CN101550547B - 一种纳米铁薄膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米铁薄膜制备方法，属于金属薄膜制备技术领域。以一种含有锌和铁元素的层状双羟基复合金属氧化物为前驱体，在单晶硅基片表面进行组装，经过氢气还原并选择性的蒸发掉其中的锌，从而得到单质铁薄膜。本发明的优点在于，不需要复杂的设备，操作简单，原料易得，成本低廉，对环境无污染，制得的薄膜由XRD数据可知构成薄膜的粒子尺寸在纳米级。
Description
技术领域
本发明属于金属薄膜制备技术领域，特别是提供了一种纳米铁薄膜制备方法，由层状双羟基复合金属氧化物为前驱体制备纳米铁薄膜。
背景技术
以半导体硅为基底而形成的纳米铁薄膜材料由于其结构的特殊性，可以形成肖特基势垒、欧姆接触、扩散势垒而构建形成以硅为基底的集成电路，在电子元件集成化、微型化方面以及在电磁、光电子器件等方面具有良好的应用前景。据文献报道，金属薄膜的常见制备方法有基于真空技术的化学气相沉积(CVD)、分子束外延生长(MBE)、溅射、蒸发等方法以及采用电化学手段的方法。这些方法需要真空装置、电化学反应装置等复杂的反应装置。Sungho Park等人在文献Chem.Mater.2006，18，5150-5152中采用CVD法制备得到了单质铁的薄膜，该文献中采用的方法不足之处在于，不仅存在常用制备方法反应装置复杂的共性外，其使用的前驱体是铁离子的有机配合物，成本相对无机盐要高，而且对环境不友好。在文献Japanese Journal of AppliedPhysics，Vol.45，No.4A，2006，pp.2470-2475中，Jong Duk LEE等人使用脉冲电镀法在硅片表面直接生长铁薄膜。在文献Journal of The Electrochemical Society，152(12)C808-C812(2005)中，J.Zarpellon等人以恒压电沉积方法在硅片表面直接沉积形成铁的薄膜。它们都存在设备比较复杂的共性，且粒子尺寸不易控制。
层状双羟基复合金属氧化物(Layered Double Hydroxides，简写为LDHs)是一类阴离子型层状化合物，化学组成表示为通式[M1-x 2+Mx 3+(OH)2]x+(Rn-)x/n·mH2O，其中M2+为Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+等二价金属阳离子；M3+为Al3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+等三价金属阳离子；Rn-为阴离子，如CO3 2-、NO3 -、Cl-、OH-、SO4 2-、PO4 3-等阴离子。主体层板元素种类和比例可在一定范围内调变。在其晶体结构中，由于受晶格能最低效应及其晶格定位效应的影响，使得金属离子在层板上以一定方式均匀分布，即在层板上每一个微小的结构单元中，其化学组成和结构不变。LDHs中金属离子达到了原子级别的均匀分散，以其为前驱体制备所得金属及金属氧化物纳米材料具有高度的均一性，因而在金属及金属氧化物纳米材料制备中LDHs得到广泛应用。目前还未见有文献报道在纳米铁薄膜制备中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种纳米铁薄膜制备方法，制得的纳米铁薄膜，微观形貌表面平整、均一。
本发明以主体层板金属离子为锌和铁的层状双羟基复合金属氧化物(化学组成表示为Zn1-xFex(OH)2Rn- x/n·mH2O，Rn-为Cl-、NO3 -、SO4 2-、CO3 2-中的任意一种)为前驱体，在单晶硅基片表面进行组装，接着在氢气气氛中焙烧还原，并通过调控焙烧温度选择性的蒸发除去薄膜中的锌组分而制得单质铁薄膜。
制备步骤如下：
A.将ZnCl2和FeCl2按照摩尔比1～4∶1配制成0.6～1.2mol/L的混合盐溶液；另配制1～1.4mol/L的氢氧化钠溶液；
B.将步骤A配制所得混合盐溶液与氢氧化钠溶液采用双滴法发生共沉淀，并保持体系pH为7～8；
C.将步骤B所得共沉淀产物在40～60℃下水浴晶化2～24h；
D.将步骤C所得晶化产物用除去CO2的去离子水离心洗涤2～4次；
E.将步骤D离心洗涤所得浆液超声分散于除去CO2的去离子水中，并将单晶硅片置于其中，蒸发溶剂，得到层状双羟基复合金属氧化物薄膜；
F.将步骤E制备得到的薄膜于还原性气氛中以2～10℃/min的速率从室温升至900～1000℃之后，恒温1～4h进行焙烧还原，之后以0.5～1.5℃/min的速率降温至室温，得到连续的纳米铁薄膜。
步骤A、B、C采用Hansen等人在文献Sci.Technol.，1996，30，2053-2056中所述的氧化法，即由二价的铁盐在共沉淀并晶化的过程中经由氧化制备得到三价铁的LDHs。步骤D中离心洗涤所得浆液为化学组成为Zn1-xFex(OH)2Rn- x/n·mH2O(可表示为ZnFeR-LDHs)的层状双羟基复合金属氧化物前驱体，其中：0.2≤x≤0.5，Rn-为Cl-、NO3 -、SO4 2-、CO3 2-中的任意一种；步骤F中所使用还原性气体为4～8％H2/N2混合气体。
选用主体层板金属离子为锌和铁的LDHs为前驱体制备纳米铁薄膜，其优势在于：所选用LDHs为无机物，在分解过程中不会象有机分子释放对环境有害的气体，不会对环境造成污染；在其层板中，金属离子锌与铁均匀分布，在晶体生长与高温还原过程中，金属离子锌起到阻隔限域作用，使得铁在生长与被还原过程中分布均一、粒子尺寸得以控制，起阻隔限域作用的锌在被还原为零价并达到其沸点时被蒸发而随着还原性气体流离开反应体系，从而得到单质铁的纳米薄膜。这种方法有异于文献报道中常用的制备法，不需要复杂的设备，操作简单，原料易得，成本低廉，粒子尺寸、厚度均可控，对环境无污染。
采用日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪对实施例1得到的结果进行定性分析，结果见附图。图中所示曲线为实施例1焙烧还原所得纳米铁薄膜的XRD谱图，其衍射峰归属为单质铁的(110)、(200)、(211)衍射峰，其中以星号标记的(111)衍射峰是由基底硅片干扰产生的，结果表明在900℃以上焙烧还原，其中的锌达到沸点被蒸发掉而得到单质铁的薄膜，并且由XRD数据可得构成薄膜的纳米铁粒子的尺寸约为62nm。由SEM表征可知薄膜表面平整而均一。
本发明所提供的制备方法不需要复杂的设备，操作简单，原料易得，成本低廉，对环境无污染，制得的薄膜连续、粒子尺寸均一、厚度可控，可望在纯金属薄膜的功能研究中得到应用。
附图说明
图1为实施例1中制备所得纳米铁薄膜的XRD谱图。
具体实施方式
实施例1
将ZnCl2和FeCl2·4H2O按摩尔比等于2∶1溶于除去CO2的去离子水中配成50ml混合盐溶液([Zn2+]+[Fe2+]＝1)，另配制100ml的1.25M的NaOH溶液。在四口瓶中加入50ml除去CO2的去离子水后，同时滴加混合盐溶液和碱溶液，滴加过程保持反应液的pH值为8，滴加完毕后，反应液在40℃下晶化，晶化24小时后，反应液经除去CO2的去离子水离心洗涤三次得到固含量为18.2％的ZnFeCl-LDHs浆液。
将制得的ZnFeCl-LDHs浆液称取0.5g加入到50ml除去CO2的去离子水中，搅拌均匀，超声分散30分钟，使水滑石均匀分散到水相中，倒入敞口容器中，将单晶硅片置于容器底部，在室温下蒸发溶剂，ZnFeCl-LDHs在硅片上沉积得到ZnFeCl-LDHs薄膜。
将上述制得的ZnFeCl-LDHs薄膜水平置于管式气氛炉中，持续通入5％H2/N2混合气体，以5℃/min的升温速率升至900℃后保温焙烧处理4小时，然后自然降温，得到单质铁的薄膜。
实施例2：
将ZnCl2和FeCl2·4H2O按摩尔比等于3∶1溶于除去CO2的去离子水中配成50ml混合盐溶液([Zn2+]+[Fe2+]＝1)，另配制100ml的1.25M的NaOH溶液。在四口瓶中加入50ml除去CO2的去离子水后，同时滴加混合盐溶液和碱溶液，滴加过程保持反应液的pH值为7，滴加完毕后，反应液在40℃下晶化，晶化24小时后，反应液经除去CO2的去离子水离心洗涤三次得到固含量为16.7％的ZnFeCl-LDHs浆液。
同实施例1，将制得的ZnFeCl-LDHs浆液称取0.5g加入到50ml除去CO2的去离子水中，搅拌均匀，超声分散30分钟，使水滑石均匀分散到水相中，倒入敞口容器中，将单晶硅片置于容器底部，在室温下蒸发溶剂，ZnFeCl-LDHs在硅片上沉积得到ZnFeCl-LDHs薄膜。
同实施例1，将上述制得的ZnFeCl-LDHs薄膜置于管式气氛炉中，持续通入5％H2/N2混合气体，以5℃/min的升温速率升至900℃后保温焙烧处理4小时，然后自然降温，得到单质铁的薄膜。
Claims (3)
1.一种纳米铁薄膜制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
A.将ZnCl2和FeCl2按照摩尔比1～4∶1配制成ZnCl2和FeCl2的总浓度0.6～1.2mol/L的混合盐溶液；另配制1～1.4mol/L的氢氧化钠溶液；
B.将步骤A配制所得混合盐溶液与氢氧化钠溶液采用双滴法发生共沉淀，并保持体系pH为7～8；
C.将步骤B所得共沉淀产物在40～60℃下水浴晶化2～24h；
D.将步骤C所得晶化产物用除去CO2的去离子水离心洗涤2～4次；
E.将步骤D离心洗涤所得浆液超声分散于除去CO2的去离子水中，并将单晶硅片置于其中，蒸发溶剂，得到层状双羟基复合金属氧化物薄膜；
F.将步骤E制备得到的薄膜于H2/N2混合气氛中以2～10℃/min的速率从室温升至900～1000℃之后，恒温1～4h进行焙烧还原，之后以0.5～1.5℃/min的速率降温至室温，得到连续的纳米铁薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤D中离心洗涤所得浆液为化学组成为Zn1-xFex(OH)2Rn- x/n·mH2O的层状双羟基复合金属氧化物前驱体，其中：0.2≤x≤0.5，Rn-为Cl-、NO3 -、SO4 2-、CO3 2-中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤F中所使用还原性气体为4～8％H2/N2混合气体。
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