WO2006006433A1 - オレフィンの三量化触媒 - Google Patents

オレフィンの三量化触媒 Download PDF

Info

Publication number
WO2006006433A1
WO2006006433A1 PCT/JP2005/012287 JP2005012287W WO2006006433A1 WO 2006006433 A1 WO2006006433 A1 WO 2006006433A1 JP 2005012287 W JP2005012287 W JP 2005012287W WO 2006006433 A1 WO2006006433 A1 WO 2006006433A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
olefin
compound
trimerization
catalyst
reaction
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/012287
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masao Yanagawa
Seiji Oda
Kazushi Mashima
Original Assignee
Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Company, Limited filed Critical Sumitomo Chemical Company, Limited
Publication of WO2006006433A1 publication Critical patent/WO2006006433A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B01J31/0274—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/121—Metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/128—Mixtures of organometallic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/14—Catalytic processes with inorganic acids; with salts or anhydrides of acids
    • C07C2/20—Acids of halogen; Salts thereof ; Complexes thereof with organic compounds
    • C07C2/22—Metal halides; Complexes thereof with organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/50—Complexes comprising metals of Group V (VA or VB) as the central metal
    • B01J2531/58—Tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/08—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/133—Compounds comprising a halogen and vanadium, niobium, tantalium, antimonium or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for trimerization of olefin and a method for trimerization of olefin using the catalyst.
  • W00168572 discloses a method using a catalyst made of a vanadium compound.
  • US Pat. No. 6,344,594, J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 7423 discloses a method using a catalyst composition comprising a tantalum compound and an alkylating agent. Disclosure of the invention
  • an olefin-trimerization catalyst having good activity can be obtained. That is, the first aspect of the present invention is:
  • the present invention relates to an olefin-trimerization catalyst obtained by mixing a) a Group 5 metal compound and b) a reducing agent selected from a metal hydride and an arylsilane compound.
  • a second aspect of the present invention relates to a method for trimerizing olefins in which olefins are trimerized in the presence of the above-mentioned olefin terpolymerization catalyst.
  • the group 5 metal compound of the present invention is a vanadium compound, a niobium compound or a tantalum compound, preferably a tantalum compound.
  • tantalum compounds include tantalum halide compounds such as tantalum fluoride (V), tantalum chloride (V), tantalum bromide (V), tantalum iodide (V), etc. Terachloride, Pentamethylolicidal Pentadienyl Tantalum Tetrachlorolide, etc.
  • Pentadienyl Tantalum Compound Methyl Monoalkyl tantalum (V) halide compounds, pentakis (dimethylamino) tantalum compounds such as tantalum tetrachloride, phenyl tantalum tetrachloride, benzyl tantalate tetrachloride, methyl tantalum tetrachloride, pentakis (dimethylamino) tantalum, tantalum (V) Examples thereof include tantalum alkoxide compounds such as toxide and tantalum (V) ethoxide, and tantalum oxide compounds such as tantalum oxide (V), preferably tantalum halide compounds and monoalkyl tantalum halide compounds, which are reduced by a reducing agent.
  • tantalum alkoxide compounds such as toxide and tantalum (V) ethoxide
  • tantalum oxide compounds such as tantalum oxide (V), preferably tantalum halide compounds and
  • tantalum chloride (V), methyl tantalum tetrachloride, and tantalum bromide (V) are preferred, and tantalum chloride (V) is most preferred because of its availability.
  • the reducing agent of the present invention is a metal hydride and an arylsilane compound capable of reducing a Group 5 metal compound to form a low-valence Group 5 metal compound, and is further capable of obtaining higher activity. Compounds are preferred. These reducing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • n represents an integer from 1 to 4, M 1 represents an alkali metal or quaternary ammonium, M 2 represents a boron or aluminum atom, Y represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkyl group. Represents an alkoxy group, an amino group, or a cyan group.
  • M 1 represents an alkali metal or quaternary ammonium
  • M 2 represents a boron or aluminum atom
  • Y represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkyl group. Represents an alkoxy group, an amino group, or a cyan group.
  • Na BH 4 , L i A l H 4 , L i A 1 H (OM e) 3 , L i A 1 H 2 (OM e) 2 , N a CNBH 3 , P h 3 S nH, n-Bu 2 S nH 2, n- B u 3 S nH , E t 3 S i H, C 1 3 S i H, n a H, KH, include diisobutyl aluminum arsenide Dori de, n in that higher activity is obtained — B u 3 S nH and disobutyl aluminum hydride are preferred. These metal hydrides may be used together with radical initiators such as AIBN and Et 3 B.
  • arylsilane compound preferably the formula (1):
  • R is the same or different and each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the steric structure is not particularly limited, and either E-form or Z-form may be used.
  • Adjacent Rs may be bonded to each other to form a ring (eg, cycloalkyl, cycloalkenyl, etc.), and bissilane compounds represented by From the viewpoint of more easily reducing the Group 5 metal compound to give high refin trimerization activity, the formula (2):
  • R's are the same or different and each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the steric structure is not particularly limited, and may be either syn or anti.
  • Adjacent Rs may be bonded to each other to form a ring. 3, 6- (bistrialkylsilyl) — 2, 5-cyclo Hexagen compounds are preferred.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R in the formulas (1) and (2) include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, an n-butyl group, and a cyclohexyl group.
  • Alkyl groups such as alkyl groups, alkenyl groups such as benzyl groups, phenyl groups, aryl groups such as phenyl groups, naphthyl groups, tolyl groups, xylyl groups, mesityl groups, and the like.
  • methyl groups A tert-butyl group and a phenyl group are mentioned, More preferably, a methyl group is mentioned.
  • a cyclic group formed by bonding adjacent (vicinal) Rs a cycloalkyl group (preferably a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms), or a cycloalkenyl group (preferably Is a C5-C6 cycloalkenyl group).
  • cyclic group formed by bonding R together include a cycloalkyl group (preferably a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms), a cycloalkenyl group (preferably a cycloalkenyl group having 5 to 6 carbon atoms), a phenyl group.
  • Etc. are exemplified.
  • bissilane compound represented by the formula (1) or (2) include 1,4-pistrimethylsilyl-1-2-butene, 1,4-pis-trimethylsilyl-1-2-methyl-2-butene, 1,4-pis Trimethylsilyl-1,2-dimethylene-2-butene, 3,6-bis (trimethylsilyl) -1,4-cyclohexagen, 1-methyl-3,6-bis (trimethylsilinole) -1,4-cyclohexagen 1,2-Dimethyl_3,6-bis (trimethylsilinole) 1,4-cyclohexagen, 1,5-dimethyl-1,3,6-bis (trimethylsilinole) 1,1,4-cyclohexagen 1,4-dimethyl_ 3,6-bis (trimethylsilyl) 1,4-cyclohexagen, 1,2,4-trimethyl_3,6_bis (trimethylsilanol) _1,4-cyclohexagen, 1, 2, 4,5-tetramethyl_3,6
  • the product can be synthesized according to the method described in J. Organomet. Chem. 1976, 112 (1), 49-59.
  • the olefin-trimerization catalyst obtained by mixing the Group 5 metal compound and the reducing agent of the present invention can be prepared by mixing the Group 5 metal compound and the reducing agent.
  • the adjustment method is not particularly limited, but for example, it can be prepared by mixing a Group 5 metal compound and a reducing agent in a solvent, or mixing them without solvent, and then adding the solvent.
  • trimerization reaction can be carried out in advance by contacting the Group 5 metal compound with the reducing agent and then contacting with the olefin, the Group 5 metal compound and the reducing agent are contacted in the presence of olefin, It is also possible to initiate the trimerization reaction simultaneously with contacting the compound with the reducing agent.
  • the order of mixing these raw materials is not particularly limited.
  • the olefin-trimerization catalyst obtained by mixing the Group 5 metal compound of the present invention and a reducing agent may contain a carrier.
  • the carrier is an inorganic or organic compound and is a granular or particulate solid.
  • Is a porous oxide specifically S I_ ⁇ 2, A 1 2 0 3, Mg O, Z r O, T i 0 2, B 2 0 3, C a O, Z nO, B a O, T h 0 2 and the like.
  • N a 2 C0 3 in the above compounds, K 2 C0 3, C a C0 3, Mg C_ ⁇ 3, N a 2 S_ ⁇ 4, A 1 2 (S 0 4) 3, B a S0 4 , KN0 3, Mg (N0 3 ) 2, a 1 (N0 3) have N a 2 ⁇ , K 2 0, carbonates such as L i 2 O, sulfate, nitrate, may contain an oxide .
  • the carrier used in the present invention has a particle size of 10 force, from 300 ⁇ m, preferably from 20 force to 200 m.
  • the specific surface area is preferably 50 to 1000 m 2 Zg, preferably 100 to 700 m 2 g, and the pore volume is preferably in the range of 0.3 to 3.0 cm 3 / g. ,.
  • Such a carrier is used after being calcined as necessary.
  • Examples of the inorganic chlorides for use in the present invention specifically such as Mg C l 2, Mg B r 2, M n C l 2, Mn B r 2 is used. These inorganic chlorides can be used as they are. Or, if necessary, it may be pulverized by a ball mill, a vibration mill or the like. Alternatively, an inorganic chloride dissolved in a solvent such as alcohol and precipitated in the form of fine particles by a precipitating agent may be used.
  • the clay used in the present invention is usually composed mainly of clay minerals.
  • the ion-exchangeable layered compound is a compound having a structure in which surfaces formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with each other with a weak binding force, and the ions contained can be exchanged.
  • synthetic products may be used, or natural products may be used.
  • clays and clay minerals include bentonite, gyrome clay, hysingelite, pie mouth ferrite, mica minerals, alofen, montmorillonite, vermiculite, lyokdi stone group, kibushi clay, no.
  • examples include rigolskite, kaolin, strength origami, nakrait, date kite and halloysite.
  • Examples thereof include crystalline acidic salts of polyvalent metals such as (HP0 4 ) 2 and -i (NH 4 P 0 4 ) 2 ⁇ H 20 .
  • clays, clay minerals, and ion-exchange layered compounds may be used as they are without any treatment, or may be used after treatments such as ball milling and sieving. They may be used alone or in combination of two or more.
  • the clay and clay mineral used in the present invention may be subjected to chemical treatment.
  • chemical treatment include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, organic matter treatment, and the like.
  • acid treatment has the effect of increasing the surface area by eluting some cations such as A1, Fe, Mg, and Li in the crystal structure.
  • Alkali treatment destroys the crystal structure of the clay, resulting in a change in the structure of the clay.
  • ionic complexes, molecular complexes, and organic derivatives can be formed, and the surface area and interlayer distance can be changed.
  • the ion-exchangeable layered compound used in the present invention may be a layered substance in which the interlayer is expanded by exchanging the exchangeable ion between the layers with another bulky ion.
  • Such bulky ions play the role of a pillar that supports the layered structure, and are usually called a leaflet.
  • intercalation introduction of another substance between layers of a layered compound in this way is called intercalation.
  • T i C l 4, Z r C l cationic inorganic compounds such as 4, T i (OR) 4 , Z r (OR) have PO (OR) 3, B (OR) 3 and other metal alkoxides (where R represents a hydrocarbon group), [A l 13 0 4 (OH) 24 ] 7+ , [Z r 4 (OH) 14 ] 2 + , [F e Metal hydroxide ions such as 3 O (OCOCH 3 ) 6] +.
  • R represents a hydrocarbon group
  • metal alkoxides such as S i (OR) or A 1 (OR) 3 and G e (OR) 4 (where R represents a hydrocarbon group), etc. the polymer obtained by hydrolysis, or in the presence of such colloids like inorganic compounds such as S i 0 2.
  • the leaflet include oxides produced by heat dehydration after intercalation of the metal hydroxide ions between layers.
  • These clays, clay minerals, or ion-exchange layered compounds have a pore volume with a radius of 2 OA or more measured by the mercury intrusion method of 0.1 lcc / g or more, particularly 0.3 to 5 cc Zg. preferable.
  • clays, clay minerals, and ion-exchange layered compounds contain adsorbed water and interlayer water.
  • adsorbed water is water adsorbed on the surface or crystal fracture surface
  • interlayer water is water existing between crystal layers.
  • the clay, clay mineral, and ion-exchange layered compound after removing the above adsorbed water and interlayer water.
  • the dehydration method is not particularly limited, and methods such as heat dehydration, heat dehydration under gas flow, heat dehydration under reduced pressure, and azeotropic dehydration with an organic solvent are used.
  • the heating temperature is a temperature range in which the adsorbed water and interlayer water do not remain, and is usually 100 ° C or higher, preferably 150 ° C or higher. However, a high temperature condition that destroys the crystal structure is not preferable. .
  • the organic compound used as a carrier in the present invention has a particle size of 10 to 300 ⁇ m.
  • (co) polymers mainly composed of ⁇ -olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methylpentene, etc., or bulucyclohexane and styrene are mainly used.
  • generated as a component, and those modified bodies can be mentioned.
  • a solvent is usually used.
  • the solvent used here include fats such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, cyclopentane, methinorecyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclooctane, decalin, etc.
  • Aromatic hydrocarbons such as aromatic hydrocarbons such as benzene, tolylene, xylene, cumene, ethynolebenzene, monochrome benzene and dichlorobenzene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride and dichloroethane, jetyl ether, Examples thereof include ethers such as tetrahydrofuran and methyl tert-butyl ether, thiophenes such as thiophene, tetrahydrothiophene, and 2,5-dimethylthiophene.
  • the olefins themselves as trimerization reaction raw materials or reaction products such as olefins such as butene, hexene and octene can be used as a solvent.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • Preferable solvents to be used include aromatic hydrocarbons, trimerization reaction raw materials and reaction products, and more preferable examples include benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, butene, hexene and octene.
  • the concentration of the Group 5 metal compound in the preparation of the trimerization catalyst of the present invention is not particularly limited, but it is usually from 0.01 to 1 millimole by mole per 1 liter of solvent. Preferably, it is in the range of 0.01 micromolar to 10 millimolar.
  • the amount of the reducing agent used in preparing the trimerization catalyst of the present invention is usually 0.05 to 50 mol, preferably 0.1 to 30 mol, relative to 1 mol of the group 5 metal compound.
  • the range of 0.2 to 10 mol is preferred.
  • the temperature at which the trimerization catalyst of the present invention is prepared is usually 1100-2500 ° C, preferably Or from 1 to 8: 1 5 0 ° C.
  • the operation is preferably carried out under an inert gas atmosphere and avoiding contact with water, and the compound used is sufficiently dried in advance. It is preferable to keep it.
  • a trimerization reaction of olefin is carried out using the catalyst thus prepared.
  • the amount of the catalyst of the present invention is not particularly limited, but is usually from 0.01 micromono to 100 millimoles, and preferably from 0.1 micromol to 10 millimoles per liter of solvent. It is a range.
  • olefins used as raw materials in the present invention include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1_pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, and 1-decene.
  • 2-olefins 2-butene, 2-pentene, 2-hexene, 3-hexene, 2-octene, 3-octene, 4-octene and other internal olefins, isobutylene, 3-methyl-1-1-butene, 4 Examples include branched olefins such as monomethyl, 1-pentene, 2-ethyl, 1-hexene, and diolefins such as 1,3-butadiene, isoprene, 1,4-pentagen, 1,5_hexagen, and the like. It is done.
  • the catalyst for this reaction is particularly suitable for the trimerization reaction of ethylene, and 1-hexene can be obtained with good selectivity.
  • the temperature of the trimerization reaction of the present invention is usually ⁇ 100 ° C. to 25 ° C., preferably 20 ° C. or lower, more preferably 40 ° C .: I 50 ° C.
  • the trimerization reaction of olefin is usually performed under an absolute pressure condition of normal pressure to 30 OMPa, more preferably under an absolute pressure condition of normal pressure to 30 OMPa.
  • the raw olefin may be continuously supplied so as to maintain the pressure, or may be sealed and reacted at the pressure at the start of the reaction.
  • olefins diluted with nitrogen, argon or helium may be used.
  • This reaction can be carried out either batchwise, semi-continuously, or continuously.
  • a quenching agent such as water, alcohol, hydrochloric acid, or sodium hydroxide aqueous solution is added to the reaction solution to stop the reaction.
  • the deactivated catalyst is removed by a known decalcification treatment method such as extraction with water or alkaline water solution, and then known as distillation or extraction.
  • the target olefin can be separated by the above operation.
  • the water content in the reaction system is 50 mol times or less of tantalum atoms, and the molecular oxygen in the reaction system is 10 mol times or less of tantalum atoms. It is preferable.
  • the olefin fin trimerization catalyst obtained by mixing the Group 5 metal compound of the present invention with a reducing agent selected from a metal hydride and an aryl silane compound is preferably used for the trimerization of olefin.
  • a reducing agent selected from a metal hydride and an aryl silane compound is preferably used for the trimerization of olefin.
  • 1-hexene useful as a raw material comonomer for L LD PE can be produced efficiently and highly selectively.
  • Example 1
  • Toluene was charged in an autoclave under normal pressure ethylene atmosphere so that the total amount became 5 ml, and a solution in which 15.7 mg of tantalum pentachloride was dissolved in 7 ml of toluene 0.4 ml (tantalum pentachloride) 2.5 mo 1) was added and the temperature was stabilized at 40 ° C, and then ethylene was pressurized to 0.6 MPa and stabilized. To this was added 0.3 ml of 1-methyl-1,3,6-bis (trimethylsilinole) -1,4-cyclohexagen in toluene adjusted to a concentration of 0.025 M, and reacted for 1.2 hours. Let The reaction vessel was cooled to room temperature and then returned to normal pressure. The reaction solution was analyzed by gas chromatography. The results are shown below.
  • the reaction solution was analyzed by gas chromatography. The results are shown below.
  • Toluene was charged in a photoclave in an ethylene atmosphere so that the total volume was 5 ml.
  • a solution of 15.7 mg of tantalum pentachloride dissolved in 7 ml of toluene was added to 0.4 ml (2. 5 ⁇ mo 1) and 0.05 m Tri-n-butyltin hydride in toluene adjusted to a concentration of 0.lm 1 was added to stabilize the temperature at 40 ° C. Pressurized to a and stabilized.
  • 0.1 m 1 of a toluene solution of Et 3 B adjusted to a concentration of 0.05 M was charged and reacted for 1.7 hours.
  • the reaction vessel was cooled to room temperature and then returned to normal pressure.
  • the reaction solution was analyzed by gas chromatography. The results are shown below.
  • Toluene was charged in an autoclave in an ethylene atmosphere so that the total amount was 5 ml, and 0.4 ml of a solution in which 15.7 mg of tantalum pentachloride was dissolved in 7 ml of toluene (tantalum pentachloride) 2.5 mo 1) and 0.05 M tri-concentrated tri-n-toluene solution of 0.1-m 1 in toluene was added to stabilize the temperature at 70 ° C, and then ethylene was added.
  • the reaction vessel was cooled to room temperature and then returned to normal pressure.
  • the reaction solution was analyzed by gas chromatography. The results are shown below.
  • Toluene was charged in a photoclave in an atmospheric pressure ethylene atmosphere so that the total amount was 5 ml, and a solution in which 15.7 mg of tantalum pentachloride was dissolved in 7 ml of toluene was 0.4 ml (tantalum pentachloride). 2.5 ⁇ mo 1) was added and the temperature was stabilized at 70 ° C, and then ethylene was pressurized to 0.6 MPa and stabilized.
  • 0.25 ml of a toluene solution of diisobutylaluminum hydride adjusted to a concentration of 0.025 M was charged and allowed to react for 0.1 hour.
  • the reaction vessel was cooled to room temperature and then returned to normal pressure.
  • the reaction solution was analyzed by gas chromatography. The results are shown below.
  • Toluene was charged in an autoclave under normal pressure ethylene atmosphere so that the total amount was 5 m 1, and a solution in which 58.1 mg of tantalum pentabromide was dissolved in 50 m 1 of toluene 1. 2 5 ml ( After adding 2.5 ⁇ mo 1) as tantalum pentabromide and stabilizing the temperature at 40 ° C, ethylene was pressurized to 0.6 MPa and stabilized. Here, 0.3 ml of a toluene solution of 1-methyl-3,6-bis (trimethylsilyl) 1-1,4-cyclohexagen adjusted to a concentration of 0.025 M was charged and allowed to react for 3.0 hours. . The reaction vessel was cooled to room temperature and then returned to normal pressure. The reaction solution was analyzed by gas chromatography. The results are shown below.
  • Toluene is charged in an autoclave in a normal-pressure ethylene atmosphere so that the total volume is 5 ml, and this is added to methyl tantalum tetrachloride 2.5 ⁇ mo 1 M e 2 Z n is added dropwise, and the formation is confirmed by 1 H-NMR, and the solution is used as it is.) After the temperature is stabilized at 70 ° C, the ethylene is increased to 0.6 MPa. Pressurized and stabilized. To this was added 1-methylolene 3,6-bis (trimethylsilinole) 1-, 4-cyclohexagen toluene solution 0.38 ml adjusted in concentration to 0.025 5M, and reacted for 0.7 hours. . The reaction vessel was cooled to room temperature and then returned to normal pressure. The reaction solution was analyzed by gas chromatography. The results are shown below.
  • Toluene L was added to toluene in a normal pressure ethylene atmosphere so that the total amount was 5 ml, and 5.7 mg of tantalum pentachloride was dissolved in 7 ml of toluene. 4 ml (2.5 ⁇ mo 1 as tantalum pentachloride) was added, the temperature was stabilized at 40 ° C, and ethylene was pressurized to 0.6 MPa and stabilized. This was charged with 2.5 ⁇ 1 of a solution of dimethyl zinc in toluene and allowed to react for 3.0 hours. The reaction vessel was cooled to room temperature and then returned to normal pressure.
  • the reaction solution was analyzed by gas chromatography. The results are shown below.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

ａ）５族金属化合物とｂ）金属水素化物およびアリルシラン化合物から選ばれる還元剤とを混合して得られるオレフィンの三量化触媒および該三量化触媒の存在下でオレフィンを三量化するオレフィンの三量化方法を提供する。

Description

明 細 書 .
ォレフィンの三量化触媒 技術分野
本発明はォレフィンの三量化触媒およびその触媒を用いたォレフィンの三量化 方法に関するものである。 背景技術
5族化合物を用いてォレフィン、 特にエチレンを選択的に三量化する方法と し ては、 例えば、 W00168572にはバナジウム化合物からなる触媒を用いる方法が開 示されている。 また、 米国特許第 6344594号明細書、 J. Am. Chem. Soc. , 2001, 123, 7423には、 タンタル化合物とアルキル化剤からなる触媒組成物を用いる方 法が開示されている。 発明の開示
本発明によれば、 良好な活性を有するォレフィンの三量化触媒が得られる。 すなわち、 本発明の第一の態様は、
a ) 5族金属化合物と b ) 金属水素化物およびァリルシラン化合物から選ばれ る還元剤とを混合して得られるォレフィンの三量化触媒に係るものである。 また、 本発明の第二の態様は、 上記のォレフィンの三量化触媒の存在下でォレ フィンを三量化するォレフィンの三量化方法に係るものである。 発明を実施するための最良の形態
本発明の 5族金属化合物とは、 バナジウム化合物、 ニオブ化合物またはタンタ ル化合物のことであり好ましくはタンタル化合物が挙げられる。
タンタル化合物の具体例としては、 フッ化タンタル （V) 、 塩化タンタル （V) 、 臭化タンタル （V) 、 ヨウ化タンタル （V) 等のハロゲン化タンタル化合物、 シ ク口ペンタジェニノレタンタノレテ トラクロライ ド、 ペンタメチノレシク口ペンタジェ 二ルタンタルテ トラクロライ ド等のシク口ペンタジェ二ルタンタル化合物、 メチ ノレタンタルテ トラクロライ ド、 フエニルタンタルテ トラクロライ ド、 ベンジルタ ンタルテ トラクロライ ド、 メチルタンタルテ トラプロマイ ドなどのモノアルキル タンタル （V) ハライ ド化合物、 ペンタキス （ジメチルァミノ） タンタル等のタ ンタルアミ ド化合物、 タンタル （V) メ トキシド、 タンタル （V) エトキシド等の タンタルアルコキシド化合物、 酸化タンタル （V) 等の酸化タンタル化合物が挙 げられ、 好ましくはハロゲン化タンタル化合物、 モノアルキルタンタルハライ ド 化合物が挙げられ、 還元剤により還元されやすいという点で好ましくは塩化タン タル （V) 、 メチルタンタルテ'トラクロライ ド、 臭化タンタル （V) が挙げられ、 入手の容易性から最も好ましくは塩化タンタル （V) が挙げられる。 これらタン タル化合物は単独で使用しても良いし、 2種類以上を混合して使用しても良い。 本発明の還元剤とは、 5族金属化合物を還元して低原子価の 5族金属化合物を 生成させることができる金属水素化物およびァリルシラン化合物であり、 一層高 い活性が得られるという点でァリルシラン化合物が好ましい。 これら還元剤は単 独で使用しても良いし、 2種類以上を混合して使用しても良い。
金属水素化物としては式 （3) ：
M'M2HnY4-„ (3)
(式中 nは 1から 4までの整数を表し、 M1はアル力リ金属または 4級アンモニ ゥムを表し、 M2はホウ素またはアルミニウム原子を表し、 Yはアルキル基、 ァ ルコキシ基、 アルキルアルコキシ基、 アミノ基、 またはシァノ基を表す。 ） で示される化合物および、 スズヒ ドリ ド、 シリルヒ ドリ ド、 アルカリ金属水素化 物、 ジアルキルアルミニウムヒ ドリ ドなどが挙げられ、 具体的には N a BH4、 L i A l H4、 L i A 1 H (OM e ) 3、 L i A 1 H2 (OM e ) 2、 N a CNBH 3、 P h3 S nH、 n - B u2 S nH2、 n— B u3 S nH、 E t3 S i H、 C 13 S i H、 N a H、 KH、 ジイソブチルアルミニウムヒ ドリ ドなどが挙げられ、 一層 高い活性が得られるという点で n— B u3 S nH、 ジィソブチルアルミニウムヒ ドリ ドが好ましい。 なおこれら金属水素化物は A I B N、 E t3 B等ラジカル開 始剤と一緒に使用しても良い。
ァリルシラン化合物としては、 好ましくは式 （ 1 ) ：
Figure imgf000004_0001
(式中、 Rは同一または相異なりそれぞれ独立して水素原子または炭素数 1〜 2 0の炭化水素基を表す。 立体構造は特に限定されず、 E体、 Z体のいずれでも良 くまたそれらの混合物であっても良い。 隣接する R同士は任意に結合して環 （例 えば、 シクロアルキル、 もしくはシクロアルケニルなど） を形成してもよレ、。 ) で示されるビスシラン化合物が挙げられ、 より 5族金属化合物を容易に還元し高 ぃォレフイン三量化活性を与えるという観点からは、 式 （2 ) ：
Figure imgf000004_0002
(式中、 Rは、 同一または相異なりそれぞ 虫立して水素原子または炭素数 1〜 2 0の炭化水素基を表す。 立体構造は特に限定されず、 s y n体、 a n t i体の いずれでも良くまたそれらの混合物であっても良い。 隣接する R同士は任意に結 合して環を形成してもよい。 ） で表される 3 , 6— （ビス トリアルキルシリル） — 2 , 5—シクロへキサジェン化合物が好ましい。
式 （ 1 ) および （2 ) において Rで表される炭素数 1〜 2 0の炭化水素基とし てはメチル基、 ェチル基、 イソプロピル基、 t e r t—ブチル基、 n—ブチル基 、 シクロへキシル基などのアルキル基、 ァリル基、 ビエル基などのアルケニル基 、 フエニル基、 ナフチル基、 ト リル基、 キシリル基、 メシチル基などのァリール 基が挙げられ、 化合物の入手性という観点から好ましくはメチル基、 t e r t— ブチル基、 フエニル基が挙げられ、 さらに好ましくはメチル基が挙げられる。 式 （ 1 ) において、 隣接する （vicinal :ビシナル） R同士が結合して形成する 環状の基としては、 シクロアルキル基 （好ましくは炭素数 5〜 6のシクロアルキ ル基） 、 もしくはシクロアルケニル基 （好ましくは炭素数 5〜 6のシクロアルケ ニル基） などが例示される。 式 （2 ) において、 隣接する （vicinal :ビシナル） R同士が結合して形成する環状の基としては、 シクロアルキル基 （好ましくは炭 素数 5〜 6のシクロアルキル基） 、 シクロアルケニル基 （好ましくは炭素数 5〜 6のシクロアルケニル基） 、 フエニル基などが例示される。
式 （ 1 ) または （2) で示されるビスシラン化合物の具体例としては、 1 , 4 —ピストリメチルシリル一 2—ブテン、 1， 4—ピス トリメチルシリル一 2—メ チルー 2—ブテン、 1 , 4—ピス トリメチルシリル一 2 , 3—ジメチノレ一 2—ブ テン、 3 , 6—ビス （トリメチルシリル） 一 1， 4—シクロへキサジェン、 1— メチルー 3 , 6—ビス（トリメチルシリノレ）一 1 , 4ーシクロへキサジェン、 1 , 2—ジメチル _ 3 , 6—ビス （トリメチルシリノレ） 一 1 , 4ーシクロへキサジェ ン、 1 , 5—ジメチル一 3 , 6—ビス （トリメチルシリノレ） 一 1， 4—シクロへ キサジェン、 1， 4—ジメチル _ 3, 6—ビス （トリメチルシリル） 一 1， 4— シクロへキサジェン、 1， 2 , 4— トリメチル _ 3 , 6 _ビス （トリメチルシリ ノレ） _ 1， 4ーシクロへキサジェン、 1 , 2， 4 , 5—テトラメチル _ 3 , 6— ビス （トリメチルシリノレ） 一 1 , 4—シクロへキサジェン、 1—ェチノレ一 3, 6 一ビス （トリメチノレシリル） 一 1 , 4—シクロへキサジェン、 l _ t e r t—ブ チルー 3, 6 _ビス （トリメチノレシリル） _ 1， 4—シクロへキサジェン、 1 — ィソプロピル一 3， 6—ビス（トリメチルシリノレ）一 1 , 4—シク口へキサジェン 、 1 , 4—ビス （トリメチルシリル） 一 1， 4—ジヒ ドロナフタレン、 9 , 1 0 一ビス （トリメチルシリル） 一 9 , 1 0—ジヒ ドロアントラセン、 2 , 2， 3 , 3—テトラメチルー 1 —フエ二ルー 2， 3—ジシラビシクロ [2. 2. 2] ォク タ一 5 , 8—ジェン、 上記化合物のトリメチルシリルを t e r t—ブチルジメチ ルシリル、 フエ二ルジメチルシリルに変更した化合物等が挙げられ、 化合物の原 料の入手性および合成の簡便さという観点から好ましくは 3 , 6—ビス （トリメ チルシリル） 一 1 , 4—シクロへキサジェン、 1一メチル _ 3， 6—ビス（トリメ チノレシリル）ー 1 , 4ーシクロへキサジェン、 1， 4—ジメチル一 3 , 6—ビス （ トリメチルシリル） 一 1 , 4—シクロへキサジェンが挙げられ最も好ましくは 1 ーメチル一 3， 6—ビス（トリメチルシリル）一 1， 4—シクロへキサジェンが挙 げられる。
上記 3， 6— （ビス トリアルキルシリル） 一 2， 5—シクロへキサジェン化合 物は J. Organomet. Chem.1976, 112 (1) , 49-59.に記載の方法に従い合成できる。 本発明の 5族金属化合物と還元剤とを混合して得られるォレフィンの三量化触 媒は、 5族金属化合物と還元剤を混合させることで調製できる。 調整方法は特に 限定されないが、 例えば 5族金属化合物と還元剤を溶媒中で混合させる、 もしく は無溶媒で混合させた後、 溶媒を添加することにより調製できる。 5族金属化合 物と還元剤の接触を前もって行い、 その後ォレフィンと接触させて三量化反応を 実施することもできるが、 5族金属化合物と還元剤の接触をォレフイン存在下で 行い、 5族金属化合物と還元剤を接触させると同時に三量化反応を開始すること も可能である。 なお、 これら原料の混合順序は特に制限されない。
本発明の 5族金属化合物と還元剤とを混合して得られるォレフィンの三量化触 媒には担体を含んでいても良い。 担体とは無機または有機化合物であって、 顆粒 状もしくは微粒子状の固体である。
担体として用いることができる無機化合物としては、 多孔質酸化物、 無機塩化 物、 粘土、 粘土鉱物、 イオン交換性層状化合物が挙げられる。 多孔質酸化物とし ては、 具体的に S i〇2、 A 1203、 Mg O、 Z r O、 T i 02、 B203、 C a O 、 Z nO、 B a O、 T h 02などが挙げられる。 また、 これらを含む複合物また は混合物、 例えば天然または合成ゼォライ ト、 S i 〇2_Mg O、 S i 02-A 1 203、 S i 02_T i 02、 S i 〇2— V205、 S i 02_C r 203、 S i 02— T i 02— Mg Oなどを用いることができる。 さらに、 上記化合物には少量の N a 2 C03、 K2 C03、 C a C03、 Mg C〇3、 N a2 S〇4、 A 12 ( S 04) 3、 B a S04、 KN03、 Mg (N03) 2、 A 1 (N03) い N a2〇、 K20、 L i 2 O などの炭酸塩、 硫酸塩、 硝酸塩、 酸化物を含有していても良い。
このような多孔質酸化物の性状は種類および製法により異なるが、 本発明に用 いられる担体は、 粒径が 1 0力、ら 3 00 μ m、 好ましくは 2 0力 ら 200 mで あって、 比表面積が 5 0から 1 00 0m2Zg、 好ましくは 1 0 0から 700 m2 gであり、 細孔容積が 0. 3から 3. 0 c m3/ gの範囲にあることが好まし レ、。 このような担体は必要に応じて焼成して使用される。
本発明で使用される無機塩化物としては、 具体的に Mg C l 2、 Mg B r2、 M n C l 2、 Mn B r2などが用いられる。 これら無機塩化物はそのまま用いても良 いし、 必要に応じてボールミル、 振動ミルなどにより粉砕して用いても良い。 ま た、 アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させ、 析出剤によって微粒子状に 析出させたものを使用しても良い。
本発明で用いられる粘土としては、 通常粘土鉱物を主成分と して構成される。 また、 イオン交換性層状化合物としては、 イオン結合等によって構成される面が 互いに弱い結合力で平行に積み重なった構造をとる化合物であり、 含有するィォ ンが交換可能なものである。 これらの粘土、 粘土鉱物、 イオン交換性層状化合物 としては、 合成品を用いても良いし、 天然品を用いても良い。
粘土、 粘土鉱物としては、 具体的にベントナイ ト、 ガイロメ粘土、 ヒシンゲル 石、 パイ口フェライ ト、 雲母鉱物、 ァロフェン、 モンモリ ロナイ ト、 バーミキュ ライ ト、 リ ヨクディ石群、 木節粘土、 ノ、。リゴルスカイ ト、 カオリン、 力オリナイ ト、 ナクライ ト、 デイ ツカイ ト、 ハロイサイ トなどが挙げられる。
イオン交換性層状化合物としては、 六方最密パッキング型、 アンチモン型、 C d C 12型、 C d I 2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを 挙げることができる。 具体的には、 α— Z r (HA s 04) 2 · H20、 a - Z r (HP04) 2、 a - Z r (ΚΡ04) 2 · 3Η2〇、 a -T i (HP04) 2、 a - T i (HA s 04) 2 ' H20、 a - S n (ΗΡ04) 2 · Η20、 y - Z r (HP04 ) 2、 γ -T i (HP04) 2、 - i (NH4 P 04) 2 · H20などの多価金属 の結晶性酸性塩などが挙げられる。
これら粘土、 粘土鉱物、 イオン交換性層状化合物は特に処理を行うことなくそ のまま使用しても良いし、 ボールミル、 篩い分けなどの処理を行った後に使用し ても良い。 また単独で使用しても、 2種類以上を混合して使用しても良い。 本発明で用いられる粘土、 粘土鉱物は化学処理を施しても良い。 化学処理とし ては、 具体的に酸処理、 アルカリ処理、 塩類処理、 有機物処理などが挙げられ.る 。 酸処理では表面の不純物を除去するほか、 結晶構造の A 1、 F e、 Mg、 L i などの陽イオンを一部溶出させることにより表面積を増大させる効果がある。 ァ ルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、 粘土の構造の変化をもたらす。 塩類 処理、 有機物処理ではイオン複合体、 分子複合体、 有機誘導体などを形成し、 表 面積や層間距離を変えることができる。 本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、 層間の交換性ィオンを別のか さ高いイオンと交換することで、 層間が拡大した状態の層状物質でもよい。 この ようなかさ高いイオンは、 層状構造を支える支柱的な役割を担っており、 通常、 ビラ一と呼ばれる。 また、 このように層状化合物の層間に別の物質を導入するこ とをインターカレーシヨンと言う。
インターカレ一シヨンするゲス ト化合物としては、 T i C l 4、 Z r C l 4などの 陽イオン性無機化合物、 T i (OR) 4、 Z r (OR) い PO (OR) 3、 B ( OR) 3などの金属アルコキシド （ここで、 Rは炭化水素基を表す） 、 [A l 13 04 (OH) 24] 7+、 [Z r4 (OH) 14] 2 +、 [F e3〇 (OCOCH3) 6] + などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。 これらの化合物は単独または 2種 類以上を組み合わせて使用することができる。
また、 これらの化合物をインターカレ一シヨンする際には、 S i (OR) い A 1 (OR) 3、 G e (OR) 4などの金属アルコキシド（ここで Rは炭化水素基を 表す）などを加水分解して得た重合物、 S i 02などのコロイ ド状無機化合物など を共存させることもできる。 また、 ビラ一としては、 上記金属水酸化物イオンを 層間にインターカレーシヨンした後に加熱脱水することにより生成する酸化物な どが挙げられる。 ' これら粘土、 粘土鉱物、 またはイオン交換性層状化合物としては、 水銀圧入法 で測定した半径 2 OA以上の細孔容積が 0. l c c/g以上、 特に 0. 3から 5 c c Zgであることが好ましい。 通常、 粘土、 粘土鉱物、 イオン交換性層状化合 物は吸着水および層間水を含む。 ここで吸着水とは、 表面あるいは結晶破面に吸 着された水であり、 層間水とは結晶の層間に存在する水である。
本発明において、 粘土、 粘土鉱物、 イオン交換性層状化合物は上記のような吸 着水および層間水を除去してから使用することがこのましい。 脱水方法は特に制 限されないが、 加熱脱水、 気体流通下の加熱脱水、 減圧下の加熱脱水および有機 溶媒との共沸脱水などの方 ¾が使用される。 加熱温度は、 吸着水および層間水が 残存しないような温度範囲であり、 通常 1 00°C以上、 好ましくは 1 5 0°C以上 であるが、 結晶構造を破壊するような高温条件は好ましくない。
本発明で担体として用いられる有機化合物としては、 粒径が 10から 300 μ mである顆粒状または微粒子状固体を挙げることができる。 具体的には、 ェチレ ン、 プロピレン、 1—ブテン、 4ーメチルペンテンなどの炭素数 2から 1 4の α —ォレフインを主成分として生成される （共） 重合体、 またはビュルシクロへキ サン、 スチレンを主成分として生成される（共）重合体、 およびそれらの変性体を 挙げることができる。
本発明の 5族金属化合物と還元剤とを混合して得られるォレフィンの三量化触 媒を用いて三量化反応を行う際には通常、 溶媒が使用される。 ここで使用される 溶媒の例としては、 例えば、 ブタン、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン 、 イソオクタン、 シクロペンタン、 メチノレシクロペンタン、 シクロへキサン、 メ チルシクロへキサン、 シクロオクタン、 デカリン等の脂肪族炭化水素、 ベンゼン 、 トノレェン、 キシレン、 クメン、 ェチノレベンゼン、 モノクロ口ベンゼン、 ジクロ 口ベンゼン等の芳香族炭化水素、 ジクロロメタン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素、 ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、 ジェチルエーテル、 テトラヒ ドロフラ ン、 メチル一 t e r t—ブチルエーテル等のエーテル類、 チォフェン、 テトラヒ ドロチォフェン、 2 , 5 _ジメチルチオフェン等のチォフェン類等が挙げられる 。 また、 三量化反応原料のォレフィン類そのもの、 あるいは反応生成物例えば、 ブテン、 へキセン、 ォクテン等のォレフィン類を溶媒とすることもできる。 これ らの溶媒は単独で使用しても良いし、 2種類以上を混合して使用しても良い。 使用する溶媒の好ましいものとしては芳香族炭化水素、 三量化反応原料および 反応生成物が挙げられ、 さらに好ましくはベンゼン、 トルエン、 キシレン、 クロ 口ベンゼン、 ジクロロベンゼン、 ブテン、 へキセン、 ォクテンなどが挙げられる 本発明の三量化触媒を調製する際の 5族金属化合物の濃度は、 特に制限されな いが、 通常溶媒 1 リ ツ トルあたり、 0 . 0 0 0 1マイク口モル〜 1 0 0 ミ リモル 、 好ましくは 0 . 0 0 1マイクロモル〜 1 0 ミ リモルの範囲である。
本発明の三量化触媒を調製する際の還元剤の使用量は、 5族金属化合物 1モル に対し通常、 0 . 0 5〜5 0モルであり、 好ましくは 0 . 1〜3 0モル、 より好 ましくは 0 . 2〜 1 0モルの範囲である。
本発明の三量化触媒を調製する際の温度は、 通常一 1 0 0〜2 5 0 °C、 好まし くは一 7 8〜： 1 5 0 °Cである。
本発明の三量化触媒を調製する際および三量化反応時は、 操作を不活性ガス雰 囲気下で、 水との接触を避けて行うことが好ましく、 使用する化合物はあらかじ め十分に乾燥しておくことが好ましい。
このようにして調製した触媒を用いてォレフィンの三量化反応を実施する。 本 発明の触媒の使用量は特に制限されないが、 通常、 溶媒 1 リ ッ トルあたり、 0 . 0 0 1マイクロモノレ〜 1 0 0ミ リモノレ、 好ましくは 0 · 0 1マイクロモノレ〜 1 0 ミ リモルの範囲である。
本発明において原料として使用されるォレフインとしては、 例えば、 エチレン 、 プロピレン、 1—ブテン、 1 _ペンテン、 1—へキセン、 1一ヘプテン、 1— ォクテン、 1—ノネン、 1ーデセン等の α—ォレフイン類、 2—ブテン、 2—ぺ ンテン、 2—へキセン、 3 —へキセン、 2—オタテン、 3—ォクテン、 4—ォク テン等の内部ォレフィン、 イソブチレン、 3—メチル一 1—ブテン、 4一メチル 一 1—ペンテン、 2—ェチル一 1—へキセン等の分岐ォレフィン類等、 及び 1 、 3—ブタジエン、 イソプレン、 1 、 4—ペンタジェン、 1 、 5 _へキサジェン等 のジォレフィン類等が挙げられる。
本反応の触媒は、 特にエチレンの三量化反応に好適であり、 1—へキセンを良 好な選択性で得ることができる。
本発明の三量化反応の温度は、 通常— 1 0 0〜 2 5 0 °C、 好ましくは 2 0 0 °C 以下であり、 より好ましくは 4 0〜： I 5 0 °Cである。
ォレフィンの三量化反応は、 通常、 常圧〜 3 0 O M P aの絶対圧力条件下で行 われ、 より好ましくは常圧〜 3 O M P aの絶対圧力条件下で行われる。
原料ォレフィンは、 前記圧力を保つように連続的に供給してもよいし、 反応 開始時に前記圧力で封入して反応させてもよい。 また、 窒素、 アルゴン、 へリ ウ ムなどで希釈したォレフィンを使用してもよい。
本反応は、 回分式、 半連続式、 連続式のいずれでも実施しうる。 反応終了後、 反応液に例えば、 水、 アルコール、 塩酸、 水酸化ナトリ ウム水溶液等の失活剤を 添加して反応を停止させる。 反応停止後、 失活した触媒を、 水またはアルカリ水 溶液による抽出等の公知の脱灰処理方法により除去後、 蒸留や抽出といった公知 の操作により 目的とするォレフィンを分離することができる。
なお、 ォレフィンの三量化反応を実施するに際し、 反応系内の水分量がタンタ ル原子の 5 0モル倍以下であること、 反応系内の分子状酸素がタンタル原子の 1 0モル倍以下であることが好ましい。 産業上の利用可能性
本発明の 5族金属化合物と、 金属水素化物およびァリルシラン化合物から選ば れる還元剤とを混合して得られるォレフィンの三量化触媒は、 ォレフィンの三量 化に好適に用いられる。 特に原料ォレフィンとしてエチレンを用いる場合には L LD PEの原料コモノマーとして有用な 1—へキセンを効率よく、 かつ高選択的 に製造することができる。 実施例
以下に、 本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、 本発明はこれ らの実施例に限定されるものではない。 実施例 1
オートクレーブに常圧エチレン雰囲気下で、 全量が 5m l となるようにトルェ ンを仕込み、 ここに五塩化タンタル 1 5. 7 m gをトルエン 7 m 1 に溶解させた 溶液 0. 4m l (五塩化タンタルとして 2. 5 m o 1 ) を加え、 温度を 40 °C に安定させた後、 エチレンを 0. 6MP aまで加圧し安定させた。 ここに 0. 0 2 5Mに濃度を調整した 1—メチル一 3、 6—ビス（ト リ メチルシリノレ）一 1、 4 ーシクロへキサジェンの トルエン溶液 0. 3 8m l を仕込み、 1. 2時間反応さ せた。 反応容器を室温まで冷却し、 次いで常圧に戻した。 反応液をガスクロマ ト グラフィ一により分析した。 結果を以下に示す。
1—へキセン活性： 8 9 6 mo lノ (mo 1 -T a · H r ) 、 1—へキセン選 択率 ： 9 6. 9 % 実施例 2 ォ一トクレーブにエチレン雰囲気下で、 全量が 5 m l となるようにトルエンを 仕込み、 ここに五塩化タンタル 1 5. 7 m gをトルエン 7 m 1 に溶解させた溶液 0. 4 m l (五塩化タンタルとして 2. 5 /Z m o 1 ) を加え、 温度を 7 0°Cに安 定させた後、 エチレンを 0. 6MP aまで加圧し安定させた。 ここに 0. 0 2 5 Mに濃度を調整した 1 —メチル一 3、 6—ビス（トリメチルシリノレ） 一 1、 4—シ クロへキサジェンの トルエン溶液 0. 2 3 m l を仕込み、 0. 6時間反応させた 。 反応容器を室温まで冷却し、 次いで常圧に戻した。
反応液をガスクロマ トグラフィ一により分析した。 結果を以下に示す。
1—へキセン活性： 2 4 7 9 m o l / (m o l -T a - H r ) , 1—へキセン 選択率： 9 4. 0 % 実施例 3
ォートクレーブにエチレン雰囲気下で、 全量が 5 m l となるようにトルエンを 仕込み、 ここに五塩化タンタル 1 5. 7 m gをトルエン 7 m 1 に溶解させた溶液 0. 4 m l (五塩化タンタルとして 2. 5 μ m o 1 ) と 0. 0 5Mに濃度を調整 したトリ一 n—ブチルスズヒ ドリ ドのトルエン溶液 0. l m 1 を加え、 温度を 4 0°Cに安定させた後、 エチレンを 0. 6 MP aまで加圧し安定させた。 ここに 0 . 0 5Mに濃度を調整した E t 3 Bの トルエン溶液 0. 1 m 1 を仕込み、 1. 7 時間反応させた。 反応容器を室温まで冷却し、 次いで常圧に戻した。 反応液をガ スクロマトグラフィーにより分析した。 結果を以下に示す。
1一へキセン活性 ： 3 4 2 m o l / (m o 1 -T a · H r ) 、 1 —へキセン選択 率： 9 1. 9 % 実施例 4
オートクレープにエチレン雰囲気下で、 全量が 5 m 1 となるようにトルエンを仕 込み、 ここに五塩化タンタル 1 5. 7 m gをトルエン 7 m 1に溶解させた溶液 0 . 4 m l (五塩化タンタルとして 2. 5 m o 1 ) と 0. 0 5Mに濃度を調整し たト リ — n—ブチルスズヒ ドリ ドの トルエン溶液 0. 1 m 1 を加え、 温度を 7 0 °Cに安定させた後、 エチレンを 0. 6MP aまで加圧し安定させた。 ここに 0. 0 5Mに濃度を調整した E t 3 Bのトルエン溶液 0. 1 m l を仕込み、 0. 7時 間反応させた。 反応容器を室温まで冷却し、 次いで常圧に戻した。 反応液をガス クロマトグラフィーにより分析した。 結果を以下に示す。
1一へキセン活性： 1 1 4 2 m o \ / (mo 1 -T a · H r ) 、 1一へキセン選 択率： 9 6. 2% 実施例 5
ォートクレーブに常圧エチレン雰囲気下で、 全量が 5m l となるようにトルエン を仕込み、 ここに五塩化タンタル 1 5. 7 m gをトルエン 7 m 1 に溶解させた溶 液 0. 4m l (五塩化タンタルとして 2. 5 μ m o 1 ) を加え、 温度を 7 0°Cに 安定させた後、 エチレンを 0. 6 MP aまで加圧し安定させた。 ここに 0. 0 2 5 Mに濃度を調整したジイソブチルアルミニウムヒ ドリ ドのトルエン溶液 0. 2 5m l を仕込み、 0. 1時間反応させた。 反応容器を室温まで冷却し、 次いで常 圧に戻した。 反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した。 結果を以下に示 す。
1—へキセン活性： 1 1 9 2mo l / (mo 1 - T a · H r ) 、 1—へキセン 選択率： 44. 8 %
実施例 6
オートクレーブに常圧エチレン雰囲気下で、 全量が 5 m 1 となるようにトルエン を仕込み、 ここに五臭化タンタル 5 8. 1 m gをトルエン 5 0 m 1 に溶解させた 溶液 1. 2 5m l (五臭化タンタルとして 2. 5 μ m o 1 ) を加え、 温度を 40 °Cに安定させた後、 エチレンを 0. 6MP aまで加圧し安定させた。 ここに 0. 0 2 5 Mに濃度を調整した 1—メチルー 3、 6—ビス（トリメチルシリル）一 1、 4—シクロへキサジェンの トルエン溶液 0. 3m l を仕込み、 3. 0時間反応さ せた。 反応容器を室温まで冷却し、 次いで常圧に戻した。 反応液をガスクロマト グラフィ一により分析した。 結果を以下に示す。
1一へキセン活性： 2 1 9. 6mo l / (mo l -T a - H r) , 1—へキセ ン選択率： 94. 9 % 実施例 7
オートクレーブに常圧エチレン雰囲気下で、 全量が 5 m l となるようにトルェ ンを仕込み、 ここにメチルタンタルテトラクロライ ド 2. 5 μ m o 1 (T a C 1 5の重トルエン溶液に 0. 5モル倍の M e 2 Z nを滴下し、 1 H— NMRにより 生成を確認し、 溶液のまま使用） を加え、 温度を 7 0°Cに安定させた後、 ェチレ ンを 0. 6MP aまで加圧し安定させた。 ここに 0. 0 2 5Mに濃度を調整した 1—メチノレー 3、 6—ビス（ト リメチルシリノレ）一 1、 4—シクロへキサジェンの トルエン溶液 0. 3 8m l を仕込み、 0. 7時間反応させた。 反応容器を室温ま で冷却し、 次いで常圧に戻した。 反応液をガスクロマトグラフィーにより分析し た。 結果を以下に示す。
1一へキセン活性： 6 1 4mo l Z (mo l — T a · H r ) 、 1—へキセン選 択率： 9 1. 7% 実施例 8
ォ一トクレーブに常圧エチレン雰囲気下で、 2 0 OmLのトルエン、.五塩化タ ンタル 2 0 2 m o 1 を加え、 温度を Ί 0°Cに安定させた後、 エチレンを 4. 8 MP aまで加圧し安定させた。 ここに 1一メチル一 3、 6—ビス（トリメチルシ リノレ）一 1、 4ーシクロへキサジェン 4 5 0 μ m o 1 を仕込み、 1. 2時間反応 させた。 反応容器を室温まで冷却し、 次いで常圧に戻した。 反応液をガスクロマ トグラフィ一により分析した。 結果を以下に示す。
1一へキセン活性： 54 5. 4 m o 1 / (mo l — T a · H r ) 、 1一へキセ ン選択率 ： 9 8. 7% ' 実施例 9
オートクレーブに常圧エチレン雰囲気下で、 20 OmLのトルエン、 五塩化タ ンタル 2 00 μ πι ο 1 を加え、 温度を 1 00°Cに安定させた後、 エチレンを 4. 8 MP aまで加圧し安定させた。 ここに 1ーメチルー 3、 6—ビス（トリメチル シリル）一 1、 4—シクロへキサジェン 4 5 0 μ m o 1 を仕込み、 4. 0時間反 応させた。 反応容器を室温まで冷却し、 次いで常圧に戻した。 反応液をガスクロ マトグラフィ一により分析した。 結果を以下に示す。
1—へキセン活性： 1 00 7. 6 m o 1 / (mo 1 -T a · H r ) 、 1—へキ セン選択率 ： 9 5. 8 % 実施例 1 0
オートクレーブに常圧エチレン雰囲気下で、 20 0mLの トルエン、 五塩化タ ンタル 20 0 μ m o 1 を加え、 温度を 1 20°Cに安定させだ後、 エチレンを 4. 8 MP aまで加圧し安定させた。 ここに 1—メチル _ 3、 6—ビス（トリメチル シリノレ）_ 1、 4ーシクロへキサジェン 4 5 0 μ m o 1 を仕込み、 4. 0時間反 応させた。 反応容器を室温まで冷却し、 次いで常圧に戻した。 反応液をガスクロ マトグラフィ一により分析した。 結果を以下に示す。
1—へキセン活性 : 4 6 0. 4mo l / (mo l — T a ' H r ) 、 1—へキセ ン選択率： 9 5. 7 % 比較例 1
US 6 344 5 94に記載の数値を下記に示す。
1—へキセン活性： 4 6 0. 6mo l / (mo l — T a ' H r ) 、 1一へキセン 選択率： 9 6. 0% 比較例 2
オートクレーブに常圧エチレン雰囲気下で、 20 0mLのトルエン、 五塩化タ ンタル 2 08 m o 1 を加え、 温度を 4 5°Cに安定させた後、 エチレンを 4. 8 MP aまで加圧し安定させた。 ここにジメチル亜鉛のトルエン溶液 2 0 0 μ m o 1 を仕込み、 4. 0時間反応させた。 反応容器を室温まで冷却し、 次いで常圧に 戻した。 反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した。 結果を以下に示す。
1一へキセン活性： 2 5 9. Om o l / (mo l -T a - H r) , 1—へキセ ン選択率： 9 9. 8 % 比較例 3
ォ一トク L /一ブに常圧エチレン雰囲気下で、 全量が 5m l となるようにトルェ ンを仕込み、 ここに五塩化タンタル 1 5. 7 m gをトルエン 7 m 1 に溶解させた 溶液 0. 4m l (五塩化タンタルとして 2. 5 μ m o 1 ) を加え、 温度を 40°C に安定させた後、 エチレンを 0. 6 MP aまで加圧し安定させた。 ここにジメチ ル亜鉛のトルエン溶液 2. 5 μπιο 1 を仕込み、 3. 0時間反応させた。 反応容 器を室温まで冷却し、 次いで常圧に戻した。
反応液をガスクロマトグラフィ一により分析した。 結果を以下に示す。
1—へキセン活性： 1 4 7. 3 m ο 1 / (mo 1 -T a · H r ) 、 1 _へキセ ン選択率 ： 9 7. 5%
表 1
Figure imgf000017_0001
* US 6344594に記載のデータ
BTCD : 1—メチノレ一 3、 6—ビス（トリメチルシリル） D I B A L— H ： ジイソブチルアルミニゥムヒ ドリ ド

Claims

請 求 の 範 囲
1 . a ) 5族金属化合物と
b ) 金属水素化物およびァリルシラン化合物から選ばれる還元剤を混合 して得られるォレフィンの三量化触媒。
2 . 金属水素化物がスズヒ ドリ ドである請求項 1に記載のォレフィン三量化触 媒。
3 . 還元剤がァリルシラン化合物である請求項 1に記載のォレフィン三量化触 媒。
4 . ァリルシラン化合物が式 （ 1 ) ：
Figure imgf000018_0001
(式中、 Rはそれぞれ独立して同一または相異なり水素原子または炭素数 1〜 2 0の炭化水素基を表す。 立体構造は特に限定されず、 E体、 Z体のいずれでも良 くまた混合物であっても良い。 隣接する R同士は任意に結合して環を形成しても よい。 ） で示される化合物である請求項 1から請求項 3のいずれかに記載のォレ フィンの三量化触媒。
5 . ァリルシラン化合物が式 （2 ) ：
Figure imgf000018_0002
(式中、 Rはそれぞれ独立して同一または相異なり水素原子または炭素数 1〜2 0の炭化水素基を表す。 立体構造は特に限定されず、 s y n体、 a n t i体のい ずれでも良くまた混合物であっても良い。 隣接する R同士は任意に結合して環を 形成してもよい。 ） で示される化合物である請求項 3に記載のォレフィンの三量 化触媒。
6. 5族金属化合物がタンタル化合物である請求項 1から 5のいずれかに記載 のォレフインの三量化触媒。 ド化合物である請求項 6に記載のォレフィンの三量化触媒。
8. 請求項 1から 7いずれかに記載のォレフィンの三量化触媒の存在下でォレ フィンを反応させるォレフィンの三量化方法。
9. 常圧〜加圧の絶対圧力条件下で反応を行う請求項 8に記載のォレフィンの 三量化方法。
10. 常圧〜 3 OMP aの絶対圧力条件下で反応を行う請求項 8に記載のォレ フィンの三量化方法。 .
1 1. 200°C以下で反応を行う請求項 8から 10のいずれかに記載のォレフ ィンの三量化方法。
1 2. 40〜 1 50°Cで反応を行う請求項 1 1に記載のォレフィンの三量化方 法。
1 3. 溶媒の存在下に反応を行う請求項 8からの 1 2いずれかに記載のォレフ ィンの三量化方法。
14. ォレフィンがエチレンである請求項 8から 1 3のいずれかに記載のォレ フィンの三量化方法。
PCT/JP2005/012287 2004-07-12 2005-06-28 オレフィンの三量化触媒 WO2006006433A1 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004204280 2004-07-12
JP2004-204280 2004-07-12
JP2004-367247 2004-12-20
JP2004367247A JP2006051489A (ja) 2004-07-12 2004-12-20 オレフィンの三量化触媒およびその触媒を用いたオレフィンの三量化方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006006433A1 true WO2006006433A1 (ja) 2006-01-19

Family

ID=35783776

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/012287 WO2006006433A1 (ja) 2004-07-12 2005-06-28 オレフィンの三量化触媒

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2006051489A (ja)
WO (1) WO2006006433A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6329067B2 (ja) * 2014-12-26 2018-05-23 トヨタ自動車株式会社 還元剤およびそれを用いた金属の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54146285A (en) * 1978-05-05 1979-11-15 Charbonnages Ste Chimique Catalyst and its manufacture
WO2001068572A1 (en) * 2000-03-17 2001-09-20 Enichem S.P.A. Process for the preparation of 1-hexene
US6344594B1 (en) * 1999-04-16 2002-02-05 The Penn State Research Foundation Highly selective catalytic process for synthesizing 1-hexene from ethylene

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54146285A (en) * 1978-05-05 1979-11-15 Charbonnages Ste Chimique Catalyst and its manufacture
US6344594B1 (en) * 1999-04-16 2002-02-05 The Penn State Research Foundation Highly selective catalytic process for synthesizing 1-hexene from ethylene
WO2001068572A1 (en) * 2000-03-17 2001-09-20 Enichem S.P.A. Process for the preparation of 1-hexene

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANDES C. ET AL: "New Tantalum-Based Catalyst System for the Selective Trimerization of Ethene to 1-Ilexene", J.AM.CHEM.SOC., vol. 123, 2001, pages 7423 - 7424, XP002983656 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006051489A (ja) 2006-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4991691B2 (ja) オレフィンのオリゴマー化
ES2775787T3 (es) Sistemas catalíticos para polimerización de olefinas y métodos de uso de los mismos
EP2310399B1 (en) Pyridyldiamido transition metal complexes, production and use thereof
EP2174928B1 (en) Transition metal complex compound, olefin oligomerization catalyst containing the compound, and method for producing olefin oligomer performed in the presence of the catalyst
JP6750936B2 (ja) エチレン系アイオノマーの製造方法及びエチレン系アイオノマー
KR101719221B1 (ko) 에틸렌의 올리고머화 방법
ES2299015T3 (es) Complejos de metales de transicion.
US20060247399A1 (en) Methods for oligomerizing olefins
SK280294B6 (sk) Zlúčeniny chrómu, spôsob ich výroby, látky na ich
CN107207382B (zh) 在烯烃低聚反应中使聚合物和减活的有机金属催化剂沉淀的方法
TW201524602A (zh) 鈷觸媒及其於矽氫化與脫氫甲矽烷化之用途
CN106573998B (zh) 烯烃聚合催化剂和烯烃聚合物的制造方法
US20050209472A1 (en) Preparation of metal amide complexes
EP3476858A1 (en) Metal complex and production method therefor, catalyst component for olefin polymerization and catalyst for olefin polymerization containing metal complex, and method for producing polymer and copolymer of -olefin using catalyst for olefin polymerization
US20140329921A1 (en) Process for producing high molecular weight polyethylene
WO2006006433A1 (ja) オレフィンの三量化触媒
US8138348B2 (en) Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine mono-oxazoline catalysts
CN111094308A (zh) 配体、包含其的低聚催化剂以及使用低聚催化剂制备乙烯低聚物的方法
AU5246200A (en) Catalyst for alpha-olefin production and process for producing alpha-olefin
US20200325165A1 (en) Ligand Compound, Organic Chromium Compound, Catalyst System For Olefin Oligomerizatin, And Method For Oligomerizing Olefin Using Same
JP2006218438A (ja) エチレンの三量化触媒およびその触媒を用いたエチレンの三量化方法
WO2000032642A1 (fr) Catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede de production d'un polymere d'olefines a l'aide de ce catalyseur
JP2005152889A (ja) オレフィンの三量化触媒およびその触媒を用いたオレフィンの三量化方法
JP2006218437A (ja) オレフィンの三量化触媒およびその触媒を用いたオレフィンの三量化方法
JP2006082015A (ja) オレフィンの二量化触媒およびその触媒を用いたオレフィンの二量化方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 05755330

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1