WO2006005253A1

WO2006005253A1 - Ferrite magnetique poreuse et son elaboration

Info

Publication number: WO2006005253A1
Application number: PCT/CN2005/001004
Authority: WO
Inventors: Xue Duan; Feng Li; Qiaozhen Yang
Original assignee: Beijing University Of Chemical Technology
Priority date: 2004-07-09
Filing date: 2005-07-08
Publication date: 2006-01-19
Also published as: CN1297511C; CN1718558A

Description

一种多孔性磁性铁氧体及其制备方法技术领域

本发明涉及一种多孔性磁性铁氧体及其制备方法。背景技术

多孔性材料由于其多孔性与孔径的均一性、较大的比表面积和耐高温、耐候性及抗腐蚀等性能，在高选择性催化剂和催化剂载体、高效吸附剂、高效气液相色谱柱材料、高强度轻质结构材料、特种电池材料、新型复合材料等领域有着潜在应用前景。有人曾提出可以用这种材料进行有限空间中物质扩散和吸附的研究，甚至用作药物释放的包埋材料、酶或蛋白质的载体及用于放射性废弃物的处理等方面。

铁氧体是一种新型的非金属磁性材料，广泛应用于通讯广播、雷达导航、宇宙航行、医学生物等高频或低频领域，从二十世纪四十年代开始进行系统研究和生产以来，得到了极其迅速的发展和广泛的应用。铁氧体是由铁和其他一种或多种金属组成的复合氧化物，如尖晶石型铁氧体的化学分子式为 MFe₂0₄,其中 M为离子半径与二价铁离子相近的二价金属离子（Mn²⁺、 Zn²\ Cu²\ Ni²\ Mg²⁺、 Co²⁺等）, 因此随着替代金属种类和数量的不同，可以组成各种不同类型的双组份铁氧体或多组份铁氧体。

在文献 Junj ie Liu, Feng Li, David G. Evans and Xue Duan, Chem. Comm.

1, 542 (2003)中，介绍了用层状前体法制备铁氧体 MgFe₂0₄。层状前体法是通过先制备整体均一、化学组成和结构在微观上可调变、活性高的单一化合物作为焙烧前体，再经高温焙烧，可得到磁学性能好且粒度分布小的铁氧体。

关于多孔性的铁氧体研究也有文献报到，在文献 J. B. da Si lva and

N. D. S. Moha l lem, Journa l of Magnet i sm and Magnet ic Mater ia l s 226-230, 1393 (2001)中，通过溶胶凝胶法使用正硅酸乙酯（TEOS)作 S i0₂基质的前体，用 Ni和 Fe的硝酸盐作铁氧体的前体，将 Ni铁氧体 ^^在 S i0₂基质中形成尖晶石铁氧体 NiFe₂0₄与多孔性 Si0₂的复合物，其磁性优于共沉淀法制备的 NiFe^O 在文献 Janez Hole, Danjela Kuscer , Marko Hrovat , Slavko Bernik and Drago Kolar , Sol id State Ionics 95 , 259 (1997)中，用 Al部分取代钙钛型铁氧体 La。.₈Sr。.₂Fe0₃ 中的 Fe，生成的 La。.₈Sr。.₂Fe_u-_x)Al,0₃具有增加的孔性及减小的颗粒尺寸。但是用层状前体法制备比表面积大、介孔与微孔并存、平均孔径大、总孔体积大的多孔性尖晶石铁氧体还未见报道。发明内容

本发明的目的是提供一种多孔性磁性铁氧体，本发明的另一目的是提供该多孔性铁氧体的制备方法。

本发明提供的铁氧体的化学通式是：

M²⁺xM_T ²⁺ ₍₁-_x)Fe³⁺ ₂0₄ (1)

或 M² M_T ³⁺ _YFe³V"0₄ (2)

其中 X的取值范围为 0-1， Y的取值范围 0-1. 5;

为离子半径与二价铁离子相近的二价金属离子，可以是 Mn²⁺、 Zn²\ Cu²\ Ni²⁺、 Mg²⁺或 Co²⁺中的一种或多种； Μ_τ ²⁺为 Zn²⁺; Μ_τ ³⁺为离子半径与 Fe³⁺相近的三价金属离子，优选 Al ³⁺、 Cr³⁺或 Mn³⁺中的一种或多种；

该铁氧体的介孔最可几孔径为 2. 0- 40nm , 微孔的最可几孔径为

0. 30nm-l. 90nm, 平均孔径为 3- 80nm, 总孔体积为 0. 01- 0. 80cm³/g，比表面积为 5- 350m7g，粒度为 5-150nm，室温下的比饱和磁化强度为 2- 80emu/g。

由于 LDHs的化学组成和结构在微观上具有可调控性和整体均勾性，本身又是二维纳米材料，这种特殊结构和组成的材料是合成良好孔性及磁性铁氧体的前体材料，因此通过设计可以向其层板引入潜在的磁性物种及模板剂 Μ_τ, 制备得到 M²⁺- M_T ^k+-Fe³⁺LDHs (k=2， 3)化合物，通过高温焙烧得到磁性相尖晶石铁氧体和非磁性相两性氧化物 Μ_τ0或 M_T20₃, 用碱溶解并除去 Μ_τ0或 M_T20₃, Μ_τ0或 M„0₃被除去的同时在磁性铁氧体上形成大量介孔和微孔，从而得到整体微观结构单一的多孔性磁性铁氧体。

具体制备方法是：

A. 配制含有二价金属离子 M²⁺、 M_T ^k+离子和 Fe³⁺的混合盐溶液，其中各种金属离子的摩尔浓度分别为 M²⁺: 0-0. 25M, M_T ^k+ _: 0. 25-1. OM, Fe³⁺: 0. 15-0. 5M; 再用氢氧化钠和可溶性无机钠盐配制混合碱溶液，其中氢氧化钠浓度为 1. 0-3. 0M, 钠盐浓度为 0- 1. 8M; 配制上述两种混合溶液所用的溶剂均为通过^的去离子水；

其中 M²⁺是 Mn²⁺、 Mg²⁺、 Fe²\ Co²⁺、 Ni²⁺、 Cu²⁺或 Zn²⁺中的任意一种或多种;

M_T ^k+为模板剂离子， k=2或 3; M_T ²⁺ (k=2时）是 Zn²⁺; M_T ³⁺ (k=3时）是 Al ³⁺、 Cr³⁺、 Mn³⁺中的任意一种或多种; 盐混合溶液中的酸根离子是 CO 、 N0₃_、 C l—、 OH -、 SO/—、 P0₄ ³-、 C₆H₆ (C00—) ₂中的任意一种或多种；可溶性无机钠盐是碳酸钠、石克酸钠、硝酸钠或氯化钠中的任意一种；

B. 在 N₂保护的条件下，将混合碱性溶液緩慢滴加到混合盐溶液中或同时滴加碱溶液和盐溶液于盛有少量去离子水的容器中，当体系中的 pH值达到 6-12时，停止滴加，在 N₂保护的条件下， 20- 60 °C水浴中，晶化 5- 25h，经过滤、洗涤、干燥，得到 M²⁺-M_T ^k+- Fe³⁺LDHs层状水滑石前体；

洗涤时先用通过 N₂的去离子;水水洗涤至洗涤液显中性，再用 0-10°C的乙醇洗涤 2-4次；

C. 将上述 LDHs置于高温炉中，以 2- 15 °C/min的速率升温至 300-1000°C 焙烧 2- 10h, 得到 M²⁺ _XM_T ²⁺ ₍₁— _x)Fe₂0₄/M_T0混合物或 M²⁺M_T ³⁺ _xFe³⁺(₂—_x)0₄/M_T20₃混合物；

D. 将步骤 C 得到的混合物用浓度为 5- 15M 的碱溶液在室温下处理 24-168h, 然后用去离子水洗涤到中性以除去模板剂 Μ_τ0或 M_T20₃, 得到多孔性 M²⁺ _xM_T ²V_xFe₂0₄或 M^{2 3+} _xFe³ »0₄尖晶石铁氧体。所用碱溶液是 NaOH或 K0H。

得到的铁氧体样品进行下列表征：用日本岛津 XRD-6000型 X射线衍射仪，在 Cu, ^射线， λ =1. 54Α, 管电压 40kV，管电流 30mA，扫描速度 5。 /min, 扫描范围 3- 90° 下表征样品的晶体结构并计算晶粒尺寸，结果其平均粒度为 5- 150nm;

用美国 Quantachrome (康塔）公司全自动比表面及孔隙度分析仪 AUT0S0RB-1 进行比表面和孔径及孔分布分析，测得其介孔最可几孔径为 2. 0- Onm, ^啟孔的最可几孔径为 0. 30nm-l. 9 Onm, 平均^径为 3-8 Onm, 总孔体积为 0. 005-0. 90cmVg，比表面积为 5-350m²/g , 粒度为 5-150nm;

用 JDM- 13型振动样品磁强计测定样品的比饱和磁化强度，以 Ni粉定标，最大磁场为 15000 0e , 测得其比饱和磁化强度为 1- 90emu/g。

本发明具有如下显著效果： 1.以层状铁氧体前体法制备的多孔性铁氧体具有多孔性、粒度小、均匀、比表面积较大和磁学性能优良的特点； 2.本制备方法不需要对原料进行混磨工艺，从而可简化生产工艺，缩短生产周期，节省设备投资，大幅度节约生产能耗。具体实施方式

实施例 1

A. 将 Ni (N0₃) ₂、 Zn (N0₃) ^p Fe (N0₃) ₃加入通过 N₂的去离子水中配制混合盐溶液，使溶液中金属离子的浓度分别 Ni²⁺: 0. 05M, Zn²⁺: 0. 55M, Fe³⁺: 0. 2M; 将此混合溶液倒入容器中；配制 NaOH和 NaC0 々混合碱溶液，使碱溶液中 NaOH浓度为 1. 5M, NaC0₃浓度为 0. 8M。

B. 将混合减溶液緩慢滴加到盛有混合盐溶液的容器中，当体系中的 pH 值达到 8时，停止滴加碱液。在 40 °C水浴中，晶化 10h, 然后抽滤，用通过氮气的水水洗涤，再用 0 °C的乙醇洗涤 2次，干燥，得到 Ni²⁺- Zn²⁺-Fe³⁺- C0₃ ²- 型层状双羟基氢氧化物水滑石（LDHs)。

C. 将 LDHs放于马弗炉中，以 2 °C /min的速率升温至 700°C，保温 4h, 自然冷却至室温得到 Ni_xZn₍₁-_x)Fe₂0 氧体与 ZnO的混合物。 D. 将得到的混合物用浓 NaOH溶液处理 96h，除去过量 ZnO得到多孔磁性铁氧体。 "

室温下测得其比饱和磁化强度为 28emu/g，测得其介孔最可几孔径分别为 2. 96nm、 4. 72nm、 31. 58nm, t孔的最可几孔径为 0. 58nm, 平均孔径为 24. 42nm, 总孔体积为 0. 14cm³/g, 比表面积为 23. 42m²/g , 粒度为 36nm。实施例 2

A. 将 NiS0₄, ZnS0₄和Fe₂ (SOJ ₃加入通过N₂的去离子水中配制混合盐溶液，使溶液中金属离子的浓度分别为 Ni²⁺: 0. 06M, Zn²⁺: 0. 8M, Fe³⁺: 0. 2M; 将此混合溶液倒入容器中；配制 NaOH溶液，使碱溶液中 NaOH浓度为 2. 0M。

B. 将碱溶液緩慢滴加到盛有混合盐溶液的容器中，当体系中的 pH值达到 7. 5时，停止滴加碱液。在 40°C水浴中，晶化 10h, 然后抽滤，用通过氮气的水水洗涤，再用（TC的乙醇洗涤 2次，干燥，得到 Ni²⁺- Zn²⁺-Fe³⁺- SO — 型层状双羟基氢氧化物水滑石（LDHs)。

C. 将 LDHs放于马弗炉中，以 10°C /min的速率升温至 900°C ,焙烧 7h，自然冷却至室温得到 Ni_xZn₍₁__x)FeA铁氧体与 ZnO的混合物。

D. 将得到的混合物用浓 NaOH溶液处理 48h,除去过量 ZnO得到多孔磁性铁氧体。

室温下测得其比饱和磁化强度 65emu/g，测得其介孔最可几孔径分别为 3. 30nm、 9. 30nm, 」微孔的最可几孔径为 0. 80nm、 1. 18nm、 1. 55nm, 平均孔径为 14. 72nm,总孔体积为 0. 0326cm³/g,比表面积为 9. 0½Vg,粒度为 56nm_Q 实施例 3

A. 将 CoS0₄、 21^0₄和？6₂ (30₄) ₃加入通过^的去离子水中配制混合盐溶液，使溶液中金属离子的浓度分别为 Co²⁺: 0. 10M, Zn²⁺: 0. 7M, Fe³⁺: 0.權；将此混合溶液倒入容器中；配制 NaOH溶液，使碱溶液中 NaOH浓度为 2. 4 ₀ B. 将碱溶液緩慢滴加到盛有混合盐溶液的容器中，当体系中的 pH值达到 7. 0时，停止滴加碱液。在 50°C水浴中，晶化 8h, 同实施例 1步骤 B 得到 Ni²⁺- Zn²⁺- Fe³⁺- SO 型层状双羟基氢氧化物水滑石（LDHs)。

C. 将 LDHs放于马弗炉中，以 15。C /min的速率升温至 700°C ,保温 6h。自然冷却至室温得到 Co_xZn„-_x)Fe₂0₄铁氧体与 ZnO的混合物。

D. 同实施例 1步骤 D得到多孔磁性铁氧体。

测得其为顺磁性铁氧体，测得其介孔最可几孔径分别为 2. 41nm、 17. 52nm , 孔的最可几孔径为 0. 72nm、 1. 07nm > 1. 64nm , 平均孔径为 65. 12nm, 总孔体积为 0. 287cm³/g , 比表面积为 43. 61m²/g , 粒度为 17nm。实施例 4

A. 将 MgS0₄、 ZnS0₄和 Fe₂ (S0₄) ₃加入通过 N₂的去离子水中配制混合盐溶液，使溶液中金属离子的浓度分别为 Mg²⁺: 0. 05M, Zn²⁺: 0. 5M, Fe³⁺: 0. 20 ; 将此混合溶液倒入容器中；配制 NaOH溶液，使减溶液中 NaOH浓度为 1. 6M。

B. 将碱溶液緩慢滴加到盛有混合盐溶液的容器中，当体系中的 pH值达到 10. 5时，停止滴加碱液。在 40 °C水浴中，晶化 20h，同实施例 1步骤 B得到 Ni²⁺- Zn²⁺- Fe³⁺- S0₄ ²—型层状双羟基氢氧化物水滑石（LDHs)。

C. 将 LDHs放于马弗炉中，以 5 °C /min的速率升温至 650°C , 保温 6h。自然冷却至室温得到 Mg_xZn₍₁— _x)Fe₂0₄铁氧体与 ZnO的混合物。

D. 同实施例 1步骤 D得到多孔磁性铁氧体。

测得其为顺磁性铁氧体，测得其介孔最可几孔径分别为 2. 1 3nm、 32. 29nm, 孔的最可几孔径为 0. 60nm、 1. 04nm, 平均孔径为 41. 07nm, 总孔体积为 0. 499cm7g , 比表面积为 48. 63m7g , 粒度为 18nm₀ 实施例 5

A. 将 ZnS0₄ , 7H₂0和 FeS0₄ · 7H₂0加入通过 N₂的去离子水中配制混合盐溶液，使溶液中金属离子的浓度分别为 Zn²⁺: 0. 60M, Fe³⁺: 0. 25M; 将此混合溶液倒入容器中；配制 NaOH溶液，使碱溶液中 NaOH浓度为 1. 6M。 B. 将碱溶液緩慢滴加到盛有混合盐溶液的容器中，当体系中的 pH值达到 7. 0时，停止滴加碱液。在 45 Ό水浴中，晶化 20h，同实施例 1步骤 B 得到 Zn²⁺- Fe³⁺- SO 型层状双羟基氢氧化物水滑石（LDHs)。

C. 将 LDHs放于马弗炉中，以 10°C /min的速率升温至 500°C ,保温 5h。自然冷却至室温得到 ZnFeA铁氧体与 ZnO的混合物。

D. 将得到的混合物用浓 NaOH溶液处理 24h ,除去过量 ZnO得到多孔磁性铁氧体。

测得其为顺磁性铁氧体，测得其介孔最可几孔径为 5. 50nm，微孔的最可几孔径为 0. 84nm、 1. 31nm, 平均孔径为 7. 53nm, 总孔体积为 0. 235cm³/g , 比表面积为 180. 23m7g , 粒度为 6nm。

Claims

权利要求书

1. 一种多孔性磁性铁氧体，其化学通式是：

M²⁺ _{x T} ²⁺ ₍₁-_x)Fe³⁺ ₂0₄ (1)

或 M²⁺M_T ³⁺ _YFe³⁺(₂-_Y)0₄ (2)

其中 X的取值范围为 0-1 , Y的取值范围 0-1. 5 ;

M²⁺为离子半径与二价铁离子相近的二价金属离子； Μ_τ ²⁺为 Zn²⁺; Μ_τ ³⁺为离子半径与 Fe³⁺相近的三价金属离子；

该铁氧体的介孔最可几孔径为 2. 0-40nm , 微孔的最可几孔径为

0. 30nm-l. 90nm, 平均孔径为 3-8 Onm, 总孔体积为 0. 01-0. 80cm³/g , 比表面积为 5-350m²/g , 粒度为 5-150nm, 比饱和磁化强度为 2-80emu/g_o

2. 如权利要求 1所述多孔性磁性铁氧体，其特征是 M²⁺是 Mn²⁺、 Zn² Cu² Ni ²\ Mg²⁺或 Co²⁺中的一种或多种； M 是 Al ³⁺、 Cr³⁺、 Mn³⁺中的一种、两种或三种。

3. 一种多孔性磁性铁氧体的制备方法，具体步骤如下：

A. 配制含有二价金属离子 M²⁺、 M_T ^k+离子和 Fe³⁺的混合盐溶液，其中各种金属离子的摩尔浓度分别为 M²⁺: 0-0. 25M, M_T ^k+: 0. 25-1. 0M, Fe³⁺: 0. 15-0. 5M; 再用氢氧化钠和可溶性无机钠盐配制混合碱溶液，其中氢氧化钠浓度为

1. 0-3. 0M, 钠盐浓度为 0-1. 8M; 配制上述两种混合溶液所用的溶剂均为通过 N₂的去离子水；

其中 M²⁺是 Mn²⁺、 Mg²\ Fe²\ Co²\ N i²⁺、 Cu²⁺或 Zn²⁺中的任意一种或多种；

M_T ^k+为模板剂离子， k=2或 3 , Μ_τ ²⁺是 Zn²⁺; Μ_τ ³⁺是 Al ³⁺、 Cr³⁺、 Mn³⁺中的一种、两种或三种；盐混合溶液中的酸根离子是 C0₃ ²—、 NO CI—、 OH -、 so₄ ²-、 ΡΟΛ C₆H₆ (C00_) ₂†的任意一种或多种；可溶性无机钠盐是碳酸钠、硫酸钠、硝酸钠或氯化钠中的任意一种； B. 在 i 呆护的条件下，将混合碱性溶液緩慢滴加到混合盐溶液中或同时滴加碱溶液和盐溶液于盛有少量去离子水的容器中，当体系中的 pH值达到 6-12时，停止滴加，在 ^保护的条件下， 20- 60。C水浴中，晶化 5- 25h, 经过滤、洗涤、干燥，得到 M²⁺- M_T ^k+- Fe³⁺LDHs层状水滑石前体；

C. 将步骤 B制备的层状水滑石前体置于高温炉中，以 2- 15 °C /min的速率升温至 300-1000 °C焙烧 2-10h , 得到 M²⁺ _xM_T ²⁺ _u-_x)Fe₂0₄/M_T0 混合物或 M²⁺M_T ³⁺xFe³⁺ ₍₂-x, 0₄/M_T203混合物;

D. 将步骤 C 得到的混合物用浓度为 5- 15M 的碱溶液在室温下处理 24 - 168h, 然后用去离子水洗涤到中性以除去模板剂 Μ_τ0或 M_T20₃，得到多孔性 M²⁺ _xM_T ²⁺„-„Fe₂0₄或 M²⁺M_T ³⁺ _xFe³V_x)0₄尖晶石铁氧体。

4. 权利要求 3所述的多孔性磁性铁氧体的制备方法，其特征是步骤 B 的洗涤过程是先用通过 N₂的去离子水水洗涤至洗涤液显中性，再用 0-10 °C 的乙醇洗涤 2-4次；步骤 D所用的碱溶液是 NaOH或 K0H。