WO2006027942A1

WO2006027942A1 - 液浸露光プロセス用浸漬液および該浸漬液を用いたレジストパターン形成方法

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Publication number: WO2006027942A1
Application number: PCT/JP2005/015091
Authority: WO
Inventors: Kazumasa Wakiya
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2004-09-06
Filing date: 2005-08-18
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2007-03-06
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Abstract

　液浸露光プロセス、中でもリソグラフィー露光光がレジスト膜に到達する経路の少なくとも前記レジスト膜上に空気より屈折率が高い所定厚さの液体を介在させた状態で露光することによってレジストパターンの解像度を向上させる液浸露光プロセスにおいて、液浸露光中のレジスト膜の変質および使用液体の変質を同時に防止し、液浸露光を用いた高解像性レジストパターンの形成を可能とする。水素原子の濃度が低減化され、露光プロセスに用いる波長２００ｎｍ以下の露光光に対しても十分な透明性を有し、その沸点が７０～２７０°Cであるフッ素系溶剤から構成した液体を、液浸露光の浸漬液として使用する。

Description

明細書

液浸露光プロセス用浸漬液および該浸漬液を用いたレジストパターン形成方法

技術分野

[0001] 本発明は、液浸露光（Liquid Immersion Lithography)プロセスに、中でも、リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達する経路の少なくとも前記レジスト膜上に空気より屈折率が大きい所定厚さの液体を介在させた状態で前記レジスト膜を露光することによつてレジストパターンの解像度を向上させる構成の液浸露光プロセスに用いて好適な前記液体 (以下、浸漬液と記す)、および該浸漬液を用いたレジストパターン形成方法に関するものである。

背景技術

[0002] 半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造には、リソグラフィ一法が多用されている力デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンにも微細化が要求されている。

[0003] 現在では、リソグラフィ一法により、例えば、最先端の領域では、線幅が 90nm程度の微細なレジストパターンを形成することが可能となっている力今後はさらに微細なパターン形成が要求される。

[0004] このような 90nmより微細なパターン形成を達成させるためには、露光装置とそれに対応するレジストの開発が第 1のポイントとなる。露光装置においては、 Fレーザー、

2

EUV (極端紫外光)、電子線、 X線等の光源波長の短波長化やレンズの開口数 (NA

)の増大等が開発ポイントとしては一般的である。

[0005] し力しながら、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となるし、また

、高 NAィ匕では、解像度と焦点深度幅がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度幅が低下するという問題がある。

[0006] 最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィー技術として、液浸露光（リキッドイマ一ジョンリソグラフィー）法という方法が報告されている（例えば、非特許文献 1、非特許文献 2、非特許文献 3)。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト膜との間の少なくとも前記レジスト膜上に所定厚さの純水またはフッ素系不活性液体等の液体 (浸漬液)を介在させるというものである。この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率 (n)のより大き!/、液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高 NAレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度幅の低下もない。

[0007] このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されて、る。

[0008] 非特許文献 1 Journal of Vacuum Science & Technology B (ジャーナルォブバキュームサイエンステクノロジー）（J. Vac. Sci. Technol. B) ( (発行国）ァメリ力）、 1999年、第 17卷、 6号、 3306— 3309頁.

非特許文献 2 Journal of Vacuum Science & Technology B (ジャーナルォブバキュームサイエンステクノロジー）（J. Vac. Sci. Technol. B) ( (発行国）ァメリ力）、 2001年、第 19卷、 6号、 2353— 2356頁.

非特許文献 3 : Proceedings of SPIE Vol.4691 (プロシーデイングスォブエスピ一アイイ（（発行国）アメリカ） 2002年、第 4691卷、 459—465頁.

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] し力しながら、上述のような液浸露光プロセスにおいては、使用する浸漬液としては、純水や脱イオン水などの不活性水、およびパーフルォロエーテルとが提案され、コストや取り扱いの容易性など力不活性水が有望視されている力露光時にレジスト膜が直接に浸漬液に接触するので、レジスト膜は液体による侵襲を受けることになる。したがって、従来使用されてきたレジスト組成物をそのまま適用可能か否かを検証する必要がある。

[0010] 現在慣用のレジスト組成物は、露光光に対する透明性を有することという最重要必須特性から可能な榭脂が既に広範に検討されて確立された組成物である。本発明者等は、このような現在提案されているレジスト組成物のうち、そのままの組成で、あるいは組成を若干調整することによって、液浸露光に適する特性を持つレジスト組成物が得られないかを実験検討した。その結果、実用上、期待のできるレジスト組成物が存在することが判明した。その一方で、液浸露光では、液による変質が生じて十分なパターン解像性が得られな!/ヽレジスト組成物でも、通常の空気層を介した露光によるリソグラフィーでは微細かつ高い解像性を示すものが多く存在することも確認された。このようなレジスト組成物は、多くの開発資源を費やして確立された組成物であり、露光光に対する透明性、現像性、保存安定性等の様々なレジスト特性に優れた組成物であり、力かるレジスト組成物には浸漬液に対する耐性のみが劣るというもの力多数存在する。

[0011] なお、前述の液浸露光に適するレジスト膜を用いた場合であっても、液浸露光を行つた場合、空気層を介した露光に比べて、幾分品質および良品収率が落ちることも確認されている。

[0012] なお、前述の従来のレジスト膜の液浸露光適性は、次のような液浸露光方法に対する分析を踏まえて、評価したものである。

[0013] すなわち、液浸露光によるレジストパターン形成性能を評価するには、（i)液浸露光法による光学系の性能、（ϋ)浸漬液に対するレジスト膜からの影響、（m)浸漬液によるレジスト膜の変質、の 3点が確認できれば、必要十分であると、判断される。

[0014] (i)の光学系の性能については、例えば、表面耐水性の写真用の感光板を水中に沈めて、その表面にパターン光を照射する場合を想定すれば明らかなように、水面と、水と感光板表面との界面とにおいて反射等の光伝搬損失がなければ、後は問題が生じないことは、原理上、疑いがない。この場合の光伝搬損失は、露光光の入射角度の適正化により容易に解決できる。したがって、露光対象であるものがレジスト膜であろうと、写真用の感光版であろうと、あるいは結像スクリーンであろうと、それらが浸漬液に対して不活性であるならば、すなわち、浸漬液から影響も受けず、浸漬液に影響も与えないものであるならば、光学系の性能には、なんら変化は生じないと考え得る。したがって、この点については、新たに確認実験するには及ばない。

[0015] (ii)の浸漬液に対するレジスト膜からの影響は、具体的には、レジスト膜の成分が液中に溶け出し、液の屈折率を変化させることである。液の屈折率が変化すれば、バターン露光の光学的解像性は、変化を受けるのは、実験するまでもなぐ理論から確実である。この点については、単に、レジスト膜を液に浸漬した場合、成分が溶け出して、浸漬液の組成が変化していること、もしくは屈折率が変化していることを確認できれば、十分であり、実際にパターン光を照射し、現像して解像度を確認するまでもない

[0016] これと逆に、液中のレジスト膜にパターン光を照射し、現像して解像性を確認した場合には、解像性の良否は確認可能でも、浸漬液の変質による解像性への影響なの力レジスト材の変質による解像性の影響なのか、あるいは両方なのかが、区別できなくなる。

[0017] (iii)の浸漬液によるレジスト膜の変質によって解像性が劣化する点については、「露光後に浸漬液のシャワーをレジスト膜にかける処理を行い、その後、現像し、得られたレジストパターンの解像性を検査する」という評価試験で十分である。し力も、この評価方法では、レジスト膜に液体を直に振りかけることになり、液浸条件としては、より過酷となる。力かる点についても、完全浸漬状態で露光を行う試験の場合には、浸漬液の変質による影響なのか、レジスト組成物の浸漬液による変質が原因なのか、あるいは双方の影響により、解像性が変化したのかが判然としない。

[0018] 前記現象 (ϋ)と (m)とは、表裏一体の現象であり、レジスト膜の液による変質程度を確認することによって、把握できる。

[0019] このような分析に基づき、前述の現在提案されているレジスト膜の液浸露光適性を

、「露光後に浸漬液 (純水）のシャワーをレジスト膜にかける処理を行い、その後、現像し、得られたレジストパターンの解像性を検査する」という評価試験 (以下、「評価試験 1」と記す）により、確認した。なお、露光のパターン光をプリズムによる干渉光をもつて代用させて、試料を液浸状態に置き、露光させる構成の「2光束干渉露光法」を用いて、実際の製造工程をシミュレートした評価試験 (以下、「評価試験 2」と記す）により、確認した。さらにレジスト膜と浸漬液との関係について、極微量な膜厚変化を測定する方法として、水晶振動子法（水晶天秤： Quarts Crystal Microbalanceによる重量変化に基づいて膜厚を検出する膜厚測定法)による評価試験 (以下、「評価試験 3」と記す）により、確認した。 [0020] 上述のように、液浸露光に適するレジスト膜を新たに製造するには、多くの開発資源を必要とすることが確実である反面、現在提案されているレジスト組成物のうちには、そのままの組成で、あるいは組成に若干の調整を施すことによって、品質上幾分かの劣化は生じるものの、液浸露光に適する特性を持つレジスト組成物が存在すること、その一方で、液浸露光では、浸漬液 (純水）による変質が生じて十分なパターン解像性が得られないレジスト膜でも、通常の空気層を介した露光によるリソグラフィ一では微細かつ高い解像性を示すものが多く存在することも確認された。

[0021] 本発明は、力かる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、多くの開発資源を費やして確立した従来のレジスト組成物カゝら得られるレジスト膜を液浸露光にも準用できる技術を提供することを課題とするものであり、具体的には、液浸露光法に用いる浸漬液として、水を用いず、露光光、望ましくは 200nm以下の短波長光に対しても十分な透明性を有し、露光工程における温度条件下での揮発が少なぐかつ、露光後のレジスト膜からの除去が容易な特性を有する液体を用いることによって、液浸露光中のレジスト膜の変質および使用液体自身の変質を同時に防止し、液浸露光を用いた高解像性レジストパターンの形成を可能とすることを課題とするものである課題を解決するための手段

[0022] 前記課題を解決するために、本発明に係る液浸露光プロセス用浸漬液は、液浸露光プロセスに用いる露光光に対して透明で、前記露光プロセスに供するレジスト膜に対して実質的に不活性であるフッ素系溶剤カゝら構成されてヽる液浸露光プロセス用浸漬液であって、前記フッ素系溶剤の水素原子濃度が低減化されてヽることを特徴とする。

[0023] また、本発明に係るレジストパターン形成方法は、液浸露光プロセスを用いたレジストパターン形成方法であって、基板上に少なくともフォトレジスト膜を形成する工程、前記浸漬液を、前記レジスト膜上に、直接配置する工程、前記浸漬液を介して選択的に前記レジスト膜を露光する工程、必要に応じて前記レジスト膜を加熱処理するェ程、そして、前記レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程を含むことを特徴とする。また、本発明に係る第 2のレジストパターン形成方法は、液浸露光プロセスを用いたレジストパターン形成方法であって、基板上に少なくともフォトレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜上に保護膜を形成する工程、前記浸漬液を、前記保護膜上に、直接配置する工程、前記浸漬液と保護膜を介して選択的に前記レジスト膜を露光する工程、必要に応じて前記レジスト膜を加熱処理する工程、そして、前記レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程を含むことを特徴とする。

なお、前記構成において、液浸露光プロセスは、中でも、リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達するまでの経路の少なくとも前記レジスト膜上に、空気より屈折率が大きい所定厚さの液体を介在させた状態で、露光することによってレジストパターンの解像度を向上させる構成のものが好適である。

発明の効果

[0024] 本発明によれば、慣用のどのようなレジスト組成物を用いてレジスト膜を構成しても、さらに、露光光として 200nm以下の短波長光を用いた場合でも、液浸露光工程においてレジストパターンの T トップ形状化、レジストパターンの表面の荒れ、パターンのゆらぎ、糸引き現象等の不良化現象がなぐ感度が高ぐレジストパターンプロフアイル形状に優れる、精度の高いレジストパターンを得ることができる。また、レジスト膜上に保護膜を形成し、該保護膜上に本発明の浸漬液を設けた場合でも、優れたレジストパターンを形成できる。

従って、本発明の浸漬液を用いると、液浸露光プロセスにおいて露光光として 200 nm以下の短波長光を用いることにより精度の高、レジストパターンの形成を効果的に行うことができる。

図面の簡単な説明

[0025] [図 1]図 1は、沸点が 174°Cであるパーフルォロトリブチルァミンの市販品の NMRチヤートである。

[図 2]図 2は、沸点が 174°Cであるパーフルォロトリブチルァミンの水素原子濃度低減品の NMRチャートである。

[図 3]図 3は、沸点が 174°Cであるパーフルォロトリブチルァミンの市販品の波長 200 nmから 600nmの範囲の光に対する UV吸収チャートである。 [図 4]図 4は、沸点が 174°Cであるパーフルォロトリブチルァミンの水素原子低減品の波長 200nmから 600nmの範囲の光に対する UV吸収チャートである。

発明を実施するための最良の形態

[0026] 本発明に力かる浸漬液は、前述のように、液浸露光プロセスに用いる露光光として 200nm以下の短波長光を用いた場合でも、透明であることを特徴とする。この透明性は浸漬液を構成するフッ素系液体の水素原子濃度を低減ィ匕することにより確保される。

[0027] 本発明でいう「浸漬液が露光光に対して透明である」とは、液浸露光に用いる通常の厚み（lcm程度)の浸漬液に露光光を入射した場合、浸漬液の表面カゝら底面にまで光が到達する場合を意味する。入射光が底面にまで到達しない場合は不透明と見なす。前述のように入射光が浸漬液の底面にまで到達することがレジスト膜を露光するための必須条件であり、到達光の強度がどの程度であれば、レジスト膜の露光が実現できるのかは、使用するレジスト膜の感度により左右されるため、一義的に決定できない。

[0028] また、本発明で、う「フッ素系液体の水素原子濃度」とは、例えば、フッ素系液体の構造中に含まれる炭素原子一水素原子結合における水素原子、および液体中に存在する遊離プロトンなどの濃度を合わせた濃度を意味する。従って、この水素原子濃度が lppmであるとは、前述した不純物の濃度が lppm以下ということである。本発明において、この水素原子濃度は lppm以下が好ましぐさらに好ましくは 0. 5ppmである。

[0029] さらに、本発明の浸漬液を構成するフッ素系液体は、 70〜270°Cの沸点を有することを特徴としている。

このような沸点範囲のフッ素系液体力も構成される浸漬液は、 (i)慣用の全てのレジスト組成物力形成したレジスト膜に対して不活性であり、レジスト膜を変質させない、（ii)レジスト膜の成分を溶出させることがないため、露光の前後を通して浸漬液自身の成分を常に一定に保つことができ、露光光に対する屈折率を一定に維持し、安定した良好な露光光路を提供することができ、（iii)沸点が 70°C以上であるので、室温近辺で行う露光工程において、液の揮発による浸漬液自身の成分比の変動や、液面レベルの変動を防止することができ、安定した良好な露光光路を維持することを可能にし、（iv)沸点が 270°C以下であるので、液浸露光を終了した後のレジスト膜からの浸漬液の除去を簡便な方法、例えば、室温乾燥、スピンドライ、加熱乾燥、窒素ブロー等の手段により容易かつ十分に行うことができる、という優れた効果を提供できる

。また、上記浸漬液は、酸素、窒素等の気体に対する溶解性が高いことから、リソダラフィ一に悪影響を及ぼすマイクロバブル、あるいはナノバブルなどの発生を、効果的に抑制し得る。

[0030] 本発明の浸漬液に好適なフッ素系液体は、前述のように、沸点が 70〜270°Cであり、より好ましくは、沸点が 80〜220°Cである。このようなフッ素系液体としては、具体的には、パーフロォ口アルキル化合物を挙げることができ、このパーフロォ口アルキル化合物としては、パーフルォロアルキルエーテル化合物やパーフルォロアルキルアミン化合物を挙げることができる。

さらに、具体的には、前記パーフルォロアルキルエーテル化合物としては、パーフルォロ（2—ブチルーテトラヒドロフラン）（沸点 102°C)のようなパーフルォロアルキル環式エーテルを挙げることができ、前記パーフルォロアルキルアミン化合物としては、パーフルォロトリプロピルァミン N (C F ) (沸点 130°C)、パーフルォロトリブチルアミ

3 7 3

ン N (C F ) (沸点 174°C)、パーフルォロトリペンチルァミン N (C F ) (沸点 215°C)

4 9 3 5 11 3

、パーフルォロトリへキシルァミン N (C F ) (沸点約 255°C)等を挙げることができ、

6 13 3

このようなフッ素系液体中の水素原子濃度を lppm以下まで高純度化したものが、露光光に対する透明性が高ヽ点カも好ま、。

また、これらの中でもさらに露光光に対する吸収が小さぐ液浸液として適度な揮発性を有するものがこのましい。このようなものとしてはパーフルォロトリプロピルァミン、パーフルォロトリブチルァミンが好まし!/、。

[0031] なお、前述のように、液浸露光に関する先行技術文献である非特許文献にぉ、て、浸漬液としてパーフルォロアルキルポリエーテルが提案されているが、本発明者等は、本発明をなすに当たって、前述の開発上の観点から、このパーフルォロアルキルポリエーテルの各種市販品について、浸漬液としての実用性を検討した。その結果、本発明者等力 S、浸漬液の特性として必須と判断した因子の一つである沸点が 270°C 以下であるものがなぐそのために、露光終了後に行う浸漬液の除去が少なくとも前記した簡便な方法では、十分に行うことができず、その浸漬液の残留物のためにレジストパターンの形成が不可能になることを確認した。

また、これらのパーフルォロアルキルポリエーテルは、その分子量の分散度が大きく、このような特性は露光光の屈折率の安定ィ匕を阻害する要因となり、ひいては、露光条件の光学的安定性を阻害する原因となり得る。

本発明の浸漬液は、分子量の分散度は比較的小さいものと考えられ、かかる光学的安定性をも阻害しない点力好適な液体であると推測される。

[0032] 本発明にお、て使用可能なレジスト膜は、従来慣用のレジスト組成物を用いて得られたあらゆるレジスト膜が使用可能であり、特に限定して用いる必要はない。すなわち、本発明液浸露光プロセスに用いられるレジスト組成物としては、慣用のポジ型レジスト、ネガ型フォトレジスト用のレジスト組成物を使用することができる。この点が本発明の最大の特徴でもある。特に、本発明の浸漬液は、その構造骨格に結合している水素原子濃度を低減ィ匕することによって 200nm以下の短波長光に対する透明性の確保を図っているものであるので、使用するレジスト組成物としては、 F

2レーザー光に高い感度を示す公知の Fレジスト組成物を用いることが好ましい。そのような Fレジ

2 2 スト組成物としては、例えば、フッ素含有ポリマーを榭脂成分として使用している組成物が公知である。

[0033] 次に、本発明の浸漬液を用いた液浸露光法によるレジストパターン形成方法について、説明する。

本発明に係る第 1のレジストパターン形成方法は、液浸露光プロセスを用いたレジストパターン形成方法であって、基板上に少なくともフォトレジスト膜を形成する工程、前述の浸漬液を、前記レジスト膜上に、直接配置する工程、前記浸漬液を介して選択的に前記レジスト膜を露光する工程、必要に応じて前記レジスト膜を加熱処理する工程、次いで、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法である。

[0034] また、本発明に係る第 2のレジストパターン形成方法は、液浸露光プロセスを用いたレジストパターン形成方法であって、基板上に少なくともフォトレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜上に保護膜を形成する工程、前述の浸漬液を、前記保護膜上に、直接配置する工程、前記浸漬液と保護膜を介して選択的に前記レジスト膜を露光する工程、必要に応じて前記レジスト膜を加熱処理する工程、次いで、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法である。

[0035] 第 1のレジストパターン形成方法は、まず、シリコンゥエーハ等の基板上に、慣用のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、プレベータ（PAB処理）を行う。

なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けた 2層積層体とすることもできる。

[0036] ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するレジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。

[0037] 次に、基板上のレジスト膜を、前述の浸漬液と接触させる。接触とは、特に限定されないが、基板を前記浸漬液中に浸漬したり、レジスト膜上に前記浸漬液を直接配置したりすることをいう。

[0038] この浸漬状態の基板のレジスト膜に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に露光を行う。したがって、このとき、露光光は、浸漬液を通過してレジスト膜に到達すること〖こなる。

[0039] このとき、レジスト膜は浸漬液に直接触れているが、浸漬液は、前述のようにレジスト膜に対して不活性であり、レジスト膜に変質を起こさず、自身もレジスト膜によって変質することもなぐその屈折率等の光学的特性を変質させることもない。また、沸点は、すくなくとも 70°Cであり、露光工程における温度はほぼ室温程度であるので、揮発により液面低下や濃度の変化もなぐ安定した一定の屈折率、透明性を維持した光路が提供される。

[0040] この場合の露光に用いる波長は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFェキシマレーザー、 Fレーザー、 EUV (極端紫外線）、 VUV (真空紫外線）、電子線、

2

X線、軟 X線などの放射線を用いて行うことができる。本発明の浸漬液は、 200nm以下の短波長光に対する透明性の確保が図られているので、前記いずれの波長の光を用いるかは、主に、レジスト膜の特性によって決定される。 [0041] 前記浸漬液を用いた液浸状態での露光工程が完了したら、例えば、基板を浸漬液力取り出し、基板から、例えば、室温乾燥、スピンドライ、加熱乾燥、窒素ブロー等の手段により浸漬液を除去する。浸漬液の沸点は、高くとも 270°Cであるので、上記処理によって完全にレジスト膜から除去することができる。

[0042] 次、で、露光したレジスト膜に対して PEB (露光後加熱）を行、、続、て、アルカリ性水溶液カゝらなるアルカリ現像液を用いて現像処理する。また、現像処理に続いてポストベータを行っても良い。そして、好ましくは純水を用いてリンスを行う。この水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、レジスト膜がマスクパターンに応じた形状にパターユングされた、レジストパターンが得られる。

[0043] 第 2のレジストパターン形成方法は、第 1のレジストパターン形成方法において、レジスト膜と浸漬液の間に保護膜を設ける以外は同様である。

本発明の浸漬液は、上記したように水液浸耐性の低、榭脂を用いたレジストに対して、液浸露光プロセスへの汎用性を広げる手段として有用なものである力このようなレジスト膜上に保護膜を設けるプロセスにおいても、好適に用いることができる。該保護膜を設ける保護膜形成塗布液としては、水溶性若しくはアルカリ可溶性膜形成成分を含有してなる水溶液が好まし、。

[0044] この水溶性膜形成成分につ!ヽては、水溶性又はアルカリ可溶性を有し、かつ露光光に対して透過性を有するものであれば、どのようなものを用いてもよぐ特に限定されないが、例えば、 i)スピン塗布法など慣用的な塗布手段により均一な塗膜を形成することができること、 ii)フォトレジスト膜上に塗膜しても、フォトレジスト膜との間に変質層を形成しないこと、 iii)活性光線を十分に透過することができること、 iv)吸収係数の小さい透明性の高い被膜を形成できること等の特性を有するものを用いるのが好ましい。

[0045] このようにしてレジストパターンを形成することにより、微細な線幅のレジストパターン、特にピッチが小さいラインアンドスペースパターンを良好な解像度により製造することができる。なお、ここで、ラインアンドスペースパターンにおけるピッチとは、パターンの線幅方向における、レジストパターン幅とスペース幅の合計の距離をいう。

実施例

[0046] 以下、本発明の実施例を説明するが、その前に沸点 70〜270°Cのフッ素系液体の水素原子濃度を低減ィ匕することにより 200nm以下の短波長光に対する透明性が確保し得ることを示す実験例を示す。その後、実施例および比較例を示すこととする。以下に示す実施例は本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。

[0047] (実験例）

沸点が 174°Cであるパーフルォロトリブチルァミンの市販品（水素原子を低減して Vヽな、もの）および水素原子濃度低減品にっき、それぞれ NMR測定および UV吸収を測定した。

NMR測定に関しては 400MHzのプロトン NMRにて測定を行った。

UV吸収測定に関しては、紫外可視分光光度計「UV— 2500PC」（株式会社島津製作所社製)を用いて測定を行った。

その結果得られたチャートを図面として示す。

図 1は市販品の NMRチャートであり、図 2は水素原子濃度低減品の NMRチャートであり、図 3は市販品の波長 200nmから 600nmの範囲の光に対する UV吸収チヤートを示しであり、さらに図 4は、図 2の本発明水素原子低減品の波長 200nmから 60 Onmの範囲の光に対する UV吸収チャートである。

この NMR測定結果よりパーフルォロトリブチルァミンは水素原子濃度が低減されたことが分かり、さらに UV吸収測定結果から 200nmの露光光に対する吸収が低減されていることが分かる。

[0048] (実施例）

下記一般式 (45)および (46)で表される榭脂成分 100重量部、酸発生剤としてトリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネートを 2. 0重量部、アミン類であるトリドデシルァミンを 0. 6重量部、固形分濃度が 8. 5重量⁰ /₀のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液となるよう溶解させて、均一な溶液として、ポジ型レジスト組成物を得た。 [0049] [化 1]

[0050] 上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物を用いて、レジストパターンの形成を行った。まず、有機系反射防止膜組成物「AR— 19」（商品名、シプレー社製)を、スピンナーを用いてシリコンゥエーハ上に塗布し、ホットプレート上で 215°C、 60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚 82nmの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記で得られたポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で 95°C、 90秒間プレベータして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚 102nmのレジスト層を形成した。

[0051] そして、評価試験 2として、浸漬露光は、ニコン社作成の実験装置を用いて、プリズムとパーフルォロトリプロピルァミンからなるフッ素系溶媒と 193nmの 2本の光束干渉による実験 (二光束干渉実験)を行った。同様の方法は、前記非特許文献 2にも開示されており、実験室レベルで簡易にラインアンドスペースパターンが得られる方法として公知である。

本実施例における浸漬露光においては保護膜上面とプリズム下面との間に浸漬溶媒として、上記図 2に示したチャートに基づくフッ素系溶媒層を形成した。なお、露光量は、ラインアンドスペースパターンが安定して得られる露光量を選択し

、マスクを介して露光した後、上記フッ素系液体を拭き取り、次に 115°Cで 90秒間の条件で PEB処理した。

[0052] その後、さらに 23°Cにて 2. 38質量⁰ /₀テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液で 60秒間現像処理を行った。

その結果、 65nmのライアンドスペース（1： 1)が得られていることがわかった。

[0053] (比較例）

浸漬液として、 200°Cにおける蒸気圧が 10^_1torr以下である、すなわち揮発性が極めて低いパーフルォロアルキルポリエーテルィ匕合物であるダイキン工業株式会社製、商品名： DEMNUM S— 20を用いたこと以外は、前記実施例 1と同様のレジスト膜に対して同様の操作にて、同様にレジストノターンの形成を行った。

[0054] その結果、露光工程の後に行うスピンドライ工程によって浸漬液の除去が時間をかけても、その他の手段である加熱工程、窒素ブロー工程を行っても、除去できず、レジスト膜に浸漬液であるパーフルォロポリエーテルィ匕合物が残留してしま、、結果的にレジストのパターン形成ができなかった。

産業上の利用可能性

[0055] 以上説明したように、本発明に力かる液浸露光プロセス用浸漬液は、液浸露光ェ程に用いることにより、感度が高ぐレジストパターンプロファイル形状に優れる、精度の高いレジストパターンを製造することができる点で有用であり、特に、慣用のどのようなレジスト組成物を用いてレジスト膜を構成しても、さら〖こ、露光光として 200nm以下の短波長光を用いた場合であっても、液浸露光工程においてレジストパターン力トップ形状となるなどレジストパターンの表面の荒れや、パターンのゆらぎ、糸引き現象等の不良化現象がなヽレジストパターンの製造に適してヽる。

また、本発明に力かる液浸露光プロセス用浸漬液を用いたレジストパターン形成方法は、レジスト膜上に直接上記浸漬液を配置した場合でも、レジスト膜上に保護膜を形成し、該保護膜上に本発明の浸漬液を設けた場合でも、優れたレジストパターンを製造することができる点で有用である。

Claims

請求の範囲

[1] 液浸露光プロセスに用いる露光光に対して透明で、前記露光プロセスに供するレジスト膜に対して実質的に不活性であるフッ素系溶剤カゝら構成されている液浸露光プロセス用浸漬液であって、

前記フッ素系溶剤の水素原子濃度が低減化されていることを特徴とする液浸露光プロセス用浸漬液。

[2] 前記フッ素系溶剤の水素原子濃度の低減ィ匕により 200nm以下の波長光に対する透明性を有して、ることを特徴とする請求項 1に記載の液浸露光プロセス用浸漬液。

[3] 前記水素原子濃度が lppm以下であることを特徴とする請求項 1に記載の液浸露光プロセス用浸漬液。

[4] 前記水素原子濃度が 0. 5ppm以下であることを特徴とする請求項 3に記載の液浸露光プロセス用浸漬液。

[5] 前記フッ素系溶剤の沸点が 70〜270°Cであることを特徴とする請求項 1に記載の液浸露光プロセス用浸漬液。

[6] 前記フッ素系溶剤がパーフルォロアルキルィ匕合物であることを特徴とする請求項 1 に記載の液浸露光プロセス用浸漬液。

[7] 前記パーフルォロアルキル化合物がパーフルォロアルキルエーテル化合物であることを特徴とする請求項 6に記載の液浸露光プロセス用浸漬液。

[8] 前記パーフルォロアルキル化合物がパーフルォロアルキルアミン化合物であることを特徴とする請求項 6に記載の液浸露光プロセス用浸漬液。

[9] 前記液浸露光プロセスが、リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達するまでの経路の少なくとも前記レジスト膜上に、空気より屈折率が大きくかつ前記レジスト膜よりも屈折率が小さ!ヽ所定厚さの該浸漬液を介在させた状態で、前記レジスト膜を露光することによってレジストパターンの解像度を向上させる構成であることを特徴とする請求項 1に記載の液浸露光プロセス用浸漬液。

[10] 液浸露光プロセスを用いたレジストパターン形成方法であって、

基板上に少なくともフォトレジスト膜を形成する工程、

液浸露光プロセスに用いる露光光に対して透明で、前記露光プロセスに供するレジスト膜に対して実質的に不活性であるフッ素系溶剤カゝら構成されている液浸露光プロセス用浸漬液であって、前記フッ素系溶剤の水素原子濃度が低減化されている浸漬液を、前記レジスト膜上に、直接配置する工程、

前記浸漬液を介して選択的に前記レジスト膜を露光する工程、

必要に応じて前記レジスト膜を加熱処理する工程、そして、

前記レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程を含むレジストパターン形成方法。

液浸露光プロセスを用いたレジストパターン形成方法であって、

基板上に少なくともフォトレジスト膜を形成する工程、

前記レジスト膜上に保護膜を形成する工程、

液浸露光プロセスに用いる露光光に対して透明で、前記露光プロセスに供するレジスト膜に対して実質的に不活性であるフッ素系溶剤カゝら構成されている液浸露光プロセス用浸漬液であって、前記フッ素系溶剤の水素原子濃度が低減化されている浸漬液を、前記保護膜上に、直接配置する工程、

前記浸漬液と保護膜を介して選択的に前記レジスト膜を露光する工程、必要に応じて前記レジスト膜を加熱処理する工程、そして、