原

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料に Fを導入する必要がある場合には、 Mg塩および Zまたは Ca塩として添加するとよい。 [0016] 本発明による方法では、塩ィ匕物とともに、塩化物以外の清澄剤をガラス原料に添加してもよい。ただし、本発明の方法では、 C1から高い清澄効果が得られるため、塩ィ匕物以外の清澄剤は補助的にガラス原料に添加する程度でよい。特に、環境に影響を及ぼす元素はガラス原料力も排除することが望ましい。ガラスの着色を嫌う場合、着色をもたらす金属元素はガラス原料力排除することが望ましい。このような観点から、本発明による方法では、ガラス原料力ガラス原料における Sn、 Ce、 Mn、 W、 Ta および Nbの酸化物換算含有率が、それぞれ当該原料における CI含有率未満となるように調合されているとよい。

[0017] C1とともに併用する清澄剤としては Fが好適である。 Fは、表面張力を低下させる効果において C1に劣るが、ガラス融液の粘性を低下させ、気泡の浮上速度を大きくする作用を有するため、脱泡効果が促進される。しかし、 Fによる清澄効果の改善は C1 によるガラス融液の表面張力の低下を前提としているため、 Fを過剰に添加しても清澄効果はそれほど改善しない。したがって、ガラス原料における F含有率は C1含有率未満となる範囲とするとよい。より詳しくは、 F含有率が 0を超えて当該ガラス原料における C1含有率未満となるように、ガラス原料が調合されて、ることが好ま、。

[0018] ガラス原料に添加された C1はガラス融液力脱離するため、製造されたガラスにおける C1含有率はガラス原料における含有率よりも小さくなる。製造されたガラスにおける C1含有率は、特に制限されないが、例えば 0. 01-2. 5%、好ましくは 0. 01〜2 %、より好ましくは 0. 01-0. 5%である。

[0019] 本発明による方法は、以下の成分を含むガラスの製造に適している。

SiO 45〜75%

2

Al O 5〜25%

2 3

B O 2〜20%

2 3

MgO 0〜： L0%

CaO 0〜15%

SrO 0〜15%

BaO 0〜25%

MgO+CaO+SrO+BaO 5〜35% ZnO 0〜10%

CI 0. 01〜2. 5%

[0020] 本発明による方法の適用が特に適しているガラスの組成は、以下のとおりである。

SiO 58〜65%、より好ましくは 61〜64. 5%

2

Al O 10〜20%、より好ましくは 10%以上 17%未満

2 3

B O 5〜17%、より好ましくは 8〜15%

2 3

MgO 0〜5%、より好ましくは 1. 0〜2. 5%

CaO 3〜10%、より好ましくは 5〜9%

SrO 0〜3%、より好ましくは 0〜2. 5%

BaO 0〜2%、より好ましくは 0〜0. 5%

MgO+CaO+SrO+BaO 5〜20%、より好ましくは 7〜13%

C1 0. 01〜2%、より好ましくは 0. 01〜0. 5%

[0021] 上記に例示したガラス組成は、他の微量成分、例えば上記に例示した他の清澄剤、さらに SOや、ガラスに着色が必要な場合には、着色剤として、例えば NiO、 CoO、

3

Cr Oなどを含んでいてもよい。これら他の微量成分は、その合計量が 1%未満、より

2 3

好ましくは 0. 5%未満、さらに好ましくは 0. 2%未満、特に好ましくは 0. 1%未満とするとよ、。

[0022] 本発明により製造されるガラスは、 Na Oを実質的に含有しない。本明細書におい

2

て「実質的に含有しない」とは、許容される含有率が 0. 1%未満であることを意味する。 Kは、 Naほどにはガラス力もの拡散による障害をガラス上に形成した膜などに引き起こさない。本発明によるガラスは、少量の 0、例えば 1. 5%未満の K Oを含有し

2 2 ていてもよい。なお本発明によるガラスは、 K Oや Li Oを含めアルカリ成分を実質的

2 2

に含まな!/、無アルカリガラスであることが好まし!/、。

[0023] 以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、以下の実施例は上記と同様、本発明の好ましい実施形態の例示に過ぎない。

[0024] 酸化物に換算して、 SiO : 64. 2%、 Al O： 16. 5%、 B O : 10. 4%、 MgO : 1. 7

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%、 CaO : 5. 5%、 SrO : l. 6%、 BaO : 0. 1%の組成となるように調合したガラス原料に、表 1に示した各清澄剤を混合した。 C1および Fについては、ガラス原料全体における CI (F)の含有率が表 1に示した値となるように、酸化物清澄剤にっ、ては上記ガラス原料 100質量部に対して表 1に示した質量部を添加した。 Cl、 Fの供給源としては、 CaCl、 CaFを使用した。これらハロゲンィ匕物の添カ卩量は、 Cほたは Fに換算

2 2

して示す。なお、清澄剤以外のガラス原料にはハロゲンィ匕物を使用していない。ハロゲンィ匕物として添加した Caを含めて算出した R値を表 1に示す。

[0025] 調合したガラス原料を、白金るつぼに投入し、常圧下 (大気圧下）、炉内において 1 600°Cで 2時間熔融した。引き続き、炉内の温度を 1500°Cに下げ、 20分かけて炉内を 0. 1気圧にまで減圧し、この温度と圧力とを維持したまま 30分間熔融した。次いで、温度を 1500°Cに保ったまま 20分かけて炉内を大気圧に戻し、すぐに炉カもるつぼを取り出して室温まで急冷し、るつぼ力ガラス塊を取り出し、これを徐冷した。

[0026] こうして得たガラス塊の中心部で表層部に泡層がない領域に、面積 3cmX 3cmの区画を設定し、この区画内において表層力も深さ 10mmまでに存在する泡の個数をカウントした。カウントする対象は長さ 50 /z m以上の泡とした。カウントした泡の数を 1 g当たりに換算した泡数を表 1に示す。

[0027] [表 1]

(実施例および比較例；減圧清澄)

. (¾値= ( M g O + C a O ) / R O

• C I 、 Fの添加量はガラス原料全体に対する質 S %表示

'酸化物清澄剤の添加量はその他ガラス原料 1 0 0質量部に対する質量部表示

[0028] 表 1に示したように、 C1を添加すると、他の清澄剤からは得られない顕著な清澄効果が得られた。また、 Fの添カ卩により、 C1による清澄効果には改善が見られた（サンプル 1 , 2)。また、このガラス組成では、 0. 5%以上の C1を添カ卩しても清澄効果は向上しなかった（サンプル 3, 4)。

[0029] なお、得られたガラスにおける C1含有率は、実施例 1， 2において約 0. 11%、実施例 3において約 0. 19%、実施例 4において約 0. 25%であった。また、得られたガラスにおける F含有率は、実施例 1において約 0. 05%であった。ガラスにおけるこれらハロゲン元素含有率の測定は、 Fではイオンメータを、 C1では蛍光 X線分析を用いた

[0030] 減圧下で熔融することなぐ単に常圧下 1600°Cで 2時間熔融した以外は、上記と同様にして、ガラス塊を作製して lgあたりの泡数を求めた。結果を表 2に示す。

[0031] [表 2] (参照例；常圧脱泡)

• 8値= ( M g 0 + C a 0 ) Z R O

• C I , Fの添加量はガラス原料全体に対する質量％表示

•酸化物清澄剤の添加量はその他ガラス原料 1 0 0質量部に対する質量部表示

[0032] 表 2に示したように、常圧下の清澄では、 Cl、 Fよりも酸ィ匕物清澄剤力良い清澄効果が得られた。表 1と表 2とを対比すると、 C1の清澄作用のみが減圧により大幅に向上することがわかる。

[0033] 清澄剤を添加するガラス原料を表 3に示したガラス組成とし、このガラス原料に C1含有率が 0. 24%となるように CaClを添加した以外は、上記各実施例と同様にしてガ

2

ラス塊を作製し、泡数をカウントした (減圧泡数)。また、減圧せず単に常圧下 1600 °Cで 2時間熔融して得たガラス塊についても、泡数をカウントした（常圧泡数)。結果を表 3に示す。

[0034] [表 3]

(実施例および比較例； C I添加減圧清澄の R値による効果の相違)

■ [¾値= ( M g O + C a O ) / R 0

[0035] 表 3に示したとおり、 R値が高いほど減圧雰囲気下での C1による清澄効果は顕著となった。

[0036] 泡数を数えていないために表 3には示していないが、上記以外にも、種々の R値を有するガラス原料に、上記と同様、 C1含有率 0. 24%相当の CaClを添加し、減圧雰

2

囲気下での清澄を経てガラス塊を作製した。減圧雰囲気下での清澄の前にはすべてのガラスの表面に泡層が観察されたが、減圧雰囲気下での清澄を継続するとすベてのガラスで泡層は消滅した。泡層が消滅するまでに要した時間は、 R値が大きいほど短くなつた。泡層は、筋ゃ脈理などの欠陥の原因となるため、これを除去するまでの時間が短いことは量産を考慮すると大きな利点となる。かかる観点からは、 R値が 0 . 5より大きいガラス組成が好適である。

産業上の利用可能性

[0037] 以上説明したように、本発明は、アルカリ成分が制限されたガラスの製造、例えば各種ディスプレイ用基板の製造にお!、て、多大な利用価値を有する。

Claims

請求の範囲

[1] 酸ィ匕ナトリウムを実質的に含有しないガラスを製造する方法であって、

原料を溶融して、ガラス融液とし、前記ガラス融液を減圧雰囲気下で清澄し、前記原料は、前記原料における C1含有率が 0. 02〜5質量％となり、かつ前記ガラスにおける MgO、 CaO、 SrOおよび BaOの合計質量に対する MgOと CaOとの合計質量の比が 0. 20以上となるように調合されている、

ガラスの製造方法。

[2] 前記原料が、前記比が 0. 5以上となるように調合されて、る請求項 1に記載のガラスの製造方法。

[3] 前記原料が、前記比が 0. 6以上となるように調合されている請求項 2に記載のガラスの製造方法。

[4] 前記原料が、前記比が 0. 75以上となるように調合されている請求項 3に記載のガラスの製造方法。

[5] 前記原料が、前記原料における Sn、 Ce、 Mn、 W、 Taおよび Nbの酸ィ匕物換算含有率が、それぞれ前記 C1含有率未満となるように調合されている請求項 1に記載のガラスの製造方法。

[6] 前記原料が、前記原料における F含有率が前記 C1含有率未満となるように調合されて、る請求項 1に記載のガラスの製造方法。

[7] 前記 F含有率が 0を超えて前記 C1含有率未満となるように調合されてヽる請求項 6 に記載のガラスの製造方法。

[8] 前記原料が、前記原料における C1含有率が 0. 02質量％以上 0. 5質量％未満となるように調合されて、る請求項 1に記載のガラスの製造方法。

[9] 前記ガラスにおける C1含有率が 0. 01-2. 5質量％である請求項 1に記載のガラスの製造方法。

[10] 前記ガラス力質量％により表示して、

SiO 45〜75%

2

Al O 5〜25%

2 3

B O 2〜20% MgO 0〜： 10%

CaO 0〜15%

SrO 0〜15%

BaO 0〜〇25%

MgO+CaO+SrO+BaO 5〜35%

ZnO 0~10%

CI 0. 01〜2. 5%

を含む請求項 9に記載のガラスの製造方法。

SiO 58〜65%

2

AI O 10〜20%

2 3

B O 5〜： 17%

2 3

MgO 0. 5〜5%

CaO 3〜10%

SrO 0〜3%

BaO 0〜2%

MgO+CaO+SrO+BaO

CI

を含む請求項 10に記載のガラスの製造方法。

前記ガラスにおける Al Oの含有率が 10質量％以上 17質量％未満である請求項 1

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1に記載のガラスの製造方法。