WO2006003774A1 - 半導体用ヒートシンクに好適な炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法 - Google Patents

半導体用ヒートシンクに好適な炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法 Download PDF

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WO2006003774A1
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carbon
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Eiki Tsushima
Kazuyuki Murakami
Susumu Katagiri
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Mitsubishi Corporation
Fj Composite Materials Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a unidirectional carbon fiber reinforced carbon composite material (hereinafter sometimes simply referred to as a unidirectional C / C composite material) suitable for a semiconductor heat sink.
  • a unidirectional carbon fiber reinforced carbon composite material hereinafter sometimes simply referred to as a unidirectional C / C composite material
  • a carbon fiber reinforced carbon composite material (hereinafter simply referred to as a C / C composite material) is a lightweight material with high thermal conductivity, heat resistance, and thermal shock resistance. It is useful for heat-resistant parts such as steel, nuclear reactor reactor wall materials, and brake materials under severe conditions such as aircraft and race cars.
  • heat-resistant parts such as steel, nuclear reactor reactor wall materials, and brake materials under severe conditions such as aircraft and race cars.
  • heat sink that efficiently dissipates heat generated from a semiconductor element in order to ensure the performance and life of the semiconductor element.
  • the conventional cZc composite material is used in these applications, particularly as a heat sink for semiconductors, there are the following problems.
  • the carbon fiber having high thermal conductivity is arranged in multiple directions, so the mechanical strength
  • the thermal conductivity in the direction of heat flow between the heat source and the cooling source is still insufficient.
  • a unidirectional C / C composite material having a structure in which carbon fibers are arranged in one direction has good thermal conductivity in the orientation direction of the carbon fibers, but the carbon fibers are oriented in a direction perpendicular to the carbon fiber.
  • One of the most effective methods for producing a conventional unidirectional C / C composite material is a method using a thermosetting resin as a matrix precursor.
  • a thermosetting resin as a matrix precursor.
  • the carbonization yield of the resin used is as low as about 50%, voids are generated, and therefore the strength in the direction perpendicular to the orientation direction of the carbon fibers cannot be increased.
  • the carbonaceous pitch is applied many times (usually 5 to 10 times) by a method called re-impregnation of the cracks and voids that have occurred.
  • a method of reducing the defects by impregnation can be used, this takes a long time, and even if the defects are reduced, the strength cannot be sufficiently increased.
  • the present invention does not require re-impregnation or the like of a unidirectional cZc composite material that does not contain voids and has a high strength and a high thermal conductivity in the direction perpendicular to the orientation direction of the carbon fiber and a high strength. It is an object to provide a method that can be manufactured in a short time.
  • the unidirectional carbon fiber reinforced carbon composite material is characterized in that the impregnating liquid obtained is impregnated into carbon fibers, molded so that the carbon fibers are arranged in one direction, cured, and then fired. Production method.
  • the fine carbon fiber is a phenol resin-coated fine carbon fiber having a surface coated with: 40 to 40 parts by weight of phenolic resin per 100 parts by weight of the fine carbon fiber.
  • the above powder carbon is a carbon powder containing 30% by mass or more of low volatile pitch ( The manufacturing method of the unidirectional carbon fiber reinforced carbon composite material in any one of 1)-(4).
  • thermosetting resin is phenol resin and Z or furan resin.
  • a unidirectional C / C composite material that does not contain voids and has a high thermal conductivity in the direction perpendicular to the orientation direction of the carbon fiber and a high strength is re-impregnated.
  • a method that can be manufactured in a short time without the need is provided.
  • C composite material has a thermal conductivity of 20 WZm K or more, a thermal expansion coefficient of 15 X 10 _S Z ° C or less, an elastic modulus of 1 OGPa or more, and a tensile strength of 20 MPa or more in a direction perpendicular to the orientation direction of the carbon fiber.
  • thermal conductivity 20 WZm K or more
  • thermal expansion coefficient 15 X 10 _S Z ° C or less
  • an elastic modulus of 1 OGPa or more an elastic modulus of 1 OGPa or more
  • a tensile strength 20 MPa or more in a direction perpendicular to the orientation direction of the carbon fiber.
  • it since it is excellent in high thermal conductivity, thermal shock resistance, high strength, and light weight, it is suitable as a so-called heat sink in a device on which a semiconductor element is mounted.
  • the powdery carbon used for forming the impregnation liquid in the present invention is, for example, carbon powder obtained by heat-treating coatus, graphite, and low-volatile pitch or calcined coatus to a temperature higher than their production temperature. Can be used. As graphite, natural graphite from which ash has been removed can be used. Artificial graphite powder obtained by heating Coatus to a temperature of 2500 to 3000 ° C, for example, is preferred. The size of the carbon powder is preferably an average particle size of 30 x m or less.
  • a low volatile pitch with a low volatile content is used as the powdery carbon. What contains 30 weight% or more is preferable. If the content of the low volatile pitch is less than 30% by weight, the density of the base material carbon, which has a low bondability and sinterability in the generated base material carbon, will deteriorate, and the quality of the carbon-carbon composite material will deteriorate. It becomes. From this point, it is more preferable that the low volatility pitch is contained in the carbon powder in an amount of 50% by weight or more, and more preferably 80% by weight or more.
  • the low volatility pitch is obtained by heat treating heavy oil or pitch to, for example, 400 to 550 ° C., and includes petroleum, coal, and compound types.
  • Volatiles are 5-20%. If the volatile content is less than 5%, the bondability with resin charcoal or other carbon powder in the carbonization process and the sinterability are low. . From the above properties, the volatile content is more preferably 7 to 15%.
  • Low volatility pitches include those that exhibit self-sintering properties, commonly referred to as raw coatus. This includes, for example, about 10% volatile matter produced by heating petroleum heavy oil to a temperature of around 500 ° C by delayed coking. Here, the volatile matter means the weight reduction rate when the temperature is raised from 100 ° C. to 1000 ° C. at 20 ° C./min in an atmospheric pressure inert atmosphere.
  • the fine carbon fiber used in the present invention has a fiber diameter of 0.5 to 500 nm, a fiber length of ⁇ or less, preferably an aspect ratio of 3 to 1000, preferably a carbon hexagonal network surface.
  • a fine carbon fiber having a multi-layered structure in which cylindrical cylinders are concentrically arranged and whose central axis is a hollow structure is used.
  • Such fine carbon fibers are greatly different from conventional carbon fibers having a fiber diameter of 5 to 15 zm obtained by heat-treating conventional fibers such as cocoons, pitches, celluloses, and rayons.
  • the fine carbon fibers used in the present invention are greatly different from the conventional carbon fibers not only in fiber diameter but also in fiber length. As a result, it is extremely excellent in terms of physical properties such as conductivity, thermal conductivity, and slidability.
  • the fiber diameter of the fine carbon fiber is smaller than 0.5 nm, the strength of the obtained composite material becomes insufficient, and if it is larger than 500 nm, the mechanical strength, thermal conductivity, sliding Sexuality etc. will decrease. Also, if the fiber length is longer than 1000 zm, the fine carbon fibers are difficult to disperse uniformly in the carbon matrix, resulting in a non-uniform material composition and a reduced mechanical strength of the resulting composite material. .
  • the fine carbon fiber used in the present invention has a fiber diameter of 10 to 200 nm, a fiber length of 3 to 300 ⁇ m, and preferably an aspect ratio of 3 to 500 Is particularly preferred. In the present invention, the fiber diameter or fiber length of the fine carbon fiber can be measured with an electron microscope.
  • a preferred fine carbon fiber used in the present invention is a carbon nanotube.
  • These carbon nanotubes are also called graphite whiskers, filamentous carbon, carbon fibril, etc., and there are single-walled carbon nanotubes with a single graphite film forming the tube and multi-walled carbon nanotubes with multiple layers. Yes, any of them can be used in the present invention.
  • multi-walled carbon nanotubes are preferable because they provide a high mechanical strength and are advantageous in terms of economy.
  • Carbon nanotubes are produced, for example, by an arc discharge method, a laser evaporation method, a thermal decomposition method, or the like as described in "Basics of Carbon Nanotubes" (issued by Corona, pages 23 to 57, issued in 1998).
  • the carbon nanotubes preferably have a fiber diameter of 0.5 to 500 nm, a fiber length of preferably 1 to 500 ⁇ m, and preferably an aspect ratio of 3 to 500.
  • Particularly preferable fine carbon fiber in the present invention is a vapor grown carbon fiber having a relatively large fiber diameter and fiber length among the carbon nanotubes.
  • a vapor grown carbon fiber is also called VGCF (Vapor Grown Carbon Fiber), and as described in the publication of Japanese Patent Laid-Open No. 2003-176327, the presence of an organic transition metal catalyst such as a hydrocarbon is used. It is produced by gas phase pyrolysis with hydrogen gas below.
  • This vapor grown carbon fiber V
  • GCF has a fiber diameter of preferably 50 to 300 nm, a fiber length of preferably 3 to 300 ⁇ m, and preferably an aspect ratio of 3 to 500. This VGCF is excellent in terms of manufacturability, handling and properties.
  • the fine carbon fiber used in the present invention is preferably heat-treated in a non-oxidizing atmosphere at a temperature of 2300 ° C or higher, preferably 2500 to 3500 ° C.
  • the mechanical strength and chemical stability are greatly improved, contributing to the light weight of the resulting composite material.
  • argon, helium, and nitrogen gas are preferably used as the non-oxidizing atmosphere.
  • the fine carbon fibers used in the present invention may be used as they are, but it is preferable to use fine carbon fibers having a surface coated with a phenol resin.
  • Fine carbon fiber coated with strong resin When used, the unidirectional C / C composite material with uniform properties and excellent properties can be obtained.
  • the amount of phenol resin coated on the surface of the fine carbon fiber is preferably 1 to 40 parts by weight, particularly preferably 5 to 25 parts by weight per 100 parts by weight of the fine carbon fiber.
  • the fine carbon fiber coated with the phenol resin is produced by reacting phenols and aldehydes in the presence of a catalyst while being mixed with the fine carbon fiber.
  • thermosetting resin used in the present invention a wide range of resins can be used, and it is particularly preferable to use a thermosetting resin having a high carbonization yield.
  • a phenol resin, a furan resin or the like A mixture of There are two types of phenolic resins: a resol type obtained by the reaction of phenols and aldehydes in the presence of an alkali, and a novolac type obtained from phenols and aldehydes by an acidic catalyst. There is something.
  • the novolak type is preferably a self-curing type containing a curing agent such as hexamethylenediamine.
  • various phenolic resins can be mixed and used.
  • furan resin a furan resin initial condensate can be used.
  • This initial condensate includes those comprising furfuryl alcohol or a furfuryl alcohol / furfural mixture.
  • phenol resin initial reaction product can be used as a mixture of pre-curing resin and furan resin initial reaction product.
  • the initial reaction product means a liquid resin.
  • the impregnating solution containing the above powdery carbon, fine carbon fiber, and thermosetting resin can be used even when all of these are dispersed in the medium, or a part of them, particularly the thermosetting resin. May be dissolved in the medium.
  • the medium either an aqueous medium or an organic medium can be used.
  • an organic solvent that dissolves the thermosetting resin is used.
  • the organic solvent include alcohols such as ethanol and butanol, polar solvents such as acetone and THF, and organic solvents such as furfural, furfuryl alcohol, and mixtures thereof.
  • organic solvents for example, many ordinary solid state phenol resins are softer at 60 to 95 ° C. than the curing temperature, so that the curing reaction does not proceed substantially and voids are generated. Depart It is possible to maintain the time necessary to sufficiently dry the organic solvent in the temperature range without being generated. These organic solvents also have the advantage that heating under reduced pressure or vacuum heating drying is easier to implement from the viewpoint of drying speed.
  • the procedure for adding and mixing powdered carbon, fine carbon fiber, and thermosetting resin is not particularly limited, but an organic solvent that dissolves the thermosetting resin is used.
  • a thermosetting resin is dissolved in an organic solvent, and then, powdered carbon and fine carbon fibers are dispersed in the obtained resin solution.
  • a method for dispersing these materials in the medium an arbitrary method such as a method using a ball mill or ultrasonic waves can be used.
  • thermosetting resin 10 to 50 parts by weight preferably 15 to 30 parts by weight
  • powdered carbon 5 to 80 parts by weight preferably 10 to 70 parts by weight
  • 5 to 50 parts by weight preferably 10 to 45 parts by weight
  • the impregnating liquid usually has a slurry state, but it is allowed to impregnate the carbon fiber without excessively high viscosity.
  • the carbon fiber impregnated with the above impregnation liquid may be any of PAN-based, pitch-based and other carbon fibers, but the diameter is preferably 5 to 20 xm, particularly preferably 7 to: Those having a thickness of 15 ⁇ m are preferred, and high-performance mesophase pitch carbon fibers having high thermal conductivity are particularly preferred. Of course, it may be a graphite fiber obtained by firing at a higher temperature.
  • the impregnation of the impregnating liquid into the carbon fiber is usually performed at room temperature, but can be performed under heating within a temperature range where the resin curing reaction does not proceed substantially.
  • the impregnation method can be made according to the shape of the carbon fiber. For example, in the case of continuous yarn, it can be impregnated by passing the yarn continuously in an impregnation solution and winding it on a drum or a frame. Impregnation can also be performed under reduced pressure.
  • the carbon fiber is aligned in one direction and cut into a sheet before drying, and then dried. Drying is generally performed under heating, but may be performed under reduced pressure in order to shorten the drying time. It is desirable that the drying be performed within a range from the temperature at which the resin softens to the temperature at which the resin curing reaction does not substantially proceed. For example, 50 to: 100 ° C range It is. In the molding, the remaining solvent can be sufficiently removed by reducing the pressure at a temperature of 60 to 90 ° C. or in the vicinity thereof at the initial stage of the molding process.
  • the carbon fiber content in the obtained matrix precursor-containing carbon fiber and the carbon fiber volume content (Vf) is 40% to 80% after firing. 50 to 75% is particularly preferable.
  • the carbon fiber volume content is less than 40%, the thermal conductivity in the orientation direction of the carbon fiber of the obtained unidirectional C ZC composite is low, and the coefficient of thermal expansion in the direction perpendicular to the orientation direction of the carbon fiber is large.
  • the carbon fiber volume content exceeds 80%, the amount of matrix is insufficient and the bending strength in the above-mentioned direction decreases, so that it is impossible to produce a unidirectional C / C composite material.
  • the dried sheet-like matrix precursor-containing carbon fibers are laminated so that the carbon fibers are arranged in one direction, and then molded under a pressure of 5 to 25 MPa. Molding uses resin curing reaction.
  • the molding temperature range is, for example, 80 to 200 ° C. for phenol resin, 70 to 160 ° C. for furan resin, and 70 to 200 ° C. for a mixture thereof. However, it is not limited to this range.
  • the heating time is generally from 10 minutes to 10 hours or more. It is desirable to gradually raise the temperature step by step or continuously in this temperature range.
  • the pressurization is usually performed in the range of 5 to 25 MPa, particularly preferably 10 to 20 MPa.
  • the obtained molded body is calcined by firing at a temperature of 2,000 ° C or higher, preferably at a temperature of 2,500 ° C or higher, in an inert atmosphere, at atmospheric pressure or under pressure according to a known method, If necessary, it is further graphitized.
  • the unidirectional CZC composite material obtained by the present invention has high thermal conductivity in the direction perpendicular to the axis of carbon fibers (90 °), low thermal expansion coefficient, and high strength.
  • the heat transfer in a direction perpendicular to the orientation direction of the carbon fiber is Electric rate is higher 20WZmK, particularly 30WZmK above, the thermal expansion coefficient 15 X 10 / ° C or less, particularly 12 X 10- 6 / ° C or less, an elastic modulus higher log Pa, particularly not less than and tensile strength 15 GPa 20 MPa In particular, it has a characteristic of 25 MPa or more.
  • the thermal conductivity is measured by the laser flash method, and the thermal expansion coefficient is JIS.
  • the method conforming to C2141, and the modulus of elasticity and tensile strength are each determined by a method conforming to JIS R-1601.
  • the powdery carbon used had an average particle size of 1.3 am, and a particle size distribution of 1 ⁇ m or less, 41% by weight, 1-211128% by weight, and 31% by weight or more.
  • fine carbon fiber phenol resin-coated fine carbon fiber prepared as follows was used. The reaction vessel is charged with 20 parts by weight of bisphenol A (water solubility at room temperature 0.036), 365 parts by weight of phenol, 547 parts by weight of 37% by weight formalin, and 7.7 parts by weight of triethylenolamine. It is.
  • thermosetting resin 20 parts of phenol resin (trade name LA-100P, manufactured by Lignite Co., Ltd.) was dissolved in 200 parts of ethanol. Kg and 0.3 kg of fine carbon fiber were kneaded, and 150 parts of ethanol was further added to adjust the viscosity to 50 poise.
  • This impregnating solution is mixed with mesophase pitch high elasticity carbon fiber (10 xm diameter) continuous yarn is soaked, pulled up and aligned in one direction, air-dried for 12 hours, dried at 65 ° C for 1 hour under reduced pressure of about 10-orr to prepare a pre-preda sheet did.
  • Example 1 Except that the firing temperature was changed from 3000 ° C to 2500 ° C in Example 1, it was carried out in the same manner as in Example 1 and the plate-shaped molded product having the same dimensions was subjected to the carbon fiber alignment direction and The thermal conductivity, thermal expansion coefficient, elastic modulus, and tensile strength in the direction perpendicular to the carbon fiber array were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 Example 2 Fine carbon fiber Array direction Right angle direction Array direction Array direction Content (%)

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Abstract

　半導体用のヒートシンクなどとして有用な高熱伝導性、低熱膨張性、高強度性を兼ね備えた一方向性炭素繊維強化炭素複合材料の新規な製造方法を提供する。 　粉末状炭素、繊維径０．５～５００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下を有し、中心軸が空洞構造からなる微細炭素繊維、及び熱硬化性樹脂を媒体中に分散乃至溶解させて得られる含浸用液を、炭素繊維に含浸させた後、一方向に炭素繊維が配列するように成形し、硬化させ、次いで焼成する。

Description

明 細 書
半導体用ヒートシンクに好適な炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、半導体用ヒートシンクに好適な一方向性炭素繊維強化炭素複合材料（ 以下、単に一方向性 C/C複合材料と記すことがある）の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 炭素繊維強化炭素複合材料 (以下、単に C/C複合材料と記すことがある）は高熱 伝導性で耐熱性、耐熱衝撃性に優れた軽量材であって、宇宙往環機の耐熱材、核 融合炉炉壁材等の耐熱部品、及び耐熱惜動材として航空機やレースカー等の苛酷 な使用条件のブレーキ材に有用なものである。特に、半導体素子を搭載する装置に おいて、半導体素子の性能や寿命を確保するために半導体素子からの発熱を効率 的に放散させる、所謂ヒートシンクとしても有望な材料として、近年注目されている。
[0003] 一方、従来の cZc複合材料をこれらの用途、特に半導体用ヒートシンクに使用し た場合には、次のような問題がある。即ち、炭素繊維束の織物からなる cZc複合材 料や炭素繊維のフェルトからなる C/C複合材料では、高熱伝導率を有する炭素繊 維が多方向に配歹しているために、機械的強度は大きいものの、熱源と冷却源の間 の熱流方向の熱伝導率がなお不充分である。また、炭素繊維を一方向に配列させた 構造を持つ一方向性 C/C複合材料は、炭素繊維の配向方向に良好な熱伝導性を 有するが、それと直角方向には炭素繊維が配向していないために、炭素繊維の配列 方向と直角方向の熱伝導性は小さいとともに、強度的に弱く割れ易いという欠点があ る。従って、繊維配列方向と直角方向に対して高強度と高弾性率を有する一方向性
C/C複合材料が求められている。
[0004] 従来の一方向性 C/C複合材料の製造方法の最も有力な方法としてマトリックス前 駆体に熱硬化性樹脂を用いる方法がある。しかし、この方法では、使用する樹脂の 炭化収率が約 50%と低いために割れゃボイドが発生し、そのため炭素繊維の配向 方向に対して直角方向の強度を上げることができない。なお、この方法では、発生し た割れやボイドを再含浸と呼ばれる方法により炭素質ピッチを何回も（通常 5〜： 10回 )含浸して欠陥を小さくする方法も取られるが、これには多大の時間を要するとともに 、欠陥を小さくしても強度を充分に上げることができない。
[0005] 更に、マトリックス前駆体として炭素質ピッチを溶融させて含浸後に炭化する方法が ある。この方法で使用する炭素質ピッチは含浸できる程度に軟化点が低く（通常 350 °C以下）、そのため炭化収率が低い。その結果、この方法によっても、前記二つの方 法と同様に焼成時に割れゃボイドがはいり、炭素繊維の配向方向に直角方向の強 度を上げることはできない。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、割れゃボイドが入らず、し力も炭素繊維の配向方向に直角方向の熱伝 導性が大きくかつ強度の大きい一方向性 cZc複合材料を、再含浸などを必要とせ ず短時間で製造可能な方法を提供することを目的にある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意研究を進めたところ、以下の特徴を有 する本発明によりかかる目的が達成されることを見出した。
(1)粉末状炭素、繊維径 0. 5〜500nm、繊維長 lOOO /i m以下を有し、中心軸が空 洞構造からなる微細炭素繊維、及び熱硬化性樹脂を媒体中に分散乃至溶解させて 得られる含浸用液を、炭素繊維に含浸させた後、一方向に炭素繊維が配列するよう に成形し、硬化させ、次いで焼成することを特徴とする一方向性炭素繊維強化炭素 複合材料の製造方法。
(2)微細炭素繊維が気相法炭素繊維である上記（1)に記載の一方向性炭素繊維強 化炭素複合材料の製造方法。
(3)微細炭素繊維が、非酸化性雰囲気にて 2300〜3500°Cで黒鉛化処理されてい る上記（1)又は（2)に記載の一方向性炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
(4)微細炭素繊維が、その 100重量部あたり、：!〜 40重量部のフエノール樹脂がそ の表面に被覆されたフエノール樹脂被覆微細炭素繊維である上記（1)〜（3)のいず れかに記載の一方向性炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
(5)粉末状炭素が、低揮発性ピッチを 30質量％以上含有する炭素粉末である上記（ 1)〜 (4)のいずれかに記載の一方向性炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
(6)熱硬化性樹脂が、フエノール樹脂及び Z又はフラン樹脂である上記（1)〜（5)の いずれかに記載の一方向性炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
(7)—方向性炭素繊維強化炭素複合材料が半導体用のヒートシンクである上記（1) 〜（6)のいずれかに記載の一方向性炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
(8)粉末状炭素、繊維径 0. 5〜500nm、繊維長 1000 z m以下を有し、中心軸が空 洞構造力 なる微細炭素繊維、熱硬化性樹脂及び炭素繊維を含む、炭素繊維の配 向方向と直角の方向における、熱伝導率が 20W/mK以上、熱膨張係数が 15 X 10 _6/°C以下、弾性率が lOGPa以上及び引張強度が 20MPa以上を有することを特 徴とする一方向性炭素繊維強化炭素複合材料。
(9)一方向性炭素繊維強化炭素複合材料が半導体用のヒートシンクである上記 (8) に記載の一方向性炭素繊維強化炭素複合材料。
発明の効果
[0008] 本発明によれば、割れゃボイドが入らず、し力も炭素繊維の配向方向に直角方向 の熱伝導性が大きくかつ強度の大きい一方向性 C/C複合材料を、再含浸などを必 要とせず短時間で製造可能な方法が提供される。本発明で製造される一方向性 cZ
C複合材料は、炭素繊維の配向方向と直角の方向における、熱伝導性が 20WZm K以上、熱膨張係数が 15 X 10_SZ°C以下、弾性率が lOGPa以上及び引張強度が 20MPa以上を有し、高熱伝導性、耐熱衝撃性、高強度、軽量性に優れるため、半 導体素子を搭載する装置における所謂ヒートシンクとして好適である。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明で含浸用液の形成に使用される粉末状炭素は、例えばコータス、黒鉛、及 び低揮発性ピッチやか焼コータスを、それらの生成温度より高い温度に熱処理した 炭素粉末が使用できる。黒鉛としては、灰分を除去した天然黒鉛も使用することがで きる力 コータスを例えば 2500〜3000°Cの温度に加熱して得られる人造黒鉛粉末 が好ましレ、。炭素粉末のサイズは平均粒径 30 x m以下が好ましぐ 0. 5〜： lO x m力 S より好ましい。
[0010] 本発明では、上記粉末状炭素として、なかでも、揮発分の少ない低揮発性ピッチを 30重量％以上含有するものが好ましい。低揮発性ピッチの含有率が 30重量％未満 では、生成する母材炭素における結合性、焼結性が低ぐ母材炭素の緻密性が低下 し、炭素—炭素複合材料の品質が低下することとなる。このような点から、低揮発性ピ ツチは炭素粉末の中で 50重量％以上含有することがより好ましぐ 80重量％以上は 更に好ましい。なお、低揮発性ピッチには、重質油あるいはピッチを例えば 400〜55 0°Cに熱処理したもので、石油系、石炭系、化合物系がある。揮発分は 5〜20%であ る。揮発分が 5%未満では炭化過程における樹脂炭あるいは他の炭素粉末との結合 性、焼結性が低ぐ 20%超過では、炭化収率が低くなり、ともに炭素 炭素複合材料 の品質が低下する。以上の性質から揮発分は 7〜： 15%がより好ましい。低揮発性ピ ツチには、一般に生コータスと呼ばれる自己焼結性を示すものが含まれる。これには 例えば石油系重質油をディレードコーキング法によって 500°C前後の温度に加熱し て製造される揮発分 10%前後のものがある。ここで、揮発分とは、毎分 20°Cで 100 °C〜1000°Cまで、大気圧不活性雰囲気中で昇温した際の重量減少率を意味する。
[0011] また、本発明で使用される微細炭素繊維としては、繊維径 0. 5〜500nm、繊維長 ΙΟΟΟ μ ΐη以下で、好ましくはアスペクト比 3〜： 1000を有する、好ましくは炭素六角網 面からなる円筒が同心円状に配置された多層構造を有し、その中心軸が空洞構造 の微細炭素繊維が使用される。かかる微細炭素繊維は、従来の ΡΑΝ、ピッチ、セル ロース、レーヨンなどの繊維を熱処理することによって得られる、繊維径が 5〜： 15 z m の従来のカーボンファイバーとは大きく異なるものである。本発明で使用される微細 炭素繊維は、従来のカーボンファイバーと比べて繊維径ゃ繊維長さが異なるだけで なぐ構造的にも大きく異なっている。この結果、導電性、熱伝導性、摺動性などの物 性の点で極めて優れるものである。
[0012] 上記微細炭素繊維は、その繊維径が 0. 5nmより小さい場合には、得られる複合材 料の強度が不十分になり、 500nmより大きいと、機械的強度、熱伝導性、摺動性など が低下する。また、繊維長が 1000 z mより大きい場合には、微細炭素繊維が炭素マ トリックス中に均一に分散し難くなるため、材料の組成が不均一になり、得られる複合 材料の機械的強度が低下する。本発明で使用される微細炭素繊維は、繊維径が 10 〜200nm、繊維長が 3〜300 μ m、好ましくはアスペクト比が 3〜500を有するもの が特に好ましい。なお、本発明において微細炭素繊維の繊維径ゃ繊維長は、電子 顕微鏡により測定することができる。
[0013] 本発明で使用される好ましい微細炭素繊維は、カーボンナノチューブである。この カーボンナノチューブは、グラフアイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、炭素フイブ リルなどとも呼ばれているもので、チューブを形成するグラフアイト膜が一層である単 層カーボンナノチューブと、多層である多層カーボンナノチューブとがあり、本発明で はそのいずれも使用できる。しかし、多層カーボンナノチューブの方が、大きい機械 的強度が得られるとともに経済面でも有利であり好ましい。
[0014] カーボンナノチューブは、例えば、「カーボンナノチューブの基礎」（コロナ社発行、 23〜57頁、 1998年発行）に記載されるようにアーク放電法、レーザ蒸発法及び熱 分解法などにより製造される。カーボンナノチューブは、繊維径が好ましくは 0. 5〜5 00nm、繊維長が好ましくは l〜500 x m、好ましくはアスペクト比が 3〜500のもので ある。
[0015] 本発明において特に好ましい微細炭素繊維は、上記カーボンナノチューブのうち で繊維径と繊維長が比較的大きレ、気相法炭素繊維である。このような気相法炭素繊 維は、 VGCF (Vapor Grown Carbon Fiber)とも呼ばれ、特開 2003— 176327号公 報に記載されるように、炭化水素などのガスを有機遷移金属系触媒の存在下におい て水素ガスとともに気相熱分解することによって製造される。この気相法炭素繊維 (V
GCF)は、繊維径カ S好ましくは 50〜300nm、繊維長が好ましくは 3〜300 μ m、好ま しくはアスペクト比が 3〜500のものである。そして、この VGCFは、製造しやすさや取 り扱レ、性の点で優れてレ、る。
[0016] 本発明で使用される微細炭素繊維は、 2300°C以上、好ましくは 2500〜3500°C の温度で非酸化性雰囲気にて熱処理することが好ましぐこれにより、その表面が黒 鉛化され、機械的強度、化学的安定性が大きく向上し、得られる複合材料の軽量ィ匕 に貢献する。非酸化性雰囲気は、アルゴン、ヘリウム、窒素ガスが好ましく使用される
[0017] 本発明で使用される微細炭素繊維は、そのままでもよいが、表面にフエノール樹脂 を被覆した微細炭素繊維の使用が好ましい。力かる樹脂を被覆した微細炭素繊維を 使用した場合には、分散状態が均一になり、特性の優れた一方向性 C/C複合材料 が得られる。フエノール樹脂の微細炭素繊維の表面への被覆量力 上記微細炭素繊 維 100重量部あたり、好ましくは 1〜40重量部、特に好ましくは 5〜25重量部が好適 である。このフエノール樹脂を被覆した微細炭素繊維は、フエノール類とアルデヒド類 とを、触媒の存在下で、微細炭素繊維と混合させつつ反応させることにより製造され る。
[0018] 本発明で使用される熱硬化性樹脂としては、広範囲のものが使用できるが、炭化収 率の高い熱硬化性樹脂の使用が好ましぐ特に、フエノール樹脂、フラン樹脂又はそ れらの混合物が好適である。フエノール樹脂には、アルカリ存在下にフエノール類と アルデヒド類との反応によって得られるレゾールタイプ、酸性触媒によって、フエノー ル類とアルデヒド類から得られるノボラックタイプがあり、常温で液状のものと固体状の ものがある。ノボラックタイプでは、硬化剤、例えばへキサメチレンジァミンを含有した 自己硬化性タイプのものが好ましい。更に、各種のフエノール樹脂を混合して使用す ることちでさる。
[0019] また、フラン樹脂としては、フラン樹脂初期縮合物を用いることができる。
この初期縮合物には、フルフリルアルコールあるいはフルフリルアルコール/フル フラール混合物からなるものが含まれる。また、フエノール樹脂初期反応生成物ある レ、は硬化前樹脂とフラン樹脂初期反応生成物の混合物を使用することができる。ここ で初期反応生成物とは液状樹脂を意味する。
[0020] 上記の粉末状炭素、微細炭素繊維、及び熱硬化性樹脂を含む含浸用溶液は、こ れらの全部が媒体中に分散した状態でも、またこれらの一部、特に熱硬化性樹脂が 媒体に溶解した状態のいずれでもよい。媒体としては、水性媒体または、有機媒体の いずれも使用できるが、熱硬化性樹脂が媒体に溶解した含浸液の場合には、熱硬化 性樹脂を溶解する有機溶媒が使用される。該有機溶媒としては、エタノール、ブタノ ール、などのアルコール類、アセトン、 THFなどの極性を有する溶媒、フルフラール、 フルフリルアルコールあるいはそれらの混合物などの有機溶媒が使用される。これら の有機溶媒を用レ、ると、例えば、多くの常温固体状フエノール樹脂は硬化温度より低 レ、 60〜95°Cで軟ィ匕するので、硬化反応が実質上進行することなぐ且つボイドが発 生することなしに該温度領域で有機溶媒を充分に乾燥させるに必要な時間保持する こと力 Sできる。これらの有機溶媒には、乾燥速度の点から、減圧加熱あるいは真空加 熱乾燥がより実施し易いという利点も有する。
[0021] 含浸液を調製する場合、粉末状炭素、微細炭素繊維,及び熱硬化性樹脂の添加、 混入の手順は、特に問うものではないが、熱硬化性樹脂を溶解する有機溶媒を使用 する場合には、まず、有機溶媒に熱硬化性樹脂を溶解し、次に、得られた樹脂溶液 に粉末状炭素、微細炭素繊維を分散させる。これらの材料の媒体への分散方法とし ては、ボールミル、超音波を用いる方法等、任意の方法が使用できる。含浸液中に おける粉末状炭素、微細炭素繊維，及び熱硬化性樹脂の含有量比は、各材料の種 類や物性などによっても変動するが、通常、熱硬化性樹脂、粉末状炭素及び微細炭 素繊維の合計を 100重量部とした場合、熱硬化性樹脂 10〜50重量部（好ましくは、 15〜30重量部）、粉末状炭素 5〜80重量部（好ましくは、 10〜70重量部）、微細炭 素繊維 5〜50重量部（好ましくは、 10〜45重量部）が好ましい。これにより含浸液は 、通常、スラリー状を呈するが、過度に高粘度にならず炭素繊維に対し含浸できるよ うにせしめられる。
[0022] 本発明で、上記の含浸用液を含浸される炭素繊維は、 PAN系、ピッチ系その他の 炭素繊維の何れでもよいが、直径が好ましくは 5〜20 x m、特に好ましくは 7〜： 15 μ mのものが好適である、なかでも、熱伝導率が高い高性能のメソフェーズピッチ系炭 素繊維が好ましい。もちろん、更に高温で焼成して得られた黒鉛繊維であってもよい 。含浸液の炭素繊維への含浸は、通常室温で行なわれるが、樹脂の硬化反応が実 質上進行しなレ、温度範囲内で加熱下に行なうこともできる。含浸の手法は炭素繊維 の形状に応じたものにすることができる。例えば、連続糸の場合は、含浸溶液の中で 連続的に糸をくぐらせて、ドラムあるいはフレームに卷き取ることにより含浸させること ができる。含浸は減圧下で行なうこともできる。
[0023] 上記含浸液の含浸後、炭素繊維は成形に先立って一方向に引き揃えシート状に 切りとつた後、乾燥される。乾燥は一般に加熱下になされるが、乾燥時間短縮のため 、減圧下で行なってもよい。乾燥は樹脂が軟化する温度から樹脂の硬化反応が実質 的に進行しない温度の範囲で実施することが望ましい。例えば、 50〜： 100°Cの範囲 である。なお、成形の際、残留している溶媒は、成形工程の初期に、 60〜90°Cある いはその近辺の温度で減圧にすることによって充分に除去することができる。
[0024] 得られたマトリックス前駆体含有炭素繊維における炭素繊維の含有量、良口ち炭素繊 維容積含有率 (Vf)は焼成後に 40〜80%となる配合量とするのが適切であり、特に 50〜75%が好ましい。炭素繊維容積含有率が 40%未満では、得られる一方向性 C ZC複合材料の炭素繊維の配向方向の熱伝導率が低くなり、且つ炭素繊維の配向 方向と直角の方向の熱膨張係数が大きくなるし、逆に炭素繊維容積含有率が 80% を越えると、マトリックス量が不充分で上記方向の曲げ強度が小さくなり、実質的に一 方法性 C/C複合材料を作製できなレ、。
[0025] 乾燥したシート状のマトリックス前駆体含有炭素繊維は、シートを一方向に炭素繊 維が配列するように積層された後、通常 5〜25MPaの加圧下に成形される。成形は 樹脂の硬化反応を利用する。成形温度領域はフエノール樹脂の場合、例えば 80〜2 00°Cであり、フラン樹脂の場合、例えば 70〜160°C、それらの混合物の場合、例え ば 70〜200°Cである。但しこの範囲に限定されるものではない。加熱時間は一般に 10分間〜 10時間あるいはそれ以上である。この温度領域で段階的にあるいは連続 的に徐々に昇温することが望ましレ、。加圧は通常 5〜25MPaの範囲で行なわれるが 、特に好ましいのは 10〜20MPaである。得られた成形体は、公知の方法に従って 不活性雰囲気中、大気圧下あるいは加圧下で 2， 000°C以上の温度で、好ましくは 2 ， 500°C上の温度で焼成して炭化し、必要に応じ更には黒鉛化される。
[0026] なお、従来法においては、 CZC複合材料を緻密化し、強度を向上させるために、 樹脂の含浸、焼成処理を繰り返す必要があつたが、本発明方法によると一回の含浸 、成形、焼成 (炭化、黒鉛化)処理で緻密な (比重 1. 6以上)高強度の C/C複合材 を得ることができ、その上焼成時間の短縮も可能である。従って、従来昇温及び冷却 にそれぞれ 1週間程かけ、それを 5〜： 10回繰り返すという含浸 '焼成により、 3〜6力月 という製造期間がかかったものが、本方法によると 1日で可能になる。
[0027] 本発明で得られる一方向性 CZC複合材料は、前記のように炭素繊維の配向する 軸と直角（90° )方向の熱伝導性が高ぐ熱膨張係数が低ぐかつ強度が大きいとい う特徴を有するが、具体的には、炭素繊維の配向方向と直角の方向における、熱伝 導率が 20WZmK以上、特には 30WZmK以上、熱膨張係数が 15 X 10 /°C 以下、特には 12 X 10— 6/°C以下、弾性率が lOGPa以上、特には 15GPa以上及び 引張強度が 20MPa以上、特には 25MPa以上という特性を有する。なお、本発明で レ、う熱伝導率はレーザーフラッシュ法、熱膨張係数は、 JIS
C2141に準拠する方法、及び弾性率及び引張強度は、 JIS R— 1601に準拠する方 法で、それぞれ求められるものである。
[0028] 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲がこれ らにより限定されるものではない。なお、以下に示す部はすべて重量基準である。 実施例
[0029] 実施例 1
粉末状炭素として、平均粒径は 1. 3 a mであり、その粒度分布は 1 μ m以下 41重 量％、 1〜2 11128重量％及び 以上 31重量％のものを使用した。微細炭素繊 維として、次のようにして調製したフエノール樹脂被覆微細炭素繊維を使用した。反 応容器にビスフヱノール A (水に対する常温での溶解度 0. 036)を 20重量部、フヱノ ールを 365重量部、 37重量％ホルマリンを 547重量部、トリエチノレアミンを 7. 7重量 部仕込んだ。さらに、繊維径が 150nm、繊維長が 15 x m、アスペクト比が 100の気 相法炭素繊維をアルゴンガス雰囲気中、温度 2800°Cで 30分間、加熱処理して黒鉛 化した微細炭素繊維を 1835重量部及び水を 1500重量部仕込んだ（疎水性のビス フエノール Aはフエノール類中の 5重量％)。攪拌混合しながら 60分を要して 90°Cま で昇温し、そのまま 4時間反応を行なった。次に、 20°Cまで冷却した後、反応容器の 内容物をヌッチヱによりろ別して、含有水分 22重量％のフエノール樹脂被覆微細炭 素繊維を得た。これを、熱風循環式乾燥器で器内温度 45°Cで約 48時間乾燥するこ とにより、フエノール樹脂の含有量が 15重量％のフエノール樹脂被覆微細炭素繊維 を得た。
[0030] 一方、熱硬化性樹脂として、フエノール樹脂（リグナイト社製、商品名 LA— 100P) 2 0部をエタノール 200部に溶解させ、この溶液 lKgに対して、上記の粉末状炭素 0. 4 Kg及び微細炭素繊維 0. 3Kgを混練し、さらにエタノールを 150部添加して粘度を 5 0ポアズに調整した。この含浸用溶液にメソフェースピッチ系の高弾性炭素繊維（直 径 10 x m)の連続糸を浸積し、引き上げて一方向に引き揃え、 12時間風乾後、 65 °Cで 1時間約 10— orrの減圧下で加熱して乾燥し、プリプレダシートを作製した。
[0031] 得られたプリプレダシートを金型内に一方向に 96枚積層して、 150°Cでプレス硬化
(20MPa)して、縦 100mm、横 100mm、厚み 20mmの板状成形品を得た。これを 常圧、アルゴン雰囲気中で 3， 200°Cまで〔1。C/分（1 , 000°Cまで）、 5。C/分（1 , 0 00〜3， 200°C)〕昇温して焼成し、炭素繊維容積含有率 (Vf)約 60%の一方向性 C ZC複合材料を得た。
[0032] 得られた板状成形品について、炭素繊維の配列方向及び炭素繊維の配列と直角 方向の、熱伝導率 (W/mK)、熱膨張係数（X 10— eZ°C)、弾性率 (GPa)、及び引 張強度（MPa)を測定した。結果を表 1に示した。
[0033] 実施例 2
実施例 1において、焼成温度を 3000°Cから 2500°Cに変更して実施したこと以外 は、実施例 1と同様に実施して同一寸法の板状成形品について、炭素繊維の配列方 向及び炭素繊維の配列と直角方向の、熱伝導率、熱膨張係数、弾性率、及び引張 強度を測定した。結果を表 1に示した。
[0034] [表 1] 実施例 1 実施例 2 微細炭素繊維 配列方向 直角方向 配列方向 配列方向 含有量 （％)
熱伝導率 0 8 450 8 350
1 0 40 480 40 380
2 0 75 520 75 420 熱膨張係数 0 6 0 10 0
1 0 5.4 0 9 0
2 0 4.8 0 8 0 弾性率 0 7 450 7 320
1 0 35 480 35 380
2 0 60 500 60 400 引張り強度 0 10 900 20 900
1 0 80 970 85 970
2 0 140 1030 150 1030

Claims

請求の範囲
[1] 粉末状炭素、繊維径 0. 5〜500nm、繊維長 1000 μ m以下を有し、中心軸が空洞 構造からなる微細炭素繊維、及び熱硬化性樹脂を媒体中に分散乃至溶解させて得 られる含浸用液を、炭素繊維に含浸させた後、一方向に炭素繊維が配列するように 成形し、硬化させ、次いで焼成することを特徴とする一方向性炭素繊維強化炭素複 合材料の製造方法。
[2] 微細炭素繊維が気相法炭素繊維である請求項 1に記載の一方向性炭素繊維強化 炭素複合材料の製造方法。
[3] 微細炭素繊維が、非酸化性雰囲気にて 2300〜3500°Cで黒鉛化処理されている 請求項 1又は 2に記載の一方向性炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
[4] 微細炭素繊維が、その 100重量部あたり、：!〜 40重量部のフエノール樹脂がその 表面に被覆されたフヱノール樹脂被覆微細炭素繊維である請求項 1〜3のいずれか に記載の一方向性炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
[5] 粉末状炭素が、低揮発性ピッチを 30質量％以上含有する炭素粉末である請求項 1
〜4のいずれかに記載の一方向性炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
[6] 熱硬化性樹脂が、フエノール樹脂及び Z又はフラン樹脂である請求項 1〜5のいず れかに記載の一方向性炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
[7] 一方向性炭素繊維強化炭素複合材料が半導体用のヒートシンクである請求項：!〜
6のいずれかに記載の一方向性炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
[8] 粉末状炭素、繊維径 0. 5〜500nm、繊維長 1000 μ m以下を有し、中心軸が空洞 構造からなる微細炭素繊維、熱硬化性樹脂及び炭素繊維を含み、炭素繊維の配向 方向と直角の方向における、熱伝導率が 20W/mK以上、熱膨張係数が 15 X 10—6
/°C以下、弾性率が lOGPa以上及び引張強度が 20MPa以上を有することを特徴と する一方向性炭素繊維強化炭素複合材料。
[9] 一方向性炭素繊維強化炭素複合材料が半導体用のヒートシンクである請求項 8に 記載の一方向性炭素繊維強化炭素複合材料。
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