Halbzeug auf Nickelbasis mit Würfeltextur und Verfahren zu dessen Herstellung
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Halbzeug auf Nickelbasis mit Würfeltextur und Verfahren zu dessen Herstellung. Das Halbzeug bietet die Möglichkeit, eine isolierende Nickeloxidschicht mit hochgradiger Würfeltextur auf seiner Oberfläche wachsen zu lassen, die als Pufferschicht zwischen dem Grundwerkstoff und einer später aufzubringenden Beschichtung, beispielsweise einer Supraleiterschicht, wirkt.
Stand der Technik
Bekannt ist, dass polykristalline Metalle mit kubisch-flächenzentriertem Gitter, wie Nickel und Kupfer, nach vorausgegangener starker Kaltumformung durch Walzen bei der nachfolgenden Rekristallisation eine ausgeprägte Textur mit Würfellage ausbilden können (G. Wassermann: Texturen metallischer Werkstoffe, Springer, Berlin, 1939). Auf diese Weise texturierte Metallbänder, insbesondere
Nickelbänder, werden auch als Unterlage für metallische Überzüge, keramische Pufferschichten und keramische Supraleiterschichten benutzt (US 5,741 ,377). Die Eignung solcher Metallbänder als Substratwerkstoff hängt dabei maßgeblich vom erreichbaren Grad der Textur und der Stabilität der Textur im Bereich der Temperaturen ab, bei denen die Beschichtungsverfahren arbeiten.
Es sind bereits Halbzeuge mit Würfeltextur für die Herstellung von Hochtemperatur-Supraleitern bekannt, die aus Ni-Cr, Ni-Cr-V, Ni-Cu und ähnlichen Legierungen bestehen (US 5,964,966; US 6,106,615). Diese Nickelbasis-Legierungen sind allerdings nicht dafür geeignet, auf ihrer Oberfläche epitaktisch Nickeloxid mit der Würfeltextur wachsen zu lassen. Gleiches trifft auf technisch reines Nickel zu, in dem die chemischen Verunreinigungen Störungen im Wachstum des Oxidfilmes bewirken. Auch Nickel, das mit Molybdän oder Wolfram im Prozentbereich legiert ist (DE 100 05 861 C1 ), ist für ein epitaktisches Aufwachsen von Nickeloxid ungeeignet.
Die bekannten Halbzeuge haben folgende Nachteile:
Nickel mit technischer Reinheit neigt nach Kaltumformung und Rekristallisationsglühung stark zur Ausbildung eine groben Kornstruktur, die zur Erzielung der hochgradigen Würfeltextur nachteilig ist. Zudem bewirken
Verunreinigungen im ppm-Bereich insbesondere bei den höheren Temperaturen der Nickeloxidbildung (850...12000C) eine starke Tendenz zur Bildung von Korngrenzengräben. Substratmaterial mit Korngrenzengräben ist wenig geeignet als Unterlage für epitaktische Schichtabscheidungen (z.B. Pufferschichten, Supraleiterschichten).
In höher legierten Bändern aus Ni-Cr, Ni-Cr-V, Ni-Cu, Ni-Mo oder Ni-W kann zwar eine hochgradige Würfeltextur erreicht werden, das Filmwachstum von NiO wird aber in starkem Maße gestört, so dass solche Legierungen auf Grund störender Einflüsse der Legierungselemente bei der Oxidation nur ungenügend bi-axial wachsen, und somit als Substratmaterial für epitaktische Schichtabscheidungen (z.B. Pufferschichten, Supraleiterschichten) wenig geeignet sind. Es wurde auch bereits ein Ni-Werkstoff mit einem Ag-Zusatz im Mikrolegierungsbereich vorgeschlagen (DE 103 42 965.4), der die Möglichkeit bietet, Ni-Oxid mit einer Würfeltextur aufwachsen zu lassen. Dieser Werkstoff ist aber vergleichsweise teuer.
Offenbarung der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Halbzeug auf Nickelbasis zu schaffen, bei dem die Nachteile des Standes der Technik beseitigt sind.
Diese Aufgabe wird mit dem in den Patentansprüchen gekennzeichneten Merkmalen gelöst.
Das erfindungsgemäße Halbzeug weist eine Rekristallisationswürfeltextur auf und besteht aus technisch reinem Nickel oder Nickellegierungen mit einem Zusatz eines Metalls der 3. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente. Dabei sind maximal 600 Atom-ppm und minimal 10 Atom-ppm des Zusatzes in dem Werkstoff enthalten.
Der metallische Zusatz kann vorzugsweise Yttrium und/oder Cer sein.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführung der Erfindung befindet sich auf der Werkstoffoberfläche eine Nickeloxidschicht mit Würfeltextur.
Zur Herstellung des Halbzeuges ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass zunächst auf schmelzmetallurgischem oder pulvermetallurgischem Wege oder durch mechanisches Legieren eine Legierung hergestellt wird und dass diese Legierung mittels einer Warmumformung mit nachfolgender hochgradiger Kaltumformung von >80% Dickenreduktion zu Band, Folie oder Flachdraht verarbeitet wird. Schließlich wird der Werkstoff einer rekristallisierenden Glühung zur Erzielung einer Würfeltextur unterworfen.
In besonders vorteilhafter weise kann auf dem Ni-Basis-Werkstoff in oxidierender Atmosphäre eine Nickeloxidschicht mit hochgradiger Würfeltextur (>90%) erzeugt werden.
Dies wird durch den erfindungsgemäßen Legierungszusatz zum Nickel ermöglicht. Außerdem bewirkt der Legierungszusatz eine Komfeinung, die die Wachstumsbedingungen verbessert.
Das erfindungsgemäße Halbzeug besitzt eine im Vergleich zu Halbzeug aus technisch reinem Nickel und anderen Legierungen auf dessen Basis ebenbürtige oder bessere Würfeltextur und ist als Unterlage für physikalisch-chemische Beschichtungen einsetzbar, beispielsweise für Schichtsupraleiter. Es bietet vorzugsweise die Möglichkeit, eine isolierende Nickeloxidschicht mit hochgradiger Würfeltextur auf seiner Oberfläche wachsen zu lassen, die als Pufferschicht zwischen dem Grundwerkstoff und einer später aufzubringenden Supraleiterschicht wirkt. Diese Oxidschicht übernimmt weitgehend die legierungsbedingt feinere Kornstruktur des texturierten Substrates und erhält dadurch offensichtlich günstigere Voraussetzungen für das Nickeloxidwachstum.
Die Erfindung ist nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Kurze Beschreibung der Abbildungen
Abb. 1 zeigt oben zu dem Nickelwerkstoff mit Yttrium-Zusatz gemäß dem nachstehenden Beispiel 2 das Orientierungsmapping, ermittelt mit EBSD (Electron Back Scuttering Difraction). Darunter ist das zugehörige Diagramm mit der Häufigkeitsverteilung der Kornorientierung in Bezug auf die
Würfelorientierung gezeigt. Abb. 1 dient als Beleg für die vorteilhafte Wirkung des Yttriums bei der Texturausbildung.
Abb. 2 zeigt oben zu dem Nickel Werkstoff mit Yttrium-Zusatz gemäß dem nachstehenden Beispiel 2 das Orientierungsmapping der auf dem Nickelwerkstoff vorhanden Nickeloxidschicht, ebenfalls ermittelt mit EBSD. Darunter ist das
zugehörige Diagramm mit der Häufigkeitsverteilung der Kornorientierung in Bezug auf die Würfelorientierung im Nickeloxid gezeigt. Abb. 2 dient als Beleg für die vorteilhafte Wirkung des Yttriums auf die Textur im entstandenen Nickoxid.
Ausführungsformen der Erfindung
Beispiel 1
Technisch reines Nickel, beispielsweise mit einem Reinheitsgrad von 99,9 Atomprozent Nickel, wird geschmolzen und unter Zulegieren von 33 Atom-ppm Cer in eine Kokille abgegossen. Der Ingot wird bei 85O0C an die Vierkantabmessung (22 x 22) mm2 gewalzt, homogenisierend geglüht und abgeschreckt. Anschließend wird das Vierkantmaterial spanabhebend überarbeitet, um eine fehlerfreie Oberfläche für die folgende Kaltumformung durch Walzen zu erhalten. Das Kaltwalzen wird zunächst mit einem Abwalzgrad von über 85 Prozent Dickenreduktion ausgehend von 20 mm an 80 μm Dicke durchgeführt, in diesem Fall 99,6% Dickenreduktion. Die nachfolgende Anlassbehandlung bei 55O0C über 30 min bewirkt eine Rekristallisation mit Würfeltextur, wobei der FWHM-Wert des (111 )-PoIs 6,6° beträgt, wie aus der unten gezeigten Tabelle ersichlich ist. Diese Texturschärfe ist gegenüber dem Nickel von 99,9% Reinheit um mehr als 1° verbessert. Nachfolgend wird unter Sauerstoff bei 115O0C kurzzeitig für 2 Minuten oxidiert und abgekühlt. Der entstandene Nickeloxidfilm weist ebenfalls eine scharfe Würfeltextur auf. Der FWHM-Wert des (111 )-PoIs beträgt sogar nur 5,4°(siehe Tabelle). Die Tabelle 1 dient als Beleg für die Legierungswirkung des Yttriums und des Cers bezüglich Würfeltexturbildung.
Tabelle
FWHM(111 )-Werte der Würfeltextur von technisch reinem Nickel, Y- oder Ce- legiertem Nickel und von NiO auf Y- oder Ce-Iegiertem Nickel.
FWHM(111 )Wert,
Substrat
Glühung ohne Glühung zur Oxidation: Oxidation:
550°C,30 min 115O0C, 2 min
Ni(D) 8,3
Ni(F) 7,9
Ni(F)+33at-ppm Y 8,0
NiO auf 7,7
Ni(F)+ 33 at-ppm Y
Ni(F)+ 33 at-ppm Ce 6,6
NiO auf 5,4
Ni(F)+ 33 at-ppm Ce
Beispiel 2
Technisch reines Nickel, beispielsweise mit einem Reinheitsgrad von 99,9 Atomprozent Nickel, wird unter Zulegieren von 33 Atom-ppm Yttrium in einem Vakuuminduktionsofen geschmolzen und in eine Kokille abgegossen. Der Ingot wird homogenisierend geglüht, in Wasser abgeschreckt und bei 85O0C an die Vierkantabmessung (22 x 22) mm2 gewalzt,. Anschließend wird das Vierkantmaterial spanabhebend überarbeitet, um eine fehlerfreie Oberfläche für die folgende Kaltumformung durch Walzen zu erhalten. Das Kaltwalzen wird mit einem Abwalzgrad von über 85% Prozent Dickenreduktion durchgeführt, in diesem Fall 99,6%. Das resultierende Nickelband hat eine Dicke von 80 μm. Es wird nachfolgend bei 55O0C über 30 min angelassen.
Das Ergebnis ist eine Rekristallisationswürfeltextur (vergl. Abb. 1 ), deren Verteilung für die Kornorientierung ihr Maximum etwas unterhalb von 5° hat. Der Anteil an Körnern mit Würfellage (<10° Abweichung) beträgt 98%, und der Anteil an Kleinwinkelkorngrenzen (<9,5° Abweichung) liegt bei 92%. Die Korngröße ist mit ca. 42 μm etwa nur halb so groß wie bei reinem Nickel. Anschließend wird das Band in reinem Sauerstoffgas bei 115O0C einer 2-minütigen Oxidation ausgesetzt. Die entstandene Nickeloxidschicht weist ein Gefüge mit Würfellage auf. Der Anteil der Körner mit Würfelorientierung beträgt 97% (Abb. 2). Der Anteil der Kleinwinkelkorngrenzen liegt bei 96%. Diese Textur ist um 45° gegenüber der Textur des Nickelbandes gedreht.
Beispiel 3
Technisch reines Nickelpulver wird unter Zugabe 100 Atom-ppm Cer pulvermetallurgisch prozessiert. Nach dem Verpressen, Tempern und Warmumformen durch Strangpressen und Walzen wird ein Stabmaterial von (22 x 22) mm2 erhalten. Nach einer Homogenisierungsglühung wird die Oberfläche spanabhebend überarbeitet, um eine fehlerfreie Oberfläche für die folgende Kaltumformung durch Walzen oder Walzziehen zu erhalten. Das
Kaltumformen wird ausgehend von ca. (20 X20) mm2 bis an eine Dicke von 3 mm durchgeführt. Es wird nachfolgend bei 85O0C über 15 min angelassen. Darauf wird an die Fertigabmessung von 80 μm Dicke kalt gewalzt. Die Randbereiche des Bandes werden abgetrennt und verworfen. Das erhaltene Nickelband wird anschließend zunächst bei 85O0C einer 30-minütigen Glühbehandlung zum Rekristallisieren in reduzierender Atmosphäre unterzogen. Danach wird das Band in einer zweiten Glühung über 5 Minuten bei 115O0C in oxydierender Atmosphäre behandelt, um einen Nickeloxidfilm mit hochgradiger Würfeltextur herzustellen.