WO2006004174A1

WO2006004174A1 - Ｃ７０フラーレンチューブとその製造方法

Info

Publication number: WO2006004174A1
Application number: PCT/JP2005/012525
Authority: WO
Inventors: Kun-Ichi Miyazawa; Tetsuro Yoshii
Original assignee: National Institute For Materials Science
Priority date: 2004-06-30
Filing date: 2005-06-30
Publication date: 2006-01-12
Also published as: JP2007191317A; JP4656899B2; JPWO2006004174A1; US20080089827A1; US8119093B2

Abstract

C70フラーレン分子からなる中空構造部を持つ細線であることとする。各種の化学物質を収容するためのカプセルや反応場、ガス吸着剤、触媒担持材料、電極材料などに有用な新しい機能性材料とその製造方法とする。

Description

C ₇₀フラーレンチューブとその製造方法技術分野

この出願の発明は、 C_7Dフラーレンチューブとその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、触媒担持性能を有する新規な C_7flフラーレンチューブとその製造方法に関するものである。背景技術

フラーレンの存在は 1 985年に外国の研究者によって実験的に証明されたが、その構造モデルは、すでに 1970年に日本において知られていた。このように、これまでフラーレンの研究では日本は常に世界をリードしてきた。代表的なフラーレンとしては C_6Dが知られているが、 60以外 70、し 7い G₇₈ 240 ^ 540^ 720 の種々のフラーレンが知られている。このフラーレンの分野における技術の進歩は極めて速く、新しいフラーレン系の化合物が次々と紹介されている。最近では、代表的なフラーレンである C_6fl結晶を真空熱処理することによってフラーレンや非晶質炭素からなる殻（シェル）構造を生成する方法 (非特許文献 1) や、液—液界面析出法によってフラーレンウイスカ一（炭素細線）を作製する方法等もこの出願の発明者によって提案されている（たとえば、特許文献 1および非特許文献 2 3)。

特許文献 1 ：特開 2003— 1600号公報

非特許文献 1 H. Sakuia, M. Tachibana, H. Sugiura, K. Koj iia, S. I to,

T. Sekiguchi, Y. Achiba, J. Mater. Res. , 12 (1997) 1545. 非特許文献 2 K. Miyazawa, Y. Kuwasaki, A. Obayashi and

M. Kuwabara, " C 60 nanowhiskers formed by the li uid-li uid interf acial precipitation method"

, J. Mater. Res., 17 [1] (2002) 83. 非特許文献 3 ： Kun ' ichi Miyazawa〃 C70 Nanow iskers

Fabricated by Forming Liauid /Li uid

Interfaces in the Systems of Toluene Solution of C70 and Isopropyl Alcohol" , J. Am. Ceram. Soc.,85[5] (2002) 1297. 発明の開示

しかしながら、発明者が提案した上記の材料については、今後の大きな発展が期待されているものの、より最良のものへのアプローチは依然として未踏のものであった。

そこで、この出願の発明は、以上のとおりの背景よりなされたものであって、各種の化学物質を収容するためのカプセルや反応場、ガス吸着剤、触媒担持材料、電極材料な'どに有用な新しい機能性材料とその製造方法を提供することを課題としている。

この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第 1には、 C ₇₀フラーレン分子からなる中空構造部を持つ細線であることを特徴とする C₇₍₎フラーレンチューブを提供する。

第 2には、上記の C _7Qフラーレンチューブにおいて、 C _6Dフラーレン、 C₇₍₎以外の高次のフラーレン、フラーレン誘導体、金属内包フラーレンのうち少なくともいずれかのフラーレン分子が含まれることを特徴とする C_7Dフラーレンチューブを提供する。

第 3には、上記第 2の C₇eフラーレンチューブにおいて、 C_6Qフラ一レン分子と C_7Qフラーレン分子の 2成分から構成され、 C_6Dフラーレン分子と C₇。フラーレン分子の組成が C_6()XC_7M1__X) (0<χ< 1 ) であることを特徵とする C_7Qフラーレンチューブを提供する。

第 4には、上記の C_7Qフラーレンチューブの端部が閉鎖または開口していることを特徴とする C_7flフラーレンチューブを提供する。

第 5には、上記の C_7Qフラーレンチューブの壁厚が 1〜 500 nmの範囲であることを特徵とする C_7flフラーレンチューブを提供する。第 6には、上記の C₇₍₎フラーレンチューブの壁厚が 95〜 130 nm の範囲であることを特徴とする C_7flフラーレンチューブを提供する。

第 7には、 C_7flフラーレン分子からなる中空構造部を持つ細線である C₇₍₎フラーレンチューブの製造方法であって、少なくとも、以下の工程を含むことを特徴とする C_7flフラーレンチューブの製造方法を提供する。

(A) C_7flフラーレン分子を第 1溶媒に溶解した溶液に、前記第 1溶媒よりも C₇₍₎フラーレン分子の溶解能の低い第 2溶媒を添加する工程

(B) 前記溶液と前記第 2溶媒との間に液一液界面を形成させる工程

(C) 前記液一液界面にて C_7Q細線を析出させる工程

(D) 前記 C₇₍₎細線を内部選択溶解させる工程

第 8には、 C _7Dフラーレン分子からなる中空構造部を持つ細線である C_7Dフラーレンチューブの製造方法であって、少なくとも、以下の工程を含むことを -特徴とする C_7Bフラーレンチューブの製造方法を提供する。 -

(A) C₆₀フラーレン、 C₇₀以外の高次のフラーレン、フラーレン誘導体、金属内包フラーレンのうち少なくともいずれかのフラーレン分子と C_7Cフラーレン分子を第 1溶媒に溶解した溶液に、前記第 1溶媒よりも前記フラーレン分子と C_7flフラーレン分子の溶解能の低い第 2溶媒を添加する工程

(C) 前記液—液界面にて前記フラーレン分子と C₇₍₎フラーレン分子から構成される C_7Q細線を析出させる工程

(D) 前記 C_7fl細線を内部選択溶解させる工程

また、この出願の発明は、第 9には、上記の C_7Dフラーレンチューブの製造方法において、第 1溶媒がピリジン、第 2溶媒がイソプロピルァルコールであることを特徴とする C_7flフラーレンチューブの製造方法を提供する。図面の簡単な説明

図 1は、この出願の発明の実施例 1において製造された C₇₍₎フラーレンチューブの T EM像である。

図 2は、図 1の C₇₍₎フラーレンチューブを拡大した TEM象である。図 3は、 C_7Qフラーレンチューブの壁の高分解能 TEM像である。図 4は、（a) C₇₍₎フラーレンチューブと（b) C_7D粉末の高速フ一リェ変換赤外分光（FT— I R) スペクトルである。

図 5は、この出願の発明の実施例 1において製造された別の C_7Qフラ一レンチューブの T EM像である。

図 6は、この出願の発明の実施例 2における C_7Dフラーレンチューブの光学顕微鏡写真である。

図 7は、（a) 大気中常温乾燥した C_7Qフラーレンチューブと（b) C 7₀粉末の高速フーリエ変換赤外分光（FT— I R) スペクトルである。図 8は、この出願の発明の実施例 2における C₇₍₎フラーレンチューブ —の TEM像である。

図 9は、この出願の発明の実施例 2における C_7Dフラーレンチューブの高分解能 TEM像である。

図 1 0は、この出願の発明の実施例 3において製造された C_6flフラーレン分子と C _7βフラーレン分子の 2成分から構成される C_7flフラーレンチューブの T EM像である。

図 1 1は、（a) C_6flフラーレン分子と C_7flフラーレン分子の 2成分から構成される C₇₍₎フラーレンチューブと（b) このフラーレンチュ一ブの作製に用いた C_6Q— 27 m a s s % C ₇₀原料粉末の高速フーリエ変換赤外分光（FT— I R) スペクトルである。

図 1 2は、この出願の発明の実施例 3における C_6Dフラーレン分子と C₇₀フラ一レン分子の 2成分から構成される C_7flフラーレンチューブの高分解能 TEM像である。

図 1 3は、この出願の発明の実施例 4において製造された C₆₍₎フラ一レン分子と C_7Dフラーレン分子の 2成分から構成される C_7Dフラーレンチューブの T EM像である。

図 14は、 C₇。フラーレンチューブの内径（y， nm) と外径（x, nm) の関係を示した図である。発明を実施するための最良の形態

この出願の発明は上記のとおりの特徵をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。

この出願の発明の C₇₍₎フラーレンチューブは、 C_7eフラーレン分子からなる中空構造部を持つ細線である。また、 C_7Dフラーレンチューブには、 C_7eフラーレン分子以外に、例えば C_6Dフラーレン、 C₇₍₎以外の高次のフラーレン、フラーレン誘導体、金属内包フラーレンのうち少なくともいずれかのフラーレン分子が含まれていてもよい。特に、 C₆。フラ一レン分子と C₇₀フラーレン分子の 2成分から構成され、 C ₆₍₎フラーレン分子と C_7flフラーレン分子の組成が C_6DxC_7(H1__x) (0<χ<1) の C₇₀ フラーレンチューブであってもよい。フラーレン誘導体としては、各種のフラーレン（C_6D、 C_7fl、 C₈₂など）に各種の官能基を結合したもの、金属内包フラーレンとしては、それらフラーレン誘導体に各種の金属を内包させたものであってよい。具体的には、 C_6D、 C_7D、 C₈₂を初めとするフラーレンに、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ァリール基、ァシル基、ァセチル基、力ルポキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン基、シァノ基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホニル基、ァシル基などの置換基を 1つ以上有するもの、あるいは、それらがさらに、遷移金属や希土類金属を内包するものが例示される。中でも、 C_6Dのマロン酸ジェチルエステル誘導体、 C_6Dの N —メチルピロリジン誘導体、 C_6flのフエ口セン誘導体、および C₆₍₎の白金誘導体が好ましいものとして挙げられる。

この出願の発明の C_7Qフラーレンチューブは、様々な直径および長さのものとすることができるが、とくに直径が 5 ηπ！〜 100 m、壁厚が l nm〜l mで、アスペクト比（長さ Z直径）が 2以上のものとして得ることが可能である。なかでも壁厚が 1 nm〜 500 nmの範囲のもの、とくには壁厚が 95〜 130 nmの範囲で直径が約 200 nm以上のものを得ることができる。このうち直径が 1 /i m未満の C _7Dフラーレンチューブを C ₇₍₎ナノチューブと呼ぶことができる。また、この出願の発明の C ₇₍₎フラーレンチューブは、後述の実施例からも明らかなように、 C ₇₀フラ一レン分子 (および C _7Q以外のフラーレン、フラ一レン誘導体、金属内包フラーレン）が整然と配列しており、成長軸方向に最密充填している。

この出願の発明の C _7flフラーレンチューブは、上記のように C _7Dフラ一レン分子からなる中空構造部を持つ細線であるが、その両端部が閉じていても、開いていてもよく、一端のみが閉じていてもよい。また、中空構造が細線の一部にできているものであってもよい。

以上のような構造を有する C _7Dフラーレンチューブは、その内部に様々な物質を取り込むことができる。この物質としては、例えば、シリコン、チタニア、ガラス微粒子、半導体、高分子、フラーレン、カーボンナノチューブなどの固体や、アルコール、トルエンなどの液体、酸素、水素などの気体が挙げられる。また、この出願の発明の C ₇₍₎フラーレンチューブは、酸素、水素などの炭素以外の元素を表面に含んでいてもよい。

このような C _7flフラーレンチューブは、軽量で、大比表面積を得ることができ、 C ₇₀フラ一レン分子 (および C _7D以外のフラーレン、フラーレン誘導体、金属内包フラーレン）の機能を発現できる空間が大きいので、 C ₇₀フラーレン分子 (および C _7D以外のフラーレン、フラーレン誘導体、金属内包フラーレン）の優れた機能を最大限に発揮できる可能性を持つことができる。また、 C ₇₍₎フラーレンチューブは、全く新しい形状のフラーレンであり、化学的処理によって多様な誘導体合成するための前駆体として用いることができる。さらに、上述したように内部に様々な物質を導入する他、機能物質を導入することによって、発光ゃ磁性機能を付与した従来にない性能を発揮することができるので、電気 · 電子産業、自動車産業、機械産業、宇宙航空産業、医薬品産業、ェネルギー産業等、幅広い分野においての利用や応用が期待されるものである。具体的には、触媒、触媒担体、水素吸蔵体、抗菌材料、活性酸素消去材料、医薬品、フィルター、ガス分離材、ガス吸着材、太陽電池材料、低次元有機半導体、内部充填テンプレート、メゾポーラス材料、インクジエツトプリンター用ノズル等としての利用が考慮される。

この出願の発明は、 C₇₍₎フラーレン分子からなる中空構造部を持つ細線である c₇₍₎フラーレンチューブの製造方法をも提供する。具体的には、少なくとも、以下の工程を含むものである。

(A) C₇₍₎フラーレン分子を第 1溶媒に溶解した溶液に、前記第 1溶媒よりも C_7Bフラーレン分子の溶解能の低い第 2溶媒を添加する工程（B) 前記溶液と前記第 2溶媒との間に液一液界面を形成させる工程（C) 前記液一液界面にて C₇₁₎細線を析出させる工程（D) 前記 C₇₍₎細線を内部選択溶解させる工程により、中空構造部を持つ C_7Dフラーレンチューブが得られる。

この出願の発明の C_7flフラーレンチューブの製造方法では、 C₇₀フラ一レン分子とともに原料として、例えば C_6Dフラーレン、 C ₇₀以外の高次のフラーレン、フラーレン誘導体、金属内包フラーレンのうち少なくともいずれかのフラーレン分子 (以下、「フラーレン分子」とする) を用いてもよい。この場合に製造される C_7Qフラーレンチューブは、 C₇₍₎ フラーレン分子とともにフラーレン分子が含まれ、これらの分子から構成される。特に C_6Qフラーレン分子を原料として用いた場合には、 C₆₍₎ フラーレン分子と C₇₍₎フラーレン分子の 2成分から構成され、 C_6Qフラ一レン分子と C_7flフラーレン分子の組成が C^Cwd-x) (0ぐ Xく 1 ) の C_7Dフラーレンチューブが得られる。フラーレン誘導体としては、各種のフラーレン（C₆₍₎、 C_7fl、 C₈₂など）に各種の官能基を結合したもの、金属内包フラーレンとしては、それらフラーレン誘導体に各種の金属を内包させたものであってよい。具体的には、 C_6D、 C_7Q、 C₈₂を初めとするフラーレンに、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ァリール基、ァシル基、ァセチル基、力ルポキシル基、アルコキシカルポニル基、ハロゲン基、シァノ基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホニル基、ァシル基などの置換基を 1つ以上有するもの、あるいは、それらがさらに、遷移金属や希土類金属を内包するものが例示される。中でも、 C ₆₍₎のマロン酸ジェチルエステル誘導体、 C _6flの N —メチルピロリジン誘導体、 C _6flのフエ口セン誘導体、および C _6Dの白金誘導体が好ましいものとして挙げられる。

この出願の発明において、 C ₇。フラーレン分子 (およびフラーレン分子）を溶解する第 1溶媒は、 C _7Qフラーレン分子（およびフラーレン分子）を溶解できるものであればよく、とくに限定されない。なかでも、 C ₇₍₎フラーレン分子 (およびフラーレン分子) の溶解能が高い良溶媒として、ピリジンが挙げられる。

このとき、 C _7Qフラーレン分子（およびフラーレン分子）溶液は、飽和溶液であっても、未飽和溶液であってもよいが、とくに飽和溶液を用いることが好ましい。飽和溶液を用いた場合には、 C _7D細線（C _7Qフラ一レン分子とフラーレン分子から構成される C _7D細線）が効率的に析出される。第 1溶媒には、 C _7D細線（c_7flフラーレン分子とフラーレン分子から構成される c₇₍₎細線）の析出を妨げないものであれば、 c ₇₍₎細線

( C ₇₀フラーレン分子とフラーレン分子から構成される C _7D細線）の溶解能を高めるための添加剤を加えてもよい。

この出願の発明の C _7Bフラーレンチューブの製造方法において、第 2 溶媒は、 C ₇₍₎フラーレン分子（およびフラーレン分子）を溶解する第 1 溶媒とは異なる種類の溶媒系であればよい。このような第 2溶媒は、 C 7oフラーレン分子 (およびフラーレン分子) の溶解能が小さい貧溶媒であればよく、そのような溶媒系として、極性溶媒が挙げられる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、 n—プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、およびペン夕ノール等のアルコール系溶媒、及びエチレングリコール等の多価アルコールが例示される。

また、第 2溶媒には、 C ₇。細線（C _7Qフラーレン分子とフラーレン分子から構成される C _7fl細線）の析出を促進する第 2溶媒以外の物質を助剤として添加してもよい。たとえば、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素の水酸化物、アルコキシド、その他の有機 ·無機化合物などを単独もしくは複数種添加してもよい。これらを添加することによって C ₇₍₎細線 ( C ₇₀フラーレン分子とフラーレン分子から構成される C _7Q細線）の成長を促進させることができる。この理由としては以下のように考えられる。 c _7eフラーレン分子（およびフラーレン分子）は高い電子親和力を持っているので、電子を放出しやすい元素からの電荷移動によって、 C 70フラーレン分子（およびフラーレン分子）の荷電状態が変化する。 c ₇₍₎フラーレン分子 (およびフラーレン分子) の周りの電子密度の変化は、 C ₇₀フラーレン分子（およびフラーレン分子）間の化学結合の状態に影響するので、 C _7I)細線（C _7Qフラーレン分子とフラ一レン分子から構成される C _7e細線）の成長機構に影響が生じる。したがって、適度な濃度のアルカリ金属元素やアル力リ土類金属元素などを第 2溶媒に添加することで、 C ₇₍₎ 細線（C _7Qフラーレン分子とフラーレン分子から構成される C _7D細線）の成長をより促進させることができる。

この出願の発明の C _7Qフラーレンチューブの製造方法では、 C _7Qフラ —レン分子 (およびフラーレン分子) の溶液と第 2溶媒との間に液—液界面を形成し、この液一液界面を利用して、 C ₇₍₎フラーレン分子（およぴフラーレン分子）の溶液から、 C _7Q細線（C _7Dフラ一レン分子とフラ一レン分子から構成される C _7Q細線）を析出させることができる。

このような液一液界面は、第 1溶媒と第 2溶媒とを互いに混じり合わない種類の溶媒系とすることにより形成することができる。また、液一液界面は、第 1溶媒と第 2溶媒とが永久に分離するように形成させる必要はなく、静置の最中に混和してもよい。したがって、特に好ましい溶媒の組合せとして、例えば、第 1溶媒をピリジン、第 2溶媒をイソプロピルアルコールとする組合せが挙げられる。

さらに、液—液界面は、 C _7I)フラーレン分子（およびフラーレン分子）の溶液に第 2溶媒を静かに添加することによって形成することができる。この手法は、第 1溶媒と第 2溶媒とが、少なくとも一部において互いに混ざり合う種類の溶媒系で構成される場合、特に有効である。 C₇₀ フラーレン分子 (およびフラーレン分子) の溶液に第 2溶媒を静かに添加する方法としては、第 2溶媒を、 C_7Dフラーレン分子（およびフラーレン分子）の溶液を入れた容器の壁面を伝わせて加える方法（壁法）が挙げられる。あるいは、 C_7Qフラーレン分子 (およびフラーレン分子) の溶液を入れた容器に、第 2溶媒を静かに滴下する方法（滴下法）を適用してもよい。

液—液界面を形成させた後、液温を 3 〜 3 0 *Cに保ち、 1日〜 1ケ月以上静置して、 C_7D細線（C₇₍₎フラーレン分子とフラーレン分子から構成される C₇₍₎細線）を析出させる。そして、この間に C_7D細線（C₇₀ フラーレン分子とフラーレン分子から構成される C_7D細線）の内部が選択溶解して、中空構造部を持つ C₇₍₎フラーレンチューブを得ることができる。 C_7D細線（C_7Dフラーレン分子とフラーレン分子から構成される C₇₍₎細線）の内部を効率的に選択溶解させるためには、常温付近の温度で静置されることが考慮される。

以上の方法で、特に、 C₆₀フラーレン分子と C_7Qフラーレン分子の 2 成分から構成される C_7Dフラーレンチューブを作製する場合には、例えば、 C_6FLフラーレン分子と C_7Qフラーレン分子をピリジンに溶解させて飽和溶液（飽和溶液 A) とし、この飽和溶液 Aにイソプロピルアルコール（ I PA) を滴下して液一液界面を形成させることが好適である。この飽和溶液 Aに対する I P Aの添加量は、体積比で任意の量とすることができるが、飽和溶液 A : I P A= 1 ： 1〜 1 ： 1 0の範囲が好ましい。温度は、 1で〜 2 0 の範囲の任意の温度とすることができるが、 7で ~ 1 3での範囲がより好ましい。液—液界面を形成させた後は、保管温度を 1 〜 2 0 の範囲、より好ましくは 7で〜 1 3での範囲で保ち、育成時間として 1 0分〜 1ヶ月程度、より好ましくは 2日〜 1 4日の範囲で静置することで、 C₆Qフラーレン分子と C _7Qフラーレン分子の組成 C C_7QU— _Xにおいて、 0 <x< 1の任意の組成の C_7Qフラーレンチユーブを得ることができる。

この出願の発明の C_7flフラーレンチューブの製造方法によって製造される c_7eフラーレンチューブは、例えば、ろ過、遠心分離等の一般的な分離工程を経て溶液から分離し、大気中で加熱して溶媒の除去を行うことや、大気中で常温乾燥することで得ることができる。

以下、実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。実施例

<実施例 1>

<c₇。フラーレンチューブの作製 >

C₇₀粉末 (99%, MTR Co. , Ltd. ) をピリジン (C₅H₅N) 5mLに超音波溶解して、 C_7Qフラーレン飽和溶液を作製した。前記 C_7Dフラーレン飽和溶液を 1 OmLの透明ガラスビンに入れ、ほぼ等量のイソプロピルアルコール（I PA) を、ピペットを用いて静かに加え、下部が前記 C_7flフラーレン飽和溶液、上部が I P Aとなるようにして液—液界面を形成した。液温は常温以下（5 〜25で）に保ち、 1週間保管した。この間に、 C₇₍₎細線の内部が選択溶解して、中空構造部を持つ C₇₍₎フラ一レンチューブを得た。

<透過電子顕微鏡による観察 >

次いで、ガラスビン中に生じた C_7Qフラ一レンチューブを、ろ過乾燥後、約 250でにて大気中にて 4時間加熱して、溶媒除去を行い、メタノールにて超音波分散したものを、カーボンマイクロダリッドに載せて、透過電子顕微鏡（J EM— 4010，加速電圧 40

0 k V) で観察した。この TEM像を図 1に示す。この図 1から、長さ 50 m, 外径 475 nm, 内径 239 nmであり、約 120 nmの壁構造からなる C_7Dナノチューブであることがわかる。

図 2は、図 1の C₇₍₎フラーレンチューブを拡大した TEM像である。この図 2から、中空構造となっていることがわかる。

図 3に C フラーレンチューブの壁の高分解能 TEM像（HRTEM 像）を示す。 0. 5 1 nmの面間隔は、最密充填方向に沿って並んだ C ₇o分子中心間距離の半分に等しい。

格子像に乱れが生じているのは、高エネルギービームによる照射損傷の影響が大きい。

図 4に（a) C_7flフラーレンチューブと（b) C_7fl粉末の高速フーリェ変換赤外分光（FT— I R) スぺクトルを示す。 5 7 8, 642, 6 74， 796， 1430 cm— ¹に C_7Q分子を特徴付ける吸収を見出すことができる。

図 5に別の C_7Dフラーレンチューブの TEM像を示す。この図によれば、 C_7flフラーレンチューブが、矢印の場所で中空な構造から充填した構造に移行でいる様子がわかる。

これは、 C₇₍₎ナノウイスカ一（細線）が内部選択溶解によって、中空構造になるメカニズムを示す証拠である。また、矢印付近の成長軸方向に走る亀裂は、熱処理によって、溶媒和した内部が収縮したために発生した結果と推察される。

ぐ実施例 2 >

実施例 1で作製したガラスピン中に生じた C_7Qフラーレンチューブについて、約 250でにて大気中にて 4時間加熱するかわりに、大気中で常温乾燥させた。この C_7Dフラーレンチューブの光学顕微鏡写真を図 6 に示す。この図によれば、 C₇₍₎フラーレンチューブは、約 200 nm以上の直径を持ち、ミリメートルオーダーの長さに成長している繊維状物質が確認される。

図 7に（a) 大気中常温乾燥した C_7Qフラーレンチューブと（b) C 7₍₎粉末の高速フーリエ変換赤外分光（FT— I R) スペクトルを示す。

(a) と（b) を比較することにより、（a) の高速フーリエ変換赤外分光スぺクトルに C_7Q分子を特徴付ける吸収を見出すことができ、図 6 に示した繊維状物質が C ₇₍₎分子からできていることが確認される。図 8には、この繊維状物質を透過電子顕微鏡で観察した TEM像を示す。この図によれば、外径 670 nm，内径 460 n mの C _7Qナノチューブであることがわかる。さらに、この C₇₍₎ナノチューブの中には C₇₀ からなる微結晶が取り込まれているのがわかる。

図 9に C_7Dフラーレンチューブの高分解能 TEM像（HRTEM像）を示す。 C₇₍₎フラーレンチューブの成長軸方向に、約 1. O nmの間隔で、 C_7D分子が最密充填している様子がわかる。

<実施例 3>

フラーレンのすす（C₆₍₎— 27ma s s %C₇₀組成）のピリジン飽和溶液（溶液 A) を調製し、これを 1 OmLの透明なガラスビンに入れ、さらに、イソプロピルアルコール（I PA) を、ピペットを用いて静かに加え、下部が溶液 A、上部が I P Aとなるようにして液—液界面を形成した。この溶液 Aに対する I PAの添加量は、体積比で、溶液 A： I P A= 1 ： 1〜1： 10とした。液温は 10 〜 20 に保ち、 1日〜 1ヶ月間保管して、 C_6flフラーレン分子と C₇。フラーレン分子の 2成分から構成される C₇₍₎フラーレンチューブを得た。

図 10には、この繊維状物質を透過電子顕微鏡で観察した TEM像を示す。この図によれば、外径 990 nm，内径 280 nm, 約 355 n mの壁構造であることがわかり、実施例 1で観察した C_7Dフラーレンチユーブに比べて約 3倍の壁厚となっている。この大きな壁厚は、 C₆₍₎フラーレンチューブが成分として含まれていることにより、ファイバー内部の溶出が C_7Dフラーレンチューブの場合に比べて困難になったためと解釈できる。

図 1 1に（a) C₆₀フラーレン分子と C_7flフラーレン分子の 2成分から構成される C_7flフラーレンチューブと（b) このフラーレンチューブの作製に用いた C_6Q― 27ma s s %C₇₀原料粉末の高速フーリエ変換赤外分光（FT— I R) スペクトルを示す。（a) と（b) を比較することにより、（a) の高速フーリエ変換赤外分光スペクトルには、 C₆₀ フラーレン分子に帰属される黒丸で示した吸収ピークと、 C_7Qフラーレン分子に帰属される黒三角で示した吸収ピークを見出すことができることから、（a)に示したフラーレンチューブは C₆₍₎フラーレン分子と C ₇₀フラーレン分子の 2成分から構成されていることが確認できる。

図 12に C_6flフラーレン分子と C_7Dフラーレン分子の 2成分から構成される C₇₍₎フラーレンチューブの高分解能 TEM像（HRTEM像）を示す。この図から、 C₆₀フラーレン分子と C_7Dフラーレン分子はフラーレンチューブの成長軸に沿って最密充填していることがわかる。また、フラーレンケージの平均隣接距離は 0. 98 nmとなっており、図 9に示した C₇₍₎ケージ間距離 1. O nmに比べて小さい。ここに見られるフラーレンケージ間の縮小は、 C_7fl分子に比べ、より小さな C_6Q分子が構成成分として含まれているために生じている。

<実施例 4>

5 m L容量の透明なガラスピンに C ₆。一 24モル％の C ₇₀粉末をピリジンに溶かして飽和溶液を作り、これに約 3倍量（容積比）のイソプ口ピルアルコール（ I P A) を加えて液一液界面を作り、 10でで 5日間静置することにより、 C₆。と C₇。の 2成分から構成される C ₇。フラ一レンチューブを合成した。

図 1 3にこの C ₇。フラーレンチューブを透過電子顕微鏡で観察した TEM像を示す。

また、この C₇₀フラーレンチューブは、高速フーリエ変換赤外分光分析法に（FT— I R) によって， C_{6 ()}— 1 5mo l %C_{7 ()}の組成を持つことが分かった。

ぐ実施例 5 >

液—液界面析出法によって実施例 1の方法で数パッチ合成した C₇₀ フラーレンチューブの内径と外径を測定し、その関係について調べた。図 14は、 C₇。フラーレンチューブの内径（y， nm) と外径（x， nm) の測定結果である。

図 14から、 C₇。フラーレンチューブの内径と外径の間に直線関係 (例えば、 y= l . 03 X- 241)が成り立つことがわかった。また、図 14力、ら、 C ₇。フラーレンチューブの平均壁厚が 95〜130 nmの範囲であることも確認された。この結果は、 C₇。フラーレンチューブが中空構造となるためには少なくとも外径が約 200 nm以上となることが必要であることを示している。産業上の利用可能性

この出願の発明で得られる C_7Dフラーレンチューブは、各種の化学物質を収容するためのカプセルや反応場、ガス吸着剤、触媒担持材料、電極材料などに有用な新しい機能性材料として期待でき、産業上においても有効に活用することができる。

また、この出願の第 1から第 4の発明の C_7Qフラーレンチューブによれば、各種の化学物質を収容するためのカプセルや反応場、ガス吸着剤、触媒担持材料、電極材料などに有-用な機能性材料とすることができる。

また、上記第 5から第 7の発明の C_7Dフラーレンチューブの製造方法によれば、 C_7Dフラーレン溶液または C_6Dフラーレン、 C_7fl以外の高次のフラーレン、フラーレン誘導体、金属内包フラーレンのうち少なくともいずれかのフラーレン分子と C _7Qフラーレン分子を溶解した溶液を用いて、液—液界面析出法により、中空構造を持つ C_7D細線またはフラーレン分子と C₇₍₎フラーレン分子から構成される C₇₍₎細線を、簡便に、比較的短期間で得ることが可能となる。

Claims

請求の範囲

1. c_7Dフラーレン分子からなる中空構造部を持つ細線であることを特徴とする c₇₍₎フラーレンチューブ。

2. 請求項 1に記載の C_7Dフラーレンチューブに、 C₆₀フラーレン、 C₇₍₎以外の高次のフラーレン、フラーレン誘導体、金属内包フラーレンのうち少なくともいずれかのフラーレン分子が含まれることを特徴とする C_7Dフラーレンチューブ。

3. C_6flフラーレン分子と C_7Dフラーレン分子の 2成分から構成され、 C_6flフラーレン分子と C₇₍₎フラーレン分子の組成が C_6QxC_7(H1— _x) (0<x < 1) であることを特徴とする請求項 2に記載の C_7eフラーレンチユーブ。

4. チューブの端部が閉鎖または開口していることを特徴とする請求項 1から 3のいずれかに記載の C₇。フラーレンチューブ。

5. チューブの壁厚が 1〜 500 nmの範囲であることを特徵とする請求項 1から 4のいずれかに記載の C_7Dフラーレンチューブ。

6. チューブの壁厚が 95〜 130 nmの範囲であることを特徵とする請求項 1から 4のいずれかに記載の C₇₍₎フラーレンチューブ。

7. C₇₀フラーレン分子からなる中空構造部を持つ細線である C₇₍₎フラーレンチューブの製造方法であって、少なくとも、以下の工程を含むことを特徵とする C₇₍₎フラーレンチューブの製造方法。

(A) C_7Qフラーレン分子を第 1溶媒に溶解した溶液に、前記第 1溶媒よりも C_7Qフラーレン分子の溶解能の低い第 2溶媒を添加する工程

(C) 前記液一液界面にて C_7D細線を析出させる工程

(D) 前記 C₇₍₎細線を内部選択溶解させる工程

8. C₇₀フラーレン分子からなる中空構造部を持つ細線である C_7Qフラーレンチューブの製造方法であって、少なくとも、以下の工程を含むことを特徴とする C_7Qフラーレンチューブの製造方法。 (A) C₆₀フラーレン、 C₇₀以外の高次のフラーレン、フラーレン誘導体、金属内包フラーレンのうち少なくともいずれかのフラーレン分子と C ₇₀フラーレン分子を第 1溶媒に溶解した溶液に、前記第 1溶媒よりも前記フラーレン分子と C_7flフラーレン分子の溶解能の低い第 2溶媒を添加する工程

(C) 前記液一液界面にて前記フラーレン分子と C_7flフラーレン分子から構成される C_7D細線を析出させる工程

(D) 前記 C_7D細線を内部選択溶解させる工程

9. 第 1溶媒がピリジン、第 2溶媒がイソプロピルアルコールであることを特徴とする請求項 7または請求項 8に記載の C_7flフラーレンチューブの製造方法。