WO2006041099A1 - 内包フラーレンの製造方法、及び、内包フラーレンの製造装置 - Google Patents

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WO2006041099A1
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fullerene
endohedral
endohedral fullerene
substrate
bias voltage
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PCT/JP2005/018802
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Kuniyoshi Yokoo
Yasuhiko Kasama
Kenji Omote
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Ideal Star Inc.
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/152—Fullerenes
    • C01B32/156—After-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a method and an apparatus for purifying endohedral fullerene by removing product force impurities including endohedral fullerene obtained by a production process.
  • Non-patent document 1 “Chemistry and physics of fullerenes” Hisashino Shinohara, Yahachi Saito Nagoya University Press
  • Encapsulated fullerenes are carbon clusters that contain inclusion atoms such as alkali metals in fullerenes. Therefore, it is a material that is expected to be applied to electronics and medical care.
  • Examples of the method for producing the endohedral fullerene include a laser evaporation method, an arc discharge method, an ion injection method, and a plasma irradiation method.
  • endohedral fullerenes In the products containing endohedral fullerenes produced by these methods, in addition to endohedral fullerenes, empty fullerenes, encapsulated atoms to be encapsulated, and the like are contained as impurities. Therefore, in order to produce a high purity endohedral fullerene, it is necessary to separate the endohedral fullerene from these impurities and purify the endohedral fullerene.
  • Encapsulated fullerene can be purified by using the difference in solubility in a specific solution (solvent extraction), the method using the difference in column retention time (one liquid chromatography), or solvent extraction and liquid chromatography. Combined methods are used Disclosure of the Invention
  • Fullerenes are generally soluble in nonpolar solvents (toluene, benzene, etc.) and insoluble or sparingly soluble in polar solvents (water, alcohol, etc.).
  • endohedral fullerenes such as Li @ C are sparingly soluble in toluene.
  • the product of endohedral fullerene is powdered and toluene
  • Li @ C which is difficult to dissolve in toluene, remains as a residue in the filter. So Li @ C can be purified.
  • Liquid chromatography is a separation and purification method frequently used in the field of organic chemistry.
  • liquid chromatography open column liquid chromatography or high performance liquid chromatography (HPLC)
  • a substance to be separated is moved through a column (stationary phase) together with a solvent (moving bed).
  • the substance to be separated and the impurity are separated by utilizing the property that the elution time differs depending on the interaction between the substance to be separated and the column at the solid-liquid interface. For example, when using 5PPB as the column and ODCB (orthodichlorobenzene) as the mobile phase to separate Li @ C, C elutes first and Li @ C elutes later.
  • ODCB orthodichlorobenzene
  • dimers and trimers containing empty fullerenes elute at the same time as Li @ C
  • organic solvent such as toluene or ODCB.
  • organic solvents are generally flammable and harmful to the human body, and there is a problem that it is not preferable to use them in large quantities in mass production processes.
  • a material containing endohedral fullerene is ionized in a vacuum vessel to generate a plasma flow consisting of endohedral fullerene ions and impurity ion forces, and the first bias current.
  • the plasma flow is irradiated to the deposition substrate on which the second bias voltage having the opposite polarity to the first bias voltage is applied through the trapping substrate whose pressure is applied, and the impurity ions are attached to the capture substrate. And the endohedral fullerene ions are adhered to the deposition substrate.
  • the present invention (2) is the method for producing an endohedral fullerene according to the invention (1) using a material containing the endohedral fullerene that has been previously treated with water or an acid.
  • a grid electrode to which a third bias voltage is applied is arranged in an opening on the incident side of the plasma flow in the capture substrate, and the third noise voltage is a second bias voltage.
  • the inclusion target atom of the inclusion fullerene is an alkali metal
  • the first noise voltage is a positive voltage
  • the second bias voltage is a negative voltage.
  • the fullerene force C is the mixed fullerene.
  • the present invention (6) includes a plasma flow generating means for ionizing a material containing endohedral fullerene in a vacuum vessel to generate a plasma flow comprising endohedral fullerene ions and impurity ions, and a first bias voltage. And a deposition substrate to which the inclusion fullerene ions are attached by applying a second bias voltage having a polarity opposite to that of the first bias voltage. It is a manufacturing device.
  • the present invention (7) is the endohedral fullerene production apparatus according to the invention (6), wherein the capture substrate has a cylindrical shape.
  • the present invention (8) is the endohedral fullerene production apparatus according to the invention (6), wherein at least a part of the capture substrate is in contact with the plasma flow.
  • a grid electrode to which a third bias voltage is applied is arranged in an opening on the incident side of the plasma flow in the trapping substrate, and the third noise voltage is a second bias voltage.
  • the encapsulated target atoms contained in the endohedral fullerene product are removed, so they are included in the purified product. It is possible to reduce the amount of impurities that are included in the target nuclear power.
  • the trapping substrate By making the trapping substrate cylindrical, the area of the trapping substrate acting on the plasma flow increases, and impurities can be trapped efficiently. Further, since the plasma flow is not shielded by the capture substrate, the plasma flow can be efficiently irradiated onto the deposition substrate.
  • Impurity trapping efficiency can be further improved by forming the supplementary substrate in such a shape that at least a part of the trapping substrate is in contact with the plasma flow.
  • the purification method using plasma of the present invention does not use an organic solvent, and is therefore suitable for mass purification of endohedral fullerene.
  • FIG. 1 (a) is a cross-sectional view of a specific example of an endohedral fullerene production apparatus according to the present invention.
  • FIG. 1 (b) is a cross-sectional view of a specific example of an endohedral fullerene production apparatus according to the present invention.
  • FIG. 1 (c) is a cross-sectional view of a specific example of an endohedral fullerene production apparatus according to the present invention.
  • FIG. 1 (d) is a cross-sectional view of a specific example of an endohedral fullerene production apparatus according to the present invention.
  • ⁇ 1 (e)] is a cross-sectional view of a specific example of the endohedral fullerene production apparatus according to the present invention.
  • ⁇ 1 (D) is a cross-sectional view of a specific example of the endohedral fullerene production apparatus according to the present invention.
  • ⁇ 2] (a) is a cross-sectional view of the endohedral fullerene production apparatus. (B) is a cross-sectional view of the endohedral fullerene manufacturing apparatus according to the present invention.
  • Encapsulation is defined as a state in which one or more atoms other than carbon are confined in the hollow portion of a cage-like fullerene molecule.
  • alkali metals such as Li and Na
  • alkaline earth metals such as Ca and Sr
  • transition metals such as Fe and Co
  • halogen elements such as F
  • Encapsulated fullerene is a fullerene in which atoms are encapsulated in the hollow portion of a cage-like fullerene molecule.
  • “Empty fullerene” is a fullerene in which atoms are not encapsulated in the hollow portion of the cage-like fullerene molecule.
  • a molecule in which two or more molecules are polymerized or bonded is referred to as a “polymer”.
  • a “monomer” is a molecule (monomer) that is a constituent unit of a polymer and is not polymerized with other molecules.
  • fullerene C and endohedral fullerene Li @ C are monomers.
  • a “dimer” is a molecule in which two monomers are polymerized or combined, and (C), (Li @ C)
  • a “trimer” is a molecule in which three monomers are polymerized or combined, and (C) and (Li @ C) are
  • the "product” refers to unpurified endohedral fullerenes produced by a laser evaporation method, an arc discharge method, an ion implantation method, a plasma irradiation method, or the like.
  • the product contains impurities such as empty fullerene in addition to the inclusion fullerene.
  • “Purified product” refers to an endohedral fullerene that has been purified and improved in purity. It is said to be a purified product, even when the purity is not 100%.
  • Impurity means a substance other than a polymer containing an endohedral fullerene and an endohedral fullerene when the substance to be produced is an endohedral fullerene.
  • an endohedral fullerene is produced by the plasma irradiation method, the encapsulated target atoms that are not encapsulated in the fullerene, the small number of carbon compounds of the mass number generated by decomposition of the fullerene, the empty Fullerene monomers, dimers, and trimers may be included, and these substances are all impurities in the production of endohedral fullerenes.
  • the “trapping substrate” is a substrate that selectively deposits impurities and traps the impurities.
  • a noise voltage having a polarity opposite to the polarity of impurity ions generated by ionizing impurities is applied to a conductive substrate, and a Coulomb attractive force is applied to the impurity ions to capture the impurities. ing.
  • the "deposition substrate” is a substrate on which the endohedral fullerene is selectively attached and the endohedral fullerene is deposited.
  • a bias voltage having a polarity opposite to the polarity of the endohedral fullerene ions generated by ionizing the endohedral fullerenes is applied to the conductive substrate, and a coulomb attractive force is applied to the endohedral fullerene ions, thereby Is deposited.
  • the "treatment with water or acid” is a treatment performed to remove energetic inclusion target atoms such as alkali metal contained in the endohedral fullerene product.
  • water water with few impurities such as pure water or purified water is used, and as acid, it is an acid that dissolves alkali metals (including those that react and react), and when used in mass production processes. It is preferable to use a highly safe acid. For example, dilute hydrochloric acid can be used.
  • treatment refers to a process in which the product is powdered and then mixed and stirred in water or acid, or washed with water or acid and filtered through a filter to recover the residue. is there.
  • any encapsulated atoms such as alkali metals can be dissolved and the encapsulated fullerene can be dissolved, so long as it is a liquid, it can be used for pretreatment of the purification step by plasma according to the present invention.
  • Mated fullerene is a single carbon cluster material in which a plurality of different types of fullerenes are mixed. According to Non-Patent Document 1, fullerenes are produced by resistance heating or arc discharge. When producing, 70 to 85% C, 10 to 1 by weight ratio among the fullerenes produced
  • a mixed fullerene of 60 70 is also commercially available.
  • the endohedral fullerene according to the present invention for example, injects an encapsulated atomic vapor onto a thermoionization plate heated in a vacuum vessel to generate a plasma flow, and irradiates the generated plasma flow to a deposition substrate disposed downstream of the plasma flow.
  • it can be produced by a method of depositing endohedral fullerenes.
  • the endohedral fullerene according to the present invention can be produced by the production apparatus shown in FIG. 2 (a).
  • the endohedral fullerene production apparatus comprises a plasma generating unit, a fullerene introducing unit, a tubular vacuum vessel 121 having an endohedral fullerene depositing unit, a vacuum pump 122 for exhausting the vacuum vessel 121, and an electromagnetic coil 123 for confining plasma.
  • the encapsulated atomic material such as Li is heated in an oven 126 and sublimated.
  • the generated encapsulated atomic vapor is introduced into the plasma generator through the introduction tube 127, and the encapsulated atomic plasma is generated on the thermoionization plate 125.
  • the generated internal atomic plasma flows in the direction of the tube axis along a uniform magnetic field.
  • fullerene introduction part fullerene such as C is sublimated by oven 128
  • the plasma flow consisting of impinges on the front surface of the deposition substrate ⁇ 30 to which a positive bias voltage is applied by the bias power source 131 in the inclusion fullerene deposition portion, and the inclusion fullerene is deposited on the surface of the deposition substrate 130.
  • the deposited film produced by the apparatus shown in Fig. 2 (a) is peeled off from the deposited substrate and ground to a powder.
  • the deposited film contains impurities such as empty fullerene and encapsulated target atoms in addition to the encapsulated fullerene.
  • impurities such as empty fullerene and encapsulated target atoms in addition to the encapsulated fullerene.
  • an alkali metal or alkaline earth metal is included as an inclusion target atom
  • the inclusion fullerene and the inner All encapsulated atoms tend to be positive ions. Therefore, before carrying out purification using the plasma according to the present invention, it is preferable to perform treatment with water or acid in advance to remove the encapsulated target atoms.
  • the inclusion target atoms are easily dissolved in water or acid, whereas the inclusion fullerene is difficult to dissolve in water or acid, and therefore the inclusion target atoms can be selectively removed by treatment with water or acid. .
  • the product in which the deposited film is powdered is mixed with water such as pure water or an acid such as dilute hydrochloric acid and subjected to ultrasonic stirring. After stirring, let stand for a certain period of time and filter through a filter such as a membrane filter to collect the residue remaining on the filter. Dry residue and grind to powder.
  • water such as pure water or an acid such as dilute hydrochloric acid
  • FIG. 1 (a) is a cross-sectional view of a first specific example of an endohedral fullerene production apparatus according to the present invention.
  • the manufacturing apparatus according to the first specific example includes a tubular vacuum vessel 1 having an electron plasma generation unit, a product introduction unit, and an endohedral fullerene purification unit, a vacuum pump 2 for exhausting the vacuum vessel 1, and an electromagnetic for confining plasma. Consists of coil 3.
  • the electron plasma generator is composed of a heating filament 4 and a thermoionization plate 5.
  • the thermoionization plate is heated by the heating filament to generate plasma that is electronic force.
  • the generated electrons are confined by the magnetic field formed by the electromagnetic coil 3 and become a plasma flow that flows along a space surrounded by the electromagnetic coil while performing Larmor motion.
  • the product introduction section includes a product sublimation oven 6 and a resublimation cylinder 7.
  • the endohedral fullerene product that has been treated with water or acid is powdered, charged into the product sublimation oven 6 and heated.
  • the product is heated to 500 to 700 ° C., and the endohedral fullerene, empty fullerene, dimer and trimer contained in the product are sublimated and introduced into the plasma stream.
  • the endohedral fullerene encapsulating an alkali metal has electrons constituting the plasma flow. When they collide, the electrons held by the molecules are likely to leave and become positive ions 9.
  • electrons collide with empty fullerenes electrons are attached to fullerenes with high electron affinity when the electron temperature is low (less than about 10 eV) as in thermoionized plasma. It is easy to become.
  • at least some dimers and trimers are decomposed into monomers and become monomer ions of each molecule.
  • the endohedral fullerene ions formed in the product introduction section and the empty fullerene ions flow into the endohedral fullerene purification section arranged downstream of the plasma flow.
  • the endohedral fullerene purification unit is powered by the bias power supplies 13, 14, and 15 that apply a noise voltage to the grid electrode 10, the capture substrate 11, the deposition substrate 12, and each member constituting the endohedral fullerene purification unit.
  • a negative bias voltage is applied to the grid electrode 10 by a bias power supply 13.
  • the inflowing positive ions of the endohedral fullerene are accelerated and pass through the grid electrode 10.
  • the empty fullerene negative ions are subjected to Coulomb repulsion by the negative bias voltage, and some negative ions cannot pass through the grid electrode 10! /.
  • the plasma flow having positive ions and negative ion forces that have passed through the grid electrode 10 passes through the cylindrical trapping substrate 11.
  • the cross-sectional shape of the capture substrate may be an appropriate shape depending on the cross-sectional shape of the plasma flow.For example, when the shape of the thermoionization plate 5 is circular and the cross-sectional shape of the plasma flow is circular, the capture substrate is A cylindrical shape is preferable. Impurity capture efficiency is improved when at least a portion of the capture substrate is in contact with the plasma stream. Impurity trapping efficiency is further improved if the diameter of the capture substrate is made smaller than the diameter of the plasma flow so that the entire surface of the capture substrate is in contact with the plasma flow. A positive noise voltage is applied to the capture substrate by a bias power source 14. Negative ions of the empty fullerene constituting the plasma flow are captured by the capture substrate 11 by the Coulomb attractive force of the capture substrate.
  • the plasma flow that is the positive ion force of the endohedral fullerene from which the negative ions have been removed is irradiated onto the deposition substrate 12 to which a negative bias voltage has been applied by the noisy power source 15 and deposited on the deposition substrate 12.
  • the sediment contains almost no encapsulated target atoms, empty fullerenes, and ionic strong energetic carbon clusters. It is. [0040]
  • the purity or purification efficiency of the endohedral fullerene can be further increased by combining the purification method using plasma according to the present invention with the solvent extraction method or liquid kumatography method as the background art.
  • the purification apparatus using plasma according to the present invention can have a plurality of different apparatus configurations other than the first specific example, depending on the structure of the plasma generation unit and the impurity trapping unit.
  • the plasma generation unit and the impurity trapping unit can have a plurality of different apparatus configurations other than the first specific example, depending on the structure of the plasma generation unit and the impurity trapping unit.
  • FIG. 1 (b) is a cross-sectional view of a second specific example of the endohedral fullerene production apparatus according to the present invention.
  • the manufacturing apparatus according to the second specific example includes a tubular vacuum vessel 21 having a product plasma generation unit, an endohedral fullerene purification unit, a vacuum pump 22 for exhausting the vacuum vessel 21, and an electromagnetic coil 23 for confining plasma.
  • the product plasma generation unit includes a product sublimation oven 26, a product vapor introduction pipe 27, a heating filament 24, and a thermoionization plate 25.
  • the product vapor of the endohedral fullerene heated and sublimated in the sublimation oven 26 is injected onto the thermoionization plate through the introduction pipe 27.
  • the endohedral fullerene molecules and the empty fullerene molecules contained in the product vapor are ionized on the thermoionization plate 25 to become positive ions 29 of the internal fullerene and negative ions 28 of the empty fullerene.
  • the plasma flow composed of positive ions 29 and negative ions 28 is confined by the magnetic field formed by the electromagnetic coil 24, and constitutes the grid electrode 30, the capture substrate 31, the deposition substrate 32, and the endohedral fullerene purification unit.
  • the internal fullerenes and empty fullerenes are separated and refined by being introduced into a bias power source 33, 34, 35 that applies a bias voltage to each member.
  • FIG. 1 (c) is a cross-sectional view of a third specific example of the endohedral fullerene production apparatus according to the present invention.
  • the manufacturing apparatus according to the third specific example includes a tubular vacuum vessel 41 having an electron plasma generation unit, an electron temperature control unit, a product introduction unit, and an internal fullerene purification unit, a vacuum pump 42 for exhausting the vacuum vessel 41, and confining the plasma It is comprised by the electromagnetic coil 43 for.
  • the electron plasma generation unit includes a heating filament 44 and a thermoionization plate 45. The thermoionization plate is heated by the heating filament to generate plasma that also has electron power.
  • the generated electrons are confined by the magnetic field formed by the electromagnetic coil 43, and become a plasma flow that flows along the space surrounded by the electromagnetic coil while performing Larmor motion.
  • the plasma flow passes through the grid-like electron temperature control electrode 47 to which a negative bias voltage is applied by the bias power supply 47.
  • a negative voltage By applying a negative voltage to the electrons constituting the plasma flow, it is possible to control the average kinetic energy of the electrons, that is, the electron temperature.
  • An empty fullerene has a high electron affinity and easily receives an electron to become a negative ion. At the same time, the empty fullerene has a low ionic potential, so that the electron is taken away and becomes a positive ion.
  • electrons collide with empty fullerene molecules when electrons collide with an electron temperature of about 10 eV or less, they become negative ions, and when they collide with electrons whose electron temperature is higher than about 10 eV, they easily become positive ions. It ’s known.
  • the product introduction unit is powered by the product sublimation oven 48 and the resublimation cylinder 49.
  • the product introduction section for example, positive ions of alkali metal-containing fullerene and negative ions of empty fullerene are generated, and the inclusion comprising the grid electrode 52, the capture substrate 53, the deposition substrate 54, and the bias power supply 55, 56, 57 Introduced to the fullerene purification section, the endohedral fullerene is purified.
  • FIG. 1 (d) is a cross-sectional view of a fourth specific example of the endohedral fullerene production apparatus according to the present invention.
  • the manufacturing apparatus according to the fourth specific example includes a tubular vacuum vessel 61 having an electron plasma generation unit, a product introduction unit, an endohedral fullerene purification unit, a vacuum pump 62 for exhausting the vacuum vessel 61, and an electromagnetic for confining the plasma. Consists of a coil 65.
  • the electron plasma generation unit includes a microwave generation source 66, a carrier gas introduction pipe 77, and ECR plasma generation electromagnetic coils 63 and 64.
  • carrier gas from carrier gas introduction pipe 77 For example, Ar is introduced into the vacuum vessel 61, and Ar atoms are excited and ionized by the microwave generated by the microwave generation source 66.
  • the generated Ar positive ion and electron plasma is converted to ECR plasma with high electron temperature (15 to 30 eV) by the electromagnetic coils 63 and 64, and flows in the space confined in the electromagnetic coil 65. It becomes a flow.
  • the inclusion target atoms when encapsulated in fullerene, such as a halogen gas atom in which the inclusion fullerene is only a positive ion, such as an alkali metal described in the first to third specific examples, the endohedral fullerenes become negative ions. In order to separate and purify such an endohedral fullerene as an impurity force that is an empty fullerene force, it is necessary to control the empty fullerene to be a positive ion.
  • the product introduction section includes a product sublimation oven 67 and a resublimation cylinder 68.
  • the fluorine-containing fullerene product is sublimated and introduced into the plasma flow.
  • Fluorine-encapsulated fullerene molecules become negative ions 70 due to electron collision, and empty fullerene molecules become positive ions 69 due to the high temperature of the colliding electrons.
  • the endohedral fullerene ions formed in the product introduction section and the empty fullerene ions flow into the endohedral fullerene purification section arranged downstream of the plasma flow.
  • the endohedral fullerene refining unit also acts as a power supply with bias power supplies 74, 75, and 76 that apply a noise voltage to each member constituting the grid electrode 71, the capture substrate 72, the deposition substrate 73, and the endohedral fullerene purifying unit.
  • a negative bias voltage is applied to the grid electrode 71 by a bias power source 74.
  • the negative ions of the contained endohedral fullerene are accelerated and pass through the grid electrode 71.
  • the positive ions of the empty fullerene are subjected to Coulomb repulsion by the positive bias voltage, and some of the positive ions cannot pass through the grid electrode 71.
  • the plasma flow consisting of positive ions and negative ions passing through the grid electrode 71 passes through the cylindrical trapping substrate 72.
  • a negative bias voltage is applied to the capture substrate by a bias power supply 75.
  • the positive ions of the empty fullerene constituting the plasma flow are trapped on the trapping substrate 72 by the Coulomb attractive force by the trapping substrate.
  • the plasma flow which is the negative ion force of the endohedral fullerene from which positive ions have been removed, is applied to the deposition substrate 73 to which a positive bias voltage has been applied by the noisy power source 76, and is deposited on the deposition substrate 73.
  • the deposit contains few energetic inclusion atoms, empty fullerenes, and ionic strong energetic carbon clusters. It is possible to purify monone.
  • the fifth specific example and the sixth specific example are separated and purified by the method for producing an endohedral fullerene of the present invention even when using an apparatus having a simpler configuration than the first specific example to the fourth specific example.
  • FIG. 1 (e) is a cross-sectional view of a fifth specific example of the endohedral fullerene production apparatus according to the present invention.
  • the manufacturing apparatus according to the fifth specific example includes a vacuum vessel 81, a vacuum pump 82, an electromagnetic coil 83, a calo heat filament 84, a thermoionization plate 85, a product sublimation oven 86, a resublimation cylinder 87, a capture substrate 90, and a deposition. It consists of a substrate 91 and bias power sources 92 and 93.
  • the manufacturing apparatus of the fifth specific example is different from the manufacturing apparatus of the first specific example in that the grid electrode 10 and the bias power supply 13 in the first specific example are not provided. Even if the impurities are not removed by the grid electrode, the trapping substrate 90 captures the impurity ions, so that the endohedral fullerene in the deposition substrate 91 can be purified.
  • FIG. 1 (1) is a sectional view of a sixth specific example of the endohedral fullerene production apparatus according to the present invention.
  • the manufacturing apparatus according to the sixth specific example includes a vacuum vessel 101, a vacuum pump 102, a heating filament 103, a thermoionization plate 104, a product sublimation oven 105, a resublimation cylinder 106, a capture substrate 109, a deposition substrate 110, It consists of bias power supplies 111 and 112.
  • the manufacturing apparatus of the sixth specific example is different from the manufacturing apparatus of the first specific example in that the grid electrode 10, the bias power source 13, and the electromagnetic coil 3 in the first specific example are not provided. ing
  • the plasma is confined in the vacuum vessel.
  • the trapping substrate 109 and the deposition substrate 110 are arranged downstream of the plasma flow by the inclusion fullerene ions and empty fullerene ions generated in the product sublimation oven placed in the middle of the plasma flow. It can be transported to the endohedral fullerene purification section.
  • the trapping is performed without removing the impurities by the grid electrode. Since the impurity ions are trapped in the substrate 109, the inclusion fullerene in the deposition substrate 110 can be purified.
  • the seventh specific example is a combined use machine of the endohedral fullerene and the purification apparatus, and it is possible to perform the purification of the endohedral fullerene by the production method of the present invention which only requires the production of the endohedral fullerene in one apparatus. .
  • FIG. 2 (b) is a cross-sectional view of a seventh specific example of the endohedral fullerene production apparatus according to the present invention.
  • the manufacturing apparatus includes a vacuum vessel 141, a vacuum pump 142 for exhausting the vacuum vessel 141, an electromagnetic coil 143 for confining plasma, a plasma generation unit, a fullerene or product introduction unit, an internal fullerene deposition unit. Or the internal fullerene purification unit
  • thermoionization plate 145 heated by the heating filament 144 through the introduction tube 147, and the encapsulated atom plasma is generated on the thermoionization plate 145.
  • the generated internal atomic plasma flows in the direction of the tube axis along a uniform magnetic field.
  • the generated plasma flow consisting of negative C ions is biased in the encapsulated fullerene deposit.
  • a negative noise voltage is applied by a bias power source, and a negative bias voltage is applied to the deposition substrate 152 by a bias power source 153.
  • a positive noise voltage is applied to the capture substrate 151 by a bias power source (not shown).
  • the impurity ions receive a repulsive force at the grid electrode, so that they pass through the grid electrode 150.
  • the remaining impurity ions are captured by the cylindrical substrate 151.
  • the endohedral fullerene ions selectively adhere to the deposition substrate 152. Since the endohedral fullerene deposited on the deposition substrate 152 is free of impurities, the purity is improved compared to the endohedral fullerene product as a raw material.
  • a magnetic field with a magnetic field strength of 0.2 T was generated by an electromagnetic coil.
  • the encapsulated atomic sublimation oven was filled with solid Li and heated to a temperature of 480 ° C to sublimate Li and generate Li gas.
  • the generated Li gas was introduced through a gas inlet tube heated to 500 ° C and sprayed onto a thermoionization plate heated to 2500 ° C. Li vapor was ionized on the surface of the thermal ionization plate, and a plasma flow was generated that was positively charged with Li positive ions, and C vapor heated and sublimated to 610 ° C in a fullerene oven was introduced into the generated plasma flow.
  • a + 10V bar is applied to the deposition substrate in contact with the plasma flow.
  • a bias voltage was applied to deposit a thin film containing endohedral fullerene on the surface of the deposition substrate. After about 1 hour of deposition, a thin film with a thickness of 0.9 m was deposited.
  • the thin film deposited on the deposition substrate in Production Example 1 was peeled off from the deposition substrate to form a powder.
  • the encapsulated fullerene product (about 5 mg) was mixed with 500 ml of dilute hydrochloric acid and subjected to ultrasonic stirring for 10 minutes. After stirring, the mixture was allowed to stand at room temperature for 1 hour, filtered through a membrane filter, and the residue remaining on the filter was collected. The collected residue was dried and ground to give about 4 mg of product powder.
  • a manufacturing device For refining Li-encapsulated fullerenes, a manufacturing device with the structure shown in Fig. 1 (a), which has a structure in which electromagnetic coils are placed around a cylindrical stainless steel container, is used, similar to the device used to produce endohedral fullerenes. It was.
  • Process conditions are vacuum degree 4.5 X 10- 5 Pa, the magnetic field intensity 0.3 T.
  • the thermoionization plate was heated to 2700 ° C to generate an electron plasma flow, and 4 mg of the endohedral fullerene product treated with hydrochloric acid was mounted in the product oven, heated to 600 ° C, sublimated, and Vapor consisting of an endohedral fullerene product was introduced.
  • the temperature of the resublimation cylinder was 630 ° C.
  • Fig. 3 (a) shows the results of mass spectrometry of the substance attached to the deposition substrate
  • Fig. 3 (b) shows the results of mass analysis of the substance attached to the capture substrate.
  • the substance attached to the deposition substrate has 727 peaks corresponding to Li @ C.
  • the purity of Li @ C is about 90%.
  • the peak of 720 corresponding to C, which is a large impurity, is small.
  • the substance attached to the trapping substrate has a large 720 peak corresponding to the impurity C, and almost 727 peaks corresponding to Li @ C.
  • the encapsulated target atoms contained in the endohedral fullerene product are removed, so they are included in the purified product. It is possible to reduce the amount of impurities that are included in the nuclear energy to be included.
  • the trapping substrate By making the trapping substrate cylindrical, the area of the trapping substrate acting on the plasma flow increases, and impurities can be trapped efficiently. Further, since the plasma flow is not shielded by the capture substrate, the plasma flow can be efficiently irradiated onto the deposition substrate.
  • Impurity trapping efficiency can be further improved by forming the supplementary substrate in such a shape that at least a part of the trapping substrate is in contact with the plasma flow.
  • the purification method using plasma of the present invention does not use an organic solvent, and is therefore suitable for mass purification of endohedral fullerene.

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Abstract

　内包フラーレンを精製する方法としては、従来、溶媒抽出法又は液体クロマトグラフィー法が用いられていたが、内包フラーレンと空のフラーレンを効率的に分離することができず、純度の高い内包フラーレンを大量に精製することができないという問題があった。 　内包フラーレンの生成物を電離して、内包フラーレンイオンと不純物イオンからなるプラズマを形成し、バイアス電圧を印加した基板上に選択的に内包フラーレンイオンを堆積させることにした。純度の高い内包フラーレンを効率よく精製することが可能になった。

Description

明 細 書
内包フラーレンの製造方法、及び、内包フラーレンの製造装置
技術分野
[0001] 本発明は、製造プロセスにより得られた内包フラーレンを含む生成物力 不純物を 取り除き内包フラーレンを精製する方法及び装置に関する。
背景技術
[0002] 非特許文献 1 :「フラーレンの化学と物理」 篠原久典、斎藤弥八 名古屋大学出版会 [0003] 内包フラーレンは、フラーレンに、例えば、アルカリ金属などの内包対象原子を内 包した炭素クラスターで、エレクトロニクス、医療などへの応用が期待される材料であ る。内包フラーレンの製造方法としては、レーザー蒸発法、アーク放電法、イオン注 入法、プラズマ照射法などの方法がある。
これらの方法で製造された内包フラーレンを含む生成物の中には、内包フラーレン 以外に、空のフラーレン、内包されな力つた内包対象原子などが不純物として含まれ ている。そのため、高純度の内包フラーレンを製造するためには、内包フラーレンとこ れらの不純物を分離し、内包フラーレンを精製する必要がある。
内包フラーレンを精製する方法としては、特定の溶液に対する溶解度の差を利用 する方法 (溶媒抽出）、カラムの保持時間の差を利用する方法 (液体クロマトグラフィ 一）、又は、溶媒抽出と液体クロマトグラフィーを組み合わせた方法が用いられている 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] (溶媒抽出）
フラーレンは一般に無極性溶媒（トルエン、ベンゼンなど）に可溶であり、極性溶媒（ 水、アルコールなど）に不溶性か難溶性を示す。一方、内包フラーレン、例えば、 Li@ C はトルエンに対し難溶性を示す。内包フラーレンの生成物を粉末状にし、トルエン
60
に混合攪拌した後、フィルターで濾過すると、生成物に含まれる空のフラーレンの多 く力 Sトルエンに溶解し、トルエンに溶けにくい Li@C がフィルター内に残渣物として残 るので、 Li@C を精製することができる。
60
し力し、空のフラーレンの全てがトルエンに溶解するわけではなぐまた、空のフラー レンを含むダイマーやトリマーがトルエンに溶けにくいため、残渣物から完全に空の フラーレンを除去することが困難である。溶媒抽出によれば、 Li@C などの内包フラ
60
一レンをせ ヽぜ 、80%程度の純度までしか精製することができな ヽと 、う問題があつ た。
[0005] (液体クロマトグラフィー）
液体クロマトグラフィーは、有機化学の分野で頻繁に使用される分離精製方法であ る。液体クロマトグラフィー（オープンカラム液体クロマトグラフィー又は高速液体クロ マトグラフィー (HPLC) )では、分離対象物質を溶媒 (移動層）と共にカラム（固定相） の中を移動させる。分離対象物質と不純物で、固液界面でのカラムとの相互作用の 違いにより溶出時間が異なる性質を利用して、分離対象物質と不純物を分離する。 例えば、 5PPBをカラムとして用い、 ODCB (オルトジクロロベンゼン）を移動相として 用いて、 Li@C を分離する場合は、 C が先に溶出し、 Li@C が後に溶出する。し力
60 60 60
、空のフラーレンを含むダイマーやトリマーも Li@C と同じ時間に溶出するため、やは
60
り、純度の高い Li@C を精製するのが困難であるという問題があった。それでも、 HPL
60
Cを 10回程度繰り返すことにより、純度 90%の Li@C を精製することが可能であるが、
60
精製工程において、不純物として除去された物質の中にもかなりの量の Li@C が含
60 まれることになる。精製工程に要する時間も長くなる。従って、液体クロマトグラフィー は、内包フラーレンの回収効率が低ぐ高純度の内包フラーレンを大量、短時間に精 製することができな 、と 、う問題があった。
[0006] (有機溶媒の安全性）
溶媒抽出又は液体クロマトグラフィーでは、トルエン、 ODCBなどの有機溶媒を使用 する。有機溶媒は、一般的に引火性、人体に対する有害性があり、量産工程におい て大量に使用するのは好ましくないという問題がある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明（1)は、真空容器内において内包フラーレンを含む材料を電離して、内包フ ラーレンイオン及び不純物イオン力 なるプラズマ流を発生させ、第一のバイアス電 圧を印カロした捕捉基板を通して、前記第一のバイアス電圧と逆極性の第二のバイァ ス電圧を印カ卩した堆積基板に前記プラズマ流を照射し、前記不純物イオンを前記捕 捉基板に付着させ、前記内包フラーレンイオンを堆積基板に付着させることを特徴と する内包フラーレンの製造方法である。
[0008] 本発明（2)は、予め、水又は酸による処理を行った前記内包フラーレンを含む材料 を用いる、前記発明（1)の内包フラーレンの製造方法である。
[0009] 本発明（3)は、前記捕捉基板における前記プラズマ流の入射側の開口部に第三の バイアス電圧を印加したグリッド電極を配置し、第三のノィァス電圧が第二のバイァ ス電圧と同極性である、前記発明（1)又は前記発明（2)の内包フラーレンの製造方 法である。
[0010] 本発明（4)は、前記内包フラーレンの内包対象原子がアルカリ金属であり、第一の ノィァス電圧が正電圧であり、第二のバイアス電圧が負電圧である、前記発明（1)乃 至前記発明（3)の内包フラーレンの製造方法である。
[0011] 本発明（5)は、フラーレン力 C はこれらの混合フラーレンである、前記発
60、C 又
70
明（1)乃至前記発明（4)の内包フラーレンの製造方法である。
[0012] 本発明（6)は、真空容器内において内包フラーレンを含む材料を電離して、内包フ ラーレンイオン及び不純物イオン力 なるプラズマ流を発生させるプラズマ流発生手 段と、第一のバイアス電圧を印加し前記不純物イオンを付着させる捕捉基板と、第一 のバイアス電圧と逆極性の第二のバイアス電圧を印加し前記内包フラーレンイオンを 付着させる堆積基板とからなることを特徴とする内包フラーレンの製造装置である。
[0013] 本発明（7)は、前記捕捉基板の形状が筒型である、前記発明（6)記載の内包フラ 一レンの製造装置である。
[0014] 本発明（8)は、前記捕捉基板の少なくとも一部が前記プラズマ流に接触する形状 である、前記発明（6)記載の内包フラーレンの製造装置である。
[0015] 本発明（9)は、前記捕捉基板における前記プラズマ流の入射側の開口部に第三の バイアス電圧を印加したグリッド電極を配置し、第三のノ ィァス電圧が第二のバイァ ス電圧と同極性である、前記発明（6)乃至前記発明（8)の内包フラーレンの製造装 置である。 発明の効果
[0016] (1)一回の精製プロセスでも、空のフラーレンをほとんど含まない高純度の内包フラ 一レンを精製することが可能になる。不純物の中に含まれ、不純物として除去される 内包フラーレンの量が少ないので、貴重な内包フラーレン材料を無駄にすることなく 、大量精製することが可能である。
(2)プラズマ中では、少なくとも一部の空のフラーレンのダイマー、トリマーは分解して モノマーになり、捕捉基板に捕捉されるので、精製物におけるこれらの不純物の含有 量を減らすことが可能である。
(3)プラズマ分離の前に、水又は酸による処理を行うことにより、内包フラーレンの生 成物に含まれている内包されな力つた内包対象原子が除去されるので、精製物に含 まれる内包対象原子力ゝらなる不純物の量を低減できる。
(4)捕捉基板を筒型にすることにより、捕捉基板がプラズマ流に作用する面積が大き くなり、不純物を効率よく捕捉することができる。また、プラズマ流が捕捉基板に遮蔽 されないので、プラズマ流を堆積基板に効率よく照射することができる。
(5)補足基板を、捕捉基板の少なくとも一部がプラズマ流と接触する形状とすること により、不純物の捕捉効率をさらに向上することが可能になる。
(6)捕捉基板のプラズマ入射側に負電圧を印力！]したグリッド基板を配置すれば、堆 積基板側に流入する空のフラーレンイオンの量が減少するので、さらに、堆積基板に 堆積する不純物の量を低減することが可能である。
(7)本発明のプラズマを用いた精製方法は、有機溶媒を使用しないので、内包フラ 一レンの大量精製に適して 、る。
(8) C 、C 又はこれらの混合フラーレンは、他の高次フラーレンと比較して入手が容
60 70
易でかつ安価である。
図面の簡単な説明
[0017] [図 1(a)]本発明に係る内包フラーレンの製造装置の具体例の断面図である。
[図 1(b)]本発明に係る内包フラーレンの製造装置の具体例の断面図である。
[図 1(c)]本発明に係る内包フラーレンの製造装置の具体例の断面図である。
[図 1(d)]本発明に係る内包フラーレンの製造装置の具体例の断面図である。 圆 1(e)]本発明に係る内包フラーレンの製造装置の具体例の断面図である。
圆 1(D]本発明に係る内包フラーレンの製造装置の具体例の断面図である。
圆 2](a)は、内包フラーレンの製造装置の断面図である。（b)は、本発明に係る内包フ ラーレンの製造装置の断面図である。
圆 3]精製された内包フラーレン、及び、捕捉された不純物の質量分析データである 符号の説明
1、 21、 41、 61、 81、 101、 121、 141 真空容器
2、 22、 42、 62、 82、 102、 122、 142 真空ポンプ
3、 23、 43、 63、 64、 65、 83、 123、 143 電磁コイル
66 マイクロ波発生源
77 キャリアガス導入管
4、 24、 44、 84、 103、 124、 144 カロ熱フィラメント
5、 25、 45、 85、 104、 125、 145 熱電離プレート
6、 26、 67、 86、 105 内包フラーレン生成物昇華用オーブン
7、 68、 87、 106 再昇華用円筒
27 内包フラーレン生成物蒸気導入管
46 電子温度制御電極
126、 146 アルカリ金属昇華用オーブン
127、 147 アルカリ金属蒸気導入管
48、 128、 148 フラーレン蒸気昇華用オーブン
49、 129、 149 再昇華用円筒
8、 28、 50、 69、 88、 107 不純物イオン
9、 29、 51、 70、 89、 108 内包フラーレンイオン
10、 30、 52、 71、 150 グリッド電極
11、 31、 53、 72、 90、 109、 151 捕捉基板
12、 32、 54、 73、 91、 110、 130、 152 堆積基板
13、 33、 55、 74 第三のバイアス電圧印加電源 14、 34、 56、 75、 92、 111 第一のノ ィァス電圧印カロ電源
15、 35、 57、 76、 93、 112 第二のノ ィァス電圧印カロ電源
47 電子温度制御電源
131、 153 ノ ィァス電圧印カロ電源
発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下、本発明に係る各用語の意義について明らかにすると共に、本発明の最良形 態について説明する。
[0020] 「フラーレン」とは、化学式が C (n = 60, 70, 76, 78, 80, 82· ··)で示される篕状の分 子構造を持つ炭素クラスター物質である。
「内包」とは、篕状のフラーレン分子の中空部に炭素以外の原子を一個又は複数個 閉じ込めた状態として定義される。フラーレンに内包される原子としては、 Li、 Naなど のアルカリ金属、 Ca、 Srなどのアルカリ土類金属、 Fe、 Coなどの遷移金属、 Fなどのハ ロゲン元素などが知られて 、る。
「内包フラーレン」とは、篕状のフラーレン分子の中空部に原子が内包されているフ ラーレンのことである。
「空のフラーレン」とは、篕状のフラーレン分子の中空部に原子が内包されていない フラーレンのことである。
[0021] 2分子以上が重合又は結合した分子のことを「重合体」という。
「モノマー」とは、重合体の構成単位となる分子で、他の分子と重合していない分子 (単量体）のことである。例えば、フラーレン C 、内包フラーレン Li@ C はモノマーで
60 60
ある。
「ダイマー」とは、 2個のモノマーが重合又は結合した分子であり、（C ) , (Li@ C )
60 2 60 2
、 (C )-( Li@ C )はダイマーである。
60 60
「トリマー」とは、 3個のモノマーが重合又は結合した分子であり、 (C )、 (Li@ C )は
60 3 60 3 トリマーである。
[0022] 「生成物」とは、レーザー蒸発法、アーク放電法、イオン注入法、プラズマ照射法な どにより製造された未精製の内包フラーレンのことを言う。生成物の中には、内包フラ 一レン以外に空のフラーレンなどの不純物が含まれている。 「精製物」とは、精製を行い、純度を向上した内包フラーレンのことを言う。純度が 10 0%でない場合も含め、精製物と言う。
[0023] 「不純物」とは、製造対象物質が内包フラーレンである場合は、内包フラーレンのモ ノマー、及び、内包フラーレンを含む重合体以外の物質のことである。内包フラーレ ンを、例えば、プラズマ照射法で製造すると、生成された物質の中に、フラーレンに 内包されなかった内包対象原子、フラーレンが分解して生成された質量数の小さ ヽ 炭素化合物、空のフラーレンのモノマー、ダイマー、トリマーが含まれる可能性があり 、これらの物質は、いずれも、内包フラーレンの製造における不純物に該当する。
[0024] 「捕捉基板」とは、不純物を選択的に付着させ、不純物を捕捉する基板のことである 。本発明においては、導電性の基板に、不純物を電離して生成させた不純物イオン の極性と逆極性のノィァス電圧を印加して、不純物イオンに対しクーロン引力を作用 させることで、不純物を捕捉している。
[0025] 「堆積基板」とは、内包フラーレンを選択的に付着させ、内包フラーレンを堆積させ る基板のことである。本発明においては、導電性の基板に、内包フラーレンを電離し て生成させた内包フラーレンイオンの極性と逆極性のバイアス電圧を印加して、内包 フラーレンイオンにクーロン引力を作用させることで、内包フラーレンを堆積している。
[0026] 「水又は酸による処理」とは、内包フラーレンの生成物に含まれるアルカリ金属など の内包されな力つた内包対象原子を除去するために行う処理である。水としては、純 水又は精製水など不純物の少ない水を使用し、酸としては、アルカリ金属を溶解 (反 応して溶解する場合も含む)する酸であって、量産工程で使用する場合は、安全性 の高い酸を使用するのが好ましい。例えば、希塩酸などを使用することが可能である 。ここにいう「処理」とは、生成物を粉末状にした後、水又は酸に混合攪拌し、又は、 水又は酸により洗浄し、フィルターで濾過して、残渣物を回収する工程のことである。 水又は酸以外にも、アルカリ金属などの内包対象原子を溶解し、内包フラーレンを溶 解しな 、液体であれば、本発明に係るプラズマによる精製工程の前処理に用いるこ とが可能である。
[0027] 「混合フラーレン」とは、種類の異なる複数のフラーレンが混合した炭素クラスタ一物 質のことである。非特許文献 1によると、抵抗加熱法やアーク放電法でフラーレンを製 造する場合、生成されたフラーレンの中で、重量比にして、 70〜85%が C 、 10〜1
60
5%が C 、残りが C 、C 、C などの高次フラーレンとなる。燃焼法によるフラーレン
70 76 78 84
の製造においても、 C 、C の重量比は高次フラーレンよりも大きい。従って、 C 、C
60 70 60 70 は、他の高次フラーレンと比較して入手が容易でかつ安価である。また、 C とじ 力も
60 70 なる混合フラーレンも、市販されており入手可能である。
[0028] (内包フラーレンの製造方法）
本発明に係る内包フラーレンは、例えば、真空容器中で加熱した熱電離プレートに 対し内包原子蒸気を噴射してプラズマ流を発生させ、発生したプラズマ流をプラズマ 流の下流に配置した堆積基板に照射し、内包フラーレンを堆積させる方法により製 造可能である。
[0029] 例えば、本発明に係る内包フラーレンは、図 2(a)に示す製造装置で製造することが 可能である。内包フラーレンの製造装置は、プラズマ発生部、フラーレン導入部、内 包フラーレン堆積部を有する管状の真空容器 121、真空容器 121を排気する真空ポ ンプ 122、プラズマを閉じ込めるための電磁コイル 123により構成される。最初に、 Li などの内包原子材料をオーブン 126で加熱し昇華させる。発生した内包原子蒸気を プラズマ発生部に導入管 127を通して導入し、熱電離プレート 125上で内包原子プ ラズマを発生させる。発生した内包原子プラズマは、均一磁場に沿って管軸方向に 流れる。フラーレン導入部において、オーブン 128により C などのフラーレンを昇華
60
させた蒸気をプラズマ流に対し噴射することにより、プラズマ流を構成する電子が C
60 に付着して C の負イオンが発生する。内包原子の正イオンと発生した C の負イオン
60 60
からなるプラズマ流は、内包フラーレン堆積部において、バイアス電源 131により正 のバイアス電圧を印加した堆積基板丄 30前面で衝突し、堆積基板 130表面に内包フ ラーレンが堆積する。
[0030] (水又は酸による処理）
図 2(a)に示す装置で生成した堆積膜を堆積基板から剥離し、すりつぶして粉末状 にする。堆積膜は、内包フラーレン以外に空のフラーレン、内包しな力つた内包対象 原子などの不純物を含む。内包対象原子として、特に、アルカリ金属又はアルカリ土 類金属を内包した場合は、プラズマ中でイオンィ匕したときに、内包フラーレン及び内 包対象原子はいずれも正イオンになりやすい。従って、本発明に係るプラズマを用い た精製を行う前に、予め、水又は酸による処理を行い、内包されなかった内包対象原 子を除去しておくのが好ましい。内包対象原子は水又は酸に溶解しやすいのに対し 、内包フラーレンは水又は酸に溶解しにくいので、水又は酸による処理を行うことによ り内包対象原子を選択的に除去することができる。予め内包対象原子を除去してお くことにより、プラズマによる分離精製工程において、堆積基板上に堆積する内包フ ラーレンの純度を向上することが可能になる。
[0031] 堆積膜を粉末状にした生成物を、純水などの水、又は、希塩酸などの酸に混合し、 超音波攪拌を行う。攪拌後、一定時間静置し、メンブレンフィルターなどのフィルター で濾過し、フィルターに残った残渣物を回収する。残渣物を乾燥させ、すりつぶして 粉末状にする。
[0032] (プラズマを用いた精製方法）
[第一具体例]
図 1(a)は、本発明に係る内包フラーレンの製造装置の第一具体例の断面図である 。第一具体例に係る製造装置は、電子プラズマ発生部、生成物導入部、内包フラー レン精製部を有する管状の真空容器 1、真空容器 1を排気する真空ポンプ 2、プラズ マを閉じ込めるための電磁コイル 3により構成される。
[0033] 電子プラズマ発生部は、加熱フィラメント 4と熱電離プレート 5とからなる。加熱フイラ メントにより熱電離プレートを加熱し、電子力 なるプラズマを発生させる。発生した電 子は、電磁コイル 3により形成された磁場により閉じ込められ、ラーモア運動をしなが ら電磁コイルに囲まれた空間に沿って流れるプラズマ流となる。
[0034] 生成物導入部は、生成物昇華用オーブン 6と再昇華用円筒 7とからなる。水または 酸による処理を行った内包フラーレンの生成物を粉末状にして生成物昇華用オーブ ン 6に装填し加熱する。生成物を 500〜700°Cに加熱し、生成物に含まれる内包フラ 一レン、空のフラーレン、それらのダイマー、トリマーを昇華させ、プラズマ流中に導 入する。再昇華円筒 7において再加熱することにより、昇華により発生した蒸気が真 空容器に触れて冷却され凝固するのを防止できる。
[0035] 例えば、アルカリ金属を内包した内包フラーレンは、プラズマ流を構成する電子が 衝突すると、分子が持っていた電子が離れて正イオン 9になりやすい。一方、空のフ ラーレンに電子が衝突すると、熱電離プラズマのように電子温度が低い (約 10eV以 下)場合は、電子親和力の大きいフラーレンに電子が付着するので、空のフラーレン は負イオン 8になりやすい。一方、少なくとも一部のダイマーやトリマーは分解してモノ マーになり、それぞれの分子のモノマーイオンになる。生成物導入部において形成さ れた内包フラーレンイオンと空のフラーレンイオンはプラズマ流の下流に配置された 内包フラーレン精製部に流入する。
[0036] 内包フラーレン精製部は、グリッド電極 10、捕捉基板 11、堆積基板 12、及び、内包 フラーレン精製部を構成する各部材にノィァス電圧を印加するバイアス電源 13、 14 、 15と力らなる。
[0037] グリッド電極 10には、バイアス電源 13により負のバイアス電圧が印加されている。流 入した内包フラーレンの正イオンは加速されてグリッド電極 10を通過する。空のフラ 一レンの負イオンは負のバイアス電圧によりクーロン斥力を受けて一部の負イオンは グリッド電極 10を通過できな!/、。
[0038] グリッド電極 10を通過した正イオンと負イオン力もなるプラズマ流は、筒型の捕捉基 板 11を通過する。捕捉基板の断面形状はプラズマ流の断面形状によって適切な形 状にすればよいが、例えば、熱電離プレート 5の形状が円形で、プラズマ流の断面形 状が円形である場合は、捕捉基板を円筒型にするのが好ましい。捕捉基板の少なく とも一部がプラズマ流に接触すると、不純物を捕捉する効率が向上する。捕捉基板 の直径をプラズマ流の直径以下にして、捕捉基板の全面がプラズマ流に接触する形 状にすると、さらに不純物の捕捉効率が向上する。捕捉基板には、バイアス電源 14 により正のノィァス電圧を印加して 、る。プラズマ流を構成する空のフラーレンの負ィ オンは、捕捉基板によるクーロン引力により捕捉基板 11に捕捉される。
[0039] 負イオンが除去された内包フラーレンの正イオン力 なるプラズマ流は、ノィァス電 源 15により負のバイアス電圧を印加された堆積基板 12に照射され、堆積基板 12上 に堆積する。堆積物の中には、内包されな力つた内包対象原子、空のフラーレン、ィ オンィ匕しな力つたカーボンクラスターがほとんど含まれておらず、高純度の内包フラ 一レンを精製することが可能である。 [0040] 本発明に係るプラズマを用いた精製方法と背景技術である溶媒抽出法又は液体ク 口マトグラフィ一法を組み合わせて、さらに、内包フラーレンの純度又は精製効率を 高めることが可能である。
[0041] 本発明に係るプラズマを用いた精製装置は、プラズマ発生部や、不純物捕捉部の 構造などの違いにより、第一具体例以外にも複数の異なる装置構成をとることが可能 である。以下、異なる装置構成をとつた場合の具体例を、図を参照しながら説明する
[0042] [第二具体例]
図 1(b)は、本発明に係る内包フラーレンの製造装置の第二具体例の断面図である 。第二具体例に係る製造装置は、生成物プラズマ発生部、内包フラーレン精製部を 有する管状の真空容器 21、真空容器 21を排気する真空ポンプ 22、プラズマを閉じ 込めるための電磁コイル 23により構成される。
[0043] 生成物プラズマ発生部は、生成物昇華用オーブン 26、生成物蒸気導入管 27、加 熱フィラメント 24、熱電離プレート 25とから構成される。昇華用オーブン 26で加熱昇 華された内包フラーレンの生成物蒸気は導入管 27を通って熱電離プレート上に噴 射される。生成物蒸気に含まれる内包フラーレン分子と空のフラーレン分子が熱電離 プレート 25上で電離して、内包フラーレンの正イオン 29と空のフラーレンの負イオン 28になる。
[0044] 正イオン 29と負イオン 28とからなるプラズマ流は、電磁コイル 24により形成された 磁場により閉じ込められ、グリッド電極 30、捕捉基板 31、堆積基板 32、及び、内包フ ラーレン精製部を構成する各部材にバイアス電圧を印加するバイアス電源 33、 34、 35と力 なる内包フラーレン精製部に導入され、内包フラーレンと空のフラーレンが 分離精製される。
[0045] [第三具体例]
図 1(c)は、本発明に係る内包フラーレンの製造装置の第三具体例の断面図である 。第三具体例に係る製造装置は、電子プラズマ発生部、電子温度制御部、生成物導 入部、内包フラーレン精製部を有する管状の真空容器 41、真空容器 41を排気する 真空ポンプ 42、プラズマを閉じ込めるための電磁コイル 43により構成される。 [0046] 電子プラズマ発生部は、加熱フィラメント 44と熱電離プレート 45とからなる。加熱フ イラメントにより熱電離プレートを加熱し、電子力もなるプラズマを発生させる。発生し た電子は、電磁コイル 43により形成された磁場により閉じ込められ、ラーモア運動を しながら電磁コイルに囲まれた空間に沿って流れるプラズマ流となる。
[0047] プラズマ流は、バイアス電源 47により負のバイアス電圧を印加したグリッド状の電子 温度制御電極 47を通過する。プラズマ流を構成する電子に対し、負電圧を作用させ ることにより、電子の平均運動エネルギー、すなわち、電子温度を制御することが可 能である。
[0048] 空のフラーレンは、電子親和力が大きく電子をもらって負イオンになりやすいのと同 時に、イオンィ匕ポテンシャルが小さ 、ので電子を奪われて正イオンにもなりやす 、。 空のフラーレン分子に電子を衝突させる場合は、電子温度が約 10eV以下の電子を 衝突させる場合は負イオンになりやすぐ電子温度が約 10eVより大きい電子を衝突さ せる場合は正イオンになりやす 、ことが知られて 、る。プラズマ流を構成する多数の 電子の中には、運動エネルギーの高い電子もあれば、運動エネルギーの低い電子も ある。電子温度制御電極 47によりバイアス電圧を作用させることにより、電子温度の 高い電子の存在確率を減少させることが可能であり、この作用により、空のフラーレン の正イオンの生成確率を低減することができる。
[0049] 生成物導入部は、生成物昇華用オーブン 48と再昇華用円筒 49と力らなる。生成 物導入部で、例えば、アルカリ金属内包フラーレンの正イオンと空のフラーレンの負 イオンを発生させ、グリッド電極 52、捕捉基板 53、堆積基板 54、バイアス電源 55、 5 6、 57とからなる内包フラーレン精製部に導入し、内包フラーレンの精製を行う。
[0050] [第四具体例]
図 1(d)は、本発明に係る内包フラーレンの製造装置の第四具体例の断面図である 。第四具体例に係る製造装置は、電子プラズマ発生部、生成物導入部、内包フラー レン精製部を有する管状の真空容器 61、真空容器 61を排気する真空ポンプ 62、プ ラズマを閉じ込めるための電磁コイル 65により構成される。
[0051] 電子プラズマ発生部は、マイクロ波発生源 66、キャリアガス導入管 77、 ECRプラズ マ発生用電磁コイル 63、 64からなる。キャリアガス導入管 77から、キャリアガスとして 、例えば、 Arを真空容器 61に導入し、マイクロ波発生源 66により発生したマイクロ波 で Ar原子を励起してイオン化する。発生した Arの正イオンと電子カゝらなるプラズマは 、電磁コイル 63、 64により、高い電子温度（15〜30eV)の ECRプラズマになり、電磁コ ィル 65に閉じ込められた空間内を流れるプラズマ流となる。
[0052] 内包対象原子としては、第一具体例から第三具体例で説明した、アルカリ金属など 内包フラーレンが正イオンになる原子だけでなぐハロゲンガス原子のように、フラー レンに内包したときに内包フラーレンが負イオンになる原子もある。このような内包フラ 一レンを空のフラーレン力 なる不純物力 分離精製するには、空のフラーレンが正 イオンになるように制御する必要がある。
[0053] 生成物導入部は、生成物昇華用オーブン 67と再昇華用円筒 68とからなる。生成 物導入部で、例えば、フッ素内包フラーレンの生成物を昇華させプラズマ流に導入 する。フッ素内包フラーレン分子は電子の衝突により負イオン 70になり、空のフラー レン分子は衝突する電子の温度が高いので正イオン 69になる。生成物導入部にお いて形成された内包フラーレンイオンと空のフラーレンイオンはプラズマ流の下流に 配置された内包フラーレン精製部に流入する。
[0054] 内包フラーレン精製部は、グリッド電極 71、捕捉基板 72、堆積基板 73、及び、内包 フラーレン精製部を構成する各部材にノィァス電圧を印加するバイアス電源 74、 75 、 76と力もなる。グリッド電極 71には、バイアス電源 74により負のバイアス電圧が印加 されて 、る。流入した内包フラーレンの負イオンは加速されてグリッド電極 71を通過 する。空のフラーレンの正イオンは正のバイアス電圧によりクーロン斥力を受けて一 部の正イオンはグリッド電極 71を通過できな 、。グリッド電極 71を通過した正イオンと 負イオンカゝらなるプラズマ流は、筒型の捕捉基板 72を通過する。捕捉基板には、バ ィァス電源 75により負のバイアス電圧を印加している。プラズマ流を構成する空のフ ラーレンの正イオンは、捕捉基板によるクーロン引力により捕捉基板 72に捕捉される 。正イオンが除去された内包フラーレンの負イオン力 なるプラズマ流は、ノ ィァス電 源 76により正のバイアス電圧を印加された堆積基板 73に照射され、堆積基板 73上 に堆積する。堆積物の中には、内包されな力つた内包対象原子、空のフラーレン、ィ オンィ匕しな力つたカーボンクラスターがほとんど含まれておらず、高純度の内包フラ 一レンを精製することが可能である。
[0055] [第五具体例]
第五具体例及び第六具体例は、第一具体例乃至第四具体例と比較して、より簡単 な構成の装置を用いても、本発明の内包フラーレンの製造方法による分離精製を行 うことができる例である。
[0056] 図 1(e)は、本発明に係る内包フラーレンの製造装置の第五具体例の断面図である 。第五具体例に係る製造装置は、真空容器 81、真空ポンプ 82、電磁コイル 83、カロ 熱フィラメント 84、熱電離プレート 85、生成物昇華用オーブン 86、再昇華用円筒 87 、捕捉基板 90、堆積基板 91、バイアス電源 92、 93から構成される。
[0057] 第五具体例の製造装置は、第一具体例の製造装置と比較して、第一具体例にお けるグリッド電極 10、バイアス電源 13を有していない点が異なっている。グリッド電極 による不純物の除去を行わなくても、捕捉基板 90において不純物イオンの捕捉を行 うので、堆積基板 91における内包フラーレンの精製を行うことが可能である。
[0058] [第六具体例]
図 1(1)は、本発明に係る内包フラーレンの製造装置の第六具体例の断面図である。 第六具体例に係る製造装置は、真空容器 101、真空ポンプ 102、加熱フィラメント 10 3、熱電離プレート 104、生成物昇華用オーブン 105、再昇華用円筒 106、捕捉基 板 109、堆積基板 110、バイアス電源 111、 112から構成される。
[0059] 第六具体例の製造装置は、第一具体例の製造装置と比較して、第一具体例にお けるグリッド電極 10、バイアス電源 13、電磁コイル 3を有していない点が異なっている
[0060] 第一具体例における電磁コイル 3により磁場を発生させ、プラズマを閉じ込めなくて も、プラズマは真空容器の中に閉じ込められているので、プラズマ発生源カゝら真空容 器内の空間に沿って流れるプラズマ流になるため、プラズマ流の途中に配置した生 成物昇華用オーブンで発生した内包フラーレンイオンと空のフラーレンイオンを、プ ラズマ流の下流に配置した捕捉基板 109、堆積基板 110からなる内包フラーレン精 製部に輸送することが可能である。
[0061] また、第五具体例と同様に、グリッド電極による不純物の除去を行わなくても、捕捉 基板 109において不純物イオンの捕捉を行うので、堆積基板 110における内包フラ 一レンの精製を行うことが可能である。
[0062] [第七具体例]
第七具体例は、内包フラーレンの生成装置と精製装置の兼用機であり、内包フラー レンの生成だけでなぐ本発明の製造方法による内包フラーレンの精製をひとつの装 置で行うことが可能である。
[0063] 図 2(b)は、本発明に係る内包フラーレンの製造装置の第七具体例の断面図である
。第七具体例に係る製造装置は、真空容器 141、真空容器 141を排気する真空ボン プ 142、プラズマを閉じ込めるための電磁コイル 143、プラズマ発生部、フラーレン又 は生成物導入部、内包フラーレン堆積部又は内包フラーレン精製部カゝら構成される
[0064] まず内包フラーレンの生成を行う場合について説明する。最初に、 Liなどの内包原 子材料をオーブン 146で加熱し昇華させる。発生した内包原子蒸気を加熱フィラメン ト 144で加熱した熱電離プレート 145に導入管 147を通して導入し、熱電離プレート 145上で内包原子プラズマを発生させる。発生した内包原子プラズマは、均一磁場 に沿って管軸方向に流れる。フラーレン導入部において、オーブン 148により C など
60 のフラーレンを昇華させた蒸気をプラズマ流に対し噴射することにより、プラズマ流を 構成する電子が C に付着して C の負イオンが発生する。内包原子の正イオンと発
60 60
生した C の負イオンからなるプラズマ流は、内包フラーレン堆積部において、バイァ
60
ス電源 153により正のバイアス電圧を印加した堆積基板 152前面で衝突し、堆積基 板 152表面に内包フラーレンが堆積する。この時、グリッド電極 150、筒状基板 151 にはバイアス電圧を印加しな!、。
[0065] 次に、内包フラーレンの精製を行う時には、オーブン 146には、アルカリ金属などの 材料を挿入せず、オーブン 146の加熱も行わない。熱電離プレート 145を加熱するこ とにより、電子プラズマ流を発生させる。プラズマ流の途中に配置したオーブン 148 に内包フラーレンの生成物力もなる粉末を装着する。オーブン 148を加熱して、生成 物を昇華させ、プラズマ流に生成物力もなる蒸気を噴射し、内包フラーレンの正ィォ ン、不純物であるフラーレンの負イオンを発生させる。グリッド電極 150には図示しな いバイアス電源により負のノ ィァス電圧を印加し、堆積基板 152にはバイアス電源 1 53により負のバイアス電圧を印加する。また、捕捉基板 151には、図示しないバイァ ス電源により正のノ ィァス電圧を印加する。プラズマ流を構成する内包フラーレンィ オンと不純物イオンのうち、最初に、グリッド電極で不純物イオンが斥力を受けるため 、グリッド電極 150を通過しに《なる。次に、残った不純物イオンが筒状基板 151に 捕捉される。内包フラーレンイオンは、堆積基板 152に選択的に付着する。堆積基板 152に堆積する内包フラーレンは、不純物が除去されるため、原料となる内包フラー レン生成物にくらべ、純度が向上する。
実施例
[0066] 以下、実施例を挙げて本発明について詳細に説明する力 本発明は以下の実施 例に限定されるものではない。
[0067] [製造例 1]
(Li内包フラーレンの生成）
Liを内包した内包フラーレンの製造に、円筒形状のステンレス製容器の周囲に電 磁コイルを配置した構造の、図 2(a)に示す構成の製造装置を用いた。使用原料であ る Liは、アルドリッチ製の同位体に関し未精製の Liを用い、また、使用原料である C
60 は、フロンティアカーボン製の C を用いた。真空容器を真空度 4.2 X 10— 5Paに排気し
60
、電磁コイルにより、磁場強度 0.2Tの磁界を発生させた。内包原子昇華オーブンに 固体状の Liを充填し、 480°Cの温度に加熱して Liを昇華させ、 Liガスを発生させた。 発生した Liガスを 500°Cに加熱したガス導入管を通して導入し、 2500°Cに加熱した熱 電離プレートに噴射した。 Li蒸気が熱電離プレート表面で電離し、 Liの正イオンと電 子力 なるプラズマ流が発生し、発生したプラズマ流に、フラーレンオーブンで 610°C に加熱、昇華させた C 蒸気を導入した。プラズマ流と接触する堆積基板に +10Vのバ
60
ィァス電圧を印加し、堆積基板表面に内包フラーレンを含む薄膜を堆積した。約 1時 間の堆積を行い、厚さ 0.9 mの薄膜が堆積した。
[0068] [製造例 2]
(希塩酸処理）
製造例 1で堆積基板上に堆積した薄膜を堆積基板カゝら剥離して、粉末状にした内 包フラーレン生成物 (約 5mg)を、 500mlの希塩酸に混合し、超音波攪拌を 10分間おこ なった。攪拌後、常温で 1時間静置し、メンブレンフィルターで濾過し、フィルターに残 つた残渣物を回収した。回収した残渣物を乾燥させ、すりつぶして生成物の粉末を 約 4mg得た。
[0069] (Li内包フラーレンの精製）
Li内包フラーレンの精製には、内包フラーレンの生成で使用した装置と同様に、円 筒形状のステンレス製容器の周囲に電磁コイルを配置した構造の図 1 (a)に示す構成 の製造装置を用いた。
[0070] プロセス条件は、真空度 4.5 X 10— 5Pa、磁場強度 0.3Tである。熱電離プレートを 2700 °Cに加熱し、電子プラズマ流を発生させ、上記した塩酸処理を行った内包フラーレン 生成物 4mgを生成物オーブンに装着し、 600°Cに加熱、昇華し、プラズマ流中に内包 フラーレン生成物からなる蒸気を導入した。再昇華円筒の温度は 630°Cとした。
[0071] グリッド電極、捕捉基板、堆積基板にはそれぞれ、 - 10V、 +10V、 - 10Vの電圧を印 加し、約 1時間の精製を行った。その結果、捕捉基板上に厚さ約 0.3 /z mの薄膜が堆 積し、堆積基板上に厚さ約 0.6 mの薄膜が堆積した。
[0072] [質量分析]
製造例 1で生成した内包フラーレンの生成物を、製造例 2で説明した工程を経て分 離精製を行い、得られた精製物と不純物の質量分析を行った。図 3(a)は、堆積基板 に付着した物質の質量分析結果であり、図 3(b)は、捕捉基板に付着した物質の質量 分析結果である。
[0073] 図 3(a)に示すように、堆積基板に付着した物質では、 Li@C に対応する 727のピー
60
クが大きぐ不純物である C に対応する 720のピークが小さぐ Li@C の純度は約 90%
60 60
であった。一方、図 3(b)に示すように、捕捉基板に付着した物質では、不純物である C に対応する 720のピークが大きぐ Li@C に対応する 727のピークがほとんど観測さ
60 60
れな力つた。堆積基板から回収される物質からは、液体クロマトグラフィーを複数回繰 り返したのと少なくとも同程度の高純度の内包フラーレンが一回の精製工程により得 られた。さらに、捕捉基板力 純度の高い空のフラーレンを回収できるので、例えば、 内包フラーレン製造の 原料として空のフラーレンを再利用することも可能である。
産業上の利用可能性
(1)一回の精製プロセスでも、空のフラーレンをほとんど含まない高純度の内包フラ 一レンを精製することが可能になる。不純物の中に含まれ、不純物として除去される 内包フラーレンの量が少ないので、貴重な内包フラーレン材料を無駄にすることなく 、大量精製することが可能である。
(2)プラズマ中では、少なくとも一部の空のフラーレンのダイマー、トリマーは分解して モノマーになり、捕捉基板に捕捉されるので、精製物におけるこれらの不純物の含有 量を減らすことが可能である。
(3)プラズマ分離の前に、水又は酸による処理を行うことにより、内包フラーレンの生 成物に含まれている内包されな力つた内包対象原子が除去されるので、精製物に含 まれる内包対象原子力ゝらなる不純物の量を低減できる。
(4)捕捉基板を筒型にすることにより、捕捉基板がプラズマ流に作用する面積が大き くなり、不純物を効率よく捕捉することができる。また、プラズマ流が捕捉基板に遮蔽 されないので、プラズマ流を堆積基板に効率よく照射することができる。
(5)補足基板を、捕捉基板の少なくとも一部がプラズマ流と接触する形状とすること により、不純物の捕捉効率をさらに向上することが可能になる。
(6)捕捉基板のプラズマ入射側に負電圧を印力！]したグリッド基板を配置すれば、堆 積基板側に流入する空のフラーレンイオンの量が減少するので、さらに、堆積基板に 堆積する不純物の量を低減することが可能である。
(7)本発明のプラズマを用いた精製方法は、有機溶媒を使用しないので、内包フラ 一レンの大量精製に適して 、る。
(8) C 、C 又はこれらの混合フラーレンは、他の高次フラーレンと比較して入手が容
60 70
易でかつ安価である。

Claims

請求の範囲
[1] 真空容器内において内包フラーレンを含む材料を電離して、内包フラーレンイオン 及び不純物イオン力 なるプラズマ流を発生させ、第一のバイアス電圧を印加した捕 捉基板を通して、前記第一のバイアス電圧と逆極性の第二のバイアス電圧を印加し た堆積基板に前記プラズマ流を照射し、前記不純物イオンを前記捕捉基板に付着さ せ、前記内包フラーレンイオンを前記堆積基板に付着させることを特徴とする内包フ ラーレンの製造方法。
[2] 予め、水又は酸による処理を行った前記内包フラーレンを含む材料を用いる、請求 項 1記載の内包フラーレンの製造方法。
[3] 前記捕捉基板における前記プラズマ流の入射側の開口部に第三のバイアス電圧を 印加したグリッド電極を配置し、第三のノィァス電圧が第二のバイアス電圧と同極性 である、請求項 1又は 2のいずれか一項記載の内包フラーレンの製造方法。
[4] 前記内包フラーレンの内包対象原子がアルカリ金属であり、第一のバイアス電圧が 正電圧であり、第二のバイアス電圧が負電圧である、請求項 1乃至 3のいずれか一項 記載の内包フラーレンの製造方法。
[5] フラーレンが、 C 、C 又はこれらの混合フラーレンである、請求項 1乃至 4のいずれ
60 70
か一項記載の内包フラーレンの製造方法。
[6] 真空容器内において内包フラーレンを含む材料を電離して、内包フラーレンイオン 及び不純物イオン力 なるプラズマ流を発生させるプラズマ流発生手段と、第一のバ ィァス電圧を印加し前記不純物イオンを付着させる捕捉基板と、第一のバイアス電圧 と逆極性の第二のノ ィァス電圧を印加し前記内包フラーレンイオンを付着させる堆 積基板とからなることを特徴とする内包フラーレンの製造装置。
[7] 前記捕捉基板の形状が筒型である、請求項 6記載の内包フラーレンの製造装置。
[8] 前記捕捉基板の少なくとも一部が前記プラズマ流に接触する形状である、請求項 6 記載の内包フラーレンの製造装置。
[9] 前記捕捉基板における前記プラズマ流の入射側の開口部に第三のバイアス電圧を 印加したグリッド電極を配置し、第三のノィァス電圧が第二のバイアス電圧と同極性 である、請求項 6乃至 8の 、ずれか一項記載の内包フラーレンの製造装置。
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