JPS6286807A - 強磁性光透過膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、磁気光学材料の薄膜、特に強磁性光透過膜と
その製造方法に関するものである。

従来の技術 透光性を有する磁性体すなわち磁気光学材料としてはハ
ロゲン化合物系でＦｅＦ：＋、ＣｒＸ３（ＸはＣＩ、Ｂ
ｒ、Ｉ）、 ＲｂＮ１Ｆ３、六方チタン酸バリウム型フッ化物などが
あり、酸化物系では磁性ガーネット（Ｒ３１”ｅ　ｓ　
０１２　、ＲはＹあるいは希土類元素）系、希土類オル
ソフェライト（ＲＦｅ　０３　）系が代表的である。そ
の他にもカルコゲナイドスピネル（Ｅｕ　Ｓｅ　、Ｅｕ
　Ｓ、Ｅｕ　Ｏ）、Ｆｅ　ＢＯ：１などがある。

ファラデー効果を応用する場合は、吸収が小さくファラ
デー回転が比較的大きな材料が望ましいが、上記材料の
中ではキューリ一点が低く実用的でないとか、性能指数
［光の強度が１デシベル減少する間に回転する角度（ｒ
Ｊａｇ／ｄＢ）］が低いなどのものがあり、現在使われ
ている材料は希土類ガーネット系が主流である。

磁性ガーネットは主に引上法（チョクラルスキー法）で
単結晶が作製されており実用に供している。

ハロゲン元素を含有する材料の中でファラデー効果につ
いてはｌ”ｅＦ：＋が古くから研究されている材料であ
るが、Ｔｃ　−３９４°にで０．０１ＭＢの寄生強磁性
体であり、磁性が低いことと複屈折が大きく、これまで
実用には供されなかった。

しかし、これらハロゲン元素を含有する材料は、主に結
晶引上法とか、フラックス内で結晶成長させるフラック
ス法などで、容易に単結晶を作り得る。

上記の各化合物の結晶構造及び電子状態は次のようにな
る。化学式Ｒ３Ｆｅ５０＋ｚの場合、Ｆｅ３＋が２：３
の割合で酸素八面体の中心位置と酸素四面体の中心位置
を占め、それら２種類のＦｅ３＋の磁気モーメントが、
反強磁性的に結合することによって、フェリ磁性を生じ
ている。また希土類元素は酸素十二面体の中心位置を占
め、その磁気モーメントはＦｅ３＋のモーメントと弱く
結合している。

次にハロゲン元素の中でも２価の金ｆｆ１Ｍイオンと結
合している場合（ＭＦ２）は、正六面体の単位胞のかど
と中心部に金属イオンＭ２＋があり、それをＦ−がひず
んだ正四面体をなして取り囲んでいる。このものは、こ
の金属イオンの中で、中心とハロゲン元素をはさんだか
どのイオンとの超交換相互作用が最も強く作用し、この
ため反強磁性的である。Ｍが３価の場合は、ペロブスカ
イト型構造に近く、大部分が三方晶系へ少しひずんだも
のである。この磁性イオンはハロゲン元素をはさんだ最
近接イオン間の超交換相互作用が圧倒的に大きく、反強
磁性的である。

次にこれらの化合物の化学結合状態をＦｅイオンを例に
して説明する。物質の化学結合状態の状態分析はＸ線マ
イクロアナライザーによって可能になっている。一般に
Ｘ線発光スペクトルは、外部からのエネルギーによって
原子内電子の軌道間遷移が起こり、その際の軌道エネル
ギーの差に相応して出てくるものである。原子の化学結
合状態によって、電子の軌道エネルギーに影響を受ける
結果、Ｘ線スペクトルもまたその影響を受けて変化する
。ＦｅイオンがＯイオン及びＦイオンと化学結合すると
、Ｌα及びしβ線ピーク位置は鉄のピーク位置に比較し
て、化学シフトを起こす。また、そのイオン化度はＬα
、Ｌβのピーク強度の比から押し測れる。

通常原子が結合して分子を構成する場合、個々の内殻軌
道は化学シフトし、価電子帯軌道は相互に作用し合い、
軌道の分離が生じ分子軌道を構成する。これらの分子軌
道はそれぞれ個々の内殻軌道の性質の一部を持つと考え
られる。Ｌα、ＬβスペクトルはＦｅの場合Ｍ殻（３ｄ
軌道）Ｎ殻（４８軌道）からＬ殻（２Ｐ軌道）へと中の
軌道への遷移として観測され、それらの軌道の情報を得
ることができる。通常イオン結合は最外殻電子が関与し
、イオン化が高くなるほど内殻に移行し、イオン半径が
小さくなる。ここで、第１にＦＯとｌ：ｅ　Ｆ２　、Ｆ
ｅ　Ｆ３のＸ線スペクトルのプロファイルを示す。この
ようにＦｅイオンはＦ−イオンと結合することによりＬ
α、Ｌβのピーク・シフト、Ｌβ、Ｌαのピーク高さ比
、Ｌβ／Ｌαの変化を生じる。

このことはＦｅ　Ｆ２　、Ｆｅ　Ｆ３共Ｌαのピーク・
シフトつまり３ｄ軌道までＦ−イオンにより影響を受け
ており、そのためＦｅの磁気モーメントに影響を及ぼし
これら化合物は反強磁性、及び寄生強磁性になっている
。以上の点は酸素イオンと結合した場合にも同様のこと
が説明でき、この場合もＬα、Ｌβのピーク・シフト、
及びＬβ／Ｌαの変化を伴うことが解っている。

発明が解決しようとする問題点 ハロゲン元素はすべて金属と反応し、また多くの非金属
とも反応する。中でもＦは最も反応性に冨み、反応性は
原子番号が増加するにつれて減少する。このＦ元素の大
きな反応性はＦ−Ｆ結合のエネルギーが低いこと、酸化
力がきわめて強いこと及び電気隙性度が高いことによる
。

この反応性の為、これまでハロゲンガスそのものは金属
内に含有量を変化して含まれることはなく、主にドライ
エツチング技術の反応性ガスとか、化学蒸着法のキャリ
ヤーガスとして使用されるだけであった。

ハロゲンは金属と結合した場合に、上述のように透光性
を有する結晶の薄膜を作製できるが、その化合物はフロ
ライドの場合、ＭＦ２、ＭＦ：ｌ　、ＡＭＦ３　、Ａ２
　ＭＦ４などでありいずれも、反強磁性体が主であり、
実用に供する磁気光学材料はほとんど無い。そこで光透
過する性質と強磁性の性質を併せ持つハロゲン化合物系
材料の開発が待たれていた。

本発明の目的とするところは、ハロゲンとの結合によっ
ても、そのＸ線スペクトルにおいてピーク・シフトを生
じない、磁気光学効果が優れたハロゲン含有強磁性光透
過膜とその製造方法を提供することにある。

問題点を　決するための手段 本発明（１）は、ハロゲン含有強磁性光透過膜であり、
前記目的を達成するため、下記の式Ｉで示される成分組
成の化合物より成っている。

Ｊ　ｘ　Ｌ　Ｖ　Ｑ　（１００−ｘ−ｙ　）　・＝　・
”　Ｉ式Ｉ中、ＪはＦ、ＣＩ、Ｂｒｌの１種又は２種以
上の組合せを、しはＢ、Ｃ，ＡＩ　、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ　
、Ｓｂ　、８ｉ　、Ｓｓ　、Ｔｅ　、Ｔｉ　、Ｖ、Ｃｒ
　１Ｍｎ　、Ｎｉ　、Ｇａ　１Ｇｅ　、Ｚｒ　、Ｎｂ　
。

Ｍｏの１種又は２種以上の組合せを、ＱはＦｅ、ＣＯの
１種又は２種の組合せをそれぞれ表わし、Ｘは５〜８０
であり、■は次式ＩＩを満たす値である。

５≦ｘ＋ｙ≦８０……ＩＩまた、 本発明＋２］は、前記ハロゲン含有強磁性光透過膜の製
造方法であり、前記目的を達成するため、下記のとおり
の構成としている。

すなわち、各種薄膜製造装置内で、反応性ガスとして、
ハロゲンガス及びその化合物ガスを、該ハロゲン化合物
を分解することによって発生させ、これら発生ガスを、
金属プラズマと反゛応させて、生成化合物を基板上に薄
膜として析出させるものである。

以下、本発明（１）、（２）について詳しく説明する。

本発明（１）のハロゲン含有強磁性光透膜は、その結晶
構造が非晶質、結晶質、準安定相と各種あり、又その原
子間の結合が原子の最外殻軌道のみで行なわれ、磁性に
影響を及ぼす３ｄ軌道にあまり影響せず、このため強磁
性であり、かつ透光性を有する。

この強磁性光透過膜は、磁気光学のファラデー効果を利
用した光変調素子として、光通信用スイッチ、光アイソ
レータ−、サーキュレータ−などの光集積回路に応用可
能である。更に、カー効果を利用した光磁気ディスクメ
モリにおいて、カー効果とファラデー効果を組合せた多
層膜構造によりカー回転角を増大させることができるな
ど、その用途にはこれからの光技術にはなくてはならな
いものがある。

本発明（１）の強磁性光透過膜の特性としては、次の４
つがあげられる。７Ｏライドを例として説明する。

１）　Ｆ元素は良好な絶縁体であり、Ｆ含有量が増加す
ると電気抵抗率は直線的に上昇する。

２）　Ｆ元素をＳａｔ％以上含有することにより透光性
が生じ、含有量が増加するほど透光性が良くなる。

３）反面、反磁性元素Ｆが増加して、強磁性元素１”ｅ
が減少するのでファラデー回転係数が低下する。しかし
、ファラデー回転係数はＦｅ　１Ｆｅ　Ｆ３に比較して
大きな値を示す。

４）　Ｆ元素を入団に含有しても、Ｘ＄１発光スぺクト
ルのＬαＬβ線の化学シフトを生じない。

更に詳しく説明すると、第１に、ガス元素は一般に良好
な絶縁体であり、ハロゲン元素もその例である。一方、
Ｆｅ　、Ｇｏの強磁性元素は金属結合をしており良好な
電気伝導体である。

これらが結合すると第２図に示すように、ｌ”ｅ元素が
減少し、Ｆ元素が増加するほど、電気抵抗率ρは上昇す
る。

第２に、透光性は同一膜厚の場合Ｆ元素が５ａｔ％以上
含有すると出現する。モしてＦ元素が増加するほど透過
率は改善されるが、Ｆ元素含有量の上限はＦｅ４＋に結
合する原子数である８０ａ　ｔ％とした。伯の元素が含
有されても、この傾向は変らない。

第３に、本発明の膜の磁気特性は反磁性元素Ｆの含有量
が増加するほど第３図に示すように、飽和磁化ＭＳが低
下し、ＦｅとＦｅＦ：＋のＭＳを結んだ線上にある。ま
たこれら透光層のファラデー回転角θＦの磁場依存性は
第４図に示すように、ＭＳが高いほど回転角θＦが一定
に飽和すると−きの磁場が大ぎい。更に、ファラデー回
転係数Ｆ′は第５図に示すように強磁性元素Ｆｅが減少
するほど低下するが、ＦｅとＦｅＦ３の値に比較して、
非常に大きい。これは以下に述べる化学結合状態から由
来するものであると考える。

第４に本発明による強磁性光透過膜中のＦｅのＸ線発光
スペクトルＬａ、Ｌａのプロファイルを第１図に示した
。また、第６図にはＬａ、Ｌａのピーク・シフト、Ｌａ
、［βのピーク高さの比（強度比）、とＬβ／Ｌαの変
化をＦｅ１１”ｅ　Ｆ２　、Ｆｅ　Ｆ３に比較して示す
。

第１図及び第６図から明らかなように本発明の強磁性光
透過膜は、ｌ”ｅと同じＬａ、Ｌａのピーク位置を示し
、Ｌβ／Ｌαの高さ比はＦ元素を含有するほど増加して
いる。つまり１”ｅ　Ｆ２　、ｌ”ｅ　Ｆ：ｌのように
はＬａ、Ｌａのピーク・シフトを生じていないことが分
る。このことは、ＦｅとＦの化学結合が最外殻軌道４Ｓ
のみの結合になっており、内殻軌道である３ｄ軌道には
影響していないことを意味している。そのため、本発明
の磁性光透過膜は強磁性的である。

本発明（刀の強磁性光透過膜の製造方法は反応性成膜法
によるものであり、この方法は、それによって生成され
る化合物薄膜の少なくとも１つの組成が気相となってい
る状態で行なわれる。

使用する製造装置は、例えば反応性Ｒｆ、ＤＣスパッタ
リング装置である。この反応性スパッタリングでは物理
スパッタリングと化学スパッタリングの両方が生じてお
り、基板上では低温度で、かつ基板への衝突エネルギー
が低い状態で薄膜が成形される。反応性スパッタのため
、ガス分団とターゲット間の出力を変えることができ、
これにより非晶質、結晶質、又は準安定相と各種構造の
光透過膜ができる。また化学結合の程度（イオン化度）
もいろいろ変えることができる。

本発明（２）では、反応性ガスとしてのハロゲンガス及
びその化合物ガスを、ハロゲン化合物を分解することに
より発生させる。この方法により反応性の高いハロゲン
ガスを配管系から導入する危険から逃れることができ、
更に不純物の混入も防止でき°るという利点がある。

本発明（２）の製造方法で使用する薄膜製造装置には、
上記のほか、イオンビーム、クラスターイオンビーム、
トライマグ高速スパッターリング、蒸着などの各種装置
がある。

実施例 第７図に示すような対向ターゲットＲｆ　、　ＤＣスパ
ッターリング装置を使用して、対向ＤＣターゲット１に
Ｆｅ１ｌＯＢ１０（ａ［％）を取り付ける。

ＤＣターゲット　１は水冷されている。

Ｒ「ターゲット２にはＦ１３Ｆ３ハロゲン化合物をプレ
ス成型して使用する。真空槽３内を５Ｘ　１０−’　Ｔ
　ｏｒｒまで真空引きした後Ａｒガスを導入して、槽内
が２Ｘ　１０’　Ｔｏｒｒになる様に調節する。

４は直流電源、５は基板、６はアルゴンガスの供給口、
７は排気口、８はサブストレート、９はＲｆ電源、１０
はマツチング回路である。

ハロゲンガス発生用Ｒｆ出力を例えば３００Ｗにして、
Ｆｅ、。Ｂ　／ＩＩの付いている対向ＤＣターゲット　
１側のＤＣ出力を変更することによって容易に基板５上
に生成する光透過膜のＢとＦの含有量を変動させること
が可能である。それらの結晶構造はＦの含有量が２５ａ
ｔ％以下では非晶質であるが、２５ａｔ％以上ではＸ１
１発光スペクトルにおいてフッ化物結晶のピークが出て
くる。

Ｒ［出力３００ＷでのＤＣ出力変化によるＦｅＢＦのＢ
、Ｆの組成の変化を第８図に示す。

強磁性光透過膜は、その用途の一例として光磁気ディス
クメモリーのカー回転角θにの増加に使われる。第９図
にその場合の多層膜の例を示す。透明基板１１側からレ
ーザービームを照射する。レーザ光は、透明膜１２を通
り、本発明による強磁性光透過１！＄１３でファラデー
回転を受ける。次に透明膜１４を通り垂直磁化膜１５で
表面反射のカー効果、及びこの１１１５を透過するとき
のファラデー効果によりθよが増加される。次に透明膜
１６と反射膜１７の間で何回かの反射が行なわれて、カ
ー効果とファラデー効果が複合されてθｔｃｔｆｉ増加
する。レーザ光が帰ってゆくときに本発明の強磁性光透
過膜１３を通過する際、更にそのファラデー効果により
θよが増大する。

このため、θＫが大幅に向上し、反射光量の減少を差し
引いても十分に実用的なＳ／Ｎ比６０ｄＢ以上が得られ
る。なお、１２の透明膜には反射防止作用が、１６の透
明膜には反射増大作用がある。

発明の効果 本発明（１）により得られる効果は、次のとおりである
。

１）本発明（１）の強磁性光透過膜は、そのファラデー
回転係数がＦｅ　、Ｆｅ　Ｆ３に対して著しく大きい。

したがってファラデー効果を利用する光磁気媒体として
好適に使用される。

２）前記本発明光透過膜は、そのハロゲン含有量が多く
ても、そのＸ線発光スペクトルのＬα、Ｌβ線にピーク
・シフトを起こさない。

したがって強磁性を有する。

３）前記光透過膜は、そのファラデー効果により、多層
膜構造体に使用して、そのカー回転角を増大させること
ができるので、光磁気ディスクメモリー媒体として利用
価値が高い。

本発明（２１により得られる効果は、次のとおりである
。

１）本発明（刀の製造方法により、前記強磁性光透過膜
が、非晶質、結晶質又は準安定相の各構造のもので得ら
れる。また、化学結合の程度を任意にして得ることもで
きる。更に、前記式Ｉの化合物におけるＪとＬとの成分
比率を任意に変えて前記光透過膜を製造することができ
る。

２）本発明＋２１の製造方法によれば、反応性の強いハ
ロゲンガスを直接、装置内に導入しないため、装置材を
侵すことがなく、かつ析出薄膜中に不純物が混入するの
を防止することができる。

【図面の簡単な説明】 第１図はＦｅ及びＦｅ−Ｆｎ化合物と本発明の強磁性光
透過膜Ｘ線スペクトルプロファイル、第２図は本発明の
強磁性光透過膜の室温における電気抵抗率ρとＦｅ含有
量との関係を示すグラフ、 第３図は本発明の強磁性光透過膜の５ＫＯｅでの飽和磁
化ＭＳとＦｅ含有量との関係を示すグラフ、 第４図は、本発明による強磁性光透過膜のファラデー回
転角θＦの磁場依存性を示すグラフ、第５図は本発明に
よる強磁性光透過膜のｌ”ｅ含有量とファラデー回転係
数Ｆ′の関係を示すグラフ、 第６図はＦｅＦｚ、ＦｅＦ：＋、Ｆｅと本発明の強磁性
光透過膜とのｌ”ｅのＸ線スペクトルの線しα、Ｌβの
ピーク位置及びピーク強度比Ｌβ／Ｌαの比較を示すグ
ラフ、 第７図は本発明の実施例で使用した対向ターゲットＤＣ
スパッタ装置とハロゲンガス発生装置の模式図、 第８図は第２図のスパッター装置を使用して得た化合物
膜のＤＣ出力変化によるＢとＦの組成変化を示すグラフ
、 第９図は本発明による強磁性光透過膜を使用した多層膜
構造によるカー効果の増大を説明するための図である。 １・・・ＤＣターゲット、２・・・Ｒｆターゲット、３
・・・直空槽、４・・・直流電源、５・・・基板、６・
・・アルゴンガスの供給口、７・・・同排気口、８・・
・サブストレート、９・・・Ｒ「電源、１０・・・マツ
チング回路、１１・・・透明基板、１２・・・透明膜、
１３・・・強磁性光透過膜、１４・・・透明膜、１５・
・・垂直磁化膜、１６・・・透明膜、１７・・・反射膜
。 特許出願人　　新技術開発事業団 （ほか３名） 代理人　弁理士　小　松　秀　岳 第２図 Ｆｅ　　　　　　　　　（（戊２） 第３図 、８　　　　　（社幻 オＤ［Ｊ ｈ　　　　　　　（壮Ｘ） 第４図 オ６図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の式 I で示される成分組成の化合物よりな
   るハロゲン元素含有強磁性光透過膜。 Ｊ＿ｘＬ＿ｙＱ（１００−ｘ−ｙ）…… I 式 I 中、ＪはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの１種又 は２種以上の組合せを、ＬはＢ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、
   Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ
   、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏのいずれか１種
   、又は２種以上の組合せを、ＱはＦｅ、Ｃｏのいずれか
   １種又は２種の組合せをそれぞれ表わし、ｘは５〜８０
   であり、ｙは次式IIを満たす値である。 ５≦ｘ＋ｙ≦８０……II
2. （２）下記の式 I で示される成分組成の化合物よりな
   るハロゲンガス含有薄膜を製造するに当り、各種簿膜製
   造装置内で反応性ガスとしてハロゲンガス及びその化合
   物ガスをハロゲン化合物を分解することにより発生させ
   、これらガスを金属プラズマと反応させて、生成化合物
   を基板上に薄膜として析出させることを特徴とするハロ
   ゲン含有強磁性光透過膜の製造方法。 Ｊ＿ｘＬ＿ｙＱ（１００−ｘ−ｙ）…… I 式 I 中、Ｊ、Ｌ、Ｑ、Ｘ、Ｙは前項と同じ である。