JP2011066334A - ハーフメタリック反強磁性体 - Google Patents
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Abstract
【課題】化学的に安定で、然も安定な磁気構造を有するハーフメタリック反強磁性体を提供する。
【解決手段】本発明に係るハーフメタリック反強磁性体は、２種類以上の磁性元素とハロゲンとを含む化合物であって、前記２種類以上の磁性元素には、有効ｄ電子数が５より少ない磁性元素と有効ｄ電子数が５より多い磁性元素とが含まれている。そして、前記２種類以上の磁性元素の有効ｄ電子数の総和は１０或いは１０に近い値である。
【選択図】図１
【解決手段】本発明に係るハーフメタリック反強磁性体は、２種類以上の磁性元素とハロゲンとを含む化合物であって、前記２種類以上の磁性元素には、有効ｄ電子数が５より少ない磁性元素と有効ｄ電子数が５より多い磁性元素とが含まれている。そして、前記２種類以上の磁性元素の有効ｄ電子数の総和は１０或いは１０に近い値である。
【選択図】図１
Description
本発明は、反強磁性を有し、且つ上向き電子スピン状態及び下向き電子スピン状態の内、一方の電子スピン状態で金属としての性質を示すのに対して他方の電子スピン状態で絶縁体或いは半導体としての性質を示すハーフメタリック反強磁性体に関するものである。
ハーフメタリック反強磁性は、ファン・ロイケンとド・グルートによって最初に提案された概念であり(非特許文献１参照)、ハーフメタリック反強磁性体は、上向き電子スピン状態及び下向き電子スピン状態の内、一方の電子スピン状態で金属としての性質を示すのに対して、他方の電子スピン状態で絶縁体或いは半導体としての性質を示す物質である。
この様なハーフメタリック反強磁性体として、従来、種々の物質が提案されている。例えば、ピケットは、２重ペロフスカイト構造を有するＳｒ２ＶＣｕＯ６、Ｌａ２ＭｎＶＯ６、Ｌａ２ＭｎＣｏＯ６について電子状態計算を行ない、これらの金属間化合物の内、Ｌａ２ＭｎＶＯ６がハーフメタリック反強磁性を示す可能性があることを予言した(非特許文献２参照)。
又、本発明者らは、半導体を母体とした種々の反強磁性ハーフメタリック半導体を提案し(非特許文献３乃至７参照)、特許出願中である(特許文献１及び２参照)。本発明者らが提案している反強磁性ハーフメタリック半導体は、例えばII−VI族化合物半導体やIII−Ｖ族化合物半導体のII族原子やIII族原子を２種類以上の磁性イオンで置換したものである。具体的には、(ＺｎＣｒＦｅ)Ｓ、(ＺｎＶＣｏ)Ｓ、(ＺｎＣｒＦｅ)Ｓｅ、(ＺｎＶＣｏ)Ｓｅ、(ＧａＣｒＮｉ)Ｎ、(ＧａＭｎＣｏ)Ｎ等を提案している。
この様なハーフメタリック反強磁性体として、従来、種々の物質が提案されている。例えば、ピケットは、２重ペロフスカイト構造を有するＳｒ２ＶＣｕＯ６、Ｌａ２ＭｎＶＯ６、Ｌａ２ＭｎＣｏＯ６について電子状態計算を行ない、これらの金属間化合物の内、Ｌａ２ＭｎＶＯ６がハーフメタリック反強磁性を示す可能性があることを予言した(非特許文献２参照)。
又、本発明者らは、半導体を母体とした種々の反強磁性ハーフメタリック半導体を提案し(非特許文献３乃至７参照)、特許出願中である(特許文献１及び２参照)。本発明者らが提案している反強磁性ハーフメタリック半導体は、例えばII−VI族化合物半導体やIII−Ｖ族化合物半導体のII族原子やIII族原子を２種類以上の磁性イオンで置換したものである。具体的には、(ＺｎＣｒＦｅ)Ｓ、(ＺｎＶＣｏ)Ｓ、(ＺｎＣｒＦｅ)Ｓｅ、(ＺｎＶＣｏ)Ｓｅ、(ＧａＣｒＮｉ)Ｎ、(ＧａＭｎＣｏ)Ｎ等を提案している。
vanLeuken and de Groot, Phys. Rev. Lett. 74,1171(1995)
W.E.Pickett, Phys. Rev. B57,10613(1998)
H.Akai and M.Ogura, Phys. Rev.Lett. 97, 06401(2006)
M.Ogura, Y.Hashimoto and H.Akai,Physica Status Solidi C 3, 4160(2006)
M.Ogura, C.Takahashi and H.Akai,Journal of Physics: Condens. Matter 19, 365226(2007)
H.Akai and M.Ogura, Journal ofPhysics D:Applied Physics 40, 1238(2007)
H.Akai and M.Ogura, HyperfineInteractions (2008) in press
しかしながら、本発明者らの研究の結果、ピケットがハーフメタリック反強磁性を示す可能性を予言した金属間化合物Ｌａ２ＭｎＶＯ６は、ハーフメタリック反強磁性を発現する可能性は低く、ハーフメタリック反強磁性を発現したとしても安定な磁気構造を有する可能性は低いことが判明した。又、半導体を母体とした反強磁性ハーフメタリック半導体においては、磁性イオン間に強い引力的相互作用があるため、母体中で磁性イオンがクラスター化して、或いは平衡状態では二相分離を起こして、母体中に磁性イオンが析出した状態となる。従って、結晶状態を組み難く、化学的に不安定である問題がある。又、化学結合が弱いため、磁気的結合も弱く、磁気構造が不安定である問題がある。
そこで本発明の目的は、化学的に安定で、然も安定な磁気構造を有するハーフメタリック反強磁性体を提供することである。
そこで本発明の目的は、化学的に安定で、然も安定な磁気構造を有するハーフメタリック反強磁性体を提供することである。
本発明に係るハーフメタリック反強磁性体は、２種類以上の磁性元素とハロゲンとを含む化合物であって、前記２種類以上の磁性元素には、有効ｄ電子数が５より少ない磁性元素と有効ｄ電子数が５より多い磁性元素とが含まれており、前記２種類以上の磁性元素の有効ｄ電子数の総和は１０或いは１０に近い値である。
磁性元素の有効ｄ電子数は、磁性元素の全価電子数から、ハロゲンとの結合のために使われる価電子数を減算した数である。ここで、磁性元素の全価電子数は、原子中の電子の数(原子番号)からコア電子の数(３ｄ遷移金属元素にあっては１８)を減算した値である。
本発明に係るハーフメタリック反強磁性体として、例えばＣｒＦｅＩ４が挙げられる。ＣｒとＦｅはそれぞれ１対２の割合で再隣接ハロゲンと結合を作り、ハロゲンは１価であるため、Ｃｒ(原子番号２４)とＦｅ(原子番号２６)の有効ｄ電子数はそれぞれ、４個(＝２４−１８−２)と６個(=２６−１８−２)となる。
本発明に係るハーフメタリック反強磁性体として、例えばＣｒＦｅＩ４が挙げられる。ＣｒとＦｅはそれぞれ１対２の割合で再隣接ハロゲンと結合を作り、ハロゲンは１価であるため、Ｃｒ(原子番号２４)とＦｅ(原子番号２６)の有効ｄ電子数はそれぞれ、４個(＝２４−１８−２)と６個(=２６−１８−２)となる。
上記本発明に係る化合物がハーフメタリック反強磁性を発現する理由は次のように考えられる。以下の説明では、磁性元素が２種類である場合について説明する。
組成式ＡＢＸ４(Ａ及びＢは磁性元素、Ｘはハロゲン)で表わされる化合物は非磁性状態では、図１５に示す如く磁性元素Ａ及び磁性元素Ｂのｓ状態及びｐ状態が元素Ｘのｓ状態及びｐ状態と作る結合ｓｐ状態及び反結合ｓｐ状態がそれぞれバンドを形成しており、その間に磁性元素Ａのｄ状態及び磁性元素Ｂのｄ状態からなるバンドが形成されている。
磁性元素Ａのｄ軌道及び磁性元素Ｂのｄ軌道は、電子間相互作用によりスピン分裂する。このとき、磁気的状態としては、磁性元素Ａの局所磁気モーメントと磁性元素Ｂの局所磁気モーメントとが互いに平行に向いている状態と反平行に向いている状態とが考えられる。尚、局所磁気モーメントがばらばらな方向を向いている常磁性状態や、その他の複雑な状態も考えられるが、局所磁気モーメントが平行に向いている状態と反平行に向いている状態の２つの状態について検討すれば十分である。
組成式ＡＢＸ４(Ａ及びＢは磁性元素、Ｘはハロゲン)で表わされる化合物は非磁性状態では、図１５に示す如く磁性元素Ａ及び磁性元素Ｂのｓ状態及びｐ状態が元素Ｘのｓ状態及びｐ状態と作る結合ｓｐ状態及び反結合ｓｐ状態がそれぞれバンドを形成しており、その間に磁性元素Ａのｄ状態及び磁性元素Ｂのｄ状態からなるバンドが形成されている。
磁性元素Ａのｄ軌道及び磁性元素Ｂのｄ軌道は、電子間相互作用によりスピン分裂する。このとき、磁気的状態としては、磁性元素Ａの局所磁気モーメントと磁性元素Ｂの局所磁気モーメントとが互いに平行に向いている状態と反平行に向いている状態とが考えられる。尚、局所磁気モーメントがばらばらな方向を向いている常磁性状態や、その他の複雑な状態も考えられるが、局所磁気モーメントが平行に向いている状態と反平行に向いている状態の２つの状態について検討すれば十分である。
磁性元素Ａの局所磁気モーメントと磁性元素Ｂの局所磁気モーメントとが互いに平行に向いている状態では、図１６に示す如く、ｄ状態から作られるバンド(ｄバンド)は交換分裂して典型的な強磁性体のバンド構造を示すことになる。ここで、局所磁気モーメントを互いに平行に揃えることによるエネルギー利得は、バンドが少し広がることによって生じ、このバンドの広がりは、エネルギーの異なる磁性元素Ａのｄ状態と磁性元素Ｂのｄ状態とが混成することによって生じる。この様に、異なるエネルギー状態間の混成によってバンドエネルギー利得が生じることを超交換相互作用という。磁性元素Ａと磁性元素Ｂの間のｄ状態の混成の強さを表わす飛び移り積分をｔとすると、局所磁気モーメントを互いに平行に揃えることによるエネルギー利得Ｅ１は、下記数１で表わされる。
(数１)
Ｅ１＝−｜ｔ｜２／Ｄ
ここで、Ｄは磁性元素Ａと磁性元素Ｂのｄ軌道のエネルギー差であり、磁性元素Ａと磁性元素Ｂの有効ｄ電子数の差が大きい程大きな値をとる。
(数１)
Ｅ１＝−｜ｔ｜２／Ｄ
ここで、Ｄは磁性元素Ａと磁性元素Ｂのｄ軌道のエネルギー差であり、磁性元素Ａと磁性元素Ｂの有効ｄ電子数の差が大きい程大きな値をとる。
一方、磁性元素Ａの局所磁気モーメントと磁性元素Ｂの局所磁気モーメントとが互いに反平行に向いている状態では、図１７に示す如く、ｄ状態から作られるバンドはスピン分裂して、平行に向いている状態とは異なるバンド構造を示すことになる。局所磁気モーメントを互いに反平行に揃えることによるエネルギー利得は、上向きスピンバンドにおいてエネルギー的に縮退した磁性元素Ａと磁性元素Ｂのｄ状態が強く混成して結合ｄ状態と反結合ｄ状態を作り、結合ｄ状態を主として電子が占めることによって生じる。この様に、エネルギー的に縮退した状態間の混成によってバンドエネルギー利得が生じることを二重交換相互作用という。二重交換相互作用によるエネルギー利得Ｅ２は、飛び移り積分をｔとすると、−ｔに比例する。又、下向きスピンバンドにおいては、強磁性の場合と同様に、超交換相互作用によるエネルギー利得が生じる。
超交換相互作用によるエネルギー利得が飛び移り積分ｔの２次に比例(二次摂動)するのに対して、二重交換相互作用によるエネルギー利得は飛び移り積分ｔの１次に比例(縮退が起こる場合の一次摂動)する。従って、一般に、超交換相互作用よりも二重交換相互作用の方が大きなエネルギー利得を生じる。二重交換相互作用が生じるためには、ｄ状態に縮退が起こらなければならず、局所磁気モーメントが互いに反平行に向いている状態では、磁性元素Ａの有効ｄ電子数と磁性元素Ｂの有効ｄ電子数の和が３ｄ電子軌道の最大収容電子数である１０或いは１０に近い値であるときに、この様な縮退が起こる。
上述の如く、有効ｄ電子数の和が１０或いは１０に近い値であるときには、ＡとＢの局所磁気モーメントは互いに反平行に向いた方がエネルギー的に有利である。又、強磁性交換分裂の２倍に相当する大きな交換分裂の効果を受ける下向きスピンバンドにおいては、図１７に示す如く、大きなギャップが形成され、フェルミエネルギーがギャップの中央付近に位置することになる。
以上のことから、上記本発明に係る化合物は、ハーフメタリック反強磁性を基底状態で発現する可能性が高いと言える。
尚、２種類の磁性元素の有効ｄ電子数の総和が１０に近い値である場合には、両磁性元素の磁気モーメントの大きさが僅かに異なるため、全体として僅かに磁化を有するフェリ磁性が発現することになると考えられるが、本願特許請求の範囲及び明細書においては、「反強磁性体」に「磁化を持たないフェリ磁性体」及び「僅かに磁化を持つフェリ磁性体」が含まれるものとする。
又、３種類以上の磁性元素の有効ｄ電子数の総和が１０或いは１０に近い値である場合にも、同様に、ハーフメタリック反強磁性が発現すると考えられる。
以上のことから、上記本発明に係る化合物は、ハーフメタリック反強磁性を基底状態で発現する可能性が高いと言える。
尚、２種類の磁性元素の有効ｄ電子数の総和が１０に近い値である場合には、両磁性元素の磁気モーメントの大きさが僅かに異なるため、全体として僅かに磁化を有するフェリ磁性が発現することになると考えられるが、本願特許請求の範囲及び明細書においては、「反強磁性体」に「磁化を持たないフェリ磁性体」及び「僅かに磁化を持つフェリ磁性体」が含まれるものとする。
又、３種類以上の磁性元素の有効ｄ電子数の総和が１０或いは１０に近い値である場合にも、同様に、ハーフメタリック反強磁性が発現すると考えられる。
具体的には、前記ハーフメタリック反強磁性体は、ヨウ化カドミウム型或いは塩化カドミウム型の結晶構造を有している。
ヨウ化カドミウム型或いは塩化カドミウム型の結晶構造を有する化合物においては、磁性元素当たりハロゲンを２個ずつ配位することになる。又、ヨウ化カドミウム型結晶構造及び塩化カドミウム型結晶構造は６配位であり、６配位の結晶構造を有する物質は、ｓ状態やｐ状態に関して絶縁体的な性質を有している。本来はバンドギャップが存在した領域に磁性元素のｄ状態からなるバンドが割り込んでくるのであるが、上向きスピンバンド及び下向きスピンバンドの内、一方のスピンバンドでは、本来のバンドギャップが残ってハーフメタリックが発現することになる。又、磁性元素のｄ状態は周りの陰イオンと混成するのであるが、原子軌道としてのｄ状態の性質を保っており、大きな磁気分裂と局所磁気モーメントを残して安定な反強磁性を発現することになる。
上記本発明に係るハーフメタリック反強磁性体は、半導体を母体としたハーフメタリック反強磁性半導体の様に磁性イオンが母体中に析出した状態ではなく、ハロゲンが磁性元素と互いに化学結合してなる化合物であって、その結合は十分に強く、生成エネルギーの計算からも安定な化合物であると言える。尚、類似する多くの遷移金属ハライドが安定に存在することも知られている。
又、磁性イオンとハロゲンとの化学結合が強いため、ハロゲンを介した磁性イオン間の化学結合も強い。ここで、磁気的結合は化学結合の内、磁気モーメントによるものであり、化学結合が強ければ磁気的結合も強いと言える。従って、本発明に係るハーフメタリック反強磁性体は、磁気的結合が強く、磁気的構造は安定であると言える。
又、磁性イオンとハロゲンとの化学結合が強いため、ハロゲンを介した磁性イオン間の化学結合も強い。ここで、磁気的結合は化学結合の内、磁気モーメントによるものであり、化学結合が強ければ磁気的結合も強いと言える。従って、本発明に係るハーフメタリック反強磁性体は、磁気的結合が強く、磁気的構造は安定であると言える。
ところで、本発明者らは、２種類以上の磁性元素とカルコゲンとからなるハーフメタリック反強磁性カルコゲナイド、及び２種類以上の磁性元素とプニクトゲンとからなるハーフメタリック反強磁性プニクタイドについて特許出願中(特願２００８−０７３９１７)であるが、カルコゲンが２価、プニクトゲンが３価であるのに対して、ハロゲンは１価であるため、上記本発明に係る化合物(ハライド)は、ハーフメタリック反強磁性カルコゲナイド及びハーフメタリック反強磁性プニクタイドの様にＡＢＸ２(Ａ及びＢは磁性元素、Ｘはカルコゲン或いはプニクトゲン)の化学組成をもたず、上述の如くＡＢＸ４の化学組成をもつ。このため、本発明に係る化合物における磁性元素間の距離は、カルコゲナイド及びプニクタイドに比べて１５％以上遠く、磁性元素の交換分裂に大きく寄与している。一方、陰イオンがカルコゲナイド及びプニクタイドに比べて２倍存在するために金属的な広いバンドが確保されており、高い磁気転移温度が得られる。又、イオン性の高いハライドが配位しているため、結晶場分裂は大きくなく高スピン状態が維持される。以上のことから、本発明に係る化合物は、カルコゲナイド及びプニクタイドよりも安定で、且つ調製も容易であると考えられる。
尚、本発明に係る化合物がハーフメタリック反強磁性を発現することは上述の如く理論的に説明することが可能であるが、実際にハーフメタリック反強磁性を発現するかどうかは、後述の第１原理電子状態計算を行なうことによって初めて判明するものである。
尚、本発明に係る化合物がハーフメタリック反強磁性を発現することは上述の如く理論的に説明することが可能であるが、実際にハーフメタリック反強磁性を発現するかどうかは、後述の第１原理電子状態計算を行なうことによって初めて判明するものである。
具体的には、前記ハーフメタリック反強磁性体は、２種類の磁性元素とハロゲンとから構成されており、該２種類の磁性元素は、ＣｒとＦｅ、ＶとＣｏ、及びＴｉとＮｉの何れか１つの組合せである。上述の如く、Ｃｒ(原子番号２４)とＦｅ(原子番号２６)の有効ｄ電子数はそれぞれ４個(＝２４−１８−２)と６個(=２６−１８−２)となるので、それらの総和は１０となる。又、Ｖ(原子番号２３)とＣｏ(原子番号２７)の有効ｄ電子数はそれぞれ３個(＝２３−１８−２)と７個(＝２７−１８−２)となるので、それらの総和は１０となる。更に、Ｔｉ(原子番号２２)とＮｉ(原子番号２８)の有効ｄ電子数はそれぞれ２個(＝２２−１８−２)と８個(＝２８−１８−２)となるので、それらの総和は１０となる。
本発明によれば、化学的に安定に存在し、然も安定な磁気構造を有するハーフメタリック反強磁性体を実現することが出来る。
以下、本発明の実施の形態につき、図面に沿って具体的に説明する。
本発明に係るハーフメタリック反強磁性体は、ヨウ化カドミウム(ＣｄＩ２)型或いは塩化カドミウム(ＣｄＣｌ２)型の結晶構造を有する金属間化合物であって、２種類以上の磁性元素とハロゲンとから構成されている。前記２種類以上の磁性元素には、有効ｄ電子数が５より少ない磁性元素と有効ｄ電子数が５より多い磁性元素とが含まれており、前記２種類以上の磁性元素の有効ｄ電子数の総和は１０或いは１０に近い値である。ここで、ハロゲンは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの何れかの元素である。
具体的には、２種類の遷移金属元素とハロゲンとから構成され、組成式ＡＢＸ４(Ａ及びＢは遷移金属元素、Ｘはハロゲン)で表わされる。ここで、２種類の遷移金属元素は、ＣｒとＦｅ、ＶとＣｏ及びＴｉとＮｉの何れか１つの組合せである。尚、３種類以上の遷移金属元素とハロゲンとから構成することも可能である。
本発明に係るハーフメタリック反強磁性体は、ヨウ化カドミウム(ＣｄＩ２)型或いは塩化カドミウム(ＣｄＣｌ２)型の結晶構造を有する金属間化合物であって、２種類以上の磁性元素とハロゲンとから構成されている。前記２種類以上の磁性元素には、有効ｄ電子数が５より少ない磁性元素と有効ｄ電子数が５より多い磁性元素とが含まれており、前記２種類以上の磁性元素の有効ｄ電子数の総和は１０或いは１０に近い値である。ここで、ハロゲンは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの何れかの元素である。
具体的には、２種類の遷移金属元素とハロゲンとから構成され、組成式ＡＢＸ４(Ａ及びＢは遷移金属元素、Ｘはハロゲン)で表わされる。ここで、２種類の遷移金属元素は、ＣｒとＦｅ、ＶとＣｏ及びＴｉとＮｉの何れか１つの組合せである。尚、３種類以上の遷移金属元素とハロゲンとから構成することも可能である。
上記本発明に係るハーフメタリック反強磁性体は、固相反応法により調製することが可能であって、調製工程においては、粉末化した磁性元素とハロゲンとを十分に混合した後、クオーツガラス管に封入して１０００℃以上に加熱した後、アニール処理を行なう。尚、レーザーアブレーション法によって調製することも可能である。
上記本発明に係るハーフメタリック反強磁性体は、半導体を母体としたハーフメタリック反強磁性半導体の様に磁性イオンが母体中に析出した状態ではなく、ハロゲンが磁性元素と互いに化学結合してなる化合物であって、その結合は十分に強く、生成エネルギーの計算からも安定な化合物であると言える。尚、類似する多くの遷移金属ハライドが安定に存在することも知られている。
又、磁性イオンとハロゲンとの化学結合が強いため、ハロゲンを介した磁性イオン間の化学結合も強い。ここで、磁気的結合は化学結合の内、磁気モーメントによるものであり、化学結合が強ければ、磁気的結合も強いと言える。従って、本発明に係るハーフメタリック反強磁性体は、磁気的結合が強く、磁気的構造は安定であると言える。
更に、本発明に係るハーフメタリック反強磁性体は、上述の如く容易に調製することが出来る。
又、磁性イオンとハロゲンとの化学結合が強いため、ハロゲンを介した磁性イオン間の化学結合も強い。ここで、磁気的結合は化学結合の内、磁気モーメントによるものであり、化学結合が強ければ、磁気的結合も強いと言える。従って、本発明に係るハーフメタリック反強磁性体は、磁気的結合が強く、磁気的構造は安定であると言える。
更に、本発明に係るハーフメタリック反強磁性体は、上述の如く容易に調製することが出来る。
ハーフメタリック反強磁性体は、フェルミ面が１００％スピン分極した物質であるので、スピントロニクス材料として有用である。又、ハーフメタリック反強磁性体は、磁化を持たないため外部の摂動に対して安定であると共に、形状磁気異方性を生じないため電流やスピン注入によるスピン反転が容易に実現できる可能性が高く、高性能磁気メモリや磁気ヘッド材料等のより広い分野への応用が期待される。
第１実施例
本実施例のハーフメタリック反強磁性体は、ＣｄＩ２型(六方晶)の結晶構造を有し、組成式ＣｒＦｅＩ４で表わされる遷移金属ハライドである。
本発明者らは、本実施例の遷移金属ハライドがハーフメタリック反強磁性を有することを確認すべく第１原理電子状態計算を行なった。ここで、第１原理電子状態計算の方法としては、ＫＫＲ(Korringa-kohn-Rostoker)法(グリーン関数法とも呼ばれる)とＣＰＡ(Coherent-Potential Approximation：コヒーレント・ポテンシャル近似)法とＬＤＡ(Local-Density Approximation：局所密度近似)法とを組み合わせた公知のＫＫＲ−ＣＰＡ−ＬＤＡ法を採用した(月刊「化学工業 Vol.53, No.4(2002)」pp.20-24、「システム／制御／情報 Vol.48, No.7」pp.256-260)。
本実施例のハーフメタリック反強磁性体は、ＣｄＩ２型(六方晶)の結晶構造を有し、組成式ＣｒＦｅＩ４で表わされる遷移金属ハライドである。
本発明者らは、本実施例の遷移金属ハライドがハーフメタリック反強磁性を有することを確認すべく第１原理電子状態計算を行なった。ここで、第１原理電子状態計算の方法としては、ＫＫＲ(Korringa-kohn-Rostoker)法(グリーン関数法とも呼ばれる)とＣＰＡ(Coherent-Potential Approximation：コヒーレント・ポテンシャル近似)法とＬＤＡ(Local-Density Approximation：局所密度近似)法とを組み合わせた公知のＫＫＲ−ＣＰＡ−ＬＤＡ法を採用した(月刊「化学工業 Vol.53, No.4(2002)」pp.20-24、「システム／制御／情報 Vol.48, No.7」pp.256-260)。
図１は、ＣｄＩ２型結晶構造を有するＣｒＦｅＩ４について第１原理電子状態計算を行なうことにより得られた反強磁性状態での状態密度曲線を表わしている。図中の実線は全状態密度、点線はＦｅの３ｄ軌道位置での局所状態密度、破線はＣｒの３ｄ軌道位置での局所状態密度を表わしている。
図中に実線で示す如く、下向きスピン電子の状態密度がゼロとなってバンドギャップＧｐが形成され、該バンドギャップ中にフェルミエネルギーが存在している。一方、上向きスピン電子の状態密度はフェルミエネルギー付近でゼロよりも大きくなっている。この様に、下向きスピン電子の状態は半導体としての性質を示す一方、上向きスピン電子の状態は金属としての性質を示しており、ハーフメタリックが発現していると言える。又、上向きスピン全電子状態密度及び下向きスピン全電子状態密度をそれぞれフェルミエネルギーまで積分した結果、両積分値が等しかったことから、ＦｅとＣｒが互いの磁気モーメントを打ち消し合って全体として磁化が０になっており、反強磁性が発現していると言える。更に、常磁性状態での状態密度曲線から得られる常磁性状態でのエネルギー(以下、常磁性状態エネルギーという)と強磁性状態での状態密度曲線から得られる強磁性状態でのエネルギー(以下、強磁性状態エネルギーという)との差を計算すると−０.００５９２３６Ｒｙ、常磁性状態エネルギーと反強磁性状態での状態密度曲線から得られる反強磁性状態でのエネルギー(以下、反強磁性状態エネルギーという)との差を計算すると−０.００８８２２２Ｒｙであったことから、反強磁性状態が安定な磁気構造であると言える。従って、本実施例の遷移金属ハライドはハーフメタリック反強磁性を有すると言える。
又、反強磁性状態から常磁性状態に移行する磁気転移温度(ネール温度)を計算すると、４６４Ｋであった。ここで、ネール温度は、常磁性状態でのエネルギーと反強磁性状態でのエネルギーとの差から評価する公知の方法によって算出した(J.Phys.：Condens. Matter 19(2007)365215, Physica Status Solidi C3, (2006)4160(2006))。
図中に実線で示す如く、下向きスピン電子の状態密度がゼロとなってバンドギャップＧｐが形成され、該バンドギャップ中にフェルミエネルギーが存在している。一方、上向きスピン電子の状態密度はフェルミエネルギー付近でゼロよりも大きくなっている。この様に、下向きスピン電子の状態は半導体としての性質を示す一方、上向きスピン電子の状態は金属としての性質を示しており、ハーフメタリックが発現していると言える。又、上向きスピン全電子状態密度及び下向きスピン全電子状態密度をそれぞれフェルミエネルギーまで積分した結果、両積分値が等しかったことから、ＦｅとＣｒが互いの磁気モーメントを打ち消し合って全体として磁化が０になっており、反強磁性が発現していると言える。更に、常磁性状態での状態密度曲線から得られる常磁性状態でのエネルギー(以下、常磁性状態エネルギーという)と強磁性状態での状態密度曲線から得られる強磁性状態でのエネルギー(以下、強磁性状態エネルギーという)との差を計算すると−０.００５９２３６Ｒｙ、常磁性状態エネルギーと反強磁性状態での状態密度曲線から得られる反強磁性状態でのエネルギー(以下、反強磁性状態エネルギーという)との差を計算すると−０.００８８２２２Ｒｙであったことから、反強磁性状態が安定な磁気構造であると言える。従って、本実施例の遷移金属ハライドはハーフメタリック反強磁性を有すると言える。
又、反強磁性状態から常磁性状態に移行する磁気転移温度(ネール温度)を計算すると、４６４Ｋであった。ここで、ネール温度は、常磁性状態でのエネルギーと反強磁性状態でのエネルギーとの差から評価する公知の方法によって算出した(J.Phys.：Condens. Matter 19(2007)365215, Physica Status Solidi C3, (2006)4160(2006))。
第２実施例
本実施例のハーフメタリック反強磁性体は、ＣｄＩ２型(六方晶)の結晶構造を有し、組成式ＣｒＦｅＢｒ４で表わされる遷移金属ハライドである。
図２は、ＣｄＩ２型結晶構造を有するＣｒＦｅＢｒ４について第１原理電子状態計算を行なうことにより得られた反強磁性状態での状態密度曲線を表わしている。図中の実線は全状態密度、点線はＦｅの３ｄ軌道位置での局所状態密度、破線はＣｒの３ｄ軌道位置での局所状態密度を表わしている。図中に実線で示す状態密度曲線からハーフメタリックが発現していると言える。又、上向きスピン全電子状態密度及び下向きスピン全電子状態密度をそれぞれフェルミエネルギーまで積分した結果、両積分値が等しかったことから、全体として磁化が０になっており、反強磁性が発現していると言える。更に、常磁性状態エネルギーと強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.００８５１３１Ｒｙ、常磁性状態エネルギーと反強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.０１２０１５５Ｒｙであったことから、反強磁性状態が安定な磁気構造であると言える。従って、本実施例の遷移金属ハライドはハーフメタリック反強磁性を有すると言える。
又、ネール温度を計算すると、６３２Ｋであった。
本実施例のハーフメタリック反強磁性体は、ＣｄＩ２型(六方晶)の結晶構造を有し、組成式ＣｒＦｅＢｒ４で表わされる遷移金属ハライドである。
図２は、ＣｄＩ２型結晶構造を有するＣｒＦｅＢｒ４について第１原理電子状態計算を行なうことにより得られた反強磁性状態での状態密度曲線を表わしている。図中の実線は全状態密度、点線はＦｅの３ｄ軌道位置での局所状態密度、破線はＣｒの３ｄ軌道位置での局所状態密度を表わしている。図中に実線で示す状態密度曲線からハーフメタリックが発現していると言える。又、上向きスピン全電子状態密度及び下向きスピン全電子状態密度をそれぞれフェルミエネルギーまで積分した結果、両積分値が等しかったことから、全体として磁化が０になっており、反強磁性が発現していると言える。更に、常磁性状態エネルギーと強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.００８５１３１Ｒｙ、常磁性状態エネルギーと反強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.０１２０１５５Ｒｙであったことから、反強磁性状態が安定な磁気構造であると言える。従って、本実施例の遷移金属ハライドはハーフメタリック反強磁性を有すると言える。
又、ネール温度を計算すると、６３２Ｋであった。
第３実施例
本実施例のハーフメタリック反強磁性体は、ＣｄＣｌ２型(立方晶に近い三方晶)の結晶構造を有し、組成式ＣｒＦｅＣｌ４で表わされる遷移金属ハライドである。
図３は、ＣｄＣｌ２型結晶構造を有するＣｒＦｅＣｌ４について第１原理電子状態計算を行なうことにより得られた反強磁性状態での状態密度曲線を表わしている。図中の実線は全状態密度、点線はＦｅの３ｄ軌道位置での局所状態密度、破線はＣｒの３ｄ軌道位置での局所状態密度を表わしている。図中に実線で示す状態密度曲線からハーフメタリックが発現していると言える。又、上向きスピン全電子状態密度及び下向きスピン全電子状態密度をそれぞれフェルミエネルギーまで積分した結果、両積分値が等しかったことから、全体として磁化が０になっており、反強磁性が発現していると言える。更に、常磁性状態エネルギーと強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.０１７８４８２Ｒｙ、常磁性状態エネルギーと反強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.０２０３８０８Ｒｙであったことから、反強磁性状態が安定な磁気構造であると言える。従って、本実施例の遷移金属ハライドはハーフメタリック反強磁性を有すると言える。
又、ネール温度を計算すると、１０７２Ｋであった。
本実施例のハーフメタリック反強磁性体は、ＣｄＣｌ２型(立方晶に近い三方晶)の結晶構造を有し、組成式ＣｒＦｅＣｌ４で表わされる遷移金属ハライドである。
図３は、ＣｄＣｌ２型結晶構造を有するＣｒＦｅＣｌ４について第１原理電子状態計算を行なうことにより得られた反強磁性状態での状態密度曲線を表わしている。図中の実線は全状態密度、点線はＦｅの３ｄ軌道位置での局所状態密度、破線はＣｒの３ｄ軌道位置での局所状態密度を表わしている。図中に実線で示す状態密度曲線からハーフメタリックが発現していると言える。又、上向きスピン全電子状態密度及び下向きスピン全電子状態密度をそれぞれフェルミエネルギーまで積分した結果、両積分値が等しかったことから、全体として磁化が０になっており、反強磁性が発現していると言える。更に、常磁性状態エネルギーと強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.０１７８４８２Ｒｙ、常磁性状態エネルギーと反強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.０２０３８０８Ｒｙであったことから、反強磁性状態が安定な磁気構造であると言える。従って、本実施例の遷移金属ハライドはハーフメタリック反強磁性を有すると言える。
又、ネール温度を計算すると、１０７２Ｋであった。
第４実施例
本実施例のハーフメタリック反強磁性体は、ＣｄＣｌ２型(立方晶に近い三方晶)の結晶構造を有し、組成式ＶＣｏＣｌ４で表わされる遷移金属ハライドである。
図４は、ＣｄＣｌ２型結晶構造を有するＶＣｏＣｌ４について第１原理電子状態計算を行なうことにより得られた反強磁性状態での状態密度曲線を表わしている。図中の実線は全状態密度、点線はＶの３ｄ軌道位置での局所状態密度、破線はＣｏの３ｄ軌道位置での局所状態密度を表わしている。図中に実線で示す状態密度曲線からハーフメタリックが発現していると言える。又、上向きスピン全電子状態密度及び下向きスピン全電子状態密度をそれぞれフェルミエネルギーまで積分した結果、両積分値が等しかったことから、ＶとＣｏが互いの磁気モーメントを打ち消し合って全体として磁化が０になっており、反強磁性が発現していると言える。更に、常磁性状態エネルギーと強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.００１８８４７Ｒｙ、常磁性状態エネルギーと反強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.００２７３０９Ｒｙであったことから、反強磁性状態が安定な磁気構造であると言える。従って、本実施例の遷移金属ハライドはハーフメタリック反強磁性を有すると言える。
又、ネール温度を計算すると、１４３Ｋであった。
本実施例のハーフメタリック反強磁性体は、ＣｄＣｌ２型(立方晶に近い三方晶)の結晶構造を有し、組成式ＶＣｏＣｌ４で表わされる遷移金属ハライドである。
図４は、ＣｄＣｌ２型結晶構造を有するＶＣｏＣｌ４について第１原理電子状態計算を行なうことにより得られた反強磁性状態での状態密度曲線を表わしている。図中の実線は全状態密度、点線はＶの３ｄ軌道位置での局所状態密度、破線はＣｏの３ｄ軌道位置での局所状態密度を表わしている。図中に実線で示す状態密度曲線からハーフメタリックが発現していると言える。又、上向きスピン全電子状態密度及び下向きスピン全電子状態密度をそれぞれフェルミエネルギーまで積分した結果、両積分値が等しかったことから、ＶとＣｏが互いの磁気モーメントを打ち消し合って全体として磁化が０になっており、反強磁性が発現していると言える。更に、常磁性状態エネルギーと強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.００１８８４７Ｒｙ、常磁性状態エネルギーと反強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.００２７３０９Ｒｙであったことから、反強磁性状態が安定な磁気構造であると言える。従って、本実施例の遷移金属ハライドはハーフメタリック反強磁性を有すると言える。
又、ネール温度を計算すると、１４３Ｋであった。
第５実施例
本実施例のハーフメタリック反強磁性体は、ＣｄＩ２型(六方晶)の結晶構造を有し、組成式ＶＣｏＢｒ４で表わされる遷移金属ハライドである。
図５は、ＣｄＩ２型結晶構造を有するＶＣｏＢｒ４について第１原理電子状態計算を行なうことにより得られた反強磁性状態での状態密度曲線を表わしている。図中の実線は全状態密度、点線はＣｏの３ｄ軌道位置での局所状態密度、破線はＶの３ｄ軌道位置での局所状態密度を表わしている。図中に実線で示す状態密度曲線からハーフメタリックが発現していると言える。又、上向きスピン全電子状態密度及び下向きスピン全電子状態密度をそれぞれフェルミエネルギーまで積分した結果、両積分値が等しかったことから、全体として磁化が０になっており、反強磁性が発現していると言える。更に、常磁性状態エネルギーと強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.００１５６１６Ｒｙ、常磁性状態エネルギーと反強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.００２３７６３Ｒｙであったことから、反強磁性状態が安定な磁気構造であると言える。従って、本実施例の遷移金属ハライドはハーフメタリック反強磁性を有すると言える。
又、ネール温度を計算すると、１２５Ｋであった。
本実施例のハーフメタリック反強磁性体は、ＣｄＩ２型(六方晶)の結晶構造を有し、組成式ＶＣｏＢｒ４で表わされる遷移金属ハライドである。
図５は、ＣｄＩ２型結晶構造を有するＶＣｏＢｒ４について第１原理電子状態計算を行なうことにより得られた反強磁性状態での状態密度曲線を表わしている。図中の実線は全状態密度、点線はＣｏの３ｄ軌道位置での局所状態密度、破線はＶの３ｄ軌道位置での局所状態密度を表わしている。図中に実線で示す状態密度曲線からハーフメタリックが発現していると言える。又、上向きスピン全電子状態密度及び下向きスピン全電子状態密度をそれぞれフェルミエネルギーまで積分した結果、両積分値が等しかったことから、全体として磁化が０になっており、反強磁性が発現していると言える。更に、常磁性状態エネルギーと強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.００１５６１６Ｒｙ、常磁性状態エネルギーと反強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.００２３７６３Ｒｙであったことから、反強磁性状態が安定な磁気構造であると言える。従って、本実施例の遷移金属ハライドはハーフメタリック反強磁性を有すると言える。
又、ネール温度を計算すると、１２５Ｋであった。
第６実施例
本実施例のハーフメタリック反強磁性体は、ＣｄＩ２型(六方晶)の結晶構造を有し、組成式ＶＣｏＩ４で表わされる遷移金属ハライドである。
図６は、ＣｄＩ２型結晶構造を有するＶＣｏＩ４について第１原理電子状態計算を行なうことにより得られた反強磁性状態での状態密度曲線を表わしている。図中の実線は全状態密度、点線はＣｏの３ｄ軌道位置での局所状態密度、破線はＶの３ｄ軌道位置での局所状態密度を表わしている。図中に実線で示す状態密度曲線からハーフメタリックが発現していると言える。又、上向きスピン全電子状態密度及び下向きスピン全電子状態密度をそれぞれフェルミエネルギーまで積分した結果、両積分値が等しかったことから、全体として磁化が０になっており、反強磁性が発現していると言える。更に、常磁性状態エネルギーと強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.０００８０５５Ｒｙ、常磁性状態エネルギーと反強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.００１１０５７Ｒｙであったことから、反強磁性状態が安定な磁気構造であると言える。従って、本実施例の遷移金属ハライドはハーフメタリック反強磁性を有すると言える。
又、ネール温度を計算すると、５８Ｋであった。
本実施例のハーフメタリック反強磁性体は、ＣｄＩ２型(六方晶)の結晶構造を有し、組成式ＶＣｏＩ４で表わされる遷移金属ハライドである。
図６は、ＣｄＩ２型結晶構造を有するＶＣｏＩ４について第１原理電子状態計算を行なうことにより得られた反強磁性状態での状態密度曲線を表わしている。図中の実線は全状態密度、点線はＣｏの３ｄ軌道位置での局所状態密度、破線はＶの３ｄ軌道位置での局所状態密度を表わしている。図中に実線で示す状態密度曲線からハーフメタリックが発現していると言える。又、上向きスピン全電子状態密度及び下向きスピン全電子状態密度をそれぞれフェルミエネルギーまで積分した結果、両積分値が等しかったことから、全体として磁化が０になっており、反強磁性が発現していると言える。更に、常磁性状態エネルギーと強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.０００８０５５Ｒｙ、常磁性状態エネルギーと反強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.００１１０５７Ｒｙであったことから、反強磁性状態が安定な磁気構造であると言える。従って、本実施例の遷移金属ハライドはハーフメタリック反強磁性を有すると言える。
又、ネール温度を計算すると、５８Ｋであった。
第７実施例
本実施例のハーフメタリック反強磁性体は、ＣｄＣｌ２型(立方晶に近い三方晶)の結晶構造を有し、組成式ＴｉＮｉＩ４で表わされる遷移金属ハライドである。
図７は、ＣｄＣｌ２型結晶構造を有するＴｉＮｉＩ４について第１原理電子状態計算を行なうことにより得られた反強磁性状態での状態密度曲線を表わしている。図中の実線は全状態密度、点線はＮｉの３ｄ軌道位置での局所状態密度、破線はＴｉの３ｄ軌道位置での局所状態密度を表わしている。
図中に実線で示す状態密度曲線によれば、局所密度近似法の範囲ではハーフメタリックは発現していない。一方、上向きスピン全電子状態密度及び下向きスピン全電子状態密度をそれぞれフェルミエネルギーまで積分した結果、両積分値が等しかったことから、ＮｉとＴｉが互いの磁気モーメントを打ち消し合って全体として磁化が０となっており、反強磁性は発現していると言える。又、常磁性状態エネルギーと強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.００５３２１０Ｒｙ、常磁性状態エネルギーと反強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.００６６５９５Ｒｙであったことから、反強磁性状態が安定な磁気構造であると言える。更に、ネール温度を計算すると、３５０Ｋであった。
上述の如く、局所密度近似法の範囲ではハーフメタリックは発現しないが、Ｎｉ、Ｆｅのハライドは金属・絶縁体転移の近傍であり、電子間相互作用の影響が大きい系として知られている。この様な系に対しては、局所密度近似法では交換分裂を小さく見積もる傾向があり、この点を補正するために自己相互作用補正等を行なえば、ハーフメタリックが発現すると予想される。従って、本実施例の遷移金属ハライドがハーフメタリック反強磁性を発現する可能性は高いと言える。
本実施例のハーフメタリック反強磁性体は、ＣｄＣｌ２型(立方晶に近い三方晶)の結晶構造を有し、組成式ＴｉＮｉＩ４で表わされる遷移金属ハライドである。
図７は、ＣｄＣｌ２型結晶構造を有するＴｉＮｉＩ４について第１原理電子状態計算を行なうことにより得られた反強磁性状態での状態密度曲線を表わしている。図中の実線は全状態密度、点線はＮｉの３ｄ軌道位置での局所状態密度、破線はＴｉの３ｄ軌道位置での局所状態密度を表わしている。
図中に実線で示す状態密度曲線によれば、局所密度近似法の範囲ではハーフメタリックは発現していない。一方、上向きスピン全電子状態密度及び下向きスピン全電子状態密度をそれぞれフェルミエネルギーまで積分した結果、両積分値が等しかったことから、ＮｉとＴｉが互いの磁気モーメントを打ち消し合って全体として磁化が０となっており、反強磁性は発現していると言える。又、常磁性状態エネルギーと強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.００５３２１０Ｒｙ、常磁性状態エネルギーと反強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.００６６５９５Ｒｙであったことから、反強磁性状態が安定な磁気構造であると言える。更に、ネール温度を計算すると、３５０Ｋであった。
上述の如く、局所密度近似法の範囲ではハーフメタリックは発現しないが、Ｎｉ、Ｆｅのハライドは金属・絶縁体転移の近傍であり、電子間相互作用の影響が大きい系として知られている。この様な系に対しては、局所密度近似法では交換分裂を小さく見積もる傾向があり、この点を補正するために自己相互作用補正等を行なえば、ハーフメタリックが発現すると予想される。従って、本実施例の遷移金属ハライドがハーフメタリック反強磁性を発現する可能性は高いと言える。
第８実施例
本実施例のハーフメタリック反強磁性体は、ＣｄＣｌ２型(立方晶に近い三方晶)の結晶構造を有し、組成式ＴｉＮｉＢｒ４で表わされる遷移金属ハライドである。
図８は、ＣｄＣｌ２型結晶構造を有するＴｉＮｉＢｒ４について第１原理電子状態計算を行なうことにより得られた反強磁性状態での状態密度曲線を表わしている。図中の実線は全状態密度、点線はＴｉの３ｄ軌道位置での局所状態密度、破線はＮｉの３ｄ軌道位置での局所状態密度を表わしている。
図中に実線で示す状態密度曲線によれば、局所密度近似法の範囲ではハーフメタリックは発現していない。一方、上向きスピン全電子状態密度及び下向きスピン全電子状態密度をそれぞれフェルミエネルギーまで積分した結果、両積分値が等しかったことから、全体として磁化が０となっており、反強磁性は発現していると言える。又、常磁性状態エネルギーと強磁性状態エネルギーとの差を計算すると＋０.０００７０２９Ｒｙ、常磁性状態エネルギーと反強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.０００９８２４Ｒｙであったことから、反強磁性状態が安定な磁気構造であると言える。更に、ネール温度を計算すると、５１Ｋであった。
上述の如く、局所密度近似法の範囲ではハーフメタリックは発現しないが、Ｎｉ、Ｆｅのハライドは金属・絶縁体転移の近傍であり、電子間相互作用の影響が大きい系として知られている。この様な系に対しては、局所密度近似法では交換分裂を小さく見積もる傾向があり、この点を補正するために自己相互作用補正等を行なえば、ハーフメタリックが発現すると予想される。従って、本実施例の遷移金属ハライドがハーフメタリック反強磁性を発現する可能性は高いと言える。
本実施例のハーフメタリック反強磁性体は、ＣｄＣｌ２型(立方晶に近い三方晶)の結晶構造を有し、組成式ＴｉＮｉＢｒ４で表わされる遷移金属ハライドである。
図８は、ＣｄＣｌ２型結晶構造を有するＴｉＮｉＢｒ４について第１原理電子状態計算を行なうことにより得られた反強磁性状態での状態密度曲線を表わしている。図中の実線は全状態密度、点線はＴｉの３ｄ軌道位置での局所状態密度、破線はＮｉの３ｄ軌道位置での局所状態密度を表わしている。
図中に実線で示す状態密度曲線によれば、局所密度近似法の範囲ではハーフメタリックは発現していない。一方、上向きスピン全電子状態密度及び下向きスピン全電子状態密度をそれぞれフェルミエネルギーまで積分した結果、両積分値が等しかったことから、全体として磁化が０となっており、反強磁性は発現していると言える。又、常磁性状態エネルギーと強磁性状態エネルギーとの差を計算すると＋０.０００７０２９Ｒｙ、常磁性状態エネルギーと反強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.０００９８２４Ｒｙであったことから、反強磁性状態が安定な磁気構造であると言える。更に、ネール温度を計算すると、５１Ｋであった。
上述の如く、局所密度近似法の範囲ではハーフメタリックは発現しないが、Ｎｉ、Ｆｅのハライドは金属・絶縁体転移の近傍であり、電子間相互作用の影響が大きい系として知られている。この様な系に対しては、局所密度近似法では交換分裂を小さく見積もる傾向があり、この点を補正するために自己相互作用補正等を行なえば、ハーフメタリックが発現すると予想される。従って、本実施例の遷移金属ハライドがハーフメタリック反強磁性を発現する可能性は高いと言える。
第９実施例
本実施例のハーフメタリック反強磁性体は、ＣｄＩ２型(六方晶)の結晶構造を有し、組成式ＣｒＦｅＣｌ４で表わされる遷移金属ハライドである。
図９は、ＣｄＩ２型結晶構造を有するＣｒＦｅＣｌ４について第１原理電子状態計算を行なうことにより得られた反強磁性状態での状態密度曲線を表わしている。図中の実線は全状態密度、点線はＦｅの３ｄ軌道位置での局所状態密度、破線はＣｒの３ｄ軌道位置での局所状態密度を表わしている。図中に実線で示す状態密度曲線からハーフメタリックが発現していると言える。又、上向きスピン全電子状態密度及び下向きスピン全電子状態密度をそれぞれフェルミエネルギーまで積分した結果、両積分値が等しかったことから、全体として磁化が０になっており、反強磁性が発現していると言える。更に、常磁性状態エネルギーと強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.００８５７６６Ｒｙ、常磁性状態エネルギーと反強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.０１０２１０２Ｒｙであったことから、反強磁性状態が安定な磁気構造であると言える。従って、本実施例の遷移金属ハライドはハーフメタリック反強磁性を有すると言える。
又、ネール温度を計算すると、５３７Ｋであった。
本実施例のハーフメタリック反強磁性体は、ＣｄＩ２型(六方晶)の結晶構造を有し、組成式ＣｒＦｅＣｌ４で表わされる遷移金属ハライドである。
図９は、ＣｄＩ２型結晶構造を有するＣｒＦｅＣｌ４について第１原理電子状態計算を行なうことにより得られた反強磁性状態での状態密度曲線を表わしている。図中の実線は全状態密度、点線はＦｅの３ｄ軌道位置での局所状態密度、破線はＣｒの３ｄ軌道位置での局所状態密度を表わしている。図中に実線で示す状態密度曲線からハーフメタリックが発現していると言える。又、上向きスピン全電子状態密度及び下向きスピン全電子状態密度をそれぞれフェルミエネルギーまで積分した結果、両積分値が等しかったことから、全体として磁化が０になっており、反強磁性が発現していると言える。更に、常磁性状態エネルギーと強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.００８５７６６Ｒｙ、常磁性状態エネルギーと反強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.０１０２１０２Ｒｙであったことから、反強磁性状態が安定な磁気構造であると言える。従って、本実施例の遷移金属ハライドはハーフメタリック反強磁性を有すると言える。
又、ネール温度を計算すると、５３７Ｋであった。
第１０実施例
本実施例のハーフメタリック反強磁性体は、ＣｄＣｌ２型(立方晶に近い三方晶)の結晶構造を有し、組成式ＣｒＦｅＩ４で表わされる遷移金属ハライドである。
図１０は、ＣｄＣｌ２型結晶構造を有するＣｒＦｅＩ４について第１原理電子状態計算を行なうことにより得られた反強磁性状態での状態密度曲線を表わしている。図中の実線は全状態密度、点線はＦｅの３ｄ軌道位置での局所状態密度、破線はＣｒの３ｄ軌道位置での局所状態密度を表わしている。図中に実線で示す状態密度曲線からハーフメタリックが発現していると言える。又、上向きスピン全電子状態密度及び下向きスピン全電子状態密度をそれぞれフェルミエネルギーまで積分した結果、両積分値が等しかったことから、全体として磁化が０になっており、反強磁性が発現していると言える。更に、常磁性状態エネルギーと強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.００７８９３１Ｒｙ、常磁性状態エネルギーと反強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.０１０３４２７Ｒｙであったことから、反強磁性状態が安定な磁気構造であると言える。従って、本実施例の遷移金属ハライドはハーフメタリック反強磁性を有すると言える。
又、ネール温度を計算すると、５５０Ｋであった。
本実施例のハーフメタリック反強磁性体は、ＣｄＣｌ２型(立方晶に近い三方晶)の結晶構造を有し、組成式ＣｒＦｅＩ４で表わされる遷移金属ハライドである。
図１０は、ＣｄＣｌ２型結晶構造を有するＣｒＦｅＩ４について第１原理電子状態計算を行なうことにより得られた反強磁性状態での状態密度曲線を表わしている。図中の実線は全状態密度、点線はＦｅの３ｄ軌道位置での局所状態密度、破線はＣｒの３ｄ軌道位置での局所状態密度を表わしている。図中に実線で示す状態密度曲線からハーフメタリックが発現していると言える。又、上向きスピン全電子状態密度及び下向きスピン全電子状態密度をそれぞれフェルミエネルギーまで積分した結果、両積分値が等しかったことから、全体として磁化が０になっており、反強磁性が発現していると言える。更に、常磁性状態エネルギーと強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.００７８９３１Ｒｙ、常磁性状態エネルギーと反強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.０１０３４２７Ｒｙであったことから、反強磁性状態が安定な磁気構造であると言える。従って、本実施例の遷移金属ハライドはハーフメタリック反強磁性を有すると言える。
又、ネール温度を計算すると、５５０Ｋであった。
第１１実施例
本実施例のハーフメタリック反強磁性体は、ＣｄＩ２型(六方晶)の結晶構造を有し、組成式ＴｉＮｉＢｒ４で表わされる遷移金属ハライドである。
図１１は、ＣｄＩ２型結晶構造を有するＴｉＮｉＢｒ４について第１原理電子状態計算を行なうことにより得られた反強磁性状態での状態密度曲線を表わしている。図中の実線は全状態密度、点線はＮｉの３ｄ軌道位置での局所状態密度、破線はＴｉの３ｄ軌道位置での局所状態密度を表わしている。
図中に実線で示す状態密度曲線から、局所密度近似法の範囲ではハーフメタリックに極めて近い性質が発現しているがハーフメタリックが発現しているとは言えない。一方、上向きスピン全電子状態密度及び下向きスピン全電子状態密度をそれぞれフェルミエネルギーまで積分した結果、両積分値が等しかったことから、全体として磁化が０となっており、反強磁性は発現していると言える。又、常磁性状態エネルギーと強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.００４０６２５Ｒｙ、常磁性状態エネルギーと反強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.００６３３９１Ｒｙであったことから、反強磁性状態が安定な磁気構造であると言える。更に、ネール温度を計算すると、３３３Ｋであった。
上述の如く、局所密度近似法の範囲ではハーフメタリックは発現しないが、Ｎｉ、Ｆｅのハライドは金属・絶縁体転移の近傍であり、電子間相互作用の影響が大きい系として知られている。この様な系に対しては、局所密度近似法では交換分裂を小さく見積もる傾向があり、この点を補正するために自己相互作用補正等を行なえば、ハーフメタリックが発現すると予想される。従って、本実施例の遷移金属ハライドがハーフメタリック反強磁性を発現する可能性は高いと言える。
本実施例のハーフメタリック反強磁性体は、ＣｄＩ２型(六方晶)の結晶構造を有し、組成式ＴｉＮｉＢｒ４で表わされる遷移金属ハライドである。
図１１は、ＣｄＩ２型結晶構造を有するＴｉＮｉＢｒ４について第１原理電子状態計算を行なうことにより得られた反強磁性状態での状態密度曲線を表わしている。図中の実線は全状態密度、点線はＮｉの３ｄ軌道位置での局所状態密度、破線はＴｉの３ｄ軌道位置での局所状態密度を表わしている。
図中に実線で示す状態密度曲線から、局所密度近似法の範囲ではハーフメタリックに極めて近い性質が発現しているがハーフメタリックが発現しているとは言えない。一方、上向きスピン全電子状態密度及び下向きスピン全電子状態密度をそれぞれフェルミエネルギーまで積分した結果、両積分値が等しかったことから、全体として磁化が０となっており、反強磁性は発現していると言える。又、常磁性状態エネルギーと強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.００４０６２５Ｒｙ、常磁性状態エネルギーと反強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.００６３３９１Ｒｙであったことから、反強磁性状態が安定な磁気構造であると言える。更に、ネール温度を計算すると、３３３Ｋであった。
上述の如く、局所密度近似法の範囲ではハーフメタリックは発現しないが、Ｎｉ、Ｆｅのハライドは金属・絶縁体転移の近傍であり、電子間相互作用の影響が大きい系として知られている。この様な系に対しては、局所密度近似法では交換分裂を小さく見積もる傾向があり、この点を補正するために自己相互作用補正等を行なえば、ハーフメタリックが発現すると予想される。従って、本実施例の遷移金属ハライドがハーフメタリック反強磁性を発現する可能性は高いと言える。
第１２実施例
本実施例のハーフメタリック反強磁性体は、ＣｄＩ２型(六方晶)の結晶構造を有し、組成式ＴｉＮｉＣｌ４で表わされる遷移金属ハライドである。
図１２は、ＣｄＩ２型結晶構造を有するＴｉＮｉＣｌ４について第１原理電子状態計算を行なうことにより得られた反強磁性状態での状態密度曲線を表わしている。図中の実線は全状態密度、点線はＮｉの３ｄ軌道位置での局所状態密度、破線はＴｉの３ｄ軌道位置での局所状態密度を表わしている。図中に実線で示す状態密度曲線からハーフメタリックが発現していると言える。又、上向きスピン全電子状態密度及び下向きスピン全電子状態密度をそれぞれフェルミエネルギーまで積分した結果、両積分値が等しかったことから、全体として磁化が０になっており、反強磁性が発現していると言える。更に、常磁性状態エネルギーと強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.００５５７３７Ｒｙ、常磁性状態エネルギーと反強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.００６２５２９Ｒｙであったことから、反強磁性状態が安定な磁気構造であると言える。従って、本実施例の遷移金属ハライドはハーフメタリック反強磁性を有すると言える。
又、ネール温度を計算すると、３２９Ｋであった。
本実施例のハーフメタリック反強磁性体は、ＣｄＩ２型(六方晶)の結晶構造を有し、組成式ＴｉＮｉＣｌ４で表わされる遷移金属ハライドである。
図１２は、ＣｄＩ２型結晶構造を有するＴｉＮｉＣｌ４について第１原理電子状態計算を行なうことにより得られた反強磁性状態での状態密度曲線を表わしている。図中の実線は全状態密度、点線はＮｉの３ｄ軌道位置での局所状態密度、破線はＴｉの３ｄ軌道位置での局所状態密度を表わしている。図中に実線で示す状態密度曲線からハーフメタリックが発現していると言える。又、上向きスピン全電子状態密度及び下向きスピン全電子状態密度をそれぞれフェルミエネルギーまで積分した結果、両積分値が等しかったことから、全体として磁化が０になっており、反強磁性が発現していると言える。更に、常磁性状態エネルギーと強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.００５５７３７Ｒｙ、常磁性状態エネルギーと反強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.００６２５２９Ｒｙであったことから、反強磁性状態が安定な磁気構造であると言える。従って、本実施例の遷移金属ハライドはハーフメタリック反強磁性を有すると言える。
又、ネール温度を計算すると、３２９Ｋであった。
第１３実施例
本実施例のハーフメタリック反強磁性体は、ＣｄＣｌ２型(立方晶に近い三方晶)の結晶構造を有し、組成式ＶＣｏＢｒ４で表わされる遷移金属ハライドである。
図１３は、ＣｄＣｌ２型結晶構造を有するＶＣｏＢｒ４について第１原理電子状態計算を行なうことにより得られた反強磁性状態での状態密度曲線を表わしている。図中の実線は全状態密度、点線はＣｏの３ｄ軌道位置での局所状態密度、破線はＶの３ｄ軌道位置での局所状態密度を表わしている。図中に実線で示す状態密度曲線からハーフメタリックが発現していると言える。又、上向きスピン全電子状態密度及び下向きスピン全電子状態密度をそれぞれフェルミエネルギーまで積分した結果、両積分値が等しかったことから、全体として磁化が０になっており、反強磁性が発現していると言える。更に、常磁性状態エネルギーと強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.００１４３５４Ｒｙ、常磁性状態エネルギーと反強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.００１８１３７Ｒｙであったことから、反強磁性状態が安定な磁気構造であると言える。従って、本実施例の遷移金属ハライドはハーフメタリック反強磁性を有すると言える。
又、ネール温度を計算すると、９５Ｋであった。
本実施例のハーフメタリック反強磁性体は、ＣｄＣｌ２型(立方晶に近い三方晶)の結晶構造を有し、組成式ＶＣｏＢｒ４で表わされる遷移金属ハライドである。
図１３は、ＣｄＣｌ２型結晶構造を有するＶＣｏＢｒ４について第１原理電子状態計算を行なうことにより得られた反強磁性状態での状態密度曲線を表わしている。図中の実線は全状態密度、点線はＣｏの３ｄ軌道位置での局所状態密度、破線はＶの３ｄ軌道位置での局所状態密度を表わしている。図中に実線で示す状態密度曲線からハーフメタリックが発現していると言える。又、上向きスピン全電子状態密度及び下向きスピン全電子状態密度をそれぞれフェルミエネルギーまで積分した結果、両積分値が等しかったことから、全体として磁化が０になっており、反強磁性が発現していると言える。更に、常磁性状態エネルギーと強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.００１４３５４Ｒｙ、常磁性状態エネルギーと反強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.００１８１３７Ｒｙであったことから、反強磁性状態が安定な磁気構造であると言える。従って、本実施例の遷移金属ハライドはハーフメタリック反強磁性を有すると言える。
又、ネール温度を計算すると、９５Ｋであった。
第１４実施例
本実施例のハーフメタリック反強磁性体は、ＣｄＩ２型(六方晶)の結晶構造を有し、組成式ＶＣｏＣｌ４で表わされる遷移金属ハライドである。
図１４は、ＣｄＩ２型結晶構造を有するＶＣｏＣｌ４について第１原理電子状態計算を行なうことにより得られた反強磁性状態での状態密度曲線を表わしている。図中の実線は全状態密度、点線はＣｏの３ｄ軌道位置での局所状態密度、破線はＶの３ｄ軌道位置での局所状態密度を表わしている。図中に実線で示す状態密度曲線からハーフメタリックが発現していると言える。又、上向きスピン全電子状態密度及び下向きスピン全電子状態密度をそれぞれフェルミエネルギーまで積分した結果、両積分値が等しかったことから、全体として磁化が０になっており、反強磁性が発現していると言える。更に、常磁性状態エネルギーと強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.００５１６６３Ｒｙ、常磁性状態エネルギーと反強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.００６２９６１Ｒｙであったことから、反強磁性状態が安定な磁気構造であると言える。従って、本実施例の遷移金属ハライドはハーフメタリック反強磁性を有すると言える。
又、ネール温度を計算すると、２７８Ｋであった。
本実施例のハーフメタリック反強磁性体は、ＣｄＩ２型(六方晶)の結晶構造を有し、組成式ＶＣｏＣｌ４で表わされる遷移金属ハライドである。
図１４は、ＣｄＩ２型結晶構造を有するＶＣｏＣｌ４について第１原理電子状態計算を行なうことにより得られた反強磁性状態での状態密度曲線を表わしている。図中の実線は全状態密度、点線はＣｏの３ｄ軌道位置での局所状態密度、破線はＶの３ｄ軌道位置での局所状態密度を表わしている。図中に実線で示す状態密度曲線からハーフメタリックが発現していると言える。又、上向きスピン全電子状態密度及び下向きスピン全電子状態密度をそれぞれフェルミエネルギーまで積分した結果、両積分値が等しかったことから、全体として磁化が０になっており、反強磁性が発現していると言える。更に、常磁性状態エネルギーと強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.００５１６６３Ｒｙ、常磁性状態エネルギーと反強磁性状態エネルギーとの差を計算すると−０.００６２９６１Ｒｙであったことから、反強磁性状態が安定な磁気構造であると言える。従って、本実施例の遷移金属ハライドはハーフメタリック反強磁性を有すると言える。
又、ネール温度を計算すると、２７８Ｋであった。
本発明に係るハーフメタリック反強磁性体は、化学的に安定で、然も、安定な磁気構造を有している。特に、上記の第１実施例乃至第３実施例、第９実施例、第１０実施例及び第１２実施例の遷移金属ハライドは、室温を超えるネール温度を有しており、これらを用いたデバイスは室温で安定した動作を行なうことが出来るので、ハーフメタリック反強磁性体として有望である。
尚、２種類以上の磁性元素とハロゲンとの組合せとしては、第１原理電子状態計算を行なった上記組合せ以外であっても、ハーフメタリック反強磁性が発現する可能性はあると考えられる。
Claims (5)
- ２種類以上の磁性元素とハロゲンとを含む化合物であって、前記２種類以上の磁性元素には、有効ｄ電子数が５より少ない磁性元素と有効ｄ電子数が５より多い磁性元素とが含まれており、前記２種類以上の磁性元素の有効ｄ電子数の総和は１０或いは１０に近い値であるハーフメタリック反強磁性体。
- ヨウ化カドミウム型或いは塩化カドミウム型の結晶構造を有している請求項１に記載のハーフメタリック反強磁性体。
- ２種類の磁性元素とハロゲンとから構成されている請求項１又は請求項２に記載のハーフメタリック反強磁性体。
- 前記２種類の磁性元素は、ＣｒとＦｅ、ＶとＣｏ、及びＴｉとＮｉの何れか１つの組合せである請求項３に記載のハーフメタリック反強磁性体。
- 前記ハロゲンは、塩素、臭素及びヨウ素の何れかの元素である請求項１乃至請求項４の何れかに記載のハーフメタリック反強磁性体。
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