WO2006053705A1 - Verfahren zum schutz eines metallspiegels gegen degradation sowie metallspiegel - Google Patents

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metal
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protective layer
aluminum
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Christoph Zaczek
Alexandra Pazidis
Jens Ullmann
Angelika MÜLLENDER
Markus Haidl
Horst Feldermann
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Carl Zeiss SMT GmbH
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    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
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    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/08—Mirrors
    • G02B5/0808—Mirrors having a single reflecting layer

Definitions

  • the invention relates to a method for protecting a Metall ⁇ mirror for ultraviolet radiation having wavelengths 120 nm ⁇ ⁇ 260 nm against degradation of reflection properties by environmental influences and on a dielectrically protected by this method metal mirror.
  • mirrors are used that are as high as possible for the intended wavelength and angular range due to the principle of operation or space Reflectivity for the ultraviolet radiation used.
  • the reflectivity which is usually represented by the reflectance R, ie the ratio of reflected intensity to incident intensity, should not change significantly over the period of use of the optical system.
  • Such mirrors are often referred to as “broadband mirrors.” Widebandness in the angular space is desired, for example, for deflecting mirrors in optical systems for microlithography operated with high aperture, in order to avoid that the reflectivity for different beams of a high-aperture radiation beam differs significantly With deflecting mirrors in spectrophotometers the demand for a broadband in the wavelength range is in the foreground, where in certain applications mirrors with a high and constant reflectivity from about 120 nm to the near Infrared area needed at about 1 micron.
  • Metal mirrors can basically fulfill the requirement for broadband in wavelength and angular space.
  • a metal mirror in the sense of this application has a substrate and a mirror layer applied thereon with a reflective metal layer, which makes the essential contribution to the reflectivity of the metal mirror.
  • metal layers are used which essentially consist of aluminum. This material has the highest reflectivity in the ultraviolet range.
  • conventional metal mirrors are dielectrically protected with aluminum by applying to the aluminum layer a protective layer of a dielectric material transparent to the radiation to be reflected which is intended to protect the metal mirror against degradation.
  • DUV deep UV range
  • MgF 2 single layers of magnesium fluoride
  • EP 0 939 467 A2 proposes to construct a broadband ultraviolet metal mirror in angular space by providing a dielectric multilayer on an opaque aluminum layer ⁇ layer system is applied with alternating layers of low-refractive and high-refractive dielectric optical material in which the optical layer thicknesses of the individual layers meet certain Be ⁇ conditions.
  • lanthanum fluoride (LaF 3 ) or neodymium fluoride (NdF 3 ) are preferred, as low-refractive materials magnesium fluoride (MgF 2 ) or silicon dioxide (SiO 2 ).
  • metal mirrors with an aluminum layer and a dielectric single layer applied thereon are described whose layer thickness fulfills certain requirements.
  • Suitable materials for the single layer are magnesium fluoride (MgF 2 ), aluminum fluoride (AIF 3), chiolite (Na 5 Al 3 Fi 4 ), cryolite (Na 3 AIF 6 ), gadolinium fluoride (GdF 3 ), silicon dioxide (SiO 2 ), hafnium dioxide (HfO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), lanthanum fluoride (LaF 3 ) or erbium fluoride (ErF 3 ).
  • the invention also relates to a mirror for ultraviolet light having a wavelength ⁇ ⁇ 220 nm, in particular for use in a microlithography projection exposure apparatus, and to a method for producing such a mirror.
  • High-reflectance mirrors for the deep ultraviolet light region with wavelengths less than 220 nm are required, for example, in microlithography projection exposure equipment.
  • planar deflecting mirrors in the lighting system may be useful for space reasons.
  • projection lenses they can also be used as a folding mirror and / or in connection with a geometric beam splitter can be used.
  • concave mirrors are also required, which should have high reflectivities over a wide range of incidence angles. The ability of a mirror to provide a high reflectance over a wide angle of incidence range is referred to herein as broadband.
  • the optical components used provide their optical properties over a long life without significantly affecting their functionality. Since in the field of microlithography predominantly excimer lasers with operating wavelengths of 248 nm, 193 nm or 157 nm are used as light sources in the DUV range, the resistance to radiation-induced degradation is also referred to as "laser resistance”.
  • laser-resistant broadband mirrors are required for energy densities of up to about 10 mJ / cm 2 . It has been found that the necessary broadband capability can be achieved with mirrors in which a multilayer reflective coating is applied to a substrate which comprises an aluminum layer and a dielectric layer with one or more individual layers applied to the aluminum layer.
  • the reflectance of aluminum as a function of the angle of incidence shows a small variation due to a small sp splitting. This applies down to wavelengths of about 90 nm (plasma edge or plasma frequency of the electron gas).
  • the dielectric layer applied to the aluminum layer can serve as a reflection-enhancement layer and often also has a protective function in order to protect the aluminum against degradation by oxidation.
  • mirror substrate materials with low thermal expansion coefficient used such as glass, ceramic materials, such as the well-known under the brand name Zerodur ® glass ceramic of the company.
  • US Pat. No. 6,310,905 B1 discloses high-reflection mirrors for a wavelength of 193 nm, which have a substrate and a multilayer reflective coating applied to the substrate with an aluminum layer and a multi-layered dielectric layer arranged on the aluminum layer.
  • the layer following the aluminum layer in all embodiments consists of magnesium fluoride with a relatively small optical layer thickness between 0.125 ⁇ and 0.175 ⁇ , where ⁇ is the operating wavelength of the mirror.
  • a multilayer Matt Schweizer ⁇ system is arranged with individual layers of high refractive index lanthanum fluoride and low refractive index magnesium fluoride, wherein the optical layer thicknesses are each in the range between 0.25 ⁇ and 0.35 ⁇ .
  • the individual layers of the multilayer reflective coating should be able to be applied by any common coating method.
  • FIG. 7 Another conventional mirror is described in connection with FIG. 7, which has a substrate, an aluminum layer applied to the substrate and a dielectric layer of magnesium fluoride with a layer thickness of 15 nm, which is applied to the aluminum layer.
  • a mirror with a single layer of magnesium fluoride is a stronger polarization-dependent Splitting the reflectance and thus have a total gerin ⁇ cal reflectance and beyond lower laser resistance.
  • US Pat. No. 4,714,308 describes ultraviolet levels for wavelengths between 150 and 300 nm, in which an aluminum layer, a magnesium fluoride layer and, on this, a lanthanum fluoride / magnesium fluoride alternating layer system are applied.
  • the magnesium fluoride layer lying directly on the vapor-deposited aluminum layer is relatively thick with an optical layer thickness of 0.75 ⁇ and should act as a protective layer due to its thickness.
  • Patent EP 0 280 299 B1 (corresponding to US Pat. No. 4,856,019) describes ultraviolet light mirrors which should have sufficient laser resistance at wavelengths of about 308 nm, 248 nm or 193 nm.
  • a multilayer reflective coating applied to a substrate consists of an aluminum layer and a multilayer dielectric layer applied thereto which, with the exception of the outermost layer of quarter wavelength layers (optical layer thickness about 0.25 ⁇ ), consists of alternately high-refractive and low-refractive layers. consists of dielectric materials. The two outer layers are half-wavelength layers (optical layer thickness ⁇ / 2).
  • the alternate layer package is a 1 mm thick, single-crystal plate of calcium fluoride attached as a protective plate.
  • the mirrors are intended for use within an excimer laser and must ensure effective heat dissipation.
  • Preferred substrates of refractory metallic or ceramic materials have a high thermal conductivity and at the same time a relatively low thermal expansion coefficient.
  • a metal mirror for ultraviolet radiation having wavelengths of 120 nm ⁇ ⁇ 260 nm against degradation of environmental reflection properties
  • a metal mirror comprises a substrate and a mirror layer having a reflective layer deposited thereon
  • Metal layer comprises and the method comprises the following step: Coating the mirror layer with a protective layer consisting essentially of chiolite.
  • a dielectrically protected metal mirror for ultraviolet radiation having wavelengths 120 nm ⁇ ⁇ 260 nm comprising: a substrate; a mirror layer applied to the substrate with a reflective metal layer; and a protective layer applied on the mirror layer and consisting essentially of chiolite.
  • chiolite for producing a dielectric protective layer for protecting a metal mirror for ultraviolet radiation having wavelengths of 120 nm ⁇ ⁇ 260 nm against degradation of Reflexionseigenschaf ⁇ th by environmental influences is provided.
  • the invention comprises a method for protecting a metal mirror for ultraviolet radiation having wavelengths of 120 nm ⁇ ⁇ 260 nm against degradation of environmental reflection properties, wherein a metal mirror comprises a substrate and a mirror layer having a reflective metal layer deposited thereon, with the following Steps: coating the mirror layer with a protective layer, which consists essentially of a protective layer material having a melting point T m ⁇ 1100 ° C, wherein the protective layer is applied at a coating temperature between 20 ° C and 150 ° C.
  • a coating of the mirror layer is carried out with a protective layer consisting essentially of chiolite (Na 5 Al 3 Fi 4 ).
  • a protective layer consisting essentially of chiolite (Na 5 Al 3 Fi 4 ).
  • the chemical-physical properties are determined by this low-index fluoride material whose refractive index is slightly lower than the refractive index of magnesium fluoride.
  • the inventors have extensively determined that in conventional, dielectrically protected aluminum mirrors in which protective layers of magnesium fluoride or silicon dioxide were applied at typical coating temperatures below 100 ° C, the protective layer structure was relatively porous.
  • the porous protective layers prolonged storage resulted in a layer contamination of the porous protective layer, e.g. observed by absorption of water and / or hydrocarbons. This contamination is accounted for by the decrease in reflectivity observed at longer wavelengths at wavelengths below about 190 nm, with the extent of this degradation increasing with decreasing wavelength.
  • a partially irreversible fraction of the degradation is attributed to thermal or photoinduced (in particular at wavelengths ⁇ ⁇ 200 nm) oxidation of the aluminum at the interface between protective layer and aluminum-metal layer. Below about 180 nm wavelength, a relatively low reflectance was also observed for unpolarized light.
  • chiolite-protected aluminum mirrors with a thermally evaporated aluminum layer showed less incorporation of water and hydrocarbons even with layers applied at room temperature.
  • a significantly lower degradation was observed compared to conventional coatings of chiolite-protected metal mirrors, in particular those with an aluminum layer.
  • metal mirrors protected according to the invention have better stability against ultraviolet radiation at low energy densities of less than 0.1 mJ / cm 2 than the aforementioned conventional, dielectrically protected metal mirrors. This is attributed to the lower degree of contamination.
  • a “metal layer” is formed by a material having a predominantly metallic character, for example in terms of electrical conductivity
  • a metal layer may in particular consist of a pure metal (essentially only one type of metal atom), a metal alloy having at least two types of metal atom or a semimetal, eg Silicon, exist.
  • a metal layer is preferably applied, which consists essentially of aluminum.
  • Their layer thickness should be designed such that the metal layer is impermeable to the used ultraviolet radiation.
  • Typical layer thicknesses may be in the range of 50 nm or above, for example between 60 nm and 100 nm. At layer thicknesses ⁇ 60 nm, an increase in transparency was occasionally observed. Layer thicknesses> 100 nm tend to increase the proportion of scattered light, which is attributed to polycrystalline growth and associated layer roughness.
  • the protective layer protected mirror is additionally reinforced with a multilayer dielectric system of high refractive and relatively low refractive dielectric materials which may be alternately stacked.
  • the multilayer system lies on top of the protective layer and can be designed to increase the reflection optically. It can comprise more than two individual layers, for example more than 4 or more than 6 individual layers.
  • chiolite as Schutz Mrs ⁇ material for mirrors with metal layers, in particular of aluminum
  • protective layers can be produced with excellent protection even at a low cost feasible coating at room temperature. It has been found that it is possible to apply this protective layer to the mirror layer at coating temperatures of up to a maximum of 150 ° C. Higher Beschich ⁇ processing temperatures, for example between 100 0 C and 150 0 C can be advantageous to metal mirror with a particularly low Degra ⁇ dationsne Trent obtain. This is attributed to the fact that increasing the coating temperature can increase the density of the protective layer or reduce its porosity, resulting in a reduction in the susceptibility to contamination.
  • the layer thickness of the protective layer should be chosen so that the intended protective effect is reliably ensured.
  • geometric layer thicknesses d of more than 15 nm or more than 30 nm may be advantageous.
  • an ultraviolet light mirror having a wavelength of less than 220 nm has a substrate and a multi-layer reflective coating mounted on the substrate, comprising an aluminum layer and a dielectric layer disposed on the aluminum layer. Between the substrate and the aluminum layer, an intermediate layer is arranged.
  • the interlayer if properly designed, can have a reflection-enhancing effect. Investigations show that, at least for certain substrate materials, negative influences of the substrate material on the reflectivity, in particular of the aluminum layer, through the intermediate layer can be reduced or avoided.
  • the intermediate layer consists of a material which has a specific thermal conductivity which is greater than the specific thermal conductivity of the substrate.
  • the aluminum layer is applied by sputtering.
  • a target of the material to be deposited is subjected to strong bombardment of ions in order to knock out particles from the target material, which then precipitate on the suitably positioned substrate.
  • the intermediate layer consists of a material which has a lattice structure which has a slight mismatch with respect to the lattice structure of aluminum.
  • a suitably low mismatch possibly promotes an oriented growth, which has an advantageous effect on the reflection properties of the applied aluminum layer.
  • an intermediate layer of a metallic material is provided. It can be a pure metal layer or an alloy.
  • the intermediate layer may also contain or consist of a transition metal.
  • the intermediate layer consists of a single layer of suitable thickness.
  • the intermediate layer can also be constructed as a multilayer with at least two individual layers in order to achieve a stepwise adaptation between the properties of the substrate and a surface favorable for the application of the aluminum layer.
  • Favorable layer thicknesses of the intermediate layer may be in the range between approximately 2 and approximately 1000 nm, in particular between approximately 3 and approximately 100 nm.
  • the intermediate layer consists essentially of tantalum. This metallic material ensures i.a. a sufficiently good heat dissipation.
  • a barrier layer made of a dielectric barrier layer material is applied to the aluminum layer in accordance with a further development.
  • Material, layer thickness and morphology of the barrier layer are chosen so that a diffusion of O 2 - and H 2 O molecules through the barrier layer to the interface zwi ⁇ 's barrier layer and aluminum is effectively inhibited.
  • an oxidic material is particularly suitable as barrier layer material.
  • Particularly favorable is the use of silicon dioxide (SiO 2 ), since it can be used down to about 150 nm wavelength as a low refractive index material in interference layer systems.
  • the barrier layer consists essentially of ion-sputtered or ion-supported silicon dioxide. In the case of ion-supported deposition or ion sputtering of silicon dioxide, the packing density of the material deposited can be significantly increased, thereby promoting its suitability as a diffusion barrier.
  • geometric layer thicknesses of the barrier layer of more than 5 nm are usually necessary in order to allow sufficient diffusion inhibition.
  • silicon dioxide has an absorbing effect at this wavelength, so that the layer thickness can not be arbitrarily increased without impairing the optical properties and the susceptibility to heating.
  • the aluminum layer can be applied by any suitable coating method. However, it has been shown that when the aluminum layer is produced by means of ion beam sputtering, the susceptibility to oxidation is reduced and the reflectivity of the aluminum layer can be increased, at least for longer lifetimes.
  • the dielectric layer applied to the aluminum layer comprises a dielectric alternating-layer system with individual layers of alternatingly high-refractive and low-breaking dielectric material.
  • the dielectric materials should be selected to be at the intended operating wavelength are substantially free of absorption.
  • Each of the low-index layers may contain, depending on the operating wavelength, one of the following materials, exclusively or in combination with other materials of this group: magnesium fluoride (MgF 2 ), aluminum fluoride (AIF 3 ), chiolite, cryolite, silicon dioxide (SiO 2 ).
  • Each of the high-index layers can contain one of the following materials exclusively or in combination with other materials of this group: lanthanum fluoride (LaF 3 ), gadolinium fluoride (GdF 3 ), erbium fluoride (ErF 3 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), Lead fluoride (PbF 3 ), neodymium fluoride (NdF 3 ).
  • LaF 3 lanthanum fluoride
  • GdF 3 gadolinium fluoride
  • ErF 3 erbium fluoride
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • PbF 3 Lead fluoride
  • NdF 3 neodymium fluoride
  • a magnesium fluoride / lanthanum fluoride alternating layer system is provided.
  • an aperiodic layer sequence of the individual layers of the alternating layer system is provided.
  • layer materials with different absorption represented by the absorption coefficient k
  • At least three successive individual layers of more strongly absorbing material have optical layer thicknesses which decrease with the distance of the individual layer from the substrate. This preferably applies to all Single layers of the more absorbent material.
  • at least three successive individual layers of the less strongly absorbing material eg LaF 3
  • layer thicknesses which increase with increasing distance from the substrate It may be favorable if this again applies to all individual layers of the less strongly absorbing material.
  • the invention also relates to a method for producing a mirror for ultraviolet light having a wavelength ⁇ ⁇ 220 nm, which has a substrate and a multi-layer reflective coating applied to the substrate, which comprises an aluminum layer and a dielectric layer arranged on the aluminum layer.
  • an intermediate layer is first applied to the substrate before the aluminum layer is applied to the intermediate layer.
  • the aluminum layer can be applied by any PVD method.
  • any suitable method can be used, in particular sputtering or ion-assisted deposition.
  • a barrier layer made of a dielectric barrier layer material is applied to the aluminum layer in such a way that a diffusion of oxygen or water molecules to the substrate surface of the aluminum layer is effectively inhibited by the barrier layer.
  • the deposition may be by ion sputtering or ion assisted deposition. It is favorable to deposit an oxidic, dielectric material, in particular silicon dioxide.
  • FIG. 1 shows a schematic section through an embodiment of a metal mirror according to the invention with a substrate, an aluminum layer applied directly to the substrate and a protective layer of chiolite applied directly to the aluminum layer;
  • FIG. 2 shows a diagram of the wavelength dependence of the degree of reflection R for unpolarized radiation at an incidence angle of 7 ° for a mirror according to the invention and for a reference sample REF with a protective layer of magnesium fluoride;
  • FIG. 5 shows a diagram of the wavelength dependence of the degree of reflection of a mirror according to the invention directly after
  • Fig. 8 is a graph showing the wavelength dependency of the unpolarized reflectance of an aluminum mirror provided with a chiolite protective layer immediately after coating (dashed line) and after prolonged irradiation (solid line);
  • Fig. 9 shows an infrared spectrum of a chiolite protective layer-coated silicon dioxide substrate without measurable water incorporation
  • FIG. 10 shows a plot of the angle of incidence dependence of the unpolarized reflectance of an aluminum mirror comprising a protective layer of alumina and a magnesium fluoride / alumina alternating layer stack applied thereto, immediately after coating (dashed line) and after intense laser irradiation
  • FIG. 11 shows a schematic representation of a catadioptric projection objective with polarization-selective beam splitter and a deflecting mirror according to an embodiment of the invention
  • FIG. 12 shows a diagram for illustrating the laser resistance of a conventional aluminum broadband mirror protected with a single layer of magnesium fluoride as a function of the wavelength
  • Fig. 13 is a graph showing the reflectance for p-polarized light of a wide-area dielectric-reinforced aluminum broadband mirror depending on the substrate material;
  • FIG. 14 shows a schematic representation of a layer structure of an embodiment of the mirror according to the invention, which is designed for optimal reflection of p-polarized ultraviolet light with a wavelength of 157 nm;
  • Fig. 15 is a diagram for explaining the laser resistance of an aluminum mirror having an approximately 5 nm thick protective layer of silicon dioxide;
  • Fig. 16 is a diagram for explaining the laser resistance of an aluminum mirror having a thickness of about 15 nm
  • Fig. 17 is a diagram for explaining the reflectance of an aluminum broadband mirror with and without reflection-enhancing intermediate layer.
  • Fig. 18 shows for the embodiment in Fig. 14 the dependence of the reflectance for p-polarized light on the angle of incidence of the incident radiation.
  • a first aspect of the invention is explained below with reference to a broadband aluminum mirror, which serves as a deflection mirror in a UV spectrophotometer is provided and for a wavelength range from about 120 nm to about 400 nm, a sufficiently high, as constant as possible reflectance for unpolarized ultraviolet light should have.
  • FIG. 1 shows a schematic section through an embodiment of a metal mirror according to the invention, in which a reflective metal layer of aluminum (Al) is applied directly on a planar substrate surface of a substrate S.
  • a single layer of chiolite (Na 5 AbFi 4 ) is applied directly to the aluminum layer.
  • n and k are given for 155 nm and 198 nm for aluminum, the low refractive index fluoride material Chiolith and the low refractive index fluoride material magnesium fluoride used in reference systems REF.
  • a reference sample REF was prepared by applying instead of the single layer of chiolite a single layer of magnesium fluoride with a geometric layer thickness of 37 nm by thermal evaporation.
  • the optical properties of the reference system REF are practically identical above 160 nm. It turns out, however, that despite virtually identical optical parameters of the magnesium fluoride below 160 nm, there is a clear drop in the reflectance down to about 85% at 140 nm.
  • a first advantage of protective coatings of chiolite is thus that, in comparison to magnesium fluoride below about 160 nm, despite almost identical optical properties, significantly better degrees of reflection can be achieved, at least for unpolarized light.
  • This difference is attributed to the fact that the MgF 2 layer which has been thermally evaporated at relatively low coating temperatures has a relatively porous layer structure which renders the layer susceptible to contamination with water and hydrocarbons, the contamination again causing the degradation of the reflectance.
  • the chiolite protective layer grows much denser at the same absolute coating temperatures and thus less porous so that the susceptibility to contamination is much lower than with MgF 2 , which in turn leads to more stable and better reflecting levels.
  • FIGS. 3 and 4 show the results of storage experiments in which dielectrically protected aluminum mirrors according to the invention as well as reference mirrors with MgF 2 protective layer were exposed to the normal ambient atmosphere for many months.
  • FIG. 3 shows the results for two differently prepared, dielectrically protected aluminum mirrors according to one embodiment of the invention.
  • T 150 ° C.
  • reference sample REF showed a large decrease in unpolarized reflectance after 15 months storage, especially at wavelengths below 180 nm. It is assumed that the local minimum of unpolarized reflection for the magnesium fluoride-protected aluminum mirror is about 170 nm by absorption the radiation is caused in contaminations which have penetrated into the protective layer over the period of storage. Here, in particular the Kontamina ⁇ tions with water and hydrocarbons is considered critical. Also, the strong decrease of the reflectance below about 150 nm is attributed to this absorption of contaminants. The abovementioned absorption bands, the strength of which increases with storage, can already be recognized during the measurement directly after the coating in the course of the curve.
  • FIGS. 5-7 show the results of chiolite-protected aluminum mirrors and Figure 7 shows the results for a reference mirror with magnesium fluoride protective layer.
  • Fig. 5 shows the results for an intensive, high-energy irradiation, in which a mirror 202.5 hours with a continuous beam 172 nm ultraviolet lamp at a power density of about 0.031 W / cm 2 and pulsed with 10 million pulses at 157 nm was irradiated with 1 mJ / cm 2 per pulse.
  • a significant effect of this irradiation with relatively high energy densities there is a reflection decrease at wavelengths of less than about 160 nm. At higher wavelengths, however, virtually no degradation of the reflectivity is observed.
  • the layers are at relatively low energy densities of the radiation resistant to radiation-induced degradation. It turns out that no significant degradation of the reflectivity occurs over the entire wavelength range between 135 nm and 230 nm after irradiation with 48 million pulses at 0.02 mJ / cm 2 . The experiments show that only at high energy densities of 1 mJ / cm 2 per pulse a reflection decrease by UV irradiation occurs.
  • Metal mirrors protected according to the invention can therefore be used, for example, in optical systems for microlithography, for example within a projection objective, or within measuring devices.
  • FIG. 7 shows the results for the magnesium fluoride-protected reference sample at comparatively low energy densities of 0.02 mJ / cm 2 .
  • the sample was exposed to this energy density over 8 million pulses at 157 nm.
  • the magnesium fluoride-protected aluminum system below 180 nm exhibits much poorer laser resistance than a comparable system with a chiolite protective layer.
  • This demonstrates the superiority of chiolite protective coatings over conventional protective coatings, especially for applications at relatively low energy densities of less than 0.1 mJ / cm 2 .
  • the invention is not limited to the exemplary embodiments shown.
  • a dielectric alternating layer package comprising individual layers of alternating high refractive and relatively low refractive, transparent dielectric material by means of thermal evaporation and / or be applied by means of ion-supported coating or in another way.
  • low-dielectric materials such as magnesium fluoride (MgFa), aluminum fluoride (AIF 3 ), chiolite (Na 5 AIaFi 4 ), cryolite (Na 3 AIF 6 ), silicon dioxide (SiO 2 ) or lithium fluoride (LiF) in question.
  • MgFa magnesium fluoride
  • Al fluoride AIF 3
  • chiolite Na 5 AIaFi 4
  • cryolite Na 3 AIF 6
  • silicon dioxide SiO 2
  • LiF lithium fluoride
  • LaF 3 lanthanum fluoride
  • GadF 3 gadolinium fluoride
  • NdF 3 neodymium fluoride
  • alumina Al 2 O 3
  • ErF 3 erbium fluoride
  • Table 2 shows the layer parameters of a dielectrically reinforced aluminum mirror, in which a protective layer of chiolite with a geometric layer thickness of 24 nm was first applied to a 70 nm thick aluminum layer. Onto this protective layer, a dielectric alternating layer package having eight monolayers of high refractive index Al 2 O 3 and low refractive index chiolite was deposited such that the low refractive index chiolite layer (layer 2) is followed by the high refractive index alumina and the outermost layer adjacent to the surrounding area (layer 10). is formed by the low-refractive chiolite.
  • the parameters n and k for calculating the complex refractive index for 193 nm are also given.
  • the unpolarized reflection was used to characterize the laser resistance at an angle of incidence ⁇ of 10 ° for the wavelength range between 180 nm and 210 nm directly after coating (ie before laser irradiation) and after laser irradiation with 4.8 billion pulses at ca. 0.11 mJ / cm 2 corresponding to a laser dose of 0.54 MJ / cm 2 .
  • Fig. 8 shows the results.
  • the layer system has an unpolarized reflectance of approximately 94% at the useful wavelength 193 nm directly after coating, which increases to higher wavelengths up to approximately 96% and in Direction of lower wavelengths gradually falls.
  • the intense laser irradiation has led to a slight increase in the unpolarized reflectance of about 94% to about 97% (at 193 nm). This slight increase in reflectance is observed for the entire wavelength spectrum detected.
  • the dielectric reinforced protective layer system has thus not only prevented a degradation of the reflectance, but on the contrary allows a slight increase in the reflectance.
  • the increase in the reflectance is attributed to radiation-induced conditioning, especially of the alumina present in the layer system, as well as to a cleaning action by removal of residual hydrocarbons.
  • This conditioning manifests itself in a slight decrease in the absorption coefficient k and a slight increase in the refractive index and is attributed to the fact that the Al 2 O 3 , which is not yet stoichiometric in composition, under the influence of the high-energy laser radiation has a composition closer to the stoichiometric Composition receives.
  • laser irradiation induces chemical stabilization of the alumina in the direction of a more chemically stable compound. This effect can be used to stabilize the layer systems before their intended use by laser irradiation and to optimize their optical properties so that during normal use no significant changes in the optical properties more with aluminum oxide layers built-up layer systems (reflective layers or antireflection layers) occur.
  • a sample was prepared in which a 250 nm-thick single layer was applied to a synthetic quartz glass substrate (SiO 2 ) was applied from chiolite at a vaporization temperature of about 90 °. The sample was then checked for contamination by infrared spectroscopy. 9 shows an infrared spectrum in which the relative transmission (relative trans. [%]) Between the coated and uncoated substrate is plotted against the wavenumber WN [cm -1 ] The spectrum shows a pronounced minimum of the relative transmission at approx 3,670 cm "1 , which is caused by the silicon dioxide of the substrate.
  • this peak usually shows a peak caused by absorbed water in conventionally coated samples, whereas in the case of the chiolite-coated sample, no peak is observed at 3.350 cm -1 , so that a possibly in the Chiolith layer existing amount of water below the detection accuracy of infrared spectroscopy is. This indicates that any residual porosity in the chiolite layer is so slight that virtually no water is absorbed into the layer.
  • the exemplary embodiments show that a significant improvement in the long-term stability of dielectrically protected metal levels can be achieved by replacing the conventionally used protective layer material magnesium fluoride with chiolith.
  • a substantially better protective function of the protective layer can be achieved with substantially identical absolute coating temperatures, ie at the same substrate temperatures during the coating. This is attributed to the fact that chiolite layers compared to magnesium fluoride layers, which were deposited at substantially the same coating temperatures, a significantly higher material density (packing density) or have a significantly lower porosity, so that the susceptibility of the protective layer against contamination with water and hydrocarbons is reduced. This has been identified by the inventors as a major cause of the observed degradation in reflective properties of conventional magnesium fluoride-protected metal mirrors.
  • impurities are introduced during a coating process, it should be noted that large impurity concentrations tend to have the same effect as low substrate temperatures, so that the higher the impurity content in the layer material, the finer the real layer structure will be at a given coating temperature.
  • Protective layers for metal mirror can be produced by a
  • Protective layer material is used, which has a melting point, which is well below the melting point of magnesium fluoride. Particularly favorable expected protective layer materials having a melting point of less than 1100 0 C or less than 1050 ° C.
  • NaF sodium fluoride
  • T m 990 0 C 1 cryolite
  • T m 1000 0 C (according to the source above) or Thorium fluoride into consideration.
  • the invention thus also encompasses a method for protecting a metal mirror for ultraviolet radiation having wavelengths of 120 nm ⁇ ⁇ 260 nm against degradation of reflection properties by environmental influences, wherein a metal mirror surrounds a substrate and a mirror layer applied thereto with a reflective metal layer, with the following steps of coating the reflective layer is a protective layer, the loan in the materiality of a transparent dielectric protective layer material which has a melting point T m ⁇ 1100 has 0 C, wherein the protective layer is applied at a coating temperature between 20 0 C and 150 0 C.
  • a metal mirror with a substrate and a mirror layer having a reflective metal layer mounted thereon can also be protected against degradation of environmental reflection properties by coating the mirror layer with a protective layer and applying thereto a multilayer dielectric system of high refractive indexes relative low-dielectric materials is applied, which can be arranged alternately one above the other.
  • the multilayer system lies on top of the protective layer and can be designed to increase the reflection in terms of optics (reflection-enhancing).
  • protective layer materials may also include higher-melting layer materials, in particular aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and silicon dioxide (SiO 2 ). It has been found that both materials are especially suitable for higher radiation loads, for example of 1 mJ / cm 2 or more.
  • aluminum oxide can therefore also be used as a protective layer on mirrors in an illumination system of a microlithography projection illumination system.
  • Table 3 shows the layer data of a dielectric-reinforced aluminum mirror for 193 nm.
  • a 70 nm-thick aluminum layer was applied as a mirror layer to a substrate made of calcium fluoride.
  • a substrate made of calcium fluoride.
  • an approximately 43.7 nm thick protective layer of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) was vapor-deposited.
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • MgF 2 / Al 2 O 3 interlayer package with a total of 18 alternating high-index and low-index single layers so that the outermost layer (layer 21) was formed by the low-refractive index magnesium fluoride.
  • the dashed curve shows the reflectance before irradiation and the solid curve the reflectance course after the irradiation.
  • the unpolarized reflectance immediately after coating was about 95%, while after irradiation it was over 98%.
  • this increase in the degree of reflection is attributed to the radiation-induced conditioning, in particular of the layer material aluminum oxide, and to a cleaning effect in which residual impurities, especially hydrocarbons, present in the layer due to the high-energy laser radiation are removed.
  • the problems with unprotected metal mirrors decrease in the reflectance could therefore not only prevented by the protective layer system, but on the contrary an improvement in the reflection properties can be achieved.
  • FIG. 11 shows in a highly schematic representation a catadioptric projection objective 10 for a microlithography projection exposure apparatus which operates with an F 2 excimer laser (operating wavelength about 157 nm) as the light source ,
  • the projection objective has a catadioptric objective part 13 with a polarization-selective beam splitter 14 and a concave mirror 15 and a dioptric objective part 16 behind the catadioptric objective part.
  • a flat deflecting mirror 20 for folding the beam path provided by about 90 °.
  • the ultraviolet light with which the reticle located in the object plane 11 is irradiated is initially s-polarized relative to the plane of the beam splitter surface 17 and is reflected by it in the direction of the concave mirror 15. After passing twice through a ⁇ / 4 retarder arranged between the beam splitter 14 and the concave mirror 15, the radiation is p-polarized relative to the beam splitter surface 17 and is p-polarized therefrom
  • Direction deflecting mirror 20 is transmitted.
  • the reflectance of the deflecting mirror 20 for p-polarized light should be relatively uniform and particularly high for the radiation incident from a certain angle of incidence range of approximately 45 °, in order to minimize light losses in the projection objective and to minimize an angle of incidence dependence of the transmission.
  • Such mirrors include a substrate and a multi-layer reflective coating disposed on the substrate comprising an aluminum layer and a dielectric layer disposed on the aluminum layer, which may have one or more discrete layers.
  • a known example is mirrors in which a protective layer of magnesium fluoride with an optical layer thickness of ⁇ / 2 is applied to the aluminum layer.
  • an aluminum layer was evaporated directly onto a substrate. Thereafter, the MgF 2 protective layer was evaporated.
  • the degree of reflection R was then measured on the one hand immediately after the coating and on the other hand after prolonged laser irradiation (8 million pulses with 0.02 mJ / cm 2 and wavelength 157 nm at 1 kHz pulse frequency).
  • FIG. 12 shows the measured reflectance R of the coating as a function of the wavelength ⁇ , the upper curve A showing the wavelength dependence immediately after the coating and the lower curve B the wavelength dependence after the irradiation. It can be seen that at wavelengths above 200 nm, the reflectance of the freshly coated mirror is only slightly (by about 1-2 percentage points) better than after the irradiation. At shorter wavelengths, however, a significant degradation (reduction of the Reflectance), for example, at 157 nm, the reflectance at freshly coated mirror is about 87%, after irradiation, however, only about 82%. This degradation limits the life of optical systems containing such mirrors.
  • mirror substrates are usually produced from substrate materials with a very low coefficient of thermal expansion.
  • substrate materials with a very low coefficient of thermal expansion Particularly suitable transparent glass-ceramic materials have been found that are available with typical thermal expansion coefficients in the range of 0 ⁇ 0.1 • 10 '6 / K (for the temperature range between 0 and about 50 0 C) and, for example, from the Fa Schott under the brand name ZERODUR ® .
  • Another suitable Substratmate ⁇ material with extremely low thermal expansion is sold under the name ULE TM Titanium silicate glass from.
  • Fig. 13 shows this example the dependence of the reflectivity R p for p-polarized light of wavelength ⁇ at an incidence angle I of 38 ° using a substrate of calcium fluoride (upper curve A) and in comparison with a substrate made of ZERODUR ® ( lower curve B). It can be seen that, for example, at 157 nm, differences in reflectance may be on the order of 10 percentage points or above.
  • the mirror 100 has a substrate 101 and a multi-layer reflective coating 102 mounted on the substrate.
  • This comprises an aluminum layer 103 and a dielectric layer 104 arranged on the aluminum layer, which in the example consists of 13 individual layers of different dielectric materials.
  • an intermediate layer 105 is arranged which, on the one hand, adjoins the substrate and, on the other hand, the aluminum layer.
  • the layer 106 closest to the substrate and applied directly to the aluminum layer is designed as a protective layer or barrier layer against diffusion of oxidizing molecules to the aluminum. Above this is a LaF 3 / MgF 2 interlayer package 107 with six layer pairs.
  • the mirror was fabricated without substrate cooling or substrate heating at ambient temperature.
  • the intermediate layer 105 is first applied to the optically microfabricated substrate surface.
  • the intermediate layer consists essentially borrowed from tantalum, which was applied by sputtering depending on the embodiment with layer thicknesses between about 3 nm and about 100 nm.
  • the aluminum layer 103 was also deposited by sputtering (ion beam assisted deposition). Typical layer thicknesses of preferred embodiments were between about 40 and about 100 nm, whereby larger and smaller layer thicknesses are also possible.
  • a single layer 106 of silicon dioxide was then applied, also by sputtering.
  • the layer 106 which serves as a barrier layer or protective layer against diffusion of oxidizing molecules, has a significantly higher packing density compared with vapor-deposited layers, so that a good inhibition of the diffusion of oxygen and water molecules is ensured.
  • the geometric layer thickness of the protective layer 106 is approximately 15 nm. The optimization of the layer thickness is explained in more detail in conjunction with FIGS. 15 and 16.
  • a alternating layer system 107 with six single-layer pairs of alternating high-refractive (H) and low-refractive (L) dielectric material was applied, with lanthanum fluoride (LaF 3 ) as the high-refractive index material and magnesium fluoride (MgF 2 ) as the low-breaking material ,
  • the layer materials absorb to different extents, the following applies for the absorption coefficient k: k (LaF 3 ) ⁇ k (MgF 2 ).
  • the next single layer of the protective layer consists of high refractive, less absorbent lanthanum fluoride, the outermost layer of the layer system of low refractive index, more strongly absorbing magnesium fluoride.
  • the optical layer thicknesses of the dielectric layers of the layer system 104 are given in Table 4 as multiples of the corresponding optical layer thickness of a quarter-wave optical wavelength (QWOT). It can be seen that the optical layer thicknesses of the dielectric layers are between approximately 0.7 and about 2.0 ⁇ QWOT.
  • QWOT quarter-wave optical wavelength
  • an aperiodic layer structure has proven to be particularly favorable, in which the (optical) layer thicknesses of the weaker absorbing single layers increase from the substrate side to the free surface of the coating, while the corresponding (optical) layer thicknesses of the more absorbent material of Remove the substrate side towards the free surface.
  • the weaker absorbing material LaF 3 dominates .
  • the desired broadband with high reflection for p-polarized light of the operating wavelength can be achieved particularly well (see Fig. 18).
  • Fig. 16 shows a corresponding diagram for a system in which the thickness of the SiO 2 protective layer was about 15 nm.
  • irradiation 1036 million pulses of 1 mJ / cm 2 at 2 kHz pulse frequency
  • lower curve B the reflectance of the mirror after intense laser irradiation
  • 157 nm for example, this only becomes noticeable by a decrease in the reflectance of about 2-3 percentage points.
  • protective layer thicknesses of 20 nm gave a comparably low degradation. It can be seen that for such mirrors the protective layer thickness should be more than 5 nm. In order to keep the absorption influence low, about 15 nm layer thickness have been found to be sufficient so that thicker layer thicknesses are not necessary.
  • one aspect of the invention also includes layer systems without interlayer having a sufficient dense dense layer of ion-sputtered silica or other oxide dielectric material of sufficient packing density.
  • the reflection-increasing effect of a tantalum intermediate layer on a glass-ceramic substrate becomes particularly clear.
  • 17 shows the wavelength dependence of the reflectance R p for p-polarized light at an incidence angle I of 38 ° on the one hand for a mirror with a sputtered tantalum intermediate layer (upper curve A) and on the other hand for an otherwise identically constructed mirror, in which the intermediate layer not made of tantalum but of silicon dioxide (lower curve B).
  • the lower curve B essentially also represents the wavelength dependence of the reflectance for an uncoated substrate of the glass ceramic. It turns out that the sputtered tantalum layer leads to a significant increase in the reflection, while a sputtered SiO 2 interlayer shows the same, poorer reflectivity as an uncoated glass-ceramic substrate.
  • a high level of reflection which is largely independent of the substrate, can be achieved if an intermediate layer of suitable layer thickness, for example between the substrate and the aluminum layer, is produced.
  • a suitable interlayer material is tantalum.
  • Rp is shown for p-polarized light of 157 nm wavelength from the angle of incidence of the incident radiation for the range between about 20 ° and about 55 °. It can be seen that the reflectance R p is largely independent of the angle of incidence and has a sufficient absolute value of approximately 87% -88%, so that the mirror can be used, for example, as a deflection mirror or concave mirror in a projection objective or can be used in the range of 0 ⁇ 0.1 - 10 "6 / K in a lighting system of a microlithography projection exposure apparatus.
  • thermally highly conductive for example of a metallic mMaterial existing intermediate layer between a mirror substrate and a metal layer of a mirror layer system may also be advantageous in the described in connection with Figures 1 to 7 embodiments of dielectrically protected metal mirrors.

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Abstract

Bei einem Verfahren zum Schutz eines Metallspiegels für Ultraviolettstrahlung mit Wellenlängen zwischen ca. 120 nm und ca. 260 nm gegen Degradation von Reflexionseigenschaften durch Umwelteinflüsse wird ein Metallspiegel, der bei einer bevorzugten Ausführungsform eine Metallschicht aus Aluminium hat, mit einer Schutzschicht beschichtet, die bei einer bevorzugten Variante aus Chiolith (Na5AI3F14) besteht. Ein derartig dielektrisch geschützter Metallspiegel weist im Vergleich zu herkömmlichen dielektrisch geschützten Metallspiegeln eine geringere Degradation des Reflexionsvermögens bei Lagerung in Umgebungsatmosphäre auf. Auch die Beständigkeit gegen Degradation durch UV-Strahlung ist gegenüber herkömmlichen dielektrisch geschützten Metallspiegeln verbessert.

Description

Beschreibung
Verfahren zum Schutz eines Metallspiegels gegen Degradation sowie
Metallspiegel
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Schutz eines Metall¬ spiegels für Ultraviolettstrahlung mit Wellenlängen 120 nm < λ < 260 nm gegen Degradation von Reflexionseigenschaften durch Umwelteinflüsse sowie auf einen durch dieses Verfahren dielektrisch geschützten Metallspiegel.
In vielen optischen Systemen, die für den Einsatz mit Ultraviolettstrah¬ lung aus dem Wellenlängenbereich zwischen 120 nm und ca. 260 nm vorgesehen sind, werden aufgrund des Funktionsprinzips oder aus Bauraumgründen Spiegel verwendet, die für den vorgesehenen Wellen¬ längen- und Winkelbereich ein möglichst hohes Reflexionsvermögen für die verwendete Ultraviolettstrahlung haben sollen. Das Reflexions¬ vermögen, welches üblicherweise durch den Reflexionsgrad R, d.h. das Verhältnis von reflektierter Intensität zu einfallender Intensität, reprä- sentiert wird, soll sich über die Einsatzdauer des optischen Systems nicht wesentlich ändern. In vielen Anwendungen ist es wünschenswert oder zwingend, dass ein Spiegel das hohe Reflexionsvermögen über einen größeren Wellen¬ längenbereich und/oder über einen größeren Inzidenzwinkelbereich bereitstellt. Solche Spiegel werden häufig als „Breitbandspiegel" bezeich- net. Eine Breitbandigkeit im Winkelraum ist beispielsweise bei Umlenk¬ spiegeln in hochaperturig betriebenen optischen Systemen für die Mikrolithografie gewünscht um zu vermeiden, dass der Reflexionsgrad für unterschiedliche Strahlen eines hochaperturigen Strahlungsbündels sich signifikant unterscheidet. Bei Verwendung mit schmalbandigen Lichtquellen spielt hier die Breitbandigkeit bezüglich der Wellenlänge keine Rolle. Bei Umlenkspiegeln in Spektralphotometern steht dagegen die Forderung nach einer Breitbandigkeit im Wellenlängenbereich im Vordergrund. Dort werden bei gewissen Anwendungen Spiegel mit hohem und möglichst konstantem Reflexionsvermögen ab ca. 120 nm bis in den nahen Infrarotbereich bei ca. 1 μm benötigt.
Metallspiegel können die Forderung nach Breitbandigkeit im Wellen¬ längen- und Winkelraum grundsätzlich erfüllen. Ein Metallspiegel im Sinne dieser Anmeldung hat ein Substrat und eine darauf aufgebrachte Spiegelschicht mit einer reflektierenden Metallschicht, die den wesent¬ lichen Beitrag zum Reflexionsvermögen des Metallspiegels leistet. Insbe¬ sondere für Anwendungen bei Wellenlängen von 260 nm oder darunter werden häufig Metallschichten verwendet, die im Wesentlichen aus Aluminium bestehen. Dieses Material weist die höchste Reflektivität im Ultraviolettbereich auf. Wegen der starken Oxidationsneigung von Aluminium ist es jedoch nötig, die spiegelnde Aluminiumoberfläche gegen die Umgebungsatmosphäre zu schützen, um dauerhaft ein hohes Reflexionsvermögen sicherzustellen. Daher werden konventionelle Metallspiegel mit Aluminium dielektrisch geschützt, indem auf die AIu- miniumschicht eine Schutzschicht aus einem für die zu reflektierende Strahlung transparenten dielektrischen Material aufgebracht wird, die den Metallspiegel gegen Degradation schützen soll. Gebräuchlich sind im tiefen UV-Bereich (DUV) hier vor allem Einzelschichten aus Magne- siumfluorid (MgF2).
Im Hinblick auf optische Nachteile von Metallspiegeln mit einer aus nur einem Material bestehenden dielektrischen Schutzschicht wird in der EP 0 939 467 A2 (vgl. US 5,850,309) vorgeschlagen, einen im Winkel¬ raum breitbandigen Ultraviolettmetallspiegel dadurch aufzubauen, dass auf einer lichtundurchlässigen Aluminiumschicht ein dielektrisches Mehr¬ schichtsystem mit abwechselnden Schichten aus niedrigbrechendem und hochbrechendem dielektrischen optischen Material aufbracht wird, bei dem die optischen Schichtdicken der Einzelschichten gewisse Be¬ dingungen erfüllen.
Im Patent US 4,714,308 werden dielektrisch geschützte Aluminium- spiegel mit einer Einzelschicht aus Magnesiumfluorid erwähnt, die bei Lagerung in Umgebungsatmosphäre 30 Tage nach der Beschichtung ein um 10% - 20% reduziertes Reflexionsvermögen für eine Wellen¬ länge von 180 nm zeigten. Dies wird auf die geringe Schichtdicke der Magnesiumfluoridschicht (55 nm) zurückgeführt. Als Alternative mit hohem Reflexionsvermögen und Beständigkeit wird vorgeschlagen, auf einer Aluminiumschicht mit mindestens 25 nm Schichtdicke ein Mehr¬ schichtsystem mit abwechselnd niedrigbrechendem und hochbrechen¬ dem dielektrischen Material aufzubringen, bei dem die Einzelschichten λ/4-Schichten erster oder höherer Ordnung sind und bei mindestens einem Schichtpaar optische Schichtdicken von mindestens (3/4) λ vorgesehen sind. Als hochbrechende Materialien werden Lanthanfluorid (LaF3) oder Neodymfluorid (NdF3) bevorzugt, als niedrigbrechende Materialien Magnesiumfluorid (MgF2) oder Siliziumdioxid (SiO2).
In der internationalen Patentanmeldung mit Veröffentlichungsnummer WO 2004/025370 der Anmelderin werden optische Abbildungssysteme für die Mikrolithografie mit zwei 45°-Umlenkspiegeln beschrieben. Im interessierenden Inzidenzwinkelbereich um 45° ist bei einem der Umlenkspiegel das Verhältnis Rsp zwischen dem Reflexionsgrad Rs für s-polarisiertes Licht und dem Reflexionsgrad Rp für p-polarisiertes Licht größer und bei dem anderen Umlenkspiegel kleiner als 1 , wodurch nachteilige Effekte von polarisationsabhängig unterschiedlichen Refle¬ xionsgraden der Umlenkspiegeln mindestens teilweise kompensiert werden können. Für Umlenkspiegel, die in dem interessierenden Inzi¬ denzwinkelbereich p-polarisiertes Licht stärker reflektieren als s-polari¬ siertes Licht werden Metallspiegel mit einer Aluminiumschicht und einer darauf aufgebrachten dielektrischen Einfachschicht beschrieben, deren Schichtdicke gewisse Voraussetzungen erfüllt. Als taugliche Materialien für die Einzelschicht werden je nach Wellenlänge der Strahlung Magne- siumfluorid (MgF2), Aluminiumfluorid (AIF3), Chiolith (Na5AI3Fi4), Kryolith (Na3AIF6), Gadoliniumfluorid (GdF3), Siliziumdioxid (SiO2), Hafniumdioxid (HfO2), Aluminiumoxid (AI2O3), Lanthanfluorid (LaF3) oder Erbiumfluorid (ErF3) angegeben.
Spiegel mit Einzelschichten aus SiO2 sind z.B. in den Artikeln von RJ. Francis in: UV Spectrometry Group Bulletin, Vol. 6 (1978) S. 35ff oder JT. Cox et al. in: Journal de Physique 25 (1964) S. 250ff gezeigt.
Die Erfindung bezieht sich auch auf einen Spiegel für Ultraviolettlicht mit einer Wellenlänge λ < 220 nm, insbesondere zur Verwendung in einer Mikrolithographie-Projektionsbelichtungsanlage, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Spiegels.
Hochreflektierende Spiegel für den Bereich des tiefen Ultraviolettlichts mit Wellenlängen von weniger als 220 nm werden beispielsweise in Projektionsbelichtungsanlagen für die Mikrolithografie benötigt. Dabei können beispielsweise ebene Umlenkspiegel im Beleuchtungssystem aus Bauraumgründen nützlich sein. In Projektionsobjektiven können sie ebenfalls als Faltungsspiegel und/oder im Zusammenhang mit einem geometrischen Strahlteiler verwendet werden. In katadioptrischen Pro¬ jektionsobjektiven werden darüber hinaus Konkavspiegel benötigt, die über einen weiten Inzidenzwinkelbereich hohe Reflexionsgrade haben sollen. Die Fähigkeit eines Spiegels, über einen weiten Inzidenzwinkel- bereich einen hohen Reflexionsgrad bereitzustellen, wird hier als Breit- bandigkeit bezeichnet.
Für einen wirtschaftlichen Betrieb von Projektionsbelichtungsanlagen ist es zudem erforderlich, dass die eingesetzten optischen Komponenten ihre optischen Eigenschaften über eine lange Lebensdauer ohne wesentliche Beeinträchtigung ihrer Funktionalität bereitstellen. Da im Anwendungsgebiet der Mikrolithografie als Lichtquellen im DUV-Bereich vorwiegend Excimer-Laser bei Arbeitswellenlängen von 248 nm, 193 nm oder 157 nm zum Einsatz kommen, wird die Widerstandsfähigkeit gegen strahlungsinduzierte Degradation auch als „Laserbeständigkeit" be¬ zeichnet.
Bei typischen Anwendungsfällen im Bereich der Mikrolithografie werden laserfeste Breitbandspiegel für Energiedichten bis ca. 10 mJ/cm2 be- nötigt. Es hat sich gezeigt, dass die notwendige Breitbandigkeit mit Spiegeln erreicht werden kann, bei denen auf einem Substrat eine Mehrlagen-Reflexbeschichtung angebracht ist, die eine Aluminium¬ schicht und eine auf der Aluminiumschicht angebrachte dielektrische Schicht mit einer oder mehreren Einzelschichten umfasst. Der Reflexionsgrad von Aluminium als Funktion des Einfallswinkels zeigt eine geringe Schwankung aufgrund einer geringen s-p-Aufspaltung. Dies gilt bis hinunter zu Wellenlängen von ca. 90 nm (Plasmakante bzw. Plasmafrequenz des Elektronengases). Die auf der Aluminiumschicht aufgebrachte dielektrische Schicht kann einerseits als Reflexionsver- Stärkungsschicht dienen und hat häufig auch eine Schutzfunktion, um das Aluminium gegen Degradation durch Oxidation zu schützen. Um den thermomechanischen Anforderungen zu entsprechen, werden für das Spiegelsubstrat bevorzugt Materialien mit geringem thermischen Ausdehnungskoeffizienten verwendet, beispielsweise glaskeramische Werkstoffe, wie die unter dem Markennamen ZERODUR® bekannte Glaskeramik der Fa. Schott oder Spezialgläser, wie beispielsweise das unter der Bezeichnung ULE™ vertriebene Titanium-Silikatglas der Fa. Corning.
Aus der Patentschrift US 6,310,905 B1 sind hoch reflektierende Spiegel für 193 nm Wellenlänge bekannt, die ein Substrat und eine auf dem Substrat angebrachte Mehrlagen-Reflexbeschichtung mit einer Alumi¬ niumschicht und einer auf der Aluminiumschicht angeordneten, mehrla¬ gigen dielektrischen Schicht haben. Die auf die Aluminiumschicht fol¬ gende Schicht besteht bei allen Ausführungsformen aus Magnesium- fluorid mit einer relativ geringen optischen Schichtdicke zwischen 0,125 λ und 0,175 λ, wobei λ die Arbeitswellenlänge des Spiegels ist. Auf die Magnesiumfluoridschicht ist ein mehrlagiges Wechselschicht¬ system mit Einzelschichten aus hochbrechendem Lanthanfluorid und niedrigbrechendem Magnesiumfluorid angeordnet, wobei deren optische Schichtdicken jeweils im Bereich zwischen 0,25λ und 0,35 λ liegen. Die Einzelschichten der Mehrlagen-Reflexbeschichtung sollen mit jedem gängigen Beschichtungsverfahren aufgebracht werden können. Diese dielektrisch verstärkten Aluminiumspiegel sollen eine nur geringe Ab¬ hängigkeit ihres Reflexionsgrades von der Polarisation des auftreffenden Lichtes haben.
In der genannten Patentschrift ist im Zusammenhang mit Fig. 7 ein anderer konventioneller Spiegel beschrieben, der ein Substrat, eine auf dem Substrat angebrachte Aluminiumschicht und eine auf der AIu- miniumschicht angebrachte dielektrische Schicht aus Magnesiumfluorid mit 15 nm Schichtdicke hat. Ein solcher Spiegel mit einer Einzelschicht aus Magnesiumfluorid soll eine stärkere polarisationsabhängige Aufspaltung des Reflexionsgrades und damit insgesamt einen gerin¬ geren Reflexionsgrad und darüber hinaus geringere Laserbeständigkeit haben.
Bei dielektrisch verstärkten Aluminiumspiegeln mit einer einfachen Schutzschicht aus Magnesiumfluorid wurde von den Erfindern der vorlie¬ genden Anmeldung bei Wellenlängen unterhalb 220 nm eine deutliche Degradation der optischen Eigenschaften bei Bestrahlung mit Ener¬ giedichten bis ca. 0,1 mJ/cm2 beobachtet. Bei 157 nm führten schon Energiedichten von deutlich weniger als 0,1 mJ/cm2 zu einer deutlichen Abnahme des Reflexionsgrades.
In der Patentschrift US 4,714,308 sind Ultraviolett-Spiegel für Wellen¬ längen zwischen 150 und 300 nm beschrieben, bei denen auf einem Substrat eine Aluminiumschicht, eine Magnesiumfluoridschicht und auf dieser ein Lanthanfluorid/Magnesiumfluorid-Wechselschichtsystem an¬ gebracht ist. Die direkt auf der aufgedampften Aluminiumschicht liegende Magnesiumfluoridschicht ist mit einer optischen Schichtdicke von 0,75 λ relativ dick und soll aufgrund ihrer Dicke als Schutzschicht wirken.
Die Patentschrift EP 0 280 299 B1 (entsprechend US 4,856,019) be¬ schreibt Ultraviolettlicht-Spiegel, die bei Wellenlängen von ca. 308 nm, 248 nm oder 193 nm ausreichende Laserbeständigkeit haben sollen. Dabei besteht eine auf einem Substrat angebrachte Mehrlagen- Reflexbeschichtung aus einer Aluminiumschicht und einer darauf ange¬ brachten, mehrlagigen dielektrischen Schicht, die mit Ausnahme der äußersten Schicht aus Viertelwellenlängenschichten (optische Schicht¬ dicke ca. 0,25 λ) aus abwechselnd hochbrechenden und niedrigbre- chenden dielektrischem Materialien besteht. Die beiden äußeren Schichten sind Halbwellenlängenschichten (optische Schichtdicke λ/2). Bei einer Ausführungsform ist auf dem Wechselschichtpaket eine ca. 1 mm dicke, einkristalline Platte aus Calciumfluorid als Schutzplatte angebracht. Die Spiegel sind für den Einsatz innerhalb eines Excimer- Lasers vorgesehen und müssen eine wirksame Wärmeabfuhr gewähr¬ leisten. Bevorzugte Substrate aus hochschmelzenden metallischen oder keramischen Materialien haben eine hohe thermische Leitfähigkeit und gleichzeitig einen relativ niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffi¬ zienten.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Schutz eines Metallspiegels gegen Degradation des Reflexionsvermögens durch Umwelteinflüsse bereitzustellen, das einen wirksameren Schutz als herkömmliche Verfahren bietet. Weiterhin ist es eine Aufgabe der Erfin¬ dung, einen Breitband-Metallspiegel für Anwendungen im Ultraviolett¬ bereich zwischen ca. 120 nm und ca. 260 nm bereitzustellen, der eine nur geringe Empfindlichkeit seines Reflexionsvermögens gegenüber Umwelteinflüssen beim Langzeiteinsatz aufweist.
Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung, einen breitbandig wirksamen, hoch reflektierenden Spiegel für Ultraviolettlicht mit Wellenlängen von weniger 220 nm bereitzustellen, der sich durch hohe Strahlungsbe¬ ständigkeit bzw. vernachlässigbare Degradation unter langanhaltender Bestrahlung auszeichnet. Weiterhin ist es eine Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung solcher Spiegel anzugeben.
Diese und andere Aufgaben werden gemäß einer Formulierung der Erfindung gelöst durch ein Verfahren zum Schutz eines Metallspiegels für Ultraviolettstrahlung mit Wellenlängen von 120 nm < λ < 260 nm gegen Degradation von Reflexionseigenschaften durch Umwelteinflüsse, wobei ein Metallspiegel ein Substrat und eine darauf aufgebrachte Spiegelschicht mit einer reflektierenden Metallschicht umfasst und das Verfahren folgenden Schritt umfasst: Beschichten der Spiegelschicht mit einer Schutzschicht, die im Wesentlichen aus Chiolith besteht.
Gemäß einer anderen Formulierung der Erfindung wird ein dielektrisch geschützter Metallspiegel für Ultraviolettstrahlung mit Wellenlängen 120 nm < λ < 260 nm bereitgestellt mit: einem Substrat; einer auf dem Substrat aufgebrachten Spiegelschicht mit einer reflek¬ tierenden Metallschicht; und einer aus auf der Spiegelschicht aufgebrachten Schutzschicht, die im Wesentlichen aus Chiolith besteht.
Gemäß einer anderen Formulierung der Erfindung wird die Verwendung von Chiolith zur Herstellung einer dielektrischen Schutzschicht zum Schutz eines Metallspiegels für Ultraviolettstrahlung mit Wellenlängen von 120 nm < λ < 260 nm gegen Degradation von Reflexionseigenschaf¬ ten durch Umwelteinflüsse bereitgestellt.
Gemäß einer anderen Formulierung umfasst die Erfindung ein Verfahren zum Schutz eines Metallspiegels für Ultraviolettstrahlung mit Wellenlängen von 120 nm < λ ≤ 260 nm gegen Degradation von Reflexionseigenschaften durch Umwelteinflüsse, wobei ein Metallspiegel ein Substrat und eine darauf aufgebrachte Spiegelschicht mit einer reflektierenden Metallschicht umfasst, mit folgenden Schritten: Beschichten der Spiegelschicht mit einer Schutzschicht, die im Wesent¬ lichen aus einem Schutzschichtmaterial besteht, das einen Schmelz¬ punkt Tm < 1100°C hat, wobei die Schutzschicht bei einer Beschichtungstemperatur zwischen 20°C und 150°C aufgebracht wird.
Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird durch Bezugnahme zum Inhalt der Beschreibung gemacht. Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren der eingangs erwähnten Art erfolgt eine Beschichtung der Spiegelschicht mit einer Schutzschicht, die im Wesentlichen aus Chiolith (Na5AI3Fi4) besteht. Bei einer Schicht, die „im Wesentlichen" aus Chiolith besteht, werden die chemisch-physi¬ kalischen Eigenschaften durch dieses niedrigbrechende Fluoridmaterial bestimmt, dessen Brechzahl geringfügig niedriger liegt als die Brechzahl von Magnesiumfluorid.
Die Erfinder haben in aufwendigen Untersuchungen festgestellt, dass bei konventionellen, dielektrisch geschützten Aluminiumspiegeln, bei denen Schutzschichten aus Magnesiumfluorid oder Siliziumdioxid bei typischen Beschichtungstemperaturen unterhalb 100°C aufgebracht wurden, die Schutzschichtstruktur relativ porös war. Bei den porösen Schutzschichten wurde bei längerfristiger Lagerung eine Schichtkonta¬ mination der porösen Schutzschicht z.B. durch Aufnahme von Wasser und/oder Kohlenwasserstoffen beobachtet. Diese Kontamination wird verantwortlich gemacht für die mit längerer Lagerzeit beobachtete Abnahme des Reflexionsvermögens bei Wellenlängen unterhalb von ca. 190 nm, wobei das Ausmaß dieser Degradation mit abnehmender Wellenlänge zunahm. Ein teilweise irreversibler Anteil der Degradation wird durch thermische bzw. photoinduzierte (insbesondere bei Wellen¬ längen λ < 200 nm) Oxidation des Aluminiums an der Grenzfläche zwischen Schutzschicht und Aluminium-Metallschicht zurückgeführt. Unterhalb von ca. 180 nm Wellenlänge wurde auch ein relativ geringer Reflexionsgrad für unpolarisiertes Licht beobachtet.
Im Gegensatz dazu zeigten mit Chiolith geschützte Aluminiumspiegel mit einer thermisch verdampften Aluminiumschicht einen geringeren Einbau von Wasser und Kohlenwasserstoffen auch schon bei Schichten, die bei Raumtemperatur aufgebracht wurden. Beobachtet wurde eine im Vergleich zu herkömmlichen Schichten deutlich geringere Degradation von mit Chiolith geschützten Metallspiegeln, insbesondere solchen mit einer Aluminiumschicht. Es hat sich außerdem gezeigt, dass erfindungsgemäß geschützte Metallspiegel bei kleinen Energiedichten von weniger als 0,1 mJ/cm2 eine bessere Stabilität gegen Ultraviolettbestrahlung aufweisen als die genannten konventionellen, dielektrisch geschützten Metallspiegel. Dies wird auf den geringeren Kontaminationsgrad zurückgeführt.
Eine „Metallschicht" im Sinne dieser Anmeldung wird durch ein Material mit überwiegend metallischem Charakter gebildet, z.B. hinsichtlich elektrischer Leitfähigkeit. Eine Metallschicht kann insbesondere aus einem Reinmetall (im Wesentlichen nur eine Metallatomsorte), einer Metalllegierung mit mindestens zwei Metallatomsorten oder aus einem Halbmetall, z.B. Silizium, bestehen.
Als Spiegelschicht wird vorzugsweise eine Metallschicht aufgebracht, die im Wesentlichen aus Aluminium besteht. Deren Schichtdicke sollte so ausgelegt sein, dass die Metallschicht undurchlässig für die verwen¬ dete Ultraviolettstrahlung ist. Typische Schichtdicken können im Bereich von 50 nm oder darüber liegen, beispielsweise zwischen 60 nm und 100 nm. Bei Schichtdicken < 60 nm wurde gelegentlich eine Zunahme der Transparenz beobachtet. Schichtdicken > 100 nm zeigen tendenziell eine Zunahme des Streulichtanteils, was auf polykristallines Wachstum und damit verbundene Schichtrauhigkeit zurückgeführt wird.
Obwohl es möglich ist, dass zwischen der Schutzschicht und der zu schützenden Metallschicht mindestens eine weitere Schicht angeordnet ist, wird bei bevorzugten Ausführungsformen die Schutzschicht direkt auf die Metallschicht aufgebracht. Hierdurch können dielektrisch ge- schützte Metallspiegel bei geringem Herstellungsaufwand bereitgestellt werden. Bei manchen Ausführungsformen ist der mit Schutzschicht geschützte Spiegel zusätzlich mit einem dielektrischen Vielschichtsystem aus hochbrechenden und relativ dazu niedrigbrechenden dielektrischen Materialien verstärkt, die abwechselnd übereinander angeordnet sein können. Das Vielschichtsystem liegt auf der Schutzschicht und kann in optischer Hinsicht reflexionserhöhend ausgelegt sein. Es kann mehr als zwei Einzelschichten umfassen, beispielsweise mehr als 4 oder mehr als 6 Einzelschichten.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Chiolith als Schutzschicht¬ material für Spiegel mit Metallschichten, insbesondere aus Aluminium, besteht darin, dass Schutzschichten mit hervorragender Schutzwirkung auch bei einer kostengünstig durchführbaren Beschichtung bei Raum¬ temperatur hergestellt werden können. Es hat sich gezeigt, dass es möglich ist, diese Schutzschicht bei Beschichtungstemperaturen bis zu maximal 150°C auf die Spiegelschicht aufzubringen. Höhere Beschich¬ tungstemperaturen, beispielsweise zwischen 1000C und 1500C können dabei vorteilhaft sein, um Metallspiegel mit besonders geringer Degra¬ dationsneigung zu erhalten. Dies wird darauf zurückgeführt, dass sich durch Erhöhung der Beschichtungstemperatur die Dichte der Schutz¬ schicht erhöhen bzw. ihre Porosität verringern lässt, so dass sich eine Verringerung der Kontaminationsanfälligkeit ergibt.
Die Schichtdicke der Schutzschicht sollte so gewählt sein, dass die beabsichtigte Schutzwirkung zuverlässig gewährleistet ist. Hierfür können geometrische Schichtdicken d von mehr als 15 nm oder mehr als 30 nm vorteilhaft sein. Bei geforderter Breitbandigkeit über die
Wellenlänge ist andererseits eine möglichst geringe Schichtdicke optimal, um eine Änderung der Reflexion über die Wellenlänge gering zu halten, so dass 20 nm < d < 25 nm günstig sein kann. Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung hat ein Spiegel für Ultraviolettlicht mit einer Wellenlänge von weniger als 220 nm ein Substrat und eine auf dem Substrat angebrachte Mehrlagen- Reflexbeschichtung, die eine Aluminiumschicht und eine auf der Aluminiumschicht angeordnete dielektrische Schicht umfasst. Zwischen dem Substrat und der Aluminiumschicht ist eine Zwischenschicht angeordnet.
Mit Hilfe der Zwischenschicht ist es möglich, auf vielen für die Spiegel- herstellung besonders geeigneten, thermomechanisch günstigen Sub¬ straten hochreflektierende, strahlungsbeständige, dielektrisch verstärkte und/oder geschützte Aluminium-Mehrlagen-Reflexbeschichtungen auf¬ zubringen.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die Zwischenschicht bei richtiger Auslegung eine reflexionserhöhende Wirkung haben kann. Untersuchungen zeigen, dass zumindest bei bestimmten Substrat¬ materialien negative Einflüsse des Substratmaterials auf die Reflektivität insbesondere der Aluminiumschicht durch die Zwischenschicht vermin- dert oder vermieden werden können.
Bei Verwendung von Substraten mit einer thermischen Wärmeleit¬ fähigkeit < 20 W/(m ■ K) können sich Einbußen bei der Reflektivität von Aluminium bzw. von dielektrisch verstärkten Aluminiumspiegeln er- geben. Diese Einbußen können durch Verwendung einer Zwischen¬ schicht vermieden werden. Zu den Materialien mit Wärmeleitfähigkeit < 20 W/(m ■ K) gehören insbesondere Glasmaterialien oder Glaskera¬ mikmaterialien, beispielsweise die eingangs erwähnten Materialien ZERODUR® der Fa. Schott oder ULE™ der Fa. Corning sowie vergleich- bare Materialien mit extrem geringem thermischen Ausdehnungskoef¬ fizienten anderer Hersteller. Bei einer Weiterbildung besteht die Zwischenschicht aus einem Material, das eine spezifische Wärmeleitfähigkeit hat, die größer ist als die spezifische Wärmeleitfähigkeit des Substrates. Es hat sich gezeigt, dass bei bevorzugten Substratmaterialien mit sehr geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten in der Größenordnung 1 • 10"6/K oder darun¬ ter eine direkt aufgebrachte Aluminiumschicht eine ungünstige Morpho¬ logie haben kann. Wird dagegen eine Zwischenschicht mit einer im Vergleich zum Substrat besseren Wärmeleitfähigkeit zwischengeschal¬ tet, so können Aluminiumschichten mit günstigerer Morphologie und hoher Reflektivität aufgebracht werden. Es ist auf diese Weise insbe¬ sondere möglich, die Erzeugung der Aluminiumschicht bei Tempera¬ turen < 150°C, insbesondere im Wesentlichen bei Raumtemperatur, durchzuführen, so dass auf eine Substratkühlung bei der Abscheidung verzichtet werden kann.
Dies gilt insbesondere dann, wenn die Aluminiumschicht durch Sputtem aufgebracht wird. Beim Sputtern wird ein Target aus dem abzuschei¬ denden Material starkem Beschuss von Ionen ausgesetzt, um Teilchen aus dem Targetmaterial herauszuschlagen, die sich dann auf dem geeignet positionierten Substrat niederschlagen.
Es hat sich weiterhin als vorteilhaft herausgestellt, wenn die Zwischen¬ schicht aus einem Material besteht, das eine Gitterstruktur hat, die gegenüber der Gitterstruktur von Aluminium eine geringe Fehlpassung hat. Durch eine geeignet geringe Fehlpassung wird möglicherweise ein orientiertes Aufwachsen gefördert, das sich vorteilhaft auf die Refle¬ xionseigenschaften der aufgebrachten Aluminiumschicht auswirkt.
Bei bevorzugten Ausführungsformen ist eine Zwischenschicht aus einem metallischen Material vorgesehen. Es kann sich um eine Reinmetall¬ schicht oder um eine Legierung handeln. Die Zwischenschicht kann auch ein Übergangsmetall enthalten oder aus einem solchen bestehen. Es gibt Ausführungsformen, bei denen die Zwischenschicht aus einer einzelnen Schicht geeigneter Dicke besteht. Die Zwischenschicht kann auch als Mehrlagenschicht mit mindestens zwei Einzelschichten aufge¬ baut sein, um eine schrittweise Anpassung zwischen den Eigenschaften des Substrates und einer für die Aufbringung der Aluminiumschicht günstigen Oberfläche zu erreichen. Günstige Schichtdicken der Zwi¬ schenschicht können im Bereich zwischen ca. 2 und ca. 1000 nm, insbesondere zwischen ca. 3 und ca. 100 nm liegen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Zwischenschicht im Wesentlichen aus Tantal. Dieses metallische Material gewährleistet u.a. eine ausreichend gute Wärmeableitung.
Zur Erhöhung der Strahlungsbeständigkeit ist gemäß einer Weiter- bildung auf die Aluminiumschicht eine Sperrschicht aus einem dielek¬ trischen Sperrschichtmaterial aufgebracht. Material, Schichtdicke und Morphologie der Sperrschicht sind so gewählt, dass eine Diffusion von O2- und H2O-Molekülen durch die Sperrschicht zur Grenzfläche zwi¬ schen Sperrschicht und Aluminium wirksam gehemmt wird. Es hat sich gezeigt, dass die Degradation von herkömmlichen Aluminiumspiegeln insbesondere bei Wellenlängen unterhalb 200 nm auf Oxidation im Zusammenhang mit der Ausbildung von kleinen Hügelchen (Hillocks) der Aluminiumschicht an der Grenzfläche zur Schutzschicht zurück¬ zuführen ist. Diese Oxidation des Aluminiums an der Grenzfläche zur Deckschicht führt zur Reflexionsabnahme insbesondere bei diesen nie¬ drigen Wellenlängen. Bei 157 nm führten bereits Energiedichten deutlich unterhalb 0,1 mJ/cm2 zur Degradation. Dies kann durch eine ausrei¬ chend diffusionsdichte Sperrschicht drastisch reduziert oder verhindert werden.
Es hat sich gezeigt, dass ein oxidisches Material als Sperrschicht¬ material besonders geeignet ist. Besonders günstig ist die Verwendung von Siliziumdioxid (SiO2), da es bis hinunter zu ca. 150 nm Wellenlänge als niedrigbrechendes Material in Interferenzschichtsystemen verwendet werden kann. Besonders günstig ist, wenn die Sperrschicht im Wesent¬ lichen aus ionengesputtetem oder ionengestützt hergestelltem Silizium- dioxid besteht. Bei einer ionengestützten Abscheidung oder beim lonen- sputtern von Siliziumdioxid kann die Packungsdichte des abgeschie¬ denen Materials deutlich erhöht werden, wodurch die Eignung als Diffusionssperre gefördert wird.
Es hat sich gezeigt, dass geometrische Schichtdicken der Sperrschicht von mehr als 5 nm in der Regel notwendig sind, um eine ausreichende Diffusionshemmung zu ermöglichen. Für Spiegel, die für eine Arbeits¬ wellenlänge von 157 nm ausgelegt sind, ist jedoch zu beachten, dass Siliziumdioxid bei dieser Wellenlänge absorbierend wirkt, so dass die Schichtdicke nicht beliebig vergrößert werden kann, ohne die optischen Eigenschaften und die Anfälligkeit gegen Aufheizen zu beeinträchtigen. Insbesondere bei Spiegeln für 157 nm haben sich geometrische Schicht¬ dicken zwischen ca. 10 nm und ca. 30 nm, insbesondere im Bereich um ca. 15 nm, als günstiger Kompromiss herausgestellt.
Die Aluminiumschicht kann durch jedes geeignete Beschichtungs- verfahren aufgebracht werden. Es hat sich jedoch gezeigt, dass bei einer Erzeugung der Aluminiumschicht mit Hilfe von lonenstrahlsputtern die Anfälligkeit gegen Oxidation vermindert und die Reflektivität der Aluminiumschicht zumindest bei längeren Lebensdauern erhöht werden kann.
Bei einer Weiterbildung umfasst die auf der Aluminiumschicht ange¬ brachte dielektrische Schicht ein dielektrisches Wechselschichtsystem mit Einzelschichten aus abwechselnd hochbrechendem und niedrigbre¬ chendem dielektrischen Material. Die dielektrischen Materialien sollten so ausgewählt sein, dass sie bei der vorgesehenen Arbeitswellenlänge im Wesentlichen absorptionsfrei sind. Jede der niedrigbrechenden Schichten kann in Abhängigkeit von der Arbeitswellenlänge eines der folgenden Materialien ausschließlich oder in Kombination mit anderen Materialien dieser Gruppe enthalten: Magnesiumfluorid (MgF2), Alumini- umfluorid (AIF3), Chiolith, Kryolith, Siliziumdioxid (SiO2). Jede der hoch¬ brechenden Schichten kann eines der folgenden Materialien ausschlie߬ lich oder in Kombination mit anderen Materialien dieser Gruppe enthal¬ ten: Lanthanfluorid (LaF3), Gadoliniumfluorid (GdF3), Erbiumfluorid (ErF3), Aluminiumoxid (AI2O3), Bleifluorid (PbF3), Neodymiumfluorid (NdF3).
Bei einer Ausführungsform für 157 nm ist ein Magnesiumfluorid/Lanthan- fluorid-Wechselschichtsystem vorgesehen.
Es hat sich herausgestellt, dass periodische Schichtfolgen dieser Einzelschichten, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, für die gewünschte Breitbandigkeit und eine hohe Reflexion insbesondere von Strahlung, die in Bezug auf die Spiegelfläche p-polarisiert ist, nur bedingt geeignet sind. Gemäß einer Weiterbildung ist eine aperiodische Schichtfolge der Einzelschichten des Wechselschichtsystems vorge- sehen. Bei Verwendung von Schichtmaterialien mit unterschiedlicher Absorption (repräsentiert durch den Absorptionskoeffizienten k) ist es vorteilhaft, wenn von der Seite hoher Feldstärken, d.h. von der Einfallsseite der Strahlung, die Schichtdicken der Einzelschichten des stärker absorbierenden Materials dünner ausgelegt werden und mit zunehmendem Abstand von der Einfallsseite zunehmen, während gegenläufig die des weniger stark absorbierenden Materials abnehmen. Mit diesem Designprinzip kann eine höhere Reflexion aufgrund geringerer Gesamtabsorption erreicht werden. Als besonders günstig hat sich herausgestellt, wenn mindestens drei aufeinander folgende Einzelschichten aus stärker absorbierendem Material (z.B. MgF2) optische Schichtdicken haben, die mit dem Abstand der Einzelschicht von dem Substrat abnehmen. Vorzugsweise gilt dies für alle Einzelschichten des stärker absorbierenden Materials. Weiterhin hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn mindestens drei aufeinander folgende Einzelschichten des weniger stark absorbierenden Materials (z.B. LaF3) Schichtdicken haben, die mit zunehmendem Abstand von dem Substrat zunehmen. Es kann günstig sein, wenn dies wiederum für alle Einzelschichten des weniger stark absorbierenden Materials gilt.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Spiegel für Ultraviolettlicht mit einer Wellenlänge λ < 220 nm, der ein Substrat und eine auf dem Substrat angebrachte Mehrlagen-Reflexbeschichtung hat, die eine Aluminiumschicht und eine auf der Aluminiumschicht ange¬ ordnete dielektrische Schicht umfasst.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird auf das Substrat zunächst eine Zwischenschicht aufgebracht, bevor die Aluminiumschicht auf die Zwischenschicht aufgebracht wird. Die Aluminiumschicht kann durch ein beliebiges PVD-Verfahren aufgebracht werden. Für die Abscheidung der Zwischenschicht kann jedes geeignete Verfahren eingesetzt werden, insbesondere Sputtem oder ionengestütztes Abscheiden. Gemäss einem anderen Aspekt der Erfindung wird auf die Aluminiumschicht eine Sperrschicht aus einem dielektrischen Sperrschichtmaterial so aufge¬ bracht, dass durch die Sperrschicht eine Diffusion von Sauerstoff- oder Wassermolekülen zur substratabgewandten Oberfläche der Aluminium¬ schicht wirksam gehemmt wird. Zur Erhöhung der Packungsdichte des Sperrschichtmaterials kann die Abscheidung durch lonensputtern oder ionenunterstützte Abscheidung erfolgen. Günstigerweise wird ein oxidisches, dielektrisches Material, abgeschieden, insbesondere Silizi¬ umdioxid.
Die vorstehenden und weitere Merkmale gehen außer aus den Ansprüchen auch aus der Beschreibung und aus den Zeichnungen hervor, wobei die einzelnen Merkmale jeweils für sich alleine oder zu mehreren in Form von Unterkombinationen bei einer Ausführungsform der Erfindung und auf anderen Gebieten verwirklicht sein und vorteilhafte sowie für sich schutzfähige Ausführungsformen darstellen können.
Fig. 1 zeigt einen schematischen Schnitt durch eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Metallspiegels mit einem Substrat, einer direkt auf das Substrat aufgebrachten Aluminiumschicht und einer direkt auf die Aluminiumschicht aufgebrachten Schutz- Schicht aus Chiolith;
Fig. 2 zeigt ein Diagramm zur Wellenlängenabhängigkeit des Refle¬ xionsgrades R für unpolarisierte Strahlung bei einem Inzidenz- winkel von 7° für einen erfindungsgemäßen Spiegel und für eine Referenzprobe REF mit einer Schutzschicht aus Magnesium- fluorid;
Fig. 3 zeigt ein Vergleichsdiagramm zur Wellenlängenabhängigkeit des Reflexionsgrades erfindungsgemäßer, dielektrisch geschützter Aluminiumspiegel direkt nach der Beschichtung (t = 0) und nach längerer Lagerung bei Umgebungsatmosphäre für Schichten, die bei unterschiedlichen Beschichtungstemperaturen hergestellt wurden;
Fig. 4 zeigt ein Diagramm zur Wellenlängenabhängigkeit des Refle¬ xionsgrades der Referenzprobe REF direkt nach Beschichtung und nach 15-monatiger Lagerung;
Fig. 5 zeigt ein Diagramm zur Wellenlängenabhängigkeit des Refle- xionsgrades eines erfindungsgemäßen Spiegels direkt nach der
Beschichtung und nach starker UV-Bestrahlung; Fig. 6 zeigt ein Diagramm zur Wellenlängenabhängigkeit des Refle¬ xionsgrades eines erfindungsgemäßen Spiegels direkt nach der Beschichtung und nach längerer Bestrahlung bei niedriger Energiedichte;
Fig. 7 zeigt ein Diagramm zur Wellenlängenabhängigkeit des Refle¬ xionsgrades des Referenzspiegels direkt nach der Beschichtung und nach längerer Bestrahlung bei niedriger Energiedichte;
Fig. 8 zeigt ein Diagramm zur Wellenlängenabhängikeit des unpolarisierten Reflexionsgrades eines mit einer Chiolith- Schutzschicht versehenen Aluminiumspiegels direkt nach der Beschichtung (gestrichelte Linie) und nach längerer Bestrahlung (durchgezogene Linie);
Fig. 9 zeigt ein Infrarot-Spektrum eines mit einer Chiolith-Schutzschicht beschichteten Siliziumdioxid-Substrats ohne messbare Wasser- Einlagerung;
Fig. 10 zeigt ein Diagramm zur Inzidenzwinkelabhängigkeit des unpolarisierten Reflexionsgrades eines Aluminiumspiegels, der eine Schutzschicht aus Aluminiumdioxid und ein darauf aufgebrachtes Magnesiumfluorid/Aluminiumoxid-Wechsel- schichtpaket umfasst, direkt nach der Beschichtung (gestrichelte Linie) und nach intensiver Laserbestrahlung
(durchgezogene Linie);
Fig. 11 zeigt eine schematische Darstellung eines katadioptrischen Projektionsobjektives mit polarisationsselektivem Strahlteiler und einem Umlenkspiegel gemäß einer Ausführungsform der Erfin¬ dung; Fig. 12 zeigt ein Diagramm zur Veranschaulichung der Laserbestän¬ digkeit eines konventionellen, mit einer Einfachschicht aus Magnesiumfluorid geschützten Aluminium-Breitbandspiegels in Abhängigkeit von der Wellenlänge;
Fig. 13 zeigt ein Diagramm, das den Reflexionsgrad für p-polarisiertes Licht eines dielektrisch verstärkten Aluminium-Breitbandspiegel in Abhängigkeit vom Substratmaterial darstellt;
Fig. 14 zeigt in schematischer Darstellung einen Schichtaufbau einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Spiegels, der für opti¬ male Reflexion von p-polarisiertem Ultraviolettlicht mit 157 nm Wellenlänge ausgelegt ist;
Fig. 15 zeigt ein Diagramm zur Erläuterung der Laserbeständigkeit eines Aluminiumspiegels mit einer ca. 5 nm dicken Schutzschicht aus Siliziumdioxid;
Fig. 16 zeigt ein Diagramm zur Erläuterung der Laserbeständigkeit eines Aluminiumspiegels mit einer ca. 15 nm dicken
Schutzschicht aus Siliziumdioxid;
Fig. 17 zeigt ein Diagramm zur Erläuterung des Reflexionsgrades eines Aluminium-Breitbandspiegels mit und ohne reflexionserhöhender Zwischenschicht; und
Fig. 18 zeigt für die Ausführungsform in Fig. 14 die Abhängigkeit des Reflexionsgrades für p-polarisiertes Licht vom Inzidenzwinkel der einfallenden Strahlung.
Ein erster Aspekt der Erfindung wird im Folgenden anhand eines Breitband-Aluminiumspiegels erläutert, der als Umlenkspiegel in einem UV-Spektralphotometer vorgesehen ist und für einen Wellenlängenbereich ab ca. 120 nm bis ca. 400 nm einen ausreichend hohen, möglichst konstanten Reflexionsgrad für unpolarisiertes Ultraviolettlicht haben soll.
Fig. 1 zeigt einen schematischen Schnitt durch eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Metallspiegels, bei dem direkt auf einer ebenen Substratoberfläche eines Substrates S eine reflektierende Metallschicht aus Aluminium (AI) aufgebracht ist. Direkt auf die AIu- miniumschicht ist eine Einzelschicht aus Chiolith (Na5AbFi4) aufge¬ bracht. Die optischen Eigenschaften der Schichtmaterialien sind durch ihre komplexe Brechzahl N = n - ik definiert, wobei n der Realteil und k der Imaginärteil der komplexen Brechzahl sind. Der dimensionslose Absorptionskoeffizient k hängt mit dem dimensionsbehafteten Absorp- tionskoeffizienten α über die Beziehung k = (αλ)/4π zusammen, wobei λ die entsprechende Wellenlänge des Lichtes repräsentiert. In Tabelle 1 sind die entsprechenden Werte von n und k für 155 nm bzw. 198 nm für Aluminium, das niedrigbrechende Fluoridmaterial Chiolith und das bei Referenzsystemen REF verwendete niedrigbrechende Fluoridmaterial Magnesiumfluorid angegeben.
Tabelle 1
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Aus der Tabelle ergibt sich, dass die für die optische Wirkung der dielektrischen Materialien entscheidenden optischen Parameter n und k für Chiolith und Magnesiumfluorid fast identisch sind, wobei Mag¬ nesiumfluorid eine geringfügig höhere Brechzahl hat als Chiolith. Die Absorption beider Materialien ist bei diesen Wellenlängen praktisch vernachlässigbar. Ein erfindungsgemäßer Metallspiegel wurde hergestellt, indem auf ein Substrat durch thermisches Verdampfen zunächst eine Aluminium¬ schicht mit einer geometrischen Schichtdicke d = 70 nm und anschlie- ßend eine Einzelschicht aus Chiolith mit einer geometrischen Schicht¬ dicke von 40 nm ebenfalls durch thermisches Verdampfen aufgebracht wurde. Eine Referenzprobe REF wurde hergestellt, indem anstelle der Einzelschicht aus Chiolith eine Einzelschicht aus Magnesiumfluorid mit einer geometrischen Schichtdicke von 37 nm durch thermisches Ver- dampfen aufgebracht wurde.
Fig. 2 zeigt die Wellenlängenabhängigkeit des Reflexionsgrades R für unpolarisiertes Ultraviolettlicht, das mit 7° Inzidenzwinkel auf die Spie¬ gelschicht auftrifft. Der erfindungsgemäße Spiegel zeigt einen relativ gleichmäßigen Reflexionsverlauf, der zwischen 140 nm und ca. 200 nm Werte von R = 90% bis 92% aufweist und oberhalb 200 nm einen leichten Abfall des Reflexionsgrades zeigt. Die optischen Eigenschaften des Referenzsystems REF sind oberhalb von 160 nm praktisch iden¬ tisch. Es zeigt sich jedoch, dass trotz nahezu identischer optischer Parameter des Magnesiumfluorids unterhalb von 160 nm ein deutlicher Abfall des Reflexionsgrades bis hinunter zu ca. 85% bei 140 nm vorliegt. Ein erster Vorteil von Schutzschichten aus Chiolith besteht somit darin, dass im Vergleich zu Magnesiumfluorid unterhalb von ca. 160 nm trotz nahezu identischer optischer Eigenschaften wesentlich bessere Refle- xionsgrade zumindest für unpolarisiertes Licht erzielbar sind. Dieser Unterschied wird- darauf zurückgeführt, dass die bei relativ niedrigen Beschichtungstemperaturen thermisch verdampfte MgF2-Schicht eine relativ poröse Schichtstruktur hat, die die Schicht anfällig für Konta¬ mination mit Wasser und Kohlenwasserstoffen macht, wobei wiederum die Kontamination die Degradation des Reflexionsgrades verursacht. Die Chiolith-Schutzschicht wächst dagegen bei gleichen absoluten Beschichtungstemperaturen wesentlich dichter und damit weniger porös auf, so dass die Kontaminationsanfälligkeit wesentlich geringer als bei MgF2 ist, was wiederum zu stabileren und besser reflektierenden Spiegeln führt.
Anhand der Figuren 3 und 4 wird ein weiterer Vorteil von Schutz¬ schichten aus Chiolith im Vergleich zu Schutzschichten aus Magne- siumfluorid veranschaulicht. Die Figuren zeigen die Ergebnisse von Lagerexperimenten, bei denen dielektrisch geschützte Aluminiumspiegel gemäß der Erfindung sowie Referenzspiegel mit MgF2-Schutzschicht über viele Monate der normalen Umgebungsatmosphäre ausgesetzt wurden. Als Maß für die Stabilität gegen Umwelteinflüsse bzw. für die Neigung zur Degradation des Reflexionsvermögens unter Einfluss der Umgebungsatmosphäre wird die Wellenlängenabhängigkeit des Refle¬ xionsgrades direkt nach der Beschichtung (t = 0) jeweils mit den entsprechenden Werten nach der Lagerung verglichen. Es ergeben sich besonders bei Wellenlängen λ < 170 nm signifikante Unterschiede.
In Fig. 3 sind die Ergebnisse für zwei unterschiedlich hergestellte, dielektrisch geschützte Aluminiumspiegel gemäß einer Ausführungsform der Erfindung gezeigt. Bei einer Probe wurde die Chiolith-Schutzschicht bei einer Beschichtungstemperatur T = 1500C aufgebracht (unteres Kurvenpaar). Bei dem anderen Spiegel erfolgte die Abscheidung der verdampften Chiolith-Schicht bei Raumtemperatur (T = RT, oberes Kurvenpaar). Die oberen beiden Kurven zeigen die optischen Eigen- scharten der Raumtemperatur-Probe direkt nach der Beschichtung (t = 0) und nach einem Jahr Lagerung (t = 1a). Die unteren beiden Kurven für die 150°C-Probe zeigen die Ergebnisse direkt nach der Beschichtung (t = 0) und nach 8-monatiger Lagerung (t = 8 mo). Für die Referenzprobe REF, die bei Raumtemperatur beschichtet wurde, wurde die Wellenlängenabhängigkeit des Reflexionsvermögens direkt nach der Beschichtung (t = 0) und nach 15-monatiger Lagerung erfasst (Fig. 4). Es ist erkennbar, dass bei den mit Chiolith geschützten Aluminium¬ spiegeln nach der Beschichtung bei Raumtemperatur (obere Kurven) nur eine geringe Abnahme der unpolarisierten Reflexion nach der Lagerung festzustellen ist. Nach Beschichtung bei ca. 150°C (untere Kurven) ist nach vergleichbar langer Lagerung zumindest bei Wellen¬ längen oberhalb von ca. 150 nm kaum eine Degradation des Reflexions¬ vermögens nachweisbar. Allerdings liegt das Absolutniveau des Refle¬ xionsvermögens um ca. 4 - 5 Prozentpunkte unterhalb desjenigen der Raumtemperatur-Beschichtung. Bei Beschichtungstemperaturen über 1500C ergaben sich Schicht-Strukturen und optische Eigenschaften, die nicht mehr die gewünschte hohe Reflexion für unpolarisiertes Licht bieten. Es wird daher als günstig angesehen, die Beschichtung bei Beschichtungstemperaturen zwischen Raumtemperatur (z.B. 200C) und 1500C vorzunehmen, wobei die niedrigeren Werte dann gewählt werden sollten, wenn hohe Absolutwerte des Reflexionsvermögens angestrebt werden, während höhere Beschichtungstemperaturen vorteilhaft für eine geringe Langzeitdegradation sind.
Bei vergleichbaren Lagerbedingungen zeigte die Referenzprobe REF nach 15 Monaten Lagerung eine starke Abnahme der unpolarisierten Reflexion, insbesondere bei Wellenlängen unterhalb 180 nm. Es wird davon ausgegangen, dass das lokale Minimum der unpolarisierten Reflexion bei dem mit Magnesiumfluorid geschützten Aluminiumspiegel bei ca. 170 nm durch Absorption der Strahlung in Kontaminationen hervorgerufen wird, die über die Zeitdauer der Lagerung in die Schutz¬ schicht eingedrungen sind. Hierbei wird insbesondere die Kontamina¬ tionen mit Wasser und Kohlenwasserstoffen als kritisch angesehen. Auch die starke Abnahme des Reflexionsgrades unterhalb von ca. 150 nm wird auf diese Absorption an Kontaminationen zurückgeführt. Die erwähnten Absorptionsbanden, deren Stärke mit der Lagerung zunimmt, sind auch schon bei der Messung direkt nach der Beschich¬ tung im Kurvenverlauf erkennbar. Der Vergleich der Ergebnisse für die Referenzprobe (Fig. 4) mit den Ergebnissen für erfindungsgemäß hergestellte Aluminiumspiegel mit Chiolith-Schutzschicht (Fig. 3) belegt, dass die Chiolith-Schutzschicht im Vergleich zur Schutzschicht aus Magnesiumfluorid eine wesentlich wirksamere Schutzwirkung gegen Degradation des Reflexionsvermögens aufgrund von Umwelteinflüssen bietet. Die erhöhte Langzeitstabilität der Chiolith-geschützten Spiegel wird auf eine hohe Dichte (geringere Porosität) der Chiolith-Schicht im Vergleich zur MgF2-Schicht zurückgeführt.
Zur Abrundung des Bildes sei erwähnt, dass mit Siliziumdioxid- Schutzschichten geschützte Aluminiumspiegel im Ultraviolettbereich unterhalb von 160 nm eine im Vergleich zu Magnesiumfluorid niedrigere Reflexion haben, die mit abnehmender Wellenlänge bis hinunter nach 130 nm aufgrund der intrinsischen Absorption des Siliziumdioxids bis auf ca. 30% Reflexionsgrad absinkt. Andere für Ultraviolettstrahlung aus dem Vakuumultraviolettbereich transparente Metallfluoride zeigten nach der Lagerung ähnliche Degradationseigenschaften wie die hier darge¬ stellten Systeme mit Magnesiumfluorid-Schutzschicht.
In weiteren Versuchen wurde die Widerstandsfähigkeit der Spiegel¬ beschichtungen unter Ultraviolettstrahlung getestet. Die Ergebnisse sind in den Figuren 5 - 7 exemplarisch zusammengefasst. Die Figuren 5 und 6 zeigen die Ergebnisse Chiolith-geschützter Aluminiumspiegel und Fig. 7 die Ergebnisse für einen Referenzspiegel mit Magnesiumfluorid- Schutzschicht. Fig. 5 zeigt dabei die Ergebnisse für eine intensive, hochenergetische Bestrahlung, bei dem ein Spiegel 202,5 Stunden mit einer kontinuierlich strahlenden 172 nm Ultraviolett-Lampe bei einer Leistungsdichte von ca. 0,031 W/cm2 sowie gepulst mit 10 Mio. Pulsen bei 157 nm mit 1 mJ/cm2 pro Puls bestrahlt wurde. Als wesentliche Aus- Wirkung dieser Bestrahlung mit relativ hohen Energiedichten zeigt sich eine Reflexionsabnahme bei Wellenlängen von weniger als ca. 160 nm. Bei höheren Wellenlängen ist dagegen praktisch keine Degradation des Reflexionsvermögens festzustellen.
Wie aus Fig. 6 hervorgeht, sind die Schichten bei relativ niedrigen Energiedichten der Bestrahlung resistent gegen strahlungsbedingte Degradation. Es zeigt sich, dass über den gesamten Wellenlängen¬ bereich zwischen 135 nm und 230 nm nach einer Bestrahlung mit 48 Mio. Pulsen bei 0,02 mJ/cm2 keine signifikante Degradation des Refle¬ xionsvermögens auftritt. Die Versuche zeigen, dass erst bei hohen Energiedichten von 1 mJ/cm2 pro Puls eine Reflexionsabnahme durch UV-Bestrahlung auftritt. Erfindungsgemäß geschützte Metallspiegel können daher z.B. in optischen Systemen für die Mikrolithografie, z.B. innerhalb eines Projektionsobjektivs, oder innerhalb von Messgeräten verwendet werden.
In Fig. 7 sind die Ergebnisse für die mit Magnesiumfluorid geschützte Referenzprobe bei vergleichbar niedrigen Energiedichten von 0,02 mJ/cm2 gezeigt. Die Probe wurde dieser Energiedichte über 8 Mio. Pulse bei 157 nm ausgesetzt. Es zeigt sich, dass das mit Magnesiumfluorid geschützte Aluminiumsystem unterhalb von 180 nm eine viel schlech¬ tere Laserbeständigkeit zeigt als ein vergleichbares System mit Chiolith- Schutzschicht. Damit ist die Überlegenheit von Chiolith-Schutzschichten gegenüber herkömmlichen Schutzschichten insbesondere für Anwen¬ dungen bei relativ niedrigen Energiedichten von weniger als 0,1 mJ/cm2 nachgewiesen.
Die Erfindung ist nicht auf die gezeigten Ausführungsbeispiele beschränkt. Beispielsweise kann zum Zwecke der Optimierung der opti¬ schen Eigenschaften des Metallspiegels auf die Schutzschicht noch ein dielektrisches Wechselschichtpaket mit Einzelschichten aus abwech¬ selnd hochbrechendem und relativ niedrigbrechendem, transparentem dielektrischen Material mittels thermischem Verdampfen und/oder mittels ionengestützter Beschichtung oder auf andere Weise aufgebracht werden. Für Anwendungen im Ultraviolett-Spektralbereich, beispielsweise bei Wellenlängen zwischen ca. 120 nm und ca. 400 nm, kommen als niedrigbrechende dielektrische Materialien beispielsweise Magnesiumfluorid (MgFa), Aluminiumfluorid (AIF3), Chiolith (Na5AIaFi4), Kryolith (Na3AIF6), Siliziumdioxid (SiO2) oder Lithiumfluorid (LiF) in Frage. Als relativ dazu hochbrechendes Material kann beispielsweise Lanthanfluorid (LaF3), Gadoliniumfluorid (GdF3), Neodymfluorid (NdF3), Aluminiumoxid (AI2O3) oder Erbiumfluorid (ErF3) verwendet werden.
In Tabelle 2 sind die Schichtparameter eines dielektrisch verstärkten Aluminiumspiegels gezeigt, bei dem auf einer 70 nm dicken Aluminiumschicht zunächst eine Schutzschicht aus Chiolith mit einer geometrischen Schichtdicke von 24 nm aufgebracht wurde. Auf diese Schutzschicht wurde ein dielektrisches Wechselschichtpaket mit acht Einzelschichten aus hochbrechendem AI2O3 und niedrigbrechendem Chiolith derart aufgebracht, dass auf die niedrigbrechende Chiolith- Schutzschicht (Schicht 2) das hochbrechende Aluminiumoxid folgt und die äußerste, an die Umgebung angrenzende Schicht (Schicht 10) durch das niedrigbrechende Chiolith gebildet wird. Die Parameter n und k zur Berechnung der komplexen Brechzahl für 193 nm sind ebenfalls angegeben.
Für dieses Schichtsystem wurde zur Charakterisierung der Laserbeständigkeit die unpolarisierte Reflexion bei einem Inzidenzwinkel α von 10° für den Wellenlängenbereich zwischen 180 nm und 210 nm direkt nach der Beschichtung (d.h. vor einer Laserbestrahlung) und nach einer Laserbestrahlung mit 4,8 Milliarden Pulsen bei ca. 0,11 mJ/cm2 entsprechend einer Laserdosis von 0,54 MJ/cm2 erfasst. Fig. 8 zeigt die Ergebnisse. Das Schichtsystem hat bei der Nutzwellenlänge 193 nm direkt nach der Beschichtung einen unpolarisierten Reflexionsgrad von ca. 94%, der zu höheren Wellenlängen bis auf ca. 96% ansteigt und in Richtung niedrigerer Wellenlängen allmählich fällt. Die intensive Laserbestrahlung hat zu einer geringfügigen Erhöhung des unpolarisierten Reflexionsgrades von ca. 94% auf ca. 97% (bei 193 nm) geführt. Diese geringfügige Erhöhung des Reflexionsgrades wird für das gesamte erfasste Wellenlängenspektrum beobachtet. Das dielektrisch verstärkte Schutzschichtsystem hat somit nicht nur eine Degradation des Reflexionsgrades verhindert, sondern im Gegenteil eine geringfügige Erhöhung des Reflexionsgrades ermöglicht. Die Erhöhung des Reflexionsgrades wird auf eine strahlungsinduzierte Konditionierung vor allem des in dem Schichtsystem vorhandenen Aluminiumoxids sowie auf eine Reinigungswirkung durch Beseitigung von Rest- Kohlewasserstoffen zurückgeführt. Diese Konditionierung macht sich in einer geringfügigen Abnahme des Absorptionskoeffizienten k und einer geringfügigen Steigerung der Brechzahl bemerkbar und wird darauf zurückgeführt, dass das nach der Beschichtung noch nicht in stöchiometrischer Zusammensetzung vorliegende AI2O3 unter dem Einfluss der energiereichen Laserstrahlung eine Zusammensetzung näher an der stöchiometrischen Zusammensetzung erhält. Mit anderen Worten: Durch die Laserbestrahlung wird eine chemische Stabilisierung des Aluminiumoxids in Richtung einer chemisch stabileren Verbindung herbeigeführt. Dieser Effekt kann speziell bei mit Aluminiumoxid- Schichten aufgebauten Schichtsystemen (Reflexschichten oder Antireflexschichten) dazugenutzt werden, die Schichtsysteme vor ihrem beabsichtigten Einsatz durch Laserbestrahlung zu stabilisieren und bezüglich ihrer optischen Eigenschaften so zu optimieren, dass während des bestimmungsgemäßen Gebrauchs keine wesentlichen Änderungen der optischen Eigenschaften mehr auftreten.
Zum Nachweis der Überlegenheit von Chiolith-Schutzschichten hinsichtlich Diffusionsdichtigkeit und Kontaminationsanfälligkeit speziell gegen Wasser wurde eine Probe hergestellt, bei der auf ein Substrat aus synthetischem Quarzglas (SiO2) eine 250 nm dicke Einzelschicht aus Chiolith bei einer Bedampfungstemperatur von ca. 90° aufgebracht wurde. Die Probe wurde anschließend mit Infrarot-Spektroskopie auf das Vorhandensein von Kontaminationen überprüft. Hierzu zeigt Fig. 9 ein Infrarotspektrum, bei dem die relative Transmission (rel. Trans. [%]) zwischen beschichtetem und unbeschichtetem Substrat gegen die Wellenzahl WN [cm"1] aufgetragen ist. Das Spektrum zeigt ein ausgeprägtes Minimum der relativen Transmission bei ca. 3.670 cm"1, welches durch das Siliziumdioxid des Substrats verursacht wird. Im Wellenzahlbereich um ca. 3.350 cm"1 findet man bei dieser Auftragung bei herkömmlich beschichteten Proben üblicherweise einen durch aufgenommenes Wasser verursachten Peak. Bei der Chiolit- beschichteten Probe wird dagegen bei 3.350 cm"1 kein Peak beobachtet, so dass eine evtl. in der Chiolith-Schicht vorhandene Wassermenge unterhalb der Nachweisgenauigkeit der Infrarot- Spektroskopie liegt. Dies deutet darauf hin, dass eventuell vorhandene Restporosität in der Chiolith-Schicht so geringfügig ist, dass praktisch kein Wasser in die Schicht aufgenommen wird.
Tabelle 2
Figure imgf000032_0001
Die Ausführungsbeispiele zeigen, dass sich eine signifikante Ver¬ besserung der Langzeitstabilität dielektrisch geschützter Metallspiegel dadurch erreichen lässt, dass das herkömmlich verwendete Schutz¬ schichtmaterial Magnesiumfluorid durch Chiolith ersetzt wird. Durch Verwendung des anderen Schutzschichtmaterials kann bei im Wesent¬ lichen gleichen absoluten Beschichtungstemperaturen, d.h. bei gleichen Substrattemperaturen während der Beschichtung, eine deutlich bessere Schutzfunktion der Schutzschicht erzielt werden. Dies wird darauf zurückgeführt, dass Chiolith-Schichten im Vergleich zu Magnesiumfluorid-Schichten, die bei im Wesentlichen gleichen Beschichtungstemperaturen abgeschieden wurden, eine deutlich höhere Materialdichte (Packungsdichte) bzw. eine deutlich geringer Porosität aufweisen, so dass die Anfälligkeit der Schutzschicht gegen Kontamination mit Wasser und Kohlenwasserstoffen verringert wird. Diese wurde von den Erfindern als wesentliche Ursache für die beobachtete Degradation der Reflexionseigenschaften herkömmlicher, mit Magnesiumfluorid geschützter Metallspiegel identifiziert.
Es wird angenommen, dass die deutlich verbesserten Schutzeigen- Schäften der Chiolith-Schicht mindestens teilweise darauf zurück¬ zuführen sind, dass Chiolith im Vergleich zu Magnesiumfluorid eine deutlich niedrigere Schmelztemperatur Tm hat. Während für Magne¬ siumfluorid je nach Reinheit und Quelle Schmelztemperaturen Tm (MgF2) > 12000C angegeben werden, liegen die Angaben für Chiolith bei Tm (Chiolith) < 8000C. Aus der Internet-Quelle: http://www.uni-koeln.de/ themen/chemie/stoffe ergibt sich beispielsweise für eine bestimmte Lieferform ein Wert von Tm (MgF2) - 1266°C = 1539K, während sich für Chiolith ein Wert Tm (Chiolith) = 735°C = 1008K ergibt. Dieser große Schmelztemperaturunterschied bedeutet auch, dass bei der Beschich- tungstemperatur, die durch die Substrattemperatur T8 repräsentiert wird, die auf die Schmelztemperatur normierte Beschichtungstemperatur Ts/Tm für Chiolith deutlich höher liegt als für Magnesiumfluorid. Während für Magnesiumfluorid das Verhältnis Ts/Tm bei Beschichtungstempe- raturen von 1000C ca. 0,24 und bei 1500C ca. 0,27 beträgt, liegen die entsprechenden Werte für Chiolith bei 1000C bei ca. 0,37 und bei 1500C bei ca. 0,42.
Bekanntlich spielt die auf den Schmelzpunkt eines Materials bezogene relative Temperatur bei der Betrachtung von Diffusionsvorgängen eine wichtige Rolle. Auch bei der Betrachtung von Struktureigenschaften dünner Schichten wird davon ausgegangen, dass bestimmte Struktureigenschaften einer Schicht mit dem Verhältnis zwischen Beschichtungstemperatur und dem Schmelzpunkt des Schichtmaterials korrelieren bzw. von diesem Verhältnis wesentlich mitbestimmt werden. In den Artikel „Review of the fundamentals of thin film growth" von Norbert Kaiser in: Applied Optics Vol. 41 , No. 16, 1 Juni 2002, Seiten 3053 bis 3060 (Konferenzbeitrag) werden hierzu sogenannte "Strukturzonenmodelle" beschrieben. Diese gehen davon aus, dass für die meisten Metalle und Dielektrika die Aktivierungsenergien für die Diffusion mit dem Schmelzpunkt Tm des Materials zusammenhängen. Daher geht man davon aus, dass die reale Struktur von dünnen Schichten wesentlich davon abhängt, in welchem Bereich der auf die Schmelztemperatur bezogenen Beschichtungstemperatur (Ts/Tm) die Beschichtung stattfindet. Für eine Grobeinteilung geht man davon aus, dass in einer ersten Zone I mit Ts/Tm < 0,3 eine niedrige Mobilität der im Beschichtungsprozess auftreffenden Atome oder Moleküle vorliegt, so dass die auftreffenden Partikel am Auftreffort haften bleiben und eine feinkörnige, poröse reale Struktur der Schicht entsteht. Bei höheren Temperaturen einer zweiten Zone Il mit 0,3 < Ts/Tm < 0,5 findet Ober¬ flächendiffusion bei Aktivierungsenergien zwischen 0,1 eV und 0,3 eV statt, was zu einer kolumnaren realen Schichtstruktur führen kann. Bei noch höheren Beschichtungstemperaturen in einer Zone III mit Ts/Tm > 0,5 kommt es zur Volumendiffusion mit Aktivierungsenergien oberhalb 0,3 eV, wodurch eine grobkörnige Realstruktur begünstigt wird. Sofern während eines Beschichtungsprozesses Verunreinigungen eingeführt werden, ist noch zu beachten, dass große Verunreinigungskonzentrationen tendenziell die gleiche Wirkung haben wie niedrige Substrattemperaturen, so dass die reale Schichtstruktur bei vorgegebener Beschichtungstemperatur umso feinkörniger sein wird, je höher der Verunreinigungsanteil im Schichtmaterial ist.
Unter Berücksichtigung dieser Zusammenhänge wird von den Erfindern für die spezielle Problemstellung der Erzeugung von Schutzschichten für
Metallspiegel erwartet, dass sich besonders wirkungsvolle
Schutzschichten für Metallspiegel dadurch herstellen lassen, dass ein
Schutzschichtmaterial verwendet wird, dass einen Schmelzpunkt hat, der deutlich unterhalb des Schmelzpunktes von Magnesiumfluorid liegt. Besonders günstig sind voraussichtlich Schutzschichtmaterialien mit einem Schmelzpunkt von weniger als 11000C oder weniger als 1050°C.
Für die hier im Vordergrund stehenden Metallspiegel für den
Ultraviolettbereich mit Wellenlängen 120 nm < λ < 260 nm kommen hierbei neben Chiolith besonders Natriumfluorid (NaF) mit Schmelzpunkt Tm = 9900C1 Kryolith (Na3AIF6) mit Schmelzpunkt Tm = 10000C (gemäß oben angegebener Quelle) oder Thoriumfluorid in Betracht.
Damit umfasst die Erfindung auch ein Verfahren zum Schutz eines Metallspiegels für Ultraviolettstrahlung mit Wellenlängen von 120 nm < λ < 260 nm gegen Degradation von Reflexionseigenschaften durch Umwelteinflüsse, wobei ein Metallspiegel ein Substrat und eine darauf aufgebrachte Spiegelschicht mit einer reflektierenden Metallschicht um¬ fasst, mit folgenden Schritten: Beschichten der Spiegelschicht mit einer Schutzschicht, die im Wesent- liehen aus einem transparenten dielektrischen Schutzschichtmaterial besteht, das einen Schmelzpunkt Tm < 11000C hat, wobei die Schutzschicht bei einer Beschichtungstemperatur zwischen 200C und 1500C aufgebracht wird.
Die Erfinder haben weiterhin herausgefunden, dass ein Metallspiegel mit einem Substrat und einer darauf angebrachten Spiegelschicht mit einer reflektierenden Metallschicht auch dadurch gegen Degradation von Reflexionseigenschaften durch Umwelteinflüsse geschützt werden kann, dass die Spiegelschicht mit einer Schutzschicht beschichtet wird und auf diese ein dielektrisches Vielschichtsystem aus hochbrechenden und relativ dazu niedrigbrechenden dielektrischen Materialien aufgebracht wird, die abwechselnd übereinander angeordnet sein können. Das Vielschichtsystem liegt auf der Schutzschicht und kann in optischer Hinsicht reflexionserhöhend (reflexionsverstärkend) ausgelegt sein.
Als Schutzschichtmaterialien kommen neben den oben erwähnten Materialien mit relativ niedrigem Schmelzpunkt (z.B. Chiolith, Kryolith, Natriumfluorid oder Thoriumfluorid) unter Umständen auch höherschmelzende Schichtmaterialien in Betracht, insbesondere Aluminiumoxid (AI2O3) und Siliziumdioxid (SiO2). Es hat sich herausgestellt, dass beide Materialien vor allem auch für höhere Strahlungsbelastungen, beispielsweise von 1 mJ/cm2 oder mehr, geeignet sind. Beispielsweise kann Aluminiumoxid daher auch als Schutzschicht auf Spiegeln in einem Beleuchtungssystem einer Mikrolithographie-Projektionsbeleuchtungsanlage verwendet werden.
Tabelle 3 zeigt hierzu die Schichtdaten eines dielektrisch verstärkten Aluminium-Spiegels für 193 nm. Auf ein Substrat aus Kalziumfluorid wurde eine 70nm dicke Aluminiumschicht als Spiegelschicht aufgebracht. Unmittelbar auf diese wurde eine ca. 43,7 nm dicke Schutzschicht aus Aluminiumoxid (AI2O3) aufgedampft. Nachfolgend wurde ein MgF2/AI2O3-Wechselschichtpaket mit insgesamt 18 abwechselnd hochbrechend und niedrigbrechenden Einzelschichten aufgebracht, so dass die äußerste Schicht (Schicht 21 ) durch das niedrigbrechende Magnesiumfluorid gebildet wurde.
Tabelle 3
Schicht Dicke Material Brechungsindex n Absorptions
[nm] Koeffizient k
Substrat CaF2 1.50
1 70 AI 0.249 2.04
2 43.7 AI2O3 1.82 0.004
3 41.2 MgF2 1.40 0.0002
4 28.3 AI2O3 1.82 0.004
5 41.7 MgF2 1.40 0.0002
6 28.0 AI2O3 1.82 0.004
7 42.4 MgF2 1.40 0.0002
8 27.5 AI2O3 1.82 0.004
9 43.2 MgF2 1.40 0.0002
10 27.0 AI2O3 1.82 0.004
11 44.1 MgF2 1.40 0.0002
12 26.5 AI2O3 1.82 0.004
13 44.9 Mg F2 1.40 0.0002
14 26.1 AI2O3 1.82 0.004
15 45.2 Mg F2 1.40 0.0002
16 26.2 AI2O3 1.82 0.004
17 43.4 MgF2 1.40 0.0002
18 27.5 AI2O3 1.82 0.004
19 35.1 MgF2 1.40 0.0002
20 43.1 AI2O3 1.82 0.004
21 27.8 MgF2 1.40 0.0002
Für dieses dielektrisch geschützte und verstärkte Spiegelschichtsystem wurde die unpolarisierte Reflexion bei 193nm einerseits unmittelbar nach der Beschichtung (d.h. vor einer Laserbestrahlung) und andererseits nach einer energiereichen Bestrahlung mit 6,3 Milliarden Pulsen bei ca. 7 mJ/cm2 (entsprechend einer Laserdosis von 41 ,6 MJ/cm2) für Inzidenzwinkel α zwischen 33° und 50° erfasst. In Fig. 10 zeigt die gestrichelte Kurve den Reflexionsgrad vor der Bestrahlung und die durchgezogene Kurve den Reflexionsgradverlauf nach der Bestrahlung. Im gesamten Inzidenzwinkelbereich betrug der unpolarisierte Reflexionsgrad unmittelbar nach der Beschichtung ca. 95%, während er nach der Bestrahlung bei über 98 % lag. Diese Zunahme des Reflexionsgrades wird, wie erwähnt, auf die strahlungsinduzierte Konditionierung vor allem des Schichtwerkstoffes Aluminiumoxid zurückgeführt sowie auf einen Reinigungseffekt, bei dem durch die energiereiche Laserstrahlung in der Schicht vorhandene Restverunreinigungen, vor allem Kohlenwasserstoffe, beseitigt werden. Die bei ungeschützten Metallspiegeln problematische Abnahme des Reflexionsgrades konnte also durch das Schutzschichtsystem nicht nur verhindert, sondern im Gegenteil eine Verbesserung der Reflexionseigenschaften erreicht werden.
Zur Einführung in eine andere, durch die Erfindung gelöste Problematik zeigt Fig. 11 in stark schematischer Darstellung ein katadioptrisches Projektionsobjektiv 10 für eine Mikrolithografie-Projektionsbelichtungs- anlage, die mit einem F2-Excimer-Laser (Arbeitswellenlänge ca. 157 nm) als Lichtquelle arbeitet. Das Projektionsobjektiv hat zwischen Objekt- ebene n und Bildebene 12 einen katadioptrischen Objektivteils 13 mit einem polarisationsselektiven Strahlteiler 14 und einem Konkavspie¬ gel 15 sowie einen hinter dem katadioptrischen Objektivteil angeord¬ neten dioptrischen Objektivteil 16. Zwischen der polarisationsselektiven Strahlteilerfläche 17 des Strahlteilers 14 und den Linsen des dioptri- sehen Objektivteils ist ein ebener Umlenkspiegel 20 zur Faltung des Strahlenganges um ca. 90° vorgesehen. Das Ultraviolettlicht, mit dem das in der Objektebene 11 befindliche Retikel durchstrahlt wird, ist zunächst in Bezug auf die Ebene der Strahlteilerfläche 17 s-polarisiert und wird von dieser in Richtung Konkavspiegel 15 reflektiert. Nach zweifachem Durchtritt durch eine zwischen Strahlteiler 14 und Konkav¬ spiegel 15 angeordnete λ/4-Verzögerungseinrichtung ist die Strahlung in Bezug auf die Strahlteilerfläche 17 p-polarisiert und wird von dieser in Richtung Umlenkspiegel 20 transmittiert. Der Reflexionsgrad des Um¬ lenkspiegel 20 für p-polarisiertes Licht sollte für die aus einem gewissen Inzidenzwinkelbereich um ca. 45° auftreffende Strahlung relativ gleich¬ mäßig und besonders hoch sein, um Lichtverluste im Projektionsobjektiv zu minimieren und eine Inzidenzwinkelabhängigkeit der Transmission gering zu halten.
Bei herkömmlichen Systemen wurden sowohl für den Umlenkspiegel 20 als auch für den Konkavspiegel 15 breitbandig reflektierende Aluminium- spiegel mit zusätzlicher dielektrischer Beschichtung verwendet. Solche Spiegel haben ein Substrat und eine auf dem Substrat angebrachte Mehrlagen-Reflexbeschichtung, die eine Aluminiumschicht und eine auf der Aluminiumschicht angeordnete dielektrische Schicht umfasst, die eine oder mehrere Einzelschichten haben kann. Ein bekanntes Beispiel sind Spiegel, bei denen auf der Aluminiumschicht eine Schutzschicht aus Magnesiumfluorid mit einer optischen Schichtdicke von λ/2 aufge¬ bracht ist. Für die Herstellung eines Referenzexemplars eines solchen Spiegels wurde auf ein Substrat eine Aluminiumschicht direkt aufge¬ dampft. Danach wurde die MgF2-Schutzschicht aufgedampft. Der Refle- xionsgrad R wurde dann einerseits unmittelbar nach der Beschichtung und andererseits nach längerer Laserbestrahlung (8 Mio. Pulse mit 0,02 mJ/cm2 und Wellenlänge 157 nm bei 1 kHz-Pulsfrequenz) gemes¬ sen.
Fig. 12 zeigt den gemessenen Reflexionsgrad R der Beschichtung in Abhängigkeit von der Wellenlänge λ, wobei die obere Kurve A die Wellenlängenabhängigkeit unmittelbar nach der Beschichtung und die untere Kurve B die Wellenlängenabhängigkeit nach der Bestrahlung zeigt. Es ist erkennbar, dass bei Wellenlängen oberhalb von 200 nm der Reflexionsgrad des frisch beschichteten Spiegel nur geringfügig (um ca. 1-2 Prozentpunkte) besser ist als nach der Bestrahlung. Zu kürzeren Wellenlängen jedoch ist eine erhebliche Degradation (Verminderung des Reflexionsgrades) festzustellen, wobei beispielsweise bei 157 nm der Reflexionsgrad am frisch beschichteten Spiegel ca. 87% beträgt, nach der Bestrahlung jedoch nur noch ca. 82%. Diese Degradation begrenzt die Lebensdauer der solche Spiegel enthaltenden optischen Systeme.
Ein anderes Problem herkömmlicher Spiegel wird anhand Fig. 13 erläutert. Um den hohen thermischen Anforderungen insbesondere im Bereich der Mikrolithografie zu entsprechen, werden Spiegelsubstrate üblicherweise aus Substratmaterialien mit sehr geringem thermischen Ausdehnungskoeffizienten gefertigt. Als besonders geeignet haben sich transparente Glaskeramik-Werkstoffe herausgestellt, die mit typischen thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von 0 ± 0,1 • 10'6/K (für den Temperaturbereich zwischen 0 und ca. 500C) verfügbar sind und beispielsweise von der Fa. Schott unter der Markenbezeichnung ZERODUR® vertrieben werden. Ein anderes geeignetes Substratmate¬ rial mit extrem geringer thermischer Ausdehnung ist das unter der Bezeichnung ULE™ vertriebene Titan-Silikatglas der Fa. Corning, das im Flammen-Hydrolyseverfahren hergestellt wird und zwischen 0° und 50° typische thermische Ausdehnungskoeffizienten von 0 + 0,1 • 10'9/K hat. Die Erfinder haben herausgefunden, dass der Reflexionsgrad dielektrisch verstärkter, geschützter Aluminiumspiegel deutlich vom Sub¬ stratmaterial abhängt. Fig. 13 zeigt hierzu beispielhaft die Abhängigkeit des Reflexionsgrades Rp für p-polarisiertes Licht von der Wellenlänge λ bei einem Einfallswinkel I von 38° bei Verwendung eines Substrates aus Calciumfluorid (obere Kurve A) und im Vergleich dazu bei einem Substrat aus ZERODUR® (untere Kurve B). Es ist erkennbar, dass beispielsweise bei 157 nm Unterschiede im Reflexionsgrad in der Größenordnung von 10 Prozentpunkten oder darüber liegen können.
Anhand von Fig. 14 und Tabelle 4 wird nun eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Spiegels erläutert, mit dem die erläuterten Pro¬ bleme des Stand der Technik vermieden oder deutlich vermindert werden können. Der Spiegel 100 hat ein Substrat 101 und eine auf dem Substrat angebrachte Mehrlagen-Reflexbeschichtung 102. Diese umfasst eine Aluminiumschicht 103 und eine auf der Aluminiumschicht ange¬ ordnete dielektrische Schicht 104, die im Beispielsfall aus 13 Einzel¬ lagen verschiedener dielektrischer Materialien besteht. Zwischen dem Substrat 101 und der Aluminiumschicht 103 ist eine Zwischenschicht 105 angeordnet, die einerseits an das Substrat und andererseits an die Aluminiumschicht angrenzt. Die dem Substrat nächstliegende, direkt auf der Aluminiumschicht aufgebrachte Schicht 106 ist als Schutzschicht bzw. Sperrschicht gegen Diffusion oxidierender Moleküle zum Alumi¬ nium ausgelegt. Darüber liegt ein LaF3/MgF2-Wechselschichtpaket 107 mit sechs Schichtpaaren.
Tabelle 4
Figure imgf000041_0001
Der Spiegel wurde ohne Substratkühlung oder Substratheizung bei Umgebungstemperatur hergestellt. Zur Herstellung wird zunächst auf die optisch feinstbearbeitete Substratoberfläche die Zwischenschicht 105 aufgebracht. Im Beispielsfall besteht die Zwischenschicht im Wesent- liehen aus Tantal, das je nach Ausführungsform mit Schichtdicken zwischen ca. 3 nm und ca. 100 nm durch Sputtern aufgetragen wurde. Danach wurde die Aluminiumschicht 103 ebenfalls durch Sputtern (ionenstrahlgestützte Abscheidung) aufgebracht. Typische Schicht- dicken bevorzugter Ausführungsformen lagen zwischen ca. 40 und ca. 100 nm, wobei auch größere und kleinere Schichtdicken möglich sind. Auf die gesputterte Aluminiumschicht wurde anschließend, ebenfalls durch Sputtern, eine Einzelschicht 106 aus Siliziumdioxid aufgebracht. Die als Sperrschicht bzw. Schutzschicht gegen Eindiffusion oxidierender Moleküle dienende Schicht 106 hat aufgrund des Aufsputterns eine im Vergleich zu aufgedampften Schichten deutlich höhere Packungsdichte, so dass eine gute Hemmung der Diffusion von Sauerstoff- und Wassermolekülen gewährleistet ist. Bei dem Ausfüh¬ rungsbeispiel beträgt die geometrische Schichtdicke der Schutzschicht 106 ca. 15 nm. Die Optimierung der Schichtdicke wird im Zusammen¬ hang mit Fig. 15 und 16 näher erläutert.
Auf die Schutzschicht 102 wurde ein Wechselschichtsystem 107 mit sechs Einzelschicht-Paaren aus abwechselnd hochbrechendem (H) und niedrigbrechendem (L) dielektrischen Material aufgebracht, wobei als hochbrechendes Material Lanthanfluorid (LaF3) und als niedrigbre¬ chendes Material Magnesiumfluorid (MgF2) verwendet wurde. Die Schichtmaterialien absorbieren unterschiedlich stark, wobei für den Absorptionskoeffizienten k gilt: k (LaF3) < k (MgF2). Die der Schutz- schicht nächste Einzelschicht besteht aus hochbrechendem, schwächer absorbierendem Lanthanfluorid, die äußerste Schicht des Schichtsys¬ tems aus niedrigbrechendem, stärker absorbierendem Magnesium¬ fluorid. Die optischen Schichtdicken der dielektrischen Schichten des Schichtsystems 104 sind in Tabelle 4 als Vielfache der entsprechenden optischen Schichtdicke einer Viertelwellenlängenschicht (Quarter Wave- length Optical Thickness, QWOT) angegeben. Es ist zu sehen, dass die optischen Schichtdicken der dielektrischen Schichten zwischen ca. 0,7 und ca. 2,0 ■ QWOT liegen. Dabei hat sich eine aperiodische Schicht¬ struktur als besonders günstig herausgestellt, bei der die (optischen) Schichtdicken der schwächer absorbierenden Einzelschichten von der Substratseite zur freien Oberfläche der Beschichtung zunehmen, wäh- rend die entsprechenden (optischen) Schichtdicken des stärker absor¬ bierenden Materials von der Substratseite zur freien Oberfläche hin abnehmen. An der Lichteintrittsseite, wo die Feldstärken am größten sind, dominiert somit das schwächer absorbierende Material LaF3. Dadurch kann die angestrebte Breitbandigkeit mit hoher Reflexion für p-polarisiertes Licht der Arbeitswellenlänge besonders gut erreicht werden, (vgl. Fig. 18).
Im Folgenden wird die Optimierung der schützenden Sperrschicht 106 anhand Fig. 15 und 16 näher erläutert. Anhand Fig. 12 wurde schon gezeigt, dass in einer Schichtfolge Substrat/Aluminium¬ schicht/dielektrische Schicht offenbar eine Diffusion oxidierenden Moleküle, insbesondere H2O und O2 durch die poröse Deckschicht hindurch bis zur Aluminium/ Deckschicht-Grenzfläche möglich ist. Man geht davon aus, dass unter Bestrahlung an der Grenzfläche in Abhängigkeit von der Photonenenergie und -intensität eine Niedertemperaturoxidation stattfindet. Schichten mit hoher Packungsdichte, wie sie durch lonensputtern von Siliziumdioxid erzeugt werden können, hemmen dagegen offenbar diese Diffusion in so starkem Maße, dass eine Schichtdegradation in Folge von Oxidation stark gehemmt wird. Die Degradation, also die Abnahme der Reflexion, bei Bestrahlung mit 157 nm lässt sich durch ein Aufsputtern einer SiO2- Schutzschicht mit hoher Packungsdichte, idealerweise auf ebenfalls gesputtertes Aluminium, effektiv verhindern
Wenn der Spiegel bei 157 nm oder darunter eingesetzt werden soll, ist jedoch eine Optimierung der Schichtdicke sinnvoll, da SiO2 bei 157 nm stark absorbiert. Aus diesem Grunde wurden von den Erfindern zahlreiche Laserbestrahlungsversuche mit unterschiedlich dicken SiO2- Schutzschichten durchgeführt. Fig. 15 zeigt hierzu die Reflektivität eines Spiegels mit einer Aluminiumschicht und einer darauf aufgebrachten SiO2-Schutzschicht mit geometrischer Dicke 4,8 nm nach 500 Mio. Laserpulsen der Wellenlänge 157 nm mit Pulsfrequenz 2kHz bei einer Energiedichte von 0,16 mJ/cm2. Dabei zeigt die obere Kurve A die Wellenlängenabhängigkeit des Reflexionsgrades R des Spiegels un¬ mittelbar nach der Beschichtung und die untere Kurve B die gleiche Abhängigkeit nach der Bestrahlung. Bei Wellenlängen unterhalb 200 nm ist eine deutliche Degradation nachweisbar, die beispielsweise im Bereich von 157 nm an einer Abnahme des Reflexionsgrades von ca. 10 Prozentpunkten erkennbar ist.
Fig. 16 zeigt ein entsprechendes Diagramm für ein System, bei dem die Dicke der Siθ2-Schutzschicht ca. 15 nm betrug. Unter erheblich stärke¬ rer und länger anhaltender Bestrahlung (1036 Mio. Pulse von 1 mJ/cm2 bei 2 kHz Pulsfrequenz) liegt zwischen dem Reflexionsgrad des frisch beschichteten Spiegels (obere Kurve A) und dem Reflexionsgrad des Spiegels nach intensiver Laserbestrahlung (untere Kurve B) eine deutlich geringere Degradation vor. Diese macht sich beispielsweise bei 157 nm durch eine Abnahme des Reflexionsgrades nur um ca. 2 - 3 Prozentpunkte bemerkbar. Entsprechende Versuche bei Schutzschicht¬ dicken von 20 nm ergaben eine vergleichbar geringe Degradation. Daraus ist ersichtlich, dass für solche Spiegel die Schutzschichtdicke mehr als 5 nm betragen sollte. Um den Absorptionseinfluss gering zu halten, haben sich ca. 15 nm Schichtdicke als ausreichend erwiesen, so dass dickere Schichtdicken nicht notwendig sind.
Diese degradationshemmende Wirkung von gesputterten Schichten aus geeignetem Oxidmaterial konnte unabhängig von dem Vorhandensein einer Zwischenschicht auch bei anderen Spiegeln nachgewiesen werden. Daher umfasst ein Aspekt der Erfindung auch Schichtsysteme ohne Zwischenschicht, die eine ausreichende dichte Sperrschicht bzw. Schutzschicht aus ionengesputtertem Siliziumdioxid oder einem anderen dielektrischen Oxidmaterial ausreichender Packungsdichte haben.
Im Zusammenhang mit Fig. 13 wurde der von den Erfindern beobachtete Einfluss des Substratmaterials auf den Reflexionsgrad dielektrisch verstärkter, geschützter Aluminiumspiegel erläutert. Dabei zeigte sich, dass bei gleichem Schichtaufbau der Reflexionsgrad eines Spiegels auf einem Calciumfluorid-Substrat deutlich höher war als auf einem Substrat aus Glaskeramik. Intensive Untersuchungen haben gezeigt, dass hierbei die durch das Substrat bereit gestellte Wärmeableitung während des Abscheidens der Aluminiumschicht von großer Bedeutung sein kann. Dabei wurden die Beschichtungen jeweils ohne Substratkühlung vorgenommen. Es konnte gezeigt werden, dass durch Verwendung einer thermisch gut leitenden Schicht zwischen Substrat und Aluminiumschicht die Reflexionseigenschaften der Aluminiumschicht verbessert werden können. Dieser Effekt ist besonders deutlich bei Substraten mit sehr niedrigem thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von 0 + 0,1 • 10'6/K oder darunter.
Die Untersuchungen zeigten auch, dass die Morphologie des auf¬ wachsenden Aluminiums vorrangig durch die atomare Struktur der Zwischenschicht bestimmt wird. Ein Zwischenschichtmaterial, das so¬ wohl eine gute Wärmeableitung gewährleistet als auch morphologisch günstige Aluminiumschichten ermöglicht, ist Tantal. Zwischen Tantal und Aluminium existiert eine sehr gute Gitterpassung, die orientiertes Aufwachsen der Aluminiumschicht mit reflexionsgünstiger Struktur ermöglicht. Bei einer Gitterperiode dnoτa von 285,9 pm in <110>- Richtung von Tantal und einer Gitterperiode dmAi von 286,3 pm für eine dazu korrespondierende <111>-Richtung von Aluminium ergibt sich ein Verhältnis von 0,9985, welches die gute Gitterpassung verdeutlicht. In Fig. 17 wird die reflexionserhöhende Wirkung einer Tantal-Zwischen¬ schicht auf einem Glaskeramik-Substrat besonders deutlich. Fig. 17 zeigt die Wellenlängenabhängigkeit des Reflexionsgrades Rp für p-polarisiertes Licht bei einem Inzidenzwinkel I von 38° einerseits für einen Spiegel mit einer gesputterten Tantal-Zwischenschicht (obere Kurve A) und andererseits für einen ansonsten identisch aufgebauten Spiegel, bei dem die Zwischenschicht nicht aus Tantal, sondern aus Siliziumdioxid besteht (untere Kurve B). Die untere Kurve B repräsentiert im Wesentlichen auch die Wellenlängenabhängigkeit des Reflexionsgrades für ein unbeschichtetes Substrat der Glaskeramik. Es zeigt sich, dass die aufgesputterte Tantalschicht zu einer deutlichen Steigerung der Reflexion führt, während eine gesputterte Siθ2- Zwischenschicht das gleiche, schlechtere Reflexionsvermögen zeigt wie ein unbeschichtetes Glaskeramik-Substrat.
Dieser anhand weniger Beispiele erläuterte Aspekt der Erfindung zeigt, dass eine vom Substrat weitgehend unabhängige hohe Reflexion erreicht werden kann, wenn zwischen dem Substrat und der Alumi¬ niumschicht eine Zwischenschicht geeigneter Schichtdicke, z.B. durch Aufsputtern, aufgebracht wird, die vorzugsweise thermisch gut leitend ist und ein orientiertes Aufwachsen der Aluminiumschicht ermöglichen sollte. Ein geeignetes Zwischenschichtmaterial ist Tantal.
Zur Erläuterung der hervorragenden optischen Eigenschaften von Spiegeln mit Zwischenschicht ist in Fig. 18 für das im Zusammenhang in
Fig. 14 erläuterte Schichtsystem die Abhängigkeit des Reflexionsgrades
Rp für p-polarisiertes Licht mit 157 nm Wellenlänge vom Einfallswinkel der auftreffenden Strahlung für den Bereich zwischen ca. 20° und ca. 55° gezeigt. Es ist erkennbar, dass der Reflexionsgrad Rp weitgehend unabhängig vom Inzidenzwinkel ist und mit ca. 87% - 88% eine ausreichende Absolutgröße hat, so dass der Spiegel beispielsweise als Umlenkspiegel oder Konkavspiegel in einem Projektionsobjektiv oder im Bereich von 0 ± 0,1 - 10"6/K in einem Beleuchtungssystem einer Mikrolithografie-Projektionsbelichtungsanlage eingesetzt werden kann.
Die Anordnung einer thermisch gut leitenden, z.B aus einem metallischen mMaterial bestehenden Zwischenschicht zwischen einem Spiegelsubstrat und einer Metallschicht eines Spiegelschichtsystems kann auch bei den in Zusammenhang mit den Figuren 1 bis 7 beschriebenen Ausführungsformen von dielektrisch geschützten Metallspiegeln vorteilhaft sein.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Schutz eines Metallspiegels für Ultraviolettstrahlung mit Wellenlängen von 120 nm < λ < 260 nm gegen Degradation von Reflexionseigenschaften durch Umwelteinflüsse, wobei ein Metall¬ spiegel ein Substrat und eine darauf aufgebrachte Spiegelschicht mit einer reflektierenden Metallschicht umfasst, mit: Beschichten der Spiegelschicht mit einer Schutzschicht, die im Wesentlichen aus Chiolith besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem als Metallschicht ein Material mit überwiegend metallischem Charakter aufgebracht wird, wobei das Material ein Reinmetall, eine Metalllegierung oder ein Halbmetall ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei der eine Metallschicht verwendet wird, die im Wesentlichen aus Aluminium besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die im Wesentlichen aus Aluminium bestehende Metallschicht mit einer Schichtdicke zwischen 60 nm und 100 nm aufgebracht wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Schutzschicht direkt auf die Metallschicht aufgebracht wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem als Schutzschicht eine Einzelschicht aus Chiolith aufgebracht wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Schutzschicht mit einer geometrischen Schichtdicke d von mindes¬ tens 15 nm aufgebracht wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Schutzschicht mit einer geometrischen Schichtdicke 20 nm < d < 25 nm aufgebracht wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Schutzschicht bei einer Beschichtungstemperatur zwischen 20°C und 150°C aufgebracht wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Schutzschicht durch thermisches Verdampfen aufgebracht wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Schutzschicht mit einer derart geringen Restporosität aufgebracht wird, dass eine nach der Beschichtung in der Schutzschicht vorhandenen Wassermenge unterhalb der Nachweisgenauigkeit der Infrarot-Spektroskopie liegt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Metallschicht durch thermisches Verdampfen auf das Substrat aufgebracht wird.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem auf die Schutzschicht ein dielektrisches Vielschichtsystem aufgebracht wird.
14. Verfahren zum Schutz eines Metallspiegels für Ultraviolettstrahlung mit Wellenlängen von 120 nm < λ < 260 nm gegen Degradation von Reflexionseigenschaften durch Umwelteinflüsse, wobei ein Metallspiegel ein Substrat und eine darauf aufgebrachte Spiegelschicht mit einer reflektierenden Metallschicht umfasst, mit : Beschichten der Spiegelschicht mit einer Schutzschicht, die im Wesentlichen aus einem transparenten dielektrischen Schutzschichtmaterial besteht, das einen Schmelzpunkt Tm < 1100°C hat, wobei die Schutzschicht bei einer Beschichtungstemperatur Ts zwischen 20°C und 1500C aufgebracht wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das Schutzschichtmaterial im Wesentlichen aus Natriumfluorid, Kryolith, Chiolith oder Thoriumfluorid besteht.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, bei dem eine Metallschicht verwendet wird, die im Wesentlichen aus Aluminium besteht.
17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die im Wesentlichen aus Aluminium bestehende Metallschicht mit einer Schichtdicke zwischen 60 nm und 100 nm aufgebracht wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, bei dem als Schutzschicht eine Einzelschicht aus dem Schutzschichtmaterial aufgebracht wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, bei dem auf die Schutzschicht ein dielektrisches Vielschichtsystem aufgebracht wird.
20. Dielektrisch geschützter Metallspiegel für Ultraviolettstrahlung mit Wellenlängen 120 nm < λ < 260 nm mit: einem Substrat; einer auf dem Substrat aufgebrachten Spiegelschicht mit einer reflektierenden Metallschicht; und einer auf der Spiegelschicht aufgebrachten Schutzschicht, die im
Wesentlichen aus Chiolith besteht.
21. Metallspiegel nach Anspruch 20, bei dem die Metallschicht im Wesentlichen aus einem Reinmetall, einer Metalllegierung oder einem Halbmetall besteht.
22. Metallspiegel nach Anspruch 20 oder 21 , bei dem die Metallschicht im Wesentlichen aus Aluminium besteht.
23. Metallspiegel nach einem der Ansprüche 20 bis 22, bei dem die Metallschicht eine Schichtdicke zwischen 60 nm und 100 nm hat
24. Metallspiegel nach einem der Ansprüche 20 bis 23, bei dem die Schutzschicht direkt auf die Metallschicht aufgebracht ist.
25. Metallspiegel nach einem der Ansprüche 20 bis 24, bei dem die Schutzschicht eine Einzelschicht ist.
26. Metallspiegel nach einem der Ansprüche 20 bis 25, bei dem die Schutzschicht eine geometrische Schichtdicke d von mindestens 15 nm hat.
27. Metallspiegel nach Anspruch 26 bei dem die Schutzschicht eine geometrische Schichtdicke 20 nm < d < 25 nm hat.
28. Metallspiegel nach einem der Ansprüche 20 bis 27, bei dem die Schutzschicht eine derart geringe Restporosität hat, dass eine nach der Beschichtung in der Schutzschicht vorhandene Wassermenge unterhalb der Nachweisgenauigkeit der Infrarot-Spektroskopie liegt.
29. Metallspiegel nach einem der Ansprüche 20 bis 27, bei dem auf der Schutzschicht ein dielektrisches Vielschichtsystem angeordnet ist. _
(105)
30. Verwendung von Chiolith zur Herstellung einer dielektrischen Schutzschicht zum Schutz eines Metallspiegels für Ultraviolettstrah¬ lung mit Wellenlängen von 120 nm < λ < 260 nm gegen Degrada¬ tion von Reflexionseigenschaften durch Umwelteinflüsse.
31. Dielektrisch geschützter Metallspiegel für Ultraviolettstrahlung mit Wellenlängen 150 nm < λ < 260 nm mit : einem Substrat; einer auf dem Substrat aufgebrachten Spiegelschicht mit einer reflektierenden Metallschicht; einer auf der Spiegelschicht aufgebrachten Schutzschicht zum
Schutz gegen Degradation von Reflexionseigenschaften durch
Umwelteinflüsse; und einem auf der Schutzschicht aufgebrachten dielektrischen
Vielschichtsystem.
32. Metallspiegel nach Anspruch 31 , bei dem die Schutzschicht im wesentlichen aus Aluminiumoxid (AI2O3) oder Siliziumdioxid (SiO2) oder Chiolith besteht.
33. Metallspiegel nach Anspruch 31 oder 32, bei dem die Schutzschicht aus Aluminiumoxid (AI2O3) besteht und das Vielschichtsystem ein Magnesiumfluorid/ Aluminiumoxid-Wechselschichtsystem ist, wobei direkt auf die Schutzschicht eine Einzelschicht aus Magnesiumfluorid folgt.
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