WO2006027129A1 - Ortho-substituierte pentafluorsulfanyl-benzole, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als synthese-zwischenstufen - Google Patents

Ortho-substituierte pentafluorsulfanyl-benzole, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als synthese-zwischenstufen Download PDF

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Heinz-Werner Kleemann
Remo Weck
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Sanofi-Aventis Deutschland Gmbh
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C323/01—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/02—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton having sulfur atoms of thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/07—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton having sulfur atoms of thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C321/24—Thiols, sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings

Definitions

  • the invention relates to pentafluorosulfanyl benzenes of the formula I.
  • R1 is Cl, Br, I, -CN, -SO2R6, NO2, alkoxy having 1, 2, 3 or 4 C atoms, NR7R8,
  • Atoms or -CH 2 -CF 2; b and c are independently zero or 1; d zero, 1 or 2; e is zero or 1; f is zero, 1,2, 3 or 4; g is zero or 1; or
  • radicals selected from the group consisting of F, Cl, Br, 1 1, -Oj- (CH2) k-CF3, alkoxy having 1,2,3 or 4 carbon atoms, alkyl having 1,2,3 or 4 C Atoms and -SO2CH3; j is zero or 1; k is zero, 1, 2 or 3; h is zero, 1,2, 3 or 4; or R1 - (CH2)
  • R9, R10.R11 and R12 independently of one another are hydrogen, alkyl having 1, 2, 3 or 4 C atoms, - (CH 2) V - (CF 2 ) w-CF 3, alkylcarbonyl having 1, 2, 3 or 4 C atoms
  • X and Y are independently CO or SO 2;
  • R 13 is OH, alkyl having 1, 2, 3, 4, 5 or 6 C atoms or alkoxy having 1, 2, 3,
  • R5 is hydrogen, -NO2, -SO2CI, F, Cl, Br, I, -CN, -SO2CH3, alkoxy with 1, 2, 3 or
  • R15 and R16 independently of one another are hydrogen, alkyl having 1, 2, 3 or 4 C atoms or -CH2-CF3; ee and ff are independently zero or 1; gg zero, 1 or 2; hh zero or 1; jj zero, 1, 2, 3 or 4; kk zero or 1; or
  • R 5 is - (CH 2) oo heteroaryl which is unsubstituted or substituted by 1, 2 or 3 radicals selected from the group consisting of F, Cl, Br, I, -O p p- (CH 2) r r CF 3. Alkoxy with 1, 2, 3 or 4 C atoms, alkyl with 1, 2, 3 or 4 C atoms and -SO2CH3; pp zero or 1; rr is zero, 1, 2 or 3; 00 zero, 1, 2, 3 or 4; and their salts.
  • R6 is OH, F, Cl, Br, I or alkyl having 1, 2, 3 or 4 C atoms
  • R7 and R8 independently of one another are hydrogen, alkyl having 1, 2, 3 or 4 C
  • Atoms or -CH2-CF3; b and c are independently zero or 1; d zero, 1 or 2; e is zero or 1; f is zero, 1, 2, 3 or 4; g is zero or 1; or
  • R 2 is hydrogen, F, Cl, Br, I 1 -CN, NR 9 R 10, -OR 11, -SR 12, -COR 13, -SOqCH 3 , - (SO r ) s - (CH 2) t - (CF 2) u -CF 3, alkyl 1, 2, 3, 4, 5 or 6 C atoms or
  • R9, R10, R11 and R12 independently of one another are hydrogen, alkyl having 1, 2, 3 or 4 C atoms, - (CH 2) V - (CF 2) w-CF 3, alkylcarbonyl having 1, 2, 3 or 4 C atoms
  • X and Y are independently CO or SO 2;
  • R 13 is OH, alkyl having 1, 2, 3, 4, 5 or 6 C atoms or alkoxy having 1, 2, 3,
  • R 14 is OH, alkyl having 1, 2, 3, 4, 5 or 6 C atoms, alkoxy having 1, 2, 3, 4, 5 or 6 C atoms or -O aa - (CH 2) bt> -CF 3; x zero or 1; y is zero, 1, 2 or 3; aa zero or 1; bb zero, 1, 2 or 3; and the other of R3 and R4 is -O-phenyl in which the phenyl radical is unsubstituted or substituted by 1, 2, 3, 4 or 5 radicals selected from the group consisting of F, Cl, Br, I, NO2, alkyl With
  • R15 and R16 are independently hydrogen, alkyl of 1,2,3 or 4 carbon atoms or -CH2-CF3; ee and ff are independently zero or 1; gg zero, 1 or 2; hh zero or 1; jj zero, 1,2, 3 or 4; kk zero or 1; or
  • R 1 is Cl, Br, I, -CN, -SO 2 R 6, NO 2 , alkoxy having 1, 2 , 3 or 4 C atoms, NR 7 R 8, -O- (CH 2 ) Ir (CF 2) C -CF 3, - (SO d) e - (CH 2) f - (CF 2) g-CF3, alkyl having 1, 2, 3.4, 5 or 6 C atoms or cycloalkyl having 3, 4, 5, 6, 7 or 8 C atoms, in which 1, 2, 3 or 4 hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms; R6 is OH, F, Cl, Br, I or alkyl of 1,2,3 or 4 carbon atoms; R7 and R8 independently of one another are hydrogen, alkyl having 1,2,3 or 4 C
  • Atoms or -CH2-CF3; b and c are independently zero or 1; d zero, 1 or 2; e is zero or 1; f is zero, 1,2, 3 or 4; g is zero or 1; or
  • radicals selected from the group consisting of F 1 Cl, Br, I 1 -Oi- (CH 2) k-CF 3, alkoxy having 1, 2, 3 or 4 C atoms, alkyl having 1, 2, 3 or 4 C Atoms and -SO2CH3; j is zero or 1; k is zero, 1, 2 or 3; h is zero, 1,2, 3 or 4; or R1 - (CH2)
  • R9, R1 ⁇ .R11 and R12 independently of one another are hydrogen, alkyl having 1, 2, 3 or 4 C atoms, - (CH 2) V - ( CF 2) ⁇ - CF 3 -alkylcarbonyl having 1, 2, 3 or 4 C atoms
  • X and Y are independently CO or SO 2;
  • R 13 is OH, alkyl having 1, 2, 3, 4, 5 or 6 C atoms or alkoxy having 1, 2, 3,
  • R 14 is OH, alkyl having 1, 2, 3, 4, 5 or 6 C atoms, alkoxy having 1, 2, 3, 4, 5 or 6 C atoms or -O aa - (CH 2) t> b-CF 3; x zero or 1; y is zero, 1, 2 or 3; aa zero or 1; bb zero, 1, 2 or 3; and the other of R3 and R4 -O-phenyl in which the phenyl radical is unsubstituted or substituted by 1, 2, 3, 4 or 5 radicals selected from the group consisting of F, Cl, Br, NO 2, alkyl having 1, 2, 3 or 4 C- Atoms, -SO qq CH3 ? -SO rr CF 3, -CF 3 > -OCF 3, -SFs, and -COR 13; qq zero, 1 or 2; rr NuII 1 I or 2; R5 is hydrogen or F; and their salts.
  • R6 is OH, F, Cl, Br, I or alkyl having 1, 2, 3 or 4 C atoms;
  • R 2 is hydrogen, F, Cl, Br, I, -CN, -NR 9 R 10, -OR 11, -SR 12, COR 13,
  • Atoms may be replaced by fluorine atoms
  • R9, R10, R11 and R12 independently of one another are hydrogen, alkyl having 1, 2, 3 or 4 C atoms, - (CH 2) V - (CF 2) w-CF 3, alkylcarbonyl having 1, 2, 3 or 4 C atoms or alkylsulfonyl with 1,2,3 or 4 C atoms; or
  • R 13 is OH, alkyl having 1,2,3,4,5 or 6 carbon atoms or alkoxy having 1,2,3,
  • R3 and R4 are independently zero or 1; one of the radicals R3 and R4 is hydrogen, F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -COR14, -SO2CH3, alkyl having 1, 2, 3, 4, 5 or 6 C atoms, alkoxy with 1, 2 , 3 or 4 C atoms or -O x - (CH 2) y -CF 3, R 14 OH, alkyl having 1, 2, 3, 4, 5 or 6 C atoms, alkoxy having 1, 2, 3, 4, 5 or 6 carbon atoms or -O aa - (CH 2) bb "CF 3; x is zero or 1; y is zero, 1, 2 or 3; aa is zero or 1; bb is zero, 1, 2 or 3; and the other of R R3 and R4
  • Radicals selected from the group consisting of F, Cl, Br, NO 2, alkyl with 1,
  • R 1 is substituted by Cl, Br, I 1 -SO 2 R 6, where R 6 is OH, F, Cl, Br, I or alkyl having 1, 2, 3 or 4 C
  • Atoms, or -NO2 is described; particular preference is given to compounds of the formula I in which R 1 is described by -SO 2 R 6, where R 6 is methyl or Cl, or -NO 2.
  • compounds of formula I are preferred in which by hydrogen, F, Cl 1 Br, I 1 is -CN, R 2 is - (SO r) s - (CH2) t- (CF2) u -CF 3, where s
  • Is zero and t and u are independently zero or 1, -NR9R10, -OR11, -SR12, COR13, alkyl of 1, 2, 3, 4, 5 or 6 carbon atoms, cycloalkyl of 3, 4, 5, 6 , 7 or 8 C atoms, in which 1, 2, 3 or 4 hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms
  • R9, R10, R11, R12 independently of one another are hydrogen, alkyl having 1, 2, 3 or 4 C atoms, - (CH2) V - (CF2) w-CF3, alkylcarbonyl having 1, 2, 3 or 4C -
  • X and Y are independently described by CO or SO 2; particular preference is given to compounds in which R 2 is described by hydrogen, NR 9 R 10 or COR 13, where R 9 and R 10 independently of one another denote hydrogen, or alkylcarbonyl having 1, 2, 3 or 4 C atoms, in particular methylcarbonyl, or R 9 and R 10 form together with the nitrogen atom carrying them is a heterocycle of the formula III, where X and Y are described independently of one another by CO or SO 2, in particular R 9 and R 10 together with the nitrogen atom carrying them can form a heterocycle of the formula IIIa:
  • R 13 is alkoxy having 1, 2, 3, 4, 5 or 6 C atoms, in particular methoxy.
  • R 2 in the compounds of the formula I is described by hydrogen or Br, in particular hydrogen.
  • radicals R 3 and R 4 preference is given to compounds of the formula I in which one of the radicals R 3 and R 4 is hydrogen, F, Cl, Br, I 1 -CN or -COR 14, wherein R14 is OH or alkoxy having 1, 2, 3, 4, 5 or 6 C atoms, in particular methoxy, is described; Particular preference is given to compounds of the formula I in which one of the radicals R3 and R4 is described by hydrogen or Br.
  • the respective other of the radicals R3 and R4 is preferably described by -O ss -phenyl, where the phenyl radical is unsubstituted or substituted with 1, 2, 3, 4 or 5 radicals selected from the group consisting of F, Cl, Br, NO2 , Alkyl with 1, 2, 3 or 4 C
  • Atoms -SO 2 CH 3, -SO 2 CF 3, -CF 3, -OCF 3, -SF 5, -COR 13 where R 13 is OH, alkyl having 1, 2, 3, 4, 5 or 6 C atoms or alkoxy having 1, 2, 3, 4 , 5 or 6 carbon atoms, preferably selected from the group consisting of Br, NO 2, alkyl with 1, 2, 3 or 4
  • Residues which occur several times may be identical or different and independently of one another have the meanings indicated.
  • substituents R1 to R5 contain one or more asymmetric centers, these may be configured independently of one another both S and R.
  • the compounds can exist as optical isomers, as diastereomers, as racemates or as mixtures thereof in all ratios.
  • the present invention includes all tautomeric forms of the compounds of formula I.
  • Alkyl radicals can be straight-chain or branched. This also applies if they carry substituents or occur as substituents of other radicals, for example in fluoroalkyl radicals or alkoxy radicals.
  • Preferred alkyl radicals are methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl.
  • alkyl radicals one or more, for example 1, 2, 3, 4 or 5, hydrogen atoms may be substituted by fluorine atoms.
  • fluoroalkyl radicals are trifluoromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl and pentafluoroethyl.
  • Substituted alkyl radicals may be substituted in any positions.
  • cycloalkyl radicals are cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl.
  • cycloalkyl radicals one or more, for example 1, 2, 3, or 4 hydrogen atoms may be substituted by fluorine atoms.
  • Substituted cycloalkyl radicals may be substituted in any positions.
  • Phenyl radicals may be unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted, for example monosubstituted, disubstituted or trisubstituted, by identical or different radicals.
  • a phenyl radical When a phenyl radical is substituted, it preferably carries one or two identical or different substituents. This also applies to substituted phenyl radicals in groups such as phenylalkyl or phenyloxy.
  • the substituent In monosubstituted phenyl radicals, the substituent may be in the 2-position, the 3-position or the 4-position. Double substituted phenyl may be substituted in 2,3-position, 2,4-position, 2,5-position, 2,6-position, 3,4-position or 3,5-position.
  • the substituents In trisubstituted phenyl radicals, the substituents can be in 2,3,4-position, 2,3,5-position, 2,4,5-position, 2,4,6-position, 2,3,6-position or 3 , 4,5 position.
  • Heteroaryl radicals are aromatic ring compounds in which one or more
  • Ring atoms are oxygen atoms, sulfur atoms or nitrogen atoms, for. B. 1, 2 or 3 nitrogen atoms, 1 or 2 oxygen atoms, 1 or 2 sulfur atoms or a Combinations of different heteroatoms.
  • the heteroaryl radicals can be linked over all positions, for example via the 1 position, 2 position, 3 position, 4 position, 5 position, 6 position, 7 position or 8 position.
  • Heteroaryl radicals can be unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted, for example monosubstituted, disubstituted or trisubstituted, by identical or different radicals. This also applies to the heteroaryl radicals, for example in the heteroarylalkyl radical.
  • Heteroaryl means, for example, furanyl, thienyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl, tetrazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, indolyl, indazolyl, quinolyl, isoquinolyl, phthalazinyl, quinoxalinyl, quinazolinyl and cinnolinyl.
  • heteroaryl radicals are 2- or 3-thienyl, 2- or 3-furyl, 1-, 2- or 3-pyrrolyl, 1-, 2-, A- or 5-imidazolyl, 1-, 3-, 4- or 5-pyrazolyl, 1, 2,3-triazole-i-, -4- or -5-yl, 1, 2,4-triazole-1, -3- or -5-yl, 1- or 5-tetrazolyl , 2-, 4- or 5-oxazolyl, 3-, A- or 5-isoxazolyl, 1, 2,3-oxadiazol-4 or 5-yl, 1, 2,4-oxadiazol-3 or -5 -yl, 1, 3,4-oxadiazol-2-yl or -5-yl, 2-, 4- or 5-thiazolyl, 3-, 4- or 5-isothiazolyl, 1, 3,4-thiadiazol-2 or -5-yl, 1, 2,4-thiadiazol-3 or -5-yl, 1, 2,3-thiadiazol-4 or -5-yl, 2-, 3-, 4-
  • heteroaromatics are particularly preferably 2- or 3-thienyl, 2- or 3-furyl, 1-, 2- or 3-pyrrolyl, 1-, 2-, A- or 5-imidazolyl, 2-, 3-, A- , 5-, 6-, 7- or 8-quinolyl, 1-, 3-, A- or 5-pyrazolyl, 2-, 3- or 4-pyridyl, 2- or 3-pyrazinyl, 2-, A-, 5- or 6- pyrimidinyl and 3- or 4-pyridazinyl.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the compounds of the formula I or salts thereof, characterized in that compounds of the Reacting formula II by electrophilic aromatic substitution to give compounds of formula I,
  • R 1 to R 5 have the abovementioned meaning.
  • the chlorination is effected for example with NCIS in an inert solvent such as isopropanol, CHCl3, CH2Cl2 or EE at a temperature between -30 ° C and 100 0 C, preferably between 40 0 C and the
  • Boiling point of the solvent The bromination is carried out, for example, with NBS in an acid, preferably in a mixture of trifluoroacetic acid and sulfuric acid at a temperature between -2O 0 C and 8O 0 C, preferably between 0 0 C and 40 0 C.
  • R1 NO2
  • Functional groups in the starting compounds or in the form of precursors may also be present in the starting compounds and then converted into the desired groups in the compounds of the formula I prepared by the process described above.
  • Corresponding protective group techniques are known to the person skilled in the art.
  • the workup and, if desired, the purification of the products and / or intermediates is carried out by the customary methods such as extraction, chromatography or crystallization and the usual drying.
  • pentafluorosulfanyl derivatives are described in the following publications: WO9421606, WO03093228 A1 (insecticides, acaricides); DE19711953, GB2276379 (herbicides); DE10124480, DE10353658, Angew. Chem. 1999, 111, 2174, Angew. Chem.
  • the compounds of the formula I can be isolated in the form of their salts. These are obtained by the usual methods by reaction with acids or bases.
  • acid addition salts are halides, in particular hydrochlorides, hydrobromides, lactates, sulfates, citrates, tartrates, acetates, phosphates, methylsulfonates, benzenesulfonates, p-toluenesulfonates, adipinates, fumarates, gluconates, glutamates, glycerol phosphates, maleate, benzoates, oxalates and pamoates and Trifluoroacetates in question, in the case of the preparation of active ingredients preferred pharmaceutically acceptable salts.
  • the compounds may form salts with bases, for example, alkali metal salts, preferably sodium or potassium salts, or ammonium salts, for example, as salts with ammonia or organic amines or amino acids. They can also be present as zwitterion.
  • bases for example, alkali metal salts, preferably sodium or potassium salts, or ammonium salts, for example, as salts with ammonia or organic amines or amino acids. They can also be present as zwitterion.
  • Example 4 Sodium 4- (2-methanesulfonyl-4-methoxycarbonyl-5-methyl-phenoxy) -2-pentafluorosulfanyl-benzenesulfinate
  • Reaction mixture allowed to stand for 2 days at RT. Then the solvent was removed in vacuo and the residue taken up with 100 ml of water and 100 ml of EA. Then 50 ml of a 5% aqueous NaHSO4 solution was added and the phases were separated. It was then extracted 3 times with 100 ml of EA each time. About MgS ⁇ 4 was dried, the solvent was removed in vacuo and the residue to
  • Rf (MTB / DIP 1: 1) 0.13: 5-Methanesulfonyl-4- (4-methanesulfonyl-3-pentafluorosulfanyl-phenoxy) -2-methyl-benzoic acid methyl ester
  • Rf (MTB / DIP 1: 1) 0.32: 5-Methanesulfonyl-4- (4-methoxysulfinyl-3-pentafluorosulfanyl-phenoxy) -2-methyl-benzoic acid methyl ester
  • Example 6 3-Bromo-4- (2,6-dibromo-3-nitro-4-pentafluorosulfanyl-phenoxy) -5-methanesulfonyl-2-methyl-nitrobenzene
  • Phenol as a colorless oil.

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract

Die Erfindung betrifft Pentafluorsulfanyl-Benzole der Formel (I) worin R1 bis R5 die in den Ansprüchen angegebenen Bedeutungen haben, die wertvolle Intermediate, beispielsweise zur Herstellung von Medikamenten, Diagnostika, Flüssigkristallen, Pestiziden, Herbiziden, Fungiziden, Nematiziden, Parasitiziden, Insektiziden, Akariziden, Arthropodiziden und Polymeren darstellen.

Description

Ortho-substituierte Pentafluorsulfanyl-Benzole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Synthese-Zwischenstufen
Die Chemie der Pentafluorsulfanyl-Derivate hat in den letzten Jahren an Bedeutung zugenommen, insbesondere da neue Herstellungsverfahren gefunden wurden (Tetrahedron 56 (2000) 3399; Organic Letters 4(17) (2002) 3013). Allerdings sind bisher nur sehr wenige Verbindungen bekannt, die an einem Phenylring in ortho- Position zu der Pentafluorsulfanylgruppe andere Substituenten tragen als Wasserstoff und Fluor. Der einzige bekannte Syntheseweg (Journal of Fluorine Chemistry 112 (2001 ) 287) verwendet teure Reagentien wie AgF2 und ist mit geringen Ausbeuten behaftet. Die Autoren begründen dies mit der großen Raumerfüllung der Pentafluorsulfanylgruppe, die ortho-Substitution generell sehr erschwert. Diese Meinung wird auch von anderen Autoren geteilt (J. Am. Chem. Soc. 84 (1962) 3064). Es war daher überraschend, dass die elektrophile Substitution in ortho-Position zur Pentafluorsulfanylgruppe gelingt. Man erhält auf diesem neuen Weg neue ortho- substituierte Pentafluorsulfanyl-Benzole, die wertvolle Intermediate, beispielsweise zur Herstellung von Medikamenten, Diagnostika, Flüssigkristallen, Pestiziden, Herbiziden, Fungiziden, Nematiziden, Parasitiziden, Insektiziden, Akariziden, Arthropodiziden und Polymeren darstellen.
Die Erfindung betrifft Pentafluorsulfanyl-Benzole der Formel I
Figure imgf000002_0001
I worin bedeuten R1 Cl, Br, I, -CN, -SO2R6, NO2, Alkoxy mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, NR7R8,
-O-(CH2)b-(CF2)c-CF3, -(SOd)e-(CH2)f-(CF2)g-CF3, Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atomen, in dem 1 , 2, 3 oder 4 Wasserstoff-Atome durch Fluoratome ersetzt sein können; R6 OH, F, Cl, Br, I oder Alkyl mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen; R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1,2,3 oder 4 C-
Atomen oder-Ch^-CFß; b und c unabhängig voneinander Null oder 1 ; d Null, 1 oder 2; e Null oder 1; f Null, 1,2, 3 oder 4; g Null oder 1; oder
R1 -(CH2)h -Phenyl oder -O-Phenyl, in denen die Phenylreste unsubstituiert sind oder substituiert sind mit 1 , 2 oder
3 Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br11, -Oj-(CH2)k-CF3, Alkoxy mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen, Alkyl mit 1,2,3 oder 4 C- Atomen und -SO2CH3; j Null oder 1; k Null, 1,2 oder 3; h Null, 1,2, 3 oder 4; oder R1 -(CH2)| -Heteroaryl, das unsubstituiert ist oder substituiert ist mit 1 , 2 oder 3 Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, I, -Om-(CH2)rrcF3, Alkoxy mit 1 , 2,
3 oder 4 C-Atomen, Alkyl mit 1, 2, 3 oder 4 C-Atomen und -SO2CH3; m Null oder 1; n Null, 1,2 oder 3; I Null, 1,2, 3 oder 4; R2 Wasserstoff, F, Cl1 Br, I, -CN, NR9R10, -OR11, -SR12, -COR13, -SOqCH3,
-(SOr)s-(CH2)t-(CF2)u-CF3, Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atomen, in dem 1,2,3 oder 4 Wasserstoff- Atome durch Fluoratome ersetzt sein können; R9, R10.R11 undR12 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1, 2, 3 oder 4 C- Atomen, -(CH2)V -(CF2)w-CF3, Alkylcarbonyl mit 1,2,3 oder 4 C-
Atomen oder Alkylsulfonyl mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen; oder
R9 und R10 bilden zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom einen Heterocyclus der Formel III:
Figure imgf000004_0001
»i
X und Y unabhängig voneinander CO oder SO2;
R13 OH, Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder Alkoxy mit 1,2,3,
4, 5 oder 6 C-Atomen; q und r unabhängig voneinander 1 oder 2; s Null oder 1; t Null, 1,2, 3 oder 4; u Null oder 1; v Null, 1,2, 3 oder 4; w Null oder 1; einer der Reste R3 und R4
Wasserstoff, F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -COR14, -SO2CH3, Alkyl mit 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen, Alkoxy mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen, -Ox-(CH2)y-CF3, R14 OH, Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen, Alkoxy mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder -Oaa-(CH2)bt)-CF3; x Null oder 1; y Null, 1,2 oder 3; aa Null oder 1; bb Null, 1 , 2 oder 3; und der andere der Reste R3 und R4 -Oss-Phenyl, in dem der Phenylrest unsubstituiert ist oder substituiert ist mit 1 , 2, 3, 4 oder 5 Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, I, NO2, Alkyl mit
1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, -SOqqCH3, -SOrrCF3, -CF3, -OCF3, -SF5,
-CN oder -COR13; qq Null, 1 oder 2; rr Null, 1 oder 2; ss Null oder 1 ;
R5 Wasserstoff, -NO2, -SO2CI, F, Cl, Br, I, -CN, -SO2CH3, Alkoxy mit 1 , 2, 3 oder
4 C-Atomen, NR15R16, -O-(CH2)ee-(CF2)ff-CF3, -(SOgg)hh-(CH2)jj-(CF2)kk- CF3, Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atomen, in dem 1 , 2, 3 oder 4 Wasserstoff-Atome durch Fluoratome ersetzt sein können;
R15 und R16 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 , 2, 3 oder 4 C- Atomen oder -CH2-CF3; ee und ff unabhängig voneinander Null oder 1 ; gg Null, 1 oder 2; hh Null oder 1 ; jj Null, 1 , 2, 3 oder 4; kk Null oder 1 ; oder
R5 -(CH2)|| -Phenyl oder -O-Phenyl, in denen die Phenylreste unsubstituiert sind oder substituiert sind mit 1 , 2 oder 3 Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br1 1, -°mnr(CH2)nn-CF3. Alkoxy mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, Alkyl mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen und -SO2CH3; mm Null oder 1 ; nn Null, 1 , 2 oder 3; Il Null, 1 , 2, 3 oder 4; oder
R5 -(CH2)oo -Heteroaryl, das unsubstituiert ist oder substituiert ist mit 1 , 2 oder 3 Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, I, -Opp-(CH2)rrCF3. Alkoxy mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, Alkyl mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen und -SO2CH3; pp Null oder 1; rr Null, 1 , 2 oder 3; 00 Null, 1 , 2, 3 oder 4; sowie deren Salze.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen bedeuten:
R1 Cl, Br, I, -CN, -SO2R6, NO2, Alkoxy mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, NR7R8, -O-(CH2)b-(CF2)c-CF3, -(SOd)e-(CH2)f-(CF2)g-CF3, Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder
6 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atomen, in dem 1 , 2, 3 oder 4 Wasserstoff-Atome durch Fluoratome ersetzt sein können; R6 OH, F, Cl, Br, I oder Alkyl mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen; R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 , 2, 3 oder 4 C-
Atomen oder -CH2-CF3; b und c unabhängig voneinander Null oder 1 ; d Null, 1 oder 2; e Null oder 1; f Null, 1 , 2, 3 oder 4; g Null oder 1 ; oder
R1 -(CH2)h -Phenyl oder -O-Phenyl, in denen die Phenylreste unsubstituiert sind oder substituiert sind mit 1 , 2 oder
3 Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, I, -Oj-(CH2)k-CF3, Alkoxy mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen, Alkyl mit 1,2,3 oder 4 C- Atomen und -SO2CH3; j Null oder 1; k Null, 1,2 oder 3; h Null, 1,2, 3 oder 4; oder R1 -(CH2)| -Heteroaryl, das unsubstituiert ist oder substituiert ist mit 1 , 2 oder 3 Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, I, -Om-(CH2)n-CF3, Alkoxy mit 1, 2, 3 oder 4 C-Atomen, Alkyl mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen und -SO2CH3; m Null oder 1; n Null, 1,2 oder 3; I Null, 1,2, 3 oder 4;
R2 Wasserstoff, F, Cl, Br, I1 -CN, NR9R10, -OR11, -SR12, -COR13, -SOqCH3, -(SOr)s-(CH2)t-(CF2)u-CF3, Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder
Cycloalkyl mit 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atomen, in dem 1, 2, 3 oder 4 Wasserstoff- Atome durch Fluoratome ersetzt sein können; R9, R10, R11 undR12 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1, 2, 3 oder 4 C- Atomen, -(CH2)V -(CF2)w-CF3, Alkylcarbonyl mit 1,2,3 oder 4 C-
Atomen oder Alkylsulfonyl mit 1, 2, 3 oder 4 C-Atomen; oder
R9 und R10 bilden zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom einen Heterocyclus der Formel III:
Figure imgf000007_0001
'"
X und Y unabhängig voneinander CO oder SO2; R13 OH, Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder Alkoxy mit 1 , 2, 3,
4, 5 oder 6 C-Atomen; q und r unabhängig voneinander 1 oder 2; s Null oder 1 ; t Null, 1 , 2, 3 oder 4; u Null oder 1 ; v Null, 1 , 2, 3 oder 4; w Null oder 1; einer der Reste R3 und R4
Wasserstoff, F, Cl, Br, I1 -CN, -NO2, -COR14, -SO2CH3, Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen, Alkoxy mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, -Ox-(CH2)y-CF3,
R14 OH, Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen, Alkoxy mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder -Oaa-(CH2)bt>-CF3; x Null oder 1; y Null, 1 , 2 oder 3; aa Null oder 1 ; bb Null, 1 , 2 oder 3; und der andere der Reste R3 und R4 -O-Phenyl, in dem der Phenylrest unsubstituiert ist oder substituiert ist mit 1 , 2, 3, 4 oder 5 Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, I, NO2, Alkyl mit
1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, -SOqqCH3, -SOrrCF3, -CF3, -OCF3, -SF5,
-CN oder -COR13; qq Null, 1 oder 2; rr Null, 1 oder 2; R5 Wasserstoff, -NO2, -SO2CI, F, Cl, Br, I, -CN, -SO2CH3, Alkoxy mit 1 , 2, 3 oder
4 C-Atomen, NR15R16, -O-(CH2)ee-(CF2)ff-CF3, -(SOgg)hh-(CH2)jj-(CF2)kk- CF3, Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atomen, in dem 1 , 2, 3 oder 4 Wasserstoff-Atome durch Fluoratome ersetzt sein können; R15undR16 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1,2,3 oder 4 C- Atomen oder -CH2-CF3; ee und ff unabhängig voneinander Null oder 1 ; gg Null, 1 oder 2; hh Null oder 1; jj Null, 1,2, 3 oder 4; kk Null oder 1; oder
R5 -(CH2)|| -Phenyl oder -O-Phenyl, in denen die Phenylreste unsubstituiert sind oder substituiert sind mit 1, 2 oder 3 Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, I, -°mm-(CH2)nn-CF3. Alkoxy mit 1, 2, 3 oder 4 C-Atomen, Alkyl mit 1, 2, 3 oder 4 C-Atomen und -SO2CH3; mm Null oder 1; nn Null, 1, 2 oder 3; Il Null, 1,2, 3 oder 4; oder R5 -(CH2)oo -Heteroaryl, das unsubstituiert ist oder substituiert ist mit 1, 2 oder 3 Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, I, -Opp-(CH2)π-CF3, Alkoxy mit 1, 2,
3 oder 4 C-Atomen, Alkyl mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen und -SO2CH3; pp Null oder 1; rr Null, 1, 2 oder 3;
00 Null, 1, 2, 3 oder 4; sowie deren Salze.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I1 in denen bedeuten: R1 Cl, Br, I, -CN, -SO2R6, NO2, Alkoxy mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen, NR7R8, -0-(CH2)Ir(CF2)C-CF3, -(SOd)e-(CH2)f-(CF2)g-CF3, Alkyl mit 1, 2, 3.4, 5 oder 6 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atomen, in dem 1, 2, 3 oder 4 Wasserstoff-Atome durch Fluoratome ersetzt sein können; R6 OH, F, Cl, Br, I oder Alkyl mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen; R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1,2,3 oder 4 C-
Atomen oder -CH2-CF3; b und c unabhängig voneinander Null oder 1; d Null, 1 oder 2; e Null oder 1; f Null, 1,2, 3 oder 4; g Null oder 1; oder
R1 -(CH2)h -Phenyl oder -O-Phenyl, in denen die Phenylreste unsubstituiert sind oder substituiert sind mit 1 , 2 oder
3 Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F1 Cl, Br, I1 -Oi-(CH2)k- CF3, Alkoxy mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen, Alkyl mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen und -SO2CH3; j Null oder 1; k Null, 1,2 oder 3; h Null, 1,2, 3 oder 4; oder R1 -(CH2)| -Heteroaryl, das unsubstituiert ist oder substituiert ist mit 1 , 2 oder 3 Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, I, -Om-(CH2)n-CF3, Alkoxy mit 1, 2,
3 oder 4 C-Atomen, Alkyl mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen und -SO2CH3; m Null oder 1; n Null, 1,2 oder 3; I Null, 1,2, 3 oder 4; R2 Wasserstoff, F, Cl, Br, I, -CN, -NR9R10, -OR11 , -SR12, -COR13,
-(SOr)s-(CH2)t-(CF2)u-CF3i Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atomen, in dem 1, 2, 3 oder 4 Wasserstoff- Atome durch Fluoratome ersetzt sein können; R9, R1Ö.R11 undR12 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1,2,3 oder 4 C- Atomen, -(CH2)V -(CF2)w-CF3- Alkylcarbonyl mit 1,2,3 oder 4 C-
Atomen oder Alkylsulfonyl mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen; oder
R9 und R10 bilden zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom einen Heterocyclus der Formel III:
Figure imgf000011_0001
Hl
X und Y unabhängig voneinander CO oder SO2;
R13 OH, Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder Alkoxy mit 1,2,3,
4, 5 oder 6 C-Atomen; s Null; t und u unabhängig voneinander Null oder 1; v und w unabhängig voneinander Null oder 1; einer der Reste R3 und R4
Wasserstoff, F, Cl, Br, I1 -CN, -NO2, -COR14, -SO2CH3, Alkyl mit 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen, Alkoxy mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen oder -Ox-(CH2)y-CF3,
R14 OH, Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen, Alkoxy mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder -Oaa-(CH2)t>b-CF3; x Null oder 1; y Null, 1,2 oder 3; aa Null oder 1; bb Null, 1,2 oder 3; und der andere der Reste R3 und R4 -O-Phenyl, in dem der Phenylrest unsubstituiert ist oder substituiert ist mit 1 , 2, 3, 4 oder 5 Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, NO2, Alkyl mit 1, 2, 3 oder 4 C-Atomen, -SOqqCH3? -SOrrCF3, -CF3> -OCF3, -SFs, und -COR13; qq Null, 1 oder 2; rr NuII1 I oder 2; R5 Wasserstoff oder F; sowie deren Salze.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen bedeuten: R1 Cl, Br, I, -SO2R6 oder NO2;
R6 OH, F, Cl, Br, I oder Alkyl mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen; R2 Wasserstoff, F, Cl, Br, I, -CN, -NR9R10, -OR11, -SR12, COR13,
-(SOr)s-(CH2)t-(CF2)u-CF3> Alkyl mit 1,2,3,4,5 oder 6 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atomen, in dem 1,2,3 oder 4 Wasserstoff-
Atome durch Fluoratome ersetzt sein können; R9, R10, R11 undR12 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1, 2, 3 oder 4 C- Atomen, -(CH2)V -(CF2)w-CF3, Alkylcarbonyl mit 1, 2, 3 oder 4 C- Atomen oder Alkylsulfonyl mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen; oder
R9 und R10 bilden zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom einen Heterocyclus der Formel lila:
Figure imgf000012_0001
R13 OH, Alkyl mit 1,2,3,4,5 oder 6 C-Atomen oder Alkoxy mit 1,2,3,
4, 5 oder 6 C-Atomen; s Null; t und u unabhängig voneinander Null oder 1 ; v und w unabhängig voneinander Null oder 1; einer der Reste R3 und R4 Wasserstoff, F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -COR14, -SO2CH3, Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen, Alkoxy mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen oder -Ox-(CH2)y-CF3, R14 OH, Alkyl mit 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen, Alkoxy mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder -Oaa-(CH2)bb"CF3; x Null oder 1 ; y Null, 1 , 2 oder 3; aa Null oder 1 ; bb Null, 1 , 2 oder 3; und der andere der Reste R3 und R4
-O-Phenyl, in dem der Phenylrest unsubstituiert ist oder substituiert ist mit 1 , 2, 3 oder 4
Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, NO2, Alkyl mit 1 ,
2, 3 oder 4 C-Atomen, -SO2CH3, -SO2CF3, -CF3, -OCF3, -SF5 und -COR13; R5 Wasserstoff oder F; sowie deren Salze.
In einer Ausführungsform sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen R1 durch Cl, Br, I1 -SO2R6, wobei R6 OH, F, Cl, Br, I oder Alkyl mit 1 , 2, 3 oder 4 C-
Atomen ist, oder -NO2 beschrieben wird; besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen R1 durch -SO2R6 , wobei R6 Methyl oder Cl ist, oder -NO2 beschrieben wird.
In einer weiteren Ausführungsform sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen R2 durch Wasserstoff, F, Cl1 Br, I1 -CN, -(SOr)s-(CH2)t-(CF2)u-CF3, wobei s
Null ist und t und u unabhängig voneinander Null oder 1 sind, -NR9R10, -OR11 , - SR12, COR13, Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atomen, in dem 1 , 2, 3 oder 4 Wasserstoff-Atome durch Fluoratome ersetzt sein können, wobei R9, R10, R11 , R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, -(CH2)V -(CF2)w-CF3, Alkylcarbonyl mit 1 , 2, 3 oder 4 C-
Atomen oder Alkylsulfonyl mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen sind, wobei v und w unabhängig voneinander Null oder 1 sind, und wobei R13 OH, Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder Alkoxy mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen bedeutet, beschrieben wird, oder R9 und R10 bilden zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom einen Heterocyclus der Formel III:
Figure imgf000014_0001
wobei X und Y unabhängig voneinander durch CO oder SO2 beschrieben werden; besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen R2 durch Wassserstoff, NR9R10 oder COR13 beschrieben wird, wobei R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, oder Alkylcarbonyl mit 1, 2, 3 oder 4 C-Atomen, insbesondere Methylcarbonyl, bedeuten oder R9 und R10 bilden zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom einen Heterocyclus der Formel III, wobei X und Y unabhängig voneinander durch CO oder SO2 beschrieben werden, insbesondere können R9 und R10 zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom einen Heterocyclus der Formel HIa bilden:
Figure imgf000014_0002
und wobei R13 Alkoxy mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen, insbesondere Methoxy, bedeutet.
In einer weiteren Ausführungsform wird R2 in den Verbindungen der Formel I durch Wasserstoff oder Br, insbesondere Wasserstoff beschrieben.
In einer weiteren Ausführungsform sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen einer der Reste R3 und R4 durch Wasserstoff, F, Cl, Br, I1 -CN oder -COR14, wobei R14 OH oder Alkoxy mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen, insbesondere Methoxy, ist, beschrieben wird; besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen einer der Reste R3 und R4 durch Wasserstoff oder Br beschrieben wird. Der jeweils andere der Reste R3 und R4 wird bevorzugt beschrieben durch -Oss-Phenyl, wobei der Phenylrest unsubstituiert ist oder substituiert ist mit 1 , 2, 3, 4 oder 5 Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, NO2, Alkyl mit 1 , 2, 3 oder 4 C-
Atomen, -SOqqCH3, -SOrrCF3, -CF3, -OCF3, -SFs, -COR13 , wobei R13 OH, Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder Alkoxy mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen ist, und wobei qq und rr unabhängig voneinander Null, 1 oder 2 sind und ss Null oder 1, insbesondere 1 , ist; besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen der jeweils andere der Reste R3 und R4 durch -O-Phenyl beschrieben wird, wobei der Phenylrest substituiert ist mit 1 , 2, 3 oder 4 Resten, bevorzugt 3 oder 4 Resten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, NO2, Alkyl mit 1 , 2, 3 oder 4 C-
Atomen, -SO2CH3, -SO2CF3, -CF3, -OCF3, -SF5, -COR13, wobei R13 OH, Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder Alkoxy mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen ist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Br, NO2, Alkyl mit 1, 2, 3 oder 4
C-Atomen, insbesondere Methyl, -SO2CH3, -COR13, wobei R13 OH oder Alkoxy mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen ist, insbesondere Methoxy.
In einer weiteren Ausführungsform sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen R5 durch Wasserstoff oder F beschrieben wird; besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen R5 durch Wasserstoff beschrieben wird.
Reste, die mehrfach vorkommen, beispielsweise R13, können gleich oder verschieden sein und unabhängig voneinander die angegebenen Bedeutungen haben.
Enthalten die Substituenten R1 bis R5 ein oder mehrere Asymmetriezentren, so können diese unabhängig voneinander sowohl S als auch R konfiguriert sein. Die Verbindungen können als optische Isomere, als Diastereomere, als Racemate oder als Gemische derselben in allen Verhältnissen vorliegen. Die vorliegende Erfindung umfasst alle tautomeren Formen der Verbindungen der Formel I.
Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein. Dies gilt auch, wenn sie Substituenten tragen oder als Substituenten anderer Reste auftreten, beispielsweise in Fluoralkylresten oder Alkoxyresten. Beispiele für Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl (= 1 -Methylethyl), n-Butyl, Isobutyl (= 2-Methylpropyl), sec-Butyl (= 1- Methylpropyl), tert-Butyl (= 1 ,1-Dimethylethyl), n-Pentyl, Isopentyl, tert-Pentyl, Neopentyl und Hexyl. Bevorzugte Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl und Isopropyl. In Alkylresten können ein oder mehrere, zum Beispiel 1 , 2, 3, 4 oder 5, Wasserstoffatome durch Fluoratome substituiert sein. Beispiele für solche Fluoralkylreste sind Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl und Pentafluorethyl. Substituierte Alkylreste können in beliebigen Positionen substituiert sein.
Beispiele für Cycloalkylreste sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl Cycloheptyl oder Cyclooctyl. In Cycloalkylresten können ein oder mehrere, zum Beispiel 1 , 2, 3, oder 4 Wasserstoffatome durch Fluoratome substituiert sein. Substituierte Cycloalkylreste können in beliebigen Positionen substituiert sein. Phenylreste können unsubstituiert sein oder einfach oder mehrfach, zum Beispiel einfach, zweifach oder dreifach, durch gleiche oder verschiedene Reste substituiert sein. Wenn ein Phenylrest substituiert ist, trägt er bevorzugt einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten. Dies gilt ebenso für substituierte Phenylreste in Gruppen wie zum Beispiel Phenylalkyl oder Phenyloxy. In monosubstituierten Phenylresten kann sich der Substituent in der 2-Position, der 3-Position oder der 4- Position befinden. Zweifach substituiertes Phenyl kann in 2,3-Position, 2,4-Position, 2,5-Position, 2,6-Position, 3,4-Position oder 3,5-Position substituiert sein. In dreifach substituierten Phenylresten können sich die Substituenten in 2,3,4-Position, 2,3,5- Position, 2,4,5-Position, 2,4,6-Position, 2,3,6-Position oder 3,4,5-Position befinden.
Heteroarylreste sind aromatische Ringverbindungen, in denen ein oder mehrere
Ringatome Sauerstoffatome, Schwefelatome oder Stickstoffatome sind, z. B. 1 , 2 oder 3 Stickstoffatome, 1 oder 2 Sauerstoffatome, 1 oder 2 Schwefelatome oder eine Kombinationen aus verschiedenen Heteroatomen. Die Heteroarylreste können über alle Positionen angebunden sein, zum Beispiel über die 1 -Position, 2-Position, 3- Position, 4-Position, 5-Position, 6-Position, 7-Position oder 8-Position. Heteroarylreste können unsubstituiert sein oder einfach oder mehrfach, zum Beispiel einfach, zweifach oder dreifach, durch gleiche oder verschiedene Reste substituiert sein. Dies gilt ebenso für die Heteroarylreste wie zum Beispiel im Rest Heteroarylalkyl. Heteroaryl bedeutet zum Beispiel Furanyl, Thienyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Pyridyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Indolyl, Indazolyl, Chinolyl, Isochinolyl, Phthalazinyl, Chinoxalinyl, Chinazolinyl und Cinnolinyl.
Als Heteroarylreste gelten insbesondere 2- oder 3-Thienyl, 2- oder 3-Furyl, 1-, 2- oder 3- Pyrrolyl, 1-, 2-, A- oder 5-lmidazolyl, 1-, 3-, 4- oder 5-Pyrazolyl, 1 ,2,3-Triazol-i-, -4- oder -5-yl, 1 ,2,4-Triazol-1-, -3- oder -5-yl, 1- oder 5-Tetrazolyl, 2-, 4- oder 5-Oxazolyl, 3-, A- oder 5-lsoxazolyl, 1 ,2,3-Oxadiazol-4- oder -5-yl, 1 ,2,4-Oxadiazol-3- oder -5-yl, 1 ,3,4-Oxadiazol-2-yl oder -5-yl, 2-, 4- oder 5-Thiazolyl, 3-, 4- oder 5-lsothiazolyl, 1 ,3,4- Thiadiazol-2- oder -5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-3- oder -5-yl, 1 ,2,3-Thiadiazol-4- oder -5-yl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-, A-, 5- oder 6-Pyrimidinyl, 3- oder 4-Pyridazinyl, 2- oder 3- Pyrazinyl, 1-, 2-, 3-, A-, 5-, 6- oder 7-lndolyl, 1-, 2-, A- oder 5-Benzimidazolyl, 1-, 3-, A-, 5-, 6- oder 7-lndazolyl, 2-, 3-, A-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinolyl, 1-, 3-, A-, 5-, 6-, 7- oder 8- Isochinolyl, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinazolinyl, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Cinnolinyl, 2-, 3-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinoxalinyl, 1-, A-, 5-, 6-, 7- oder 8-Phthalazinyl. Umfasst sind weiterhin die entsprechenden N-Oxide dieser Verbindungen, also zum Beispiel 1-Oxy- 2-, -3- oder -4-pyridyl.
Besonders bevorzugt sind die Heteroaromaten 2- oder 3-Thienyl, 2- oder 3-Furyl, 1-, 2- oder 3- Pyrrolyl, 1-, 2-, A- oder 5-lmidazolyl, 2-, 3-, A-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinolyl, 1-, 3-, A- oder 5-Pyrazolyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2- oder 3-Pyrazinyl, 2-, A-, 5- oder 6- Pyrimidinyl und 3- oder 4-Pyridazinyl.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I oder deren Salze, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel Il durch elektrophile aromatische Substitution zu Verbindungen der Formel I umsetzt,
Figure imgf000018_0001
wobei R1 bis R5 die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Bei der Herstellung der Verbindungen der Formel I geht man so vor, dass eine elektrophile aromatische Substitution durchgeführt wird, bevorzugt eine Halogenierung, Chlorsulfonierung oder Nitrierung. In einer Ausführungsform wird halogeniert (R1 = Cl, Br oder I), wie in R. C. Larock, Comprehensive Organic Transformations: A Guide to Functional Group Preparations, VCH Publishers, New York, Weinheim, 1999, S.619-628 und in der dort zitierten Literatur beschrieben. Die Chlorierung erfolgt beispielsweise mit NCIS in einem inerten Lösungsmittel wie zum Beispiel Isopropanol, CHCI3, CH2CI2 oder EE bei einer Temperatur zwischen -30°C und 1000C, bevorzugt zwischen 400C und dem
Siedepunkt des Lösungsmittels. Die Bromierung erfolgt beispielsweise mit NBS in einer Säure, bevorzug in einem Gemisch aus Trifluoressigsäure und Schwefelsäure bei einer Temperatur zwischen -2O0C und 8O0C, bevorzugt zwischen 00C und 400C. In einer anderen Ausführungsform wird sulfoniert oder chlorsulfoniert (R1 = SO2R6 mit R6 ist OH oder Cl), wie in March's Advanced Organic Chemistry 5tn Edition 2001 , S. 702-703 und in der dort zitierten Literatur beschrieben. In einer anderen Ausführungsform wird nitriert (R1 = NO2), wie beispielsweise in
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Organo-Stickstoff- Verbindungen IV, Teil 1 , Georg Thieme Verlag Stuttgart 1992, S. 262-341 und in der dort zitierten Literatur beschrieben. Verbindungen der Formel Il mit R4 = Phenyl , wobei das Phenyl wie unter R3 beschrieben substituiert sein kann, werden beispielsweise mit einer 90% wässrigen HN03-Lösung bei einer Temperatur zwischen -8O0C und 200C, bevorzugt zwischen -60°C und -20°C nitriert.
Aus den Verbindungen der Formel I mit R1 = NO2 können die entsprechenden Aniline (R1 = NH2) wie in R. C. Larock, Comprehensive Organic Transformations: A Guide to
Functional Group Preparations, VCH Publishers, New York, Weinheim, 1999, 821-828 und der dort zitierten Literatur beschrieben hergestellt werden. Aus diesen Anilinen werden über die Diazoniumsalze nach dem Fachmann bekannter Methode, wie zum Beispiel in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Organo- Stickstoff-Verbindungen I, Teil 2, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1990, S. 1060-1136 sowie in den dort zitierten Literaturstellen beschrieben, die Verbindungen der Formel I mit weiteren Bedeutungen von R1 synthetisiert.
Die Ausgangsverbindungen der Formeln Il sind käuflich erhältlich oder können nach analog zu in der Literatur beschriebenen und/oder dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden.
In den Ausgangsverbindungen können auch funktionelle Gruppen in geschützter Form oder in Form von Vorstufen vorliegen und dann in den nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel I in die gewünschten Gruppen überführt werden. Entsprechende Schutzgruppentechniken sind dem Fachmann bekannt.
Die Aufarbeitung und gewünschtenfalls die Reinigung der Produkte und/oder Zwischenprodukte erfolgt nach den üblichen Methoden wie Extraktion, Chromatographie oder Kristallisation und den üblichen Trocknungen.
Beansprucht werden weiterhin die Verbindungen der Formel I und/oder deren Salze zur Verwendung als Syntheseintermediat, insbesondere zur Verwendung als Syntheseintermediat für die Herstellung von Medikamenten, Diagnostika,
Flüssigkristallen, Polymeren, Pestiziden, Herbiziden, Fungiziden, Nematiziden, Parasitiziden, Insektiziden, Akariziden und Arthropodiziden. Beispiele für die vielfältigen Verwendungsmöglichkeiten von Pentafluorsulfanyl- Derivaten werden in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben: WO9421606, WO03093228 A1 (Insektizide, Akarizide); DE19711953, GB2276379 (Herbizide); DE10124480, DE10353658, Angew. Chem. 1999, 111 , 2174, Angew. Chem. 2000, 112, 4384 (Flüssigkristalle); WO03097591 (Medikamente, Diagnostika); US5220070, US5302692 (Polymere); WO03093228, WO9625401 (Pestizide), GB2276381 , GB2276380 (Fungizide), US5637607 (Nematizide), WO9947139 (Parasitizide), US6531501 , WO9516676 (Arthropodizide).
Die Verbindungen der Formel I können in Form ihrer Salze isoliert werden. Diese werden nach den üblichen Methoden durch Umsetzung mit Säuren oder Basen erhalten. Als Säureadditionssalze kommen dabei beispielsweise Halogenide, insbesondere Hydrochloride, Hydrobromide, Lactate, Sulfate, Citrate, Tartrate, Acetate, Phosphate, Methylsulfonate, Benzolsulfonate, p-Toluolsulfonate, Adipinate, Fumarate, Gluconate, Glutamate, Glycerolphosphate, Maleinate, Benzoate, Oxalate und Pamoate und Trifluoracetate in Frage, im Fall der Herstellung von Wirkstoffen bevorzugt pharmazeutisch verträgliche Salze. Enthalten die Verbindungen eine Säuregruppe, können sie Salze mit Basen bilden, beispielsweise Alkalimetallsalze, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumsalze, oder Ammoniumsalze, zum Beispiel als Salze mit Ammoniak oder organischen Aminen oder Aminosäuren. Sie können auch als Zwitterion vorliegen.
Liste der Abkürzungen:
DIP Diisopropylether
DIPEA Diisopropylethylamin
DME 1 ,2-Dimethoxyethan
DMF N,N-Dimethylformamid
EE Ethylacetat eq. Äquivalent
HEP n-Heptan
HOAc Essigsäure
MeOH Methanol mp Schmelzpunkt
MTB tert.-Butyl-methylether
NBS 2-Brom-isoindol-1 ,3-dion
NCIS 2-Chlor-isoindol-1 ,3-dion
RT Raumtemperatur
THF Tetrahydrofuran
Beispiel 1 : 5-Methansulfonyl-2-methyl-4-(4-nitro-3-pentafluorsulfanyl-phenoxy)- benzoesäure-methylester
Figure imgf000021_0001
a) 3-Pentafluorsulfanyl-phenol
Figure imgf000021_0002
5.0 g 3-Pentafluorsulfanyl-anilin (Tetrahedron 56, (2000) 3399) wurden in 50 ml einer 35% wäßrigen H2SO4-Lösung suspendiert. Bei O0C wurde dann eine Lösung von 1.57 g NaNθ2 in 5 ml Wasser innerhalb 10 Minuten zugetropft. 40 Minuten lang wurde bei
00C nachgerührt. Zu dieser Suspension wurde dann eine auf O0C gekühlte Lösung von 8.56 g Cu(NO3)2 in 50 ml Wasser zugegeben. Direkt danach wurden noch 3.26 g Cu2θ zugegeben, wobei deutliche Gasentwicklung zu beobachten war. 3 mal wurde mit je 100 ml CH2CI2 extrahiert, die org. Phase mit 100 ml einer gesättigten wäßrigen NaCI-Lsg. gewaschen, über MgSθ4 getrocknet und das Solvens im Vakuum entfernt. Chromatographie an Kieselgel mit DIP lieferte 3.5 g des Phenols als farbloses Öl. Rf (EBHEP 1 :10) = 0.15 MS (El) : 220
b) 5-Methansulfonyl-2-methyl-4-(3-pentafluorsulfanyl-phenoxy)-benzoesäure- methylester
Figure imgf000022_0001
5.00 g 3-Pentafluorsulfanyl-phenol, 6.98 g 4-Brom-5-methansulfonyl-2-methyl- benzoesäure-methylester (Journal of Medicinal Chemistry (1997), 40(13), 2017) und 22.20 g CS2CO3 wurden in 200 ml wasserfreiem DMF 2 h bei 1000C gerührt. Man ließ abkühlen, das Reaktionsgemisch wurde auf 1 I Wasser gegossen und 16 h bei RT gerührt. Dann wurde das Produkt abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 8.20 g blassgelber Kristalle, mp 139°C (unter Zersetzung).
Rf (DIP) = 0.27 MS (ES+) : 446
c) 5-Methansulfonyl-4-(4-nitro-3-pentafluorsulfanyl-phenoxy)-2-methyl-benzoesäure- methylester
3.50 g 5-Methansulfonyl-2-methyl-4-(3-pentafluorsulfanyl-phenoxy)-benzoesäure- methylester wurde bei -400C in 100 ml 90% HNO3 gelöst. 10 Minuten wurde bei dieser Temperatur gerührt und dann das Reaktionsgemisch auf 800 g Eis gegossen. Dieses Gemisch wurde 10 Minuten gerührt und anschließend das Produkt abgesaugt. Man erhielt 3.89 g eines blassgelben Feststoffs, mp145-148°C (unter Zersetzung). Rf (DIP) = 0.09
Beispiel 2: 4-(4-Amino-3-pentafluorsulfanyl-phenoxy)-5-methansulfonyl-2-methyl- benzoesäure-methylester
Figure imgf000023_0001
3.80 g 5-Methansulfonyl-4-(4-nitro-3-pentafluorsulfanyl-phenoxy)-2-methyl- benzoesäure-methylester (Beispiel 1) wurden in 30 ml HOAc sowie 30 ml MeOH gelöst, mit 200 mg Pd/C (10%) versetzt und 24 h bei 6 bar Wasserstoffdruck hydriert. Da die Umsetzung noch nicht vollständig war, wurden weitere 300 mg Pd/C (10%), 30 ml HOAc und 30 ml MeOH zugegeben und weitere 24 h bei 6 bar Wasserstoffdruck hydriert. Anschließend wurde der Katalysator abfiltriert und die Solventien im Vakuum entfernt. Man erhielt 3.4 g eines hellgrauen Feststoffs, mp 1750C (unter Zersetzung). Rf (MTB) = 0.44
Beispiel 3: 4-(4-Chlorsulfonyl-3-pentafluorsulfanyl-phenoxy)-5-methansulfonyl-2- methyl-benzoesäure-methylester
Figure imgf000023_0002
3.4 g 4-(4-Amino-3-pentafluorsulfanyl-phenoxy)-5-methansulfonyl-2-methyl- benzoesäure-methylester (Beispiel 2) wurden in 30 ml HOAc gelöst, mit 30 g Eis und anschließend mit 30 ml einer gesättigten wäßrigen HCI-Lösung versetzt. Zu dieser Lösung wurde bei 0°C eine Lösung von 0.56 g NaNO2 in 5 ml Wasser innerhalb von 5
Minuten zugetropft. 10 Minuten wurde bei 00C gerührt. Diese Lösung wurde dann portionsweise zu einer 0°C kalten Suspension aus 12.4 mg CuCI und 125.6 mg CuCl2
(Dihydrat) in 100 ml einer mit SO2 gesättigten Essigsäure addiert. 2 h wurde bei RT gerührt, dann mit 300 ml Wasser verdünnt und 3 mal mit je 200 ml EE extrahiert. Über MgSθ4 wurde getrocknet und das Solvens im Vakuum entfernt. Man erhielt 3.5 g eines viskosen Öls, das ohne Reinigung weiter umgesetzt wurde.
Beispiel 4: Natrium-4-(2-methansulfonyl-4-methoxycarbonyl-5-methyl-phenoxy)-2- pentafluorsulfanyl-benzolsulfinat
Figure imgf000024_0001
3.5 g 4-(4-Chlorsulfonyl-3-pentafluorsulfanyl-phenoxy)-5-methansulfonyl-2-methyl- benzoesäure-methylester (Beispiel 3) wurden portionsweise zu einer 700C warmen Lösung von 8.10 g Na2SO3 in 75 ml Wasser addiert und dabei mit 10 molarer wässriger NaOH-Lösung der pH bei etwa pH=10 gehalten. Anschließend wurde 45 Minuten bei 700C nachgerührt, dann ließ man abkühlen und stellte mit wäßriger HCI- Lösung den pH auf pH=2. 3 mal wurde mit je 200 ml EE extrahiert. Über MgSθ4 wurde getrocknet und das Solvens im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde in 100 ml Wasser suspendiert, mit einer 2 molaren wäßrigen NaOH-Lösung auf pH=10 gestellt und die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Anschließend wurde zunächst 2 mal mit je 100 ml Toluol, dann mit 100 ml wasserfreiem DMF co-evaporiert und der Rückstand (3.0 g) ohne Reinigung weiter umgesetzt.
Beispiel 5: 5-Methansulfonyl-4-(4-methansulfonyl-3-pentafluorsulfanyl-phenoxy)-2- methyl-benzoesäure-methylester
Figure imgf000025_0001
und 5-Methansulfonyl-4-(4-methoxysulfinyl-3-pentafluorsulfanyl-phenoxy)-2-methyl- benzoesäure-methylester
Figure imgf000025_0002
3.0 g Natrium-4-(2-methansulfonyl-4-methoxycarbonyl-5-methyl-phenoxy)-2- pentafluorsulfanyl-benzolsulfinat (Beispiel 4) wurden in 100 ml wasserfreiem DMF gelöst, 4.0 g CH3I hinzugegeben und 9 h bei 45°C gerührt. Anschließend wurde das
Reaktionsgemisch 2 Tage bei RT stehen gelassen. Dann wurde das Solvens im Vakuum entfernt und der Rückstand mit 100 ml Wasser sowie 100 ml EE aufgenommen. Dann wurden 50 ml einer 5% wäßrigen NaHSO4-Lösung zugegeben und die Phasen getrennt. Anschließend wurde 3 mal mit je 100 ml EE extrahiert. Über MgSθ4 wurde getrocknet, das Solvens im Vakuum entfernt und der Rückstand an
Kieselgel mit MTB/DIP 1 :1 chromatographiert. Man erhielt 0.59 g 5-Methansulfonyl-4-
(4-methansulfonyl-3-pentafluorsulfanyl-phenoxy)-2-methyl-benzoesäure-methylester und 0.49 g 5-Methansulfonyl-4-(4-methoxysulfinyl-3-pentafluorsulfanyl-phenoxy)-2- methyl-benzoesäure-methylester.
Rf (MTB/DIP 1 :1 ) = 0.13: 5-Methansulfonyl-4-(4-methansulfonyl-3-pentafluorsulfanyl- phenoxy)-2-methyl-benzoesäure-methylester
Rf (MTB/DIP 1 :1) = 0.32: 5-Methansulfonyl-4-(4-methoxysulfinyl-3-pentafluorsulfanyl- phenoxy)-2-methyl-benzoesäure-methylester Beispiel 6: 3-Brom-4-(2,6-dibrom-3-nitro-4-pentafluorsulfanyl-phenoxy)-5- methansulfonyl-2-methyl-nitrobenzol
Figure imgf000026_0001
a) 4-Pentafluorsulfanyl-phenol
40.00 g 4-Pentafluorsulfanyl-anilin (Tetrahedron 56, (2000) 3399) wurden in 500 ml einer 35% wäßrigen H2SO4-Lösung suspendiert. Bei O0C wurde dann eine Lösung von 13.85 g NaNC>2 in 30 ml Wasser innerhalb 10 Minuten zugetropft. 35 Minuten lang wurde bei O0C nachgerührt. Zu dieser Suspension wurde dann eine auf O0C gekühlte Lösung von 171.10 g Cu(NO3)2 in 200 ml Wasser zugegeben. Direkt danach wurde noch 26.11 g CU2O zugegeben, wobei deutliche Gasentwicklung zu beobachten war. 2 Stunden wurde beim RT nachgerührt, dann wurde 3 mal mit je 200 ml CH2CI2 extrahiert, die vereinigten organischen Phasen über MgSÜ4 getrocknet und das
Solvens im Vakuum entfernt. Chromatographie an Kieselgel mit DIP lieferte 3.5 g des
Phenols als farbloses Öl.
Rf (EBHEP 1 :10) = 0.15 MS (El) : 220
b) 5-Methansulfonyl-2-methyl-4-(4-pentafluorsulfanyl-phenoxy)-benzoesäure- methylester
Figure imgf000027_0001
5.00 g 4-Pentafluorsulfanyl-phenol, 6.98 g 4-Brom-5-methansulfonyl-2-methyl- benzoesäure-methylester (Journal of Medicinal Chemistry (1997), 40(13), 2017) und 22.20 g CS2CO3 wurden in 200 ml wasserfreiem DMF 2 h bei 1000C gerührt. Man ließ abkühlen, das Reaktionsgemisch wurde auf 1 I Wasser gegossen und der Feststoff abgesaugt und getrocknet. Man erhielt 8.00 g eines amorphen Feststoffs.
Rf (EBHEP 1 :10) = 0.26 MS (ES+) : 446
c) 3-Brom-4-(2,6-dibrom-4-pentafluorsulfanyl-phenoxy)-5-methansulfonyl-2-methyl- benzoesäure-methylester
Figure imgf000027_0002
8.00 g 5-Methansulfonyl-2-methyl-4-(4-pentafluorsulfanyl-phenoxy)-benzoesäure- methylester wurden in 200 ml Trifluoressigsäure gelöst und 20 ml 97% H2SO4 zugegeben. Bei RT wurden dann 9.57 g NBS in 3 Portionen zugegeben. 2 Stunden wurde bei RT gerührt, anschließend weitere 4.00 g NBS in zwei Portionen zugegeben. Dann wurde 16 Stunden bei RT stehen gelassen, dann auf 300 g Eis gegossen und mit gesättigter wäßriger Na2CO3-Lösung auf pH > 7 gestellt. Dann wurden 5.00 g
Na2SO3 addiert und 3 mal mit je 500 ml EE extrahiert. 3 mal wurde mit halbgesättigter wäßriger Na2CO3-Lösung gewaschen, anschließend über MgSθ4 getrocknet und das
Solvens im Vakuum entfernt. Man erhielt 6.4 g eines amorphen Feststoffs. Rf (DIP) = 0.48 d) 3-Brom-4-(2,6-dibrom-4-pentafluorsulfanyl-phenoxy)-5-methansulfonyl-2-methyl- benzoesäure
Figure imgf000028_0001
6.2 g 3-Brom-4-(2,6-dibrom-4-pentafluorsulfanyl-phenoxy)-5-methansulfonyl-2-methyl- benzoesäure-methylester wurden in 300 ml MeOH gelöst und 100 ml Wasser sowie 5.45 ml einer 2 molaren wäßrigen NaOH-Lösung zugegeben. 20 Stunden wurde bei RT gerührt, anschließend 3 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Das MeOH wurde im Vakuum entfernt, mit 200 ml Wasser verdünnt und mit einer wäßrigen HCI-Lösung auf pH < 2 gestellt. 10 Minuten wurde bei RT nachgerührt und dann das Produkt abgesaugt. Man erhielt 6.0 g eines farblosen Feststoffs, mp 2280C (unter Zersetzung).
Rf (DIP 2%HOAc) = 0.15 MS (ES") : 666
e) 3-Brom-4-(2,6-dibrom-3-nitro-4-pentafluorsulfanyl-phenoxy)-5-methansulfonyl-2- methyl-nitrobenzol
200 mg 3-Brom-4-(2,6-dibrom-4-pentafluorsulfanyl-phenoxy)-5-methansulfonyl-2- methyl-benzoesäure wurden in 500 μl einer 90% wäßrigen HNOß-Lösung und 50 μl
97% H2SO4 eine Stunde bei RT gerührt. Dann wurde auf 50 ml Wasser gegossen, das Produkt abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 200 mg eines amorphen Feststoffs. MS (ES') : 711

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel I
Figure imgf000029_0001
I worin bedeuten
R1 Cl, Br, I1 -CN, -SO2R6, NO2, Alkoxy mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, NR7R8,
-O-(CH2)b-(CF2)c-CF3l -(SOd)e-(CH2)f-(CF2)g-CF3, Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atomen, in dem 1 , 2, 3 oder 4 Wasserstoff-Atome durch Fluoratome ersetzt sein können; R6 OH, F, Cl, Br, I oder Alkyl mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen; R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 , 2, 3 oder 4 C- Atomen oder -CH2-CF3; b und c unabhängig voneinander Null oder 1; d Null, 1 oder 2; e Null oder 1 ; f Null, 1 , 2, 3 oder 4; g Null oder 1 ; oder R1 -(CH2)h -Phenyl oder -O-Phenyl, in denen die Phenylreste unsubstituiert sind oder substituiert sind mit 1 , 2 oder 3 Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, I, -Oj-(CH2)k-CF3, Alkoxy mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, Alkyl mit 1 , 2, 3 oder 4 C-
Atomen und -SO2CH3; j Null oder 1 ; k Null, 1,2 oder 3; h Null, 1,2, 3 oder 4; oder R1 -(CH2)| -Heteroaryl, das unsubstituiert ist oder substituiert ist mit 1 , 2 oder 3 Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, I, -Om-(CH2)n-CF3, Alkoxy mit 1, 2,
3 oder 4 C-Atomen, Alkyl mit 1, 2, 3 oder 4 C-Atomen und -SO2CH3; m Null oder 1; n Null, 1,2 oder 3; I Null, 1,2, 3 oder 4;
R2 Wasserstoff, F, Cl, Br, I1 -CN, NR9R10, -OR11, -SR12, -COR13, -SOqCH3,
-(SOr)s-(CH2)t-(CF2)u-CF3, Alkyl mit 1,2,3,4,5 oder 6 C-Atomen oder
Cycloalkyl mit 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atomen, in dem 1 , 2, 3 oder 4 Wasserstoff- Atome durch Fluoratome ersetzt sein können; R9, R10.R11 und R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1, 2, 3 oder 4 C- Atomen, -(CH2)V -(CF2)W-CF3, Alkylcarbonyl mit 1,2,3 oder 4 C- Atomen oder Alkylsulfonyl mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen; oder R9 und R10 bilden zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom einen Heterocyclus der Formel III:
Figure imgf000030_0001
X und Y unabhängig voneinander CO oder SO2; R13 OH, Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder Alkoxy mit 1,2,3,
4, 5 oder 6 C-Atomen; q und r unabhängig voneinander 1 oder 2; S Null oder 1; t Null ,1,2, 3 oder 4;
U Null oder 1;
V Null , 1,2, 3 oder 4;
W Null oder 1; einer der Reste R3 und R4
Wasserstoff, F, Cl, Br, I, -CN1 -NO2, -COR14, -SO2CH3, Alkyl mit 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen, Alkoxy mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, -Ox-(CH2)y-CF3,
R14 OH, Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen, Alkoxy mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder -Oaa-(CH2)bbrCF3; x Null oder 1; y Null, 1,2 oder 3; aa Null oder 1; bb Null, 1,2 oder 3; und der andere der Reste R3 und R4 -Oss-Phenyl, in dem der Phenylrest unsubstituiert ist oder substituiert ist mit 1,2,3,4 oder 5 Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, I1 NO2, Alkyl mit
1, 2, 3 oder 4 C-Atomen, -SOqqCH3, -SOrrCF3, -CF3, -OCF3, -SF5, -CNoder-COR13; qq Null, 1 oder 2; rr Null, 1 oder 2; ss Null oder 1; R5 Wasserstoff, -NO2, -SO2CI, F, Cl, Br, I1 -CN, -SO2CH3, Alkoxy mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen, NR15R16, -O-(CH2)ee-(CF2)ff-CF3, -(SOgg)hh-(CH2)jj-(CF2)kk-
CF3, Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atomen, in dem 1 , 2, 3 oder 4 Wasserstoff-Atome durch Fluoratome ersetzt sein können;
R15undR16 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1,2,3 oder 4 C-
Atomen oder -CH2-CF3; ee und ff unabhängig voneinander Null oder 1 ; gg Null, 1 oder 2; hh Null oder 1; jj Null, 1,2, 3 oder 4; kk Null oder 1; oder R5 -(CH2)|| -Phenyl oder -O-Phenyl, in denen die Phenylreste unsubstituiert sind oder substituiert sind mit 1, 2 oder 3 Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, I,
-°mm-(CH2)nn-CF3> Alkoxy mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen, Alkyl mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen und -SO2CH3; mm Null oder 1; nn Null, 1, 2 oder 3; Il Null, 1,2, 3 oder 4; oder R5 -(CH2)oo -Heteroaryl, das unsubstituiert ist oder substituiert ist mit 1 , 2 oder 3 Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, I, -Opp-(CH2)rrCF3, Alkoxy mit 1, 2, 3 oder 4 C-Atomen, Alkyl mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen und -SO2CH3; pp Null oder 1; rr Null, 1,2 oder 3;
00 Null, 1, 2, 3 oder 4; sowie deren Salze.
2. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin bedeuten:
R1 Cl, Br, I, -CN, -SO2R6, NO2, Alkoxy mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen, NR7R8,
-0-(CH2)O-(CF2)C-CF3, -(S0d)e-(CH2)f-(CF2)g-CF3, Alkyl mit 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atomen, in dem 1, 2, 3 oder 4 Wasserstoff-Atome durch Fluoratome ersetzt sein können;
R6 OH, F, Cl, Br, I oder Alkyl mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen; R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1, 2, 3 oder 4 C- Atomen oder -CH2-CF3; b und c unabhängig voneinander Null oder 1 ; d Null, 1 oder 2; e Null oder 1; f Null, 1,2, 3 oder 4; g Null oder 1; oder
R1 -(CH2)h -Phenyl oder -O-Phenyl, in denen die Phenylreste unsubstituiert sind oder substituiert sind mit 1, 2 oder 3 Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, I, -Oj-(CH2)k-CF3, Alkoxy mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen, Alkyl mit 1,2,3 oder 4 C- Atomen und -SO2CH3; j Null oder 1; k Null, 1,2 oder 3; h Null, 1,2, 3 oder 4; oder R1 -(CH2)| -Heteroaryl, das unsubstituiert ist oder substituiert ist mit 1 , 2 oder 3 Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, I, -Om-(CH2)n-CF3, Alkoxy mit 1, 2,
3 oder 4 C-Atomen, Alkyl mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen und -SO2CH3; m Null oder 1; n Null, 1,2 oder 3;
I Null, 1,2, 3 oder 4;
R2 Wasserstoff, F, Cl, Br, I, -CN, NR9R10, -OR11, -SR12, -COR13, -SOqCH3,
-(SOr)s-(CH2)t-(CF2)u-CF3, Alkyl mit 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder
Cycloalkyl mit 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atomen, in dem 1,2,3 oder 4 Wasserstoff- Atome durch Fluoratome ersetzt sein können;
R9, R10, R11 undR12 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 , 2, 3 oder 4 C- Atomen, -(CH2)V -(CF2)w-CF3, Alkylcarbonyl mit 1 , 2, 3 oder 4 C-
Atomen oder Alkylsulfonyl mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen; oder
R9 und R10 bilden zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom einen Heterocyclus der Formel III:
Figure imgf000034_0001
X und Y unabhängig voneinander CO oder SO2; R13 OH, Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder Alkoxy mit 1 , 2, 3,
4, 5 oder 6 C-Atomen; q und r unabhängig voneinander 1 oder 2; s Null oder 1 ; t Null, 1 , 2, 3 oder 4; u Null oder 1 ; v Null, 1 , 2, 3 oder 4; w Null oder 1 ; einer der Reste R3 und R4 Wasserstoff, F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -COR14, -SO2CH3, Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen, Alkoxy mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, -Ox-(CH2)y-CF3,
R14 OH, Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen, Alkoxy mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder -Oaa-(CH2)bb-CF3; x Null oder 1 ; y Null, 1 , 2 oder 3; aa Null oder 1 ; bb Null, 1 , 2 oder 3; und der andere der Reste R3 und R4 -O-Phenyl, in dem der Phenylrest unsubstituiert ist oder substituiert ist mit 1 , 2, 3, 4 oder 5 Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, I, NO2, Alkyl mit
1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, -SOqqCH3, -SOrrCF3, -CF3, -OCF3, -SF5,
-CN oder -COR13; qq Null, 1 oder 2; rr Null, 1 oder 2; R5 Wasserstoff, -NO2, -SO2CI, F1 Cl, Br, I, -CN, -SO2CH3, Alkoxy mit 1 , 2, 3 oder
4 C-Atomen, NR15R16, -O-(CH2)ee-(CF2)ff-CF3, -(SOgg)hh-(CH2)jj-(CF2)kk- CF3, Alkyl mit 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atomen, in dem 1 , 2, 3 oder 4 Wasserstoff-Atome durch Fluoratome ersetzt sein können; R15 und R16 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 , 2, 3 oder 4 C- Atomen oder -CH2-CF3; ee und ff unabhängig voneinander Null oder 1; gg Null, 1 oder 2; hh Null oder 1; jj Null, 1 , 2, 3 oder 4; kk Null oder 1 ; oder R5 -(CH2)|| -Phenyl oder -O-Phenyl, in denen die Phenylreste unsubstituiert sind oder substituiert sind mit 1 , 2 oder
3 Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br1 1, -Omm-(CH2)nn-CF3- Alkoxy mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, Alkyl mit 1 , 2, 3 oder
4 C-Atomen und -SO2CH3; mm Null oder 1; nn Null, 1 , 2 oder 3; Il Null, 1 , 2, 3 oder 4; oder
R5 -(CH2)oo -Heteroaryl, das unsubstituiert ist oder substituiert ist mit 1 , 2 oder 3 Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl1 Br, I1 -Opp-(CH2)rrc|r3' Alkoxy mit 1, 2, 3 oder 4 C-Atomen, Alkyl mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen und -SO2CH3; pp Null oder 1; rr Null, 1,2 oder 3;
00 Null, 1,2, 3 oder 4; sowie deren Salze.
3. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 oder 2, worin bedeuten: R1 Cl, Br, I1-CN, -SO2R6.NO2, Alkoxy mit 1,2, 3 oder 4 C-Atomen, NR7R8, -O-(CH2)b-(CF2)c-CF3, -(SOd)e-(CH2)f-(CF2)g-CF3l Alkyl mit 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atomen, in dem 1, 2, 3 oder 4 Wasserstoff-Atome durch Fluoratome ersetzt sein können;
R6 OH, F, Cl, Br, I oder Alkyl mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen; R7undR8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 , 2, 3 oder 4 C- Atomen oder -CH2-CF3; b und c unabhängig voneinander Null oder 1 ; d Null, 1 oder 2; e Null oder 1; f Null, 1,2, 3 oder 4; g Null oder 1; oder R1 -(CH2)h -Phenyl oder -O-Phenyl, in denen die Phenylreste unsubstituiert sind oder substituiert sind mit 1, 2 oder 3 Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, I, -O;-(CH2)k- CF3, Alkoxy mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen, Alkyl mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen und -SO2CH3; j Null oder 1; k Null, 1,2 oder 3; h Null, 1,2, 3 oder 4; oder R1 -(CH2)| -Heteroaryl, das unsubstituiert ist oder substituiert ist mit 1 , 2 oder 3 Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, I, -Om-(CH2)n-CF3, Alkoxy mit 1 , 2,
3 oder 4 C-Atomen, Alkyl mit 1, 2, 3 oder 4 C-Atomen und -SO2CH3; m Null oder 1; n Null, 1,2 oder 3; I Null, 1,2, 3 oder 4; R2 Wasserstoff, F, Cl, Br, I, -CN, -NR9R10.-OR11, -SR12, -COR13,
-(SOr)s-(CH2)t-(CF2)u-CF3j Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder
Cycloalkyl mit 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atomen, in dem 1,2,3 oder 4 Wasserstoff- Atome durch Fluoratome ersetzt sein können;
R9.R10, R11 undR12 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1,2,3 oder 4 C-
Atomen, -(CH2)V -(CF2)w-CF3. Alkylcarbonyl mit 1, 2, 3 oder 4 C- Atomen oder Alkylsulfonyl mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen; oder
R9 und R10 bilden zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom einen Heterocyclus der Formel III:
Figure imgf000037_0001
III X und Y unabhängig voneinander CO oder SO2;
R13 OH, Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder Alkoxy mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen; s Null; t und u unabhängig voneinander Null oder 1; v und w unabhängig voneinander Null oder 1 ; einer der Reste R3 und R4
Wasserstoff, F, Cl, Br, I1 -CN, -NO2, -COR14, -SO2CH3, Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen, Alkoxy mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen oder -Ox-(CH2)y-CF3, R14 OH, Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen, Alkoxy mit .1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder -Oaa-(CH2)bbrCF3; x Null oder 1 ; y Null, 1 , 2 oder 3; aa Null oder 1 ; bb Null, 1 , 2 oder 3; und der andere der Reste R3 und R4 -O-Phenyl, in dem der Phenylrest unsubstituiert ist oder substituiert ist mit 1 , 2, 3, 4 oder 5 Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, NO2, Alkyl mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, -SOqqCH3, -SOrrCF3, -CF3, -OCF3, -SF5 oder
-COR13; qq Null, 1 oder 2; rr Null, 1 oder 2; R5 Wasserstoff oder F; sowie deren Salze.
4. Verbindungen der Formel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin bedeuten:
R1 Cl, Br, I, -SO2R6 oder NO2; R6 OH, F, Cl, Br, I oder Alkyl mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen;
R2 Wasserstoff, F, Cl, Br, I, -CN, -NR9R10, -OR11 , -SR12, COR13,
-(SOr)s-(CH2)t-(CF2)u-CF3> Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder
Cycloalkyl mit 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atomen, in dem 1 , 2, 3 oder 4 Wasserstoff- Atome durch Fluoratome ersetzt sein können; R9. R10, R11 und R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1, 2, 3 oder 4 C- Atomen, -(CH2)V -(CF2)W-CF3, Alkylcarbonyl mit 1, 2, 3 oder 4 C-
Atomen oder Alkylsulfonyl mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen; oder
R9 und R10 bilden zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom einen Heterocyclus der Formel IMa:
Figure imgf000039_0001
R13 OH, Alkyl mit 1,2,3,4,5 oder 6 C-Atomen oder Alkoxy mit 1,2,3,
4, 5 oder 6 C-Atomen; s Null; t und u unabhängig voneinander Null oder 1; v und w unabhängig voneinander Null oder 1; einer der Reste R3 und R4
Wasserstoff, F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -COR14, -SO2CH3, Alkyl mit 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen, Alkoxy mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen oder -Ox-(CH2)y-CF3,
R14 OH, Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen, Alkoxy mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder -Oaa-(CH2)bb-CF3; x Null oder 1; y Null, 1,2 oder 3; aa Null oder 1; bb Null, 1,2 oder 3; und der andere der Reste R3 und R4 -O-Phenyl, in dem der Phenylrest unsubstituiert ist oder substituiert ist mit 1,2,3 oder 4 Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, NO2, Alkyl mit 1,
2, 3 oder 4 C-Atomen, -SO2CH3, -SO2CF3, -CF3, -OCF3, -SF5 oder-COR13; R5 Wasserstoff oder F; sowie deren Salze.
5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I oder deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel Il durch elektrophile aromatische Substitution zu Verbindungen der Formel I umsetzt,
Figure imgf000040_0001
wobei R1 bis R5 die in den Ansprüchen 1, 2, 3 und/oder 4 angegebene Bedeutung besitzen.
6. Verbindung der Formel I und/oder deren Salze nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 zur Verwendung als Syntheseintermediat.
7. Verbindung der Formel I und/oder deren Salze nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 zur Verwendung als Syntheseintermediat für die Herstellung von Medikamenten, Diagnostika, Flüssigkristallen, Polymeren, Pestiziden, Herbiziden, Fungiziden, Nematiziden, Parasitiziden, Insektiziden, Akariziden oder Arthropodiziden.
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