WO2006058995A2 - Oxyde poreux mesostructure multifonctionnalise - Google Patents

Oxyde poreux mesostructure multifonctionnalise Download PDF

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Ecole Normale Superieure de Lyon
Ecole Normale Superieure de Paris
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Normale Superieure de Lyon
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Definitions

  • the present invention relates to multifunctional mesostructured porous oxides, especially useful as heterogeneous catalysts, and a process for their preparation.
  • heterogeneous catalysts that combine performance, selectivity, stability and regeneration.
  • heterogeneous catalysts having a high density of active sites and a porous morphology to optimize the diffusion to these sites.
  • mesostructured and porous materials having a uniform and adjustable pore size has allowed a considerable advance in this field. These materials are obtained by polycondensation, sol-gel, in the presence of surfactant, through a self-assembly.
  • the pore size of these materials is sufficient to accommodate organic or organometallic functional groups.
  • These hybrid materials are therefore interesting because they combine the stability of an inorganic framework with the possibility of a molecular design of active sites.
  • the functional groups may be introduced during the synthesis or by post-synthetic modification. It is particularly desirable to produce materials in which the functions are accessible and distributed and regularly spaced.
  • the patent application WO 02/16267 describes the surface modification of a mesostructured porous silica obtained by synthesis in a basic medium.
  • the surface hydroxyl groups are partially protected by surfactant molecules prior to silylation.
  • the regular arrangement of the surfactant molecules generated by the electrostatic repulsion of their positively charged heads is assumed to play the role of a molecular cache, to control the location of silyl groups.
  • control concerns both the nature, the distance and the number of neighboring functions.
  • the different functions are distributed randomly or remotely in these materials.
  • the aim of the invention is then to propose a process for preparing a multifunctionalized mesoporous oxide, in which the different chemical functions are distributed in a controlled manner, thus creating a well-defined chemical neighborhood.
  • the proposed preparation process is rapid and can be implemented under mild conditions.
  • the present invention takes advantage of the molecular cache principle developed for basic TS + type interfaces. Unexpectedly, it turned out that it was possible to apply this principle to acid interfaces of type I + X “ S + and I + S " . On these interfaces, it is possible to use chlorinated silyl compounds, readily available and reactive.
  • the method thus makes it possible to carry out one or more additional functionalization steps, thus offering multiple possibilities of combinations.
  • the chemical functions introduced can be very diverse in nature depending on the intended application. It may be, for example, acidic, basic, oxidizing, reducing, complexing or chiral functions.
  • the materials thus obtained then have the following properties: a well-defined porosity in the nanometric range;
  • porous is intended to mean a material comprising cavities allowing the movement of fluids or gas.
  • the porosity of a material is characterized in particular by the pore size, its dispersion, and the pore volume.
  • the term “mesostructured” is intended to mean a material that has a periodic structure at the nanoscale, ie between 1 and 50 nm.
  • precursor is intended to mean any molecular reagent which, by chemical reaction, in particular with air or a solvent, or thermally, and more particularly by hydrolysis, conducts an oxide to a material in the present context.
  • precursor solution is intended to mean a surfactant solution in which the surfactant molecules are organized, generally so as to form spheres called micelles in which the surfactant molecules are oriented in a manner similar to the surface in question. imposing by the length of their hydrophobic carbon chain a size defined in the micelle.
  • the invention therefore relates to a process for manufacturing a multifunctionalized mesostructured porous oxide comprising the steps of: a) acid polycondensing an oxide precursor in a micellar solution of ionic surfactant leading by self-assembly to a porous mesostructured oxide containing surfactant micelles; b) separating the oxide formed from the reaction mixture; c) allowing the oxide containing surfactant micelles to react with a first functionalized agent capable of forming a covalent bond with the accessible OH groups of the oxide; d) at least partially removing the surfactant from the functionalized oxide; e) allowing the oxide to react with a second functionalized agent capable of forming a covalent bond with the OH groups released from the oxide; f) repeating
  • Silica is a particularly preferred oxide, particularly because of its strength. However, the process can be extended to the preparation of more fragile porous materials.
  • the oxide may therefore be more generally a metal or non-metallic oxide, mixed or pure.
  • metal oxide mention may in particular be made of Al 2 O 3 , TiO 2 and ZrO 2 .
  • mixed oxides mention may in particular be made of silica-alumina.
  • the oxide precursor is a compound that decomposes under the conditions of the process into the oxide, such as compounds capable of hydrolysis.
  • the oxide precursor is an alcoholate or a metal chloride.
  • the preferred precursor is tetraethylorthosilicate (TEOS) or tetramethylorthosilicate (TMOS).
  • the polycondensation reaction of the oxide precursor is of the sol-gel type. It is conducted in solution containing surfactant organized in the form of micelles. The choice of surfactant and its conditions of use determines both the porous structure, the pore size and the specific surface area.
  • the pore size of the oxide prepared is primarily a function of the chain length of the alkyl group of the surfactant.
  • cetyltrimethylammonium bromide makes it possible, for example, to obtain a solid with a pore diameter of approximately 3 nm.
  • An increase in concentration generally favors an ordered cubic or lamellar form to the detriment of a hexagonal form.
  • the ionic surfactant may be chosen from ionic, cationic (S + ) or anionic (S + ) surfactants, capable of forming a micellar solution in a polar solvent.
  • These surfactants comprise in particular, among the cationic surfactants, the ammonium salts, quaternary phosphonium and, among the anionic surfactants, the salts of carboxylates and sulfonates bearing respectively at least one aliphatic group. Typically, the aliphatic group has 6 to 24 carbon atoms.
  • the surfactant is selected from the group consisting of quaternary ammonium salts bearing one or two aliphatic groups containing 6 to 24 carbon atoms, the quaternary phosphonium salts bearing one or two aliphatic groups containing 6 to 24 carbon atoms. carboxylate salts having 6 to 24 carbon atoms, and sulphonate salts having 6 to 24 carbon atoms.
  • the aliphatic groups are preferably selected from straight saturated alkyl groups.
  • the quaternary ammonium salts of the general formula are suitable
  • X represents fluoride, chloride, bromide, iodide, tosylate, nitrate, sulfate, and R 4, R 5, Re and R 7 may be indifferently selected from straight and branched alkyls and alkenyls, cycloalkyls, cycloalkenyls, aryls, optionally substituted, for example with an optionally fluorinated alkyl group.
  • surfactants include, in particular, tetramethylammonium, cetyltrimethylammonium and benzyltrimethylammonium salts.
  • the micellar solution comprises a polar solvent, such as water, alcohols, acetonitrile, dioxane, tetrahydrofuran or a mixture thereof, preferably chosen from water, alcohols and acetonitrile.
  • a micellar solution with water as a solvent is particularly preferred.
  • the micellar solution further comprises an organic solvent, preferably a polar solvent, as cosolvent.
  • co-solvent means a solvent present to a lesser extent, generally from 1 to 40% by volume, in particular from 5 to to 20% by volume relative to the total solvent present in the reaction mixture.
  • the cosolvent is advantageously chosen from the group consisting of straight, branched or cyclic, saturated, unsaturated and aromatic mono-, di- or polyalcohols; straight, branched or cyclic, saturated, unsaturated and aromatic ethers; straight, branched and cyclic, saturated, unsaturated and aromatic amines, amides and nitriles; esters of carboxylic acids with one of the abovementioned alcohols; straight, branched and cyclic, saturated, unsaturated and aromatic alkyl sulfoxides and mixtures thereof. More specifically, the cosolvent is selected from the group consisting of
  • Ethanol ethylene glycol, tetraglyme, glycerol, tetrahydrofuran, ether, acetonitrile, dimethylformamide, N-methylformamide, methylformamide, ethyl acetate, dimethylsulfoxide and mixtures thereof.
  • the specialist is able, depending on the needs and conditions chosen, to adapt and select the appropriate equipment to carry out the reaction.
  • step a) is carried out in acidic medium by acid catalysis at a pH below the isoelectric point of the oxide in formation.
  • step a) is preferably carried out at a pH of 0 to 6.
  • the polycondensation is advantageously carried out at a pH of less than 2.
  • micellar solution leads by self-assembly to a porous mesostructured oxide containing micelles of surfactant.
  • the molar ratio between the oxide precursor and the micellar solution in step a) is critical for the morphology of the prepared solid.
  • it is chosen so as to form a mesostructured solid of hexagonal or cubic symmetry.
  • the ratio of oxide precursors to surfactant may range from 1 to 20, preferably from 5 to 15 and most preferably from 7 to 9.
  • step a) can be carried out at a temperature ranging from 4 to 200 ° C., preferably between 15 and 100 ° C., and most preferably at room temperature.
  • the pressure during step a) can be between 1 and 30 bar, preferably between 1 and 5 bar.
  • the duration of the reaction is variable and depends in particular on the reactivity of the precursor of the oxide. Generally, however, the reaction is complete within a few hours at room temperature.
  • the solid is separated from the reaction mixture.
  • the separation can be carried out by one of the usual liquid solid separation techniques, for example by means of filtration.
  • the recovered porous oxide is dried, as is known per se, for example by dynamic vacuum or by inert gas sweeping.
  • the duration of the drying is typically from 1 to
  • the drying temperature is generally between 15 and 150 ° C., preferably between 20 and 80 ° C.
  • the solid obtained does not require aging in an autoclave at temperatures above 70 ° C. to ensure the stability of its ordered structure.
  • the solid obtained can be characterized by X-ray diffraction, nitrogen adsorption isotherms, thermogravimetry, elemental analysis infrared spectroscopy, multi-core nuclear magnetic resonance ( 1 H, 13 C, 29 Si) and thermogravimetry.
  • the first three techniques make it possible to check the macroscopic properties such as the ordered structure of the pores, the specific surface and the pore size distribution, the mass distribution "water-organic matter-inorganic matter" and, for the fourth, the empirical formula. elementary.
  • the following techniques make it possible to probe the molecular properties of the solid-liquid or solid-gas interface.
  • Step c) makes it possible to introduce a first functionality in the porous mesostructured oxide obtained.
  • the oxide containing surfactant micelles it consists in allowing the oxide containing surfactant micelles to react with a functionalized agent capable of forming a covalent bond with the accessible OH groups of the oxide. It is therefore important that the surfactant molecules are maintained within the pores. In order to optimize the spatial control of the functions introduced into the porous oxide, it is therefore preferable to choose the solvent and, more generally, the reaction conditions, taking into account this criterion.
  • the functionalized agent is intended to introduce a functionality by reaction with a group present on the surface of the pores without moving the surfactant molecules present in the vicinity. As mentioned above, it also has the effect of consolidating the porous solid.
  • the functionalized agent (s) may advantageously be organosilyl compounds.
  • the molecule released by this reaction preserves surfactant molecules acting as a molecular cache. It is by moreover preferably it does not interact with the electrical interface between surfactant molecules and positively charged surface hydroxyl groups.
  • the released molecule be neutral or acidic, preferably acidic.
  • the functionalizing agents of the family of organosiloxanes which give off water during the reaction with the hydroxyl groups, and in particular the organochlorosilanes, which release the hydrochloric acid, are in this context of particular interest. These are also preferred because they have a more polar character and greater reactivity.
  • the functionalized agent may comprise a chiral function or a function capable of acting as a ligand.
  • the functionalizing compound is an organochlorosilane of formula:
  • R 1 R 2 R 3 Si-Cl in which R 1, R 2 and R 3 are independently of each other selected from the group consisting of straight, branched and cyclic alkyl and alkenyl groups and aryl groups, optionally substituted with one or several functions alcohol, amine, imine, halide, nitro, thiol, phosphino, cyano, alkoxy, carboxy, ester and / or acetylacetonato.
  • R3 and / or R 2 is a chlorine atom. It is also preferred that
  • R 1 and optionally R 2 are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and most preferably methyl.
  • the organochlorosilane may be chosen from the group consisting of trimethylchlorosilane, phenyldimethylchlorosilane, propyldimethylchlorosilane, ethyldimethylchlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, octyldimethylchlorosilane, dodecyldimethylchlorosilane and diphenylmethylchlorosilane .
  • the dichlorosilanes and trichlorosilanes of the R 1 R 2 SiCl 2 and R 1 SiCl 3 type may also be suitable.
  • the preferred functionalizing agent being of organochlorosilane type R 1 R 2 RaSiCl and more particularly chosen from the class of organodimethylchlorosilanes of formula R 1 (CHs) 2 SiCl.
  • organosiloxane compounds may also be used as the functionalizing agent. These compounds, however, react more difficult by opening their siloxane bridge Si-O-Si. The reaction releases water, which does not change the pH and therefore does not affect the charge density on the oxide ensuring the retention of the surfactant acting as molecular cache.
  • the functionalizing agent can therefore be an organosiloxane of general formula: wherein R 1 , R 2 , R 3 are independently of each other as defined above.
  • the solvent allowing the solution of the functionalizing agent to be dissolved is preferably not very polar so as to avoid the displacement of the surfactant molecules.
  • the reaction of the oxide with the functionalized agent is carried out in an aprotic apolar solvent.
  • the solvent may be selected from the group consisting of petroleum ethers, optionally alkylated aromatic hydrocarbons, straight, branched or cyclic alkanes and alkenes having 4 to 18 carbon atoms, and mixtures thereof. Suitable solvents include toluene, benzene, xylenes, cyclohexane, n-hexane, and more generally substituted alkanes and aryls, with toluene being most preferred.
  • the functionalization reaction is carried out on the solid resulting from step b) at temperatures between 4 and 200 ° C. and preferably at temperatures ranging from 15 to 110 ° C.
  • reaction it is preferred to carry out the reaction at low temperature, and particularly at room temperature, in order to further preserve surfactant molecules acting as a molecular cache.
  • the functionalized solid obtained is characterized by the same techniques described above.
  • the retention rate of the surfactant molecules inside the pores is controlled by quantitative determination of the reaction medium after filtration.
  • this assay involves precipitation by potassium dichromate.
  • step d) consists in totally or partially removing the surfactant from the functionalized oxide.
  • the complete removal of the surfactant will be carried out.
  • the molecular cache is removed using a solvent, thus releasing the surface hydroxyl groups, which will then be available for reaction with a functionalizing agent in the next step.
  • the functionalized porous solid is then treated either by successive washings of several cycles, preferably three, or by continuous extraction in the presence of a polar solvent.
  • polar solvent there may be mentioned, for example, alcohols, acetonitrile, dioxane, tetrahydrofuran or their mixtures, ethanol being preferred.
  • the washes are carried out at temperatures of 10 to 110 0 C, preferably 20 to 85 0 C, a low temperature being preferred.
  • Maintaining the solid structuring integrity can be controlled at this step by X-ray diffraction.
  • the efficiency of the removal of the molecular cache can be demonstrated by infrared spectroscopy.
  • the amount of surfactant released is determined by assaying with potassium dichromate as previously mentioned.
  • the molecular cache is partially removed only. This will make it possible to free some of the hydroxyl groups to carry out the second functionalization and preserve another part available for subsequent functionalizations.
  • the total removal of the surfactant can be carried out with a polar solvent.
  • the polar solvent may especially be chosen from the group consisting of C 1 to C 4 alcohols, acetonitrile, dimethyl sulfoxide and mixtures thereof. According to one embodiment, the total elimination of the surfactant is carried out by repeated washing with a polar solvent.
  • the washing is carried out at a temperature of between 20 ° C. and 60 ° C.
  • Partial removal of the surfactant can also be achieved by a single wash with a polar solvent.
  • This polar solvent is preferably selected from the group consisting of dioxane, C5 to C10 alcohols and mixtures thereof.
  • the solvent used for the partial and total elimination is identical, the total elimination being obtained by successive washings.
  • step e) of the process the oxide is allowed to react with a second functionalized agent capable of forming a covalent bond with the OH groups released in the previous step.
  • This step is performed analogously to step c), adapting, if necessary, the conditions to the nature of the functionalized agent selected.
  • Step f) repeats steps d) and e) for each additional functionality with an appropriate functionalized agent.
  • step g) is performed to ensure complete removal of the remaining surfactant, as described above.
  • step h) consists in recovering the multifunctionalized mesostructured porous oxide obtained from the reaction mixture by separation techniques known per se.
  • the introduced functions can then optionally be modified chemically and selectively while keeping the initial uniform distribution, thus offering a great flexibility of choice in the desired properties according to the intended applications.
  • the described method has the following main advantages:
  • the invention therefore relates to a multifunctionalized mesostructured porous oxide obtainable by the method described above.
  • the invention relates to the use of a multifunctionalized mesostructured porous oxide as described for selective adsorption by molecular recognition, multifunctional catalysis, selective separation, chromatography, combinatorial chemistry or the remediation of metals.
  • Fig. 1 an X-ray diffractogram of solids prepared according to the example: (a) 1; (b) 7; (c) 8;
  • Fig. 2 an IR spectrum of solids prepared according to Examples 1, 2 and 3; Fig. 3: a spectrum. IR solids prepared according to Examples 1, 7 and 8; Fig. 4: an X-ray diffractogram of solids prepared according to the example: (a) 4; (b) 9; (c) 10;
  • Fig. 5 an IR spectrum of solids prepared according to example 4, 5 and 6
  • Fig. 6 an IR spectrum of solids prepared according to example 4, 9 and 10;
  • Fig. 7 a nitrogen adsorption and desorption isotherm of the solid prepared according to Example 3.
  • Fig. 8 a nitrogen adsorption and desorption isotherm of the solid prepared according to Example 6;
  • Fig. 9 a CP-MAS 13 C NMR of the solid prepared according to Example 6
  • Fig. 10 a CP-MAS 29 Si NMR of the solid prepared according to Example 6
  • Fig. 11 a CP-MAS 13 C NMR of the solid prepared according to Example 8;
  • Fig. 12 a CP-MAS 29 Si NMR of the solid prepared according to Example 8
  • Fig. 13 a CP-MAS 13 C NMR of the solid prepared according to Example 10
  • Fig. 14 a CP-MAS 29 Si NMR of the solid prepared according to Example 10;
  • Fig. 15 an X-ray diffractogram of the solid prepared according to the example: (a) 4; (b) 9; (c) 10; (d) 11; Fig. 16: a CP-MAS 13 C NMR of the solid prepared according to Example 11; and
  • Fig. 17 a CP-MAS 29 Si NMR of the solid prepared according to Example 11.
  • This example describes the preparation of a SBA-3 type silica with a 2D hexagonal structure (honeycomb structure) according to the literature (Huo et al., Chem Mater 1994, 6, 1176) from a gel of the following molar composition: tetraethylorthosilicate (TEOS) 1, 00
  • the gel was prepared on the basis of a scale from 1, 5-10 '2 molar silicon.
  • the cetyltrimethylammonium bromide is dissolved in water and 37% hydrochloric acid at 40 ° C. It is allowed to cool to 25 ° C., then the tetraethyl orthosilicate is added dropwise over a period of five hours. at ten minutes, with stirring. The crystal clear solution trouble immediately. The polycondensation reaction is then continued for three hours at 25 ° C., with stirring.
  • the powder obtained is then filtered, washed with distilled water and dried in air.
  • the yield of the reaction based on half of the mass of silica obtained relative to the mass of TEOS introduced, varies between 60 and 70%.
  • the solids obtained are denoted silica R1 and silica R2. They were characterized by X-ray diffraction ( Figure 1) and infrared spectroscopy ( Figures 2 and 3). The diffractograms of the two silicas are characterized by the presence of three peaks, between 1 and 10 ° in scale 2 ⁇ , respectively at 35.6, 20.8 and 18.1 ⁇ , characteristics of mesophases with hexagonal structure.
  • the infrared absorption spectrum of the two solids contains the characteristic bands of silica ( ⁇ a si-o ⁇ 900 and 1300 cm -1 , ⁇ S io ⁇ 750 and 850 cm -1 ; ⁇ a 0 -s ⁇ -o ⁇ 400 and 650 cm -1 ) and those typical of CTAB ( ⁇ C -H ⁇ 2900 and 3100 cm -1 , ⁇ C -H ⁇ 1400 and 1550 cm -1 ).
  • CTAB that was not incorporated in the pores of the material during the synthesis is quantitatively assayed by potassium dichromate precipitation, carried out as follows.
  • a silica (0.702 g) obtained according to Example 1 is suspended in toluene (15 ml) previously dried over P 2 O 5 .
  • Via a syringe 3 ml of trimethylchlorosilane (TIVISCI, 0.024 mol) are then introduced dropwise into the suspension.
  • the reaction mixture is heated at 55 ° C for a period of 3 hours, with stirring and under a nitrogen atmosphere. After reaction, the solid is filtered on a frit maintained under nitrogen, washed
  • the solid thus functionalized, noted R1-TMS silica is characterized by X-ray diffraction and infrared spectroscopy.
  • the X-ray diffractogram indicates that the hexagonal structure of the material is preserved during the functionalization step without a significant change in the intensity of the peak d (100) to 35 ⁇ .
  • the infrared spectrum (FIG. 2), in addition to the characteristic bands of silica and CTAB, has new bands at 2960 and 852 cm -1 , attributed to the trimethylsilane moiety.
  • the residue is taken up in water and the CTAB, which was optionally extracted during this functionalization step, is quantitatively determined by precipitation with potassium dichromate as described in Example 1. The results obtained are shown in Table 1.
  • a trimethylchlorosilane functionalized silica (0.652 g) prepared according to Example 2 is suspended in absolute ethanol (25 ml). The reaction mixture is heated at 65 ° C for one hour, with stirring and under a nitrogen atmosphere.
  • the solid is then filtered and resuspended in 25 ml of fresh ethanol. Three extraction cycles are performed to remove the surfactant and release the porosity quantitatively.
  • the solid obtained denoted silica R 1 -TMS-E
  • R 1 -TMS-E is characterized by X-ray diffraction, infrared spectroscopy, carbon-13 nuclear magnetic resonance spectroscopy and silicon-29, by isothermal adsorption / desorption of nitrogen and by elemental analysis.
  • the X-ray diffractogram indicates that the hexagonal structure of the material is preserved during the CTAB extraction step with an increase in peak intensity d (100) to 35 ⁇ suggesting a release of porosity.
  • the infrared spectrum (FIG. 2) shows that the extraction was complete, in particular by the total disappearance of the typical CTAB vibration bands in the spectral region 2900-2800 cm- 1
  • Nitrogen sorption (adsorption and desorption) measurements (Figure 7) show typical Type IV isotherm of mesostructured materials with a surface area of 1000 m 2 / g and an average pore size of 2.2 nm.
  • Elemental analysis (C% 11.06, H% 3.48, N% ⁇ 0.10 (residual mass at 1000 ° C., 82.22%) indicates that it was introduced during the step of functionalization about 3-10 '3 moles of TMS fragment per gram of silica or 3.7 10 ' 3 moles of TMS fragment per gram of dry silica.
  • This example describes a process for preparing a mesostructured porous silica different from Example 1, in particular in that it is carried out in the presence of a cosolvent.
  • An SBA-3 type silica having a 2D hexagonal structure was prepared from a gel of the following molar composition: tetraethylorthosilicate (TEOS) 1.00
  • the gel was prepared on the basis. a scale of 1, 5-10 '2 molar silicon.
  • the cetyltrimethylammonium bromide is dissolved in water and the hydrochloric acid at 40 ° C. Half of the amount, the acetonitrile is then added to this solution. We let Cool to 25 ° C, then add the tetraethylorthosilicate solution in the acetonitrile residue dropwise over a period of five to ten minutes with stirring. The clear solution becomes cloudy immediately. The polycondensation reaction is then continued for three hours at 25 ° C., with stirring.
  • the powder obtained is then filtered, washed with distilled water and dried in air.
  • the yield of the reaction based on half of the mass of silica obtained relative to the mass of TEOS introduced, varies between 60 and 70%.
  • the solids obtained were analyzed by X-ray diffraction (FIG. 4) and by infrared spectroscopy (FIGS. 5 and 6).
  • the diffractograms of the two silicas are characterized by the presence of two peaks, between 1 and 10 ° in scale 2 ⁇ , respectively at 34.5 and 20 ⁇ characteristics of a hexagonal structure. '
  • the infrared spectrum of both solids contain the characteristic bands of silica ( ⁇ has s ⁇ -o ⁇ 900 and 1300 cm "1; ⁇ s s ⁇ -o ⁇ 750 and 850 cm"1; ⁇ a o-si-o ⁇ 400 and 650 cm -1 ) and CTAB ( ⁇ C -H ⁇ 2900 and 3100 cm -1 , ⁇ C -H-1400 and 1550 cm -1 ).
  • a silica (Al) (0.710 g) obtained according to Example 4 is suspended in toluene (15 ml) previously dried over P 2 O 5 .
  • 3 ml of trimethylchlorosilane (TIVISCI 1 0.024 moles) are then introduced dropwise into the suspension.
  • the reaction mixture is heated at 55 ° C for a period of 3 hours, with stirring and under a nitrogen atmosphere.
  • the solid thus functionalized, noted Silica A1-TMS is characterized by X-ray diffraction and infrared spectroscopy.
  • the X-ray diffractogram indicates that the hexagonal structure of the material is preserved during the functionalization step without any significant change in the intensity of the peak d (100) to 34.5 A.
  • the infrared spectrum presents, for its part, in addition to the characteristic bands of silica and CTAB, new bands at 2960 and 852 cm -1 , attributed to the trimethylsilane moiety.
  • a silica functionalized with trimethylchlorosilane (Silica A1-TMS) (0.568 g) prepared according to Example 5 is suspended in absolute ethanol (25 ml). The reaction mixture is heated at 65 ° C for one hour, with stirring and under a nitrogen atmosphere. The solid is then filtered and resuspended in 25 ml of fresh ethanol. Three extraction cycles are performed to remove the surfactant and release the porosity quantitatively.
  • the solid obtained (silica A1 -TMS-E) is characterized by X-ray diffraction, by infrared spectroscopy, by carbon-13 nuclear magnetic resonance and by silicon-29, by isothermal adsorption / desorption of nitrogen and by elemental analysis.
  • the X-ray diffractogram indicates that the hexagonal structure of the material is preserved during the CTAB extraction step.
  • An increase in peak intensity d (100) to 34.5 ⁇ suggests a release of porosity.
  • the infrared spectrum (FIG. 5) shows that the extraction was complete, in particular by the total disappearance of the typical CTAB vibration bands in the spectral region 2900-2800 cm- 1, the nitrogen sorption (adsorption and desorption) measurements.
  • Figure 8) shows a typical Type IV isotherm of mesostructured materials with a specific surface area of
  • Elemental analysis (C% 6.73, H% 2.51, N% ⁇ 0.10 (residual mass at 1000 ° C., 83.20%) indicates that it was introduced during the step of functionalization about 1, 9 10 "3 moles of TMS fragment per gram of silica 2.2 10" 3 moles of TMS fragment per gram of dry silica.
  • a silica (0.866 g) prepared according to Example 1 is suspended in toluene (15 ml) previously dried over P 2 O 5 .
  • Via a syringe 4.0 ml of vinyldimethylchlorosilane (VDMSCI, 0.029 mol) are then introduced dropwise into the suspension.
  • VDMSCI vinyldimethylchlorosilane
  • the solid thus functionalized, denoted silica R2-VDMS, is characterized by X-ray diffraction and infrared spectroscopy.
  • the diffractogranm X ( Figure 1) indicates that the hexagonal structure of the material is preserved during the functionalization step without significant change in the intensity of the peak d (100) to 35 ⁇
  • the infrared spectrum ( Figure 3) has, as for in addition to the characteristic bands of silica and CTAB, new bands at 3070, 2960, 1419 and 847 cm -1 , attributed to the vinyldimethylsilane fragment.
  • the toluene stock solution and the washing solutions are combined and the toluene is evaporated. The residue is taken up in water and the
  • CTAB which would have been extracted during this functionalization step is quantified quantitatively by potassium dichromate precipitation as described in Example 1. The results are summarized in Table 1.
  • a silica functionalized with vinyldimethylchlorosilane (silica R2-VDMS) (0.905 g) prepared according to Example 7 is suspended in absolute ethanol (25 ml ). The reaction mixture is heated at 65 ° C for one hour, with stirring and under a nitrogen atmosphere. The solid is then filtered and resuspended in 25 ml of fresh ethanol. Three extraction cycles are performed to remove the surfactant and release the porosity quantitatively.
  • silica R2-VDMS-E After drying at 25 ° C. under dynamic vacuum (10 -2 mm / Hg), the solid obtained, denoted silica R2-VDMS-E, is characterized by X-ray diffraction, infrared spectroscopy, carbon-13 nuclear magnetic resonance and silicon-29 and by elemental analysis.
  • the X-ray diffractogram (Figure 1) indicates that the hexagonal structure of the material was maintained during the CTAB extraction step with an increase in peak intensity d (100) to 35 A suggesting a release of porosity.
  • the infrared spectrum (FIG. 3) shows that the extraction was complete, in particular by the total disappearance of the typical CTAB vibration bands in the spectral region 2900-2800 cm -1, we also observe the bands assigned to the 3070 vinyldimethylsilane fragment. 2960, 1419 and 847 cm 1.
  • Elemental analysis (C% 9.78, H% 2.92, N% ⁇ 0.10 (residual mass at 1000 ° C: 80.65%) indicates that it was introduced during the functionalization step about 2-10 "3 moles of VDMS fragment per gram of silica is 2,5 10 -3 moles of VDMS fragment per gram of dry silica.
  • a silica (0.990 g) prepared according to Example 2 is suspended in toluene (15 ml) previously dried over P 2 Os. Via a syringe, 5.4 ml of cyanopropyldimethylchlorosilane (CNPDMSCI, 0.033 moles) are then added dropwise to the suspension. The reaction mixture is heated at 55 ° C for a period of 3 hours, with stirring and under a nitrogen atmosphere.
  • CNPDMSCI cyanopropyldimethylchlorosilane
  • CTAB that would have been extracted during this functionalization step is quantified by precipitation with potassium dichromate as described in Example 1. The results are summarized in Table 1. •
  • a cyanopropyldimethylchlorosilane functionalized silica (0.825 g) prepared according to Example 9) is suspended in absolute ethanol (25 ml). The reaction mixture is heated at 65 ° C for one hour, with stirring and under a nitrogen atmosphere. The solid is then filtered and resuspended in 25 ml of fresh ethanol. Three extraction cycles are performed to remove the surfactant and release the porosity quantitatively.
  • the solid obtained is characterized by X-ray diffraction, by infrared spectroscopy, by carbon-13 nuclear magnetic resonance and by silicon-29 and by elemental analysis.
  • the X-ray diffractogram (Fig. 4) indicates that the hexagonal structure of the material is conserved during the CTAB extraction step with an increase in peak intensity d (100) at 35 ⁇ suggesting a release of porosity.
  • the infrared spectrum (FIG. 6) shows that the extraction was complete in particular by the total disappearance of the typical CTAB vibration bands in the spectral region 2900-2800 cm -1 .
  • the bands assigned to the cyanopropyldimethylsilane fragment at 2972, 2262, 1435 and 843 cm- 1 are also observed.
  • the solid NMR spectrum of the carbon (FIG. 13) is characterized by the presence of a resonance at -4.5 ppm attributed to the two methyl carbons of the (CH 3 ) Si-CH 2 CH 2 CH 2 CN fragment, from two resonances to 13.1 and 15.9 ppm corresponding to the three methylene carbons of the propyl chain, (CHs) 2 Si-CH 2 CH 2 CH 2 CN, and a resonance at 115.4 ppm typical of the nitrile carbon, (CHs) 2 Si-CH 2 CH 2 CH 2 CN This indicates that the integrity of this fragment was maintained during the extraction process.
  • the NMR spectrum of silicon allows us to evaluate, for its part, the nature of the bond with the surface of silica, there is shown in FIG.
  • a silica functionalized with cyanopropyldimethylchlorosilane whose surfactant was removed, according to Example 10) (silica A2-CNPDMS-E) (1.0 g) is suspended in toluene (15 ml) previously dried on P 2 O 5 .
  • a syringe 4.0 ml of chloropropyldimethylchlorosilane (CIPDMSCI, 0.024 mol) are then introduced dropwise into the suspension.
  • the reaction mixture is heated at 55 ° C for a period of 3 hours, with stirring and under a nitrogen atmosphere.
  • the solid obtained denoted silica A2-CNPDMS-E-CIPDMS, is characterized by X-ray diffraction, by carbon-13 nuclear magnetic resonance and by elemental analysis.
  • the diffractogram X (FIG. 15) indicates that the hexagonal structure of the material is preserved during the second functionalization with a slight decrease in the intensity of the peak d (100) at 35 ⁇ .
  • FIG. 14 shows the presence of a 12.5 ppm peak typical of a primary silicon atom containing an Si-O-Si bond and in the -90 / -110 ppm spectral region the resonances of the silica ( Q 2 , Q 3 and Q 4 ) corresponding to more or less condensed quaternary silicon atoms.
  • Elemental analysis (C% 15.33, H% 3.44, N% 2.42, Cl 1, 15 (residual mass at 1000 0 C: 75.31%) indicates that the two sequential steps about 2.3-10 "3 moles of CNPDMS fragment per gram of dry silica (based on the percentage of nitrogen) and 4.30-10 " 4 moles of CIPDMS per gram of dry silica (based on the percentage of chlorine) is a molar ratio between the two CNPDMS / CIPDMS functional groups of 5.3. - Table 1

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un oxyde poreux mésostructuré multifonctionnalisé comprenant les étapes consistant à: a) polycondenser en milieu acide un précurseur d'oxyde dans une solution micellaire de tensioactif ionique; b) séparer l'oxyde formé du mélange réactionnel; c) laisser réagir l'oxyde contenant des micelles de tensioactif avec un premier agent fonctionnalisé; d) éliminer au moins partiellement le tensioactif de l'oxyde fonctionnalisé ; e) laisser réagir l'oxyde avec un deuxième agent fonctionnalisé; f) répéter les étapes d) et e) pour chaque fonctionnalité supplémentaire; g) au besoin, éliminer le tensioactif subsistant; et h) récupérer l'oxyde poreux mésostructuré multifonctionnalisé obtenu. Elle concerne également l'oxyde poreux mésostructuré multifonctionnalisé obtenu et ses applications.

Description

Oxyde poreux mésostructuré multifonctionnalisé
La présente invention concerne des oxydes poreux mésostructurés muitifonctionnalisés, notamment utiles à titre de catalyseur hétérogène, et un procédé pour leur préparation. Pour répondre aux exigences croissantes de la chimie fine en matière de sélectivité, de respect de l'environnement et de coût de production, on cherche à développer des catalyseurs hétérogènes qui associent performance, sélectivité, stabilité et régénération. Dans ce cadre, on recherche des catalyseurs hétérogènes présentant une densité élevée de sites actifs et une morphologie poreuse permettant d'optimiser la diffusion vers ces sites.
La découverte de matériaux mésostructurés et poreux ayant une taille de pores uniforme et modulable a permis une avance considérable dans ce domaine. Ces matériaux sont obtenus par polycondensation, par voie sol-gel, en présence de tensioactif, par le biais d'un auto-assemblage.
La taille de pores de ces matériaux est suffisante pour loger des groupements fonctionnels organiques ou organométalliques. Ces matériaux hybrides sont donc intéressants car ils associent la stabilité d'une charpente inorganique à la possibilité d'une conception moléculaire des sites actifs. Les groupements fonctionnels peuvent être introduits lors de la synthèse ou par modification post-synthétique. Il est particulièrement souhaitable d'aboutir à des matériaux dans lesquels les fonctions sont accessibles et réparties et espacées de manière régulière.
La demande de brevet WO 02/16267 décrit la modification en surface d'une silice poreuse mésostructurée obtenue par synthèse en milieu basique. Les groupes hydroxyle en surface sont partiellement protégés par des molécules de tensioactif avant la silylation. L'arrangement régulier des molécules de tensioactif engendré par la répulsion électrostatique de leurs têtes positivement chargées est supposé jouer le rôle d'un cache moléculaire, permettant de contrôler l'emplacement des groupes silylés.
Toutefois, ce procédé présente certaines limitations. D'une part, la synthèse basique des silices est longue et requiert un traitement thermique subséquent en autoclave. D'autre part, les composés silylants doivent dégager des espèces basiques afin de ne pas déplacer les molécules de tensioactif. Peu réactifs, ces composés nécessitent des conditions de réaction assez sévères.
En outre, en présence de plusieurs fonctions différentes, le contrôle concerne à la fois la nature, la distance et le nombre de fonctions voisines.
Ainsi, l'introduction de différents groupes fonctionnels pendant la formation de l'oxyde par le biais de monomères fonctionnalisés, décrit par exemple par Macquarrie et al., Stud. Surf. Sci. Catal., 2000, 129, 275 ne permet pas de contrôler la. proximité et la distribution des fonctions dans le solide obtenu.
Par ailleurs, le mélange de deux gels de silice sans structuration poreuse, contenant des agents de fonctionnalisation distincts, décrit par
Gelman et al., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 11999-12000, aboutit à des matériaux dans lesquels les sites comportant les différentes fonctions sont éloignés.
Aussi, les différentes fonctions sont distribuées de façon aléatoire ou éloignée dans ces matériaux.
Le but de l'invention consiste alors à proposer un procédé de préparation d'un oxyde mésoporeux multifonctionnalisé, dans lequel les différentes fonctions chimiques sont réparties de manière contrôlée, créant ainsi un voisinage chimique bien défini.
Avantageusement, le procédé de préparation proposé est rapide et peut être mis en œuvre dans des conditions douces. La présente invention tire avantage du principe de cache moléculaire développé pour les interfaces basiques de type TS+. De manière inattendue, il s'est avéré qu'il était possible d'appliquer ce principe aux interfaces acides de type I+X"S+ et I+S". Sur ces interfaces, il est possible d'utiliser des composés silylés chlorés, aisément disponibles et réactifs.
Par ailleurs, il a été constaté qu'il était possible de n'éliminer que partiellement le cache moléculaire, offrant ainsi la possibilité d'une fonctionnalisation multiple dans un environnement ordonné.
Enfin, il s'est avéré que la fonctionnalisation peut être réalisée dans des conditions douces et permet de conserver la configuration des fonctions greffées au préalable.
Le procédé permet donc ainsi de réaliser une ou plusieurs étapes de fonctionnalisation supplémentaires, offrant ainsi des possibilités multiples de combinaisons. Les fonctions chimiques introduites peuvent être de nature très diverse, selon l'application envisagée. Il peut s'agir par exemple de fonctions acides, basiques, oxydantes, réductrices, complexantes ou chirales.
Les matériaux ainsi obtenus présentent alors les propriétés suivantes : - une porosité bien définie dans le domaine nanométrique ;
- la présence de plusieurs fonctions distinctes avec une répartition homogène à un niveau moléculaire; et
- une grande variété de combinaisons des groupements fonctionnels. Dans ce qui suit, on entend par l'expression « poreux » caractériser un matériau comportant des cavités permettant le mouvement de fluides ou de gaz. La porosité d'un matériau est notamment caractérisée par la taille des pores, sa dispersion, et le volume poreux.
On entend par l'expression « mésostructuré » désigner un matériau qui présente une structure périodique à l'échelle nanométrique, c'est à dire comprise entre 1 et 50 nm.
On entend par l'expression « précurseur » désigner tout réactif moléculaire conduisant par réaction chimique, notamment avec l'air ou un solvant ou encore thermiquement, et tout particulièrement par hydrolyse, à un matériau, dans le contexte présent un oxyde. On entend par l'expression « solution micellaire » désigner une solution de tensioactif dans laquelle les molécules de tensîoactif sont organisées, généralement de manière à former des sphères appelées micelles dans lesquelles les molécules de tensioactif sont orientées de façon similaire par rapport à la surface en imposant par la longueur de leur chaîne carbonée hydrophobe une taille définie à la micelle.
On entend par l'expression « autoassemblage » désigner l'action d'association spontanée de formation d'un matériau dont le déclenchement ne s'opère que par mise en présence des précurseurs et des molécules de tensioactifs. Selon un premier aspect, l'invention concerne donc un procédé de fabrication d'un oxyde poreux mésostructuré multifonctionnalisé comprenant les étapes consistant à : a) polycondenser en milieu acide un précurseur d'oxyde dans une solution micellaire de tensioactif ionique conduisant par autoassemblage à un oxyde poreux mésostructuré contenant des micelles de tensioactif ; b) séparer l'oxyde formé du mélange réactionnel ; c) laisser réagir l'oxyde contenant des micelles de tensioactif avec un premier agent fonctionnalisé susceptible de former une liaison covalente avec les groupes OH accessibles de l'oxyde ; d) éliminer au moins partiellement le tensioactif de l'oxyde fonctionnalisé ; e) laisser réagir l'oxyde avec un deuxième agent fonctionnalisé susceptible de former une liaison covalente avec les groupes OH libérés de l'oxyde ; f) répéter les étapes d) et e) pour chaque fonctionnalité supplémentaire avec un agent fonctionnalisé approprié ; g) au besoin, éliminer le tensioactif subsistant ; et h) récupérer l'oxyde poreux mésostructuré multifonctionnalisé obtenu.
La silice est un oxyde particulièrement préféré, en particulier en raison de sa résistance. Toutefois, le procédé peut être étendu à la préparation de matériaux poreux plus fragiles.
L'oxyde peut donc être plus généralement un oxyde métallique ou non métallique, mixte ou pur. A titre d'oxyde métallique, on peut citer en particulier AI2O3, TÏO2 et ZrO2. Parmi les oxydes mixtes, on peut citer en particulier la silice-alumine.
Le précurseur d'oxyde est un composé se décomposant dans les conditions du procédé en l'oxyde, tels que des composés susceptibles d'hydrolyse. Préférentiellement, le précurseur d'oxyde est un alcoolate ou un chlorure de métal. Plus précisément dans le cas de la silice, le précurseur préféré est le tétràéthyl-orthosilicate (TEOS) ou le tétraméthyl-orthosilicate (TMOS).
La réaction de polycondensation du précurseur d'oxyde est de type sol-gel. Elle est conduite en solution contenant du tensioactif organisé sous forme de micelles. Le choix du tensioactif et ses conditions d'utilisation détermine à la fois la structure poreuse, la taille des pores et la surface spécifique.
Ainsi, la taille de pores de l'oxyde préparé est principalement fonction de la longueur de chaîne du groupe alkyle du tensioactif. L'utilisation de bromure de cétyltriméthylammonium permet par exemple d'obtenir un solide avec un diamètre de pores d'environ 3 nm.
Une augmentation de concentration favorise en général une forme ordonnée cubique ou lamellaire au détriment d'une forme hexagonale.
Le tensioactif ionique peut être choisi parmi les tensioactifs ioniques, cationiques (S+) ou anioniques (S+), susceptibles de former une solution micellaire dans un solvant polaire. Ces tensioactifs comprennent notamment, parmi les tensioactifs cationiques, les sels d'ammonium, de phosphonium quaternaire et, parmi les tensioactifs anioniques, les sels de carboxylates et de sulfonates- portant respectivement au moins un groupe aliphatique. Typiquement, le groupe aliphatique comporte 6 à 24 atomes de carbone.
De préférence, le tensioactif est choisi dans le groupe constitué par les sels d'ammonium quaternaire portant un ou deux groupes aliphatiques comportant 6 à 24 atomes de carbone, les sels de phosphonium quaternaire portant un ou deux groupes aliphatiques comportant 6 à 24 atomes de carbone, les sels de carboxylates comportant 6 à 24 atomes de carbone, et les sels de sulfonates comportant 6 à 24 atomes de carbone. Les groupes aliphatiques sont de préférence choisis parmi les groupes alkyles saturés droits.
En particulier sont appropriés à titre de tensioactifs les sels d'ammonium quaternaire de formule générale
R4R5R6R7N+X- où X représente un fluorure, chlorure, bromure, iodure, tosylate, nitrate, sulfate et R4, R5, Re et R7 peuvent être indifféremment choisis parmi les alkyles et alkényles droits et ramifiés, les cycloalkyles, les cycloalkényles, les aryles, éventuellement substitués, par exemple par un groupe alkyle éventuellement fluoré.
Ces tensioactifs incluent en particulier les sels de tétraméthylammonium, cétyltriméthylammonium, benzyltriméthylammonium.
La solution micellaire comprend un solvant polaire, tel que l'eau, les alcools, l'acétonitrile, le dioxane, le tétrahydrofurane ou un de leurs mélanges, de préférence, choisi parmi l'eau, les alcools et l'acétonitrile. Une solution micellaire avec de l'eau comme solvant est tout particulièrement préféré.
Selon un mode de réalisation, la solution micellaire comprend en outre un solvant organique, de préférence polaire, à titre de cosolvant.
On entend par le terme « cosolvant » un solvant présent en proportion moindre, généralement de 1 à 40 % en volume, et en particulier de 5 à'20 % en volume par rapport au total de solvant présent dans le mélange réactionnel.
Le cosolvant est avantageusement choisi dans le groupe constitué par les mono-, di- ou polyalcools droits, ramifiés ou cycliques, saturés, insaturés et aromatiques ; les éthers droits, ramifiés ou cycliques, saturés, insaturés et aromatiques ; les aminés, amides et nitriles droits, ramifiés et cycliques, saturés, insaturés et aromatiques ; les esters d'acides carboxyliques avec l'un des alcools précités ; les sulfoxydes d'alkyle droits, ramifiés et cycliques, saturés, insaturés et aromatiques ainsi que leurs mélanges. Plus précisément, le cosolvant est choisi dans le groupe constitué par
Péthanol, l'éthylène glycol, le tétraglyme, le glycérol, le tétrahydrofurane, l'éther, l'acétonitrile, le diméthylformamide, le N-méthylformamide, la méthylformamide, l'acétate d'éthyle, le diméthylsulfoxyde ainsi que leurs mélanges.
Le spécialiste est à même, en fonction des besoins et des conditions choisies, d'adapter et de choisir l'équipement adéquat pour réaliser la réaction.
La polycondensation à l'étape a) est réalisée en milieu acide par catalyse acide à un pH inférieur au point isoélectrique de l'oxyde en formation. Ainsi, l'étape a) est réalisée de préférence à un pH de 0 à 6. Dans le cas particulier de la silice, la polycondensation est avantageusement réalisée à un pH inférieur à 2.
La présence de la solution micellaire lors de la polycondensation conduit par autoassemblage à un oxyde poreux mésostructuré contenant des micelles de tensioactif.
Le rapport molaire entre le précurseur d'oxyde et la solution micellaire à l'étape a) est déterminant pour la morphologie du solide préparé. Avantageusement, il est choisi de façon à former un solide mésostructuré de symétrie hexagonale ou cubique. A titre indicatif, le rapport des précurseurs d'oxyde à tensioactif peut aller de 1 à 20, de préférence de 5 à 15 et tout particulièrement de 7 à 9. L'interface inorganique-molécule tensioactive obtenue dans les conditions acides du procédé peut être définie par une multicouche électrique de type I+X-S+ ou I+S", où I+ représente les groupements hydroxyles de surface protonés positivement chargés, M(OH)2 + avec M = Si, Al, Ti, Zr notamment, et X" = l'anion associé au sel du tensioactif positivement chargé S+, par exemple ammonium.
Dans le cas de tensioactifs négativement chargés, de type sulfonate ou phosphonate, notés S", l'interface ne retient pas le contre-ion chargé positivement du sel et l'invention, telle que décrite ci-dessus, s'applique comme dans le cas des tensioactifs chargés positivement, S+.
Les conditions de température et de pression ne sont pas particulièrement critiques pour la réaction de polycondensation à l'étape a). Ainsi, l'étape a) peut être réalisée à une température allant de 4 à 2000C, de préférence entre 15 et 1000C, et tout particulièrement à température ambiante, La pression lors de l'étape a) peut être comprise entre 1 et 30 bar, de préférence entre 1 et 5 bar.
La durée de la réaction est variable et dépend notamment de la réactivité du précurseur de l'oxyde. Généralement, la réaction est toutefois complète en l'espace de quelques heures à température ambiante.
Après achèvement de la réaction, le solide est séparé du mélange réactionnel. La séparation peut être réalisée par une des techniques habituelles de séparation solide liquide, par exemple au moyen d'une filtration.
De préférence, l'oxyde poreux' récupéré est séché, de manière connue en tant que telle, par exemple sous vide dynamique ou par balayage sous gaz inerte. A titre indicatif, la durée du séchage est typiquement de 1 à
24h, de préférence entre 10 et 15 h. La température de séchage est généralement comprise entre 15 et 1500C, de préférence entre 20 et 8O0C.
Avantageusement, le solide obtenu ne nécessite pas un vieillissement en autoclave à des températures supérieures à 7O0C pour assurer la stabilité de sa structure ordonnée.
En effet, les étapes ultérieures permettent non seulement d'introduire les fonctionnalités mais aussi de consolider l'intégrité structurale du solide.
Le solide obtenu peut être caractérisé par diffraction des rayons X, isothermes d'adsorption d'azote, thermogravimétrie, analyse élémentaire spectroscopie infrarouge, résonance magnétique nucléaire multi-noyaux (1H, 13C, 29Si) et thermogravimétrie.
Les trois premières techniques permettent de vérifier les propriétés macroscopiques telles que la structure ordonnée des pores, la surface spécifique et la distribution de taille des pores, la répartition massique « eau- matière organique-matière inorganique » et, pour la quatrième, la formule empirique élémentaire. Les techniques suivantes permettent de sonder les propriétés moléculaires de l'interface solide-liquide ou solide-gaz.
L'étape c) permet d'introduire une première fonctionnalité dans l'oxyde poreux mésostructuré obtenu.
Elle consiste à laisser réagir l'oxyde contenant des micelles de tensioactif, avec un agent fonctionnalisé susceptible de former une liaison covalente avec les groupes OH accessibles de l'oxyde. Il est donc important que les molécules de tensioactif soient maintenues à l'intérieur des pores. Afin d'optimiser le contrôle spatial des fonctions introduites dans l'oxyde poreux, il est donc préférable de choisir le solvant et de manière plus générale les conditions de réaction en tenant compte de ce critère.
L'agent fonctionnalisé a pour but d'introduire une fonctionnalité par réaction avec un groupement présent à la surface des pores sans déplacer les molécules de tensioactif présentes à proximité. Comme évoqué plus haut, il a également comme effet de consolider le solide poreux.
Il peut s'agir notamment d'un composé portant, d'une part, la ou les fonctions souhaitées et, d'autre part, une fonction silane capable de former une liaison covalente avec les fonctions hydroxyle de la surface des pores de l'oxyde poreux. Ainsi, le ou les agents fonctionnalisés peuvent être avantageusement des composés organosilyle.
Il est préférable que la molécule libérée par cette réaction préserve les molécules de tensioactif jouant le rôle de cache moléculaire. Il est par ailleurs préférable qu'elle n'interagisse pas avec l'interface électrique entre les molécules de tensioactif et les groupes hydroxyle de surface chargés positivement.
Par conséquent, il est préféré que la molécule libérée soit neutre ou acide, de préférence acide.
Les agents fonctionnalisant de la famille des organosiloxanes, lesquels dégagent de l'eau lors de la réaction avec les groupes hydroxyle, et en particulier les organochlorosilanes, lesquels libèrent l'acide chlorohydrique, sont dans ce cadre particulièrement intéressants. Ces derniers sont en outre préférés car ils présentent un caractère plus polaire et une réactivité plus importante.
Selon un mode de réalisation, l'agent fonctionnalisé peut comporter une fonction chirale ou une fonction susceptible d'agir comme ligand.
De préférence, le composé fonctionnalisant est un organochlorosilane de formule :
R1R2R3Si-CI, dans laquelle R-i, R2, R3 sont indépendamment les uns des autres choisis dans le groupe composé des groupes alkyles et alkényles droits, ramifiés et cycliques et les groupes aryles, éventuellement substitués par une ou plusieurs fonctions alcool, aminé, imine, halogénure, nitro, thiol, phosphino, cyano, alkoxy, carboxy, ester et/ou acétylacétonato. De préférence, R3 et/ou R2 est un atome de chlore. Il est également préféré que
R1 et éventuellement R2 soient un groupe alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, et tout particulièrement méthyle. A titre d'exemple, l'organochlorosilane peut être choisi dans le groupe constitué par le triméthylchlorosilane, le phényldiméthylchlorosilane, le propyldiméthylchlorosilane, l'éthyldiméthylchlorosilane, le vinyldiméthylchlorosilane, l'octyldiméthylchlorosilane, le dodécyldiméthylchlorosilane, le diphénylméthylchlorosilane, . le chlorométhyldiméthylchlorosilane, le 2-(3 cyclohexényl)éthyldiméthyl- chlorosiiane, le 3-chloropropyldiméthylchlorosilane, le (3- cyanopropyl)diméthylchlorosilane, le (méthoxy)diméthylchlorosilane, le (N, N- diméthylamino)diméthylchlorosilane, le (dichloro-méthyl)diméthylchlorosilane, le 5-hexényldiméthylchlorosilane, le 3-(méthacryloxypropyl)diméthyl- chlorosilane.
Les dichlorosilanes et trichlorosilanes de type R1R2SiCI2 et R1SiCI3 peuvent également convenir. L'agent fonctionnalisant préféré étant de type organochlorosilane R1R2RaSiCI et plus particulièrement choisi dans la classe des organodiméthylchlorosilanes de formule R1(CHs)2SiCI.
En alternative, on pourra également utiliser à titre d'agent fonctionnalisant des composés organosiloxane. Ces composés réagissent toutefois plus difficilement par ouverture de leur pont siloxane Si-O-Si. La réaction dégage de l'eau, ce qui ne modifie pas le pH et n'affecte donc pas la densité de charge sur l'oxyde assurant la rétention du tensioactif jouant le rôle de cache moléculaire.
L'agent fonctionnalisant peut donc être un organosiloxane de formule générale :
Figure imgf000013_0001
dans laquelle R1, R2, R3 sont indépendamment les uns des autres tels que définis ci-dessus.
Le solvant permettant la mise en solution de l'agent fonctionnalisant est de préférence peu polaire afin d'éviter le déplacement des molécules de tensioactif. De préférence, la réaction de l'oxyde avec l'agent fonctionnalisé est réalisé dans un solvant apolaire aprotique. Le solvant peut être choisi dans le groupe constitué par les éthers de pétrole, les hydrocarbures aromatiques éventuellement alkylés, les alcanes et alcènes droits, ramifiés ou cycliques comportant 4 à 18 atomes de carbone, ainsi que leurs mélanges. Des solvants appropriés incluent le toluène, le benzène, les xylènes, le cyclohexane, le n-hexane, et plus généralement les alcanes et aryles substitués, le toluène étant tout particulièrement préféré. La réaction de fonctionnalisation est réalisée sur le solide issu de l'étape b) à des températures comprises entre 4 et 2000C et de préférence à des températures allant de 15 à 1100C.
Il est préféré de réaliser la réaction à basse température, et en particulier à température ambiante, afin de préserver davantage les molécules de tensioactif jouant Ie rôle de cache moléculaire.
Le solide fonctionnalisé obtenu est caractérisé par les mêmes techniques décrites ci-dessus.
Par ailleurs, le taux de rétention des molécules tensioactives à l'intérieur des pores est contrôlé par dosage quantitatif du milieu réactionnel après filtration. Par exemple, dans le cas des ammoniums quaternaires, ce dosage fait intervenir la précipitation par le bichromate de potassium.
Selon le nombre de fonctionnalités souhaités du solide poreux, l'étape d) consiste à éliminer totalement ou partiellement le tensioactif de l'oxyde fonctionnalisé. Ainsi, si l'on souhaite introduire deux fonctionnalités, on procédera à l'élimination complète du tensioactif.
Dans cette étape, le cache moléculaire est donc retiré à l'aide d'un solvant, libérant ainsi les groupes hydroxyles de surface, lesquelles seront alors disponible pour une réaction avec un agent fonctionnalisant à l'étape suivante.
On traite alors le solide poreux fonctionnalisé soit par lavages successifs de plusieurs cycles, de préférence trois, soit par extraction continue en présence d'un solvant polaire. A titre de solvant polaire, on peut mentionner par exemple les alcools, l'acétonitrile, le dioxane, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges, l'éthanol étant préféré.
Les lavages sont réalisés à des températures de 10 à 1100C, de préférence de 20 à 850C, une basse température étant privilégiée.
Le maintien de l'intégrité de la structuration du solide peut être contrôlée à cette étape par diffraction des rayons X. L'efficacité de l'élimination du cache moléculaire peut être mise en évidence par spectroscopie infrarouge. La quantité de tensioactif libéré est déterminée par dosage au bichromate de potassium comme précédemment mentionné.
Dans le cas de l'introduction de trois fonctions ou plus, le cache moléculaire est retiré partiellement seulement. Ceci va permettre de dégager une partie des groupements hydroxyles pour réaliser la deuxième fonctionnalisation et préserver une autre partie disponible pour les fonctionnalisations ultérieures.
L'élimination totale du tensioactif peut être réalisée avec un solvant polaire. Le solvant polaire peut notamment être choisi dans le groupe constitué par les alcools en C1 à C4, l'acétonitrile, le diméthylsulfoxide ainsi que leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, l'élimination totale du tensioactif est réalisée par lavage répété avec un solvant polaire.
Typiquement, le lavage est réalisé à une température comprise entre 200C et 6O0C.
L'élimination partielle du tensioactif peut également être réalisée par un lavage unique avec un solvant polaire. Ce solvant polaire est de préférence choisi dans le groupe constitué par le dioxane, les alcools en C5 à C10 ainsi que leurs mélanges. Selon un mode de réalisation préféré, le solvant utilisé pour l'élimination partielle et totale est identique, l'élimination totale étant obtenue par des lavages successifs.
A l'étape e) du procédé, on laisse réagir l'oxyde avec un deuxième agent fonctionnalisé susceptible de former une liaison covalente avec les groupes OH libérés à l'étape précédente.
Cette étape est réalisée de manière analogue à l'étape c), en adaptant, si nécessaire les conditions à la nature de l'agent fonctionnalisé retenu.
L'étape f) consiste à répéter les étapes d) et e) pour chaque fonctionnalité supplémentaire avec un agent fonctionnalisé approprié.
Si nécessaire, l'étape g) est réalisée afin d'assurer l'élimination complète du tensioactif subsistant, comme décrit ci-dessus.
Enfin, l'étape h) consiste à récupérer l'oxyde poreux mésostructuré multifonctionnalisé obtenu du mélange réactionnel, par des techniques de séparation connues en soi.
Les fonctions introduites peuvent être ensuite éventuellement modifiées chimiquement et sélectivement tout en gardant la distribution uniforme initiale, offrant ainsi une grande souplesse de choix dans les propriétés souhaitées selon les applications visées. Le procédé décrit a pour avantages principaux :
- une mise en oeuvre simple ;
- des conditions douces ;
- sa rapidité et un faible coût ;
- l'absence de nécessité d'installations particulière ; II permet l'accès à des matériaux multi-fonctionnels avec un contrôle spatial avec une variété de combinaisons de fonctionnalités, offrant la possibilité de créer un produit sur mesure. Selon un autre aspect, l'invention concerne donc un oxyde poreux mésostructuré multifonctionnalisé susceptible d'être obtenu par le procédé décrit ci-dessus.
Selon un dernier aspect enfin, l'invention concerne l'utilisation d'un oxyde poreux mésostructuré multifonctionnalisé tel que décrit pour l'adsorption sélective par reconnaissance moléculaire, la catalyse multifonctionneile, la séparation sélective, la chromatographie, la chimie combinatoire ou la remédiation de métaux.
L'invention sera décrite plus en détail au moyen des exemples qui suivent et au moyen des dessins annexés qui montrent :
Fig. 1 : un diffractogramme de rayons X de solides préparés selon l'exemple: (a) 1 ; (b) 7 ; (c) 8 ;
Fig. 2 : un spectre IR de solides préparés selon l'exemple 1 , 2 et 3 ; Fig. 3 : un spectre. IR de solides préparés selon l'exemple 1 , 7 et 8 ; Fig. 4 : un diffractogramme de rayons X de solides préparés selon l'exemple: (a) 4 ; (b) 9 ; (c) 10 ;
Fig. 5 : un spectre IR de solides préparés selon l'exemple 4, 5 et 6 ; Fig. 6 : un spectre IR de solides préparés selon l'exemple 4, 9 et 10 ;
Fig. 7 : une isotherme d'adsorption et de désorption d'azote du solide _ préparé selon l'exemple 3 ;
Fig. 8 : une isotherme d'adsorption et de désorption d'azote du solide préparé selon l'exemple 6 ;
Fig. 9 : un CP-MAS 13C RMN du solide préparé selon l'exemple 6 ; Fig. 10 : un CP-MAS 29Si RMN du solide préparé selon l'exemple 6 ; Fig. 11 : un CP-MAS 13C RMN du solide préparé selon l'exemple 8 ;
Fig. 12 : un CP-MAS 29Si RMN du solide préparé selon l'exemple 8 ; Fig. 13 : un CP-MAS 13C RMN du solide préparé selon l'exemple 10 ; Fig. 14 : un CP-MAS 29Si RMN du solide préparé selon l'exemple 10 ;
Fig. 15 : un diffractogramme de rayons X du solide préparé selon l'exemple : (a) 4 ; (b) 9 ; (c) 10 ; (d) 11 ; Fig. 16 : un CP-MAS 13C RMN du solide préparé selon l'exemple 11 ; et
Fig. 17 : un CP-MAS 29Si RMN du solide préparé selon l'exemple 11.
EXEMPLES EXEMPLE 1 Préparation d'une silice poreuse mésostructurée
Cet exemple décrit la préparation d'une silice de type SBA-3 à structure hexagonale 2D (structure en nid d'abeille) selon la littérature (Huo et al., Chem. Mater. 1994, 6, 1176) à partir d'un gel de composition molaire suivante : tétraéthyl orthosilicate (TEOS) 1 ,00
H2O 130
HCI 9,2 bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB) 0,12
Le gel a été préparé sur la base d'une échelle de 1 ,5-10'2 molaire en silicium.
Dans un récipient approprié, le bromure de cétyltriméthylammonium sont dissout dans l'eau et l'acide chlorhydrique à 37% à 400C. On laisse refroidir à 25°C, puis on ajoute le tétraéthyl orthosilicate goutte à goutte sur une période de cinq à dix minutes, sous agitation. La solution limpide se trouble immédiatement. La réaction de polycondensation est alors poursuivie pendant trois heures à 25°C, sous agitation.
La poudre obtenue est ensuite filtrée, lavée avec de l'eau distillée et séchée à l'air. Le rendement de la réaction, basé sur la moitié de la masse de silice obtenue rapportée à la masse de TEOS introduit, varie entre 60 et 70%.
Les solides obtenus sont notés silice R1 et silice R2. Ils ont été caractérisés par diffraction des rayons X (figure 1 ) et par spectroscopie infrarouge (figure 2 et 3). Les diffractogrammes des deux silices sont caractérisés par la présence de trois pics, entre 1 et 10° en échelle 2Θ, respectivement à 35,6, 20,8 et 18,1 Λ, caractéristiques de mésophases à structure hexagonale.
Les spectre d'absorption infrarouge des deux solides contiennent les bandes caractéristiques de la silice (υa si-o ~ 900 et 1300 cm"1 ; υs Si-o ~ 750 et 850 cm"1 ; δa 0-sι-o ~ 400 et 650 cm"1) et celles typiques du CTAB (υ C-H ~ 2900 et 3100 cm"1, δ C-H ~ 1400 et 1550 cm"1).
Le CTAB qui n'a pas été incorporé dans les pores du matériau pendant la synthèse est dosé quantitativement par précipitation par le bichromate de potassium, réalisé de manière suivante.
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1. Après réaction, les phases aqueuses issues de la réaction et des lavages successifs sont combinés et concentrés si nécessaire. K2Cr2O7 est ensuite ajouté en excès. Un précipité se forme immédiatement ; il s'agit de bichromate de cétyltriméthylammonium (CTAB)2Cr2O7. La réaction est laissée sou agitation pendant deux heures à température ambiante. Le solide est ensuite récupéré par filtration, séché à l'air et pesé précisément. La masse pesée nous permet de remonter à la masse de cétyltriméthylammonium n'ayant pas été incorporé dans les pores de l'oxyde formé.. EXEMPLE 2
Foπctioπnalisatioπ d'une silice poreuse mésostructurée avec du TMSCI
Dans un récipient approprié, une silice (0.702 g) obtenue selon l'exemple 1 est mise en suspension dans du toluène (15 ml) préalablement séché sur P2O5. Via une seringue, 3 ml de triméthylchlorosilane (TIVISCI, 0,024 moles) sont ensuite introduits goutte à goutte dans la suspension. Le mélange réactionnel est chauffé à 55°C pendant une période de 3 heures, sous agitation et sous une atmosphère d'azote. Après réaction, le solide est filtré sur un fritte maintenu sous azote, lavé
3 3 f fooiis avec 10 ml de toluène et séché à 25°C sous vide dynamique (10"2 mm
Hg).
Le solide ainsi fonctionnalisé, noté Silice R1-TMS est caractérisé par diffraction des rayons X et par spectroscopie infrarouge. Le diffractogramme X indique que la structure hexagonale du matériau est conservée pendant l'étape de fonctionnalisation sans changement significatif de l'intensité du pic d(100) à 35 Λ. Le spectre infrarouge (figure 2), quant à lui présente, en plus des bandes caractéristiques de la silice et du CTAB, de nouvelles bandes à 2960 et 852 cm"1, attribuées au fragment triméthylsilane. La solution mère de toluène ainsi que les solutions de lavage sont rassemblées puis le toluène est évaporé. Le résidu est repris dans l'eau et le CTAB qui a été éventuellement extrait pendant cette étape de fonctionnalisation est dosé quantitativement par précipitation par le bichromate de potassium comme décrit à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1. EXEMPLE 3
Elimination du tensioactif d'une silice poreuse mésostructurée fonctionnalisée
Dans un récipient approprié, une silice fonctionnalisée par le triméthylchlorosilane (Silice R1-TMS) (0.652 g) préparée selon l'exemple 2 est mise en suspension dans de l'éthanol absolu (25 ml). Le mélange réactionnel est chauffé à 65°C pendant une heure, sous agitation et sous une atmosphère d'azote.
Le solide est ensuite filtré et remis en suspension dans 25 ml d'éthanol frais. Trois cycles d'extraction sont réalisés pour éliminer le tensioactif et libérer la porosité de façon quantitative.
Après séchage à 25°C sous vide dynamique (10"2 mm Hg), le solide obtenu, noté Silice R1 -TMS-E est caractérisé par diffraction des rayons X, par spectroscopie infrarouge, par résonance magnétique nucléaire du carbone-13 et du silicium-29, par isotherme adsorption/désorption d'azote et par analyse élémentaire.
Le diffractogramme X indique que la structure hexagonale du matériau est conservée pendant l'étape d'extraction du CTAB avec une augmentation de l'intensité du pic d(100) à 35 Λ suggérant une libération de la porosité. Le spectre infrarouge (figure 2) montre que l'extraction a été complète notamment par la disparition totale des bandes de vibrations typiques du CTAB dans la région spectrale 2900-2800 cm"1. Les mesures de sorption (adsorption et désorption) d'azote (figure 7) montrent une isotherme de type IV typique de matériaux mésostructurés avec une surface spécifique de 1000 m2/g et une taille de pores en moyenne de 2.2 nm.
L'analyse élémentaire (C% 11 ,06 ; H% 3,48 ; N% < 0,10 (masse résiduelle à 10000C : 82,22 %)) indique que l'on a introduit pendant l'étape de fonctionnalisation environ 3-10'3 moles de fragment TMS par gramme de silice soit 3,7 10'3 moles de fragment TMS par gramme de silice sèche.
Les solutions d'éthanol issues des trois cycles sont rassemblées puis évaporées. Le résidu est repris dans l'eau et le CTAB qui a été retiré pendant cette étape d'extraction est dosé quantitativement par précipitation par le bichromate de potassium comme décrit à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1.
EXEMPLE 4 Préparation d'une silice poreuse mésostructurée
Cet exemple décrit un procédé de préparation d'une silice poreuse mésostructurée différent de l'exemple 1 notamment en ce qu'il est réalisé en présence d'un cosolvant.
Une silice de type SBA-3 ayant une structure hexagonale 2D (structure en nid d'abeille) a été préparée à partir d'un gel de la composition molaire suivante : tétraéthyl orthosilicate (TEOS) 1 ,00
CH3CN 4,3
H2O 120 HCI 9,2 bromure de cétyltriméthylarnmonium (CTAB) 0,12
Le gel a été préparé sur la base . d'une échelle de 1 ,5-10'2 molaire en silicium.
Dans un récipient approprié, on dissout le bromure de cétyltriméthylammonium dans l'eau et l'acide chlorhydrique à 400C. La moitié de la quantité, l'aeétonitrile est ensuite ajoutée à cette solution. On laisse refroidir à 25°C, puis on ajoute la solution du tétraéthylorthosilicate dans le reste d'acétonitrile goutte à goutte sur une période de cinq à dix minutes sous agitation. La solution limpide se trouble immédiatement. La réaction de polycondensation est alors poursuivie pendant trois heures à 25°C, sous agitation.
La poudre obtenue est ensuite filtrée, lavée avec de l'eau distillée et séchée à l'air. Le rendement de la réaction, basé sur la moitié de la masse de silice obtenue rapportée à la masse de TEOS introduit, varie entre 60 et 70%.
Les solides obtenus ont été analysés par diffraction des rayons X (figure 4) et par spectroscopie infrarouge (figures 5 et 6). Les diffractogrammes des deux silices sont caractérisés par la présence de deux pics, entre 1 et 10° en échelle 2Θ, respectivement à 34,5 et 20 Â caractéristiques d'une structure hexagonale. '
Les spectre infrarouge des deux solides contiennent les bandes caractéristiques de la silice (υa sι-o ~ 900 et 1300 cm"1 ; υs sι-o ~ 750 et 850 cm"1 ; δa o-si-o ~ 400 et 650 cm"1) et du CTAB (υ C-H ~ 2900 et 3100 cm"1, δ C-H - 1400 et 1550 cm"1).
Le CTAB qui n'a pas été incorporé dans les pores du matériau pendant la synthèse est dosé quantitativement par précipitation par le bichromate de potassium comme décrit à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1.
EXEMPLE 5
Fonctionnalisation d'une silice poreuse mésostructurée avec du TMSCI Dans un récipient approprié, une silice (A1) (0.710 g) obtenue selon l'exemple 4 est mise en suspension dans du toluène (15 ml) préalablement séché sur P2O5. Via une seringue, 3 ml de triméthylchlorosilane (TIVISCI1 0,024 moles) sont ensuite introduits goutte à goutte dans la suspension. Le mélange réactionnel est chauffé à 55°C pendant une période de 3 heures, sous agitation et sous une atmosphère d'azote.
Après réaction, le solide est filtré sur un fritte maintenu sous azote, lavé 3 fois avec 10 ml de toluène et séché à 25°C sous vide dynamique (10'2 mm
Hg).
Le solide ainsi fonctionnalisé, noté Silice A1-TMS est caractérisé par diffraction des rayons X et par spectroscopie infrarouge. Le diffractogramme X indique que la structure hexagonale du matériau est conservée pendant l'étape de fonctionnalisation sans changement significatif de l'intensité du pic d(100) à 34,5 A. Le spectre infrarouge (figure 5) présente, quant à lui, en plus des bandes caractéristiques de la silice et du CTAB de nouvelles bandes à 2960 et 852 cm"1, attribuées au fragment triméthylsilane.
La solution mère de toluène ainsi que les solutions de lavage sont rassemblées puis le toluène est évaporé. Le résidu est repris dans l'eau et le CTAB éventuellement extrait pendant cette étape de fonctionnalisation est dosé quantitativement par précipitation par le bichromate de potassium comme décrit à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1.
EXEMPLE 6
Elimination du tensioactif d'une silice poreuse mésostructurée fonctionnalisée
Dans un récipient approprié, une silice fonctionnalisée par le triméthylchlorosilane (Silice A1-TMS) (0,568 g) préparée selon l'exemple 5 est mise en suspension dans de l'éthanol absolu (25 ml). Le mélange réactionnel est chauffé à 65°C pendant une heure, sous agitation et sous une atmosphère d'azote. LΘ solide est ensuite filtré et remis en suspension dans 25 ml d'éthanol frais. Trois cycles d'extraction sont réalisés pour éliminer le tensioactif et libérer la porosité de façon quantitative.
Après séchage à 250C sous vide dynamique (10~2 mm Hg), le solide obtenu (Silice A1 -TMS-E) est caractérisé par diffraction des rayons X, par spectroscopie infrarouge, par résonance magnétique nucléaire du carbone-13 et du silicium-29, par isotherme adsorption/désorption d'azote et par analyse élémentaire.
Le diffractogramme X indique que la structure hexagonale du matériau est conservée pendant l'étape d'extraction du CTAB. Une augmentation de l'intensité du pic d(100) à 34,5 Λ suggère une libération de la porosité. Le spectre infrarouge (figure 5) montre que l'extraction a été complète notamment par la disparition totale des bandes de vibrations typiques du CTAB dans la région spectrale 2900-2800 cm"1. Les mesures de sorption (adsorption et désorption) d'azote (figure 8) montre une isotherme de type IV typique de matériaux mésostructurés avec une surface spécifique de
1090 m2/g et une taille de pores en moyenne de 2,5 nm. Le spectre RMN solide du carbone (figure 9) est caractérisé par la présence d'une résonance à 0.5 ppm attribuée au carbone du fragment (CH3)3Si- suggérant que l'intégrité de ce fragment a été maintenue pendant l'extraction. Le spectre RMN du silicium permet d'évaluer, quant à lui, la nature du lien avec la surface de la silice. On constate sur la figure 10 la présence d'un pic à 13 ppm typique d'un atome de silicium primaire contenant une liaison Si-O-Si et dans la région spectrale -90 /-110 ppm les résonances de la silice (Q2, Q3 et Q4) correspondant à des atomes de silicium quaternaires plus ou moins condensés.
L'analyse élémentaire (C% 6,73 ; H% 2,51 ; N% < 0,10 (masse ' résiduelle à 10000C : 83,20 %)) indique que l'on a introduit pendant l'étape de fonctionnalisation environ 1 ,9 10"3 moles de fragment TMS par gramme de silice soit 2,2 10"3 moles de fragment TMS par gramme de silice sèche.
Les solutions d'éthanol issues des trois cycles sont rassemblées puis évaporées. Le résidu est repris dans l'eau et le CTAB qui a été retiré pendant cette étape d'extraction est dosé quantitativement par précipitation par le bichromate de potassium comme décrit à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1.
EXEMPLE 7 Fonctionnalisation d'une silice poreuse mésostructurée avec du
VDMSCI
Dans un récipient approprié, une silice (0,866 g) préparée selon l'exemple 1 est mise en suspension dans du toluène (15 ml) préalablement séché sur P2O5. Via une seringue, 4,0 ml de vinyldiméthylchlorosilane (VDMSCI, 0,029 moles) sont ensuite introduits goutte à goutte dans la suspension. Le mélange réactionnel est chauffé à 55°C pendant une période de 3 heures, sous agitation et sous une atmosphère d'azote.
Après réaction, le solide est filtré sur un fritte maintenu sous azote, lavé 3 fois avec 10 ml de toluène et séché à 25°C sous vide dynamique (10'2 mm/Hg).
Le solide ainsi fonctionnalisé, noté Silice R2-VDMS, est caractérisé par diffraction des rayons X et par spectroscopie infrarouge. Le diffractogrannme X (Figure 1) indique que la structure hexagonale du matériau est conservée pendant l'étape de fonctionnalisation sans changement significatif de l'intensité du pic d(100) à 35 Λ, Le spectre infrarouge (figure 3) présente, quant à lui, en plus des bandes caractéristiques de la silice et du CTAB de nouvelles bandes à 3070, 2960, 1419 et 847 cm'1, attribuées au fragment vinyldiméthylsilane. La solution mère de toluène ainsi que les solutions de lavage sont rassemblées puis le toluène est évaporé. Le résidu est repris dans l'eau et le
CTAB qui aurait été extrait pendant cette étape de fonctionnalisation est dosé quantitativement par précipitation par le bichromate de potassium comme décrit à l'exemple 1. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1.
EXEMPLE 8
Elimination du tensioactif d'une silice poreuse mésostructurée fonctionnalisée Dans un récipient approprié, une silice fonctionnalisée par le vinyldiméthylchlorosilane (Silice R2-VDMS) (0,905 g) préparée selon l'exemple 7 est mise en suspension dans de l'éthanol absolu (25 ml). Le mélange réactionnel est chauffé à 65°C pendant une heure, sous agitation et sous une atmosphère d'azote. Le solide est ensuite filtré et remis en suspension dans 25 ml d'éthanol frais. Trois cycles d'extraction sont réalisés pour éliminer le tensioactif et libérer la porosité de façon quantitative.
Après séchage à 250C sous vide dynamique (10"2 mm/Hg), le solide obtenu, noté Silice R2-VDMS-E est caractérisé par diffraction des rayons X, par spectroscopie infrarouge, par résonance magnétique nucléaire du carbone-13 et du silicium-29 et par analyse élémentaire.
Le diffractogramme X (figure 1 ) indique que la structure hexagonale du matériau a été maintenue pendant l'étape d'extraction du CTAB avec une augmentation de l'intensité du pic d(100) à 35 A suggérant une libération de la porosité. Le spectre infrarouge (figure 3) montre que l'extraction a été complète notamment par la disparition totale des bandes de vibrations typiques du CTAB dans la région spectrale 2900-2800 cm"1. Nous observons également les bandes attribuées au fragment vinyldiméthylsilane à 3070, 2960, 1419 et 847 cm'1. Le spectre RMN solide du carbone (figure 11) est caractérisé par la présence d'une résonance à -5,5 ppm attribuée aux deux carbones méthyle du fragment (CHs)2Si-CH=CH2 ainsi que par la présence de deux autres résonances à 127,7 et 133,8 ppm typiques du groupement vinyle ((CHs)2Si-CH=CH2). Ceci indique que l'intégrité de ce fragment a été maintenue pendant l'extraction. Le spectre RMN du silicium permet d'évaluer, quant à lui, la nature du lien avec la surface de la silice. On constate sur la figure 12, la présence d'un pic à 0,7 ppm typique d'un atome de silicium primaire contenant une liaison Si-O-Si et portant un groupement vinyle et dans la région spectrale -90 /-110 ppm les résonances de la silice (Q2, Q3 et Q4) correspondant à des atomes de silicium quaternaires plus ou moins condensés.
L'analyse élémentaire (C% 9,78 ; H% 2,92 ; N% < 0,10 (masse résiduelle à 1000°C : 80,65 %)) indique que l'on a introduit pendant l'étape de fonctionnalisation environ 2-10"3 moles de fragment VDMS par gramme de silice soit 2,5- 10'3 moles de fragment VDMS par gramme de silice sèche.
Les solutions d'éthanol issues des trois cycles sont rassemblées puis évaporées. Le résidu est repris dans l'eau et le CTAB qui a été retiré pendant cette étape d'extraction est dosé quantitativement par précipitation par le bichromate de potassium comme décrit à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1.
EXEMPLE 9
Fonctionnalisation d'une silice poreuse mésostructurée avec du CNPDMSCI
Dans un récipient approprié, une silice (0,990 g) préparée selon l'exemple 2 est mise en suspension dans du toluène (15 ml) préalablement séché sur P2Os. Via une seringue, 5,4 ml de cyanopropyldiméthylchlorosilane (CNPDMSCI, 0,033 moles) sont ensuite introduits goutte à goutte dans la suspension. Le mélange réactionnel est chauffé à 55°C pendant une période de 3 heures, sous agitation et sous une atmosphère d'azote.
Après réaction, le solide est filtré sur un fritte maintenu sous azote, lavé 3 fois avec 10 ml de toluène et séché à 25°C sous vide dynamique
(10"2 mm/Hg). Le solide ainsi fonctionnalisé, noté Silice A2-CNPDMS est caractérisé par diffraction des rayons X et par spectroscopie infrarouge. Le diffractogramme X (figure 4) indique que la structure hexagonale du matériau a été maintenue pendant l'étape de fonctionnalisation sans changement significatif de l'intensité du pic d(100) à 34,5 À. Le spectre infrarouge (figure
6) présente, quant à lui, en plus des bandes caractéristiques de la silice et du
CTAB de nouvelles bandes à 2972, 2262, 1435 et 843 cm"1 attribuées au fragment cyanopropyldiméthylsilane.
La solution mère de toluène ainsi que les solutions de lavage sont rassemblées puis le toluène est évaporé. Le résidu est repris dans l'eau et le
CTAB qui aurait été extrait pendant cette étape de fonctionnalisation est dosé quantitativement par précipitation par le bichromate de potassium comme décrit à l'exemple 1. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1. •
EXEMPLE 10
Elimination du tensioactif d'une silice poreuse mésostructurée fonctionnalisée
Dans un récipient approprié, une silice fonctionnalisée par le cyanopropyldiméthylchlorosilane (A2-CNPDMS) (0,825 g) préparée selon l'exemple 9) est mise en suspension dans de l'éthanol absolu (25 ml). Le mélange réactionnel est chauffé à 65°C pendant une heure, sous agitation et sous une atmosphère d'azote. Le solide est ensuite filtré et remis en suspension dans 25 ml d'éthanol frais. Trois cycles d'extraction sont réalisés pour éliminer le tensioactif et libérer la porosité de façon quantitative.
Après séchage à 25°C sous vide dynamique (10"2 mm Hg), le solide obtenu, noté Silice A2-CNPDMS-E est caractérisé par diffraction des rayons X, par spectroscopie infrarouge, par résonance magnétique nucléaire du carbone-13 et du silicium-29 et par analyse élémentaire.
Le diffractogramme X (figure 4) indique que la structure hexagonale du matériau est conservé pendant l'étape d'extraction du CTAB avec une augmentation de l'intensité du pic d(100) à 35 Â suggérant une libération de la porosité. Le spectre infrarouge (figure 6) montre que l'extraction a été complète notamment par la disparition totale des bandes de vibrations typiques du CTAB dans la région spectrale 2900-2800 cm'1. On observe également les bandes attribuées au fragment cyanopropyldiméthylsilane à 2972, 2262, 1435 et 843 cm"1.
Le spectre RMN solide du carbone (figure 13) est caractérisé par la présence d'une résonance à -4,5 ppm attribuée aux deux carbones méthyle du fragment (CH3^Si-CH2CH2CH2CN, de deux résonances à 13,1 et 15,9 ppm correspondant aux trois carbones méthylène de la chaîne propyle, (CHs)2Si-CH2CH2CH2CN, et d'une résonance à 115,4 ppm typique du carbone nitrile, (CHs)2Si-CH2CH2CH2CN. Ceci indique que l'intégrité de ce fragment a été maintenue pendant l'extraction. Le spectre RMN du silicium permet d'évaluer, quant à lui, la nature du lien avec la surface de la silice. On constate sur la figure 14 la présence d'un pic à 12,3 ppm typique d'un atome de silicium primaire contenant une liaison Si-O-Si et portant un groupement cyanopropyie et dans la région spectrale -90 /-110 ppm les résonances de la silice (Q2, Q3 et Q4) correspondant à des atomes de silicium quaternaires plus ou moins condensés. L'analyse élémentaire (C% 13,95 ; H% 3,21 ; N% 2,58 (masse résiduelle à 10000C : 76,90 %)) indique que l'on a introduit pendant l'étape de fonctionnalisation environ 1 ,84 10"3 moles de fragment CNPDMS par gramme de silice soit 2.4-10"3 moles de fragment CNPDMS par gramme de silice sèche.
Les solutions d'éthanol issues des trois cycles sont rassemblées puis évaporées. Le résidu est repris dans l'eau et le CTAB qui a été retiré pendant cette étape d'extraction est dosé quantitativement par précipitation par le bichromate de potassium comme décrit à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1.
EXEMPLE 11
Préparation d'une silice mésostructurée bifonctionnelle
Dans un récipient approprié, une silice fonctionnalisée par le cyanopropyldiméthylchlorosilane dont le tensioactif a été éliminé, selon l'exemple 10) (Silice A2-CNPDMS-E) (1 ,0 g) est mise en suspension dans du toluène (15 ml) préalablement séché sur P2O5. Via une seringue, 4.0 ml de chloropropyldiméthylchlorosilane (CIPDMSCI, 0,024 moles) sont ensuite introduits goutte à goutte dans la suspension. Le mélange réactionnel est chauffé à 55°C pendant une période de 3 heures, sous agitation et sous une atmosphère d'azote.
Après réaction, le solide est filtré sur un fritte maintenu sous azote, lavé 3 fois avec 10 ml de toluène et séché à 25°C sous vide dynamique (10-2 mm/Hg). Le solide obtenu, noté Silice A2-CNPDMS-E-CIPDMS, est caractérisé par diffraction des rayons X, par résonance magnétique nucléaire du carbone- 13 et par analyse élémentaire. Le diffractogramme X (figure 15) indique que ia structure hexagonale du matériau est conservée lors de la deuxième fonctionnalisation avec une légère diminution de l'intensité du pic d(100) à 35 Λ. On retrouve dans le spectre RMN solide du carbone (figure 16) les résonances typiques du fragment (CHa)2Si-CH2CH2CH2CN à -4,5, 13,1 , 15,9 et 115,4 ppm dont l'attribution a été donnée de façon détaillée dans l'exemple 10). Nous observons également deux nouvelles résonances à 22,9 et 43,8 ppm correspondant aux carbones méthylène de la chaîne propyle du fragment (CHa)2Si-CH2CH2CH2CI, situés respectivement en β et en α du chlore. Les autres signaux correspondant aux autres carbones de ce fragment sont masqués par les signaux du fragment CNPDMS.
Ces résultats mettent en évidence que le matériau obtenu a été fonctionnalisé par les deux types de groupement fonctionnels. Le spectre RMN du silicium permet d'évaluer, quant à lui, la nature du lien avec la surface de la silice. On observe sur la figure 14 la présence d'un pic à 12,5 ppm typique d'un atome de silicium primaire contenant une liaison Si-O- Si et dans la région spectrale -90 /-110 ppm les résonances de la silice (Q2, Q3 et Q4) correspondant à des atomes de silicium quaternaires plus ou moins condensés. L'analyse élémentaire (C% 15,33 ; H% 3,44 ; N% 2,42 ; Cl 1 ,15 (masse résiduelle à 10000C : 75,31 %)) indique que l'on a introduit en deux étapes séquentielles environ 2.3 10"3 moles de fragment CNPDMS par gramme de silice sèche (basé sur le pourcentage d'azote) et 4,30-10"4 moles de CIPDMS par gramme de silice sèche (basé sur le pourcentage de chlore) soit un rapport molaire entre les deux groupements fonctionnels CNPDMS/CIPDMS de 5,3. - Tableau 1
Figure imgf000033_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'un oxyde poreux mésostructuré multifonctionnalisé comprenant les étapes consistant à : a) polycondenser en milieu acide un précurseur d'oxyde dans une solution micellaire de tensioactif ionique conduisant par autoassemblage à un oxyde poreux mésostructuré contenant des micelles de tensioactif ; b) séparer l'oxyde formé du mélange réactionnel ; c) laisser réagir l'oxyde contenant des micelles de tensioactif avec un premier agent fonctionnalisé susceptible de former une liaison covalente avec les groupes OH accessibles de l'oxyde ; d) éliminer au moins partiellement le tensioactif de l'oxyde fonctionnalisé ; e) laisser réagir l'oxyde avec un deuxième agent fonctionnalisé susceptible de former une liaison covalente avec les groupes
OH libérés de l'oxyde ; f) répéter les étapes d) et e) pour chaque fonctionnalité supplémentaire avec un agent fonctionnalisé approprié ; g) au besoin, éliminer le tensioactif subsistant ; et h) récupérer l'oxyde poreux mésostructuré multifonctionnalisé obtenu.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le précurseur est un précurseur d'un oxyde non-métallique.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'oxyde est la silice.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la solution micellaire à l'étape a) comprend un solvant organique à titre de cosolvant.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le cosolvant organique est polaire.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le cosolvant est choisi dans le groupe constitué par l'éthanol, l'éthylène glycol, le tétraglyme, le glycérol, le tétrahydrofurane, l'éther, l'acétonitrile, le diméthylformamide, le N-méthylformamide, la méthylformamide, l'acétate d'éthyle, le diméthylsulfoxyde ainsi que leurs mélanges.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le rapport molaire entre le précurseur d'oxyde et la solution micellaire à l'étape a) est choisi de façon à former un solide mésostructuré selon une symétrie hexagonale ou cubique.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le tensioactif est choisi dans le groupe constitué par les sels d'ammonium quaternaire portant un ou deux groupes aliphatiques comportant 6 à 24 atomes de carbone, les sels de phosphonium quaternaire portant un ou deux groupes aliphatiques comportant 6 à 24 atomes de carbone, les sels de carboxylates comportant 6 à 24 atomes de carbone, et les sels de sulfonates comportant 6 à 24 atomes de carbone.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le groupe aliphatique est un groupe alkyle droit comportant 6 à 24 atomes de carbone.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel l'étape a) est réalisée à température ambiante.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel l'étape c) est réalisée avec un solvant aprotique apolaire choisi dans le groupe constitué par les éthers de pétrole, les hydrocarbures aromatiques éventuellement alkylés, les alcanes et alcènes droits, ramifiés ou cycliques comportant 4 à 18 atomes de carbone, ainsi que leurs mélanges, et de préférence le toluène.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 , dans lequel le ou les agents fonctionnalisés sont des composés organosilyle.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel l'agent fonctionnalisé comporte une fonction chirale.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, dans lequel l'agent fonctionnalisé comporte une fonction susceptible d'agir comme ligand.
15. Procédé selon l'une des revendications 12 à 14, dans lequel le composé organosilyle est un organochlorosilane de formule :
Figure imgf000036_0001
dans laquelle Ri, .R2, R3 sont indépendamment les uns des autres choisis dans le groupe composé des groupes alkyles et alkényles droits, ramifiés et cycliques et les groupes aryles, éventuellement substitués par une ou plusieurs fonctions alcool, aminé, imine, halogénure, nitro, thiol, phosphino, cyano, alkoxy, carboxy, ester et/ou acétylacétonato.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que R3 est un atome de chlore.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que R2 est un atome de chlore.
18. Procédé selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que l'organochlorosilane est choisi dans le groupe constitué par le triméthylchlorosilane, le phényldiméthylchlorosilàne, le propyl-diméthylchlorosilane, . l'éthyldiméthylchlorosilane, le vinyldiméthyl-chlorosilane, l'octyldiméthylchlorosilane, le dodécyldiméthylchloro-silane, le diphénylméthylchiorosilane, le chlorométhyldiméthyl-chlorosilane, le 2-(3 cyclohexényl)éthyldiméthylchlorosilane, le 3- chloropropyldiméthyl-chlorosilane, le (3-cyanopropyl)diméthyl- chlorosilane, le (méthoxy)diméthyl-chlorosilane, le (N1N- diméthylamino)diméthylchlorosilane, le (dichloro-méthyl)diméthyl- chlorosilane, le 5-hexényldiméthylchlorosilane, le 3-
(méthacryloxypropyl)diméthylchlorosilane.
19. Procédé selon l'une des revendications 1 à 18, dans lequel l'agent fonctionnalisé est un organosiloxane de formule générale :
Figure imgf000038_0001
dans laquelle R1, R2, R3 sont indépendamment les uns des autres tels que définis dans la revendication 15.
20. Procédé selon la revendication 1 à 19, dans lequel l'élimination totale du tensioactif est réalisée avec un solvant polaire.
21. Procédé selon la revendication 20, dans lequel le solvant polaire est choisi dans le groupe constitué par les alcools en C1 à C4, l'acétonitrile, le diméthylsulfoxide ainsi que leurs mélanges.
22. Procédé selon la revendication 1 à 21 , dans lequel l'élimination totale du tensioactif est réalisée par lavage répété avec un solvant polaire.
23. Procédé selon la revendication 1 à 21 , dans lequel l'élimination partielle du tensioactif est réalisée par un lavage unique avec un solvant polaire.
24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que le solvant polaire est choisi dans le groupe constitué par le dioxane, les alcools en C5 à C10 ainsi que leurs mélanges.
25. Oxyde poreux mésostructuré multifonctionnalisé susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 24.
26. Oxyde selon la revendication 25, caractérisé en ce qu'il s'agit d'une silice.
27. Utilisation d'un oxyde poreux mésostructuré multifonctionnalisé selon la revendication 25 ou 26 pour l'adsorption sélective par reconnaissance moléculaire, la catalyse multifonctionnelle, la séparation sélective, la chromatographie, la chimie combinatoire ou la remédiation de métaux.
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