WO2006056413A2 - Verfahren zur herstellung von flexodruckformen sowie dazu geeignetes flexodruckelement - Google Patents

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WO2006056413A2
WO2006056413A2 PCT/EP2005/012524 EP2005012524W WO2006056413A2 WO 2006056413 A2 WO2006056413 A2 WO 2006056413A2 EP 2005012524 W EP2005012524 W EP 2005012524W WO 2006056413 A2 WO2006056413 A2 WO 2006056413A2
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flexographic printing
layer
dye
printing element
range
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Uwe Stebani
Gernot Dietz
Volker Jansen
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Flint Group Germany Gmbh
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    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of flexographic printing plates by imagewise exposure of a flexographic printing element, washing and drying, in which the drying is carried out essentially with the aid of radiation.
  • the invention further relates to a particularly suitable for carrying out the method Flexo réelle- ckelement.
  • a photopolymerizable film printing element can first be irradiated by a suitable, photographically or digitally prepared mask. After that, the unexposed, i. removed from uncrosslinked areas. This can be done for example with the aid of suitable solvents or solvent mixtures. Although the exposed, crosslinked areas are not dissolved in the course of the washout process, they swell up in the washout agent. Therefore, before use for printing, the flexographic printing plate must be carefully dried again.
  • the drying is usually carried out at about 65 ° C in circulating air dryers. Recirculating air dryers are commercially available. In this case, the flexographic printing plate is dried in a heated stream of air. Depending on the plate thickness, the drying time in this conventional type of drying is between 2 and 4 hours. Drying is thus usually the most time-consuming step in the production of flexographic printing plates. This precludes immediate processing of print jobs using flexographic printing technology.
  • the carrier in flexographic printing plates usually consists of a PET film. It is therefore not possible with such flexographic printing plates to increase the temperature to accelerate the drying, because otherwise the PET film can warp, and the printing plate is thus unusable. From WO 03/14831 has been proposed for newspaper flexographic printing plates, a metallic carrier and a thin only
  • dyes to the relief layers of flexographic printing plates. These may in particular be dyes which absorb substantially in the spectral range between 300-400 nm. Examples of such dyes are disclosed in EP-A 553 662. By adding these absorbers, absorption of the light scattered in the non-image areas occurs, and polymerization into them Areas are thereby prevented. As a result, the intermediate depths of the negative elements remain open and the exposure latitude lengthens.
  • dyes are also used which change color when exposed to actinic light, resulting in color change in the exposed areas of the printing form.
  • dyes are used for aesthetic purposes.
  • the object of the invention was to provide an improved process for the production of flexographic printing plates as well as suitable starting materials, in which the speed of the drying step is significantly increased.
  • the starting material used is a photopolymerizable flexographic printing element which comprises at least one stacked one above the other
  • At least one photopolymerizable, relief-forming layer comprising at least one elastomeric binder, ethylenically unsaturated monomers, photoinitiator and a dye,
  • a photopolymerizable flexographic printing element which, arranged above one another, at least
  • a dimensionally stable carrier at least one photopolymerizable relief-forming layer, at least one elastomeric binder, ethylenically unsaturated monomers, photoinitiator and a dye,
  • the amount of the dye is 0.005 to 2 wt.% With respect to the amount of all components of the layer.
  • suitable dimensionally stable supports for the photopolymerizable flexographic printing elements used as starting materials for the process are sheets, films and conical and cylindrical tubes made of metals such as steel, aluminum, copper or nickel or of polymeric materials such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate, polyamide, polycarbonate, optionally also fabrics and nonwovens, such as glass fiber fabric and composite materials, eg made of glass fibers and plastics.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • polybutylene terephthalate polyamide
  • polycarbonate optionally also fabrics and nonwovens, such as glass fiber fabric and composite materials, eg made of glass fibers and plastics.
  • Flexographic printing elements whose supports consist of films of polymeric materials, in particular films of polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN) or polybutylene terephthalate, can preferably be used for the process.
  • films usually have a thickness of 100 .mu.m to 250 .mu.m.
  • Particularly preferred are films made of PET.
  • the flexographic printing element further comprises at least one photopolymerizable, re-forming layer.
  • the photopolymerizable, relief-forming layer can be applied directly to the support. However, other layers may also be present between the carrier and the relief-forming layer, for example adhesive layers and / or elastic underlayers.
  • the photopolymerizable relief-forming layer comprises at least one elastomeric binder, ethylenically unsaturated monomers, a photoinitiator or a photoinitiator system, a dye and optionally further components.
  • Elastomeric binders for the production of flexographic printing elements are known to the person skilled in the art. Both hydrophilic and hydrophobic binders can be used.
  • ethylene-acrylic acid copolymers examples which may be mentioned are ethylene-acrylic acid copolymers, polyethylene oxide-polyvinyl alcohol graft copolymers, natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, butyl rubber, styrene-isoprene rubber, polynorbomene rubber or ethylene Propylene-diene rubber (EPDM).
  • Preference is given to using hydrophobic binders.
  • Such Bindemttel are soluble in organic solvents or at least swell, while they are largely insoluble in water and are not or at least not substantially swellable in water.
  • the elastomer is preferably a thermoplastic elastomeric block copolymer of alkenylaromatics and 1,3-dienes.
  • the block copolymers may be linear, branched or radial block copolymers. These are usually ABA-type triblock copolymers, but they can also be AB-type diblock polymers or those with a plurality of aging elastomeric and thermoplastic blocks, eg ABABA. It is also possible to use mixtures of two or more different block copolymers. Commercially available triblock copolymers often contain certain proportions of diblock copolymers.
  • the diene units can be 1, 2 or 1, 4 linked.
  • block copolymers of styrene-butadiene and styrene-isoprene type can be used. They are, for example, under the name Kraton ® commercially Kunststoff ⁇ Lich. Furthermore possible to employ thermoplastic-elastomeric block copolymers having end blocks of styrene and a random styrene-butadiene middle block, which are available under the name Styroflex ®. The block copolymers may also be fully or partially hydrogenated, as in SEBS rubbers.
  • the total amount of binders is usually 40 to 80% by weight, based on the sum of all constituents of the relief-forming layer, preferably 40 to 70% by weight and particularly preferably 45 to 65% by weight.
  • the photopolymerizable relief-forming layer further comprises polymerizable compounds or monomers in a known manner.
  • the monomers should be compatible with the binder and have at least one polymerizable, ethylenically unsaturated double bond.
  • Esters or amides of acrylic acid or methacrylic acid with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, amino alcohols or hydroxy ethers and esters, esters of fumaric or maleic acid or allyl compounds have proved to be particularly advantageous.
  • Suitable monomers are butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, trimethyl lolpropanetri (meth) acrylate, dioctyl fumarate and N-dodecylmaleimide.
  • the type and amount of the monomers are selected by the person skilled in the art, depending on the desired properties of the layer. The amount of monomers is as a rule not more than 20% by weight with respect to the amount of all constituents.
  • the photopolymerizable relief-forming layer furthermore comprises, in a manner known in principle, at least one photoinitiator or one photoinitiator system.
  • suitable initiators are benzoin or benzoin derivatives, such as methylbenzoin or benzoin ethers, benzil derivatives, such as benzil ketals, acylarylphosphine oxides, acylarylphosphinic esters, polynuclear quinones or benzophenones.
  • the amount of photoinitiator in the relief-forming layer is generally from 0.1 to 5% by weight, based on the amount of all constituents of the relief-forming layer.
  • the relief-forming layer may optionally comprise a plasticizer. It is also possible to use mixtures of different plasticizers.
  • suitable plasticizers include modified and unmodified natural oils and resins, such as high-boiling paraffinic, naphthenic or aromatic mineral oils, synthetic oligomers or resins such as oligostyrene, high-boiling esters, oligomeric styrene-butadiene copolymers, oligomeric ⁇ -methylstyrene / p-methylstyrene Copolymers, liquid oligobutadienes, in particular those having a molecular weight between 500 and 5000 g / mol, or liquid oligomeric acrylonitrile-butadiene copolymers or oligomeric ethylene-propylene-diene copolymers.
  • vinyl-group-rich polybutadiene oils high-boiling aliphatic esters and mineral oils.
  • Particularly preferred are high boiling, substantially paraffinic and / or naphthenic mineral oils.
  • so-called paraffinic solvates and specialty oils are commercially available under the names Shell Catenex S and Shell Catenex PH.
  • a person skilled in the art distinguishes mineral oils from technical oils which may still have a very low aromatics content, as well as medicinal white oils which are substantially free of aromatics. They are commercially available.
  • the amount of optional plasticizer will be determined by one skilled in the art according to the desired properties of the layer. However, it should generally not exceed 40% by weight with respect to the sum of all constituents of the photopolymerizable relief-forming layer.
  • the relief-forming layer furthermore comprises at least one colorant which has absorption bands in the range from 450 to 1000 nm.
  • the task of the dyestuff is to absorb the radiation used for drying the flexographic printing plate to such an extent that drying as fast as possible is made possible. On the other hand, it should not or at least not adversely affect the properties of the relief-forming layer to an unacceptable extent.
  • at the dye may be a dye which is soluble in the relief-forming layer, or may also be a dye in the form of a pigment. Dyes which absorb in the visible region of the spectrum are naturally colored to a greater or lesser extent; dyes which absorb substantially in the NIR range generally have only a weak intrinsic color.
  • the dye In the range of 300 to 400 nm, the dye should absorb as little as possible. This prevents interference in the photochemical crosslinking of the layer.
  • the dye should have sufficient absorbency.
  • the absorption capacity can be determined in a known manner by determining the molar extinction coefficient ⁇ m0 ⁇ .
  • the dye in the range from 450 to 1000 nm should have at least one absorption band with an extinction coefficient ⁇ m0 ⁇ of at least 250 l / mol cm, even if the invention is not limited thereto .
  • ⁇ is mo
  • the extraction coefficient should as a rule not be greater than 250 l / mol cm, preferably not greater than 200 l / mol cm.
  • the dye can have one or more absorption bands in the spectral range from 450 to 1000 nm.
  • the dye preferably has only one absorption band in the said spectral range.
  • the minimum difference between the maximum value of the absorption in the range from 450 to 1000 nm and the maximum value of the absorption in the range from 300 to 400 nm is at least 50 nm.
  • the difference between the absorption maxima should preferably be greater. Differences of at least 100 nm, more preferably at least 150 nm, and, for example, those of 200 to 350 nm, have proven useful.
  • dyes in particular azo dyes, which have a maximum of absorption between 450 and 700 nm, preferably 550 to 650 nm, can be used particularly advantageously.
  • the type of dye is not essential here, provided that it has the DF according to the invention and no negative properties are caused by the addition to the relief-forming layer.
  • Examples include common NI R dyes, for example cyanines, naphthalocyanines or NI R dyes based on perylenes.
  • corresponding azo dyes can be used. The person skilled in the art makes an appropriate choice among the principally possible dyes.
  • the amount of dyes used according to the invention is determined by the person skilled in the art, depending on the desired properties of the printing form and also on the absorption capacity of the dye.
  • the amount used according to the invention is 0.005 to 2% by weight with respect to the sum of all constituents of the layer.
  • the amount is preferably 0.006 to 1.5% by weight, more preferably 0.008 to 1% by weight, very preferably 0.01 to 0.75% by weight and, for example, 0.0125 to 0.125% by weight.
  • the relief-forming layer may optionally comprise additives and / or additives, for example inhibitors for the thermally initiated polymerization, photochromic additives, fillers or antioxidants.
  • the layer may optionally also comprise other dyes to be distinguished from the dyes used according to the invention.
  • the type and amount of further constituents are determined by the person skilled in the art, depending on the properties of the layer. As a rule, however, not more than 10% by weight should be used in relation to the sum of all constituents of the layer, preferably not more than 5% by weight.
  • the photopolymerizable relief-forming layer can also be a plurality of photopolymerizable layers one above the other, which have the same, approximately the same or different composition.
  • a multilayer structure has the advantage that the properties of the surface of the printing form, such as, for example, ink transfer, can be changed without influencing the flexotypic properties of the printing form, such as, for example, hardness or elasticity. Surface properties and layer properties can therefore be varied independently of one another in order to achieve an optimum printing result.
  • the thickness of the relief-forming layer (s) is determined by the person skilled in the art depending on the desired intended use of the flexographic printing plate and is generally 0.5 to 7 mm, preferably 0.8 to 6 mm, particularly preferably 1 to 5.5 mm and for example 2 to 5 mm.
  • the flexographic printing element may optionally comprise further layers in addition to the relief-forming layer.
  • Such layers include an elastomeric sub-layer of another formulation located between the backing and the relief-forming layer (s). With such sub-layers, the mechanical properties of the flexographic printing plates can be changed without influencing the properties of the actual printing relief layer.
  • elastic substructures which are located under the dimensionally stable support of the flexographic printing element, ie on the side facing away from the relief-forming layer side of the support.
  • adhesive layers that bond the backing to overlying layers or to different layers.
  • the photopolymerizable flexographic printing element may further comprise a translucent, non-tacky topcoat.
  • cover layers are also known as Substrat ⁇ layers or as a release layer. They made it easier to peel off a protective film which may be present before the use of the flexographic printing element and thus avoid damage to the relief-forming layer. They also facilitate the placement and removal of the photographic negative for imaging.
  • Substrate layers are formed by a tear-resistant film-forming polymer and any additives contained therein. Examples of suitable, tear-resistant films forming polymers are polyamides, fully or partially hydrolyzed polyvinyl acetates or polyethylene oxide / vinyl acetate graft polymers. In general, the substrate layers are 0.2 to 25 microns thick, preferably, the thickness is 2 to 20 microns.
  • the flexographic printing element used as the starting material can be protected against damage by a protective film, for example a protective film made of PET, which is located on the respectively uppermost layer of the flexographic printing element, that is to say generally on the substrate layer. If the photosensitive flexographic printing element has a protective film, it must be stripped off before carrying out the process according to the invention.
  • the preparation of the flexographic printing element according to the invention offers no particular features and can be carried out by kneading the components and forming the layer by pressing, by extrusion and calendering between carrier film and cover film or by pouring on the dissolved components Layer on the dimensionally stable carrier er ⁇ follow.
  • the flexographic printing element just disclosed is intended for conventional imaging by means of photographic masks.
  • it may also be a digitally imageable flexographic printing element.
  • the flexographic printing element has an additional digitally imageable layer. This can be located on the transparent substrate layer, but it is possible to dispense with the existence of digitally imageable layers but also the substrate layer, so that the digitally imageable layer is located directly on the photopolymerizable layer.
  • the digitally imageable layer is preferably a layer selected from the group of IR-ablative layers, ink-jet layers or thermographic layers.
  • IR ablative layers or masks are opaque to the wavelength of the actinic light and usually comprise a film-forming thermally decomposable binder and at least one IR absorber such as carbon black. Soot also ensures that the layer is opaque. Suitable binders are both organically soluble binders such as, for example, polyamides or nitrocellulose and also water-soluble binders, for example polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol / polyethylene glycol graft copolymers.
  • a mask can be inscribed by means of an IR laser, i. the layer is decomposed and eroded where it is struck by the laser beam. Through the resulting mask can be irradiated imagewise with actinic light. Examples of the illustration of flexographic printing elements with IR-ablative masks are disclosed, for example, in EP-A 654 150 or EP-A 1 069 475.
  • ink-jet layers a transparent layer which can be described with ink-jet inks, for example a gelatin layer, is applied. This is printable by ink-jet printing with opaque inks. Examples are disclosed in EP-A 1 072 953.
  • Thermographic layers are transparent layers which contain substances that turn black under the influence of heat.
  • Such layers comprise, for example, a binder and an inorganic or organic silver salt and can be imaged by means of a printer with a thermal head. Examples are disclosed in EP-A 1 070 989.
  • the digitally imageable layer can also be a so-called peel-off layer, as disclosed, for example, by EP-A 654 151.
  • the digitally imageable layers can be cast on the photopolymerizable layer or the substrate layer in a manner known in principle.
  • the flexographic printing element is used as the starting material. If the flexographic printing element comprises a protective film, this is first removed.
  • the photopolymerizable relief-forming layer is first exposed imagewise by means of actinic radiation.
  • a photographic mask is applied for imaging the relief-forming layer in method step (a). Subsequently, the flexographic printing element is exposed through the applied mask with actinic light.
  • UVA or UVA / VIS radiation is suitable in a known manner as actinic, ie chemically "effective" light.
  • the irradiation causes the polymerizable layer to be crosslinked in the uncovered areas Edition of the photographic negative, the exposure can be made in be ⁇ known manner using a vacuum frame or under a glass plate.
  • the flexographic printing element can optionally be irradiated with actinic light from the rear side in an (a) preceding process step.
  • the relief depth can be set was ⁇ and he contributes to a better anchoring of the relief elements.
  • step (a) the digitally imageable layer is imaged by means of the respective necessary technique, and thus a mask is generated virtually in situ on the relief-forming layer.
  • An IR-ablative layer is removed imagewise using an IR laser. In this case, those areas are exposed that are to be networked later and form the relief elements.
  • the digitally imageable layer is printed by means of ink-jet or thermographic printers in those areas which are not to be crosslinked in the course of the irradiation.
  • actinic light is irradiated as in the case of using a photographic mask.
  • a Vaku ⁇ umrahmen for exposure is not required.
  • exposure is effected by means of a flat bed exposer in air.
  • the flexographic printing element is developed with a suitable Auswasch ⁇ medium.
  • the unexposed, i. the areas of the relief layer covered by the mask are removed, while the exposed, i. the networked areas are preserved.
  • the crosslinked area is not dissolved, it nevertheless swells in the washout agent.
  • washout agents for flexographic printing plates which usually consist of mixtures of various solvents which interact in a suitable manner.
  • it is an organic or aqueous leaching agent.
  • organic washout agents include washout agents from naphthenic or aromatic petroleum fractions mixed with alcohols, for example benzyl alcohol or cyclohexanol, and optionally further components, for example alicyclic hydrocarbons, terpene hydrocarbons, substituted benzenes, for example diisopropylbenzene, or dipropylene glycol dimethyl ether , Suitable washout agents are disclosed, for example, in EP-A 332 070 or EP-A 433 374.
  • the washing out process can be carried out, for example, in a manner known in principle by means of a brush washer. Of course, other devices can be used.
  • the washing can be carried out at room temperature or at elevated temperatures, for example at temperatures of 30 to 60 ° C.
  • a digitally imageable flexographic printing element If a digitally imageable flexographic printing element has been used, the remainders of it can also be removed in the washout step. However, it is also possible to remove the remainders of the digitally imageable layer first with an upstream step with another washout agent and only then to develop the relief-forming layer.
  • the washed-out flexographic printing plate is dried.
  • the drying takes place essentially with radiation in the VIS / NIR range.
  • the term "essentially with radiation in the VIS / NIR range" in the sense of this invention is intended to mean that the introduction of energy for drying should take place primarily with the aid of radiation.
  • the radiation is absorbed among other things by the added dye. Of course, other components of the layer can also absorb the radiation. As a result, energy is introduced substantially uniformly into the entire relief layer.
  • the energy input follows a completely different mechanism.
  • the surface of the flexographic printing plate is heated by means of a warm air stream and optionally supported by long-wave IR radiation. From the surface, the heat is introduced by dissipation into the entire relief layer. Since the thermal conductivity of polymers is comparatively poor, this process lasts accordingly.
  • the essential part should be registered by radiation in the VIS / NIR range.
  • not more than 30% of the energy, particularly preferably not more than 20%, of the energy is absorbed by means of dissipation.
  • the VIS / NIR radiation used for drying is "cold" radiation, ie radiation which has only small amounts of long-wave IR radiation. ⁇ br /> Under radiation in the VIS / NIR range for the purposes of this invention, radiation is to be used in the The skilled person is aware that, due to the breadth of the radiation spectra of conventional emitters, certain proportions of the radiation may also lie outside the ranges mentioned. As a rule, at least 70%, preferably 80%, should be used.
  • the radiation maximum of the radiation used is generally not more than 1600 nm, preferably not more than 1300 nm.
  • the radiation range is preferably 450 to 2000 nm, more preferably 500 to 1700 nm.
  • the limitation to the desired spectral range can be achieved by using appropriate light sources, which preferably emit in the desired spectral range.
  • appropriate light sources which preferably emit in the desired spectral range.
  • radiation sources with a higher proportion of long-wave IR radiation and to filter out the portions of long-wave IR radiation with the aid of suitable filters and / or coolants from the spectrum.
  • one or more radiation sources can be installed in a glass tube in which additionally circulates a coolant which is permeable to NIR or VIS radiation.
  • Lamp with a high proportion of NIR-radiation and a radiation maximum in the NIR range are commercially available (eg. B. Noble Light ® or Infra Light ®, Fa. Heraeus).
  • the surface of the radiator is much cooler than with conventional radiators. With the help of cold radiation, the relief layer can be effectively heated, quasi "from the inside out”.
  • emitters which have a radiation maximum in the VIS range, that is to say between 400 nm to 700 nm, preferably 500 to 700 nm.
  • a suitable drying unit may, for example, consist of a chamber into which the swollen flexographic printing plate is inserted and through which a purge gas stream flows.
  • Suitable radiation sources can be mounted inside the chamber above the relief layer. Of course, other constructions are possible.
  • the flexographic printing plate may also be subjected to customary aftertreatment steps, such as detackification by UV-C radiation.
  • the drying time can be effectively shortened even by thicker flexographic printing plates. Even plates with a thickness of approx. 5 mm can be dried in less than 30 minutes. As a result, a much faster processing of print jobs using flexographic printing is possible.
  • Fig 1 Structure of the azo dye used The dye was dissolved in toluene in a concentration of 1 mmol / l. Subsequently, the UV / VI S absorption spectrum was determined by means of a photometer (cuvette diameter 1 cm). The absorption spectrum is shown in Figure 2.
  • the maximum in the wavelength range between 300-400 nm is 308 nm, the absorption here is 0.17.
  • the differentiation factor DF is therefore 3.4.
  • extrusion three printing plates of thickness 4.70 mm were prepared.
  • the extrusion plant used was a twin-screw extruder (ZSK 53, Werner & Pfleiderer) at a throughput of 30 kg / h.
  • the calendering was effected between two calender rolls to 90 0 C heated, where the led over the upper calender roll the carrier foil and the lower calender roll, the cover element.
  • the green sheets prepared were exposed with a checkerboard pattern and a round brush washer FV (Fa. BASF Drucksysteme GmbH) by means of a kon ⁇ tional organic washing agent for flexographic printing plates washed (nylosolv A ®, BASF Drucksysteme GmbH).
  • a conventional flexo dryer was modified.
  • the air flow used was not warmed up as usual, but in the drying chamber several commercial NIR emitters were parallel to each other with a Strahlungsmaxi ⁇ mum installed at about 1000 nm (Hereaus InfraLight ® emitters, each about 60 cm in length), which the Flexo réellefomn heated from above by means of radiation.
  • the drying rate was determined by measuring the change in layer thickness (measure of re-drying) of the clichés produced at different times after the onset of drying.
  • Table 1 Layer thickness change in ⁇ m of the plate during washing and drying in relation to the thickness of the exposed plate.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Flexodruckformen, bei dem man die Trocknung im Wesentlichen mit Strahlung vornimmt, sowie zur Ausführung des Verfahrens besonders geeignetes Flexodruckelement.

Description

Verfahren zur Herstellung von Flexodruckformen sowie dazu geeignetes FIe- xodruckelement
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Flexodruckformen durch bild¬ weises Belichten eines Flexodruckelementes, Auswaschen und Trocknen, bei dem man die Trocknung im Wesentlichen mit Hilfe von Strahlung vornimmt. Die Erfindung betrifft weiterhin ein zur Ausführung des Verfahrens besonders geeignetes Flexodru- ckelement.
Zur Herstellung von Flexodruckformen kann zunächst ein fotopolymerisierbares FIe- xodruckelement durch eine geeignete, fotografisch oder digital erstellte Maske hin¬ durch bestrahlt werden. Hiemach werden die unbelichteten, d.h. unvernetzt gebliebe- nen Bereiche entfernt. Dies kann beispielsweise mit Hilfe geeigneter Lösemittel bzw. Lösemittelgemische erfolgen. Die belichteten, vernetzten Bereiche werden im Zuge des Auswaschvorganges zwar nicht gelöst, quellen aber im Auswaschmittel auf. Vor der Verwendung zum Drucken muss die Flexodruckform daher wieder sorgfältig ge¬ trocknet werden.
Die Trocknung erfolgt in der Regel bei etwa 65°C in Umlufttrocknern. Umlufttrockner sind kommerziell erhältlich. Hierbei wird die Flexodruckform in einem erwärmten Luft¬ strom getrocknet. Je nach Plattendicke beträgt die Trockenzeit bei dieser konventionel¬ len Art der Trocknung zwischen 2 und 4 Stunden. Bei der Trocknung handelt sich somit in der Regel um den zeitintensivsten Schritt bei der Herstellung von Flexodruckformen. Dies steht einer sofortigen Bearbeitung von Druckaufträgen mittels Flexodrucktechnik entgegen.
Der Träger bei Flexodruckformen besteht üblicherweise aus einer PET-Folie. Es ist bei derartigen Flexodruckformen daher nicht möglich, zur Beschleunigung des Trocknens die Temperatur beliebig zu erhöhen, weil sich ansonsten die PET-Folie verziehen kann, und die Druckform damit unbrauchbar wird. Von WO 03/14831 ist vorgeschlagen worden, für Zeitungsflexodruckplatten einen metallischen Träger sowie eine nur dünne
Reliefschicht einzusetzen, und bei 105 bis 1600C zu trocknen. Derartige Flexodruck- platten sind aber für andere Bedruckstoffe in der Regel nicht geeignet.
Es ist bekannt, den Reliefschichten von Flexodruckformen Farbstoffe zuzusetzen. Hierbei kann es sich insbesondere um Farbstoffe handeln, welche im Wesentlichen im Spektralbereich zwischen 300-400 nm absorbieren. Beispiele derartiger Farbstoffe sind von EP-A 553 662 offenbart. Durch Zusatz dieser Absorber kommt es zu einer Absorp¬ tion des in die Nichtbildbereiche gestreuten Lichts, und eine Polymerisation in diesen Bereichen wird dadurch unterbunden. Infolgedessen bleiben die Zwischentiefen der Negativelemente offen und der Belichtungsspielraum verlängert sich.
Häufig kommen auch Farbstoffe zur Anwendung, die ihre Farbe bei Bestrahlung mit aktinischem Licht verändern, wodurch es in den bestrahlten Bereichen der Druckform zum Farbumschlag kommt. Beispielhaft sei auf EP-A 1 251 400 verwiesen. Schließlich werden auch Farbstoffe zu ästhetischen Zwecken eingesetzt.
Aufgabe der Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Flexo- druckformen sowie dazu geeignete Ausgangsmaterialien bereit zu stellen, bei dem die Geschwindigkeit des Trockenschrittes deutlich gesteigert wird.
Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Herstellung von Flexodruckformen gefun¬ den, bei dem man als Ausgangsmaterial ein fotopolymerisierbares Flexodruckelement einsetzt, welches übereinander angeordnet mindestens umfasst
• einen dimensionsstabilen Träger,
• mindestens eine fotopolymerisierbare, reliefbildende Schicht, mindestens umfas¬ send ein elastomeres Bindemittel, ethylenisch ungesättigte Monomere, Fotoinitia- tor und einen Farbstoff,
wobei das Verfahren mindestens die folgenden Schritte umfasst:
(a) bildweises Belichten der fotopolymerisierbaren, reliefbildenden Schicht mittels aktinischer Strahlung,
(b) Auswaschen der nicht polymerisierten Bereiche mittels eines Auswaschmittels,
(c) Trocknen der ausgewaschenen Druckform,
wobei man die Trocknung im Wesentlichen mit Strahlung im VIS/NIR-Bereich vornimmt und der Differenzierungsfaktor (DF) des Farbstoffes
Maximaler Wert der Absorption im Bereich 450 bis 1000 nm DF =
Maximaler Wert der Absorption im Bereich 300 bis 400 nm
größer als 1 ist. Weiterhin wurde ein fotopolymerisierbares Flexodruckelement gefunden, welches -übereinander angeordnet- mindestens
• einen dimensionsstabilen Träger, • mindestens eine fotopolymerisierbare, reliefbildende Schicht, mindestens umfas¬ send ein elastomeres Bindemittel, ethylenisch ungesättigte Monomere, Fotoinitia¬ tor und einen Farbstoff,
umfasst, wobei der Differenzierungsfaktor (DF) des Farbstoffes
Maximaler Wert der Absorption im Bereich 450 bis 1000 nm
DF =
Maximaler Wert der Absorption im Bereich 300 bis 400 nm
größer als 1 ist, und wobei die Menge des Farbstoffes 0,005 bis 2 Gew. % bezüglich der Menge aller Komponenten der Schicht beträgt.
Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen.
Beispiele geeigneter dimensionsstabiler Träger für die als Ausgangsmaterialien für das Verfahren eingesetzten fotopolymerisierbaren Flexodruckelemente sind Platten, Folien sowie konische und zylindrische Röhren (Sleeves) aus Metallen wie Stahl, Aluminium, Kupfer oder Nickel oder aus polymeren Materialien wie beispielsweise Polyethylente- rephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polybutylenterephthalat, Polyamid, Polycarbonat, gegebenenfalls auch Gewebe und Vliese, wie Glasfasergewebe sowie Verbundmaterialien, z.B. aus Glasfasern und Kunststoffen.
Bevorzugt können für das Verfahren Flexodruckelemente eingesetzt werden, deren Träger aus Folien aus polymeren Materialien bestehen, insbesondere Folien aus PoIy- ethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN) oder Polybutylenterephthalat. Derartige Folien weisen üblicherweise eine Dicke von 100 μm bis 250 μm auf. Beson¬ ders bevorzugt sind Folien aus PET.
Das Flexodruckelement umfasst weiterhin mindestens eine fotopolymerisierbare, re- liefbildende Schicht. Die fotopolymerisierbare, reliefbildende Schicht kann unmittelbar auf dem Träger aufgebracht sein. Zwischen dem Träger und der reliefbildende Schicht können sich aber auch noch andere Schichten befinden, wie beispielsweise Haft¬ schichten und/oder elastische Unterschichten.
Die fotopolymerisierbare reliefbildende Schicht umfasst mindestens ein elastomeres Bindemittel, ethylenisch ungesättigte Monomere, einen Fotoinitiator oder ein Fotoinitia¬ torsystem, einen Farbstoff sowie optional weitere Komponenten. Elastomere Bindemittel zur Herstellung von Flexodruckelementen sind dem Fachmann bekannt. Es können sowohl hydrophile als auch hydrophobe Bindemittel eingesetzt werden. Als Beispiele seien Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, Polyethylenoxid-Poly- vinylalkohol-Propfcopolymere, Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Styrol- Butadien-Kautschuk, Nitril-Butadien-Kautschuk, Butyl-Kautschuk, Styrol-Isopren- Kautschuk, Polynorbomen-Kautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM) genannt. Bevorzugt werden hydrophobe Bindemittel eingesetzt. Derartige Bindemttel sind in organischen Lösemittel löslich oder zumindest quellbar, während sie in Wasser weitgehend unlöslich sind und auch nicht oder zumindest nicht wesentlich in Wasser quellbar sind.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Elastomer um ein thermoplastisch elastomeres Blockcopolymer aus Alkenylaromaten und 1 ,3-Dienen. Bei den Blockcopolymeren kann es sich sowohl um lineare, verzweigte oder radiale Blockcopolymere handeln. Übli- cherweise handelt es sich um Dreiblockcopolymere vom A-B-A-Typ, es kann sich aber auch um Zweiblockpolymere vom A-B-Typ handeln, oder um solche mit mehreren al¬ ternierenden elastomeren und thermoplastischen Blöcken, z.B. A-B-A-B-A. Es können auch Gemische zweier oder mehrerer unterschiedlicher Blockcopolymerer eingesetzt werden. Handelsübliche Dreiblockcopolymere enthalten häufig gewisse Anteile an Zweiblockcopolymeren. Die Dien-Einheiten können 1 ,2- oder 1 ,4-verknüpft sein. Es können sowohl Blockcopolymere vom Styrol-Butadien wie vom Styrol-Isopren-Typ ein¬ gesetzt werden. Sie sind beispielsweise unter dem Namen Kraton® im Handel erhält¬ lich. Weiterhin einsetzbar sind auch thermoplastisch elastomere Blockcopolymere mit Endblöcken aus Styrol und einem statistischen Styrol-Butadien-Mittelblock, die unter dem Namen Styroflex® erhältlich sind. Die Blockcopolymere können auch ganz oder teilweise hydriert sein, wie beispielsweise in SEBS-Kautschuken.
Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer Bindemittel eingesetzt werden, vorausgesetzt, die Eigenschaften der reliefbildenden Schicht werden dadurch nicht negativ beeinflusst. Die Gesamtmenge an Bindemitteln beträgt üblicherweise 40 bis 80 Gew. % bezüglich der Summe aller Bestandteile der reliefbildenden Schicht, bevor¬ zugt 40 bis 70 Gew. % und besonders bevorzugt 45 bis 65 Gew. %.
Die fotopolymerisierbare reliefbildende Schicht umfasst weiterhin in bekannter Art und Weise polymerisierbare Verbindungen, beziehungsweise Monomere. Die Monomere sollen mit dem Bindemitteln verträglich sein und mindestens eine polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen. Als besonders vorteilhaft haben sich Ester oder Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit mono- oder polyfunktio¬ nellen Alkoholen, Aminen, Aminoalkoholen oder Hydroxyethern und -estern, Ester der Fumar- oder Maleinsäure oder Allylverbindungen erwiesen. Beispiele für geeignete Monomere sind Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, 1 ,4-Butandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldimethacrylat, 1 ,9-Nonandioldiacrylat, Trimethy- lolpropantri(meth)acrylat, Dioctylfumarat und N-Dodecylmaleimid. Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer verschiedener Monomere eingesetzt werden. Art und Menge der Monomeren werden vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaf¬ ten der Schicht gewählt. Die Menge an Monomeren beträgt im Regelfalle nicht mehr als 20 Gew. % bzgl. der Menge aller Bestandteile.
Die fotopolymerisierbare reliefbildende Schicht umfasst weiterhin in prinzipiell bekann¬ ter Art und Weise mindestens einen Fotoinitiator oder ein Fotoinitiatorsystem. Beispiele für geeignete Initiatoren sind Benzoin oder Benzoinderivate, wie Methylbenzoin oder Benzoinether, Benzilderivate, wie Benzilketale, Acylarylphosphinoxide, Acylarylphos- phinsäureester, Mehrkernchinone oder Benzophenone. Die Menge an Fotoinitiator in der reliefbildenden Schicht beträgt in der Regel 0,1 bis 5 Gew. % bzgl. der Menge aller Bestandteile der reliefbildenden Schicht.
Die reliefbildende Schicht kann optional einen Weichmacher umfassen. Es können auch Gemische verschiedener Weichmacher eingesetzt werden. Beispiele für geeigne¬ te Weichmacher umfassen modifizierte und unmodifizierte Naturöle und -harze, wie hochsiedende paraffinische, naphthenische oder aromatische Mineralöle, synthetische Oligomere oder Harze wie Oligostyrol, hochsiedende Ester, oligomere Styrol-Butadien- Copolymere, oligomere α-Methylstyrol/p-Methylstyrol-Copolymere, flüssige Oligobuta- diene, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 g/mol, oder flüssige oligomere Acrylnitril-Butadien-Copolymere oder oligomere Ethylen-Pro- pylen-Dien-Copolymere. Bevorzugt sind vinylgruppenreiche Polybutadienöle, hochsie¬ dende aliphatische Ester und Mineralöle. Besonders bevorzugt sind hochsiedende, im wesentlichen paraffinische und / oder naphthenische Mineralöle. Zum Beispiel sind sogenannte paraffinbasische Solvate und Spezialöle unter den Namen Shell Catenex S und Shell Catenex PH kommerziell erhältlich. Der Fachmann unterscheidet bei Mine¬ ralölen technische Weißöle, die noch einen sehr geringen Aromatengehalt aufweisen können, sowie medizinische Weißöle, die im wesentlichen aromatenfrei sind. Sie sind kommerziell erhältlich.
Die Menge eines optional vorhandenen Weichmachers wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht bestimmt. Sie sollte aber im Regelfalle 40 Gew. % bezüglich der Summe aller Bestandteile der fotopolymerisierbaren reliefbil- dende Schicht nicht übersteigen.
Erfindungsgemäß umfasst die reliefbildende Schicht weiterhin mindestens einen Farb¬ stoff, der Absorptionsbanden im Bereich von 450 bis 1000 nm aufweist. Aufgabe des Farbstoffes ist es, die zum Trocknen der Flexodruckform eingesetzte Strahlung in ei- nem solchen Maße zu absorbieren, so dass eine möglichst schnelle Trocknung ermög¬ licht wird. Er soll andererseits aber auch die Eigenschaften der reliefbildenden Schicht nicht oder zumindest nicht in einem unakzeptablen Maße negativ beeinflussen. Bei dem Farbstoff kann es sich um einen in der reliefbildenden Schicht löslichen Farbstoff handeln, oder auch um einen Farbstoff in Pigmentform. Farbstoffe, die im sichtbaren Bereich des Spektrums absorbieren, sind naturgemäß mehr oder weniger stark ge¬ färbt, Farbstoffe, die im Wesentlichen im NIR-Bereich absorbieren, weisen im Regelfal- Ie nur eine schwache Eigenfarbe auf.
Im Bereich von 300 bis 400 nm sollte der Farbstoff möglichst wenig absorbieren. Hier¬ durch werden Störungen bei der fotochemischen Vernetzung der Schicht vermieden. Der Differenzierungsfaktor (DF) des eingesetzten Farbstoffes
Maximaler Wert der Absorption im Bereich 450 bis 1000 nm
DF =
Maximaler Wert der Absorption im Bereich 300 bis 400 nm
ist erfindungsgemäß größer als 1 , bevorzugt größer als 1 ,5, besonders bevorzugt grö¬ ßer als 2 und ganz besonders bevorzugt größer als 3.
Weiterhin sollte der Farbstoff ein ausreichendes Absorptionsvermögen haben. Das Absorptionsvermögen kann in bekannter Art und Weise durch Bestimmung des mola- ren Extinktionskoeffizienten εm0ι bestimmt werden. Im Regelfalle sollte der Farbstoff im Bereich von 450 bis 1000 nm mindestens eine Absorptionsbande mit einem Extinkti¬ onskoeffizienten εm0ι von mindestens 250 l/mol cm aufweisen, auch wenn die Erfindung nicht hierauf beschränkt ist. Bevorzugt beträgt εmo| mindestens 300 l/mol cm, besonders bevorzugt mindestens 400 l/mol cm und ganz besonders bevorzugt mindestens 500 l/mol cm. Im Bereich von 300 bis 400 nm sollte der Extiktionskoeffizient im Regel¬ falle nicht größer als 250 l/mol cm, bevorzugt nicht größer als 200 l/mol cm sein.
Der Farbstoff kann im Spektralbereich von 450 bis 1000 nm eine oder mehrere Absorp¬ tionsbanden aufweisen. Bevorzugt weist der Farbstoff in dem besagten Spektralbe- reich nur eine Absorptionsbande auf.
Erfindungsgemäß beträgt die Mindestdifferenz zwischen dem maximalen Wert der Ab¬ sorption im Bereich 450 bis 1000 nm und dem maximalen Wert der Absorption im Be¬ reich 300 bis 400 nm mindestens 50 nm. Bevorzugt sollte die Differenz zwischen den Absorptionsmaxima größer sein. Bewährt haben sich Differenzen von mindestens 100 nm, besonders bevorzugt mindestens 150 nm und beispielsweise solche von 200 bis 350 nm.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können besonders vorteilhaft Farbstoffe, insbesondere Azofarbstoffe eingesetzt werden, die ein Maximum der Ab¬ sorption zwischen 450 und 700 nm, bevorzugt 550 bis 650 nm aufweisen. Die Art des Farbstoffes ist hierbei nicht wesentlich, vorausgesetzt, er weist den erfin- dungsgemäßen DF auf und durch den Zusatz zur reliefbildenden Schicht werden keine negativen Eigenschaften hervorgerufen. Beispiele umfassen gängige N I R- Farbstoffe beispielsweise Cyanine, Naphthalocyanine oder N I R- Farbstoffe auf Basis von Pery- lenen. Weiterhin können entsprechende Azo-Farbstoffe eingesetzt werden. Der Fach¬ mann trifft unter den prinzipiell möglichen Farbstoffen eine entsprechende Auswahl.
Selbstverständlich können auch Gemische von zwei oder mehreren derartigen Farb¬ stoffen verwendet werden.
Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Druckform sowie je nach dem Absorptionsvermö¬ gen des Farbstoffes bestimmt.
Bei Farbstoffen mit besonders hohen Extiktionskoeffizienten können bereits 0,002 Gew. % einen deutlich bemerkbaren Effekt erzielen. Im Regelfalle beträgt die erfindungsgemäß eingesetzte Menge 0,005 bis 2 Gew. % bezüglich der Summe aller Bestandteile der Schicht. Bevorzugt beträgt die Menge 0,006 bis 1 ,5 Gew. %, beson¬ ders bevorzugt 0,008 bis 1 Gew. %, ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 0,75 Gew. % und beispielsweise 0,0125 bis 0,125 Gew. %.
Die reliefbildende Schicht kann optional Zusatzstoffe und/oder Additive, wie beispiels¬ weise Inhibitoren für die thermisch initiierte Polymerisation, fotochrome Zusätze, Füll¬ stoffe oder Antioxidantien umfassen. Die Schicht kann optional auch noch andere, von den erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffen zu unterscheidende Farbstoffe umfas¬ sen. Art und Menge weiterer Bestandteile werden vom Fachmann je nach den Eigen¬ schaften der Schicht bestimmt. Im Regelfalle sollten aber nicht mehr als 10 Gew. % bezüglich der Summe aller Bestandteile der Schicht, bevorzugt nicht mehr als 5 Gew. % eingesetzt werden.
Bei der fotopolymerisierbaren reliefbildenden Schicht kann es sich auch um mehrere fotopolymerisierbare Schichten übereinander handeln, die eine gleiche, annährend gleiche oder verschiedene Zusammensetzung aufweisen. Ein mehrschichtiger Aufbau hat den Vorteil, dass die Eigenschaften der Oberfläche der Druckform, wie beispiels- weise Farbübertragung, verändert werden können, ohne die flexotypischen Eigen¬ schaften der Druckform wie beispielsweise Härte oder Elastizität zu beeinflussen. O- berflächeneigenschaften und Schichteigenschaften können also unabhängig vonein¬ ander verändert werden, um ein optimales Druckergebnis zu erreichen. Die Dicke der reliefbildenden Schicht(en) wird vom Fachmann je nach dem gewünsch¬ ten Verwendungszweck der Flexodruckform bestimmt und beträgt im Regelfalle 0,5 bis 7 mm, bevorzugt 0,8 bis 6 mm, besonders bevorzugt 1 bis 5,5 mm und beispielsweise 2 bis 5 mm.
Das Flexodruckelement kann neben der reliefbildenden Schicht optional noch weitere Schichten umfassen.
Beispiele derartiger Schichten umfassen eine elastomere Unterschicht aus einer ande- ren Formulierung, die sich zwischen dem Träger und der bzw. den reliefbildenden Schicht(en) befindet. Mit derartigen Unterschichten können die mechanischen Eigen¬ schaften der Flexodruckplatten verändert werden, ohne die Eigenschaften der eigentli¬ chen druckenden Reliefschicht zu beeinflussen.
Dem gleichen Zweck dienen sogenannte elastische Unterbauten, die sich unter dem dimensionsstabilen Träger des Flexodruckelementes befinden, also auf der von der reliefbildenden Schicht abgewandten Seite des Trägers.
Weitere Beispiele umfassen Haftschichten, die den Träger mit darüber liegenden Schichten oder verschiedene Schichten untereinander verbinden.
Das fotopolymerisierbare Flexodruckelement kann weiterhin eine lichtdurchlässige, nicht klebrige Deckschicht aufweisen. Derartige Deckschichten sind auch als Substrat¬ schichten oder als release-layer bekannt. Sie erleichterten das Abziehen einer eventu- eil vorhandenen Schutzfolie vor dem Gebrauch des Flexodruckelementes und vermei¬ den so eine Beschädigung der reliefbildenden Schicht. Sie erleichtern weiterhin das Auflegen und Abnehmen des fotografischen Negativs zur Bebilderung. Substratschich¬ ten werden von einem reißfeste Filme bildenden Polymeren und den gegebenenfalls darin enthaltenen Zusatzstoffen gebildet. Beispiele geeigneter, reissfeste Filme bilden- der Polymere sind Polyamide, voll- oder teilverseifte Polyvinylacetate oder Polyethy- lenoxid/Vinylacetat-Pfropfpolymerisate. Im allgemeinen sind die Substratschichten 0,2 bis 25 μm dick, bevorzugt beträgt die Dicke 2 bis 20 μm.
Das als Ausgangsmaterial eingesetzte Flexodruckelement kann optional noch durch eine Schutzfolie, beispielsweise eine Schutzfolie aus PET, vor Beschädigungen ge¬ schützt werden, die sich auf der jeweils obersten Schicht des Flexodruckelements, also im Regelfalle auf der Substratschicht, befindet. Falls das fotoempfindliche Flexodrucke¬ lement eine Schutzfolie aufweist, muss diese vor der Durchführung des erfindungsge¬ mäßen Verfahrens abgezogen werden. Die Herstellung des erfindungsgemäßen Flexodruckelementes bietet keinerlei Beson¬ derheiten und kann nach den dem Fachmann prinzipiell bekannten Methoden bei¬ spielsweise durch Kneten der Bestandteile und Ausformen der Schicht durch Pressen, mittels Extrusion und Kalandrieren zwischen Trägerfolie und Deckfolie oder durch Auf- gießen der gelösten Bestandteile der Schicht auf den dimenssionsstabilen Träger er¬ folgen.
Das soeben offenbarte Flexodruckelement ist zur konventionellen Bebilderung mittels fotografischer Masken vorgesehen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann es sich auch um ein digital bebilderbares Flexodruckelement handeln. Hierbei weist das Flexodruckelement eine zusätzliche digital bebilderbare Schicht auf. Diese kann sich auf der transparenten Substratschicht befinden, es kann beim Vorhanden¬ sein digital bebilderbarer Schichten aber auch auf die Substratschicht verzichtet wer¬ den, so dass sich die digital bebilderbare Schicht direkt auf der fotopolymerisierbaren Schicht befindet.
Bei der digital bebilderbaren Schicht handelt es sich bevorzugt um eine Schicht aus¬ gewählt aus der Gruppe der IR-ablativen Schichten, Ink-Jet-Schichten oder thermogra- fischen Schichten.
IR-ablative Schichten bzw. Masken sind für die Wellenlänge des aktinischen Lichtes opak und umfassen üblicherweise ein filmbildendes thermisch zersetzbares Bindemittel sowie mindestens einen IR-Absorber wie beispielsweise Ruß. Ruß sorgt auch dafür, dass die Schicht opak ist. Als Bindemittel kommen sowohl organisch löslich Bindemittel wie beispielsweise Polyamide oder Nitrocellulose wie auch wässrig lösliche Bindemit¬ tel, beispielsweise Polyvinylalkohol oder Polyvinylalkohol / Polyethylenglykol- Propfcopolymere in Betracht. In die IR-ablative Schicht kann mittels eines IR-Lasers eine Maske eingeschrieben werden, d.h. die Schicht wird an den Stellen, an denen sie vom Laserstrahl getroffen wird, zersetzt und abgetragen. Durch die entstandene Maske hindurch kann bildmäßig mit aktinischem Licht bestrahlt werden. Beispiele für die Be¬ bilderung von Flexodruckelementen mit IR-ablativen Masken sind beispielweise in EP- A 654 150 oder EP-A 1 069 475 offenbart.
Bei Ink-Jet-Schichten wird eine transparente, mit Ink-Jet-Tinten beschreibbare Schicht, beispielsweise eine Gelatine-Schicht aufgetragen. Diese ist mittels Ink-Jet-Druckem mit opaken Tinten bedruckbar. Beispiele sind in EP-A 1 072 953 offenbart.
Bei thermografischen Schichten handelt es sich um transparente Schichten, die Sub¬ stanzen enthalten, die sich unter dem Einfluss von Hitze schwarz färben. Derartige Schichten umfassen beispielsweise ein Bindemittel und ein anorganisches oder orga¬ nisches Silbersalz und können mittels eines Druckers mit Thermokopf bebildert wer¬ den. Beispiele sind in EP-A 1 070 989 offenbart. Bei der digital bebilderbaren Schicht kann es sich auch um eine sogenannte peel-off- layer handeln, wie beispielsweise von EP-A 654 151 offenbart.
Die digital bebilderbaren Schichten können auf die fotopolymerisierbare Schicht oder die Substratschicht in prinzipiell bekannter Art und Weise aufgegossen werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren wird das Flexodruckelement als Ausgangsmaterial eingesetzt. Falls das Flexodruckelement eine Schutzfolie umfasst, wird diese zunächst abgezogen.
In Verfahrensschritt (a) wird die fotopolymerisierbare reliefbildende Schicht zunächst bildmäßig mittels aktinischer Strahlung belichtet.
Bei Verwendung eines Flexodruckelementes ohne digital bebilderbare Schicht wird zur Bebilderung der reliefbildenden Schicht im Verfahrensschritt (a) eine fotografische Maske aufgelegt. Anschließend wird das Flexodruckelement durch die aufgelegte Maske hindurch mit aktinischem Licht belichtet.
Als aktinisches, also chemisch „wirksames" Licht eignet sich in bekannter Art und Wei- se insbesondere UVA- bzw. UVA/VIS-Strahlung. Durch die Bestrahlung wird die foto¬ polymerisierbare Schicht in den nicht abgedeckten Bereichen vernetzt. Um eine stö¬ rungsfreie Auflage des fotografischen Negativs zu erhalten, kann die Belichtung in be¬ kannter Art und Weise unter Verwendung eines Vakuumrahmens oder unter einer Glasplatte vorgenommen werden.
Falls der dimensionsstabile Träger transparent ist, kann das Flexodruckelement optio¬ nal in einem (a) vorgelagerten Verfahrensschritt von der Rückseite her mit aktinischem Licht bestrahlt werden. Durch einen solchen Schritt kann die Relieftiefe festgelegt wer¬ den und er trägt zu einer besseren Verankerung der Reliefelemente bei.
Das erfindungsgemäße Verfahren bei Verwendung von Flexodruckelementen mit digi¬ tal bebilderbaren Schichten ist dem oben beschriebenen sehr ähnlich. Anstelle der Verwendung einer fotografischen Maske wird im Verfahrensschritt (a) die digital bebil¬ derbare Schicht mittels der jeweils notwendigen Technik bebildert und somit quasi in situ auf der reliefbildende Schicht eine Maske erzeugt.
Eine IR-ablative Schicht wird mit Hilfe eines IR-Lasers bildmäßig entfernt. Es werden dabei diejenigen Bereiche freigelegt, die später vernetzt werden sollen und die Relief¬ elemente bilden. Bei Verwendung von Ink-Jet-Schichten oder thermografischen Schichten wird die digital bebilderbare Schicht mittels Ink-Jet- bzw. thermografischen Druckern in denjenigen Bereichen bedruckt, die im Zuge der Bestrahlung nicht vernetzt werden sollen. Nach dem Erzeugen einer Maske aus der digital bebilderbaren Schicht wird wie bei Verwendung einer fotografischen Maske mittels aktinischem Licht bestrahlt. Ein Vaku¬ umrahmen zur Belichtung ist nicht erforderlich. Vorzugsweise wird mittels eines Flach- bettbelichters an Luft belichtet.
In Verfahrensschritt (b) wird das Flexodruckelement mit einem geeigneten Auswasch¬ mittel entwickelt. Dabei werden die nicht belichteten, d.h. die von der Maske abgedeck¬ ten Bereiche der Reliefschicht entfernt, während die belichteten, d.h. die vernetzten Bereiche erhalten bleiben. Die vernetzen Bereich werden zwar nicht gelöst, quellen aber gleichwohl im Auswaschmittel auf.
Hierfür eignen sich insbesondere die bekannten Auswaschmittel für Flexodruckplatten, die üblicherweise aus Gemischen verschiedener Lösungsmittel bestehen, die auf ge¬ eignete Art und Weise zusammenwirken. Je nach Art der Schicht handelt es sich um organische oder wässrige Auswaschmittel. Beispiele organischer Auswaschmittel um¬ fassen Auswaschmittel aus naphtenischen oder aromatischen Erdölfraktionen im Ge¬ misch mit Alkoholen, beispielsweise Benzylalkohol oder Cyclohexanol, sowie ggf. wei¬ teren Komponenten, wie beispielsweise alicyclischen Kohlenwasserstoffen, Terpen- Kohlenwasserstoffen, substituierten Benzolen, wie beispielsweise Diisopropylbenzol, oder Dipropylenglycoldimethylether. Geeignete Auswaschmittel sind beispielsweise in EP-A 332 070 oder EP-A 433 374 offenbart.
Der Auswaschvorgang kann beispielsweise in prinzipiell bekannter Art und Weise mit¬ tels eines Bürstenwaschers vorgenommen werden. Selbstverständlich können aber auch andere Geräte verwendet werden. Das Auswaschen kann bei Raumtemperatur oder auch bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen von 30 bis 60°C durchgeführt werden.
Falls ein digital bebilderbares Flexodruckelement eingesetzt wurde, können die Reste davon ebenfalls im Auswaschschritt entfernt werden. Es ist aber auch möglich, die Reste der digital bebilderbaren Schicht zunächst mit einem vorgelagerten Schritt mit einem anderen Auswaschmittel zu entfernen und erst anschließend die reliefbildende Schicht zu entwickeln.
Im Verfahrensschritt (c) wird die ausgewaschene Flexodruckform getrocknet. Die Trocknung erfolgt im Wesentlichen mit Strahlung im VIS/NIR-Bereich. Der Begriff „im Wesentlichen mit Strahlung im VIS/NIR-Bereich" im Sinne dieser Erfindung soll bedeu¬ ten, dass der Energieeintrag zum Trocknen vor allem mit Hilfe von Strahlung erfolgen soll. Die Strahlung wird unter anderem durch den zugesetzten Farbstoff absorbiert. Selbst¬ verständlich können auch noch andere Komponenten der Schicht die Strahlung absor¬ bieren. Dadurch wird Energie im Wesentlichen gleichförmig in die gesamte Relief¬ schicht eingetragen.
Bei der konventionellen Trocknung von Flexodruckformen mittels Umlufttrocknern er¬ folgt der Energieeintrag nach einem völlig anderen Mechanismus. Mittels eines war¬ men Luftstromes sowie gegebenenfalls unterstützt von langwelliger IR-Stahlung wird die Oberfläche der Flexodruckform erwärmt. Von der Oberfläche aus wird die Wärme durch Dissipation in die gesamte Reliefschicht eingetragen. Da die Wärmeleitfähigkeit von Polymeren vergleichsweise schlecht ist, dauert dieser Vorgang entsprechend lan¬ ge.
Es soll bei der vorliegenden Erfindung nicht völlig ausgeschlossen sein, dass ein ge- ringer Teil der Energie auch mittels Dissipation in die Schicht eingetragen wird. Der wesentliche Teil soll aber durch Strahlung im VIS/NIR-Bereich eingetragen werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden nicht mehr als 30% der Energie, besonders bevorzugt nicht mehr als 20% der Energie mittels Dissipation ein¬ getragen.
Bei der zur Trockung eingesetzten VIS/NIR-Strahlung handelt es sich um „kalte" Strah¬ lung, d.h. Strahlung, welche nur geringe Anteile von langwelliger IR-Strahlung aufweist. Unter Strahlung im VIS/NIR-Bereich im Sinne dieser Erfindung soll Strahlung im Be¬ reich von 400 bis 2500 nm verstanden werden. Dem Fachmann ist bewusst, dass auf- grund der Breite der Strahlungsspektren von üblichen Strahlern auch noch gewisse Anteile der Strahlung außerhalb der genannten Bereiche liegen können. Im Regelfalle sollten zumindest 70 %, bevorzugt 80 % der Strahlung im besagten Bereich emittiert werden. Das Strahlungsmaximum der eingesetzten Strahlung liegt im Regelfalle bei nicht mehr als 1600 nm, bevorzugt bei nicht mehr als 1300 nm. Bevorzugt liegt der Strahlungsbereich bei 450 bis 2000 nm, besonders bevorzugt 500 bis 1700 nm.
Die Begrenzung auf den gewünschten Spektralbereich kann erreicht werden, indem man entsprechende Lichtquellen einsetzt, welche bevorzugt im gewünschten Spektral¬ bereich emittieren. Es ist aber auch möglich, Strahlungsquellen mit einem höheren Anteil langwelliger IR-Strahlung einzusetzen, und die Anteile langwelliger IR-Strahlung mit Hilfe von geeigneten Filtern und/oder Kühlmitteln aus dem Spektrum herausfiltern.
In einer Ausführungsform der Erfindung können beispielsweise eine oder mehrere Strahlungsquellen in ein Glasrohr eingebaut werden, in welchem zusätzlich ein Kühl- mittel zirkuliert, das für NIR- bzw. VIS-Strahlung durchlässig ist. Strahler mit einem hohen Anteil von NIR-Strahlung und einem Strahlungsmaximum im NIR-Bereich sind kommerziell erhältlich (z. B. Noblelight® oder InfraLight®, Fa. Heraeus). Die Oberfläche der Strahler ist deutlich kühler als bei konventionellen Strahlern. Mit Hilfe kalter Strahlung lässt sich die Reliefschicht wirkungsvoll, quasi „von Innen heraus" erwärmen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können aber auch Strahler eingesetzt werden, die ein Strahlungsmaximum im VIS-Bereich, also zwischen 400 nm bis 700 nm, bevorzugt 500 bis 700 nm aufweisen.
Zum Abtransport des Auswaschmittels wird zweckmäßigerweise ein Gasstrom einge¬ setzt, der nicht erwärmt sein muss. Eine geeignete Trockeneinheit kann beispielsweise aus einer Kammer bestehen, in die die aufgequollene Flexodruckform eingelegt wird, und die von einem Spülgasstrom durchströmt wird. Geeignete Strahlungsquellen kön- nen innerhalb der Kammer oberhalb der Reliefschicht angebracht werden. Selbstver¬ ständlich sind auch andere Konstruktionen möglich.
Optional kann die Flexodruckform nach dem Trocknen noch üblichen Nachbehand¬ lungsschritten, wie beispielsweise einer Entklebung durch UV-C-Strahlung unterworfen werden.
Mittels des erfindungsgemäßen Trockenverfahrens lässt sich die Trockenzeit auch von dickeren Flexodruckplatten wirkungsvoll verkürzen. Selbst Platten mit einer Dicke von ca. 5 mm lassen sich in weniger als 30 min trocknen. Hierdurch wird eine deutlich schnellere Bearbeitung von Druckaufträgen mittels Flexodruck möglich.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Verwendeter Farbstoff:
Für die Tests wurde ein Azo-Farbstoff eingesetzt. Die Strukturformel ist in Abbildung 1 abgebildet.
Figure imgf000014_0001
Abb 1. Struktur des eingesetzten Azofarbstoffes Der Farbstoff wurde in einer Konzentration von 1 mmol/l in Toluol gelöst. Anschließend wurde das UV/VI S-Absorptionspektrum mittels Photometer (Küvettendurchmesser 1cm) bestimmt. Das Absorptionsspektrum ist in Abbildung 2 dargestellt.
Figure imgf000015_0001
100 300 500 700 900
Wellenlänge [nm]
Abb. 2 Absorptionsspektrum des eingesetzten Azofarbstoffes
Das Maximum in Wellenlängenbereich zwischen 450-600 nm liegt bei 582 nm, die Ab¬ sorption beträgt hier 0,58 (d.h. εmoi = 580). Das Maximum in Wellenlängenbereich zwi¬ schen 300-400 nm liegt bei 308 nm, die Absorption beträgt hier 0,17. Der Differenzie- rungsfaktor DF beträgt somit 3,4.
Beispiele 1 bis 3:
Es wurde eine Standard-Testrezeptur der folgenden Zusammensetzung eingesetzt:
Figure imgf000015_0002
Es wurden drei Rezepturen verwendet, die sich jeweils nur in der Menge des verwen¬ deten Azofarbstoffes unterschieden. I = kein Azofarbstoff
II = Konzentration Azofarbstoff = 0,003%
III = Konzentration Azofarbstoff = 0,015%
Durch Extrusion wurden drei Druckplatten der Dicke 4,70 mm hergestellt. Als Extrusi- onsanlage wurde ein Zweischneckenextruder (ZSK 53, Werner & Pfleiderer) bei einem Durchsatz von 30 kg/h verwendet. Die Kalandrierung erfolgte zwischen zwei auf 90 0C beheizten Kalanderwalzen, wobei den über die obere Kalanderwalze die Trägerfolie und über die untere Kalanderwalze das Deckelement geführt wurde.
Die hergestellten Rohplatten wurden mit einem Schachbrettmuster belichtet und in einem F V Rundbürstenwascher (Fa. BASF Drucksysteme GmbH) mittels eines kon¬ ventionellen organischen Auswaschmittels für Flexodruckplatten ausgewaschen (nylosolv A®, BASF Drucksysteme GmbH).
Anschließend wurden die ausgewaschenen Flexodruckplatten getrocknet.
Hierzu wurde ein üblicher Flexoplattentrockner modifiziert. Zum Betrieb wurde nicht wie üblich der eingesetzte Luftstrom angewärmt, sondern in die Trockenkammer wurden parallel zueinander mehrere handelsübliche NIR-Strahler mit einem Strahlungsmaxi¬ mum bei etwa 1000 nm eingebaut (Hereaus InfraLight® Strahler, Länge jeweils ca. 60 cm), welche die Flexodruckfomn von oben her mittels Strahlung erwärmten.
Die Trockengeschwindigkeit wurde durch die Messung der Schichtdickenveränderung (Maß für die Rücktrocknung) der hergestellten Klischees bei zu verschiedenen Zeiten nach dem Beginn des Trocknens bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt:
Figure imgf000016_0001
Tabelle 1: Schichtdickenänderung in μm des Klischees beim Auswaschen und Trock¬ nen in Bezug auf die Dicke der belichteten Platte.
Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen eindeutig den Einfluss des zugesetzten Farbstoffs. Die Platte trocknet umso schneller, je höher die Farbstoffkonzentration ist.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Flexodruckformen, bei dem man als Ausgangsma¬ terial ein fotopolymerisierbares Flexodruckelement einsetzt, welches übereinan- der angeordnet mindestens umfasst
• einen dimensionsstabilen Träger,
• mindestens eine fotopolymerisierbare, reliefbildende Schicht, mindestens umfassend ein elastomeres Bindemittel, ethylenisch ungesättigte Monome- re, Fotoinitiator und einen Farbstoff,
und das Verfahren mindestens die folgenden Schritte umfasst:
(a) bildweises Belichten der fotopolymerisierbaren, reliefbildenden Schicht mit¬ tels aktinischer Strahlung,
(b) Auswaschen der nicht polymerisierten Bereiche mittels eines Auswasch¬ mittels,
(c) Trocknen der ausgewaschenen Druckform,
dadurch gekennzeichnet, dass man die Trocknung im Wesentlichen mit Strah¬ lung im VIS/NIR-Bereich vornimmt, und der Differenzierungsfaktor (DF) des Farbstoffes
Maximaler Wert der Absorption im Bereich 450 bis 1000 nm
DF = '
Maximaler Wert der Absorption im Bereich 300 bis 400 nm
größer als 1 ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass DF größer als 2 ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Farbstoffes 0,005 bis 2 Θew. % bezüglich der Summe aller Bestandteile der Schicht beträgt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das bildweise Belichten (a) ausführt, indem man eine Maske auf das Fle¬ xodruckelement auflegt und durch die aufgelegte Maske hindurch belichtet.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Flexodruckelement zusätzlich eine digital bebilderbare Schicht aufweist und man Schritt (a) ausführt, indem man die digital bebilderbare Schicht bildmäßig beschreibt und durch die dadurch erstellte Maske hindurch belichtet.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der digital bebilderbaren Maske um eine Maske, ausgewählt aus der Gruppe von IR-ablativen Masken, I nk- Jet-Masken oder thermografischen Masken handelt.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim dem dimensionsstabilen Träger um eine Folie aus einem polymeren Material handelt.
8. Fotopolymerisierbares Flexodruckelement umfassend -übereinander angeord- net- mindestens
• einen dimensionsstabilen Träger,
• mindestens eine fotopolymerisierbare, reliefbildende Schicht, mindestens umfassend ein elastomeres Bindemittel, ethylenisch ungesättigte Monome- re, Fotoinitiator und einen Farbstoff,
dadurch gekennzeichnet, dass der Differenzierungsfaktor (DF) des Farbstoffes
Maximaler Wert der Absorption im Bereich 450 bis 1000 nm
DF = Maximaler Wert der Absorption im Bereich 300 bis 400 nm
größer als 1 ist, und die Menge des Farbstoffes 0,005 bis 2 Gew. % bezüglich der Menge aller Komponenten der Schicht beträgt.
9. Flexodruckelement gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass DF grö¬ ßer als 2 ist.
10. Flexodruckelement gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Farbstoffes 0,01 bis 1 Gew. % beträgt.
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