WO2006046886A1 - Membrane composite permeable a l'oxygene - Google Patents
Membrane composite permeable a l'oxygene Download PDFInfo
- Publication number
- WO2006046886A1 WO2006046886A1 PCT/RU2005/000510 RU2005000510W WO2006046886A1 WO 2006046886 A1 WO2006046886 A1 WO 2006046886A1 RU 2005000510 W RU2005000510 W RU 2005000510W WO 2006046886 A1 WO2006046886 A1 WO 2006046886A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- gas
- oxygen
- membrane
- layer
- composite oxygen
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 89
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 41
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 5
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 46
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 38
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 6
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 6
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011224 oxide ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910052574 oxide ceramic Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036284 oxygen consumption Effects 0.000 description 1
- -1 oxygen ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000007750 plasma spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1216—Three or more layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0048—Inorganic membrane manufacture by sol-gel transition
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/024—Oxides
- B01D71/0271—Perovskites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/02—Preparation of oxygen
- C01B13/0229—Purification or separation processes
- C01B13/0248—Physical processing only
- C01B13/0251—Physical processing only by making use of membranes
- C01B13/0255—Physical processing only by making use of membranes characterised by the type of membrane
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/22—Thermal or heat-resistance properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/26—Electrical properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
- C01B2210/0043—Impurity removed
- C01B2210/0046—Nitrogen
Definitions
- the field of technology relates to the field of membrane technology and relates to the separation of gases on membranes, in particular, selective gas-tight membranes, in particular, when separating oxygen-containing gases for oxygen evolution and the use of oxygen in oxidative conversion reactions of hydrocarbon gas, in particular, to produce synthesis gas from methane.
- the prior art relates to the field of membrane technology and relates to the separation of gases on membranes, in particular, selective gas-tight membranes, in particular, when separating oxygen-containing gases for oxygen evolution and the use of oxygen in oxidative conversion reactions of hydrocarbon gas, in particular, to produce synthesis gas from methane.
- Oxidative conversion of hydrocarbon gas using oxygen-conducting membranes is a promising direction in the development of gas processing.
- the most common hydrocarbon gas conversion method at present is its steam conversion at elevated pressures (15–40 bar) and temperatures (800–850 ° C) [Nitrogen Handbook, 2nd ed., Revised. M: Chemistry, 1986, 512 s].
- the disadvantages of this method are the high energy consumption for heating the reactor and for producing high pressure water vapor.
- the oxygen-conducting membrane used in the process of membrane conversion is a ceramic plate or tube or a design of another convenient form for use.
- the membrane has sufficient oxygen conductivity at high temperatures, typical of the process of partial oxidation of hydrocarbon gas.
- the membrane is gas tight, that is, it is made of non-porous material.
- the membranes used for air separation have ionic or mixed electron-ionic conductivity. In both cases, driven by a partial pressure gradient, oxygen ions pass through a dense non-porous membrane with high speed and absolute selectivity.
- the process of membrane conversion of hydrocarbon gases, in particular methane is as follows: an oxygen-containing gas (e.g. air) is supplied from one side of the membrane (e.g., outside the tubular membrane), hydrocarbon gas (e.g. methane) from the other side (respectively, inside the pipe membranes).
- an oxygen-containing gas e.g. air
- hydrocarbon gas e.g. methane
- gas-tight oxygen-conducting membranes in the process of oxidative conversion of methane to synthesis gas is a radical improvement of existing technologies for the conversion of hydrocarbons, leading to increased efficiency and simplification of the process.
- a key component of this technology is a ceramic membrane, which provides oxygen transfer to the reaction zone. It is known that the most promising materials in the manufacture of gas-tight membranes for the evolution of oxygen from mixtures containing, in particular, oxygen-containing gas, are complex oxide compounds with ionic and / or electronic conductivity and with perovskite structure. For industrial applications, sufficient rates of diffusion of oxygen from air or other similar oxygen-containing gas through such membranes are speeds of 1.5-2.5 nm 3 / m 2 s.
- the thickness of the perovskite membrane should not exceed 15-30 microns, which makes it mechanically unstable in practical use.
- said membrane is protected on one or two sides by means of a mechanically strong gas-permeable layer chemically or adhesively bonded to it.
- a mechanically strong gas-permeable layer chemically or adhesively bonded to it.
- porous ceramics or metal alloys of various compositions and various shapes are usually used. Complex structures created in this way are called composite membranes.
- US Pat. No. 5,599,383 describes composite membranes comprising a thin layer of dense oxygen and electron-conducting ceramics with a perovskite structure from 0.01 to 500 ⁇ m thick, a layer of porous ceramic carrier made of a material selected from the group consisting of metal oxides such as aluminum, cerium, silicon, magnesium, titanium, a high-temperature oxygen-containing alloy stabilized with zirconium, and mixtures thereof.
- metal oxides such as aluminum, cerium, silicon, magnesium, titanium
- a high-temperature oxygen-containing alloy stabilized with zirconium and mixtures thereof.
- a disadvantage of the known membranes is insufficient strength due to differences in the coefficients of thermal expansion of the gas-tight membrane and the protective gas-permeable layer (s).
- a composite membrane known from US Pat. No. 5,935,533, which includes a continuous layer of gas-tight oxide ceramics with ionic and / or electronic conductivity, for example, with a perovskite structure, a porous support layer of high temperature steel containing nickel and chrome, placed on one or both sides of the ceramic, and between the indicated layers of ceramic and the carrier interfacial zone of the gradient composition (buffer layer).
- the disadvantage of this technical solution is the lack of strength of the membrane, due to the difference in the coefficients of thermal expansion of metal and ceramics.
- Another disadvantage of the known solution is the uncertainty of the properties of the composite membrane, which is associated with the presence in it of an intermediate buffer layer with a thickness of at least 5 ⁇ m, having an indefinite, time-varying composition, since the buffer layer is formed as a result of diffusion into the ceramic, at least one element of an alloy containing nickel and chromium.
- the main task to which the proposed invention is directed is to create a composite oxygen-conducting membrane with high mechanical strength and having optimal characteristics of gas density and oxygen permeability.
- the main task has been solved by the fact that in a composite oxygen-conducting membrane containing a continuous ceramic layer with ionic and / or electronic conductivity and at least one layer of a gas-permeable structure made of an alloy containing elements of groups VIII and VI of table D. AND. Mendeleev, an alloy is used for the gas-permeable layer, which additionally contains aluminum.
- an alloy is used for the gas-permeable layer, which additionally contains aluminum.
- the additional inclusion of aluminum in the composition of the alloy used for the gas-permeable layer makes it possible to reduce the difference in the linear expansion coefficients of the protective layer and the ceramic layer, as well as to prevent the diffusion of the used alloy into the ceramic layer, which leads to an increase in strength and gas-tightness of the composite oxygen-conducting membrane.
- the composite oxygen-conducting membrane contains two layers: the first layer is continuous and made of ceramic having ionic or mixed electron-ion conductivity, the second layer is gas-permeable and made of a metal alloy containing iron and chromium as elements VIII and VI groups of the periodic table D.I. Mendeleev.
- the use of iron and chromium allows to achieve the best alignment of the coefficients of thermal expansion.
- the gas permeable layer is made in the form of a layer with holes, which allows to obtain the best gas permeability of this layer.
- the holes in the layer of the gas-permeable structure are made in the form of pores. This improves the uniformity of the deposition of a continuous ceramic layer, which leads to an improvement in the oxygen permeability of the composite membrane.
- the layer of gas-permeable structure with holes is made in the form of a grid. This embodiment provides an increase in manufacturability.
- the composite oxygen-conducting membrane consists of three layers, namely, two layers of a gas-permeable structure made of an alloy containing elements of groups VIII and VI of the periodic table DI Mendeleev, and a continuous layer of ceramic located between them, having ionic or mixed electron-ionic conductivity.
- FIG. 1 shows a tubular composite membrane.
- FIG. 2 shows a flat (planar) composite membrane.
- FIG. 3 is a diagram of an apparatus for measuring the oxygen permeability of gas-tight membranes.
- a composite oxygen-conducting membrane according to this invention is made by applying a first continuous ceramic layer to a second gas-permeable layer made of an alloy containing elements of groups VIII and VI of the periodic table DI Mendeleev, which additionally contains aluminum.
- Methods for applying a gas-tight perovskite layer to a gas-permeable layer (or substrate) are selected based on the geometry of the composite membrane being manufactured and the conditions for its use.
- known methods for applying perovskite known methods are used such as pressing, sol-gel deposition from solutions, chemical vapor deposition, laser or plasma spraying, centrifugal coating, etc.
- the geometry of the membrane is determined by the method of its use, while the membrane can be, respectively, flat, tubular, corrugated, etc.
- a composite oxygen conducting membrane is made in the form of tubes, as, for example, shown in FIG. 1, or in the form of plates, as shown in FIG. 2.
- the chemical composition of the protective metallic porous layer (s), as well as the shape, size and location of the pores, are selected in such a way as to avoid damage to the integrity of the gas-tight membrane due to differences in the thermal expansion coefficients of the gas-tight membrane and the protective gas-permeable layer (s). In the present invention, this is achieved through the use of an alloy containing elements of groups VIII and VI of the periodic table D.I. Mendeleev and aluminum.
- the tubular composite membrane has an outer layer (1), which is a dense oxygen- and electron-conducting ceramic membrane, and an inner layer (2), which is a gas-permeable metal protective layer in which holes (3) are made.
- a flat (or planar) composite membrane is presented, consisting of two interrogated protective metal layers (2) having pores (3), and a gas-tight oxygen and electron-conducting ceramic membrane (1) located between them.
- the composite membrane of the invention can be used to separate gases, in particular oxygen-containing gases, to isolate oxygen and use it in oxidative conversion reactions of hydrocarbon gas, for example, in the production of synthesis gas from methane.
- the composite membrane is fixed in the conversion reactor so that the cavity of the reactor is divided into two parts by means of this membrane.
- Oxygen-containing gas is supplied to one part, methane is supplied to the other, which reacts with oxygen released from the gas mixture after passing through the membrane to form synthesis gas.
- the installation for measuring the oxygen permeability of gas-tight membranes includes a line for supplying an oxygen-containing gas, in particular air, a line for supplying helium, additionally free of traces of oxygen, a measuring cell (2) with two chambers (G) separated by a membrane (2a) and (26), in the first of which air is supplied, and in the second - purified helium, a tone valve adjustment (5) and a system for analyzing helium passing through the measuring cell (2) for the oxygen and nitrogen content in the gas mixture passing through the composite membrane.
- the composite membrane (1) is placed in the cell (2), which is a hollow metal vessel in which the membrane (1) is fixed.
- This fastening is carried out in such a way that the membrane divides the cell (2) into two chambers: a chamber (2a) for a helium flow, previously purified in an absorber with metal copper heated to a temperature of 200 ° C, and a chamber (26) for air flow.
- a fine adjustment valve (5) the pressure is equalized on both sides of the membrane (1) in the cell (2).
- the gas leaving the chamber (2a) of the cell (2) is sent to the analysis system to determine the content of nitrogen and oxygen in it.
- the specified analysis is carried out by any known method, for example, by chromatography or mass spectrometry.
- Example 1 An alloy containing iron, chromium and aluminum was used to solve the problems of the present invention.
- the composite membrane thus obtained is placed in a cell for checking gas tightness.
- the operation is repeated three times, changing the heating and cooling rates, as well as the time exposure at elevated temperatures.
- the nitrogen concentration in the helium leaving the cell did not exceed 10 "5 mole fractions, which indicates the gas density of the composite membrane.
- the oxygen concentration in the flow varied depending on temperature from 10 ⁇ 5 to 10 " mole fractions , which confirms the oxygen permeability of the composite membrane.
- Example 2 comparative
- Example 3-7 A composite membrane is made by the method described in Example 1, varying the form of execution of a mechanically strong protective layer, i.e. instead of metal foil with round holes, various types of protective layer (metal substrate) are used.
- the results of the gas permeability study of a mechanically strong protective layer containing holes of various shapes and sizes, in particular, made in the form of a porous foil or mesh, are shown in the Table.
- the invention is intended for gas separation, in particular for the separation of oxygen-containing gases for oxygen evolution and its use in oxidative conversion reactions of hydrocarbon gas, in particular for the production of synthesis gas from methane.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
Композитная кислородпроводящая мембрана.
Область техники. Изобретение относится к области мембранных технологий и касается разделения газов на мембранах, в частности, на селективных газоплотных мембранах, в частности, при разделении кислородсодержащих газов для выделения кислорода и использования выделенного кислорода в реакциях окислительной конверсии углеводородного газа, в частности, для получения синтез-газа из метана. Предшествующий уровень техники.
Окислительная конверсия углеводородного газа с использованием кислород- проводящих мембран является перспективным направлением развития газопереработки.
Наиболее распространенный в настоящее время метод конверсии углеводо- родного газа - это его паровая конверсия при повышенных давлениях (15-40 бар) и температурах (800-850°C) [Справочник азотчика, 2-е изд., перераб. M: Химия, 1986, 512 с]. Недостатками этого метода являются высокие энергозатраты на обогрев реактора и на получение водяного пара высокого давления.
Конверсия углеводородов с использованием метода парциального окисления позволяет практически исключить энергозатраты на обогрев реактора; более того, образующееся тепло можно утилизировать [Справочник азотчика, 2-е изд., перераб. M: Химия, 1986, 512 с]. Однако, применение воздуха в качестве кислородсодержащего газа приводит к необходимости дальнейшей утилизации азота и других составляющих воздуха. Соответственно, возникает потребность в использовании либо дорогих криогенных систем, позволяющих отделить азот от продуктов конверсии, либо установки для предварительного разделения воздуха с получением кислорода. В любом случае, разделение газовой смеси с целью отделения азота является наиболее дорогим этапом в процессе парциального окисления.
Внедрение технологии мембранного разделения воздуха с помощью кисло- родпроводящих мембран позволяет существенно (до 30%) сократить энергетические затраты и капитальные расходы в производстве синтез-газа и, следовательно, его производных продуктов, в том числе водорода.
Важным преимуществом мембранного процесса является также возможность модульного оформления реактора, что в значительной степени решает проблему масштабирования производства.
Кислородпроводящая мембрана, используемая в процессе мембранной конвер- сии, представляет собой керамическую пластину или трубку либо конструкцию иной удобной для применения формы. Мембрана обладает достаточной кислородной проводимостью при высоких температурах, типичных для процесса парциального окисления углеводородного газа. При этом мембрана является газоплотной, то есть изготавливается из непористого материала. Мембраны, используемые для раз- деления воздуха, обладают ионной или смешанной электронно-ионной проводимостью. В обоих случаях приводимые в движение градиентом парциальных давлений, ионы кислорода проходят через плотную непористую мембрану с высокой скоростью и абсолютной селективностью.
Процесс мембранной конверсии углеводородных газов, в частности, метана состоит в следующем: кислородсодержащий газ (например, воздух) подается с одной стороны мембраны (например, снаружи трубчатой мембраны), углеводородный газ (например, метан) — с другой стороны (соответственно, внутри трубчатой мембраны). При использовании метана в пространстве внутри мембраны протекают реакции: CH4 + 3O2= CO2 + H2O,
CH4 + CO2 - СО + H2, CH4 + H2O = СО + 3H2, в результате которых с высокой (до 90%) селективностью образуется синтез-газ — смесь водорода и оксида углерода. Постоянное потребление кислорода в реакции окисления обеспечивает необходимый перепад парциальных давлений кислорода по обе стороны мембраны. Поскольку кислород переносится исключительно по ионному механизму, получаемый синтез-газ не содержит азота.
Использование газоплотных кислородпроводящих мембран в процессе окис- лительной конверсии метана в синтез-газ является радикальным совершенствованием существующих технологий конверсии углеводородов, приводящим к повышению эффективности и упрощению процесса. Ключевым компонентом данной технологии является керамическая мембрана, которая обеспечивает перенос кислорода в зону реакции.
Известно, что наиболее перспективными материалами при изготовлении газонепроницаемых мембран для выделения кислорода из смесей, его содержащих, в частности, кислородсодержащего газа, являются сложные оксидные соединения с ионной и/или электронной проводимостью и со структурой перовскитов. При про- мьппленном применении достаточными скоростями диффузии кислорода из воздуха или иного аналогичного кислородсодержащего газа через такие мембраны являются скорости 1,5-2,5 нм3/м2c. Для достижения таких скоростей толщина перовскитной мембраны не должна превышать 15-30 мкм, что делает ее механически непрочной при практическом использовании. С целью придания такой мембране механической прочности, достаточной для практического применения, указанную мембрану защищают с одной или двух сторон с помощью химически или адгезионно связанного с ней механически прочного газопроницаемого слоя. В качестве материала для такого слоя обычно используют пористые керамики или металлические сплавы различного состава и различной формы. Созданные таким образом сложные структуры называют композитными мембранами.
В патенте US 5599383 описаны композитные мембраны, включающие в себя тонкий слой плотной кислород- и электронпроводящей керамики со структурой пе- ровскита толщиной от 0,01 до 500 мкм, слой пористого керамического носителя, из- готовленного из материала, выбранного из группы, состоящей из оксидов металлов, таких как алюминий, церий, кремний, магний, титан, высокотемпературного содержащего кислород сплава, стабилизированного цирконием, и их смесей. Для придания этой мембране механической прочности она наносится на пористую металлическую подложку. Недостатком известных мембран является недостаточная прочность вследствие различий в коэффициентах термического расширения газонепроницаемой мембраны и защитного газопроницаемого слоя (слоев).
Наиболее близкой к настоящему изобретению является композитная мембрана, известная из патента US 5935533, которая включает в себя сплошной слой газоплотной оксидной керамики с ионной и/или электронной проводимостью, напри- мер, со структурой перовскита, слой пористого носителя из высокотемпературной стали, содержащей никель и хром, размещенный с одной или обеих сторон керамики, и расположенную между указанными слоями керамики и носителя межфазную зону градиентного состава (буферный слой).
Недостатком данного технического решения является недостаточная прочность мембраны, в связи с различием коэффициентов теплового расширения металла и керамики.
Другим недостатком известного решения является неопределенность свойств композитной мембраны, что связано с наличием в ней промежуточного буферного слоя толщиной, по крайней мере, 5 мкм, имеющего неопределенный, меняющийся во времени состав, поскольку буферный слой образуется в результате диффузии в керамику, по крайней мере, одного элемента сплава, содержащего никель и хром.
Раскрытие изобретения. Основной задачей, на решение которой направлено предложенное изобретение, является создание композитной кислородпроводящей мембраны, обладающей высокой механической прочностью и имеющей оптимальные характеристики газоплотности и кислородпроницаемости.
Поставленная основная задача решена тем, что в композитной кислородпрово- дящей мембране, содержащей сплошной керамический слой с ионной и/или электронной проводимостью и, по крайней мере, один слой газопроницаемой структуры, выполненный из сплава, содержащего элементы VIII и VI группы периодической таблицы Д.И. Менделеева, для газопроницаемого слоя использован сплав, который дополнительно содержит алюминий. Дополнительное включение алюминия в состав сплава, применяемого для газопроницаемого слоя позволяет уменьшить разницу коэффициентов линейного расширения защитного слоя и керамического слоя, а также предотвратить диффузию применяемого сплава в керамический слой, что приводит к повышению прочности и сохранению газоплотности композитной кислородпроводящей мембраны. В частном случае выполнения настоящего изобретения композитная кисло- родпроводящая мембрана содержит два слоя: первый слой является сплошным и выполнен из керамики, обладающей ионной или смешанной электронно-ионной проводимостью, второй слой является газопроницаемым и выполнен из металлического сплава, содержащего железо и хром в качестве элементов VIII и VI группы периодической таблицы Д.И. Менделеева. Использование железа и хрома позволяет добиться наилучшего выравнивания коэффициентов теплового расширения.
В другом частном случае осуществления изобретения слой газопроницаемой структуры выполнен в виде слоя с отверстиями, что позволяет получить наилучшие показатели газопроницаемости данного слоя.
Еще в одном частном случае осуществления изобретения отверстия в слое газопроницаемой структуры выполнены в виде пор. Это позволяет повысить равномерность нанесения сплошного керамического слоя, что приводит к улучшению показателей кислородной проницаемости композитной мембраны. В другом частном случае слой газопроницаемой структуры с отверстиями выполнен в виде сетки. Такое выполнение обеспечивает повышение технологичности изготовления.
В другом частном случае выполнения настоящего изобретения композитная кислородпроводящая мембрана состоит из трех слоев, а именно, двух слоев газо- проницаемой структуры, выполненных из сплава, содержащего элементы VIII и VI группы периодической таблицы Д.И. Менделеева, и расположенного между ними сплошного слоя из керамики, обладающей ионной или смешанной электронно- ионной проводимостью.
Краткое описание чертежей. На Фиг. 1 изображена трубчатая композитная мембрана.
На Фиг. 2 изображена плоская (планарная) композитная мембрана. На Фиг. 3 представлена схема установки для измерения кислородной проницаемости газоплотных мембран.
Лучший вариант осуществления изобретения. Композитная кислородпроводящая мембрана, соответствующая данному изобретению, изготовлена нанесением первого сплошного керамического слоя на второй газопроницаемый слой, выполненный из сплава, содержащего элементы VIII и VI группы периодической таблицы Д.И. Менделеева, который дополнительно содержит алюминий Методы нанесения газоплотного перовскитного слоя на газопроницаемый слой (или подложку) выбирают, исходя из геометрии изготавливаемой композитной мембраны и условий ее применения. В качестве методов нанесения перовскита используют такие известные методы, как прессование, осаждение из растворов по золь-гель технологии, химическое осаждение из паров, лазерное или плазменное напыление, покрытие с помощью центрифугирования и т.п.
Геометрия мембраны определяется способом ее использования, при этом мембрана может быть, соответственно, плоской, трубчатой, гофрированной и т. п.
Композитную кислородпроводящую мембрану изготавливают в форме трубок, как, например, показано на Фиг. 1, или в форме пластин, как показано на Фиг. 2.
Химический состав защитного металлического пористого слоя (слоев), а также форму, размеры и расположение пор выбирают таким образом, чтобы избежать при нагревании нарушения целостности газонепроницаемой мембраны вследствие различий в коэффициентах термического расширения газонепроницаемой мембраны и защитного газопроницаемого слоя (слоев). В настоящем изобретении это достигается посредством использования сплава, содержащего элементы VIII и VI группы периодической таблицы Д.И. Менделеева и алюминий.
В частном варианте воплощения изобретения, показанном на Фиг. 1, трубчатая композитная мембрана имеет внешний слой (1), представляющий собой rазоплот- ную кислород- и электронпроводящую керамическую мембрану, и внутренний слой (2), представляющий собой газопроницаемый металлический защитный слой, в котором выполнены отверстия (3).
В другом конкретном варианте воплощения изобретения (Фиг. 2) представлена плоская (или планарная) композитная мембрана, состоящая из двух rазопрошщае- мых защитных металлических слоев (2), имеющих поры (3), и газоплотной кислород- и электронпроводящей керамической мембраны (1), расположенной между ними.
Композитную мембрану, соответствующую изобретению, можно использовать для разделения газов, в частности, кислородсодержащих газов, для выделения ки- слорода и использования его в реакциях окислительной конверсии углеводородного газа, например, при получении синтез-газа из метана.
В частности, для этой цели композитную мембрану закрепляют в реакторе конверсии таким образом, что полость реактора делится на две части посредством данной мембраны. В одну часть подают кислородсодержащий газ, в другую часть подают метан, который взаимодействует с кислородом, выделенным из газовой смеси после прохождения мембраны, с образованием синтез газа.
Для определения рабочих характеристик композитной мембраны, таких как кислородная проницаемость и газоплотность, проводят испытания на установке, схема которой представлена на Фиг. 3. Установка для измерения кислородной проницаемости газоплотных мембран включает в себя линию для подачи кислородсодержащего газа, в частности, воздуха, линию для подачи гелия, дополнительно очищенного от следов кислорода, измерительную ячейку (2) с двумя разделенными мембраной (Г) камерами (2а) и (26), в первую из которых подается воздух, а во вторую - очищенный гелий, вентиль тон-
кой регулировки (5) и системы анализа гелия, прошедшего через измерительную ячейку (2), на содержание кислорода и азота в газовой смеси, прошедшей через композитную мембрану.
Композитную мембрану (1) помещают в ячейку (2), представляющую собой полый металлический сосуд, в котором закреплена мембрана (1). Это крепление осуществляют таким образом, чтобы мембрана делила ячейку (2) на две камеры: камеру (2а) для протока гелия, предварительно очищенного в нагретом до температуры 2000C поглотителе с металлической медью, и камеру (26) для протока воздуха. С помощью крана тонкой регулировки (5) выравнивают давление с двух сторон мем- браны (1) в ячейке (2). Выходящий из камеры (2а) ячейки (2) газ направляют в систему анализа для определения содержания в нем азота и кислорода. Указанный анализ осуществляют любым известным методом, например, с помощью хроматографии или масс-спектрометрии.
Осуществление настоящего изобретения иллюстрируют приведенные ниже Примеры, которые не предназначены для ограничения объема притязаний, представленного в формуле изобретения, т.к. полученные результаты не исчерпывают полностью объем проведенных исследований. В частности, в данном случае во всех Примерах, кроме Примера 2, для решения задач настоящего изобретения использован сплав, содержащий железо, хром и алюминий. Пример 1.
Металлическую фольгу с круглыми отверстиями диаметром 50 мкм, выполненную из сплава, содержащего железо, хром и алюминий, обрабатывают органическим растворителем для удаления с ее поверхности механических загрязнений и/или высококипящих органических соединений, затем нагревают в течение 3 часов до температуры 10000C, выдерживают при этой температуре в течение 3 часов, охлаждают до комнатной температуры и на обработанную поверхность золь-гель методом из раствора наносят оксидную композицию, которая по элементному составу соответствует составу со структурой перовскита. После этого образец вновь нагревают в течение 5 часов до температуры 12000C, выдерживают при этой температуре 3 часа и охлаждают до комнатной температуры.
Полученную таким образом композитную мембрану помещают в ячейку для проверки газоплотности. Ячейку в течение 2 часов нагревают до температуры 8500C5 выдерживают в течение 15 часов и охлаждают до комнатной температуры. Операцию повторяют три раза, меняя скорости нагрева и охлаждения, а также время
выдержки при повышенных температурах. В течение всего опыта концентрация азота в гелии, покидающем ячейку, не превышала 10"5 мольных долей, что свидетельствует о газоплотности композитной мембраны. В то же время, концентрация кислорода в потоке менялась в зависимости от температуры от 10~5 до 10" мольных долей, что подтверждает кислородпроницаемость композитной мембраны. Пример 2 (сравнительный).
Повторяют эксперимент, результаты которого представлены в Примере 1, за исключением того, что используют сплав, в составе которого отсутствует алюминий. Результаты измерения концентрации азота в потоке гелия, выходящего из ка- меры (2ά) ячейки (2) (Фиг. 3), свидетельствуют о том, что композитная мембрана не является газоплотной. Это подтверждает необходимость присутствия алюминия в составе металлического сплава и его значение в обеспечении газоплотности композитной мембраны. Примеры 3-7. Композитную мембрану изготавливают методом, описанным в Примере 1, варьируя форму выполнения механически прочного защитного слоя, т.е. вместо металлической фольги с круглыми отверстиями используют различные типы защитного слоя (металлической подложки). Результаты исследования газопроницаемости механически прочного защитного слоя, содержащего отверстия различной формы и размеров, в частности, выполненного в виде пористой фольги или сетки, приведены в Таблице.
Таблица Исследование газопроницаемости механически прочного защитного слоя
Полученные в данном изобретении результаты подтверждают возможность использования композитной кислородпроводящей мембраны, соответствующей изобретению, в реакторах, эксплуатируемых в условиях высоких температур и давлений, с целью повышения долговечности таких мембранных реакторов, в частности, реакторов для выделения кислорода из кислородсодержащего газа и проведения реакции окисления углеводородов. Промышленная применимость
Изобретение предназначено для разделения газов, в частности для разделения кислородсодержащих газов для выделения кислорода и его использования в реакциях окислительной конверсии углеводородного газа, в частности для получения синтез -газа из метана.
Claims
1. Композитная кислородпроводящая мембрана, содержащая сплошной керамический слой (1) с ионной и/или электронной проводимостью и, по крайней ме- ре, один слой (2) газопроницаемой структуры, выполненный из сплава, содержащего элементы VIII и VI группы периодической таблицы Д.И. Менделеева, отличающаяся тем, что указанный сплав дополнительно содержит алюминий.
2. Композитная кислородпроводящая мембрана по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве элементов VIII и VI группы указанный сплав содержит, соответст- венно, железо и хром.
3. Композитная кислородпроводящая мембрана по п. 1 или п. 2, отличающаяся тем, что слой газопроницаемой структуры выполнен в виде слоя с отверстиями.
4. Композитная кислородпроводящая мембрана по п. 3, отличающаяся тем, что отверстия выполнены в виде пор.
5. Композитная кислородпроводящая мембрана по п. 3, отличающаяся тем, что слой с отверстиями выполнен в виде сетки.
6. Композитная кислородпроводящая мембрана по п. 1 или п.2, отличающаяся тем, что содержит два слоя газопроницаемой структуры и сплошной керамиче- ский слой, расположенный между ними.
7. Композитная кислородпроводящая мембрана по п. 3, отличающаяся тем, что содержит два слоя газопроницаемой структуры и сплошной керамический слой, расположенный между ними.
8. Композитная кислородпроводящая мембрана по п. 4, отличающаяся тем, что содержит два слоя газопроницаемой структуры и сплошной керамический слой, расположенный между ними.
9. Композитная кислородпроводящая мембрана по п. 5, отличающаяся тем, что содержит два слоя газопроницаемой структуры и сплошной керамический слой.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US11/666,109 US20070246366A1 (en) | 2004-10-25 | 2005-10-17 | Composite Oxygen-Permeable Membrane |
| EP05803976A EP1829604A4 (en) | 2004-10-25 | 2005-10-17 | OXYGEN CONDUCTIVE COMPOSITE MEMBRANE |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004130965/15A RU2305587C2 (ru) | 2004-10-25 | 2004-10-25 | Композитная кислородпроводящая мембрана |
| RU2004130965 | 2004-10-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2006046886A1 true WO2006046886A1 (fr) | 2006-05-04 |
Family
ID=36228067
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2005/000510 WO2006046886A1 (fr) | 2004-10-25 | 2005-10-17 | Membrane composite permeable a l'oxygene |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20070246366A1 (ru) |
| EP (1) | EP1829604A4 (ru) |
| CN (1) | CN101094715A (ru) |
| RU (1) | RU2305587C2 (ru) |
| WO (1) | WO2006046886A1 (ru) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101302121B (zh) * | 2008-06-24 | 2012-06-27 | 山东理工大学 | 一种表面纳米包覆改性陶瓷透氧膜及其制法 |
| JP2013521114A (ja) * | 2010-03-05 | 2013-06-10 | コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ | 酸素分離膜 |
| EP2873451A4 (en) * | 2012-11-19 | 2016-05-04 | Korea Energy Research Inst | ELECTRODE CARRIER FOR A GAS DISCONNECTING MEMBRANE MODULE, TUBULAR STRUCTURE THEREFOR, METHOD OF MANUFACTURING THE TUBULAR STRUCTURE AND HYDROCARBONOUS REFORMING METHOD THEREWITH |
| JP6130183B2 (ja) | 2013-03-26 | 2017-05-17 | 日東電工株式会社 | 通気部材 |
| JP6130182B2 (ja) * | 2013-03-26 | 2017-05-17 | 日東電工株式会社 | 通気部材 |
| CN109865436B (zh) * | 2017-12-01 | 2021-07-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种板状透氧膜组件的制备方法 |
| CN115142028B (zh) * | 2022-08-25 | 2023-06-30 | 西安稀有金属材料研究院有限公司 | 一种耐磨耐腐蚀Fe-Cr-Al复合涂层的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5599383A (en) | 1995-03-13 | 1997-02-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Tubular solid-state membrane module |
| RU2100055C1 (ru) * | 1996-03-26 | 1997-12-27 | Евгений Васильевич Лысенко | Фильтрующий элемент воздухоочистителя |
| US5935533A (en) | 1997-10-28 | 1999-08-10 | Bp Amoco Corporation | Membrane reactor hollow tube module with ceramic/metal interfacial zone |
| US20030188637A1 (en) * | 2000-09-08 | 2003-10-09 | Wataru Ito | Ceramic-metal composite body, composite structure for transporting oxide ion. and composite body having sealing property |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3469372A (en) * | 1965-06-18 | 1969-09-30 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Hydrogen permeable membrane and hydrogen permeating assembly |
| US5922178A (en) * | 1997-06-25 | 1999-07-13 | Isenberg; Arnold O. | High temperature gas separation apparatus |
| US6200541B1 (en) * | 1997-10-28 | 2001-03-13 | Bp Amoco Corporation | Composite materials for membrane reactors |
| US6152987A (en) * | 1997-12-15 | 2000-11-28 | Worcester Polytechnic Institute | Hydrogen gas-extraction module and method of fabrication |
-
2004
- 2004-10-25 RU RU2004130965/15A patent/RU2305587C2/ru active
-
2005
- 2005-10-17 EP EP05803976A patent/EP1829604A4/en not_active Withdrawn
- 2005-10-17 WO PCT/RU2005/000510 patent/WO2006046886A1/ru active Application Filing
- 2005-10-17 US US11/666,109 patent/US20070246366A1/en not_active Abandoned
- 2005-10-17 CN CNA2005800365137A patent/CN101094715A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5599383A (en) | 1995-03-13 | 1997-02-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Tubular solid-state membrane module |
| RU2100055C1 (ru) * | 1996-03-26 | 1997-12-27 | Евгений Васильевич Лысенко | Фильтрующий элемент воздухоочистителя |
| US5935533A (en) | 1997-10-28 | 1999-08-10 | Bp Amoco Corporation | Membrane reactor hollow tube module with ceramic/metal interfacial zone |
| US20030188637A1 (en) * | 2000-09-08 | 2003-10-09 | Wataru Ito | Ceramic-metal composite body, composite structure for transporting oxide ion. and composite body having sealing property |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| "Handbook of nitrogen operator", 1986, pages: 512 |
| KEIS S.L. ET AL: "Aljuminy y chugune i stalli", GOSUDARSTVENNOE NAUCHNO-TEKHNICHESKOE IZDATELSTVO LITERATURY POCHERNOI I TSVETNOI METALLURGII, 1959, MOSCOW, pages 334 - 337,353, XP008096996 * |
| SUPERSPLAVY P.: "Zharoprochnye materialy dlya aerokosmicheskikh i promyshlennykh energoustanovok", METALLURGYA, vol. 2, 1995, pages 18 - 20, XP008100612 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1829604A4 (en) | 2008-07-16 |
| CN101094715A (zh) | 2007-12-26 |
| US20070246366A1 (en) | 2007-10-25 |
| EP1829604A1 (en) | 2007-09-05 |
| RU2305587C2 (ru) | 2007-09-10 |
| RU2004130965A (ru) | 2006-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4279548B2 (ja) | 合成ガスを製造するための混合伝導膜 | |
| US7425231B2 (en) | Feed gas contaminant removal in ion transport membrane systems | |
| WO2006046886A1 (fr) | Membrane composite permeable a l'oxygene | |
| US7771519B2 (en) | Liners for ion transport membrane systems | |
| Hwang et al. | Hydrogen separation in H2–H2O–HI gaseous mixture using the silica membrane prepared by chemical vapor deposition | |
| Wang et al. | Inorganic membranes for in-situ separation of hydrogen and enhancement of hydrogen production from thermochemical reactions | |
| Hwang et al. | Separation of hydrogen from a H2 H2 O HI gaseous mixture using a silica membrane | |
| JPH0130761B2 (ru) | ||
| EP2511005B1 (en) | Process for production of silica-containing hydrogen-separating material | |
| Meng et al. | H2/CH4/CO2-tolerant properties of SrCo0. 8Fe0. 1Ga0. 1O3− δ hollow fiber membrane reactors for methane partial oxidation to syngas | |
| JP4521358B2 (ja) | 水素又はヘリウムの透過膜、貯蔵膜及びその形成方法 | |
| AU2011201982A1 (en) | Feed gas contaminant removal in ion transport membrane systems | |
| RU45385U1 (ru) | Композитная кислородпроводящая мембрана | |
| US20080110144A1 (en) | Reactor for Gases Separation and/or Chemical Reactions and Method of Manufacturing Thereof | |
| Chen et al. | Ultra-thin palladium technologies enable future commercial deployment of PEM fuel cell systems | |
| Okada et al. | Cermet-type hydrogen separation membrane obtained from fine particles of high temperature proton-conductive oxide and palladium | |
| Aoki et al. | Preparation of supported palladium membrane and separation of hydrogen | |
| Rebeilleau et al. | Oxidative activation of light alkanes on dense ionic oxygen conducting membranes | |
| Doong et al. | Mixed protonic-electronic conducting membrane for hydrogen production from solid fuels | |
| Takamura | Hydrogen production from hydrocarbons by using oxygen permeable membranes | |
| Gavalas et al. | Hydrogen separation by ceramic membranes in coal gasification | |
| Gopalakrishnan et al. | High performance hydrogen selective membranes prepared using rapid processing method | |
| Atnoor | Development of a composite palladium membrane using electroless deposition for separation of hydrogen at high temperature | |
| Tosti et al. | CATALYTIC MEMBRANE REACTOR FOR DEYDROGENATION OF WATER VIA GAS-SHIFT |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AK | Designated states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV LY MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NO NZ OM PG PH PL PT RO SC SD SE SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA US UZ VC VN YU ZA ZM |
|
| AL | Designated countries for regional patents |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG MD RU TJ TM AT BE BG CH CY DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW MR NE SN TD TG |
|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application | ||
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 200580036513.7 Country of ref document: CN |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2005803976 Country of ref document: EP |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 11666109 Country of ref document: US |
|
| WWP | Wipo information: published in national office |
Ref document number: 2005803976 Country of ref document: EP |
|
| WWP | Wipo information: published in national office |
Ref document number: 11666109 Country of ref document: US |