WO2006028101A1 - スピントロニクス材料及びｔｍｒ素子 - Google Patents

スピントロニクス材料及びｔｍｒ素子 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a spin trotas material such as half metal and a TMR element using the same.
  • MRAM Magneticoresistive Random Access Memory
  • TMR Tunneling Magnetoresistive
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-218428
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11-18342
  • An object of the present invention is to provide a spin trotas material that is highly resistant to atomic disturbance and provides a high spin polarizability, and a TMR element using the same.
  • the spin trotas material according to the present invention is characterized by containing X (MnCr) Z.
  • X is at least one element selected from the group force consisting of Fe, Ru, Os, Co and Rh
  • Z is selected as a group force consisting of group IV element, group IVB element and group VB element force.
  • y is 0 or more and 1 or less.
  • a TMR element according to the present invention has two ferromagnetic layers made of the above-described spin-trot material, and a nonmagnetic layer sandwiched between the two ferromagnetic layers.
  • FIG. 1A is a graph showing an E (k) curve of Co-MnSi up-spin.
  • FIG. 1B is a graph showing the E (k) curve of Co MnSi down-spin.
  • FIG. 1C is a graph showing a state density curve of Co MnSi.
  • FIG. 2A is a graph showing the density of states of Ru CrSi.
  • FIG. 2B is a graph showing the density of states of (Ru Cr) (Cr Ru) Si
  • FIG. 2C is a graph showing the density of states of (Ru Cr) (Cr Ru) Si
  • FIG. 3A is a graph showing the density of states of (Ru Cr) (Cr Ru) Si.
  • FIG. 3B is a graph showing the density of states of Ru (Cr Si) (Si Cr).
  • FIG. 3C is a graph showing the density of states of (Ru Si) Cr (Si Ru).
  • FIG. 4A is a graph showing the density of states of RuCrSi in the ferromagnetic state.
  • FIG. 4B is a graph showing the density of states of Ru CrGe in the ferromagnetic state.
  • FIG. 4C is a graph showing the density of states of RuCrSn in the ferromagnetic state.
  • FIG. 5A is a graph showing the density of states of Fe CrSi in the ferromagnetic state.
  • FIG. 5B is a graph showing the density of states of Fe CrGe in the ferromagnetic state.
  • FIG. 5C is a graph showing the density of states of Fe CrSn in the ferromagnetic state.
  • FIG. 6A is a graph showing the density of states of (Fe Cr) (Cr Fe) Sn.
  • FIG. 6B is a graph showing the density of states of Fe (Cr Sn) (Sn Cr).
  • FIG. 6C is a graph showing the density of states of (Fe Sn) Cr (Sn Fe)
  • FIG. 7A is a graph showing the density of states of (Fe Cr) (Cr Fe) Si.
  • FIG. 7B is a graph showing the density of states of Fe (Cr Si) (Si Cr).
  • FIG. 7C is a graph showing the density of states of ((Fe Si) Cr (Si Fe).
  • FIG. 8A is a graph showing the density of states of Os CrSi in the ferromagnetic state.
  • FIG. 8B is a graph showing the density of states of Os CrGe in the ferromagnetic state.
  • FIG. 8C is a graph showing the density of states of Os CrSn in the ferromagnetic state.
  • FIG. 9A is a graph showing the density of states of Fe CrP.
  • FIG. 9B is a graph showing the density of states of Ru CrP.
  • FIG. 9C is a graph showing the density of states of Os CrP.
  • Figure 10A shows the lattice constants in the ferromagnetic and antiferromagnetic states of Fe CrSi.
  • FIG. 10B shows the lattice constants of Ru CrSi in the ferromagnetic and antiferromagnetic states. It is a graph which shows the relationship with total energy.
  • FIG. 11A is a graph showing the density of states of (Fe Ru) CrSi.
  • FIG. 11B is a graph showing the density of states of (Fe Ru) CrSi.
  • FIG. 11C is a graph showing the density of states of (Fe Ru) CrSi.
  • Figure 12 shows the relationship between the total energy difference ( ⁇ ) between the ferromagnetic state (f) of (Fe Ru) CrSi and two antiferromagnetic states (afl, af 2) and the Fe concentration (X). It is a graph which shows.
  • FIG. 13A is a graph showing the density of states of (Fe Ru) CrSi.
  • FIG. 13B is a graph showing the density of states of (Fe Ru) CrGe.
  • FIG. 13C is a graph showing the density of states of (Fe Ru) CrSn.
  • FIG. 14 is a graph showing the relationship between the value of X and the lattice constant in (Fe Ru) CrSi.
  • FIG. 15A is a graph showing the density of states (D (E)) of (Fe 2 Os 3) CrSi.
  • FIG. 15B is a graph showing the density of states (D (E)) of (Fe Co) CrSi.
  • FIG. 15C is a graph showing the density of states (D (E)) of (Ru Os) CrSi.
  • FIG. 15D is a graph showing the density of states (D (E)) of (Ru Co) CrSi.
  • FIG. 16A is a graph showing the density of states (D (E)) of (Fe Ru) MnSi.
  • FIG. 16B is a graph showing the density of states (D (E)) of (Fe Co) MnSi.
  • FIG. 16C is a graph showing the density of states (D (E)) of (Co Rh) MnSi.
  • FIG. 16D is a graph showing the density of states (D (E)) of (Ru Rh) MnSi.
  • FIG. 17A is a graph showing the density of states in the ferromagnetic state of Fe MnSi.
  • FIG. 17B is a graph showing the state density of the ferromagnetic state of Ru MnSi.
  • FIG. 18A shows the density of states of the ferromagnetic state of Fe (Cr Mn) Si.
  • FIG. 18B shows the density of states of the ferromagnetic state of Ru (Cr Mn) Si.
  • Figure 19A is a graph showing the density of states (D (E)) of Fe CrSi with regularly arranged atoms.
  • Figure 19B shows the density of states (D (E)) of (Fe Ru) CrSi in which atoms are regularly arranged.
  • FIG. 19C is a graph showing the density of states (D (E)) of Fe CrSn in which atoms are regularly arranged.
  • FIG. 19D is a graph showing the density of states (D (E)) of Co MnSi in which atoms are regularly arranged.
  • FIG. 20A is a dull graph showing the density of states (D (E)) of Fe CrSi in which atoms are randomly arranged.
  • FIG. 20B shows the density of states of (Fe Ru) CrSi in which atoms are randomly arranged (D (E))
  • FIG. 20C is a graph showing the density of states (D (E)) of Fe CrSn with irregularly arranged atoms
  • FIG. 20D is a dull graph showing the density of states (D (E)) of Co MnSi with irregularly arranged atoms.
  • FIG. 21 is a graph showing the relationship between Cr or Mn disorder ratio y and spin polarizability P in five types of alloys.
  • Figure 22A shows the density of states (D (E)) of (Fe Ru) CrSi in which atoms are regularly arranged.
  • FIG. 22B shows the density of states of (Fe Ru) CrSi in which atoms are randomly arranged (D (E))
  • Fig. 23A shows the state of the d component of Fe in (Fe Ru) CrSi in which atoms are regularly arranged.
  • FIG. 23B shows the state density of the Cr d component of (Fe Ru) CrSi in which atoms are regularly arranged.
  • FIG. 23C shows the state of the d component of Ru in (Fe Ru) CrSi with regularly arranged atoms.
  • FIG. 24A shows the normal position of (Fe Ru) CrSi in which atoms are randomly arranged.
  • FIG. 24B shows other atomic positions of (Fe Ru) CrSi in which atoms are randomly arranged.
  • FIG. 6 is a graph showing the density of states (D (E)) of the d component of Fe.
  • Fig. 24C shows the normal position of (Fe Ru) CrSi in which atoms are randomly arranged.
  • Figure 24D shows other atomic positions of (Fe Ru) CrSi in which atoms are randomly arranged.
  • Fig. 24E shows the normal position of (Fe Ru) CrSi with randomly arranged atoms.
  • 3 is a graph showing a density of states (D (E)) of a d component of Ru.
  • FIG. 25A shows the lattice constants in the ferromagnetic and antiferromagnetic states of Ru MnSi.
  • FIG. 25B shows the lattice constants in the ferromagnetic and antiferromagnetic states of Fe MnSi.
  • FIG. 26 is a schematic diagram showing the structure of a TMR element.
  • Figure 1A and Figure 1B show the E (k) curves of up-spin and down-spin of Co MnSi, respectively.
  • This graph shows the relationship between electron energy (vertical axis) and wave vector (horizontal axis: corresponding to momentum).
  • the horizontal straight line (dotted line) represents Fermi energy (E) and
  • Elmi energy E corresponds to the highest energy of electrons. Fermi energy E
  • FIG. 1C is a graph showing a state density curve of Co MnSi.
  • the number of electron states vertical axis: D (
  • E (k) and D (E) do not have the same energy unit, but Fermi energy E itself is invariant.
  • the spin polarizability P is the Fermi energy E in the up-spin and down-spin states E
  • the 2 2 F value is smaller than that of the alloy described later, suggesting that the spin polarizability deteriorates when the half-metal properties deteriorate due to disorder of the atomic arrangement.
  • the present inventor finds strong resistance to disorder of the atomic arrangement represented by X (MnCr) Z.
  • X is at least one element selected from the group force consisting of Fe, Ru, Os, Co, and Rh
  • Z is selected from the group force consisting of the group IV element, the group IVB element, and the group VB element.
  • y is 0 or more and 1 or less. Also, Fe MnZ, Co MnZ, Co CrAl and Ru MnZ are excluded. Until now, Whistler
  • FIG. 2A is a graph showing the density of states (D (E)) of Ru CrSi
  • FIG. 2B is a graph showing (Ru CrSi).
  • the gold composition is the same.
  • the arrangement of force atoms is different. That is, based on Ru CrSi
  • FIG. 3A is a graph showing the density of states (D (E)) of (Ru Cr) (Cr Ru) Si.
  • FIG. 3B is a graph showing the density of states (D (E)) of Ru (Cr Si) (Si Cr),
  • FIG. 3C is a graph showing the density of states (D (E)) of (Ru Si) Cr (Si Ru).
  • composition of these alloys is the same, but the arrangement of force atoms is different. That is, based on Ru CrSi, 1Z4 of Cr is replaced with 1Z8 of Ru, and 1Z4 of Cr is 1 of Si.
  • the spin polarizability P is 99%, and although it is not a half metal, the spin polarizability is high.
  • the spin polarizability P is as low as 65%, which is greatly deviated from the half-metal characteristics.
  • the substitution of Ru with Si is extremely unstable because the total energy obtained after substitution is high, and such substitution is unlikely to occur.
  • Fig. 4A is a graph showing the density of states (D (E)) of Ru CrSi in the ferromagnetic state.
  • the solid and dotted lines inside represent the density of states (D (E)) of up-spin and down-spin, respectively. Yes.
  • the up-spin state is around Fermi energy E.
  • Ru CrSi is a half metal
  • Ru CrGe and Ru CrZn have a spin polarizability
  • FIG. 5A is a graph showing the density of states (D (E)) of Fe CrSi in the ferromagnetic state
  • Fig. 5C is a graph showing the density of states (D (E)) of Fe CrGe in the ferromagnetic state.
  • the solid and dotted lines indicate the up-spin and down-spin state densities (D (E)), respectively.
  • Fe CrSi is a half-medium with high spin polarizability P.
  • Fe CrSn and Fe CrSi are also affected by the disorder of the atomic arrangement accompanying substitution between constituent atoms.
  • FIG. 6A is a graph showing the density of states (D (E)) of (Fe Cr) (Cr Fe) Sn.
  • 6B is a graph showing the density of states (D (E)) of Fe (Cr Sn) (Sn Cr).
  • 6C is a graph showing the density of states (D (E)) of (Fe Sn) Cr (Sn Fe)
  • FIG. 7A is a graph showing the density of states (D (E)) of (Fe Cr) (Cr Fe) Si.
  • FIG. 7B is a graph showing the density of states (D (E)) of Fe (Cr Si) (Si Cr).
  • Fig. 7C is a graph showing the density of states (D (E)) of (Fe Si) Cr (Si Fe).
  • the spin polarizabilities P of these alloys are 95%, 94% and 63%.
  • Si, Ge, Sn can be said to be a spin-trot material with high spin polarizability and resistance to atomic disturbances.
  • FIG. 8A is a graph showing the density of states (D (E)) of Os CrSi in the ferromagnetic state.
  • Fig. 8C is a graph showing the density of states (D (E)) of Os CrGe in the ferromagnetic state.
  • the solid and dotted lines indicate the up-spin and down-spin state densities (D (E)), respectively.
  • Fig. 9A is a graph showing the density of states of Fe CrP (D (E)), and Fig. 9B shows the state of Ru CrP.
  • Fig. 9C is a graph showing the density of states (D (E)), and Fig. 9C is a graph showing the density of states (D (E)) of Os CrP.
  • FIGS. 9A to 9C represent the up-spin and down-spin state densities (D (E)), respectively.
  • Figure 10A shows the lattice constant and total energy of Fe CrSi in the ferromagnetic and antiferromagnetic states.
  • FIG. 10B is a graph showing the relationship between the strong state and antiferromagnetism of Ru CrSi.
  • Fe CrSi is a half-medium whose spin polarizability P is higher than that of a half-metal.
  • the antiferromagnetic state is stable.
  • the ferromagnetic state of Ru CrSi is a half-metal force. The condition is difficult to develop.
  • the inventor of the present application assumed three types of antiferromagnetic states and compared the total energies for these types. The same tendency was observed for all types.
  • FIG. 11A is a graph showing the density of states (D (E)) of (Fe Ru) CrSi, and FIG.
  • (Fe Ru) CrSi is a graph showing the density of states (D (E)), and FIG.
  • the dotted lines represent the up-spin and down-spin state densities (D (E)), respectively.
  • the spin polarizability P of (Fe Ru) CrSi is very large, 100%, 100% and 99% respectively.
  • FIG. 12 is a graph showing the relationship between the ferromagnetic state (f) of (Fe Ru) CrSi and the total energy of two antiferromagnetic states (afl, af 2) and the Fe concentration).
  • Figure 12 plots the difference between the energy in the antiferromagnetic state and the energy in the ferromagnetic state ( ⁇ ) against X, and predicts that the ferromagnetic state is stable when ⁇ is in the positive range lZ3 ⁇ x. it can.
  • Ferromagnetic state is stable, but in (Fe Ru) CrSi where X is 1Z4, antiferromagnetic state
  • FIG. 13A is a graph showing the density of states (D (E)) of (Fe Ru) CrSi, and FIG.
  • (Fe Ru) CrGe is a graph showing the density of states (D (E)), and FIG.
  • FIGS. 13A to 13C It is a graph which shows the density of states (D (E)) of Ru) CrSn. That is, FIGS. 13A to 13C
  • the graph shown is for alloys with different Z atoms.
  • the solid and dotted lines in Figs. 13A to 13C represent the up-spin and down-spin density of states (D (E)), respectively.
  • (Fe Ru _) CrZ is promising as a spin-trot material with a high spin polarizability P in the range of 1/3 ⁇ X, especially promising as a half metal in the range of 1Z3 ⁇ x ⁇ 3/4 It can be said that it is a new material.
  • Z is a type III / B element, IVB group element or VB group element!
  • FIG. 14 is a graph showing the relationship between the value of x and the lattice constant in (Fe Ru) CrSi.
  • the ⁇ in Fig. 14 indicates the theoretical value
  • the country indicates the actual measured value after annealing for 24 hours at 873K
  • the ⁇ indicates the actual measured value before annealing.
  • the theoretical value and the measured value agree with each other within an error of approximately 1%, and it can be said that 1Z3 and X are L2-type Heusler alloys with a stable ferromagnetic state.
  • Combinations of X atoms include Fe Os between homologous elements and R
  • FIG. 15A is a graph showing the density of states (D (E)) of (Fe 2 Os 3) CrSi, and FIG.
  • (Fe Co) CrSi is a graph showing the density of states (D (E)), and FIG.
  • FIGS. 15A to 15D represent the up-spin and down-spin state densities (D (E)), respectively.
  • FIG. 16A is a graph showing the density of states (D (E)) of (Fe Ru) MnSi, and FIG.
  • FIG. 16C is a graph showing the density of states (D (E)) of (Fe Co) MnSi, and FIG.
  • Rh is a graph showing the density of states (D (E)) of MnSi, and FIG. 16D shows (Ru Rh
  • the dotted lines represent the up-spin and down-spin state densities (D (E)), respectively.
  • Figure 17A shows the magnetic properties of Fe MnSi
  • FIG. 17B is a graph showing the state density (D (E)) of the sexual state, and FIG. 17B shows the ferromagnetic state of Ru MnSi.
  • Fe (Mn Cr) Si is likely to be a half metal
  • Figure 18A shows a dull graph showing the density of states (D (E)) in the ferromagnetic state of Fe (Cr Mn) Si.
  • FIG. 18B shows the density of states (D (E)) in the ferromagnetic state of Ru (Cr Mn) Si.
  • FIGS. 18A and 18B represent the up-spin and down-spin density of states (D (E)), respectively.
  • Ru (Cr Mn) Si is a half-metal
  • Fig. 10 of the document "J. Phys. Soc. Jpn" Vol. 64, No. 11, Nov., 1995, pp 4411-4417 shows the measured magnetic moment of Fe Mn Cr Si. As shown to be 2.5
  • FIG. 19A is a graph showing the density of states (D (E)) of Fe CrSi in which atoms are regularly arranged.
  • Figure 19B shows a dull graph showing the density of states (D (E)) of (Fe Ru) CrSi with regularly arranged atoms.
  • Fig. 19C is a dull graph showing the density of states (D (E)) of Fe CrSn with regularly arranged atoms.
  • Figure 19D shows a dull graph showing the density of states (D (E)) of Co MnSi with regularly arranged atoms.
  • Figure 20A shows the density of states (D (E)) of Fe CrSi with irregularly arranged atoms.
  • Figure 20B shows the density of states of (Fe Ru) CrSi in which atoms are irregularly arranged.
  • (D (E)) is a graph showing the state density of Fe CrSn in which atoms are irregularly arranged.
  • FIG. 20D is a graph showing degrees (D (E)), and FIG. 20D shows a state of Co MnSi in which atoms are irregularly arranged.
  • FIGS. 19A to 19D and FIGS. 20A to 20D represent the up-spin and down-spin state densities (D (E)), respectively.
  • D (E) density
  • the atomic turbulence rate in FIGS. 20A to 20D is 1Z8.
  • FIG. 21 is a graph showing the relationship between the Cr or Mn disorder ratio y and the spin polarizability P in five types of alloys.
  • FIG. 22A is a graph showing the density of states (D (E)) of (Fe Ru) CrSi in which atoms are regularly arranged.
  • Figure 22B shows the density of states of (Fe Ru) CrSi in which atoms are randomly arranged (D (
  • E is a graph showing). Note that the rate of atomic turbulence in FIG. 22B is 1Z4, which is the most energetically stable in this composition.
  • the regular array is slightly lower than the regular array!
  • Fig. 23A shows the density of states of the d component of Fe in (Fe Ru) CrSi in which atoms are regularly arranged (D
  • FIG. 23B shows (Fe Ru) CrSi Cr with regularly arranged atoms.
  • FIG. 23C is a graph showing the density of states (D (E)) of the d component of 3/4 1/4 2, and FIG. 23C shows the density of states of the d component (D e) (E) is a graph showing).
  • Figure 2
  • 4A is the d component of Fe at the normal position of (Fe Ru) CrSi in which atoms are randomly arranged
  • 24B is a graph showing the density of states (D (E)), and FIG.
  • Figure 24C shows the normal position of (Fe Ru) CrSi with randomly arranged atoms.
  • FIG. 24D is a graph showing the density of states (d (E)) of the d component of Cr, and FIG. D (E)
  • Figure 24E is a graph of (Fe Ru) CrSi
  • FIGS. 24A, 24C, and 24E show the local density of states for an atom at a normal position
  • FIGS. 24B and 24D show the local density of states for an atom that occupies another atomic position. It is shown.
  • (A) (Fe Ru) CrSi is a ferromagnetic substance with high spin polarizability when x is greater than 1/3.
  • a material with high spin polarizability such as half metal is made of Heusler alloy X YZ (L2 type).
  • Homologous elements (elements arranged in the same column of the periodic table) have similar properties to each other, and Z atoms have a large electronic structure (E (k) curve and state density curve).
  • E (k) curve and state density curve E (k) curve and state density curve.
  • X (Mn Cr) Z (where X is composed of Fe, Ru, Os, Co and Rh, considering that V ⁇ has no effect.
  • Z is at least one element selected from the group force that also includes group IV elements, group IVB elements, and group VB elements.
  • Figure 25A shows the ferromagnetic state of Ru MnSi and
  • FIG. 5B is a graph showing the relationship between the lattice constant and the total energy in the antiferromagnetic state
  • FIG. 25B shows the lattice constant and the total energy in the ferromagnetic state and the antiferromagnetic state of Fe MnSi.
  • a TMR element can be formed by sandwiching a nonmagnetic layer 3 between ferromagnetic layers 1 and 2 having a spintronics material force.
  • the value of TMR of Co Cr Fe A1 is 0 ⁇ 265 (26.5%) at a temperature of 5K.
  • the spin polarizability is significantly higher than that of Co Cr Fe A1.
  • the TMR value corresponding to a spin polarizability of 60% is 1.059 (105.9%), and there is a large difference between the spin polarizability value and the TMR value. 60% can be judged as high spin polarizability.
  • sufficiently high spin polarization can be obtained. If the spin polarization is 100%, it can be used as a half metal.

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Abstract

　スピントロニクス材料は、Ｘ２（Ｍｎ１－ｙＣｒｙ）Ｚを含有する。但し、Ｘは、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ及びＲｈからなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、Ｚは、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素及びＶＢ族元素からなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、ｙは０以上１以下である。また、Ｆｅ２ＭｎＺ、Ｃｏ２ＭｎＺ、Ｃｏ２ＣｒＡｌ及びＲｕ２ＭｎＺは除かれる。

Description

明 細 書
スピントロ二タス材料及び TMR素子
技術分野
[0001] 本発明は、ハーフメタル等のスピントロ-タス材料及びそれを用いた TMR素子に関 する。
背景技術
[0002] 物質の電気伝導性に注目すると、電気を通すもの（導体）、絶縁体、低温では電気 を通さないが高温では通す半導体や、抵抗がない超伝導体等がある。このような性 質のメカニズムはナノレベルの世界での電子の振る舞いを調べると解明できることが 多い。
[0003] 電子は負の電荷と共に、上向き（up)スピン又は下向き（down)スピンの磁気モーメ ントを担っている。即ち、電子は上向き又は下向きの磁石となっている。それ故、上向 き又は下向きスピンが同数でない原子や物質は、スピン分極して磁石になる。近時、 このようなスピン分極を利用した「スピントロ-タス」という新たな分野が開拓され、発展 している。即ち、従来のデバイスは電荷を制御して利用している力 電荷以外にスピ ンをも制御する新し 、素子の開発に関する分野である。完全にスピン分極した電流 が得られれば、例えば、上向きスピンの電子だけが流れる電流が得られれば、これま でのデバイスとはまったく異なる機能を具えたデバイスが得られ、広 、分野での応用 が期待できる。
[0004] そして、このことを可能にするハーフメタル (完全にスピン分極した電流が流れる）が 発見され、新たな機能材料として注目されている。ハーフメタルに対して、期待されて いる典型的な応用例は、 MRAM (Magnetoresistive Random Access Memory)である 。この MRAMは、 TMR (Tunneling Magnetoresistive)素子を使用し、磁気によって データを記録する次世代メモリであり、世界中でその開発にしのぎが削られている。 2 つのハーフメタル薄膜で絶縁体の薄膜を挟み込むと、静電エネルギーを得するため に 2つのハーフメタル薄膜のスピンは互いに逆向きになるため、 TMR素子として格好 のものになる。また、量子計算機への応用等も期待されている。 [0005] 近年、ホイスラー合金 X YZ (L2型）及びハーフホイスラー合金 XYZ (C1型）の中
2 1 b にハーフメタルが存在すると理論的に予測され、実験的検証が盛んに行われように なっている。し力し、ハーフメタルの性質は原子配列の乱れに弱ぐハーフメタルであ る力否かを実験的に検証することは困難である。このため、ハーフメタルであることが 検証された例は極めて少ない。また、高いスピン分極率のスピントロ-タス材料の報 告も十分とはいえない。
[0006] 特許文献 1：特開 2003— 218428号公報
特許文献 2：特開平 11― 18342号公報
発明の開示
[0007] 本発明は、原子の乱れに強く高いスピン分極率が得られるスピントロ-タス材料及 びそれを用いた TMR素子を提供することを目的とする。
[0008] 本願発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す発明 の諸態様に想到した。
[0009] 本願発明に係るスピントロ-タス材料は、 X (Mn Cr ) Zを含有することを特徴と
2 l-y y
する。但し、 Xは、 Fe、 Ru、 Os、 Co及び Rhからなる群力も選択された少なくとも 1種 の元素であり、 Zは、 ΙΠΒ族元素、 IVB族元素及び VB族元素力 なる群力 選択さ れた少なくとも 1種の元素であり、 yは 0以上 1以下である。また、 Fe MnZ、 Co MnZ
2 2 ゝ Co CrAl及び Ru MnZは除かれる。
2 2
[0010] 本願発明に係る TMR素子は、上記のスピントロ-タス材料カゝらなる 2つの強磁性層 と、前記 2つの強磁性層の間に挟みこまれた非磁性層と、を有することを特徴とする。 図面の簡単な説明
[0011] [図 1A]図 1Aは、 Co MnSiの up— spinのE (k)曲線を示すグラフである。
2
[図 1B]図 1Bは、 Co MnSiの down— spinの E (k)曲線を示すグラフである。
2
[図 1C]図 1Cは、 Co MnSiの状態密度曲線を示すグラフである。
2
[図 2A]図 2Aは、 Ru CrSiの状態密度を示すグラフである。
2
[図 2B]図 2Bは、 (Ru Cr ) (Cr Ru ) Siの状態密度を示すグラフである
15/16 1/16 2 7/8 1/8
[図 2C]図 2Cは、 (Ru Cr ) (Cr Ru ) Siの状態密度を示すグラフである
13/16 3/16 2 5/8 3/8 図 3A]図 3Aは、（Ru Cr ) (Cr Ru ) Siの状態密度を示すグラフである。
7/8 1/8 2 3/4 1/4
図 3B]図 3Bは、 Ru (Cr Si ) (Si Cr )の状態密度を示すグラフである。
2 3/4 1/4 3/4 1/4
図 3C]図 3Cは、 (Ru Si ) Cr (Si Ru )の状態密度を示すグラフである。
7/8 1/8 2 3/4 1/4
図 4A]図 4Aは、強磁性状態での Ru CrSiの状態密度を示すグラフである。
2
図 4B]図 4Bは、強磁性状態での Ru CrGeの状態密度を示すグラフである。
2
図 4C]図 4Cは、強磁性状態での Ru CrSnの状態密度を示すグラフである。
2
図 5A]図 5Aは、強磁性状態での Fe CrSiの状態密度を示すグラフである。
2
図 5B]図 5Bは、強磁性状態での Fe CrGeの状態密度を示すグラフである。
2
図 5C]図 5Cは、強磁性状態での Fe CrSnの状態密度を示すグラフである。
2
図 6A]図 6Aは、（Fe Cr ) (Cr Fe ) Snの状態密度を示すグラフである
15/16 1/16 2 7/8 1/8 図 6B]図 6Bは、 Fe (Cr Sn ) (Sn Cr )の状態密度を示すグラフである。
2 7/8 1/8 7/8 1/8
図 6C]図 6Cは、 (Fe Sn ) Cr (Sn Fe )の状態密度を示すグラフである
15/16 1/16 2 7/8 1/8 図 7A]図 7Aは、（Fe Cr ) (Cr Fe ) Siの状態密度を示すグラフである。
15/16 1/16 2 7/8 1/8
図 7B]図 7Bは、 Fe (Cr Si ) (Si Cr )の状態密度を示すグラフである。
2 7/8 1/8 7/8 1/8
図 7C]図 7Cは、（(Fe Si ) Cr (Si Fe )の状態密度を示すグラフである
15/16 1/16 2 7/8 1/8 図 8A]図 8Aは、強磁性状態での Os CrSiの状態密度を示すグラフである。
2
図 8B]図 8Bは、強磁性状態での Os CrGeの状態密度を示すグラフである。
2
図 8C]図 8Cは、強磁性状態での Os CrSnの状態密度を示すグラフである。
2
図 9A]図 9Aは、 Fe CrPの状態密度を示すグラフである。
2
図 9B]図 9Bは、 Ru CrPの状態密度を示すグラフである。
2
図 9C]図 9Cは、 Os CrPの状態密度を示すグラフである。
2
図 10A]図 10Aは、 Fe CrSiの強磁性状態及び反強磁性状態における格子定数と
2
全エネルギーとの関係を示すグラフである。
[図 10B]図 10Bは、 Ru CrSiの強磁性状態及び反強磁性状態における格子定数と 全エネルギーとの関係を示すグラフである。
[図 11A]図 11Aは、（Fe Ru ) CrSiの状態密度を示すグラフである。
1/4 3/4 2
[図 11B]図 11Bは、（Fe Ru ) CrSiの状態密度を示すグラフである。
1/2 1/2 2
[図 11C]図 11Cは、（Fe Ru ) CrSiの状態密度を示すグラフである。
3/4 1/4 2
[図 12]図 12は、（Fe Ru ) CrSiの強磁性状態 (f)と 2つの反強磁性状態 (afl, af 2)の全エネルギー差 (ΔΕ)と Feの濃度 (X)との関係を示すグラフである。
[図 13A]図 13Aは、 (Fe Ru ) CrSiの状態密度を示すグラフである。
1/2 1/2 2
[図 13B]図 13Bは、 (Fe Ru ) CrGeの状態密度を示すグラフである。
1/2 1/2 2
[図 13C]図 13Cは、 (Fe Ru ) CrSnの状態密度を示すグラフである。
1/2 1/2 2
[図 14] (Fe Ru ) CrSiにおける Xの値と格子定数との関係を示すグラフである。
[図 15A]図 15Aは、（Fe Os ) CrSiの状態密度（D (E) )を示すグラフである。
1/2 1/2 2
[図 15B]図 15Bは、（Fe Co ) CrSiの状態密度（D (E) )を示すグラフである。
1/2 1/2 2
[図 15C]図 15Cは、（Ru Os ) CrSiの状態密度（D (E) )を示すグラフである。
1/2 1/2 2
[図 15D]図 15Dは、（Ru Co ) CrSiの状態密度（D (E) )を示すグラフである。
1/2 1/2 2
[図 16A]図 16Aは、 (Fe Ru ) MnSiの状態密度（D (E) )を示すグラフである。
1/2 1/2 2
[図 16B]図 16Bは、 (Fe Co ) MnSiの状態密度（D (E) )を示すグラフである。
1/2 1/2 2
[図 16C]図 16Cは、（Co Rh ) MnSiの状態密度（D (E) )を示すグラフである。
1/2 1/2 2
[図 16D]図 16Dは、（Ru Rh ) MnSiの状態密度（D (E) )を示すグラフである。
1/2 1/2 2
[図 17A]図 17Aは、 Fe MnSiの強磁性状態の状態密度を示すグラフである。
2
[図 17B]図 17Bは、 Ru MnSiの強磁性状態の状態密度を示すグラフである。
2
[図 18A]図 18Aは、 Fe (Cr Mn ) Siの強磁性状態の状態密度を示
2 1/2 1/2
ある。
[図 18B]図 18Bは、 Ru (Cr Mn ) Siの強磁性状態の状態密度を示
2 1/2 1/2
ある。
圆 19A]図 19Aは、原子が規則配列した Fe CrSiの状態密度 (D (E) )を示すグラフ
2
である。
圆 19B]図 19Bは、原子が規則配列した (Fe Ru ) CrSiの状態密度 (D (E) )を
1/2 1/2 2
示すグラフである。 [図 19C]図 19Cは、原子が規則配列した Fe CrSnの状態密度 (D (E) )を示すグラフ
2
である。
[図 19D]図 19Dは、原子が規則配列した Co MnSiの状態密度（D (E) )を示すグラフ
2
である。
[図 20A]図 20Aは、原子が不規則配列した Fe CrSiの状態密度 (D (E) )を示すダラ
2
フである。
[図 20B]図 20Bは、原子が不規則配列した (Fe Ru ) CrSiの状態密度 (D (E) )
1/2 1/2 2
を示すグラフである。
[図 20C]図 20Cは、原子が不規則配列した Fe CrSnの状態密度（D (E) )を示すダラ
2
フである。
[図 20D]図 20Dは、原子が不規則配列した Co MnSiの状態密度 (D (E) )を示すダラ
2
フである。
[図 21]図 21は、 5種類の合金における Cr又は Mnの乱れの割合 yとスピン分極率 Pと の関係を示すグラフである。
[図 22A]図 22Aは、原子が規則配列した (Fe Ru ) CrSiの状態密度 (D (E) )を
3/4 1/4 2
示すグラフである。
[図 22B]図 22Bは、原子が不規則配列した (Fe Ru ) CrSiの状態密度 (D (E) )
3/4 1/4 2
を示すグラフである。
[図 23A]図 23Aは、原子が規則配列した (Fe Ru ) CrSiの Feの d成分の状態
3/4 1/4 2
密度 (D (E) )を示すグラフである。
[図 23B]図 23Bは、原子が規則配列した (Fe Ru ) CrSiの Crの d成分の状態密
3/4 1/4 2
度 (D (E) )を示すグラフである。
[図 23C]図 23Cは、原子が規則配列した (Fe Ru ) CrSiの Ruの d成分の状態
3/4 1/4 2
密度 (D (E) )を示すグラフである。
[図 24A]図 24Aは、原子が不規則配列した (Fe Ru ) CrSiの通常の位置にある
3/4 1/4 2
Feの d成分の状態密度 (D (E) )を示すグラフである。
[図 24B]図 24Bは、原子が不規則配列した (Fe Ru ) CrSiの他の原子位置を占
3/4 1/4 2
有した Feの d成分の状態密度 (D (E) )を示すグラフである。 [図 24C]図 24Cは、原子が不規則配列した (Fe Ru ) CrSiの通常の位置にある
3/4 1/4 2
Crの d成分の状態密度 (D (E) )を示すグラフである。
[図 24D]図 24Dは、原子が不規則配列した (Fe Ru ) CrSiの他の原子位置を
3/4 1/4 2
占有した Crの d成分の状態密度 (D (E) )を示すグラフである。
[図 24E]図 24Eは、原子が不規則配列した (Fe Ru ) CrSiの通常の位置にある
3/4 1/4 2
Ruの d成分の状態密度 (D (E) )を示すグラフである。
[図 25A]図 25Aは、 Ru MnSiの強磁性状態及び反強磁性状態における格子定数と
2
全エネルギーとの関係を示すグラフである。
[図 25B]図 25Bは、 Fe MnSiの強磁性状態及び反強磁性状態における格子定数と
2
全エネルギーとの関係を示すグラフである。
[図 26]図 26は、 TMR素子の構造を示す模式図である。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 先ず、ハーフメタルの性質の有無を理論的にどのように予測するかについて説明 する。
[0013] 図 1 A及び図 1Bは、夫々 Co MnSiの up— spin及び down— spinの E (k)曲線を
2
示すグラフであり、電子のエネルギー（縦軸）と波数ベクトル (横軸：運動量に対応）と の関係を示している。水平な直線（点線）はフェルミエネルギー（E )を表しており、フ
F
エルミエネルギー Eは電子の最高のエネルギーに相当する。フェルミエネルギー E
F F
は 1 3 ^1の£ (1 曲線を横切り、 down— spinの E (k)曲線とは交わっていない。 即ち、 down— spin状態ではフェルミエネルギー Eはエネルギーギャップの中にある
F
。電場に反応するのはフェルミエネルギー E付近のエネルギーをもつ電子であるの
F
で、 up— spin状態の電子は電流に寄与する力 down— spin状態の電子は寄与し ない。
[0014] 図 1Cは、 Co MnSiの状態密度曲線を示すグラフであり、電子の状態数 (縦軸: D (
2
E) )とエネルギー (横軸: E)との関係を示している。図 1C中の垂直な直線 (実線）は フェルミエネルギー Eを表しており、これ以下のエネルギーの状態が電子により占有
F
されている。なお、このグラフは、結晶ポテンシャルを LSD (Local Spin Density)近似 の枠内で計算し、 LMTO (Linear Muffin-Tin Orbital)法により電子構造を求めた結果を示すものである。以下に示す 状態密度曲線を示すグラフも同様である。
[0015] 上記のように、 down— spin状態では、 Co MnSiのフェルミエネルギー Eはェネル
2 F ギーギャップの中にある。なお、 E (k)と D (E)とでは、エネルギーの単位が同一では ないが、フェルミエネルギー E 自体は不変である。
F
[0016] また、スピン分極率 Pは、 up— spin及び down— spin状態のフェルミエネルギー E
F
での状態密度を D† (E )、D (E )とすると、（D† (E )— D (E ) ) / (D† (E )
F F F F F
+ O i (E；) )で求められる。スピン分極率 Pが大きいほどスピントロ-タス材料として
F
適している。 Co MnSiでは、 D (E ) =0なので、 P= l (100%のスピン分極率）で
2 F
ある。即ち、 Co MnSiはハーフメタルである。しかしながら、 Co MnSiの D† (E )の
2 2 F 値は、後述の合金と比較すると小さぐこのことは、原子配列の乱れ等によりハーフメ タルの特性が劣化すると、スピン分極率が悪くなることを示唆して 、る。
[0017] このように、 E (k)曲線又は状態密度曲線 (D (E) )を用いて、フェルミエネルギー E
F
がー方のスピン状態でエネルギーギャップの中に位置し、他方のスピン状態ではフエ ルミエネルギー Eの位置にエネルギーギャップがなければ、ハーフメタルであると判
F
断できる。
[0018] 次に、本願発明者が見出した X (Mn Cr ) Zで表わされる原子配列の乱れに強
2 l -y y
い合金について説明する。但し、 Xは、 Fe、 Ru、 Os、 Co及び Rhからなる群力も選択 された少なくとも 1種の元素であり、 Zは、 ΠΙΒ族元素、 IVB族元素及び VB族元素か らなる群力 選択された少なくとも 1種の元素であり、 yは 0以上 1以下である。また、 F e MnZ、 Co MnZ、 Co CrAl及び Ru MnZは除かれる。なお、これまでに、ホイスラ
2 2 2 2
一合金の Y原子位置に Mn及び Crを配置し、ハーフメタルやスピントロ-タス材料を 得ようとした研究はない。
[0019] [Ru CrSi]
2
図 2Aは、 Ru CrSiの状態密度（D (E) )を示すグラフであり、図 2Bは、 (Ru Cr
2 15/16 1
) (Cr Ru ) Siの状態密度 (D (E) )を示すグラフであり、図 2Cは、（Ru C
/16 2 7/8 1/8 13/16 r ) (Cr Ru ) Siの状態密度 (D (E) )を示すグラフである。なお、これらの合
3/16 2 5/8 3/8
金の組成は同一である力 原子の配列状態が相違している。即ち、 Ru CrSiを基準
2 として、 Crの 1Z8、 3Z8力 夫々 Ruの 1Z16、 3Z16と置換されている。図 2A乃至 図 2C中の実線及び点線は、夫々 up— spin、 down— spinの状態密度（D (E) )を表 わしている。
[0020] 図 2A乃至図 2Cのいずれにおいても、 down— spin状態でフェルミエネルギー E
F
がエネルギーギャップの中にある。このことは、 Ru CrSiのハーフメタル性が Ruと Cr
2
との置換に対して劣化しにく 、ことを示唆して 、る。
[0021] 図 3Aは、（Ru Cr ) (Cr Ru ) Siの状態密度（D (E) )を示すグラフであり
7/8 1/8 2 3/4 1/4
、図 3Bは、 Ru (Cr Si ) (Si Cr )の状態密度 (D (E) )を示すグラフであり、
2 3/4 1/4 3/4 1/4
図 3Cは、（Ru Si ) Cr (Si Ru )の状態密度（D (E) )を示すグラフである。
7/8 1/8 2 3/4 1/4
なお、これらの合金の組成は同一である力 原子の配列状態が相違している。即ち、 Ru CrSiを基準として、夫々 Crの 1Z4が Ruの 1Z8と置換され、 Crの 1Z4が Siの 1
2
Z4と置換され、 Ruの 1Z8が Siの 1Z4と置換されている。図 3A乃至図 3C中の実線 及び点線は、夫々 up— spin、 down— spinの状態密度（D (E) )を表わしている。
[0022] Crと Ruとの置換の場合は、図 2A乃至図 2Cに示す例と同様に、スピン分極率 Pが 100%となり、このことは、上述と同様に、 Ru CrSiのハーフメタル性が Ruと Crとの置
2
換に対して劣化しにくいことを示唆している。また、 Crと Siとの置換の場合は、スピン 分極率 Pが 99%であり、ハーフメタルではないがスピン分極率は高い。これに対し、 R uと Siとの置換の場合は、スピン分極率 Pが 65%と低くなり、ハーフメタルの特性から 大きくずれる。但し、 Ruと Siとの置換については、置換後に得られる状態の全エネル ギ一が高いため、極めて不安定であり、このような置換は生じにくいと思われる。
[0023] [Ru CrZ (Z = Siゝ Geゝ Sn) ]
2
元素周期表の同族元素（同じ数の価電子を持つ）は互いに類似した性質を示すの で、ホイスラー合金 (X YZ)の Z原子として、 Siと同族元素である Ge又は Snを用いた
2
場合について説明する。
[0024] 図 4Aは、強磁性状態での Ru CrSiの状態密度 (D (E) )を示すグラフであり、図 4B
2
は、強磁性状態での Ru CrGeの状態密度 (D (E) )を示すグラフであり、図 4Cは、強
2
磁性状態での Ru CrSnの状態密度 (D (E) )を示すグラフである。図 4A乃至図 4C
2
中の実線及び点線は、夫々 up— spin、 down— spinの状態密度（D (E) )を表わして いる。
[0025] いずれの合金においても、 up— spin状態についてはフェルミエネルギー E付近に
F
ピークが存在し (Z = Snの場合は、大きなピーク内に急峻な谷も存在する。）、 down spin状態についてはフェルミエネルギー E付近に大きな谷が存在する。これらの
F
ことは、 Ru CrSiがハーフメタルであり、 Ru CrGe及び Ru CrZnは、スピン分極率が
2 2 2
高い物質であることを示している。即ち、 Ru CrGe及び Ru CrZnのスピン分極率 P
2 2
は、夫々 98%、 94%である。従って、 Z原子の相違は状態密度曲線の全体的な形状 に大きな影響を与えな ヽと 、える。
[0026] [Fe CrZ (Z = Siゝ Geゝ Sn) ]
2
ホイスラー合金 (X YZ)の X原子として、 Ruと同族元素である Feを用いた場合につ
2
いて説明する。
[0027] 図 5Aは、強磁性状態での Fe CrSiの状態密度 (D (E) )を示すグラフであり、図 5B
2
は、強磁性状態での Fe CrGeの状態密度 (D (E) )を示すグラフであり、図 5Cは、強
2
磁性状態での Fe CrSnの状態密度 (D (E) )を示すグラフである。図 5A乃至図 5C中
2
の実線及び点線は、夫々 up— spin、 down— spinの状態密度（D (E) )を表わしてい る。
[0028] Ruを Feに置換するとピークは鋭くなつている力 全体的な傾向については、図 4A 乃至図 4Cと図 5A乃至図 5Cとの間に大きな相違はない。また、 Z原子を S も Ge、 Snと原子番号の大きなものにするにつれて、 D† (E )の値が大きくなり、 Snの場合
F
では、 D丄（E ) =0となる。 Fe CrSi、 Fe CrGe及び Fe CrSnのスピン分極率 Pは、
F 2 2 2
夫々 93%、 100%、 100%となる。即ち、 Fe CrSiはスピン分極率 Pが高ぐハーフメ
2
タルに近似したスピントロニクス材料である力 Fe CrGe及び Fe CrSnはハーフメタ
2 2
ルである。
[0029] Fe CrSn及び Fe CrSiについても、構成原子間の置換に伴う原子配列の乱れによ
2 2
る影響を調べた。
[0030] 図 6Aは、（Fe Cr ) (Cr Fe ) Snの状態密度 (D (E) )を示すグラフで
15/16 1/16 2 7/8 1/8
あり、図 6Bは、 Fe (Cr Sn ) (Sn Cr )の状態密度 (D (E) )を示すグラフで
2 7/8 1/8 7/8 1/8
あり、図 6Cは、（Fe Sn ) Cr (Sn Fe )の状態密度 (D (E) )を示すグラフ
15/16 1/16 2 7/8 1/8 である。いずれも、夫々 96%、 100%、 94%と高いスピン分極率 Pを示した。従って、 Fe CrSnのハーフメタル性は構成原子間の置換に対して劣化しにく 、と 、える。
2
[0031] 図 7Aは、（Fe Cr ) (Cr Fe ) Siの状態密度（D (E) )を示すグラフであ
15/16 1/16 2 7/8 1/8
り、図 7Bは、 Fe (Cr Si ) (Si Cr )の状態密度 (D (E) )を示すグラフであり
2 7/8 1/8 7/8 1/8
、図 7Cは、（Fe Si ) Cr (Si Fe )の状態密度 (D (E) )を示すグラフであ
15/16 1/16 2 7/8 1/8
る。これらの合金のスピン分極率 Pは 95%、 94%、 63%である。
[0032] Fe CrZ (Z = Si、 Sn)に関する全エネルギーを比較すると、低い順に、 Fe— Cr置
2
換、置換のない Fe CrZ、 Cr— Z置換、 Fe— Z置換となる。一方で、 Fe CrSnはハー
2 2
フメタルになるという結果が得られた力 Fe CrSiにおいて Feと Zとの置換があると、 F
2
e CrZのスピン分極率 Pは低くなる。このため、原子配列が乱れた部分が混入すると
2
、スピン分極率 Pが低くなる可能性があるとも考えられる力 Fe CrSiの Fe— Z置換合
2
金の全エネルギーは他の合金と比較して、極めて高いため、この状態が生ずる可能 性は極めて低い。従って、 Z原子の効果を考慮すると、 Fe CrGeも含め Fe CrZ (Z =
2 2
Si、 Ge、 Sn)は、スピン分極率が大きぐまた、原子の乱れに強いスピントロ-タス材 料であるといえる。
[0033] [Os CrZ (Z = Siゝ Geゝ Sn) ]
2
ホイスラー合金 (X YZ)の X原子として、 Ruと同族元素である Osを用いた場合につ
2
いて説明する。
[0034] 図 8Aは、強磁性状態での Os CrSiの状態密度 (D (E) )を示すグラフであり、図 8B
2
は、強磁性状態での Os CrGeの状態密度 (D (E) )を示すグラフであり、図 8Cは、強
2
磁性状態での Os CrSnの状態密度 (D (E) )を示すグラフである。図 8A乃至図 8C中
2
の実線及び点線は、夫々 up— spin、 down— spinの状態密度（D (E) )を表わしてい る。
[0035] 図 8Aに示すように、 Os CrSiも Ru CrSiと同様にハーフメタルであることが予測で
2 2
きた。また、 Os CrSi, Os CrGe及び Os CrSnのスピン分極率 Pは、夫々 100%、 9
2 2 2
8%、 99. 7%と非常に大きい。
[0036] X原子が Fe、 Ru、 Osと変ると、ピークは低くなる力 down— spinの谷が広くなりノヽ ーフメタルになり易くなるといえる。 [0037] [X CrP (X=Feゝ Ruゝ Os) ]
2
図 9Aは、 Fe CrPの状態密度（D (E) )を示すグラフであり、図 9Bは、 Ru CrPの状
2 2 態密度 (D (E) )を示すグラフであり、図 9Cは、 Os CrPの状態密度 (D (E) )を示すグ
2
ラフである。図 9A乃至図 9C中の実線及び点線は、夫々 up— spin、 down— spinの 状態密度 (D (E) )を表わして 、る。
[0038] ホイスラー合金の Z原子を IVB族に属する Si、 Ge、 Snから V族に属する Pに置換し ても、状態密度曲線の傾向に大きな影響はなぐフェルミエネルギー Eの位置が高
F
エネルギー側に移動しているのみである。一般的に、状態密度曲線の形状の大部分 は X原子及び Y原子の d電子の態様による影響を受けやすぐ価電子力 電子及び p 電子である Z原子を ΠΙΒ、 IVB、 VB原子と置換しても、状態密度曲線の形状は変化 しにくい。従って、 Z原子の置換により、状態密度曲線の形状に大きな影響を与えるこ となくフェルミエネルギー Eの位置を移動させることができる。
F
[0039] 以上のように、 X CrZにおいて X原子を Fe、 Ru、 Osと換えると、フェルミエネルギー
2
Eの付近の谷が広くなり、ハーフメタルになり易い傾向がある力 その一方で、状態
F
密度のピークが低くなり、このために、 D† (E )の値が小さくなつてスピン分極率 Pが
F
小さくなる傾向がある。そこで、同族原子を混ぜ合わせることにより、新たなハーフメタ ル等の高 、スピン分極率をもつスピントロ-タス材料が得られると 、える。
[0040] [ (Fe Ru _ ) CrZ (Z=Siゝ Geゝ Sn) ]
図 10Aは、 Fe CrSiの強磁性状態及び反強磁性状態における格子定数と全エネ
2
ルギ一との関係を示すグラフであり、図 10Bは、 Ru CrSiの強磁性状態及び反強磁
2
性状態における格子定数と全エネルギーとの関係を示すグラフである。
[0041] Fe CrSiでは、図 10Aに示すように、強磁性状態における全エネルギーが反強磁
2
性状態における全エネルギーよりも低いため、強磁性状態が安定である。但し、図 5 Aに示すように、 Fe CrSiは、ハーフメタルではなぐスピン分極率 Pが高ぐハーフメ
2
タルに近 、スピントロ-タス材料である。
[0042] 一方、 Ru CrSiでは、図 10Bに示すように、反強磁性状態における全エネルギー
2
が強磁性状態における全エネルギーよりも低いため、反強磁性状態が安定である。 つまり、図 4Aに示すように、強磁性状態の Ru CrSiはハーフメタルである力 この状 態は発現しにくい。本願発明者が 3タイプの反強磁性状態を仮定して、これらについ て全エネルギーの比較を行ったところ、いずれのタイプにおいても同様の傾向が見ら れた。
[0043] そこで、 X原子として、 Fe及び Ruを混合した (Fe Ru ) CrSiの強磁性状態及び 反強磁性状態における電子構造につ!、て調べた。
[0044] 図 11Aは、（Fe Ru ) CrSiの状態密度（D (E) )を示すグラフであり、図 11Bは
1/4 3/4 2
、 （Fe Ru ) CrSiの状態密度（D (E) )を示すグラフであり、図 11Cは、（Fe R
1/2 1/2 2 3/4 u ) CrSiの状態密度 (D (E) )を示すグラフである。図 11A乃至図 11C中の実線
1/4 2
及び点線は、夫々 up— spin、 down— spinの状態密度（D (E) )を表わしている。
[0045] 図 11A乃至図 11Cに示すように、（Fe Ru ) CrSi, (Fe Ru ) CrSi及び
1/4 3/4 2 1/2 1/2 2
(Fe Ru ) CrSiのスピン分極率 Pは、夫々 100%、 100%、 99%と非常に大き
3/4 1/4 2
い。つまり、 Xく 3Z4であれば、強磁性状態が得られればノヽーフメタルとなる。また、 x= 3Z4でも、強磁性状態が得られればスピン分極率 Pの高 ヽスピントロ-タス材料 となる。
[0046] 図 12は、（Fe Ru ) CrSiの強磁性状態 (f)と 2つの反強磁性状態 (afl, af 2)の 全エネルギーと Feの濃度 ）との関係を示すグラフである。図 12は、反強磁性状態 のエネルギーと強磁性状態のエネルギーの差（ΔΕ)を Xに対してプロットしたもので あり、 ΔΕが正の範囲 lZ3<xで強磁性状態が安定であると予測できる。
[0047] Xが 3Z8の（Fe Ru ) CrSiでは、強磁性状態において全エネルギーが低ぐ
3/8 5/8 2
強磁性状態が安定であるが、 Xが 1Z4の (Fe Ru ) CrSiでは、反強磁性状態
1/4 3/4 2
において全エネルギーが低ぐ反強磁性状態が安定である。従って、 x=nZ8 (n= 1, 2, · · · , 8)に対して強磁性及び反強磁性の全エネルギーを比較すると、 1/3< Xく 3Z4の範囲内でハーフメタルであると予測できる。
[0048] 図 13Aは、（Fe Ru ) CrSiの状態密度（D (E) )を示すグラフであり、図 13Bは
1/2 1/2 2
、（Fe Ru ) CrGeの状態密度（D (E) )を示すグラフであり、図 13Cは、（Fe
1/2 1/2 2 1/2
Ru ) CrSnの状態密度（D (E) )を示すグラフである。つまり、図 13A乃至図 13C
1/2 2
に示すグラフは、 Z原子が相違する合金に関するものである。図 13A乃至図 13C中 の実線及び点線は、夫々 up— spin、 down— spinの状態密度（D (E) )を表わしてい る。
[0049] (Fe Ru ) CrSi、（Fe Ru ) CrGe及び（Fe Ru ) CrSnのスピン分
1/2 1/2 2 1/2 1/2 2 1/2 1/2 2
極率 Pは、夫々 100%、 100%、 97%である。従って、（Fe Ru _ ) CrZは、 1/3< Xの範囲で、スピン分極率 Pが高いスピントロ-タス材料として有望であり、特に 1Z3 <x< 3/4の範囲で、ハーフメタルとして有望な材料であるといえる。但し、 Zは、 III B族元素、 IVB族元素又は VB族元素の!/、ずれ力 1種である。
[0050] 図 14は、（Fe Ru ) CrSiにおける xの値と格子定数との関係を示すグラフである 。図 14中の♦は理論値を示し、國は 873Kでの 24時間の焼鈍後の実測値を示し、 〇は焼鈍前の実測値を示す。理論値と実測値とがほぼ 1%以内の誤差で一致してお り、 1Z3く Xでは強磁性状態が安定した L2型ホイスラー合金となっているといえる。
[0051] [ (X X' ) CrSi(X、X' =Feゝ Co、Ruゝ Rh、 Os) ]
X原子の組み合わせとしては、同族元素同士の Fe Os という組み合わせや R
1/2 1/2
u Os という組み合わせ以外に、 Fe、 Ruより夫々原子番号が 1つ大きい Co、 Rh
1/2 1/2
を組み合わせた Fe Co 及び Ru Rh も有効である。
1/2 1/2 1/2 1/2
[0052] 図 15Aは、（Fe Os ) CrSiの状態密度（D (E) )を示すグラフであり、図 15Bは
1/2 1/2 2
、（Fe Co ) CrSiの状態密度（D (E) )を示すグラフであり、図 15Cは、（Ru O
1/2 1/2 2 1/2 s ) CrSiの状態密度（D (E) )を示すグラフであり、図 15Dは、（Ru Co ) CrS
1/2 2 1/2 1/2 2 iの状態密度 (D (E) )を示すグラフである。図 15A乃至図 15D中の実線及び点線は 、夫々 up— spin、 down— spinの状態密度（D (E) )を表わしている。
[0053] 図 15A乃至図 15Dに示すように、 X原子の組み合わせの中に Fe、 Ru及び Z又は Osが含まれている場合、フェルミエネルギーでの up— spinの状態密度が高ぐスピ ン分極率 Pが高い。
[0054] 図 16Aは、（Fe Ru ) MnSiの状態密度（D (E) )を示すグラフであり、図 16B
1/2 1/2 2
は、 (Fe Co ) MnSiの状態密度（D (E) )を示すグラフであり、図 16Cは、 (Co
1/2 1/2 2 1
Rh ) MnSiの状態密度（D (E) )を示すグラフであり、図 16Dは、（Ru Rh
/2 1/2 2 1/2 1/2
) MnSiの状態密度（D (E) )を示すグラフである。図 16A乃至図 16D中の実線及び
2
点線は、夫々 up— spin、 down— spinの状態密度（D (E) )を表わしている。
[0055] 図 16A乃至図 16Dに示すように、 X原子の組み合わせの中に Fe、 Ru及び Z又は Osが含まれている場合、フェルミエネルギーでの up— spinの状態密度が高ぐスピ ン分極率 Pが高い。これに対し、 X原子が Co及び Rhである場合には、スピン分極率 Pは高いが、フェルミエネルギーの直上に down— spinの状態密度のピークの裾があ る。このことから、原子配列の乱れ等でスピン分極率 Pが減少することが予想される。
[0056] [X (Mn Cr ) Si (X=Feゝ Ru) ]
2 l-y y
次に、ホイスラー合金の Y原子に着目して説明する。図 17Aは、 Fe MnSiの強磁
2
性状態の状態密度 (D (E) )を示すグラフであり、図 17Bは、 Ru MnSiの強磁性状態
2
の状態密度 (D (E) )を示すグラフである。図 17A及び図 17B中の実線及び点線は、 夫々 up— spin, down— spinの状態密度（D (E) )を表わして！/ヽる。
[0057] これらの合金は、磁気モーメントが反強磁性成分を含んでおり、ハーフメタルである ことは期待できないが、強磁性状態ではハーフメタルとなる。 Fe CrSiは強磁性状態
2
が安定であることを考慮すると、 Fe (Mn Cr ) Siはハーフメタルになる可能性が高
2 l-y y
い。図 18Aは、 Fe (Cr Mn ) Siの強磁性状態の状態密度 (D (E) )を示すダラ
2 1/2 1/2
フであり、図 18Bは、 Ru (Cr Mn ) Siの強磁性状態の状態密度 (D (E) )を示す
2 1/2 1/2
グラフである。図 18A及び図 18B中の実線及び点線は、夫々 up— spin、 down— sp inの状態密度 (D (E) )を表わして 、る。
[0058] 図 18A及び図 18Bに示すように、 Ru (Cr Mn ) Siはハーフメタルであり、 Fe
2 1/2 1/2 2
(Cr Mn ) Siはハーフメタルではないものの、そのスピン分極率 Pは 98%と高い
1/2 1/2
。つまり、これらの合金の特徴は、 X CrZ合金の特徴と類似している。特に、スピント
2
ロニクス材料の判定で重要となるフェルミエネルギー E付近における up— spinでの
F
高いピーク及び down— spinでの大きな谷が存在する。従って、これらの合金も、強 磁性状態が安定ならばスピン分極率が高 、スピントロ-タス材料であると!/、える。
[0059] なお、文献「J. Phys. Soc. Jpn" Vol. 64, No. 11, Nov., 1995, pp 4411- 4417」の Fig . 10には、 Fe Mn Cr Siの磁気モーメントの実測値として 2. 5となることが示さ
2 1/2 1/2
れている。この結果は、図 18Aに示す結果と一致している。このことは、本願発明者 が行った予測の信憑性が高 、ことを示して 、る。
[0060] 図 19Aは、原子が規則配列した Fe CrSiの状態密度 (D (E) )を示すグラフであり、
2
図 19Bは、原子が規則配列した (Fe Ru ) CrSiの状態密度 (D (E) )を示すダラ
1/2 1/2 2 フであり、図 19Cは、原子が規則配列した Fe CrSnの状態密度 (D (E) )を示すダラ
2
フであり、図 19Dは、原子が規則配列した Co MnSiの状態密度 (D (E) )を示すダラ
2
フである。また、図 20Aは、原子が不規則配列した Fe CrSiの状態密度 (D (E) )を示
2
すグラフであり、図 20Bは、原子が不規則配列した (Fe Ru ) CrSiの状態密度
1/2 1/2 2
(D (E) )を示すグラフであり、図 20Cは、原子が不規則配列した Fe CrSnの状態密
2
度 (D (E) )を示すグラフであり、図 20Dは、原子が不規則配列した Co MnSiの状態
2
密度（D (E) )を示すグラフである。図 19A乃至図 19D及び図 20A乃至図 20D中の 実線及び点線は、夫々 up— spin、 down— spinの状態密度（D (E) )を表わしている 。なお、図 20A乃至図 20Dにおける原子の乱れの割合は 1Z8である。
[0061] 図 19A乃至図 19D及び図 20A乃至図 20Dに示すように、 Feを含む 3種の合金（ 図 19A乃至図 19C、図 20A乃至図 20C)では、 Fe— Cr間の原子の乱れがエネルギ 一的に安定であるため、不規則配列の場合でも高いスピン分極率 Pが得られた。これ に対し、 Co— Mn間で原子の乱れを生じさせた Co MnSiでは、スピン分極率 Pが大
2
きく低下した。この傾向は、図 16Cに示す (Co Rh ) MnSiでも現れると考えら
1/2 1/2 2
れる。
[0062] 図 21は、 5種類の合金における Cr又は Mnの乱れの割合 yとスピン分極率 Pとの関 係を示すグラフである。 Fe CrSn
2 、（Fe Ru ) CrSi
3/4 1/4 2 、 Fe CrSi及び（Fe Ru
2 1/2 1/
) CrSiの不規則配列では、 Fe— Cr間で原子の乱れを生じさせた。また、 Co MnSi
2 2 2 の不規則配列では、 Co— Mn間で原子の乱れを生じさせた。これらの合金の不規則 配列はエネルギー的に安定である。
[0063] 図 21に示すように、 Feを含む 4種類の合金では、乱れの割合 yが増加してもスピン 分極率 Pの低下は緩やかであった力 Co MnSiでは、乱れの割合 yが 1Z8となった
2
だけでスピン分極率 yが著しく低下した。
[0064] 図 22Aは、原子が規則配列した (Fe Ru ) CrSiの状態密度 (D (E) )を示すグ
3/4 1/4 2
ラフであり、図 22Bは、原子が不規則配列した (Fe Ru ) CrSiの状態密度 (D (
3/4 1/4 2
E) )を示すグラフである。なお、図 22Bにおける原子の乱れの割合は 1Z4であり、こ の組成において最もエネルギー的に安定である。
[0065] 図 22A及び図 22Bに示すように、規則配列及び不規則配列のいずれにおいても、 up— spin状態のフェルミエネルギー Eでの状態密度 D† (E )が高い。但し、不規
F F
則配列では、規則配列と比較すると若干低!、。
[0066] 図 23Aは、原子が規則配列した (Fe Ru ) CrSiの Feの d成分の状態密度（D
3/4 1/4 2
(E) )を示すグラフであり、図 23Bは、原子が規則配列した (Fe Ru ) CrSiの Cr
3/4 1/4 2 の d成分の状態密度 (D (E) )を示すグラフであり、図 23Cは、原子が規則配列した (F e Ru ) CrSiの Ruの d成分の状態密度（D (E) )を示すグラフである。また、図 2
3/4 1/4 2
4Aは、原子が不規則配列した（Fe Ru ) CrSiの通常の位置にある Feの d成分
3/4 1/4 2
の状態密度 (D (E) )を示すグラフであり、図 24Bは、原子が不規則配列した (Fe R
3/4 u ) CrSiの他の原子位置を占有した Feの d成分の状態密度 (D (E) )を示すグラフ
1/4 2
であり、図 24Cは、原子が不規則配列した (Fe Ru ) CrSiの通常の位置にある
3/4 1/4 2
Crの d成分の状態密度 (D (E) )を示すグラフであり、図 24Dは、原子が不規則配列 した (Fe Ru ) CrSiの他の原子位置を占有した Crの d成分の状態密度（D (E)
3/4 1/4 2
)を示すグラフであり、図 24Eは、原子が不規則配列した (Fe Ru ) CrSiの通常
3/4 1/4 2
の位置にある Ruの d成分の状態密度（D (E) )を示すグラフである。このように、図 24 A、図 24C及び図 24Eには、通常の位置にある原子に関する局所状態密度を示し、 図 24B及び図 24Dには、他の原子位置を占有した原子に関する局所状態密度を示 している。
[0067] 図 23A乃至図 23Cに示すように、規則配列では、 Fe及び Crの局所状態密度が非 常に高い。また、図 24A乃至図 24Eに示すように、不規則配列では、他の原子位置 を占有した Fe及び Crの局所状態密度は低いが、通常の位置にある Fe及び Crの局 所状態密度は高 、ままである。
[0068] これらの（Fe Ru ) CrSiに関する解析結果から、次のことが導かれる。
3/4 1/4 2
(A) (Fe Ru ) CrSiは、 xが 1/3より大きい場合には、強磁性体でスピン分極率 が高い物質である。
(B)スピン分極率が高い理由は、 up— spin状態の状態密度が大きぐ down-spi n状態の状態密度が小さ 、からである。
(C) up - spin状態の状態密度が大き 、理由は、 Fe及び Crの局所状態密度が大き V、からである。 Ruからの寄与も Fe及び Crほどではな!/、が存在する。 [0069] 以上、詳述したように、数種類の合金につ!、ての結果から以下のように考えられる。
[0070] (1)ハーフメタル等のスピン分極率が高い物質をホイスラー合金 X YZ (L2型）の
2 1 中力も探索するに当たって、 X原子として、「Fe、 Ru、 Os、 Co及び Rh」の中から 1種 を選択するか、又は 2種以上を適当な割合で組み合わせ、且つ、 Y原子として、「Cr 及び Mn」の中から 1種を選択する力、又は双方を適当な割合で組み合わせることに より、 up— spinの状態密度にはフェルミレベル付近にピークができ、 down— spinの 状態密度にはフェルミレベル付近に深い谷ができる。
[0071] (2) X原子を 3d (Fe又は Co)遷移元素、 4d (Ru又は Rh)遷移元素、 5d (Os又は Ir )遷移元素に変えていくと、 up— spinの状態密度におけるピークは低くなつていくが 、 down— spinの状態密度における谷が広がっていき、総合的にはハーフメタルが得 られやすくなる。
[0072] (3)同族元素 (元素周期表の同じ列に並んだ元素）は互いに類似した性質をもつこ と、及び、 Z原子は電子構造 (E (k)曲線及び状態密度曲線）に大きな影響を与えな Vヽことを考慮すると、 X (Mn Cr ) Z (但し、 Xは、 Fe、 Ru、 Os、 Co及び Rhからなる
2 l-y y
群から選択された少なくとも 1種の元素であり、 Zは、 ΠΙΒ族元素、 IVB族元素及び V B族元素力もなる群力 選択された少なくとも 1種の元素である。）は、原子配列の乱 れに対して壊れにく 、ノヽーフメタル等のスピン分極率の高 、物質であると 、える。
[0073] 但し、 Fe MnZ及び Ru MnZでは、安定した強磁性状態が得られな 、ため、スピン
2 2
トロ-タス材料として適しているとはいえない。図 25Aは、 Ru MnSiの強磁性状態及
2
び反強磁性状態における格子定数と全エネルギーとの関係を示すグラフであり、図 2 5Bは、 Fe MnSiの強磁性状態及び反強磁性状態における格子定数と全エネルギ
2
一との関係を示すグラフである。
[0074] 図 25Aに示すように、 Ru MnZでは、反強磁性状態が安定している。また、図 25B
2
に示すように、 Fe MnZでは、強磁性状態と反強磁性状態とが競合している。このよう
2
に、 Fe MnZ及び Ru MnZでは、安定した強磁性状態が得られない。
2 2
[0075] また、 Co MnZでは、 majority— spin († )のフェルミエネルギー Eでの DOSの値
2 F
力 S小さぐ原子の乱れ等によりスピン分極率 Pが小さくなりやすい。
[0076] 更に、 Co CrAlでは、 2相分離が生じ、ハーフメタルとならな!/、ことが分かって!/、る。 [0077] そして、上述のようなスピントロ-タス材料は TMR素子に好適である。例えば、図 2 6に示すように、スピントロ二タス材料力 なる強磁性層 1及び 2の間に非磁性層 3を 挟みこむことにより、 TMR素子を形成することができる。
[0078] なお、スピン分極率 Pと実験結果の報告に用いられる TMRの値との間には次のよう な関係がある。前述のように、 up— spin及び down— spin状態のフェルミエネルギー Eでの状態密度を D† (E )、 D丄（E )とすると、スピン分極率 Ρは（D† (Ε )—D丄
F F F F
(E ) ) / (D† (E ) +D i (E ) )で求められる。一方、 TMRの値は、強磁性層 1、 2
F F F
のスピン分極率を夫々 P、 Pとすると、 2P P 求められる。
1 2 1 2 Z(l— P P )で
1 2
[0079] そして、強磁性層 1及び 2がいずれもハーフメタルであれば（P =P = 1)、TMRは
1 2
無限大となる。また、強磁性層 1及び 2のスピン分極率が互いに等しい値 Pである場
0 合には、 TMRの値は 2P
0 V(l -P 2)となる。
0
[0080] 従来、 Co Cr Fe A1の TMRの値は 5Kの温度下で 0· 265 (26. 5%)であると
2 0. 6 0. 4
いわれている（Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 42 (2003), pp. L419-L422) Gこの 0· 265とい う TMRに相当するスピン分極率 Pは 0· 342 (34. 2%)である。上述の種々の本願
0
発明者が検証した材料 (ノヽーフメタルを含む)では、 60%以上のスピン分極率が得ら れており、本願発明によれば、 Co Cr Fe A1と比較して著しく高いスピン分極率
2 0. 6 0. 4
が得られるといえる。なお、 60%のスピン分極率に相当する TMRの値は 1. 059 (10 5. 9%)であり、スピン分極率の値と TMRの値との間には大きな相違があり、スピン 分極率 60%は高 ヽスピン分極率と判断できる。
産業上の利用可能性
[0081] 以上詳述したように、本発明によれば、十分に高!、スピン分極が得られる。そして、 スピン分極が 100%であれば、ハーフメタルとして用いることができる。

Claims

請求の範囲
[1] X (Mn Cr ) Z
2 l-y y
(Xは、 Fe、 Ru、 Os、 Co及び Rh力 なる群力 選択された少なくとも 1種の元素で あり、
Zは、 ΠΙΒ族元素、 IVB族元素及び VB族元素からなる群力 選択された少なくとも 1種の元素であり、
yは 0以上 1以下であり、
Fe MnZ、 Co MnZ、 Co CrAl及び Ru MnZを除く。 )
2 2 2 2
を含有することを特徴とするスピントロ-タス材料。
[2] スピン分極率が実質的に 60%以上であることを特徴とする請求項 1に記載のスピン トロ-タス材料。
[3] 請求項 1に記載のスピントロ-タス材料力もなる 2つの強磁性層と、
前記 2つの強磁性層の間に挟みこまれた非磁性層と、
を有することを特徴とする TMR素子。
[4] 前記スピントロ-タス材料のスピン分極率が実質的に 60%以上であることを特徴と する請求項 3に記載の TMR素子。
PCT/JP2005/016349 2004-09-06 2005-09-06 スピントロニクス材料及びｔｍｒ素子 Ceased WO2006028101A1 (ja)

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