KR20120049340A - 하프 메탈릭 반강자성체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학적으로 안정적이고, 게다가 안정적인 자기 구조를 갖는 하프 메탈릭 반강자성체를 제공한다. 본 발명에 따른 하프 메탈릭 반강자성체는 2종 이상의 자성 원소와 할로겐을 포함하는 화합물이며, 상기 2종 이상의 자성 원소에는, 유효 d 전자수가 5보다 적은 자성 원소와 유효 d 전자수가 5보다 많은 자성 원소가 포함되어 있다. 그리고, 상기 2종 이상의 자성 원소의 유효 d 전자수의 총합은 10 또는 10에 가까운 값이다.
Description
본 발명은 반강자성을 가지며, 상향 전자 스핀 상태 및 하향 전자 스핀 상태 중, 한쪽의 전자 스핀 상태에서는 금속으로서의 성질을 나타내는 데에 반해, 다른쪽의 전자 스핀 상태에서는 절연체 또는 반도체로서의 성질을 나타내는 하프 메탈릭(half-metallic) 반강자성체에 관한 것이다.
하프 메탈릭 반강자성은 판?로이켄과 드?그루(De Groot)에 의해서 최초로 제안된 개념으로(비특허문헌 1 참조), 하프 메탈릭 반강자성체는 상향 전자 스핀 상태 및 하향 전자 스핀 상태 중, 한쪽의 전자 스핀 상태에서는 금속으로서의 성질을 나타내는 데에 반해, 다른쪽의 전자 스핀 상태에서는 절연체 또는 반도체로서의 성질을 나타내는 물질이다.
이와 같은 하프 메탈릭 반강자성체로서, 종래 다양한 물질이 제안되어 있다. 예를 들면, 피켓은 이중 페로브스카이트 구조를 갖는 Sr2VCuO6, La2MnVO6, La2MnCoO6에 대해서 전자 상태 계산을 행하고, 이들 금속간 화합물 중 La2MnVO6이 하프 메탈릭 반강자성을 나타낼 가능성이 있는 것을 예언하였다(비특허문헌 2 참조).
또한, 본 발명자들은 반도체를 모체로 한 다양한 반강자성 하프 메탈릭 반도체를 제안하여(비특허문헌 3 내지 7 참조), 특허 출원 중이다(특허문헌 1 및 2 참조). 본 발명자들이 제안하고 있는 반강자성 하프 메탈릭 반도체는, 예를 들면 II-VI족 화합물 반도체나 III-V족 화합물 반도체의 II족 원자나 III족 원자를 2종 이상의 자성 이온으로 치환한 것이다. 구체적으로는 (ZnCrFe)S, (ZnVCo)S, (ZnCrFe)Se, (ZnVCo)Se, (GaCrNi)N, (GaMnCo)N 등을 제안하고 있다.
vanLeuken and de Groot, Phys. Rev. Lett. 74, 1171(1995)
W.E. Pickett, Phys. Rev. B57, 10613(1998)
H. Akai and M. Ogura, Phys. Rev. Lett. 97, 06401(2006)
M. Ogura, Y. Hashimoto and H. Akai, Physica Status Solidi C3, 4160(2006)
M. Ogura, C. Takahashi and H. Akai, Journal of Physics: Condens. Matter 19, 365226(2007)
H. Akai and M. Ogura, Journal of Physics D: Applied Physics 40, 1238(2007)
H. Akai and M. Ogura, Hyperfine Interactions(2008) in press
그러나 본 발명자들의 연구 결과, 피켓이 하프 메탈릭 반강자성을 나타낼 가능성을 예언한 금속간 화합물 La2MnVO6은 하프 메탈릭 반강자성을 발현할 가능성이 낮고, 하프 메탈릭 반강자성을 발현한다고 해도 안정적인 자기 구조를 가질 가능성은 낮다는 것이 판명되었다. 또한, 반도체를 모체로 한 반강자성 하프 메탈릭 반도체에 있어서는, 자성 이온간에 강한 인력적 상호 작용이 있기 때문에, 모체 중에서 자성 이온이 클러스터화되어, 또는 평형 상태에서는 이상(二相) 분리를 일으켜, 모체 중에 자성 이온이 석출된 상태가 된다. 따라서, 결정 상태를 구성하기 어렵고, 화학적으로 불안정하다는 문제가 있다. 또한, 화학 결합이 약하기 때문에, 자기적 결합도 약하여, 자기 구조가 불안정하다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 화학적으로 안정적이고, 게다가 안정적인 자기 구조를 갖는 하프 메탈릭 반강자성체를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 하프 메탈릭 반강자성체는 2종 이상의 자성 원소와 할로겐을 포함하는 화합물이며, 상기 2종 이상의 자성 원소에는 유효 d 전자수가 5보다 적은 자성 원소와 유효 d 전자수가 5보다 많은 자성 원소가 포함되어 있고, 상기 2종 이상의 자성 원소의 유효 d 전자수의 총합은 10 또는 10에 가까운 값이다.
자성 원소의 유효 d 전자수는, 자성 원소의 전체 가전자수로부터 할로겐과의 결합을 위해 사용되는 가전자수를 감산한 수이다. 여기서, 자성 원소의 전체 가전자수는, 원자 중 전자의 수(원자 번호)로부터 코어 전자의 수(3d 전이 금속 원소에 서는 18)를 감산한 값이다.
본 발명에 따른 하프 메탈릭 반강자성체로서, 예를 들면 CrFeI4를 들 수 있다. Cr과 Fe은 각각 1 대 2의 비율로 재인접 할로겐과 결합을 만들고, 할로겐은 1가이기 때문에, Cr(원자 번호 24)과 Fe(원자 번호 26)의 유효 d 전자수는 각각 4개(=24-18-2)와 6개(=26-18-2)가 된다.
상기 본 발명에 따른 화합물이 하프 메탈릭 반강자성을 발현하는 이유는 다음과 같이 생각된다. 이하의 설명에서는 자성 원소가 2종인 경우에 대해서 설명한다.
조성식 ABX4(A 및 B는 자성 원소, X는 할로겐)로 표시되는 화합물은 비자성 상태에서는, 도 15에 나타내는 바와 같이 자성 원소 A 및 자성 원소 B의 s 상태 및 p 상태가 원소 X의 s 상태 및 p 상태와 형성하는 결합 sp 상태 및 반결합(反結合) sp 상태가 각각 밴드를 형성하고 있고, 그 사이에 자성 원소 A의 d 상태 및 자성 원소 B의 d 상태로 이루어지는 밴드가 형성되어 있다.
자성 원소 A의 d 궤도 및 자성 원소 B의 d 궤도는, 전자간 상호 작용에 의해 스핀 분열한다. 이 때 자기적 상태로는, 자성 원소 A의 국소 자기 모멘트와 자성 원소 B의 국소 자기 모멘트가 서로 평행하게 향하고 있는 상태와 반평행(反平行)하게 향하고 있는 상태가 생각된다. 또한, 국소 자기 모멘트가 불규칙적인 방향을 향하고 있는 상자성 상태나, 그 밖의 복잡한 상태도 생각되지만, 국소 자기 모멘트가 평행하게 향하고 있는 상태와 반평행하게 향하고 있는 상태의 2개의 상태에 대해서 검토하면 충분하다.
자성 원소 A의 국소 자기 모멘트와 자성 원소 B의 국소 자기 모멘트가 서로 평행하게 향하고 있는 상태에서는, 도 16에 나타내는 바와 같이, d 상태로부터 형성되는 밴드(d 밴드)는 교환 분열되어 전형적인 강자성체의 밴드 구조를 나타내게 된다. 여기서, 국소 자기 모멘트를 서로 평행하게 일치시키는 것에 의한 에너지 이득은 밴드가 조금 확대됨으로써 발생하며, 이 밴드의 확대는 에너지가 상이한 자성 원소 A의 d 상태와 자성 원소 B의 d 상태가 혼성됨으로써 발생한다. 이와 같이, 상이한 에너지 상태간의 혼성에 의해서 밴드 에너지 이득이 발생하는 것을 초교환 상호 작용이라 한다. 자성 원소 A와 자성 원소 B 사이의 d 상태의 혼성 강도를 나타내는 도약 적분(hopping integral)을 t로 하면, 국소 자기 모멘트를 서로 평행하게 일치시키는 것에 의한 에너지 이득 E1은 하기 수학식 1로 표시된다.
<수학식 1>
식 중, D는 자성 원소 A와 자성 원소 B의 d 궤도의 에너지차이고, 자성 원소 A와 자성 원소 B의 유효 d 전자수의 차가 클수록 큰 값을 취한다.
한편, 자성 원소 A의 국소 자기 모멘트와 자성 원소 B의 국소 자기 모멘트가 서로 반평행하게 향하고 있는 상태에서는, 도 17에 나타내는 바와 같이, d 상태로부터 형성되는 밴드는 스핀 분열되어, 평행하게 향하고 있는 상태와는 상이한 밴드 구조를 나타내게 된다. 국소 자기 모멘트를 서로 반평행하게 일치시키는 것에 의한 에너지 이득은, 상향 스핀 밴드에서 에너지적으로 축퇴(縮退)한 자성 원소 A와 자성 원소 B의 d 상태가 강하게 혼성되어 결합 d 상태와 반결합 d 상태를 형성하고, 결합 d 상태를 주로 전자가 차지함으로써 발생한다. 이와 같이, 에너지적으로 축퇴한 상태간의 혼성에 의해 밴드 에너지 이득이 발생하는 것을 이중 교환 상호 작용이라 한다. 이중 교환 상호 작용에 의한 에너지 이득 E2는, 도약 적분을 t로 하면 -t에 비례한다. 또한, 하향 스핀 밴드에 있어서는, 강자성의 경우와 마찬가지로, 초교환 상호 작용에 의한 에너지 이득이 발생한다.
초교환 상호 작용에 의한 에너지 이득이 도약 적분 t의 2차에 비례(이차 섭동)하는 데에 반해, 이중 교환 상호 작용에 의한 에너지 이득은 도약 적분 t의 1차에 비례(축퇴가 발생하는 경우의 일차 섭동)한다. 따라서, 일반적으로 초교환 상호 작용보다 이중 교환 상호 작용쪽이 큰 에너지 이득을 발생시킨다. 이중 교환 상호 작용이 발생하기 위해서는, d 상태에 축퇴가 발생해야 하며, 국소 자기 모멘트가 서로 반평행하게 향하고 있는 상태에서는, 자성 원소 A의 유효 d 전자수와 자성 원소 B의 유효 d 전자수의 합이 3d 전자 궤도의 최대 수용 전자수인 10 또는 10에 가까운 값일 때에 이와 같은 축퇴가 발생한다.
상술한 바와 같이, 유효 d 전자수의 합이 10 또는 10에 가까운 값일 때에는, A와 B의 국소 자기 모멘트가 서로 반평행하게 향하는 것이 에너지적으로 유리하다. 또한 강자성 교환 분열의 2배에 상당하는 큰 교환 분열의 효과를 받는 하향 스핀 밴드에서는, 도 17에 나타내는 바와 같이 큰 갭이 형성되고, 페르미 에너지가 갭의 중앙 부근에 위치하게 된다.
이상으로부터, 상기 본 발명에 따른 화합물은 하프 메탈릭 반강자성을 기저 상태에서 발현할 가능성이 높다고 할 수 있다.
또한, 2종의 자성 원소의 유효 d 전자수의 총합이 10에 가까운 값인 경우에는, 양(兩)자성 원소의 자기 모멘트의 크기가 약간 다르기 때문에, 전체적으로 약간 자화를 갖는 페리자성이 발현되는 것으로 생각되지만, 본원 특허청구범위 및 명세서에 있어서는, "반강자성체"에 "자화를 갖지 않는 페리자성체" 및 "약간 자화를 갖는 페리자성체"가 포함되는 것으로 한다.
또한, 3종 이상의 자성 원소의 유효 d 전자수의 총합이 10 또는 10에 가까운 값인 경우에도, 마찬가지로 하프 메탈릭 반강자성을 발현한다고 생각된다.
구체적으로는, 상기 하프 메탈릭 반강자성체는 요오드화카드뮴형 또는 염화카드뮴형의 결정 구조를 갖고 있다.
요오드화카드뮴형 또는 염화카드뮴형의 결정 구조를 갖는 화합물에 있어서는, 자성 원소당 할로겐이 2개씩 배위하게 된다. 또한, 요오드화카드뮴형 결정 구조 및 염화카드뮴형 결정 구조는 6배위이고, 6배위의 결정 구조를 갖는 물질은 s 상태나 p 상태에 관해서 절연체적인 성질을 갖고 있다. 본래는 밴드갭이 존재하는 영역에 자성 원소의 d 상태로 이루어지는 밴드가 끼어들게 되지만, 상향 스핀 밴드 및 하향 스핀 밴드 중, 한쪽의 스핀 밴드에서는 본래의 밴드갭이 남아 하프 메탈릭이 발현하게 된다. 또한, 자성 원소의 d 상태는 주위의 음이온과 혼성되지만, 원자 궤도로서의 d 상태의 성질을 유지하고 있고, 큰 자기 분열과 국소 자기 모멘트를 남겨 안정적인 반강자성을 발현하게 된다.
상기 본 발명에 따른 하프 메탈릭 반강자성체는, 반도체를 모체로 한 하프 메탈릭 반강자성 반도체처럼 자성 이온이 모체 중에 석출된 상태가 아닌, 할로겐이 자성 원소와 서로 화학 결합하여 이루어지는 화합물로서, 그의 결합은 충분히 강하고, 생성 에너지의 계산으로부터도 안정적인 화합물이라 할 수 있다. 또한, 유사한 많은 전이 금속 할라이드가 안정적으로 존재한다는 것도 알려져 있다.
또한, 자성 이온과 할로겐과의 화학 결합이 강하기 때문에, 할로겐을 통한 자성 이온간의 화학 결합도 강하다. 여기서 자기적 결합은 화학 결합 중 자기 모멘트에 의한 것으로, 화학 결합이 강하면 자기적 결합도 강하다고 할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 하프 메탈릭 반강자성체는 자기적 결합이 강하여, 자기적 구조는 안정적이라 할 수 있다.
그런데, 본 발명자들은 2종 이상의 자성 원소와 칼코겐으로 이루어지는 하프 메탈릭 반강자성 칼코게나이드, 및 2종 이상의 자성 원소와 프닉토겐(pnictogen)으로 이루어지는 하프 메탈릭 반강자성 프닉타이드에 대해서 특허출원 중(일본 특허 출원 2008-073917)인데, 칼코겐이 2가, 프닉토겐이 3가인 데에 반해 할로겐은 1가이기 때문에, 상기 본 발명에 따른 화합물(할라이드)은 하프 메탈릭 반강자성 칼코게나이드 및 하프 메탈릭 반강자성 프닉타이드와 같이 ABX2(A 및 B는 자성 원소, X는 칼코겐 또는 프닉토겐)의 화학 조성을 갖지 않고, 상술한 바와 같이 ABX4의 화학 조성을 갖는다. 이 때문에, 본 발명에 따른 화합물에 있어서 자성 원소간의 거리는 칼코게나이드 및 프닉타이드에 비하여 15％ 이상 멀어, 자성 원소의 교환 분열에 크게 기여하고 있다. 한편, 음이온이 칼코게나이드 및 프닉타이드에 비하여 2배 존재하기 때문에 금속적인 넓은 밴드가 확보되어 있어, 높은 자기 전이 온도가 얻어진다. 또한, 이온성이 높은 할라이드가 배위하고 있기 때문에, 결정장 분열은 크지 않고 고스핀 상태가 유지된다. 이상으로부터, 본 발명에 따른 화합물은 칼코게나이드 및 프닉타이드보다 안정적이고, 제조도 용이하다고 생각된다.
또한, 본 발명에 따른 화합물이 하프 메탈릭 반강자성을 발현하는 것은 상술한 바와 같이 이론적으로 설명하는 것이 가능하지만, 실제로 하프 메탈릭 반강자성을 발현하는지의 여부는 후술하는 제1 원리 전자 상태 계산을 행함으로써 처음으로 판명되는 것이다.
구체적으로는, 상기 하프 메탈릭 반강자성체는 2종의 자성 원소와 할로겐으로 구성되어 있고, 상기 2종의 자성 원소는 Cr과 Fe, V과 Co, 및 Ti과 Ni 중 어느 하나의 조합이다. 상술한 바와 같이, Cr(원자 번호 24)과 Fe(원자 번호 26)의 유효 d 전자수는 각각 4개(=24-18-2)와 6개(=26-18-2)가 되므로 이들의 총합은 10이 된다. 또한, V(원자 번호 23)과 Co(원자 번호 27)의 유효 d 전자수는 각각 3개(=23-18-2)와 7개(=27-18-2)가 되므로 이들의 총합은 10이 된다. 또한, Ti(원자 번호 22)과 Ni(원자 번호 28)의 유효 d 전자수는 각각 2개(=22-18-2)와 8개(=28-18-2)가 되므로 이들의 총합은 10이 된다.
본 발명에 따르면, 화학적으로 안정적으로 존재하며, 게다가 안정적인 자기 구조를 갖는 하프 메탈릭 반강자성체를 실현할 수 있다.
[도 1] 도 1은 CdI2형 결정 구조를 갖는 CrFeI4의 반강자성 상태에서의 전자 상태 밀도를 나타내는 그래프이다.
[도 2] 도 2는 CdI2형 결정 구조를 갖는 CrFeBr4의 반강자성 상태에서의 전자 상태 밀도를 나타내는 그래프이다.
[도 3] 도 3은 CdCl2형 결정 구조를 갖는 CrFeCl4의 반강자성 상태에서의 전자 상태 밀도를 나타내는 그래프이다.
[도 4] 도 4는 CdCl2형 결정 구조를 갖는 VCoCl4의 반강자성 상태에서의 전자 상태 밀도를 나타내는 그래프이다.
[도 5] 도 5는 CdI2형 결정 구조를 갖는 VCoBr4의 반강자성 상태에서의 전자 상태 밀도를 나타내는 그래프이다.
[도 6] 도 6은 CdI2형 결정 구조를 갖는 VCoI4의 반강자성 상태에서의 전자 상태 밀도를 나타내는 그래프이다.
[도 7] 도 7은 CdCl2형 결정 구조를 갖는 TiNiI4의 반강자성 상태에서의 전자 상태 밀도를 나타내는 그래프이다.
[도 8] 도 8은 CdCl2형 결정 구조를 갖는 TiNiBr4의 반강자성 상태에서의 전자 상태 밀도를 나타내는 그래프이다.
[도 9] 도 9는 CdI2형 결정 구조를 갖는 CrFeCl4의 반강자성 상태에서의 전자 상태 밀도를 나타내는 그래프이다.
[도 10] 도 10은 CdCl2형 결정 구조를 갖는 CrFeI4의 반강자성 상태에서의 전자 상태 밀도를 나타내는 그래프이다.
[도 11] 도 11은 CdI2형 결정 구조를 갖는 TiNiBr4의 반강자성 상태에서의 전자 상태 밀도를 나타내는 그래프이다.
[도 12] 도 12는 CdI2형 결정 구조를 갖는 TiNiCl4의 반강자성 상태에서의 전자 상태 밀도를 나타내는 그래프이다.
[도 13] 도 13은 CdCl2형 결정 구조를 갖는 VCoBr4의 반강자성 상태에서의 전자 상태 밀도를 나타내는 그래프이다.
[도 14] 도 14는 CdI2형 결정 구조를 갖는 VCoCl4의 반강자성 상태에서의 전자 상태 밀도를 나타내는 그래프이다.
[도 15] 도 15는 조성식 ABX4로 표시되는 화합물의 비자성 상태에서의 상태 밀도 곡선의 개념도이다.
[도 16] 도 16은 상기 화합물의 강자성 상태에서의 상태 밀도 곡선의 개념도이다.
[도 17] 도 17은 상기 화합물의 반강자성 상태에서의 상태 밀도 곡선의 개념도이다.
[도 2] 도 2는 CdI2형 결정 구조를 갖는 CrFeBr4의 반강자성 상태에서의 전자 상태 밀도를 나타내는 그래프이다.
[도 3] 도 3은 CdCl2형 결정 구조를 갖는 CrFeCl4의 반강자성 상태에서의 전자 상태 밀도를 나타내는 그래프이다.
[도 4] 도 4는 CdCl2형 결정 구조를 갖는 VCoCl4의 반강자성 상태에서의 전자 상태 밀도를 나타내는 그래프이다.
[도 5] 도 5는 CdI2형 결정 구조를 갖는 VCoBr4의 반강자성 상태에서의 전자 상태 밀도를 나타내는 그래프이다.
[도 6] 도 6은 CdI2형 결정 구조를 갖는 VCoI4의 반강자성 상태에서의 전자 상태 밀도를 나타내는 그래프이다.
[도 7] 도 7은 CdCl2형 결정 구조를 갖는 TiNiI4의 반강자성 상태에서의 전자 상태 밀도를 나타내는 그래프이다.
[도 8] 도 8은 CdCl2형 결정 구조를 갖는 TiNiBr4의 반강자성 상태에서의 전자 상태 밀도를 나타내는 그래프이다.
[도 9] 도 9는 CdI2형 결정 구조를 갖는 CrFeCl4의 반강자성 상태에서의 전자 상태 밀도를 나타내는 그래프이다.
[도 10] 도 10은 CdCl2형 결정 구조를 갖는 CrFeI4의 반강자성 상태에서의 전자 상태 밀도를 나타내는 그래프이다.
[도 11] 도 11은 CdI2형 결정 구조를 갖는 TiNiBr4의 반강자성 상태에서의 전자 상태 밀도를 나타내는 그래프이다.
[도 12] 도 12는 CdI2형 결정 구조를 갖는 TiNiCl4의 반강자성 상태에서의 전자 상태 밀도를 나타내는 그래프이다.
[도 13] 도 13은 CdCl2형 결정 구조를 갖는 VCoBr4의 반강자성 상태에서의 전자 상태 밀도를 나타내는 그래프이다.
[도 14] 도 14는 CdI2형 결정 구조를 갖는 VCoCl4의 반강자성 상태에서의 전자 상태 밀도를 나타내는 그래프이다.
[도 15] 도 15는 조성식 ABX4로 표시되는 화합물의 비자성 상태에서의 상태 밀도 곡선의 개념도이다.
[도 16] 도 16은 상기 화합물의 강자성 상태에서의 상태 밀도 곡선의 개념도이다.
[도 17] 도 17은 상기 화합물의 반강자성 상태에서의 상태 밀도 곡선의 개념도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 관하여 도면에 따라 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 하프 메탈릭 반강자성체는, 요오드화카드뮴(CdI2)형 또는 염화카드뮴(CdCl2)형의 결정 구조를 갖는 금속간 화합물로서, 2종 이상의 자성 원소와 할로겐으로 구성되어 있다. 상기 2종 이상의 자성 원소에는, 유효 d 전자수가 5보다 적은 자성 원소와 유효 d 전자수가 5보다 많은 자성 원소가 포함되어 있고, 상기 2종 이상의 자성 원소의 유효 d 전자수의 총합은 10 또는 10에 가까운 값이다. 여기서 할로겐은 Cl, Br 및 I 중 어느 하나의 원소이다.
구체적으로는, 2종의 전이 금속 원소와 할로겐으로 구성되고, 조성식 ABX4(A 및 B는 전이 금속 원소, X는 할로겐)로 표시된다. 여기서, 2종의 전이 금속 원소는 Cr과 Fe, V과 Co 및 Ti과 Ni 중 어느 하나의 조합이다. 또한, 3종 이상의 전이 금속 원소와 할로겐으로 구성하는 것도 가능하다.
상기 본 발명에 따른 하프 메탈릭 반강자성체는 고상 반응법에 의해 제조하는 것이 가능하고, 제조 공정에서는 분말화한 자성 원소와 할로겐을 충분히 혼합한 후, 석영 유리관에 봉입하여 1000 ℃ 이상으로 가열한 후, 어닐링 처리를 행한다. 또한, 레이저 어블레이션(laser ablation)법에 의해서 제조하는 것도 가능하다.
상기 본 발명에 따른 하프 메탈릭 반강자성체는 반도체를 모체로 한 하프 메탈릭 반강자성 반도체처럼 자성 이온이 모체 중에 석출된 상태가 아닌, 할로겐이 자성 원소와 서로 화학 결합하여 이루어지는 화합물이며, 그의 결합은 충분히 강하고, 생성 에너지의 계산으로부터도 안정적인 화합물이라 할 수 있다. 또한, 유사한 많은 전이 금속 할라이드가 안정적으로 존재한다는 것도 알려져 있다.
또한, 자성 이온과 할로겐과의 화학 결합이 강하기 때문에, 할로겐을 통한 자성 이온간의 화학 결합도 강하다. 여기서, 자기적 결합은 화학 결합 중 자기 모멘트에 의한 것으로, 화학 결합이 강하면 자기적 결합도 강하다고 할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 하프 메탈릭 반강자성체는 자기적 결합이 강하여, 자기적 구조는 안정적이라 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 하프 메탈릭 반강자성체는 상술한 바와 같이 용이하게 제조할 수 있다.
하프 메탈릭 반강자성체는, 페르미면이 100％ 스핀 분극된 물질이기 때문에, 스핀트로닉스 재료로서 유용하다. 또한, 하프 메탈릭 반강자성체는 자화를 갖지 않기 때문에 외부의 섭동에 대하여 안정적일 뿐 아니라, 형상 자기이방성을 발생시키지 않기 때문에 전류나 스핀 주입에 의한 스핀 반전을 용이하게 실현할 수 있을 가능성이 높고, 고성능 자기 메모리나 자기 헤드 재료 등의 보다 넓은 분야로의 응용이 기대된다.
제1
실시예
본 실시예의 하프 메탈릭 반강자성체는 CdI2형(육방정)의 결정 구조를 갖고, 조성식 CrFeI4로 표시되는 전이 금속 할라이드이다.
본 발명자들은, 본 실시예의 전이 금속 할라이드가 하프 메탈릭 반강자성을 갖는 것을 확인하기 위해 제1 원리 전자 상태 계산을 행하였다. 여기서 제1 원리 전자 상태 계산의 방법으로는, KKR(Korringa-kohn-Rostoker)법(그린 함수법이라고도 함)과 CPA(Coherent-Potential Approximation: 코히런트?포텐셜 근사)법과 LDA(Local-Density Approximation: 국소 밀도 근사)법을 조합한 공지된 KKR-CPA-LDA법을 채용하였다(월간 "가가꾸 고교 Vol.53, No.4(2002)" pp.20-24, "시스템/제어/정보 Vol.48, No.7" pp.256-260).
도 1은 CdI2형 결정 구조를 갖는 CrFeI4에 대해서 제1 원리 전자 상태 계산을 행함으로써 얻어진 반강자성 상태에서의 상태 밀도 곡선을 나타내고 있다. 도면 중의 실선은 전체 상태 밀도, 점선은 Fe의 3d 궤도 위치에서의 국소 상태 밀도, 파선은 Cr의 3d 궤도 위치에서의 국소 상태 밀도를 나타내고 있다.
도면 중에 실선으로 나타내는 바와 같이, 하향 스핀 전자의 상태 밀도가 영(0)이 되어 밴드갭 Gp가 형성되고, 상기 밴드갭 중에 페르미 에너지가 존재하고 있다. 한편, 상향 스핀 전자의 상태 밀도는 페르미 에너지 부근에서 0보다 커져 있다. 이와 같이, 하향 스핀 전자의 상태는 반도체로서의 성질을 나타내는 한편, 상향 스핀 전자의 상태는 금속으로서의 성질을 나타내고 있어, 하프 메탈릭이 발현되었다고 할 수 있다. 또한, 상향 스핀 전체 전자 상태 밀도 및 하향 스핀 전체 전자 상태 밀도를 각각 페르미 에너지까지 적분한 결과, 양 적분값이 같기 때문에, Fe과 Cr이 서로의 자기 모멘트를 상쇄하여 전체적으로 자화가 0이 되어, 반강자성이 발현되었다고 할 수 있다. 또한, 상자성 상태에서의 상태 밀도 곡선으로부터 얻어지는 상자성 상태에서의 에너지(이하, 상자성 상태 에너지라 함)와 강자성 상태에서의 상태 밀도 곡선으로부터 얻어지는 강자성 상태에서의 에너지(이하, 강자성 상태 에너지라 함)와의 차를 계산하면 -0.0059236 Ry, 상자성 상태 에너지와 반강자성 상태에서의 상태 밀도 곡선으로부터 얻어지는 반강자성 상태에서의 에너지(이하, 반강자성 상태 에너지라 함)와의 차를 계산하면 -0.0088222 Ry이기 때문에, 반강자성 상태가 안정적인 자기 구조라 할 수 있다. 따라서, 본 실시예의 전이 금속 할라이드는 하프 메탈릭 반강자성을 갖는다고 할 수 있다.
또한, 반강자성 상태에서 상자성 상태로 이행하는 자기 전이 온도(니일(neel) 온도)를 계산하면 464 K였다. 여기서 니일 온도는, 상자성 상태에서의 에너지와 반강자성 상태에서의 에너지와의 차로부터 평가하는 공지된 방법에 의해서 산출하였다(문헌 [J.Phys.: Condens. Matter 19(2007) 365215, Physica Status Solidi C3, (2006) 4160(2006)]).
제2
실시예
본 실시예의 하프 메탈릭 반강자성체는 CdI2형(육방정)의 결정 구조를 갖고, 조성식 CrFeBr4로 표시되는 전이 금속 할라이드이다.
도 2는 CdI2형 결정 구조를 갖는 CrFeBr4에 대해서 제1 원리 전자 상태 계산을 행함으로써 얻어진 반강자성 상태에서의 상태 밀도 곡선을 나타내고 있다. 도면 중의 실선은 전체 상태 밀도, 점선은 Fe의 3d 궤도 위치에서의 국소 상태 밀도, 파선은 Cr의 3d 궤도 위치에서의 국소 상태 밀도를 나타내고 있다. 도면 중에 실선으로 나타내는 상태 밀도 곡선으로부터 하프 메탈릭이 발현되었다고 할 수 있다. 또한, 상향 스핀 전체 전자 상태 밀도 및 하향 스핀 전체 전자 상태 밀도를 각각 페르미 에너지까지 적분한 결과, 양 적분값이 같기 때문에, 전체적으로 자화가 0이 되어, 반강자성이 발현되었다고 할 수 있다. 또한, 상자성 상태 에너지와 강자성 상태 에너지와의 차를 계산하면 -0.0085131 Ry, 상자성 상태 에너지와 반강자성 상태 에너지와의 차를 계산하면 -0.0120155 Ry이기 때문에, 반강자성 상태가 안정적인 자기 구조라 할 수 있다. 따라서, 본 실시예의 전이 금속 할라이드는 하프 메탈릭 반강자성을 갖는다고 할 수 있다.
또한, 니일 온도를 계산하면 632 K였다.
제3
실시예
본 실시예의 하프 메탈릭 반강자성체는 CdCl2형(입방정에 가까운 삼방정)의 결정 구조를 갖고, 조성식 CrFeCl4로 표시되는 전이 금속 할라이드이다.
도 3은 CdCl2형 결정 구조를 갖는 CrFeCl4에 대해서 제1 원리 전자 상태 계산을 행함으로써 얻어진 반강자성 상태에서의 상태 밀도 곡선을 나타내고 있다. 도면 중의 실선은 전체 상태 밀도, 점선은 Fe의 3d 궤도 위치에서의 국소 상태 밀도, 파선은 Cr의 3d 궤도 위치에서의 국소 상태 밀도를 나타내고 있다. 도면 중에 실선으로 나타내는 상태 밀도 곡선으로부터 하프 메탈릭이 발현되었다고 할 수 있다. 또한, 상향 스핀 전체 전자 상태 밀도 및 하향 스핀 전체 전자 상태 밀도를 각각 페르미 에너지까지 적분한 결과, 양 적분값이 같기 때문에, 전체적으로 자화가 0이 되어, 반강자성이 발현되었다고 할 수 있다. 또한, 상자성 상태 에너지와 강자성 상태 에너지와의 차를 계산하면 -0.0178482 Ry, 상자성 상태 에너지와 반강자성 상태 에너지와의 차를 계산하면 -0.0203808 Ry이기 때문에, 반강자성 상태가 안정적인 자기 구조라 할 수 있다. 따라서, 본 실시예의 전이 금속 할라이드는 하프 메탈릭 반강자성을 갖는다고 할 수 있다.
또한, 니일 온도를 계산하면 1072 K였다.
제4
실시예
본 실시예의 하프 메탈릭 반강자성체는 CdCl2형(입방정에 가까운 삼방정)의 결정 구조를 갖고, 조성식 VCoCl4로 표시되는 전이 금속 할라이드이다.
도 4는 CdCl2형 결정 구조를 갖는 VCoCl4에 대해서 제1 원리 전자 상태 계산을 행함으로써 얻어진 반강자성 상태에서의 상태 밀도 곡선을 나타내고 있다. 도면 중의 실선은 전체 상태 밀도, 점선은 V의 3d 궤도 위치에서의 국소 상태 밀도, 파선은 Co의 3d 궤도 위치에서의 국소 상태 밀도를 나타내고 있다. 도면 중에 실선으로 나타내는 상태 밀도 곡선으로부터 하프 메탈릭이 발현되었다고 할 수 있다. 또한, 상향 스핀 전체 전자 상태 밀도 및 하향 스핀 전체 전자 상태 밀도를 각각 페르미 에너지까지 적분한 결과, 양 적분값이 같기 때문에, V과 Co가 서로의 자기 모멘트를 상쇄하여 전체적으로 자화가 0이 되어, 반강자성이 발현되었다고 할 수 있다. 또한, 상자성 상태 에너지와 강자성 상태 에너지와의 차를 계산하면 -0.0018847 Ry, 상자성 상태 에너지와 반강자성 상태 에너지와의 차를 계산하면 -0.0027309 Ry이기 때문에, 반강자성 상태가 안정적인 자기 구조라 할 수 있다. 따라서, 본 실시예의 전이 금속 할라이드는 하프 메탈릭 반강자성을 갖는다고 할 수 있다.
또한, 니일 온도를 계산하면 143 K였다.
제5
실시예
본 실시예의 하프 메탈릭 반강자성체는 CdI2형(육방정)의 결정 구조를 갖고, 조성식 VCoBr4로 표시되는 전이 금속 할라이드이다.
도 5는 CdI2형 결정 구조를 갖는 VCoBr4에 대해서 제1 원리 전자 상태 계산을 행함으로써 얻어진 반강자성 상태에서의 상태 밀도 곡선을 나타내고 있다. 도면 중의 실선은 전체 상태 밀도, 점선은 Co의 3d 궤도 위치에서의 국소 상태 밀도, 파선은 V의 3d 궤도 위치에서의 국소 상태 밀도를 나타내고 있다. 도면 중에 실선으로 나타내는 상태 밀도 곡선으로부터 하프 메탈릭이 발현되었다고 할 수 있다. 또한, 상향 스핀 전체 전자 상태 밀도 및 하향 스핀 전체 전자 상태 밀도를 각각 페르미 에너지까지 적분한 결과, 양 적분값이 같기 때문에, 전체적으로 자화가 0이 되어, 반강자성이 발현되었다고 할 수 있다. 또한, 상자성 상태 에너지와 강자성 상태 에너지와의 차를 계산하면 -0.0015616 Ry, 상자성 상태 에너지와 반강자성 상태 에너지와의 차를 계산하면 -0.0023763 Ry이기 때문에, 반강자성 상태가 안정적인 자기 구조라 할 수 있다. 따라서, 본 실시예의 전이 금속 할라이드는 하프 메탈릭 반강자성을 갖는다고 할 수 있다.
또한, 니일 온도를 계산하면 125 K였다.
제6
실시예
본 실시예의 하프 메탈릭 반강자성체는 CdI2형(육방정)의 결정 구조를 갖고, 조성식 VCoI4로 표시되는 전이 금속 할라이드이다.
도 6은 CdI2형 결정 구조를 갖는 VCoI4에 대해서 제1 원리 전자 상태 계산을 행함으로써 얻어진 반강자성 상태에서의 상태 밀도 곡선을 나타내고 있다. 도면 중의 실선은 전체 상태 밀도, 점선은 Co의 3d 궤도 위치에서의 국소 상태 밀도, 파선은 V의 3d 궤도 위치에서의 국소 상태 밀도를 나타내고 있다. 도면 중에 실선으로 나타내는 상태 밀도 곡선으로부터 하프 메탈릭이 발현되었다고 할 수 있다. 또한, 상향 스핀 전체 전자 상태 밀도 및 하향 스핀 전체 전자 상태 밀도를 각각 페르미 에너지까지 적분한 결과, 양 적분값이 같기 때문에, 전체적으로 자화가 0이 되어, 반강자성이 발현되었다고 할 수 있다. 또한, 상자성 상태 에너지와 강자성 상태 에너지와의 차를 계산하면 -0.0008055 Ry, 상자성 상태 에너지와 반강자성 상태 에너지와의 차를 계산하면 -0.0011057 Ry이기 때문에, 반강자성 상태가 안정적인 자기 구조라 할 수 있다. 따라서, 본 실시예의 전이 금속 할라이드는 하프 메탈릭 반강자성을 갖는다고 할 수 있다.
또한, 니일 온도를 계산하면 58 K였다.
제7
실시예
본 실시예의 하프 메탈릭 반강자성체는 CdCl2형(입방정에 가까운 삼방정)의 결정 구조를 갖고, 조성식 TiNiI4로 표시되는 전이 금속 할라이드이다.
도 7은 CdCl2형 결정 구조를 갖는 TiNiI4에 대해서 제1 원리 전자 상태 계산을 행함으로써 얻어진 반강자성 상태에서의 상태 밀도 곡선을 나타내고 있다. 도면 중의 실선은 전체 상태 밀도, 점선은 Ni의 3d 궤도 위치에서의 국소 상태 밀도, 파선은 Ti의 3d 궤도 위치에서의 국소 상태 밀도를 나타내고 있다.
도면 중에 실선으로 나타내는 상태 밀도 곡선에 따르면, 국소 밀도 근사법의 범위에서는 하프 메탈릭이 발현되지 않는다. 한편, 상향 스핀 전체 전자 상태 밀도 및 하향 스핀 전체 전자 상태 밀도를 각각 페르미 에너지까지 적분한 결과, 양 적분값이 같기 때문에, Ni과 Ti이 서로의 자기 모멘트를 상쇄하여 전체적으로 자화가 0이 되어, 반강자성이 발현되었다고 할 수 있다. 또한, 상자성 상태 에너지와 강자성 상태 에너지와의 차를 계산하면 -0.0053210 Ry, 상자성 상태 에너지와 반강자성 상태 에너지와의 차를 계산하면 -0.0066595 Ry이기 때문에, 반강자성 상태가 안정적인 자기 구조라 할 수 있다. 또한, 니일 온도를 계산하면 350 K였다.
상술한 바와 같이, 국소 밀도 근사법의 범위에서는 하프 메탈릭이 발현되지 않지만, Ni, Fe의 할라이드는 금속?절연체 전이의 근방이고, 전자간 상호 작용의 영향이 큰 계로서 알려져 있다. 이와 같은 계에 대해서는, 국소 밀도 근사법에서는 교환 분열을 작게 어림하는 경향이 있고, 이 점을 보정하기 위해서 자기(自己) 상호 작용 보정 등을 행하면, 하프 메탈릭이 발현된다고 예상된다. 따라서, 본 실시예의 전이 금속 할라이드가 하프 메탈릭 반강자성을 발현할 가능성은 높다고 할 수 있다.
제8
실시예
본 실시예의 하프 메탈릭 반강자성체는 CdCl2형(입방정에 가까운 삼방정)의 결정 구조를 갖고, 조성식 TiNiBr4로 표시되는 전이 금속 할라이드이다.
도 8은 CdCl2형 결정 구조를 갖는 TiNiBr4에 대해서 제1 원리 전자 상태 계산을 행함으로써 얻어진 반강자성 상태에서의 상태 밀도 곡선을 나타내고 있다. 도면 중의 실선은 전체 상태 밀도, 점선은 Ti의 3d 궤도 위치에서의 국소 상태 밀도, 파선은 Ni의 3d 궤도 위치에서의 국소 상태 밀도를 나타내고 있다.
도면 중에 실선으로 나타내는 상태 밀도 곡선에 따르면, 국소 밀도 근사법의 범위에서는 하프 메탈릭이 발현되지 않는다. 한편, 상향 스핀 전체 전자 상태 밀도 및 하향 스핀 전체 전자 상태 밀도를 각각 페르미 에너지까지 적분한 결과, 양 적분값이 같기 때문에, 전체적으로 자화가 0이 되어, 반강자성이 발현되었다고 할 수 있다. 또한, 상자성 상태 에너지와 강자성 상태 에너지와의 차를 계산하면 +0.0007029 Ry, 상자성 상태 에너지와 반강자성 상태 에너지와의 차를 계산하면 -0.0009824 Ry이기 때문에, 반강자성 상태가 안정적인 자기 구조라 할 수 있다. 또한, 니일 온도를 계산하면 51 K였다.
상술한 바와 같이, 국소 밀도 근사법의 범위에서는 하프 메탈릭이 발현되지 않지만, Ni, Fe의 할라이드는 금속?절연체 전이의 근방이고, 전자간 상호 작용의 영향이 큰 계로서 알려져 있다. 이와 같은 계에 대해서는, 국소 밀도 근사법에서는 교환 분열을 작게 어림하는 경향이 있고, 이 점을 보정하기 위해서 자기 상호 작용 보정 등을 행하면, 하프 메탈릭이 발현된다고 예상된다. 따라서, 본 실시예의 전이 금속 할라이드가 하프 메탈릭 반강자성을 발현할 가능성은 높다고 할 수 있다.
제9
실시예
본 실시예의 하프 메탈릭 반강자성체는 CdI2형(육방정)의 결정 구조를 갖고, 조성식 CrFeCl4로 표시되는 전이 금속 할라이드이다.
도 9는 CdI2형 결정 구조를 갖는 CrFeCl4에 대해서 제1 원리 전자 상태 계산을 행함으로써 얻어진 반강자성 상태에서의 상태 밀도 곡선을 나타내고 있다. 도면 중의 실선은 전체 상태 밀도, 점선은 Fe의 3d 궤도 위치에서의 국소 상태 밀도, 파선은 Cr의 3d 궤도 위치에서의 국소 상태 밀도를 나타내고 있다. 도면 중에 실선으로 나타내는 상태 밀도 곡선으로부터 하프 메탈릭이 발현되었다고 할 수 있다. 또한, 상향 스핀 전체 전자 상태 밀도 및 하향 스핀 전체 전자 상태 밀도를 각각 페르미 에너지까지 적분한 결과, 양 적분값이 같기 때문에, 전체적으로 자화가 0이 되어, 반강자성이 발현되었다고 할 수 있다. 또한, 상자성 상태 에너지와 강자성 상태 에너지와의 차를 계산하면 -0.0085766 Ry, 상자성 상태 에너지와 반강자성 상태 에너지와의 차를 계산하면 -0.0102102 Ry이기 때문에, 반강자성 상태가 안정적인 자기 구조라 할 수 있다. 따라서, 본 실시예의 전이 금속 할라이드는 하프 메탈릭 반강자성을 갖는다고 할 수 있다.
또한, 니일 온도를 계산하면 537 K였다.
제10
실시예
본 실시예의 하프 메탈릭 반강자성체는 CdCl2형(입방정에 가까운 삼방정)의 결정 구조를 갖고, 조성식 CrFeI4로 표시되는 전이 금속 할라이드이다.
도 10은 CdCl2형 결정 구조를 갖는 CrFeI4에 대해서 제1 원리 전자 상태 계산을 행함으로써 얻어진 반강자성 상태에서의 상태 밀도 곡선을 나타내고 있다. 도면 중의 실선은 전체 상태 밀도, 점선은 Fe의 3d 궤도 위치에서의 국소 상태 밀도, 파선은 Cr의 3d 궤도 위치에서의 국소 상태 밀도를 나타내고 있다. 도면 중에 실선으로 나타내는 상태 밀도 곡선으로부터 하프 메탈릭이 발현되었다고 할 수 있다. 또한, 상향 스핀 전체 전자 상태 밀도 및 하향 스핀 전체 전자 상태 밀도를 각각 페르미 에너지까지 적분한 결과, 양 적분값이 같기 때문에, 전체적으로 자화가 0이 되어, 반강자성이 발현되었다고 할 수 있다. 또한, 상자성 상태 에너지와 강자성 상태 에너지와의 차를 계산하면 -0.0078931 Ry, 상자성 상태 에너지와 반강자성 상태 에너지와의 차를 계산하면 -0.0103427 Ry이기 때문에, 반강자성 상태가 안정적인 자기 구조라 할 수 있다. 따라서, 본 실시예의 전이 금속 할라이드는 하프 메탈릭 반강자성을 갖는다고 할 수 있다.
또한, 니일 온도를 계산하면 550 K였다.
제11
실시예
본 실시예의 하프 메탈릭 반강자성체는 CdI2형(육방정)의 결정 구조를 갖고, 조성식 TiNiBr4로 표시되는 전이 금속 할라이드이다.
도 11은 CdI2형 결정 구조를 갖는 TiNiBr4에 대해서 제1 원리 전자 상태 계산을 행함으로써 얻어진 반강자성 상태에서의 상태 밀도 곡선을 나타내고 있다. 도면 중의 실선은 전체 상태 밀도, 점선은 Ni의 3d 궤도 위치에서의 국소 상태 밀도, 파선은 Ti의 3d 궤도 위치에서의 국소 상태 밀도를 나타내고 있다.
도면 중에 실선으로 나타내는 상태 밀도 곡선으로부터, 국소 밀도 근사법의 범위에서는 하프 메탈릭에 매우 가까운 성질이 발현되고 있지만 하프 메탈릭이 발현되었다고는 할 수 없다. 한편, 상향 스핀 전체 전자 상태 밀도 및 하향 스핀 전체 전자 상태 밀도를 각각 페르미 에너지까지 적분한 결과, 양 적분값이 같기 때문에, 전체적으로 자화가 0이 되어, 반강자성이 발현되었다고 할 수 있다. 또한, 상자성 상태 에너지와 강자성 상태 에너지와의 차를 계산하면 -0.0040625 Ry, 상자성 상태 에너지와 반강자성 상태 에너지와의 차를 계산하면 -0.0063391 Ry이기 때문에, 반강자성 상태가 안정적인 자기 구조라 할 수 있다. 또한, 니일 온도를 계산하면 333 K였다.
상술한 바와 같이, 국소 밀도 근사법의 범위에서는 하프 메탈릭은 발현되지 않지만, Ni, Fe의 할라이드는 금속?절연체 전이의 근방이고, 전자간 상호 작용의 영향이 큰 계로서 알려져 있다. 이와 같은 계에 대해서는, 국소 밀도 근사법에서는 교환 분열을 작게 어림하는 경향이 있고, 이 점을 보정하기 위해서 자기 상호 작용 보정 등을 행하면 하프 메탈릭이 발현된다고 예상된다. 따라서, 본 실시예의 전이 금속 할라이드가 하프 메탈릭 반강자성을 발현할 가능성은 높다고 할 수 있다.
제12
실시예
본 실시예의 하프 메탈릭 반강자성체는 CdI2형(육방정)의 결정 구조를 갖고, 조성식 TiNiCl4로 표시되는 전이 금속 할라이드이다.
도 12는 CdI2형 결정 구조를 갖는 TiNiCl4에 대해서 제1 원리 전자 상태 계산을 행함으로써 얻어진 반강자성 상태에서의 상태 밀도 곡선을 나타내고 있다. 도면 중의 실선은 전체 상태 밀도, 점선은 Ni의 3d 궤도 위치에서의 국소 상태 밀도, 파선은 Ti의 3d 궤도 위치에서의 국소 상태 밀도를 나타내고 있다. 도면 중에 실선으로 나타내는 상태 밀도 곡선으로부터 하프 메탈릭이 발현되었다고 할 수 있다. 또한, 상향 스핀 전체 전자 상태 밀도 및 하향 스핀 전체 전자 상태 밀도를 각각 페르미 에너지까지 적분한 결과, 양 적분값이 같기 때문에, 전체적으로 자화가 0이 되어, 반강자성이 발현되었다고 할 수 있다. 또한, 상자성 상태 에너지와 강자성 상태 에너지와의 차를 계산하면 -0.0055737 Ry, 상자성 상태 에너지와 반강자성 상태 에너지와의 차를 계산하면 -0.0062529 Ry이기 때문에, 반강자성 상태가 안정적인 자기 구조라 할 수 있다. 따라서, 본 실시예의 전이 금속 할라이드는 하프 메탈릭 반강자성을 갖는다고 할 수 있다.
또한, 니일 온도를 계산하면 329 K였다.
제13
실시예
본 실시예의 하프 메탈릭 반강자성체는 CdCl2형(입방정에 가까운 삼방정)의 결정 구조를 갖고, 조성식 VCoBr4로 표시되는 전이 금속 할라이드이다.
도 13은 CdCl2형 결정 구조를 갖는 VCoBr4에 대해서 제1 원리 전자 상태 계산을 행함으로써 얻어진 반강자성 상태에서의 상태 밀도 곡선을 나타내고 있다. 도면 중의 실선은 전체 상태 밀도, 점선은 Co의 3d 궤도 위치에서의 국소 상태 밀도, 파선은 V의 3d 궤도 위치에서의 국소 상태 밀도를 나타내고 있다. 도면 중에 실선으로 나타내는 상태 밀도 곡선으로부터 하프 메탈릭이 발현되었다고 할 수 있다. 또한, 상향 스핀 전체 전자 상태 밀도 및 하향 스핀 전체 전자 상태 밀도를 각각 페르미 에너지까지 적분한 결과, 양 적분값이 같기 때문에, 전체적으로 자화가 0이 되어, 반강자성이 발현되었다고 할 수 있다. 또한, 상자성 상태 에너지와 강자성 상태 에너지와의 차를 계산하면 -0.0014354 Ry, 상자성 상태 에너지와 반강자성 상태 에너지와의 차를 계산하면 -0.0018137 Ry이기 때문에, 반강자성 상태가 안정적인 자기 구조라 할 수 있다. 따라서, 본 실시예의 전이 금속 할라이드는 하프 메탈릭 반강자성을 갖는다고 할 수 있다.
또한, 니일 온도를 계산하면 95 K였다.
제14
실시예
본 실시예의 하프 메탈릭 반강자성체는 CdI2형(육방정)의 결정 구조를 갖고, 조성식 VCoCl4로 표시되는 전이 금속 할라이드이다.
도 14는 CdI2형 결정 구조를 갖는 VCoCl4에 대해서 제1 원리 전자 상태 계산을 행함으로써 얻어진 반강자성 상태에서의 상태 밀도 곡선을 나타내고 있다. 도면 중의 실선은 전체 상태 밀도, 점선은 Co의 3d 궤도 위치에서의 국소 상태 밀도, 파선은 V의 3d 궤도 위치에서의 국소 상태 밀도를 나타내고 있다. 도면 중에 실선으로 나타내는 상태 밀도 곡선으로부터 하프 메탈릭이 발현되었다고 할 수 있다. 또한, 상향 스핀 전체 전자 상태 밀도 및 하향 스핀 전체 전자 상태 밀도를 각각 페르미 에너지까지 적분한 결과, 양 적분값이 같기 때문에, 전체적으로 자화가 0이 되어, 반강자성이 발현되었다고 할 수 있다. 또한, 상자성 상태 에너지와 강자성 상태 에너지와의 차를 계산하면 -0.0051663 Ry, 상자성 상태 에너지와 반강자성 상태 에너지와의 차를 계산하면 -0.0062961 Ry이기 때문에, 반강자성 상태가 안정적인 자기 구조라 할 수 있다. 따라서, 본 실시예의 전이 금속 할라이드는 하프 메탈릭 반강자성을 갖는다고 할 수 있다.
또한, 니일 온도를 계산하면 278 K였다.
본 발명에 따른 하프 메탈릭 반강자성체는 화학적으로 안정적이고, 게다가 안정적인 자기 구조를 갖고 있다. 특히, 상기 제1 실시예 내지 제3 실시예, 제9 실시예, 제10 실시예 및 제12 실시예의 전이 금속 할라이드는 실온을 초과하는 니일 온도를 갖고 있어, 이들을 이용한 디바이스는 실온에서 안정적인 동작을 행할 수 있기 때문에, 하프 메탈릭 반강자성체로서 유망하다.
또한, 2종 이상의 자성 원소와 할로겐과의 조합으로서는, 제1 원리 전자 상태 계산을 행한 상기 조합 이외여도, 하프 메탈릭 반강자성이 발현될 가능성이 있다고 생각된다.
Claims (5)
- 2종 이상의 자성 원소와 할로겐을 포함하는 화합물이며, 상기 2종 이상의 자성 원소에는, 유효 d 전자수가 5보다 적은 자성 원소와 유효 d 전자수가 5보다 많은 자성 원소가 포함되어 있고, 상기 2종 이상의 자성 원소의 유효 d 전자수의 총합은 10 또는 10에 가까운 값인 하프 메탈릭 (half-metallic) 반강자성체.
- 제1항에 있어서, 요오드화카드뮴형 또는 염화카드뮴형의 결정 구조를 갖고 있는 하프 메탈릭 반강자성체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 2종의 자성 원소와 할로겐으로 구성되어 있는 하프 메탈릭 반강자성체.
- 제3항에 있어서, 상기 2종의 자성 원소는 Cr과 Fe, V과 Co, 및 Ti과 Ni 중 어느 하나의 조합인 하프 메탈릭 반강자성체.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐은 염소, 브롬 및 요오드 중 어느 하나의 원소인 하프 메탈릭 반강자성체.
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