WO2006025546A1 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

高剛性、且つ高流動性を有し、更に成形体表面の剥離が少なく外観にも優れ、自動車用機構部品や電気・電子製品用機構部品に好適に用いられる熱可塑性樹脂組成物を提供する。　ポリエーテルスルホン樹脂(A)100重量部に対して、構成するモノマーとして４−アミノフェノール、１，４−フェニレンジアミン、４−アミノ安息香酸及びこれらの誘導体の１種又は２種以上を含み、且つアミド成分が全結合中に15～35モル％の割合で含まれる液晶性ポリエステルアミド樹脂(B) ５～80重量部を配合する。

Description

明細書 熱可塑性樹脂組成物 技術分野

本発明は、 ポリエーテルスルホン樹脂と液晶性ポリエステルアミド樹脂と力 ^ら なる、 射出成形品等に好適に用いられる熱可塑性樹脂組成物に関する。 更に詳し くは、マトリックスとなるポリエーテルスルホン樹脂の流動性を著しく向上させ、 且つ高剛性を有する熱可塑性樹脂組成物に関するものである。 先行技術

液晶樹脂は、 優れた流動性、 機械強度、 耐熱性、 耐薬品性、 電気的性質をバラ ンス良く有するため、 高機能エンジニアリングプラスチックスとして好適に広く 利用されている。

近年の著しい産業の発展に伴い、 かかる液晶樹脂の用途も多岐にわたり一層高 度化、 特殊化する傾向にあり、 液晶樹脂の高流動性を活かし、 射出成形等により 効率良く経済的に成形加工してその優れた物性を保持した射出成形品等を得るこ とが期待されてきている。 例えば、 自動車外板材、 電気 ·電子製品用筐体等にお いても、 成形体の軽量薄肉化のため、 高度な機械特性、 高耐熱性も要求され、 更 に、 大型で且つ高外観を有する成形体が得られる樹脂材料が要求される。 しかし ながら、 液晶樹脂は、 成形体の外観が自動車外板材、 電気 ·電子製品用筐体には 好まれず、 更にコストの観点から、 大型製品に対して汎用的に使用することは困 難であった。

一方、 従来のポリエーテルスルホン樹脂では、 外観は優れるものの、 これらの 要求、 特に高度な機械特性と流動性を満たすことは困難であった。 そこで、 ポリエーテルスルホン樹脂と液晶樹脂との樹脂組成物が検討されてい る。 例えば、 J P— A 1 - 2 5 2 6 5 7では、 ポリエーテルスルホン樹脂と液 晶樹脂との樹脂組成物により、 機械特性の向上を図っている。 更に、 J P _ A 2 - 1 4 0 2 6 7では、 ポリエーテルスルホン樹脂と液晶性ポリエステルアミド樹 脂と強化繊維との樹脂組成物力検討されている。 しかしながら、 近年の高い要求 特性が強いられる自動車の機構部品や電気 ·電子製品の機構部品に使用する場合 には、 これら先行文献の技術では、 この問題を解決しているとは言い難い。 発明の開示

本発明は、 上記従来技術の問題点を解決し、 高剛性、 且つ高流動性を有し、 更 に成形体表面の剥離が少なく外観にも優れ、 自動車用機構部品や電気 ·電子製品 用機構部品に好適に用いられる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。 本発明者らは上記目的を達成すベく鋭意研究した結果、 マトリックスとなるポ リエーテルスルホン樹脂に対して特定の液晶性ポリエステルアミド樹脂を配合す ることにより、 マトリックスとなるポリエーテルスルホン樹脂の剛性を著しく向 上させ、 更に耐熱性を維持しつつ、 優れた流動性、 外観を持つ熱可塑性樹脂組成 物が得られることを見出し、 本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、 ポリエーテルスルホン樹脂 (A) 100重量部に対して、 構成する モノマーとして 4 —ァミノフエノール、 1 , 4 _フエ二レンジァミン、 4—アミ ノ安息香酸及びこれらの誘導体の 1種又は 2種以上を含み、 且つアミド成分が全 結合中に 15〜35モル％の割合で含まれる液晶性ポリエステルアミド樹脂 (B) 5〜 80重量部を配合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。

本発明のポリエーテルスルホン樹脂 (A) と特定の液晶性ポリエステルアミド樹 脂 (B) とからなる熱可塑性樹脂組成物は、 高剛性、 且つ高流動性を有し、 更に得 られる成形体の表面は剥離もなく外観に優れる。 また、 優れた流動性、 熱変形温 度を有していることから、 自動車用機構部品や電気 ·電子製品用機構部品等に好 適である。 発明の詳細な説明

以下に本発明を構成する樹脂組成物について順を追って詳しく説明する。 本発 明に用いるポリエーテルスルホン樹脂 (A) は、 下記式 （ I )

— P h _ S〇₂— P h—〇一 （ I )

(式中、 P hは 1 , 4—フエ二レンを表す。 )

で表される反復単位から実質的になるポリマー及びそのような単位を含むコポリ マーを含有し、 特に制限されるものではない。 市販のポリエーテルスルホン樹脂 としては、 B A S F社製ウルトラゾーン E、 住友化学工業 （株） 製スミカェクセ ル P E S等が挙げられる。

本発明に用いる液晶性ポリエステルアミド樹脂 (B) は、 270〜370°Cの範囲に融 点を有し、 光学異方性溶融相を形成し得る性質を有する溶融加工性ポリエステル アミドを指す。 異方性溶融相の性質は、 直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法 により確認することが出来る。 より具体的には、 異方性溶融相の確認は、 L e i t z偏光顕微鏡を使用し、 L e i t zホットステージに載せた溶融試料を窒素雰 囲気下で 4 0倍の倍率で観察することにより実施できる。 本発明に適用できる液 晶性ポリエステルアミドは直交偏光子の間で検査したときに、 たとえ溶融静止状 態であっても偏光は通常透過し、 光学的に異方性を示す。

本発明に使用する液晶性ポリエステルアミドは上記のような光学異方性溶融相 を形成し得る性質を有しているだけでは十分でなく、 ある特定の構成単位を有し ていることが必要である。 即ち、 液晶性ポリエステルアミド樹脂 (B) を構成するモノマーとして、 芳香族 ヒドロキシカルボン酸、 芳香族カルボン酸、 芳香族ジオール等が挙げられるが、 これらのモノマーに加えて 4ーァミノフエノール、 1， 4—フエ二レンジァミン、 4ーァミノ安息香酸及びこれらの誘導体の 1種又は 2種以上を含み、 且つアミド 成分が全結合中に 15〜35モル％の割合で含まれるものであることが必要である。 芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、 4ーヒドロキシ安息香酸、 6—ヒドロ キシー 2—ナフトェ酸等が挙げられ、芳香族カルボン酸としては、テレフタル酸、 イソフ夕ル酸、 4， 4 ' —ジフエニルジカルボン酸、 2 , 6—ナフタレンジカル ボン酸等が挙げられ、 芳香族ジオールとしては、 2 , 6—ジヒドロキシナフタレ ン、 4 , 4 ' ージヒドロキシビフエニル、 ハイドロキノン、 レゾルシン等が挙げ られる。 尚、 これらの化合物の誘導体もモノマーとして挙げられる。

アミド成分を 15~35モル％の割合で含めるためのモノマーとしては、 前述の 4 ーァミノフエノール、 1， 4一フエ二レンジァミン、 4—ァミノ安息香酸及びこ れらの誘導体が挙げられる。

具体的には、 液晶性ポリエステルアミド樹脂 (B) 力^ 下記（i)〜（i i i)のモノマ 一を下記記載の範囲で共重合して得られる全芳香族ポリエステルァミドであるこ とが好ましい。

(i) 6—ヒドロキシー 2—ナフトェ酸； 30〜90モル％

(Π) 4—ァミノフエノール； 15〜35モル％

(i i i)テレフタル酸； 15〜35モル％

本発明において、 ポリエーテルスルホン樹脂 (A) と液晶性ポリエステルアミド 樹脂 (B) の配合比率は、 ポリエーテルスルホン樹脂 (A) 100重量部に対して液晶 性ポリエステルアミド樹脂 (B) 5〜80重量部である。 液晶性ポリエステルアミド 樹脂 (B) の配合量が 5重量部より少ないと、 本発明の目的である剛性の改良効果 が小さく、 液晶性ポリエステルアミド樹脂 (B) 力 00重量部より多いと、 ポリエ 一テルスルホン樹脂 (A) がマトリックスになりにくく好ましくない。 特に好まし くは、 ポリエーテルスルホン樹脂 (A) 100重量部に対して液晶性ポリエステルァ ミド樹脂 (B) 10〜40重量部である。

また、 本発明の樹脂組成物には、 強化繊維（C) を配合することが好ましい。 強化繊維（C) としてはガラス繊維、 アスベスト繊維、 シリカ繊維、 シリカ -ァ ルミナ繊維、 アルミナ繊維、 ジルコニァ繊維、 窒化硼素繊維、 窒化珪素繊維、 硼 素繊維、 チタン酸カリ繊維、 ウォラストナイトの如き珪酸塩の繊維、 硫酸マグネ シゥム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、更にステンレス、 アルミニウム、チタン、 銅、 真鍮等の金属の繊維状物、 カーボンファイバー、 カーボンナノチューブなど の炭素の繊維状物が挙げられる。 特に代表的な強化繊維はガラス繊維、 カーボン ファイバーである。

また、 本発明の樹脂組成物には、 本発明の企図する目的を損なわない範囲で、 上記強化繊維以外の粉粒状、 板状の無機充填剤を更に補助的に配合することがで きる。

粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、 黒鉛、 シリカ、 石英粉末、 ガラスビ ーズ、 ミルドガラスファイバー、 ガラスバルーン、 ガラス粉、 硅酸カルシウム、 硅酸アルミニウム、力オリン、 クレー、硅藻土、 ウォラストナイ卜の如き硅酸塩、 酸化鉄、 酸化チタン、 酸化亜鉛、 三酸化アンチモン、 アルミナの如き金属の酸化 物、 炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、 硫酸カルシウム、 硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、 その他フェライ卜、 炭化硅素、 窒化硅素、 窒 化硼素、 各種金属粉末等が挙げられる。

又、 板状充填剤としてはマイ力、 ガラスフレーク、 タルク、 各種の金属箔等が 挙げられる。

これらの無機充填剤は一種又は二種以上併用することが出来る。 しかし、 多量 の無機充填剤を含むことは、靱性の低下が著しくなるため、添加量は強化繊維 (C) を含めて組成物中 5〜40重量％とすることが好ましい。

これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用す ることができる。

また、 本発明の熱可塑性樹脂組成物には、 本発明の企図する目的を損なわない 範囲で前記以外の他の熱可塑性樹脂を更に補助的に添加し Tもよい。

この場合に使用する熱可塑性樹脂の例を示すと、 ポリエチレン、 ポリプロピレ ン等のポリオレイン、 ポリエチレンテレフ夕レート、 ポリブチレンテレフタレ一 ト等の芳香族ジカルボン酸とジオール等からなる芳香族ポリエステル、 ポリアセ タール （ホモ又はコポリマー） 、 ポリスチレン、 ポリ塩化ビニル、 ポリカーボネ —卜、 A B S、 ポリフエ二レンォキシド、 ポリフエ二レンスルフイ ド、 フッ素樹 脂等を挙げることができる。 またこれらの熱可塑性樹脂は 2種以上混合して使用 することができる。

本発明の樹脂組成物の製造には、 ポリエーテルスルホン樹脂、 液晶性ポリアミ ド樹脂及び必要により用いられる無機充填剤等の各成分を、 押出機を用いて同時 に溶融混練する方法が挙げられる。 樹脂分解抑制等の点で、 溶融混練の際の溶融 温度は 300〜40(T が好ましい。

また、 何れかを予め溶融混練したマスターバッチを用いて混練してもよい。 押 出機で溶融混練して得られた樹脂組成物は、 ペレタイザ一によりペレット状に力 ッ卜した後、 射出成形により成形体を得ることが好ましい。 実施例

以下に実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、 本発明はこれらに限定 されるものではない。 尚、 実施例中の物性測定の方法は以下の通りである。

[融点]

示差走査熱量分析装置 （パーキンエルマ一社製 D S C 7 ) にて、 SiTCZ分の昇 降温条件で測定した。

[溶融粘度]

所定の温度における剪断速度 lOOOsec の条件で、 内径 1删、 長さ 20删のオリ フィスを用いて東洋精機製キヤピログラフ 1 Bで測定した。

[曲げ弾性率]

125腿 X 12. 7mmX 0. 8腿の射出成形片を使用し、 A S T M D 7 9 0に準拠し、 曲げ弾性率を測定した。

製造例 1 (液晶性ポリエステルアミド < 1 >の製造）

攪拌機、 還流カラム、 モノマー投入口、 窒素導入口、 減圧 流出ラインを備え た重合容器に、 以下の原料モノマー、 触媒、 ァシル化剤を仕込み、 窒素置換を開 始した。

(A) 6 —ヒドロキシ一 2 —ナフトェ酸 225. 90 g (60モル％)

(B) テレフタル酸 66. 48 g (20モル％)

(0 4—ァセトキシーアミノフエノール 60. 48 g (20モル％)

酢酸カリウム 22. 5mg

無水酢酸 166. 67 g

原料を仕込んだ後、 反応系の温度を 140でに上げ、 140 °Cで 1時間反応させた。 その後、更に 330 まで 3. 3時間かけて昇温し、 そこから 20分かけて lOTorr (即 ち 1330Pa) まで減圧にして、 酢酸、 過剰の無水酢酸、 その他の低沸分を留出させ ながら溶融重合を行った。 撹拌トルクが所定の値に達した後、 窒素を導入して減 圧状態から常圧を経て加圧状態にして、 重合容器の下部からポリエステルアミド ぐ 1〉を排出した。

製造例 2 (液晶性ポリエステルアミド< 2〉の製造）

原料モノマー、 触媒、 ァシル化剤として以下のものを使用し、 330 °Cまでの昇 温に 3. 5時間かけた以外は製造例 1と同様にしてポリエステルアミド< 2〉を得 た。

(A) 4ーヒドロキシ安息香酸 188.25 g (60モル％)

(B) 6—ヒドロキシー 2—ナフトェ酸 21.37g (5モル％)

(0 テレフタル酸 66.04g (17.5モル％)

(D) 4, 4' ービフエノール 52.87 g (12.5モル％)

(E) 4—ァセトキシーアミノフエノール 17.17g (5モル％)

酢酸カリウム 50mg

無水酢酸 226.31 g

製造例 3 (液晶性ポリエステルぐ 3〉の製造）

原料モノマー、 触媒、 ァシル化剤として以下のものを使用し、 330 °Cまでの昇 温に 3.5時間かけた以外は製造例 1と同様にしてポリエステル < 3 >を得た。

【0031】

(A) 4ーヒドロキシ安息香酸 226.4 g (73モル％)

(B) 6—ヒドロキシ— 2—ナフトェ酸 114. lg (27モル％)

酢酸カリウム 22.5mg

無水酢酸 233.8 g

得られたポリエステルアミド< 1>〜<2〉、 ポリエステル <3〉について、 3 00°Cの溶融状態 （<2〉については 360°Cの溶融状態） で偏光顕微鏡によりクロ スニコル下で観察したところ、 明確な光学的異方性を示し、 サーモト口ピック液 晶樹脂であることを確認した。 各液晶樹脂の特性を表 1に示す。 表 1

実施例 1〜2、 比較例:！〜 4

表 2に示すように、 液晶性ポリエステルアミド <1>〜ぐ 2〉、 液晶性ポリエ ステル <3>、ポリエーテルスルホン（BAS F社製 E 1010(非強化？£≤)、 三井化学（株）製 SGN 202 OR (カーボンファイバー 20重量％強化 PES) ) を表 2に示す割合でドライブレンドした後、 二軸押出機 （池貝鉄工 （株） 製、 P CM— 30型） を使用し、 シリンダー温度 350°Cにて溶融混練し、 ペレット化し た。 このペレットから射出成形機により、 下記条件にて上記試験片を作製し、 評 価した。 結果を表 2に示す。

(射出成形条件）

成形機； J SW J 75 S SII-A

シリンダー温度； 350— 350— 340— 330で

金型温度； 150°C

射出速度； 2mZmin

保圧力； 58.8MPa

サイクル；射出保圧 7 sec +冷却成形 20sec

スクリュー回転数； lOOppm

スクリユー背圧； 3.5 Pa 表 2

比較例 1実施例 1比較例 2比較例 3比較例 4実施例 2 非強化 PES (重量部） 100 100 100 100

強化 PES (重量部） 100 100 ポリエステルアミド <1 > (重量部） 18 18 ポリエステルアミド <2> (重量部） 18

ポリエステル <3> (重量部） 18

曲げ弾性率 MPa 2700 4500 3500 3400 6300 8000 溶融粘度 ZPa's(380°C) 177 78 36 63 215 85

Claims

請求の範囲

1 . ポリエーテルスルホン樹脂 (A) 100重量部に対して、 構成するモノマーと して 4—ァミノフエノール、 1， 4 _フエ二レンジァミン、 4—ァミノ安息香酸 及びこれらの誘導体より選ばれた少なくとも 1種を含み、 且つアミド成分が全結 合中に 15〜35モル％の割合で含まれる液晶性ポリエステルアミド樹脂 (B) 5〜8 0重量部を配合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

2 . 液晶性ポリエステルアミド樹脂 (B) が、 走査型示差熱分析装置 （D S C ) による測定において融点が 270〜370での範囲にあり、 軟化流動時に光学的異方性 を示すものである請求項 1記載の熱可塑性樹脂組成物。

3 . 液晶性ポリエステルアミド樹脂 (B) 力^ 下記（i)〜（i i i)のモノマーを下記 記載の範囲で共重合して得られる全芳香族ポリエステルアミドである請求項 1記 載の熱可塑性樹脂組成物。

(i) 6—ヒドロキシ _ 2—ナフ卜ェ酸； 30〜90モル％

(i i) 4—ァミノフエノール； 15〜35モル％

(i i i)テレフタル酸； 15〜35モル％

4 . 更に、 強化繊維（C) を配合してなる請求項 1〜3の何れか 1項記載の熱可 塑性樹脂組成物。

5 . 強化繊維 (C) が、 ガラス繊維又はカーボンファイバーである請求項 4記載 の熱可塑性樹脂組成物。

6 . 請求項 1〜 5の何れか 1項記載の熱可塑性樹脂組成物からなる射出成形品。