WO2006049020A1 - ガラス系基材処理用組成物 - Google Patents

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WO2006049020A1
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substrate
silane compound
group
containing polymerizable
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French (fr)
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Masahiko Maeda
Masaru Nagato
Hirohisa Nakata
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Daikin Industries Ltd
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Daikin Industries Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/22Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/006Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
    • C03C17/008Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character comprising a mixture of materials covered by two or more of the groups C03C17/02, C03C17/06, C03C17/22 and C03C17/28
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16

Definitions

  • the present invention relates to a glass-based substrate processing composition, a substrate treated with the composition, and a method for treating a substrate using the composition.
  • Patent Document 1 JP 2001-188102
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 9-255919
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 9-326240
  • Patent Document 4 JP 2003-238577
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 10-226536
  • An object of the present invention is to provide a composition for treating a glass-based substrate for suppressing the adhesion of dirt and forming an antifouling layer capable of easily washing and removing the adhered dirt.
  • the present invention relates to the following glass substrate treatment composition.
  • a composition comprising the following components (A) and (B):
  • composition according to claim 1 wherein the component (A) is a perfluoropolyether group-containing polymerizable silane compound and / or a partially hydrolyzed condensate thereof.
  • composition according to claim 3 wherein the component (B) is an alkylene oxide group-containing polymerizable silane compound and / or a partial hydrolysis condensate thereof.
  • composition according to any one of Items 1 to 4, which is dissolved, suspended or dispersed in a solvent.
  • Item 6 An antifouling treatment method for a substrate, comprising applying the composition according to any one of! To 5 to the substrate.
  • Examples of the fluorine-containing polymerizable silane compound and / or its partially hydrolyzed condensate as component (A) in the composition of the present invention include W098 represented by the following formulas (1), (11) and (III):
  • the compounds described in / 49218 can be used:
  • Rf represents a perfluoroalkyl group.
  • a, b and c each independently represent a number of 0 or 1 and the sum of a, b and c is at least 1.
  • X is the formula: _ ( ⁇ ) _ (CF) _ (CH) _ (where d, e and f are each independently 0 or d 2 e 2 f
  • Y represents a divalent polar group.
  • Z represents a group represented by the formula: — (CH 2) ⁇ (where g represents 0 or a number of 1 or more).
  • P represents a hydrolyzable polar group.
  • -OC F— is _ ⁇ CF CF CF— or _OCF (CF) CF—, _ ⁇ C F _ is one
  • OCF CF or 10 CF (CF 3) —represents. ).
  • Preferred examples of the compound of the general formula (I) include a compound of the general formula (III)
  • Rf, X, Y, Z and P are as defined above, where a is a number of 1 or more).
  • the number average molecular weights of the compounds of the general formulas (1), (11), and (III) are about 500 to 100,000.
  • Rf includes, for example, a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms.
  • Rf is preferably CF—, C
  • a, b, and c each represent the number of repeating units of three types of perfluoropolyethers constituting the main skeleton, Or a positive number of 1 or more and a + b + c is at least 1.
  • a, b and c are preferably each independently 0 or a number from 1 to 200.
  • a, b and c are more preferably 1 to 100 in view of the number average molecular weight.
  • each repeating unit in parentheses with subscripts a, b, and c is described in a specific order in the general formulas (1), ( ⁇ ), and (III) for convenience.
  • the order of bonding these repeating units is not limited to this order, and is arbitrary.
  • X represents (O) (CF) — (CH).
  • d, e and f each independently represent 0 or a positive number greater than or equal to 1 (eg:! ⁇ 50), e + f is at least 1, and the subscripts d, e and f are attached in parentheses.
  • the order of presence of each unit is not limited in the formula.
  • Y is a divalent polar group, for example, 1 CO 0 1, 1 OC 0 1, 1 CONH—, —NHCO—, — OCONH-, ichi NHCOO-, -OCH
  • the power to raise S Preferably, 1 CO 0 1, 1 C 0 NH-, -OCH CH (OH) CH
  • Z represents _ (CH) —. g is 0 or greater than 1
  • the number average molecular weight of the compounds of the above formulas (I;) to (III) is generally about 500,000,000.
  • the antifouling performance is not sufficient. If it exceeds 100000, the processability is poor. Preferred is about 500 10000, more preferred ⁇ is about 1000 5,000.
  • the component (A) of the present invention has the following formula (la):
  • Rf represents a perfluoroalkyl group.
  • Z 1 is fluorine or trifluoromethyl Represents a group. al, bl, cl, dl, el each independently represents 0 or an integer of 1 or more, a 1 + bl + cl + dl + el is at least 1 or more, al, bl, cl, dl The order of existence of each repeating unit enclosed by el is not limited in the formula.
  • Y 1 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X represents hydrogen, bromine or iodine.
  • R 1 represents a hydroxyl group or a hydrolyzable substituent.
  • R 2 represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group.
  • 1 represents 0, 1 or 2.
  • m represents 1, 2 or 3.
  • n represents an integer of 2 or more. Can be used.
  • the number average molecular weight of the compound (la) is usually 300 to 10000, preferably 1000 to 5000.
  • Rf is usually an organic fluorine-containing compound.
  • the perfluoroalkyl group constituting is not particularly limited, and examples thereof include linear or branched ones having 1 to 16 carbon atoms.
  • Z 1 may be fluorine or a trifluoromethyl group.
  • al, bl, cl, dl, and el are perfluorinated polymers constituting the main skeleton of the fluorine-containing polymerizable silane compound and / or partial hydrolysis condensate thereof of the present invention.
  • each repeating unit enclosed by al, bl, cl, dl, el is the force described in this order in the general formula (la) for the sake of convenience of the normal perfluoropolyether chain.
  • the order in which these repeating units are combined is not limited to this order.
  • Y 1 in the general formula (la) represents hydrogen or an alkyl group having carbon atoms:!
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is not particularly limited.
  • X 1 in the above general formula (la) represents hydrogen, bromine or iodine.
  • X 1 is bromine or iodine
  • the fluorine-containing polymerizable silane compound of the present invention and / or its partially hydrolyzed condensate has high radical reactivity, so it can be bonded to other compounds by chemical bonds. This is convenient.
  • 1 represents the number of carbon atoms of an alkylene group present between the terminal carbon of the perfluoropolyether chain and the silicon bonded thereto, 2, more preferably 0.
  • m represents a bond of the substituent R 1 that binds to the fluorine present in the fluorine-containing polymerizable silane compound and / or the partial hydrolysis-condensation product thereof.
  • R 1 represents a bond of the substituent R 1 that binds to the fluorine present in the fluorine-containing polymerizable silane compound and / or the partial hydrolysis-condensation product thereof.
  • R 1 represents a hydroxyl group or a hydrolyzable substituent.
  • R 4 represents hydrogen or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 5 represents a divalent aliphatic hydrocarbon having 3 to 6 carbon atoms. Represents a group. ] And so on. More preferred are chlorine, 10CH, and -OCH.
  • R 2 represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group.
  • the monovalent hydrocarbon group is not particularly limited, and preferred examples include monovalent aliphatic saturated hydrocarbon groups such as methylol, ethyl, propyl, and butyl. It may be chained or branched.
  • Examples include the following compounds:
  • R 1 and R 2 are as defined above.
  • M is 1, 2 or 3;
  • p is 0, 1, 2 or 3;
  • q is 0, 1, 2 or 3;
  • c2 and d2 each independently represent an integer of 0 or more, c + d is at least 1 or more, and the order of the repeating units enclosed by c and d is not limited in the formula.
  • R 1 , R 2 and m are as defined above.
  • X represents an integer of 1 to 16 and y represents an integer of:! To 3].
  • component (B) of the composition of the present invention for example, a compound represented by the following formula (IV) can be used.
  • R is an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl), an aminoalkyl group (For example, aminomethyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as aminomethyl, aminoethinole, 1-aminopropyl, aminominoisopropyl, aminobutyl, aminoaminobutyl, t-aminobutyl, aminopentyl, aminohexyl) or hydroxyalkyl groups (for example, hydroxymethyl, Hydroxyethyl, 1-hydroxypropyl, hydroxyisopropyl, hydroxybutyl, hydroxyisobutyl, t-hydroxybutyl, hydroxypentyl, hydroxyhexyl, etc.).
  • an alkyl group for example
  • pi and ql each independently represent 0 or a number of 1 or more, and the sum of pi and ql is at least 1.
  • ml represents an integer of 2 to 6.
  • (OC H) and (OCH CH) are arbitrary in the formula.
  • 10CH— represents 10CH CH 2 CH— or 10CH (CH 2) CH—.
  • the number average molecular weight of the compound of the above formula (IV) is generally about 100,000 to 10,000, preferably about 300 to 5,000.
  • aminosilane coupling agents such as HNCHSi (OCH) and HNCHNHCHSi (OCH) can be used.
  • the hydrophilic group-containing polymerizable silane compound and / or its partial hydrolysis-condensation product which is the component (B) of the present invention, includes an ethylene oxide-containing polymerizable silane compound and / or its partial hydrolysis-condensation product. Things are preferred.
  • the composition of the present invention can be dissolved, suspended or dispersed in a suitable solvent and applied to a glass substrate or the like.
  • a suitable solvent is not particularly limited.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone
  • esters such as ethyl acetate
  • alcohols such as methanol and ethanol
  • methylene chloride such as methanol and ethanol
  • chloroform perfluoro Halogenated hydrocarbons
  • HCFC-225 perfluoro Halogenated hydrocarbons
  • the solvent can be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the solid content is, for example, 0.01 to About 5 mass%, preferably about 0.05 to lmass%.
  • the antifouling layer can be formed by applying the composition of the present invention to the surface of a substrate capable of silane coupling.
  • a plastic base material having a hard coating force that can preferably use glass can also be preferably used as an application target of the composition of the present invention.
  • the substrate is a plastic substrate such as polycarbonate or acrylic resin
  • a hard coat layer is formed on both surfaces or one surface of the plastic substrate, and the composition of the present invention is applied onto the hard coat layer.
  • the substrate a transparent substrate is particularly preferable.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 mm.
  • the material for forming the hard coat layer is not particularly limited as long as it has a hydrophilic group and has transparency, appropriate hardness, and mechanical strength. Hydrophilic groups include hydroxyl groups Is preferably exemplified.
  • a resin curable by electron beam or ultraviolet irradiation, a thermosetting resin, or the like can be used, and in particular, a thermosetting silicon hard coat made of a partially hydrolyzed oligomer of an alkoxysilane compound, a thermosetting type.
  • a hard coat made of a polysiloxane resin or an ultraviolet curable acrylic hard coat made of an acrylic compound having an unsaturated group is preferred.
  • thermosetting silicone hard coat layer a partially hydrolyzed oligomer of an alkoxysilane compound synthesized by a known method can be used.
  • An example of the synthesis method is as follows. First, tetramethoxysilane or tetraethoxysilane is used as the alkoxysilane compound, and this is covered with a predetermined amount of water in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid or nitric acid. React with C.
  • the alkoxysilane is hydrolyzed, and further, by a condensation reaction, a partially hydrolyzed oligomer of an alkoxysilane compound having at least two silanol groups or alkoxy groups in one molecule and having an average degree of polymerization of 4 to 8 is obtained.
  • a curing catalyst such as acetic acid or maleic acid is added thereto and dissolved in an alcoholic or glycol ether organic solvent to obtain a thermosetting silicone hard coating solution.
  • this is applied to the outer surface of the transparent plastic molded product by an ordinary coating method, and is hardened at a temperature of 80 to 140 ° C. to form a hard coat film.
  • the setting of the curing temperature below the heat distortion temperature of the plastic molded product is a prerequisite.
  • a polysiloxane hard coat can be produced in the same manner. Is possible.
  • the ultraviolet curable acrylic hard coat coating film for example, pentaerythritol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ( It is possible to use a polyfunctional (meth) atarylate mixture such as (meth) acrylate, tetramethylol tetra (meth) acrylate, etc., and a photopolymerization initiator such as benzoin, benzoin methyl ether, benzophenone etc. Use. And this is apply
  • a coating method of the hard coat liquid and the composition of the present invention a dipping method, a flow coat method, a spray method and the like are applied, but a coating method by a spray method from the viewpoint of uniformly coating only the outer surface. Is preferred.
  • a physical vapor deposition method such as a vacuum deposition method using a silicon-based material.
  • the silicon hard coat layer may be formed by chemical vapor deposition such as plasma CVD, photo-CVD, or laser CVD, or thermal spraying.
  • the hard coat layer having a hydrophilic group may be formed in advance by forming it into a film shape and bonding the film using an adhesive.
  • the thickness of the hard coat layer is not particularly limited, but if it is too thick, problems such as stress and cracking occur, so 0.05 to 50 111, preferably 0.1 to: ⁇ ⁇ ⁇ is suitable.
  • the material has an average particle size of 0.
  • ultra fine particles for example, silica particles having a transparent inorganic or organic hydrophilic group of 01 to 3 ⁇ m.
  • composition of the present invention to a glass-based substrate or hard coat, for example, a fine powder filler such as silica, alumina, titanium oxide, carbon, cement, titanium
  • Alkoxides such as aluminum and silicon, fine powders of fluororesin such as other low molecular weight polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, etc. It can be added as a bulking agent or the like. In addition, the hardness can be adjusted by further adding a normal crosslinking agent.
  • a metal catalyst such as acid, alkali, or tin may be added as a catalyst for promoting curing.
  • a substrate (especially a glass-based substrate or a hard coat-coated process) is used.
  • coating the solution of the said composition to the surface of a plastic substrate) can be taken.
  • the coating method include spray coating, spin coating, dip coating, roll coating, gravure coating, and curtain flow coating.
  • it can also process to a base material by a vapor deposition method.
  • when applying it is easier to apply by diluting with a solvent.
  • the antifouling layer has a thickness of about 0.5 to about! Onm, preferably about 1 to 5 nm.
  • Component (B) Ethylene oxide-containing polymerizable silane compound (manufactured by Nippon Tunica Co., Ltd.)
  • the contact angle for water and n-hexadecane was measured using a contact angle meter (CA-DT type manufactured by Kyowa Interface Science Machine Co., Ltd.).
  • Fingerprint adhesion was determined by visually observing the fingerprint remaining on the glass substrate by pressing the finger against the glass substrate (glass preparation).
  • Detergency indicates whether fingerprints remain when the glass substrate (glass preparation) is immersed in detergent water in which detergent and water are dissolved at a ratio of 2 / 998g for 20 minutes and then removed from the detergent water. Uka was observed.
  • CF_ ( ⁇ CF, which is a product obtained by reacting CF- (OCF CF CF) _OCF CF COF (number average molecular weight 3600) and hydroxypropyltrimethoxysilane CF CF) -OCF CF COOCH CH CH -Si (OCH) (A)
  • the glass substrate was washed to remove components derived from the treatment liquid and subjected to the following test.
  • structure A which is a product obtained by reacting CF 3-(OCF CF CF) 2 -OCF CF COF (number average molecular weight 3600) with hydroxypropyltrimethoxysilane
  • an antifouling layer that can be easily removed by washing even when dirt that adheres not only with high antifouling properties, but also has a low coefficient of friction on the surface.
  • a composition capable of wiping off the attached dirt without using a waste cloth or the like.
  • a product formed by applying the composition of the present invention to form an antifouling layer includes a polarizing film, a protective film for a polarizer, a CRT, an LCD, a screen for a rear projector, an LED, and a display unit for an electoric luminescence display.
  • Optical filters, portable device (mobile phone, etc.) display window protection film, glasses, anti-reflection filter, optical lens, windows (including aircraft, automobiles, trains), partitions, show windows, anti-glare film, It can be suitably used for building materials (soundproof walls, snow shelters, arcades, bulletin board protective films, sign protective films, etc.), interior building materials (entrance windows, partitions), electronic parts (display protective films (touch panels), etc.).

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Abstract

 本発明は、以下の(A)成分及び(B)成分から構成される組成物: (A) フッ素含有重合性シラン系化合物および/またはその部分加水分解縮合物;並びに (B) 親水基含有重合性シラン系化合物および/またはその部分加水分解縮合物に関する。該組成物は、ガラス基材又はトップコートを有するプラスチック基材の防汚処理に有用である。

Description

明 細 書
ガラス系基材処理用組成物
技術分野
[0001] 本発明は、ガラス系基材処理用組成物、該組成物により処理された基材および該 組成物を用いた基材の処理方法に関する。
背景技術
[0002] パーフルォロポリエーテル含有シランカップリング剤を防汚層に使用したガラス系 基材表面処理は、指紋付着防止と付着した指紋が拭き取りやすいことが知られてい る(特許文献:!〜 4)。
[0003] し力しながら、該シランカップリング剤を使用した防汚層に指紋等の汚れが付着し た場合、拭ぐ擦るなどの物理的な力をかける必要があり、傷の付きやすい基材ゃ拭 き取りが難しい形状の基材への適用は制限されていた。
[0004] ポリアルキレンォキシド基を持ったシラン化合物で処理することでガラス基材表面 を親水化し、汚れが水で流れやすくなる事が知られている(特許文献 5)。
[0005] し力、しながら、汚れや指紋のつきにくさ、撥水撥油性、すべりやすさの点において 不十分であった。
特許文献 1 :特開 2001— 188102
特許文献 2:特開平 9一 255919号公報
特許文献 3:特開平 9一 326240号公報
特許文献 4 :特開 2003— 238577
特許文献 5:特開平 10— 226536号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、汚れの付着を抑制し、付着した汚れを容易に洗浄'除去可能な防汚 層を形成するためのガラス系基材処理用組成物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明は、下記のガラス系基材処理用組成物に関する。 1. 以下の (A)成分及び (B)成分から構成される組成物:
(A)フッ素含有重合性シラン系化合物および/またはその部分加水分解縮合物;お よび
(B)親水基含有重合性シラン系化合物および/またはその部分加水分解縮合物。
2. 上記 (A)成分が パーフルォロポリエーテル基含有重合性シラン系化合物およ び/またはその部分加水分解縮合物である請求項 1に記載の組成物。
3. 上記(B)成分がアルキレンオキサイド基含有重合性シラン系化合物および/ま たはその部分加水分解縮合物である請求項 1に記載の組成物。
4. (A)成分と (B)成分の比率が (A): (B) = 50〜95: 50〜5mass%である項 1に記載の 組成物。
5. 溶剤に溶解、懸濁ないし分散されている項 1〜4のいずれかに記載の組成物。
6. 項:!〜 5のいずれかに記載の組成物を基材に塗布することを特徴とする基材の 防汚処理方法。
7. 基材がガラス系基材である項 6に記載の方法。
8. 項 6又は 7の方法により処理された基材。
発明を実施するための最良の形態
本発明の組成物における成分 (A)であるフッ素含有重合性シラン系化合物および /またはその部分加水分解縮合物としては、例えば下記式 (1)、(11)、(III)で示され る W098/49218に記載の化合物が使用できる:
Rf-(〇C F ) _(〇C F ) -(OCF ) -X-Y-Z-SiP (I)
3 6 a 2 4 b 2 c 3
(式中、 Rfは、パーフルォロアルキル基を表す。
a、 b及び cはそれぞれ独立して、 0または 1以上の数を表し、 a、 b及び cの和は少なく とも 1である。
Xは、式: _(〇) _(CF ) _(CH ) _ (ここで、 d、 e及び fはそれぞれ独立して、 0また d 2 e 2 f
は 1以上の数を表し、 e及び fの和は少なくとも 1であり、括弧でくくられた各繰り返し単 位の存在順序は、式中において任意である。 )
で示される基を表す。
Yは、二価の極性基を表す。 Zは、式:— (CH ) - (ここで、 gは、 0または 1以上の数を表す。)で示される基を表す
Pは、加水分解可能な極性基を表す。
ただし、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
-OC F—は、 _〇CF CF CF—または _OCF(CF )CF—を、 _〇C F _は、一
OCF CF—または一〇CF(CF )—を表す。)。
[0009] P Si-Z-Y-X-(OC F ) -(OC F ) -(OCF ) -X-Y-Z-SiP (II)
(式中、 X、 Y、 Z、 P、 a、 b及び cは、前記に定義されるとおりである。ただし、括弧でく くられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。 _OC F—は、—
OCF CF CF—または一〇CF(CF )CF—を、一〇C F—は、一〇CF CF—また は—〇CF(CF )_を表す。)。
[0010] 一般式 (I)の化合物の好ましい例は、一般式 (III)
Rf-(OCF CF CF ) -X-Y-Z-SiP (III)
(式中、 Rf、 X、 Y、 Z及び Pは、前記に定義されるとおりである。ただし、 aは 1以上の 数である。)で示される。
[0011] 一般式(1)、(11)、 (III)の化合物の数平均分子量は、各々 500〜100000程度であ る。
[0012] 上記一般式 (I)および(III)中、 Rfは、例えば、炭素数 1〜: 16の直鎖状あるいは分 岐状のパーフルォロアルキル基を挙げることができる。 Rfは、好ましくは、 CF—、 C
F—、 C F—である。
[0013] 上記一般式 (1)、(Π)及び (III)中の a、 b、及び cは、主骨格を構成する 3種のパーフ ルォロポリエーテル類の繰り返し単位数をそれぞれ表し、 0または 1以上の正数であり 、 a + b + cが少なくとも 1である。 a、 b及び cは、好ましくは、それぞれ独立して、 0また は 1〜200の数である。 a、 b及び cは、数平均分子量を考慮すれば、より好ましくは、 1〜: 100である。
[0014] また、添字 a、 b及び cが付けられた括弧で《られた各繰り返し単位の存在順序は、 便宜上、一般式 (1)、(Π)および (III)では特定の順に記載したが、これらの繰り返し単 位の結合順序は、この順に限定されず、任意である。 [0015] 上記一般式 (I)、 (II)及び (ΠΙ)中、 Xは、 (O) (CF)— (CH) を表す。ここで、 d 2 e 2 f
d、 e及び fはそれぞれ独立して、 0または 1以上の正数(例えば、:!〜 50)を表し、 e + f は少なくとも 1であり、添え字 d、 e及び fが付けられ括弧でくくられた各繰り返し単位の 存在順序は、式中において限定されなレ、。 d、 e及び fは、好ましくは 0 6、より好まし くは 0 4、特に 0 2の整数であり、特に好ましくは d = 0または 1、 e = 2、 f = 0または 1である。
[0016] 上記一般式(1)、(Π)及び(ΠΙ)中、 Yは二価の極性基であり、例えば、一 CO〇一、 一 OC〇一、 一 CONH—、 -NHCO-, -OCONH-,一 NHCOO—、 -OCH
2
CH(OH)CH一、 -CH CH(OH)CH O—、一 COS—、一 SCO—、一 O—等を
2 2 2
挙げること力 Sできる。好ましくは、一 CO〇一、一 C〇NH―、 -OCH CH(OH)CH
2 2
―、 _CH CH(OH)CH 0_である。
2 2
[0017] 上記一般式 (I)、 (II)及び (ΠΙ)中、 Zは、 _(CH)—を表す。 gは、 0または 1以上の
2 g
正数(例えば、:!〜 50)を表すが、好ましくは 0、 1、 2または 3である。
[0018] Pで示される加水分解可能な極性基としては、ハロゲン、一〇A、一〇COA O ― N = C(A) [ただし、 Aは— CH C H C Hなどのアルキル基]等が例示で
2 3 2 5 3 7
きる。
[0019] 上記式 (I;)〜(III)の化合物の数平均分子量は、一般に 500 100000程度である
500未満では防汚性能が十分ではなぐ 100000を越えると加工性に乏しくなる。 好ましぐは、 500 10000程度、より好まし <は 1000 5000程度である。
[0020] 本発明の 1つの好ましい実施形態において、本発明の (A)成分は、以下の式 (la):
[0021] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0022] [式中、 Rfは、パーフルォロアルキル基を表す。 Z1は、フッ素又はトリフルォロメチル 基を表す。 al、 bl、 cl、 dl、 elは、それぞれ独立して、 0又は 1以上の整数を表し、 a 1 +bl + cl + dl + elは、少なくとも 1以上であり、 al、 bl、 cl、 dl、 elでくくられた 各繰り返し単位の存在順序は、式中において限定されない。 Y1は、水素又は炭素数 1〜4のアルキル基を表す。 Xは、水素、臭素又はヨウ素を表す。 R1は、水酸基又は 加水分解可能な置換基を表す。 R2は、水素又は 1価の炭化水素基を表す。 1は、 0、 1又は 2を表す。 mは、 1、 2又は 3を表す。 nは、 2以上の整数を表す。 ]で表される化 合物が使用できる。該化合物(la)の数平均分子量は通常 300〜: 10000、好ましくは 1000〜5000である。
[0023] 本発明のフッ素含有重合性シラン系化合物および Zまたはその部分加水分解縮 合物を構成する上記一般式 (la)で表される式中、 Rfとしては、通常、有機含フッ素 系化合物を構成するパーフルォロアルキル基であれば特に限定されず、例えば、炭 素数 1〜: 16の直鎖状又は分岐状のものを挙げることができる。好ましくは、 CF ―、 C
F —、 C F—である。
[0024] 上記一般式(la)中の Z1は、フッ素でもよいしトリフルォロメチル基でもよい。上記一 般式 (la)中の al、 bl、 cl、 dl、 elは、本発明のフッ素含有重合性シラン系化合物 および/またはその部分加水分解縮合物の主骨格を構成するパーフルォロポリエー テル鎖の各繰り返し単位数を表し、それぞれ独立して、 0又は 1以上の整数であり al + bl + cl + dl + elが 1以上であれば特に限定されないが、それぞれ独立して、 0 〜200が好ましぐ後述する本発明のケィ素含有有機含フッ素系化合物および/ま たはその部分加水分解縮合物の数平均分子量を考慮すれば、より好ましくは、それ ぞれ独立して、 0〜50である。 al +bl + cl + dl + el iま、好ましく ίま、 1〜: 100である
[0025] また、 al、 bl、 cl、 dl、 elでくくられた各繰り返し単位の存在順序は、便宜上一般 式 (la)中においてはこの順に記載した力 通常のパーフルォロポリエーテル鎖の構 成に鑑み、これらの各繰り返し単位の結合順序は、この順に限定されるものではない
[0026] 上記一般式 (la)中の Y1は、水素又は炭素数:!〜 4のアルキル基を表す。上記炭素 数 1〜4のアルキル基としては特に限定されず、例えば、メチノレ、ェチル、プロピル、 ブチル等を挙げることができ、直鎖状であっても分岐状であってもよい。上記一般式 ( la)の X1は、水素、臭素又はヨウ素を表す。 X1が臭素又はヨウ素である場合には、本 発明のフッ素含有重合性シラン系化合物および/またはその部分加水分解縮合物 はラジカル反応性が高くなるので、化学結合により他の化合物と結合させるのには好 都合である。
[0027] 上記一般式 (la)中の 1は、パーフルォロポリエーテル鎖の末端の炭素とこれに結合 するケィ素との間に存在するアルキレン基の炭素数を表し、 0、 1又は 2であるが、より 好ましくは、 0である。
[0028] 上記一般式 (I)中の mは、本発明のフッ素含有重合性シラン系化合物および/ま たはその部分加水分解縮合物中に存在するケィ素に結合する置換基 R1の結合数を 表し、 1、 2又は 3である。置換基 R1が結合していない部分には、当該ケィ素には R2 が結合する。
[0029] 上記 R1は、水酸基又は加水分解可能な置換基を表す。上記加水分解可能な置換 基としては特に限定されず、好ましいものとしては、例えば、ハロゲン、—〇R3、— O COR3、—〇C (R3 ) =C (R4 ) 、一〇N = C (R3 ) 、 一 ON = CR5 [式中、 R3は、脂肪
2 2
族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、 R4は、水素又は炭素数 1〜4の脂肪 族炭化水素基を表し、 R5は、炭素数 3〜6の 2価の脂肪族炭化水素基を表す。 ]等を 挙げること力 Sできる。より好ましくは、塩素、一〇CH 、 -OC Hである。
3 2 5
[0030] 上記 R2は、水素又は 1価の炭化水素基を表す。上記 1価の炭化水素基としては特 に限定されず、好ましいものとしては、例えば、 1価の脂肪族飽和炭化水素基、例え ば、メチノレ、 ェチル、プロピル、ブチル等を挙げることができ、直鎖状であっても分岐 状であってもよい。
[0031] 上記の例は、一分子あたりのケィ素部分力 ^個(片末端)であるが、両末端に持つ ものも ί列として挙げられる。
[0032] 例えば、以下の化合物が挙げられる:
[0033] [化 2]
Figure imgf000007_0001
[0034] (式中、 R1, R2は、前記に定義される通りである。 mは 1, 2または 3 ; pは 0, 1 , 2また は 3 ; qは 0, 1, 2または 3 ; c2および d2は各々独立して 0以上の整数を表し、 c + dは 少なくとも 1以上であり、 c、 dでくくられた繰り返し単位の存在順序は式中において限 定されない。 )
または
[0035] [化 3]
Figure imgf000008_0001
[0036] (式中、 R1, R2、 mは前記に定義される通りである。 Xは 1〜16の整数、 yは:!〜 3の整 数を表す。)。
[0037] 上記の化合物は単なる例であり、これらに限定されない。
[0038] 本発明の組成物の (B)成分は、例えば下記式 (IV)で表される化合物が使用できる
[0039] R— (OC H ) -(OCH CH ) —0— (CH ) -SiP (IV)
3 6 pi 2 2 ql 2 ml 3
(式中、 Pは前記に定義されるとおりである。
Rはアルキル基(例えばメチル、ェチル、 n—プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、イソ ブチル、 sec—ブチル、 tーブチル、ペンチル、へキシルなどの炭素数 1〜6のアルキ ル基)、アミノアルキル基(例えばアミノメチル、アミノエチノレ、 1ーァミノプロピル、ァミノ イソプロピル、アミノブチル、ァミノイソブチル、 t—アミノブチル、ァミノペンチル、ァミノ へキシルなどの炭素数 1〜6のァミノアルキル基)又はヒドロキシアルキル基(例えばヒ ドロキシメチル、ヒドロキシェチル、 1—ヒドロキシプロピル、ヒドロキシイソプロピル、ヒド 口キシブチル、ヒドロキシイソブチル、 t—ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロ キシへキシルなどの炭素数 1〜6のヒドロキシアルキル基)を示す。
[0040] pi及び qlはそれぞれ独立して、 0または 1以上の数を表し、 pi及び qlの和は少な くとも 1である。
[0041] mlは 2〜6の整数を示す。
[0042] ただし、 (OC H ) および (OCH CH ) の存在順序は、式中において任意である。 また一〇C H—は、一〇CH CH CH—もしくは一〇CH(CH )CH—を表す。 ) 上記式 (IV)の化合物の数平均分子量は、一般に 100〜10000程度、好ましくは 300〜5000程度である。
[0043] また H NC H Si(OC H ) 、 H NC H NHC H Si(OCH )のようなアミノシランカツプリ ング剤も使用できる。
[0044] 本発明の(B)成分である親水基含有重合性シラン系化合物および/またはその 部分加水分解縮合物としては、エチレンオキサイド含有重合性シラン系化合物およ び/またはその部分加水分解縮合物が好ましい。
[0045] 本発明の組成物は適当な溶剤に溶解、懸濁または分散して、ガラス基材等に塗布 すること力 Sできる。このような溶剤は特に限定されず、例えば、アセトン、メチルェチル ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸ェチルなどのエステル類、メタノー ノレ、エタノール等のアルコール類、塩化メチレン、クロ口ホルム、パーフルォ口へキサ ン、パーフルォロメチルシクロへキサン、パーフルオロー 1, 3—ジメチルシクロへキサ ン、ジクロロペンタフルォロプロパン(HCFC— 225)等のハロゲン化炭化水素類を用 レ、ることができ、該溶剤は 1種または 2種以上を混合して使用することができる。
[0046] 本発明の組成物が、溶剤の溶液、懸濁液なレ、し分散液の場合、固形分 (成分 (A) と成分 (B)の合計)の割合は、例えば 0. 01〜5mass%程度、好ましくは 0. 05〜lmass %程度である。
[0047] 本発明の組成物は、シランカップリングが可能な基材表面に塗布することで、防汚 層を形成することができる。基材としては、ガラスが好ましく使用できる力 ハードコー トを有するプラスチック基材も本発明の組成物の塗布対象として好ましく使用できる。 基材がポリカーボネート、アクリル樹脂などのプラスチック系基材の場合には、該プラ スチック系基材の両面または片面にハードコート層を形成し、該ハードコート層上に 本発明の組成物を塗布して防汚性外層を形成することが可能である。基材としては 特に、透明基材が好ましい。
[0048] 基材の厚さは、特に限定されないが、 0. 1〜: 100mmであることが好ましい。
[0049] ハードコート層の形成材料としては、親水性基を有し、かつ、透明性と適度な硬度 と機械的強度とがあれば、特に限定されるものではない。親水性基としては、水酸基 が好ましく例示される。該形成材料としては、電子線や紫外線の照射により硬化する 樹脂や熱硬化性の樹脂等を使用でき、特にアルコキシシラン系化合物の部分加水 分解オリゴマーからなる熱硬化型シリコン系ハードコート、熱硬化型のポリシロキサン 樹脂からなるハードコート又は不飽和基を有するアクリル系化合物からなる紫外線硬 化型アクリル系ハードコートが好ましい。
[0050] 熱硬化型シリコン系ハードコート層には公知の方法によって合成したアルコキシシ ラン化合物の部分加水分解オリゴマーを使用できる。その合成方法の 1例は以下の 通りである。まずアルコキシシラン化合物としてテトラメトキシシラン、又はテトラエトキ シシランを用い、これを塩酸、硝酸等の酸触媒の存在下に所定量の水をカ卩えて、畐 IJ 生するアルコールを除去しながら室温から 80°Cで反応させる。この反応によりアルコ キシシランは加水分解し、更に縮合反応により一分子中にシラノール基又はアルコキ シ基を 2個以上有し、平均重合度 4〜8のアルコキシシラン化合物の部分加水分解ォ リゴマーが得られる。次にこれに酢酸、マレイン酸等の硬化触媒を添加し、アルコー ノレ、グリコールエーテル系の有機溶剤に溶解させて熱硬化型シリコン系ハードコート 液が得られる。そしてこれを通常の塗料における塗装方法により透明プラスチック成 型品の外面に塗布し、 80〜: 140°Cの温度で加熱硬化することによってハードコート 塗膜を形成させる。但しこの場合、プラスチック成型品の熱変形温度以下での硬化 温度の設定が前提となる。
[0051] 上記のテトラアルコキシシランの代わりにジ(アルキルまたはァリール)ジアルコキ シシラン、並びに/或いはモノ(アルキルまたはァリール)トリアルコキシシランを使用 することにより、同様にポリシロキサン系ハードコートを製造することが可能である。
[0052] 紫外線硬化型アクリル系ハードコート塗膜には、不飽和基を有するアクリル系化 合物として、例えばペンタエリスリトールジ(メタ)アタリレート、ジエチレングリコールジ (メタ)アタリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アタリレート、テトラメチロールテトラ (メタ)アタリレート等の多官能 (メタ)アタリレート混合物等を使用することができ、これ にべンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフヱノン等の光重合開始剤を配合し て用いる。そしてこれを透明プラスチック成型品の外面に塗布し、紫外線硬化するこ とによってハードコート塗膜が形成される。 [0053] 前記ハードコート液及び本発明の組成物の塗装方法としては、浸漬法、フローコー ト法、スプレー法等が適用されるが、外面のみに均一に塗装を行う点からスプレー法 による塗装方法が好ましい。
[0054] 上記の塗装方法の他に、例えばシリコン系材料を真空蒸着法などの物理蒸着法
、プラズマ CVD,光 CVD,レーザ CVDなどの化学蒸着法、溶射法などによりシリコ ン系ハードコート層を形成してもよい。
親水性基を有するハードコート層は、予めフィルム状に成形しておき、該フィルムを接 着剤を用いて貼り合わせることで形成してもよい。
[0055] ハードコート層の膜厚は特に限定されるものではないが、厚すぎると応力や割れ などの問題が生じるため、 0. 05〜50 111、ょり好ましくは0. 1〜: ίθ μ πιが適してい る。ハードコート形成材料が親水性基を有しない場合には、該材料に平均粒子径 0.
01〜3 μ mの透明な無機あるいは有機の親水性基を有する超微粒子 (例えばシリカ 粒子)を混合分散させてもょレ、。
[0056] 本発明の組成物をガラス系の基材或いはハードコートに適用するにあたっては、 例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボン、セメント等の微粉末充填剤、チタン
、アルミニウム、ケィ素等のアルコキシド、その他の低分子量ポリテトラフルォロェチレ ン、テトラフルォロエチレン/へキサフルォロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂の 微粉末等を、硬度調整剤又は増量剤等として添加することができる。また、通常の架 橋剤を更に加えて、硬度調整を行うこともできる。
[0057] また、硬化を促進する触媒として、酸、アルカリ、スズ等の金属系触媒を加えること あでさる。
[0058] 本発明の組成物を使用して基材またはハードコート上に本発明の組成物に基づく 防汚層を形成するためには、基材 (特にガラス系基材またはハードコートを有するプ ラスチック基材)の表面に、上記組成物の溶液を塗布する方法を採ることができる。上 記塗布方法としては、例えば、スプレー塗装、スピン塗装、浸漬塗装、ロールコート塗 装、グラビアコート塗装、カーテンフロー塗装等を挙げることができる。また蒸着法に よって基材に処理することもできる。また、塗布する際には溶剤で希釈する方が塗布 し易い。 [0059] 防汚層の膜厚は、 0. 5〜: !Onm程度、好ましくは l〜5nm程度である。 実施例
[0060] 以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明する。
実施例 1〜 3及び比較例 1〜 3
ガラスプレパラート上に以下の成分:
成分 (A):フッ素含有重合性シラン系化合物
(ダイキン工業株式会社製 ォプツール DSX 有効成分 20%)
成分 (B):エチレンオキサイド含有重合性シラン系化合物(日本ュニカー株式会社製
A1230)
溶剤: HCFC225
を各々、成分 (Aの有効成分)/成分(Bの有効成分) = 100/0、 80/20人 60/40、 40/6 0、 20/80、 0/100 (重量比)の割合で有する本発明の組成物(溶剤中の組成物の濃度 =0. 1重量%)を、0. lmasS%の濃度の溶液として塗布し、乾燥して防汚層を有する ガラス基材を得た。該ガラス基材は、洗浄して処理液に由来する成分を除去し、以下 の試験に供した。
[0061] 得られた防汚性ガラス基材及び未処理のガラス基材について、以下の条件に従 い接触角、耐指紋性の各試験を行った。結果を表 1に示す。
水及び n—へキサデカンに対する接触角を、接触角計 (協和界面科学機械社製 CA—DT型)を用いて測定した。
摩擦係数
バウデンレーベン式 (新東科学 (株)製のヘイドン表面性測定機 HEIDON-14D)により 測定する (測定条件: 8ΜΜ φ鉄球を使用、荷重 200g、速度 600mm/min)。試験体に対 し、 5-6回測定し平均の値を計算した。
耐旨 牛
指紋の付着性と洗浄性 (洗浄の容易さ)について測定した。
(1)指紋付着性は、ガラス基材 (ガラスプレパラート)に指を押しつけ、ガラス基材上 に残った指紋を目視で判定した。 (2)洗浄性は、洗剤と水を 2/998gの比率で溶解した洗剤水にガラス基材 (ガラスプ レパラート)を 20分間浸漬して洗剤水から取り出したときに、指紋が残存しているかど うかを観察した。
[表 1]
Figure imgf000013_0001
実施例 4
W098/49218の実施例 1に従い、 C F - (OCF CF CF ) _OCF CF COF (数平均分子 量 3600)とヒドロキシプロピルトリメトキシシランを反応させた生成物である、構造物 A: C F _(〇CF CF CF ) -OCF CF COOCH CH CH -Si(OCH ) (A)
を A/A1230 = 60/40の割合で有する本発明の組成物 (溶剤中の組成物の濃度 =0. 1重量%)を、 0. lmass%の濃度の溶液として塗布し、乾燥して防汚層を有するガラ ス基材を得た。該ガラス基材は、洗浄して処理液に由来する成分を除去し、以下の 試験に供した。
実施例 5
W098/49218の実施例 1に従い、 C F -(OCF CF CF ) -OCF CF COF (数平均分 子量 3600)とヒドロキシプロピルトリメトキシシランを反応させた生成物である、構造物 A:
C F -(OCF CF CF ) -OCF CF COOCH CH CH _Si(OCH ) (A)
を C : 2- [メトキシ (ホ。リエチレンォキシ)フ。口ピル]トリメトキシシラン Mw=460-590、ェ チレンォキシュニット 6-9、含有率 90% チッソ株式会社製)と B/C = 60/40の割合で 有する本発明の組成物(溶剤中の組成物の濃度 =0. 1重量%)を、0. lmass%の濃 度の溶液として塗布し、乾燥して防汚層を有するガラス基材を得た。該ガラス基材は 、洗浄して処理液に由来する成分を除去し、上記の接触角および耐指紋性の試験 に供した。結果を表 2に示す。
[表 2]
Figure imgf000014_0001
産業上の利用可能性
[0065] 本発明によれば、防汚性が高いのみでなぐ汚れが付着した場合でも洗浄により 汚れを容易に除去することができる防汚層を形成できる、また表面の摩擦係数が低 い為、ついた汚れをウェス等で力を入れることなく拭き取ることができる組成物を提供 することが出来る。
[0066] 本発明の組成物を塗布し、防汚層を形成した製品は、偏向フィルム、偏光子用保 護フィルム、 CRT, LCD,リアプロジェクター用スクリーン、 LED、エレクト口ルミネッセ ンスディスプレーの表示部、光学フィルター、携帯可能な機器 (携帯電話など)の表 示窓保護膜、眼鏡、反射防止フィルター、光学レンズ、窓 (航空機、 自動車、電車を 含む)、間仕切り、ショーウィンドウ、防眩性フィルム、建材(防音壁、スノーシェルター 、アーケード、掲示板保護膜、標識保護膜など)、内装建材 (玄関窓、パーテーシヨン )、電子部品(表示部保護膜 (タツチパネル)など)に好適に使用できる。

Claims

請求の範囲
[1] 以下の (A)成分及び (B)成分から構成される組成物:
(A)フッ素含有重合性シラン系化合物および/またはその部分加水分解縮合物;並 びに
(B)親水基含有重合性シラン系化合物および/またはその部分加水分解縮合物。
[2] 上記 (A)成分が パーフルォロポリエーテル基含有重合性シラン系化合物および Z またはその部分加水分解縮合物である請求項 1に記載の組成物。
[3] 上記 (B)成分がアルキレンオキサイド基含有重合性シラン系化合物および/または その部分加水分解縮合物である請求項 1に記載の組成物。
[4] (A)成分と(B)成分の比率が(A): (8) = 50〜95 : 50〜5111&33%でぁる請求項1に記載 の組成物。
[5] 溶剤に溶解、懸濁ないし分散されている請求項 1〜4のいずれかに記載の組成物。
[6] 請求項 1〜5のいずれかに記載の組成物を基材に塗布することを特徴とする基材の 防汚処理方法。
[7] 基材がガラス系基材である請求項 6に記載の基材。
[8] 請求項 6又は 7に記載の方法により処理された基材。
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