WO2006013748A1 - トリスルホアルミン酸カルシウムの製造方法及びそれに用いる装置 - Google Patents

トリスルホアルミン酸カルシウムの製造方法及びそれに用いる装置 Download PDF

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calcium hydroxide
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Takayuki Kishida
Yuichi Ogawa
Yoshiki Kojima
Takuya Ono
Kenichi Mitsui
Tetsuya Hirabayashi
Masaki Nakano
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Oji Paper Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing calcium trisulfoaluminate (generic name: satin white) used by blending with a coated paper for printing and the like, and an apparatus used therefor.
  • Blank paper quality such as blank gloss, smoothness, and whiteness, and printing
  • the quality of the appearance and the like in the print finish such as gloss is more important than ever.
  • a pigment coating solution used in the production of coated paper for printing is used.
  • a method of blending satin white as a pigment is known. Satin white has the chemical name calcium trisulfoaluminate and the chemical formula 3CaO 'Al O-3CaSO
  • This satin white is a white pigment having a needle-like crystal shape. Among these, it is excellent for blade coating of a coated paper for printing, having a fine and uniform particle shape. Sachin white.
  • the basic reaction conditions in the production method of satin white are as follows: an aqueous solution of calcium hydroxide Ca (OH) is mixed with an aqueous solution of aluminum sulfate Al (SO).
  • Non-Patent Document 1 Use high-purity reaction chemicals.
  • the order of addition of reaction chemicals is aluminum sulfate with respect to calcium hydroxide suspension.
  • -Add um aqueous solution Satin white production such as strictly maintaining the range of 6.0 to 7.0 as Ca (OH) ZA1 (SO) reaction molar ratio of calcium hydroxide to aluminum sulfate
  • Ca (OH) ZA1 (SO) reaction molar ratio of calcium hydroxide to aluminum sulfate In
  • Non-Patent Document 1 a method for mixing and reacting an aqueous solution of aluminum sulfate with a calcium hydroxide suspension in a batch system has been introduced regarding the method for producing this satin white (Patent Document). 1).
  • the aluminum sulfate aqueous solution is added little by little to the calcium hydroxide suspension over a long period of time. While satin white becomes large crystal particles, the satin white produced at the end of the reaction becomes small crystal particles because the crystals cannot grow sufficiently, resulting in a difference in the crystal growth state in the reaction product. It was difficult to uniformly prepare the particle shape of the generated satin white.
  • a method of adjusting the particle shape in the range of 0.1 to 2.0 m by injecting a predetermined amount of calcium hydroxide and calcium sulfate aqueous solution and aluminum sulfate aqueous solution into the mixer and mixing and reacting is introduced. (See Patent Document 2).
  • the reaction for the synthesis of satin white is an acid monobasic reaction with an acid (aluminum sulfate) and a base (hydroxide calcium hydroxide). Since the reaction proceeds very vigorously immediately, the two raw materials are completely and uniformly mixed at a predetermined reaction molar ratio corresponding to the reaction neutralization point at which the reaction is completed, and both reaction raw materials can react immediately. In this state, after mixing, the reaction immediately proceeds to form a satin white. In fact, aluminum sulfate, which is the reaction raw material of satin white, is completely dissolved in water to form an aqueous solution, and the entire amount immediately reacts.
  • the other reaction raw material calcium hydroxide
  • the other reaction raw material calcium hydroxide
  • a predetermined amount of a calcium hydroxide suspension and an aluminum sulfate aqueous solution that can complete the satin white formation reaction may be mixed at once.
  • Calcium hydroxide which is very poorly soluble in water, cannot be immediately reacted with aluminum sulfate. Therefore, it is necessary for the reaction mixture composition to temporarily react.
  • the reaction is not completed at the stage where satin white is formed because the calcium hydroxide is insufficient and calcium sulfate becomes excessive, deviating from the reaction conditions where satin white is formed.
  • the reaction of aluminum and calcium sulfate The reaction proceeds at a stroke until a by-product is formed, and there is a problem that it is impossible to obtain the desired satin white.
  • the production method of Patent Document 2 employs a continuous mixing stirrer to provide reaction raw materials such as calcium hydroxide and aluminum sulfate.
  • reaction raw materials such as calcium hydroxide and aluminum sulfate.
  • the calcium hydroxide suspension is always in excess.
  • the mixing molar ratio (Ca 2 O 3 / Al 2 O 3) of the suspension and the aqueous solution of aluminum sulfate is maintained within the range of 7.2 ⁇ 0.2.
  • a method of adding a calcium hydroxide suspension and an aluminum sulfate aqueous solution in two portions without adding them at once has been introduced (see Patent Document 3).
  • the production method is based on a batch system. Add 30 to 90% of the specified amount in the first stage of the aluminum sulfate aqueous solution, and add the remaining aluminum sulfate aqueous solution in the second stage addition. It is supposed to be added.
  • Patent Document 3 a method of adding a calcium hydroxide suspension to an aluminum sulfate aqueous solution is completely opposite to the usual production method of satin white.
  • the addition order is characterized by the fact that in this addition order, the reaction molar ratio of aluminum sulfate to calcium hydroxide is excessively large in the initial stage of mixing. By-products such as aluminum oxide and calcium sulfate are produced, and it is difficult to obtain the desired satin white.
  • mixing and reaction of an aluminum sulfate aqueous solution and a calcium hydroxide suspension is performed in a batch system, and as described above, the particle size of satin white produced can be made uniform. Have difficulty.
  • Non-Patent Document 1 Translated by Risaburo Oe and Saburo Yoshimoto, “Coating pigments and paper fillers”, Yuni Publishing Co., Ltd., published on January 20, 1989, pl83-188
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 05-163017
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 53-014692
  • Patent Document 3 U.S. Pat.No. 3391995
  • the method for producing satin white (calcium trisulfoaluminate) of the present invention comprises (A) a calcium hydroxide suspension and (B) aluminum sulfate.
  • This is a method for producing (C) calcium trisulfoaluminate by reacting with an aqueous solution, and (A) adding a plurality of (B) aqueous solutions of aluminum sulfate to (A) calcium hydroxide suspension. ) At least of the multiple stages of (B) aqueous aluminum sulfate solution added to the calcium hydroxide suspension!
  • the at least one of the forces includes the addition of the first stage among the additions of the plurality of stages (hereinafter referred to as "first-stage continuous addition method" t). Moyo! / In the case of the first-stage continuous addition method, at least one of the additions may be all additions except the final addition of the plurality of additions.
  • the subsequent addition which is the second and subsequent additions among the plurality of additions, is performed after a predetermined time has elapsed since the addition immediately before the subsequent addition (hereinafter, It may be referred to as a “predetermined time elapse method”).
  • the predetermined time may be 15 seconds or more.
  • the subsequent addition which is the second and subsequent additions among the plurality of additions, is performed by adding the subsequent addition (B) the aqueous solution of aluminum sulfate.
  • the first addition which is the first addition of the plurality of additions.
  • V an aqueous solution of aluminum sulfate (B) having a mole number of 85% or less of the reference mole number, which is the mole number of 1Z6 of the calcium hydroxide suspension
  • B The molar power of the total added amount of the aqueous solution of aluminum sulfate in the second addition, which is the second stage addition of the added calories, and the mol of 98% or less of the reference number of moles It may be a number! /, (Hereinafter referred to as “method for limiting the number of moles added”) o
  • the number of moles of the added amount of the aqueous solution of aluminum sulfate (B) in the first addition may be 10% or less of the reference number of moles.
  • the addition in the plurality of stages may be at least 3 times (hereinafter referred to as “addition method 3 times or more”).
  • the present invention also provides a composition containing (C) calcium trisulfoaluminate produced by a low pH method.
  • the composition containing calcium trisulfoaluminate after the completion of the addition of the plurality of stages of the aqueous aluminum sulfate solution (C) is dehydrated to obtain a dehydrated composition.
  • a dehydration step and a redispersion step in which water is added to the dehydrated composition obtained by the dehydration step to form a slurry-like redispersion composition (hereinafter referred to as “redispersion main method”). It may be.
  • the present invention provides the redispersed composition produced by the redispersion method and having a pH of 12.0 or less.
  • the composition containing calcium trisulfoaluminate (C) after completion of the addition of the plurality of stages of the aqueous aluminum sulfate solution is completed before the dehydration step.
  • You may further have a dispersing agent addition process which adds a dispersing agent.
  • the (C) calcium trisulfoaluminate-containing composition is produced. Further, it may further comprise a carbon dioxide gas contact step for contacting the carbon dioxide.
  • at least one of (A) the concentration of the calcium hydroxide suspension and (B) the concentration of the aqueous aluminum sulfate solution may be 12% by weight or less.
  • (C) the average particle size of calcium trisulfoaluminate may be 0.1 to 1.5 micrometers.
  • the apparatus of the present invention (hereinafter referred to as "the present apparatus") is an apparatus used in the present method, and is a non-final that is an addition other than the final addition of the multiple stages of the continuous addition.
  • the aqueous solution of calcium hydroxide and the (B) aqueous solution of aluminum sulfate is continuously stirred and mixed.
  • the time until the aluminum sulfate aqueous solution is added may be determined to be 15 seconds or longer.
  • the predetermined time is V
  • (B) the pH of the mixed composition to which the aqueous solution of aluminum sulfate is added is not less than 11.0. It may be determined to be.
  • the mixing means includes a main body having an internal space for continuously circulating a mixture of (A) a calcium hydroxide suspension and (B) an aqueous aluminum sulfate solution, and the internal space. And a stirring unit that moves in contact with the mixture.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating the structure of a mixing apparatus, which is a mixing means, constituted by a trade name pipeline homomixer manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view illustrating the structure of a mixing device which is a mixing means constituted by a trade name “Homomic Line Flow” manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating the structure of a mixing device, which is a mixing means constituted by the trade name “L-mkn” manufactured by Nippon Igaku Kikai Co., Ltd.
  • FIG. 4 is a schematic flowchart showing the operation procedure of Example 1.
  • FIG. 5 is a schematic flowchart showing an operation procedure of Example 5.
  • FIG. 6 is a schematic flowchart showing an operation procedure of Comparative Example 1.
  • FIG. 7 is a schematic flowchart showing an operation procedure of Comparative Example 2.
  • FIG 8 (B) ratio that the mole number b of the total amount of aluminum sulfate aqueous solution against a reference moles bs: taken (bZbs X 100 units 0/0) on the horizontal axis, the value of s3Z (si + s2) This is a dull with the vertical axis.
  • This method is a method of producing (C) calcium trisulfoaluminate (generic name: satin white) by reacting (A) a calcium hydroxide suspension and (B) an aqueous aluminum sulfate solution. (A) Add multiple stages of (B) aqueous aluminum sulfate solution to calcium hydroxide suspension, (A) Add multiple stages of (B) aqueous aluminum sulfate solution to aqueous calcium hydroxide suspension At least one of the forces is carried out by continuous addition of continuously adding (B) an aqueous aluminum sulfate solution to (A) a calcium hydroxide suspension that is continuously transferred.
  • C calcium trisulfoaluminate
  • the present method is characterized in that an aqueous solution of aluminum sulfate added to a calcium hydroxide suspension is added in several stages. .
  • the reaction raw material of satin white In the case of producing satin white by reacting a calcium hydroxide suspension with an aqueous aluminum sulfate solution, aluminum sulfate, the reaction raw material of satin white, completely dissolves in water to form an aqueous solution, and the entire amount immediately reacts.
  • the other reaction raw material, calcium hydroxide and calcium hydroxide has a very low water solubility of 0.2% and is in the form of a suspension that is almost insoluble in water. Therefore, the total amount is not ready for immediate reaction.
  • the particle size of the produced satin white is finely and uniformly controlled, as compared with the “batch” method.
  • the aqueous solution of aluminum sulfate is divided into a plurality of stages because the “continuous addition” method in which the aqueous aluminum sulfate solution is continuously added to the calcium hydroxide suspension is superior. In any of the added calories, the addition by the “continuous addition” method is performed at least once.
  • the addition of the aqueous aluminum sulfate solution by the "continuous addition” method of the present invention is performed by adding the first step of the addition of the aqueous aluminum sulfate solution divided into a plurality of stages.
  • the “continuous addition” method can also be used, and all the additives added to the aluminum sulfate aqueous solution divided into multiple stages, except for the final additive, are added to the “continuous addition” method. It can also be. Note that all additions including the final addition are called “continuous addition”.
  • the "continuous addition” method in which the growth control of crystal particles is easy, is effective for crystal growth.
  • This is used for the addition of the 1st stage aluminum sulfate aqueous solution, which has a very large particle size, to make the particle shape minute and uniform, and in order to prepare tiny and uniform satin white crystal particles as much as possible.
  • the addition of the aqueous aluminum sulfate solution divided into stages is a “continuous addition” method.
  • the synthesis reaction of satin white is an acid monobasic reaction.
  • this acid monobasic reaction has a feature that a reaction accompanied by a rapid change in pH proceeds near the end of the reaction.
  • particularly accurate reaction control is required for the raw material additive near the reaction end point.
  • Sachin White the accuracy of the additive for the aluminum sulfate aqueous solution near the reaction end point is also required. High control is required.
  • the “continuous addition” method is used in which the aqueous aluminum sulfate solution that is continuously transferred is continuously added to the calcium hydroxide suspension that is continuously transferred.
  • the “batch” method in which an aqueous solution of aluminum sulfate is added little by little to a calcium hydroxide suspension stored in a predetermined amount (usually a large amount), is superior.
  • the aqueous solution of aluminum sulfate can be reduced to several percent or less of the total added amount by adding the aluminum sulfate aqueous solution in multiple stages. Since it is possible to keep the degree of satin white crystal growth in the stage considerably small, the final addition that can minimize the addition amount among the predetermined amount of aluminum sulfate aqueous solution added in multiple stages for the plate, an aluminum sulfate aqueous solution may be added by the “batch method”.
  • the subsequent addition which is the second and subsequent stages, is performed immediately before the subsequent addition. Let's do it after a certain amount of time has passed.
  • “subsequent addition” and “addition immediately before the subsequent addition” refer to the “following addition” after the “preceding addition” in the addition of a predetermined amount of the aqueous aluminum sulfate solution divided into a plurality of stages. It represents the order of addition in which “addition” is performed. For example, “addition immediately before” If the addition is in the first stage, “subsequent addition” means the addition in the second stage, and “addition immediately before” is the addition in the second stage, the “subsequent addition” is the third stage. Means addition of eyes.
  • the mixture of the calcium hydroxide suspension produced by “addition immediately before the subsequent addition” and the aqueous aluminum sulfate solution becomes “the subsequent It means the time for circulation from the immediately preceding addition position where “addition immediately before addition” is performed to the subsequent addition position where “subsequent addition” is performed.
  • the time is calculated as VZc.
  • the mixture of the calcium hydroxide suspension produced by “addition immediately before the subsequent addition” and the aqueous aluminum sulfate solution becomes “the subsequent From the immediately preceding addition position where “addition immediately before addition” is performed , The time for circulation until the subsequent addition position where the “subsequent addition” is started.
  • the mixture of the calcium hydroxide suspension produced by “addition immediately before the subsequent addition” and the aqueous aluminum sulfate solution becomes “the subsequent It means the time for circulation from the immediately preceding addition position where “addition immediately before addition” is completed to the subsequent addition position where “subsequent addition” is performed.
  • the mixture of the calcium hydroxide suspension produced by “addition immediately before the subsequent addition” and the aqueous aluminum sulfate solution becomes “the subsequent (1) to (4) each of the circulation time from the immediately preceding addition position where “addition immediately before addition” is completed to the subsequent addition position where “subsequent addition” is started.
  • the time from “addition immediately before the subsequent addition” to “subsequent addition” described above becomes the predetermined time.
  • a subsequent time interval is added after the addition immediately before the subsequent addition.
  • An aqueous solution of aluminum sulfate is added.
  • the pH of the calcium hydroxide suspension with no aluminum sulfate added is about 12.5 to 12.7.
  • the pH of the mixed composition is lowered to about 11.5 to 12.0-and the mixed composition is allowed to stand.
  • P H of calcium hydroxide is eluted mixture composition remaining in the mixture composition as an unreacted raw material increases recovery to about 12.5 to 12.7.
  • the pH of the mixed composition mixed by the “continuous addition” method does not recover instantaneously, the solubility of calcium hydroxide and calcium in water is very low. Therefore, the time required for the lowered pH of the mixed composition to recover to its original pH level and stabilize is 15 seconds or more depending on the condition of the mixed composition. .
  • the time interval required for the subsequent addition of the aqueous aluminum sulfate solution by the “continuous addition” method is the recovery of the reactivity of calcium hydroxide and calcium hydroxide. It is preferable to set a time interval of 15 seconds or more from the immediately preceding addition as the minimum time interval that can be reliably performed, and more preferably to set a time interval of 5 minutes or more. It is particularly preferable to provide a time interval of 30 minutes or more. It is not preferable to set the time interval for adding the aluminum sulfate aqueous solution to less than 15 seconds because the reactivity of calcium hydroxide is insufficiently recovered.
  • the upper limit of the time interval provided when adding the aqueous aluminum sulfate solution described above is that the pH of the calcium hydroxide suspension is completely recovered and stabilized, and the reactivity of calcium hydroxide is completely Therefore, it is considered sufficient to recover the reactivity of calcium hydroxide with a time interval of about 5 hours (300 minutes) at the maximum.
  • the recovery of calcium hydroxide reactivity it may be possible to leave a time interval of 5 hours or more for the subsequent addition of aluminum sulfate, but since the aqueous solution of aluminum sulfate is added in several stages, the addition of 5 hours or more is required.
  • a time interval is sufficient to complete the reaction of producing satin white. Since it takes too much time to conclude, it is not preferable.
  • the aluminum sulfate aqueous solution is added, even in the "batch" method in which the aluminum sulfate aqueous solution is gradually added to the calcium hydroxide suspension, the aluminum sulfate aqueous solution Depending on the rate and amount of addition, in order to recover the reactivity of calcium hydroxide and calcium, and to carry out a suitable and stable satin white formation reaction, a time interval similar to that in the case of the “continuous addition” method is provided. It is preferable to add.
  • the pH of the composition to which the aqueous solution of aluminum sulfate is added may be 11.0 or more.
  • Subsequent addition is performed in the second stage to the final stage when adding an aqueous aluminum sulfate solution in multiple stages to a calcium hydroxide suspension. Add the aluminum sulfate solution.
  • (B) a composition in which an aqueous solution of aluminum sulfate is added in the subsequent addition means (A) a calcium hydroxide suspension and (B) an aqueous solution of aluminum sulfate. (B) The predetermined amount (total amount) of the aluminum sulfate aqueous solution has not yet been mixed (that is, the final stage additive has not been added), and (B) This refers to the composition immediately before the aqueous solution of aluminum sulfate is added, and specifically refers to the composition in which the produced satin white and unreacted calcium hydroxide remain.
  • H it is preferably 11.0 or more. 12.0 or more is more preferred.To restore the reactivity of calcium hydroxide to a completely stable state, 12. It is particularly preferable to adjust to a pH range of 5 to 13.0 (the upper limit of the pH is usually 13.0.) O
  • the pH of the mixed composition before adding aluminum sulfate is less than 11.0 If this is the case, it is highly possible that the recovery of the reactivity of calcium hydroxide in the mixed composition is insufficient. In addition, it is difficult to carry out stably, and it is preferable because a large amount of reaction by-products are produced, such as aluminum oxide and sulfuric acid.
  • the number of moles a of the calcium hydroxide suspension is the calcium hydroxide suspension in a state where the aluminum sulfate aqueous solution is not added at all (ie, before the first addition of the aluminum sulfate aqueous solution).
  • the total content of calcium hydroxide which is a combination of calcium hydroxide (fl) dissolved in water and calcium hydroxide (f 2) dispersed in water.
  • the mass F is divided by the molecular weight of the molecular formula Ca (OH). Same
  • the number of moles b of the total amount of aluminum sulfate aqueous solution added is W1 for the first stage aluminum sulfate aqueous solution added, W2 for the second stage added aqueous solution, ...
  • the total mass of aluminum sulfate contained in the total weight of aluminum sulfate-um aqueous solution is the total number of moles of aluminum sulfate corresponding to the molecular formula: Al (SO) (anhydrous aluminum sulfate) (specifically, included in W This
  • the upper limit of the reaction molar ratio (aZb) between calcium hydroxide and aluminum sulfate is preferably 8.0 or less, more preferably 7.0 or less.
  • the reaction molar ratio (aZb) of calcium hydroxide to aluminum sulfate when producing satin white is less than 5.5.
  • the ratio of aluminum becomes excessive, and a large amount of reaction by-products such as aluminum oxide and calcium sulfate are generated, and the reaction molar ratio exceeds 8.0.
  • the ratio of aluminum sulfate to It is not preferable because the unreacted hydroxide calcium ⁇ beam is to remain in a large amount during the satin white.
  • the number of moles of the calcium hydroxide suspension here is the same as in the case of a described above, in which no aluminum sulfate aqueous solution is added (that is, the first stage addition of the aluminum sulfate aqueous solution).
  • the number of moles of 1Z6 of the number of moles of calcium hydroxide suspension is 85 It is most preferable to set it to 50% or less of the reference number of moles, more preferably 70% or less of the reference number of moles.
  • the lower limit of the addition amount of the aluminum sulfate aqueous solution in the first addition tank (first stage) is usually 0.1% or more of the reference mole number. It is most preferable to set the number of moles to 0.5% or more of the number, more preferably 1% or more of the reference number of moles.
  • the number of moles is preferably 98% or less of the reference number of moles, particularly preferably 90% or less of the reference number of moles.
  • the lower limit of the total amount of (B) total aqueous solution of sodium sulfate solution in the second addition (second stage) and the first addition (first stage) is the standard number of moles. More than 20% mole It is most preferable to set the number of moles to be 50% or more of the reference mole number which is usually preferred to be 70% or more of the reference mole number which is more preferred.
  • the number of moles of the added amount of (B) the aqueous solution of aluminum sulfate in the first addition pot may be 10% or less of the reference number of moles.
  • the particle size of the satin white produced by this method is reduced by setting the number of moles of the amount of (B) added aqueous solution of aluminum sulfate in the first round to 10% or less of the standard number of moles. Although it can be drastically reduced, it is more preferably 5% or less of the reference mole number, most preferably 2% or less of the reference mole number (the lower limit is 0.1% or more of the reference mole number). ) O
  • the addition in the plurality of stages may be at least three times or more (hereinafter referred to as "three or more times addition method").
  • the amount of aluminum sulfate aqueous solution added to the calcium hydroxide suspension is adjusted with respect to the reactivity of calcium hydroxide.
  • the force that needs to be controlled within the reaction allowable range of Satin White For the stable production of satin white, as described above, the amount of the aqueous aluminum sulfate solution added to the calcium hydroxide suspension is The amount added up to the second stage is 98% or less of the reference number of moles, and it is difficult to reach a substantial end point of satin white reaction only with the double addition of the aqueous aluminum sulfate solution. Accordingly, it is preferable that the addition of the (B) aqueous aluminum sulfate solution is performed at least three times or more, which is performed in a plurality of stages.
  • the number of moles of the total addition amount of the (B) aluminum sulfate aqueous solution may be 100% or more of the reference number of moles.
  • the calcium hydroxide suspension can be sufficiently reacted to produce satin white, and the alkalinity of the composition containing (C) calcium trisulfoaluminate produced can be weakened. it can.
  • (B) the pH of the composition containing (C) calcium trisulfoaluminate produced after completion of the above-mentioned multi-stage addition of the aluminum sulfate aqueous solution is 12. It may be the following.
  • the final addition of the aqueous solution of aluminum sulfate is performed in order to stabilize the state of the remaining calcium hydroxide. It is preferable to perform pH measurement after at least 10 minutes, preferably 5 hours after the completion of sputum.For pH measurement, use the pH standard calibration solution at least once on the day of measurement. U, prefer to use a pH meter. For example, the pH of the composition containing (C) calcium trisulfoaluminate at 25 after 24 hours from the end of the final addition of the aqueous aluminum sulfate solution may be measured.
  • a Lacom Tester pH meter (pHScanWPBN type / manufactured by Azwan) was used, and (C) a pH electrode was immersed directly in a dispersion of a composition containing calcium trisulfoaluminate to obtain the composition. Measure the pH of the object.
  • a pH meter used for pH measurement perform pH measurement after performing pH calibration using NIST standard calibration solutions (pH 6.86 and pH 9.18).
  • the strong alkaline property of the conventional satin white suspension is that when the satin white is blended with the pigment coating solution to prepare a printing coated paper, the printing coated paper is yellow and amber. As a result, there is a problem of causing a so-called “alkali burn” phenomenon in which the whiteness decreases.
  • the reaction is slow, and the reaction is slow.
  • a predetermined amount of an aqueous aluminum sulfate solution to a calcium hydroxide suspension divided into a plurality of stages.
  • an aqueous aluminum sulfate solution By adding an aqueous aluminum sulfate solution to the end of the reaction, it is possible to suppress the residual unreacted calcium hydroxide in the satin white suspension, so that high-quality satin white with low alkalinity can be stabilized. Can be generated.
  • the lower limit of pH is preferably pH 8.5 or more, particularly preferably 9.2 or more.
  • the pH can be adjusted by changing the ratio (aZb) of the total amount of aluminum-aqueous solution added to the number of moles b. Increasing the ratio (aZb) increases the pH, and decreasing the ratio (aZb) decreases the pH, so adjust the ratio (aZb) to achieve the predetermined pH!
  • (C) a dehydration step of dehydrating the composition containing calcium trisulfoaluminate to obtain a dehydrated composition; And a redispersion step of adding a water to the dehydrated composition obtained in the dehydration step to form a slurry-like redispersion composition (hereinafter referred to as “redispersion method”). Also good.
  • (B) (C) Calcium trisulfoaluminate (weight) concentration in the composition containing (C) calcium trisulfoaluminate after all of the above-mentioned addition of the aluminum sulfate aqueous solution has been completed, (C) Calcium trisulfoaluminate (weight) Even when preparing a redispersion composition having a high concentration, (C) trisulfoaluminate can be prepared by performing the redispersion step after the dehydration step. A redispersed composition in which calcium sulfoaluminate is stably dispersed can be prepared. ;).
  • (C) calcium trisulfoaluminate produced by this method is used as follows. That's fine. That is, in this method, the composition containing (C) calcium trisulfoaluminate after the completion of the addition of (B) the aqueous solution of aluminum sulfate in the plurality of stages is dehydrated to obtain a dehydrated composition.
  • the method further comprises a dehydration step and a redispersion step of adding water to the dehydrated composition obtained by the dehydration step to form a slurry-like redispersion composition
  • the redispersion composition (C) Calcium trisulfoaluminate A dispersion (slurry) in which the emulsion is stably dispersed is obtained.
  • the redispersion step may be any method as long as water is added to the dehydrated composition obtained by the dehydration step to obtain a slurry-like redispersion composition.
  • water is sufficient if it contains at least water, and the concept of “water” here includes pure water, purified water, ion-exchanged water, tap water, industrial water, and the like.
  • an additive for example, a dispersant for dispersing (C 3) calcium trisulfoaluminate in a slurry state
  • stirring or the like may be performed so as to form a slurry well.
  • the proportion of (C) calcium trisulfoaluminate in the redispersion composition is not limited in any way, but the (C) calcium trisulfoaluminate content (weight) (k5) in the redispersion composition ) To the redispersed composition (weight) (k6) (k5Zk6) is usually 20 to 30% by weight.
  • the dehydration step is added to the composition containing (C) calcium trisulfoaluminate after completion of the (B) addition of the aluminum sulfate aqueous solution in the plurality of stages.
  • the dispersant addition step of adding the dispersant before the dehydration step in this way, dehydration can be performed smoothly in the dewatering step, and in the redispersion composition in the redispersion step.
  • (C) Calcium trisulfoaluminate can be dispersed well
  • the “dispersant” used here can be widely used without particular limitation as long as it is for pigment dispersion.
  • a polyacrylic acid-based dispersant may be used.
  • the amount of dispersant added in the dispersant addition process is too large, a large amount of dispersant is contained in the composition that is dehydrated by the dehydration process, increasing the load on the dehydration process (decreasing dehydration efficiency).
  • the amount is too small, the dehydration time becomes long, the dehydration efficiency is lowered, and the dispersibility in the redispersion composition cannot be sufficiently improved.
  • Solid content of the dispersant added to the solid (k7) of the composition containing (C) calcium trisulfoaluminate after all the steps of adding the aluminum sulfate aqueous solution are completed (k8)
  • the ratio (k8Zk7) is usually 0.2 to 2.0% by weight, preferably 0.3 to 1.0% by weight.
  • the aqueous solution of aluminum sulfate is completely added to the composition containing (C) calcium trisulfoaluminate, which is manufactured after completion of the addition of the plurality of stages. It may further have a diacid-carbon gas contact step for contacting carbon gas.
  • the composition containing calcium trisulfoaluminate has a strong alkalinity V.
  • a composition containing (C) trisulfoaluminic acid produced by this method because there is a problem of causing a so-called “alkaline burn” phenomenon in which the coated paper for printing is yellowish and the whiteness is lowered.
  • the ratio of the total number of moles a of the (A) calcium hydroxide suspension to the number of moles b of the (B) aqueous solution of aluminum sulfate added in multiple stages (aZb)
  • (C) a composition containing calcium trisulfoaluminate may be brought into contact with carbon dioxide gas. That is, by bringing carbon dioxide gas into contact with the composition in this manner, the alkali content (calcium hydroxide) in the composition is neutralized by carbon dioxide (carbonic acid), The alkalinity of the composition can be lowered.
  • the (C) diacid-carbon gas contact step of contacting the diacid-carbon gas with the composition containing calcium trisulfoaluminate includes (B) the plural stages of the aluminum sulfate aqueous solution.
  • the process may be performed at any position and is not limited in any way.
  • the original composition) C) A composition containing calcium trisulfoaluminate may be brought into contact with carbon dioxide gas. Also, in the case of the redispersion method described above, the dehydrated composition and Z or redispersion. The composition may be brought into contact with a carbon dioxide gas. It should be noted that the step of contacting the carbon dioxide gas gas after the completion of all of the above-mentioned multiple stages of addition of the aqueous aluminum sulfate solution (B) is to be carried out with the hydroxide to be reacted with the aluminum sulfate. This is to prevent calcium carbonate from being neutralized by carbon dioxide gas.
  • the method of bringing the carbon dioxide gas into contact with the composition containing calcium trisulfoaluminate comprises a gas containing carbon dioxide gas (carbon dioxide gas in the gas).
  • the gas concentration (volume%) is preferably 10% by volume or more, more preferably 70% by volume or more, and of course 100% by volume or less). There is no limitation.
  • the ratio (GZL) between the flow rate G of the gas and the volume L of the composition when the gas containing carbon dioxide gas is brought into contact with the composition containing (C) calcium trisulfoaluminate (GZL) is Carbon dioxide gas concentration, pH to be lowered by the diacid-carbon gas contact process, (C) calcium trisulfoaluminate content in the composition, stirring efficiency in the diacid-carbon gas contact process, diacid ⁇ Change as appropriate according to the residence time in the carbon gas contact process, the temperature in the carbon dioxide contact process! ⁇ .
  • the method of contacting carbon dioxide gas with a composition containing (C) trisulfo calcium aluminate through the carbon dioxide gas contact step is not particularly limited, but for example, a method using an in-line mixer (sealing System), a method in which the gas is directly blown into contact with the core (open system), and the like.
  • the pH of the composition containing (C) calcium trisulfoaluminate that has been brought into contact with the carbon dioxide gas in the step of contacting with the carbon dioxide gas is determined by the carbon dioxide gas that is brought into contact with the composition. If the amount is increased, the amount decreases, so that the amount can be easily adjusted.
  • the pH is preferably 12.0 or less, more preferably 10.5 or less, and most preferably 9.5 or less (the lower limit of the pH is usually 8.5 or more, more preferably 9.2 or more, so usually 8.5-12.
  • At least one of (A) the concentration of the calcium hydroxide suspension and (B) the concentration of the aqueous aluminum sulfate solution may be 12 wt% or less.
  • the concentration of the calcium hydroxide suspension is the same as described above in the state in which no aqueous aluminum sulfate solution is added (ie, before the first addition of the aqueous aluminum sulfate solution). This is the concentration of calcium hydroxide suspension in the state before the operation.
  • calcium hydroxide suspension calcium hydroxide (fl) dissolved in water and hydroxide in a solid state dispersed in water.
  • the total weight of calcium hydroxide (mass F fl + f2) in combination with the calcium (f 2).
  • At least one of (A) the concentration of calcium hydroxide suspension and (B) the concentration of the aqueous aluminum sulfate solution is 12% by weight or less. It is more preferable that the force is 8% or less.
  • (A) The concentration of the calcium hydroxide suspension and the concentration of (B) the aluminum sulfate aqueous solution are both preferably 8% or less.
  • the concentration of each reaction raw material is as low as possible as described above.
  • the concentration of the reaction raw material is extremely low, the amount of the reaction liquid to be handled becomes enormous, and it is necessary to install a production facility with extremely large processing capacity. Therefore, it is preferable to reduce the concentration of the raw material more than necessary. Absent.
  • At least one of (A) the concentration of calcium hydroxide suspension and (B) the concentration of the aqueous aluminum sulfate solution is 0.1% by weight or more. 1% or more is particularly preferable.
  • the calcium hydroxide solid in the calcium hydroxide suspension preferably has an average particle size of 20 micrometers or less by the precipitation method. It is preferable that the average particle diameter is 5 micrometers or less.
  • the “average particle diameter by the sedimentation method” is based on the “sedimentation method” in which the state of the sedimenting particles is measured by the X-ray transmittance.
  • a measuring method for example, using a Sedigraph 5100 manufactured by Micromeritics, Inc. of the United States, the particle size distribution of calcium hydroxide is measured, and the average particle diameter (d50) corresponding to 50 cumulative mass% is obtained.
  • the calcium hydroxide suspension used for the measurement was a 0.1% aqueous solution of a phosphate dispersant (component: sodium pyrophosphate) with respect to the calcium hydroxide suspension used in the reaction. And diluted / dispersed so that the calcium hydroxide solids concentration was about 4%.
  • Measurement conditions were as follows: specific gravity of calcium hydroxide: 2.24 gZcm 3 , measurement temperature: 35 ° C.
  • the average particle diameter of calcium carbonate is preferably 20 micrometers or less, more preferably 15 micrometers or less, and even more preferably 5 micrometers or less.
  • the reaction rate does not improve because there are few reaction points with aluminum sulfate with a small specific surface area of calcium hydroxide. If the size of the calcium hydroxide particles is not uniform, it is difficult to increase the amount of calcium hydroxide particles consumed by the reaction with aluminum sulfate. Since the degree of ripening becomes uneven and the coarse-grained calcium hydroxide hydroxide is likely to remain unreacted, it is not preferable.
  • the average particle size of the (C) calcium trisulfoaluminate produced is 0.1 to 1.5 micrometers may be used.
  • the “average particle size” refers to a “precipitation method” in which the state of particles that settle is measured by X-ray transmittance, as in the case of the particle size measurement of calcium hydroxide and calcium.
  • the blade coating method is generally used for the production of the coated paper for printing. If coarse pigments are used, the coverage of the coating layer will be reduced and the smoothness and glossiness of the coated paper will be reduced, and the coarse pigment will pull the coating layer in the coating process. This can cause damage such as “streaks”.
  • the lower limit is preferably 0.1 ⁇ m or more, and more preferably 0.2 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the particle size is preferably 1.5 micrometers or less, more preferably 2 micrometers or less, and particularly preferably 1.0 micrometers or less (usually)
  • the particle diameter range is 0.1 to 1.5 micrometers, more preferably 0.2 to 1.0 micrometers;).
  • the surface smoothness and white paper glossiness of the coated paper for printing are unfavorable.
  • it is less than 0.1 micrometer there is no problem in the coating of coated paper, surface smoothness, and white paper glossiness, but since the particle size is smaller than necessary, the pigment is used. Since the required amount of adhesive for bonding and developing the strength of the coating layer increases, it is not economical and not preferred.
  • This apparatus is an apparatus used in the present method, and is continuously transferred in any one of the continuous additions, a non-final continuous addition that is an addition other than the final addition of the multi-stage addition.
  • (A) Mixing means for continuously stirring and mixing an aqueous solution of aluminum sulfate to a calcium hydroxide suspension to produce a mixed composition, and generating by the mixing means And an intermediate tank for continuously receiving the mixed composition to be retained for a predetermined time.
  • (B) the aqueous solution of aluminum sulfate is continuously added, and the (A) calcium hydroxide suspension is continuously transferred.
  • the aqueous solution of aluminum sulfate it is a force that is a pure aqueous solution of calcium hydroxide.
  • the aqueous solution of aluminum sulfate is added, and a mixture composition in which the formation reaction of satin white is in progress (hydroxide power suspension and suspension). Means a mixture with aluminum sulfate).
  • the reaction raw materials are mixed by the "continuous addition” method, and further sulfuric acid is used.
  • a feature is that the reactivity of calcium hydroxide is recovered by providing a predetermined time interval after the addition of the aqueous aluminum solution. For this reason, the reaction raw materials are continuously mixed to form a mixed composition.
  • a mixing means and an intermediate tank for continuously receiving the mixed composition produced by the mixing means and retaining the mixture for a predetermined time are provided. Further, as an intermediate tank provided for continuously receiving the mixed composition and retaining it for a predetermined time to recover the reactivity of calcium hydroxide, any intermediate tank can be used as long as it can be retained for a predetermined time.
  • a storage tank or a tank having a volume capable of storing the mixed composition may be used, or a pipe having the same volume as the storage tank or the same predetermined time interval may be used.
  • V (B) The time until the aqueous solution of aluminum sulfate is added may be determined to be 15 seconds or longer.
  • a time interval of 5 hours or more may be provided between the additions of aluminum sulfate, but if a time interval of about 5 hours (300 minutes) is provided, the reactivity recovery of calcium hydroxide and calcium is sufficient. It is considered that a time interval of 5 hours or more is not preferable because it takes a long time to complete the reaction of producing satin white.
  • the pH of the mixture composition to which (B) the aqueous aluminum sulfate solution is added is 11.0 during the addition of the predetermined time immediately after any of the additions. It may be decided to be more than that.
  • addition immediately after any one of the above-mentioned additions means that any one of the above-mentioned aluminum sulfates is added to a predetermined amount of the aqueous aluminum sulfate solution divided into a plurality of stages. This is a solution of aluminum sulfate aqueous solution added immediately after the addition of the first step. For example, if “one of the additions” is the first stage addition, “one of the above additions”. “Addition immediately after addition” means the second stage addition, and In the case of addition, “addition immediately after any of the above-mentioned additives” means the third-stage additive.
  • a mixed composition to which an aqueous aluminum sulfate solution is added refers to a solution in which an aqueous aluminum sulfate solution is already added to a calcium hydroxide aqueous solution, and a satin white production reaction is in progress. It is a “mixed composition” in which the reaction calcium hydroxide is mixed.
  • the pH of the mixed composition before adding aluminum sulfate is preferably 11.0 or more.
  • the pH force of the mixed composition before adding aluminum sulfate is less than 11.0, it is highly likely that the reactivity recovery of calcium hydroxide in the mixed composition is insufficient.
  • any of the additions described above is all of the non-final continuous additions.
  • the final addition stage of the aqueous aluminum sulfate solution it may be added by the “continuous addition” method in the same manner as the addition before the final addition stage, and the number of moles of aluminum sulfate to be added If the amount is small, add it by the “batch” method as described above.
  • the mixing means includes a main body having an internal space through which a mixture of (A) a calcium hydroxide suspension and (B) an aqueous solution of aluminum sulfate is continuously circulated; And a stirring unit that moves in contact with the mixture in the internal space.
  • the internal space in which the mixture can be circulated For example, those having a cylindrical shape, a tank shape, a tower shape and the like can be exemplified. A combination of two or more of these shapes can also be used.
  • the stirring unit is not particularly limited as long as it moves in contact with the mixture in the internal space.
  • a propeller type, paddle type, turbine type, ribbon screw type, single cone type, double cone type Use one type of corn type stirring device or a combination of two or more types.
  • the mixture continuously flowing through the internal space of the main body can be reliably mixed by moving while the stirring unit is in contact with the mixture in the internal space.
  • Various types of ready-made mixing means including such a main body part and a stirring part are known.
  • a trade name pipeline homomixer manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. (a so-called in-line mixer having a turbine-type rotary stirring unit incorporated in a narrow cylindrical body portion).
  • L-mixII a so-called multi-stage reaction tower type in-line mixer in which a plurality of reaction spaces are stacked in a tower shape, and a plate-like vertical motion stirring section is built in each space.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating the structure of a mixing device 11 which is a mixing means constituted by the above-mentioned trade name pipeline homomixer manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.
  • a mixing apparatus 11 constituted by a trade name pipeline homomixer manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. will be described.
  • the mixing device 11 includes a main body portion 13 having a hollow cylindrical shape, and a stirring portion 15 that rotates in an internal space 13a of the main body portion 13.
  • the main body 13 is disposed so that the axis of the cylinder is substantially oriented in the horizontal direction.
  • the main body 13 is not limited to this.
  • the axis of the body 13 is oriented vertically. It may be arranged. From both ends of the cylinder (both bottom surfaces of the cylinder are formed), (A) a calcium hydroxide suspension and (B) an aluminum sulfate aqueous solution are pumped into the internal space 13a of the cylinder. It has become so .
  • a drive shaft 17s is disposed on the other end side of the both ends so as to penetrate the wall surface forming the main body portion 13, and the drive shaft 17s is formed by a seal member (not shown) disposed on the wall surface. It is supported in a liquid-tight and rotatable manner.
  • a drive motor 17m for driving the drive shaft 17s is attached to one end of the drive shaft 17s, and a portion of the drive shaft 17s existing in the internal space 13a of the main body 13 has a first stirring unit 15a.
  • the second agitator 15b is non-rotatably attached to the drive shaft 17s.
  • the stirring unit 15 is formed by the first stirring unit 15a and the second stirring unit 15b, and by driving the drive motor 17m, the stirring unit 15 (first stirring unit 15a, second The stirring unit 15b) rotates in the internal space 13a of the main body unit 13. If such a mixing device 11 is used, a mixture of (A) a calcium hydroxide suspension and (B) an aluminum sulfate aqueous solution charged in the internal space 13a of the main body 13 is placed in the internal space 13a.
  • the stirring unit 15 (the first stirring unit 15a and the second stirring unit 15b) is allowed to rotate in a state in which the stirring unit 15 (the first stirring unit 15a and the second stirring unit 15b) is in contact with the mixture in the internal space 13a of the main body unit 13.
  • the aluminum sulfate aqueous solution that is continuously transferred can be continuously stirred and mixed to form the mixed composition 19.
  • the mixed composition 19 is discharged from an outlet 13c formed in the main body 13, and is continuously transferred to the intermediate tank (not shown) and retained in the intermediate tank for a predetermined time.
  • the stirring unit 15 is configured by the first stirring unit 15a and the second stirring unit 15b.
  • the first stirring unit 15a and the second stirring unit 15b are limited to those having the first stirring unit 15a and the second stirring unit 15b as described above.
  • the first stirring unit 15a and the second stirring unit 15b in addition to one having only one of the first stirring unit 15a or the second stirring unit 15b (that is, the number 1), the first stirring unit 15a and the second stirring unit 15b. It may be one having a third and subsequent agitation parts (not shown) (ie, 3 or more).
  • FIG. 2 is a schematic perspective view illustrating the structure of the mixing device 21 which is a mixing means constituted by the above-mentioned trade name homomic line flow manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.
  • the structure of the mixing device 21 constituted by the trade name “Homomic Line Flow” manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. will be described.
  • the mixing device 21 includes a main body portion 23 having a hollow cylindrical shape (a columnar wide shape, a tank shape), and a stirring portion 25 that rotates in an internal space 23a of the main body portion 23.
  • the main body portion 23 is arranged so that the axis of the cylinder is substantially oriented in the vertical direction, and from one end side (here, the lower side) of both ends of the cylinder (both bottom surfaces of the cylinder are formed).
  • the (A) calcium hydroxide suspension and (B) the aluminum sulfate aqueous solution are pumped to the inner space 23a of the cylinder.
  • a drive shaft 27s is disposed on the other end side (the upper side here) of both ends so as to penetrate the wall surface forming the main body 23, and is driven by a seal member (not shown) disposed on the wall surface.
  • the shaft 27s is supported in a liquid-tight and rotatable manner.
  • a drive motor 27m for driving the drive shaft 27s is attached to one end of the drive shaft 27s, and a portion of the drive shaft 27s existing in the internal space 23a of the main body 23 has a stirring unit 25. Is non-rotatably mounted on the drive shaft 27s.
  • the stirring unit 25 uses a turbine type here, but it goes without saying that other types may be adopted as described above.
  • the mixture of (A) the calcium hydroxide suspension and (B) the aluminum sulfate aqueous solution charged in the internal space 23a of the main body 23 is placed in the internal space 23a. It is continuously circulated, and is continuously transferred by rotating the stirring unit 25 in contact with the mixture in the internal space 23a of the main body unit 23.
  • (A) Calcium hydroxide suspension The mixed composition 29 can be produced by continuously stirring and mixing the (B) aqueous aluminum sulfate solution that is continuously transferred. The mixed composition 29 is discharged from an outlet 23c formed in the main body 23, continuously transferred to an intermediate tank (not shown), and retained in the intermediate tank for a predetermined time.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating the structure of the mixing device 31 which is a mixing means constituted by the above-mentioned trade name “L-mixII” manufactured by Nippon Igaku Kikai Co., Ltd.
  • the structure of the mixing device 31 constituted by the trade name “L-mMI” manufactured by Nippon Kagaku Machinery Co., Ltd. will be described.
  • the mixing device 31 includes a main body part 33 having a hollow cylindrical shape, and a stirring part 35 that reciprocates in an internal space 33a of the main body part 33.
  • the main body portion 33 is arranged so that the axis of the cylinder is substantially directed in the direction of the lead, and the partition plates 34a, 34b, 34c, 34d are arranged so as to partition the internal space 33a by directing force in the axial direction of the cylinder. Attached to the inner wall of the main body 33.
  • the internal space 33a can be divided into five internal spaces: a first internal space 33al, a second internal space 33a2, a third internal space 33a3, a fourth internal space 33a4, and a fifth internal space 33a5. It is partitioned.
  • Each of the partition plates 34a, 34b, 34c, and 34d has an opening 36, and internal spaces on both sides (for example, the partition plate 34b) partitioned by the partition plates 34a, 34b, 34c, and 34d by the opening 36 are formed.
  • a drive shaft 37s is disposed substantially parallel to the axis of the cylinder formed by the main body 33, and one end side (here, both bottom surfaces of the cylinder form).
  • the drive shaft 37s penetrates the wall surface forming the main body 23 on the lower side, and the drive shaft 37s is liquid-tight and sealed by a seal member (not shown) disposed on the wall surface. It is slidably supported (slidable along the longitudinal direction of the drive shaft 37s itself).
  • the drive shaft 37s passes through the partition plates 34a, 34b, 34c, and 34d so as to be slidable along the longitudinal direction of the drive shaft 37s itself.
  • a diaphragm 37m for reciprocating the drive shaft 37s along its longitudinal direction is attached to one end (here, the lower end) of the drive shaft 37s, and the second inner space 33a 2 of the drive shaft 37s is attached.
  • Stirring portions 38a, 38b, 38c, 38d are attached to the drive shaft 27s in a non-slidable manner in the portions existing in the third internal space 33a3, the fourth internal space 33a4, and the fifth internal space 33a5, respectively.
  • the stirring portions 38a, 38b, 38c, and 38d may be made of a disk-shaped member having any other shape.
  • the agitating parts 38a, 38b, 38c, 38d are connected to the internal space 33a of the main body 33 via the drive shaft 37s (here, the second internal space 33a2, the third internal space 33a3, the fourth internal part) It reciprocates in the space 33a4 and the fifth internal space 33a5).
  • the mixture of (A) the calcium hydroxide suspension and (B) the aluminum sulfate aqueous solution charged in the internal space 33a of the main body 33 is placed in the internal space 33a.
  • the mixture flows continuously in the order of the first internal space 33al, the second internal space 33a2, the third internal space 33a3, the fourth internal space 33a4, and the fifth internal space 33a5.
  • Part of the (B) aluminum sulfate aqueous solution is mixed in the third internal space 33a3.
  • the stirring portions 38a, 38b, 38c, and 38d are in contact with the mixture.
  • (A) Hydroxylation power is continuously mixed with the aqueous suspension.
  • the aqueous aluminum sulfate solution is continuously stirred and mixed to obtain the mixed composition 39. Can be generated.
  • the mixed composition 39 is discharged from the outlet 33c formed in the main body 33, continuously transferred to an intermediate tank (not shown), and retained in the intermediate tank for a predetermined time.
  • (C) Purity measurement of calcium trisulfoaluminate) (C) Calcium trisulfoaluminate diffracts in X-ray diffraction, and the amount (purity) of (C) calcium trisulfoaluminate can be evaluated by the resulting diffraction peak intensity or diffraction peak area.
  • (C) calcium trisulfoaluminate is 8-10 degrees
  • first peak one peak in the range
  • second peak one other peak in the range of 15.5 to 17 degrees
  • the amount (purity) of (C) calcium trisulfoaluminate is calculated. Can be evaluated.
  • the amount of calcium hydroxide in the composition can be evaluated based on the diffraction peak intensity or the diffraction peak area.
  • the trademark “MiniFlex” X-ray generator: output 30 KV, 15 mA, X-ray tube standard: Cu
  • a desktop X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Corporation as described above
  • X-ray wavelength 1. 5421 angstrom ( ⁇ 1.5421 mm)
  • measurement speed (step): 0.04 degree Z second measurement range: 5 to 20 degree
  • calcium hydroxide is 17.5 to A single peak (hereinafter referred to as “third peak”) occurs in the range of 19 degrees.
  • the area of the third peak the area of the third peak is s3
  • the amount of calcium hydroxide in the composition can be evaluated.
  • the amount of C) calcium trisulfoaluminate can be evaluated by the diffraction peak intensity IC or diffraction peak area SC of X-ray diffraction by (C) calcium trisulfoaluminate in the composition.
  • the ratio of the amount of calcium oxycalcium WA and the amount of calcium trisulfoaluminate (C) in the composition W AZWC. Of course, the smaller this ratio is, the lower the ratio of (C) calcium trisulfoaluminate It is preferable because the content ratio is large.) Can be evaluated by either the value of IAZIC or the value of SAZSC.
  • SA the area of the third peak s3, and SC can be any of sl, s2 or (si + s2) (specifically, SA ZSC The value of s3Zsl, s3Zs2, or s3Z (sl + s2) may be taken;).
  • SAZSC s3 / (s1 + s2)
  • the amount of calcium hydroxide in the composition WA and ( C) Amount of calcium trisulfoaluminate This is preferable because the ratio between WC and WC (WAZWC) can be accurately evaluated.
  • s3Z (sl + s2) is 0 or more, from the viewpoint of blending the composition into a pigment coating solution used for producing a coated paper for printing, (C) trisulfoaluminic acid in the composition
  • the value of 33 (31 + 32) is 0.5 or less, preferably 0.3 or less, more preferably 0.25 or less, and most preferably, from defining the preferable content ratio of calcium. Is less than 0.2 (the lower limit of the value of s3Z (sl + s2) is usually 0).
  • the composition containing (C) calcium trisulfoaluminate having such a value of s3Z (sl + s2) should be used by being blended into a pigment coating solution used for producing coated paper for printing. Can do.
  • Fig. 8 shows the ratio (bZbs X 100: unit%) of (B) mole number b of the total amount of aluminum sulfate aqueous solution added to the reference mole number bs (bZbs X 100: unit%). It is a graph in which the value of s3Z (sl + s2) is plotted on the vertical axis (“peak area ratio (slaked lime ZSW)” in FIG. 8).
  • the composition containing (C) calcium trisulfoaluminate was produced as follows.
  • the vertical axis A point with a value of 0.45 is according to Example 12 described later
  • a point with a vertical axis value of 0.2 is according to Example 1 described later
  • a point with a vertical axis value of 0.13 is according to Example 3 described later
  • a vertical axis value was manufactured according to Example 6 described later.
  • the point of vertical axis value 2.1 in Example 1 described later, (B) the aqueous solution of aluminum sulfate was added only in the first stage ((B) the aqueous solution of aluminum sulfate solution was added. The amount of soot was 116 gZ (50% of the reference mole number).) The amount added was 50% of the reference mole number.
  • each of the points plotted in FIG. 8 is that (A) the calcium hydroxide suspension is added to the (B) aqueous solution of aluminum sulfate in multiple stages, and at least one of the multiple stages is continuously added. (A) Hydroxylation power to be transferred to the suspension. (B) An aqueous solution of aluminum sulfate is continuously added to the suspension (B). Note that the force created in Fig. 8 using a product manufactured by this method under such conditions is the ratio of the total added amount of moles b to the reference moles bs even if the conditions of this method are changed (bZbs) If is the same, the value of s3Z (si + s2) hardly changes.
  • the ratio (bZbs) must be about 0.70 (70%) or more. If the value of (sl + s2) is set to 0.3 or less, the ratio (bZbs) needs to be about 0.80 (80%) or more, and the value of s3Z (sl + s2) is set to 0.25 or less.
  • the ratio (bZbs) should be about 0.85 (85%) or more, and if the value of s3Z (sl + s2) is 0.2 or less, the ratio (bZbs) will be about It turns out that it is necessary to make it 0.9 or more (90%) (Note that, as described above, the ratio (bZbs) is usually preferably about 1.15 (115%) or less.) 0
  • composition containing (C) calcium trisulfoaluminate obtained by the production method of the present invention (this method)
  • (C) calcium trisulfoaluminate solid in a liquid such as water When the X-ray diffraction described above is performed, the solid component is extracted from the suspension, and the extracted solid component is used as a sample for X-ray diffraction. It is preferable.
  • filtration including pressure filtration and reduced pressure (suction) filtration
  • centrifugation stationary separation
  • liquid distillation liquid distillation
  • combinations thereof are performed. May be done.
  • filtration pressure filtration, vacuum (suction) filtration
  • vacuum (suction) filtration is preferable because the operation is simple.
  • the filter medium used for the filtration may be any material as long as it can successfully separate the solid components from the suspension. For example, # 6 filter paper (manufactured by Advantech) or equivalent Use things.
  • the solid component (usually cake-like) taken out from the suspension is placed (prepared) on a sample stage (usually made of glass) for X-ray diffraction. It is preferable to adjust the surface of the sample placed on the glass sample table to a clean flat surface with no irregularities or scratches, but the solid component (usually cake-like) removed from the suspension is usually soft and fine! Therefore, by using a spatula or small spatula, the surface of the sample suitable for X-ray diffraction can be adjusted very easily.
  • Solid component separation in which solid components are extracted from the suspension by operations such as filtration (including pressure filtration and vacuum (suction) filtration), centrifugation, stationary separation, liquid distillation, and combinations thereof.
  • composition containing (C) calcium trisulfoaluminate obtained by this method has a limited component in the measurement range: 5 to 20 degrees (raw material: calcium hydroxide, product: trisulfoaluminum. There is only calcium acid, by-product: calcium sulfate), and the peak of the X-ray diffraction pattern is simple, so each component can be easily identified.
  • the pH of yarns and compositions containing satin white was measured by the following method. Using a Lacom Tester pH meter (pHScanWPBN type, manufactured by Azwan), the pH of the pigment dispersion was measured by immersing the pH electrode directly in each dispersion. Regarding the pH meter used for pH measurement, pH calibration was performed after performing pH calibration using NIST standard calibration solutions (two types: pH 6.86 and pH 9.18).
  • a 10% hydrated calcium hydroxide suspension was prepared at 0.0 kg. The suspension temperature was adjusted to 40 ° C.
  • a 14% hydrated calcium hydroxide suspension was prepared at 0.0 kg. The suspension temperature was adjusted to 40 ° C.
  • 6%, 10% and 14% calcium hydroxide suspensions were prepared by dispersing calcium hydroxide in water.
  • the present invention is not limited to this.
  • Various methods can be used.
  • an example is a method of digesting acid calcium into water (cold water, hot water, etc.).
  • Aluminum sulfate (trade name: Aluminum sulfate 13-14 hydrate, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., reagent) 3. 41 kg (2. Okg as Al (SO 2) anhydride) was measured for purity as described above.
  • a 10% aqueous solution of aluminum sulfate was prepared by dissolving in 2 g of water to 20.0 kg. The aqueous solution temperature was adjusted to 40 ° C.
  • a 14% aqueous solution of aluminum sulfate was prepared by dissolving in g of water to 20.0 kg. The aqueous solution temperature was adjusted to 40 ° C.
  • FIG. 4 is a schematic flowchart showing the operation procedure of the first embodiment.
  • “In-line mixer” refers to a pipeline name homomixer manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. (specifically, the trade name TK pipe).
  • a line homomixer is shown.
  • the first stirring unit 15a was removed from the one shown in FIG. 1 and the stirring unit 15 was formed only by the second stirring unit 15b (i.e., the pipeline homogenizer having one stirring unit here). )
  • the name of the Pipeline Homomixer (trade name: TK Pipeline Homomixer 1) manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.
  • the one in which the stirring unit 15a is removed and the stirring unit 15 is formed only by the second stirring unit 15b is hereinafter referred to as “one stirring unit in-line mixer”.
  • the molecular weights of calcium hydroxide and aluminum sulfate are 74.1 and 342.16, respectively.
  • composition after completion of the reaction (reaction completed composition, original composition) is dehydrated with a filter press 55 to obtain a composition (dehydrated composition) having a solid content of about 32 to 34%, followed by solid content.
  • the dehydrated composition was redispersed 56 in water to 27%.
  • a polyacrylic acid-based dispersant (trade name: ALON T 50, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.) is previously added to water in an amount of 0.5 part relative to the solid content of the composition (the dehydrated composition).
  • the amount of the dispersant added was adjusted so that the redispersed composition dispersion (redispersed composition) had a low viscosity of about lOmPa's.
  • a predetermined viscosity about 10 mPa's
  • 3.0 parts of dispersant was required relative to the solid content of the composition.
  • Examples 2 to 18 and Comparative Examples 1 and 2 are the same as in Example 1 below.
  • the composition after completion of the reaction (reaction completed composition, original composition) was dehydrated with a filter press to obtain a dehydrated composition, and then the dehydrated composition was redispersed 56 in water.
  • Example 1 Before the addition of the second and third stages of Example 1, the pH recovery time provided was 1 minute (30 minutes in Example 1). In the same manner as in Example 1, a composition after completion of the reaction was obtained. At this time, the pH values after the pH recovery of the respective mixed compositions before the addition of the second-stage and third-stage aluminum sulfate aqueous solutions were 12.2 and 11.8.
  • the composition was redispersed to obtain a 27% dispersion, and as a dispersant for adjusting to a predetermined viscosity, 3.0 parts relative to the solid content of the yarn and the product was required.
  • the amount of the first stage aluminum sulfate aqueous solution added in Example 1 was added in an amount of 185 gZ (80% of the reference number of moles).
  • Composition) is added at 485gZ
  • aluminum sulfate aqueous solution is added at 35gZ (15% of the reference mole)
  • the mixture composition (second composition) is added at 520gZ in the third stage addition of aluminum sulfate aqueous solution.
  • a composition after completion of the reaction was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction was completed by adding an aqueous aluminum sulfate solution in an amount of 1 lgZ (5% of the reference mole).
  • the pH of each mixed composition (first composition, second composition) before the addition of the second and third stage aluminum sulfate aqueous solutions is 12.8, and 12.4.
  • the total addition rate of aluminum sulfate was 100% of the reference mole number.
  • the pH of the composition after completion was 10.6. Further, the composition after the completion of the reaction was redispersed to obtain a 27% dispersion, and 2.5 parts by weight relative to the solid content of the composition were required as a dispersant for adjusting to a predetermined viscosity.
  • the amount of the first stage aluminum sulfate aqueous solution added in Example 1 was added in an amount of 58 gZ (25% of the reference number of moles).
  • 1 composition is added at 358 gZ and aluminum sulfate aqueous solution is added at 162 gZ (70% of the reference mole number).
  • Product was added in an amount of 520 gZ and an aqueous solution of aluminum sulfate was added in an amount of 1 lgZ (5% of the reference number of moles) to complete the reaction in the same manner as in Example 1 to obtain a composition after completion of the reaction.
  • the pH of each mixed composition (first composition, second composition) before the addition of the second and third stage aluminum sulfate aqueous solutions is 12.8, and 12.4.
  • the total addition rate of aluminum sulfate was 100% of the reference mole number.
  • the pH of the composition after completion of the reaction was 9.7. Further, the composition after completion of the reaction was redispersed to obtain a 27% dispersion, and 2.5 parts by weight relative to the solid content of the composition were required as a dispersant for adjusting to a predetermined viscosity.
  • FIG. 5 is a schematic flowchart showing the operation procedure of the fifth embodiment. With reference to FIG. 5, the operation of the fifth embodiment will be described.
  • the first homogenizer 15a also removes the first stirrer 15a from the name of the special name Kokai Kogyo Co., Ltd. It shows a configuration in which the stirring section 15 is formed (that is, here, the pipeline section uses one pipeline mixer).
  • the mixed composition (first composition) is 415 gZ and 6% aluminum sulfate aqueous solution with respect to 5 lb (pipeline homomixer, mixing means) of an in-line mixer rotated at 9000 rpm. Were injected simultaneously and continuously at 81 gZ (35% of the reference number of moles), and the injection was continued for 14 minutes.
  • Mixed composition obtained during its (composition discharged from the in-line mixer 5 lb) (in the present invention, middle-bath the Hare) P H restoration tank 53b continuously to stand accepted 30 minutes, pH Recovery was performed.
  • the pH of the mixed composition after pH recovery (hereinafter referred to as “second composition”) was 12.7.
  • the fourth stage aluminum sulfate aqueous solution was subjected to batch operation (batch method).
  • the final 6% calcium hydroxide is 3000g, the solid content is 180g, and the Ca (OH) mole number a is 2.43mol.
  • the total amount of 6% aluminum sulfate added in multiple stages is 2306 g, the solid content is 138.4 g, and the Al (SO) monole number b is 0.404 monole.
  • the total addition rate of aluminum sulfate was 100% as a reference mole number.
  • the pH of the mixed composition (reaction completed composition) after the reaction was 9.4.
  • the composition after completion of the reaction (reaction completed composition) is dehydrated with a filter press 55 to obtain a composition having a solid content of about 32 to 34%, and subsequently dehydrated so that the solid content becomes 27%.
  • the composition was redispersed 56 in water.
  • a polyacrylic acid-based dispersant (trade name: AALON T50, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.) was added to water in advance to a solid content of 0.5 part relative to the solid content of the composition (the dehydrated composition)
  • the amount of the dispersant added was adjusted in advance, and the re-dispersed composition dispersion was adjusted to have a low viscosity of about lOmPa's.
  • the mixed composition (first composition) is 369 gZ and 6% sulfuric acid against an in-line mixer (pipeline homogenizer, mixing means) rotated at 9000 rpm.
  • An aqueous aluminum solution was simultaneously and continuously injected at 46 gZ (20% of the reference mole), and the injection was continuously performed for 16 minutes.
  • the mixed composition (composition discharged from the in-line mixer) obtained at that time was continuously received in a pH restoration tank (in the present invention, an intermediate tank) and allowed to stand for 30 minutes to restore pH. .
  • the pH of the mixed composition after pH recovery (hereinafter referred to as “second composition”) was 12.7.
  • the mixed composition (second composition) was mixed with 415 gZ and 6% sulfuric acid against an in-line mixer (pipeline mixer, mixing means) rotated at 9000 rpm.
  • An aqueous aluminum solution was injected simultaneously and continuously at 46 gZ (20% of the reference mole), and the injection was continuously performed for 14 minutes.
  • the mixed composition (composition discharged from the in-line mixer) obtained at that time is placed in a pH restoration tank (in the present invention, an intermediate tank). Accepted continuously and allowed to stand for 30 minutes for pH recovery.
  • the pH of the mixed composition after the pH recovery (hereinafter referred to as “third composition”) was 12.4.
  • the mixed composition (third composition) is 46 lgZ and 6% of the in-line mixer (pipeline homogenizer, mixing means) rotated at 9000 rpm.
  • An aqueous aluminum sulfate solution was simultaneously and continuously injected at 46 gZ (20% of the reference mole number), and the injection was continuously performed for 12 minutes.
  • the mixed composition (composition discharged from the in-line mixer) obtained at that time was continuously received in a pH restoration tank (in the present invention, an intermediate tank) and allowed to stand for 30 minutes to restore pH. .
  • the pH of the mixed composition after pH recovery (hereinafter referred to as “fourth composition”) was 12.4.
  • the mixed composition (fourth composition) was 507 g / min, and 6% to an in-line mixer (pipeline mixer, mixing means) rotated at 9000 rpm.
  • An aqueous aluminum sulfate solution was injected simultaneously and continuously at 35 gZ (15% of the standard number of moles), the injection was continued for 10 minutes, the reaction was completed, and the composition after completion of the reaction (reaction completed composition) Got.
  • composition after completion of reaction The total addition rate of aluminum sulfate was 105% of the reference mole number.
  • the pH of the mixed composition after completion of the reaction was 9.2. Then, the composition after completion of the reaction (reaction completed composition) is redispersed to form a 27% dispersion, and 1.5 parts by weight relative to the solid content of the composition is required as a dispersant for adjusting to a predetermined viscosity. did.
  • Inline mixer rotated at 9000 rpm (pipeline homomixer, mixing means. All the inline mixers used in Example 7 were one stirring unit inline mixer (as described above, the special machine described in FIG. 1). A product obtained by removing the first stirring unit 15a from the name of the pipeline homomixer manufactured by Kagaku Kogyo Co., Ltd. and forming the stirring unit 15 only by the second stirring unit 15b (that is, a pipeline homomixer having one stirring unit here). In contrast, the 6% calcium hydroxide suspension was 300 gZ and the 6% aqueous solution of aluminum sulfate was 34.5 gZ (15% of the reference mole).
  • first composition the mixture composition after recovery (hereinafter. Referred to as "first composition") pH of was 12.8.
  • the mixed composition (first composition) is 334.5 gZ, and 6% for an in-line mixer (pipeline mixer, mixing means) rotated at 9000 rpm.
  • An aqueous aluminum sulfate solution was injected simultaneously and continuously at 34.5 gZ (15% of the reference mole number), and the injection was continued for 20 minutes.
  • the pH of the mixed composition after the pH recovery (hereinafter referred to as “second composition”) was 12.8.
  • the mixed composition (third composition) is 403.5 gZ and 6% to an in-line mixer (pipeline mixer, mixing means) rotated at 9000 rpm.
  • An aqueous aluminum sulfate solution was simultaneously and continuously injected at 34.5 gZ (15% of the reference mole number), and the injection was continuously performed for 16 minutes.
  • the pH of the mixed composition after pH recovery (hereinafter referred to as “fourth composition”) was 12.6.
  • the mixed composition (fourth composition) was 438 gZ and 6% sulfuric acid.
  • An aqueous aluminum solution was simultaneously and continuously injected at 34.5 gZ (15% of the reference mole number), and the injection was continuously performed for 14 minutes.
  • the pH of the mixed composition after the pH recovery (hereinafter referred to as “fifth composition”) was 12.6.
  • the mixed composition (fifth composition) is 472.5 gZ, and 6%
  • An aqueous aluminum sulfate solution was simultaneously and continuously injected at 34.5 gZ (15% of the reference mole number), and the injection was continuously performed for 12 minutes.
  • the pH of the mixed composition after the pH recovery (hereinafter referred to as “sixth composition”) was 12.4.
  • reaction completed composition After completion of the reaction, the pH of the mixed composition (reaction completed composition) was 9.6.
  • reaction completed composition the composition after completion of the reaction (reaction completed composition) is redispersed to form a 27% dispersion, and 1.5 parts by weight relative to the solid content of the composition is required as a dispersant for adjusting to a predetermined viscosity. did.
  • Inline mixer rotated at 9000 rpm (pipeline homomixer, mixing means. All the inline mixers used in Example 7 were one stirring unit inline mixer (as described above, the special machine described in FIG. 1). A product obtained by removing the first stirring unit 15a from the name of the pipeline homomixer manufactured by Kagaku Kogyo Co., Ltd. and forming the stirring unit 15 only by the second stirring unit 15b (that is, a pipeline homomixer having one stirring unit here). In addition, the above-mentioned 10% calcium hydroxide suspension was 180 gZ and 6% aluminum sulfate aqueous solution was 115 gZ (50% of the reference mole). And continuously injecting the Injections were performed continuously for 16 minutes.
  • first composition The pH of the mixed composition after the pH recovery (hereinafter referred to as “first composition”) was 12.8.
  • the mixed composition (first composition) is 295 gZ and 6% sulfuric acid against an in-line mixer (pipeline homogenizer, mixing means) rotated at 9000 rpm.
  • An aqueous aluminum solution was injected simultaneously and continuously at 81 gZ (35% of the reference mole), and the injection was continuously performed for 14 minutes.
  • the mixed composition (composition discharged from the in-line mixer) obtained at that time was continuously received in a pH restoration tank (in the present invention, an intermediate tank) and allowed to stand for 30 minutes to restore pH. .
  • the pH of the mixed composition after pH recovery (hereinafter referred to as “second composition”) was 12.7.
  • the mixed composition (second composition) was 376 gZ and 6% sulfuric acid.
  • An aqueous aluminum solution was injected simultaneously and continuously at 30 gZ (13% of the reference number of moles), and the injection was continuously performed for 12 minutes.
  • the mixed composition (composition discharged from the in-line mixer) obtained at that time was continuously received in a pH restoration tank (in the present invention, an intermediate tank) and allowed to stand for 30 minutes to restore pH. .
  • the pH of the mixed composition after the pH recovery (hereinafter referred to as “third composition”) was 12.4.
  • reaction completed composition A finished composition (hereinafter referred to as “reaction completed composition”) was obtained.
  • the final used 10% calcium hydroxide was 1800 g, the solid content contained in it was 180 g, and the Ca (OH) mole number a was 2.43 mol.
  • the total amount of 6% aluminum sulfate added in multiple stages is 2306 g, the solid content is 138.4 g, and the Al (SO) monole number b is 0.404 monole.
  • reaction completed composition After completion of the reaction, the pH of the mixed composition (reaction completed composition) was 9.6.
  • reaction completed composition the composition after completion of the reaction (reaction completed composition) is redispersed to form a 27% dispersion, and as a dispersant for adjusting to a predetermined viscosity, 2.0 parts by weight relative to the solid content of the composition is required. did.
  • Inline mixer rotated at 9000 rpm (pipeline homomixer, mixing means. All the inline mixers used in Example 9 are one stirring unit inline mixer (as described above, the special machine described in FIG. 1). A product obtained by removing the first stirring unit 15a from the name of the pipeline homomixer manufactured by Kagaku Kogyo Co., Ltd. and forming the stirring unit 15 only by the second stirring unit 15b (that is, a pipeline homomixer having one stirring unit here).
  • the above 6% calcium hydroxide suspension is 300gZ and the 10% aluminum sulfate-ammonium sulfate aqueous solution is 69gZ (50% of the standard number of moles).
  • first composition the pH of the mixed composition
  • the mixed composition (second composition) was added to the in-line mixer (pipeline homogenizer, mixing means) rotated at 9000 rpm for 418 gZ and 10% sulfuric acid.
  • the aqueous aluminum solution was injected simultaneously and continuously at 18 gZ (13% of the reference mole number), and the injection was continuously performed for 12 minutes.
  • the mixed composition (composition discharged from the in-line mixer) obtained at that time was continuously received in a pH restoration tank (in the present invention, an intermediate tank) and allowed to stand for 30 minutes to restore pH. .
  • the pH of the mixed composition after the pH recovery (hereinafter referred to as “third composition”) was 12.4.
  • reaction completed composition a composition after completion of the reaction (hereinafter referred to as “reaction completed composition”) was obtained.
  • the final 6% calcium hydroxide was 3000 g, The minute is 180 g, and the Ca (OH) mole number a is 2.43 mol.
  • the total amount of 10% aluminum sulfate added in multiple stages is 1387 g, the solid content is 138.7 g, and the Al (SO) monole number b is 0.405 monole.
  • the total addition rate of aluminum sulfate was 100% as a reference mole number.
  • the pH of the mixed composition (reaction completed composition) after the reaction was 9.7.
  • reaction completed composition the composition after completion of the reaction (reaction completed composition) is redispersed to form a 27% dispersion, and as a dispersant for adjusting to a predetermined viscosity, 2.0 parts by weight relative to the solid content of the composition is required. did.
  • Example 1 except that the pH recovery time provided for each of the second and third stages of Example 1 was 0.15 minutes (9 seconds). In the same manner as above, a mixed composition (reaction completed composition) was obtained. At this time, the pH after the recovery of the pH of each mixed composition before the addition of the second-stage and third-stage aluminum sulfate aqueous solutions was 11.6 (first composition) and 10. 8 (second composition).
  • the total addition rate of aluminum sulfate was 85% of the reference mole number.
  • the pH of the mixed composition (reaction completed composition) after the reaction was 12.5.
  • reaction completed composition the composition after completion of the reaction (reaction completed composition) is redispersed to form a 27% dispersion, and 3.5 parts by weight relative to the solid content of the composition is required as a dispersant for adjusting to a predetermined viscosity. did.
  • Example 6 and Example 6 were the same as those in Example 6 except that 6% aluminum sulfate aqueous solution was added in an amount of 58 gZ (25% of the reference number of moles). In the same manner, a mixed composition (reaction completed composition) was obtained.
  • reaction completed composition The total addition rate of aluminum sulfate was 115% of the reference mole number. After completion of the reaction, the pH of the mixed composition (reaction completed composition) was 8.9.
  • reaction completed composition the composition after completion of the reaction (reaction completed composition) is redispersed to form a 27% dispersion, and 4.0 parts by weight relative to the solid content of the composition is required as a dispersant for adjusting to a predetermined viscosity. did.
  • In-line mixer rotated at 9000 rpm (pipeline homomixer, mixing means.
  • all in-line mixers used in Example 12 were one stirring unit in-line mixer (as described above, the special machine described in FIG. 1).
  • the 6% calcium hydroxide suspension is 300 gZ and the 6% aqueous solution of aluminum sulfate is 104 gZ (45% of the reference number of moles).
  • first composition the mixture composition after recovery (hereinafter. Referred to as "first composition") pH of was 12.8.
  • the above mixed composition (first composition) is added in an amount of 404 gZ to an in-line mixer (pipeline homogenizer, mixing means) rotated at 9000 rpm. And 6% aluminum sulfate aqueous solution at 65 gZ (28% of the reference mole) simultaneously and continuously, and the injection is continued for 10 minutes to complete the reaction. A composition) was obtained.
  • reaction completed composition The total addition rate of aluminum sulfate was 73% of the reference mole number. After completion of the reaction, the pH of the mixed composition (reaction completed composition) was 12.6.
  • reaction completed composition the composition after completion of the reaction (reaction completed composition) is redispersed to form a 27% dispersion, and 5.5 parts by weight relative to the solid content of the composition is required as a dispersant for adjusting to a predetermined viscosity. did.
  • In-line mixer rotated at 9000 rpm (pipeline homomixer, mixing means.
  • All in-line mixers used in Example 13 are one stirring unit in-line mixer (as described above, the special machine described in FIG. 1).
  • the 6% calcium hydroxide suspension is 300 gZ and the 14% aqueous solution of aluminum sulfate is 49.5 gZ (50% of the reference mole).
  • first composition The pH of the mixed composition (hereinafter referred to as “first composition”) after the pH recovery was 12.8.
  • the mixed composition (first composition) is 349.5 gZ and 14%
  • An aqueous aluminum sulfate solution was injected simultaneously and continuously at 34.5 gZ (35% of the reference mole number), and the injection was continuously performed for 14 minutes.
  • the pH of the mixed composition after pH recovery (hereinafter referred to as “second composition”) was 12.7.
  • the mixed composition (second composition) was mixed with 384 gZ and 14% sulfuric acid against an in-line mixer (pipeline homogenizer, mixing means) rotated at 9000 rpm.
  • An aqueous aluminum solution was injected simultaneously and continuously at 13 gZ (13% of the reference mole number), and the injection was continuously performed for 12 minutes.
  • the mixed composition (composition discharged from the in-line mixer) obtained at that time was continuously received in a pH restoration tank (in the present invention, an intermediate tank) and allowed to stand for 30 minutes to restore pH. .
  • the pH of the mixed composition after the pH recovery (hereinafter referred to as “third composition”) was 12.4.
  • reaction completed composition a composition after completion of the reaction (hereinafter referred to as “reaction completed composition”) was obtained.
  • the final 6% calcium hydroxide is 3000g, the solid content is 180g, and the Ca (OH) mole number a is 2.43mol.
  • the total amount of 14% aluminum sulfate added in multiple stages is 990 g, the solid content is 138.6 g, and the Al (SO) monole number b is 0.405 monole.
  • reaction completed composition The total addition rate of aluminum sulfate was 100% of the reference mole number.
  • the pH of the mixed composition after completion of the reaction (reaction completed composition) was 12.2.
  • reaction completed composition the composition after completion of the reaction (reaction completed composition) is redispersed to form a 27% dispersion, and 4.0 parts by weight relative to the solid content of the composition is required as a dispersant for adjusting to a predetermined viscosity. did.
  • In-line mixer rotated at 9000 rpm (pipeline homomixer, mixing means.
  • all in-line mixers used in Example 14 are one stirring unit in-line mixer (as described above, the special machine described in FIG. 1).
  • the first stirring unit 15a is removed from the brand name pipeline homomixer manufactured by Kagaku Kogyo Co., Ltd., and the stirring unit 15 is formed only by the second stirring unit 15b (that is, the pipeline homomixer having one stirring unit here).
  • the second stirring unit 15b that is, the pipeline homomixer having one stirring unit here.
  • the mixture was injected continuously and continuously for 16 minutes, and then the resulting mixed composition (composition discharged from the in-line mixer) was added to a pH restoration tank (according to the present invention). Continuous tank) To stand insertion 30 minutes receiving was performed pH recovery. PH the mixture composition after recovery (hereinafter, referred to as. "First composition") pH of was 12.8.
  • an in-line mixer rotated at 9000 rpm
  • the mixing composition (first composition) for 178.5 gZ and 14% aluminum sulfate aqueous solution for 34.5 gZ (35% of the reference mole), and The infusion was continuous and the infusion continued for 14 minutes.
  • the pH of the mixed composition after pH recovery (hereinafter referred to as “second composition”) was 12.7.
  • the mixed composition (second composition) is mixed with 213 gZ and 14% sulfuric acid against an in-line mixer (pipeline mixer, mixing means) rotated at 9000 rpm.
  • An aqueous aluminum solution was injected simultaneously and continuously at 13 gZ (13% of the reference mole number), and the injection was continuously performed for 12 minutes.
  • the mixed composition (composition discharged from the in-line mixer) obtained at that time was continuously received in a pH restoration tank (in the present invention, an intermediate tank) and allowed to stand for 30 minutes to restore pH. .
  • the pH of the mixed composition after the pH recovery (hereinafter referred to as “third composition”) was 12.4.
  • reaction completed composition a composition after completion of the reaction (hereinafter referred to as “reaction completed composition”) was obtained.
  • the final 14% calcium hydroxide used is 1290 g
  • the solid content is 180.6 g
  • the Ca (OH) monole number a is 2.44 monole.
  • the total amount of 14% aluminum sulfate added in multiple stages is 990 g
  • the solid content is 138.6 g
  • the Al (SO) monole number b is 0.405 monole.
  • reaction completed composition The total addition rate of aluminum sulfate was 100% of the reference mole number.
  • the pH of the mixed composition after completion of the reaction (reaction completed composition) was 12.4.
  • reaction completed composition the composition after completion of the reaction (reaction completed composition) is redispersed to form a 27% dispersion, and 4.5 parts by weight relative to the solid content of the composition is required as a dispersant for adjusting to a predetermined viscosity. did.
  • Example 15 5 stages divided addition, all 5 stages continuously added, aluminum sulfate aqueous solution addition conditions: 1st stage is very few, 2nd stage is very much)
  • the mixed composition (first composition) is 302.3 gZ and 6% for an in-line mixer (pipeline homogenizer, mixing means) rotated at 9000 rpm.
  • An aqueous aluminum sulfate solution was simultaneously and continuously injected at 194 g / min (84% of the reference mole number), and the injection was continuously performed for 16 minutes.
  • the mixed composition (composition discharged from the in-line mixer) obtained at that time was continuously received in a pH restoration tank (in the present invention, an intermediate tank) and allowed to stand for 30 minutes to restore pH. .
  • the pH of the mixed composition after pH recovery (hereinafter referred to as “second composition”) was 12.7.
  • an inline mixer (pipeline hob) rotated at 9000 rpm
  • the mixing composition (second composition) at 496.3 gZ and 6% aqueous aluminum sulfate solution at 20.8 g / min (9% of the reference number of moles)
  • the injection was continuously performed, and the injection was continuously performed for 14 minutes.
  • the mixed composition (composition discharged from the in-line mixer) obtained at that time was continuously received in a pH restoration tank (in the present invention, an intermediate tank) and allowed to stand for 30 minutes to restore pH. .
  • the pH of the mixed composition after pH recovery (hereinafter referred to as “third composition”) was 12.2.
  • the mixed composition (third composition) was 517. lgZ, and 6%
  • An aqueous aluminum sulfate solution was injected simultaneously and continuously at 6.9 g / min (3% of the reference mole number), and the injection was continuously performed for 12 minutes.
  • the mixed composition (composition discharged from the in-line mixer) obtained at that time was continuously received in a pH restoration tank (in the present invention, an intermediate tank) and allowed to stand for 30 minutes to restore pH. .
  • the pH of the mixed composition after pH recovery (hereinafter referred to as “fourth composition”) was 11.2.
  • the mixed composition (fourth composition) was mixed at 524 g / min and 6% with respect to an in-line mixer (pipeline mixer, mixing means) rotated at 9000 rpm.
  • An aqueous aluminum sulfate solution was injected simultaneously and continuously at 6.9 g / min (3% of the reference mole number), the injection was continued for 10 minutes, the reaction was completed, and the composition after the reaction (reaction was completed). Finished composition).
  • the number b is 0.405 monole.
  • the total addition rate of aluminum sulfate was 100% as a reference mole number.
  • the pH of the mixed composition (reaction completed composition) after the reaction was 9.7.
  • reaction completed composition the composition after completion of the reaction (reaction completed composition) is redispersed to form a 27% dispersion, and as a dispersant for adjusting to a predetermined viscosity, 2.0 parts by weight relative to the solid content of the composition is required. did.
  • the pH of the reaction-terminated composition (hereinafter referred to as “diacid-carbon gas contact composition”) mixed and contacted with the diacid-carbon gas inside the in-line mixer was 11.7.
  • the carbon dioxide gas gas contact composition was re-dispersed to give a 27% dispersion, and 3.0 parts as a dispersant for adjusting the viscosity to a predetermined viscosity were required.
  • Example 17 Carbon dioxide gas is blown in using a mixer after redispersion is completed
  • Example 1 the composition after completion of the reaction (composition after completion of the reaction) was dehydrated with a filter press 55 (the solid content of the dehydrated composition after dehydration was about 32 to 34%), and then continued.
  • the dehydrated composition was redispersed in water so that the solid content was 27% (in the case of redispersion 56, a polyacrylic acid-based dispersant (trade name: ALON T— 50, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.) was added in an amount of 0.5 part relative to the solid content of the composition (the dehydrated composition), and the amount of the dispersant added was adjusted and redispersed.
  • a polyacrylic acid-based dispersant trade name: ALON T— 50, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.
  • composition dispersion was adjusted so as to have a low viscosity of about lOmPa's, and “dispersant necessary for redispersion” (parts) in Table 12 described later is the part of the dispersant used.
  • the total amount is expressed as follows.
  • the composition obtained by re-dispersing in this way (hereinafter referred to as “re-dispersed composition” t ⁇ ⁇ .) Is mixed with carbon dioxide gas as follows.
  • Example 1 a polyacrylic acid dispersant (trade name: Alon T-50, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was simultaneously mixed into the cushion tank 54 that received the reaction-finished composition (reaction-finished yarn and composition). In an amount of 0.5 parts relative to the solid content.
  • the reaction-terminated composition thus mixed with the dispersant in the cushion tank 54 is then dehydrated with a filter press 55 in the same manner as in Example 1 so that the solid content is about 32 to 34%. This was followed by redispersion of the dehydrated composition in water to a solids content of 27%.
  • the composition after completion of the reaction was redispersed to obtain a 27% dispersion, and 3.0 parts of a dispersant relative to the solid content of the composition was required to reach a predetermined viscosity.
  • Example 18 the dehydration time in the filter press 55 was shortened compared to Example 1.
  • FIG. 6 is a schematic flowchart showing the operation procedure of Comparative Example 1. The operation of Comparative Example 1 will be described with reference to FIG.
  • reaction completed composition a composition after completion of the reaction
  • the final 6% calcium hydroxide is 3000g, the solid content is 180g, and the Ca (OH) mole number a is 2.43mol.
  • the total amount of 6% aluminum sulfate added in multiple stages was 1950 g, the solid content contained in it was 117 g, and the Al (SO) mole number b was 0.342 mol.
  • the total addition rate of aluminum sulfate was 85% of the reference mole number.
  • the pH of the mixed composition (reaction completed composition) after the reaction was 12.5.
  • reaction completed composition the composition after completion of the reaction (reaction completed composition) is redispersed into a 27% dispersion, and as a dispersant for adjusting to a predetermined viscosity, 3.0 parts relative to the solid content of the composition are required. did. [0163] (Comparative Example 2: Add predetermined aqueous aluminum sulfate solution at once)
  • FIG. 7 is a schematic flowchart showing the operation procedure of Comparative Example 2. The operation of Comparative Example 2 will be described with reference to FIG.
  • In-line mixer rotated at 9000 rpm 71 (Pipeline homomixer.
  • the in-line mixer used in Comparative Example 2 is one agitator in-line mixer (as described above, the special machinery industry explained in Figure 1)
  • the first stirring unit 15a is removed and the stirring unit 15 is formed only by the second stirring unit 15b (that is, here, the stirring unit 15 has one pipeline homomixer).
  • the reaction was completed for 10 minutes to complete the reaction, and a composition after completion of the reaction (reaction completed composition) was obtained.
  • the total addition rate of aluminum sulfate was 85% of the reference mole number.
  • the pH of the mixed composition (reaction completed composition) after the reaction was 12.5.
  • reaction completed composition the composition after completion of the reaction (reaction completed composition) is redispersed into a 27% dispersion, and as a dispersant for adjusting to a predetermined viscosity, 3.0 parts relative to the solid content of the composition are required. did.
  • Example 4 6 6 40 25 70 5 100 6,0 30 12.4-12.8
  • Example 5 6 6 40 50 35 13 (B) 2 100 6.0 30 124-12.8
  • Example 6 6 6 40 30 20 20 20 15 105 5.7 30 12.4 to 12.7
  • Example 7 6 6 40 15 15 15 15 15 10 100 60 30 1 ⁇ 2—.4— to 12.8
  • Example 8 10 6 40 50 35 13 (B) 2 100 6.0 30 12.4 to 12.8
  • Example 9 6 10 40 50 35 13 (B) 2 100 6.0 30 12.4-12.8 Example 10 6 6 40 45 35 5 85 7.1 0.15 10.8 to 11.6 Example 11 6 6 40 30 20 20 20 25 115 5.2 30 12.4 to 12.7 Example 12 6 6 40 45 28 73 8.2 30 12.6-12.8 Example 13 6 14 40 50 35 13 —— ⁇ — (—B) 2— 100 6.0 30 12.4-12.8 Male--.
  • Example 1 ⁇ ⁇ ⁇ o 0.44 12.5 12.5 3.0 0.2
  • Example 2 ⁇ ⁇ ⁇ o 0.41 12.5 12.5 3.0 0.2
  • Example 3 ⁇ o O o 0.49 10.6 10.6 2.5 0.13
  • Example 4 ⁇ o O o 0.46 9.7 9.7 2.5 0.1 1
  • Example 5 ⁇ o O o 0.48 9.4 9.4 1.0 0.1
  • Example 6 oo O ⁇ 0.73 9.2 9.2 9.2 1.5 0.08
  • Example 7 oo O o 1.17 9.6 9.6 1.5 0.05
  • Example 8 ⁇ o O o 0.56 9.6 9.6 2.0 0.11
  • Example 9 oooo 0.62 9.7 9.7 2.0 0.12
  • Example 10 o ⁇ ⁇ ⁇ 0.62 12.5 12.5 3.5 0.22
  • Example 1 1 ooo ⁇ 0.68 8.L 8 ⁇ 4.0 0.03
  • Example 12 ⁇ X ⁇ o 0.47 12.6 12.6 5.5 0.45
  • Example 13 o ⁇
  • Stages 1 to 7 in 2 4 3 are stages in which an aqueous aluminum sulfate solution is added to the calcium hydroxide suspension. ) At least one of the steps of adding the aqueous aluminum sulfate solution to the calcium hydroxide suspension is continuously added to the aqueous calcium hydroxide suspension. This is done by continuous addition.
  • Example 1 the final addition among the multiple stages of addition of the aluminum sulfate aqueous solution to the calcium hydroxide suspension.
  • the third stage is the final addition
  • Example 5 the fourth stage is the final addition.
  • the third stage is the final addition.
  • Excluding the first and second stages, and in Example 5, the final addition is the first to third stages except for the fourth stage. It is done.
  • the (B) composition in which the aqueous solution of aluminum sulfate is added in the subsequent addition step, which is the addition of the second step or later, in the multi-step addition of adding the aqueous solution of aluminum sulfate to the calcium hydroxide suspension is shown in Table 1-1 as “pH of the mixed composition at the time of subsequent addition” in “Reaction Conditions”, and all of Examples except Example 10 are 11.0 or more.
  • the ratio (aZb) of (A) the number of moles a of the calcium hydroxide suspension a to the number of moles b of the total amount of the (B) aqueous solution of sodium sulfate sulfate added is expressed as follows: In Table 11, it is shown as “reaction molar ratio (aZb)” of “reaction conditions”, and all of Examples except Examples 11 and 12 are 5.5 to 8.0.
  • the first addition which is the first stage addition (in Table 1-1, “first stage” column) is 85% or less of the reference mole number (B) aluminum sulfate.
  • B aluminum sulfate.
  • An aqueous solution has been added.
  • the second addition (the “second stage” column in Table 1-1) and the first addition (the “first stage” column in Table 11), which are the second stage additions among the multiple stages of addition. )
  • B) the total number of moles of the aluminum sulfate aqueous solution added is 98% or less of the reference mole number in any of Examples 1 to 18.
  • Example 15 the molar power of the added amount of the (B) aluminum sulfate aqueous solution in the first addition (the “first stage” column in Table 1-1), which is the first stage addition, the reference mole It is less than 10% of the number (specifically 1%).
  • the addition of the multi-stage addition of the aluminum sulfate aqueous solution to the calcium hydroxide suspension is at least three times (in Table 11 1, Numbers on the first to seventh stages that have a number indicate that the stage has been added, and those that do not have a number indicate that the stage has not been added. ) O
  • composition containing (C) calcium trisulfoaluminate produced after completion of the addition of the plurality of stages of the aqueous aluminum sulfate solution (composition of reaction completion) The pH of the product is shown in Table 12 as “Slurry pH” in “Product Evaluation”.
  • (C) the calcium trisulfoaluminate after the completion of the addition of the plurality of stages of the aluminum sulfate aqueous solution was completed.
  • a redispersion step is performed.
  • the composition (reaction completed composition) after completion of the reaction is dehydrated with a filter press 55 (dehydration process) so that the solid content is about 32 to 34% (The dehydrated composition is then redispersed in water (redispersion process) so that the solid content becomes 27%.
  • a powder composition was obtained.
  • pH is in Table 1 2 of the redispersed composition, shown as "partial dispersion liquid P H" of the "product evaluation", Ru.
  • Example 18 a polyacrylic acid-based dispersant was added to the cushion tank 54 that received the reaction-terminated composition (the dispersant and the reaction-terminated composition were mixed in the cushion tank 54. Addition of the dispersant). Step), and then dehydrated with a filter press 55 (dehydration step) to obtain a composition with a solid content of about 32 to 34%, followed by redispersion of the dehydrated composition in water so that the solid content is 27%.
  • B (C) Trisulfoaluminate calcium after completion of the addition of the multiple stages of the aqueous aluminum sulfate solution (stage 1 to stage 3) is completed. It further has a dispersing agent addition step of adding a dispersing agent to the contained composition (reaction completed composition) before performing the dehydration step.
  • Example 16 a composition containing (C) calcium trisulfoaluminate, which is produced after all the stages of addition of the aqueous aluminum sulfate solution have been completed.
  • a post-reaction carbon dioxide gas contacting step in which carbon dioxide gas is brought into contact with the composition after completion of the reaction (composition after reaction) is further performed. That is, in Example 16, the reaction end composition and carbon dioxide gas are injected into the inline mixer, and the diacid / carbon dioxide gas and the reaction end composition are brought into contact with each other inside the inline mixer. ⁇ Carbon gas contact process.
  • Example 17 the composition after completion of the reaction (reaction completed composition) was dehydrated with a filter press 55 and then redispersed in water 56 (redispersion composition) and diacid.
  • Carbon dioxide gas is injected into the in-line mixer, and in the in-line mixer, a carbon dioxide gas gas contacting step is performed in which the carbon dioxide gas and the reaction-terminated composition are brought into contact with each other.
  • the concentration of the aqueous solution is shown as “A1 (SO 2) concentration (%)” in “Reaction conditions” in Table 1-1.
  • reaction temperature 40 ° C in all of the examples and comparative examples (reaction temperature column).
  • the average particle size of (C) calcium trisulfoaluminate obtained in each of the Examples and Comparative Examples is shown in Table 12 as "Average particle size" (unit: Micro me Torr).
  • the measuring method of this average particle diameter is as follows.
  • the particle size distribution of the produced composition containing satin white was measured, and the average particle size (d50) corresponding to 50 cumulative mass% was determined.
  • the composition containing satin white used for the measurement was a phosphate-based dispersant (pyrophosphate) with respect to the dispersion (redispersion composition) of the composition containing satin white obtained after completion of the reaction. It was obtained by diluting and dispersing in a 0.1% aqueous solution of soda) so that the pigment solid content concentration was about 4%.
  • specific gravity of satin white 1. 7 7 gZcm 3 , measurement temperature: 35. Measured with C.
  • composition about 4% dispersion
  • satin white prepared for the measurement of the average particle diameter
  • the surface of the fine paper coated with chin white was magnified 5000 times with an electron microscope to observe the particle shape of calcium trisulfoaluminate (satin white), the presence or absence of unreacted raw materials, and the presence or absence of reaction byproducts.
  • a standard product satin white BLZ Shiraishi Kogyo Co., Ltd.
  • Item Sensory evaluation of satin white particle shape (“Particle shape” in “Electron microscopic observation” in “Product evaluation” in Table 1-2))
  • Needle-like shapes are almost uniform and are as fine as standard products.
  • ⁇ Needle-like shapes are almost uniform, but slightly larger than the standard product as a whole.
  • X Does not have a needle shape.
  • Item Presence / absence of unreacted raw materials (In Table 12), “Existence of unreacted raw materials” in “Electron microscopic observation” in “Product evaluation”
  • Item Presence / absence of massive particles (aggregates with unreacted slaked lime as the core) (in Table 12 “existence of aggregates” in “electron microscopic observation” in “product evaluation”)
  • ⁇ A small amount, but a lump is present.
  • Item Presence or absence of reaction by-products (In Table 1-2, “Presence of by-products” in “Electron microscopic observation” in “Product evaluation”)
  • the obtained composition (C) containing trisulfoaluminic acid lucium was treated with # 6 filter paper (Advantech). And a suction filtration (a solid component separation step for extracting a solid component from the suspension) to obtain a dehydrated cake that is a cake-like solid component prepared from the reaction-terminated composition.
  • a suction filtration a solid component separation step for extracting a solid component from the suspension
  • the sample was adjusted to a flat surface and the surface of the sample suitable for X-ray diffraction was adjusted (sample placement step of placing the solid component extracted by the solid component separation step on the sample stage for X-ray diffraction).
  • the dehydrated cake placed on the sample stage for X-ray diffraction prepared in this manner is a trademark “MiniFlex” which is a desktop X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Corporation (X-ray generator: output 30 KV, 15 mA). , X-ray diffraction analysis using X-ray tube standard: Cu) X-ray irradiation process to irradiate the solid components placed on the sample stage with X-rays).
  • the production method of the present invention can produce calcium trisulfoaluminate having a fine and uniform particle shape suitable for blade coating of a coated paper for printing. it can.
  • the production method of the present invention (the present method) can prevent or reduce the residual unreacted calcium hydroxide, and further prevent or reduce the formation of by-products such as aluminum oxide and calcium sulfate. Therefore, high-quality calcium trisulfoaluminate can be produced.
  • the addition rate of aluminum sulfate in the first stage of the reaction is 10% or less, preferably 0.1 to 5%, more preferably 0.1 to 2 with respect to the reference mole number. % (Specifically, 1% in Example 15), a finer level (average particle size: 0.26) than ever before. It became clear that micron) satin white can be obtained.
  • Example 16 and Example 17 are the same conditions as in Example 1 except that the carbon dioxide gas gas contact step is performed. 11. 7) and Example 17 (dispersion pH: 12) are also lower than Example 1 (dispersion pH: 12.5).
  • Example 18 a polyacrylic acid-based dispersant was added to the cushion tank 54 that received the reaction completion composition (the dispersant and the reaction completion composition were mixed in the cushion tank 54).
  • Dispersing agent adding step and then dewatering (dehydrating step) with a filter press 55 to obtain a composition having a solid content of about 32 to 34%, followed by a solid content of 27%.
  • C trisulfoaluminic acid after all of the above-mentioned multiple stages of addition (B) of the aqueous aluminum sulfate solution (first stage to third stage) have been completed.
  • the final addition is a non-final continuous addition (the operation of Example 1).
  • (A) Hydroxylating power suspension is continuously transferred to any one of the additions of the inline mixers 51a and 51b).
  • an in-line mixer here, Pipeline homomixer, one in each of the examples In-line mixer (as mentioned above, the name of the pipeline homomixer made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. explained in Fig.
  • the part 15a is removed and the stirring part 15 is formed only by the second stirring part 15b (that is, here, the stirring part uses one pipeline homomixer).
  • the intermediate tank that continuously receives the mixed composition produced by the in-line mixer as mixing means and retains it for a predetermined time corresponds to a pH restoration tank disposed immediately after the in-line mixer.
  • the pH restoration tank 53a corresponds to the intermediate tank for the in-line mixer 51a serving as the mixing means, and similarly to the in-line mixer 5 lb serving as the mixing means.
  • pH restoration tank 53b corresponds to the intermediate tank.
  • the predetermined time for the intermediate tank to retain the mixed composition is shown as “pH recovery time (minutes) between each additive” in “Reaction conditions” in Table 1-1. As can be seen, Example 2 is 1 minute, and Example 10 is 0.15 minutes. All other examples are 30 minutes.
  • the predetermined time for the intermediate tank to retain the mixed composition here is the addition immediately after any of the additions (addition performed by the mixing means) (that is, the addition after the intermediate tank).
  • the pH of the mixture composition to which (B) the aqueous aluminum sulfate solution was added in Table 1-1, “pH of the mixture composition at the time of subsequent addition” in “Reaction conditions”) is the same as in Example 10. 11 It has been decided to be over 0.
  • any of the above additions is the non-final continuous addition force! ] Is all.
  • the mixing unit is an in-line mixer (here, as described above, one stirring unit, in-line mixer (as mentioned above, the trademark name Pipeline homomixer made by Special Machine Industries, Ltd.
  • the first stirring unit 15a is removed, and the stirring unit 15 is formed only by the second stirring unit 15b (that is, a pipeline homomixer having one stirring unit is used here)).
  • the main body 13 having an internal space 13a through which a mixture of (A) a calcium hydroxide suspension and (B) an aqueous solution of aluminum sulfate is continuously circulated, and the internal space 13a In the state of contact (in this case, rotational motion) in contact with the mixture.
  • stirring unit 15 (configured by second stirring unit 15b).

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Abstract

　印刷用塗被紙に配合に適した微小かつ均一な粒子形状を有する高品質なサチンホワイト（トリスルホアルミン酸カルシウム）を安定して製造することができる製造方法及びそれに用いる装置を提供する。 　（Ａ）水酸化カルシウム懸濁液と（Ｂ）硫酸アルミニウム水溶液とを反応させて（Ｃ）トリスルホアルミン酸カルシウムを製造する方法であって、（Ａ）水酸化カルシウム懸濁液に（Ｂ）硫酸アルミニウム水溶液を複数段添加するものであり、（Ａ）水酸化カルシウム懸濁液への（Ｂ）硫酸アルミニウム水溶液の複数段の添加のうち少なくともいずれかが、連続的に移送される（Ａ）水酸化カルシウム懸濁液に（Ｂ）硫酸アルミニウム水溶液を連続的に添加する連続添加によって行なわれるものである、トリスルホアルミン酸カルシウムの製造方法である。

Description

トリスルホアルミン酸カルシウムの製造方法及びそれに用いる装置 技術分野
[0001] 本発明は、印刷用塗被紙に配合する等して用いられるトリスルホアルミン酸カルシ ゥム（一般名：サチンホワイト)の製造方法及びそれに用いる装置に関する。
背景技術
[0002] 近年、印刷物のビジュアル化、カラー化が進み、印刷用塗被紙に対しても高品質 化の要求が高まっており、白紙光沢度、平滑度、白色度等の白紙品質、および印刷 光沢等の印刷仕上りにおける外観等の品質が以前にも増して重要視されている。
[0003] 印刷用塗被紙に対して、優れた平滑度、白紙光沢度、白色度、および不透明度等 を容易に付与する方法として、印刷用塗被紙製造に用いる顔料塗被液に、顔料とし てサチンホワイトを配合する方法が知られている。サチンホワイトは、化学名がトリスル ホアルミン酸カルシウム、化学式が 3CaO 'Al O - 3CaSO · 31〜32Η Οであるァ
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ルミナ錯体系化合物の一般名である。
[0004] このサチンホワイトは、針状の結晶形状を有する白色の顔料である力 このうち印刷 用塗被紙のブレード塗工用として優れているのは、微粒、かつ均一な粒子形状を持 っサチンホワイトである。
[0005] サチンホワイトの製造方法における基本的な反応条件については、水酸化カルシ ゥム Ca (OH) の水性懸濁液に硫酸アルミニウム Al (SO ) 水溶液を混合して反応さ
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せる方法が知られており（非特許文献 1参照）、特に（1)高純度な反応薬品を使用す る、（2)反応薬品の添加順序としては水酸ィヒカルシウム懸濁液に対して硫酸アルミ- ゥム水溶液を添加する、 (3)水酸ィ匕カルシウムと硫酸アルミニウムの反応モル比 Ca ( OH) ZA1 (SO ) として、 6. 0〜7. 0の範囲を厳守する等のサチンホワイト製造に
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関する留意点が挙げられて 、る。
[0006] そして、これらの反応条件から逸脱する場合には、所望とするサチンホワイトを得る ことが困難であり、サチンホワイト製造における副生成物というべき、酸ィ匕アルミニウム (Al O )と硫酸カルシウム（CaSO )が生成する等の弊害が生じるため、サチンホワィ ト製造時の反応条件については、特に留意が必要であり、さらに微小かつ均一な粒 子形状のサチンホワイトを得るためには、反応原料である水酸化カルシウムと硫酸ァ ルミ-ゥムとの反応条件を最適に制御することが極めて重要となる。
[0007] このサチンホワイトの製法方法に関して、上記非特許文献 1以外に、水酸化カルシ ゥム懸濁液に硫酸アルミニウム水溶液をバッチ方式によって混合 ·反応させる方法が 紹介されて!ヽる (特許文献 1参照)。
[0008] し力しながらバッチ方式の反応方法では、水酸化カルシウム懸濁液に対して硫酸ァ ルミ-ゥム水溶液が少量ずつ、長時間に渡って添加されるために、反応初期に生成 したサチンホワイトは大きな結晶粒子になる一方で、反応終期に生成したサチンホワ イトは結晶が充分に成長できないために小さな結晶粒子になってしまうことから、反応 生成物における結晶成長状態に差が生じてしまい、生成するサチンホワイトの粒子 形状を均一に調製することが困難であった。
[0009] サチンホワイトの粒子形状を微小かつ均一に調製する方法に関して、連続式混合 撹拌機 (パイプラインホモミキサー）を用いて、水酸ィ匕カルシウム懸濁液と硫酸アルミ -ゥム水溶液を混合モル比（CaOZAl O )を 7. 2±0. 2の範囲に保って、一度に
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所定量の水酸ィ匕カルシウム懸濁液と硫酸アルミニウム水溶液をミキサーに注入して、 混和'反応させることにより、 0. 1〜2. 0 mの範囲に粒子形状を調整する方法が紹 介されて!ヽる (特許文献 2参照)。
[0010] これに対して、サチンホワイトが合成される反応は、酸 (硫酸アルミニウム）と塩基 (水 酸ィ匕カルシウム）による酸一塩基反応であるため、本来は、両原材料が混合されると 、直ちに極めて激しく反応が進行する特徴を有しているので、反応が完結する反応 中和点に相当する所定反応モル比で両原材料が完全均一に混合され、また両反応 原料が直ちに反応でき得る状態であれば、混合後、直ちに反応が進行してサチンホ ワイトが形成される力 実際にはサチンホワイトの反応原料である硫酸アルミニウムは 水に完全に溶解して水溶液となり、その全量が直ちに反応が行なえる状態であるの に対して、もう一方の反応原料である水酸ィ匕カルシウムは水に対する溶解性が 0. 2 %と極めて低ぐほとんど水に溶けない懸濁液の状態であるため、その全量は直ちに 反応が行なえる状態にはな ヽ。 [0011] したがって、特許文献 2に記載の製造方法のように、サチンホワイトの生成反応が完 結するような所定量の水酸ィ匕カルシウム懸濁液と硫酸アルミニウム水溶液を一度に 混合しても、水への溶解性が極めて乏しい水酸ィ匕カルシウムは、その全量が直ちに 硫酸アルミニウムと反応することができな 、ために、その反応混合組成物にぉ ヽては 、一時的に反応に必要な水酸ィ匕カルシウムが不足して硫酸カルシウムが過剰な状態 になり、サチンホワイトが形成される反応条件から逸脱することから、サチンホワイトが 形成される段階で反応が終了しな 、で、酸ィ匕アルミニウムや硫酸カルシウムの反応 副生成物が生じる段階まで反応が一気に進行していまい、所望とするサチンホワイト を得ることができなくなる問題点がある。
[0012] このため、特許文献 2の製造方法にぉ 、てはサチンホワイトの粒子形状制御を目的 に、連続式混合撹拌機を採用して、反応原料である水酸ィヒカルシウムと硫酸アルミ- ゥムを一度に混合するが、併せて反応中における水酸化カルシウムの不足状態、お よび硫酸アルミニウムの過剰状態を回避するために、水酸ィ匕カルシウムが常時過剰 な状態である水酸ィ匕カルシウム懸濁液と硫酸アルミニウム水溶液を混合モル比（Ca O/Al O )を 7. 2±0. 2の範囲を維持する方法としている。
2 3
[0013] し力しながら、サチンホワイト合成の反応が完結する理論上の反応終了点は、水酸 化カルシウムと硫酸アルミニウムの反応モル比（Ca (OH) ZA1 (SO ) )が 6となる
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状態であるのに対して、特許文献 2のように反応モル比（Ca (OH)
2 ZA1 (SO ) )が 2 4 3
7. 2±0. 2として水酸ィ匕カルシウムを過剰にする場合には、生成したサチンホワイト 組成物中に未反応の水酸化カルシウム原料が残留し、該残留水酸化カルシウムより サチンホワイト組成物中にカルシウムイオン (Ca2+)が放出されるために、サチンホワ イトを印刷用塗被紙製造用の顔料塗被液に配合する場合、該顔料塗被液が分散不 良等を引き起こす要因となっていた。
[0014] このため、印刷用塗被紙用の塗料に対してサチンホワイトを配合する場合には、分 散不良に対する充分な配慮が必要であり、サチンホワイト分散液の安定ィヒに対して 過剰量の分散剤の添加や、サチンホワイトを配合する塗料に対して水酸ィ匕ナトリウム を添カ卩して pHを強アルカリ性 (pH12〜13)に調整して、カルシウムイオン（Ca2+)の 溶出を抑制させる等の対応が不可欠である等の問題があった。 [0015] また、サチンホワイトの顔料塗被液への配合に対して、前記記載のように顔料塗被 液を強アルカリ性にすると、印刷用塗被紙がアルカリによって黄色に褪色して白色度 が低下し、印刷用塗被紙としての品質、商品性を低下させる問題があった。
[0016] 一度にサチンホワイトの生成反応が完結するような所定量の水酸ィ匕カルシウム懸濁 液と硫酸アルミニウム水溶液を混合して反応させる特許文献 2の製造方法に対して、 反応原料である水酸ィ匕カルシウム懸濁液と硫酸アルミニウム水溶液を 1度に添加しな いで、 2回に分割して添加する方法が紹介されている (特許文献 3参照)。該製造方 法はバッチ方式によるものである力 硫酸アルミニウム水溶液の 1段目の添カ卩におい て所定量の 30〜90%を添カ卩し、 2段目の添加で残りの硫酸アルミニウム水溶液を添 加するとされている。
[0017] し力しながら、該公報 (特許文献 3)では硫酸アルミニウム水溶液に対して水酸ィ匕カ ルシゥム懸濁液を添加する方式であり、サチンホワイトの通常の製造方法とは全く逆 の添加順序であることを特徴として 、るが、このような添加順序では混合の初期段階 にお 、て、水酸ィ匕カルシウムに対する硫酸アルミニウムの反応モル比が大過剰となる 状態が生じるため、反応副生成物である酸ィ匕アルミニウムや硫酸カルシウムが生じ、 所望とするサチンホワイトを得ることは困難である。また、該公報では硫酸アルミ-ゥ ム水溶液と水酸ィ匕カルシウム懸濁液の混合、反応をバッチ方式で行なっており、前 述したように生成するサチンホワイトの粒子径を均一にすることが困難である。
[0018] 非特許文献 1 :大江礼三郎、吉本三郎訳、「塗工用顔料と製紙用填料」 ュニ出版株 式会社、 1989年 1月 20日発行、 pl83〜188
特許文献 1：特開平 05 - 163017号公報
特許文献 2：特開昭 53— 014692号公報
特許文献 3 :米国特許第 3391995号明細書
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0019] 以上説明したように、印刷用塗被紙に配合することに適した微粒、かつ均一な粒子 形状を有する高品質なサチンホワイトを安定して製造する方法は確立されていない のが現状である。 [0020] そこで、本発明にお 、ては、印刷用塗被紙に配合することに適した微小かつ均一 な粒子形状を有する高品質なサチンホワイト（トリスルホアルミン酸カルシウム）を安定 して製造することができる製造方法及びそれに用いる装置を提供することを目的とす る。
課題を解決するための手段
[0021] 本発明のサチンホワイト（トリスルホアルミン酸カルシウム）の製造方法 (以下、「本方 法」と 、う。）は、（A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液と（B)硫酸アルミニウム水溶液とを反応 させて（C)トリスルホアルミン酸カルシウムを製造する方法であって、（A)水酸化カル シゥム懸濁液に (B)硫酸アルミニウム水溶液を複数段添加するものであり、 (A)水酸 化カルシウム懸濁液への（B)硫酸アルミニウム水溶液の複数段の添加のうち少なくと も！、ずれかが、連続的に移送される (A)水酸化カルシウム懸濁液に (B)硫酸アルミ
-ゥム水溶液を連続的に添加する連続添カ卩によって行なわれるものである、トリスル ホアルミン酸カルシウムの製造方法である。
[0022] また、本方法においては、前記少なくともいずれ力が、前記複数段の添加のうち、 1 段目の添加を含むもの（以下、「一段目連続添加方法」 t 、う。）であってもよ!/、。 そして、一段目連続添加方法の場合、前記少なくともいずれかが、前記複数段の 添カ卩のうち最終の添カ卩を除く全ての添加であってもよい。
[0023] さらに、本方法においては、前記複数段の添加のうち 2段目以降の添加である後続 添加が、該後続添加の直前の添加から所定時間が経過した後に行なわれるもの（以 下、「所定時間経過方法」という。）であってもよい。
所定時間経過方法の場合、前記所定時間が 15秒以上であってもよ 、。
[0024] また、本方法においては、前記複数段の添加のうち 2段目以降の添加である後続 添加が、該後続添加〖こお 、て (B)硫酸アルミニウム水溶液が添加される組成物の p
Hが 11. 0以上で行なわれるものであってもよい。
そして、本方法においては、（A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液のモル数 aの、複数段添 加された (B)硫酸アルミニウム水溶液の合計添加量のモル数 bに対する割合 (aZb)
1S 5. 5〜8. 0であってもよい。
[0025] 本方法においては、前記複数段の添加のうち 1段目の添加である第 1回添加にお V、て、（A)水酸化カルシウム懸濁液のモル数の 1Z6のモル数である基準モル数の 8 5%以下のモル数である（B)硫酸アルミニウム水溶液を添加し、前記複数段の添カロ のうち 2段目の添加である第 2回添加と該第 1回添加との（B)硫酸アルミニウム水溶 液の合計添カ卩量のモル数力 該基準モル数の 98%以下のモル数であってもよ!/、 ( 以下、「添加モル数制限方法」という。 ) o
添加モル数制限方法の場合、前記第 1回添加における（B)硫酸アルミニウム水溶 液の添カ卩量のモル数が、前記基準モル数の 10 %以下であってもよい。
添加モル数制限方法の場合、前記複数段の添加が少なくとも 3回以上であってもよ い（以下、「3回以上添加方法」という。）。
3回以上添加方法の場合、 (B)硫酸アルミニウム水溶液の前記複数段の添加をす ベて完了した後、製造される (C)トリスルホアルミン酸カルシウムを含有する組成物の pHが 12. 0以下であってもよい（以下、「低 pH方法」という。 ) o
なお、本発明は、低 pH方法により製造される、（C)トリスルホアルミン酸カルシウム を含有する組成物を提供する。
また、本方法においては、（B)硫酸アルミニウム水溶液の前記複数段の添加をすベ て完了した後の（C)トリスルホアルミン酸カルシウムを含有する組成物を脱水して脱 水組成物とする脱水工程と、該脱水工程により得られる該脱水組成物に水分を加え てスラリー状の再分散組成物とする再分散工程と、をさらに有するもの（以下、「再分 散本方法」という。）であってもよい。
なお、本発明は、再分散本方法により製造される、 pHが 12. 0以下の前記再分散 組成物を提供する。
再分散本方法の場合、 (B)硫酸アルミニウム水溶液の前記複数段の添加をすベて 完了した後の（C)トリスルホアルミン酸カルシウムを含有する組成物に、前記脱水ェ 程を行う前に分散剤を添加する分散剤添加工程をさらに有するものであってもよい。 さらに、本方法においては、（B)硫酸アルミニウム水溶液の前記複数段の添加をす ベて完了した後、製造される (C)トリスルホアルミン酸カルシウムを含有する組成物に 二酸ィ匕炭素ガスを接触させる二酸ィ匕炭素ガス接触工程をさらに有するものであって ちょい。 本方法においては、（A)水酸化カルシウム懸濁液の濃度と、（B)硫酸アルミニウム 水溶液の濃度と、の少なくとも一方力 12重量％以下であってもよい。
本方法においては、（C)トリスルホアルミン酸カルシウムの平均粒子径カ 0. 1〜1 . 5マイクロメートルであってもよい。
[0027] 本発明の装置 (以下、「本装置」という。）は、本方法に用いる装置であって、前記連 続添加のうち、前記複数段の添加の最終添加以外の添加である非最終連続添加の いずれかの添カ卩において、連続的に移送される（A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液に、連 続的に移送される (B)硫酸アルミニウム水溶液を連続的に攪拌混合して混合組成物 を生成させる混合手段と、該混合手段により生成される該混合組成物を連続的に受 け入れ、所定の時間滞留させる中間槽と、を備えてなる、装置である。
[0028] 本装置においては、前記所定の時間力 前記いずれかの添加において、（B)硫酸 アルミニウム水溶液が添加されてカゝら前記いずれかの添カ卩の直後の添カ卩工程にお
Vヽて (B)硫酸アルミニウム水溶液が添加されるまでの時間が 15秒以上となるように決 定されるものであってもよ 、。
本装置においては、前記所定の時間が、前記いずれかの添カ卩の直後の添カ卩にお V、て (B)硫酸アルミニウム水溶液が添加される前記混合組成物の pHが 11. 0以上と なるように決定されるものであってもよ 、。
[0029] 本装置にぉ 、ては、前記 、ずれかの添加が、前記非最終連続添加の全てであつ てもよい。
そして、本装置においては、前記混合手段が、（A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液と (B) 硫酸アルミニウム水溶液との混合物を連続的に流通させる内部空間を有する本体部 と、該内部空間において該混合物に接触した状態で運動する攪拌部と、を含んでな るものであってもよい。
発明の効果
[0030] 本発明に係るトリスルホアルミン酸カルシウム（一般名：サチンホワイト）の製造方法 ( 本方法）により、微小かつ均一な粒子形状を有するサチンホワイトを安定して製造す ることがでさる。
図面の簡単な説明 [0031] [図 1]特殊機化工業社製の商標名パイプラインホモミクサ一により構成される混合手 段たる混合装置の構造を図示した概略断面図である。
[図 2]特殊機化工業社製の商標名ホモミックラインフローにより構成される混合手段た る混合装置の構造を図示した概略斜視図である。
[図 3]日本ィ匕学機械製造社製の商標名「L-mkn」により構成される混合手段たる混 合装置の構造を図示した概略断面図である。
[図 4]実施例 1の操作手順を示す概略フロー図である。
[図 5]実施例 5の操作手順を示す概略フロー図である。
[図 6]比較例 1の操作手順を示す概略フロー図である。
[図 7]比較例 2の操作手順を示す概略フロー図である。
[図 8] (B)硫酸アルミニウム水溶液の合計添加量のモル数 bが基準モル数 bsに対す る割合 (bZbs X 100：単位0 /0)を横軸にとり、 s3Z (si + s2)の値を縦軸にとったダラ フである。
符号の説明
[0032]
11 混合装置
13 本体部
13a 内部空間
13c 出口
15 攪拌部
15a 第 1攪拌部
15b 第 2攪拌部
17m 駆動モータ
17s 駆動シャフト
19 混合組成物 混合装置 本体部
a 内部空間
c 出口
攪拌部
m 駆動モータ
s 駆動シャフト
混合組成物
混合装置
本体部 内部空間
al 第 1内部空間
a2 第 2内部空間
a3 第 3内部空間
a4 第 4内部空間
a5 第 5内部空間
c 出口
a、 34b、 34c、 34d 仕切板 攪拌部
開口
m ダイヤフラム
s 駆動シャフト
a, 38b、 38c、 38d 攪拌部 混合組成物
a, 51b、 51c インラインミキサーa、 53b、 53c pH復元タンク クッションタンク フィルタープレス 56 再分散 (工程）
58 反応容器 (バッチ式）
61 反応容器 (バッチ式）
71 インラインミキサー
発明を実施するための最良の形態
[0033] (本方法）
本方法は、 (A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液と (B)硫酸アルミニウム水溶液とを反応さ せて（C)トリスルホアルミン酸カルシウム（一般名：サチンホワイト）を製造する方法で あり、（A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液に（B)硫酸アルミニウム水溶液を複数段添加し、 ( A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液への（B)硫酸アルミニウム水溶液の複数段の添加のうち 少なくともいずれ力が、連続的に移送される (A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液に（B)硫酸 アルミニウム水溶液を連続的に添加する連続添カ卩により行なわれる。
なお、ここに、（B)硫酸アルミニウム水溶液が添加される（A)水酸ィ匕カルシウム懸濁 液とは、複数段添加のうち第 1段目の添カ卩においては (硫酸アルミニウム水溶液の添 加が行なわれる前にお 、ては)純粋な水酸ィ匕カルシウム懸濁液である力 複数段添 加のうち第 2段目以降の添加においては (硫酸アルミニウム水溶液の添カ卩が既に行 なわれた後にお 、ては）水酸ィ匕カルシウム懸濁液と硫酸アルミニウム水溶液との混合 物（サチンホワイトの生成反応が進行途中である混合組成物）を意味する。
[0034] 即ち、まず本方法にお!、ては、水酸ィ匕カルシウム懸濁液に対して添加される硫酸ァ ルミ-ゥム水溶液を複数段に分割して添加することを特徴とする。
水酸ィ匕カルシウム懸濁液と硫酸アルミニウム水溶液を反応させてサチンホワイトを 製造する場合において、サチンホワイトの反応原料である硫酸アルミニウムは水に完 全に溶解して水溶液となり、その全量が直ちに反応が行なえる状態であるのに対して 、もう一方の反応原料である水酸ィ匕カルシウムは水に対する溶解性が 0. 2%と極め て低ぐほとんど水に溶けない懸濁液の状態であるため、その全量は直ちに反応が 行なえる状態にはない。
このため、反応性の鈍い水酸化カルシウム懸濁液に対して、所定量の硫酸アルミ二 ゥム水溶液を一度に添加するのではなぐ直ちに反応することができる水酸ィ匕カルシ ゥム量に見合うだけの硫酸アルミニウム量の範囲内で、所定量の硫酸アルミニウムを 複数段に分割して添加することにより、反応系内において硫酸アルミニウムが過剰に なる状態を回避し、酸化アルミニウムや硫酸カルシウムの反応副生成物の発生を抑 制するものである。
[0035] さらに本方法では、前記した硫酸アルミニウム水溶液の分割添カ卩に加えて、（A)水 酸ィ匕カルシウム懸濁液に対して (B)硫酸アルミニウム水溶液の複数段の添加のうち、 少なくともいずれ力が、連続的に移送される (A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液に（B)硫酸 アルミニウム水溶液を連続的に添加する連続添カ卩によって行なうことを特徴とする。 これは、本発明において、複数段に分割して行なわれる硫酸アルミニウム水溶液の 添カ卩に対しては、所定量の水酸ィ匕カルシウム懸濁液に硫酸アルミニウム水溶液を長 時間に渡って徐々に添加する、いわゆる「バッチ」方式を行なっても良いが、前述した ように、生成するサチンホワイトの粒子径を微小、かつ均一に制御することに関しては 、「バッチ」方式よりも連続的に移送される水酸ィ匕カルシウム懸濁液に対して硫酸アル ミニゥム水溶液を連続的に添加する「連続添加」方式の方が優れていることから、本 発明では複数段に分割して行なわれる硫酸アルミニウム水溶液のいずれかの添カロに おいて、前記「連続添加」方式による添加を、少なくとも最低 1回は行なうものである。
[0036] また、本方法では、本発明の「連続添加」方式による硫酸アルミニウム水溶液の添 加については、複数段に分割して行なわれる硫酸アルミニウム水溶液の添加のうち、 第 1段目の添加を「連続添加」方式とすることもでき、さらに、複数段に分割して行な われる硫酸アルミニウム水溶液の添カ卩のうち、最終の添カ卩を除く全ての添カ卩を「連続 添加」方式とすることもできる。なお、最終の添加を含む全ての添加を「連続添加」方 式とすることちでさる。
[0037] これは、前記したようにサチンホワイトの結晶粒子を微小かつ均一な粒子形状に調 製するためには、結晶粒子の成長制御が容易な「連続添加」方式を、結晶成長の効 果の極めて大きい第 1段目の硫酸アルミニウム水溶液添加に採用して、粒子形状の 微小かつ均一化を図るものであり、さらに「可能な限り」微小かつ均一なサチンホワィ ト結晶粒子調製のために、複数段に分割して行なわれる硫酸アルミニウム水溶液の 添加を「連続添加」方式とするものである。 [0038] このため複数段に分割して行なう硫酸アルミニウム水溶液の添カ卩については、サチ ンホワイトの結晶粒子形状が不揃 、となる原因となることから、「バッチ」方式による添 加はできる限り控えることが好ましい。
し力しながら、複数段に分割して行なわれる硫酸アルミニウム水溶液の添加のうち、 最終 (最後の段）添カ卩に「バッチ」方式を採用することによる次のような利点も存する。 即ち、サチンホワイトの合成反応が酸一塩基反応であることは前記したが、この酸一 塩基反応は反応終了点付近においては、 pHの急激な変動を伴う反応が進行する特 徴を有することから、反応終了点付近における原料添カ卩に対しては、特に精度の高 い反応制御が求められ、同様にサチンホワイトにおいても、反応終了点付近の硫酸 アルミニウム水溶液の添カ卩に対しても精度の高い制御が求められる。
この反応終了点付近の反応制御に関しては、連続的に移送される水酸化カルシゥ ム懸濁液に対して、連続的に移送される硫酸アルミニウム水溶液を連続的に添加す る「連続添加」方式よりも、所定量 (通常、大量）に貯留された水酸ィ匕カルシウム懸濁 液に対して、硫酸アルミニウム水溶液を少量ずつ添加する「バッチ」方式の方が優れ ている。
またサチンホワイトの結晶成長に関して、複数段に分割して硫酸アルミニウム水溶 液を添加することによって、最終添加される硫酸アルミニウム水溶液を所定添加量全 体の数％以下と少なくすることができ、最終添加段におけるサチンホワイトの結晶成 長に対する程度をかなり小さく抑えることが可能となることから、複数段に分割して行 なわれる所定量の硫酸アルミニウム水溶液添加のうち、添加量を最も少なくできる最 終添加段については、「バッチ方式」によって硫酸アルミニウム水溶液を添カ卩しても良 い。
[0039] 本方法では、前記した複数段に分割して行なわれる所定量の（B)硫酸アルミニウム 水溶液の添加のうち、 2段目以降の添加である後続添加が、該後続添加の直前の添 加から所定時間経過した後に行なうようにしてもょ 、。
ここにいう「後続添加」及び「該後続添加の直前の添加」とは、複数段に分割して行 なわれる所定量の硫酸アルミニウム水溶液の添カ卩において、「直前の添加」の後に「 後続添加」が行われるという添加の順序を表したものであり、例えば「該直前の添加」 が第 1段目の添加であれば「後続添加」は第 2段目の添加を意味し、また「該直前の 添加」が第 2段目の添加であれば「後続添加」は第 3段目の添加を意味する。
[0040] そして、本方法にお!、ては、所定量の硫酸アルミニウム水溶液を複数段に分割して 添加する際に、各段の添加は「連続添加」方式と「バッチ」方式との ヽずれかを選択 することができる。従って、「後続添加」力 ^連続添加」方式と「バッチ」方式とのいずれ かを採用することができ、「該後続添加の直前の添加」が「連続添加」方式と「バッチ」 方式との 、ずれかを採用することができるので、「後続添加」と「該後続添加の直前の 添加」との「連続添加」方式及び「バッチ」方式の選択の場合としては 4通りが存在す る。即ち、（1)「該後続添加の直前の添加」力 ^連続添加」方式であり、「後続添加」が 「連続添加」方式の場合、 (2)「該後続添加の直前の添加」が「連続添加」方式であり 、「後続添加」が「バッチ」方式の場合、 (3)「該後続添加の直前の添加」が「バッチ」 方式であり、「後続添加」力 ^連続添加」方式の場合、（4)「該後続添加の直前の添加 」が「バッチ」方式であり、「後続添加」が「バッチ」方式の場合、の 4通りである。以下、 これら（1)〜 (4)それぞれの場合における「該後続添加の直前の添加」から「後続添 カロ」までの時間につ 、て説明する。
[0041] (1)「該後続添加の直前の添加」が「連続添加」方式であり、「後続添加」が「連続添 カロ」方式の場合
この場合、「該後続添加の直前の添加」により生成した水酸ィ匕カルシウム懸濁液 と硫酸アルミニウム水溶液との混合物（サチンホワイトの生成反応が進行途中である 混合組成物）が、「該後続添加の直前の添加」がされる位置である直前添加位置から 、「後続添加」がされる位置である後続添加位置まで、流通する時間をいう。例えば、 該混合物が該直前添加位置力 該後続添加位置まで流通する流路の体積を Vとし、 該混合物の体積流量を cとすると、該時間は VZcにて算出される。
(2)「該後続添加の直前の添加」力 ^連続添加」方式であり、「後続添加」が「バッチ」 方式の場合
この場合、「該後続添加の直前の添加」により生成した水酸ィ匕カルシウム懸濁液 と硫酸アルミニウム水溶液との混合物（サチンホワイトの生成反応が進行途中である 混合組成物）が、「該後続添加の直前の添加」がされる位置である直前添加位置から 、「後続添加」が開始される位置である後続添加位置まで、流通する時間をいう。
(3)「該後続添加の直前の添加」が「バッチ」方式であり、「後続添加」が「連続添加」 方式の場合
この場合、「該後続添加の直前の添加」により生成した水酸ィ匕カルシウム懸濁液 と硫酸アルミニウム水溶液との混合物（サチンホワイトの生成反応が進行途中である 混合組成物）が、「該後続添加の直前の添加」が終了される位置である直前添加位 置から、「後続添加」がされる位置である後続添加位置まで、流通する時間をいう。
(4)「該後続添加の直前の添加」が「バッチ」方式であり、「後続添加」が「バッチ」方式 の場合
この場合、「該後続添加の直前の添加」により生成した水酸ィ匕カルシウム懸濁液 と硫酸アルミニウム水溶液との混合物（サチンホワイトの生成反応が進行途中である 混合組成物）が、「該後続添加の直前の添加」が終了される位置である直前添加位 置から、「後続添加」が開始される位置である後続添加位置まで、流通する時間をい 以上（1)〜 (4)それぞれの場合にっ 、て説明した「該後続添加の直前の添加」から 「後続添加」までの時間が、前記所定時間となるようにされる。
このように「後続添加」と「該後続添加の直前の添加」との間に、所定の時間間隔を 設ける理由としては、次の通りである。即ち、発明者らがサチンホワイトの反応条件に ついて鋭意検討した結果、水酸化カルシウム懸濁液に、所定量の硫酸アルミニウム 水溶液を複数段に分割して添加する際に、水酸ィ匕カルシウムが最大限に許容できる 量の硫酸アルミニウム水溶液を第 1段目に添加してから時間間隔をほとんど空けない (例えば約 10秒後）で、第 2段目に次添加予定分の硫酸アルミニウム水溶液を連続し て添加した場合、第 2段目に添加された硫酸アルミニウムが所定量の範囲内での添 加であってもサチンホワイトの結晶粒子形状は大きく崩れてしま 、、所望とするサチン ホワイトを得ることができな力つたのに対し、第 1段目の硫酸アルミニウム水溶液の添 加から時間間隔を空けて (約 30分間）、第 2段目の次添加予定分 (前述した第 1段目 力も約 10秒後に加えた第 2段目の硫酸アルミニウム水溶液と同量)の硫酸アルミ-ゥ ムを添加した場合、所望とする針状の結晶粒子形状を有するサチンホワイトを得るこ とができた。
[0043] この実験において、生成したサチンホワイトの状態に差異が生じた理由としては、必 ずしも明らかではないが、次のような理由が予想される。硫酸アルミニウム水溶液添 加の時間間隔によって、水酸ィ匕カルシウムの反応性に差異が生じたためと考えられ、 サチンホワイトの反応原料の 1つである水酸ィ匕カルシウムは、固体が溶解して始めて 硫酸アルミニウムと反応を起こすものであり、水への溶解性が極めて低いために、反 応性が非常に鈍いことは前記した通りである力 この水酸ィ匕カルシウムの水への溶解 性が低 、特性のために、硫酸アルミニウム水溶液添加の時間間隔の長短によって水 酸ィ匕カルシウムの水への溶解状態に差異が生じ、この水酸化カルシウム溶存状態の 差異のために、反応性に差異を生じたものと考えられる。すなわち、硫酸アルミニウム 添加の時間間隔を設けなかった場合、最初の反応によって反応性の低下した水酸 化カルシウムは、その反応性の回復、即ち固体が溶解する時間を経過できないため 反応性の鈍い状態のままで、硫酸アルミニウムが追添加されてしまうために、適正な サチンホワイトの生成反応を行なうことはできず、所望とするサチンホワイトを得ること ができな力つたのに対して、硫酸アルミニウム添加の時間間隔を設けた場合には、該 時間の間に水酸ィ匕カルシウムは反応性の回復を行なうことができるため、硫酸アルミ 二ゥムが追添加されても適正に反応を行なうことができ、所望とするサチンホワイトを 得ることができたと考えられる。
このようにサチンホワイトの製造にぉ 、ては、反応原料である水酸ィ匕カルシウムの水 への溶解性の低さ（=反応性の低さ）を考慮し、所定量の硫酸アルミニウムを複数段 に分割して添加することにより、水酸化カルシウムの反応許容範囲（直ちに硫酸アル ミニゥムと反応することができる量)を守ることに加えて、水酸化カルシウムの反応性 回復 (水への溶存状態の回復）を充分に行なうことが非常に重要である。
したがって、本発明においては、水酸ィ匕カルシウムの反応性を回復させて適正なサ チンホワイト生成反応を維持させるために、該後続添加の直前の添加から所定時間 の間隔を空けた後に、後続の硫酸アルミニウム水溶液を添加するものである。
[0044] この水酸化カルシウムの反応性回復の鈍さにつ 、ては、サチンホワイト製造にお！ヽ て、水酸ィ匕カルシウム懸濁液に硫酸アルミニウム水溶液を混合した際の反応終了点 まで達して 、な 、状態の混合組成物の pH変動力も推察できる。
前記した連続的に移送される水酸化カルシウム懸濁液に対して、連続的に移送さ れる硫酸アルミニウム水溶液を連続的に混合してサチンホワイトを製造する「連続添 カロ」方式において、サチンホワイト製造の途中段階の pH変動については、硫酸アル ミニゥムを全く添カ卩していない状態の水酸ィ匕カルシウム懸濁液の pHは、約 12. 5〜1 2. 7程度であり、この水酸ィ匕カルシウム懸濁液に第 1段目の硫酸アルミニウム水溶液 を添加すると、該混合組成物の pHは、 11. 5〜12. 0程度までー且低下する力 該 混合組成物を放置しておくと、未反応原料として該混合組成物中に残留する水酸化 カルシウムが溶出して該混合組成物の PHは 12. 5〜12. 7程度まで上昇回復する。 し力しながら前記「連続添加」方式により混合した混合組成物の pHは瞬時に回復 するのではなぐ水酸ィ匕カルシウムの水への溶解度がきわめて低いために、 pH回復 にはある程度の時間を要し、ー且低下した混合組成物の pHが概ね元の pHレベルま で回復し、安定ィ匕するのに要する所要時間は、混合組成物の状態にもよる力 15秒 以上が必要である。
従って、「連続添加」方式によって硫酸アルミニウム水溶液を後続添加する際に設 ける所要の時間間隔 (後続添加の直前の添加から該後続添加までの時間）としては 、水酸ィ匕カルシウムの反応性回復を確実に行なうことができる最低限の時間間隔とし て、該後続添加の直前の添加から 15秒以上の時間間隔を設けることが好ましぐ 5分 以上の時間間隔を設けることがより好ましぐ 30分以上の時間間隔を設けることが特 に好ましい。硫酸アルミニウム水溶液添加の時間間隔を 15秒未満とすることは、水酸 化カルシウムの反応性回復が不十分であるため好ましくない。
また前記した硫酸アルミニウム水溶液を添加する際に設ける時間間隔の上限として は、水酸ィ匕カルシウム懸濁液の pHが完全に回復して安定ィ匕し、水酸ィ匕カルシウムの 反応性が完全に回復しさえしていれば充分であることから、最大で 5時間（300分)程 度の時間間隔を設ければ、水酸ィ匕カルシウムの反応性回復は充分であると考えられ る。水酸ィ匕カルシウムの反応性回復について、硫酸アルミニウムの後続添加に 5時間 以上の時間間隔を空けても良いが、硫酸アルミニウム水溶液を複数段に分割して添 加を行なうため、 5時間以上の時間間隔をあけることはサチンホワイト生成の反応完 結までに時間が掛カり過ぎるため好ましくない。
[0046] また前記の硫酸アルミニウム水溶液を添加する際に設ける時間間隔については、 水酸ィ匕カルシウム懸濁液に対して硫酸アルミニウム水溶液を徐々に添加する「バッチ 」方式においても、硫酸アルミニウム水溶液の添加速度や添加量によっては、水酸ィ匕 カルシウムの反応性回復を図り、適性かつ安定したサチンホワイト生成反応を行なう ために、「連続添加」方式の場合と同様な時間間隔を設けて硫酸アルミニウム添加す ることが好ましい。
[0047] また、本方法にお!、ては、前記複数段に分割して行なわれる (B)硫酸アルミニウム 水溶液の添加のうち、 2段目以降の添加である後続添加が、該後続添カ卩において (B )硫酸アルミニウム水溶液が添加される組成物の pHが 11. 0以上で行なわれてもよ い。
ここにいう「後続添加」とは、水酸ィ匕カルシウム懸濁液に対して、複数段に分割して 硫酸アルミニウム水溶液を添加する場合において、 2段目〜最終段に行なわれる、そ れぞれの硫酸アルミニウム水溶液の添加を 、う。
そして、ここに!/、う「該後続添加にお 、て（B)硫酸アルミニウム水溶液が添加される 組成物」とは、（A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液と (B)硫酸アルミニウム水溶液の混合物 であって、まだ (B)硫酸アルミニウム水溶液の所定量 (全量)が混合されておらず (即 ち、最終段の添カ卩がなされていない）、該後続添カ卩によって (B)硫酸アルミニウム水 溶液が添加される直前の組成物をいい、具体的には生成したサチンホワイトと未反 応の水酸化カルシウムが残留する組成物のことを示す。
[0048] 後続添加にお 、て（B)硫酸アルミニウム水溶液が添加される組成物の pHが 11. 0 以上であることの意義は次のように考えられる。
サチンホワイトの製造に関して、硫酸アルミニウム水溶液を添加する際に、原料であ る水酸ィ匕カルシウムの反応性を維持、回復させることが重要であることは前記した通 りである力 水酸ィ匕カルシウム懸濁液に対して硫酸アルミニウム水溶液を混合して得 られた混合組成物の pHの変動状態を観測することにより、混合組成物における水酸 化カルシウムの反応性の回復状況を把握することができることから、該混合組成物に おいては、硫酸アルミニウムを添加する前に充分に反応性を回復（=pHの上昇回復 )しておくことが不可欠である。
したがって、本発明において、硫酸アルミニウムが添加される前の混合組成物の P
Hについては、 11. 0以上であることが好ましぐ 12. 0以上とすることがより好ましぐ 水酸ィ匕カルシウムの反応性を完全に安定した状態まで回復させるためには、 12. 5 〜13. 0の pH範囲まで調整することが特に好ましい（該 pHの上限は、通常 13. 0で ある。 ) o硫酸アルミニウムを添加する前の混合組成物の pHが、 11. 0未満であると、 混合組成物中の水酸ィヒカルシウムの反応性回復が不十分である可能性が高ぐ該 状態の混合組成物に対して硫酸アルミニウム水溶液を追添加すると、サチンホワイト の生成反応を適正、かつ安定して行なうことが困難となり、酸ィ匕アルミニウムや硫酸力 ルシゥムと 、つた反応副生成物が多量に生じるため好ましくな 、。
[0049] 本方法においては、サチンホワイトを生成させる際の、（A)水酸ィ匕カルシウム懸濁 液のモル数 aの、複数段に分割して添加される（B)硫酸アルミニウム水溶液の合計添 加量のモル数 bに対する割合（aZb)力 5. 5〜8. 0であってもよい。
ここで水酸化カルシウム懸濁液のモル数 aは、硫酸アルミニウム水溶液が全く添カロ されていない状態 (即ち、硫酸アルミニウム水溶液の第 1段目の添加を行なう前）の水 酸ィ匕カルシウム懸濁液において、水に溶解した状態の水酸化カルシウム (fl)と、固 体のまま水に分散した状態の水酸化カルシウム (f 2)と、の 2者を併せた水酸化カル シゥムの総含有量 (質量 F = fl +f2)を、分子式: Ca (OH) に相当するモル数 (具体
2
的には、質量 Fを分子式 Ca (OH) の分子量にて除したもの）で示したものである。同
2
様に、硫酸アルミニウム水溶液の合計添加量のモル数 bは、第 1段目の硫酸アルミ- ゥム水溶液の添加量を W1、第 2段目の添加量を W2、 · · ·最終添加段 (第 n段目）の 添加量を Wnとした場合に、複数段に分割して添加された硫酸アルミニウム水溶液の 総合計量 Wは、 W=W1 +W2+ - · 'Wnで表記される力 この添加された硫酸アルミ -ゥム水溶液の総合計量 Wに含まれて 、る硫酸アルミニウムの合計質量を、分子式： Al (SO ) (硫酸アルミニウム無水物）に相当するモル数 (具体的には、 Wに含まれ
2 4 3
ている硫酸アルミニウムの合計質量を分子式 Al (SO ) の分子量にて除したもの）で
2 4 3
示したものである。
[0050] このように (A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液のモル数 aと、複数段に分割して添加される (B)硫酸アルミニウム水溶液の合計添加量のモル数 bと、の割合 (aZb)は、理論的 には aZb = 6. 0であり、これは 1モルのサチンホワイトの生成には、 6モルの水酸ィ匕 カルシウムと 1モルの硫酸アルミニウムが必要であることを示して 、る。したがって本 発明におけるサチンホワイトが生成する際の水酸ィ匕カルシウムと硫酸アルミニウムの 反応モル比（aZb)については aZb = 6. 0として、反応における無駄を最小限とする ことが極めて好ましい。
し力しながら、前記したように水酸ィ匕カルシウムの反応性が非常に鈍いことから、完 全な反応終了点で反応を終了させることは極めて困難である。したがって、本発明に おけるサチンホワイトが生成する際の水酸ィ匕カルシウムと硫酸アルミニウムの反応モ ル比（aZb)の範囲の下限については、 aZb = 5. 5以上とすることが好ましぐ 5. 8と することがより好ましぐ 6. 0とすることが特に好ましい。また水酸ィ匕カルシウムと硫酸 アルミニウムの反応モル比（aZb)の上限については、 8. 0以下とすることが好ましく 、 7. 0以下とすることがより好ましぐ 6. 0とすることが特に好ましい (通常、水酸化力 ルシゥムと硫酸アルミニウムの反応モル比（aZb)の範囲としては、 aZb = 5. 5〜8. 0力好ましく、 a/b = 5. 8〜7. 0の範囲内とすることが特に好ましい。 ) oサチンホワィ トが生成する際の水酸ィ匕カルシウムと硫酸アルミニウムの反応モル比（aZb)につい て、 5. 5未満とすることは、水酸ィ匕カルシウムに対する硫酸アルミニウムの比率が過 剰になり、酸ィ匕アルミニウムや硫酸カルシウム等の反応副生成物が多量に発生する ため好ましくなぐまた該反応モル比が 8. 0を超えることは、水酸ィ匕カルシウムに対す る硫酸アルミニウムの比率が過少になり、サチンホワイト中に未反応の水酸化カルシ ゥムが多量に残留することになるため好ましくない。
本方法にお!、ては、前記複数段に分割して行なわれる (B)硫酸アルミニウム水溶 液の添カ卩のうち、 1段目の添加である第 1回添カ卩において、（A)水酸ィ匕カルシウム懸 濁液のモル数の 1Z6のモル数である基準モル数の 85%以下のモル数である（B)硫 酸アルミニウム水溶液を添加し、前記複数段の添加のうち、 2段目の添加である第 2 回添加と該第 1回添加との（B)硫酸アルミニウム水溶液の合計添加量のモル数が、 該基準モル数の 98%以下のモル数となるようにしてもょ 、（添加モル数制限方法)。 ここに「基準モル数」とは、（A)水酸化カルシウム懸濁液のモル数 aの 1Z6のモル 数を 、う。これはサチンホワイトが生成する際の（A)水酸化カルシウムのモル数 aと（B )硫酸アルミニウムのモル数 bの化学的量論比（aZb)としては、理論的には aZb = 6 . 0であることから、（A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液のモル数を 1とした場合、（B)硫酸ァ ルミ-ゥムの基準モル数としては、（A)水酸化カルシウムのモル数の 1Z6モル数を「 基準モル数」とした。なお、ここにいう水酸ィ匕カルシウム懸濁液のモル数は、前述した aと同様、硫酸アルミニウム水溶液が全く添加されていない状態 (即ち、硫酸アルミ- ゥム水溶液の第 1段目の添加を行なう前）の水酸ィ匕カルシウム懸濁液において、水に 溶解した状態の水酸化カルシウム (f 1)と、固体のまま水に分散した状態の水酸化力 ルシゥム（f 2)と、の 2者を併せた水酸化カルシウムの総含有量（質量 F = f 1 + f 2)を、 分子式: Ca (OH) に相当するモル数 (具体的には、質量 Fを分子式 Ca (OH) の分
2 2 子量にて除したもの）で示したものである。
このように第 1回添加 (第 1段目）と第 2回添加 (第 2段目）との（B)硫酸アルミニウム 水溶液の添力卩量を制限することは、サチンホワイトの安定的生成のために、水酸化力 ルシゥムの反応性の鈍さを考慮して、水酸ィヒカルシウム懸濁液に対して添加する硫 酸アルミニウム水溶液の量を水酸ィ匕カルシウムの反応許容範囲内に制御するために なされる。
従って、第 1回添加（第 1段目）の硫酸アルミニウム水溶液の添カ卩については、前記 のごとく（A)水酸化カルシウム懸濁液のモル数の 1Z6のモル数である基準モル数の 85%以下のモル数とすることが好ましぐ該基準モル数の 70%以下のモル数とする ことがより好ましぐ該基準モル数の 50%以下とすることが最も好ましい。なお、第 1回 添カ卩（第 1段目）の硫酸アルミニウム水溶液の添加量の下限としては、該基準モル数 の 0. 1%以上のモル数とすることが通常好ましぐ該基準モル数の 0. 5%以上のモ ル数とすることがより好ましぐ該基準モル数の 1%以上とすることが最も好ましい。ま た前記複数段の添加のうち、第 2回添加 (第 2段目）と第 1回添加 (第 1段目）との（B) 硫酸アルミニウム水溶液の合計添加量のモル数につ!、ては、該基準モル数の 98% 以下のモル数であることが好ましぐ該基準モル数の 90%以下のモル数とすることが 特に好ま 、。なお、第 2回添加 (第 2段目）と第 1回添加 (第 1段目）との (B)硫酸ァ ルミ-ゥム水溶液の合計添カ卩量の下限としては、該基準モル数の 20%以上のモル 数とすることが通常好ましぐ該基準モル数の 50%以上のモル数とすることがより好ま しぐ該基準モル数の 70%以上とすることが最も好ましい。
(A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液に対する、 (B)硫酸アルミニウム水溶液の添加にお!、 て、第 1回添加 (第 1段目）の硫酸アルミニウム水溶液の添加が該基準モル数の 85% のモル数を越える場合や、第 2回添加 (第 2段目）と第 1回添加 (第 1段目）との硫酸ァ ルミ-ゥム水溶液の合計添加量のモル数が、該基準モル数の 98%のモル数を越え る場合には、前記したサチンホワイトの安定した生成を行うことができる水酸ィ匕カルシ ゥムの反応許容量を超えてしまうため、酸ィ匕アルミニウムや硫酸カルシウムの反応副 生成物が多量に発生するため好ましくな 、。
[0053] 添加モル数制限方法の場合、前記第 1回添カ卩における（B)硫酸アルミニウム水溶 液の添カ卩量のモル数力 前記基準モル数の 10%以下になるようにしてもよい。
このように第 1回添カ卩における（B)硫酸アルミニウム水溶液の添カ卩量のモル数を基 準モル数の 10%以下にすることで、本方法により製造されるサチンホワイトの粒子径 を飛躍的に小さくすることができるが、より好ましくは基準モル数の 5%以下とし、最も 好ましくは基準モル数の 2%以下とする（なお、下限は基準モル数の 0. 1%以上とす ることが好ましい。 ) o
[0054] 添加モル数制限方法の場合、前記複数段の添加が少なくとも 3回以上であってもよ い（以下、「3回以上添加方法」という。）。
サチンホワイトの生成のためには、水酸ィ匕カルシウムの反応性の鈍さを考慮して、 水酸ィ匕カルシウム懸濁液に対して添加する硫酸アルミニウム水溶液の量を水酸ィ匕カ ルシゥムの反応許容範囲内に制御することが必要である力 サチンホワイトの安定的 な生成のためには、前記したように水酸ィ匕カルシウム懸濁液に対して添加する硫酸 アルミニウム水溶液の量は、第 2段目までの添加量として該基準モル数の 98%以下 であり、硫酸アルミニウム水溶液の 2回添カ卩のみでは、実質的なサチンホワイトの反応 終了点まで達することは困難である。したがって、前記複数段に分割して行なわれる (B)硫酸アルミニウム水溶液の添加が、少なくとも 3回以上行なわれることが好ましい
[0055] また、サチンホワイトの結晶粒子径を微小に制御できる可能性からは、水酸化カル シゥム懸濁液に対して添加する硫酸アルミニウム水溶液の添加段数をできるだけ少 なくする方が良いことから、水酸ィ匕カルシウム懸濁液に対して、複数段に分割して添 カロされる硫酸アルミニウム水溶液の合計添加段数にっ 、ては、 10段以下とすること が好ましぐ 7段以下とすることがより好ましぐ 5段以下とすることが特に好ましい。 硫酸アルミニウム水溶液の添加段数が 10段を越える場合には、前記したように、本 発明の特徴の 1つである「連続添加」方式による混合を行なっても、実質的には「バッ チ」方式による硫酸アルミニウムの添加を断続的に行なうことと同じ状態になってしま い、サチンホワイトの結晶粒子形状の制御が困難になるため好ましくない。
なお、 3回以上添加方法において、（B)硫酸アルミニウム水溶液の合計添加量のモ ル数が、前記基準モル数の 100%以上としてもよい。こうすることで水酸ィ匕カルシウム 懸濁液を充分反応させて、サチンホワイトを生成させることができると共に、製造され る（C)トリスルホアルミン酸カルシウムを含有する組成物のアルカリ性を弱めることが できる。
3回以上添加方法の場合、（B)硫酸アルミニウム水溶液の前記複数段の添加をす ベて完了した後、製造される (C)トリスルホアルミン酸カルシウムを含有する組成物の pHが 12. 0以下であってもよい。
ここに「（C)トリスルホアルミン酸カルシウムを含有する組成物の pH」の測定方法と しては、残留する水酸ィ匕カルシウムの状態安定ィ匕のために、硫酸アルミニウム水溶液 の最終添カ卩が終了した後、少なくとも 10分以上、好ましくは 5時間以上経過した後に pH測定を行なうことが好ましぐ pH測定については、測定を行なう当日に少なくとも 1 回は pH標準校正溶液を用いて校正された pH計を用いることが好ま U、。例えば、 硫酸アルミニウム水溶液の最終段添加が終了してから 24時間後経過後の 25での（ C)トリスルホアルミン酸カルシウムを含有する組成物の pHを測定するようにしてもよ い。また測定器具としては、ラコムテスター pH計 (pHScanWPBN型/ァズワン製） を使用し、 (C)トリスルホアルミン酸カルシウムを含有する組成物の分散液中に直接 p H電極を浸漬させて該組成物の pHを測定する。なお、 pH測定に使用した pH計に ついては、 NIST基準校正液（pH6. 86、および pH9. 18の 2種類）を用いて pH校 正を行なった後に pH測定を行う。 [0057] サチンホワイトの製造方法にっ 、て、従来方法では、前記したように、硫酸アルミ- ゥムに対して常に水酸ィ匕カルシウムが過剰になる状態を堅持することによって、酸ィ匕 アルミニウムや硫酸カルシウムの反応副生成物の発生を防止するものであった力 反 面、水酸ィ匕カルシウムが過剰な状態を堅持するために、生成したサチンホワイト中に も、未反応の水酸化カルシウムが残留する状態が生じ、この残留する水酸化カルシ ゥムが生成したサチンホワイト中に溶出するために、従来のサチンホワイト懸濁液の p Hは強アルカリ性 (pH12. 5〜12. 7)となることが短所であった。
この従来のサチンホワイト懸濁液におけるアルカリ性が強い特性は、前記した通り、 該サチンホワイトを顔料塗被液に配合して印刷用塗工紙を調製した場合において、 印刷用塗被紙が黄色く褪色して白色度が低下する、いわゆる「アルカリ焼け」現象引 き起こす問題があった。
[0058] し力しながら本方法にぉ 、ては、反応性の鈍!、水酸ィ匕カルシウム懸濁液に対して、 複数段に分割して所定量の硫酸アルミニウム水溶液を添加することによって、反応終 了点まで硫酸アルミニウム水溶液を添カ卩して、サチンホワイト懸濁液中の未反応の水 酸ィ匕カルシウムの残留を抑制できることから、アルカリ性の低い高品質なサチンホワ イトを安定して生成させることができる。
したがって、本方法により、硫酸アルミニウム水溶液の添加量を最適化することによ り、生成するサチンホワイトを含有する組成物の pHを 12. 0以下まで調整することが 可能となり、硫酸アルミニウム水溶液の添加量をより最適化することにより、 10. 5以 下の好ましい値、 9. 5以下のより好ましい値にすることができるようになった。また、 p Hの下限としては、 pHを 8. 5以上とすることが好ましぐ 9. 2以上とすることが特に好 ましい。
生成するサチンホワイトを含有する組成物の pHが 12. 0を越える場合には、前記し たように、未反応の水酸ィ匕カルシウムが多く残留しているために好ましくなぐ他方サ チンホワイトを含有する組成物の pHが 8. 5未満である場合には、反応終了点を越え て、過剰に硫酸アルミニウム水溶液が添加され、生成したサチンホワイトの結晶形状 が崩壊し、水酸ィ匕アルミニウムや硫酸カルシウムの反応副生成物が発生するため、 好ましくない。 この pHは、硫酸アルミニウム水溶液の添カ卩量によって調節することができ、具体的 には、（A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液のモル数 aの、複数段添加された (B)硫酸アルミ -ゥム水溶液の合計添加量のモル数 bに対する割合 (aZb)を変更することで pHを 調節することができる。該割合 (aZb)を高めれば pHは上昇し、該割合 (aZb)を低 めれば pHは低下するので、所定の pHになるように該割合 (aZb)を調節すればよ!ヽ 本方法においては、（B)硫酸アルミニウム水溶液の前記複数段の添加をすベて完 了した後の（C)トリスルホアルミン酸カルシウムを含有する組成物を脱水して脱水組 成物とする脱水工程と、該脱水工程により得られる該脱水組成物に水分を加えてス ラリー状の再分散組成物とする再分散工程と、をさらに有するもの（以下、「再分散本 方法」という。）であってもよい。
本方法により製造される (C)トリスルホアルミン酸カルシウムを、印刷用塗被紙製造 に用いる顔料塗被液に配合する等して使用する際、 (C)トリスルホアルミン酸カルシ ゥムが安定に分散した分散液 (スラリー状）となって ヽれば、（C)トリスルホアルミン酸 カルシウムの良好な分散状態を保って容易に使用することができ便利である（例えば
、 (B)硫酸アルミニウム水溶液の前記複数段の添加をすベて完了した後の（C)トリス ルホアルミン酸カルシウムを含有する組成物中の（C)トリスルホアルミン酸カルシウム (重量)濃度よりも、（C)トリスルホアルミン酸カルシウム (重量)濃度が高い再分散組 成物を調製しておく場合にも、脱水工程を行った後に再分散工程を行うようにするこ とで、 (C)トリスルホアルミン酸カルシウムが安定して分散した再分散組成物を調製す ることができる。；)。
このような (C)トリスルホアルミン酸カルシウムが安定に分散した分散液 (スラリー状） を調製するには、本方法により製造される（C)トリスルホアルミン酸カルシウムを用い て次のようにすればよい。即ち、本方法において、（B)硫酸アルミニウム水溶液の前 記複数段の添加をすベて完了した後の（C)トリスルホアルミン酸カルシウムを含有す る組成物を脱水して脱水組成物とする脱水工程と、該脱水工程により得られる該脱 水組成物に水分を加えてスラリー状の再分散組成物とする再分散工程と、を本方法 力 Sさらに有するようにすれば、該再分散組成物として (C)トリスルホアルミン酸カルシ ゥムが安定に分散した分散液 (スラリー状)が得られる。
[0060] なお、脱水工程は、脱水組成物中の（C)トリスルホアルミン酸カルシウム分 (重量）（ k3)の、該脱水組成物（重量）（k4)に対する割合 (k3Zk4)力 (B)硫酸アルミニゥ ム水溶液の前記複数段の添加をすベて完了した後の（C)トリスルホアルミン酸カルシ ゥムを含有する組成物（以下、「原組成物」 t 、う。）中の（C)トリスルホアルミン酸カル シゥム分 (重量）（kl)の、該原組成物 (重量） (k2)に対する割合 (klZk2)よりも大き くなるよう、原組成物力 水分を分離除去するものであればよぐ何ら制限されるもの ではないが、原組成物中の（C)トリスルホアルミン酸カルシウム分 (klZk2)は、通常 、 0. 1〜12重量％であり、脱水組成物中の（C)トリスルホアルミン酸カルシウム分（k 3/k4)は、通常、 30〜40重量％となるように脱水工程が行われる。また、脱水工程 は、濾過、遠心分離、加圧脱水等の操作により行われてよい。
また、再分散工程は、脱水工程により得られる脱水組成物に水分を加えてスラリー 状の再分散組成物とするものであればよい。ここで用いる「水分」とは、少なくとも水を 含んだものであれば足り、ここにいう「水分」の概念には、純水、精製水、イオン交換 水、上水道水、工業用水等が含まれ、さらに、必要に応じて水に添加剤（例えば、（C )トリスルホアルミン酸カルシウムをスラリー状に良好に分散させるための分散剤を含 む。）を加えたものも含まれる。また、再分散工程においては、脱水組成物に水分を 加えた後、うまくスラリー状となるように攪拌等を行ってよいことは言うまでもない。なお 、再分散組成物中の（C)トリスルホアルミン酸カルシウムの割合は、何ら限定されるも のではないが、再分散組成物中の（C)トリスルホアルミン酸カルシウム分（重量）（k5) の、該再分散組成物（重量） (k6)に対する割合 (k5Zk6)は、通常、 20〜30重量％ とされる。
[0061] 再分散本方法の場合、（B)硫酸アルミニウム水溶液の前記複数段の添加をすベて 完了した後の（C)トリスルホアルミン酸カルシウムを含有する組成物に、前記脱水ェ 程を行う前に分散剤を添加する分散剤添加工程をさらに有するものであってもよい。 このように脱水工程を行う前に分散剤を添加する分散剤添加工程を行うことで、脱 水工程において脱水を円滑に行うことができると共に、再分散工程において再分散 組成物中にお 、て (C)トリスルホアルミン酸カルシウムを良好に分散させることができ る。なお、ここで用いる「分散剤」としては、顔料分散用であれば特に制限なく広く用 いることができるが、一例を挙げれば、ポリアクリル酸系分散剤等を用いてもよい。 また、分散剤添加工程における分散剤の添加量は、あまり多いと脱水工程により脱 水する組成物中に分散剤が多量に含まれることになるので脱水工程の負荷が増え（ 脱水効率の低下）、あまり少ないと脱水時間が長くなり、脱水効率の低下をおこし再 分散組成物中における分散性を十分に向上させることができないので、これら両方を 満足する範囲とされることが好ましぐ（B)硫酸アルミニウム水溶液の前記複数段の 添カ卩をすベて完了した後の（C)トリスルホアルミン酸カルシウムを含有する組成物の 固形物 (k7)に対する添加する分散剤の固形分 (k8)の割合 (k8Zk7)は、通常、 0. 2〜2. 0重量％であり、好ましくは 0. 3〜1. 0重量％である。
[0062] 本方法においては、（B)硫酸アルミニウム水溶液の前記複数段の添加をすベて完 了した後、製造される (C)トリスルホアルミン酸カルシウムを含有する組成物に二酸ィ匕 炭素ガスを接触させる二酸ィ匕炭素ガス接触工程をさらに有するものであってもよい。 前述のように、トリスルホアルミン酸カルシウムを含有する組成物のアルカリ性が強 V、場合は、該組成物を顔料塗被液に配合して印刷用塗被紙を調製した場合にぉ ヽ て、印刷用塗被紙が黄色く褪色して白色度が低下する、いわゆる「アルカリ焼け」現 象を引き起こす問題があるので、本方法により製造される (C)トリスルホアルミン酸力 ルシゥムを含有する組成物のアルカリ性を下げることが好ましい。このためは、上述の ように (A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液のモル数 aの、複数段添加された (B)硫酸アルミ ニゥム水溶液の合計添加量のモル数 bに対する割合 (aZb)を調整することも行われ る力 この調整にカ卩えて又はこの調整以外に（C)トリスルホアルミン酸カルシウムを含 有する組成物に二酸ィ匕炭素ガスを接触させるようにしてもよい。即ち、このように該組 成物に二酸化炭素ガスを接触させることで、該組成物中のアルカリ分 (水酸化カルシ ゥム）を二酸ィ匕炭素ガス (炭酸)が中和することにより、該組成物のアルカリ性を下げる ことができる。
[0063] また、（C)トリスルホアルミン酸カルシウムを含有する組成物に二酸ィ匕炭素ガスを接 触させる二酸ィ匕炭素ガス接触工程は、（B)硫酸アルミニウム水溶液の前記複数段の 添加をすベて完了した後の（C)トリスルホアルミン酸カルシウムを含有する組成物に 二酸ィ匕炭素ガスを接触させるものであれば 、かなる工程の位置にぉ 、て行われるも のであってもよく何ら制限されるものではないが、例えば、（B)硫酸アルミニウム水溶 液の前記複数段の添加のうち最終の添加を完了した直後（該最終の添加後、何らの 操作も行われて ヽな 、状態。上述した再分散本方法の場合であれば原組成物)の（ C)トリスルホアルミン酸カルシウムを含有する組成物に二酸ィ匕炭素ガスを接触させる ものであってもよぐまた、上述した再分散本方法の場合であれば脱水組成物及び Z又は再分散組成物に二酸ィ匕炭素ガスを接触させるものであってもよい。なお、二 酸ィ匕炭素ガス接触工程が、 (B)硫酸アルミニウム水溶液の前記複数段の添加をすベ て完了した後に行われるものでなければならないのは、本来硫酸アルミニウムと反応 すべき水酸ィ匕カルシウムが二酸ィ匕炭素ガスによって中和されないようにするためであ る。
また、二酸ィ匕炭素ガス接触工程において (C)トリスルホアルミン酸カルシウムを含有 する組成物に二酸化炭素ガスを接触させる方法は、二酸化炭素ガスを含む気体 (該 気体中の二酸ィ匕炭素ガスの濃度 (容積％)は、好ましくは 10容量％以上、より好まし くは 70容量％以上である。無論 100容量％以下である。）を該組成物に接触させれ ばいかなるものであってもよく何ら制限されるものではない。そして、二酸化炭素ガス を含む気体を (C)トリスルホアルミン酸カルシウムを含有する組成物に接触させる際 の該気体の流量 Gと該組成物体積 Lとの比率 (GZL)は、該気体中の二酸化炭素ガ ス濃度、二酸ィ匕炭素ガス接触工程により低下させるべき pH、該組成物中の (C)トリス ルホアルミン酸カルシウム含有率、二酸ィ匕炭素ガス接触工程における攪拌効率、二 酸ィ匕炭素ガス接触工程における滞留時間、二酸ィ匕炭素ガス接触工程における温度 等に応じて適宜変更すればよ！ヽ。二酸ィ匕炭素ガス接触工程にぉ ヽて (C)トリスルホ アルミン酸カルシウムを含有する組成物に二酸化炭素ガスを接触させる方法は特に 制限されないが、例えば、インラインミキサーを用いて接触させる方法 (密閉系）、該 気体をコーレスに直接吹き込み接触させる方法（開放系）等を例示することができる。 また、二酸ィ匕炭素ガス接触工程により二酸ィ匕炭素ガスを接触させられた (C)トリスル ホアルミン酸カルシウムを含有する組成物の pHは、該組成物に接触させられる二酸 化炭素ガスの量を増やせば低下するので、該量により容易に調節することができる。 該 pHは、 12. 0以下になるようにされることが好ましぐより好ましくは 10. 5以下とさ れ、最も好ましくは 9. 5以下とされる（該 pHの下限としては、通常、 8. 5以上であり、 より好ましくは 9. 2以上である。従って、通常は、 8. 5-12. 0である）。
[0065] (A)水酸化カルシウム懸濁液の濃度と、（B)硫酸アルミニウム水溶液の濃度と、の 少なくとも一方が、 12重量％以下であってもよい。
ここに水酸ィ匕カルシウム懸濁液の濃度は、前述の通り、硫酸アルミニウム水溶液が 全く添加されていない状態 (即ち、硫酸アルミニウム水溶液の第 1段目の添加を行な う前）の反応を行なう前の状態における水酸ィヒカルシウム懸濁液の濃度であり、水酸 化カルシウム懸濁液において、水に溶解した状態の水酸化カルシウム（fl)と、固体 のまま水に分散した状態の水酸ィ匕カルシウム (f 2)と、の 2者を併せた水酸化カルシゥ ムの総含有量 (質量 F=fl +f2)による重量％をいう。
[0066] サチンホワイトは塩基である水酸ィ匕カルシウム懸濁液と、酸である硫酸アルミニウム 水溶液を、瞬時に均一に混合させることが不可欠であることは前記した力 この際に 各反応原料の濃度が濃すぎる場合には、各反応原料の瞬時、かつ均一な混合を行 なうことが困難となり、また反応混合組成物（懸濁液)の粘度が 2000mPa' sを越える ような高粘度となって、反応原料の混合を阻害する恐れが生じてしまう。
したがって、本方法においては、（A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液の濃度と、（B)硫酸 アルミニウム水溶液の濃度と、の少なくとも一方が、 12重量％以下であることが好まし ぐ少なくとも一方力 8%以下であることがより好ましぐ（A)水酸ィ匕カルシウム懸濁 液の濃度と (B)硫酸アルミニウム水溶液の濃度が、共に 8%以下であることが最も好 ましい。
[0067] そして、反応原料を瞬時、かつ均一に混合させて、サチンホワイトの生成反応を安 定して行なうためには、前記したように各反応原料の濃度はできる限り低い方が好ま しいが、反応原料の濃度が極めて低い場合には、取り扱う反応液量が膨大となり、極 めて大きな処理能力を有する製造設備の設置が必要となるため、必要以上に原料を 低濃度化することは好ましくない。
したがって、（A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液の濃度と、（B)硫酸アルミニウム水溶液 の濃度の少なくとも一方が、 0. 1重量％以上であることが好ましぐ少なくとも一方が 、 1%以上であることが特に好ましい。
[0068] 本方法において、（A)水酸化カルシウム懸濁液中の水酸化カルシウム固体につい ては、沈降方式による平均粒子径を 20マイクロメートル以下とすることが好ましぐさ らに該平均粒子径を 15マイクロメートル以下とすることが好ましぐさらに該平均粒子 径を 5マイクロメートル以下とすることが極めて好ま U、。
なお、ここに「沈降方式による平均粒子径」とは、沈降する粒子の状態を X線の透過 率によって測定する「沈降方式」によるものである。測定方法としては、例えば、米国 のマイクロメリティックス社製のセディグラフ 5100を使用して、水酸化カルシウムの粒 度分布を測定し、 50累積質量％に該当する平均粒子径 (d50)を求めたものをいう。 なお、測定に供した水酸ィ匕カルシウム懸濁液は、反応に用いた水酸ィ匕カルシウム懸 濁液に対して、燐酸塩系分散剤 (成分:ピロリン酸ソーダ)の 0. 1%水溶液で、水酸 化カルシウム固形分濃度が約 4%になるよう希釈 *分散して得た。また、測定条件とし ては、水酸ィ匕カルシウムの比重： 2. 24gZcm3、測定温度： 35°Cで測定した。
[0069] 水酸ィ匕カルシウム懸濁液と硫酸アルミニウム水溶液とを混合して反応させる場合、 硫酸アルミニウムとの反応による消費のために固体である水酸ィ匕カルシウムの粒子は 溶解して小さくなつていく。このような固液反応を均一、かつ瞬時に行わせるためには 、固体である水酸ィ匕カルシウム粒子を微粒、かつ均一にして固液反応における反応 点を増加させることが好ましぐしたがって水酸ィ匕カルシウムの前記平均粒子径として は 20マイクロメートル以下が好ましぐさらに 15マイクロメートル以下とすることが好ま しぐさらに 5マイクロメートル以下とすることが極めて好ましい。
水酸ィ匕カルシウムの粒子形状が 20マイクロメートルを超える粗粒である場合には、 水酸化カルシウムの比表面積が少なぐ硫酸アルミニウムとの反応点が少なくて反応 速度が向上しないために、硫酸アルミニウムの添加量を増やすことができなくなるた め好ましくなぐまた水酸ィ匕カルシウム粒子の大きさが不均一である場合には、硫酸 アルミニウムとの反応によって消費される水酸ィ匕カルシウムの粒子の小さくなつていく 程度が不均一になり、粗粒の水酸ィヒカルシウムは未反応のまま残留する可能性が高 いため、好ましくない。
[0070] 本方法にお!、ては、製造される (C)トリスルホアルミン酸カルシウムの平均粒子径が 、0. 1〜1. 5マイクロメートルであってもよい。
ここに「平均粒子径」とは、前記した水酸ィ匕カルシウムの粒子径測定の場合と同様 に、沈降する粒子の状態を X線の透過率によって測定する「沈降方式」によるものを いう。
印刷用塗被紙には、高い表面平滑性や白紙光沢が要求されることから、印刷用塗 被紙の製造にはブレード塗工方式が用いられるのが一般的である力 該塗工方式で は粗粒な顔料を用いると、塗被層の被覆性が低下して塗被紙の平滑性、光沢発現 性が低下したり、また塗工工程において粗粒顔料が塗被層を引つ力 、て傷つける「ス トリーク」等の発生原因になる。
このような塗被紙の平滑性、光沢発現性が低下したり、また塗工工程において粗粒 顔料が塗被層を引つ力 、て傷つける「ストリーク」等の発生を防止するために、沈降 方式によって測定された平均粒子径において、下限としては、 0. 1マイクロメートル 以上とすることが好ましぐ 0. 2マイクロメートル以上とすることが特に好ましい。また 粒子径の上限としては、 1. 5マイクロメートル以下とすることが好ましぐ 1. 2マイクロ メートル以下とすることがより好ましぐ 1. 0マイクロメートル以下とすることが特に好ま しい（通常、粒子径の範囲として、 0. 1〜1. 5マイクロメートル、より好ましくは 0. 2〜 1. 0マイクロメートルである。；)。
生成したサチンホワイトの沈降方式による平均粒子径カ 1. 5マイクロメートルを超 える場合には、前記した通り、印刷用塗被紙の表面平滑性や白紙光沢の発現性が 低下するために好ましくなぐ他方、 0. 1マイクロメートル未満となる場合には、印刷 用塗被紙の塗工や表面平滑性、白紙光沢発現には問題はないが、必要以上に粒子 径が小さいために、該顔料を接着して塗被層の強度を発現させるための接着剤要求 量が多くなるため、不経済であり好ましくない。
この本方法により製造される (C)トリスルホアルミン酸カルシウムの平均粒子径を大 きくするには、（A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液への（B)硫酸アルミニウム水溶液の添加 段数を増加させたり、連続的に移送される (A)水酸化カルシウム懸濁液に (B)硫酸 アルミニウム水溶液を連続的に添加する連続添カ卩における流量を減少（即ち、連続 添カロにおける滞留時間を増加させる）させればよい。逆に、本方法により製造される（ C)トリスルホアルミン酸カルシウムの平均粒子径を小さくするには、（A)水酸化カル シゥム懸濁液への（B)硫酸アルミニウム水溶液の添加段数を減少させたり、連続的 に移送される (A)水酸化カルシウム懸濁液に (B)硫酸アルミニウム水溶液を連続的 に添加する連続添加における流量を増加（即ち、連続添加における滞留時間を減少 させる）させたり、（A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液への（B)硫酸アルミニウム水溶液の添 加のうち第 1回添カ卩における（B)硫酸アルミニウム水溶液の添加量を減少させればよ V、。このためこれらの条件を適宜変更して所望の平均粒子径になるようにすればょ 、
[0072] (本装置）
本装置は、本方法に用いる装置であって、前記連続添加のうち、前記複数段の添 加の最終添加以外の添加である非最終連続添加のいずれかの添加において、連続 的に移送される (A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液に、連続的に移送される（B)硫酸アル ミニゥム水溶液を連続的に攪拌混合して混合組成物を生成させる混合手段と、該混 合手段により生成される該混合組成物を連続的に受け入れ、所定の時間滞留させる 中間槽と、を備えてなる、装置である。
ここに、（B)硫酸アルミニウム水溶液が連続的に添加される、連続的に移送される（ A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液とは、該いずれかの添加が第 1段目の添加の場合 (硫酸 アルミニウム水溶液の添カ卩が行なわれる前にお 、ては）には純粋な水酸ィ匕カルシゥ ム懸濁液である力 該いずれかの添加が第 2段目以降の添加である場合には (硫酸 アルミニウム水溶液の添カ卩が既に行なわれた後においては）硫酸アルミニウム水溶 液が添加され、サチンホワイトの生成反応が進行途中である混合組成物（水酸化力 ルシゥム懸濁液と硫酸アルミニウムとの混合物）を意味する。
[0073] そして前述したように、本装置にお!、ては、サチンホワイトの粒子形状を微粒、かつ 均一に制御するために「連続添加」方式による反応原料の混合を行なうことと、さらに 硫酸アルミニウム水溶液を添加した後に、所定の時間間隔を設けることにより、水酸 化カルシウムの反応性を回復させることが特徴であり、このため、反応原料を連続的 に混合して混合組成物を生成させる混合手段と、該混合手段により生成される該混 合組成物を連続的に受け入れ、所定の時間滞留させる中間槽を備える。 また、該混合組成物を連続的に受け入れ、所定の時間滞留させて水酸化カルシゥ ムの反応性回復を行なうために設けられる中間槽としては、所定の時間滞留させるこ とができるものであれば 、かなるものであってもよく（単に硫酸アルミニウム水溶液の 次の添加までに所定の時間間隔を設けられれば良く）、特に制限されるものではない 。したがって、該混合組成物を貯留できる容積を有する貯留槽やタンクでも良ぐまた 該貯留槽ゃタンクと同容積を有し、同所定の時間間隔を設けられるような配管であつ てもよい。
[0074] 本装置においては、前記所定の時間力 前記いずれかの添加において、（B)硫酸 アルミニウム水溶液が添加されてカゝら前記いずれかの添カ卩の直後の添カ卩工程にお
Vヽて (B)硫酸アルミニウム水溶液が添加されるまでの時間が 15秒以上となるように決 定されてもよい。
これは硫酸アルミニウム水溶液と反応させる前に、水酸ィ匕カルシウムの反応性を回 復させるために、硫酸アルミニウムの添加同士の間に充分な所定の時間間隔を設け るものであり、前記所定の時間は、本方法において既に詳しく説明しているように、 1 5秒以上の時間間隔を設けることが好ましぐ 5分以上の時間間隔を設けることがより 好ましぐ 30分以上の時間間隔を設けることが特に好ましい。また、硫酸アルミニウム の添加同士間に 5時間以上の時間間隔を空けても良いが、 5時間（300分)程度の時 間間隔を設ければ水酸ィ匕カルシウムの反応性回復は充分であると考えられ、 5時間 以上の時間間隔をあけることはサチンホワイト生成の反応完結までに時間が掛カり過 ぎるため好ましくない。
[0075] また、本装置においては、前記所定の時間が、前記いずれかの添加の直後の添カロ にお 、て（B)硫酸アルミニウム水溶液が添加される前記混合組成物の pHが 11. 0以 上となるように決定されるものであってもよ 、。
ここに、「前記いずれかの添加の直後の添加」とは、複数段に分割して行なわれる 所定量の硫酸アルミニウム水溶液の添カ卩にお 、て、前記 、ずれかの硫酸アルミ-ゥ ムの添カ卩が行なわれた直後に後続して行なわれる硫酸アルミニウム水溶液添カ卩のこ とであり、例えば「いずれかの添加」が第 1段目の添加であれば「前記いずれかの添 加の直後の添加」は第 2段目の添加を意味し、また「 、ずれかの添加」が第 2段目の 添加であれば「前記いずれかの添カ卩の直後の添加」は第 3段目の添カ卩を意味する。 また硫酸アルミニウム水溶液が添加される混合組成物とは、水酸ィ匕カルシウム水溶 液に対して、既に硫酸アルミニウム水溶液が添加され、サチンホワイトの生成反応が 進行途中であり、生成したサチンホワイトと未反応の水酸化カルシウムが混在する状 態の「混合組成物」である。
[0076] 反応性の鈍!、水酸化カルシウムを用いて、適正、かつ安定したサチンホワイトの生 成反応を行なうためには、前記したように、水酸ィ匕カルシウム懸濁液、あるいは水酸 化カルシウムを含む該混合組成物に対して硫酸アルミニウム水溶液を添加する際に 、該混合組成物における水酸ィ匕カルシウムの反応性を回復させることが必要である。 そして水酸ィ匕カルシウムの反応性の状態は、水酸化カルシウムの水への溶出状態 、すなわち該混合組成物の pHによって判断することができることから、水酸化カルシ ゥムの反応性回復のために、該混合組成物の pHを所定の pHまで上昇させることが 必要である。
したがって、前記と同様に、充分に水酸ィ匕カルシウムの反応性を回復させるには、 硫酸アルミニウムが添加されるまえの該混合組成物の pHは 11. 0以上であることが 好ましぐ 12. 0以上とすることがより好ましぐ水酸ィ匕カルシウムの反応性を完全に安 定した状態まで回復させるためには、 12. 5〜13. 0の pH範囲まで調整することが特 に好ましい。他方、硫酸アルミニウムを添加する前の混合組成物の pH力 11. 0未 満であると、混合組成物中の水酸化カルシウムの反応性回復が不十分である可能性 が高ぐ該状態の混合組成物に対して硫酸アルミニウム水溶液を追添加すると、サチ ンホワイトの生成反応を適正、かつ安定して行なうことが困難となり、酸ィ匕アルミニウム や硫酸カルシウムと ヽつた反応副生成物が多量に生じるため好ましくな ヽ。
[0077] 本装置においては、前記いずれかの添加が、前記非最終連続添加の全てであって ちょい。
これは、前記したように、サチンホワイトの結晶粒子を微小かつ均一な粒子形状に 調製するためには、連続的に移送される (A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液に対して、連 続的に移送される (B)硫酸アルミニウム水溶液を連続的に混合攪拌して混合組成物 を生成させる「連続添加」方式が優れており、さらに可能な限り微小かつ均一なサチ ンホワイト結晶粒子調製のためには、複数段に分割して行なわれる硫酸アルミニウム 水溶液の添カ卩のうちの最終の添カ卩を除く全ての添カ卩を「連続添加」方式とすることが 優れているためである。
したがって、複数段に分割して行なう所定量の硫酸アルミニウム水溶液の添カ卩につ いては、最終の添加を除く全ての添カ卩において、「連続添加」方式とすることが特に 好ましぐサチンホワイトの結晶粒子形状が不揃いとなる原因となる「バッチ」方式によ る添カ卩はできる限り控えることが好ましい。
し力しながら硫酸アルミニウム水溶液の最終添加段にぉ 、ては、最終添加段前の 添加と同様に「連続添加」方式によって添加しても良ぐまた添加する硫酸アルミ-ゥ ムのモル数が少量である場合等では、前記したように「バッチ」方式によって添加して ちょい。
[0078] 本装置にぉ 、ては、前記混合手段が、 (A)水酸化カルシウム懸濁液と (B)硫酸ァ ルミニゥム水溶液との混合物を連続的に流通させる内部空間を有する本体部と、該 内部空間において該混合物に接触した状態で運動する攪拌部と、を含んでなるもの であってもよい。
ここに (A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液と (B)硫酸アルミニウム水溶液との混合物を連 続的に流通させる内部空間を有する本体部としては、該混合物を流通させることがで きる内部空間を有するものであれば特に制限はなぐ例えば、筒状、槽状、塔状等の 形状を有するものを例示的に挙げることができる。そして、これらの形状を 2種類以上 を組み合わせたものを用いることもできる。
また、攪拌部としては、該内部空間において該混合物に接触した状態で運動するも のであれば特に限定はなぐ例えば、プロペラ型、パドル型、タービン型、リボン'スク リュー型、シングルコーン型、ダブルコーン型等の攪拌装置を 1種類、あるいは 2種類 以上を組み合わせて使用してもょ 、。
こうすることで本体部の内部空間を連続的に流通する該混合物を、攪拌部が該内 部空間において該混合物に接触した状態で運動することで、確実に混合することが できる。
[0079] なお、このような本体部と攪拌部とを含んでなる既製の混合手段も種々のものが知 られており、かかる混合手段の一例としては、特殊機化工業社製の商標名パイプライ ンホモミクサ一 (狭い筒状本体部内にタービン型回転攪拌部を内蔵したものであり、 所謂インラインミキサーである。）、特殊機化工業社製の商標名ホモミックラインフロー (広い槽状本体部内にタービン型回転攪拌部を内蔵した、所謂反応槽型インラインミ キサ一である。）、 日本ィ匕学機械製造社製の商標名「L-mixII」（複数の反応空間を塔 状に重ね、その各空間内部に板状の上下動攪拌部等を内蔵した、所謂多段反応塔 型インラインミキサーである。 )等を挙げることができる。
図 1は、上述した特殊機化工業社製の商標名パイプラインホモミクサ一により構成さ れる混合手段たる混合装置 11の構造を図示した概略断面図である。図 1を参照して 、特殊機化工業社製の商標名パイプラインホモミクサ一により構成される混合装置 1 1の構造について説明する。
混合装置 11は、中空の円筒形状を有する本体部 13と、本体部 13の内部空間 13a において回転運動する攪拌部 15と、を含んでいる。本体部 13は、ここでは該円筒の 軸が水平方向に略向くように配設されて 、るが、これに限定されるものでな 、ことは 言うまでもなぐ例えば、該軸が鉛直に向くように配設されてもよい。該円筒の両端（ 該円筒の両底面が形成する。 )のうちの一端側から (A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液と（ B)硫酸アルミニウム水溶液とが該円筒の内部空間 13aに圧送されるようになっている 。一方、該両端の他端側には本体部 13を形成する壁面を貫通するように駆動シャフ ト 17sが配設されており、該壁面に配設された図示しないシール部材によって駆動シ ャフト 17sは液密的かつ回転自在に支持されている。駆動シャフト 17sの一端には、 駆動シャフト 17sを駆動するための駆動モータ 17mが取り付けられていると共に、駆 動シャフト 17sのうち本体部 13の内部空間 13aに存する部分には、第 1攪拌部 15a 及び第 2攪拌部 15bが駆動シャフト 17sに対して回転不可能に取り付けられている。 第 1攪拌部 15a及び第 2攪拌部 15bのいずれも、ここではタービン型を用いているが 、上述したように他の形式のものを採用してよいことは言うまでもない。ここでは第 1攪 拌部 15a及び第 2攪拌部 15bによって攪拌部 15が形成されており、駆動モータ 17m を運転することで駆動シャフト 17sを介して攪拌部 15 (第 1攪拌部 15a、第 2攪拌部 1 5b)が本体部 13の内部空間 13aにお 、て回転運動する。 このような混合装置 11を用いれば、本体部 13が有する内部空間 13aに装入された (A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液と (B)硫酸アルミニウム水溶液との混合物を内部空間 1 3aにお 、て連続的に流通させ、本体部 13が有する内部空間 13aにお 、て攪拌部 1 5 (第 1攪拌部 15a、第 2攪拌部 15b)が該混合物に接触した状態で回転運動すること で、連続的に移送される (A)水酸化カルシウム懸濁液に、連続的に移送される (B) 硫酸アルミニウム水溶液を連続的に攪拌混合して混合組成物 19を生成させることが できる。なお、混合組成物 19は、本体部 13に形成された出口 13cから吐出され、図 示しな!/、中間槽へ連続的に移送され中間槽内で所定の時間滞留される。
なお、ここでは第 1攪拌部 15a及び第 2攪拌部 15bによって攪拌部 15が構成されて いるが、このように 2の第 1攪拌部 15a及び第 2攪拌部 15bを有するものに限定される ものでな!、ことは言うまでもなく、第 1攪拌部 15a又は第 2攪拌部 15bの一方のみを有 するもの (即ち、個数 1)や、第 1攪拌部 15aと第 2攪拌部 15bとに加えて第 3以降の攪 拌部（図示せず)も有するもの (即ち、個数 3以上)であってもよい。
図 2は、上述した特殊機化工業社製の商標名ホモミックラインフローにより構成され る混合手段たる混合装置 21の構造を図示した概略斜視図である。図 2を参照して、 特殊機化工業社製の商標名ホモミックラインフローにより構成される混合装置 21の 構造について説明する。
混合装置 21は、中空の円筒形状（円柱形状の広!、槽形状)を有する本体部 23と、 本体部 23の内部空間 23aにおいて回転運動する攪拌部 25と、を含んでいる。本体 部 23は、該円筒の軸が鉛直方向に略向くように配設されており、該円筒の両端 (該 円筒の両底面が形成する。 )のうちの一端側（ここでは下側）から (A)水酸化カルシゥ ム懸濁液と (B)硫酸アルミニウム水溶液とが該円筒の内部空間 23aに圧送されるよう になっている。一方、該両端の他端側（ここでは上側）には本体部 23を形成する壁面 を貫通するように駆動シャフト 27sが配設されており、該壁面に配設された図示しない シール部材によって駆動シャフト 27sは液密的かつ回転自在に支持されている。駆 動シャフト 27sの一端には、駆動シャフト 27sを駆動するための駆動モータ 27mが取 り付けられていると共に、駆動シャフト 27sのうち本体部 23の内部空間 23aに存する 部分には、攪拌部 25が駆動シャフト 27sに対して回転不可能に取り付けられている。 攪拌部 25はここではタービン型を用いて 、るが、上述したように他の形式のものを採 用してよいことは言うまでもない。駆動モータ 27mを運転することで駆動シャフト 27s を介して攪拌部 25が本体部 23の内部空間 23aにおいて回転運動する。
このような混合装置 21を用いれば、本体部 23が有する内部空間 23aに装入された (A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液と (B)硫酸アルミニウム水溶液との混合物を内部空間 2 3aにおいて連続的に流通させ、本体部 23が有する内部空間 23aにおいて攪拌部 2 5が該混合物に接触した状態で回転運動することで、連続的に移送される (A)水酸 化カルシウム懸濁液に、連続的に移送される（B)硫酸アルミニウム水溶液を連続的 に攪拌混合して混合組成物 29を生成させることができる。なお、混合組成物 29は、 本体部 23に形成された出口 23cから吐出され、図示しない中間槽へ連続的に移送 され中間槽内で所定の時間滞留される。
図 3は、上述した日本ィ匕学機械製造社製の商標名「L-mixII」により構成される混合 手段たる混合装置 31の構造を図示した概略断面図である。図 3を参照して、日本ィ匕 学機械製造社製の商標名「L-mMI」により構成される混合装置 31の構造について 説明する。
混合装置 31は、中空の円筒形状を有する本体部 33と、本体部 33の内部空間 33a において往復運動する攪拌部 35と、を含んでいる。本体部 33は、該円筒の軸が鉛 直方向に略向くように配設されており、該円筒の軸方向に向力つて内部空間 33aを 仕切るように仕切板 34a、 34b、 34c、 34dが本体部 33の内壁に取り付けられている 。仕切板 34a、 34b、 34c、 34dにより内部空間 33aは、第 1内部空間 33al、第 2内部 空間 33a2、第 3内部空間 33a3、第 4内部空間 33a4、第 5内部空間 33a5の 5の内部 空間に仕切られている。また、仕切板 34a、 34b、 34c、 34dのいずれも開口 36が形 成されており、開口 36により仕切板 34a、 34b、 34c、 34dにより仕切られた両側の内 部空間（例えば、仕切板 34bであれば、第 2内部空間 33a2と第 3内部空間 33a3であ る。）が連通している。一方、本体部 33が形成する該円筒の軸に略平行に駆動シャ フト 37sが配設されており、該円筒の両端 (該円筒の両底面が形成する。）のうちの一 端側（ここでは下側）の本体部 23を形成する壁面を駆動シャフト 37sは貫通しており、 該壁面に配設された図示しないシール部材によって駆動シャフト 37sは液密的かつ スライド自在 (駆動シャフト 37s自身の長手方向に沿ってスライド自在）に支持されて いる。そして、駆動シャフト 37sは、駆動シャフト 37s自身の長手方向に沿ってスライド 自在に仕切板 34a、 34b、 34c、 34dを貫通している。駆動シャフト 37sの一端（ここで は下端）には、駆動シャフト 37sをその長手方向に沿って往復運動させるためのダイ ャフラム 37mが取り付けられていると共に、駆動シャフト 37sのうち第 2内部空間 33a 2、第 3内部空間 33a3、第 4内部空間 33a4、第 5内部空間 33a5に存する部分には 、それぞれ攪拌部 38a、 38b、 38c、 38dが駆動シャフト 27sに対してスライド不可能 に取り付けられている。攪拌部 38a、 38b、 38c、 38dは、ここではいずれも円盤形状 のものを用いている力 他の形状のものを用いてよいことは言うまでもない。ダイヤフ ラム 37mを運転することで駆動シャフト 37sを介して攪拌部 38a、 38b、 38c、 38dが 本体部 33の内部空間 33a (ここでは第 2内部空間 33a2、第 3内部空間 33a3、第 4内 部空間 33a4、第 5内部空間 33a5)において往復運動する。
そして、本体部 33の第 1内部空間 33alには (A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液と (B)硫 酸アルミニウム水溶液とが圧送されるようになっていると共に、第 3内部空間 33a3に（ B)硫酸アルミニウム水溶液が圧送されるようになって!/、る（このように途中で (B)硫酸 アルミニウム水溶液を追カ卩的に添加することは必ずしも必須ではな 、。 )。
このような混合装置 31を用いれば、本体部 33が有する内部空間 33aに装入された (A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液と (B)硫酸アルミニウム水溶液との混合物を内部空間 3 3aにおいて連続的に流通させ (該混合物は、第 1内部空間 33al、第 2内部空間 33a 2、第 3内部空間 33a3、第 4内部空間 33a4、第 5内部空間 33a5の順に連続的に流 通する。なお、一部の（B)硫酸アルミニウム水溶液は第 3内部空間 33a3にて混合さ れる。）、本体部 33が有する内部空間 33aにおいて攪拌部 38a、 38b、 38c、 38dが 該混合物に接触した状態で往復運動することで、連続的に移送される (A)水酸化力 ルシゥム懸濁液に、連続的に移送される（B)硫酸アルミニウム水溶液を連続的に攪 拌混合して混合組成物 39を生成させることができる。なお、混合組成物 39は、本体 部 33に形成された出口 33cから吐出され、図示しない中間槽へ連続的に移送され 中間槽内で所定の時間滞留される。
( (C)トリスルホアルミン酸カルシウムの純度測定） (C)トリスルホアルミン酸カルシウムは X線回折において回折を生じ、この生じる回 折ピーク強度又は回折ピーク面積によって (C)トリスルホアルミン酸カルシウムの量（ 純度）を評価することができる。例えば、株式会社リガク製のデスクトップ X線回折装 置である商標「MiniFlex」（X線発生部：出力 30KV、 15mA、 X線管 標準： Cu)を 用い、 X線波長 1. 5421オングストローム（λ = 1. 5421 Α)、測定速度（step) : 0. 0 4度 Z秒、測定範囲： 5〜20度、データ変換モードにて測定すると、（C)トリスルホア ルミン酸カルシウムは、 8〜10度の範囲に一つのピーク（以下、「第 1ピーク」という。 ) と、 15. 5〜17度の範囲に他の一つのピーク（以下、「第 2ピーク」という。）と、の 2つ のピークを生じる。これら第 1ピーク及び Z又は第 2ピークの面積 (第 1ピークの面積 を siとし、第 2ピークの面積を s2とする。）を用い、（C)トリスルホアルミン酸カルシウム の量 (純度）を評価することができる。
[0084] また、本発明の（C)トリスルホアルミン酸カルシウムの製造方法 (本方法)では、（A) 水酸ィ匕カルシウム懸濁液に (B)硫酸アルミニウム水溶液を複数段に分けて添加して（ A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液と (B)硫酸アルミニウム水溶液とを反応させるので、これ ら (A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液と (B)硫酸アルミニウム水溶液とがうまく反応したかど うかは、本発明の製造方法 (本方法）により得られた (C)トリスルホアルミン酸カルシゥ ムを含有する組成物中の水酸ィ匕カルシウムの量によって評価することができる。ここ に水酸ィ匕カルシウムも X線回折において回折を生じるので、この生じる回折ピーク強 度又は回折ピーク面積によって該組成物中の水酸ィ匕カルシウムの量を評価すること ができる。例えば、上記と同様に、株式会社リガク製のデスクトップ X線回折装置であ る商標「MiniFlex」（X線発生部：出力 30KV、 15mA, X線管 標準: Cu)を用い、 X 線波長 1. 5421オングストローム（λ = 1. 5421 Α)、測定速度（step) : 0. 04度 Z 秒、測定範囲： 5〜20度、データ変換モードにて測定すると、水酸ィ匕カルシウムは 17 . 5〜19度の範囲に一つのピーク（以下、「第 3ピーク」という。）を生じる。この第 3ピ ークの面積 (第 3ピークの面積を s3とする。）を用い、該組成物中の水酸化カルシウム の量を評価することができる。
[0085] そして、本方法により（A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液と (B)硫酸アルミニウム水溶液と が反応し (C)トリスルホアルミン酸カルシウムがうまく製造できたかどうかは、本発明の 製造方法 (本方法）により得られた (C)トリスルホアルミン酸カルシウムを含有する組 成物中の水酸化カルシウムの量と、該組成物中の（C)トリスルホアルミン酸カルシゥ ムの量と、の比率により評価することができる。該組成物中の水酸ィ匕カルシウムの量 は、該組成物中の水酸ィ匕カルシウムによる X線回折の回折ピーク強度 IA又は回折ピ ーク面積 SAにより評価でき、該組成物中の（C)トリスルホアルミン酸カルシウムの量 は、該組成物中の（C)トリスルホアルミン酸カルシウムによる X線回折の回折ピーク強 度 IC又は回折ピーク面積 SCにより評価できるので、該組成物中の水酸ィ匕カルシウム の量 WAと、該組成物中の（C)トリスルホアルミン酸カルシウムの量 WCと、の比率 (W AZWC。無論、この比率が小さい方が（C)トリスルホアルミン酸カルシウムの含有割 合が大きいので好ましい。）は、 IAZICの値か又は SAZSCの値のいずれかにより 評価できる。例えば、 SAZSCの値により評価しょうとすれば、 SA=第 3ピークの面 積 s3とし、 SCは、 sl、 s2又は（si + s2)のいずれ力とすればよい（具体的には、 SA ZSCの値としては、 s3Zsl、 s3Zs2、 s3Z (sl + s2)のいずれかをとればよい。；)。 とりわけ SA= s3とし SC = (sl + s2)として、 SAZSC = s3/ (s 1 + s2)によって評価 すれば、該組成物中の水酸ィ匕カルシウムの量 WAと、該組成物中の（C)トリスルホア ルミン酸カルシウムの量 WCと、の比率 (WAZWC)を正確に評価できるので好まし い。 s3Z (sl + s2)の値は 0以上であるが、印刷用塗被紙製造に用いる顔料塗被液 に該組成物を配合する等の観点から該組成物中の（C)トリスルホアルミン酸カルシゥ ムの好ましい含有割合を規定することからは、 33 （31 + 32)の値は0. 5以下であり 、好ましくは 0. 3以下であり、より好ましくは 0. 25以下であり、最も好ましくは 0. 2以 下である（s3Z (sl + s2)の値の下限は通常 0である。 )。このような s3Z (sl + s2)の 値を示す、（C)トリスルホアルミン酸カルシウムを含有する組成物は、印刷用塗被紙 製造に用いる顔料塗被液へ配合される等して用いることができる。
図 8は、 （B)硫酸アルミニウム水溶液の合計添カ卩量のモル数 bの、基準モル数 bsに 対する割合 (bZbs X 100:単位％)を横軸（図 8中では、「合計硫酸アルミニウム添加 率」とした。）にとり、上記した s3Z (sl + s2)の値を縦軸（図 8中では、「ピーク面積比 (消石灰 ZSW)」とした。）にとつたグラフである。なお、図 8においては、（C)トリスル ホアルミン酸カルシウムを含有する組成物は、次のようにして製造された。即ち、縦軸 値 0. 45の点は後述の実施例 12により、縦軸値 0. 2の点は後述の実施例 1により、 縦軸値 0. 13の点は後述の実施例 3により、そして縦軸値 0. 08の点は後述の実施 例 6により、それぞれ製造されたものである。縦軸値 2. 1の点については、後述の実 施例 1にお 、て、 (B)硫酸アルミニウム水溶液を 1段目だけで添カ卩 ( (B)硫酸アルミ- ゥム水溶液の添カ卩量は、 116gZ分 (基準モル数の 50%)であった。）し、添加量とし ては基準モル数の 50%としたものである。これら図 8にプロットされたいずれの点も、（ A)水酸化カルシウム懸濁液に (B)硫酸アルミニウム水溶液を複数段添加するもので あり、複数段の添加のうち少なくともいずれかが、連続的に移送される (A)水酸化力 ルシゥム懸濁液に (B)硫酸アルミニウム水溶液を連続的に添加する連続添カ卩によつ て製造したものである。なお、このような条件の本方法により製造されたものを用いて 図 8を作成した力 本方法の条件を変更しても該合計添加量のモル数 bの基準モル 数 bsに対する割合 (bZbs)が同じであれば s3Z (si + s2)の値はほとんど変化しな い。
図 8から、 s3Z (sl + s2)の値を、上記した好ましい範囲である 0. 5以下にしょうと すると該割合 (bZbs)は約 0. 70 (70%)以上とする必要があり、 s3Z (sl + s2)の値 を 0. 3以下にしょうとすると該割合 (bZbs)は約 0. 80 (80%)以上とする必要があり 、 s3Z (sl + s2)の値を 0. 25以下にしょうとすると該割合 (bZbs)は約 0. 85 (85%) 以上とする必要があり、そして s3Z (sl + s2)の値を 0. 2以下にしょうとすると該割合 (bZbs)は約 0. 90 (90%)以上とする必要があることがわかる（なお、上述のように、 該割合 (bZbs)は、通常、約 1. 15 (115%)以下とされることが好ましい。 )0
また、本発明の製造方法 (本方法）により得られる (C)トリスルホアルミン酸カルシゥ ムを含有する組成物のように、水等の液体中に固体の（C)トリスルホアルミン酸カル シゥム等が含まれ懸濁して存在する懸濁液である場合、上記した X線回折を行おうと すれば、該懸濁液から固体成分を取り出し、該取り出した固体成分を X線回折用の 試料とすることが好ましい。
該懸濁液から固体成分を取り出すには、濾過 (加圧濾過、減圧（吸引）濾過のいず れも含む。）、遠心分離、静置分離、液体留去、これらの組合せ等の操作が行われて よい。とりわけ濾過 (加圧濾過、減圧（吸引）濾過）を用いれば、懸濁液から固体成分 を効率的に取り出すことができ、中でも減圧（吸引）濾過によれば操作が簡易である ので好ましい。なお、濾過に用いる濾材は、該懸濁液から固体成分をうまく分離する ことができるものであればいかなるものであってもよいが、例えば、 # 6濾紙（アドバン テック社製)又はそれと同等のものを用いてもょ 、。
その後、該懸濁液から取り出された固体成分 (通常、ケーキ状)を X線回折用の試 料台（通常ガラス製）に配置 (盛りつけ)する。ガラス試料台に盛り付けた試料の表面 は、凹凸や傷のないキレイな平面に調整することが好ましいが、懸濁液から取り出さ れた固体成分 (通常、ケーキ状）は、通常軟らかくかつ木目細か!、ので、スパチュラ や小型ヘラ等を用いることにより、極めて容易に X線回折に適した試料の表面調整を 行なうことができる。
以上のように、本方法により得られる (C)トリスルホアルミン酸カルシウムを含有する 組成物のように、 (C)トリスルホアルミン酸カルシウムを含有する懸濁液から X線回折 を行うには、濾過 (加圧濾過、減圧（吸引）濾過のいずれも含む。）、遠心分離、静置 分離、液体留去、これらの組合せ等の操作によって該懸濁液から固体成分を取り出 す固体成分分離工程と、該固体成分分離工程により取り出された固体成分を X線回 折用の試料台に配置する試料配置工程と、該試料配置工程により試料台に配置さ れた固体成分に X線を照射する X線照射工程と、を含む方法によって行ってもょ ヽ。 なお、本方法により得られる (C)トリスルホアルミン酸カルシウムを含有する組成物 は、測定範囲： 5〜20度においては限られた成分 (原料:水酸ィ匕カルシウム、生成物 ：トリスルホアルミン酸カルシウム、副生物：硫酸カルシウム）があるのみであり、 X線回 折のピークも単純であることから、各成分を容易に識別することができる。
実施例 1
[0088] 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、勿論、本発明はそれらに限 定されるものではない。なお、特に断らない限り、例中の部および％はそれぞれ質量 部、および質量％を示す。
[0089] (pH測定方法）
以下示す実施例や比較例においてサチンホワイトを含有する糸且成物の pHは以下 の方法により測定した。 ラコムテスター pH計 (pHScanWPBN型、ァズワン製）を使用し、各種分散液中に 直接 pH電極を浸漬させて顔料分散液の pHを測定した。なお、 pH測定に使用した p H計については、 NIST基準校正液（pH6. 86、および pH9. 18の 2種類）を用いて pH校正を行なった後に pH測定を行なった。
[0090] (6%水酸化カルシウム懸濁液の調製）
Ca (OH) としての純度 96. 4%の水酸ィ匕カルシウム（商品名: JIS特号消石灰、奥
2
多摩工業製） 1. 24kg (Ca (OH)分として 1. 20kg)を 18. 76kgの水に分散させて 2
2
0. Okgとし、 6%の水酸ィヒカルシウム懸濁液を調製した。該懸濁液温度は 40°Cに調 整した。
(10%水酸ィ匕カルシウム懸濁液の調製）
Ca (OH) としての純度 96. 4%の水酸ィ匕カルシウム（商品名: JIS特号消石灰、奥
2
多摩工業製） 2. 07kg (Ca (OH)分として 2. 00kg)を 17. 93kgの水に分散させて 2
2
0. 0kgとし、 10%の水酸ィヒカルシウム懸濁液を調製した。この懸濁液温度は 40°Cに 調整した。
(14%水酸ィ匕カルシウム懸濁液の調製）
Ca (OH) としての純度 96. 4%の水酸ィ匕カルシウム（商品名: JIS特号消石灰、奥
2
多摩工業製） 2. 90kg (Ca (OH)分として 2. 80kg)を 17. 10kgの水に分散させて 2
2
0. 0kgとし、 14%の水酸ィヒカルシウム懸濁液を調製した。該懸濁液温度は 40°Cに 調整した。
以上のように、ここでは 6%、 10%及び 14%いずれの水酸化カルシウム懸濁液の 調製も、水酸ィ匕カルシウムを水に分散させて行ったが、これに限定されるものではな く様々な方法を使用することができる。ここで行った水酸ィ匕カルシウムを水に分散さ せる方法以外に、一例としては、酸ィヒカルシウムを水（冷水、温水等）に消化させる方 法を挙げることができる。
[0091] (硫酸アルミニウムの純度測定）
正確に秤量した所定量の硫酸アルミニウム（商品名：硫酸アルミニウム 13〜14水和 物、キシダ化学製、試薬)を 500°Cで 5時間加熱して、結晶水を含まない状態の硫酸 アルミニウム無水物 (Al (SO ) )の純度を測定した。その結果、該試薬中の硫酸ァ ルミ-ゥム無水物 (Al (SO ) )としての濃度は 58. 70%であった。
2 4 3
[0092] (6%硫酸アルミニウム水溶液の調製）
前記のように純度測定した硫酸アルミニウム（商品名：硫酸アルミニウム 13〜14水 和物、キシダ化学製、試薬） 2. 04kg (Al (SO ) 無水物分として 1. 2kg)を 17. 96k
2 4 3
gの水に溶解させて 20. Okgとし、 6%の硫酸アルミニウム水溶液を調製した。該水溶 液温度は 40°Cに調整した。
(10%硫酸アルミニウム水溶液の調製）
前記のように純度測定した硫酸アルミニウム（商品名：硫酸アルミニウム 13〜14水 和物、キシダ化学製、試薬） 3. 41kg (Al (SO ) 無水物分として 2. Okg)を 16. 59k
2 4 3
gの水に溶解させて 20. 0kgとし、 10%の硫酸アルミニウム水溶液を調製した。該水 溶液温度は 40°Cに調整した。
(14%硫酸アルミニウム水溶液の調製）
前記のように純度測定した硫酸アルミニウム（商品名：硫酸アルミニウム 13〜14水 和物、キシダ化学製、試薬) 4. 77kg (Al (SO ) 無水物分として 2. 8kg)を 15. 23k
2 4 3
gの水に溶解させて 20. 0kgとし、 14%の硫酸アルミニウム水溶液を調製した。該水 溶液温度は 40°Cに調整した。
[0093] (実施例 1)
図 4は、実施例 1の操作手順を示す概略フロー図である。図 4を参照して、実施例 1 の操作について説明する。なお、図 4中、「インラインミキサー」と記載されているもの は、図 1にて既に説明した特殊機化工業社製の商標名パイプラインホモミクサ一 (具 体的には、商品名 TKパイプラインホモミクサ一）を示している。ただし、ここでは図 1 に示したものから第 1攪拌部 15aを取り外し、第 2攪拌部 15bのみによって攪拌部 15 を形成したものを用いた (即ち、ここでは攪拌部が 1個のパイプラインホモミクサ一を 使用した。 ) oこのように図 1に示した特殊機化工業社製の商標名パイプラインホモミ クサ一 (具体的には、商品名 TKパイプラインホモミクサ一)から、第 1攪拌部 15aを取 り外し、第 2攪拌部 15bのみによって攪拌部 15を形成したものを以下「1個攪拌部ィ ンラインミキサー」という。
(1)水酸ィ匕カルシウム懸濁液に対する第 1段目の硫酸アルミニウム水溶液の添カロ 9000卬111で回転させたィンラィンミキサー51& (パイプラインホモミクサ一、混合手 段）に対して、前記の 6%水酸ィ匕カルシウム懸濁液を 300gZ分、および 6%硫酸ァ ルミ-ゥム水溶液を 104gZ分 (基準モル数の 45%。なお、基準モル数等の計算方 法は後述する。）で同時、かつ連続的に注入し、該注入を 14分間連続して行なった 。その際に得られた混合組成物 (インラインミキサー 51aから吐出される組成物）を pH 復元タンク 53a (本発明にいう中間槽）に連続的に受け入れ 30分間静置して、 pH回 復を行なった。 pH回復後の該混合組成物（以下、「第 1組成物」という。）の pHは 12 . 7であった。
[0094] ここに基準モル数等の計算方法を簡単に説明しておく。
水酸ィ匕カルシウム、硫酸アルミニウムの分子量は、それぞれ 74. 1、および 342. 1 6であり、 6%水酸ィ匕カルシウム懸濁液 300gZ分は、固形分として 18gZ分で、その モル数（単位時間に装入されるモル数）は 18Z74. 1 = 0. 243モル Z分である。従 つて、水酸化カルシウム懸濁液のモル数の 1Z6のモル数である基準モル数は、 0. 2 43 X 1/6 = 0. 0405モル Z分となる。
一方、 6%硫酸アルミニウム水溶液 104gZ分には、 104g X 6% = 6. 24gZ分の 硫酸アルミニウムが含まれており、これをモル数に換算すると 6. 24g/分 X 1/342 . 16 = 0. 0182モル Z分となる。
従って、第 1段目に添加する硫酸アルミニウム水溶液の、基準モル数に対する割合 の計算は、（0. 0182モル Z分） Z(0. 0405モル Z分） =45%と計算される。
[0095] (2)第 2段目の硫酸アルミニウム水溶液の添カロ
前記（1)と同様にして、 9000rpmで回転させたインラインミキサー 5 lb (パイプライ ンホモミクサ一、混合手段）に対して、前記混合組成物（第 1組成物）を 404gZ分、 および 6%硫酸アルミニウム水溶液を 81gZ分 (基準モル数の 35%)で同時、かつ連 続的に注入し、該注入を 12分間連続して行なった。その際に得られた混合組成物（ インラインミキサー 5 lbから吐出される組成物）を PH復元タンク 53b (本発明に 、う中 間槽）に連続的に受け入れ 30分間静置して、 pH回復を行なった。 pH回復後の混合 組成物（以下、「第 2組成物」という。）の pHは 12. 5であった。
[0096] (3)第 3段目の硫酸アルミニウム水溶液の添加 (反応終了） 前記（2)と同様にして、 9000rpmで回転させたインラインミキサー 51c (パイプライ ンホモミクサ一、混合手段）に対して、前記混合組成物（第 2組成物）を 485gZ分、 および 6%硫酸アルミニウム水溶液を 1 lgZ分 (基準モル数の 5%)で同時、かつ連 続的に注入し、該注入を 10分間連続して行なった (反応終了）。その際に得られた 混合組成物 (インラインミキサー 51cから吐出される組成物）をクッションタンク 54に連 続的に受け入れ、反応終了後の組成物（以下、「反応終了組成物」という。）を得た。 反応終了組成物の pHは 12. 5であった。
[0097] (A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液のモル数 aの、複数段添加された (B)硫酸アルミ-ゥ ム水溶液の合計添加量のモル数 bに対する割合 (aZb)の計算方法につ!、て簡単に 説明する。
まず、最終的に用いた 6%水酸ィ匕カルシウムは 300gZ分 X 10分間 = 3000gであ り、それに含まれる固形分としては 180gであり、 Ca (OH) モル数 aとしては 2. 43モ
2
ルである。
そして、複数段に分割添加した 6%硫酸アルミニウムの総量は 196gZ分 X 10分間 = 1960gであり、それに含まれる固形分としては 117. 6gであり、 Al (SO ) モノレ数
2 4 3 bとしては 0. 344モルである。
従って、モル比（Ca (OH) /Al (SO ) =aZb)としては 7. 1となる。
2 2 4 3
また、硫酸アルミニウムの総添加率としては、基準モル数の 85% (=45% + 35% + 5%)であった。
[0098] 反応終了後の組成物 (反応終了組成物、原組成物）をフィルタープレス 55で脱水 することで固形分が約 32〜34%の組成物 (脱水組成物）とし、続いて固形分 27%と なるように該脱水組成物を水に再分散 56させた。その再分散 56の際、あらかじめ水 にポリアクリル酸系分散剤（商品名：ァロン T 50、東亜合成化学社製)を組成物 (該 脱水組成物）の固形分対比で 0. 5部の量を添加しておき、さらに該分散剤の添加量 を調整して、再分散した該組成物分散液 (再分散組成物）が約 lOmPa' s程度の低 粘度になるように調整した。該組成物分散液が所定粘度 (約 lOmPa' s)に達するの に、組成物固形分対比で 3. 0部の分散剤を要した。
なお、以下同様に、実施例 2〜18と比較例 1及び 2についても、実施例 1と同様に、 反応終了後の組成物 (反応終了組成物、原組成物）をフィルタープレスで脱水するこ とで脱水組成物とし、続いて脱水組成物を水に再分散 56させるようにした。
[0099] (実施例 2)
実施例 1の第 2段目、および第 3段目の硫酸アルミニウムの添加を行なう前に、それ ぞれ設けられた pH回復時間を 1分 (実施例 1では 30分)とした以外は、実施例 1と同 様にして反応終了後の組成物を得た。この時、第 2段目、および第 3段目の硫酸アル ミニゥム水溶液を添加する前の各混合組成物の pH回復後の pHは、 12. 2、および 1 1. 8であった。
なお、反応終了後の組成物を再分散して 27%分散液とし、所定の粘度に調整する ための分散剤として、糸且成物固形分対比で 3. 0部を要した。
[0100] (実施例 3)
実施例 1の第 1段目の硫酸アルミニウム水溶液添加量を 185gZ分 (基準モル数の 80%)で添加し、また第 2段目の硫酸アルミニウム水溶液の添カ卩において、混合組成 物（第 1組成物）を 485gZ分、硫酸アルミニウム水溶液を 35gZ分 (基準モル数の 15 %)で添加し、さらに第 3段目の硫酸アルミニウム水溶液の添加において、混合組成 物（第 2組成物）を 520gZ分、硫酸アルミニウム水溶液を 1 lgZ分 (基準モル数の 5 %)で添加して反応終了とした以外は、実施例 1と同様にして反応終了後の組成物を 得た。この時、第 2段目、および第 3段目の硫酸アルミニウム水溶液を添加する前の 各混合組成物（第 1組成物、第 2組成物）の pH回復後の pHは、 12. 8、および 12. 4 であった。
[0101] 実施例 3において最終的に用いた 6%水酸ィ匕カルシウムは 300gZ分 X 10分間 = 3000gであり、それに含まれる固形分としては 180gであり、 Ca (OH) モル数 aとして
2
は 2. 43モノレである。
そして、複数段に分割添加した 6%硫酸アルミニウムの総量は 231gZ分 X 10分間 = 2310gであり、それに含まれる固形分としては 138. 6gであり、 Al (SO ) モノレ数
2 4 3 bとしては 0. 405モノレである。
従って、モル比（Ca (OH) /Al (SO ) =aZb)としては 6. 0となる。
2 2 4 3
また、硫酸アルミニウムの総添加率としては、基準モル数の 100%であった。反応 終了後の組成物の pHは 10. 6であった。また該反応終了後の組成物を再分散して 2 7%分散液とし、所定の粘度に調整するための分散剤として、組成物固形分対比で 2 . 5部を要した。
[0102] (実施例 4： 3段分割添加、各添加比率を変更）
実施例 1の第 1段目の硫酸アルミニウム水溶液添加量を 58gZ分 (基準モル数の 2 5%)で添加し、また第 2段目の硫酸アルミニウム水溶液の添カ卩において、混合組成 物（第 1組成物）を 358gZ分、硫酸アルミニウム水溶液を 162gZ分 (基準モル数の 7 0%)で添加し、さらに第 3段目の硫酸アルミニウム水溶液の添カ卩において、混合組 成物（第 2組成物）を 520gZ分、硫酸アルミニウム水溶液を 1 lgZ分 (基準モル数の 5%)で添加して反応終了とした以外は、実施例 1と同様にして反応終了後の組成物 を得た。この時、第 2段目、および第 3段目の硫酸アルミニウム水溶液を添加する前 の各混合組成物（第 1組成物、第 2組成物）の pH回復後の pHは、 12. 8、および 12 . 4であった。
[0103] 実施例 4において最終的に用いた 6%水酸ィ匕カルシウムは 300gZ分 X 10分間 = 3000gであり、それに含まれる固形分としては 180gであり、 Ca (OH) モル数 aとして
2
は 2. 43モノレである。
そして、複数段に分割添加した 6%硫酸アルミニウムの総量は 231gZ分 X 10分間 = 2310gであり、それに含まれる固形分としては 138. 6gであり、 Al (SO ) モノレ数
2 4 3 bとしては 0. 405モノレである。
従って、モル比（Ca (OH) /Al (SO ) =aZb)としては 6. 0となる。
2 2 4 3
また、硫酸アルミニウムの総添加率としては、基準モル数の 100%であった。反応 終了後の組成物の pHは 9. 7であった。また該反応終了後の組成物を再分散して 27 %分散液とし、所定の粘度に調整するための分散剤として、組成物固形分対比で 2. 5部を要した。
[0104] (実施例 5 :4段分割添加、最終添加のみ「バッチ」方式による添加。即ち、連続添カロ 方式 3段分割 +最終添加バッチ方式）
図 5は、実施例 5の操作手順を示す概略フロー図である。図 5を参照して、実施例 5 の操作について説明する。なお、図 5中、「インラインミキサー」と記載されているもの は、 1個攪拌部インラインミキサー (前述のように、図 1にて説明した特殊機化工業社 製の商標名パイプラインホモミクサ一力も第 1攪拌部 15aを取り外し、第 2攪拌部 15b のみによって攪拌部 15を形成したもの（即ち、ここでは攪拌部が 1個のパイプラインホ モミクサ一を使用した。）を示している。
(1)水酸ィ匕カルシウム懸濁液に対する第 1段目の硫酸アルミニウム水溶液の添カロ
9000卬111で回転させたィンラィンミキサー51& (パイプラインホモミクサ一、混合手 段）に対して、前記の 6%水酸ィ匕カルシウム懸濁液を 300gZ分、および 6%硫酸ァ ルミ-ゥム水溶液を 115gZ分 (基準モル数の 50%)で同時、かつ連続的に注入し、 該注入を 16分間連続して行なった。その後、得られた混合組成物 (インラインミキサ 一 51aから吐出される組成物）を PH復元タンク 53a (本発明に 、う中間槽）に連続的 に受け入れ 30分間静置して、 pH回復を行なった。 pH回復後の該混合組成物（以下 、「第 1組成物」という。）の pHは 12. 8であった。
[0105] (2)第 2段目の硫酸アルミニウム水溶液の添カロ
前記（1)と同様にして、 9000rpmで回転させたインラインミキサー 5 lb (パイプライ ンホモミクサ一、混合手段）に対して、前記混合組成物（第 1組成物）を 415gZ分、 および 6%硫酸アルミニウム水溶液を 81gZ分 (基準モル数の 35%)で同時、かつ連 続的に注入し、該注入を 14分間連続して行なった。その際に得られた混合組成物（ インラインミキサー 5 lbから吐出される組成物）を PH復元タンク 53b (本発明に 、う中 間槽）に連続的に受け入れ 30分間静置して、 pH回復を行なった。 pH回復後の混合 組成物（以下、「第 2組成物」という。）の pHは 12. 7であった。
[0106] (3)第 3段目の硫酸アルミニウム水溶液の添カロ
前記（2)と同様にして、 9000rpmで回転させたインラインミキサー 51c (パイプライ ンホモミクサ一、混合手段）に対して、前記混合組成物（第 2組成物）を 496gZ分、 および 6%硫酸アルミニウム水溶液を 30gZ分 (基準モル数の 13%)で同時、かつ連 続的に注入し、該注入を 12分間連続して行なった。その際に得られた混合組成物（ インラインミキサー 51cから吐出される組成物）を PH復元タンク 53c (本発明に 、う中 間槽）に連続的に受け入れ 30分間静置して、 pH回復を行なった。 pH回復後の混合 組成物（以下、「第 3組成物」という。）の pHは 12. 4であった。 [0107] (4)第 4段目の硫酸アルミニウム水溶液の添加 (反応終了）
第 4段目の硫酸アルミニウム水溶液の添力卩は回分操作 (バッチ法）により行った。内 部に撹拌装置 (プロペラミキサー)が配設された反応容器 58を用い、まず、反応容器 58内部に前記混合組成物（第 3組成物の連続添加時間 10分間相当分） 5260gを仕 込み、撹拌装置 (プロペラミキサー、図示せず)で攪拌しつつ、 6%硫酸アルミニウム 水溶液 46g (4. 6gZ分（=基準モル数の 2%) X連続添加時間 10分間相当分)を 1 . OgZ分の速度で「バッチ」方式により滴下することで前記混合組成物（第 3組成物） に添加した。これによつて反応終了後の組成物（以下、「反応終了組成物」という。）を 得た。なお、操作を便ならしめるため、その後、反応終了組成物はクッションタンク 54 に受け入れた。
[0108] 実施例 5における (A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液のモル数 aの、複数段添加された ( B)硫酸アルミニウム水溶液の合計添加量のモル数 bに対する割合 (aZb)の計算方 法について簡単に説明する。
まず、最終的に用いた 6%水酸ィ匕カルシウムは 3000gであり、それに含まれる固形 分としては 180gであり、 Ca (OH) モル数 aとしては、 2. 43モルである。
2
そして、複数段に分割添加した 6%硫酸アルミニウムの総量は 2306gであり、それ に含まれる固形分としては 138. 4gであり、 Al (SO ) モノレ数 bとしては 0. 404モノレ
2 4 3
である。
従って、モル比（Ca (OH) /Al (SO )
4 3 =aZb)としては 6. 0となる。
2 2
また、硫酸アルミニウムの総添加率としては、基準モル数 100%であった。反応終 了後の混合組成物 (反応終了組成物）の pHは 9. 4であった。
[0109] 反応終了後の組成物 (反応終了組成物）をフィルタープレス 55で脱水することで固 形分が約 32〜34%の組成物とし、続いて固形分 27%となるように該脱水組成物を 水に再分散 56させた。その再分散 56の際、あらかじめ水にポリアクリル酸系分散剤（ 商品名：ァロン T 50、東亜合成化学社製)を組成物 (該脱水組成物）の固形分対 比で 0. 5部の量を添加しておき、さらに該分散剤の添加量を調整して、再分散した 該組成物分散液が約 lOmPa' s程度の低粘度になるように調整した。該組成物分散 液が所定粘度 (約 lOmPa' s)に達するのに、組成物固形分対比で 1. 0部の分散剤 を要した。
[0110] (実施例 6 : 5段分割添加、 5段全て連続添加）
(1)水酸化カルシウム懸濁液に対する第 1段目の硫酸アルミニウム水溶液の添カロ 9000rpmで回転させたインラインミキサー (パイプラインホモミクサ一、混合手段。 なお、実施例 6にて用いるインラインミキサーは全て、 1個攪拌部インラインミキサー（ 前述のように、図 1にて説明した特殊機化工業社製の商標名パイプラインホモミクサ 一から第 1攪拌部 15aを取り外し、第 2攪拌部 15bのみによって攪拌部 15を形成した もの（即ち、ここでは攪拌部が 1個のパイプラインホモミクサ一を使用した。）である。 ) に対して、前記の 6%水酸ィ匕カルシウム懸濁液を 300gZ分、および 6%硫酸アルミ -ゥム水溶液を 69gZ分 (基準モル数の 30%)で同時、かつ連続的に注入し、該注 入を 18分間連続して行なった。その後、得られた混合組成物 (該インラインミキサー カゝら吐出される組成物）を pH復元タンク (本発明に ヽぅ中間槽）に連続的に受け入れ 30分間静置して、 pH回復を行なった。 pH回復後の該混合組成物（以下、「第 1組成 物」という。）の pHは 12. 8であった。
[0111] (2)第 2段目の硫酸アルミニウム水溶液の添カロ
前記（1)と同様にして、 9000rpmで回転させたインラインミキサー (パイプラインホ モミクサ一、混合手段）に対して、前記混合組成物 (第 1組成物）を 369gZ分、およ び 6%硫酸アルミニウム水溶液を 46gZ分 (基準モル数の 20%)で同時、かつ連続 的に注入し、該注入を 16分間連続して行なった。その際に得られた混合組成物 (該 インラインミキサーから吐出される組成物）を pH復元タンク (本発明に 、う中間槽）に 連続的に受け入れ 30分間静置して、 pH回復を行なった。 pH回復後の混合組成物（ 以下、「第 2組成物」という。）の pHは 12. 7であった。
[0112] (3)第 3段目の硫酸アルミニウム水溶液の添カロ
前記（2)と同様にして、 9000rpmで回転させたインラインミキサー (パイプラインホ モミクサ一、混合手段）に対して、前記混合組成物 (第 2組成物）を 415gZ分、およ び 6%硫酸アルミニウム水溶液を 46gZ分 (基準モル数の 20%)で同時、かつ連続 的に注入し、該注入を 14分間連続して行なった。その際に得られた混合組成物 (該 インラインミキサーから吐出される組成物）を pH復元タンク (本発明に 、う中間槽）に 連続的に受け入れ 30分間静置して、 pH回復を行なった。 pH回復後の混合組成物（ 以下、「第 3組成物」という。）の pHは 12. 4であった。
[0113] (4)第 4段目の硫酸アルミニウム水溶液の添カロ
前記（2)と同様にして、 9000rpmで回転させたインラインミキサー (パイプラインホ モミクサ一、混合手段）に対して、前記混合組成物 (第 3組成物）を 46 lgZ分、およ び 6%硫酸アルミニウム水溶液を 46gZ分 (基準モル数の 20%)で同時、かつ連続 的に注入し、該注入を 12分間連続して行なった。その際に得られた混合組成物 (該 インラインミキサーから吐出される組成物）を pH復元タンク (本発明に 、う中間槽）に 連続的に受け入れ 30分間静置して、 pH回復を行なった。 pH回復後の混合組成物（ 以下、「第 4組成物」という。）の pHは 12. 4であった。
[0114] (5)第 5段目の硫酸アルミニウム水溶液の添加 (反応終了）
前記（2)と同様にして、 9000rpmで回転させたインラインミキサー (パイプラインホ モミクサ一、混合手段）に対して、前記混合組成物 (第 4組成物）を 507g/分、およ び 6%硫酸アルミニウム水溶液を 35gZ分 (基準モル数の 15%)で同時、かつ連続 的に注入し、該注入を 10分間連続して行い、反応終了とし、反応終了後の組成物（ 反応終了組成物)を得た。
[0115] 実施例 6における (A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液のモル数 aの、複数段添加された（ B)硫酸アルミニウム水溶液の合計添加量のモル数 bに対する割合 (aZb)の計算方 法について簡単に説明する。
まず、最終的に用いた 6%水酸ィ匕カルシウムは 300gZ分 X 10分間 = 3000gであ り、それに含まれる固形分としては 180gであり、 Ca (OH) モル数 aとしては、 2. 43モ
2
ルである。
そして、複数段に分割添加した 6%硫酸アルミニウムの総量は 242gZ分 X 10分間 = 2420gであり、それに含まれる固形分としては 145. 2gであり、 Al (SO ) モル数
2 4 3 bとしては 0. 424モノレである。
従って、モル比（Ca (OH) /Al (SO ) =aZb)としては 5. 7となる。
2 2 4 3
また、硫酸アルミニウムの総添加率としては、基準モル数 105%であった。反応終 了後の混合組成物 (反応終了組成物）の pHは 9. 2であった。 そして、反応終了後の組成物 (反応終了組成物)を再分散して 27%分散液とし、所 定の粘度に調整するための分散剤として、組成物固形分対比で 1. 5部を要した。
[0116] (実施例 7 : 7段分割添加、 7段全て連続添加）
(1)水酸ィ匕カルシウム懸濁液に対する第 1段目の硫酸アルミニウム水溶液の添カロ
9000rpmで回転させたインラインミキサー (パイプラインホモミクサ一、混合手段。 なお、実施例 7にて用いるインラインミキサーは全て、 1個攪拌部インラインミキサー（ 前述のように、図 1にて説明した特殊機化工業社製の商標名パイプラインホモミクサ 一から第 1攪拌部 15aを取り外し、第 2攪拌部 15bのみによって攪拌部 15を形成した もの（即ち、ここでは攪拌部が 1個のパイプラインホモミクサ一を使用した。）である。 ) に対して、前記 6%水酸ィ匕カルシウム懸濁液を 300gZ分、および 6%硫酸アルミ-ゥ ム水溶液を 34. 5gZ分 (基準モル数の 15%)で同時、かつ連続的に注入し、該注入 を 22分間連続して行なった。その後、得られた混合組成物 (該インラインミキサーか ら吐出される組成物）を pH復元タンク (本発明に 、う中間槽）に連続的に受け入れ 3 0分間静置して、 pH回復を行なった。 pH回復後の該混合組成物（以下、「第 1組成 物」という。）の pHは 12. 8であった。
[0117] (2)第 2段目の硫酸アルミニウム水溶液の添カロ
前記（1)と同様にして、 9000rpmで回転させたインラインミキサー (パイプラインホ モミクサ一、混合手段）に対して、前記混合組成物 (第 1組成物）を 334. 5gZ分、お よび 6%硫酸アルミニウム水溶液を 34. 5gZ分 (基準モル数の 15%)で同時、かつ 連続的に注入し、該注入を 20分間連続して行なった。その際に得られた混合組成 物 (該インラインミキサーから吐出される組成物）を PH復元タンク (本発明に 、う中間 槽）に連続的に受け入れ 30分間静置して、 pH回復を行なった。 pH回復後の混合組 成物（以下、「第 2組成物」という。）の pHは 12. 8であった。
[0118] (3)第 3段目の硫酸アルミニウム水溶液の添カロ
前記（2)と同様にして、 9000rpmで回転させたインラインミキサー (パイプラインホ モミクサ一、混合手段）に対して、前記混合組成物 (第 2組成物）を 369gZ分、およ び 6%硫酸アルミニウム水溶液を 34. 5gZ分 (基準モル数の 15%)で同時、かつ連 続的に注入し、該注入を 18分間連続して行なった。その際に得られた混合組成物（ 該インラインミキサーから吐出される組成物）を PH復元タンク (本発明に 、う中間槽） に連続的に受け入れ 30分間静置して、 pH回復を行なった。 pH回復後の混合組成 物（以下、「第 3組成物」という。）の pHは 12. 8であった。
[0119] (4)第 4段目の硫酸アルミニウム水溶液の添カロ
前記（2)と同様にして、 9000rpmで回転させたインラインミキサー (パイプラインホ モミクサ一、混合手段）に対して、前記混合組成物 (第 3組成物）を 403. 5gZ分、お よび 6%硫酸アルミニウム水溶液を 34. 5gZ分 (基準モル数の 15%)で同時、かつ 連続的に注入し、該注入を 16分間連続して行なった。その際に得られた混合組成 物 (該インラインミキサーから吐出される組成物）を PH復元タンク (本発明に 、う中間 槽）に連続的に受け入れ 30分間静置して、 pH回復を行なった。 pH回復後の混合組 成物（以下、「第 4組成物」という。）の pHは 12. 6であった。
[0120] (5)第 5段目の硫酸アルミニウム水溶液の添カロ
前記（2)と同様にして、 9000rpmで回転させたインラインミキサー (パイプラインホ モミクサ一、混合手段）に対して、前記混合組成物 (第 4組成物）を 438gZ分、およ び 6%硫酸アルミニウム水溶液を 34. 5gZ分 (基準モル数の 15%)で同時、かつ連 続的に注入し、該注入を 14分間連続して行なった。その際に得られた混合組成物（ 該インラインミキサーから吐出される組成物）を PH復元タンク (本発明に 、う中間槽） に連続的に受け入れ 30分間静置して、 pH回復を行なった。 pH回復後の混合組成 物（以下、「第 5組成物」という。）の pHは 12. 6であった。
[0121] (6)第 6段目の硫酸アルミニウム水溶液の添カロ
前記（2)と同様にして、 9000rpmで回転させたインラインミキサー (パイプラインホ モミクサ一、混合手段）に対して、前記混合組成物 (第 5組成物）を 472. 5gZ分、お よび 6%硫酸アルミニウム水溶液を 34. 5gZ分 (基準モル数の 15%)で同時、かつ 連続的に注入し、該注入を 12分間連続して行なった。その際に得られた混合組成 物 (該インラインミキサーから吐出される組成物）を PH復元タンク (本発明に 、う中間 槽）に連続的に受け入れ 30分間静置して、 pH回復を行なった。 pH回復後の混合組 成物（以下、「第 6組成物」という。）の pHは 12. 4であった。
[0122] (7)第 7段目の硫酸アルミニウム水溶液の添加 (反応終了） 前記（2)と同様にして、 9000rpmで回転させたインラインミキサー (パイプラインホ モミクサ一、混合手段）に対して、前記混合組成物 (第 6組成物）を 507gZ分、およ び 6%硫酸アルミニウム水溶液を 23gZ分 (基準モル数の 10%)で同時、かつ連続 的に注入し、該注入を 10分間連続して行ない、反応終了とし、反応終了後の組成物 (反応終了組成物)を得た。
[0123] 実施例 7における (A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液のモル数 aの、複数段添加された ( B)硫酸アルミニウム水溶液の合計添加量のモル数 bに対する割合 (aZb)の計算方 法について簡単に説明する。
まず、最終的に用いた 6%水酸ィ匕カルシウムは 300gZ分 X 10分間 = 3000gであ り、それに含まれる固形分としては 180gであり、 Ca (OH) モル数 aとしては、 2. 43モ
2
ルである。
そして、複数段に分割添加した 6%硫酸アルミニウムの総量は 230gZ分 X 10分間 = 2300gであり、それに含まれる固形分としては 138gであり、 Al (SO ) モル数 bと
2 4 3 しては 0. 403モノレである。
従って、モル比（Ca (OH) /Al (SO ) =aZb)としては 6. 0となる。
2 2 4 3
また、硫酸アルミニウムの総添加率としては、基準モル数 100%であった。反応終 了後の混合組成物 (反応終了組成物）の pHは 9. 6であった。
そして、反応終了後の組成物 (反応終了組成物)を再分散して 27%分散液とし、所 定の粘度に調整するための分散剤として、組成物固形分対比で 1. 5部を要した。
[0124] (実施例 8：水酸化カルシウム懸濁液の濃度アップ）
(1)水酸ィ匕カルシウム懸濁液に対する第 1段目の硫酸アルミニウム水溶液の添カロ
9000rpmで回転させたインラインミキサー (パイプラインホモミクサ一、混合手段。 なお、実施例 7にて用いるインラインミキサーは全て、 1個攪拌部インラインミキサー（ 前述のように、図 1にて説明した特殊機化工業社製の商標名パイプラインホモミクサ 一から第 1攪拌部 15aを取り外し、第 2攪拌部 15bのみによって攪拌部 15を形成した もの（即ち、ここでは攪拌部が 1個のパイプラインホモミクサ一を使用した。）である。 ) に対して、前記した 10%水酸ィ匕カルシウム懸濁液を 180gZ分、および 6%硫酸アル ミニゥム水溶液を 115gZ分 (基準モル数の 50%)で同時、かつ連続的に注入し、該 注入を 16分間連続して行なった。その後、得られた混合組成物 (該インラインミキサ 一から吐出される組成物）を pH復元タンク (本発明に ヽぅ中間槽）に連続的に受け入 れ 30分間静置して、 pH回復を行なった。 pH回復後の該混合組成物（以下、「第 1組 成物」という。）の pHは 12. 8であった。
[0125] (2)第 2段目の硫酸アルミニウム水溶液の添カロ
前記（1)と同様にして、 9000rpmで回転させたインラインミキサー (パイプラインホ モミクサ一、混合手段）に対して、前記混合組成物 (第 1組成物）を 295gZ分、およ び 6%硫酸アルミニウム水溶液を 81gZ分 (基準モル数の 35%)で同時、かつ連続 的に注入し、該注入を 14分間連続して行なった。その際に得られた混合組成物 (該 インラインミキサーから吐出される組成物）を pH復元タンク (本発明に 、う中間槽）に 連続的に受け入れ 30分間静置して、 pH回復を行なった。 pH回復後の混合組成物（ 以下、「第 2組成物」という。）の pHは 12. 7であった。
[0126] (3)第 3段目の硫酸アルミニウム水溶液の添カロ
前記（2)と同様にして、 9000rpmで回転させたインラインミキサー (パイプラインホ モミクサ一、混合手段）に対して、前記混合組成物 (第 2組成物）を 376gZ分、およ び 6%硫酸アルミニウム水溶液を 30gZ分 (基準モル数の 13%)で同時、かつ連続 的に注入し、該注入を 12分間連続して行なった。その際に得られた混合組成物 (該 インラインミキサーから吐出される組成物）を pH復元タンク (本発明に 、う中間槽）に 連続的に受け入れ 30分間静置して、 pH回復を行なった。 pH回復後の混合組成物（ 以下、「第 3組成物」という。）の pHは 12. 4であった。
[0127] (4)第 4段目の硫酸アルミニウム水溶液の添加 (反応終了）
第 4段目の硫酸アルミニウム水溶液の添カ卩は、実施例 5の第 4段目の硫酸アルミ- ゥム水溶液の添加と同様、回分操作 (バッチ法）により行った。内部に撹拌装置 (プロ ペラミキサー)が配設された反応容器を用い、まず、該反応容器内部に前記混合組 成物（第 3組成物の連続添加時間 10分間相当分) 4060gを仕込み、撹拌装置 (プロ ペラミキサー）で攪拌しつつ、 6%硫酸アルミニウム水溶液 46g (4. 6g/分（=基準 モル数の 2%) X連続添加時間 10分間相当分)を 1. OgZ分の速度で「バッチ」方式 により滴下することで前記混合組成物（第 3組成物）に添加した。これによつて反応終 了後の組成物（以下、「反応終了組成物」という。）を得た。
[0128] 実施例 8における (A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液のモル数 aの、複数段添加された ( B)硫酸アルミニウム水溶液の合計添加量のモル数 bに対する割合 (aZb)の計算方 法について簡単に説明する。
まず、最終的に用いた 10%水酸ィ匕カルシウムは 1800gであり、それに含まれる固 形分としては 180gであり、 Ca (OH) モル数 aとしては、 2. 43モルである。
2
そして、複数段に分割添加した 6%硫酸アルミニウムの総量は 2306gであり、それ に含まれる固形分としては 138. 4gであり、 Al (SO ) モノレ数 bとしては 0. 404モノレ
2 4 3
である。
従って、モル比（Ca (OH) /Al (SO ) =aZb)としては 6. 0となる。
2 2 4 3
また、硫酸アルミニウムの総添加率としては、基準モル数 100%であった。反応終 了後の混合組成物 (反応終了組成物）の pHは 9. 6であった。
そして、反応終了後の組成物 (反応終了組成物)を再分散して 27%分散液とし、所 定の粘度に調整するための分散剤として、組成物固形分対比で 2. 0部を要した。
[0129] (実施例 9：硫酸アルミニウム水溶液の濃度アップ）
(1)水酸ィ匕カルシウム懸濁液に対する第 1段目の硫酸アルミニウム水溶液の添カロ
9000rpmで回転させたインラインミキサー (パイプラインホモミクサ一、混合手段。 なお、実施例 9にて用いるインラインミキサーは全て、 1個攪拌部インラインミキサー（ 前述のように、図 1にて説明した特殊機化工業社製の商標名パイプラインホモミクサ 一から第 1攪拌部 15aを取り外し、第 2攪拌部 15bのみによって攪拌部 15を形成した もの（即ち、ここでは攪拌部が 1個のパイプラインホモミクサ一を使用した。）である。 ) に対して、前記の 6%水酸ィ匕カルシウム懸濁液を 300gZ分、および 10%硫酸アルミ -ゥム水溶液を 69gZ分 (基準モル数の 50%)で同時、かつ連続的に注入し、該注 入を 16分間連続して行なった。その後、得られた混合組成物 (該インラインミキサー カゝら吐出される組成物）を pH復元タンク (本発明に ヽぅ中間槽）に連続的に受け入れ 30分間静置して、 pH回復を行なった。 pH回復後の該混合組成物（以下、「第 1組成 物」という。）の pHは 12. 8であった。
[0130] (2)第 2段目の硫酸アルミニウム水溶液の添カロ 前記（1)と同様にして、 9000rpmで回転させたインラインミキサー (パイプラインホ モミクサ一、混合手段）に対して、前記混合組成物 (第 1組成物）を 369gZ分、およ び 10%硫酸アルミニウム水溶液を 49gZ分 (基準モル数の 35%)で同時、かつ連続 的に注入し、該注入を 14分間連続して行なった。その際に得られた混合組成物 (該 インラインミキサーから吐出される組成物）を pH復元タンク (本発明に 、う中間槽）に 連続的に受け入れ 30分間静置して、 pH回復を行なった。 pH回復後の混合組成物（ 以下、「第 2組成物」という。）の pHは 12. 7であった。
[0131] (3)第 3段目の硫酸アルミニウム水溶液の添カロ
前記（2)と同様にして、 9000rpmで回転させたインラインミキサー (パイプラインホ モミクサ一、混合手段）に対して、前記混合組成物 (第 2組成物）を 418gZ分、およ び 10%硫酸アルミニウム水溶液を 18gZ分 (基準モル数の 13%)で同時、かつ連続 的に注入し、該注入を 12分間連続して行なった。その際に得られた混合組成物 (該 インラインミキサーから吐出される組成物）を pH復元タンク (本発明に 、う中間槽）に 連続的に受け入れ 30分間静置して、 pH回復を行なった。 pH回復後の混合組成物（ 以下、「第 3組成物」という。）の pHは 12. 4であった。
[0132] (4)第 4段目の硫酸アルミニウム水溶液の添加 (反応終了）
第 4段目の硫酸アルミニウム水溶液の添カ卩は、実施例 5の第 4段目の硫酸アルミ- ゥム水溶液の添加と同様、回分操作 (バッチ法）により行った。内部に撹拌装置 (プロ ペラミキサー)が配設された反応容器を用い、まず、該反応容器内部に前記混合組 成物（第 3組成物の連続添加時間 10分間相当分) 4180gを仕込み、撹拌装置 (プロ ペラミキサー）で攪拌しつつ、 10%硫酸アルミニウム水溶液 27g (2. 7g/分（=基準 モル数の 2%) X連続添加時間 10分間相当分)を 1. OgZ分の速度で「バッチ」方式 により滴下することで前記混合組成物（第 3組成物）に添加した。これによつて反応終 了後の組成物（以下、「反応終了組成物」という。）を得た。
[0133] 実施例 9における (A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液のモル数 aの、複数段添加された ( B)硫酸アルミニウム水溶液の合計添加量のモル数 bに対する割合 (aZb)の計算方 法について簡単に説明する。
まず、最終的に用いた 6%水酸ィ匕カルシウムは 3000gであり、それに含まれる固形 分としては 180gであり、 Ca (OH) モル数 aとしては、 2. 43モルである。
2
そして、複数段に分割添加した 10%硫酸アルミニウムの総量は 1387gであり、それ に含まれる固形分としては 138. 7gであり、 Al (SO ) モノレ数 bとしては 0. 405モノレ
2 4 3
である。
従って、モル比（Ca (OH) /Al (SO ) =aZb)としては 6. 0となる。
2 2 4 3
また、硫酸アルミニウムの総添加率としては、基準モル数 100%であった。反応終 了後の混合組成物 (反応終了組成物）の pHは 9. 7であった。
そして、反応終了後の組成物 (反応終了組成物)を再分散して 27%分散液とし、所 定の粘度に調整するための分散剤として、組成物固形分対比で 2. 0部を要した。
[0134] (実施例 10 :分割添加するが、 pH回復時間が短い）
実施例 1の第 2段目、および第 3段目の硫酸アルミニウムの添加を行なう前に、それ ぞれ設けられた pH回復時間を 0. 15分 (9秒)とした以外は、実施例 1と同様にして混 合組成物 (反応終了組成物）を得た。この時、第 2段目、および第 3段目の硫酸アルミ -ゥム水溶液を添加する前の各混合組成物の pH回復後の pHは、 11. 6 (第1組成 物）、および 10. 8 (第 2組成物）であった。
[0135] 実施例 10における (A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液のモル数 aの、複数段添加された ( B)硫酸アルミニウム水溶液の合計添加量のモル数 bに対する割合 (aZb)は、実施 ί列 1と同様〖こ 7. 1であった。
また、硫酸アルミニウムの総添加率としては、基準モル数の 85%であった。反応終 了後の混合組成物 (反応終了組成物）の pHは 12. 5であった。
そして、反応終了後の組成物 (反応終了組成物)を再分散して 27%分散液とし、所 定の粘度に調整するための分散剤として、組成物固形分対比で 3. 5部を要した。
[0136] (実施例 11：分割添加するが、最終的な混合モル比 aZbが 5. 5未満）
実施例 6の最終'第 5段目の硫酸アルミニウム水溶液の添カ卩において、 6%硫酸ァ ルミ-ゥム水溶液を 58gZ分 (基準モル数の 25%)で添加した以外は、実施例 6と同 様にして混合組成物 (反応終了組成物）を得た。
[0137] 実施例 11における (A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液のモル数 aの、複数段添加された ( B)硫酸アルミニウム水溶液の合計添加量のモル数 bに対する割合 (aZb)の計算方 法について簡単に説明する。
まず、最終的に用いた 6%水酸ィ匕カルシウムは 300gZ分 X 10分間 = 3000gであ り、それに含まれる固形分としては 180gであり、 Ca (OH) モル数 aとしては、 2. 43モ
2
ルである。
そして、複数段に分割添加した 6%硫酸アルミニウムの総量は 265gZ分 X 10分間 = 2650gであり、それに含まれる固形分としては 159gであり、 Al (SO ) モル数 bと
2 4 3 しては 0. 465モノレである。
従って、モル比（Ca (OH) /Al (SO ) =aZb)としては 5. 2となる。
2 2 4 3
また、硫酸アルミニウムの総添加率としては、基準モル数 115%であった。反応終 了後の混合組成物 (反応終了組成物）の pHは 8. 9であった。
そして、反応終了後の組成物 (反応終了組成物)を再分散して 27%分散液とし、所 定の粘度に調整するための分散剤として、組成物固形分対比で 4. 0部を要した。
[0138] (実施例 12 :分割添加するが、最終的な混合モル比 aZbが 8. 0を超える）
(1)水酸ィ匕カルシウム懸濁液に対する第 1段目の硫酸アルミニウム水溶液の添カロ
9000rpmで回転させたインラインミキサー (パイプラインホモミクサ一、混合手段。 なお、実施例 12にて用いるインラインミキサーは全て、 1個攪拌部インラインミキサー (前述のように、図 1にて説明した特殊機化工業社製の商標名パイプラインホモミクサ 一から第 1攪拌部 15aを取り外し、第 2攪拌部 15bのみによって攪拌部 15を形成した もの（即ち、ここでは攪拌部が 1個のパイプラインホモミクサ一を使用した。）である。 ) に対して、前記 6%水酸ィ匕カルシウム懸濁液を 300gZ分、および 6%硫酸アルミ-ゥ ム水溶液を 104gZ分 (基準モル数の 45%)で同時、かつ連続的に注入し、該注入 を 12分間連続して行なった。その後、得られた混合組成物 (該インラインミキサーか ら吐出される組成物）を pH復元タンク (本発明に 、う中間槽）に連続的に受け入れ 3 0分間静置して、 pH回復を行なった。 pH回復後の該混合組成物（以下、「第 1組成 物」という。）の pHは 12. 8であった。
[0139] (2)第 2段目の硫酸アルミニウム水溶液の添カロ
前記（1)と同様にして、 9000rpmで回転させたインラインミキサー (パイプラインホ モミクサ一、混合手段）に対して、前記混合組成物 (第 1組成物）を 404gZ分、およ び 6%硫酸アルミニウム水溶液を 65gZ分 (基準モル数の 28%)で同時、かつ連続 的に注入し、該注入を 10分間連続して行ない、反応終了とし、反応終了後の組成物 (反応終了組成物)を得た。
[0140] 実施例 12における (A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液のモル数 aの、複数段添加された ( B)硫酸アルミニウム水溶液の合計添加量のモル数 bに対する割合 (aZb)の計算方 法について簡単に説明する。
まず、最終的に用いた 6%水酸ィ匕カルシウムは 300gZ分 X 10分間 = 3000gであ り、それに含まれる固形分としては 180gであり、 Ca (OH) モル数 aとしては、 2. 43モ
2
ルである。
そして、複数段に分割添加した 6%硫酸アルミニウムの総量は 169gZ分 X 10分間 = 1690gであり、それに含まれる固形分としては 101. 4gであり、 Al (SO ) モノレ数
2 4 3 bとしては 0. 296モルである。
従って、モル比（Ca (OH) /Al (SO ) =aZb)としては 8. 2となる。
2 2 4 3
また、硫酸アルミニウムの総添加率としては、基準モル数の 73%であった。反応終 了後の混合組成物 (反応終了組成物）の pHは 12. 6であった。
そして、反応終了後の組成物 (反応終了組成物)を再分散して 27%分散液とし、所 定の粘度に調整するための分散剤として、組成物固形分対比で 5. 5部を要した。
[0141] (実施例 13 :硫酸アルミニウム水溶液の濃度が 12%を超える）
(1)水酸ィ匕カルシウム懸濁液に対する第 1段目の硫酸アルミニウム水溶液の添カロ
9000rpmで回転させたインラインミキサー (パイプラインホモミクサ一、混合手段。 なお、実施例 13にて用いるインラインミキサーは全て、 1個攪拌部インラインミキサー (前述のように、図 1にて説明した特殊機化工業社製の商標名パイプラインホモミクサ 一から第 1攪拌部 15aを取り外し、第 2攪拌部 15bのみによって攪拌部 15を形成した もの（即ち、ここでは攪拌部が 1個のパイプラインホモミクサ一を使用した。）である。 ) に対して、前記 6%水酸ィ匕カルシウム懸濁液を 300gZ分、および 14%硫酸アルミ- ゥム水溶液を 49. 5gZ分 (基準モル数の 50%)で同時、かつ連続的に注入し、該注 入を 16分間連続して行なった。その後、得られた混合組成物 (該インラインミキサー カゝら吐出される組成物）を pH復元タンク (本発明に ヽぅ中間槽）に連続的に受け入れ 30分間静置して、 pH回復を行なった。 pH回復後の該混合組成物（以下、「第 1組成 物」という。）の pHは 12. 8であった。
[0142] (2)第 2段目の硫酸アルミニウム水溶液の添カロ
前記（1)と同様にして、 9000rpmで回転させたインラインミキサー (パイプラインホ モミクサ一、混合手段）に対して、前記混合組成物 (第 1組成物）を 349. 5gZ分、お よび 14%硫酸アルミニウム水溶液を 34. 5gZ分 (基準モル数の 35%)で同時、かつ 連続的に注入し、該注入を 14分間連続して行なった。その際に得られた混合組成 物 (該インラインミキサーから吐出される組成物）を PH復元タンク (本発明に 、う中間 槽）に連続的に受け入れ 30分間静置して、 pH回復を行なった。 pH回復後の混合組 成物（以下、「第 2組成物」という。）の pHは 12. 7であった。
[0143] (3)第 3段目の硫酸アルミニウム水溶液の添カロ
前記（2)と同様にして、 9000rpmで回転させたインラインミキサー (パイプラインホ モミクサ一、混合手段）に対して、前記混合組成物 (第 2組成物）を 384gZ分、およ び 14%硫酸アルミニウム水溶液を 13gZ分 (基準モル数の 13%)で同時、かつ連続 的に注入し、該注入を 12分間連続して行なった。その際に得られた混合組成物 (該 インラインミキサーから吐出される組成物）を pH復元タンク (本発明に 、う中間槽）に 連続的に受け入れ 30分間静置して、 pH回復を行なった。 pH回復後の混合組成物（ 以下、「第 3組成物」という。）の pHは 12. 4であった。
[0144] (4)第 4段目の硫酸アルミニウム水溶液の添加 (反応終了）
第 4段目の硫酸アルミニウム水溶液の添カ卩は、実施例 5の第 4段目の硫酸アルミ- ゥム水溶液の添加と同様、回分操作 (バッチ法）により行った。内部に撹拌装置 (プロ ペラミキサー)が配設された反応容器を用い、まず、該反応容器内部に前記混合組 成物（第 3組成物の連続添加時間 10分間相当分） 3970gを仕込み、撹拌装置 (プロ ペラミキサー）で攪拌しつつ、 14%硫酸アルミニウム水溶液 20g (2. Og/分（=基準 モル数の 2%) X連続添加時間 10分間相当分)を 1. OgZ分の速度で「バッチ」方式 により滴下することで前記混合組成物（第 3組成物）に添加した。これによつて反応終 了後の組成物（以下、「反応終了組成物」という。）を得た。
[0145] 実施例 13における (A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液のモル数 aの、複数段添加された ( B)硫酸アルミニウム水溶液の合計添加量のモル数 bに対する割合 (aZb)の計算方 法について簡単に説明する。
まず、最終的に用いた 6%水酸ィ匕カルシウムは 3000gであり、それに含まれる固形 分としては 180gであり、 Ca (OH) モル数 aとしては、 2. 43モルである。
2
そして、複数段に分割添加した 14%硫酸アルミニウムの総量は 990gであり、それ に含まれる固形分としては 138. 6gであり、 Al (SO ) モノレ数 bとしては 0. 405モノレ
2 4 3
である。
従って、モル比（Ca (OH) /Al (SO ) =aZb)としては 6. 0となる。
2 2 4 3
また、硫酸アルミニウムの総添加率としては、基準モル数の 100%であった。反応 終了後の混合組成物 (反応終了組成物）の pHは 12. 2であった。
そして、反応終了後の組成物 (反応終了組成物)を再分散して 27%分散液とし、所 定の粘度に調整するための分散剤として、組成物固形分対比で 4. 0部を要した。
[0146] (実施例 14 :水酸化カルシウム懸濁液、および硫酸アルミニウム水溶液の濃度が共 に 12%を超える）
(1)水酸ィ匕カルシウム懸濁液に対する第 1段目の硫酸アルミニウム水溶液の添カロ
9000rpmで回転させたインラインミキサー (パイプラインホモミクサ一、混合手段。 なお、実施例 14にて用いるインラインミキサーは全て、 1個攪拌部インラインミキサー (前述のように、図 1にて説明した特殊機化工業社製の商標名パイプラインホモミクサ 一から第 1攪拌部 15aを取り外し、第 2攪拌部 15bのみによって攪拌部 15を形成した もの（即ち、ここでは攪拌部が 1個のパイプラインホモミクサ一を使用した。）である。 ) に対して、前記の 14%水酸ィ匕カルシウム懸濁液を 129gZ分、および 14%硫酸アル ミニゥム水溶液を 49. 5gZ分 (基準モル数の 50%)で同時、かつ連続的に注入し、 該注入を 16分間連続して行なった。その後、得られた混合組成物 (該インラインミキ サ一から吐出される組成物）を pH復元タンク (本発明に 、う中間槽）に連続的に受け 入れ 30分間静置して、 pH回復を行なった。 pH回復後の該混合組成物 (以下、「第 1 組成物」という。）の pHは 12. 8であった。
[0147] (2)第 2段目の硫酸アルミニウム水溶液の添カロ
前記（1)と同様にして、 9000rpmで回転させたインラインミキサー (パイプラインホ モミクサ一、混合手段）に対して、前記混合組成物 (第 1組成物）を 178. 5gZ分、お よび 14%硫酸アルミニウム水溶液を 34. 5gZ分 (基準モル数の 35%)で同時、かつ 連続的に注入し、該注入を 14分間連続して行なった。その際に得られた混合組成 物 (該インラインミキサーから吐出される組成物）を PH復元タンク (本発明に 、う中間 槽）に連続的に受け入れ 30分間静置して、 pH回復を行なった。 pH回復後の混合組 成物（以下、「第 2組成物」という。）の pHは 12. 7であった。
[0148] (3)第 3段目の硫酸アルミニウム水溶液の添カロ
前記（2)と同様にして、 9000rpmで回転させたインラインミキサー (パイプラインホ モミクサ一、混合手段）に対して、前記混合組成物 (第 2組成物）を 213gZ分、およ び 14%硫酸アルミニウム水溶液を 13gZ分 (基準モル数の 13%)で同時、かつ連続 的に注入し、該注入を 12分間連続して行なった。その際に得られた混合組成物 (該 インラインミキサーから吐出される組成物）を pH復元タンク (本発明に 、う中間槽）に 連続的に受け入れ 30分間静置して、 pH回復を行なった。 pH回復後の混合組成物（ 以下、「第 3組成物」という。）の pHは 12. 4であった。
[0149] (4)第 4段目の硫酸アルミニウム水溶液の添加 (反応終了）
第 4段目の硫酸アルミニウム水溶液の添カ卩は、実施例 5の第 4段目の硫酸アルミ- ゥム水溶液の添加と同様、回分操作 (バッチ法）により行った。内部に撹拌装置 (プロ ペラミキサー)が配設された反応容器を用い、まず、該反応容器内部に前記混合組 成物（第 3組成物の連続添加時間 10分間相当分） 2260gを仕込み、撹拌装置 (プロ ペラミキサー）で攪拌しつつ、 14%硫酸アルミニウム水溶液 20g (2. Og/分（=基準 モル数の 2%) X連続添加時間 10分間相当分)を 1. OgZ分の速度で「バッチ」方式 により滴下することで前記混合組成物（第 3組成物）に添加した。これによつて反応終 了後の組成物（以下、「反応終了組成物」という。）を得た。
[0150] 実施例 14における (A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液のモル数 aの、複数段添加された ( B)硫酸アルミニウム水溶液の合計添加量のモル数 bに対する割合 (aZb)の計算方 法について簡単に説明する。
まず、最終的に用いた 14%水酸ィ匕カルシウムは 1290gであり、それに含まれる固 形分としては 180. 6gであり、 Ca (OH) モノレ数 aとしては、 2. 44モノレである。 そして、複数段に分割添加した 14%硫酸アルミニウムの総量は 990gであり、それ に含まれる固形分としては 138. 6gであり、 Al (SO ) モノレ数 bとしては 0. 405モノレ
2 4 3
である。
従って、モル比（Ca (OH) /Al (SO ) =aZb)としては 6. 0となる。
2 2 4 3
また、硫酸アルミニウムの総添加率としては、基準モル数の 100%であった。反応 終了後の混合組成物 (反応終了組成物）の pHは 12. 4であった。
そして、反応終了後の組成物 (反応終了組成物)を再分散して 27%分散液とし、所 定の粘度に調整するための分散剤として、組成物固形分対比で 4. 5部を要した。
[0151] (実施例 15： 5段分割添加、 5段全て連続添加、硫酸アルミニウム水溶液の添加条件 として、第 1段目が非常に少なぐ第 2段目が非常に多い）
(1)水酸ィ匕カルシウム懸濁液に対する第 1段目の硫酸アルミニウム水溶液の添カロ 9000rpmで回転させた 1個攪拌部インラインミキサー (パイプラインホモミクサ一、 混合手段。 )に対して、前記の 6%水酸ィ匕カルシウム懸濁液を 300gZ分、および 6% 硫酸アルミニウム水溶液を 2. 3g/分 (基準モル数の 1%)で同時、かつ連続的に注入 し、該注入を 18分間連続して行なった。その後、得られた混合組成物 (該インラインミ キサ一から吐出される組成物）を pH復元タンク (本発明に 、う中間槽）に連続的に受 け入れ 30分間静置して、 pH回復を行なった。 pH回復後の該混合組成物（以下、「 第 1組成物」という。）の pHは 12. 8であった。
[0152] (2)第 2段目の硫酸アルミニウム水溶液の添カロ
前記（1)と同様にして、 9000rpmで回転させたインラインミキサー (パイプラインホ モミクサ一、混合手段）に対して、前記混合組成物 (第 1組成物）を 302. 3gZ分、お よび 6%硫酸アルミニウム水溶液を 194g/分 (基準モル数の 84%)で同時、かつ連続 的に注入し、該注入を 16分間連続して行なった。その際に得られた混合組成物 (該 インラインミキサーから吐出される組成物）を pH復元タンク (本発明に 、う中間槽）に 連続的に受け入れ 30分間静置して、 pH回復を行なった。 pH回復後の混合組成物（ 以下、「第 2組成物」という。）の pHは 12. 7であった。
[0153] (3)第 3段目の硫酸アルミニウム水溶液の添カロ
前記（2)と同様にして、 9000rpmで回転させたインラインミキサー (パイプラインホ モミクサ一、混合手段）に対して、前記混合組成物 (第 2組成物）を 496. 3gZ分、お よび 6%硫酸アルミニウム水溶液を 20. 8g/分 (基準モル数の 9%)で同時、かつ連続 的に注入し、該注入を 14分間連続して行なった。その際に得られた混合組成物 (該 インラインミキサーから吐出される組成物）を pH復元タンク (本発明に 、う中間槽）に 連続的に受け入れ 30分間静置して、 pH回復を行なった。 pH回復後の混合組成物（ 以下、「第 3組成物」という。）の pHは 12. 2であった。
[0154] (4)第 4段目の硫酸アルミニウム水溶液の添カロ
前記（2)と同様にして、 9000rpmで回転させたインラインミキサー (パイプラインホ モミクサ一、混合手段）に対して、前記混合組成物 (第 3組成物）を 517. lgZ分、お よび 6%硫酸アルミニウム水溶液を 6. 9g/分 (基準モル数の 3%)で同時、かつ連続 的に注入し、該注入を 12分間連続して行なった。その際に得られた混合組成物 (該 インラインミキサーから吐出される組成物）を pH復元タンク (本発明に 、う中間槽）に 連続的に受け入れ 30分間静置して、 pH回復を行なった。 pH回復後の混合組成物（ 以下、「第 4組成物」という。）の pHは 11. 2であった。
[0155] (5)第 5段目の硫酸アルミニウム水溶液の添加 (反応終了）
前記（2)と同様にして、 9000rpmで回転させたインラインミキサー (パイプラインホ モミクサ一、混合手段）に対して、前記混合組成物 (第 4組成物）を 524g/分、およ び 6%硫酸アルミニウム水溶液を 6. 9g/分 (基準モル数の 3%)で同時、かつ連続的 に注入し、該注入を 10分間連続して行い、反応終了とし、反応終了後の組成物 (反 応終了組成物)を得た。
[0156] 実施例 15における (A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液のモル数 aの、複数段添加された ( B)硫酸アルミニウム水溶液の合計添加量のモル数 bに対する割合 (aZb)の計算方 法について簡単に説明する。
まず、最終的に用いた 6%水酸ィ匕カルシウムは 300gZ分 X 10分間 = 3000gであ り、それに含まれる固形分としては 180gであり、 Ca (OH) モル数 aとしては、 2. 43モ
2
ルである。
そして、複数段に分割添加した 6%硫酸アルミニウムの総量は 230. 9g/分 X 10分 間 = 2309gであり、それに含まれる固形分としては 138. 5gであり、 Al (SO ) モル 数 bとしては 0. 405モノレである。
従って、モル比（Ca (OH) ZA1 (SO ) =aZb)としては 6. 0となる。
2 2 4 3
また、硫酸アルミニウムの総添加率としては、基準モル数 100%であった。反応終 了後の混合組成物 (反応終了組成物）の pHは 9. 7であった。
そして、反応終了後の組成物 (反応終了組成物)を再分散して 27%分散液とし、所 定の粘度に調整するための分散剤として、組成物固形分対比で 2. 0部を要した。
[0157] この実施例 15を行う前に本発明者は次のような所見を得た。即ち、サチンホワイト の製造において、硫酸アルミニウム水溶液の添カ卩回数（=反応段数)を増やして、硫 酸アルミニウムを少量ずつ添加することにより、生成する粒子径が大きくなる傾向が 見られた。この現象の理由を本発明者は、硫酸アルミニウムの分割添カ卩回数を増や すことにより、反応 1段目に生成した微細なサチンホワイト種結晶が後続する反応段 における硫酸アルミニウムの添カ卩によって、徐々に大きな結晶に成長するためと推測 した。
従って、サチンホワイトの粒子径を微細化するためには、「反応初期段階において、 できるだけ多くの硫酸アルミニウムを一度 (短時間）に添加する (微細、且つ均一な種 結晶を一気に造る）こと」、および「反応段数を減らす (生成した種結晶の成長を抑制 する）こと」が必要と考えた。そこで発明者らはサチンホワイト製造条件について鋭意 研究を行 ヽ、分割添加される硫酸アルミニウム水溶液の添加比率を変更することによ り、各分割添加反応段における硫酸アルミニウムの添加率の上限が変ることを見出し 、特に反応 1段目の硫酸アルミニウムの添加率を 10%以下、好ましくは 0. 1〜5%、 より好ましくは 0. 1〜2%に抑えることにより、後続する反応 2段目において、より多く の硫酸アルミニウムを添カ卩可能になることが判った。そして、この硫酸アルミニウム添 加比率の変更によって、微細、かつ均一な種結晶を形成させることができ、最終的に 、これまでにな 、レベルの微細なサチンホワイトを得ることができることが判った。
[0158] (実施例 16 : 3段分割添加 (反応モル比 7. 1)後に、炭酸ガスをミキサーを用いて吹き 込む）
実施例 1により得られた反応終了後の組成物 (反応終了組成物）に二酸ィ匕炭素ガス を次のように接触させた (二酸ィ匕炭素ガス接触工程)。即ち、 9000rpmで回転させた インラインミキサー (ハイプラインホモミクサ一： 1個攪拌部インラインミキサー）に対し て、反応終了組成物を 496gZ分、および炭酸ガスを 546gZ分 (ガス Z液比（質量 割合） = 1. 1)で同時、かつ連続的に注入し、該注入を 10分間連続して行った。該ィ ンラインミキサー内部において二酸ィ匕炭素ガスと混合され接触した反応終了組成物（ 以下、「二酸ィ匕炭素ガス接触組成物」という。）の pHは 11. 7であった。
そして、二酸ィ匕炭素ガス接触組成物を再分散して 27%分散液とし、所定の粘度に 調整するための分散剤として、糸且成物固形分対比で 3. 0部を要した。
[0159] (実施例 17 :再分散完了後に、炭酸ガスをミキサーを用いて吹き込む）
実施例 1において、前述したように、反応終了後の組成物 (反応終了組成物）をフィ ルタープレス 55で脱水した後（脱水後の脱水組成物の固形分は約 32〜34%)、続 いて固形分 27%となるように該脱水組成物を水に再分散 56させたが（なお、再分散 56の際、あら力じめ水にポリアクリル酸系分散剤（商品名：ァロン T— 50、東亜合成 化学社製)を組成物 (該脱水組成物）の固形分対比で 0. 5部の量を添加してぉ ヽた 。さらに該分散剤の添加量を調整して、再分散した該組成物分散液が約 lOmPa' s 程度の低粘度になるように調整した。なお、後述する表 1 2中の「再分散に必要な 分散剤」（部）は、使用した分散剤の合計量を示している。このようにして再分散させ て得られた組成物（以下、「再分散組成物」 t ヽぅ。）に二酸ィ匕炭素ガスを次のように 接触させた (二酸ィ匕炭素ガス接触工程)。即ち、 9000rpmで回転させたインラインミ キサー (ハイプラインホモミクサ一： 1個攪拌部インラインミキサー）に対して、再分散 組成物 lOOgZ分、および炭酸ガスを 500gZ分 (ガス Z液比（質量割合） =5. 0)で 同時、かつ連続的に注入し、該注入を 10分間連続して行った。
[0160] (実施例 18：クッションタンクに分散剤を添加）
実施例 1において、反応終了組成物を受け入れたクッションタンク 54中に、同時に ポリアクリル酸系分散剤（商品名：ァロン T— 50、東亞合成化学社製)を混合組成物（ 反応終了糸且成物）の固形分対比で 0. 5部の量を添加した。このようにしてクッションタ ンク 54中にて分散剤と混合された反応終了組成物は、その後、実施例 1と同様、フィ ルタープレス 55で脱水することで固形分が約 32〜34%の組成物とされ、続いて固 形分 27%となるように該脱水組成物を水に再分散 56させた。 なお、反応終了後の組成物を再分散して 27%分散液とし、所定粘度に達するのに 、組成物固形分対比で 3. 0部の分散剤を要した。
この実施例 18においては、実施例 1に比して、フィルタープレス 55における脱水時 間が短縮された。
[0161] (比較例 1：バッチ方式によるサチンホワイトの製造）
図 6は、比較例 1の操作手順を示す概略フロー図である。図 6を参照して、比較例 1 の操作について説明する。
水酸ィ匕カルシウム懸濁液への硫酸アルミニウム水溶液の添加は、実施例 5の第 4段 目の硫酸アルミニウム水溶液の添加と同様、回分操作 (バッチ法）により行った。内部 に撹拌装置 (プロペラミキサー、図示せず)が配設された反応容器 61を用い、まず、 反応容器 61内部に 6%水酸ィ匕カルシウム懸濁液 3000gを仕込み、撹拌装置 (プロ ペラミキサー）で攪拌しつつ、 6%硫酸アルミニウム水溶液 1950gを 30gZ分の速度 で「バッチ」方式により滴下することで水酸ィヒカルシウム懸濁液へ硫酸アルミニウム水 溶液を添加した。これによつて反応終了後の組成物（以下、「反応終了組成物」という 。）を得た。
[0162] 比較例 1における (A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液のモル数 aの、複数段添加された ( B)硫酸アルミニウム水溶液の合計添加量のモル数 bに対する割合 (aZb)の計算方 法について簡単に説明する。
まず、最終的に用いた 6%水酸ィ匕カルシウムは 3000gであり、それに含まれる固形 分としては 180gであり、 Ca (OH) モル数 aとしては、 2. 43モルである。
2
そして、複数段に分割添加した 6%硫酸アルミニウムの総量は 1950gであり、それ に含まれる固形分としては 117gであり、 Al (SO ) モル数 bとしては 0. 342モルであ
2 4 3
る。
従って、モル比（Ca (OH) /Al (SO ) =aZb)としては 7. 1となる。
2 2 4 3
また、硫酸アルミニウムの総添加率としては、基準モル数の 85%であった。反応終 了後の混合組成物 (反応終了組成物）の pHは 12. 5であった。
そして、反応終了後の組成物 (反応終了組成物)を再分散して 27%分散液とし、所 定の粘度に調整するための分散剤として、組成物固形分対比で 3. 0部を要した。 [0163] (比較例 2：所定の硫酸アルミニウム水溶液を一度に添加）
図 7は、比較例 2の操作手順を示す概略フロー図である。図 7を参照して、比較例 2 の操作について説明する。
9000rpmで回転させたインラインミキサー 71 (パイプラインホモミクサ一。なお、比 較例 2にて用いるインラインミキサーは、 1個攪拌部インラインミキサー (前述のように、 図 1にて説明した特殊機化工業社製の商標名パイプラインホモミクサ一力 第 1攪拌 部 15aを取り外し、第 2攪拌部 15bのみによって攪拌部 15を形成したもの（即ち、ここ では攪拌部が 1個のパイプラインホモミクサ一を使用した。）である。 )に対して、 6% 水酸ィ匕カルシウム懸濁液を 300gZ分、および 6%硫酸アルミニウム水溶液を 196g Z分 (基準モル数の 85%)で同時、かつ連続的に注入し、該注入を 10分間連続して 行な!ヽ反応終了とし、反応終了後の組成物 (反応終了組成物）を得た。
[0164] 比較例 2における（A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液のモル数 aの、複数段添加された ( B)硫酸アルミニウム水溶液の合計添加量のモル数 bに対する割合 (aZb)の計算方 法について簡単に説明する。
まず、最終的に用いた 6%水酸ィ匕カルシウムは 300gZ分 X 10分間 = 3000gであ り、それに含まれる固形分としては 180gであり、 Ca (OH) モル数 aとしては、 2. 43モ
2
ルである。
そして、添カ卩した 6%硫酸アルミニウムの総量は 196gZ分 X 10分間 = 1960gであ り、それに含まれる固形分としては 117. 6gであり、 Al (SO ) モル数 bとしては 0. 3
2 4 3
44モノレである。
従って、モル比（Ca (OH) /Al (SO ) =aZb)としては 7. 1となる。
2 2 4 3
また、硫酸アルミニウムの総添加率としては、基準モル数の 85%であった。反応終 了後の混合組成物 (反応終了組成物）の pHは 12. 5であった。
そして、反応終了後の組成物 (反応終了組成物)を再分散して 27%分散液とし、所 定の粘度に調整するための分散剤として、組成物固形分対比で 3. 0部を要した。
[0165] 力べして実施例及び比較例それぞれにより得られたサチンホワイト混合組成物につ いて、下記のごとき評価を行ない、得られた結果を表 1—1及び 1—2にまとめて示し 反応条件
各添加間
Ca(OH)2 AI2;S04), 反応 AI2(S04)3添加率" 反応 における 後続添加時の 濃度 濃度 温度 モル比 回復 混合組成物の
(a/b)*3 時間 H 第 1段 第 段 第 段 第 段 第 5段 第 段 第 段 合計'2
(%) (%) (%)" '"(%)— ■(%)■—— "(%) 一 (%) (%) (%) (%) (分） 実施例 1 6 6 40 45 35 5 85 7.1 30 125-127 実施例 2 ― 6 6 40 45 35 5 85 7.1 1 11.8~12.2
S1I 実施例 3 6 6 40 80 15 5 100 60 30 12.4~12.8
実施例 4 6 6 40 25 70 5 100 6,0 30 12.4-12.8 実施例 5 6 6 40 50 35 13 (B)2 100 6.0 30 124—12.8 実施例 6 6 6 40 30 20 20 20 15 105 5.7 30 12.4~12.7 実施例 7 6 6 40 15 15 15 15 15 15 10 100 60 30 1—2—.4— ~12.8 実施例 8 10 6 40 50 35 13 (B)2 100 6.0 30 12.4 ~ 12.8
：?^/]¾例 9 6 10 40 50 35 13 (B)2 100 6.0 30 12.4-12.8 実施例 10 6 6 40 45 35 5 85 7.1 0.15 10.8 ~ 11.6 実施例 11 6 6 40 30 20 20 20 25 115 5.2 30 12.4 ~ 12.7 実施例 12 6 6 40 45 28 73 8.2 30 12.6-12.8 実施例 13 6 14 40 50 35 13 ——■— (― B)2— 100 6.0 30 12.4-12.8 雄- -. 14 14 40 50 35 13 (B)2 100 6.0 30 12.4〜12.8 実施例 15 6 6 40 1 84 9 3 3 100 6.0 30 11.2~12.8 実施例 1δ 6 6 40 45 35 5 G02力'ス 85 7.1 30 12.5-12.7 実施例 17 6 6 40 45 35 5 *再分 &後に C02力'ス 85 7.1 30 12.5〜 2— .7— 実施例 18 6 e 40 45 35 5 85 7.1 30 12.5-12.7 比較例 1 6 6 40 (B)85 85 7.1 —— ——
比較例 2 6 e 40 85 85 7.1 —― ——一
*1 (B)は「バッチ方式』によって添加したことを示す。
*2 モル比 Ca(OH)2ノ AI2(S04)3 = 6/1を基準モル比とした場合の、
基準モル数に対する AI2(S04)3のモル数の割合（％〉
*3 Ca(OH)2/AI5(S045, のモル比
S 〔〕^0166T 生成物評価
XRDによ 電顕観察 再分散に
平均 る スラリー 分散液 必要な 粒子径 ピーク pH pH 分散剤
面積比 未反 J心 J¾ 塊状物有 副生成物
粒子形状 (X1 /X2) 料有無 有無
官能評価 官能評価 官能評価 官能評価 jli m 部 実施例 1 ◎ △ Δ o 0.44 12.5 12.5 3.0 0.2 実施例 2 ◎ 厶 Δ o 0.41 12.5 12.5 3.0 0.2 実施例 3 © o O o 0.49 10.6 10.6 2.5 0.13 実施例 4 ◎ o O o 0.46 9.7 9.7 2.5 0.1 1 実施例 5 ◎ o O o 0.48 9.4 9.4 1.0 0.1 実施例 6 o o O Δ 0.73 9.2 9.2 1.5 0.08 実施例 7 o o O o 1.17 9.6 9.6 1.5 0.05 実施例 8 ◎ o O o 0.56 9.6 9.6 2.0 0.11 実施例 9 o o o o 0.62 9.7 9.7 2.0 0.12 実施例 10 o Δ 厶 Δ 0.62 12.5 12.5 3.5 0.22 実施例 1 1 o o o Δ 0.68 8.L 8^ 4.0 0.03 実施例 12 ◎ X Δ o 0.47 12.6 12.6 5.5 0.45 実施例 13 o 厶 厶 厶 0.58 12.2 12.2 4.0 0.12 実施例 14 o 厶 Δ Δ 0.62 12.4 12.4 4.5 0.12 実施例 15 ◎ o o o 0.26 9.7 9.7 2.0 0.12 実施例 16 ◎ o o o 0.44 1 1.7 1 1.7 3.0 0.15 実施例 17 ◎ Δ 厶 o 0.44 12.5 12 3.0 0.2 実施例 18 ◎ △ Δ o 0.44 12.5 12.5 3.0 0.2 比較例 1 Δ Δ Δ o 0.88 12.5 12.5 3.0 0.23 比較例 2 X Δ X X 0.56 12.5 12.5 4.0 0.5 ここでは実施例 1〜 18のいずれも、水酸ィ匕カルシウム懸濁液に硫酸アルミニウム水 溶液を複数段（2段以上。なお、表 1 1中では、「反応条件」の「A1 (SO ) 添加率」
2 4 3 における第 1段〜第 7段それぞれが水酸ィヒカルシウム懸濁液に硫酸アルミニウム水 溶液を添加する段である。）添加するものであり、水酸化カルシウム懸濁液への硫酸 アルミニウム水溶液の複数段の添加のうち少なくともいずれかが、連続的に移送され る水酸ィ匕カルシウム懸濁液に硫酸アルミニウム水溶液を連続的に添加する連続添加 によって行なわれている。なお、表 1—1中、「反応条件」の「A1 (SO ) 添加率」にお
2 4 3
ける第 1段〜第 7段の各欄に記載された数字に「 (B)」が付記された数字は該当する 添加がバッチ方式により行われたことを示し、かかる「（B)」の付記がな 、数字は該当 する添カ卩が連続添加方式により行われたことを示している。
即ち、実施例 1〜18のいずれにおいても、水酸ィ匕カルシウム懸濁液に硫酸アルミ -ゥム水溶液を添加する複数段の添加のうち、 1段目の添カ卩は連続添カ卩によって行 なわれている。
また、実施例 1〜18のいずれにおいても、水酸ィ匕カルシウム懸濁液に硫酸アルミ- ゥム水溶液を添加する複数段の添加のうち、最終の添加（例えば、実施例 1であれば 第 3段が最終の添加であり、実施例 5であれば第 4段が最終の添加である。）を除く全 ての添加（例えば、実施例 1であれば最終の添加である第 3段を除く第 1段及び第 2 段の添加が該当し、実施例 5であれば最終の添加である第 4段を除く第 1段乃至第 3 段の添加が該当する。 )が連続添カ卩によって行なわれている。
[0168] そして、水酸ィ匕カルシウム懸濁液に硫酸アルミニウム水溶液を添加する複数段の添 加のうち 2段目以降の添加である後続添加と、該後続添加の直前の添加と、の間の 時間（後続添加の直前の添加から該後続添加までの時間）は、表 1 1中、「反応条 件」の「各添カ卩間における pH回復時間（分)」として示されており、実施例 2が 1分であ り、実施例 10が 0. 15分であるが、それ以外の実施例のいずれも 30分である。
また、水酸ィ匕カルシウム懸濁液に硫酸アルミニウム水溶液を添加する複数段の添 加のうち 2段目以降の添加である後続添カ卩において (B)硫酸アルミニウム水溶液が 添加される組成物の pHは、表 1—1中、「反応条件」の「後続添加時の混合組成物の pH」として示されており、実施例 10を除く実施例のいずれも 11. 0以上である。 カロえて、（A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液のモル数 aの、複数段添加された (B)硫酸ァ ルミ-ゥム水溶液の合計添加量のモル数 bに対する割合 (aZb)は、表 1 1中、「反 応条件」の「反応モル比（aZb)」として示されており、実施例 11及び 12を除く実施例 のいずれも 5. 5〜8. 0である。
[0169] 水酸ィ匕カルシウム懸濁液に硫酸アルミニウム水溶液を添加する複数段の添加それ ぞれにおける硫酸アルミニウム水溶液の添加量は、基準モル数 (なお、基準モル数 は、前述の通り、水酸化カルシウム懸濁液のモル数の 1Z6のモル数として算出され る。）に対する硫酸アルミニウム水溶液の添加量（％)として、表 1—1中、「反応条件」 の「A1 (SO ) 添加率」に示されている。例えば、実施例 1においては、第 1段の硫酸
2 4 3
アルミニウム水溶液の添カ卩は基準モル数の 45%が添加され、第 2段の硫酸アルミ- ゥム水溶液の添カ卩は基準モル数の 35%が添加され、第 3段の硫酸アルミニウム水溶 液の添カ卩は基準モル数の 5%が添加され、合計 (実施例 1では、第 1〜3段の合計） の硫酸アルミニウム水溶液の添加は基準モル数の 85% (合計欄％)が添加されたこ とを示している。
よって、実施例 1〜18のいずれも、 1段目の添加である第 1回添加（表 1—1中、「第 1段」欄）は基準モル数の 85%以下の（B)硫酸アルミニウム水溶液が添加されている 。そして、複数段の添加のうち 2段目の添加である第 2回添加（表 1—1中、「第 2段」 欄)と第 1回添加 (表 1 1中、「第 1段」欄)との (B)硫酸アルミニウム水溶液の合計添 加量のモル数は、実施例 1〜18のいずれも、基準モル数の 98%以下である。
また、実施例 15においては、 1段目の添加である第 1回添加（表 1—1中、「第 1段」 欄）における（B)硫酸アルミニウム水溶液の添加量のモル数力 前記基準モル数の 1 0%以下 (具体的には 1%)である。
そして、実施例 12を除き、他の実施例においては、水酸ィ匕カルシウム懸濁液に硫 酸アルミニウム水溶液を添加する複数段の添加が少なくとも 3回以上である（表 1 1 においては、第 1段〜第 7段のうち数字が記載されているものは、その段の添加が行 われたことを示し、数字の記載がないものは、その段の添カ卩が行われていないことを 示している。 ) o
また、実施例及び比較例それぞれにおいて、（B)硫酸アルミニウム水溶液の前記 複数段の添加をすベて完了した後、製造される (C)トリスルホアルミン酸カルシウムを 含有する組成物 (反応終了組成物）の pHは、表 1 2中、「生成物評価」の「スラリー p H」として示されている。
そして、前述のように実施例及び比較例のいずれにおいても、（B)硫酸アルミ-ゥ ム水溶液の前記複数段の添加をすベて完了した後の（C)トリスルホアルミン酸カルシ ゥムを含有する組成物 (反応終了組成物、原組成物）を脱水して脱水組成物とする 脱水工程と、該脱水工程により得られる該脱水組成物に水分を加えてスラリー状の 再分散組成物とする再分散工程と、が行われている。即ち、いずれの実施例及び比 較例においても、反応終了後の組成物 (反応終了組成物）をフィルタープレス 55で 脱水する (脱水工程)ことで固形分が約 32〜34%の組成物 (脱水組成物）とし、続 、 て固形分 27%となるように該脱水組成物を水に再分散 56 (再分散工程)させて再分 散組成物とした。なお、この再分散組成物の pHは表 1 2中、「生成物評価」の「分 散液 PH」として示されて 、る。
さらに、実施例 18は、反応終了組成物を受け入れたクッションタンク 54中にポリアク リル酸系分散剤を添加（クッションタンク 54中にて分散剤と反応終了組成物とが混合 される。分散剤添加工程)した後、フィルタープレス 55で脱水 (脱水工程)することで 固形分が約 32〜34%の組成物とされ、続いて固形分 27%となるように該脱水組成 物を水に再分散 56させる（再分散工程)ので、 （B)硫酸アルミニウム水溶液の前記複 数段の添加（第 1段〜第 3段）をすベて完了した後の（C)トリスルホアルミン酸カルシ ゥムを含有する組成物 (反応終了組成物）に、前記脱水工程を行う前に分散剤を添 加する分散剤添加工程をさらに有する。
[0171] また、実施例 16及び 17においては、（B)硫酸アルミニウム水溶液の前記複数段の 添加をすベて完了した後、製造される（C)トリスルホアルミン酸カルシウムを含有する 組成物 (反応終了後の組成物:反応終了組成物）に二酸化炭素ガスを接触させる二 酸ィ匕炭素ガス接触工程をさらに行っている。即ち、実施例 16においては、インライン ミキサーに対し、反応終了組成物と炭酸ガスとを注入し、該インラインミキサー内部に おいて二酸ィ匕炭素ガスと反応終了組成物とを接触させる二酸ィ匕炭素ガス接触工程 を行っている。また、実施例 17においては、反応終了後の組成物 (反応終了組成物 )をフィルタープレス 55で脱水した後、水に再分散 56させ得られた組成物（再分散組 成物）と二酸ィ匕炭素ガスとをインラインミキサーに注入し、該インラインミキサー内部に おいて二酸ィ匕炭素ガスと反応終了組成物とを接触させる二酸ィ匕炭素ガス接触工程 を行っている。
そして、原料として用いる (A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液の濃度は、表 1—1中、「反 応条件」の「Ca (OH)濃度（％)」として示され、原料として用いる（B)硫酸アルミニゥ
2
ム水溶液の濃度は、表 1—1中、「反応条件」の「A1 (SO )濃度（％)」として示され
2 4 3
ている。また、反応温度は、実施例及び比較例の全てにおいて 40°Cである (反応温 度欄)。
[0172] カロえて、実施例及び比較例それぞれにより得られた (C)トリスルホアルミン酸カルシ ゥムの平均粒子径は、表 1 2中、「生成物評価」の「平均粒子径」（単位マイクロメ一 トル）として示されている。この平均粒子径の測定方法は次の通りである。
(沈降方式による平均粒子径測定）
米国のマイクロメリティックス社製のセディグラフ 5100を使用して、生成したサチン ホワイトを含有する組成物の粒度分布を測定し、 50累積質量％に該当する平均粒子 径 (d50)を求めた。なお、測定に供したサチンホワイトを含有する組成物は、反応終 了後に得られたサチンホワイトを含有する組成物の分散液 (再分散組成物）に対して 、燐酸塩系分散剤 (ピロリン酸ソーダ)の 0. 1%水溶液で、顔料固形分濃度が約 4% になるよう希釈 '分散して得た。また、測定条件としては、サチンホワイトの比重：1. 7 7gZcm3、測定温度： 35。Cで測定した。
ちなみに上記方法によって、サチンホワイト標準品（サチンホワイト BLZ白石工業 製)の平均粒子径を測定した結果、 0. 47マイクロメートルであった。
[0173] また、実施例及び比較例それぞれにより得られたトリスルホアルミン酸カルシウム（ サチンホワイト)の粒子形状、未反応原料有無、塊状物有無、副生成物有無につい て電子顕微鏡観察によって評価した。
具体的には、前記平均粒子径の測定用に調製されたサチンホワイトを含有する組 成物 (約 4%分散液)を、メタリングバーを用いて上質紙上に塗布、乾燥させた後、サ チンホワイトを塗被した該上質紙表面を電子顕微鏡で 5000倍に拡大してトリスルホ アルミン酸カルシウム (サチンホワイト）の粒子形状、未反応原料の有無、反応副生成 物の有無について観察し、前記と同方法で処理'観察された標準品（サチンホワイト BLZ白石工業製)と比較して、それぞれの項目について下のように評価した。なお、 これらトリスルホアルミン酸カルシウム (サチンホワイト）の粒子形状、未反応原料有無 、塊状物有無、副生成物有無についての評価結果はそれぞれ、表 1 2中、「生成 物評価」の「電顕観察」における「粒子形状」、「未反応原料有無」、「塊状物有無」及 び「副生成物有無」として示されて 、る。
[0174] 項目：サチンホワイトの粒子形状の官能評価 (表 1—2中、「生成物評価」の「電顕観 察」における「粒子形状」）
◎:針状形状は概ね揃っており、標準品と同等に微細である。
〇：針状形状は概ね揃っているが、標準品よりも全体的にやや大きい。 △:針状形状は大小不揃いで、標準品よりも明らかに大きな粒子が混在する。
X：針状形状を有していない。
[0175] 項目：未反応原料の有無 (表 1 2中、「生成物評価」の「電顕観察」における「未反応 原料有無」）
〇：未反応の水酸化カルシウムの残存は認められな 、。
△：少量であるが、未反応の水酸化カルシウムが残存している。
X：大量に、未反応の水酸化カルシウムが残存している。
[0176] 項目：大粒子径の塊状物 (未反応消石灰を核にした塊状物）の有無 (表 1 2中、「生 成物評価」の「電顕観察」における「塊状物有無」 )
〇：塊状物は存在しない。
△:少量であるが、塊状物が存在する。
X：大量に塊状物が存在する。
[0177] 項目：反応副生成物の有無 (表 1—2中、「生成物評価」の「電顕観察」における「副生 成物有無」）
〇：副生成物の硫酸カルシウムの発生は認められな 、。
△：少量であるが、副生成物の硫酸カルシウムが発生している。
X：大量に、副生成物の硫酸カルシウムが発生している。
[0178] そして、実施例及び比較例それぞれにお!/、て、得られる (C)トリスルホアルミン酸力 ルシゥムを含有する組成物 (反応終了組成物。懸濁液)を # 6濾紙 (アドバンテック社 製)を用いて吸引濾過 (懸濁液から固体成分を取り出す固体成分分離工程)し、反応 終了組成物から調製されたケーキ状の固体成分である脱水ケーキを得る。そして脱 水ケーキを X線回折用の試料台 (ガラス製）に配置 (盛りつけ)した後、ガラス試料台 に盛り付けた試料の表面をスパチュラや小型ヘラ等を用 ヽ凹凸ゃ傷のな 、キレイな 平面に調整し、 X線回折に適した試料の表面調整を行なった（固体成分分離工程に より取り出された固体成分を X線回折用の試料台に配置する試料配置工程)。
このようにして調製された X線回折用の試料台に配置された脱水ケーキを、株式会 社リガク製のデスクトップ X線回折装置である商標「MiniFlex」（X線発生部：出力 30 KV、 15mA, X線管 標準： Cu)を用いて X線回折により分析した (試料配置工程に より試料台に配置された固体成分に X線を照射する X線照射工程)。該回折装置の 操作条件は、 X線波長 1. 5421オングストローム（λ = 1. 5421 Α)、測定速度（step ) : 0. 04度 Z秒、測定範囲： 5〜20度、データ変換モードであった。
この X線回折において、（C)トリスルホアルミン酸カルシウムが生じる 8〜10度の範 囲の第 1ピーク（第 1ピークの面積を siとする。）と、 15. 5〜17度の範囲の第 2ピーク (第 2ピークの面積を s2とする。）と、の 2つのピークの面積を用いて（C)トリスルホアル ミン酸カルシウムの量 (濃度）を評価した。この X線回折分析において、水酸化カルシ ゥムは 17. 5〜19度の範囲に一つの第 3ピーク（第 3ピークの面積を s3とする。）を生 じるので、ここでは s3Z (sl + s2)によって脱水ケーキ中の水酸化カルシウムの量 W Aと（C)トリスルホアルミン酸カルシウムの量 WCとの比率 (WAZWC)を評価した。 実施例及び比較例それぞれにおいて、 s3Z (sl + s2)の値は、表 1 2中、「生成 物評価」の「XRDによるピーク面積比 (X1ZX2)」の欄に示されて 、る。
[0179] 以上のように、本発明の製造方法 (本方法）は、印刷用塗被紙のブレード塗工用に 適した、微小かつ均一な粒子形状のトリスルホアルミン酸カルシウムを製造することが できる。そして本発明の製造方法 (本方法）は、未反応の水酸化カルシウムの残留を 防止又は減少させることができ、さらに酸ィ匕アルミニウムや硫酸カルシウムのような副 生成物の生成を防止又は減少させることができるので、高品質なトリスルホアルミン酸 カルシウムを製造することができる。
また、このような未反応の水酸化カルシウムの残留や副反応によって生じる硫酸力 ルシゥムの混入がほとんどな 、本発明の製造方法 (本方法）により製造された高品質 なサチンホワイトを用いれば、サチンホワイト分散液の安定性が向上し、分散剤要求 量も少なくできるため経済的である。さらに、本発明の製造方法 (本方法）により製造 された力かる高品質なサチンホワイトは、サチンホワイト分散液のアルカリ性を低く抑 えることができるため、アルカリによる印刷用塗被紙の褪色を防止することができる等 t 、つた多くの優れた特性を有する。
[0180] また、実施例 15のように、反応 1段目の硫酸アルミニウムの添加率を基準モル数に 対して 10%以下、好ましくは 0. 1〜5%、より好ましくは 0. 1〜2% (実施例 15では具 体的には 1%)に抑えることにより、これまでにないレベルの微細（平均粒子径: 0. 26 マイクロメートル)なサチンホワイトを得ることができることが明らかになった。
そして、表 1—2中、「生成物評価」の「XRDによるピーク面積比 (XlZX2)」の欄に 記載したように、 X線回折のピーク面積比、 s3Z (sl + s2)により製造された (C)トリス ルホアルミン酸カルシウムの量 (濃度、品質)を評価できることも明らかになった。 また、実施例 16及び 17のように、（B)硫酸アルミニウム水溶液の前記複数段の添 加をすベて完了した後、製造される（C)トリスルホアルミン酸カルシウムを含有する組 成物に二酸ィ匕炭素ガスを接触させる二酸ィ匕炭素ガス接触工程を行うことで、 (C)トリ スルホアルミン酸カルシウムを含有する組成物のアルカリ性を下げることができること も明らかになった。例えば、実施例 16及び実施例 17は、二酸ィ匕炭素ガス接触工程 を行うことを除いては実施例 1と同様の条件である力 分散液 pHについては実施例 1 6 (分散液 pH : 11. 7)及び実施例 17 (分散液 pH： 12)の ヽずれも実施例 1 (分散液 p H : 12. 5)よりも低い。
なお、実施例 18のように、反応終了組成物を受け入れたクッションタンク 54中にポ リアクリル酸系分散剤を添カ卩（クッションタンク 54中にて分散剤と反応終了組成物とが 混合される。分散剤添加工程)した後、フィルタープレス 55で脱水 (脱水工程)するこ とで固形分が約 32〜34%の組成物とされ、続いて固形分 27%となるように該脱水 組成物を水に再分散 56 (再分散工程)させて、（B)硫酸アルミニウム水溶液の前記 複数段の添加 (第 1段〜第 3段)をすベて完了した後の（C)トリスルホアルミン酸カル シゥムを含有する組成物 (反応終了組成物）に、分散剤を添加する分散剤添加工程 を前記脱水工程の前に行うようにすれば、脱水工程において脱水を円滑に行うこと ができると共に、再分散工程において再分散組成物中において（C)トリスルホアルミ ン酸カルシウムを良好に分散させることができる。
また、各実施例における連続添加のうち最終添加（実施例 1の操作手順を示す図 4 においては、インラインミキサー 51cにより行われる添加）以外の添加である非最終連 続添加（実施例 1の操作手順を示す図 4においては、インラインミキサー 51a、 51bに より行われる添加）の 、ずれかの添カ卩にお 、て、連続的に移送される (A)水酸化力 ルシゥム懸濁液に、連続的に移送される（B)硫酸アルミニウム水溶液を連続的に攪 拌混合して混合組成物を生成させる混合手段としては、ここではインラインミキサー（ パイプラインホモミクサ一、なお、実施例のいずれも 1個攪拌部インラインミキサー (前 述のように、図 1にて説明した特殊機化工業社製の商標名パイプラインホモミクサ一 力 第 1攪拌部 15aを取り外し、第 2攪拌部 15bのみによって攪拌部 15を形成したも の（即ち、ここでは攪拌部が 1個のパイプラインホモミクサ一を使用した。）を用いてい る。）が該当する。そして、混合手段たる該インラインミキサーにより生成される該混合 組成物を連続的に受け入れ、所定の時間滞留させる中間槽としては、該インラインミ キサ一のすぐ後に配設された pH復元タンクが該当する。例えば、実施例 1の操作手 順を示す図 4においては、混合手段たるインラインミキサー 51aに対しては pH復元タ ンク 53aが中間槽に該当し、同様に、混合手段たるインラインミキサー 5 lbに対しては pH復元タンク 53bが中間槽に該当する。
また、前述のように、中間槽が前記混合組成物を滞留させる所定の時間は、表 1— 1中、「反応条件」の「各添カ卩間における pH回復時間（分)」として示されて 、る通り、 実施例 2が 1分であり、実施例 10が 0. 15分である力 それ以外の実施例のいずれも 30分である。
そして、中間槽が前記混合組成物を滞留させる所定の時間は、ここでは前記いず れかの添カ卩（混合手段により行われる添加）の直後の添加（即ち、中間槽の後の添加 )にお 、て (B)硫酸アルミニウム水溶液が添加される混合組成物の pH (表 1— 1中、「 反応条件」の「後続添加時の混合組成物の pH」）が実施例 10を除き 11. 0以上とな るように決定されている。
さらに、前記いずれかの添加（混合手段により行われる添加）が、前記非最終連続 添力！]の全てである。
カロえて、ここでは混合手段たるインラインミキサー (ここでは前述の通り、 1個攪拌部 インラインミキサー (前述のように、図 1にて説明した特殊機化工業社製の商標名パイ プラインホモミクサ一力も第 1攪拌部 15aを取り外し、第 2攪拌部 15bのみによって攪 拌部 15を形成したもの（即ち、ここでは攪拌部が 1個のパイプラインホモミクサ一を使 用した。））は、図 1に示したように、（A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液と（B)硫酸アルミ- ゥム水溶液との混合物を連続的に流通させる内部空間 13aを有する本体部 13と、該 内部空間 13aにおいて該混合物に接触した状態で運動 (ここでは回転運動)する攪 拌部 15 (第 2攪拌部 15bによって構成される。）と、を含んでなる。

Claims

請求の範囲
[1] (A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液と (B)硫酸アルミニウム水溶液とを反応させて（C)トリ スルホアルミン酸カルシウムを製造する方法であって、（A)水酸化カルシウム懸濁液 に（B)硫酸アルミニウム水溶液を複数段添加するものであり、 (A)水酸化カルシウム 懸濁液への（B)硫酸アルミニウム水溶液の複数段の添カ卩のうち少なくともいずれかが 、連続的に移送される (A)水酸化カルシウム懸濁液に（B)硫酸アルミニウム水溶液を 連続的に添加する連続添カ卩によって行なわれるものである、トリスルホアルミン酸カル シゥムの製造方法。
[2] 前記少なくともいずれかが、前記複数段の添加のうち、 1段目の添加を含むもので ある、請求項 1に記載の製造方法。
[3] 前記少なくともいずれかが、前記複数段の添加のうち、最終の添加を除く全ての添 加である、請求項 2記載の製造方法。
[4] 前記複数段の添加のうち 2段目以降の添加である後続添加が、該後続添加の直前 の添加から所定時間が経過した後に行なわれるものである、請求項 1乃至 3のいず れか 1に記載の製造方法。
[5] 前記所定時間が 15秒以上である、請求項 4に記載の製造方法。
[6] 前記複数段の添加のうち 2段目以降の添加である後続添加が、該後続添加におい て（B)硫酸アルミニウム水溶液が添加される組成物の pHが 11. 0以上で行なわれる ものである、請求項 1及至 5のいずれか 1に記載の製造方法
[7] (A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液のモル数 aの、複数段添加された (B)硫酸アルミ-ゥ ム水溶液の合計添加量のモル数 bに対する割合 (aZb)力 5. 5〜8. 0である、請求 項 1乃至 6の 、ずれか 1に記載の製造方法。
[8] 前記複数段の添加のうち 1段目の添加である第 1回添カ卩において、（A)水酸化力 ルシゥム懸濁液のモル数の 1Z6のモル数である基準モル数の 85%以下のモル数 である（B)硫酸アルミニウム水溶液を添加し、前記複数段の添加のうち 2段目の添カロ である第 2回添加と該第 1回添加との（B)硫酸アルミニウム水溶液の合計添加量のモ ル数が、該基準モル数の 98%以下のモル数である、請求項 1乃至 7のいずれか 1に 記載の製造方法。
[9] 前記第 1回添カ卩における（B)硫酸アルミニウム水溶液の添加量のモル数力 前記 基準モル数の 10%以下である、請求項 8に記載の製造方法。
[10] 前記複数段の添加が少なくとも 3回以上である、請求項 8又は 9に記載の製造方法
[11] (B)硫酸アルミニウム水溶液の前記複数段の添加をすベて完了した後、製造され る（C)トリスルホアルミン酸カルシウムを含有する組成物の pHが 12. 0以下である、 請求項 10に記載の製造方法。
[12] (B)硫酸アルミニウム水溶液の前記複数段の添加をすベて完了した後の（C)トリス ルホアルミン酸カルシウムを含有する組成物を脱水して脱水組成物とする脱水工程 と、
該脱水工程により得られる該脱水組成物に水分を加えてスラリー状の再分散組成 物とする再分散工程と、
をさらに有する、請求項 1乃至 11の 、ずれか 1に記載の製造方法。
[13] (B)硫酸アルミニウム水溶液の前記複数段の添加をすベて完了した後の（C)トリス ルホアルミン酸カルシウムを含有する組成物に、前記脱水工程を行う前に分散剤を 添加する分散剤添加工程をさらに有するものである、請求項 12に記載の製造方法。
[14] (B)硫酸アルミニウム水溶液の前記複数段の添加をすベて完了した後、製造され る（C)トリスルホアルミン酸カルシウムを含有する組成物に二酸ィ匕炭素ガスを接触さ せる二酸ィ匕炭素ガス接触工程をさらに有するものである、請求項 1乃至 13のいずれ 力 1に記載の製造方法。
[15] (A)水酸化カルシウム懸濁液の濃度と、（B)硫酸アルミニウム水溶液の濃度と、の 少なくとも一方が、 12重量％以下である、請求項 1乃至 14のいずれかに 1に記載の 製造方法。
[16] (C)トリスルホアルミン酸カルシウムの平均粒子径カ 0. 1〜1. 5マイクロメートルで ある、請求項 1乃至 15のいずれか 1に記載の製造方法。
[17] 請求項 1乃至 16のいずれか 1に記載の製造方法に用いる装置であって、前記連続 添加のうち、前記複数段の添加の最終添加以外の添加である非最終連続添加のい ずれかの添加において、連続的に移送される (A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液に、連続 的に移送される (B)硫酸アルミニウム水溶液を連続的に攪拌混合して混合組成物を 生成させる混合手段と、該混合手段により生成される該混合組成物を連続的に受け 入れ、所定の時間滞留させる中間槽と、を備えてなる、装置。
[18] 前記所定の時間力 前記いずれかの添加において、（B)硫酸アルミニウム水溶液 が添加されて力も前記 、ずれかの添カ卩の直後の添カ卩工程にぉ 、て（B)硫酸アルミ- ゥム水溶液が添加されるまでの時間が 15秒以上となるように決定されるものである、 請求項 17に記載の装置。
[19] 前記所定の時間が、前記いずれかの添加の直後の添加において（B)硫酸アルミ二 ゥム水溶液が添加される前記混合組成物の pHが 11. 0以上となるように決定される ものである、請求項 17に記載の装置。
[20] 前記いずれかの添加が、前記非最終連続添加の全てである、請求項 17乃至 19の いずれか 1に記載の装置。
[21] 前記混合手段が、（A)水酸ィ匕カルシウム懸濁液と (B)硫酸アルミニウム水溶液との 混合物を連続的に流通させる内部空間を有する本体部と、該内部空間において該 混合物に接触した状態で運動する攪拌部と、を含んでなるものである、請求項 17乃 至 20の!、ずれか 1に記載の装置。
[22] 請求項 11に記載の製造方法により製造される、 (C)トリスルホアルミン酸カルシウム を含有する組成物。
[23] 請求項 12に記載の製造方法により製造される、 pHが 12. 0以下の前記再分散組 成物。
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