WO2006046698A1 - 活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク - Google Patents
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Classifications
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- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
- C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
-
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
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- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/30—Inkjet printing inks
- C09D11/38—Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes
Definitions
- the present invention relates to an ink for ink jet recording in which an active energy ray-curable ink composition is ejected as fine droplets and then cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams to form an image.
- active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams
- Inkjet printing is a method in which ink is ejected from a nozzle and adhered to a recording material. Since the nozzle and the recording material are in a non-contact state, the surface has a curved surface or irregular irregular shape. In contrast, good printing can be performed. Therefore, this printing method is expected to be used in a wide range of applications.
- inks used in the inkjet method include water-based inks mainly composed of water, oil-based inks mainly composed of organic solvents, and active energy ray-curable compounds such as ultraviolet rays and electron beams.
- active energy ray-curable ink As a main component.
- characteristics such as water resistance, solvent resistance, and abrasion resistance, and features that can be used for non-ink-absorbing applications such as glass, metal, plastic, etc. High nature.
- solvent-free inks that do not substantially contain organic solvents do not contain volatile components, and therefore do not require a drying process and are harmful VOC-free. The most promising.
- a photopolymerization initiator is used as a photopolymerization initiator in order to reduce the effect of curing inhibition caused by the irradiation energy being blocked by the colorant.
- Various compounds such as amino ketones, acyl acyl phosphine oxides, hydroxy ketones, and thixanthones have been used.
- a photopolymerization initiator having an absorption characteristic on a relatively long wavelength side is used, and by using such a photopolymerization initiator, the irradiation energy of the pigment can be increased even when the printed coating film is thick.
- the effect of shielding due to reflection, absorption, etc. can be reduced and cured to the deep part of the printed coating film (see Patent Document 1 and Patent Document 2). Or a combination of them V, things are done (see Patent Document 2 and Patent Document 3).
- the low density part and high density part of the full-color print on the non-absorbing material are expressed by the area of the printed dots, and there is no significant difference in the printing film thickness.
- the color density is controlled by the size of the droplets and the dot density, but the print film thickness changes depending on the color density, and the low density area and the high density area.
- the difference in film thickness is greater, particularly in the case of inks that do not contain non-reactive organic solvents.
- the ink film thickness is thin and the interval between dots is wide, so that the majority of the ink adhering to the printing surface comes into contact with the air and is greatly affected by the inhibition of polymerization by oxygen. Become .
- the curing is partially insufficient, and the occurrence of uneven curing is unavoidable in the case of a normal image having color shading.
- ⁇ -aminoketone-based and acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators that are readily available are compounds containing an ethylenic double bond that can be cured with active energy rays.
- the photopolymerization initiator will be deposited in the ink, resulting in poor ink ejection due to nozzle clogging. There are some things that cause it. For this reason, the amount of addition cannot be increased to improve the shortage of curing, and the conventional active energy one-line curable ink jet recording ink can be said to be practically satisfactory, especially when the coating film is thin. Can be realized.
- white ink using a white pigment such as titanium oxide as the colorant requires a higher colorant concentration than other colors in order to obtain concealment, and the shielding effect by the colorant is increased. Further, the curability deteriorates.
- a large amount of photopolymerization initiator is used here, for example, when a photopolymerization initiator having absorption in a long wavelength region where the coating film has good transparency is used, there is a problem that the cured product becomes yellowish. .
- photopolymerization initiator When this photopolymerization initiator is used in an active energy ray-curable ink jet recording ink, the photopolymerization initiators disclosed in these documents are used alone, particularly with regard to curing of thin films. However, photocuring initiators that cannot achieve sufficient curability and give sufficient curability to the formed coating film are desired.
- Photopolymerization initiators for active energy ray-curable ink jet recording inks were developed by studying the chemical composition and formulation so as to simultaneously satisfy the curability of a wide range of film thicknesses, including coatings. By leveraging his strength.
- Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 6-21256
- Patent Document 2 Special Table 2001-525479
- Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-241647
- Patent Document 4 WO03Z040076 Publication
- Patent Document 5 WO2004Z 009651
- Patent Document 6 WO2004Z092287
- An object of the present invention is to improve the above-mentioned drawbacks in conventional active energy ray-curable ink jet recording inks, and the coating film formed by the ink jet method is thin, even when thick, and practically sufficient. It is an object of the present invention to provide an active energy ray curable ink jet recording ink that does not cause curing unevenness.
- the present inventors have good curability over the entire film thickness in the range corresponding to the image actually formed by the ink jet method, up to a film thickness of about several zm.
- a combination of specific initiators It has been found that the use of the coating can effectively improve the curability of the ink regardless of whether it is a thin film or a thick film, and the present invention has been reached.
- the present invention is an active energy ray-curable ink jet recording ink containing a colorant, a compound containing an ethylenic double bond, and a photopolymerization initiator.
- the photopolymerization initiator has the general formula (1)
- A is one O CH ⁇ , — CH (CH 2), and one C (CH 2) —force, from the group
- R ⁇ and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
- the compound represented by the general formula (1) containing 40% by mass or more of the total photopolymerization initiator, and an aminoketone compound or an acylphosphine oxide compound.
- An active energy ray-curable ink for ink jet recording is provided.
- the active energy ray-curable ink for ink jet recording of the present invention uses a photopolymerization initiator represented by the general formula (1) that hardly causes inhibition of polymerization by oxygen, and is an a-aminoketone type or an acylphosphine oxide type.
- a photopolymerization initiator represented by the general formula (1) that hardly causes inhibition of polymerization by oxygen, and is an a-aminoketone type or an acylphosphine oxide type.
- (meth) acrylate means one or both of metatalate and attalate.
- the active energy ray-curable ink jet recording ink of the present invention exhibits practically good curability regardless of whether the coating film formed by the inkjet method is thin or thick. Insufficient curing or unevenness of curing will not occur.
- One of the photopolymerization initiators used in combination in the present invention is represented by the general formula (1)
- R ⁇ and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
- A is — ⁇ —, — CH —, or — CH (CH) —
- R is
- the general formula (1) includes a photopolymerization initiator classified as an OC-hydroxyketone type, and has a large absorption wavelength on the long wavelength side compared to ⁇ -aminoketone type and acylphosphine oxide type photopolymerization initiators. Although the coating was not colored after curing, it was considered to be a disadvantageous structure for curability in a system containing a colorant.
- 1-Hydroxycyclohexyl as photopolymerization initiator of the same oc-hydroxyketone type
- phenol ketones product name: Irgacure 184 manufactured by Chinoku Special Chemicals
- 2-hydroxy 2-methyl 1 phenylpropane 1-one product name: Darocur 1173 manufactured by Ciba Specialty Chemicals
- the photopolymerization initiator represented by the general formula (1) is less susceptible to polymerization inhibition by oxygen.
- the photopolymerization initiator represented by the chemical formula (2) is not so high in solubility in an ultraviolet curable compound as described later, but particularly has good surface curability and is colorless with no odor, so that it has a stable dissolution property. However, if it is not bad, it is possible to add an amount within the range and use a photopolymerizable compound in an increased amount.
- the blending amount of the general formula (1) and the chemical formula (2) is more preferably 50% by mass or more, which is 40% by mass or more in the total photopolymerization initiator. Further, the upper limit of the amount of added soot is preferably set to 90% by mass, and more preferably set to 80% by mass. When the amount of addition is 0% by mass or more, the coating film curability of the thin film is good, and it is possible to prevent the occurrence of uneven curing in the image formed by the ink jet recording method.
- the photopolymerization reaction represented by the general formula (1) is used in the present invention.
- the photopolymerization initiator used in combination with the initiator is an a-aminoketone or acylphosphine oxide photopolymerization initiator.
- the amount of the aminoketone-based or acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator is 60% by mass or less and preferably 50% by mass or less of the total photopolymerization initiator amount.
- the lower limit of the amount added is preferably 10% by mass, and more preferably 20% by mass.
- the total photopolymerization initiator amount is preferably 5% by mass to 15% by mass with respect to the total mass of the ink components.
- the amount of the aminoketone or acylphosphine oxide photopolymerization initiator is preferably 10% by mass or more because the curability of the thick film and the thin film is good.
- a colorless, odorless photopolymerization initiator such as Irgacure 127 represented by the general formula (1) is used for 40% by mass or more.
- the photopolymerization initiator composition can be made to be favorable, and easily cured by the ink jet method, and yellowing of the coating film is difficult to occur.
- the three-mixed system with the addition of ⁇ -aminoketone and acylphosphine oxide photopolymerization initiators improves both curability when the coating film formed by the inkjet method is thin and thick. Therefore, it is preferable.
- the total amount of the a-aminoketone-based and the acyl phosphine oxide-based photopolymerization initiator is 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less of the total photopolymerization initiator amount.
- the total photopolymerization initiator amount is preferably 5% by mass to 15% by mass with respect to the total component mass of the active energy ray ink jet recording ink.
- the compound represented by the general formula (1) is 40% by mass to 90% by mass
- the acyl acylphosphine oxide compound is 5% by mass to 20% by mass
- the oc-aminoketone photopolymerization initiator used in the present invention includes a compound represented by the formula in the structure of the compound. (3)
- R and R are hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, or
- a saturated or unsaturated heteroatom-containing hydrocarbon group to be formed is represented. ), And in particular the formula (4)
- R and R are hydrogen atoms and carbon atoms
- alkyl group or a saturated or unsaturated heteroatom-containing hydrocarbon group that forms a heterocycle together, R and R are carbon atoms] ⁇
- aminoketone photopolymerization initiators include those represented by formula (5)
- 2-Benzyl-2-dimethylamino 1- (4 morpholinophenol) butane 1-one (trade name: Irgacure 369, manufactured by Ciba 'Specialty' Chemicals) represented by (6).
- the photopolymerization initiator represented by the formula (5) is more preferable in that no yellow coloring is generated with the increase in the amount added.
- the photopolymerization initiator represented by (6) can be used properly depending on the preferred use in that the solubility in the ultraviolet curable composition is not so high and there is no strong odor.
- R, R and R are aromatic groups optionally having a methyl group or an ethyl group as a substituent
- R, R 1 and R 2 are aromatic groups optionally having a methyl group or an ethyl group as a substituent.
- acyl phosphine oxide photopolymerization initiator examples include those represented by the formula (11)
- the photopolymerization initiator represented by the chemical formula (11) is better than the photopolymerization initiator represented by the chemical formula (12) in terms of solubility in the ultraviolet curable composition. preferable.
- Hydroxy-cyclohexyl roof-ketone (trade name: Irgacure 184, manufactured by Ciba 'Specialty' Chemicals), which is a photopolymerization initiator used in the present invention, has the formula (13)
- the print head and the UV irradiation lamp are adjacent to each other, scan the substrate to be printed, and form a thin film coating by jetting ink of each color, and then follow this to cure the coating film by UV irradiation.
- the photopolymerization initiators are mixed and used in the above-described blending range.
- the total amount of the photopolymerization initiator used is as follows. There is no particular limitation. Usually, it is said that it does not adversely affect the physical properties of the cured coating film, but is added as appropriate within the range of the total amount used, but each photopolymerization initiator has a solubility, odor, color, etc. in the ultraviolet curable composition, respectively. Since it has inherent characteristics, it is preferable to use the composition in an appropriate amount by combining the kinds within the above-mentioned blending range depending on the application.
- the active energy ray-curable ink jet recording ink of the present invention is composed of at least a colorant and a compound containing an ethylenic double bond in addition to the photopolymerization initiator.
- Additives such as a sensitizer, a leveling agent for adjusting the surface tension, and a coupling agent for improving the adhesion to the substrate can also be contained.
- dyes and pigments that are conventionally used in ink jet recording inks can be used.
- dyes include azo dyes, phthaloshun dyes, anthraquinone dyes, and the like.
- pigments include azo pigments such as azo lake pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments and chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene pigments, quinacdrine pigments, isoindoline pigments, thioindigo pigments, and dioxazine pigments.
- Polycyclic pigments such as quinophthalone pigments, basic dye type lakes and acid dyes
- dye lakes such as material lakes
- organic pigments such as nitro pigments, nitroso pigments, garlic black, and daylight fluorescent pigments
- inorganic pigments such as titanium oxide, acid iron-iron, and carbon black.
- the colorant is used in the range of 0.1 to 20% by mass, preferably 2 to 6% by mass of the total amount of ink.
- inorganic pigments having excellent hiding power such as titanium oxide, acid antimony, acid aluminum, magnesium oxide, silicon dioxide, and zinc sulfate are preferably used.
- White pigments are often used at high pigment concentrations in order to ensure concealing power, and these pigments shield part of the active energy rays, resulting in poor curing of the coating film formed by the inkjet method.
- Cheap When the addition amount of the photopolymerization initiator is increased to improve the curability, there is a problem of yellowing of the cured coating film depending on the photopolymerization initiator, but coloring is more conspicuous in the white coating film. For this reason, it is more important to select a photopolymerization initiator having good curability.
- (meth) acrylate is preferably used from the viewpoints of curing speed, availability, cost, and variety.
- examples of (meth) acrylate include monofunctional (meth) acrylate and polyfunctional (meth) acrylate, which can be used alone or in combination of two or more in any ratio.
- Examples of monofunctional (meth) acrylates that can be used in the present invention include methyl, ethyl, propyl, butyl, 3-methoxybutyl, amyl, isoamyl, 2-ethyl hexyl, octyl, isooctyl, noel, and isonoel.
- Decyl isodecyl, dodecyl, tridecyl, hexadecyl, octadecyl, stearyl, isostearyl, cyclohexyl, benzyl, methoxetyl, butoxychetyl, fenoxetyl, norfenoxytyl, glycidyl, dimethylaminoethyl, decylaminoethyl And (meth) acrylate having a substituent such as isobornyl, dicyclopentanyl, dicyclopentane, dicyclopentane-mouth kichetil and the like.
- the content of the compound having one ethylenic double bond is preferably 20% by mass or less based on the total amount of the photopolymerizable compound.
- examples of the polyfunctional (meth) acrylate include 1,3-butylene glycol, 1, 4- Butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6 hexanediol, neopentyl glycol, 1,8 octanediol, 1,9 nonanediol, tricyclodecane dimethanol, ethylene glycol, Poly (ethylene glycolone), propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol and other di (meth) acrylates, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, 1, 6 hexane Di (meth) acrylate of diol obtained by adding 2 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of diol, 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide added to 1 mol
- (meth) acrylates In addition to the above (meth) acrylates, functional oligomers containing ethylenic double bonds such as urethane (meth) acrylic oligomers and epoxy (meth) acrylic oligomers may be added as necessary. I can do it. Since the (meth) acrylate oligomer has a higher viscosity than the monomer, it is preferably used in the range of 2 to 20% by mass with respect to the total amount of the photopolymerizable compound.
- an active energy linear curable composition having good ejection properties, good curability and high coating strength when used in an ink jet recording method is formed.
- monofunctional acrylate, bifunctional acrylate, trifunctional or more functional acrylate, oligomers, etc. they are used in appropriate combinations while balancing the physical properties.
- the sensitizer used in the present invention include trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-jetylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzoate, ethyl ester, and p-dimethylaminobenzoate.
- Amines that do not cause an addition reaction with the polymerizable component such as isoamyl acid, N, N-dimethylbenzylamine, and 4,4′-bis (jetylamino) benzophenone, can also be used in combination.
- a sensitizer that is excellent in solubility in a compound containing an ethylenic double bond and that does not inhibit active energy ray permeability.
- a dispersant can be used as necessary. In this case, it is desirable to use the optimum blending value required according to the type of colorant and dispersant.
- a commercially available dispersant for pigment dispersion can be used.
- a polymer dispersant that does not substantially contain a volatile organic solvent preferred by the polymer dispersant is more preferable.
- Specific examples include the Lubrizol Solsperse Series, the Ajinomoto Fine Techno Ajispur Series, and the BYK Series BYK Chemie.
- a pigment derivative can also be used as a dispersion aid if necessary.
- Commercially available products include, but are not limited to, such as Sonores 5000, 12000, and 22000 manufactured by Norey Brizonole.
- a non-reactive organic solvent can be used in the composition of the present invention for the purpose of adjusting the viscosity and the like.
- the organic solvent can be used up to 70% by mass of the total amount of ink, but it is more preferred and the amount used is 50% by mass or less.
- the ink composition of the present invention can be used without a solvent when there is a problem with properties such as viscosity, but it is preferable that the ink composition does not substantially contain a diluent solvent. In other words, by not including a solvent for dilution, the solvent drying process is not required first, and further, the remaining dilution solvent reduces the density of the three-dimensional network structure of the cured film and prevents high molecular weight.
- the active energy ray-curable ink jet recording ink of the present invention can be produced, for example, by mixing and kneading a colorant, an additive and the like in an appropriate ratio to a part of a compound containing an ethylenic double bond. Prepared by adding a photopolymerization initiator to the compound containing the remaining ethylenic double bond and stirring and dissolving the resulting mixture, and stirring and dissolving the resulting mixture. be able to.
- the kneading can be performed using a disperser such as a paint shaker, a ball mill, a closed horizontal bead mill (for example, SC mill), or an open vertical bead mill (for example, a disperse mat).
- a disperser such as a paint shaker, a ball mill, a closed horizontal bead mill (for example, SC mill), or an open vertical bead mill (for example, a disperse mat).
- the dispersant for each of the yellow, magenta, cyan, and black inks is a polymer dispersant (Ajinomoto Fine-Techno product name: Ajisper PB821) and 2-hydroxyl-3phenoxypropyl acrylate (product of Toagosei Co., Ltd.). (Name: ALONIX M-5700) A 30% by weight preliminarily dissolved dispersant solution was used.
- a dispersant for white ink a polymer dispersant (Luprisol product name: Solsperse 24000GR) is added in 2-hydroxy-3phenoxypropyl acrylate (Toagosei product name: Alonix M-5700). A dispersant solution in which 30% by mass was dissolved in advance was used.
- Polymer dispersant solution 4 parts (Polymer dispersant (Ajinomoto Fine-Techno product name: Ajisper PB821) 2 Hydroxy 3 Phenoxypropyl acrylate (Product name: Alonix M— 5700
- a high-concentration pigment dispersion of cyan pigment was prepared by removing with a ron mesh.
- Polymer dispersion aid (Lubrisol Solsperse 5000): 0.4 part
- Polymer dispersant solution 2. 8 parts
- Pentaerythritol tetraatalylate 5 parts
- Modified silicone oil (Product name: KF-351A, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 0.2 part
- Ink of each color of the above examples and comparative examples was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition and added parts of the photopolymerization initiator of Example 1 were changed to the compositions and added parts shown in Tables 1 and 2.
- the photopolymerization initiator used is as follows.
- Irg. 127 Irgacure 127 ( ⁇ -hydroxy ketone photopolymerization initiator manufactured by Chinoku 'Specialty' Chemicals)
- Irg. 819 Irgacure 819 (Chinoku 'Specialty' Chemicals' acylphosphine oxide photoinitiator)
- Lucillin TPO BASF Co., Ltd., acyl phosphine oxide photoinitiator
- Irg. 907 Irgacure 907 ( ⁇ -aminoketone photopolymerization initiator manufactured by Chinoku 'Specialty' Chemicals)
- Irg. 651 Irgacure 651 (Chinoku 'Specialty' Chemicals benzyl methyl ketal photoinitiator)
- Darocurel l73 Darocur 1173 (Chinoku 'Specialty' Chemicals ⁇ -Hydro-oxyketone photopolymerization initiator)
- Irg. 369 ILGACURE 369 ( ⁇ -aminoketone photopolymerization initiator manufactured by Chinoku 'Specialty' Chemicals)
- Irg. 184 Irgacure 184 ( ⁇ -hydroxy ketone photopolymerization initiator manufactured by Chinoku 'Specialty' Chemicals)
- a 50 x 50 mm polycarbonate plate is spin-coated with ink to a thickness of about 6 ⁇ m and about 2 ⁇ m, and then irradiated with ultraviolet rays using a conveyor type UV irradiation device. The curability was compared by the number of irradiation passes until the ink-coated surface was touched and tack free.
- Lamp used Metal halide lamp (manufactured by Nihon Batteries) Lamp output: 120WZcm Irradiation amount per pass: 0.2jZcm 2 Mirror used: Condensing cold mirror
- the formulation excluding the pigment from the ink was heated to 60 ° C, and after completely dissolving the photopolymerization initiator, it was stored at 20 ° C for 14 days, and the presence or absence of precipitation of the photopolymerization initiator was confirmed visually. . ⁇ : No precipitate is generated.
- Example 1 is Irg. 907 force
- Example 2 contains 40% by mass of Irg. 369, so that the characteristics of the respective photopolymerization initiators are strong.
- the coating film is colored. Odor during curing is greatly reduced by aging the coated material It can be used in consideration of the combination with the color tone of the pigment used, and there is no problem at least for black and yellow inks.
- Example 6 and Example 7 by using a three-component photopolymerization initiator in combination with an examinoketone compound and an acylphosphine oxide compound as a photopolymerization initiator.
- the total amount of photopolymerization initiator can be increased while maintaining dissolution stability, odor during curing, and coating coloration within the practical range. I understand that.
- Comparative Examples 2 and 3 when Irgacure 127 was suppressed to 30% by mass of the total photopolymerization initiator, the curing characteristics of the thin film were lowered. As is clear from Comparative Examples 4 to 6, even when 40% by mass or more of Irgacure 127 is used, the photopolymerization initiator to be used does not use an ⁇ -aminoketone type or an acylphosphine-based xylose type photopolymerization. It can be seen that with the initiator composition, the curability of the thin film is particularly insufficient.
- the results of the examples using the photopolymerization initiator composition of the present invention are all within 4 passes, most of them are within 3 passes, in all colors regardless of whether they are thin or thick. Can be cured sufficiently and practically good curability can be obtained.
- the results in Table 4 show, the results of the comparative examples are those that require ultraviolet irradiation of 5 passes or more, and the curability is particularly deteriorated when the thin film is cured.
- the active energy curable ink jet recording ink of the present invention is superior to the conventional energy curable ink jet recording ink in terms of odor during curing and coloring of the cured coating film in addition to the curing characteristics.
- a photopolymerization initiator of about 10% by mass was added in order to maintain good curing characteristics, there was a tendency that odor and coloring problems had to be tolerated to some extent, but the general formula (1)
- a photopolymerization initiator represented by the formula for example, by using 40% by mass or more of Irgacure 127 having low coloring property and low odor, the curing property is kept good, and the odor during curing is reduced.
- the coloring point of the cured coating can be further improved.
- the Irgacure 369 used in the past has good curing characteristics, but when used in a large amount, the color of the cured coating is generated, and the color of the pigment to be used in combination is restricted.
- a photopolymerization initiator composition combined with Irgacure 127 good curing characteristics can be exhibited even when used in an addition amount in a range that does not cause coloring of the cured coating film.
- a photopolymerization initiator represented by the general formula (1) in combination with an ⁇ -aminoketone or a acylphosphine oxide photopolymerization initiator.
- Example 6 the yellowness of cured coatings coated with white ink at 6 m when using the photopolymerization initiator compositions of Example 6 and Comparative Example 8 were compared.
- X-Rite's spectroscopic instrument Densitometer X—Rite528 was used, and white PET having an optical density of 0.07 and a reflectance of 85.1% was used as the base of the sample.
- Comparative Example 7, Comparative Example 8, and Comparative Example 9 are photopolymerization initiator compositions disclosed in Patent Document 3 using Irgacure 819 and Irgacure 369. It is clear that it is necessary to increase the loading capacity of Irgacure 819 and Irgacure 369 to improve the curing characteristics of the thin film. The increase in Ilgacure 369 causes coloring of the cured coating film, resulting in Irgacure 819 and Irgacure. Increasing the total amount of 369 causes a decrease in dissolution stability. However, from the above results, it is shown that a whiter white ink cured product can be obtained with the photopolymerization initiator composition shown in Example 6 using 40% by mass or more of Irgacure 127.
- Irgacure 907 conventionally used has good curing characteristics, but generates a strong odor upon curing when used in a large amount. Aging of the cured film or a period of time eliminates the odor of the cured film, so it does not become a defect of the final coated object, but the odor is as small as possible considering the manufacturing process.
- the photopolymerization initiator represented by the general formula (1) for example, Irgacure 127 is used in an amount of 40% by mass or more of the total photopolymerization initiator composition. It can be used in an added amount to exhibit good curing characteristics.
- a three-component photopolymerization initiator in which a photopolymerization initiator represented by the general formula (1) is combined with an ⁇ -aminoketone-based and a acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator.
- a photopolymerization initiator represented by the general formula (1) is combined with an ⁇ -aminoketone-based and a acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator.
- a part of ILGACURE 907 has no problem with odor, and in combination with ILGACURE 127, it is replaced with a photoacyl phosphine oxide photopolymerization initiator with good curing characteristics to reduce odor during curing.
- the total amount of the photopolymerization initiator can be increased while suppressing the dissolution stability to a practical range, and the curing characteristics can be improved.
- the present invention is further excellent in terms of dissolution stability, and that it is possible to improve dissolution stability while maintaining good curing characteristics. Furthermore, a recording system in which a print head and an ultraviolet irradiation lamp scan the substrate to be printed and track each ink jet of each color to irradiate the ink landed on the substrate to be irradiated with ultraviolet rays. When used in this inkjet printer, the active energy curable inkjet recording ink of the present application also shows good curability.
- the reactive dilution monomer composition includes the composition shown in parts by mass shown in Table 6 for yellow ink and the photopolymerization initiator shown in Table 7. Types and parts by mass were used.
- a yellow ink having the photopolymerization initiator composition of each example and comparative example was prepared in the same procedure as in the previous examples and comparative examples.
- 0.2 part KF-351A is a polyether silicone oil manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- black pigment high-concentration pigment dispersion 22.5 parts was used, and as a reactive diluted monomer, the composition shown in parts by mass shown in Table 6 for black ink and the photopolymerization initiator shown in Table 7 were used.
- black inks having the photopolymerization initiator compositions of Examples and Comparative Examples were prepared using the types and parts by mass.
- magenta inks having the photopolymerization initiator compositions of the examples and comparative examples were prepared in the same procedure as in the previous examples and comparative examples.
- cyan inks having the photopolymerization initiator compositions of the examples and comparative examples were prepared in the same procedure as in the previous examples and comparative examples.
- Each color ink having each photopolymerization initiator composition prepared as described above was evaluated according to the following items.
- the stricter low-temperature dissolution stability was also evaluated for the dissolution stability.
- Evaluation of thin film curability and thick film curability is made by scanning the print head and ultraviolet irradiation lamp on the substrate to be printed, and tracking each time the ink of each color is ejected and landing on the substrate to be printed.
- Ink is applied to a polycarbonate plate (product name: Lexan, manufactured by Asahi Glass) with a spin coater to a thickness of about 2 ⁇ m, and irradiated with a conveyor-type UV irradiation device (one metal metalide lamp manufactured by Nippon Batteries: 80 WZcm output).
- Ultraviolet rays were irradiated with an energy of 0.08 jZcm 2 and the number of passes at which the surface was not damaged in a rubbing test with a non-woven fabric (trade name: Bencott manufactured by Asahi Kasei) was evaluated.
- Ink is applied to a polycarbonate plate (product name: Lexan, manufactured by Asahi Glass) with a spin coater to a thickness of about 2 ⁇ m, and irradiated with a conveyor-type UV irradiation device (one metal metalide lamp manufactured by Nippon Batteries: 80 WZcm output). Ultraviolet rays were irradiated with energy of 0.08jZcm 2 (1 pass).
- the ink is applied on the cured film with a spin coater so as to have a thickness of about 2 m, irradiated with ultraviolet rays under the same irradiation conditions, and this is repeated five times to form a film with a thickness of about 10 m. Produced.
- This coating film was irradiated with ultraviolet rays under the same irradiation conditions, and the number of passes at which the surface was not damaged by a rubbing test with a non-woven fabric (trade name: Bencot manufactured by Asahi Kasei) was evaluated.
- the coating surface was cut into a cross shape, and a cellophane tape (manufactured by Nichiban) was applied to the cut portion, and the peeled state of the coating film was visually evaluated.
- ⁇ No peeling.
- the ink using Irgacure 127 which is a photopolymerization initiator represented by the general formula (1), is a thick film in which a thin film is repeatedly applied while being irradiated with ultraviolet rays, even if it is a cured film of a thin film. Even in this cured coating film, it has good curability.
- the photopolymerization initiator represented by the general formula (1) when used, the ink of the comparative example is particularly bad in the curability of the thin cured film. In Comparative Examples 13 and 3, since the thin film had poor curing characteristics, it was difficult to form a thick cured coating film by overcoating with a spin coater.
- the entire surface is irradiated with ultraviolet rays at once, tracking the discharge location for each color discharge, and ultraviolet rays
- the ink coating film for each discharge formed for overcoating is thin, so it is necessary to improve the thin film curability.
- the combination of the photopolymerization initiator represented by the general formula (1) and the ⁇ -aminoketone type or the acylphosphine oxide type photopolymerization initiator as in Example 8 or Example 11 makes it possible to cure the thin film.
- it depends on Irgacure 127, so it is necessary to increase the amount to improve the curing characteristics of the thin film.
- Irgacure 127 since the solubility of Irgacure 127 in UV curable compositions is not very good, an increase in the amount added reduces the dissolution stability, and an increase in Irgacure 127 increases the amount of UV absorption on the surface. Insufficient curing occurs in the deep part of the film, and the adhesiveness with the cured coating film decreases as in Examples 8 and 11.
- Examples 9, 10, 12, and 13 As described above, 1-hydroxy-cyclohexylphenol-ketone, which is a photopolymerization initiator that is slightly inferior in curing performance but extremely soluble in UV-curable compositions, is used for the dissolution stability. In addition, the curing characteristics of the thin film can be improved without reducing the adhesion of the thick cured coating film to the substrate.
- the active energy ray-curable ink jet recording ink of the present invention exhibits practically good curability regardless of whether the coating film formed by the inkjet method is thin or not, and the cured coating film is insufficiently cured. This is industrially useful since no unevenness of curing occurs.
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Abstract
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクは、着色剤、エチレン性二重結合を含有する化合物、および光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクであって、前記光重合開始剤は一般式（１）（式中、Ａは－Ｏ－，－ＣＨ２－，－ＣＨ(ＣＨ３)－，および－Ｃ(ＣＨ３)２－からなる群から選択されるいずれか一つを表し、Ｒ１、およびＲ２は各々独立的に水素原子、メチル基、またはトリメチルシリル基を表す。） で表される化合物と、α－アミノケトン系化合物またはアシルホスフィンオキサイド系化合物とを含有し、前記一般式（１）で表される化合物は、全光重合開始剤の４０質量％以上である。
Description
明 細 書
活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク 技術分野
[0001] 本発明は、活性エネルギー線硬化型インク組成物を微少液滴として吐出したのち、 紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射することで硬化し、画像形成を行うイン クジェット記録用インクに関する。
背景技術
[0002] インクジェット方式による印刷は、ノズルよりインクを噴射し被記録材に付着せしめる 方式であり、該ノズルと被記録材が非接触状態にあるため、曲面や凹凸した不規則 な形状を有する表面に対して、良好な印刷を行うことができる。このため、広範囲にわ たる利用分野が期待されている印刷方式である。
[0003] 現在、インクジェット方式で使用されているインクには水を主成分とする水性インク、 有機溶剤類を主成分とする油性インク、紫外線や、電子線等の活性エネルギー線硬 化性化合物を主成分とする活性エネルギー線硬化型インクが存在する。特に産業分 野においては、耐水性、耐溶剤性、耐摩耗性などの特性や、ガラス、金属、プラスチ ックなど非インク吸収性用途に使用できる特徴カゝら活性エネルギー線硬化型インクの 重要性が高い。更に活性エネルギー線硬化型インクの中でも、実質的に有機溶剤類 を全く含まな 、無溶剤型のインクは、揮発成分を含まな 、ために乾燥工程が不要で 、有害な VOCフリーである点から、最も有望である。
[0004] これまで顔料や染料により着色された活性エネルギー線硬化型インクジェット記録 用インクでは、着色剤により照射エネルギーが遮蔽されて起こる硬化阻害の影響を 軽減するために光重合開始剤として、 a—アミノケトン系、ァシルホスフィンオキサイド 系、ヒドロキシケトン系、チォキサントン系など種々の化合物が用いられて来た。その 中でも比較的長波長側に吸収特性を有する光重合開始剤が使用されており、このよ うな光重合開始剤を用いることによって、印刷塗膜の膜厚が厚い時でも顔料による照 射エネルギーの反射、吸収等による遮蔽の影響を低減し、印刷塗膜深部まで硬化さ せることができる（特許文献 1、特許文献 2参照)。あるいはそれらを組み合わせて用
V、ることが行われて 、る (特許文献 2、特許文献 3参照)。
しカゝしながら市販されているラジカル光重合開始剤の多くは、発生したラジカルが 空気中の酸素によりトラップされることによる重合反応の阻害を起こし易い。このため にインクに使用した場合に限らず、特に薄膜での硬化性が低下するという欠点があつ た。
平版印刷、フレキソ印刷等の従来の印刷装置の場合、非吸収材料へのフルカラー 印刷物の低濃度部分と高濃度部分は、印刷されるドットの面積によって表現され、印 刷膜厚に大きな差がないのに対して、通常インクジェット方式による画像形成では、 色の濃淡を液滴の大きさやドット密度によって制御しているが、色の濃淡によって印 刷膜厚が変化し、低濃度部分と高濃度部分との膜厚の差が大きい、特に非反応性 有機溶剤を含有しないインクの場合膜厚差はより大きくなる。よって色の薄い場所で はインク膜厚が薄ぐドットの間隔が広くなるため、印刷面に付着したインクの大部分 が空気に接する状況が発生し、酸素による重合阻害の影響を大きく受けることになる 。このため形成される画像によっては部分的に著しく硬化不足を引き起こすことがあり 、色の濃淡を有する通常の画像にぉ 、ては硬化ムラの発生が避けられな 、。
更に、市販されている光重合開始剤の中で、入手容易な α—アミノケトン系、ァシ ルホスフィンオキサイド系光重合開始剤では、活性エネルギー線硬化可能なェチレ ン性二重結合を含有する化合物に対して溶解性が低ぐ特に無溶剤型のインクでは 硬化性改善のために光重合開始剤添加量を増やすとインク中で光重合開始剤が析 出し、ノズルの目詰まりによるインクの吐出不良を引き起こす原因となるものもある。 このため添加量を増加して硬化不足を向上させることができず、従来の活性エネル ギ一線硬化型インクジェット記録用インクは、特に塗膜の膜厚が薄い場合、実用上充 分と言える硬化性を実現できて 、な 、。
また、着色剤に酸ィ匕チタンなど白色顔料を使用する白色インクでは、隠蔽性を得る ために他の色に比べてより高い着色剤濃度を必要とし、着色剤による遮蔽効果が大 きくなるため、更に硬化性が悪化する。ここで光重合開始剤を多量に使用すると、例 えば塗膜の透過性の良い長波長域に吸収を有する光重合開始剤を用いた場合、硬 化物が黄味を帯びてしまう問題もあった。
[0006] 一方、前記光重合開始剤のように長波長側の吸収を有さず、黄色の着色の問題 がなぐし力も良好な硬化性を有するとされている、 aーヒドロキシケトン系の光重合 開始剤が開示されている (特許文献 4、特許文献 5、特許文献 6参照)。
しカゝしこの光重合開始剤を活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクに 用いた場合には、特に薄膜の硬化に関して、これら文献に開示されている光重合開 始剤を単独で使用しただけでは充分な硬化性を実現することができず、形成された 塗膜に十分な硬化性を与える光重合開始剤が望まれている。
これは、従来、硬化性の確認が 10 m付近の膜厚の塗膜で行われることが多ぐィ ンクジェット記録法で形成される画像に対応して、数 m程度力もより厚い膜厚の塗 膜まで、広い範囲の膜厚の塗膜に対する硬化性を同時に満たすように、化学組成や 配合を検討して、活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インクのための光重 合開始剤が開発されてこな力つたことによる。
特許文献 1：特公平 6— 21256号公報
特許文献 2：特表 2001— 525479号公報
特許文献 3：特開 2002— 241647号公報
特許文献 4： WO03Z040076号公報
特許文献 5 :WO2004Z〇09651号公報
特許文献 6 :WO2004Z092287号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明の課題は、従来の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクにお ける上記欠点を改善し、インクジェット法で形成された塗膜が薄 、ときでも厚 、ときで も実用上充分な硬化性を示すため、硬化ムラが発生しない活性エネルギー線硬化 型インクジェット記録用インクを提供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、数/ z m程度の膜厚カゝらさらに厚い膜厚までの、実際にインクジェット 法で形成される画像に対応した範囲の膜厚全てにわたって、良好な硬化性を有し、 上記問題点を解決する光重合開始剤を鋭意検討した結果、特定の開始剤の組み合
わせを用いることにより、薄膜、厚膜を問わずインクの硬化性を効果的に改善できるこ とを見出し、本発明に到達するに到った。
すなわち、本発明は、着色剤、エチレン性二重結合を含有する化合物、および光 重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクであって
、前記光重合開始剤は一般式 (1)
[化 1]
( 1 )
(式中、 Aは一 O CH -,— CH(CH ) ,および一 C(CH )—力、らなる群から
2 3 3 2
選択されるいずれか一つを表し、 R\および R2は各々独立的に水素原子、メチル基
、またはトリメチルシリル基を表す。 )
で表される化合物と、 a アミノケトン系化合物またはァシルホスフィンオキサイド系 化合物とを含有し、前記一般式 (1)で表される化合物は、全光重合開始剤の 40質量 %以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクを 提供する。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクは、酸素による重合 阻害を発生し難い一般式（1)で表される光重合開始剤を使用し、 a—アミノケトン系 またはァシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤を組み合わせて用いることによ り、インクジェット記録法で形成された薄い塗膜の硬化性が極めて向上している。 つ α アミノケトン系またはァシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤は、インク ジェット記録法で形成された厚 、塗膜に対して良好な硬化性を有して ヽるため、これ らを組み合わせて用いることにより、薄膜と厚膜両方の硬化性が極めて良好となって いる。さらに一般式（1)に表される長波長領域に吸収の無い光重合開始剤を 40質量 %以上使用し、長波長領域に吸収を有する他の光重合開始剤の使用を抑えることに よって、可視領域の波長の吸収を低減しているため、硬化時の塗膜の黄変を防ぐこと
ができる。このためインクの発色が変化することが無ぐ特に着色に影響を受けやす
V、白色顔料を用いた場合は黄変防止の効果が大きく好ま 、。
なお、本発明において、「(メタ)アタリレート」とは、メタタリレートとアタリレートの一方 あるいは両方を意味する。
発明の効果
[0010] 本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクは、インクジェット法 で形成された塗膜の膜厚が薄い場合、厚い場合を問わず実用上良好な硬化性を示 し、硬化塗膜の硬化不足や硬化ムラが発生することがな ヽ。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で組み合わせて使用する光重合開始剤の一方は、一般式 (1)
[0012] [化 2]
(式中、 Aは一 O— , — CH - , — CH(CH )— ,および一 C(CH )—力、らなる群から
2 3 3 2
選択されるいずれか一つを表し、 R\および R2は各々独立的に水素原子、メチル基
、またはトリメチルシリル基を表す。 )
で表される。
一般式（1)において Aは— Ο— , — CH — ,または— CH (CH )—であり、 Rはメチ
2 3
ル基であることが好ましい。
一般式（1)は OCーヒドロキシケトン系として分類される光重合開始剤を含んでおり、 α—アミノケトン系及びァシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤に比較して長波 長側に大きな吸収波長が無ぐ硬化後に塗膜を着色させることはないが、着色剤を 含む系での硬化性には不利な構造と考えられていた。
現に同じ oc—ヒドロキシケトン系の光重合開始剤として 1—ヒドロキシシクロへキシル
フエ-ルケトン（チノく'スぺシャリティ'ケミカルズ製 商品名：ィルガキュア 184)や 2— ヒドロキシ 2—メチル 1 フエニルプロパン 1 オン（チバ'スぺシャリティ ·ケミカ ルズ製 商品名：ダロキュア 1173)などあるが、実際特に薄膜において充分な硬化 '性を得ることは出来て ヽな ヽ。
し力 必ずしも理由は明確ではな 、が、一般式（1)で表される光重合開始剤は酸 素による重合阻害を受けにくい。
特に一般式（1)の中でも、光重合開始剤として化学式 (2)
[化 3]
( 2 ) で表される 2 -ヒドロキシ 1— {4— [4— (2 ヒドロキシ - 2 メチルプロピオ-ル） ベンジル]フエ-ル} 2—メチルプロパン 1 オンが酸素による重合阻害をより受 けにくく好適で、チバ'スぺシャリティ'ケミカルズ製 商品名：ィルガキュア 127として 入手可能である。
化学式 (2)で表される光重合開始剤は後述する紫外線硬化性化合物への溶解度 はあまり高くはないが、特に表面硬化性が良好で、臭気が無ぐ無色であるため、溶 解安定性が悪ィ匕しな 、範囲で添加量を追加し、光重合性ィ匕合物を多くして用いるこ とがでさる。
一般式（1)および化学式（2)の配合量は全光重合開始剤中の 40質量％以上であ る力 50質量％以上であることがさらに好ましい。また添カ卩量の上限としては 90質量 %に設定することが好ましぐ 80質量％に設定することがさらに好ましい。添加量力 0質量％以上であると薄膜の塗膜硬化性が良好であり、インクジェット記録法で形成 された画像に硬化ムラが発生することを防止できる。
活性エネルギー線による照射によって、硬化膜厚の異なる種々の塗膜における硬 化性をより充分なものとするために本発明にお 、て一般式（1)で表される光重合開
始剤と組み合わせて使用する光重合開始剤は、 a—アミノケトン系またはァシルホス フィンオキサイド系の光重合開始剤である。
a アミノケトン系またはァシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の量は、全光 重合開始剤量の 60質量％以下であり、 50質量％以下であることが好ましい。添加量 の下限としては 10質量％に設定することが好ましぐさらに 20質量％に設定すること 力 Sさらに好ましい。また、全光重合開始剤量はインク全成分質量に対して 5質量％〜 15質量％であることが好ましい。 a アミノケトン系またはァシルホスフィンオキサイド 系光重合開始剤の量が 10質量％以上であると、厚膜及び薄膜の硬化性が良好であ り好ましい。またこれら光重合開始剤の量が 60質量％以下であると、一般式（1)で表 される例えばィルガキュア 127等の無色、無臭の光重合開始剤を 40質量％以上用 Vヽて薄膜での硬化性を良好にすることができ、また容易にインクジェット法による硬化 塗膜の黄変が発生しにくい光重合開始剤組成とすることができる。
また、さらに α—アミノケトン系及びァシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を 加えた 3種混合系は、インクジェット法によって形成された塗膜が薄い場合と、厚い場 合の両硬化性がより向上するため、好ましい。この場合も a—アミノケトン系とァシル ホスフィンオキサイド系光重合開始剤の総量は、全光重合開始剤量の 60質量％以 下であり、 50質量％以下であることがさらに好ましい。また、全光重合開始剤量は活 性エネルギー線インクジェット記録用インクの全成分質量に対して 5質量％〜 15質 量％であることが好ましい。特に前記光重合開始剤の 3種混合系においては、一般 式（1)で表される化合物を 40質量％〜90質量％、前記ァシルホスフィンオキサイド 系化合物を 5質量％〜20質量％、前記 α アミノケトン系化合物を 5質量％〜30質 量％を含有することが好ましぐ一般式（1)で表される化合物を 50質量％〜90質量 %、前記ァシルホスフィンオキサイド系化合物を 5質量％〜20質量％、前記 α—アミ ノケトン系化合物を 5質量％〜30質量％含有することがより好ましい。さらには一般 式（1)で表される化合物を 50質量％〜80質量％、前記ァシルホスフィンオキサイド 系化合物を 10質量％〜20質量％、前記 α アミノケトン系化合物を 10質量％〜30 質量％を含有することがさらにより好ましい。
本発明で使用する oc—アミノケトン系光重合開始剤としては、化合物の構造中に式
(3)
[化 4]
O I R
I I I , Mi
— C-C- N
I 、R2
( 3 )
(式中 R、 Rは水素原子、炭素数 1〜5のアルキル基、または一つになって複素環を
1 2
形成する飽和または不飽和のヘテロ原子含有炭化水素基を表す。 )の化学構造を有 し、特に、式 (4)
[化 5]
( 4 )
(式中 R、 Rは水素原子、炭素数] ^のアルキル基、または一つになって複素環を 形成する飽和または不飽和のヘテロ原子含有炭化水素基、 R、 Rは炭素数] ^の アルキル基、もしくはメチル基またはェチル基の置換基を有して ヽても良 ヽ芳香族炭 化水素基、 Rは置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を表す。）で表される
5
ものが好適である。
a アミノケトン系光重合開始剤の具体例としては、式（5)
[化 6]
( 5 ) で表される 2—メチルー 1 [4 （メチルチオ）フエ-ル] 2 モルホリノプロパン- —オン (チバ 'スぺシャリティ'ケミカルズ製 商品名：ィルガキュア 907)や、式 (6) [化 7]
(6) で表される 2 -ベンジル -2-ジメチルァミノ 1— (4 モルホリノフエ-ル）ブタン 1—オン (チバ 'スぺシャリティ'ケミカルズ製 商品名：ィルガキュア 369)が挙げられ る。添加量の増加に伴う黄色の着色が全く生じない点では式（5)で表される光重合 開始剤がより好ましい。また紫外線硬化性組成物に対する溶解度があまり高くはない 力 臭気が無い点においては（6)で表される光重合開始剤が好ましぐ用途に応じて 使い分けることができる。
また、ァシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、化合物の構造中に式（ 7)
[化 8]
0
II
— C-P—
0 1
(7) または式（8)
[化 9]
0
II
— C-P-C—
II II
0 1 0
(8) の化学構造を有し、式 (9)
0
R6-C-P-R7
I I I
O R8
( 9 )
(式中 R、 R、 Rはメチル基またはェチル基を置換基として有していてもよい芳香族
6 7 8
炭化水素基を表す。 )
または式（10)
[化 11]
0
R9-C-P-C-R10
0 RnO
( 1 0 )
(式中 R、R 、R はメチル基またはェチル基を置換基として有していてもよい芳香
9 10 11
族炭化水素基を表す。 )
の化学構造を有することがさらに好ましい。
ァシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の具体例としては、式（11)
[化 12]
( 1 1 ) で表されるビス（2, 4, 6—トリメチルベンゾィル）フエ-ルホスフィンオキサイド（チバ' スぺシャリティ ·ケミカルズ製 商品名：ィルガキュア 819)や、式（ 12)
[化 13]
で表される 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンオキサイド（BASF製 商品名：ルシリン TPO)が挙げられる。硬化性については化学式（11)で表される光 重合開始剤の方が良好である力 紫外線硬化性組成物に対する溶解性の点では、 化学式（ 12)で表される光重合開始剤の方が好ましい。
本願発明で用いられる光重合開始剤である 1 ヒドロキシーシクロへキシルーフエ -ル—ケトン (チバ 'スぺシャリティ'ケミカルズ製 商品名：ィルガキュア 184)は、式 ( 13)
[化 14]
( 1 3 ) で表される。紫外線硬化性化合物への溶解性が高ぐまた硬化塗膜への着色もない ため、添加量への制約が少ないが、若干臭気を有するため大量には使用できない。 一般式（1)で表される一定量の光重合開始剤と、 a アミノケトン系光重合開始剤ま たはァシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤とを併用してエネルギー線硬化性ィ ンクジェット記録用インクを作製したときに、溶解度の高くない一般式（1)の光重合開 始剤、例えばィルガキュア 127等を補って、さらに薄膜硬化性を向上させる目的で添 加することができる。全光重合開始剤の総量の 10質量％以上の添加を行うことが効 果的であり、 10質量％以上 40質量％以下の添カ卩が特に好ましい。特にプリントへッ ドと紫外線照射ランプが隣接して、被印刷基材上をスキャンし、各色のインクの噴射 による薄膜の塗膜形成後に、これに追尾して該塗膜の紫外線照射による硬化を行い
、これを繰り返して薄膜の重ね合わせによる、画像形成を行うような記録方式のインク ジェットプリンターに対して使用すると、薄膜の塗膜硬化性がより向上するため好まし い。
[0020] これら光重合開始剤の総使用量は一般に多いほど硬化性は良好となるが、多すぎ る使用量はインク粘度の上昇、低温保存安定性不良を引き起こす。また、溶解性が 良好で、粘度上昇、低温保存安定性不良を起こしにくい光重合開始剤であれば、多 量に配合することは可能であるが、未反応光重合開始剤、光重合開始剤分解物によ る硬化塗膜の臭気の増加、硬化塗膜強度の低下などの問題がある。したがって、硬 化性を良好とするためには、インク中に 5〜 15質量％含有させることが好ましい。さら にインクジェット記録用インクの硬化塗膜の物性に悪影響を及ぼさず、かつ良好な硬 化性を実現するためには、 7〜12質量％がより好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクにぉ ヽては、各光重 合開始剤を既述の配合範囲で混合して使用するが、光重合開始剤の総使用量につ いては特に限定しない。通常、硬化塗膜の物性に悪影響を及ぼさないとされている 上記使用総量の範囲内において、適宜添加されるが、各光重合開始剤は、紫外線 硬化性組成物に対する溶解度、臭気、色などそれぞれ固有の特性を有するので、用 途に応じて前述の配合範囲内で、適宜種類を組み合わせ、添加量を調整して用いる ことが好ましい。
[0021] 本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクは、上記光重合開始 剤の他、少なくとも着色剤、エチレン性二重結合を含有する化合物により構成される 力 硬化性を上げるための光増感剤や、表面張力を調整するためのレべリング剤、 基材密着性を上げるためのカップリング剤等の添加剤を含有させることも出来る。
[0022] 着色剤としては、従来インクジェット記録用インクに使用されている染料、顔料を使 用することができる。例えば染料としては、ァゾ染料、フタロシュン染料、アントラキノ ン系染料等が挙げられる。また、顔料としては、ァゾレーキ顔料、不溶性ァゾ顔料、縮 合ァゾ顔料及びキレートァゾ顔料等のァゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン 顔料、ペリレン顔料、キナクドリン顔料、イソインドリン顔料、チォインジゴ顔料、ジォキ サジン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ及び酸性染
料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、ァ-リンブラック、昼光蛍光 顔料などの有機顔料、酸化チタン、酸ィ匕鉄系及びカーボンブラック系等の無機顔料 が挙げられる。これらの染料及び顔料は併用しても良いが、耐光性の面においては 顔料を用いることが好ましい。着色剤は、インク総量の 0. 1〜20質量％、好ましくは 2 〜6質量％の範囲で用いる。
なお白色顔料としては、酸化チタン、酸ィ匕アンチモン、酸ィ匕アルミニウム、酸化マグ ネシゥム、二酸化ケイ素、硫酸亜鉛など隠蔽力に優れる無機顔料が好適に使用され る。白色顔料は隠蔽力を確保するため顔料濃度を高くして用いられることが多ぐこ れら顔料が活性エネルギー線の一部を遮蔽するため、インクジェット法で形成された 塗膜の硬化不良が発生しやすい。し力も硬化性を向上させるため光重合開始剤の 添加量を増力 tlした場合、光重合開始剤によっては硬化塗膜の黄変の問題があるが、 白色の塗膜では一層着色が目立ちやすい。このため良好な硬化性を有する光重合 開始剤の選定が一層重要である。
[0023] エチレン性二重結合を含有する化合物としては、硬化速度、入手のしゃすさ、価格 、種類の多さの点から (メタ)アタリレートを使用することが好ましい。（メタ)アタリレート としては、単官能 (メタ)アタリレートや多官能 (メタ）アタリレートがあり、これらは各々単 独または 2種類以上を任意の割合で併用して用いることができる。
[0024] 本発明に使用できる単官能 (メタ）アタリレートとしては例えば、メチル、ェチル、プロ ピル、ブチル、 3—メトキシブチル、ァミル、イソァミル、 2—ェチルへキシル、ォクチル 、イソオタチル、ノエル、イソノエル、デシル、イソデシル、ドデシル、トリデシル、へキ サデシル、ォクタデシル、ステアリル、イソステアリル、シクロへキシル、ベンジル、メト キシェチル、ブトキシェチル、フエノキシェチル、ノ-ルフエノキシェチル、グリシジル 、ジメチルアミノエチル、ジェチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジ シクロペンテ-ル、ジシクロペンテ-口キシェチル等の置換基を有する（メタ）アタリレ ート等が挙げられる。
良好な硬化性を得るためには、エチレン性二重結合を 1個有する化合物の含有量 は、光重合性ィ匕合物の総量に対して 20質量％以下とすることが好ま 、。
[0025] また、多官能 (メタ)アタリレートとしては例えば、 1, 3—ブチレングリコール、 1, 4—
ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、 1 , 6 へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 8 オクタンジオール、 1, 9 ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリ コーノレ、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリ プロピレングリコール等のジ (メタ）アタリレート、トリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌ レートのジ（メタ）アタリレート、 1, 6 へキサンジオール 1モルに 2モル以上のェチレ ンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ (メタ)アタリレ ート、ネオペンチルグリコール 1モルに 4モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピ レンオキサイドを付カ卩して得たジオールのジ (メタ）アタリレート、ビスフエノール A1モ ルに 2モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付カ卩して得たジォー ルのジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパン 1モルに 3モル以上のエチレンォキ サイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ (メタ)ァク リレート、ビスフエノール A1モルに 4モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレン オキサイドを付カ卩して得たジオールのジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテト ラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アタリレート、エチレンォキサ イド変性リン酸 (メタ)アタリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸 (メタ)ァク リレート等が挙げられる。
以上の (メタ）アタリレートの他に、更に必要に応じてウレタン (メタ）アクリルオリゴマ 一、エポキシ (メタ)アクリルオリゴマー等のエチレン性二重結合を含有する機能性ォ リゴマー類を添加することも出来る。 （メタ）アタリレートオリゴマーはモノマーに比較し て粘度が高いため、光重合性ィ匕合物の総量に対して 2〜20質量％の範囲で用いる ことが好ましい。
以上のエチレン性二重結合を有する化合物から、インクジェット記録法に用いたとき に良好な吐出性を有し、かつ良好な硬化性、高い塗膜強度を有する活性エネルギ 一線硬化性組成物を形成するには、上記単官能アタリレート、二官能アタリレート、三 官能以上のアタリレート、オリゴマー類等のな力から物性のバランスをとりつつ適宜組 み合わせて使用する。
[0027] 本発明に使用する増感剤としては、例えばトリメチルァミン、メチルジメタノールアミ ン、トリエタノールァミン、 p—ジェチルアミノアセトフエノン、 p—ジメチルァミノ安息香 酸ェチル、 p—ジメチルァミノ安息香酸イソァミル、 N, N—ジメチルベンジルァミンお よび 4, 4 '—ビス (ジェチルァミノ)ベンゾフエノン等の、前記重合性成分と付加反応を 起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記増感剤はエチレン性二重 結合を含有する化合物への溶解性に優れ、活性エネルギー線透過性を阻害しな ヽ ものを選択して用いることが好まし 、。
[0028] また、着色剤の分散性を上げるため、分散剤を必要に応じて用いることができる。こ の場合、着色剤と分散剤の種類に応じて求められる最適な配合値で用いることが望 ましい。
本発明において使用することができる分散剤としては、市販の顔料分散用分散剤 を使用できる。中でも高分子分散剤が好ましぐ揮発性有機溶剤を実質的に含まな い高分子分散剤がより好ましい。具体的には、ルーブリゾ一ル製ソルスパースシリー ズ、味の素ファインテクノ製ァジスパーシリーズ、ビックケミー製 BYKシリーズが挙げ られる。更に、必要に応じて分散助剤として顔料誘導体を使用することもできる。市販 品としては、ノレーブリゾーノレ製ソノレスノ ース 5000、 12000、 22000など力挙げゝられ る力 これに限定されるものではない。
更に本発明の組成物には、粘度等の調整を目的として非反応性有機溶剤を用いる ことも出来る。有機溶剤はインク総量の 70質量％まで用いることが出来るが、より好ま L 、使用量は 50質量％以下である。本発明のインク組成物は粘度等の特性に問題 力 い場合は無溶剤でも使用可能であり、むしろ希釈用溶剤を実質的に含まない方 が好ましい。すなわち希釈用溶剤を含まないことで、まず溶剤の乾燥工程を必要とし ないこと、更に残留する希釈溶剤が硬化被膜の三次元網目構造の密度を下げたり、 高分子量ィ匕を妨げたりすることによって起こる耐溶剤性、耐摩耗性の低下がないこと 、また残留溶剤が徐々に揮発して、人体へ悪影響をおよぼす心配もないことなどの 優れた特性を発揮させることができる。但しインク組成物中には、分散剤等の添加物 が有機溶剤溶液として添加される場合があり、その溶剤分は含有量で数質量％とな ることもあるが、これら溶剤は活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクの
希釈用溶剤ではなぐ含有量も少量であるので上記のような問題は発生しな 、。
[0029] 本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクの製造は、例えばェ チレン性二重結合を含有する化合物の一部に、着色剤、添加剤等を適正な割合で 混合、混練して得られる高濃度着色剤分散液と、残りのエチレン性二重結合を含有 する化合物に光重合開始剤を加えて攪拌、溶解して作製された希釈溶液とを撹拌混 合することで調製することができる。
混練には、ペイントシェーカー、ボールミル、密閉式横型ビーズミル (例えば SCミル )、開放式縦型ビーズミル (例えばデイスパーマット）等の分散機を用いて行うことがで きる。
実施例
[0030] 以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲は力かる実 施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例中、部は質量部を表す。
[0031] (インク調製方法）
以下の実施例、比較例に使用したインクは下記の方法にて調製した。
尚、イェロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各インクの分散剤には、高分子分 散剤（味の素ファインテクノ製 商品名：ァジスパー PB821)を 2 ヒドロキシ一 3 フ エノキシプロピルアタリレート（東亞合成製 商品名：ァロニックス M— 5700)中に予め 30質量％溶解した分散剤溶液を使用した。
また、ホワイトインクの分散剤には、高分子分散剤 (ループリゾール製 商品名：ソル スパース 24000GR)を 2 -ヒドロキシ 3 フエノキシプロピルアタリレート（東亞合成 製 商品名：ァロニックス M— 5700)中に予め 30質量％溶解した分散剤溶液を使用 した。
[0032] [高濃度顔料分散液の調製]
(a.イェロー顔料分散液の調製）
直径 lmmのジルコユアビーズ： 80部
イェロー顔料 :4部
(クラリアント製 商品名： Novoperm Yellow P— HG)
高分子分散剤溶液: 4部
(高分子分散剤（味の素ファインテクノ製 商品名：ァジスパー PB821)を 2 ヒドロキ シ 3 フエノキシプロピルアタリレート（東亞合成製 商品名：ァロニックス M— 5700
)中に 30質量％溶解した溶液）
ジプロピレングリコールジアタリレート： 32部
(MIWON製 商品名：ミラマ一 M— 222)
以上をポリビンに入れ、ペイントシェーカーで 2時間処理後、ジルコユアビーズをナイ ロンメッシュで取り除きイェロー顔料の高濃度顔料分散液を調製した。
[0033] (b.マゼンタ顔料分散液の調製）
直径 lmmのジルコユアビーズ： 80部
マゼンタ顔料: 4部
(大日本インキ化学製 商品名： Fastgen Surer Magenta RTS)
高分子分散剤溶液: 6部
(高分子分散剤（味の素ファインテクノ製 商品名：ァジスパー PB821)を 2 ヒドロキ シ 3 フエノキシプロピルアタリレート（東亞合成製 商品名：ァロニックス M— 5700 )中に 30質量％溶解した溶液）
ジプロピレングリコールジアタリレート： 30部
以上をポリビンに入れ、ペイントシェーカーで 2時間処理後、ジルコユアビーズをナイ ロンメッシュで取り除きマゼンタ顔料の高濃度顔料分散液を調製した。
[0034] (c.シアン顔料分散液の調製）
直径 lmmのジルコユアビーズ： 80部
シアン顔料: 4部
(大日本インキ化学製 商品名： Fastgen Blue 5412SD)
高分子分散剤溶液: 4部
(高分子分散剤（味の素ファインテクノ製 商品名：ァジスパー PB821)を 2 ヒドロキ シ 3 フエノキシプロピルアタリレート（東亞合成製 商品名：ァロニックス M— 5700 )中に 30質量％溶解した溶液）
ジプロピレングリコールジアタリレート： 32部
以上をポリビンに入れ、ペイントシェーカーで 2時間処理後、ジルコユアビーズをナイ
ロンメッシュで取り除きシアン顔料の高濃度顔料分散液を調製した。
[0035] (d.ブラック顔料分散液の調製）
直径 lmmのジルコユアビーズ： 80部
ブラック顔料: 4部
(三菱ィ匕学製カーボンブラック 商品名： # 960)
高分子分散助剤 (ルーブリゾール製 ソルスパース 5000) : 0. 4部
高分子分散剤溶液: 8部
(高分子分散剤（味の素ファインテクノ製 商品名：ァジスパー PB821)を 2 ヒドロキ シ 3 フエノキシプロピルアタリレート（東亞合成製 商品名：ァロニックス M— 5700 )中に 30質量％溶解した溶液）
ジプロピレングリコールジアタリレート： 28部
以上をポリビンに入れ、ペイントシェーカーで 2時間処理後、ジルコユアビーズをナイ ロンメッシュで取り除きブラック顔料の高濃度顔料分散液を調製した。
[0036] (e.ホワイト顔料分散液の調製）
直径 lmmのジルコユアビーズ： 80部
ホワイト顔料 (ティカ製酸ィ匕チタン 商品名： JR— 806)： 16部
高分子分散剤溶液: 2. 8部
(高分子分散剤（ルーブリゾール製 商品名：ソルスパース 24000GR)を 2 ヒドロキ シ 3 フエノキシプロピルアタリレート（東亞合成製 商品名：ァロニックス M— 5700 )中に予め 30質量％溶解した分散剤溶液）
ジプロピレングリコールジアタリレート： 21. 2部
以上をポリビンに入れ、ペイントシェーカーで 2時間処理後、ジルコユアビーズをナイ ロンメッシュで取り除きホワイト顔料の高濃度顔料分散液を調製した。
[0037] (実施例 1)
(反応性希釈モノマー組成物の調製）
ペンタエリスリトールテトラアタリレート： 5部
(東亞合成製 商品名：ァロニックス M— 450)
エトキシ化（3モル）トリメチロールプロパントリアタリレート： 10部
(東亞合成製 商品名：ァロニックス M— 350)
ジプロピレングリコールジアタリレート： 33部
(MIWON製 商品名：ミラマ一 M— 222)
イソォクチルアタリレート： 12部
(大阪有機化学製 商品名： IOAA)
変性シリコーンオイル (信越ィ匕学製 商品名： KF— 351A) : 0. 2部
イノレガキュア 127 : 6咅
(チバ ·スぺシャリティ ·ケミカルズ社製 光重合開始剤）
イノレガキュア 907 :4咅
(チバ 'スぺシャリティ 'ケミカルズ社製 aアミノケトン系光重合開始剤）
以上をポリビンに入れ、 60°Cで光重合開始剤を加熱溶解後、撹拌混合して反応性 稀釈モノマー組成物を調製した。
[0038] (インクの調製）
前記で調製したイェロー (Y)、マゼンタ（M)、シアン (C)、ブラック (B)、ホワイト (W )の各顔料の高濃度顔料分散液 40部と上記で調製した反応性希釈モノマー組成物 の 70. 2部とを撹拌混合し、実施例 1の光重合開始剤の組成を有するイェローインク 、マゼンタインク、シアンインク、ブラックインク、ホワイトインクをそれぞれ調製した。
[0039] (実施例 2〜7、比較例 1〜： L 1)
実施例 1の光重合開始剤の組成と添加部数を表 1、表 2に示す組成と添加部数に 換える他は実施例 1と同様にして上記実施例及び比較例の各色のインクを調製した
[0040] [表 1]
[0041] [表 2]
[0042] 使用した光重合開始剤は以下の通りである。
Irg. 127 ィルガキュア 127 (チノく'スペシャルティ'ケミカルズ社製 α—ヒドロキシ ケトン系光重合開始剤）
Irg. 819 ィルガキュア 819 (チノく'スペシャルティ'ケミカルズ社製 ァシルホスフィ ンオキサイド系光重合開始剤）
Luc. TPO ルシリン TPO (BASF社製 ァシルホスフィンオキサイド系光重合 開始剤）
Irg. 907 ィルガキュア 907 (チノく'スペシャルティ'ケミカルズ社製 α—アミノケト ン系光重合開始剤）
Irg. 651 ィルガキュア 651 (チノく'スペシャルティ'ケミカルズ社製 ベンジルメチ ルケタール系光重合開始剤）
Darocurel l73 ダロキュア 1173 (チノく'スペシャルティ'ケミカルズ社製 α—ヒド 口キシケトン系光重合開始剤）
Irg. 369 ィルガキュア 369 (チノく'スペシャルティ'ケミカルズ社製 α—アミノケト ン系光重合開始剤）
Irg. 184 ィルガキュア 184 (チノく'スペシャルティ'ケミカルズ社製 α—ヒドロキシ ケトン系光重合開始剤）
[0043] 上記のように調製した各色インクを以下の硬化性試験方法を用いて試験した。
[硬化性試験方法]
50 X 50mmのポリカーボネート板にインクを約 6 μ m厚と約 2 μ m厚となるようにス ピンコートし、コンベア式紫外線照射装置で紫外線を照射する。インク塗工面を指触 してタックフリーとなるまでの照射パス回数で硬化性を比較した。
(紫外線照射条件）
使用ランプ:メタルハライドランプ（日本電池製)ランプ出力： 120WZcm 1パスでの照射量 : 0. 2jZcm2使用ミラー:集光型コールドミラー
[0044] [溶解安定性試験方法]
(常温溶解安定性）
インクから顔料を除いた配合物を 60°Cに加温し、完全に光重合開始剤を溶解させ た後 20°Cで 14日間保存し、 目視により光重合開始剤の析出の有無を確認した。 〇：析出物の発生がない。
△:微量ではあるが析出物が発生した。
X：容易に析出の確認をできる多量の析出物が発生した。
以上の結果を表 3と表 4に示す。
[0045] [表 3]
4]
実施例 1〜7の紫外線硬化型インクジェット記録用インクは、使用している着色剤種 類に係わらず、 の薄膜においても、 の厚膜においても、良好な硬化性を 有することがわかる。硬化特性の判断においては、各色インクの硬化に要する照射 回数力 以下である場合に、硬化特性の点で実用上問題なしとした。実施例 1は Irg . 907力 実施例 2は Irg. 369がそれぞれ 40質量％含有されているため、それぞれ の光重合開始剤の特性が強く出て、実施例 1では、硬化時の臭気、実施例 2では塗 膜の着色が発生している。硬化時の臭気は被塗布物のエージングにより大幅に低減
でき、また着色については使用顔料の色調との組み合わせに留意して使用可能で、 少なくとも黒色、黄色のインクについては問題がない。
また、実施例 6、実施例 7で明らかなように、光重合開始剤として、 ex アミノケトン 系化合物、及びァシルホスフィンオキサイド系化合物を併用して 3成分系の光重合開 始剤を用いることにより、溶解安定性、硬化時の臭気、塗膜の着色を実用可能範囲 に維持しつつ、光重合開始剤の総量を増加させることができ、特に膜厚 2 mの薄膜 硬化性がより一層向上することがわかる。
[0048] 表 5に示した参考例 1 , 2から明らかなように、実施例 3、実施例 4で用いた 2成分系 の光重合性開始剤組成のままでは、たとえ各添加量の一方または両方を増加したと しても、 3成分系の光重合開始剤組成を有する実施例 6、実施例 7のように薄膜の硬 化塗膜の硬化特性を向上させることが出来ない。さらにまた参考例 2に示すように光 重合開始剤の追加が溶解安定性を低下させていることがわ力る。
[0049] [表 5]
[0050] 一方、比較例 1より明らかなように、薄膜硬化性が良好であるとされている一般式（1 )で示される光重合開始剤としてィルガキュア 127を使用したとしても、それを単独で 用いただけでは、析出するほど添加しても膜厚 2 mの薄膜硬化性は一定値以上は 向上しない。特に膜厚 6 mの厚膜硬化性はィルガキュア 127を単独で用いた場合 より、むしろ比較例 6や比較例 8のィルガキュア 127を用いな 、光重合開始剤組成の 方が良好であることがわかる。また比較例 2、 3ではィルガキュア 127を全光重合開始 剤の 30質量％に抑えたところ、薄膜の硬化特性が低下した。また比較例 4〜6から明 らかなようにィルガキュア 127を 40質量％以上使用したとしても、併用する光重合開 始剤に α アミノケトン系、またはァシルホスフィン才キサイド系のものを使用しない 光重合開始剤組成では、特に薄膜の硬化性が不十分となることがわかる。さらに比
較例 7〜11には、ィルガキュア 127を用いな ヽ従来の光重合開始剤組成を使用した 場合の、硬化特性を記載したが、薄膜の硬化特性が全く実施例に及ばないことが明 確である。また、低着色性、低臭気のィルガキュア 127を全く使用せずに従来の光重 合開始剤だけで、塗膜硬化特性が良好な光重合開始剤組成とするには、結果的に 臭気や着色性の強い光重合開始剤を 50質量％程度添加せざるを得ないため、硬化 塗膜の着色や、硬化時の臭気が発生しやす!、ことが表 4からわかる。
表 3の結果が示すとおり、本発明の光重合開始剤組成を使用した実施例の結果は 、薄膜、厚膜を問わず全色において、全て紫外線照射回数が 4パス以内、ほとんどは 3パス以内で充分な硬化を行うことができ、実用上良好な硬化性を得ることが出来た 。一方表 4の結果が示す通り、比較例の結果は 5パス以上の紫外線照射が必要なィ ンクであり、特に薄膜の硬化の場合硬化性の低下が著しい。
[0051] 本願発明の活性エネルギー硬化型インクジェット記録用インクは硬化特性に加えて 、硬化時の臭気、硬化塗膜の着色の点でも、従来のエネルギー硬化型インクジェット 記録用インクよりも優れている。すなわち、従来は硬化特性を良好に維持するために 10質量％程度の光重合開始剤を添加すると、ある程度臭気や着色の問題を容認し なくてはならない傾向があつたが、一般式（1)で表される光重合開始剤として、例え ば低着色性、低臭気のィルガキュア 127を全光重合開始剤の 40質量％以上用いる ことにより、硬化特性を良好に維持しつつ、硬化時の臭気や硬化塗膜の着色の点を さらに改良しうるようになった。以下にこれらを説明する。
従来使用されているィルガキュア 369は、良好な硬化特性を有するが、多量に使用 すると硬化塗膜の着色を発生する点において、組み合わせて使用すべき顔料の色 調が制約されて 、た。しかしィルガキュア 127を併用した光重合開始剤組成を用いる ことにより、硬化塗膜の着色を発生しない範囲の添加量で使用しても良好な硬化特 性を発揮させることができる。特に一般式（1)で表される光重合開始剤と α—アミノケ トン系、及びァシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤を併用すると好まし ヽ。
[0052] (ホワイトインクの黄色度）
以下に実施例 6と比較例 8の光重合開始剤組成を用いた場合の、ホワイトインクを 6 mで塗工した硬化塗膜の黄色度を比較した。測定機には、エックスライト社の分光
濃度計; X— Rite528を使用し、サンプルの下地には光学濃度: 0. 07、反射率: 85 . 1%の白色 PETを使用した。
[0053] (色彩測定結果）
実施例 6の光重合開始剤組成を有するホワイトインクを用いた場合の硬化塗膜につ いては、 = 63. 47、 a* =0. 38、 =—4. 76であった。
一方比較例 8の開始剤組成を有するホワイトインクを用いた場合の硬化塗膜にっ ヽ ては、 =62. 99、 a* =0- 2. 94, b* = 2. 83であった。
黄味を示す b*値は、測定値がプラス側に大きくなるほど黄色度がつよいことが知ら れている。なお、 L*値は明度を示し、 a*値は、プラスの場合赤色度、マイナスの場合 緑色度を示す。
実際、比較例 7、比較例 8、比較例 9はィルガキュア 819とィルガキュア 369を用い た、特許文献 3に開示されている光重合開始剤組成である。薄膜の硬化特性を向上 させるにはィルガキュア 819とィルガキュア 369の添力卩量を上げる必要性が明確であ る力 ィルガキュア 369の増加は、硬化塗膜の着色を発生し、ィルガキュア 819とィル ガキュア 369の総量の増加は溶解安定性の低下を発生する。し力し上記の結果から ィルガキュア 127を 40質量％以上用いた実施例 6に示す光重合開始剤組成では、 より白いホワイトインク硬化物を得ることが可能であることを示す。
なお既述した通り、着色性を有する光重合開始剤であっても、組み合わせる顔料の 色調を考慮して、実際は例えば黒色インク、黄色インク等に使用することができる。
[0054] 従来使用されているィルガキュア 907は、良好な硬化特性を有するが、多量に使用 すると硬化時に強い臭気を発生する。硬化後の塗膜にエージングを施したり、時間を おくことで硬化塗膜の臭気は消えるため、最終的な被塗布物の欠陥とはならないが、 製造工程を考慮すると臭気はできるだけ少な 、ことが好ま 、。一般式（1)で表され る光重合開始剤中、例えばィルガキュア 127を全光重合開始剤組成の 40質量％以 上使用することにより、例えばィルガキュア 907を硬化時の臭気が気にならない範囲 の添加量で使用して良好な硬化特性を発揮させることができる。特に一般式（1)で 表される光重合開始剤と α—アミノケトン系、及びァシルホスフィンオキサイド系の光 重合開始剤を併用する 3成分系の光重合開始剤を用いると好ま 、。
例えば実施例 1、比較例 2をみるとィルガキュア 127とィルガキュア 907の組み合わ せ力 臭気の点を別にすれば極めて良好な硬化特性を有することがわかる。ここでィ ルガキュア 907の一部を臭気に問題が無ぐかつィルガキュア 127との組み合わせに おいて硬化特性が良好なァシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤に置き換え ることにより、硬化時の臭気を低減し、しかも溶解安定性を実用可能範囲に抑えつつ 、光重合開始剤総量を増加させることができ、硬化特性を良好とすることができる。
[0055] 以下に、さらに本願発明が溶解安定性の点でも優れており、硬化特性を良好に維 持しつつ溶解安定性を改良することが可能であることをしめす。さらにプリントヘッドと 紫外線照射ランプが被印刷基材上をスキャンし、各色のインクの噴射毎にこれに追 尾して前記被印刷基材上に着弾したインクに紫外線の照射を行うような記録方式の インクジェットプリンターに用いられたときも、本願の活性エネルギー硬化型インクジェ ット記録用インクが良好な硬化性を有していることを示す。
[0056] (実施例 8〜10、比較例 12)
既述のイェロー顔料の高濃度顔料分散液を 40質量部用い、反応性稀釈モノマー 組成物としては、表 6にイェローインク用として示す質量部で表す組成と、表 7に示す 光重合開始剤の種類と質量部を用いた。その他については先の実施例、比較例と 同様の手順で各実施例、比較例の光重合開始剤組成を有するイェローインクを調製 した。なお 0. 2部添加する KF— 351Aは信越ィ匕学社製のポリエーテルシリコーンォ ィルである。
また既述のブラック顔料の高濃度顔料分散液を 22. 5部用い、反応性稀釈モノマ 一としては表 6にブラックインク用として示す質量部で表す組成と、表 7に示す光重合 開始剤の種類と質量部を用いて同様に各実施例、比較例の光重合開始剤組成を有 するブラックインクを調製した。
[0057] [表 6]
[0059] (実施例 11〜 13、比較例 13)
既述のマゼンタ顔料の高濃度顔料分散液を 45質量部用い、反応性稀釈モノマー 組成物としては、表 6にマゼンタインク用として示す質量部で表す組成と、表 7に示す 光重合開始剤の種類と質量部を用いた。その他については先の実施例、比較例と 同様の手順で、各実施例、比較例の光重合開始剤組成を有するマゼンタインクを調 製した。
また既述のシアン顔料の高濃度顔料分散液を 20質量部用い、反応性稀釈モノマ 一組成物としては、表 6にシアンインク用として示す質量部で表す組成と、表 7に示す 光重合開始剤の種類と質量部を用いた。その他については先の実施例、比較例と 同様の手順で、各実施例、比較例の光重合開始剤組成を有するシアンインクを調製 した。
[0060] 以上のように調製した各光重合開始剤組成を有する各色インクについて、以下の 項目で評価を行った。なお溶解安定性の評価は既述の常温による方法の他に、より 厳しい低温溶解安定性も評価した。薄膜硬化性と厚膜硬化性の評価は、プリントへッ ドと紫外線照射ランプが被印刷基材上をスキャンし、各色のインクの噴射毎にこれに 追尾して前記被印刷基材上に着弾したインクに紫外線の照射を行 、、各色のドット の重ね合わせと配列により多色の画像形成を行うインクジェット記録方式を想定し、 そのようなインク吐出と紫外線照射方法により形成される、薄膜部分と厚膜部分の硬
化特性に対応した評価ができるような下記の評価方法を行った。
[薄膜硬化性評価方法]
ポリカーボネート板 (旭硝子製 商品名：レキサン）にインクを約 2 μ mの厚みとなる ようにスピンコータで塗布し、コンベア式紫外線照射装置（日本電池製メタルノヽライド ランプ 1灯：出力 80WZcm)により、照射エネルギー 0. 08jZcm2で紫外線を照射し 、不織布 (旭化成製 商品名：ベンコット）による擦り試験で表面に傷がつかなくなる パス回数を評価した。
[0061] [溶解安定性試験方法] (低温溶解安定性）
インクから顔料を除いた配合物を 60°Cに加温し、完全に光重合開始剤を溶解させ た後、— 5°Cで 14日間保存後、目視により光重合開始剤の析出の有無を確認した。 〇：析出物の発生がない。
△:微量ではあるが析出物が発生した。
X：容易に析出の確認をできる多量の析出物が発生した。
[厚膜硬化性評価方法]
ポリカーボネート板 (旭硝子製 商品名：レキサン）にインクを約 2 μ mの厚みとなる ようにスピンコータで塗布し、コンベア式紫外線照射装置（日本電池製メタルノヽライド ランプ 1灯：出力 80WZcm)により、照射エネルギー 0. 08jZcm2で紫外線を照射（ 1パス）した。次に、硬化被膜の上にインクを約 2 mの厚みとなるようにスピンコータ で塗布し、同様な照射条件で紫外線を照射し、これを 5回繰り返して約 10 mの厚 みの塗膜を作製した。この塗膜に同様な照射条件で紫外線を照射して、不織布 (旭 化成製 商品名：ベンコット）による擦り試験で表面に傷がつ力なくなるパス回数を評 価し 7こ。
[0062] [接着性評価方法]
カッターを用いて、塗膜面をクロス状にカットし、カットした部分にセロハンテープ (二 チバン製)を貼り、これを引き剥がすことによる塗膜の剥離状態を目視で評価した。 〇：剥離しない。
△:一部剥離する。
X；完全に剥離する。
上記評価方法による結果を表 8に示す。
[0063] [表 8]
[0064] 一般式（1)で表される光重合開始剤であるィルガキュア 127を用いたインクは、薄 膜の硬化塗膜にお!ヽても、薄膜を紫外線照射しつつ重ね塗りした厚膜の硬化塗膜 にお ヽても良好な硬化性を有する。これに対して一般式（1)で表される光重合開始 剤を用いて 、な 、比較例のインクは特に薄膜の硬化塗膜の硬化性が悪 、。比較例 1 3においては薄膜の硬化特性が悪いため、スピンコータで重ね塗りをして厚膜の硬化 塗膜を形成することができな力つた。
種々の部分的な厚さを有する塗膜を形成した後、全体を一度に紫外線照射する硬 化方法を行う、 UVインクジェット記録装置に比べて、各色の吐出毎に吐出箇所を追 尾して紫外線照射する硬化方法を用いる UVインクジェット記録装置では、重ね塗り のために形成される吐出毎のインク塗膜は薄いので、より薄膜の硬化性を良好にす ることが必要である。
実施例 8や実施例 11のように一般式（1)で表される光重合開始剤と、 αアミノケトン 系またはァシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤を組み合わせただけでは、薄 膜の硬化性を主に例えばィルガキュア 127に依存しているため、薄膜の硬化特性向 上にはその増量が必要となる。しかしもともとィルガキュア 127の紫外線硬化性組成 物に対する溶解性はあまり良好ではないため、添加量の増加は溶解安定性を低下さ せ、またィルガキュア 127の増加によって表面の紫外線吸収量が増加するため、塗 膜深部での硬化不足が発生し、実施例 8、実施例 11のように硬化塗膜との接着性が 低下する。特に硬化塗膜が厚いときに低下しやすい。ここで実施例 9、 10, 12、 13の
ようにその薄膜硬化性を、硬化性能はやや劣るが紫外線硬化性組成物への溶解が 極めて良好な光重合開始剤である、 1—ヒドロキシ—シクロへキシルフエ-ルーケトン で補うことにより、溶解安定性や厚膜の硬化塗膜の基板との接着性を低下させること なく薄膜の硬化特性を向上させることができる。
産業上の利用可能性
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクは、インクジェット法 で形成された塗膜の膜厚が薄い場合、厚い場合を問わず実用上良好な硬化性を示 し、硬化塗膜の硬化不足や硬化ムラが発生することがないため、産業上有用である。
Claims
[化 1]
(式中、 Aは一 O CH - , — CH(CH ) ,および一 C(CH )—力、らなる群から
2 3 3 2
選択されるいずれか一つを表し、
および R2は各々独立的に水素原子、メチル基
、またはトリメチルシリル基を表す。 )
で表される化合物と、 a アミノケトン系化合物またはァシルホスフィンオキサイド系 化合物とを含有し、前記一般式 (1)で表される化合物は、全光重合開始剤の 40質量 %以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク。
[2] 前記一般式（1)で表される化合物力 前記活性エネルギー線硬化型インクジェット 記録用インクの全光重合開始剤の 50質量％以上含有される、請求項 1に記載の活 性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク。
[3] 前記 a アミノケトン系化合物と前記ァシルホスフィンオキサイド系化合物の総和が 、前記活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクの全光重合開始剤の 10 質量％以上である請求項 1に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用 インク。
[4] 前記活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクは、光重合開始剤として a アミノケトン系化合物、及びァシルホスフィンオキサイド系化合物を含有する請求 項 3に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク。
[5] 前記光重合開始剤中に一般式 (1)で表される化合物を 40質量％〜90質量％、前 記ァシルホスフィンオキサイド系化合物を 5質量％〜20質量％、前記 α—アミノケト
ン系化合物を 5質量％〜30質量％含有する請求項 4に記載の活性エネルギー線硬 化性インクジェット記録用インク。
[6] 前記活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクは、光重合開始剤として、 全光重合開始剤量の 10質量％以上の 1 ヒドロキシ シクロへキシルフェ-ル ケト ンを含有する請求項 3に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク
[7] 前記一般式（1)で表される化合物は、式 (2)
[化 2]
( 2 ) で表される化合物である請求項 1から 6のいずれか 1項に記載の活性エネルギー線 硬化型インクジェット記録用インク。
[8] 前記着色剤が白色顔料である請求項 4または 5に記載の活性エネルギー線硬化型 インクジェット記録用インク。
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