WO2006022139A1 - 二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムおよびその製造方法 Download PDF

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WO2006022139A1
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based resin
biaxially oriented
stretching
resin film
polyamide
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PCT/JP2005/014621
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Tadashi Nishi
Yoshinori Miyaguchi
Naonobu Oda
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Toyo Boseki Kabushiki Kaisaha
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    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention is a polyamide biaxially oriented that is tough and excellent in pinhole resistance and can be suitably used for packaging retort foods by laminating with an olefin-based resin film such as polyethylene or polypropylene.
  • the present invention relates to a film and a method for producing the same, and in particular, a polyamide-based biaxially oriented film excellent in handling workability in a high-humidity environment, and further, a polyamide-based biaxially oriented film having transparency or slipperiness and It relates to the manufacturing method.
  • a biaxially oriented polyamide-based stretched film is excellent in mechanical properties and thermal properties and has a high gas barrier property, so that it is widely used as a packaging material for various foods.
  • Force used Conventional polyamide biaxially oriented films have the disadvantage that they become soft due to moisture absorption under high-humidity environments, resulting in poor slipping properties. Various problems resulting from the shortage sometimes occurred.
  • the biaxially oriented polyamide-based resin film has high transparency (in particular, 7% while maintaining high transparency without deteriorating the mechanical properties and thermal properties of the biaxially oriented polyamide-based resin film. It is possible to improve the slipperiness at 5% RH).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 9 272748
  • the biaxially oriented polyamide-based resin film may have anisotropy in elongation due to moisture absorption in a high-humidity environment.
  • the oriented polyamide-based resin film is subjected to a bag-making force or a printing force in a high humidity environment, the biaxially-oriented polyamide-based resin film is curled, resulting in bag making.
  • the yield is lowered.
  • the method of Patent Document 1 described above is not effective for reducing the anisotropy of elongation under such high humidity.
  • a biaxially oriented polyamide-based resin film is often formed into a bag shape by laminating it with a polyolefin-based resin film such as polyethylene or polypropylene, and then folding it in three to seal it. Therefore, the film surface of the same material appears on the bag surface on the upper and lower surfaces of the bag. Therefore, if the boiling water shrinkage in the film flow direction, that is, the + 45 ° direction and the 45 ° direction are A and B, respectively, the A direction on the top surface of the bag and the B direction on the bottom surface are the same direction with respect to the bag. Will be.
  • the oblique difference in boiling water shrinkage of the biaxially oriented polyamide-based resin film means the difference in shrinkage in the diagonal direction between the front and back surfaces of the bag, and the larger the difference, the easier the bag to bend and the curl to be marked. Become.
  • the oblique difference in boiling water shrinkage is the width of the film when the polyamide unstretched sheet is stretched in the longitudinal direction, then stretched in the transverse direction, and then heat-set (so-called sequential biaxial stretching method). This is caused by changes in the physical properties in the direction, especially at the edges.
  • Patent Document 2 JP-A-8-174663
  • FIG. 1 is an explanatory view showing a method for measuring moisture absorption deviation.
  • the present invention has been made against the background of the above problems, and has excellent mechanical characteristics and thermal characteristics, excellent transparency and high slipperiness under high humidity, and high humidity.
  • An object of the present invention is to provide a biaxially oriented polyamide-based resin film in which the anisotropy of elongation below is reduced.
  • the configuration of the invention described in claim 1 is a biaxially oriented film made of polyamide-based resin, and has a moisture absorption deviation of 2.0 to 4. Omm width and a ball distortion. Is 2 to 3%.
  • the haze of the film is 1 to 2%.
  • the dynamic friction coefficient of the film at 65% RH is 0.5 to 0.8.
  • the configuration of the invention described in claim 4 is that a substantially unoriented sheet made of a polyamide-based resin containing fine particles for forming surface protrusions is stretched in the machine direction by successive biaxial stretching methods.
  • a method for producing a polyamide-based resin film that is stretched three times or more in the transverse direction wherein the longitudinal stretching is performed at a low temperature crystallization temperature (Tc) of +5 to +20 as a first stretching of 1.2 to After being stretched by 3.0 times, the glass transition temperature (Tg) is maintained, and then, as the second stretch, Tc to Tc + 15 ° C, so that the total longitudinal stretch ratio becomes 3.0 to 5.0 times It is to be stretched.
  • Tc low temperature crystallization temperature
  • the structure of the invention described in claim 5 is that, in the invention described in claim 2, the first stretching ratio in the longitudinal stretching is larger than the second stretching ratio.
  • the biaxially oriented polyamide-based resin film according to claim 1 has low anisotropy of elongation under high humidity, curling phenomenon does not occur, so workability in bag making and printing is extremely high. Is good.
  • the biaxially oriented polyamide-based resin film according to claim 2 has a low elongation anisotropy under high humidity, curling does not occur, and therefore, workability in bag making and printing is extremely high. Is good. In addition, since it is highly transparent, it can be suitably used for various packaging applications.
  • the biaxially oriented polyamide-based resin film according to claim 3 has a low degree of anisotropy of elongation under high humidity, and therefore does not cause a curl phenomenon. Therefore, workability in bag making and printing is extremely high. Is good. In addition, since it is excellent in ease under high humidity, it can be suitably used for various packaging applications.
  • the biaxially oriented polyamide-based resin film of the present invention has a moisture absorption deviation of 2.0 to 4. Omm and a boil distortion of 2 to 3%.
  • the haze of the biaxially oriented polyamide-based resin film is preferably 1 to 2%. If the haze exceeds 2%, the transparency will not be improved sufficiently and it will not be possible to use in applications that require high transparency.
  • the ⁇ d of the biaxially oriented polyamide-based resin film at 65% RH is preferably 0.5 to 0.8.
  • ⁇ d at 65% RH exceeds 0.9, the slipperiness is not sufficiently improved, and the handleability during good printing is not sufficient.
  • ⁇ d at 65% RH exceeds 0.9, the slipperiness is not sufficiently improved, and the handleability during good printing is not sufficient.
  • 0.5 to 0.8 is preferable because it is too slippery and winding misalignment tends to occur when the film after biaxial stretching is wound.
  • the object is a biaxially oriented polyamide-based resin film at the end of a film immediately after film formation in which boil distortion is suppressed by 2 to 3%.
  • the moisture absorption deviation of the biaxially oriented polyamide-based resin film must be 2.0 to 4. Omm. If the moisture absorption deviation is 4. Omm or more, curling or the like may occur during processing such as printing. Occurs and the workability deteriorates. Further, if the boil distortion is 3% or more, the workability at the time of bag making processing is deteriorated and the quality of the finished bag is deteriorated, which is not preferable. Preferably, it is 2.0 to 3.5 mm.
  • the method for producing a biaxially oriented polyamide-based resin film of the present invention is a method in which a substantially unoriented sheet made of polyamide-based resin containing fine particles for forming surface protrusions is longitudinally stretched by a sequential biaxial stretching method. This is a method for producing a polyamide-based resin film that is stretched in the direction (longitudinal direction) and then in the transverse direction (width direction).
  • the longitudinal stretching is used as the first stretching at a low temperature crystallization temperature (1 ⁇ ) to 1 ⁇ After stretching 1.2 to 3.0 times at +30, hold the glass transition temperature (Tg) or higher, and then at 1 ⁇ to 1 ⁇ +15 as the second stretch, the total longitudinal draw ratio Is stretched so that the ratio becomes 3.0 to 5.0 times.
  • the polyamide-based resin used in the present invention is a polymer having an amide group in the molecular chain. Specific examples thereof include nylon 6, nylon 7, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon. Polyamide-based resin such as 6T, nylon MXD6, nylon 61, nylon 46, etc. These copolymers, blends and alloys can be mentioned.
  • the fine particles for forming surface protrusions can be appropriately selected from inorganic lubricants such as silica, kaolin and zeolite, high molecular organic lubricants such as talyl and polystyrene.
  • Silica particles can be preferably used from the viewpoints of transparency and slipperiness.
  • the average particle size of the surface protrusion-forming fine particles is preferably 0.5 to 5.0 / z m, and more preferably 1.0 to 3. O / z m. If the average particle size is less than 0.5 m, a large amount of addition is required to obtain good slipperiness. On the contrary, if it exceeds 5. O / zm, the surface roughness of the film will be low. It is not preferable because it becomes too large to satisfy practical characteristics.
  • silica fine particles those having a pore volume of 0.8 to 1.8 mlZg can be preferably used, and the porous volume is in the range of 1.1 to 1.4 mlZg. It is more preferable to use one.
  • the pore volume means the volume of pores (ml / g) contained per lg of fine particles.
  • Such silica fine particles are generally obtained by pulverizing and classifying synthetic silica, but porous silica fine particles obtained directly as spherical fine particles at the time of synthesis can also be used.
  • Such silica fine particles are aggregates formed by agglomerating primary particles, and the gap between the primary particles and the primary particles forms pores.
  • the pore volume can be adjusted by changing the synthesis conditions of the silica fine particles.
  • silica fine particles are used, many voids are formed in the stretching process of the blended polyamide resin, and the transparency of the film may be impaired. Therefore, select silica fine particles with a pore volume of 0.8 mlZg or more in order to suppress void formation in the stretching process and ensure the haze (cloudiness) of 2.0% or less required for packaging applications. It is necessary to .
  • silica fine particles having a large pore volume when silica fine particles having a large pore volume are used, it is possible to obtain a highly transparent film having good slipperiness under high humidity conditions by increasing the addition amount. If the amount added is high, there is a problem that defects such as fish eyes are likely to occur in the film due to poor dispersion of the silica fine particles in the polyamide-based resin. Therefore, in order to suppress the generation of such defects such as fish eyes, it is necessary to select siri force fine particles of 1.8 mlZg or less.
  • the transparency of the biaxially stretched film varies depending on the stretching conditions (temperature and magnification) or the subsequent relaxation treatment conditions (relaxation rate and temperature). Therefore, it is desirable to control these conditions appropriately.
  • the silica fine particles are added to the polyamide resin.
  • the silica fine particles can be easily and uniformly dispersed.
  • silica fine particles having a relatively large pore volume tend to cause defects such as fish eyes in the film after the stretched film, which is difficult to disperse uniformly in the polyamide-based resin after polymerization by melt kneading or the like. Therefore, it is desirable to add the silica fine particles during the polymerization reaction.
  • polyamide resin especially nylon 6 produced by ring-opening polymerization of ratatam
  • polymerization product contains a large amount of monomers and oligomers in the polymerization product, and these adversely affect the physical properties of the film. Therefore, it is necessary to extract and remove with hot water or the like after completion of the polymerization reaction.
  • silica fine particles when silica fine particles are added during the polymerization reaction, a large amount of silica fine particles flows out together with the monomers and oligomers in the extraction step. The silica particles that have flowed out become an obstacle to recovering monomers and oligomers. The economic loss due to the outflow of silica particles cannot be neglected.
  • silica fine particles having a pore volume of 0.8 to 1.8 mlZg described above are used, the addition amount can be suppressed, so that the outflow amount of silica fine particles lost in the extraction process can be reduced.
  • the preferable average particle diameter of the silica fine particles is 1.0 to: LO. 0 / z m, and more preferably 1.5 to 3. O / z m. If the average particle size is less than 1. O / zm, a large amount of addition is required to obtain good slipperiness. On the contrary, if it exceeds 10. O / zm, the surface of the film This is not preferable because the roughness becomes too large and the appearance deteriorates.
  • the average particle size of the silica fine particles is a value measured as follows.
  • Silica fine particles are dispersed in ion-exchanged water stirred at a predetermined rotational speed (about 5000 rpm) using a high-speed stirrer, and the dispersion is added to isotone (saline) and further dispersed with an ultrasonic disperser. Later, the particle size distribution was obtained by a Coulter counter method, and the particle diameter at 50% of the weight cumulative distribution was calculated as the average particle diameter.
  • the content ratio of the silica fine particles in the polyamide-based resin film is 0.03-0.
  • the biaxially oriented polyamide-based resin film of the present invention contains polyamide-based resin and fine particles for forming surface protrusions as essential components. It is also possible to contain other additives such as lubricants, antiblocking agents, heat stabilizers, antioxidants, antistatic agents, light resistance agents, impact resistance improvers and the like. In particular, it is preferable to add an organic lubricant having an effect of lowering the surface energy to such an extent that the adhesion and wettability do not cause a problem, because the stretched film can be further improved in slipperiness and transparency. .
  • the method for producing a biaxially oriented polyamide-based resin film of the present invention is characterized in that an unoriented sheet is longitudinally stretched in two steps and then laterally stretched (hereinafter referred to as such stretching method). Is called the vertical, vertical, and horizontal stretching method). Furthermore, what is important in the method for producing a biaxially oriented polyamide-based resin film of the present invention is that the first stretch is stretched in the longitudinal direction in two stages, and the longitudinal first stretch ratio and the second stretch ratio are The ratio of is to be "1" or more. By adopting such a process, it becomes possible to reduce the orientation after longitudinal stretching and reduce the stretching stress in transverse stretching, and as a result, reduce moisture absorption displacement without degrading other properties. It is thought that it can be done. In addition, the ratio between the first longitudinal draw ratio and the second draw ratio is preferably 2 or less.
  • the temperature of the first stretching in the longitudinal stretching is preferably Tc + 5 to Tc + 30 ° C. If the stretching temperature of the first stage is less than Tc, the orientation proceeds and the stress during the second stretching increases, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds Tc + 30 ° C, thermal crystallization is not possible. Although accelerated and second stretching is possible, it is not preferable because whitening occurs due to crystallization in lateral stretching.
  • the first draw ratio is preferably 1.8 to 2.5 times. If the first draw ratio is less than 1.8, the draw tension is Since it is too low, uniform stretching cannot be performed, and the total longitudinal stretching ratio cannot be increased.
  • the ratio of the first stretching exceeds 2.5, it is not preferable because the orientation crystallization proceeds excessively and the second stretching becomes difficult.
  • the glass transition temperature (Tg) and the low-temperature crystallization temperature (Tc) were obtained by freezing an unoriented polyamide-based resin sheet in liquid nitrogen and using DSC manufactured by Seiko Denshi Co., Ltd. after thawing under reduced pressure. Tg and Tc were measured under the condition of a heating rate of 10 ° CZ.
  • the film after the first stretching is maintained at Tg or more, and then the longitudinal stretching ratio is 1.1 to 2.0 times so that the total longitudinal stretching ratio is 3.0 to 5.0 times. Double-stretch. If the film temperature falls below a predetermined temperature after the first stretching, crystallization and generation of hydrogen bonds are promoted during the reheating process to the second stretching, which is not preferable. From this point, it is preferable to maintain the temperature at Tg + 10 ° C. or higher between the first stretching and the second stretching. In industrial production, the residual heat after the first drawing at high speed can be used as it is, which is very efficient.
  • the temperature of the second stretching in the longitudinal stretching is preferably Tc to Tc + 15 ° C. If the temperature of the second stretching is less than Tc, the orientation proceeds, and after that, it becomes difficult to perform uniform transverse stretching, and the moisture absorption shift increases, so on the contrary, the second stretching temperature is less than Tc + 15 ° C. Exceeding this is not preferable because the moisture absorption deviation is increased by crystallization.
  • the total longitudinal draw ratio is preferably 3.3 to 4.5 times. If the total longitudinal draw ratio is less than 3.0 times, the productivity will be extremely poor. On the contrary, if the total longitudinal draw ratio exceeds 6.0 times, the orientation will remarkably progress and break by transverse drawing. Is not preferable because it frequently occurs.
  • the transverse stretching is performed at a temperature of 120 to 140 ° C and about 4.0 to 5.5 times. Is preferred. If the transverse stretching ratio falls outside the above range and becomes low, the strength in the width direction (e.g., strength at 5% elongation) becomes low and impractical, so on the contrary, the transverse stretching ratio falls within the above range. If the deviation is high, the thermal contraction rate in the width direction is increased, which is not preferable. On the other hand, If the temperature falls outside the above range, the boil distortion becomes large and becomes impractical. Therefore, on the contrary, if the transverse stretching temperature rises outside the above range, the strength in the width direction (at 5% elongation) Strength and the like) is lowered and is not practical.
  • the heat fixing treatment is performed at a temperature of 180 to 230 ° C. If the temperature of the heat setting treatment falls outside the above range, the heat shrinkage rate in the longitudinal direction and the width direction becomes large. On the contrary, if the temperature of the heat setting treatment goes out of the above range, it becomes biaxial stretching. This is preferable because the impact strength of the film is low.
  • the thickness of the biaxially oriented polyamide-based resin film of the present invention can be arbitrarily set within the range of 5 to 250 ⁇ m. As a general food packaging application, 10 to 50 / ⁇ ⁇ can be suitably used.
  • the biaxially oriented polyamide-based resin film of the present invention can be subjected to further heat treatment and humidity conditioning treatment to further improve the dimensional stability depending on the application.
  • Corona treatment, coating treatment, and flame treatment can also be applied to further improve the quality.
  • An unoriented polyamide-based resin sheet was frozen in liquid nitrogen, and after thawing under reduced pressure, Tg and Tc were measured using a DSC manufactured by Seiko Denshi Co., Ltd. under the conditions of a heating rate of 10 ° CZ.
  • Equation 1 H is haze (%), Td is diffuse transmittance (%), and Tt is total light transmittance (%).
  • the left and right edge forces of the biaxially oriented polyamide film immediately after film formation as shown in Fig. 1 (a) are cut out into two square samples with a side of 700 mm, centering on each position inside 550 mm. Left for 24 hours or more in an atmosphere of 23 ° CX 65% RH (note that the vertices on the front outer side, rear outer side, front inner side, and rear inner side of each sample were a, b, c, d, respectively. And). Then, as shown in Fig.
  • the vertex ⁇ and side ⁇ ⁇ of the 700 mm square (reference square) with ⁇ , ⁇ , ⁇ , and ⁇ as vertices, and the vertex a and side a of the sample , b overlap each sample on the reference square so that b matches, the amount of deviation in the longitudinal direction between sample b and ⁇ of the reference square ( ⁇ ), longitudinal direction of sample c and reference square ⁇
  • the amount of deviation (C) and the amount of deviation (D) in the width direction between d of the sample and ⁇ of the reference square were determined, and the moisture absorption deviation of each of the right and left samples was calculated using Equation 2 below. Then, the average value of moisture absorption deviation of each sample was calculated.
  • Samples were cut out in the same manner as the above “Moisture Absorption” except that they were cut into a square shape with a side of 21 cm. Then, draw a circle with a diameter of 20cm centered on the center of the sample, draw a straight line passing through the center of the circle in the direction of 0 to 165 ° clockwise at 15 ° intervals, with the vertical direction set to 0 °. Measure the diameter to determine the length before processing. Next, the sample was heated in boiling water for 30 minutes, then removed, wiped off moisture adhering to the surface, air-dried, and left in an atmosphere of 23 ° C and 65% RH for 2 hours or longer.
  • the boiling water shrinkage was calculated by the following formula 3. After compressing, the absolute value (%) of the difference in boiling water shrinkage between 45 ° and 135 ° was calculated as the boil strain. And the average value of the moisture absorption gap of each sample was calculated.
  • Boiling water shrinkage [(length before treatment-length after treatment) Z length before treatment] X 100 (%) ⁇ ⁇ (3) [0055] [Processability]
  • 10mm in the vertical direction is intermittently heat-sealed at intervals of 150mm to obtain a semi-finished product with a width of 200mm, which is cut in the winding length direction so that both edges are cut to 10mm and then perpendicular Cut three-way sealed bags (seal width: 10 mm) in the direction of the seal, and heat-treat 10 pieces of these bags in boiling water for 30 minutes, and then overnight at 23 ° C and 65% RH. Hold and stack these 10 bags to improve the overall strength of the bag A load of 1 kg was applied to the sample and held for a whole day and night. After removing the load, the degree of bag curl (S-curl) was evaluated as follows.
  • nylon 6 obtained by ring-opening polymerization of ⁇ -strength prolatatum was used as a polyamide-based resin.
  • the nylon 6 chip is extracted with hot water using a batch polymerization kettle to reduce the monomer and oligomer content to 1% by weight, and then dried to a moisture content of 0.1% by weight. used.
  • the relative viscosity of raw material nylon 6 and stretched film was about 2.8 measured at 20 ° C using 96% concentrated sulfuric acid solution.
  • the surface protrusion-forming fine particles (0.45% by weight) used were silica fine particles with a pore volume of 1.6 cc / g and an average particle size of 1.8 / zm (Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., Silicia 350). Nai It was dispersed in an aqueous solution of ⁇ -force prolatatum, which is the raw material of Ron 6, with a high-speed stirrer, charged into a polymerization kettle, and dispersed in nylon 6 in the polymerization process. Furthermore, 0.1% by weight of ⁇ , N'-ethylene bis stearyl amide (Kyoeisha Co., Ltd.
  • Light Amide WE-183 was blended, and the speed of 50mZmin at 260 ° C from the T die by the extruder. It is melt-extruded so as to be cooled and solidified by electrostatically adhering to a metal roll that has been cooled to 30 ° C by direct current high voltage, and is substantially unoriented with a thickness of 200 m. A sheet was obtained.
  • This sheet had a Tg of 50 ° C and a Tc of 69 ° C.
  • This sheet was first stretched in the machine direction at a stretching temperature of 85 ° C and 2.20 times, then held at 70 ° C, and subsequently stretched in the machine direction at a stretching temperature of 70 ° C and 1.50 times.
  • this sheet was continuously guided to a stenter, stretched 4.0 times at 130 ° C, heat-fixed at 210 ° C and subjected to 6.1% lateral relaxation treatment, then cooled, Both edges were cut off and wound up to obtain a roll-like biaxially oriented polyamide-based resin film.
  • the film temperature (stretching temperature) in the longitudinal stretching was measured using a radiation thermometer IR-004 manufactured by Minolta.
  • the stretching temperature in the transverse stretching was measured with a thermocouple installed in the tenter.
  • the obtained biaxially oriented polyamide resin film was evaluated for haze, moisture absorption deviation, boil distortion, and ⁇ d of 65% RH. Table 2 shows the evaluation results of these characteristics.
  • the biaxially oriented polyamide-based resin film of Comparative Example 2 was subjected to transverse stretching at 4 times, heat-fixed at 210 ° C and subjected to 5% transverse relaxation treatment, cooled, and both edges were cut and removed. Obtained.
  • Table 2 shows the evaluation results of the properties of the obtained biaxially oriented polyamide-based resin film.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that the pore volume and addition concentration of the fine particles for forming surface protrusions used in Example 1 were changed as shown in Table 1, respectively, the biaxial axes of Comparative Examples 3 to 5 were used. Orientation Polyamide-based resin film was obtained. Table 2 shows the evaluation results of the properties of the obtained biaxially oriented polyamide resin film.
  • Table 2 shows the evaluation results of the properties of the obtained biaxially oriented polyamide-based resin film.
  • a biaxially oriented polyamide film of Example 8 was obtained in the same manner as Example 1 except that the longitudinal stretching conditions were changed as shown in Table 1.
  • Table 2 shows the evaluation results of the properties of the obtained biaxially oriented polyamide-based resin film.
  • a substantially unoriented sheet obtained by the same method as in Example 1 was stretched in the machine direction by 3.0 times at a temperature of 60 ° C., and then the sheet after the longitudinal stretching was continuously used as a stenter. Then, it was transversely stretched 4 times at 130 ° C, heat fixed at 210 ° C and subjected to 6.1% lateral relaxation treatment, cooled, and both edges were cut and removed. An axially oriented polyamide resin film was obtained. The evaluation results of the properties of the obtained biaxially oriented polyamide resin film are shown in Table 2. [0065] [Comparative Example 8]
  • a biaxially oriented polyamide film of Comparative Example 12 was obtained in the same manner as Comparative Example 7 except that the longitudinal draw ratio was changed to 3.45 times.
  • Table 2 shows the evaluation results of the properties of the obtained biaxially oriented polyamide-based resin film.
  • the biaxially oriented polyamide-based resin film of Example 14 whose moisture absorption deviation, boil distortion, haze, and dynamic friction coefficient at 65% RH are included in the claims is as follows. The processing characteristics were good, and the appearance after processing into a bag was also good. On the other hand, moisture misalignment, boil distortion, haze, and dynamic friction coefficient at 65% RH are claimed. Out of the range, the biaxially oriented polyamide-based resin films of Comparative Examples 1 to 12 exhibited many S-curl phenomena during bag making and had a bad appearance after being processed into a bag.
  • the biaxially oriented polyamide-based resin film of the present invention has excellent cache characteristics as described above, it can be suitably used for packaging various types of articles.

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Description

明 細 書
二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムおよびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、たとえばポリエチレンやポリプロピレン等のォレフィン系榭脂フィルムとラ ミネートしてレトルト食品等の包装に好適に用いることが可能な強靭で耐ピンホール 性に優れたポリアミド系二軸配向フィルム、およびその製造方法に関するものであり、 特に、高湿度環境下での取り扱い作業性に優れたポリアミド系二軸配向フィルム、さ らに透明性あるいは滑り性を兼ね備えたポリアミド系二軸配向フィルムおよびその製 造方法に関するものである。
背景技術
[0002] 一般に、二軸配向ポリアミド系延伸フィルムは、機械的特性や熱的特性に優れてい るとともに、高いガスバリアー性を有していることから、各種の食品等の包装用材料等 として広く用いられている力 従来のポリアミド系二軸配向フィルムには、高湿度環境 下で吸湿により軟ィ匕して滑り性が悪ィ匕するという難点があり、そのため、特に、梅雨季 においては滑り性不足に起因する様々の問題が生じることがあった。
[0003] そこで、ポリアミド系榭脂フィルムの滑り性を改善するための手段として、（1)シリカ やカオリン等の微粒子を榭脂に添加し、延伸処理によりこれらの微粒子をフィルム表 面に突出させて微細突起を形成し、フィルム同士の接触面積を減らす方法や、（2) 高級脂肪酸のビスアミド化合物等の有機滑剤をポリアミド榭脂に添加し、フィルム同 士の接触した部分の相互作用を減らす方法等が提案されている。しかしながら、上 記（1)の方法では、高湿度下でも満足な作業性を確保するためには、微粒子の添加 量を多くせざるを得ず、そのように微粒子の添加量を多くすると、フィルムの透明性が 低下してしまうという不具合がある。一方、上記（2)の方法では、十分な滑り性を得る ために有機滑剤の添加量を増やすと、他のフィルム材料と積層する際の接着性ゃ濡 れ性が悪くなり、印刷、蒸着等の加工性が悪化する、という不具合がある。
[0004] 上記従来の二軸配向ポリアミド系榭脂フィルムの有する問題点を解決し、透明性と 易滑性、特に高湿度下での易滑性とを同時に満足させるベぐポリアミド系榭脂に添 加する表面突起形成用微粒子によって形成される突起の密度および突起周辺に形 成されるミクロボイドの面積率を調整する方法について提案されている（たとえば、特 許文献 1参照。）。
[0005] 特許文献 1の方法によれば、二軸配向ポリアミド系榭脂フィルムの有する機械的特 性や熱的特性を低下させることなぐ高い透明性を維持したまま、高湿度下 (特に、 7 5%RH)での滑り性を良好なものとすることが可能となる。
[0006] 特許文献 1 :特開平 9 272748号公報
[0007] し力しながら、二軸配向ポリアミド系榭脂フィルムは、湿度の高い環境下において吸 湿による伸びに異方性が生じてしまうことがあり、そのような異方性を生じる二軸配向 ポリアミド系榭脂フィルムを湿度の高 、環境下にお 、て製袋力卩ェゃ印刷力卩ェに供し た場合には、二軸配向ポリアミド系榭脂フィルムがカールしてしまい、製袋加工の効 率の悪ィ匕を招くとともに、歩留まりを低下させる、という不具合が生じる。上記した特許 文献 1の方法も、そのような高湿度下における伸びの異方性の低減に対して有効な ものとはいえない。
[0008] 2軸配向ポリアミド系榭脂フィルムはポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフイン 系榭脂フィルムとラミネートした後、 2つ折りにして 3方シールすることによって袋状に 成形される場合が多い。従って、この袋の上面と下面では、同一素材のフィルム面が 袋表面に出ることになる。従って、フィルム流れ方向、即ち縦方向に対し +45° 方向 の沸水収縮率と 45° 方向を夫々 A、 Bとすると、袋の上面の A方向と下面の B方向 は、袋に対して同一方向となることになる。即ち、 2軸配向ポリアミド系榭脂フィルムの 沸水収縮率の斜め差は、袋の表裏面の斜め対角線方向の収縮率差を意味し、この 差が大きいほど袋はそり返り易くなつてカールが著しくなる。
そもそも、沸水収縮率の斜め差は、ポリアミド未延伸シートを縦方向に延伸した後、 横方向に延伸し、引き続き熱固定を行った場合 (いわゆる、逐次二軸延伸法）に、フ イルムの幅方向に物性に変化が現れることにより生じ、特に端部において顕著に大き くなる。
[0009] そこで、製膜直後のフィルムの端部から切り出したフィルムであっても、例えばポリエ チレンやポリプロピレン等のォレフィン系榭脂フィルムとラミネートしてレトルト食品等 の包装に使用されたときに強靭で耐ピンホール性に優れ、かつ沸騰水処理時の耐カ ール性に優れた 2軸配向ポリアミド系榭脂フィルムを提案されて ヽる（特許文献 2参照 o )
[0010] 特許文献 2 :特開平 8— 174663号公報
[0011] し力しながら、上記した特許文献 2の方法で、製膜直後のフィルムの端部 2軸配向 ポリアミド系榭脂フィルムの沸水収縮率の斜め差を抑制した場合であっても、二軸配 向ポリアミド系榭脂フィルムを湿度の高い環境下において製袋加工や印刷加工に供 した場合には、二軸配向ポリアミド系榭脂フィルムがカールすることがありため、製袋 加工の効率のさらなる向上を求められている。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]吸湿ズレの測定方法を示す説明図である。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0013] 本発明は、上記課題を背景になされたもので、機械的特性や熱的特性が良好であ り、透明性が高ぐ高湿度下での滑り性に優れているとともに、高湿度下での伸びの 異方性が低減された二軸配向ポリアミド系榭脂フィルムを提供することを目的とするも のである。
課題を解決するための手段
[0014] 本願の発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を 完成するに至った。すなわち、本発明の内、請求項 1に記載された発明の構成は、ポ リアミド系榭脂からなる二軸配向フィルムであって、吸湿ズレが 2. 0〜4. Omm幅、ボ ィル歪みが 2〜3%であることにある。
[0015] この場合において、前記フィルムのヘイズが 1〜2%であることが好適である。
[0016] またこの場合において、前記フィルムの 65%RHでの動摩擦係数が 0. 5〜0. 8で あることが好適である。
[0017] 請求項 4に記載された発明の構成は、表面突起形成用の微粒子を含有したポリア ミド系榭脂からなる実質的に未配向のシートを逐次二軸延伸法により縦方向に延伸 した後に横方向に 3倍以上延伸するポリアミド系榭脂フィルムの製造方法であって、 上記縦延伸を、第一延伸として低温結晶化温度 (Tc) + 5〜 + 20でにて1. 2〜3 . 0倍延伸した後、ガラス転移温度 (Tg)以上に保持し、次いで第二延伸として Tc〜 Tc + 15°Cにて、総縦延伸倍率が 3. 0〜5. 0倍となるように延伸することにある。
[0018] 請求項 5に記載された発明の構成は、請求項 2に記載された発明において、縦延 伸における第一延伸の倍率が、第二延伸の倍率よりも大きいことにある。
発明の効果
[0019] 請求項 1記載の二軸配向ポリアミド系榭脂フィルムは、高湿度下での伸びの異方性 が低いため、カール現象が起こらないので、製袋加工や印刷加工における作業性が 非常に良好である。
[0020] 請求項 2記載の二軸配向ポリアミド系榭脂フィルムは、高湿度下での伸びの異方性 が低いため、カール現象が起こらないので、製袋加工や印刷加工における作業性が 非常に良好である。その上、透明性が高いので、各種の包装用途に好適に用いるこ とがでさる。
[0021] 請求項 3記載の二軸配向ポリアミド系榭脂フィルムは、高湿度下での伸びの異方性 が低いため、カール現象が起こらないので、製袋加工や印刷加工における作業性が 非常に良好である。その上、高湿度下での易り性に優れているので、各種の包装用 途に好適に用いることができる。
[0022] 請求項 4に記載された二軸配向ポリアミド系榭脂フィルムの製造方法によれば、上 述の如く高透明で滑り性に優れている上、印刷加工、製袋加工等における作業性の 良好な二軸配向ポリアミド系榭脂フィルムを歩留まり良く安価に製造することができる
[0023] 請求項 5に記載された二軸配向ポリアミド系榭脂フィルムの製造方法によれば、上 述の如く高透明で滑り性に優れている上、印刷加工、製袋加工等における作業性の 良好な二軸配向ポリアミド系榭脂フィルムを歩留まり良く安価に製造することができる 発明を実施するための最良の形態
[0024] 以下、本発明の二軸配向ポリアミド系榭脂フィルムおよびその製造方法の実施の形 態を詳細に説明する。
[0025] 本発明の二軸配向ポリアミド系榭脂フィルムは、吸湿ズレが 2. 0〜4. Ommであり、 ボイル歪みが 2〜3%である。
[0026] 二軸配向ポリアミド系榭脂フィルムのヘイズは、 1〜2%であることが好適である。へ ィズが 2%を超えると透明性が十分に改善されず、高透明性が要求される用途で使 用することができなくなる。
[0027] また、二軸配向ポリアミド系榭脂フィルムの 65%RHでの μ dは、 0. 5〜0. 8である ことが好適である。 65%RHでの μ dが 0. 9を超えると、滑り性が十分に改善さ れず、良好な印刷加工時の取り扱い性が十分でない。反対に、 65%RHでの/ z dが
0. 5〜0. 8であると滑りすぎて、二軸延伸後のフィルムを巻き取る際に巻きズレが起 こりやすくなるので好ましくな 、。
[0028] 本願発明にお 、ては、ボイル歪が 2〜3%抑制されて 、る製膜直後のフィルムの端 部の 2軸配向ポリアミド系榭脂フィルムをその対象にしている。
さらに、二軸配向ポリアミド系榭脂フィルムの吸湿ズレは、 2. 0〜4. Ommであること が必要であり、吸湿ズレが 4. Omm以上であると、印刷等の加工時においてカール 等が発生して作業性が悪くなる。また、ボイル歪みが 3%以上であると、製袋加工時 における作業性が悪くなるとともに、仕上がった袋の品位が悪くなるので、好ましくな い。好適には、 2. 0〜3. 5mmである。
[0029] また、本発明の二軸配向ポリアミド系榭脂フィルムの製造方法は、表面突起形成用 微粒子を含有したポリアミド系榭脂からなる実質的に未配向のシートを逐次二軸延伸 法により縦方向（長手方向）に延伸した後に横方向（幅方向）に延伸するポリアミド系 榭脂フィルムの製造方法であって、上記縦延伸を、第一延伸として低温結晶化温度 ( 1^)〜1^ + 30でにて1. 2〜3. 0倍延伸した後、ガラス転移温度 (Tg)以上に保持し 、次ぃで第ニ延伸として1^〜1^ + 15でにて、総縦延伸倍率が 3. 0〜5. 0倍となる ように延伸するものである。
[0030] 本発明で使用されるポリアミド系榭脂は、分子鎖中にアミド基を有する高分子であり 、具体例としては、ナイロン 6、ナイロン 7、ナイロン 11、ナイロン 12、ナイロン 66、ナイ ロン 6T、ナイロン MXD6、ナイロン 61、ナイロン 46などのポリアミド系榭脂およびそれ らの共重合体、ブレンド物、ァロイを挙げることができる。
[0031] 表面突起形成用微粒子としては、シリカ、カオリン、ゼォライト等の無機滑剤、アタリ ル系、ポリスチレン系等の高分子系有機滑剤等の中から適宜選択して使用すること ができる。なお、透明性、滑り性の面から、シリカ粒子を好適に用いることができる。
[0032] 表面突起形成用微粒子の好ましい平均粒子径は、 0. 5〜5. 0 /z mであり、より好ま しくは 1. 0〜3. O /z mである。平均粒子径が 0. 5 m未満であると、良好な滑り性を 得るのに多量の添加量が必要となるので好ましくなぐ反対に、 5. O /z mを越えると、 フィルムの表面粗さが大きくなりすぎて実用特性を満たさなくなるので好ましくない。
[0033] また、シリカ微粒子としては、細孔容積が 0. 8〜1. 8mlZgのものを好適に用いるこ とができ、細孔容積が 1. 1〜1. 4mlZgの範囲である多孔質のものを用いると より好ましい。なお、細孔容積とは、微粒子 lg当たりに含まれる細孔の容積 (ml/g) のことをいう。そのようなシリカ微粒子は、一般には合成シリカを粉砕し分級することに よって得られるが、合成時に直接に球状微粒子として得られる多孔質シリカ微粒子を 用いることも可能である。また、そのようなシリカ微粒子は、一次粒子が凝集してでき た凝集体であり、一次粒子と一次粒子の隙間が細孔を形成する。
[0034] 細孔容積は、シリカ微粒子の合成条件を変えることによって調整することができ、細 孔容積の小さいほど、少量で良好な滑り性を与えることが可能となるが、細孔容積の 小さいシリカ微粒子を使用すると、配合したポリアミド系榭脂の延伸工程において多く のボイドを生じ、フィルムの透明性が損なわれることがある。それゆえ、延伸工程にお けるボイドの生成を抑え、包装用途として求められる 2. 0%以下のヘイズ (曇価）を確 保するには、細孔容積が 0. 8mlZg以上のシリカ微粒子を選択することが必要である 。一方、細孔容積が大きいシリカ微粒子を使用する場合、添加量を高くすることにより 、高湿度条件下での滑り性が良好で透明性の高いフィルムを得ることが可能となるが 、そのように添加量を高くすると、シリカ微粒子のポリアミド系榭脂への分散不良によ つてフィルムにフィッシュアイ等の欠陥が生じ易くなる、という不具合がある。それゆえ 、そのようなフィッシュアイ等の欠陥の生成を抑えるためには、 1. 8mlZg以下のシリ 力微粒子を選択することが必要である。なお、二軸延伸フィルムの透明性は、延伸条 件 (温度や倍率)あるいはその後の緩和処理条件 (緩和率や温度）によっても変わつ てくるので、これらの条件も適正にコントロールすることが望まし 、。
[0035] シリカ微粒子をポリアミド榭脂に添加する方法としては、ポリアミド系榭脂を製造する 際の重合工程で添加する方法が好ましぐこの方法を採用すれば、ポリアミド系榭脂 中にシリカ微粒子を容易に均一に分散させることができる。特に、細孔容積が相対的 に大きいシリカ微粒子では、重合後のポリアミド系榭脂に溶融混練等によって均一に 分散させるのが難しぐ延伸フィルム後のフィルムにフィッシュアイ等の欠点が生じ易 くなるので、シリカ微粒子は重合反応時に添加するのが望ましい。
[0036] 一方、ポリアミド榭脂、特に、ラタタムの開環重合によって製造されるナイロン 6等は 、重合生成物中に多量のモノマーやオリゴマーを含んでおり、これらはフィルムの物 性に悪影響を及ぼすので、重合反応終了後に熱水等で抽出除去する必要があるが 、重合反応時にシリカ微粒子を添加した場合、当該抽出工程でモノマーやオリゴマ 一とともにシリカ微粒子も多量に流出する。そして、流出したシリカ微粒子は、モノマ 一やオリゴマーを回収する際の障害となる。カロえて、シリカ粒子の流出による経済的 な損失も軽視できない。しかるに、上述した細孔容積が 0. 8〜1. 8mlZgのシリカ微 粒子を使用すれば、添加量が抑えられるため、抽出工程で失われるシリカ微粒子の 流出量を低減することも可能となる。
[0037] また、シリカ微粒子の好ましい平均粒子径は、 1. 0〜： LO. 0 /z mであり、より好ましく は 1. 5〜3. O /z mである。平均粒子径が 1. O /z m未満のものでは、良好な滑り性を 得るのに多量の添加量が必要となるので好ましくなぐ反対に、 10. O /z mを超えるも のでは、フィルムの表面粗さが大きくなり過ぎて外観が悪くなるので好ましくない。
[0038] シリカ微粒子の平均粒子径は下記のようにして測定した値である。
高速撹拌機を使用して所定の回転速度 (約 5000rpm)で撹拌したイオン交換水中 にシリカ微粒子を分散させ、その分散液をイソトン (生理食塩水）に加えて超音波分 散機でさらに分散した後に、コールターカウンタ一法によって粒度分布を求め、重量 累積分布の 50%における粒子径を平均粒子径として算出した。
[0039] さらに、シリカ微粒子のポリアミド系榭脂フィルム中に占める含有比率は 0. 03-0.
60重量％であり、より好ましくは 0. 08-0. 30重量％である。シリカ微粒子の含有量 が 0. 03重量％未満であると、二軸延伸フィルムの高湿度下での滑り性が十分に改 善されないので好ましくなぐ反対に、含有量が 0. 60重量％を超えると、抽出工程で の流出量が多くなる上、フィルムの透明性が許容できないほど悪くなるので好ましくな い。なお、重合反応工程でシリカ微粒子を添加する方法を採用した場合には、上述 した好適な細孔容積を有する微粒子であっても、モノマーやオリゴマーの抽出工程 で 5〜20重量％程度の流出ロスが起こるので、その流出ロスを考慮に入れた上で、 最終的にフィルム中の含有量が上述した好適な範囲となるように微粒子の添加量を 調整することが必要である。
[0040] 本発明の二軸配向ポリアミド系榭脂フィルムは、ポリアミド系榭脂と表面突起形成用 の微粒子を必須の成分として含有するが、前記した特性を阻害しな 、範囲で他の種 々の添加剤、たとえば潤滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防 止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤などを含有することも可能である。特に、表面エネル ギーを下げる効果のある有機系潤滑剤を、接着性や濡れ性に問題が生じな ヽ程度 に添加すると、延伸フィルムに一段と優れた滑り性と透明性を与えることができるので 好ましい。
[0041] また、本発明の二軸配向ポリアミド系榭脂フィルムの製造方法は、未配向のシート を二段で縦延伸した後に横延伸することを特徴とするものである（以下、かかる延伸 方法を縦 縦 横延伸方法という）。さらに、本発明の二軸配向ポリアミド系榭脂フィ ルムの製造方法において重要なことは、第一延伸を二段階で縦方向に延伸するとと もに、その縦第一延伸倍率と第二延伸倍率の比を" 1"以上とすることである。そのよう な工程を採用することによって、縦延伸後の配向を低減し、横延伸における延伸応 力の低減を図ることが可能となり、その結果として、他の特性を落とすことなく吸湿ズ レを低減することができるものと考えられる。また、その縦第一延伸倍率と第二延伸倍 率の比が" 2"以下が好まし 、
[0042] 縦延伸における第一延伸の温度は、 Tc + 5〜Tc + 30°Cが好ましい。第一段目の 延伸温度が Tc未満であると、配向が進行し、第二延伸時の応力が増大するので好 ましくなく、反対に、 Tc + 30°Cを越えると、熱結晶化が促進され、第二延伸はできる ものの横延伸での結晶化による白化が生じるので好ましくない。また、第一延伸倍率 は、 1. 8〜2. 5倍が好ましい。第一延伸の倍率が 1. 8倍未満であると、延伸張力が 低すぎるために均一な延伸ができな 、上、総縦延伸倍率を高くすることができな 、し
、反対に、第一延伸の倍率が 2. 5倍を越えると、配向結晶化が進行しすぎ、第二延 伸が困難になるので好ましくない。なお、そのような第一延伸を達成するためには、 延伸ロール間隙を密接させた密間隙での急延伸よりも、フィルムの変形区間を長くし た緩延伸によって延伸応力を低下させる方が好ましぐ第一延伸を多段に分けて行う ことも可能である。
ここで 、うガラス転移温度 (Tg)及び低温結晶化温度 (Tc)は、未配向のポリアミド 系榭脂シートを液体窒素中で凍結し、減圧解凍後にセイコー電子 (株)製 DSCを用 い、昇温速度 10°CZ分の条件にて、 Tg, Tcを測定した。
[0043] さらに、第一延伸後のフィルムを Tg以上に保持し、次いで縦方向に 1. 1〜2. 0倍 にて総縦延伸倍率が 3. 0〜5. 0倍となるように第二延伸する。第一延伸の後でフィ ルムの温度が所定の温度より低下すると、第二延伸への再加熱過程で結晶化と水素 結合の生成が促進され、第二延伸しにくくなるので好ましくない。かかる点から、第一 延伸と第二延伸の間では、 Tg+ 10°C以上の温度に保持することが好ましい。また、 工業生産上においては、高速で第一延伸した後の残熱をそのまま利用できるので、 非常に効率的である。
[0044] また、縦延伸における第二延伸の温度は、 Tc〜Tc+ 15°Cが好ましい。第二延伸 の温度が、 Tc未満であると、配向が進行し、その後に均一な横延伸を行いにくくなつ て吸湿ズレが大きくなるので好ましくなぐ反対に、第二延伸温度が Tc+ 15°Cを越え ると、結晶化によって、同様に吸湿ズレが大きくなるので好ましくない。カロえて、総縦 延伸倍率は、 3. 3〜4. 5倍が好ましい。総縦延伸倍率が 3. 0倍未満であると、生産 性が極端に悪くなるので好ましくなぐ反対に、総縦延伸倍率が 6. 0倍を越えると、 配向が著しく進行して横延伸で破断が頻発するようになるので好ましくない。
[0045] また、本発明の二軸配向ポリアミド系榭脂フィルムの製造方法においては、横延伸 を、 120〜140°Cの温度下で約 4. 0〜5. 5倍延伸するものとするのが好ましい。横 延伸の倍率が上記範囲を外れて低くなると、幅方向の強度 (5%伸長時強度等)が低 くなり実用性のないものとなるので好ましくなぐ反対に、横延伸の倍率が上記範囲を 外れて高くなると、幅方向の熱収縮率が大きくなるので好ましくない。一方、横延伸の 温度が上記範囲を外れて低くなると、ボイル歪みが大きくなり実用性のないものとなる ので好ましくなぐ反対に、横延伸の温度が上記範囲を外れて高くなると、幅方向の 強度（5%伸長時強度等）が低くなり実用性のないものとなるので好ましくない。
[0046] さらに、本発明の二軸配向ポリアミド系榭脂フィルムの製造方法においては、熱固 定処理を、 180〜230°Cの温度にて行うのが好ましい。熱固定処理の温度が上記範 囲を外れて低くなると、長手方向および幅方向の熱収縮率が大きくなるので好ましく なぐ反対に、熱固定処理の温度が上記範囲を外れて高くなると、二軸延伸フィルム のインパクト強度が低くなるので好ましくな 、。
[0047] また、本発明の二軸配向ポリアミド系榭脂フィルムの厚さは、 5〜250 μ mの範囲内 で任意に設定することができる。一般的な食品包装用途としては、 10〜50 /ζ πιのも のを好適に用いることができる。
[0048] 力！]えて、本発明の二軸配向ポリアミド系榭脂フィルムは、用途によっては、寸法安定 性を一層向上させるために、さらなる熱処理や調湿処理を施すことも可能であり、接 着性や濡れ性を一層向上させるために、コロナ処理、コーティング処理や火炎処理 を施すことも可能である。
実施例
[0049] 以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明はもとより下記実施 例によって制限を受けるものではなぐ本発明の趣旨に適合する範囲で変更を加え て実施することが可能であり、それらは全て本発明の技術的範囲に包含される。なお 、フィルムの物性、特性の評価方法は、以下の通りである。
[0050] [65%RHの/ z d]
20°C、 65%RHの雰囲気下において、 ASTM— D1894に準じて dを測定した。 65%RHの/ z dが 1. 2以下のフィルムは、滑り性が良好で作業性に優れていると評価 することができる。
[0051] [Tgおよび Tc]
未配向のポリアミド系榭脂シートを液体窒素中で凍結し、減圧解凍後にセイコー電 子 (株)製 DSCを用い、昇温速度 10°CZ分の条件にて、 Tg, Tcを測定した。
[0052] [ヘイズ] JIS—K— 7105 (プラスチックの光学的特性試験法）に準拠して、積分球式光線透 過率測定装置により 5cm角の試料フィルムの拡散透過率および全光線透過率を測 定し、下式 1により拡散透過率と全光線透過率との比をヘイズとして算出した。
H =Td/Tt X 100 - - ( 1)
なお、式 1において、 Hはヘイズ (％)、 Tdは拡散透過率（％)、 Ttは全光線透過率 (%)である。
[0053] [吸湿ズレ]
図 1 (a)の如ぐ製膜直後の二軸配向ポリアミドフィルムの左右の端部力 それぞれ 550mm内側の各位置を中心として、一辺が 700mmの正方形状の 2枚のサンプル を切り出し、各サンプルを 23°C X 65%RHの雰囲気で 24時間以上放置した（なお、 切り出した各サンプルの前方外側、後方外側、前方内側、後方内側の各頂点を、そ れぞれ、 a, b, c, dとする）。し力る後、図 1 (b)の如く、 α , β , γ , δを頂点とする一 辺 700mmの正方形 (基準正方形）の頂点 αおよび辺 α βとサンプルの頂点 aおよ び辺 a, bとが合致するように、各サンプルを基準正方形に重ね合わせて、サンプル の bと基準正方形の βとの長手方向におけるズレ量 (Β)、サンプルの cと基準正方形 の γとの長手方向におけるズレ量（C)、および、サンプルの dと基準正方形の δとの 幅方向におけるズレ量 (D)を求め、下式 2を用いて右側および左側の各サンプルの 吸湿ズレをそれぞれ算出した。そして、それらの各サンプルの吸湿ズレの平均値を算 出した。
吸湿ズレ（mmZ700mm) = (B+ C + D) /2 - · (2)
[0054] [ボイル歪み]
一辺 21cmの正方形状に切り出した以外は上記「吸湿ズレ」と同様にサンプルを切 り出し、各サンプルを 23°C、 65%RHの雰囲気で 2時間以上放置した。そして、その 試料の中央を中心とする直径 20cmの円を描き、縦方向を 0° として、 15° 間隔で時 計回りに 0〜165° 方向に円の中心を通る直線を引き、各方向の直径を測定して処 理前の長さとする。次いで、その試料を沸水中で 30分間加熱処理した後、取り出し て表面に付着した水分を拭き取り、風乾してから 23°C、 65%RHの雰囲気中で 2時 間以上放置し、各直径方向に引かれた直線の長さを再度測定して処理後の長さとし 、下記式 3によって沸水収縮率を算出した。し力る後に、 45° 方向および 135° 方 向の沸水収縮率の差の絶対値（％)をボイル歪みとして算出した。そして、それらの 各サンプルの吸湿ズレの平均値を算出した。
沸水収縮率 = [ (処理前の長さ-処理後の長さ) Z処理前の長さ] X 100 (%) · · (3) [0055] [加工適性]
二軸延伸ナイロン 6フィルムにエステル系接着剤 (東洋モートン株式会社製 TM59 0とおよび同社製 CAT56を固形分量 3g/m2となるように塗布したものに、試料フィ ルムをドライラミネートした。しかる後に、そのラミネートフィルムを、西部機械社製のテ ストシーラーを用いて巻き長さ方向に平行に 2つに折り畳みつつ縦方向に各両端 20 mmずつを 150°Cで連続的に熱シールし、それに垂直方向に 10mmを 150mm間隔 で断続的に熱シールして幅 200mmの半製品を得る。これを巻き長さ方向に、両縁 部をシール部分が 10mmとなる様に裁断した後、これと垂直方向にシール部分の境 界で切断し、 3方シール袋 (シール幅： 10mm)を作製する。この袋 10枚を沸騰水中 で 30分間熱処理した後、 23°C、 65%RHの雰囲気で一昼夜保持し、更にこの 10枚 の袋を重ねて上力 袋全面に lKgの荷重をかけ、一昼夜保持した後に荷重を取り去 つて袋の反り返り（S字カール)の度合 、を以下の様にして評価した。
◎ ：全く反り返りがない
〇 ：僅かに反り返りが見られる
X ：明らかに反り返りが見られる
X X：反り返りが著しい
[0056] [実施例 1]
100リットルの回分式重合釜を用い、 ε一力プロラタタムの開環重合によって得たナ ィロン 6をポリアミド系榭脂として使用した。当該ナイロン 6のチップは、回分式重合釜 を用いて熱水で抽出処理しモノマーとオリゴマーの含有量を 1重量％にまで低減した 後、水分率が 0. 1重量％となるまで乾燥して使用した。原料ナイロン 6および延伸フ イルムの相対粘度は、 96%濃硫酸溶液を用いた 20°Cの測定値で約 2. 8であった。 また、使用した表面突起形成用微粒子 (0. 45重量％)は、細孔容積 1. 6cc/g,平 均粒子径 1. 8 /z mのシリカ微粒子（富士シリシァ化学社製 サイリシァ 350)で、ナイ ロン 6の原料となる ε—力プロラタタムの水溶液中に高速撹拌機で分散して重合釜に 仕込み、重合工程でナイロン 6内に分散させた。さらに、 Ν, N'—エチレンビスステア リルアミド (共栄社ィ匕学社製 ライトアマイド WE— 183)を 0. 15重量％配合してから、 押出機により Tダイスから 260°Cの温度で 50mZminの速度となるように溶融押し出 しし、 30°Cに冷却させた金属ロール上に、直流高電圧の印荷により静電気的に密着 させて冷却固化し、厚さ 200 mの実質的に未配向のシートを得た。
[0057] このシートの Tgは 50°C、 Tcは 69°Cであった。このシートを縦方向に延伸温度 85°C で 2. 20倍に第一延伸した後、 70°Cに保持して、引き続き、縦方向に延伸温度 70°C で 1. 50倍に第二延伸を行い、さらに、このシートを連続的にステンターに導き、 130 °Cで 4. 0倍に横延伸し、 210°Cで熱固定および 6. 1%の横弛緩処理を施した後に 冷却し、両縁部を裁断除去して巻き取り、ロール状の二軸配向ポリアミド系榭脂フィ ルムを得た。なお、縦延伸におけるフィルム温度 (延伸温度）は、ミノルタ (株)製放射 温度計 IR— 004を用いて測定した。また、横延伸における延伸温度は、テンター内 に設置された熱電対によって測定した。し力る後、得られた二軸配向ポリアミド系榭 脂フィルムのヘイズ、吸湿ズレ、ボイル歪み、 65%RHの μ dを評価した。それらの特 性の評価結果を表 2に示す。
[0058] [実施例 2〜4]
延伸条件を表 1の如く変更した以外は実施例 1と同様にして、実施例 2〜4の二軸 配向ポリアミド系榭脂フィルムを得た。得られた二軸配向ポリアミド系榭脂フィルムの 特性の評価結果を表 2に示す。
[0059] [比較例 1]
実施例 1と同様の方法によって得られた実質的に未配向のシートを、縦方向に延伸 温度 85°Cで 1. 52倍に第一延伸し、 70°Cに保持した後、延伸温度 70°Cで縦方向に 2. 20倍に第二延伸を行い (総縦延伸倍率 =3. 4倍)、引き続きこのシートを連続的 にステンターに導き、 130°Cで 4. 0倍に横延伸し、 210°Cで熱固定して、 6. 1%の横 弛緩処理を施した後に冷却し、両縁部を裁断除去して、比較例 1の二軸配向ポリアミ ド系榭脂フィルムを得た。得られた二軸配向ポリアミド系榭脂フィルムの特性の評価 結果を表 2に示す。 [0060] [比較例 2]
実施例 1と同様の方法によって得られた実質的に未配向のシートを、縦方向に延伸 温度 75°Cで 1. 7倍に第一延伸した後、延伸温度 70°Cで縦方向に 2. 0倍に第二延 伸を行い (総縦延伸倍率 =3. 4倍)、引き続きこのシートを連続的にステンターに導 き、 130°C
で 4倍に横延伸し、 210°Cで熱固定および 5%の横弛緩処理を施した後に冷却し、 両縁部を裁断除去して、比較例 2の二軸配向ポリアミド系榭脂フィルムを得た。得ら れたニ軸配向ポリアミド系榭脂フィルムの特性の評価結果を表 2に示す。
[0061] [実施例 5〜7]
実施例 1で使用した表面突起形成用の微粒子の細孔容積および添加濃度を、そ れぞれ表 1の如く変更した以外は、実施例 1と同様にして、比較例 3〜5の二軸配向 ポリアミド系榭脂フィルムを得た。得られた二軸配向ポリアミド系榭脂フィルムの特性 の評価結果を表 2に示す。
[0062] [比較例 3〜6]
縦延伸条件を表 1に示すように変更した以外は、全て実施例 1と同様にして、比較 例 6〜： LOの二軸配向ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸配向ポリアミド系榭脂フ イルムの特性の評価結果を表 2に示す。
[0063] [実施例 8]
縦延伸条件を表 1に示すように変更した以外は、全て実施例 1と同様にして、実施 例 8の二軸配向ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸配向ポリアミド系榭脂フィルム の特性の評価結果を表 2に示す。
[0064] [比較例 7]
実施例 1と同様の方法によって得られた実質的に未配向のシートを、縦方向に延伸 温度 60°Cで 3. 0倍に延伸した後、その縦延伸後のシートを連続的にステンターに導 き、 130°Cで 4倍に横延伸し、 210°Cで熱固定および 6. 1%の横弛緩処理を施した 後に冷却し、両縁部を裁断除去して、比較例 11の二軸配向ポリアミド系榭脂フィルム を得た。得られた二軸配向ポリアミド系榭脂フィルムの特性の評価結果を表 2に示す [0065] [比較例 8]
縦延伸倍率を 3. 45倍に変更したした以外は、全て比較例 7と同様にして、比較例 12の二軸配向ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸配向ポリアミド系榭脂フィルム の特性の評価結果を表 2に示す。
[0066] [表 1]
Figure imgf000017_0001
[0067] [表 2]
Figure imgf000017_0002
表 2から明らかなように、吸湿ズレ、ボイル歪み、ヘイズ、 65%RHでの動摩擦係数 が特許請求の範囲に含まれる実施例 1 4の二軸配向ポリアミド系榭脂フィルムは、 製袋加工時の加工特性が良好であり、袋に加工された後の外観も良好であった。こ れに対し、吸湿ズレ、ボイル歪み、ヘイズ、 65%RHでの動摩擦係数が特許請求の 範囲を外れた比較例 1〜12の二軸配向ポリアミド系榭脂フィルムは、製袋加工時に S 字カール現象が多く見られ、袋に加工された後の外観も悪力つた。
産業上の利用可能性
本発明の二軸配向ポリアミド系榭脂フィルムは、上記の如く優れたカ卩ェ特性を有し ているので、様々な種類の物品の包装に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲
[1] ポリアミド系榭脂カもなる二軸配向フィルムであって、吸湿ズレが 2. 0〜4. Omm、 ボイル歪みが 2〜3%であることを特徴とする二軸配向ポリアミド系榭脂フィルム。
[2] 請求項 1に記載の二軸配向ポリアミド系榭脂フィルムであって、前記フィルムのヘイ ズが 1〜2%であることを特徴とする二軸配向ポリアミド系榭脂フィルム。
[3] 請求項 1に記載の二軸配向ポリアミド系榭脂フィルムであって、前記フィルムの 65
%RHでの動摩擦係数が 0. 5〜0. 8であることを特徴とする二軸配向ポリアミド系榭 脂フィルム。
[4] 表面突起形成用の微粒子を含有したポリアミド系榭脂からなる実質的に未配向の シートを逐次二軸延伸法により縦方向に延伸した後に横方向に延伸するポリアミド系 榭脂フィルムの製造方法であって、上記縦延伸を、第一延伸として低温結晶化温度 ( 1^) + 5〜1^ + 30でにて1. 2〜3. 0倍延伸した後、ガラス転移温度 (Tg)以上に保 持し、次ぃで第ニ延伸として1^〜1^+ 15でにて、総縦延伸倍率が 3. 0〜5. 0倍と なるように延伸することを特徴とする二軸配向ポリアミド系榭脂フィルムの製造方法。
[5] 縦延伸における第一延伸の倍率が、第二延伸の倍率よりも大きいことを特徴とする 請求項 5に記載の二軸配向ポリアミド系榭脂フィルムの製造方法。
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