WO2006025269A1

WO2006025269A1 - 新規なポリアセチレン誘導体

Info

Publication number: WO2006025269A1
Application number: PCT/JP2005/015507
Authority: WO
Inventors: Kento Okoshi; Eiji Yashima
Original assignee: Japan Science And Technology Agency
Priority date: 2004-08-30
Filing date: 2005-08-26
Publication date: 2006-03-09
Also published as: KR20070056070A; JPWO2006025269A1; US20070260028A1; US7691291B2; EP1795545A4; EP1795545A1

Abstract

　本発明は、液晶性を示す新規な光学活性ポリアセチレン誘導体類、それを含む液晶組成物、及びその成形物を提供する。　本発明は、剛直棒状の螺旋構造を有し、有機溶媒を主たる構成成分とする溶液中、又は溶融状態において液晶相を示し、かつ電場配向性を示すポリアセチレン誘導体、それを含む液晶組成物、及びその成形物に関する。　より具体的には、本発明は、下記一般式［１］ [式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、Ｃ２～Ｃ２２のアルキル基とのエステル結合を有するアミノ酸のアミノカルボニル基、又はＣ２～Ｃ２２のアルキル基とのアミド結合を有するアミノ酸のカルボニルアミノ基を示し、該アミノ酸はアキラル、又は左手型（Ｓ）若しくは右手型（Ｒ）のキラル、又は左手型（Ｓ）及び右手型（Ｒ）の混合物からなるラセミ体である。Ｘは０＜Ｘ≦１を満足する数値を示す。] で表される、上記剛直棒状の螺旋構造を有するポリアセチレン誘導体、それを含む液晶組成物、及びその成形物に関する。

Description

明細書

新規なポリアセチレン誘導体

技術分野

[0001] 本発明は、剛直棒状の螺旋構造 (ヘリカル構造)を有し、コレステリック液晶相、若しくはネマチック液晶相を示す新規なポリアセチレン誘導体に関する。

背景技術

[0002] 剛直棒状の螺旋構造 (ヘリカル構造)を有するポリマーの例としては、長い n アルキル鎖、例えば n デシル基を持つポリグルタミン酸が渡辺らによって報告されている (非特許文献 1、非特許文献 2、非特許文献 3、非特許文献 4等参照。 ) ₀

また、ここにおいて、 n—デシル基以上の長鎖のアルキル基を有するポリグルタミン酸では、コレステリック液晶特性ば力りでなくへキサゴナルカラムナー及びスメクチック相が観察されるとの報告がなされている。

更に、前記ポリグルタミン酸と同様に、いくつかの他の剛直又は半剛直ポリマーである、セルロース、ポリイソシァネート、ポリシラン及び全芳香族ポリマーにおいても、サ一モト口ピック液晶性、及びリオトロピック液晶性を示すことが報告されて、る。

[0003] 前記のような剛直棒状ラセン構造を持つ液晶性ポリマーで、分子中のアミド基の間の水素結合により高分子主鎖方向に大きなダイポールモーメントを持つ他の例としては、ポリペプチドが知られている。この大きなダイポールモーメントを利用して電場の印加により高分子主鎖を配向させた例は、ポリ（γ—べンジルー L グルタメート）が知られている (非特許文献 5〜7参照。 ) ₀

また、特許文献 1には、デヒドロ葉酸還元酵素に対して阻害作用を有する Ν— [2— アミノー 4 置換 [ (ピロ口又はピリド） [2, 3— d]ピリミジ-ルーアルキル]ベンゾィル ]一 L グルタミン酸ィ匕合物を製造する際の中間体として有用な 4 ェチニルベンゾィル -L-グルタミン酸ィ匕合物が開示されて!、る。

[0004] 特許文献 1 :特開平 6— 25246号

非特許文献 1： Macromolecules, 17, 1004(1984)

非特許文献 2 :Macromoleccules, 18,2141(1985) 非特許文献 3 : Mol.Cryst丄 iq.Cryst.,164,135 (1988)

非特許文献 4： Springer- Verlag,Berlin,Heidelberg,p99- 108(1994)

非特許文献 5 : E.Iizuka, et al, Biochemica et Biophysica Acta, 175(2), 457-459 (196

9)

非特許文献 6 : E.Iizuka, et al., Biochemica et Biophysica Acta, 243(1), 1-10 (1971) 非特許文献 7 : E.Iizuka, et al., J. Phys. Soc. Jpn., 34(4), 1054-1058 (1973) 発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明者等は、螺旋構造 (ヘリカル構造)の光学活性側鎖を有するポリアセチレン誘導体類も、ねじれ構造を取ることから、前記剛直棒状のヘリカル構造を有するポリマー類中の構造との比較から、有用な液晶特性を有するものがあるのではないかと考え研究に着手した。従って、本発明の課題は、液晶性を示す新規な光学活性ポリアセチレン誘導体類を提供することであり、更には、当該高分子特有の液晶特性に基づく液晶組成物を提供することである。

また、本発明は、主鎖方向に大きなダイポールモーメントを集積するらせん構造を有するポリアセチレン高分子重合体類を提供することであり、さらに、電場の印加に応答して高分子主鎖を配向させることができるポリアセチレン高分子重合体類を提供することである。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明は、剛直棒状の螺旋構造 (ヘリカル構造)を有し、有機溶媒を主たる構成成分とする溶液中において液晶相を示すポリアセチレン誘導体に関する。

さらに、本発明者等は、らせん構造を有するポリアセチレン高分子重合体類も、前記高分子重合体類中の構造との比較から、その構造中にアミド基を導入して相互に水素結合を形成させる事により、剛直棒状の構造を形成し、主鎖方向に大きなダイポールモーメントを集積する事が可能ではないかと考えた。そして、電場の印加に応答して高分子主鎖を配向させる剛直棒状ポリアセチレン高分子重合体類を見出すことができた。

したがって、本発明は、剛直棒状の分子形態を有し、溶液又は溶融状態での電場の印加によって高度の高分子鎖の配向を示すポリアセチレン誘導体、より詳細には、側鎖上の隣接するアミド基間で水素結合を形成することを特徴とする、剛直棒状の分子形態を有し、溶液又は溶融状態での電場の印加によって高度の高分子鎖の配向を示すポリアセチレン誘導体に関する。

[0007] より具体的には、本発明は、下記一般式 [1]

[0008] [化 3]

[0009] [式中、 R¹及び R²はそれぞれ独立して、 C〜C のアルキル基とのエステル結合を

2 22

有するアミノ酸のァミノカルボニル基、又は c〜c のアルキル基とのアミド結合を有

2 22

するアミノ酸のカルボニルァミノ基を示し、当該アミノ酸はアキラル、又は左手型（S) 若しくは右手型 (R)のキラル、又は左手型 (S)及び右手型 (R)の混合物カゝらなるラセミ体である。 Xは 0<X≤ 1を満足する数値を示す。 ]

で表される、上記剛直棒状の螺旋構造 (ヘリカル構造)を有するポリアセチレン誘導体に関する。

また、本発明は、上記ポリアセチレン誘導体を含んでなる液晶組成物に関する。

[0010] 更に、本発明は、液晶相の構造を溶媒の蒸発により固定せしめてなる、上記ポリアセチレン誘導体を含む固体、好ましくはその形状が膜状であるフィルムに関する。更にまた、本発明は、下記一般式 [2]

[0011] [化 4]

CH

[0012] [式中、 Rは、 C〜C のアルキル基とのエステル結合を有するアミノ酸のァミノカル

2 22

ボ-ル基、又は c〜c のアルキル基とのアミド結合を有するアミノ酸のカルボ-ルァ

2 22

ミノ基を示し、当該アミノ酸はアキラル、又は左手型 (S)若しくは右手型 (R)のキラル、又は左手型（S)及び右手型 (R)の混合物である。 Xは 0<X≤1を満足する数値を示す。]

で表されるアセチレン誘導体モノマーに関する。

[0013] 本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下に説明する具体的事項に限定されるものではない。

本発明者等は、上記従来技術で挙げられているポリグルタミン酸が強固な分子内水素結合で液晶性発現に必要不可欠な剛直棒状形態を構築して!/、ることから、螺旋構造の光学活性側鎖を有するポリアセチレン誘導体類も、その側鎖に水素結合性のアミノ酸を導入することにより高い剛直性を発現するのではないかと考え鋭意研究を重ねた結果、この構造が意外にも剛直な棒状ヘリカル構造をもち、極めてユニークな特性、即ち液晶性特性を有することを見出し本発明を完成するに到った。

この液晶相は、アルコール類を除く殆ど全ての有機溶媒若しくはそれらの混合物中で発現し、側鎖がキラルである場合はコレステリック相、ラセミ又はアキラルである場合にはネマチック相であった。このようなコレステリックおよびネマチック液晶性は、前記ポリアセチレン誘導体の化学構造を特徴づける構成によってもたらされるものである。

さらに、本発明者らは、上記従来技術で挙げられているポリグルタミン酸が強固な分子内水素結合で剛直棒状形態を構築し、主鎖方向に大きなダイポールモーメントを集積していることから、らせん構造を有するポリアセチレン誘導体も、その側鎖に水素結合性のアミノ酸を導入することにより剛直棒状形態と主鎖方向の大きなダイポールモーメントを発現するのではな、かと考えた。側鎖に水素結合性のアミノ酸を導入したポリアセチレン誘導体は、高分子主鎖のそれぞれ反対側に突き出した 2つの側鎖力それぞれ上下の側鎖と水素結合を形成するため、それぞれのダイポールが逆平行である方がエネルギー的に安定であると考えられてきた (Macromolecules, 36, 5 61-564 (2003)) oすなわち、主鎖方向への巨視的なダイポールモーメントは持たないのではないかと考えられていた。しかし、本発明者らの鋭意努力の結果、この構造が意外にも剛直な、棒状ヘリカル構造をもち、極めてユニークな特性、すなわち主鎖方向の大きなダイポールモーメントによる電場配向特性を有することを見出した。この高度な高分子主鎖の配向性は、溶媒を蒸発させること、もしくはガラス転移点以下への冷却により容易に固定ィ匕可能でもあった。

[0014] このように、本発明者らは、らせん剛直棒状高分子の側鎖上のアミド基が隣接側鎖間で水素結合を形成する事により、全ての側鎖カルボニル基が高分子主鎖方向を向き、この方向に大きなダイポールモーメントが集積されることを見出した。剛直棒状であるが故にこの高分子は溶液もしくは溶融状態に於いてコレステリックおよびネマチック液晶相を形成するだけでなぐこの大きなダイポールモーメントは液晶相に電場を印加することにより、これに応答して配列し、高度に高分子主鎖が配向した状態を形成することができる。さらに、本発明のさらなる特徴は、この高度に配向した液晶性ポリアセチレンの配向構造を、溶媒の蒸発もしくはガラス転移点以下への冷却によりフイルムとして固定できるところにある。

[0015] このような本発明の高度に高分子主鎖を配向させた構造は、溶媒を蒸発させること、もしくはガラス転移点以下への冷却により容易に固定ィヒ可能であり、異方導電性フイルム、リタデーンヨン可変位相差板、化学物質認識センサー、高密度記録デバイス等としての利用が考えられ、これらの分子素子を大型の製造設備なしに簡便かつ安価に製造することが出来る。また、このような分子はクロ口ホルム溶液 (0. 1〜0. 2g/ vol%)とし、 30°Cで測定した粘度指数が少なくとも 0. 8を有し、その持続長は lOnm を超えることが判った (測定法については、後述する実施例などを参照)。

[0016] 本発明は、螺旋棒状高分子が自己組織化によって形成するマイクロメートルからナノメートルスケールの構造であるコレステリック相又は異方性液体であるネマチック相を示す剛直棒状螺旋ポリアセチレン誘導体を見出したことにより到達した発明である本発明の大きな特徴の一つは、液晶性ポリアセチレン誘導体の液晶構造を膜状（フィルム）として固定できるところにあり、更に、分子の剛直性に基づく面配向効果により、平面配向も簡単であることである。剛直棒状とは、前記ポリアセチレン誘導体を例えばクロ口ホルム溶液とし (0. 1〜0 . 2gZvol%)、 30°Cで測定した粘度指数（α ) (具体的測定法は後に示す。）が少なくとも 0. 8以上であり、好適には 0. 9以上、更に望ましくは 1. 0以上であり、また、計算される持続長が少なくとも lOnm以上、好適には 15nmを上回るものである。コレステリック及びネマチック液晶性は、前記ポリアセチレン誘導体の化学構造を特徴づける構成〖こよってもたらされるものである。

これら、自発的に形成されるナノメートルスケールの構造はその溶媒を蒸発させることで容易に固定ィ匕が可能であり、それによつて、液晶相の構造を固定ィ匕した、上記一般式 [ 1 ]で表されるポリアセチレン誘導体を含む膜状の固体のフィルムなどが得られる。

なお、上記液晶相は、アルコール類を除く殆ど全ての有機溶媒若しくはそれらの混合物中で発現するので、用いられる溶媒としては、アルコール類を除く殆ど全ての有機溶媒が挙げられる。

上記一般式 [1]

R²、及び上記一般式

[2]で表されるアセチレン誘導体モノマーにおける Rで示される、 C〜C のアルキル

2 22 基とのエステル結合を有するアミノ酸のァミノカルボ-ル基とは、アミノ酸、好ましくは a アミノ酸におけるカルボキシル基が C〜C のアルキル基でエステル化され、ァ

2 22

ミノ基がカルボ-ルイ匕された基である。また、上記一般式 [1]で表されるポリアセチレン誘導体における R¹ R²、及び上記一般式 [2]で表されるアセチレン誘導体モノマ一における Rで示される C〜C のアルキル基とのアミド結合を有するアミノ酸のカル

2 22

ボニルァミノ基とは、アミノ酸、好ましくはひアミノ酸におけるァミノ基が c〜c のァ

2 22 ルキル基を有するカルボニル基 (ァシル基)でアミドィ匕され、カルボキシル基がアミドィ匕された状態で当該アミド基の窒素原子に結合する基である。

これらの基を一般式で示せば、それぞれ次のようになる。アミノ酸のァミノカルボ- ル基としては、

CO— AA— OZ

(式中、 AA—は、アミノ酸のァミノ基の水素原子及びカルボキシル基の水酸基を除いた基を示し、そして AAの左側はアミノ酸のアミノ基側を示し、 AAの右側はァミノ酸のカルボキシル基側を示す。 Zは、炭素数 2〜22、好ましくは炭素数 2〜18、炭素数 3〜22、炭素数 3〜18、炭素数 6〜22、炭素数 6〜18、炭素数 8〜22、又は炭素数 8〜 18のアルキル基を示す。 )

で表される基であり、アミノ酸のカルボ-ルァミノ基としては、

Z— CO— AA— NH—

で表される基である。

[0018] 上記一般式 [1]で表されるポリアセチレン誘導体において、〜

C のアルキル基とのエステル結合を有するアミノ酸のァミノカルボ-ル基における C

22 2

〜c のアルキル基、及び c〜c のアルキル基とのアミド結合を有するアミノ酸の力

22 2 22

ルポ-ルァミノ基における c〜c のアルキル基としては、例えば、ェチル基、プロピ

2 22

ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基、ォクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基等、炭素数 c〜c のアルキル基が挙げられる。これら c〜c のァ

2 22 2 22 ルキル基の中で、より好ましいものとしては、例えば、ォクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ォクタデシル基等、炭素数 8〜22、又は炭素数 8〜18のァルキル基が挙げられる。

[0019] また、 C〜C のアルキル基とのエステル結合を有するアミノ酸、及び C〜C のァ

2 22 2 22 ルキル基とのアミド結合を有するアミノ酸におけるアミノ酸としては、ひアミノ酸が好ましぐより好ましくは疎水性の a アミノ酸が挙げられ、本発明のアミノ酸としては、天然型のものであっても非天然型のものであってもよ、が、入手の容易さからは天然型が好ましい。本発明のアミノ酸としては、アキラルであっても、左手型（S)又は右手型 (R)のキラルであっても、また左手型 (S)及び右手型 (R)の混合物であってもよ!/ヽ力混合物の場合には両者の等量混合物であるラセミ体が好ましい。疎水性の α— アミノ酸としては、 a アミノ酸の α 炭素原子に、炭素数 1〜10、好ましくは 1〜5のアルキル基;炭素数 6〜20、好ましくは 6〜14のァリール基;炭素数 7〜30、好ましくは 7〜18のアルルキル基;インドリル基などの複素環基；又はこれらの基にメチルスフイド基のような活性水素原子を有さない置換基が置換した基などの疎水性の基が結合しているアミノ酸が挙げられ、好ましい疎水性のアミノ酸としては、ァラ- ン、ノリン、ロイシン、イソロイシン、フエ-ルァラニン、トリプトファン、メチォニン、及びプロリンカなる群力選ばれるアミノ酸などが挙げられる。これらアミノ酸の具体例としては、例えば、 L体（S)、 D体 (R)又はラセミ体のァラニン、 L体（S)、 D体 (R)又はラセミ体のパリン、 L体（S)、 D体 (R)又はラセミ体のイソロイシン、メチルァラニン、 L 体（S)、 D体 (R)又はラセミ体のロイシン、フ -ルァラニン、 L体（S)、 D体 (R)又はラセミ体のメチォニン等が挙げられる力勿論これらに限定されるものではない。

[0020] 上記一般式 [2]で表されるアセチレン誘導体モノマーにおいて、 Rで示される C〜

2

C のアルキル基とのエステル結合を有するアミノ酸のァミノカルボニル基における C

22 2

22 2 22

ルボニルァミノ基における C〜C のアルキル基としては、上記、 R²におけるそれ

2 22

らと全く同じものが挙げられ、より好まし!/、アルキル基も全く同様である。

また、 Rにおける C〜C のアルキル基とのエステル結合を有するアミノ酸、及び C

2 22 2

〜C のアルキル基とのアミド結合を有するアミノ酸も、上記、 R²におけるそれらと

22

全く同じである。但し、アミノ酸がグルタミン酸である場合は除かれる。

[0021] 本発明に係る上記一般式 [1]で表されるポリアセチレン誘導体の数平均分子量は、 1万以上が好ましいが、より好ましくは 5万以上である。

また、重合度は 30以上、好ましくは 60以上、より好ましくは 150以上である。上記一般式 [1]における Xは、置換基 R¹を有するフエニルアセチレン誘導体モノマ一と、置換基 R²を有するフエ-ルアセチレン誘導体モノマー力なる重合体であるポリアセチレン誘導体における、それぞれのモノマーのモル分率を示しており、両者の合計は 1である。置換基 R¹と R²は同じものであってもよぐその場合にはホモポリマーとなる。置換基 R¹と R²が異なる場合には、共重合体となるが、当該共重合体としては、ランダム重合体でも、ブロック重合体でもよい。

したがって、上記一般式 [1]における Xの値は、 0よりも大きく、 1以下の値となる。 X 力の場合は置換基 R¹を有するフエ-ルアセチレン誘導体モノマーのホモポリマーとなる。 Xの値が 1未満の場合には、置換基 R¹を有するフエニルアセチレン誘導体モノマーと、置換基 R²を有するフエ-ルアセチレン誘導体モノマーとの共重合体となる。

[0022] 上記一般式 [1]で表されるポリアセチレン誘導体の具体例としては、例えば、体（ S)、 D体 (R)又はラセミ体のポリ [4— (デシロキシァラ-ルカルバモイル）フエ-ルァセチレン]、 L体（S)、 D体 (R)又はラセミ体のポリ [4 （デシロキシバリ二ルカルバモィル）フ -ルアセチレン]、 L体（S)、 D体 (R)又はラセミ体のポリ [4— (デシ口キシィソロイシ-ルカルバモイル）フエ-ルアセチレン]、ポリ [4 （デシロキシメチルァラ- ルカルバモイル）フエ-ルアセチレン]等の、 4位に C2〜C22のアルキル基とのエステル結合を有するアミノ酸のァミノカルボ-ル基を置換基として有するポリアセチレン誘導体や、例えば、 L体（S)、 D体 (R)又はラセミ体のポリ [4一（N デシルカルボ二ルァラニルアミド）フニルアセチレン]、 L体（S)、 D体 (R)又はラセミ体のポリ [4— ( N—デシルカルボ-ルバリニルアミド）フ -ルアセチレン]、 L体（S)、 D体 (R)又はラセミ体のポリ [4— (N デシルカルボ-ルイソロイシ-ルアミド）フエ-ルアセチレン] 、ポリ [4— (N デシルカルボ-ルメチルァラ-ルアミド）フエ-ルアセチレン]等の、 4 位に C〜C のアルキル基とのアミド結合を有するアミノ酸のカルボ-ルァミノ基を置

2 22

換基として有するポリアセチレン誘導体等が挙げられるが、勿論、本発明に係るポリアセチレン誘導体はこれらに限定されるものではない。

[0023] 上記一般式 [2]で表されるアセチレン誘導体モノマーの具体例としては、例えば、 L体（S)、 D体 (R)又はラセミ体の 4 （デシロキシァラ-ルカルバモイル）フ -ルァセチレン、 L体（S)、 D体 (R)又はラセミ体の 4 （デシロキシバリ-ルカルバモイル）フエ-ルアセチレン、 L体（S)、 D体 (R)又はラセミ体の 4 （デシロキシイソ口イシ-ル力ルバモイル）フエ-ルアセチレン、 4 （デシ口キシーメチルァラ-ルカルバモイル）フエ-ルアセチレン等の、 4位に C〜C のアルキル基とのエステル結合を有するアミ

2 22

ノ酸のアミノカルボ二ル基を置換基として有するフエ-ルアセチレン誘導体や、例えば、 L体（S)、 D体 (R)又はラセミ体の 4一（N デシルカルボ-ルァラ -ルアミド）フエ -ルアセチレン、 L体（S)、 D体 (R)又はラセミ体の 4— (N—デシルカルボ-ルバリニルアミド）フ -ルアセチレン、 L体（S)、 D体 (R)又はラセミ体の 4一（N—デシルカルボ-ルイソロイシ-ルアミド）フエ-ルアセチレン、 4— (N—デシルカルボ-ルーメチルァラ-ルアミド）フエ-ルアセチレン等の、 4位に C C のアルキル基とのアミド結

2 22

合を有するアミノ酸のカルボ-ルァミノ基を置換基として有するフエニルアセチレン誘導体等が挙げられるが、勿論、本発明に係るアセチレン誘導体モノマーはこれらに限定されるものではない。

[0024] 上記一般式 [2]で表される本発明に係るアセチレン誘導体モノマーの具体例を構造式で示すとそれぞれ以下のようになる。

4— (デシ口キシ— L—ァラ-ルカルバモイル）フエ-ルアセチレン

[0025] [化 5]

[0026] 4— (デシ口キシ— L—バリ-ルカルバモイル）フエ-ルアセチレン

[0027] [化 6]

[0028] 4— (デシ口キシ— L—イソ口イシ-ルカルバモイル）フエ-ルアセチレン

[0029] [化 7]

[0030] 4— (デシ口キシ—メチルァラ-ルカルバモイル）フエ-ルアセチレン

[0031] [化 8]

[0032] 4— (N デシルカルボ-ルー L ァラ-ルアミド）フエ-ルアセチレン

[0033] [化 9]

[0034] 4— (N デシルカルボ-ル L バリ-ルアミド）フエ-ルアセチレン

[0035] [化 10]

[0036] 4— (N デシルカルボ-ルー L—イソ口イシ-ルアミド）フエ-ルアセチレン

[0037] [化 11]

[0038] 4一（N—デシルカルボ-ルーメチルァラ-ルアミド）フエ-ルアセチレン

[0039] [化 12]

上記一般式 [2]で表されるアセチレン誘導体モノマーは、例えば、 4ーェチュル安息香酸又は 4 ェチュルァ-リン等の 4 置換アセチレン誘導体を用、てペプチド合成の常法に従って容易に合成し得る。

即ち、例えば、 4ーェチュル安息香酸又は 4ーェチュルァ-リン等の 4 置換ァセチレン誘導体を、例えばジメチルァセトアミド等の溶媒中、 N, N'—ジシクロへキシルカルポジイミド等の脱水縮合剤の存在下、要すれば、ラセミ化を抑える目的で N ヒドロキシスクシンイミドゃ 1—ヒドロキシベンゾトリアゾール等の共存下で、例えば、 L体

(S)、 D体 (R)又はラセミ体のァラニンのデシルエステル等のアミノ酸の（C 〜C )ァ

2 22 ルキルエステル、或いは、 L体（S)、 D体 (R)又はラセミ体のイソロイシンのドデシルァミド等のアミノ酸の（C 〜C )アルキルアミド等と、例えば、常温で数時間〜十数時間

2 22

反応させた後、要すれば 100°C以上、例えば 120°Cで 1乃至数時間反応させることにより反応を完結させる。反応後は、常法に従い不溶物を濾別した後、シリカゲル力ラムクロマトグラフィー等により単離、精製した後、要すればへキサン等により再結晶すれば、目的とする生成物、例えば 4ーェチュルべンゾィルーァラニンデシルエステルゃ 4 -ェチニルフエ二ルイソロイシンドデシルアミド等が容易に得られる。

[0041] 上記一般式 [1]で表されるポリアセチレン誘導体は、上記一般式 [2]で表されるァセチレン誘導体モノマーの 1種又は 2種を常法に従、ホモ重合又は共重合させることにより容易に得られる。

即ち、上記一般式 [2]で表されるアセチレン誘導体モノマー 1種又は 2種を、例えばアルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、例えば乾燥テトラヒドロフラン（

THF)等の溶媒中、例えば乾燥トリェチルァミン等のアミン類の共存下、例えばビス（ 1, 5 シクロォクタジェン）ロジウムジクロライドやノルボルナジェンロジウムジクロライド等の遷移金属錯体触媒の存在下で、 30°C前後で数時間重合反応させればよく、反応後は、常法に従い、例えばメタノールやエタノール等の、生成した重合物を溶解しな、有機溶媒中に反応液を注、で生成した重合物を沈殿させ、遠心分離等によりこれを単離して乾燥させれば目的とする上記一般式 [1]で表されるポリアセチレン誘導体が得られる。

[0042] 本発明のポリアセチレン誘導体の有する特性をさらに詳細に説明するために、本発明のポリアセチレン誘導体として、ポリ [ (S)—（ + )—4 （デシロキシァラ-ルカルバモイル)フエニルアセチレン] (以下、ポリマー Sと略す。）、及びポリ [ (RZS) （士） —4— (デシロキシァラ-ルカルバモイル）フエ-ルアセチレン] (以下、ポリマー RZS と略す。）を例にして説明する。

本発明における粘度指数とは、次のマークホーウィンク桜田（Mark-Houwink-S akuraaa)の式、

[ τ? ] =Κ[Μ] ^α

の中で OCで表わされる指数であり、溶液中でのポリマーの巨視的形態を定量ィ匕する値である。 0. 5〜0. 6程度でランダムコイル、 0. 8以上、好ましくは 0. 9以上では剛直棒状の形態をとることを表わしている。式中、は高分子の固有粘度、 Μは重量平均分子量、 Κは定数である。

また、分子量と固有粘度の関係は、例えば、 GPC—VISCO法（Gel Permeation Ch romatograph- Viscometer法）により測定することができる。 GPC— VISCO法は、分子サイズ (流体力学的体積)の違いにより高分子鎖の分離を行う液体クロマトグラフィーの一種である。粘度検出器 (VISCO)及び示差屈折率計 (RI)を組み入れ、 GPCでサイズ分別された高分子溶液の極限粘度及び屈折率差を保持容量を追って測定することにより、溶液の極限粘度、分子量及び含有率を順次計算し、最終的に高分子物質の分子量特性及び粘度特性に関する情報を得る手法である。

本発明の数平均分子量が約 23万のポリマー S及びポリマー RZSのクロ口ホルム溶液について、 GPC— VISCO法により得られた分子量—固有粘度の関係を図 6に示す。図 6の横軸は重量平均分子量を対数で示しており、縦軸はその固有粘度を対数で示している。その結果、 30°Cで測定したポリマー S及びポリマー RZSの粘度指数は、それぞれ 1. 18、 0. 96であった。この結果は、ポリマー S及びポリマー RZSともに剛直棒状の形態を有することを明確に示しており、ポリマー RZSが右、左の主鎖螺旋構造を等量含んだ構造をとつているとの推測を証明するものである。

また、持続長とはポリマーの剛直さを表わす距離の単位を持った指数であり、通常のランダムコイルポリマーで 2〜3nmの値を持つものである。前記した GPC— VISC O法の実験結果に基づいて、螺旋みみずモデルにより数平均分子量が約 23万のポリマー S及びポリマー RZSは、それぞれの持続長を計算したところ、それぞれ 36. 9 nm、 16. lnmと計算され、非常に剛直な主鎖形態をとつていることが再確認された。 [0044] 本発明のポリアセチレン誘導体の液晶相については、例えば、ジクロロェタン溶液やフィルム化した場合などにおける偏光顕微鏡写真により確認することができる。例えば、本発明の数平均分子量が約 23万のポリマー S及びポリマー RZSにおけるジクロロェタン溶液の偏光顕微鏡写真をそれぞれ図 7及び図 8に示す。ポリマー S では、典型的なフィンガープリントパターンと呼ばれる縞状の光学組織が再現性良く観察された。これはコレステリック液晶相に特徴的な光学組織である。一方、ポリマー RZSでは、典型的なシュリーレン組織と呼ばれる光学組織が再現性良く観察された。これはネマチック液晶相に特徴的な光学組織である。また、図 9はポリマー Sのジクロロエタン溶液の溶媒を蒸発させてフィルム化したサンプルの薄片組織の透過型電子顕微鏡写真である。明瞭な縞状の組織が観察され、コレステリック液晶相の巨視的螺旋構造が固体中に固定化されたことが判る。

[0045] 本発明のポリアセチレン誘導体における、側鎖上のアミド基間の水素結合の形成を確認する方法としては、例えば、赤外吸収スペクトル (IR)を用いることができる。まず、本発明のポリアセチレン誘導体の非極性溶媒中での、波数 1748cm^_1付近の側鎖エステルのカルボ-ル基の伸縮振動に由来する吸収、及び波数 1635cm^_1付近の側鎖アミド基のカルボニル基の伸縮振動に由来する吸収を測定する。次いで、水素結合の形成を阻害すると考えられる極性溶媒中で前記吸収帯を測定し、吸収波数の変化を確認することにより行うことができる。ここで使用される非極性溶媒としてはベンゼンなどの炭化水素系溶媒などが挙げられ、極性溶媒としては THFなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。

側鎖上のアミド基間の水素結合の形成の確認を、例えば、数平均分子量が約 46万のポリマー Sについて、図 10の IRチャートに基づいて説明する。図 10の IRチャートの横軸は波数 (cm—¹)を示し、縦軸は吸光度を示す。吸光度は上側が大きくなつていることを示している。図 10では、 100%ベンゼン中（実線）、ベンゼン： THFが 75 : 2 5 (細い点線）、ベンゼン: THFが 50 : 50 (太い点線）、ベンゼン: THFが 25 : 75 (太い破線）、及び 100%THF中（短長線)の場合を示している。この結果、 THFの濃度を高くしていくに従って、波数 1665cm^_1付近のアミド基のカルボ-ル基の非水素結合性の吸収バンドの増加が観察され、水素結合が阻害されていることが分かる。すなわち、ベンゼン溶液中においては、ほぼ全てのアミドカルボ-ル基が水素結合を形成しているのに対して、 THF100%の溶液では、ほとんどのカルボ-ル基の水素結合が阻害されて、ることがわかる。

[0046] 本発明のポリアセチレン誘導体は、剛直な棒状ヘリカル構造を有し、その側鎖に水素結合性のアミノ酸が導入されていることから剛直棒状形態と主鎖方向に大きなダイポールモーメントを発現する。そして、この主鎖方向の大きなダイポールモーメントによる電場配向特性を有している。さらに、本発明のポリアセチレン誘導体の高度な高分子主鎖の配向は、溶媒を蒸発させること、又はガラス転移点以下への冷却により容易に固定化可能であり、フィルムなどに成形することもできる。このようにしてフィルム化などに成形された本発明のポリアセチレン誘導体の高分子主鎖 (高分子におけるポリアセチレン骨格)の配向の平行度の実用標準値は、例えば、高分子鎖間の距離に由来する反射のデバィ環 (デバィーシエラー環ともいう。 )に沿って測定された強度分布の半値幅 (H° )を測定して行うことができる。

本発明の「配向の平行度の実用標準値：Π」は、次式

Π = (180° — Η° ) Ζ 180°

(式中、 Η° は高分子鎖間の距離に由来する反射の、デバイ環に沿って測定された強度分布の半値幅であり、 Πは配向の平行度の実用標準値を示す。 )

として定義される（「高分子 X線回折」角戸正夫ら、丸善 (株） ρ188)。

本発明の好まし、ポリアセチレン誘導体のフィルムなどの成形物（固体）は、「配向の平行度の実用標準値： Π」の値力 0. 8以上、好ましくは 0. 85以上、より好ましくは 0. 9以上である。

[0047] 例えば、数平均分子量が約 46万のポリマー Sの広角 X線写真を図 11に図面に代わる写真で示す。また、同じポリマー Sの高分子鎖間の距離に由来する反射の、デバィ環に沿って測定された強度分布を図 12に示す。図 12の横軸は角度を示し、縦軸は吸光度を示す。前記角度は図 13に示されているように、白金電極の方向に基づいて決定された。この結果、このポリアセチレン誘導体の配向の平行度の実用標準値は、 0. 92と計算された。

発明の効果本発明の剛直棒状の螺旋構造 (ヘリカル構造)を有するポリアセチレン誘導体を用いると、螺旋棒状高分子が自己組織ィ匕によって形成するマイクロメートル力もナノメートルスケールの構造であるコレステリック相、もしくは異方性液体であるネマチック相を有機溶媒中で発現させることができ、これら、自発的に形成されるナノメートルスケールの構造はその溶媒を蒸発させることで容易に固定ィ匕可能である。本発明の液晶性ポリアセチレン誘導体の大きな特徴の一つは、液晶構造を膜状 (フィルム）として固定できるところにあり、且つ、分子の剛直性に基づく面配向効果により、平面配向も簡単であることである。

また、本発明は、らせん剛直棒状高分子の側鎖上のアミド基が隣接側鎖間で水素結合を形成する事により、全ての側鎖カルボニル基が高分子主鎖方向を向き、この方向に大きなダイポールモーメントが集積される事の発見に基づくものである。剛直棒状であるが故にこの高分子は溶液もしくは溶融状態に於いてコレステリックおよびネマチック液晶相を形成し、この大きなダイポールモーメントは液晶相に電場を印加する事により、これに応答して配列し、高度に高分子主鎖が配向した状態を形成する。さらに本発明の特徴は、この高度に配向した液晶性ポリアセチレンの配向構造を、溶媒の蒸発もしくはガラス転移点以下への冷却によりフィルムとして固定できるところにある。

これら本発明の高度に高分子主鎖を配向させた構造を有するポリアセチレン誘導体は、溶媒を蒸発させること、又はガラス転移点以下への冷却により容易に固定ィ匕可能であり、固定ィ匕した固体、例えばフィルムは、異方導電性フィルム、リタデーシヨン可変位相差板、化学物質認識センサー、高密度記録デバイス等としての利用が考えられ、これらの分子素子を大型の製造設備なしに簡便かつ安価に製造することもできる。

従って、本発明に係る液晶性ポリアセチレン誘導体及びその液晶構造を固定ィ匕した固体は、光学材料として広く応用可能であり、例えば光通信に利用されている 155 Onm、及び 1300nmの赤外光の円偏光フィルター、リタデーシヨン可変位相差板、化学物質認識センサー、高密度記録デバイスとしての利用が考えられ、これらの分子素子を大型の製造設備なしに簡便且つ安価に製造し得る点に顕著な効果を奏する。

図面の簡単な説明

[図 1]図 1は、本発明に係るアセチレン誘導体モノマーである、 (S) - ( + )—4— (デシロキシァラ-ルカルバモイル）フエ-ルアセチレン（実施例 1)の¹ H NMRのスぺタトノレチャートである。

[図 2]図 2は、本発係るアセチレン誘導体モノマーである、 (S)一（ + ) -4- (デシロキシァラ-ルカルバモイル）フエ-ルアセチレン（実施例 1)の¹³ C NMRのスペクトルチヤートである。

[図 3]図 3は、本発明に係るポリアセチレン誘導体である、ポリ [ (S) - ( + )—4— (デシロキシァラ-ルカルバモイル）フエ-ルアセチレン] (実施例 3の（1) )の¹ H NMRのスペクトルチャートである。

[図 4]図 4は、本発明に係るポリアセチレン誘導体である、ポリ [ (S) - ( + )—4— (デシロキシァラ-ルカルバモイル）フエ-ルアセチレン] (実施例 3の（1) )の¹³ C NMR のスペクトルチャートである。

[図 5]図 5は、本発明に係るポリマー S及びポリマー RZSの円二色性スペクトル（CD) 及び紫外可視吸収スペクトルを示す (実施例 3の（2)参照)。

[図 6]図 6は、本発明に係るポリマー S及びポリマー RZSのマークホーウィンク桜田（Mark- Houwink- Sakurada)プロットを示す（実施例 3の（2)参照）

[図 7]図 7は、本発明に係るポリマー Sの 20wt。/c^クロロェタン溶液の偏光顕微鏡写真を図面に代わる写真で示したものである（実施例 3の（3)参照)。

[図 8]図 8は、本発明に係るポリマー RZSの 20 ％ジクロ口エタン溶液の偏光顕微鏡写真を図面に代わる写真で示したものである（実施例 3の（3)参照)。

[図 9]図 9は、本発明に係るポリマー Sの 20 ％ジクロロェタン溶液の溶媒を蒸発させることによりポリマー Sを固化したサンプルの薄片組織の透過型電子顕微鏡写真を図面に代わる写真で示したものである（実施例 3の（3)参照)。

[図 10]図 10は、本発明のポリマー L1 (実施例 5)のベンゼン、 THF,及びその混合溶媒中での赤外吸収スペクトル (IR)のチャートを示したものである。

[図 11]図 11は、本発明のポリマー L1 (実施例 5)の電場配向フィルムの広角 X線写真を図面に代わる写真で示す。

[図 12]図 12は、本発明のポリマー L1 (実施例 5)の高分子鎖間の距離に由来する反射の、デバイ環に沿って測定された強度分布を示したものである。

[図 13]図 13は、電場と測定角度の関係を示したものである。

[図 14]図 14は、本発明のポリマー L1 (実施例 5)を電場配向させるために用いた電場配向セルの模式図である。

[図 15]図 15は、本発明のポリマー L1 (実施例 5)のベンゼン溶液からの電場配向フィルムの、アミド基のカルボ-ル基、 N— H基、および C H基の吸収バンド強度の偏光面の方向に対する依存性を測定した結果を示すものである。

[図 16]図 16は、本発明のポリマー L1 (実施例 5)のベンゼン溶液からの電場配向フィルムの偏光顕微鏡写真を図面に代わるカラー写真で示したものである。

発明を実施するための最良の形態

[0050] 以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例 1

[0051] (S)—（ + )— 4 [ (1 デシロキシカルボ-ルー 1ーェチルァミノ）カルボ-ル]フエ -ルアセチレン [ (S)—（ + ) -4- (デシロキシァラ-ルカルバモイル）フエ-ルァセチレン]の製造

4ーェチュル安息香酸 0. 293g (2. Olmmol)の乾燥ジメチルァセトアミド溶液に、 1 ーヒドロキシベンゾトリァゾーノレ 0. 307g (2. Olmmol)及び N, N，一ジシクロへキシルカルボジイミド 0. 426g (2. 07mmol)をカ卩えて、窒素気流下、 0°Cで 1時間、室温で 1時間撹拌した後、これに（S) （ + ) デシルァラ二ネート 0. 488g (2. 13mmol )を加えて室温で 3時間、 120°Cで 3時間攪拌した。反応後、不溶物を濾去し、得られた濾液力溶媒を減圧留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液:クロ口ホルム/酢酸ェチル）により単離、精製した後、へキサン力ゝら再結晶して標題の本発明に係るアセチレン誘導体モノマー 0. 33gを結晶性固体として得た。収率： 45%。

[0052] 'Η NMR (500MHZ, CDCl ,室温） δ： 0.88( t, 3H; CH ), 1.21-1.29( m, 14H; CH ), 1.52( d, 3H; CH ),

3 2 3

1.63-1.68( m, 2H; CH ), 4.15- 4.21( m, 2H; CH ),

2 2

4.75-4.78 ( m, 1H; CH), 6.72( d, 1H; NH),

7.53( d, 2H; aromatic), 7.80( d, 2H; aromatic)。

上記¹ H NMRのスペクトルチャートを図 1に示す。

1³C NMR (500MHz, CDC1 ,室温） δ：

3

14.04, 18.78, 22.69, 25.90, 28.67, 29.24, 29.31, 29.54, 29.55, 31.93, 48.82, 65.92, 79.49, 82.87, 125.77, 127.07, 132.38, 134.29, 165.96, 173.24₀

上記¹³ C NMRのスペクトルチャートを図 2に示す。

元素分析

計算値（C H NO = 357. 5として）（％) :

22 31 3

C 73.91, H 8.74, N 3.92 ;

実測値（％)： C 73.83, H 8.80, N 3.92。

実施例 2

[0053] (R/S)一（±)—4 （デシロキシァラ-ルカルバモイル）フエ-ルアセチレンの製造実施例 1に於いて、（S) ( + )—デシルァラ二ネート 0. 488g (2. 13mmol)を用いる代りに、（RZS) (士）一デシルァラ-ネート 0. 488g (2. 13mmol)を用い、それ以外は実施例 1と全く同様にして反応及び後処理を行、、標題の化合物を実施例 1と同じ収率で得た。

各種スペクトルデータ及び元素分析値も実施例 1と殆ど同じであった。

実施例 3

[0054] (1)本発明に係るポリアセチレン誘導体の製造

乾燥した重合管（50ml)中に原料モノマーである（S)—（ + )— 4 （デシロキシァラ二ルカルバモイル）フエ-ルアセチレン又は（RZS) - (士）—4— (デシロキシァラ- ルカルバモイル）フエ-ルアセチレン 100mg (0. 28mmol)を入れて十分脱気し、窒素置換した後、乾燥テトラヒドロフラン (THF) 300 1及び乾燥トリェチルァミン 100 1をカ卩えて、攪拌、溶解した。次いで、該モノマー溶液にノルボルナジェンロジウムジクロライド 7. 45mg (0. 028mmol)を乾燥 THFに溶解したものを室温でカ卩え、モノマ一濃度 0. 5M、触媒濃度 0. 05Mとなるようにした後、窒素雰囲気下、 30°Cで 3時間撹拌、反応させた。反応後、反応液を大量のエタノール中に注入し、生じた沈殿を遠心分離により分取した後、 5時間真空乾燥した。この沈殿物をベンゼンに溶解して凍結乾燥することによりポリ [ (S) - ( + )—4— (デシロキシァラニルカルバモイル)フ -ルアセチレン] (以下、ポリマー Sと略す。）又はポリ [ (RZS) （士）ー4 （デシ口キシァラ-ルカルバモイル）フエ-ルアセチレン] (以下、ポリマー RZSと略す。）を得た。得られたポリマーの数平均分子量は約 23万であった。

[0055] ¾ NMR (500MHZ, CDCl , 55°C) δ：

3

0.86(singletlike, 3H; CH ), 1.05- 1.40(singletlike, 14H; CH ),

3 2

1.5(broad, 3H; CH ), 1.6(broad, 2H; CH ), 4.1 (broad, 2H; CH ),

3 2 2

4.7(broad, 1H; CH), 6.1(broad, 1H; =CH), 6.8(broad, 2H; aromatic),

7.5(broad, 2H; aromaticノ。

上記¹ H NMRのスペクトルチャートを図 3に示す。

1³C NMR (500MHz, CDCl , 55°C) δ：

3

14.04, 18.02, 22.68, 25.96, 28.69, 29.33, 29.60, 31.94, 48.71, 65.47, 127.40, 132.79, 167.00, 173.23。

上記¹³ C NMRのスペクトルチャートを図 4に示す。

元素分析

計算値（C H NO : 357. 5として）（％) :

22 31 3

C 73.91, H 8.74, N 3.92 ;

実測値（％)： C 73.18, H 8.69, N 3.84。

[0056] (2)主鎖螺旋構造形成の確認

1. 5mgのポリマー S及び 1. 5mgのポリマー RZSをそれぞれ lmLのクロ口ホルムに溶解し、円二色性スペクトル (CD)及び紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、ポリマー Sについては波長 300— 500nmにかけてポリマーの主鎖由来の分裂型 CD スペクトルが観察された力ポリマー RZSについては何らの CDシグナルも観察されなかった。これらの結果を図 5に示す。このことから、キラルな分子構造を持つポリマー Sにキラルな主鎖螺旋構造が誘起されたことが確認された。

ポリマー RZSにつ、ては、その紫外可視吸収スペクトルがキラルな主鎖螺旋構造を持つポリマー Sと殆ど変わらないことから、ランダムコイル形態をとつているのではなく右、左の主鎖螺旋構造を等量含んだ構造をとつて、るのではな!/、かと考えられる。

[0057] そこで GPC— VISCO法 (Gel Permeation Chromatograph— Viscometer法）により分子量固有粘度の関係を求め、該ポリマーの粘度指数、持続長の測定を行った。因みに粘度指数とは、下記の Mark— Houwink Sakuradaの式

[ τ? ] =Κ[Μ] ^α

の中でで表わされる指数であり、溶液中でのポリマーの巨視的形態を定量ィ匕する値である。 0. 5〜0. 6程度でランダムコイル、 0. 9以上では剛直棒状の形態をとることを表わしている。式中、 r?は高分子の固有粘度、 Μは重量平均分子量、 Κは定数である。また持続長とはポリマーの剛直さを表わす距離の単位を持った指数であり、通常のランダムコイルポリマーで 2〜3nmの値を持つものである。

GPC— VISCO法（Gel Permeation Chromatograph- Viscometer法）は分子サイズ（流体力学的体積)の違いにより高分子鎖の分離を行う液体クロマトグラフィーの一種である。粘度検出器 (VISCO)及び示差屈折率計 (RI)を組み入れ、 GPCでサイズ分別された高分子溶液の極限粘度及び屈折率差を保持容量を追って測定することにより、溶液の極限粘度、分子量及び含有率を順次計算し、最終的に高分子物質の分子量特性及び粘度特性に関する情報を得る手法である。

[0058] なお、本実施例での測定条件は以下の通りである。

GPC :HLC— 8220GPCゲル浸透クロマトグラフィー（GPC) (東ソ一 (株）製）カラム： TSgelMultiporeHXL- M (長さ 30cm、 2本）（東ソ一 (株)製）

溶剤：クロ口ホルム (和光純薬工業 (株)製）

流速： 1. OmL/ mm

温度： 30°C

試料濃度 : 0. 15w/v%

注入量： 100 1 [0059] ポリマー S及びポリマー RZSについて得られた分子量固有粘度の関係を図 6に示す。その結果、 30°Cで測定した粘度指数は、ポリマー S及びポリマー RZSそれぞれ 1. 18、 0. 96であった。この結果はポリマー S及びポリマー RZSともに剛直棒状の形態を有することを明確に示しており、ポリマー RZSが右、左の主鎖螺旋構造を等量含んだ構造をとつているとの推測を証明するものである。

更にこの実験結果に基づいて、螺旋みみずモデルによりポリマー S及びポリマー R ZSそれぞれの持続長を計算したところ、それぞれ 36. 9nm、 16. Inmと計算され、非常に剛直な主鎖形態をとつていることが再確認された。

[0060] (3)出現するライオト口ピック液晶相の同定

ポリマー S及びポリマー RZSにおけるサンプルの 20wt%ジクロロェタン溶液の偏光顕微鏡写真をそれぞれ図 7及び図 8に示す。ポリマー Sでは、典型的なフィンガープリントパターンと呼ばれる縞状の光学組織が再現性良く観察された。これはコレステリック液晶相に特徴的な光学組織である。一方、ポリマー RZSでは、典型的なシュリーレン組織と呼ばれる光学組織が再現性良く観察された。これはネマチック液晶相に特徴的な光学組織である。

図 9はポリマー Sのジクロロェタン溶液の溶媒を蒸発させることにより該高分子重合体を固定ィ匕せしめ、膜状固体としたサンプルの薄片組織の透過型電子顕微鏡写真である。明瞭な縞状の組織が観察され、コレステリック液晶相の巨視的螺旋構造が固体中に固定化されたことが判る。

実施例 4

[0061] 原料モノマーである 4 ェチュルベンゾィル L ァラニンデシルエステルの製造乾燥した三口フラスコ（lOOmL)中の 4ーェチュル安息香酸 0. 293g (2. Olmmol )のジメチルァセトアミド溶液に、 1—ヒドロキシベンゾトリアゾール 0. 307g (2. Olmm ol)、 N, N，—ジシクロへキシルカルボジイミド 0. 426g (2. 07mmol)を入れ、氷浴上で攪拌溶解した。これに L デシルァラ二ネート 0. 488g(2. 13mmol)を加え室温で 3時間攪拌した後、 120°Cに昇温して 1時間攪拌した。室温に戻し沈殿物を濾別した後、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって生成物を単離した。実施例 5 [0062] ポリ（4ーェチュルべンゾィルー Lーァラニンデシルエステル）（以下、ポリマー L1と呼ぶ。）の製造

[0063] [化 13]

ポリマ一 L 1

[0064] 乾燥した重合管（50mL)中に、実施例 4で製造した原料モノマーである 4 ェチ- ルベンゾィル—L ァラニンデシルエステル lOOmgを入れ、十分脱気し、アルゴンガス置換した後、乾燥 THF300 レ乾燥トリェチルァミン 100 Lを入れ、攪拌、溶解した。ビス（ノルボルナジェン）ロジウムジクロライド（11. 5mg、アルドリッチ社製）を乾燥 THFlmLに溶解し、該モノマー溶液に 56 /z Lを添カ卩して、窒素雰囲気下、 30 °Cで 3時間撹拌、反応させた。反応後、反応液をメタノール中に滴下し、 3000回転 Z分の遠心分離によって沈殿物を得た。この沈殿物のベンゼン溶液を凍結乾燥することによってポリ（4ーェチュルべンゾィルー Lーァラニンデシルエステル）（ポリマー L 1)を得た。得られたポリマーの数平均分子量は約 46万であった。

[0065] ポリマー L1の側鎖上のアミド基間の水素結合形成の確認

1. 5mgのポリマー L1を、 0. 2mLのベンゼンに溶解し、 CaFを窓材に用いた密閉

2

セルに溶液を注入して赤外吸収スペクトルを測定した。波数 1748cm^{_ 1}付近に側鎖エステルのカルボ-ル基の伸縮振動に由来する吸収が観察され、波数 1635cm^_1 付近に側鎖アミド基のカルボニル基の伸縮振動に由来する吸収が観察された。これらのカルボ-ル基が水素結合に与っているかどうかを確認する為に、ベンゼンに水素結合形成を阻害すると考えられる極性溶媒である THFを混合したポリマー L 1の溶液を作製し、赤外吸収スペクトルを測定した。これらの結果を図 10に示す。 THFの濃度を高くしていくに従って、波数 1665cm^_1付近にアミド基のカルボニル基の非水素結合性の吸収バンドの増加が観察され、水素結合が阻害されていることが分かる。すなわち、ベンゼン溶液中においては、ほぼ全てのアミドカルボ-ル基が水素結合を形成しているのに対して、 THF100%のポリマー L1の溶液では、ほとんどのカルボニル基の水素結合が阻害されて、る。

[0066] ポリマー L1のベンゼン溶液への電場の印加による高分子主鎖の配向の確認

ポリマー L1の 2wt%ベンゼン溶液を、図 14に示す幅 5mmのセルに 0. 5mL入れ、白金電極間に 3000Vの電圧を掛けながら、ベンゼン蒸気雰囲気下で徐々にべンゼンを蒸発させた。完全にベンゼンが蒸発し、 CaF板上にポリマーフィルムが形成され

2

てから、この CaF板の偏光 IR測定を行った。アミド基のカルボニル基、 N— H基、 C

2

H基の吸収バンド強度の偏光面に対する依存性を図 15に示す。図 15の横軸は角度を示し、縦軸は吸光度を示す。横軸の角度の取り方は、図 13に示すものと同じである。図 15の黒丸印（參）はアミド基の NH結合を示し、白丸印（〇）は CH結合を示し、白四角印（口）はアミド基のカルボニル結合を示す。偏光面は電場の印加方向を 0 ° 、 180° にとつてある。この結果、アミド基のカルボ-ル基、 N—H基が強く電場の印加方向に配向しているのに対し、 C—H基は全く配向しておらず、等方的であることが分かる。

図 16にこの CaF板の偏光顕微鏡写真を図面に代わるカラー写真で示す。図 16の

2

太い矢印は電場印加方向を示し、直交する両矢印は偏光子、検光子の方向を示す。図 16の 3枚の写真は、偏光顕微鏡下で直交偏光子の配置はそのままに（回転ステージ上の）配向させたサンプルを 0度、 45度、 90度だけ回転させたものである。一般に、屈折率楕円体の遅延軸 (屈折率の大きい軸）は高分子の主鎖方向に一致しており、直交した偏光子の下ではこの軸が偏光子、検光子の偏光方向に一致した時には光が透過せず、ちょうど 45度の角度になったときに複屈折による光の透過量が最大になることが知られている。図 16では、電場の印加方向を偏光子、検光子の偏光軸に対してに対してちようど 45度にした時に光が透過し、偏光子、検光子の偏光軸に対して一致させた時に光が透過して!/ヽな、ので、高分子の主鎖が電場の印加方向に配向していることが確認された。即ち、電場の印加方向が、偏光子、検光子の方向と合う所で消光位を示すことから、高分子主鎖が電場の印加方向に強く配向していることが分力ゝる。

[0067] 電場配向フィルムの高分子主鎖の配向の平行度の実用標準値の測定 X線回折実験によって求められる高分子鎖間の距離に由来する反射の、デバィ環に沿って測定された強度分布の半値幅から、下記の式に従って求められる配向の平行度の実用標準値（「高分子 X線回折」角戸正夫ら、丸善 (株） P188)を測定した。

Π = (180° - H° ) / 180°

(式中、 H° は高分子鎖間の距離に由来する反射の、デバイ環に沿って測定された強度分布の半値幅であり、 Πは配向の平行度の実用標準値を示す。 )

観測した X線写真を図 11に、高分子鎖間の距離に由来する反射の、デバイ環に沿つて測定された強度分布を図 12に示す。図 11及び図 12より、配向の平行度の実用標準値は 0. 92と計算された。

実施例 6

[0068] 原料モノマーである 4 ェチュルベンゾィル L 乳酸デシルエステルの合成

乾燥した三口フラスコ（100ml)中の 4ーェチュル安息香酸 0. 293g (2. Olmmol) のジメチルァセトアミド溶液に、 4 ジメチルァミノピリジン 0. 245g (2. Olmmol)、 N , Ν，—ジシクロへキシルカルボジイミド 0. 414g (2. Olmmol)を入れ、氷浴上で攪拌溶解した。これに L デシル乳酸 0. 462g (2. Olmmol)を加え室温で 3時間攪拌した後、 120°Cに昇温して 1時間攪拌した。室温に戻し沈殿物を濾別した後、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって生成物を単離した。

実施例 7

[0069] ポリ（4ーェチュルべンゾィルー L—乳酸デシルエステル）：ポリマー L2の合成

[0070] [化 14]

ポリマ一 L 2

[0071] 乾燥した重合管（50ml)中に実施例 6で製造した原料モノマーである 4ーェチニルベンゾィルー L—乳酸デシルエステル lOOmgを入れ、十分脱気し、アルゴンガス置換した後、乾燥 THF300 レ乾燥トリェチルァミン 100 Lを入れ、攪拌、溶解した。ビス（ノルボルナジェン）ロジウムジクロライド（11. 5mg、アルドリッチ社製）を乾燥 THFlmLに溶解し、該モノマー溶液に 56 Lを添カ卩して、窒素雰囲気下、 30°Cで 3 時間撹拌、反応させた。反応後、反応液をメタノール中に滴下し、 3000回転 Z分の遠心分離によって沈殿物を得た。この沈殿物のベンゼン溶液を凍結乾燥することによってポリ（4ーェチュルべンゾィルー L—乳酸デシルエステル）（ポリマー L2)を得た。得られたポリマーの数平均分子量は約 35万であった。

産業上の利用可能性

既に述べたように、本発明に係る液晶性ポリアセチレン誘導体及びその液晶構造を固定ィ匕した固体は、光学材料として広く応用可能であり、例えば光通信に利用されている 1550nm、及び 1300nmの赤外光の円偏光フィルター、リタデーシヨン可変位相差板、化学物質認識センサー、高密度記録デバイスとしての利用が考えられ、これらの分子素子を大型の製造設備なしに簡便かつ安価に製造することが出来る。

Claims

請求の範囲

[1] 剛直棒状の螺旋構造 (ヘリカル構造)を有し、有機溶媒を主たる構成成分とする溶液中又は溶融状態において液晶相を示すポリアセチレン誘導体。

[2] 剛直棒状の分子形態を有し、溶液又は溶融状態での電場の印加によって高度の高分子鎖の配向を示すポリアセチレン誘導体。

[3] 側鎖上の隣接するアミド基間で水素結合を形成することを特徴とする、請求項 1又は 2に記載のポリアセチレン誘導体。

[4] 下記一般式 [1]

[化 1]

[式中、 R¹及び ITはそれぞれ独立して、 C〜C のアルキル基とのエステル結合を

2 22

するアミノ酸のカルボニルァミノ基を示し、当該アミノ酸はアキラル、又は左手型（S) 若しくは右手型 (R)のキラル、又は左手型 (S)及び右手型 (R)の混合物である。 Xは 0<X≤ 1を満足する数値を示す。 ]

で表される繰り返し単位を有する、請求項 1〜3のいずれかに記載のポリアセチレン誘導体。

[5] R¹及び R²がそれぞれ独立して、 C〜C のアルキル基とのエステル結合を有する

2 22

アミノ酸のァミノカルボニル基である、請求項 4に記載のポリアセチレン誘導体。

[6] 重合度が 30以上である請求項 4又は 5に記載のポリアセチレン誘導体。

[7] 30°Cで測定した粘度指数が 0. 8以上である、請求項 1〜6の何れかに記載のポリアセチレン誘導体。

[8] 持続長が 10nm以上である、請求項 1〜7の何れかに記載のポリアセチレン誘導体請求項 1〜8の何れかに記載のポリアセチレン誘導体を含んでなる液晶組成物。液晶相の構造を溶媒の蒸発により固定せしめてなる、請求項 1〜8の何れかに記載のポリアセチレン誘導体を含む固体。

その形状が膜状である、請求項 10に記載の固体。

電場の印加による高度の高分子鎖の配向を、溶媒の蒸発もしくはガラス転移点以下への冷却により固定せしめた、請求項 2〜8のいずれかに記載のポリアセチレン誘導体を含む固体。

X線回折実験によって求められる高分子鎖間の距離に由来する反射の、デバィ環に沿って測定された強度分布の半値幅から、下記の式

Π = (180° - H° ) / 180°

に従って求められる配向の平行度の実用標準値が、 0. 8以上である請求項 12に記載の高度に配向したポリアセチレン誘導体を含む固体。

その形状が膜状であることを特徴とする、請求項 12又は 13に記載の高度に配向したポリアセチレン誘導体を含む固体。

下記一般式 [2]

[化 2]

[式中、 Rは、 C〜C のアルキル基とのエステル結合を有するアミノ酸のァミノカル

2 22

ミノ基を示し、当該アミノ酸はアキラル、又は左手型 (S)若しくは右手型 (R)のキラル、又は左手型（S)及び右手型 (R)の混合物である。 Xは 0<X≤1を満足する数値を示す。但し、アミノ酸がグルタミン酸である場合を除く。 ] で表されるアセチレン誘導体モノマー。

R力 C〜C のアルキル基とのエステル結合を有するアミノ酸のァミノカルボ

2 22

基である、請求項 15に記載のポリアセチレン誘導体モノマー。