WO2006002708A1 - Verfahren zur herstellung von acrolein oder acrylsäure oder deren gemisch durch heterogen katalysierte partielle gasphasenoxidation von propylen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von acrolein oder acrylsäure oder deren gemisch durch heterogen katalysierte partielle gasphasenoxidation von propylen Download PDF

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Armin Diefenbacher
Götz-Peter SCHINDLER
Catharina Klanner
Klaus Joachim MÜLLER-ENGEL
Christoph Adami
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of acrolein or acrylic acid or a mixture thereof by heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propene, comprising reacting the reactants propylene and molecular oxygen and the inert diluent gases containing molecular nitrogen and propane reaction gas starting mixture containing the molecular oxygen and containing propylene in a molar ratio O 2 : C 3 H 6 ⁇ 1, at elevated temperature by a Ka ⁇ catalyst fixed bed leads whose active material is at least one of the elements Mo, Fe and Bi-containing multimetal.
  • Acrolein forms a reactive monomer which is particularly useful as an intermediate, e.g. B. in the production of acrylic acid by two-stage heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propene is of importance.
  • Acrylic acid is as such or in the form of their alkyl esters z.
  • the u.a. can be used as adhesives or water-absorbing materials, suitable.
  • the propene is essentially partially oxidized to acrolein
  • the acrolein formed in the first reaction stage is substantially partially oxidized to acrylic acid.
  • the technical embodiment is normally designed such that the acrolein formed in the first reaction stage is not separated off but as a constituent of the first reaction stage leaving product gas mixture, optionally supplemented by molecular oxygen and inert gas, and optionally cooled by direct and / or indirect cooling, is passed into the second reaction stage.
  • the target product of a heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of propene to acrolein is acrolein.
  • the problem of all heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidations in the catalyst peat bed is that the reaction gas mixture when flowing through the catalyst peat bed passes through a maximum value, the so-called hot spot value. This maximum value is composed of the external temperature control of the fixed catalyst bed and the heat of reaction.
  • the temperature of the catalyst fixed bed and the effective temperature of the fixed catalyst bed are different from each other.
  • the temperature of the fixed catalyst bed is understood to mean the temperature of the fixed catalyst bed when the partial oxidation process is carried out, but in the fictitious absence of a chemical reaction (that is, without the influence of the heat of reaction).
  • the effective temperature of the fixed catalyst bed is understood to be the actual temperature of the fixed catalyst bed, taking into account the heat of reaction of the partial oxidation. If the temperature of the fixed catalyst bed is not constant along the fixed catalyst bed (eg, in the case of multiple temperature zones), the term fixed catalyst bed temperature means the (numerical) average of the temperature along the fixed catalyst bed.
  • the temperature of the fixed catalyst bed over its length can also be designed so that the temperature is constant over a certain length section, then changes abruptly and remains at this new value over a further length, etc.
  • Such temperature zones (or else reaction zones), reactors charged with catalyst are correspondingly referred to as “single” or “multi-zone reactors” (cf., for example, WO 04/085369) of the reaction gas mixture, the effective temperature of the fixed catalyst bed in the direction of flow of the reaction gas mixture likewise passes through the hotspot value.
  • One goal of the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidations of propylene to acrolein is to make the hotspot temperature and with it its sensitivity to an increase in the temperature of the fixed catalyst bed as low as possible. Too high hot-spot temperatures generally reduce both the service life of the fixed catalyst bed and the selectivity of the target product formation (here: acrolein). Lower hot spot temperatures are usually accompanied by a reduction in their sensitivity to an increase in the temperature of the fixed catalyst bed. This proves z. B. in carrying out the Par ⁇ tialoxidation in tube bundle reactors as low, if the individual catalyst tubes as a result of existing over the reactor cross-section temperature gradient different temperatures of the catalyst bed located in each catalyst tube bed condition. A presence of propane in the reaction gas mixture favors due the comparatively increased specific heat of the propane low H affordddling ⁇ temperatures (see, eg, EP-A 293 224).
  • WO 01/96270 therefore recommends diluting the reaction gas mixture with molecular nitrogen and, for example, using air as the source of oxygen.
  • An advantage of this procedure would be the use of a comparatively economical source of oxygen at the same time.
  • a further object of the prior art processes is to be able to use a heterogeneously catalyzed oxydehydrogenation and / or dehydrogenation of propane to propylene as the source of the probe and thereby to dispense with subsequent separation of the propylene formed from the unreacted propane a commercial propylene source to have (see, for example, WO 03/011804, DE-A 198 37 517, DE-A 198 37 519, DE-A 198 37 520, WO 01/96370, DE-A 102 45 585 and WO 03/76370).
  • both EP-A 990 636 and EP-A 10 70 700 highest possible Propengehalte in the starting reaction gas mixture Propenpartialoxidation to acrolein in order to achieve the highest possible space-time yields of the target product.
  • EP-A 117 146, DE-A 33 13 573 and US-A 3,161,670 recommend results in a comparatively vo ⁇ luminettess reaction gas starting mixture.
  • small volumes are advantageous.
  • high loads of the catalyst charge according to the in the documents WO 04/85365, WO 04/85367, WO 04/85369, WO 04/85370, WO 04/85363, WO 00/53559, WO 04/85362, WO 00/53557 and DE-A 199 48 248 are intended to be implemented.
  • a residual oxygen content in the product gas mixture of the partial oxidation proves to be disadvantageous, as it in an advantageous recycling of remaining after removal of the target product from this product gas mixture, unreacted propane containing, residual gas in the anodized propylene for producing heterogeneously catalyzed propane dehydrogenation to be dehydrogenated Propane attacks in an undesirable manner and reduces the selectivity of propene formation.
  • a heterogeneously catalyzed propane dehydrogenation is preferred over a heterogeneously catalyzed propane oxydehydrogenation.
  • a heterogeneously catalyzed dehydrogenation is understood to mean a (“conventional") dehydrogenation, the heat of reaction of which is endothermic in contrast to the oxydehydrogenation (a precipitation can include an exothermic hydrogen combustion in the heterogeneously catalyzed dehydrogenation) and in which at least one intermediate is more free This usually requires different reaction conditions and different catalysts than for oxydehydrogenation.
  • fresh propane is understood as meaning propane which has not participated in any chemical reaction.
  • it will be crude propane (which preferably complies with the specification according to DE-A 102 46 119 and DE-A 102 45 585) which also contains components other than propane in small amounts.
  • reaction gas starting mixture for the propene partial oxidation to acrolein in this document also expediently fulfills the specifications recommended in DE-A 102 46 119 and DE-A 102 45 585.
  • the load can also be related to only one component of the reaction gas (outlet) mixture. Then it is the amount of this component in Nl / l-h, which is passed per hour through one liter of fixed catalyst bed (pure Inertmaterial sekunde are not counted to the fixed catalyst bed).
  • an inert gas is to be understood as meaning a reactant gas constituent which essentially behaves as inert under the conditions of the corresponding reaction and more than 95 mol%, preferably more than 99 mol%, of each inert reactant gas constituent per se. remains chemically unchanged.
  • a disadvantage of the above summarized recommendations of the prior art for a heterogeneously catalyzed partial oxidation of propene to acrolein is that they each illuminate only individual aspects.
  • the object of the present invention was therefore to provide an improved process for the heterogeneously catalyzed partial oxidation of propene to acrolein which optimally takes into account the various individual aspects cited in the prior art in their entirety.
  • a process for the preparation of acrolein or acrylic acid or a mixture thereof by heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propene in which one containing the reactants propylene and molecular oxygen and the inert diluent gases of molecular nitrogen and propane reaction gas starting mixture 2, the molecular Oxygen and the propylene in a mola ⁇ Ren ratio O 2 : C 3 H 6 ⁇ 1 contains, at elevated temperature by a Katalysator ⁇ fixed bed (by a fixed catalyst bed) leads, whose active material least one element containing Mo, Fe and Bi Multimetal is found, which is characterized in that the reaction gas starting mixture 2, based on its total volume, the following contents
  • the molar ratio Vj of propane contained in the reaction gas outlet mixture 2 to propylene 1 to 4 contained in the reaction gas starting mixture 2 the molar ratio V 2 of molecular nitrogen contained in the reaction gas starting mixture 2 to the molecular in the starting reaction gas mixture 2 enthal ⁇ Oxygen 2 to 6 and the molar ratio V 3 of in the reaction Gasausgangsgemisch 2 contained molecular oxygen to propylene contained in the reaction gas 2 output mixture is 1, 3 to 2.4.
  • Vi is> 4.5.
  • the latter has a disadvantageous effect on the selectivity of by-product formation on propionaldehyde and propionic acid and limits the possible conversion of a heterogeneously catalyzed propane dehydrogenation as propylene source, without being indispensable in view of the explosion behavior.
  • V 1 1 to 3.5
  • V 2 3 to 4.5
  • V 3 1.4 to 2.2
  • the contents of the reaction gas starting mixture 2 are particularly preferred.
  • V 1 1.5 to 2.5
  • V 2 3.5 to 4.5 (preferably 3.5 to 4)
  • V 3 1.4 to 2.14 (preferably 1.5 to 2.0)
  • V 1 1, 5 to 2.2
  • V 2 3.5 to 4.5 (preferably 3.5 to 4)
  • V 3 1.4 to 2.14 (preferably 1.5 to 2.0)
  • the contents of the reaction gas starting mixture 2 apply to the contents
  • V 1 U bIs ⁇ I 1
  • V 2 3.5 to 4.5 (preferably 3.5 to 4)
  • V 3 1.7 to 2.1 (preferably 1.8 to 2.0)
  • the contents of the starting reaction gas mixture 2 apply
  • V 2 3.5 to 4.5 (preferably 3.5 to 4)
  • V 3 1.4 to 2.14 (preferably 1.5 to 2.0)
  • reaction gas starting mixtures 2 if their total content of constituents other than propylene, molecular oxygen, propane and molecular nitrogen is ⁇ 10% by volume. Of these up to 10% by volume of other constituents, up to 8% by volume of ethane and / or methane may be present (but otherwise this content of ethane and methane may also be present). In general, however, the total content of reaction gas starting mixtures 2 according to the invention of ethane and / or methane is ⁇ 5% by volume, usually ⁇ 3% by volume, and many times ⁇ 2% by volume.
  • all of the stated reaction gas starting mixtures according to the invention advantageously comprise 2 ⁇ 5% by volume of water and ⁇ 5% by volume of carbon oxides (CO 2 and / or CO).
  • all of the abovementioned starting reaction gas mixtures according to the invention comprise 2 ⁇ 3% by volume of water and ⁇ 3% by volume of carbon oxides.
  • the same content limits apply preferably to molecular hydrogen, the content of which is particularly advantageously negligible.
  • all of the reaction mixture starting mixtures according to the invention comprise 2 ⁇ 2% by volume of water and ⁇ 2% by volume of carbon oxides. In general, water contents ⁇ 0.5% by volume in the reaction gas starting mixture 2 are favorable.
  • V 2 is substantially 3.73 for all of the abovementioned reaction gas starting mixtures according to the invention.
  • the preferred ranges V 2 and V 3 mentioned in the listed reaction gas starting mixtures according to the invention apply independently of each other.
  • the propene source used can be the propylene formed in the gas phase in the continuous heterogeneously catalyzed partial dehydrogenation and / or oxydehydrogenation of propane, without the propylene which has previously been converted from this propylene into the heterogeneously catalyzed partial dehydrogenation / or oxydehydrogenation unconverted propane must be separated.
  • all known heterogeneously catalyzed partial dehydrogenation of the propane come into consideration, as described, for example, in US Pat. WO 03/076370, WO 01/96271, EP-A 117 146, WO 03/011804, US Pat. No. 3,161,670, WO 01/96270, DE-A 33 13 573, DE-A 102 45 585, US Pat. DE-A 103 16 039 and from the German application DE-A 10 2004 032 129 are previously known.
  • the dehydrogenation catalysts can be roughly divided into two groups. Namely, in those which are oxidic in nature (for example, chromium oxide and / or aluminum oxide) and in those which consist of at least one deposited on a, usually oxidic, carrier usually comparatively noble, metal (for example, platinum) be ⁇ stand. Among other things, it is possible to use all dehydrogenation catalysts which are described in DE-A 102 19 879, WO 01/96270, EP-A 731077, DE-A.
  • Example 1 both the catalyst according to Example 1, Example 2, Example 3, and Example 4 of DE-A 199 37 107 and the catalyst according to Example 4 of DE-A 102 19 879 as well as the catalysts of WO 02/51547, WO 02/51540 and DE-A 102005002127 are used.
  • dehydrogenation catalysts comprising 10 to 99.9 wt .-% zirconia, 0 to 60 wt .-% alumina, silica and / or titanium dioxide and 0.1 to 10 wt .-% of at least one element of the first or second Main group, a Ele ⁇ ment of the third subgroup, an element of the eighth subgroup of Perio ⁇ densystems of the elements, lanthanum and / or tin included, with the proviso that the sum of the weight percentages 100 wt .-% results.
  • the dehydrogenation catalysts may be catalyst strands (diameter typically 1 to 10 mm, preferably 1.5 to 5 mm, length typically 1 to 20 mm, preferably 3 to 10 mm), tablets (preferably the same dimensions as in US Pat the strands) and / or catalyst rings (outer diameter and length each typically 2 to 30 mm or to 10 mm, wall thickness expediently 1 to 10 mm, or to 5 mm, o to 3 mm) act.
  • the dehydrogenation catalysts are such that they can handle both the dehydrogenation of propane and the catalysts
  • the combustion of hydrogen proceeds much faster than the dehydrogenation of the propane in the case of a competition situation on the catalysts.
  • Characteristic of the partial heterogeneously catalyzed dehydrogenation of propane is that it proceeds endothermically. That is, for the adjustment of the required Reak ⁇ tional temperature and the heat required for the reaction (energy) must either the starting reaction gas mixture (the reaction gas (outlet) mixture for the heterogeneously catalyzed propane dehydrogenation in this document as reaction gas (output) mixture 1) are supplied in advance and / or in the course of the heterogeneously catalyzed dehydrogenation. Optionally, the reaction gas mixture must escape the required heat of reaction itself.
  • the propane-containing reaction gas mixture to be passed to the heterogeneously catalyzed dehydrogenation over the catalyst surface can be diluted with steam.
  • Depositing carbon is partially or completely eliminated under the conditions thus given according to the principle of coal gasification.
  • Another possibility of eliminating deposited carbon compounds is to pass the dehydrogenation catalyst from time to time (daily if necessary) at elevated temperature with an oxygen-containing gas (expediently in the absence of hydrocarbons) and thus quasi burn off the deposited carbon.
  • an oxygen-containing gas expediently in the absence of hydrocarbons
  • a substantial suppression of the formation of carbon deposits is also possible by adding molecular hydrogen to the heterogeneously catalyzed propane to be dehydrogenated before it is passed over the dehydrogenation catalyst at elevated temperature.
  • molecular hydrogen to the heterogeneously catalyzed propane to be dehydrogenated before it is passed over the dehydrogenation catalyst at elevated temperature.
  • heterogeneously catalyzed partial propane dehydrogenations are also suitable as the propene source, in which the propane conversion is 20 to 30 mol% (based on the one-time passage of fresh propane through the hydrogenation).
  • heterogeneously catalyzed partial propane dehydrogenations in which the abovementioned propane conversion is 30 to 60 mol%, preferably 35 to 55 mol% and particularly preferably 35 to 45 mol%, are particularly favorable for the process according to the invention.
  • the abovementioned propane conversions it is favorable to carry out the heterogeneously catalyzed propane dehydrogenation at a working pressure of 0.3 to 10 bar, or advantageously up to 3 bar. Furthermore, it is favorable to dilute the heterogeneously catalytically dehydrogenated propane with steam.
  • the heat capacity of the water makes it possible to compensate for part of the effect of the endotherm of the dehydrogenation and, on the other hand, dilution with steam reduces the educt and product partial pressure, which has a favorable effect on the equilibrium position of the dehydrogenation.
  • the water vapor co-use has an advantageous effect on the service life of noble metal-containing dehydrogenation catalysts, in particular in the case of the desired high propane conversions.
  • molecular hydrogen can also be added as a further constituent.
  • the molar ratio of molecular hydrogen to propane in the starting reaction gas mixture 1 is generally ⁇ 5.
  • the molar ratio of steam to propane in the starting reaction gas mixture 1 is expediently ⁇ 0.05 to 2 or 1.
  • the smallest possible water vapor contents in the reaction gas starting mixture 1 are preferred and desired.
  • the amount of steam contained in the oxidized gas recycled to the starting gas of reaction mixture 1 is usually sufficient to supply water vapor for the heterogeneously catalyzed dehydrogenation.
  • water vapor is normally added beyond this, in which, for example, water vapor is added.
  • B. can be tolerated ⁇ nes process water.
  • the oxidizing cycle gas (cf., for example, EP-A 11 80 508 and the German application DE-A 10 2004 032 129) is usually referred to as the residual gas which, after a single-stage or multi-stage heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of at least one organic compound (in this case: propylene and / or acrolein) then remains if the target product has been more or less selectively isolated from the product gas mixture of the partial oxidation (for example by absorption into a suitable solvent or by fractional condensation).
  • the residual gas which, after a single-stage or multi-stage heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of at least one organic compound (in this case: propylene and / or acrolein) then remains if the target product has been more or less selectively isolated from the product gas mixture of the partial oxidation (for example by absorption into a suitable solvent or by fractional condensation).
  • the oxidation cycle gas contains residual propane and is therefore advantageously recycled to the heterogeneously catalyzed partial propane dehydrogenation, which expediently serves as propylene source.
  • a heterogeneously catalyzed partial propane dehydrogenation which acts as a propylene source can be carried out (quasi) adiabatically and thereby endothermically.
  • the reaction gas starting mixture is usually first heated to a temperature of 500 to 700 0 C (or 550 to 65O 0 C) (for example, by direct firing of the surrounding wall).
  • the reaction gas mixture is then allowed to cool, depending on the conversion and dilution to about 3O 0 C to 200 0 C.
  • the presence of water vapor as a heat transfer medium is also advantageous from the point of view of an adiabatic driving style. Lower reaction temperatures allow longer service lives of the catalyst bed used. Higher reaction temperatures promote increased conversions.
  • a heterogeneously catalyzed propane hydrogenation as a propylene source for the process according to the invention will be realized as a tray reactor.
  • the number of catalyst beds can be 1 to 20, preferably 2 to 8, but also 3 to 6. As the number of hurdles increases, increased rates of propane conversion can be achieved more easily.
  • the catalyst beds are preferably arranged radially or axially one behind the other. For practical purposes, the catalyst fixed bed type is used in such a tray reactor.
  • the fixed catalyst beds are in a shaft furnace reactor axially or in the annular gaps of centrically nested cylindrical gratings arranged.
  • reaction gas mixture 1 is subjected to intermediate heating in the tray reactor on its way from one catalyst bed to the next catalyst bed, for example by passing it over heat exchanger surfaces heated with hot gases (eg ribs) or by passing it through hot-gas-heated tubes ,
  • the reaction gas mixture 1 to a temperature of 450 to 550 0 C preheated to lead in the dehydrogenation reactor and to keep within the Horde reactor in this temperature range. This means that the entire propane dehydrogenation is to be realized at extremely low temperatures, which proves to be particularly favorable for the service life of the fixed catalyst beds between two regenerations.
  • the reaction gas mixture 1 is guided into the dehydrogenation reactor preheated to higher temperatures (these can be up to 700 0 C) and maintained within the tray reactor rich in this elevated Temperaturbe ⁇ .
  • reaction gas mixture 1 is either already before flowing through the first catalyst bed (then the starting reaction gas mixture should contain 1 molecular hydrogen added) and / or added between the subsequent catalyst beds to a limited extent molecular kularer oxygen.
  • a limited combustion of molecular hydrogen contained in the reaction gas mixture 1 and formed in the course of the heterogeneously catalyzed propane dehydrogenation and / or added to the reaction gas mixture 1 may optionally be accompanied by a small amount Propane combustion) (it may also be appropriate in terms of application technology to introduce catalyst beds into the horde reactor which are charged with catalyst which catalyzes the combustion of hydrogen in a particularly specific manner (such catalysts are, for example, those of US Pat. No.
  • an oxygen feed as described above should be carried out such that the oxygen content of the reaction gas mixture 1, based on the amount of molecular hydrogen contained therein, is 0.5 to 50 or 30, preferably 10 to 25, vol. % is.
  • the resulting combustion gases generally additionally dilute and thus promote heterogeneously catalyzed propane dehydrogenation. This applies in particular to the steam formed during combustion.
  • the isotherm of the heterogeneously catalyzed propane dehydrogenation which expediently functions as the propylene source for the process according to the invention can be further improved by incorporating internals (for example tubular vessels) closed in the tray between the catalyst beds, but not necessarily evacuated prior to their filling ).
  • These internals contain suitable solids or liquids which evaporate or melt above a certain temperature while consuming heat and, where this temperature is not reached, condense again, releasing heat.
  • heterogeneously catalyzed propane dehydrogenation can also be carried out as described in DE-A 102 11 275 (as a "loop variant"), which forms an integra component of this patent application.
  • the propene source can be a process of continuous heterogeneously catalyzed partial dehydrogenation of propane in the gas phase, in which
  • reaction gas starting mixture 1 containing the propane containing dehydrogenating gas is fed continuously to a dehydrogenating zone
  • the starting reaction gas mixture 1 is passed through at least one fixed catalyst bed in the dehydrogenation zone, at which molecular hydrogen and (partially) propylene are formed by catalytic dehydrogenation, adding at least one molecular oxygen-containing gas to the reaction gas starting mixture 1 before and / or after entry into the dehydrogenating zone,
  • a product gas is removed, the molecular hydrogen, water vapor, propylene and unreacted propane containing and characterized by the fact that the Dehydrierzone taken Pro ⁇ dukt gas divided into two subsets of identical composition and one of the two subsets as Dehydrier Vietnamese composition and one of the two subsets as Dehydrier Vietnamese composition (preferably as part of the starting reaction gas mixture 1) is recycled to the dehydrogenation, as well as WO 03/076370 recommends.
  • the oxidizing gas can be part of the starting reaction gas mixture 1 and / or, according to the teaching of the German application DE-A 10 2004 032 129, can be fed to the reaction gas mixture 1 only after partial dehydration has already taken place.
  • the oxidation cycle gas is part of the reaction gas starting mixture 1, this expediently contains only the molecular oxygen originating from the oxidation cycle gas.
  • the amount of the dehydrogenation cycle gas, based on the product gas formed in the dehydrogenation zone is 30 to 70% by volume, advantageously 40 to 60% by volume, preferably 50% by volume .-% is.
  • the starting reaction gas mixture 1 contains, in the case of a reaction mixture as described, for example.
  • B. in Horden reactor Deutschenge ⁇ led loop procedure (Horden loop reactor then dehydrogenation) in the statio ⁇ nary state in an appropriate manner:
  • the conversion of propane (based on the single pass of the aforementioned reaction gas starting mixture 1 through the loop reactor operated in Hor ⁇ denreaktor) and the loop circle gas ratio (amount of Dehydriernikgases based on the total amount of product dehydrogenation in the dehydrogenation) are in view of the invention heterogeneously catalyzed Gasphasenpartialoxida- tion of propylene with advantage (eg, in Horden loop reactor as dehydrogenation) selected so that the product gas formed in the dehydrogenation unconverted Pro pan and desired propylene in the molar propene to propane ratio of 0.25 and 0.3 to 0.5 (optionally to 0.66). With a loop cycle gas ratio of 0.5, this corresponds to a conversion of the propane contained therein from 15 to 25 mol% based on the single pass of the starting reaction gas mixture 1 through the dehydrogenation zone.
  • advantage eg, in Horden loop reactor as dehydrogenation
  • Typical loads of the dehydrogenation catalyst beds with reaction gas mixture 1 are 250 to 5000 h -1 (in the case of high-load operation even up to 40,000 h -1 ), preferably 10,000 to 25,000 Nl / lh, particularly preferably 15,000 to 20,000 Nl / lh.
  • the corresponding loads with propane are typically 50 to 1000 h -1 (in the case of high-load operation also up to 40 000 h -1 ), preferably 2000 to 5000 Nl / h, particularly preferably 3000 to 4000 Nl / lh.
  • the dehydrogenation product gas taken from the dehydrogenation zone (the dehydrogenation reactor) as the propylene source is located at a pressure of 0.3 to 10 bar, preferably 1 to 3 bar, corresponding to the reaction conditions selected for the heterogeneously catalyzed pandehydrogenation, and frequently has a temperature of 450 to 65O 0 C, many times a temperature of 500 to 600 ° C.
  • propane propene, H 2 , N 2 , H 2 O, methane, ethane (the latter two usually result from thermal decomposition of a small amount of propane), ethylene, butene-1, other butenes such as iso
  • other oxygenates such as alcohols, aldehydes and carboxylic acids (usually with ⁇ 9 C atoms) as well as other C 4 hydrocarbons such as n-butane, isobutane, butadiene etc., CO and CO 2 .
  • it may be contained in small amounts of the oxidation gas derived components.
  • An expedient for the needs according to the invention possibility is that preferably cooled (preferably to temperatures of 10 to 100 or 70 0 C) product gas mixture of the propane dehydrogenation, z. B. at a pressure of 0.1 to 50 bar, preferably 5 to 15 bar and a temperature of z. B. 0 to 100 0 C, preferably 20 to 40 0 C, with a (preferably high-boiling) organi ⁇ 's solvent (preferably a hydrophobic), in which propane and Propy ⁇ len (compared to the other constituents of the product gas mixture of Propande ⁇ hydrogenation appropriate preferably) can be absorbed (eg by simply passing).
  • a (preferably high-boiling) organi ⁇ 's solvent preferably a hydrophobic
  • a pressure swing adsorption or a pressure rectification is therefore often preferred for the purposes according to the invention.
  • the absorption agent is preferably an organic solvent, which is preferably hydrophobic and / or high-boiling.
  • This solvent has a boiling point (at an atmospheric pressure of 1 atm) of at least 12O 0 C, preferably of at least 180 0 C, preferably from 200 to 35O 0 C 1, in particular of 250 to 300 0 C, more preferably from 260 to 29O 0 C.
  • the flash point is (at a normal pressure of 1 bar) over 110 0 C.
  • suitable absorbents are relatively nonpolar organic solvents, such as, for example, aliphatic hydrocarbons, which preferably contain no outwardly acting polar group, but also aromatic substances Kohlenwasser ⁇ .
  • it is desirable that the absorbent has the highest possible boiling point with the highest possible solubility for propane and propylene.
  • Suitable absorbents are aliphatic hydrocarbons, for example C 8 -C 20 alkanes or alkenes, or aromatic hydrocarbons, for example, medium-oil fractions from paraffin distillation or ethers with bulky (sterically demanding) groups on the O atom, or mixtures thereof , in which case a polar solvent, such as, for example, the 1,2-dimethyl phthalate disclosed in DE-A 43 08 087 may be added.
  • esters of benzoic acid and phthalic acid with straight-chain alkanols containing 1 to 8 carbon atoms such as n-butyl benzoate, benzoic acid, ethyl benzoate, diethyl phthalate, diethyl phthalate, and so-called heat transfer oils, such as diphenyl, diphenyl ether and mixtures of diphenyl and diphenyl ether or their chlorinated derivatives and triaryl alkenes, for example 4-methyl-4'-benzyl-diphenylmethane and its isomers 2-methyl-2'-benzyl-diphenylmethane, 2-methyl-4'-benzyldiphenylmethane and 4-methyl-2 ' benzyl diphenylmethane and mixtures of such isomers.
  • a suitable absorbent is a solvent mixture of diphenyl and diphenyl ether, preferably in the azeotropic composition, in particular from about 25 wt .-% diphenyl (biphenyl) and about 75 wt .-% diphenyl ether, for example the commercially available Diphyl ® (z. B. from Bayer Aktiengesellschaft). Frequently, this solvent mixture contains a solvent such as dimethyl phthalate in an amount of 0.1 to 25 wt .-%, based on the total solvent mixture added.
  • Octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecan, tetradecan, pentadecane, hexadecane, heptadecane and octadecane are also particularly suitable absorbents, tetradecanes in particular having proven particularly suitable. It is favorable if the absorbent used on the one hand fulfills the above-mentioned boiling point, but on the other hand has a molecular weight which is not too high.
  • the molecular weight of the absorption medium is ⁇ 300 g / mol.
  • paraffin oils having 8 to 16 carbon atoms described in DE-A 33 13 573 are also particularly suitable absorbents, tetradecanes in particular having proven particularly suitable. It is favorable if the absorbent used on the one hand fulfills the above-mentioned boiling point, but on the other hand has a molecular weight which is not too high.
  • the molecular weight of the absorption medium is ⁇ 300
  • Suitable commercial products are products marketed by Schurmann, such as Haipasole i, such as Halpasol 250/340 i and Halpasol 250/275 i, as well as printing ink oils under the names PKWF and Printosol.
  • the performance of absorption is not particularly limited. All methods and conditions customary to the person skilled in the art can be used.
  • the gas mixture at a pressure of 1 to 50 bar, preferably 2 to 20 bar, more preferably 5 to 15 bar, and a temperature of 0 to 100 0 C, in particular from 20 to 50 or 40 0 C 1 brought into contact with the absorbent.
  • the absorption can be carried out both in columns and in quench apparatuses. It is possible to work in cocurrent or in countercurrent (is preferred).
  • Suitable absorption columns are, for example tray columns (having bubble and / or sieve trays), columns with structured packings (for example Blechpa ⁇ ckungen having a specific surface area of 100 to 1000, or up to 750 m 2 / m 3, for example Mellapak ® 250 Y ) and packed columns (filled with Raschig packing, for example).
  • structured packings for example Blechpa ⁇ ckungen having a specific surface area of 100 to 1000, or up to 750 m 2 / m 3, for example Mellapak ® 250 Y
  • packed columns filled with Raschig packing, for example.
  • trickle and spray towers graphite block absorbers, surface absorbers such as thick-layer and thin-layer absorbers, dishwashers, cross-flow scrubbers and rotary scrubbers. Zu ⁇ it may be beneficial to let the absorption take place in a bubble column with and without internals.
  • Separation of the propane and propylene from the absorbent can be accomplished by stripping, flash evaporation and / or distillation.
  • the separation of the propane and propylene from the absorbent is preferably carried out by stripping and / or desorption.
  • the desorption can be carried out in customary manner via a pressure and / or temperature change, preferably at a pressure of 0.1 to 10 bar, in particular 1 to 5 bar, more preferably 1 to 3 bar, and a temperature of 0 to 200 ° C. , especially 20 to 100 0 C, more vorzugt 30 to 70 0 C, particularly preferably 30 to 50 0 C.
  • a for the stripping geeigne ⁇ tes gas is for example steam, but preference in particular oxygen substance- / nitrogen mixtures are , for example air.
  • the separation of the propane and propylene from the absorbent can also be effected by distillation or rectification, the columns familiar to the person skilled in the art with packings, random packings or corresponding internals being able to be used.
  • Preferred conditions in the distillation or rectification are a pressure of 0.01 to 5 bar, in particular 0.1 to 4 bar, more preferably 1 to 3 bar, and a temperature (in the bottom) of 50 to 300 0 C, in particular 150 up to 25O 0 C.
  • a propylene source which is principally suitable for the process according to the invention and which has been obtained by stripping from the absorbent can, before being used for the purpose of loading the partial oxidation, be fed to a further process stage in order, for.
  • a preferred embodiment of such a separation in the context of the process according to the invention is, for example, As the quenching of the output stream from the stripping with water. In this case, the absorbent from this loaded output stream is washed out with water and the output stream simultaneously charged with water (small amounts of water have a beneficial effect on the activity of the catalysts for the partial oxidation of the invention).
  • This wash or quenching can be achieved, for example, by B. at the top of a desorption column on a liquid-catching ground by spraying water or in a separate apparatus.
  • the quench surface can be installed in the quench space with enlarging internals, as known to the person skilled in the art from rectifications, absorptions and desorptions.
  • Water is a preferred detergent insofar as it normally does not interfere in the following at least one partial zone.
  • reaction gas starting mixtures 2 which are generally suitable for immediate reaction can be obtained.
  • fresh propane may also be added to them prior to their use for the partial oxidation of the propylene present in accordance with the invention.
  • the same is then expediently recycled via the oxidation-gas circuit into the heterogeneously catalyzed dehydrogenation (as a constituent of the starting reaction gas mixture 1).
  • the supply of fresh propane to the reaction gas starting mixture 1 can then be reduced by the corresponding amount of propane.
  • the supply of fresh propane required in the heterogeneously catalyzed propane dehydrogenation can then be completely eliminated if this supply of fresh propane is completely introduced into the beginning of the reaction gas before the partial oxidation of the propylene according to the invention is carried out. 2, from where it is then added to the reaction gas starting mixture 1 for the heterogeneously catalyzed propane dehydrogenation as the remaining constituent in the oxidation gas only after passing through the partial oxidation according to the invention.
  • a fresh propane feed can also be carried out in a C 3 separation which may be present between heterogeneously catalyzed dehydrogenation and propylene partial oxidation (for example as stripping gas).
  • propane can also be in the starting reaction gas mixture 3 (although the starting reaction gas mixture 3 is sometimes not explosive already, if this qualification already on the Re ⁇ action gas starting mixture 2 was true).
  • This is advantageous above all because the undesired side reaction of propane to propionaldehyde and / or propionic acid proceeds primarily from the first reaction stage under its conditions. It is also advantageous to distribute a Frischpropanzubow to the first and second oxidation stage substantially uniformly.
  • the composition of the reaction gas outlet mixtures 2 and 3 can not be designed to be explosive.
  • a partial amount of oxidizing gas for this purpose can be recycled directly into the propylene and / or Acroleinpartialoxidation. If required, a mixture of fresh propane and oxidation gas can also be used for this purpose.
  • the process according to the invention comprises in particular a process according to the invention for preparing acrolein or acrylic acid or a mixture thereof by heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propylene, which is characterized in that
  • propane as a constituent of a reaction gas starting mixture 1 of a partial heterogeneously catalyzed dehydrogenation in subjecting the gas phase to a product gas mixture 1 containing propylene and unreacted propane;
  • a partial amount (advantageously at least 50% by volume, advantageously at least 75% by volume). more preferably at least 90% by volume and most preferably at least 95% by volume and most preferably 100% by volume) and then separates it as a constituent of the reaction gas starting mixture 2 for the preparation of acrolein or acrylic acid or its Mixture as a target product by the heterogeneously catalyzed partial
  • target product (acrolein, or acrylic acid, or the mixture) and separates at least while remaining unreacted propane in the upstream first stage of the partial hete ⁇ rogen catalyzed propane dehydrogenation leads back (preferably the Gesam ⁇ te remaining in the target product separation residual gas is recycled as oxidizing gas in the upstream first stage).
  • the present invention relates to an advantageous embodiment of the above method, in which the propane (fresh propane) required for the process is completely fed to the starting reaction gas mixture 1. Furthermore, the present invention relates to an advantageous embodiment of the above method, wherein the propane (Frischpro pan) required for the process is at most partially (eg only 75%, or only 50%, or only 25%) %) the starting reaction gas mixture 1 and at least partially (usually the Rest ⁇ amount, optionally the total amount) the starting reaction gas mixture 2 (and / or the starting reaction gas mixture 3) supplies. Otherwise, as described in WO 01/96170, which forms an integral part of this application.
  • the heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of propylene to acrylic acid with molecular oxygen basically proceeds in two successive steps along the reaction coordinate, of which the first leads to the acolein and the second from acrolein to acrylic acid.
  • the process according to the invention is carried out up to the predominant formation of acrylic acid, it is advantageous according to the invention for the process to be carried out in two stages, ie. H. in two successively arranged arranged oxidation stages, expediently in each of the two oxidation states to be used fixed catalyst bed and vorzugswei ⁇ se also the other reaction conditions such. As the temperature of the catalytic torfestbetts be adapted in an optimizing manner.
  • the multimetal oxides containing the elements Mo, Fe, Bi which are particularly suitable for the catalysts of the first oxidation state (propylene -> acolein), also catalyze, to a certain extent, the second oxidation state (acrolein -> acrylic acid)
  • the second oxidation state acrolein -> acrylic acid
  • the process according to the invention of the heterogeneously catalyzed partial oxidation of propylene over fixed catalyst beds whose catalysts have at least one multimetal oxide containing the elements Mo, Fe and Bi as the active composition is suitable, in particular as a one-step process for the preparation of acrolein (and, where appropriate, acrylic acid) or as the first reaction stage for the two-stage preparation of acrylic acid.
  • reaction gas starting mixture 2 is used as reaction gas starting mixture for the first reaction stage (propylene to acrolein).
  • the procedure is as in the exemplary embodiments of the cited documents (in particular, the fixed catalyst beds and reactor loading of the fixed catalyst beds).
  • catalysts for the particular oxidation state are also disclosed in DE-A 4 431 957, DE-A 10 2004 025 445 and DE-A 4 431 949. This applies in particular to those of general formula I in the two abovementioned publications. Particularly advantageous catalysts for the respective oxidation state are disclosed by DE-A 103 25 488, DE-A 103 25 487, DE-A 103 53 954, DE-A 103 44 149, DE-A 103 51 269, DE-A 103 50 812 and DE-A 103 50 822.
  • the multimetal oxide catalysts containing Mo, Bi and Fe are suitable for this reaction stage, as described in DE-A 10046 957, DE-A 100 63 162, DE-C 3 338 380, DE-A 199 02 562, EP-A 15 565, DE-C 2 380 765, EP-A 8 074 65, EP-A 27 93 74, DE-A 330 00 44, EP-A 575897, US-A 4438217, DE-A 19855913, WO 98/24746 DE-A 197 46 210 (those of the general formula II), JP-A 91/294239, EP-A 293 224 and EP-A 700 714 are disclosed.
  • these hollow cylinders have a geometry of 5.5 mm ⁇ 3 mm ⁇ 3.5 mm, or 5 mm ⁇ 2 mm ⁇ 2 mm, or 5 mm ⁇ 3 mm ⁇ 2 mm, or 6 mm ⁇ 3 mm ⁇ 3 mm, or 7 mm x 3 mm x 4 mm (each outer diameter x height x inner diameter).
  • Further possible catalyst geometries in this context are strands (for example 7.7 mm in length and 7 mm in diameter, or 6.4 mm in length and 5.7 mm in diameter).
  • a multiplicity of the multimetal oxide active compositions suitable for the step of propylene to acroiein and, if appropriate, acrylic acid can be obtained under the general formula IV
  • X 2 thallium, an alkali metal and / or an alkaline earth metal
  • X 3 zinc, phosphorus, arsenic, boron, antimony, tin, cerium, lead and / or tungsten
  • X 4 silicon, aluminum, titanium and / or zirconium
  • n a number which is determined by the valence and frequency of the elements different from oxygen in IV, subsume.
  • active compounds of the general formula IV can be prepared in a simple manner by producing a very intimate, preferably finely divided, stoichiometric composition according to dry composition from suitable sources of their elemental constituents and this calcined at temperatures of 350 to 650 0 C.
  • the calcination can be carried out both under inert gas and under an oxidative atmosphere such. As air (mixture of inert gas and oxygen) and also under a reducing atmosphere (eg., Mixture of inert gas, NH 3 , CO and / or H 2 ) take place.
  • the calcination time can be several minutes to several hours and usually decreases with temperature.
  • Suitable sources for the elemental constituents of the multimetal oxide active compositions IV are those compounds which are already oxides and / or those compounds which can be converted into oxides by heating, at least in the presence of oxygen.
  • suitable starting compounds are in particular halides, nitrates, formates, oxalates, citrates, acetates, carbonates, amine complexes, ammonium salts and / or hydroxides (compounds such as NH 4 OH, (NH 4 J 2 CO 3 , NH 4 NO 3 , NH 4 CHO 2 , CH 3 COOH, NH 4 CH 3 CO 2 and / or ammonium oxalate, which can disintegrate and / or decompose into gaseous compounds at the latest during later calcining, can additionally be incorporated into the intimate dry mixture become).
  • the intimate mixing of the starting compounds for the preparation of multimetallic oxide active compounds IV can be carried out in dry or in wet form. If it is carried out in a dry form, the starting compounds are expediently used as finely divided powders and subjected to calcination after mixing and optionally compacting. Preferably, however, the intimate mixing takes place in wet form. Usually, the starting compounds are mixed together in the form of an aqueous solution and / or suspension. Particularly intimate dry mixtures are obtained in the described mixing process when starting exclusively from sources of the elementary constituents present in dissolved form.
  • the solvent used is preferably water.
  • the multimetal oxide active compounds of the general formula IV can be used for the step "propylene ⁇ acrolein (and optionally acrylic acid)" molded both in powder form and to specific catalyst geometries, wherein the shaping can take place before or after the final calcination.
  • solid catalysts can be prepared from the powder form of the active composition or its uncalcined and / or partially calcined precursor composition by compacting to the desired catalyst geometry (for example by tableting, extruding or extrusion molding).
  • Suitable Vollkata ⁇ lysatorgeometrien are z.
  • the solid catalyst may also have Kugelgeo- geometry, wherein the ball diameter may be 2 to 10 mm.
  • a particularly favorable hollow cylinder geometry is 5 mm ⁇ 3 mm ⁇ 2 mm (outer diameter ⁇ length ⁇ inner diameter), in particular in the case of full catalysts.
  • the shaping of the pulverulent active composition or its pulverulent, not yet and / or partially calcined, precursor composition can also be effected by application to preformed inert catalyst supports.
  • the coating of the carrier body for the preparation of the coated catalysts is usually carried out in a suitable rotatable container, as z. B. from DE-A 2 909 671, EP-A 293 859 or from EP-A 714 700 is known.
  • the powder composition to be applied is expediently moistened to coat the carrier body and, after application, for B. by means of hot air, dried again.
  • the layer thickness of the powder mass applied to the carrier body is expediently chosen to be in the range 10 to 1000 ⁇ m, preferably in the range 50 to 500 ⁇ m and particularly preferably in the range 150 to 250 ⁇ m.
  • carrier materials it is possible to use customary porous or non-porous aluminum oxides, silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide, silicon carbide or silicates, such as magnesium silicate or aluminum silicate. They generally behave essentially inert with respect to the target reaction subject to the process according to the invention.
  • the carrier bodies may be regularly or irregularly shaped, with preference being given to regularly shaped carrier bodies having a markedly formed surface roughness, for example spheres or hollow cylinders. Suitable is the use of substantially non-porous, surface roughness, spherical supports made of steatite whose diameter is 1 to 10 mm or up to 8 mm, preferably 4 to 5 mm.
  • Ge is also suitable but the use of cylinders as a carrier body whose length is 2 to 10 mm and whose outer diameter is 4 to 10 mm.
  • the wall thickness is übli ⁇ usually chhold 1 to 4 mm.
  • annular carrier body have a length of 2 to 6 mm, an outer diameter of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm.
  • Particularly suitable according to the invention are also rings of geometry 7 mm ⁇ 3 mm ⁇ 4 mm (outer diameter ⁇ length ⁇ inner diameter) as the carrier body.
  • the fineness of the catalytically active oxide masses to be applied to the surface of the carrier body is, of course, adapted to the desired shell thickness (compare EP-A 714 700).
  • multimetal oxide active compounds are furthermore compounds of the general formula V 1
  • Y 1 only bismuth or bismuth and at least one of the elements tellurium, antimony,
  • Y 3 an alkali metal, thallium and / or samarium
  • Y 4 an alkaline earth metal, nickel, cobalt, copper, manganese, zinc, tin, cadmium and / or mercury,
  • Y 7 a rare earth metal, titanium, zirconium, niobium, tantalum, rhenium, ruthenium,
  • Particularly advantageous multimetal oxide compositions V are those in which Y 1 is only bismuth.
  • Z 2 molybdenum or molybdenum and tungsten
  • Z 4 thallium, an alkali metal and / or an alkaline earth metal
  • Z 5 phosphorus, arsenic, boron, antimony, tin, cerium and / or lead,
  • Z 6 silicon, aluminum, titanium and / or zirconium
  • Z 7 copper, silver and / or gold
  • Y 1 a Y 2 b ' O ⁇ - [Bi a .Z 2 b -.O ⁇ u] are present whose largest diameter in the range 1 nm to 100 microns.
  • inert support materials come i.a. also as inert materials for dilution and / or delimitation of the corresponding fixed catalyst beds, or as their protective and / or the gas mixture heating Vor ⁇ distribution into consideration.
  • the heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of acrolein to acrylic acid come, as already said, in principle all Mo and V-containing multimetal oxide as active compositions for the required catalysts into consideration, for. B. those of DE-A 100 46 928.
  • X 1 W, Nb, Ta, Cr and / or Ce
  • X 2 Cu, Ni, Co, Fe, Mn and / or Zn
  • X 3 Sb and / or Bi
  • X 4 one or more alkali metals
  • X 5 one or more alkaline earth metals
  • X 6 Si, Al, Ti and / or Zr
  • n a number which is determined by the valence and frequency of the elements different from oxygen in VII,
  • X 1 W, Nb, and / or Cr
  • X 2 Cu, Ni, Co, and / or Fe
  • X 5 Ca 1 Sr and / or Ba
  • X 6 Si 1 Al, and / or Ti
  • n a number that is determined by the valence and frequency of the elements different from oxygen in VII.
  • multimetal oxides VII according to the invention are those of the general formula VIII
  • Y 2 Cu and / or Ni
  • Y 5 Ca and / or Sr
  • Multimetalloxiditmassen (VII) are known per se, z. B. in DE-A 43 35 973 or in EP-A 714 700 disclosed manner er ⁇ available.
  • multimetal oxide active substances suitable for the step "acrolein ⁇ acrylic acid", in particular those of the general formula VII, can be prepared in a simple manner by using as appropriate intimate, preferably finely divided, stoichiometry from suitable sources of their elemental constituents correspondingly produced, dry mixture and this calcined at temperatures of 350 to 600 0 C calcined.
  • the calcination can be carried out both under inert gas and under an oxidative atmosphere such.
  • Suitable sources of the elemental constituents of the multimetal oxide active compounds VII are those compounds which are already oxides and / or those compounds which can be converted into oxides by heating, at least in the presence of oxygen.
  • the intimate mixing of the starting compounds for the preparation of multimetal oxide compositions VII can be carried out in dry or in wet form. If it takes place in dry form, the starting compounds are expediently used as finely divided powders and subjected to the calcination after mixing and optionally compacting. Preferably, however, the intimate mixing takes place in wet form.
  • the starting compounds are mixed together in the form of an aqueous solution and / or suspension.
  • Particularly intimate dry mixtures are obtained in the described mixing process when starting exclusively from sources of the elementary constituents present in dissolved form.
  • the solvent used is preferably water.
  • the resulting aqueous mass is dried, wherein the drying process preferably by Sprüh ⁇ drying of the aqueous mixture with outlet temperatures of 100 to 150 0 C follows er ⁇ .
  • the resulting multimetal oxide compositions in particular those of the general formula VII, can be used for the acrolein oxidation, shaped both in powder form and in particular catalyst geometries, wherein the shaping can take place before or after the final calcination.
  • solid catalysts can be prepared from the powder form of the active composition or its uncalcined precursor composition by compacting to the desired catalyst geometry (for example by tableting, extruding or extruding).
  • desired catalyst geometry for example by tableting, extruding or extruding.
  • graphite or stearic acid as lubricants and / or molding aids and reinforcing agents such as microfibers from glass, asbestos, silicon carbide or potassium titanate can be zuge ⁇ sets.
  • Suitable Vollkatalysatorgeometrien are z.
  • the unsupported catalyst can also have spherical geometry, wherein the ball diameter can be 2 to 10 mm (for example, 8.2 mm or 5.1 mm).
  • the shaping of the powdered active composition or its powdery, not yet calcined precursor composition can also be effected by application to preformed inert catalyst supports.
  • the coating of the carrier body for the preparation of the coated catalysts is usually carried out in a suitable rotatable container, as z. B. from DE-A 2 909 671, EP-A 293 859 or from EP-A 714 700 is known.
  • the applied PuI- mass is moistened to coat the carrier body and after application, for. B. by means of hot air, ge dried again.
  • the layer thickness of the powder mass applied to the carrier body is expediently chosen to be in the range 10 to 1000 ⁇ m, preferably in the range 50 to 500 ⁇ m and particularly preferably in the range 150 to 250 ⁇ m.
  • carrier materials it is possible to use customary porous or non-porous aluminum oxides, silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide, silicon carbide or silicates, such as magnesium silicate or aluminum silicate.
  • the carrier bodies may be regularly or irregularly shaped, with regularly shaped carrier bodies having a distinct surface roughness, e.g. As balls or hollow cylinder with chippings, are preferred.
  • Suitable is the use of substantially nonporous, surface rough, spherical steatite supports whose diameter is 1 to 10 mm or 8 mm, preferably 4 to 5 mm. That is, suitable Kugelgeomet ⁇ rien can have diameters of 8.2 mm or 5.1 mm.
  • cylinders as support bodies whose length is 2 to 10 mm and whose outer diameter is 4 to 10 mm.
  • the wall thickness is usually 1 to 4 mm.
  • annular carrier bodies to be used have a length of 2 to 6 mm, an outer HAR preparer of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm.
  • the fineness of the catalytically active oxide masses to be applied to the surface of the carrier body is, of course, adapted to the desired shell thickness (cf EP-A 714 700).
  • Multimetalloxidak- tivmassen are also compounds of general formula IX,
  • Z 1 W, Nb, Ta, Cr and / or Ce
  • Z 2 Cu, Ni, Co 1 Fe, Mn and / or Zn
  • Z 3 Sb and / or Bi
  • Z 6 Si, Al, Ti and / or Zr
  • Z 7 Mo, W, V 1 Nb and / or Ta, preferably Mo and / or W.
  • starting material 1 in finely divided form vor description (starting material 1) and then the vorge ⁇ formed solid starting material 1 in an aqueous solution, an aqueous suspension or in a finely divided dry mixture of sources of the elements Mo 1 V, Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 , Z 5 , Z 6 , the aforementioned elements in the stoichiometry D
  • the multimetal IX in which the incorporation of the vorgebil ⁇ Deten solid starting material 1 into an aqueous starting material 2 is conducted at a temperature Tempe ⁇ ⁇ 70 0 C are preferred.
  • a detailed description of the preparation of multimetal oxide compositions Vl catalysts contain z.
  • suitable multimetal oxide catalysts are also those of DE-A 198 15 281, in particular with multimexloxidgenmassen the general formula I of this document.
  • full catalyst rings are used and for the step from acrolein to acrylic acid, shell catalyst rings are used.
  • reaction gas mixture 2 and heat transfer medium can be conducted in cocurrent or in countercurrent, viewed over the reactor.
  • the reaction pressure is usually in the range from 1 to 3 bar and the total space loading of the catalyst fixed bed with reaction gas (starting) mixture 2 is preferably 1500 to 4000 or 6000 Nl / l » h or more.
  • the propylene load (the propylene loading of the fixed catalyst bed) is typically 90 to 200 Nl / lh or up to 300 Nl / lh or more.
  • Propylene loads above 135 Nl / lh or ⁇ 140 Nl / lh, or ⁇ 150 Nl / Ih, or ⁇ 160 Nl / l h are according to the invention particularly preferred because the inventive reaction gas starting mixture 2 a favorable hot spot behavior due (all of the above applies also independent of the specific choice of Festbett ⁇ reactor).
  • the single-zone multiple contact tube fixed bed reactor is fed with the feed gas mixture from above.
  • a heat exchange agent is advantageously a molten salt, preferably consisting of 60 wt .-% potassium nitrate (KNO 3 ) and 40 wt% sodium nitrite (NaNO 2 ), or from 53 wt .-% potassium nitrate (KNO 3 ), 40 wt .-% Natri ⁇ umnitrit (NaNO 2 ) and 7 wt .-% sodium nitrate (NaNO 3 ) used.
  • molten salt and reaction gas mixture 2 can be conducted both in cocurrent and countercurrent.
  • the molten salt itself is preferably guided meander-shaped around the catalyst tubes.
  • contact tubes are flown from top to bottom, it is expedient to charge the contact tubes from the bottom to the top with catalyst as follows (for the flow from bottom to top, the feed sequence is appropriately reversed):
  • a pouring device made of inert material (section A), which is preferably chosen such that it causes the lowest possible pressure loss.
  • section C is undiluted.
  • the aforementioned feed variant is particularly useful if, as catalysts, catalysts according to Example 1 of DE-A 100 46 957 or according to Example 3 of DE-A 100 46 95 / and as inert material rings of steatite with the geometry 7 mm ⁇ 7 mm x 4 mm (outside diameter x height x inside diameter) can be used.
  • catalysts according to Example 1 of DE-A 100 46 957 or according to Example 3 of DE-A 100 46 95 / and as inert material rings of steatite with the geometry 7 mm ⁇ 7 mm x 4 mm (outside diameter x height x inside diameter) can be used.
  • the salt bath temperature what has been stated in DE-A 4 431 957 applies.
  • the implementation of the partial oxidation according to the invention, from propylene to acrolein (and, where appropriate, acrylic acid), can also be carried out with the described catalysts, but also z. B. be carried out in a two-zone multi-contact fixed bed reactor, as described in DE-A 199 10 506.
  • the propene conversion achieved in a single pass is normally> 90 mol% or> 95 mol% and the selectivity of acrolein formation is> 90 mol%.
  • the partial oxidation of propene into acrolein or acrylic acid or its mixture according to the invention takes place as described in EP-A 1159244 and very particularly preferably as described in WO 04/085363 and in WO 04/085362, but with US Pat Difference in that a reaction gas starting mixture 2 according to the invention is used as reaction gas starting mixture.
  • a reaction gas starting mixture 2 according to the invention is used as reaction gas starting mixture.
  • all embodiments of the abovementioned publications can be carried out as described in these documents, but using a reaction gas starting mixture 2 as feed gas mixture.
  • the reaction gas starting mixtures 2 which are particularly preferred in this document and are described as examples.
  • the partial oxidation of propylene according to the invention can be carried out particularly advantageously on a fixed catalyst bed with increased propylene loading, which has at least two temperature zones.
  • an advantageous embodiment of the partial oxidation of propylene according to the invention to acrolein, or acrylic acid or a mixture thereof is a process according to the invention, in which the reaction gas starting mixture 2 with the proviso over (through) a fixed-bed catalyst bed whose active material at least one EI- elements Mo, Fe and Bi-containing multimetal oxide, leads to the fact that the propylene conversion in a single pass> 90 mol% and the concomitant selectivity of acrolein formation and acrylic acid by-product formation taken together are> 90 mol% and is characterized in that
  • the charge of the fixed bed catalyst bed with the propene contained in the starting reaction gas mixture 2 is> 160 ⁇ l propylene / fixed bed catalyst charge
  • the fixed bed catalyst charge consists of a fixed bed catalyst charge arranged in two spatially successive reaction zones A *, B *, wherein the temperature of the reaction zone A * 300 to 39O 0 C and the temperature of the reaction zone B * 305 to 42O 0 C and simultaneously at least 5 0 C o- above the temperature of the reaction zone A *
  • the starting reaction gas mixture 2 the reaction zones A *, B * flows in the temporal sequence "first A * ", then "B *” and d) the reaction zone A * extends to a conversion of propene of 40 to 80 mol%.
  • EP-A 1159244 For the rest, reference is made to EP-A 1159244.
  • a very particularly preferred embodiment of the inventive partial oxidation of propylene to acrolein, or acrylic acid, or a mixture thereof is a process according to the invention, in which the reaction gas starting mixture 2 is passed through a fixed bed catalyst charge, the charge thereof tive mass is at least one of the elements Mo, Fe and Bi containing multimetal, leads that
  • the fixed catalyst bed is arranged in two spatially consecutive temperature zones A, B,
  • both the temperature of the temperature zone A and the temperature of the temperature zone B is a temperature in the range of 290 to 380 0 C
  • the fixed-bed catalyst charge consists of at least two spatially successive fixed-bed catalyst charge zones, the volume-specific activity within a fixed bed catalyst charge zone being essentially constant and increasing rapidly in the flow direction of the reaction gas mixture 2 during the transition from one fixed bed catalyst charge zone to another fixed bed catalyst charge zone,
  • the temperature zone A extends to a conversion of the propene of 40 to 80 mol .-%
  • the propene conversion is ⁇ 90 mol% and the selectivity of the acrolein formation, based on reacted propene, is ⁇ 90 mol%
  • the charge of the fixed-bed catalyst bed with the propene contained in the starting gas 2 is ⁇ 90 Nl propene / l fixed bed catalyst charge • h, and
  • the difference T maxA - T maxB formed from the highest temperature T maxA , which comprises the reaction gas mixture 2 within the temperature zone A, and the highest temperature ⁇ maxB , the reaction gas mixture 2 within the Tem ⁇ temperature zone B, ⁇ 0 0 C is . and additionally characterized in that the transition from the temperature zone A into the temperature zone B in the fixed bed catalyst bed does not coincide with a transition from one fixed bed catalyst bed zone to another fixed bed catalyst bed zone.
  • the implementation of the second step in the case of a two-stage partial oxidation of propylene to acrolein, namely the partial oxidation of acrolein to acrylic acid, can be carried out with the described catalysts z.
  • B. be carried out in a one-zone Dahlutton- fixed bed reactor, as described in DE-A 44 31 949.
  • Reaction gas mixture 3 and heat transfer medium can be conducted in direct current over the reactor.
  • the product gas mixture of the preceding propylene partial oxidation according to the invention to give acrolein is in principle as such (if appropriate after intermediate cooling (this can be effected indirectly or directly by, for example, secondary air addition) of the same), ie without secondary component removal second reaction stage, ie led to the acrolein partial oxidation.
  • the molecular oxygen required for the second step, the acrolein partial oxidation can already be present in the reaction gas starting mixture 2 for the novel propylene partial oxidation to the acrolein. But it can also partially or completely the product gas mixture of the first reaction stage, d. That is, it is preferably ((secondary) air, but can also be in the form of pure oxygen or mixtures of inert gas or oxygen).
  • the feed gas mixture (the reaction gas starting mixture 3) comprises such, for the same reasons as the inventive partial oxidation of propylene to acrolein, or acrylic acid, or a mixture thereof, inventive partial oxidation of the acrolein to acrylic acid, Advantageously nach ⁇ following contents on:
  • the reaction gas starting mixture 3 preferably has the following contents: 5.5 to 8% by volume of acrolein,
  • reaction gas starting mixture 3 has the following contents:
  • acrolein 6 to 8% by volume of acrolein (preferably 6 to 7% by volume),
  • reaction gas starting mixtures 3 it is favorable for all reaction gas starting mixtures 3 according to the invention if their total content of components other than those specified above is ⁇ 10% by volume, preferably ⁇ 8% by volume, more preferably ⁇ 6 or ⁇ 5 Vol .-% and very particularly preferably ⁇ 4 vol .-% amount. Particularly advantageous is the total content of the reaction gas starting mixture 3 of carbon oxides ⁇ 5 vol .-% and most preferably ⁇ 3 vol .-% or ⁇ 2 vol .-%.
  • the content of propylene in the starting reaction gas mixture 3 is preferably ⁇ 2% by volume and particularly advantageously ⁇ 1% by volume.
  • the starting reaction gas mixture 3 if the molar ratio of molecular oxygen contained in the starting reaction gas mixture 3 to acrolein contained in the reaction gas starting mixture 3 is ⁇ 0.5 and ⁇ 2, with advantage ⁇ 1 and ⁇ 1, 75, particularly advantageously ⁇ 1 and ⁇ 1, 5 and most preferably ⁇ 1 and ⁇ 1.25.
  • the starting reaction gas mixture 3 if the molar ratio of propane contained in it to acrolein 1 to 4 contained in it, with preference from 1.5 to 3.5, particularly preferably 1.5 to 3 and very particularly preferably 1 , 5 or 2 to 2.5.
  • the content of methane and / or ethane in the starting reaction gas mixture 3 will generally be ⁇ 8% by volume, usually ⁇ 5% by volume and usually ⁇ 3% by volume or ⁇ 2% by volume. Often, however, it will advantageously amount to ⁇ 0.5% by volume.
  • the reaction pressure in the second reaction stage is usually in the range from 1 to 3 bar, and the total space load of the catalyst fixed bed with reaction gas (outlet) mixture 3 is preferably 1500 to 4000 or 6000 Nl / lh or more .
  • the acroic load (the acrolein loading of the fixed catalyst bed) is typically 90 to 190 Nl / lh, or to 290 Nl / l * h or more.
  • Acrolein load above 135 Nl / I » h, or ⁇ 140 Nl / l » h, or ⁇ 150 Nl / lh, or ⁇ 160 Nl / lh are particularly preferred because the reaction gas starting mixture 3 according to the invention also causes a favorable hot spot behavior.
  • the acrolein conversion based on a single pass of the reaction gas mixture 3 through the fixed catalyst bed, is expediently normally> 90 mol% and the associated selectivity of acrylic acid formation> 90 mol%.
  • the single-zone multiple contact tube fixed bed reactor with the feed gas mixture is likewise flowed in from above.
  • the heat exchange medium is also used in the second stage in an expedient manner, a molten salt, preferably from 60% by weight potassium nitrate (KNO 3) and 40 wt .-% of sodium nitrite (NaNO 2) or from 53 wt .-% Ka ⁇ liumnitrat (KNO 3 ), 40 wt .-% sodium nitrite (NaNO 2 ) and 7 wt .-% sodium nitrate (NO NO 3 ) consisting used.
  • KNO 3 potassium nitrate
  • KNO 3 potassium nitrate
  • Ka ⁇ liumnitrat KNO 3
  • 40 wt .-% sodium nitrite NaNO 2
  • 7 wt .-% sodium nitrate NO NO 3
  • section A a pouring device made of inert material
  • section C is undiluted.
  • section B can also consist of two successive catalyst dilutions (for the purpose of minimizing hotspot concentrations). temperature and hot spot temperature sensitivity). From bottom to top first with up to 20 wt .-% inert material and then with> 20 wt .-% to 50 or 40 wt .-% inert material. The section C is then preferably undiluted.
  • the aforementioned feed variant is particularly useful if, as catalysts, catalysts according to Preparation Example 5 of DE-A 100 46 928 or those according to DE-A 198 15 281 and as inert material rings of steatite with the geometry 7 mm ⁇ 7 mm ⁇ 4 mm or 7mm x 7mm x 3mm (each outer diameter x height x inner diameter).
  • the statements made in DE-A 443 19 49 apply. It is usually chosen so that the achieved acro leinumsatz in single pass is usually> 90 mol%, or> 95 mol% or ⁇ 99 mol%.
  • the oxygen required for the acrolein partial dialysis is preferably added as air (but optionally also as pure molecular oxygen or as a mixture of molecular oxygen and an inert gas) and z.
  • the product gas mixture of the first step of saucosalics (propylene ⁇ acrolein) is added directly. However, it can also, as already described, already be present in the starting reaction gas mixture 2 for the first reaction stage.
  • the salt bath temperature of multiple contact tube reactors for the first step of the two-step partial oxidation of propylene to acrylic acid is generally from 300 to 400 0 C.
  • the Salzbad ⁇ temperature of multiple contact tube reactors for the second step of the Partiaioxidation of propylene to acrylic acid, which Partiaioxidation of acrolein to acrylic acid is usually 200 to 350 0 C.
  • the heat exchange medium preferably Saiz melt
  • the relevant Dahlmindrohr- fixed bed reactors that the difference between their input and their outlet temperature usually ⁇ 5 ° C. is.
  • part of the starting reaction gas mixture 2 for the first step can be oxidation gas originating from the partial oxidation (residual gas).
  • a molecular oxygen-containing gas which remains after the target product separation (acrolein and / or acrylic acid separation) from the product gas mixture of thepartiaoxidation and partly as an inert diluent gas in the feed for the first and / or, optionally, the second step of the partial oxidation of propylene to acrolein and / or acrylic acid.
  • propane, molecular oxygen and optionally unreacted propylene-containing oxidation gas are advantageously recycled exclusively to the heterogeneously catalyzed propane dehydrogenation which optionally functions as the propylene source.
  • a tube bundle reactor within which the Katalysatorbeschi ⁇ ckung along the individual catalyst tubes at the end of the first reaction step changes accordingly (such two-stage Propylenpartialoxidationen in so-called "single-Reactor teach, for example, EP-A 91 13 13, EP-A 97 98 13, EP-A 99 06 36 and DE-A 28 30 765) represent the simplest realization of two oxidation states for the two steps of the partial oxidation of propylene to acrylic acid
  • the feed of the catalyst tubes with catalyst is interrupted by an inert material feed.
  • the two oxidation stages are realized in the form of two tube bundle systems connected in series. These can be located in a reactor, wherein the transition from one tube bundle to the other tube bundle is formed by a non-accommodated in the contact tube (suitably walkable) Schüt ⁇ device made of inert material. While the contact tubes are generally lapped by a heat transfer medium, this does not reach an inert material charge as described above.
  • the two Maisrohr ⁇ bundles are housed in spatially separate reactors.
  • an intercooler is provided between the two tube bundle reactors in order to reduce any acrolein afterburning in the product gas mixture leaving the first oxidation zone.
  • the reaction temperature in the first reaction stage is generally from 300 to 450 ° C., preferably from 320 to 390 ° C.
  • the reaction temperature in the second reaction stage is generally from 200 to 37 ° 0 C, often at 220 to 33O 0 C.
  • the reaction onstik in both oxidation zones is suitably 0.5 to 5, preferably 1 to 3 bar.
  • the load (Nl / I " h) of the oxidation catalysts with reaction gas is frequently in both reaction stages 1500 to 2500 Nl / I « h or up to 4000 Nl / l » h.
  • the loading with propylene can be 100 to 200 or 300 and more Nl / l » h.
  • the two oxidation states in the process according to the invention can be designed as described, for.
  • DE-A 198 37 517 DE-A 199 10 506, DE-A 199 10 508 and DE-A 198 37 519 is described.
  • the inventive heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of propylene to acrylic acid but also in a single single-tube bundle reactor can be realized as follows. Both reaction steps take place in an oxidation reactor which is charged with one or more catalysts whose active composition is a multimetal oxide containing the elements Mo, Fe and Bi, which is able to catalyze the reaction of both reaction steps. Of course, this catalyst charge can also change continuously or abruptly along the reaction coordinate.
  • a two-stage partial oxidation of propylene to acrylic acid in the form of two successive oxidation stages from the product gas mixture leaving the first oxidation stage in the same, formed in the first oxidation stage as a by-product, carbon monoxide and water vapor before if necessary forwarding to the second oxidant partially or completely separated.
  • a procedure will be selected which does not envisage such a separation.
  • both pure molecular oxygen and inert molecular gas diluted with inert gas such as CO 2 , CO, noble gases, N 2 and / or saturated hydrocarbons come into consideration as sources for an intermediate oxygen feed ,
  • a reaction gas starting mixture 3 is preferably used as the acrolein-containing starting reaction gas mixture (this may in particular be the product gas mixture of a first-stage partial oxidation of propylene to acrolein according to the invention, which has optionally been supplemented with sufficient secondary air such that the ratio of molecular oxygen to acrolein in the resulting reaction gas starting mixture 3 is 0.5 to 1.5 in each case).
  • the partial oxidation of acrolein to acrylic acid according to the invention can be advantageously carried out on a fixed catalyst bed with increased acrolein loading, which has at least two temperature zones.
  • an advantageous embodiment of the partial oxidation of acrolein to acrylic acid according to the invention is a process in which the Itemssgasausgangs ⁇ mixture 3 with the proviso over (through) a fixed-bed catalyst whose active material is at least one Mo and V containing multimetal oxide, that the acrolein conversion in the case of a single pass is> 90 mol% and the associated selectivity of acrylic acid formation is> 90 mol% and which is characterized in that a) the loading of the fixed-bed catalyst bed with the acrolein contained in the reaction gas outlet mixture 3 is> 150 ⁇ l acrolein / fixed-bed catalyst charge, h) b) the fixed bed catalyst bed consists of a fixed-bed catalyst bed arranged in two spatially successive reaction zones C *, D * , wherein the temperature of the reaction zone C * 230 to 27O 0 C and the temperature of the reaction zone D * is 250 to 300 0 C and at the same time at least 5 0 C above the temperature of the reaction zone C *
  • a very particularly preferred embodiment of the inventive partial oxidation of the acrolein to acrylic acid is a process according to the invention in which the reaction gas starting mixture 3 is passed through a fixed bed catalyst charge whose active composition is at least one muitimetal oxide containing the elements Mo and V, that leads
  • the fixed catalyst bed is arranged in two spatially consecutive temperature zones C, D,
  • both the temperature of the temperature zone C and the temperature of the temperature zone D is a temperature in the range from 230 to 320 ° C.
  • the fixed-bed catalyst charge consists of at least two spatially successive fixed bed catalyst charge zones, the volume-specific activity being essentially constant within a fixed bed catalyst charge zone and increasing rapidly in the flow direction of the reaction gas mixture 3 during the transition from one fixed bed catalyst charge zone to another fixed bed catalyst charge zone;
  • the temperature zone C extends to a conversion of the acrolein of 45 to 85 mol%
  • the time sequence in which the reaction gas mixture 3 flows through the temperature zones C, D corresponds to the alphabetical sequence of the temperature zones
  • the charge of the fixed-bed catalyst bed with the acrolein contained in the reaction gas outlet mixture 3 is ⁇ 70 Nl acrolein / I fixed bed catalyst charge • h, and
  • transition from the temperature zone C into the temperature zone D in the fixed bed catalyst bed does not coincide with a transition from one fixed bed catalyst bed zone to another fixed bed catalyst bed zone.
  • Such a preferred two-stage partial oxidation of propylene to acrylic acid can advantageously be carried out as described in EP-A 1159248 and in WO 04/085367, but with the difference that the reaction gas starting mixture for the first oxidation stage (propylene to acrolein) is an inventive Reaction gas starting mixture 2 is used (in particular also in theticiansbei ⁇ play of the EP-A 1159248 as well as the WHERE 04/085367, both writings form an in ⁇ tegralen part of this writing).
  • an inventive starting reaction gas mixture 2 in a first reaction stage with the proviso over (through) a fixed catalyst bed 1 whose active material is at least one of the elements Mo, Fe and Bi contained of the multimetal lead that the propylene conversion at a single Passage ⁇ 90 mol% and the associated selectivity of acrolein formation and acrylic acid by-product formation taken together are ⁇ 90 mol%, optionally reduce the temperature of the product gas mixture 2 leaving the first reaction stage by indirect and / or direct cooling and reduce the product gas content optionally, adding molecular oxygen and / or inert gas, and then reaction gas starting mixture 3 comprising acrolein, molecular oxygen and at least one inert gas which contains the molecular oxygen and the acrolein in a molar ratio of O 2 : C 3 H 4 O ⁇ 0, 5 contains, in a second Christsstu fe with the proviso over (through) a fixed-bed catalyst charge 2 whose active material is at least one molybdenum
  • the loading of the fixed catalyst bed 1 with the propene contained in the starting gas 2 is> 160 ⁇ l propene / fixed catalyst bed 1 • h
  • the first fixed bed catalyst bed is arranged from one in two spatially successive reaction zones A *, B * Fixed bed catalyst bed be ⁇ stands, wherein the temperature of the reaction zone A * 300 to 39O 0 C and the temperature of the reaction zone B * 305 to 42O 0 C and at the same time at least 5 0 C above the temperature of the reaction zone A *, c) das Reaction gas starting mixture 2 the reaction zones A *.
  • the reaction zone A * extends to a conversion of the propene from 40 to 80 mol%
  • the loading of the fixed bed catalyst charge 2 f) the fixed-bed catalyst charge 2 consists of a fixed-bed catalyst charge 2 arranged in two spatially successive reaction zones C *, D *, wherein .RTM ..
  • the aerobin contained in the reaction gas outlet mixture 3 is .gtoreq.180 .ANG the temperature of the reaction zone C * 230 to 27O 0 C and the temperature of the reaction zone D * 250 to 30O 0 C and at the same time at least
  • 1O 0 C is above the reaction zone C *, g) the reaction gas starting mixture 3, the reaction zones C * , D * in the time sequence "first C *", then “D *” flows through and h) is the reaction zone C * up to a conversion of acrolein from 55 to 85 mol%.
  • reaction gas starting mixture for the first oxidation stage propylene to acrolein
  • an inventive reaction gas starting mixture 2 is used (in particular also in the embodiments of WO 04/085369).
  • the fixed bed catalyst bed 1 is arranged in two spatially successive temperature zones A, B, both the temperature of the temperature zone A and the temperature of the temperature zone B is a temperature in the range of 290 to 38O 0 C, the fixed bed catalyst bed 1 of at least two successive spatially If the volume-specific activity is essentially constant within a fixed-bed catalyst bed and in the flow direction of the reaction gas mixture 2 during the transition from a fixed-bed catalyst bed to another fixed-bed catalyst bed, the temperature zone A increases up to a propane conversion of 40 to 80 mol%, the propene conversion ⁇ 90 mol% and the selectivity of acrolein formation and the Acrylklaebenpro in a single pass of the starting reaction gas mixture 2 through the entire fixed catalyst bed 1 taken together and based on converted propene ⁇ 90 mol%, - the time sequence in which the reaction gas mixture 2 flows through the temperature zones A, B, the alphabetical sequence of the temperature zones A, B, the load of the fixed bed catalyst 1 with the Propene> 90 Nl propene /
  • the active material at least one of the elements Mo and V containing Multimetal oxide is that lead
  • the fixed bed catalyst bed 2 is arranged in two spatially consecutive temperature zones C, D, both the temperature of the temperature zone C and the temperature of the temperature zone D is a temperature in the range from 230 to 32O 0 C, the fixed-bed catalyst charge 2 consists of at least two spatially successive fixed-bed catalyst charge zones, the volume-specific activity being substantially constant within a fixed bed catalyst charge zone is and in the direction of flow of the reaction gas mixture 3 in the transition from a fixed catalyst bed in another Festbett- catalyst bed zone increases suddenly, the temperature zone C to a conversion of acrolein from 45 to 85 mol% extends, with a single passage of the starting reaction gas mixture 3 through the entire fixed bed catalyst bed 2 the acrolein conversion ⁇ 90 mol% and the selectivity of the acrylic acid formation, based on propylene converted over both reaction stages, is ⁇ 80 mol%, - the time sequence in which the reaction gas is mixed 3 the temperature zones C, D flows through, corresponds to the alphabetical sequence of the temperature zones C, D, the load of the fixed
  • the process is additionally characterized in that neither the transition from the temperature zone A to the temperature zone B in the fixed bed catalyst bed 1, nor the transition from the temperature zone C to the temperature zone D in the fixed bed catalyst bed 2 with a Transition from a fixed bed catalyst bed zone into another fixed bed catalyst bed zone coincides.
  • the temperature of a temperature zone is understood as meaning the temperature of the part of the fixed-bed catalyst bed located in the temperature zone when the process according to the invention is carried out, but in the absence of a chemical reaction. If this temperature is not constant within the temperature zone, the term temperature of a temperature zone here means the (number) mean value of the temperature of the fixed catalyst bed along the reaction zone. It is essential that the tempering of the individual temperature zones takes place essentially independently of one another.
  • both the temperature of the reaction gas mixture 2 and the temperature of the reaction gas mixture 3 in the reactive passage through the fixed catalyst bed 1 or Festbettkata- lysator centreung 2 typically the temperature of a temperature zone 29ie ⁇ the. It is normally above the temperature of the temperature zone and, as a rule, runs through a maximum (hotspot maximum) within a temperature zone or drops from a maximum value.
  • the difference T is maxA - T maxB not exceed 80 0C.
  • T maxA -T maxB ⁇ 3 ° C. and ⁇ 7O 0 C.
  • T maxA -T maxB in the process according to the invention is very preferably ⁇ 20 ° C. and ⁇ 6O 0 C.
  • T maxA - T maxB are in the Aus ⁇ exercise of the method according to the invention in the case of rather low ( ⁇ 90 Nl / I • h and ⁇ 160 Nl / l • h) Propenbelastened the fixed-bed catalyst bed 1 normally when on the one hand both the temperature of the reaction zone A and the temperature of the reaction zone B in the range of 290 to 38O 0 C and on the other hand, the difference between the temperature of the reaction zone B (T 6 ) and the temperature of the reaction zone A (T A ), ie T B - T A , ⁇ 0 ° C and ⁇ -20 ° C or ⁇ -1O 0 C or ⁇ O 0 C and ⁇ -5 ° C, or frequently ⁇ 0 ° C and ⁇ -3 ° C.
  • the propene loading of the fixed-bed catalyst charge 1 can thus be, for example, ⁇ 90 Nl / l • h and ⁇ 300 Nl / l • h, or ⁇ 110 Nl / l • h and ⁇ 280 l / l • h or ⁇ 130 l / I • h and ⁇ 260 Nl / l • h, or ⁇ 150 Nl / l • h and ⁇ 240 Nl / l • h, or ⁇ 170 Nl / l • h and ⁇ 220 Nl / l • h, or ⁇ 190 Nl / I • h and ⁇ 200 Nl / l • h.
  • the temperature zone A preferably extends to a conversion of the propene of 50 to 70 mol% or 60 to 70 mol%.
  • the difference T is maxC - T maxD not exceed 75 0C.
  • T maxC - T maxD ⁇ 3 ° C and ⁇ 6O 0 C.
  • T maxC - T maxD when driving novel process ⁇ 5 ° C and ⁇ 4O 0 C.
  • T maxC - T maxD set in the exercise of the method according to the invention in the case of rather low ( ⁇ 70 Nl / l • h and ⁇ 150 Nl / l • h)
  • Acroleinbelastened the fixed bed catalyst bed 2 normally when on the one hand both the temperature of the reaction zone C and the temperature of the reaction zone D in the range of 230 to 320 ° C and on the other hand, the difference between the temperature of the reaction zone D (TD) and the temperature of the reaction zone C (T c ), ie, T 0 - T 0 , ⁇ 0 0 C and ⁇ -20 ° C or ⁇ -10 0 C or ⁇ O 0 C and ⁇ -5 ° C, or frequently ⁇ 0 0 C and ⁇ -3 ° C.
  • T maxC represent - jmax b norma
  • the acrolein loading of the fixed bed catalyst charge 2 can thus be carried out in the process according to the invention, for. B. ⁇ 70 Nl / I • h or ⁇ 90 Nl / l • h and ⁇ 300 Nl / l • h, or> 110 Nl / l • h and ⁇ 280 Nl / l • h or ⁇ 130 Nl / l • h and ⁇ 260 Nl / l • h, or ⁇ 150 Nl / l • h and ⁇ 240 Nl / l • h, or ⁇ 170 Nl / l • h and ⁇ 220 Nl / l • h, or ⁇ 190 Nl / l • h and ⁇ 200 Nl / l • h.
  • the temperature zone C preferably extends to a conversion of the acrolein of 50 to 85 mol% or 60 to 85 mol%.
  • the working pressure in both reaction stages can be below normal pressure (eg up to 0.5 bar) as well as above normal pressure.
  • the working pressure in the two reaction stages will be at values of 1 to 5 bar, often 1 to 3 bar. Normally, the reaction pressure in either reaction stage will not exceed 100 bar.
  • the propene conversion based on the simple passage of the fixed-bed catalyst charge 1 in the described procedure will be ⁇ 92 mol% or ⁇ 94 mol%.
  • the selectivity of the formation of desired product is regularly ⁇ 92 mol%, or ⁇ 94 mol%, in a manner which is known per se (see catalysts recommended in this document) of the fixed catalyst bed 1. frequently ⁇ 95 mol%, or> 96 mol% or ⁇ 97 mol%.
  • the acrolein loading of the fixed catalyst bed 2 will also be about 10 Nl / l ⁇ h, often about 20 or 25 Nl / l • h below the propene load of the fixed bed catalyst 1. This is primarily due to the fact that in the first reaction stage both the conversion of the propene and the selectivity of the acrolein formation generally do not reach 100%.
  • the acrolein conversion based on the simple passage of the fixed-bed catalyst bed 2 in the process described above is ⁇ 92 mol%, or ⁇ 94 mol%, or ⁇ 96 mol%, or ⁇ 98 mol%, and often even ⁇ 99 mol -% or more.
  • the fixed-bed catalyst charge 1 consists of at least two spatially successive fixed bed catalyst charge zones, the volume-specific activity being essentially constant within a fixed bed catalyst charge zone and in the flow direction of the reaction gas mixture 1 during the transition from a fixed bed catalyst charge recovery zone in another fixed bed catalyst bed zone increases sharply.
  • the volume-specific (ie normalized to the unit of the respective bed volume) activity of a fixed-bed catalyst bed zone can now be adjusted in a substantially constant manner over the fixed-bed catalyst bed zone by starting from a basic quantity of uniformly prepared catalyst bed. forms body (their bed corresponds to the maximum achievable volumenspezi ⁇ fishing activity) and these in the particular fixed bed catalyst bed zone with respect to the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation in wesentli chen inert behaving moldings (dilution molded body) homogeneously diluted.
  • Suitable materials for such inert shaped diluents are, in principle, all those which are also suitable as support material for coated catalysts suitable according to the invention.
  • porous or non-porous aluminum oxides silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide, silicon carbide, silicates such as magnesium or aluminum silicate or steatite already mentioned (eg Steatite C-220 from Ceram Tee) into consideration.
  • inert shaped diluent bodies can in principle be arbitrary. D. h., It may be, for example, balls, polygons, solid cylinders or rings. According to the invention, inert inert molding articles are preferably those whose geometry corresponds to that of the shaped catalyst bodies to be thinned with them.
  • the chemical composition of the active compound used does not change over the entire fixed-bed catalyst charge 1. That is, although the active composition used for an individual shaped catalyst body may be a mixture of various multimetal oxides containing the elements Mo, Fe and Bi, it is then necessary to use the same mixture for all shaped catalyst bodies of the fixed catalyst bed 1.
  • a zonal increase in volume-specific activity is also z. This makes it possible, for example, to increase the thickness of the active mass layer applied to the support while maintaining the geometry and active mass type of a shell catalyst molded body, or in a mixture of shell catalysts having the same geometry but with different weight proportions of the active composition zonen ⁇ wise the proportion of Catalyst moldings with higher active mass fraction increases.
  • Analogous effect can be z. B. also achieve that changes in mixtures of solid catalysts and coated catalysts (with identical active material) in a corresponding manner, the mixing ratio. Furthermore, a variation of the volume-specific activity can be achieved by the use of catalyst geometries with different bulk density (eg in the case of unsupported catalysts with identical active composition of the different geometries). Needless to say, the variants described can also be used in combination.
  • Existing and / or subsequent to the fixed-bed catalyst charge 1 may consist exclusively of inert material (for example only dilution molded bodies) (in this document they are conceptually not attributed to the fixed-bed catalyst charge 1, since they contain no shaped bodies having multimetal oxide active material).
  • the diluent moldings used for the inert material bed can have the same geometry as the catalyst moldings used in the fixed-bed catalyst bed 1.
  • the geometry of the shaped diluent bodies used for the inert material charge may also differ from the abovementioned geometry of the shaped catalyst bodies (for example in the form of a spherical ring).
  • the temperature zones A and B may also extend to the Inertmaterial sectionungen in the inventive method.
  • both the temperature zone A and the temperature zone B advantageously comprise not more than three fixed bed catalyst bed zones (according to the invention, at least one fixed bed catalyst bed zone of both temperature zones is mandatory).
  • the entire fixed bed catalyst charge comprises not more than five, advantageously not more than four or three fixed bed catalyst charge zones.
  • the volume-specific active material ie the weight of the multimetal oxide active mass contained in the unit bed volume
  • the volume-specific active material should be suitable according to the invention (for a uniform active composition over the entire fixed bed catalyst bed 1) by at least 5 wt .-%, preferably by at least 10 wt .-% increase (this is especially true for uniform shaped catalyst bodies over the entire fixed-bed catalyst charge 1).
  • this increase in the process according to the invention will not be more than 50% by weight, usually not more than 40% by weight.
  • the difference in the volume-specific active mass of that fixed bed catalyst charge zone having the lowest volume-specific activity and that fixed-bed catalyst charge zone having the highest volume-specific activity should not exceed 50% by weight, preferably not more than 40 wt .-% and usually not more than 30 wt .-% amount.
  • the fixed bed catalyst charge 1 will consist of only two fixed bed catalyst charge zones.
  • the last fixed bed catalyst bed zone of the fixed bed catalyst bed 1, which is the last in the flow direction of the reaction gas mixture 2, is preferably undiluted.
  • D. h. It consists preferably exclusively of shaped catalyst bodies. If necessary, it can also consist of a bed of shaped catalyst bodies whose volume-specific activity z. B. lowered by dilution with inert material till, z. B. by 10%, is
  • the fixed-bed catalyst charge 1 only consists of two fixed-bed catalyst charge zones, it is generally the case according to the invention! advantageous (as in the case of the process according to the invention in general), if the fixed-bed catalyst bed zone with the highest volume-specific activity does not protrude into the temperature zone A (in particular if the temperature control is effected in the temperature zone A and in the temperature zone B by means of a flowing heat carrier, which in each case Jacob ⁇ stream to the reaction gas mixture flows). That is, conveniently, the fixed bed catalyst bed zone having the lower volume specific activity will protrude into the temperature zone B and the fixed bed catalyst bed zone having the higher volume specific activity in the temperature zone B will begin and end (ie, past the transition from the temperature zone) A in the temperature zone B have their An ⁇ catch.
  • the fixed-bed catalyst charge 1 only consists of three fixed-bed catalyst charge zones, it is generally likewise advantageous if the fixed-bed catalyst charge zone with the higher volume-specific activity does not protrude into the temperature zone A but begins and ends in the temperature zone B, ie behind the Transition from the temperature zone A in the temperature zone B has its beginning (especially when in the temperature zone A and in the temperature Turzone B Temper réelle by means of a flowing heat carrier takes place, each of which flows in countercurrent to the reaction gas mixture). In other words, normally in this case the fixed-bed catalyst bed zone having the second highest volume-specific activity will protrude into both the temperature zone A and the temperature zone B.
  • the fixed bed catalyst charge 1 consists of four fixed bed catalyst charge zones, it is generally advantageous according to the invention if the fixed bed catalyst charge zone with the third highest volume specific activity protrudes both into the temperature zone A and into the temperature zone B (especially if in the temperature zone) A and in the temperature zone B, the temperature is controlled by means of a flowing heat carrier, which flows in countercurrent to the Mattersgasge- mixed 2).
  • the fixed bed catalyst charge zone with the at most volume-specific activity projects into the temperature zone A within the fixed bed catalyst charge 1.
  • the volume-specific activity between two fixed-bed catalyst charge zones of a fixed-bed catalyst charge 1 can be experimentally easily differentiated such that under identical boundary conditions (preferably the conditions of the envisaged process) over fixed-bed catalyst runners of the same length but in each case the composition of the respective In accordance with a fixed bed catalyst charge bed zone, the same propene-containing reaction gas mixture is passed. The higher amount of propene reacted indicates the higher volume specific activity.
  • the total length of the fixed-bed catalyst charge is 1 L 1 , it is advantageous in accordance with the invention if, in the range X 1, L 1 or in the range X 1 L 1 or
  • the fixed bed catalyst bed 1 in the flow direction of the reaction gas mixture 2 is structured as follows.
  • a homogeneous mixture of shaped catalyst bodies and shaped diluents both preferably having substantially the same geometry
  • the proportion by weight of the diluent shaped bodies usually differ only slightly
  • both the shaped catalyst bodies and the shaped diluent bodies in the process according to the invention advantageously have essentially the ring geometry 5 mm ⁇ 3 mm ⁇ 2 mm (external diameter ⁇ length ⁇ internal diameter).
  • shell catalyst molded bodies are used whose active mass fraction is 2 to 15% by weight lower than the active mass fraction of the shell catalyst molded body optionally used at the end of the fixed bed catalytic converter 1.
  • a pure Inertmaterial sectionung whose length, based on the length of Festbettka ⁇ talysator clusterung 1, advantageously 5 to 20%, initiates in the flow direction of the reaction gas mixture 2 usually the fixed bed catalyst 1 a. It is normally used as a heating zone for the reaction gas mixture 2. Instead of the inert material bed, however, a fixed catalyst bed diluted with inert material can also be used as the heating zone. According to the invention, the fixed-bed catalyst bed zone with the lower volume-specific activity now extends to 5 to 20%, often to 5 to 15% of its length, into the temperature zone B in the aforementioned fixed-bed catalyst bed 1.
  • the temperature zone A also extends to a bed of inert material optionally applied to the fixed-bed catalyst bed 1.
  • the fixed-bed catalyst charge 2 consists of at least two spatially sequential fixed bed catalyst charge zones, the volume-specific activity being essentially constant within a fixed bed catalyst charge zone and in the flow direction of the reaction gas mixture 3 during the transition from a fixed bed catalyst charge zone.
  • Bed catalyst catalyst zone increases abruptly in another fixed bed catalyst bed zone.
  • the volume-specific (ie normalized to the unit of the respective bed volume) activity of a fixed bed catalyst bed zone can now be adjusted in a substantially constant manner over the fixed bed catalyst bed by starting from a basic quantity of uniformly produced catalyst body (its bed corresponds to the maximum) achievable volumenspezi ⁇ fishing activity) and these in the particular fixed bed catalyst bed zone with respect to the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation in wesentli chen inert behaving moldings (dilution molded article) homogeneously diluted.
  • Suitable materials for such inert shaped diluent bodies are, in principle, all those which are also suitable as support material for coated shell catalysts suitable according to the invention.
  • porous or non-porous aluminum oxides silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide, silicon carbide, silicates such as magnesium or aluminum silicate or the already mentioned steatite (eg steatite C-220 from.
  • inert shaped diluent bodies can in principle be arbitrary. D. h., It may be, for example, balls, polygons, solid cylinders or rings.
  • inert inert molding articles are preferably those whose geometry corresponds to that of the shaped catalyst bodies to be thinned with them. It is favorable according to the invention if the chemical composition of the active compound used does not change over the entire fixed bed catalyst charge 2. That is, although the active composition used for an individual shaped catalyst body may be a mixture of various multimetal oxides containing the elements Mo and V, the same mixture must be used for all shaped catalyst bodies of the fixed catalyst bed 2.
  • a volume-specific activity which increases zone-by-zone in the flow direction of the reaction gas mixture 3 over the fixed-bed catalyst charge 2 can thus be achieved in a simple manner, for example, for the process described.
  • a zonal increase in volume-specific activity is also z.
  • inert diluent materials such as highly burnt silicon dioxide are incorporated. Different addition amounts of diluting material automatically lead to different activities. The more diluting material is added, the lower will be the resulting activity. Analogous effect can be z.
  • B. also be achieved by changing the mixture ratio in mixtures of unsupported catalysts and coated catalysts (with identical active material) in a corresponding manner. Furthermore, it is possible to achieve a variation of the volume-specific activity by using catalyst geometries with different bulk density (for example in the case of unsupported catalysts with identical active mass composition of the various geometries). Needless to say, the variants described can also be used in combination.
  • inert charges for example only dilution molded bodies
  • the diluent moldings used for the inert material bed may have the same geometry as the dilution molded bodies used in the fixed bed catalyst bed.
  • the geometry of the shaped diluent bodies used for the inert material bed can also be different from the aforementioned geometry of the shaped catalyst bodies (for example, spherical instead of annular).
  • the temperature zones C and D may also extend to the Inertmaterial sectionungen in the inventive method.
  • both the temperature zone C and the temperature zone D advantageously comprise not more than three fixed bed catalyst bed zones (according to the invention, at least one fixed bed catalyst bed zone is necessarily detected by both temperature zones).
  • the entire fixed-bed catalyst charge 2 is particularly advantageously not more than five, suitably not more than four or three fixed bed catalyst charge bed zones.
  • the volume-specific active material ie the weight of the multimetal oxide active mass contained in the unit bed volume
  • the volume-specific active material should be appropriately (according to the invention) at least 5 in the case of a uniform active composition over the entire fixed bed catalyst bed 2 Wt .-%, preferably by at least 10 wt .-% increase (this is especially true for uniform Katalysatorformkörpem over the entire Festbettkatalysator ⁇ bulk 2).
  • this increase in the process according to the invention will not be more than 50% by weight, usually not more than 40% by weight.
  • the difference in the volume-specific active mass of that fixed bed catalyst charge zone with the lowest volume-specific activity and that fixed bed catalyst charge zone with the highest volume-specific activity should not exceed 50% by weight, preferably not more than 40% by weight and more preferably not more than 30% by weight.
  • the fixed bed catalyst charge 2 will consist of only two fixed bed catalyst charge zones.
  • the last fixed bed catalyst bed zone of the fixed bed catalyst bed 2 which is the last in the flow direction of the reaction gas mixture 3, is preferably undiluted. D. h., It consists preferably exclusively of shaped catalyst bodies. If necessary, it can also consist of a bed of shaped catalyst bodies whose volume-specific activity z. B. lowered by dilution with inert material to, z. B. by 10%, is.
  • the fixed-bed catalyst charge 2 only consists of two fixed-bed catalyst charge zones, it is generally advantageous (as is very common in the process according to the invention) if the fixed-bed catalyst charge zone with the highest volume-specific activity projects into the temperature zone C (in particular if Temperature zone C and in the temperature zone D, the temperature control by means of a flowing heat carrier takes place, each of which flows in countercurrent to the reaction gas mixture 3).
  • the fixed-bed catalyst bed 2 only consists of three fixed-bed catalyst bed zones, it is generally likewise advantageous if the fixed-bed catalyst bed zone having the highest volume-specific activity projects into the temperature zone C (in particular if, in the temperature zone C and in the temperature zone D) the temperature is controlled by means of a flowing heat carrier, which flows in countercurrent to the reaction gas mixture 3).
  • the fixed-bed catalyst charge 2 consists of four fixed-bed catalyst charge zones, it is generally advantageous according to the invention if the fixed-bed catalyst charge zone with the second highest volume-specific activity protrudes both into the temperature zone C and into the temperature zone D (especially if in the temperature zone C and in the temperature zone D, the temperature is controlled by means of a flowing heat carrier, which flows in each case in countercurrent to Christsgas ⁇ mixture 3.
  • the fixed bed catalyst charge zone with the highest volume-specific activity does not protrude into the temperature zone C, but only after the transition from the temperature zone C in the temperature zone D has its beginning.
  • the volume-specific activity between two fixed-bed catalyst bed zones within the fixed-bed catalyst bed 2 can be experimentally easily differentiated so that under identical boundary conditions (preferably the conditions of the envisaged process) over fixed bed catalyst beds of the same length, but in each case the composition of the respective fixed bed catalyst correspondingly the same acrolein-containing reaction gas gangsgemisch is performed.
  • the higher amount of acrolein reacted has the higher volume-specific activity.
  • the fixed bed catalyst charge 2 is preferably structured in the flow direction of the reaction gas mixture 3 as follows.
  • a length of 10 to 60% preferably 10 to 50%, more preferably 20 to 40% and most preferably 25 to 35% (ie, ⁇ .b. over a length of 0.70 to 1 , 50 m, preferably 0.90 to 1.20 m)
  • a homogeneous mixture or two successive homogeneous mixtures of shaped catalyst bodies and dilution molded bodies (with decreasing dilution) both preferably essentially which have the same geometry
  • the proportion of the shaped diluent bodies being such that the volume-specific active composition, based on a body consisting solely of the catalyst body, is from 10 to 50% by weight, preferably from 20 to 45% by weight.
  • both the shaped catalyst bodies or their carrier rings and the shaped diluent bodies in the method according to the invention advantageously have essentially the ring geometry 7 mm ⁇ 3 mm ⁇ 4 mm (outer diameter ⁇ length ⁇ inner diameter).
  • shell catalyst molded bodies are used whose active mass fraction is reduced by 2 to 15 wt .-% points lower than the active material content of the coated catalyst Form- body at the end of the fixed bed catalyst bed.
  • a pure Inertmaterial sectionung whose length, based on the length of the fixed-bed catalyst bed 2, expediently 5 to 20%, initiates in the flow direction of the reaction gas mixture 3 usually the fixed-bed catalyst bed 2 a. It normally serves the purpose of tempering the reaction gas mixture 3.
  • a catalyst fixed bed diluted with inert material can also be used as the heating zone.
  • the temperature zone C (which according to the invention also advantageously extends to the bed of inert material) now extends to 5 to 20%, often to 5 to 15% of the length of the last in the flow direction of the reaction gas mixture 3 in the aforementioned Festbettkatalysa- (volume-specific most active) fixed bed catalyst bed zone of the fixed bed catalyst bed 2.
  • the implementation of the first reaction stage of the method described above is carried out in a two-zone tube bundle reactor, as z. B. in DE-A's 199 10 508, 199 48 523, 199 10 506 and 199 48 241 is described.
  • a preferred variant of an inventively employable two-zone tube bundle reactor is disclosed in DE-C 28 30 765. But also in DE-C 25 13 405, US-A 3,147,084, DE-A 22 01 528, EP-A 38 32 24 and DE-A 29 03 218 disclosed two-zone tube bundle reactors are suitable for carrying out the first reaction stage of the method described above.
  • the fixed-bed catalyst charge 1 (possibly with upstream and / or downstream inert-material charges) is located in the metal tubes of a tube bundle reactor and around the metal tubes are two temperature-controlled media which are essentially spatially separated from one another Usually Salzschmel ⁇ zen, led.
  • the pipe section over which the respective salt bath extends represents, according to the invention, a temperature zone. D. h., In most simple flows around z. B.
  • the first reaction stage of the described method does not comprise any further temperature zones.
  • the salt bath B expediently flows around the section of the tubes in which the oxidative attachment of the propene (in a single pass) up to a conversion value ⁇ 90 mol%, or ⁇ 92 mol% or ⁇ 94 mol -% or more completes.
  • the beginning of the temperature zone B is behind the hotspot maximum of the temperature zone A.
  • the two salt baths A, B can be conducted in cocurrent or in countercurrent through the space surrounding the reaction tubes relative to the flow direction of the reaction gas mixture flowing through the reaction tubes.
  • a Gleich ⁇ flow and in the temperature zone B a countercurrent (or vice versa) are applied.
  • the reaction gas starting mixture 2 is fed to the fixed bed catalyst charge 1 preheated to the reaction temperature.
  • the contact tubes are made of ferritic steel and typically have a wall thickness of 1 to 3 mm. Their inner diameter is usually 20 to 30 mm, often 21 to 26 mm. Their length is suitably 2 to 4 m, preferably 2.5 to 3.5 m.
  • the fixed bed catalyst charge 1 occupies at least 60% or at least 75%, or at least 90% of the length of the zone. The optionally remaining residual length is optionally occupied by an inert material bed.
  • the number of contact tubes accommodated in the tube bundle container amounts to at least 5000, preferably to at least 10,000. Frequently, the number of contact tubes accommodated in the reaction container is 15,000 to 30,000.
  • Tube bundle reactors having a number of contact tubes above 40,000 are more likely to form Exception.
  • the catalyst tubes are normally distributed homogeneously distributed (preferably 6 equidistant adjacent tubes per contact tube), the distribution is suitably chosen so that the distance of the ⁇ entrischen inner axes of closest to each other contact tubes (the so-called contact tube pitch) is 35 to 45 mm (see, for example, EP-B 468 290).
  • fluid temperature control media are also suitable as heat exchangers for the two-zone process.
  • melts of salts such as potassium nitrate, potassium nitrite, sodium nitrite and / or sodium nitrate, or of low-melting metals such as sodium, mercury and alloys of various metals is particularly favorable.
  • the flow rate within the two required heat exchange medium circuits is selected so that the temperature of the heat exchange medium from the point of entry into the temperature zone to the exit point from the temperature zone (due to the exotherm the reaction) by 0 to 15 0 C increases.
  • the aforementioned .DELTA.T can according to the invention 1 to 1O 0 C, or from 2 to 8 0 C or 3 to 6 0 C.
  • the inlet temperature of the heat exchange medium into the temperature zone A is he find accordance normally in the range 290-380 0 C, preferably in the range 305-365 0 C, and particularly preferably in the range 310-340 0 C and 330 0 C.
  • the inlet temperature of the heat exchange medium in the Tempera ⁇ turzone B in the range of 290 to 38O 0 C, but at the same time normally according to the invention suitably ⁇ 0 0 C to ⁇ 20 ° C, or ⁇ 10 0 C 1 or ⁇ O 0 C and ⁇ 5 0 C, or frequently ⁇ 0 0 C and ⁇ 3 0 C below the inlet temperature of the entering into the temperature zone A heat exchange medium.
  • the inlet temperature of the heat exchange medium into the temperature zone B is also in the region of 290 to 38O 0 C, but normally according to the invention suitably ⁇ O 0 C to ⁇ 50 0 C, or ⁇ 5 ° C and ⁇ 45 0 C, or ⁇ 10 ° C and ⁇ 4O 0 C, or ⁇ 15 0 C and ⁇ 30 0 C or ⁇ 35 0 C (eg 20 ° C or 25 0 C) are above the inlet temperature of the entering into the temperature zone A heat exchange medium.
  • reaction stage 1 of the process according to the invention it is also possible in particular to use the two-zone tubular reactor type described in DE-AS 22 01 528, which may include the hotter heat exchange medium to dissipate a partial quantity of the temperature zone B to the temperature zone A in order, if appropriate, to effect a heating of a cold starting reaction gas mixture or of a cold circulating gas.
  • the tube bundle characteristic can be designed within an individual temperature zone as described in EP-A 382 098.
  • an aftercooler is connected between the two reaction stages.
  • this can be an indirect shell-and-tube heat exchanger.
  • the product gas mixture is passed through the tubes and a heat exchanger medium is guided around the tubes, the nature of which may correspond to the heat exchanger media recommended for the tube bundle reactors.
  • the tube interior is filled with inert fillers (eg spirals made of stainless steel, rings made of steatite, balls made of steatite, etc.). These improve the heat exchange and, if appropriate, start from the fixed-bed catalyst bed of the first reaction stage subliming molybdenum trioxide before it enters the second reaction stage. It is advantageous if the aftercooler is made of zinc silicate coated stainless steel.
  • the propene conversion based on the single pass in the process according to the invention in the first reaction stage will be ⁇ 92 mol% or ⁇ 94 mol%.
  • the selectivity of acrolein formation and acrylic acid by-product formation resulting in the first reaction stage in single pass is together regularly ⁇ 92 mol% or ⁇ 94 mol%, frequently ⁇ 95 mol% or ⁇ 96 mol% or ⁇ 97 mol respectively. %.
  • the product gas mixture of the first reaction stage in the already mentioned aftercooler is cooled to a temperature of 210 to 29O 0 C, frequently 230 to 28O 0 C or 250 to 27O 0 C.
  • the cooling of the product gas mixture of the first reaction stage may well be at temperatures below the temperature of the second reaction stage.
  • the aftercooling described is by no means compulsory and, in particular, can generally be omitted if the route of the product gas mixture from the first reaction stage to the second reaction stage is kept short.
  • the two-stage process described is further realized in such a way that the oxygen demand in the second reaction stage is not already covered by a correspondingly high oxygen content of the starting reaction gas mixture 2, but the required oxygen is added in the range between the first and second reaction stage ("secondary oxygen additive").
  • second oxygen additive is added in the range between the first and second reaction stage.
  • the source of the molecular oxygen required in the second reaction stage is both pure oxygen and mixtures of oxygen and inert gas, eg air (is preferred according to the invention) or molecular Nitrogen depleted air (eg ⁇ 90 vol% O 2 , ⁇ 10% by volume of N 2 ) .
  • the addition of the oxygen source takes place regularly in compressed to the reaction pressure form.
  • methods of oxygen demand in the second reaction stage be ⁇ already be covered by a correspondingly high oxygen demand in the first reaction stage.
  • an inert diluent gas can also be added as secondary gas.
  • the second reaction stage of the process according to the invention is also carried out in a suitably useful manner in a two-zone tubular reactor, as has already been described for the first reaction stage.
  • the statements regarding the two-zone tube bundle reactor for the first reaction stage therefore also apply to the two-zone tube bundle reactor for the second reaction stage.
  • the fixed-bed catalyst charge 2 (optionally including the inert material beds) to be used according to the invention is located in the metal tubes of a tube bundle reactor and two tempering media essentially spatially separated around the metal tubes, generally salt, are melted , guided.
  • the pipe section, over which the respective salt bath extends, represents according to the invention a temperature zone.
  • a salt bath C those sections of the tubes (the temperature zone C), in which the oxidative conversion of the acrolein (in single pass) until a conversion value in the range of 45 to 85 mol% (preferably 50 to 85 mol% , particularly preferably 60 to 85 moi%) and a salt bath D flows around the section of the tubes (the temperature zone D), in which the oxidative terminal conversion of the acrolein (in the case of a simple passage) until reaching a conversion value of at least 90 mol% completes (if necessary, the temperature zones C, D to be used according to the invention can be followed by further temperature zones which are kept at individual temperatures).
  • the reaction stage 2 of the process according to the invention comprises no further temperature zones.
  • the salt bath D expediently flows around the section of the tubes in which the oxidative terminal turnover of the acrolein (in a single pass) up to a conversion value of ⁇ 92 mol%, or ⁇ 94 mol% or ⁇ 96 mol% or ⁇ 98 mol% and often even ⁇ 99 mol% or more.
  • the beginning of the temperature zone D is behind the hotspot maximum of the temperature zone C.
  • the two salt baths C, D can according to the invention relative to the flow direction of the flowing through the reaction tubes reaction gas mixture in the DC or in Countercurrently passed through the space surrounding the reaction tubes.
  • a DC flow can also be applied in the temperature zone C and a counterflow (or vice versa) in the temperature zone D.
  • a 700 893 described tube bundle reactor corresponds to and altogether in longitudinal section through the Kunststoff ⁇ tube bundle a meandering flow course of the heat exchange medium resul ⁇ benefits.
  • the contact tubes are made of ferritic steel and typically have a wall thickness of 1 to 3 mm. Their inner diameter is usually 20 to 30 mm, often 21 to 26 mm. Their length is suitably 3 to 4, preferably 3.5 m.
  • the fixed bed catalyst bed 2 occupies at least 60%, or at least 75%, or at least 90% of the length of the zone. If appropriate, the remaining residual length is optionally occupied by an inert material bed.
  • the number of catalyst tubes accommodated in the tube bundle amounts to at least 5,000, preferably to at least 10,000. Frequently, the number of catalyst tubes housed in the reaction container is 15,000 to 30,000.
  • the tube bundle reactors form a number of contact tubes above 40000 rather the exception.
  • the contact tubes are normally distributed homogeneously (preferably 6 equidistant neighboring tubes per contact tube), the distribution being suitably chosen so that the distance between the central inner axes of closest contact tubes (the so-called contact tube pitch) is 35 to 45 mm - bears (see EP-B 468 290).
  • heat exchange medium As a heat exchange medium are particularly suitable fluid temperature control. Particularly favorable is the use of melts of salts such as potassium nitrate, Kalium ⁇ nitrite, sodium nitrite and / or sodium nitrate, or of low-melting metals such as sodium, mercury and alloys of various metals.
  • salts such as potassium nitrate, Kalium ⁇ nitrite, sodium nitrite and / or sodium nitrate
  • low-melting metals such as sodium, mercury and alloys of various metals.
  • the flow rate in the two-zone tube bundle reactors of the second reaction stage is chosen in all the above-mentioned constellations of the current flow in the two required heat exchange medium circuits so that the temperature of the heat exchange medium from the entry point to the temperature zone to the exit point from the temperature zone by 0 to 15 0 C increases.
  • the aforementioned .DELTA.T can according to the invention 1 to 1O 0 C, or 2 to 8. 0 C or 3 to 6 0 C.
  • the inlet temperature of the heat exchange medium into the temperature zone C is according to the invention usually in the range of 230 to 32O 0 C, preferably in the range of 250 to 300 0 C and particularly preferably in the range of 260 to 28O 0 C.
  • the inlet temperature of the heat exchange medium in the temperature zone D er ⁇ invention also in the range of 230 to 320 0 C, but at the same time normally normal according to the invention expedient ⁇ O 0 C to ⁇ 2O 0 C or ⁇ 10 0 C, or ⁇ 0 ° C and ⁇ 5 0 C, or often ⁇ 0 0 C and ⁇ 3 ° C below the inlet temperature of entering the Temperatur ⁇ zone C heat exchange means are.
  • the inlet temperature of the heat exchange medium into the temperature zone D is also in the range from 230 to 32O 0 C 1 at the same time but normally according to the invention expediently ⁇ O 0 C to ⁇ 4O 0 C, or ⁇ 5 0 C and ⁇ 35 ° C, or 3O 0 C, or ⁇ 10 ° C and ⁇ 25 ° C, respectively 2O 0 C, or 15 ° C above the entrance temperature of entering the temperature zone C heat exchange medium.
  • the two-zone tubular reactor type described in DE-AS 22 01 528 which may include the hotter heat exchange medium derive a subset of the temperature zone D to the temperature zone C, to possibly a warming of a too cold reaction gas starting mixture 3 to bewir ⁇ ken.
  • the tube bundle characteristic can be designed within an individual reaction zone as described in EP-A 382 098.
  • two two-zone tube bundle reactors can be fused to form a four-zone tube bundle reactor, as described in WO 01/36364.
  • a four-zone tube bundle reactor Normally, in these cases, between the fixed bed catalyst bed 1 and the fixed bed catalyst charge 2 is an inert material bed.
  • an interim payment can also be dispensed with.
  • the length of the reaction tubes often corresponds in the case of fusion to the sum of the lengths of the unfused tube bundle reactors.
  • the multimetal oxide compositions of DE-A 102 61 186 are also favorable as active materials both for the fixed-bed catalyst bed 1 and for the fixed bed catalyst bed 2.
  • Convenient embodiments of a two-zone tube bundle reactor for the first reaction stage can be designed as follows (the structural details can be as described in the utility model applications 202 19 277.6, 2002 19 278.4 and 202 19 279.2 or in PCT applications PCT / EP02 / 14187, PCT / EP02 / 14188 or PCT / EP02 / 14189):
  • Material of the contact tubes ferritic steel; Dimensions of the contact tubes: z. B. 3500 mm in length; z. B. 30 mm outside diameter; z. B. 2 mm wall thickness;
  • Number of contact tubes in the tube bundle z. 30,000, or 28,000, or 32,000, or 34,000; additionally up to 10 thermotubes (as described in EP-A 873 783 and EP-A 12 70 065), which are charged like the contact tubes (spiraling from the very outward to the inside) z. B. the same length and wall thickness, but with arely ⁇ diameter of z. B. 33.4 mm and a centered thermal sleeve of z. B. 10 mm outer diameter and z. B. 1 mm wall thickness;
  • Cylindrical container with an inside diameter of 6000 - 8000 mm;
  • Diameter of the central free space z. 1000 - 2500 mm (eg 1200 mm, or 1400 mm, or 1600 mm, or 1800 mm, or 2000 mm, or 2200 mm, or 2400 mm);
  • the contact tubes are sealingly fixed with their ends in contact tube bottoms (upper bottom and lower bottom, eg with a thickness of 100-200 mm) and open at the upper end into a hood connected to the container, which has an admission for the starting reaction gas mixture 2 ;
  • the deflection pulley preferably has ring geometry; the contact tubes are sealingly attached to the separating plate; they are not attached abdich ⁇ tend to the deflecting disks, so that the cross-flow velocity of the molten salt within a zone is as constant as possible;
  • Each zone is supplied with salt melt as heat carrier by its own salt pump; the supply of molten salt is z. B. below the deflection pulley and the removal is z. B. above the deflection pulley;
  • the cooled molten salt stream is split, combined with the respective residual stream and pressed by the respective pump into the corresponding annular channel, which distributes the molten salt over the container circumference, into the reactor;
  • the molten salt reaches the Rohrbün- del; the inflow occurs z. B. in the radial direction to the tube bundle;
  • the molten salt collects at each end of the zone in a ring channel mounted around the reactor jacket to be pumped in a circle ein ⁇ finally partial flow cooling;
  • the molten salt is passed from bottom to top;
  • the reaction gas mixture leaves the first stage reactor at a temperature a few degrees higher than the salt bath inlet temperature of the first reactor.
  • the reaction gas mixture is expediently cooled to 22O 0 C to 28O 0 C 1, preferably 24O 0 C to 26O 0 C in a separa ⁇ th aftercooler downstream of the reactor of the first stage for further processing.
  • the aftercooler is usually flanged below the lower tube plate and usually consists of ferritic steel tubes.
  • In the tubes of the Nachküh ⁇ lers are inside stainless steel sheet metal spirals, which may be partially or fully wound, introduced to improve the heat transfer.
  • a molten salt As a molten salt, a mixture of 53 wt .-% potassium nitrate, 40 wt .-% sodium nitrite and 7 wt .-% sodium nitrate can be used; both reaction zones and the aftercooler advantageously use a molten salt of the same composition; The amount of salt circulated in the reaction zones can be about 10000 m 3 / h per zone.
  • the starting reaction gas mixture 2 expediently flows from top to bottom through the first-stage reactor, while the different-temperature salt melts of the individual zones are expediently conveyed from bottom to top;
  • Section 1 50 cm in length
  • Section 2 140 cm in length
  • Section 3 160 cm in length
  • a two-zone tube bundle reactor for the second reaction stage may be as follows: Everything like the two-zone tube bundle reactor for the first reaction stage.
  • the thickness of the upper and lower contact tube bottom is often 100-200 mm, z. B. 110 mm, or 130 mm, or 150 mm, or 170 mm, or 190 mm.
  • the aftercooler is omitted; instead, the contact tubes open with their lower openings into a hood connected to the container at the lower end with outlet for the product gas mixture; the upper temperature zone is the zone C and the lower temperature zone is the temperature zone D.
  • outlet “aftercooler” and inlet “reactor for the second reaction stage” there is expediently a supply possibility for compressed air.
  • the contact tube and thermal tube charge (from top to bottom) may, for. B. be as follows:
  • Section 1 20 cm in length
  • Section 2 90 cm length of catalyst charge with a homogeneous mixture of 30 wt .-% of steatite rings geometry 7 mm x 3 mm x 4 mm (outer diameter x length x inner diameter) and 70 wt .-% shell catalyst from Section 4.
  • Section 3 50 cm in length
  • Section 4 190 cm in length
  • the second-stage contact tube and thermal tube feed can also look like this from top to bottom:
  • Section 1 20 cm in length
  • the unsupported catalyst from Example 1 of DE-A 100 46 957 can also be replaced by:
  • Example 1c a catalyst according to Example 1c from EP-A 15 565, or produced according to this example a catalyst, but in which the active composition Mo SZn 2 Fe 2 Bi ⁇ SKO 1O • having 12 Ni 61 1 Po eO 1O x 10 SiO 2;
  • the coated catalyst according to Preparation Example 5 of DE-A 100 46 928 can be replaced by:
  • the fixed-bed catalyst charge 1 and the fixed-bed catalyst charge 2 are advantageously selected (for example by dilution with inert material) such that the temperature difference between the hotspot maximum of the reaction gas mixture in the individual reaction zones and the respective temperature of the reaction zone in the rule does not exceed 8O 0 C.
  • the fixed-bed catalyst charges 1 and 2 are selected in a manner known per se to those skilled in the art (for example by dilution with inert material) that the peak-to-salt temperature sensitivity as defined in US Pat EP-A 1106598 ⁇ 9 0 C, or ⁇ 7 ° C, or ⁇ 5 0 C, or ⁇ 3 0 C.
  • Aftercooler and reactor for the second stage are connected by a connecting pipe whose length is less than 25 m.
  • the annular shaped shaped bodies and the annular shaped catalyst bodies can also be formed by spherical dilution molded bodies and spherical shaped catalyst bodies (each with a radius of 2 to 5 mm and an active mass fraction of 10 to 30% by weight, often 10 to 20% by weight).
  • the product gas mixture leaving the partial oxidation according to the invention (after the first and / or second reaction stage) (here called product gas mixture 2 (after the first reaction stage) or 3 (after the second reaction stage)) is in the case of a preparation of acrolein and / or acrylic acid usually composed essentially of the target product acrolein or acrylic acid or its mixture with acrolein, unreacted molecular oxygen (in view of the life of the catalysts used, it is favorable if the oxygen content in both the product gas mixture 2 and in the product gas mixture 3 at least 1 , 5 to 4 vol .-%), propane, unreacted propylene, molecular nitrogen, by-produced and / or used as diluent gas water vapor, as by-product ent stood and / or as diluent gas co-used carbon oxides, and small amounts of other lower aldehydes, lower alkanecarboxylic acids (eg., vinegar ⁇ acid, formic acid and propionic acid) and maleic an
  • the target product can be separated from the product gas mixture 3 or 2 in a conventional manner in a separation zone (eg by partial or complete and optionally fractional condensation of the acrylic acid or by absorption of acrylic acid in water or in a high-boiling hydrophobic organic Solvent or by absorption of acrolein in water or in aqueous solutions of lower carboxylic acids and subsequent work-up of the condensates and / or absorbates; according to the invention, the product gas mixture 3 or 2 is preferably fractionally condensed, cf., for example, EP-A 13 88 533, EP-A 13 88 532, DE-A 102 35 847, EP-A 79 28 67, WO 98/01415, EP-A 10 15411, EP-A 10 15410, WO 99/50219, WO 00/53560, WO 02/09839, DE-A 102 35 847, WO 03/041833, DE-A 102 23 058, DE-A 102 43 625,
  • An acrylic acid removal can also as in EP-A 98 22 87, EP-A 98 22 89, DE-A 103 36 386, DE-A 101 15 277, DE-A 196 06 877, DE-A 19740 252, DE-A 196 27 847, EP-A 92 04 08, EP-A 10 68 174, EP-A 10 66 239, EP-A 10 66 240, WO 00/53560, the WO 00/53561, DE-A 100 53 086 and EP-A 98 22 88 are made.
  • WO / 0196271 or as described in DE-A 102004 032 129 and their equivalent industrial property rights.
  • a common feature of the aforementioned separation process is (as already mentioned), that at the top of the respective separation-effective internals Trenn ⁇ column, in the lower part of the product mixture 3 or 2, usually after vor ⁇ direct direct and / or indirect cooling of the same supplied is usually a residual gas stream remains, which contains essentially those components of the envision ⁇ gas mixture 2 or 3, the boiling point at atmospheric pressure (1 bar) ⁇ -3O 0 C be ⁇ contributes (ie, the hardly condensable or volatile constituents) ,
  • the less volatile constituents of the product gas mixture 3 or 2 normally accumulate in the condensed phase.
  • the residual gas constituents are primarily propane, optionally unreacted in the partial oxidation propylene, molecular oxygen and often in the par- tialoxidation other co-used inert diluent gases such. As nitrogen and carbon dioxide.
  • steam can only be contained in the residual gas in traces or in amounts of up to 20% by volume or more.
  • this main gas radical is preferably at least one (preferably having residual gas composition) propane, molecular oxygen and optionally unreacted propylene-containing portion (preferably the total amount, but possibly also only half, or two thirds, or three quarters of this total) as a Propane-containing feed stream in the optionally used as a propene source heterogeneously catalyzed propane dehydrogenation and / or Propanoxidehydrtechnik recycled (oxidation gas).
  • propane preferably having residual gas composition
  • propylene-containing portion preferably the total amount, but possibly also only half, or two thirds, or three quarters of this total
  • the aforementioned cycle gas procedure is applicable in a corresponding manner if the partial oxidation is a partial ammoxidation of propene to acrylonitrile. It is also applicable accordingly, if in the dehydrogenation, the propane is replaced by iso-butane and the resulting isobutene is partially oxidized in a corresponding manner in a partial oxidation to methacrolein and / or methacrylic acid.
  • the removal of acrylic acid from a product gas mixture 3 (in particular exemplified) obtained according to the invention is preferably carried out such that the product gas mixture 3 previously cooled, if appropriate, by direct and / or indirect cooling, in a separating effective Condensate-containing column with side extraction of a crude acrylic acid (eg., In itself) ascending fractionally condensed and / or absorbed with water or aqueous solution, as described by WO 2004/035514 and DE-A 102 43 625 by way of example.
  • the withdrawn crude acrylic acid is subsequently preferably subjected to suspension crystallization, and the acrylic acid suspension crystallisate formed in the process is preferably separated off from residual mother liquor by means of a wash column.
  • the melt used in this case as washing liquid is the acrylic acid crystals previously separated in the wash column.
  • the washing column is preferably one having forced transport of the crystal bed. Particularly preferred is a hydraulic or a mechanical wash column.
  • the description of WO 01/77056, WO 03/041832 and WO 03/041833 can be followed.
  • remaining mother liquor is recycled to the fractionating condensation (see also EP-A 10 15410).
  • the minor component outlet is normally below the So ⁇ deduction of the crude acrylic acid as a purge stream.
  • Acrylic acid with a purity of ⁇ 99.8% by weight which is outstandingly suitable for the production of superabsorbents based on poly-Na-acrylate, is obtainable using only one crystallization stage. It should also be noted that an advantage of the procedure according to the invention is in principle that at all points of this document, including the embodiments, where described where inert catalyst feeds are described and / or required, the corresponding catalysts at the same bed length also used undiluted ( can be used). Examples
  • the heterogeneously catalyzed partial propane dehydrogenations were carried out in a tray belt reactor according to FIG. 1, to which the numerical addresses refer in the following.
  • a vertical tubular reactor (11) (diameter: 80 mm) was provided with a thermal insulation (10) in a support heater (9) housed.
  • the temperature of the support heater was 500 0 C.
  • a central tube was located (diameter: 20 mm) containing a sleeve for a Ceithermoelement and a sleeve on a stage thermocouple.
  • it contained leading lines in the tube reactor, via which reaction gas samples could be taken from the tube reactor, as well as lines leading into the tube reactor, via which air could be injected into the tube reactor.
  • the tubular reactor contained three trays (5, 6, 7) consisting of three identical inert material and dehydrogenation catalyst beds supported on an electric wire mesh. In the flow direction of the reaction gas through the dehydrogenation reactor, the beds were constructed as follows:
  • the product gas mixture 1 emerging from the last batch was divided into two halves of identical composition. One half (2) was recycled as part of the reaction gas starting mixture (4) in the dehydrogenation. The other half (1) was taken out of the dehydrogenation zone.
  • the fresh propane had the following contents:
  • the loading of the first catalyst bed with propane was 305 Nl / l'h in all cases.
  • the inlet pressure of the starting reaction gas mixture was 2.3 bar.
  • the pressure loss over the dehydrogenation reactor was about 200 mbar.
  • air 500 0 C, reaction pressure
  • Tables 1 to 3 below show the results obtained in three experiments as a function of the different reaction gas starting mixtures (4) and the different air doses.
  • RA contents of the reaction gas starting mixture (4) (contained in all cases, based on the amount of propane present, about 70% by volume of steam)
  • R1 contents of the reaction gas, after passing through the first Katalysatorschüt ⁇ device
  • R2 contents of the reaction gas, after passing through the second Katalysatorschüt ⁇ device
  • P contents of the product gas, which is the reaction gas after passing through the third catalyst bed
  • TE inlet temperature of the starting reaction gas mixture into the first catalyst bed in 0 C
  • T1 highest temperature in the first catalyst bed in 0
  • T2 highest temperature in the second catalyst bed in 0
  • T3 highest temperature in the third catalyst bed in 0
  • TA outlet temperature of the product gas
  • B contents of the resulting feed gas mixture for a partial oxidation according to the invention (all feed gas mixtures were not explosive)
  • a reaction tube (V2A steel, 30 mm outer diameter, 2 mm wall thickness, 26 mm inner diameter, length: 350 cm, and a centered in the reaction tube therm tube (4 mm outer diameter) for receiving a thermocouple with the temperature in the reaction tube over its entire length determined can be) is loaded from top to bottom as follows:
  • Section 1 50 cm in length
  • Section 2 140 cm in length
  • Section 3 160 cm in length
  • unsupported catalyst according to Example 1 of DE-A 10046957 (stoichiometry: [Bi 2 W 2 O 9 ⁇ 2WO 3 ] O 15 [MO 12 Co 515 Fe 2194 Si 1159 Ko 1 O B O x ] 1 ).
  • the first 175 cm are thermostated by means of a salt bath A pumped in countercurrent.
  • the second 175 cm are thermostated by means of a salt bath B pumped in the counterflow.
  • a reaction tube (V2A steel, 30 mm outer diameter, 2 mm wall thickness, 26 mm inner diameter, length: 350 cm, and a centered in the reaction tube therm tube (4 mm outer diameter) for receiving a thermocouple with the temperature in the reaction tube over its entire length determined can be) is loaded from top to bottom as follows:
  • Section 1 20 cm in length
  • Section 2 90 cm in length
  • Section 3 50 cm length of catalyst feed with a homogeneous mixture of
  • a horde reactor is operated as in I.
  • the composition of the reaction gas starting mixture for the heterogeneously catalyzed dehydrogenation is as follows (% by volume, based on total gas):
  • the remaining product gas mixture is composed as follows:
  • the propane and propylene contained in the product gas mixture of the heterogeneously catalyzed propane dehydrogenation are removed by absorption as described in I and are removed by means of air freed again to give the following feed gas for the partial oxidation, which has the following contents:
  • the described first partial oxidation reaction stage is charged.
  • the propylene load of the fixed bed catalyst feed is chosen to be 185 Nl / l • hr.
  • the product gas mixture leaving the first reaction stage has the following contents:
  • the acrolein loading of the fixed catalyst bed is 152 Nl / l • h.
  • the pressure at the inlet of the second reaction stage is 2.1 bar.
  • the product gas mixture leaving the second reaction stage has the following contents:
  • the propionic acid content based on the amount of acrylic acid contained is significantly below that of the examples of WO 01/96270.
  • reaction gas mixture flows through the two contact tubes from top to bottom.
  • the content analyzes are carried out by means of gas chromatographic analysis.
  • the acrylic acid is separated off from the product gas mixture as in the exemplary embodiments of DE-A 10 2004 032 129, and the residual gas is recycled as the oxidation cycle gas into the heterogeneously catalyzed dehydrogenation.

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Acrylsäure oder deren Gemisch durch heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propylen, bei dem das Reaktionsgasausgangsgemisch folgende Gehalte aufweist: 6 bis 9 Vol.-% Propylen, 8 bis 18 Vol.-% molekularer Sauerstoff, 6 bis 30 Vol.-% Propan und 32 bis 72 Vol.-% molekularer Stickstoff.

Description

Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Acrylsäure oder deren Gemisch durch heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propylen
Beschreibung
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Acryl¬ säure oder deren Gemisch durch heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propen, bei dem man ein die Reaktanden Propylen und molekularer Sauerstoff sowie die inerten Verdünnungsgase molekularer Stickstoff und Propan enthaltendes Reaktionsgasausgangsgemisch, das den molekularen Sauerstoff und das Propylen in einem molaren Verhältnis O2 : C3H6 ≥ 1 enthält, bei erhöhter Temperatur durch ein Ka¬ talysatorfestbett führt, dessen Aktivmasse wenigstens ein die Elemente Mo, Fe und Bi enthaltendes Multimetalloxid ist.
Acrolein bildet ein reaktives Monomer, das insbesondere als Zwischenprodukt, z. B. bei der Herstellung von Acrylsäure durch zweistufige heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propen von Bedeutung ist. Acrylsäure ist als solche oder in Form ihrer Alkylester z. B. zu Herstellung von Polymerisaten, die u.a. als Klebstoffe oder Wasser absorbierende Materialien Verwendung finden können, geeignet.
Die Herstellung von Acrolein durch das in der Präambel dieser Schrift beschriebene Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation ist bekannt (vgl. z. B. EP-A 11 06 598, WO 97/36849, EP-A 293 224, WO 01/96271, DE-A 198 37 517, EP-A 274 681, DE-A 198 37 519, DE-A 198 37 520, EP-A 117 146, WO 03/11804, US 3,161 ,670, WO 01/96270, DE-A 195 08 558, DE-A 33 13 573, DE-A 102 45 585, WO 03/076370, DE-A 103 16 039, WO 04/031106, sowie die deutsche Anmeldung DE-A 10 2004 032 129 und den in diesen Schriften zitierten Stand der Technik). Übli¬ cherweise bildet sie die erste Stufe einer zweistufigen heterogen katalysierten Gas- phasenpartialoxidation von Propen zu Acrylsäure. In der ersten Reaktionsstufe wird das Propen im wesentlichen partiell zu Acrolein oxidiert und in der zweiten Reaktions¬ stufe wird das in der ersten Reaktionsstufe gebildete Acrolein im wesentlichen partiell zu Acrylsäure oxidiert. Von Bedeutung ist dabei, dass die technische Ausführungsform normalerweise so ausgestaltet ist, dass das in der ersten Reaktionsstufe gebildete Ac¬ rolein nicht abgetrennt, sondern als Bestandteil des die erste Reaktionsstufe verlas- senden Produktgasgemischs, gegebenenfalls durch molekularen Sauerstoff und Inert¬ gas ergänzt, und gegebenenfalls durch direkte und/oder indirekte Kühlung abgekühlt, in die zweite Reaktionsstufe geführt wird.
Zielprodukt einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Propen zu Acrolein ist Acrolein. Problempunkt aller heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidationen im Katalysa¬ torfestbett ist, dass das Reaktionsgasgemisch beim Durchströmen durch das Katalysa¬ torfestbett einen Höchstwert, den sogenannten Heißpunktwert durchläuft. Dieser Höchstwert setzt sich zusammen aus der externen Temperierung des Katalysatorfest- betts und der Reaktionswärme.
Aus Gründen der Zweckmäßigkeit werden daher die Temperatur des Katalysatorfest¬ betts und die effektive Temperatur des Katalysatorfestbetts voneinander unterschie¬ den. Dabei wird unter der Temperatur des Katalysatorfestbetts die Temperatur des Katalysatorfestbetts bei Ausübung des Partialoxidationsverfahrens, jedoch in fiktiver Abwesenheit einer chemischen Reaktion (d. h., ohne den Einfluss der Reaktionswär¬ me) verstanden. Unter effektiver Temperatur des Katalysatorfestbetts wird dagegen die tatsächliche Temperatur des Katalysatorfestbetts unter Einbezug der Reaktionswärme der Partialoxidation verstanden. Ist die Temperatur des Katalysatorfestbetts längs des Katalysatorfestbetts nicht konstant (z. B. im Fall von mehreren Temperaturzonen), so meint der Begriff Temperatur des Katalysatorfestbetts den (Zahlen) Mittelwert der Temperatur entlang des Katalysatorfestbetts. Selbstverständlich kann die Temperatur des Katalysatorfestbetts über seine Länge auch so gestaltet sein, dass die Temperatur über einen gewissen Längenabschnitt konstant ist, sich dann sprunghaft ändert und über einen weiteren Längenabschnitt auf diesem neuen Wert verharrt u.s.w.. Man spricht dann von einem mehr als eine Temperaturzone (oder auch Reaktionszone) aufweisenden oder sich in mehr als einer Temperaturzone (oder auch Reaktionszone) befindlichen Katalysatorfestbett (Festbettkatalysatorschüttung). Derartige Temperatur¬ zonen (oder auch Reaktionszonen) realisierende, mit Katalysator beschickte Reaktoren werden in entsprechender Weise als „Ein-,, oder „Mehr-Zonen-Reaktoren" bezeichnet (vgl. z. B. WO 04/085369). Mit der Temperatur des Reaktionsgasgemischs durchläuft die effektive Temperatur des Katalysatorfestbetts in Strömungsrichtung des Reaktions¬ gasgemischs gleichfalls den Heißpunktwert.
Ein Ziel der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidationen von Propylen zu Acrolein besteht nun darin, die Heißpunkttemperatur und mit ihr ihre Sensitivität ge¬ genüber einer Erhöhung der Temperatur des Katalysatorfestbetts möglichst günstig zu gestalten. So mindern zu hohe Heißpunkttemperaturen in der Regel sowohl die Le¬ bensdauer des Katalysatorfestbetts, als auch die Selektivität der Zielproduktbildung (hier: Acrolein). Mit niederen Heißpunkttemperaturen geht normalerweise gleichzeitig eine Minderung der Sensitivität derselben gegenüber einer Erhöhung der Temperatur des Katalysatorfestbetts einher. Dies erweist sich z. B. bei einer Durchführung der Par¬ tialoxidation in Rohrbündelreaktoren als günstig, wenn die einzelnen Kontaktrohre in¬ folge von über den Reaktorquerschnitt bestehenden Temperaturgradienten unter- schiedliche Temperaturen des im jeweiligen Kontaktrohr befindlichen Katalysatorfest¬ betts bedingen. Ein Beisein von Propan im Reaktionsgasgemisch begünstigt infolge der vergleichsweise erhöhten spezifischen Wärme des Propans niedere Heißpunkt¬ temperaturen (vgl. z. B. EP-A 293 224).
Weiterhin begünstigt ein Beisein von Propan aufgrund seiner Brennbarkeit das Explo- sionsverhalten des Reaktionsgasgemischs (z. B. DE-A 195 08 558).
Auf der anderen Seite ist bekannt, dass ein Beisein von Propan im Reaktionsgasge¬ misch die unerwünschte Bildung von Propionaldehyd und/oder Propionsäure in uner¬ wünschter Weise begünstigt (vgl. z. B. WO 01/96270). Die WO 01/96270 empfiehlt daher, das Reaktionsgasgemisch mit molekularem Stickstoff zu verdünnen und als Sauerstoffquelle beispielweise Luft zu verwenden. Ein Vorteil dieser Verfahrensweise wäre gleichzeitig die Nutzung einer vergleichsweise ökonomischen Sauerstoffquelle. Eine weitere Zielsetzung der Verfahren im Stand der Technik besteht darin, als Pro¬ penquelle eine heterogen katalysierte Oxidehydrierung und/oder Dehydrierung von Propan zu Propylen einsetzen zu können und dabei auf eine nachfolgende Abtrennung des gebildeten Propylen vom nicht umgesetzten Propan zu verzichten, um so über eine wirtschaftliche Propylenquelle zu verfügen (vgl. z. B. WO 03/011804, DE-A 198 37 517, DE-A 198 37 519, DE-A 198 37 520, WO 01/96370, DE- A 102 45 585 und WO 03/76370).
In der WO 01/96270 wird diesbezüglich eine heterogen katalysierte Propandehydrie¬ rung mit vergleichsweise niederen Propanumsätzen empfohlen.
Auf der anderen Seite fordern z. B. sowohl die EP-A 990 636 als auch die EP-A 10 70 700 möglichst hohe Propengehalte im Reaktionsgasausgangsgemisch einer Propenpartialoxidation zu Acrolein, um möglichst hohe Raum-Zeit-Ausbeuten am Zielprodukt erzielen zu können.
Hohe Propanumsätze begünstigen nun zwar die Möglichkeit einer Einstellung von er- höhten Propylengehalten im Reaktionsgasausgangsgemisch der Propylenpartialoxida- tion. Sie sind jedoch insofern nachteilig, als einerseits der verbleibende Propananteil gemindert wird, was sich ungünstig auf die Heißpunktbildung und das Explosionsver¬ halten auswirkt und gleichzeitig nimmt mit hohen Propanumsätzen die mit der Dehyd¬ rierung bzw. Oxydehydrierung einhergehende Nebenkomponentenbildung (z.B. H2 oder H2O) zu. Verwendet man das resultierende Dehydrier- und/oder Oxydehydrier- gemisch in diesem Fall als solches für die Erzeugung des Reaktionsgasausgangsge- mischs der nachfolgenden Propylenpartialoxidation, wie es z. B. die EP-A 117 146, die DE-A 33 13 573 und die US-A 3,161,670 empfehlen, resultiert ein vergleichsweise vo¬ luminöses Reaktionsgasausgangsgemisch. Unter dem Aspekt einer möglichst wirt- schaftlichen Förderung der Reaktionsgasströme sind jedoch kleine Volumina vorteil¬ haft. Insbesondere dann, wenn hohe Belastungen der Katalysatorbeschickung gemäß dem in den Schriften WO 04/85365, WO 04/85367, WO 04/85369, WO 04/85370, WO 04/85363, WO 00/53559, WO 04/85362, WO 00/53557 und DE-A 199 48 248 nie¬ dergelegten Prinzip verwirklicht werden sollen.
Andererseits sind hohe Dehydrier- bzw. Oxidehydrierumsätze im Sinne einer möglichst wirtschaftlichen Propylenerzeugung günstig. Umgekehrt erfordert ein erhöhter Propen¬ gehalt im Reaktionsgasausgangsgemisch ein erhöhtes molares Verhältnis von moleku¬ larem Sauerstoff zu Propylen in selbigem, um die Aktivität der Katalysatorbeschickung optimal zur Entfaltung kommen zu lassen.
Gleichzeitig erweist sich ein zu hoher Restsauerstoffgehalt im Produktgasgemisch der Partialoxidation insofern als nachteilig, als er bei einer vorteilhaften Rückführung des nach Abtrennung des Zielprodukts aus diesem Produktgasgemisch verbleibenden, nicht umgesetztes Propan enthaltenden, Restgases in die zur Propylenerzeugung an¬ gewandte heterogen katalysierte Propandehydrierung das zu dehydrierende Propan in unerwünschter Weise angreift und die Selektivität der Propenbildung mindert. Generell wird eine heterogen katalysierte Propandehydrierung gegenüber einer heterogen kata¬ lysierten Propanoxidehydrierung bevorzugt.
Im Unterschied zur exotherm verlaufenden heterogen katalysierten Oxidehydrierung, die durch anwesenden Sauerstoff erzwungen und bei der intermediär kein freier Was¬ serstoff gebildet wird (der dem zu dehydrierenden Propan entrissene Wasserstoff wird unmittelbar als Wasser (H2O) entrissen) bzw. nachweisbar ist, soll unter einer hetero¬ gen katalysierten Dehydrierung eine („konventionelle") Dehydrierung verstanden wer¬ den, deren Wärmetönung im Unterschied zur Oxidehydrierung endotherm ist (als FoI- geschritt kann eine exotherme Wasserstoffverbrennung in die heterogen katalysierte Dehydrierung einbezogen sein) und bei der wenigstens intermediär freier molekularer Wasserstoff gebildet wird. Dazu bedarf es in der Regel anderer Reaktionsbedingungen und anderer Katalysatoren als zur Oxidehydrierung.
Unter Frischpropan wird in dieser Schrift Propan verstanden, das noch an keiner che¬ mischen Reaktion teilgenommen hat. In der Regel wird es Roh-Propan (das vorzugs¬ weise die Spezifikation gemäß DE-A 102 46 119 und DE-A 102 45 585 erfüllt) sein, das in geringen Mengen auch von Propan verschiedene Komponenten enthält.
Das Reaktionsgasausgangsgemisch für die Propenpartialoxidation zu Acrolein erfüllt in dieser Schrift in zweckmäßiger Weise gleichfalls die in der DE-A 102 46 119 und DE- A 102 45 585 empfohlenen Spezifikationen.
Unter der Belastung eines einen Reaktionsschritt katalysierenden Katalysatorbetts mit Reaktionsgas(ausgangs)gemisch wird in dieser Schrift die Menge an Reaktions- gas(ausgangs)gemisch in Normlitern (=NI; das Volumen in Litern, das die entspre¬ chende Reaktionsgas(ausgangs)gemischmenge bei Normalbedingungen (0°C, 1 bar) einnehmen würde) verstanden, die pro Stunde durch einen Liter Katalysatorfestbett geführt wird.
Die Belastung kann auch nur auf einen Bestandteil des Reaktions- gas(ausgangs)gemischs bezogen sein. Dann ist es die Menge dieses Bestandteils in Nl/l-h, die pro Stunde durch einen Liter des Katalysatorfestbetts geführt wird (reine Inertmaterialschüttungen werden nicht zum Katalysatorfestbett gerechnet).
Als ein Inertgas soll in dieser Schrift ein Reaktionsgasbestandteil verstanden werden, der sich unter den Bedingungen der entsprechenden Reaktion im wesentlichen als inert verhält und - jeder inerte Reaktionsgasbestandteil für sich betrachtet - zu mehr als 95 mol-%, vorzugsweise zu mehr als 99 mol-% chemisch unverändert erhalten bleibt.
Nachteilig an den vorstehend zusammengestellten Empfehlungen des Standes der Technik für eine heterogen katalysierte Partialoxidation von Propen zu Acrolein ist, dass sie jeweils nur Einzelaspekte beleuchten. Die Aufgabe der vorliegenden Erfin¬ dung bestand daher darin, ein verbessertes Verfahren der heterogen katalysierten Par¬ tialoxidation von Propen zu Acrolein zur Verfügung zu stellen, das den verschiedenen im Stand der Technik angeführten Einzelaspekten in ihrer Gesamtheit in optimierender Weise Rechnung trägt.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Acrylsäure oder deren Gemisch durch heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propen, bei dem man ein die Reaktanden Propylen und molekularer Sauerstoff sowie die iner- ten Verdünnungsgase molekularer Stickstoff und Propan enthaltendes Reaktionsgas- ausgangsgemisch 2, das den molekularen Sauerstoff und das Propylen in einem mola¬ ren Verhältnis O2 : C3H6 ≥ 1 enthält, bei erhöhter Temperatur durch ein Katalysator¬ festbett (durch eine Festbettkatalysatorschüttung) führt, dessen Aktivmasse wenigs¬ tens ein die Elemente Mo, Fe und Bi enthaltendes Multimetalloxid ist, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Reaktionsgasausgangsgemisch 2, bezogen auf sein Gesamtvolumen, die nachfolgenden Gehalte
6 bis 9 Vol.-% Propylen,
8 bis 18 Vol.-% molekularer Sauerstoff, 6 bis 30 Vol.-% Propan und
32 bis 72 Vol.-% molekularer Stickstoff
mit der Maßgabe aufweist, dass das molare Verhältnis Vj von im Reaktionsgasaus- gangsemisch 2 enthaltenem Propan zu im Reaktionsgasausgangsgemisch 2 enthalte- nem Propylen 1 bis 4, das molare Verhältnis V2 von im Reaktionsgasausgangsgemisch 2 enthaltenem molekularem Stickstoff zu im Reaktionsgasausgangsgemisch 2 enthal¬ tenem molekularem Sauerstoff 2 bis 6 und das molare Verhältnis V3 von im Reaktions- gasausgangsgemisch 2 enthaltenem molekularem Sauerstoff zu im Reaktionsgasaus- gangsgemisch 2 enthaltenem Propylen 1 ,3 bis 2,4 beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von den Verfahren des Standes der Technik vor allem durch die Forderung V1 = 1 bis 4. In allen Ausführungsbeispielen des Standes der Technik beträgt Vi > 4,5. Letzteres wirkt sich nachteilig auf die Selek¬ tivität der Nebenproduktbildung an Propionaldehyd und Propionsäure aus und be¬ schränkt den möglichen Umsatz einer heterogen katalysierten Propandehydrierung als Propylenquelle, ohne mit Blick auf das Explosionsverhalten unabdingbar zu sein.
Erfindungsgemäß bevorzugt gilt für die Gehalte des Reaktionsgasausgangsgemischs 2
7 bis 9 Vol.-% Propylen, 9,8 bis 16 Vol.-% molekularer Sauerstoff, 9 bis 25 Vol.-% Propan und 35 bis 65 Vol.-% molekularer Stickstoff,
mit der Maßgabe, dass
V1 = 1 bis 3,5 V2 = 3 bis 4,5 und V3 = 1,4 bis 2,2
beträgt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt gilt für die Gehalte das Reaktionsgasaus¬ gangsgemischs 2
7 bis 9 Vol.-% Propylen, 9,8 bis 15 Vol.-% molekularer Sauerstoff, 10,5 bis 20 Vol.-% Propan und 40 bis 60 Vol.-% molekularer Stickstoff,
mit der Maßgabe, dass
V1 = 1,5 bis 2,5
V2 = 3,5 bis 4,5 (vorzugsweise 3,5 bis 4)
V3 = 1 ,4 bis 2,14 (vorzugsweise 1 ,5 bis 2,0)
beträgt. Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt gilt für die Gehalte des Reaktionsgas- ausgangsgemischs 2
7 bis 9 Vol.-% Propylen, 9,8 bis 15,5 Vol.-% molekularer Sauerstoff,
10,5 bis 15,5 Vol.-% Propan und
40 bis 60 Vol.-% molekularer Stickstoff
mit der Maßgabe, dass
V1 = 1 ,5 bis 2,2
V2 = 3,5 bis 4,5 (vorzugsweise 3,5 bis 4)
V3 = 1 ,4 bis 2,14 (vorzugsweise 1,5 bis 2,0)
beträgt.
Bei der erfindungsgemäß bevorzugtesten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens gilt für die Gehalte des Reaktionsgasausgangsgemischs 2
7 bis 8 Vol.-% Propylen,
11 ,9 bis 15,5 VoI.-% molekularer Sauerstoff,
11 ,9 bis 15,5 Vol.-% Propan und
50 bis 60 Vol.-% molekularer Stickstoff,
mit der Maßgabe, dass
V1 = U bIs ^I 1
V2 = 3,5 bis 4,5 (vorzugsweise 3,5 bis 4) V3 = 1 ,7 bis 2,1 (vorzugsweise 1,8 bis 2,0)
beträgt.
Bei einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gilt für die Gehalte des Reaktionsgasausgangsgemischs 2
7 bis 9 Vol.-% Propylen,
9,8 bis 15 Vol.-% molekularer Sauerstoff, 21 bis 28 VoI.-% Propan und 40 bis 60 Vol.-% molekularer Stickstoff,
mit der Maßgabe, dass V1 = 3 bis 4,
V2 = 3,5 bis 4,5 (vorzugsweise 3,5 bis 4)
V3 = 1,4 bis 2,14 (vorzugsweise 1 ,5 bis 2,0)
beträgt.
Ganz generell ist es für alle genannten erfindungsgemäßen Reaktionsgasausgangs- gemische 2 günstig, wenn ihr Gesamtgehalt an von Propylen, molekularem Sauerstoff, Propan und molekularem Stickstoff verschiedenen Bestandteilen < 10 Vol.-% beträgt. Von diesen bis zu 10 Vol.-% sonstigen Bestandteilen können bis zu 8 Vol.-% Ethan und/oder Methan (aber auch sonst kann dieser Gehalt an Ethan und Methan vorliegen) sein. In der Regel liegt der Gesamtgehalt erfindungsgemäßer Reaktionsgasausgangs- gemische 2 an Ethan und/oder Methan jedoch ≤ 5 VoI.-%, meist ≤ 3 Vol.-%, und viel¬ fach < 2 Vol.-%. Solche Gehalte von > 0,5 Vol.-% sind infolge ihres weitgehend inerten Verhaltens erfindungsgemäß jedoch durchaus möglich und aufgrund der günstigen Wärmeleitfähigkeit des Methan und Ethan erfindungsgemäß vorteilhaft. Erfindungsge¬ mäß vorteilhaft umfassen alle genannten erfindungsgemäßen Reaktionsgasausgangs- gemische 2 ≤ 5 Vol.-% Wasser und ≤ 5 Vol.-% Kohlenoxide (CO2 und/oder CO). Be¬ sonders vorteilhaft umfassen alle genannten erfindungsgemäßen Reaktionsgasaus- gangsgemische 2 ≤ 3 Vol.-% Wasser und ≤ 3 Vol.-% Kohlenoxide. Die gleichen Ge¬ haltsgrenzen gelten vorzugsweise für molekularen Wasserstoff, dessen Gehalt beson¬ ders vorteilhaft verschwindend ist. Ganz besonders vorteilhaft umfassen alle genann¬ ten erfindungsgemäßen Reaktionsgasausgangsgemische 2 ≤ 2 Vol.-% Wasser und < 2 Vol.-% Kohlenoxide. Günstig sind in der Regel Wassergehalte ≥ 0,5 VoL-% im Reakti- onsgasausgangsgemisch 2.
Ferner ist erfindungsgemäß günstig, wenn der Gesamtgehalt aller vorgenannten erfin¬ dungsgemäßen Reaktionsgasausgangsgemische 2 an von Propylen, molekularem Sauerstoff, Propan und molekularem Stickstoff verschiedenen Bestandteilen ≤ 5 VoL- %, besonders vorteilhaft < 3 Vol.-% beträgt. Erfindungsgemäß besonders günstig be¬ trägt V2 für alle vorgenannten erfindungsgemäßen Reaktionsgasausgangsgemische im wesentlichen 3,73. Die bei den aufgeführten erfindungsgemäßen Reaktionsgasaus- gangsgemischen genannten Vorzugsbereiche V2 und V3 gelten unabhängig voneinan¬ der.
Vorteilhaft für das erfindungsgemäße Verfahren ist, dass als Propenquelle das in Ver¬ fahren der kontinuierlichen heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung und/oder Oxidehydrierung von Propan in der Gasphase gebildete Propylen in Betracht kommt, ohne dass zuvor von diesem Propylen das in der heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung und/oder Oxidehydrierung nicht umgesetzte Propan abgetrennt werden muß. Prinzipiell kommen dazu alle bekannten heterogen katalysierten partiellen Dehydrie¬ rungen des Propans in Betracht, wie sie z. B. aus den Schriften WO 03/076370, WO 01/96271, EP-A 117 146, WO 03/011804, US 3,161 ,670, WO 01/96270, DE- A 33 13 573, DE-A 102 45 585, DE-A 103 16 039 sowie aus der deutschen Anmeldung DE-A 10 2004 032 129 vorbekannt sind.
Ebenso kommen alle im Stand der Technik dafür bekannten Dehydrierkatalysatoren in Betracht. Mit Vorteil wird man im Katalysatorfestbett dehydrieren.
Die Dehydrierkatalysatoren lassen sich grob in zwei Gruppen unterteilen. Nämlich in solche, die oxidischer Natur sind (zum Beispiel Chromoxid und/oder Aluminiumoxid) und in solche, die aus wenigstens einem auf einem, in der Regel oxidischen, Träger abgeschiedenen, in der Regel vergleichsweise edlen, Metall (zum Beispiel Platin) be¬ stehen. Unter anderem können damit sowohl alle Dehydrierkatalysatoren eingesetzt werden, die in der DE-A 102 19 879, WO 01/96270, der EP-A 731077, der DE-
A 10211275, der DE-A 10131297, der WO 99/46039, der US-A 4 788 371, der EP-A-O 705 136, der WO 99/29420, der US-A 4 220 091, der US-A 5 430 220, der US-A 5 877 369, der EP-A-O 117 146, der DE-A 199 37 196, der DE-A 199 37 105 sowie der DE-A 199 37 107 empfohlen werden, als auch der Katalysator gemäß Beispiel 4 der DE-A 102 19 879. Im besonderen können sowohl der Katalysator gemäß Beispiel 1, Beispiel 2, Beispiel 3, und Beispiel 4 der DE-A 199 37 107 als auch der Katalysator gemäß Bei¬ spiel 4 der DE-A 102 19 879 sowie die Katalysatoren der WO 02/51547, WO 02/51540 und der DE-A 102005002127 eingesetzt werden.
Dabei handelt es sich um Dehydrierkatalysatoren, die 10 bis 99,9 Gew.-% Zirkondioxid, 0 bis 60 Gew.-% Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und/oder Titandioxid und 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Elements der ersten oder zweiten Hauptgruppe, eines Ele¬ ments der dritten Nebengruppe, eines Elements der achten Nebengruppe des Perio¬ densystems der Elemente, Lanthan und/oder Zinn enthalten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Gewichtsprozente 100 Gew.-% ergibt.
Besonders geeignet ist auch der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen dieser Schrift eingesetzte Dehydrierkatalysator.
Generell kann es sich bei den Dehydrierkatalysatoren um Katalysatorstränge (Durch¬ messer typisch 1 bis 10 mm, bevorzugt 1,5 bis 5 mm; Länge typisch 1 bis 20 mm, be¬ vorzugt 3 bis 10 mm), Tabletten (vorzugsweise gleiche Abmessungen wie bei den Strängen) und/oder Katalysatorringe (Außendurchmesser und Länge jeweils typisch 2 bis 30 mm oder bis 10 mm, Wandstärke zweckmäßig 1 bis 10 mm, oder bis 5 mm, o- der bis 3 mm) handeln. In der Regel sind die Dehydrierkatalysatoren (insbesondere die in dieser Schrift bei¬ spielhaft verwendeten sowie die in der DE-A 19937107 empfohlenen (insbesondere die beispielhaften Katalysatoren dieser DE-A) so beschaffen, dass sie sowohl die Dehyd¬ rierung von Propan als auch die Verbrennung von molekularem Wasserstoff zu kataly- sieren vermögen. Die Wasserstoffverbrennung verläuft dabei im Vergleich zur Dehyd¬ rierung des Propans im Fall einer Konkurrenzsituation an den Katalysatoren sehr viel schneller.
Zur Durchführung der heterogen katalysierten Propandehydrierung kommen prinzipiell alle im Stand der Technik bekannten Reaktortypen und Verfahrensvarianten in Be¬ tracht. Beschreibungen solcher Verfahrensvarianten enthalten zum Beispiel alle bezüg¬ lich der Dehydrierungen und Dehydrierkatalysatoren zitierten Schriften des Standes der Technik.
Charakteristisch für die partielle heterogen katalysierte Dehydrierung von Propan ist, dass sie endotherm verläuft. Das heißt, die für die Einstellung der erforderlichen Reak¬ tionstemperatur sowie die für die Reaktion benötigte Wärme (Energie) muss entweder dem Reaktionsgasausgangsgemisch (das Reaktionsgas(ausgangs)gemisch für die heterogen katalysierte Propandehydrierung soll in dieser Schrift als Reaktions- gas(ausgangs)gemisch 1 bezeichnet werden) vorab und/oder im Verlauf der heterogen katalysierten Dehydrierung zugeführt werden. Gegebenenfalls muss das Reaktions¬ gasgemisch die benötigte Reaktionswärme sich selbst entziehen.
Ferner ist es für heterogen katalysierte Dehydrierungen von Propan aufgrund der ho- hen benötigten Reaktionstemperaturen typisch, dass in geringen Mengen schwersie¬ dende hochmolekulare organische Verbindungen, bis hin zum Kohlenstoff, gebildet werden, die sich auf der Katalysatoroberfläche abscheiden und selbige dadurch deak¬ tivieren. Um diese nachteilige Begleiterscheinung zu minimieren, kann das zur hetero¬ gen katalysierten Dehydrierung bei erhöhter Temperatur über die Katalysatoroberflä- che zu leitende, Propan haltige Reaktionsgasgemisch mit Wasserdampf verdünnt wer¬ den. Sich abscheidender Kohlenstoff wird unter den so gegebenen Bedingungen nach dem Prinzip der Kohlevergasung teilweise oder vollständig eliminiert.
Eine andere Möglichkeit, abgeschiedene Kohlenstoffverbindungen zu beseitigen, be- steht darin, den Dehydrierkatalysator von Zeit zu Zeit (bei Bedarf täglich) bei erhöhter Temperatur mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas (zweckmäßig in Abwesenheit von Kohlenwasserstoffen) zu durchströmen und damit den abgeschiedenen Kohlenstoff quasi abzubrennen. Eine weitgehende Unterdrückung der Bildung von Kohlenstoffab¬ lagerungen ist aber auch dadurch möglich, dass man dem heterogen katalysiert zu dehydrierenden Propan, bevor es bei erhöhter Temperatur über den Dehydrierkataly¬ sator geführt wird, molekularen Wasserstoff zusetzt. Selbstverständlich besteht auch die Möglichkeit, dem heterogen katalysiert zu dehyd¬ rierenden Propan ein Gemisch aus Wasserdampf und molekularem Wasserstoff zuzu¬ setzen. Ein Zusatz von molekularem Wasserstoff zur heterogen katalysierten Dehydrie¬ rung von Propan mindert auch die unerwünschte Bildung von Allen (Propadien), Propin und Acetylen als Nebenprodukten. Teiloxidation von solchermaßen zugesetztem Was¬ serstoff vermag gleichfalls benötigte Reaktionswärme zu liefern.
Erfindungsgemäß wesentlich ist, dass als Propenquelle auch heterogen katalysierte partielle Propandehydrierungen in Betracht kommen, bei denen der Propanumsatz 20 bis 30 mol.-% beträgt (auf den einmaligen Durchgang von Frischpropan durch die De¬ hydrierung bezogen). Besonders günstig für das erfindungsgemäße Verfahren sind als Propenquelle jedoch heterogen katalysierte partielle Propandehydrierungen, bei denen der vorgenannte Propanumsatz 30 bis 60 mol.-%, vorzugsweise 35 bis 55 mol.-% und besonders bevorzugt 35 bis 45 mol.-% beträgt.
Für die Realisierung der vorgenannten Propanumsätze ist es günstig, die heterogen katalysierte Propandehydrierung bei einem Arbeitsdruck von 0,3 bis 10 bar, bzw. vor¬ teilhaft bis 3 bar durchzuführen. Ferner ist es günstig, das heterogen katalytisch zu dehydrierende Propan mit Wasserdampf zu verdünnen. So ermöglicht die Wärmeka- pazität des Wassers einerseits, einen Teil der Auswirkung der Endothermie der Dehyd¬ rierung auszugleichen und andererseits reduziert die Verdünnung mit Wasserdampf den Edukt- und Produktpartialdruck, was sich günstig auf die Gleichgewichtslage der Dehydrierung auswirkt. Ferner wirkt sich die Wasserdampfmitverwendung, wie bereits erwähnt, vorteilhaft auf die Standzeit von Edelmetall enthaltenden Dehydrierkatalysato- ren aus, insbesondere im Fall von angestrebten hohen Propanumsätzen. Bei Bedarf kann als weiterer Bestandteil auch molekularer Wasserstoff zugegeben werden. Das molare Verhältnis von molekularem Wasserstoff zu Propan ist dabei im Reaktionsgas- ausgangsgemisch 1 in der Regel ≤ 5. Das molare Verhältnis von Wasserdampf zu Propan wird im Reaktionsgasausgangsgemisch 1 zweckmäßig ≥ 0,05 bis 2 bzw. bis 1 betragen.
Generell werden möglichst kleine Wasserdampfgehalte im Reaktionsgasausgangsge¬ misch 1 bevorzugt und angestrebt. Bei auf Frischpropan bezogenen Propanumsätzen im Bereich von 20 bis 30 moI.-% ist üblicherweise die in gegebenenfalls ins Reaktions- gasausgangsgemisch 1 rückgeführtem Oxidationskreisgas enthaltene Wasserdampf¬ menge als Wasserdampfversorgung für die heterogen katalysierte Dehydrierung aus¬ reichend. Für höhere auf Frischpropan bezogene Propanumsätze wird normalerweise darüber hinaus Wasserdampf zugegeben, bei welchem es sich z. B. um abgeschiede¬ nes Prozesswasser handeln kann. Als Oxidationskreisgas (vgl. z. B. EP-A 11 80 508 und die deutsche Anmeldung DE-A 10 2004 032 129) wird üblicher¬ weise das Restgas bezeichnet, das nach einer einstufigen oder mehrstufigen hetero¬ gen katalysierten Gasphasenpartialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung (hier: Propylen und/oder Acrolein) dann verbleibt, wenn man aus dem Produktgasge¬ misch der Partialoxidation das Zielprodukt mehr oder weniger selektiv (z. B. durch Ab¬ sorption in ein geeignetes Lösungsmittel oder durch fraktionierende Kondensation) abgetrennt hat. Im Regelfall besteht es überwiegend aus den für die Partialoxidation verwendeten inerten Verdünnungsgasen sowie aus bei der Partialoxidation üblicher¬ weise als Nebenprodukt gebildetem (oder als Verdünnungsgas zugesetztem, was er¬ findungsgemäß weniger bevorzugt ist) Wasserdampf und durch unerwünschte voll¬ ständige Oxidation gebildeten Kohlenoxiden.
Außerdem enthält es normalerweise noch Restmengen an bei der Partialoxidation nicht verbrauchtem Sauerstoff und an nicht umgesetzten organischen Ausgangsver¬ bindungen (hier: Propylen, Acrolein) und geringste Zielproduktmengen.
Bei der erfindungsgemäßen Partialoxidation enthält das Oxidationskreisgas verbliebe- nes Propan und wird deshalb vorteilhaft in die zweckmäßigerweise als Propylenquelle dienende heterogen katalysierte partielle Propandehydrierung rückgeführt.
Grundsätzlich kann eine als Propylenquelle fungierende heterogen katalysierte partielle Propandehydrierung (quasi) adiabat und dabei endotherm durchgeführt werden. Dabei wird das Reaktionsgasausgangsgemisch in der Regel zunächst auf eine Temperatur von 500 bis 7000C (beziehungsweise von 550 bis 65O0C) erhitzt (zum Beispiel durch Direktbefeuerung der es umgebenden Wandung). Beim adiabaten Durchgang durch das wenigstens eine Katalysatorbett wird sich das Reaktionsgasgemisch dann je nach Umsatz und Verdünnung um etwa 3O0C bis 2000C abkühlen. Ein Beisein von Wasser- dampf als Wärmeträger macht sich auch unter dem Gesichtspunkt einer adiabaten Fahrweise vorteilhaft bemerkbar. Niedrigere Reaktionstemperaturen ermöglichen län¬ gere Standzeiten des verwendeten Katalysatorbetts. Höhere Reaktionstemperaturen fördern erhöhte Umsätze.
Anwendungstechnisch zweckmäßig wird man eine heterogen katalysierte Propande¬ hydrierung als Propylenquelle für das erfindungsgemäße Verfahren als Hordenreaktor verwirklichen.
Dieser enthält räumlich aufeinanderfolgend zweckmäßig mehr als ein die Dehydrierung katalysierendes Katalysatorbett. Die Katalysatorbettenanzahl kann 1 bis 20, zweckmä¬ ßig 2 bis 8, aber auch 3 bis 6 betragen. Mit zunehmender Hordenzahl lassen sich zu¬ nehmend leichter erhöhte Propanumsätze erreichen. Die Katalysatorbetten sind vor¬ zugsweise radial oder axial hintereinander angeordnet. Anwendungstechnisch zweck¬ mäßig wird in einem solchen Hordenreaktor der Katalysatorfestbetttyp angewendet.
Im einfachsten Fall sind die Katalysatorfestbetten in einem Schachtofenreaktor axial oder in den Ringspalten von zentrisch ineinandergestellten zylindrischen Gitterrosten angeordnet. Es ist jedoch auch möglich, die Ringspalte in Segmenten übereinander anzuordnen und das Gas nach radialem Durchtritt in einem Segment in das nächste darüber oder darunter liegende Segment zu führen.
In zweckmäßigerWeise wird das Reaktionsgasgemisch 1 auf seinem Weg von einem Katalysatorbett zum nächsten Katalysatorbett, zum Beispiel durch Überleiten über mit heißen Gasen erhitzte Wärmetauscheroberflächen (z. B. Rippen) oder durch Leiten durch mit heißen Brenngasen erhitzte Rohre, im Hordenreaktor einer Zwischenerhit¬ zung unterworfen.
Wird der Hordenreaktor im übrigen adiabat betrieben, ist es für auf Frischpropan bezo¬ gene Propanumsätze ≤ 30 mol-%, vor allem bei Verwendung der in der DE-A 199 37 107 beschriebenen Katalysatoren, insbesondere der beispielhaften Ausführungsfor¬ men, ausreichend, das Reaktionsgasgemisch 1 auf eine Temperatur von 450 bis 5500C vorerhitzt in den Dehydrierreaktor zu führen und innerhalb des Hordenreaktors in diesem Temperaturbereich zu halten. Das heißt, die gesamte Propandehydrierung ist so bei äußerst niederen Temperaturen zu verwirklichen, was sich für die Standzeit der Katalysatorfestbetten zwischen zwei Regenerierungen als besonders günstig er¬ weist. Für höhere Propanumsätze wird das Reaktionsgasgemisch 1 zweckmäßig auf höhere Temperaturen vorerhitzt in den Dehydrierreaktor geführt (diese können bis zu 7000C betragen) und innerhalb des Hordenreaktors in diesem erhöhten Temperaturbe¬ reich gehalten.
Noch geschickter ist es, die vorstehend geschilderte Zwischenerhitzung auf direktem Weg durchzuführen (autotherme Fahrweise). Dazu wird dem Reaktionsgasgemisch 1 entweder bereits vor Durchströmung des ersten Katalysatorbettes (dann sollte das Reaktionsgasausgangsgemisch 1 molekularen Wasserstoff zugesetzt enthalten) und/oder zwischen den nachfolgenden Katalysatorbetten in begrenztem Umfang mole¬ kularer Sauerstoff zugesetzt. So kann (in der Regel durch die Dehydrierkatalysatoren selbst katalysiert) eine begrenzte Verbrennung von im Reaktionsgasgemisch 1 enthal¬ tenem, im Verlauf der heterogen katalysierten Propandehydrierung gebildetem und/oder dem Reaktionsgasgemisch 1 zugesetztem molekularem Wasserstoff (gege¬ benenfalls begleitet von einer in geringem Umfang erfolgenden Propanverbrennung) bewirkt werden (es kann auch anwendungstechnisch zweckmäßig sein, im Hordenre- aktor Katalysatorbetten einzufügen, die mit Katalysator beschickt sind, der besonders spezifisch (selektiv) die Verbrennung von Wasserstoff katalysiert (als solche Katalysa¬ toren kommen zum Beispiel jene der Schriften US 4,788,371 , US 4,886,928, US 5,430,209, US 5,530,171 , US 5,527,979 und US 5,563,314 in Betracht; beispiels¬ weise können solche Katalysatorbetten in alternierender Weise zu den Dehydrierkata- lysator enthaltenden Betten im Hordenreaktor untergebracht sein). Die dabei freige¬ setzte Reaktionswärme ermöglicht so auf quasi autotherme (die Bruttowärmetönung ist im wesentlichen Null) Weise eine nahezu isotherme Betriebsweise der heterogen kata- lysierten Propandehydrierung. Mit zunehmender gewählter Verweilzeit des Reaktions¬ gases im Katalysatorbett ist so eine Propandehydrierung bei abnehmender oder im wesentlichen konstanter Temperatur möglich, was besonders lange Standzeiten zwi¬ schen zwei Regenerierungen ermöglicht (im Extremfall kann zur Gewährleistung der Autothermie auch nur Propan verbrannt werden).
Generell sollte erfindungsgemäß eine wie vorstehend beschriebene Sauerstoffeinspei¬ sung so vorgenommen werden, dass der Sauerstoffgehalt des Reaktionsgasgemi¬ sches 1, bezogen auf die darin enthaltene Menge an molekularem Wasserstoff, 0,5 bis 50 bzw. bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 Vol.-% beträgt. Als Sauerstoffquelle kommen dabei sowohl reiner molekularer Sauerstoff oder mit Inertgas, zum Beispiel CO, CO2, N2 und/oder Edelgase, verdünnter Sauerstoff, insbesondere aber auch Luft (abgese¬ hen von Oxidationskreisgas wird bevorzugt ausschließlich Luft als Sauerstoffquelle verwendet), in Betracht. Die resultierenden Verbrennungsgase wirken in der Regel zusätzlich verdünnend und fördern dadurch die heterogen katalysierte Propandehydrie¬ rung. Dies gilt insbesondere für den im Rahmen der Verbrennung gebildeten Wasser¬ dampf.
Die Isothermie der für das erfindungsgemäße Verfahren in zweckmäßiger Weise als Propylenquelle fungierenden heterogen katalysierten Propandehydrierung lässt sich dadurch weiter verbessern, dass man im Hordenreaktor in den Räumen zwischen den Katalysatorbetten geschlossene, vor ihrer Füllung günstigerweise aber nicht notwendi¬ gerweise evakuierte, Einbauten (zum Beispiel rohrförmige) anbringt. Diese Einbauten enthalten geeignete Feststoffe oder Flüssigkeiten, die oberhalb einer bestimmten Temperatur verdampfen oder schmelzen und dabei Wärme verbrauchen und dort, wo diese Temperatur unterschritten wird, wieder kondensieren und dabei Wärme freiset¬ zen.
Selbstredend lässt sich die heterogen katalysierte Propandehydrierung auch wie in der DE-A 102 11 275 beschrieben (als „Schlaufenvariante") realisierten, die einen integra¬ len Bestandteil dieser Patentanmeldung bildet.
D. h., vorteilhaft für das erfindungsgemäße Verfahren ist, dass als Propenquelle ein Verfahren der kontinuierlichen heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung von Propan in der Gasphase fungieren kann, bei dem
- einer Dehydrierzone ein das zu dehydrierende Propan enthaltende Reaktions- gasausgangsgemisch 1 kontinuierlich zugeführt wird,
- das Reaktionsgasausgangsgemisch 1 in der Dehydrierzone durch wenigstens ein Katalysatorfestbett geführt wird, an welchem durch katalytische Dehydrie¬ rung molekularer Wasserstoff und (partiell) Propylen gebildet werden, - dem Reaktionsgasausgangsgemisch 1 vor und/oder nach Eintritt in die Dehyd- rierzone wenigstens ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas zugesetzt wird,
- der molekulare Sauerstoff in der Dehydrierzone im Reaktionsgasgemisch 1 enthaltenen molekularen Wasserstoff teilweise zu Wasserdampf oxidiert
und
der Dehydrierzone ein Produktgas entnommen wird, das molekularen Wasser- stoff, Wasserdampf, Propylen und nicht umgesetztes Propan enthält und das dadurch gekennzeichnet ist, dass das der Dehydrierzone entnommene Pro¬ duktgas in zwei Teilmengen identischer Zusammensetzung aufgeteilt und eine der beiden Teilmengen als Dehydrierkreisgas (vorzugsweise als Bestandteil des Reaktionsgasausgangsgemischs 1) in die Dehydrierzone zurückgeführt wird, wie es auch die WO 03/076370 empfiehlt.
Dabei kann das Oxidationskreisgas Bestandteil des Reaktionsgasausgangsgemisch 1 sein und/oder gemäß der Lehre der deutschen Anmeldung DE-A 10 2004 032 129 erst nach bereits teilweise erfolgter Dehydrierung dem Reaktionsgasgemisch 1 zugeführt werden.
Ist das Oxidationskreisgas Bestandteil des Reaktionsgasausgangsgemischs 1 , enthält dieses zweckmäßig lediglich dem Oxidationskreisgas entstammenden molekularen Sauerstoff.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es im Rahmen der beschriebenen Schlaufen- fahrweise günstig, wenn die Menge des Dehydrierkreisgases, bezogen auf das in der Dehydrierzone gebildete Produktgas, 30 bis 70 Vol.-%, vorteilhaft 40 bis 60 Vol.-%, vorzugsweise 50 Vol.-% beträgt.
Mit Bezug auf die erfindungsgemäße Partialoxidation enthält das Reaktionsgasaus¬ gangsgemisch 1 für den Fall einer wie beschrieben z. B. im Hordenreaktor durchge¬ führten Schlaufenfahrweise (Hordenschlaufenreaktor dann = Dehydrierzone) im statio¬ nären Zustand in zweckmäßiger Weise:
15 bis 25 Vol.-% Propan,
2 bis 6 Vol.-% Propylen,
5 bis 20 Vol-% Wasserdampf,
2 bis 10 Vol.-% molekularer Wasserstoff, 40 bis 75 Vol.-% molekularer Stickstoff, und
> 0 bis 3 Vol.-% molekularer Sauerstoff. Der Umsatz an Propan (bezogen auf den einmaligen Durchgang des vorgenannten Reaktionsgasausgangsgemisch 1 durch den in Schlaufenfahrweise betriebenen Hor¬ denreaktor) und das Schlaufenkreisgasverhältnis (Menge des Dehydrierkreisgases bezogen auf die in der Dehydrierzone insgesamt anfallende Produktgasmenge) wer- den mit Blick auf die erfindungsgemäße heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxida- tion des Propylens mit Vorteil (z. B. im Hordenschlaufenreaktor als Dehydrierzone) so gewählt, dass das in der Dehydrierzone gebildete Produktgas nicht umgesetztes Pro¬ pan und gewünschtes Propylen im molaren Verhältnis Propen zu Propan von 0,25 bzw. 0,3 bis 0,5 (gegebenenfalls bis 0,66) enthält. Bei einem Schlaufenkreisgasver- hältnis von 0,5 entspricht dem ein auf den einmaligen Durchgang des Reaktionsgas¬ ausgangsgemisch 1 durch die Dehydrierzone bezogener Umsatz des darin enthaltenen Propan von 15 bis 25 mol-%.
Typische Belastungen der Dehydrierkatalysatorbetten mit Reaktionsgasgemisch 1 betragen 250 bis 5000 h"1 ( bei Hochlastfahrweise auch bis 40000 h"1), vorzugsweise 10000 bis 25000 Nl/l-h, besonders bevorzugt 15000 bis 20000 Nl/l-h. Die entsprechen¬ den Belastungen mit Propan liegen typisch bei 50 bis 1000 h'1 (bei Hochlastfahrweise auch bis 40000 h"1), vorzugsweise bei 2000 bis 5000 Nl/hh, besonders bevorzugt 3000 bis 4000 Nl/I'h.
Das der Dehydrierzone (dem Dehydrierreaktor) als Propylenquelle entnommene De- hydrierproduktgas befindet sich entsprechend den für die heterogen katalysierte Pro¬ pandehydrierung gewählten Reaktionsbedingungen bei einem Druck von 0,3 bis 10 bar, vorzugsweise 1 bis 3 bar, und weist häufig eine Temperatur von 450 bis 65O0C, vielfach eine Temperatur von 500 bis 600°C auf. In der Regel enthält es Propan, Pro¬ pen, H2, N2, H2O, Methan, Ethan (die letzteren beiden resultieren meist infolge thermi¬ schen Zerfalls einer geringen Propanmenge), Ethylen, Buten-1 , sonstige Butene wie iso-Buten, andere C4-Kohlenwasserstoffe wie n-Butan, iso-Butan, Butadien etc., CO und CO2, im Regelfall aber auch Oxygenate wie Alkohole, Aldehyde und Carbonsäuren (normalerweise mit ≤ 9 C-Atomen). Weiterhin können in geringen Mengen aus dem Oxidationskreisgas herrührende Bestandteile enthalten sein.
Während die EP-A 117 146, die DE-A 33 13 573 und die US-A 3,161,670 empfehlen, das in der Propandehydrierung gebildete Produktgas als solches zur Beschickung der erfindungsgemäßen Partialoxidation zu verwenden, ist es für eine erfindungsgemäße Partialoxidation vorteilhaft, aus dem das Propylen enthaltenden Produktgas der Pro¬ pandehydrierung vor seiner Verwendung als Propenquelle für die erfindungsgemäße Propenpartialoxidation wenigstens eine Teilmenge der darin enthaltenen, von Propan und Propylen verschiedenen, Bestandteile abzutrennen. Dabei sollten die Erfordemis- se der DE-A 102 11 275 beachtet werden. Erfindungsgemäß vorteilhaft wird man wenigstens 50 Vol.-%, vorzugsweise wenigstens 75 Vol.-%, besonders bevorzugt wenigstens 90 Vol.-% und ganz besonders bevorzugt wenigstens 95 Vol.-% der im Produktgas der Propandehydrierung enthaltenen, von Propan und Propylen verschiedenen, Bestandteile abtrennen, bevor selbiges als Pro- penquelle für die erfindungsgemäße Partialoxidation eingesetzt wird.
Eine für die erfindungsgemäßen Bedürfnisse zweckmäßige Möglichkeit dazu besteht z.B. darin, das vorzugsweise abgekühlte (vorzugsweise auf Temperaturen von 10 bis 100 bzw. 700C) Produktgasgemisch der Propandehydrierung, z. B. bei einem Druck von 0,1 bis 50 bar, vorzugsweise 5 bis 15 bar und einer Temperatur von z. B. 0 bis 1000C, vorzugsweise 20 bis 4O0C, mit einem (vorzugsweise hochsiedenden) organi¬ schen Lösungsmittel (vorzugsweise ein hydrophobes), in welchem Propan und Propy¬ len (gegenüber den anderen Bestandteilen des Produktgasgemischs der Propande¬ hydrierung zweckmäßig bevorzugt) absorbiert werden, in Kontakt zu bringen (z. B. durch einfaches Durchleiten). Durch nachfolgende Desorption, Rektifikation und/oder Strippung mit einem bezüglich der erfindungsgemäßen Partialoxidation sich inert ver¬ haltenden und/oder in dieser Partialoxidation als Reaktand benötigten Gas (z. B. Luft oder ein anderes Gemisch aus molekularem Sauerstoff und Inertgas) können das Pro¬ pan und Propylen im Gemisch in gereinigter Form rückgewonnen und dieses Gemisch für die Partialoxidation als Propylenquelle verwendet werden (vorzugsweise wird wie im Vergleichsbeispiel 1 der deutschen Anmeldung DE-A 10 2004 032 129 beschrieben vorgegangen) Das gegebenenfalls molekularen Wasserstoff enthaltende Abgas einer solchen Absorption kann man z.B. wieder einer Druckwechseladsorptions- und/oder Membrantrennung (z.B. gemäß DE-A 10235419) unterwerfen und dann, bei Bedarf, den abgetrennten Wasserstoff mitverwenden.
Allerdings ist der C3-Kohlenwasserstoffe/C4-Kohlenwasserstoffe Trennfaktor beim vorstehenden Trennverfahren vergleichsweise begrenzt und für die in der DE- A 10245585 beschriebenen Bedürfnisse häufig nicht ausreichend.
Als Alternative für den beschriebenen Trennschritt via Absorption ist für die erfindungs¬ gemäßen Zwecke daher häufig eine Druckwechseladsorption oder eine Druckrektifika¬ tion bevorzugt.
Als Absorptionsmittel für die vorstehend beschriebene absorptive Abtrennung eignen sich grundsätzlich alle Absorptionsmittel, die in der Lage sind, Propan und Propylen zu absorbieren. Bei dem Absorptionsmittel handelt es sich vorzugsweise um ein organi¬ sches Lösungsmittel, das vorzugsweise hydrophob und/oder hochsiedend ist. Vorteil¬ hafterweise hat dieses Lösungsmittel einen Siedepunkt (bei einem Normaldruck von 1 atm) von mindestens 12O0C, bevorzugt von mindestens 1800C, vorzugsweise von 200 bis 35O0C1 insbesondere von 250 bis 3000C, stärker bevorzugt von 260 bis 29O0C. Zweckmäßigerweise liegt der Flammpunkt (bei einem Normaldruck von 1 bar) über 1100C. Allgemein eignen sich als Absorptionsmittel relativ unpolare organische Lö¬ sungsmittel, wie zum Beispiel aliphatische Kohlenwasserstoffe, die vorzugsweise keine nach außen wirkende polare Gruppe enthalten, aber auch aromatische Kohlenwasser¬ stoffe. Allgemein ist es erwünscht, dass das Absorptionsmittel einen möglichst hohen Siedepunkt bei gleichzeitig möglichst hoher Löslichkeit für Propan und Propylen hat. Beispielhaft als Absorptionsmittel genannt seien aliphatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel C8-C20-Alkane oder -Alkene, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Bei¬ spiel Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation oder Ether mit sperrigen (sterisch anspruchvollen) Gruppen am O-Atom, oder Gemische davon, wobei diesen ein polares Lösungsmittel, wie zum Beispiel das in der DE-A 43 08 087 offenbarte 1,2-Dimethyl- phthalat zugesetzt sein kann. Weiterhin eignen sich Ester der Benzoesäure und Phthalsäure mit geradkettigen, 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanolen, wie Benzoesäure-n-butylester, Benzoesäuremethylester, Benzoesäureethylester, Phthal- säuredimethylester, Phthalsäurediethylester, sowie sogenannte Wärmeträgeröle, wie Diphenyl, Diphenylether und Gemische aus Diphenyl und Diphenylether oder deren Chlorderivate und Triarylalkene, zum Beispiel 4-Methyl-4'-benzyl-diphenylmethan und dessen Isomere 2-Methyl-2'-benzyl-diphenyI-methan, 2-Methyl-4'-benzyldiphenyl- methan und 4-Methyl-2'-benzyl-diphenylmethan und Gemische solcher Isomerer. Ein geeignetes Absorptionsmittel ist ein Lösungsmittelgemisch aus Diphenyl und Dipheny- lether, bevorzugt in der azeotropen Zusammensetzung, insbesondere aus etwa 25 Gew.-% Diphenyl (Biphenyl) und etwa 75 Gew.-% Diphenylether, beispielsweise das im Handel erhältliche Diphyl® (z. B. von der Bayer Aktiengesellschaft bezogenes). Häufig enthält dieses Lösungsmittelgemisch ein Lösungsmittel wie Dimethylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Lösungsmittelgemisch, zugesetzt. Besonders geeignete Absorptionsmittel sind auch Octane, Nonane, Decane, Undecane, Dodecane, Tridecane, Tetradecane, Pentadecane, Hexadecane, Heptade- cane und Octadecane, wobei sich insbesondere Tetradecane als besonders geeignet erwiesen haben. Günstig ist es, wenn das verwendete Absorptionsmittel einerseits den oben genannten Siedepunkt erfüllt, andererseits gleichzeitig aber ein nicht zu hohes Molekulargewicht aufweist. Mit Vorteil beträgt das Molekulargewicht des Absorptions¬ mittels < 300 g/mol. Geeignet sind auch die in DE-A 33 13 573 beschriebenen Paraf¬ finöle mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete Handelsprodukte sind von der Firma Haltermann vertriebene Produkte wie Haipasole i, wie Halpasol 250/340 i und Halpasol 250/275 i, sowie Druckfarbenöle unter den Bezeichnungen PKWF und Printosol. Bevorzugt sind an Aromaten freie Handelsprodukte, z. B. solche des Typs PKWFaf. Falls sie einen geringen Restaromatengehalt enthalten, kann dieser vorab des beschriebenen Einsatzes vorteilhaft rektifikativ und/oder adsorptiv gemindert und auf werte signifikant unter 1000 gew.ppm gedrückt werden.
Die Durchführung der Absorption unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Es können alle dem Fachmann gängigen Verfahren und Bedingungen eingesetzt werden. Vorzugsweise wird das Gasgemisch bei einem Druck von 1 bis 50 bar, bevorzugt 2 bis 20 bar, stärker bevorzugt 5 bis 15 bar, und einer Temperatur von 0 bis 1000C, insbe¬ sondere von 20 bis 50 bzw. 400C1 mit dem Absorptionsmittel in Kontakt gebracht. Die Absorption kann sowohl in Kolonnen als auch in Quenchapparaten vorgenommen wer¬ den. Dabei kann im Gleichstrom oder im Gegenstrom (ist bevorzugt) gearbeitet wer- den. Geeignete Absorptionskolonnen sind zum Beispiel Bodenkolonnen (mit Glocken- und/oder Siebböden), Kolonnen mit strukturierten Packungen (zum Beispiel Blechpa¬ ckungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000, oder bis 750 m2/m3, zum Beispiel Mellapak® 250 Y) und Füllkörperkolonnen (zum Beispiel mit Raschig- Füllkörpern gefüllte). Es können aber auch Riesel- und Sprühtürme, Graphit- blockabsorber, Oberflächenabsorber wie Dickschicht- und Dünnschichtabsorber sowie Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotationswäscher verwendet werden. Zu¬ dem kann es günstig sein, die Absorption in einer Blasensäule mit und ohne Einbauten stattfinden zu lassen.
Die Abtrennung des Propans und Propylens von dem Absorptionsmittel kann durch Strippung, Entspannungsverdampfung (Flashen) und/oder Destillation erfolgen.
Die Abtrennung des Propans und Propylens von dem Absorptionsmittel erfolgt vor¬ zugsweise durch Strippen und/oder Desorption. Die Desorption kann in üblicherweise über eine Druck- und/oder Temperaturänderung durchgeführt werden, vorzugsweise bei einem Druck von 0,1 bis 10 bar, insbesondere 1 bis 5 bar, stärker bevorzugt 1 bis 3 bar, und einer Temperatur von 0 bis 2000C, insbesondere 20 bis 1000C, stärker be¬ vorzugt 30 bis 700C, besonders bevorzugt 30 bis 500C. Ein für die Strippung geeigne¬ tes Gas ist beispielsweise Wasserdampf, bevorzugt sind jedoch insbesondere Sauer- stoff-/Stickstoff-Mischungen, beispielsweise Luft. Bei der Verwendung von Luft bezie¬ hungsweise Sauerstoff-/Stickstoff-Mischungen, bei denen der Sauerstoffgehalt über 10 Vol-% liegt, kann es sinnvoll sein, vor und/oder während des Strippprozesses ein Gas zuzusetzen, das den Explosionsbereich reduziert. Besonders geeignet dafür sind Gase mit einer spezifischen Wärmekapazität > 29 J/mol«K bei 20°C, wie zum Beispiel Methan, Ethan, Propan (bevorzugt), Propen, Benzol, Methanol, Ethanol, sowie Ammo¬ niak, Kohlendioxid, und Wasser. C4-Kohlenwasserstoffe sind erfindungsgemäß bevor¬ zugt als solche Zusätze jedoch zu vermeiden. Besonders geeignet für die Strippung sind auch Blasensäulen mit und ohne Einbauten.
Die Abtrennung des Propans und Propylens von dem Absorptionsmittel kann auch über eine Destillation bzw. Rektifikation erfolgen, wobei die dem Fachmann geläufigen Kolonnen mit Packungen, Füllkörpern oder entsprechenden Einbauten verwendet wer¬ den können. Bevorzugte Bedingungen bei der Destillation bzw. Rektifikation sind ein Druck von 0,01 bis 5 bar, insbesondere 0,1 bis 4 bar, stärker bevorzugt 1 bis 3 bar, und eine Temperatur (im Sumpf) von 50 bis 3000C, insbesondere 150 bis 25O0C. Eine durch Strippen aus dem Absorptionsmittel gewonnene für das erfindungsgemäße Verfahren prinzipiell geeignete Propylenquelle kann vor ihrer Verwendung zur Beschi¬ ckung der Partialoxidation noch einer weiteren Verfahrensstufe zugeführt werden, um z. B. die Verluste an mitgestripptem Absorptionsmittel zu reduzieren (z. B. Abschei- düng in Demistern und/oder Tiefenfiltern) und die erfindungsgemäße Partialoxidation so gleichzeitig vor Absorptionsmittel zu schützen oder um die Trennwirkung zwischen C3-/C4-Kohlenwasserstoffen weiter zu verbessern. Eine solche Abtrennung des Ab¬ sorptionsmittels kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahrensschritten erfol¬ gen. Eine im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugte Ausführungs- form einer solchen Abtrennung ist z. B. das Quenchen des Ausgangsstromes aus der Strippvorrichtung mit Wasser. In diesem Fall wird das Absorptionsmittel aus diesem beladenen Ausgangsstrom mit Wasser herausgewaschen und der Ausgangsstrom gleichzeitig mit Wasser beladen (geringe Wassermengen wirken sich förderlich auf die Aktivität der Katalysatoren für die erfindungsgemäße Partialoxidation aus). Diese Wä- sehe beziehungsweise das Quenchen kann z. B. am Kopf einer Desorptionskolonne über einem Flüssigkeits-Fangboden durch Gegensprühen von Wasser oder in einem eigenen Apparat erfolgen.
Zur Unterstützung des Trenneffektes können im Quenchraum die Quenchoberfläche vergößemde Einbauten installiert werden, wie sie dem Fachmann von Rektifikationen, Absorptionen und Desorptionen her bekannt sind.
Wasser ist insofern ein bevorzugtes Waschmittel, da es in der nachfolgenden wenigs¬ tens einen Partialzone normalerweise nicht stört. Nachdem das Wasser das Absorpti- onsmittel aus dem mit Propan und Propylen beladenen Ausgangstrom herausgewa¬ schen hat, kann das Wasser/Absorptionsmittel-Gemisch einer Phasentrennung zuge¬ führt und der behandelte, volumenarme, Ausgangstrom, unmittelbar der erfindungsge¬ mäßen Partialoxidation zugeführt werden.
In für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafter Weise lassen sich insbesondere dann, wenn das Propylen/Propan-Gemisch aus dem Absorbat mittels Luft freigestrippt wird, in der Regel unmittelbar anspruchsgemäße Reaktionsgasausgangsgemische 2 gewinnen. Für den Fall, dass deren Propangehalt erfindungsgemäß noch nicht befrie¬ digen sollte, kann ihnen vor ihrer Verwendung für die erfindungsgemäße Partialoxidati- on des enthaltenen Propylens noch Frischpropan zugesetzt werden. Über das Oxidati- onskreisgas wird selbiges dann zweckmäßig in die heterogen katalysierte Dehydrie¬ rung (als Bestandteil des Reaktionsgasausgangsgemischs 1) rückgeführt werden. Um die entsprechende Propanmenge kann dann die Zufuhr an Frischpropan ins Reakti- onsgasausgangsgemisch 1 gemindert werden. Im Extremfall kann die in der heterogen katalysierten Propandehydrierung erforderliche Zufuhr an Frischpropan dann vollstän¬ dig entfallen, wenn diese Zufuhr an Frischpropan vor der Durchführung der erfindungs¬ gemäßen Partialoxidation des Propylens vollständig ins Reaktionsgasausgangsge- misch 2 hinein erfolgt, von wo aus es dann als verbleibender Bestandteil im Oxidati- onskreisgas erst nach Durchlaufen der erfindungsgemäßen Partialoxidation dem Reak- tionsgasausgangsgemisch 1 für die heterogen katalysierte Propandehydrierung zuge¬ führt wird. Gegebenenfalls kann eine Frischpropanzufuhr auch in eine gegebenenfalls zwischen heterogen katalysierte Dehydrierung und Propylenpartialoxidation befindliche C3-Abtrennung hinein (z. B. als Stripgas) erfolgen.
Handelt es sich um eine zweistufige Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure, kann ein Teil oder auch die vollständige Zufuhr an Frischpropan auch in das Reaktionsgas- ausgangsgemisch 3 hinein erfolgen (allerdings ist das Reaktionsgasausgangsgemisch 3 manchmal bereits dann nicht explosiv, wenn diese Qualifizierung schon auf das Re¬ aktionsgasausgangsgemisch 2 zutraf). Dies ist vor allem deshalb vorteilhaft, weil die unerwünschte Nebenreaktion von Propan zu Propionaldehyd und/oder Propionsäure vor allem von der ersten Reaktionsstufe unter deren Bedingungen ausgeht. Vorteilhaft ist es auch, eine Frischpropanzufuhr auf die erste und auf die zweite Oxidationsstufe im wesentlichen gleichmäßig zu verteilen.
Durch diese Möglichkeit der Zufuhr von Frischpropan ins Reaktionsgasausgangsge¬ misch 2 und/oder 3 hinein, lässt sich die Zusammensetzung der Reaktionsgasaus- gangsgemische 2 und 3 zielsicher nicht explosiv gestalten. Gegebenenfalls kann auch eine Teilmenge an Oxidationskreisgas zu diesem Zweck direkt in die Propylen- und/oder Acroleinpartialoxidation rückgeführt werden. Bei Bedarf kann auch ein Ge¬ misch aus Frischpropan und Oxidationskreisgas für diesen Zweck verwendet werden. Entscheidend für die Beantwortung der Frage, ob das Reaktionsgasausgangsgemisch 2 bzw. 3 explosiv ist oder nicht, ist, ob sich in dem unter bestimmten Ausgangsbedin¬ gungen (Druck, Temperatur) befindlichen Reaktionsgasausgangsgemisch 2 bzw. 3 eine durch eine örtliche Zündquelle (z. B. glühender Platindraht) eingeleitete Verbren¬ nung (Entzündung, Explosion) ausbreitet oder nicht (vgl. DIN51649 und die Untersu¬ chungsbeschreibung in der WO 04/007405). Erfolgt eine Ausbreitung, soll das Ge- misch hier als explosiv bezeichnet werden. Erfolgt keine Ausbreitung, wird das Ge¬ misch in dieser Schrift als nicht explosiv eingeordnet. Ist das Reaktionsgasausgangs- gemische 2 bzw. 3 nicht explosiv, gilt dies auch für die im Verlauf der erfindungsgemä¬ ßen Partialoxidation des Propylens gebildeten Reaktionsgasgemische 2 bzw. 3 (vgl. WO 04/007405).
D. h., das erfindungsgemäße Verfahren umfasst insbesondere ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Acrylsäure oder deren Gemisch durch heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propylen, das dadurch ge¬ kennzeichnet ist, dass man
in einer vorgeschalteten ersten Stufe Propan als Bestandteil eines Reaktions¬ gasausgangsgemisch 1 einer partiellen heterogen katalysierten Dehydrierung in der Gasphase unter Bildung eines Produktgasgemischs 1 , das Propylen und nicht umgesetztes Propan enthält, unterwirft;
- aus dem Propylen und nicht umgesetztes Propan enthaltenden Produktgasge¬ misch 1 der vorgeschalteten Stufe von den darin enthaltenen, von Propan und Propylen verschiedenen, Bestandteilen gegebenenfalls eine Teilmenge (vorteil¬ haft wenigstens 50 Vol.-%, mit Vorteil wenigstens 75 Vol.-%, besonders bevor¬ zugt wenigstens 90 Vol.-% und ganz besonders bevorzugt wenigstens 95 VoI.- % und am besten 100 Vol.-%) abtrennt und es dann als Bestandteil des Reakti- onsgasausgangsgemisch 2 für die Herstellung von Acrolein oder Acrylsäure oder deren Gemisch als Zielprodukt durch die heterogen katalysierte partielle
Gasphasenoxidation (einstufige oder zweistufige) des im Reaktionsgasaus- gangsgemisch 2 enthaltenen Propylens verwendet;
- aus dem im Rahmen der partiellen Oxidation des Propylens anfallenden Pro¬ duktgasgemisch 2 bzw. 3 in einer Abtrennstufe Zielprodukt (Acrolein, oder Ac- rylsäure, oder deren Gemisch) abtrennt und wenigstens dabei verbleibendes nicht umgesetztes Propan in die vorgeschaltete erste Stufe der partiellen hete¬ rogen katalysierten Propandehydrierung zurückführt (bevorzugt wird die gesam¬ te bei der Zielproduktabtrennung verbleibende Restgasmenge als Oxidations- kreisgas in die vorgeschaltete erste Stufe rückgeführt).
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine vorteilhafte Ausgestaltung des vorstehenden Verfahrens, bei dem man das für das Verfahren benötigte Propan (Frischpropan) vollständig dem Reaktionsgasausgangsgemisch 1 zuführt. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine vorteilhafte Ausgestaltung des vorste- henden Verfahrens, bei dem man das für das Verfahren benötigte Propan (Frischpro¬ pan) höchstens teilweise (z. B. nur zu 75 %, oder nur zu 50 %, oder nur zu 25 %) dem Reaktionsgasausgangsgemisch 1 und wenigstens teilweise (in der Regel die Rest¬ menge, gegebenenfalls die Gesamtmenge) dem Reaktionsgasausgangsgemisch 2 (und/oder dem Reaktionsgasausgangsgemisch 3) zuführt. Im übrigen kann wie in der WO 01/96170 beschrieben verfahren werden, die einen integralen Bestandteil dieser Anmeldung bildet.
In an sich bekannter Weise läuft die heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure mit molekularem Sauerstoff grundsätzlich in zwei längs der Reaktionskoordinate aufeinanderfolgenden Schritten ab, von denen der erste zum Ac¬ rolein und der zweite von Acrolein zu Acrylsäure führt.
Dieser Reaktionsablauf in zwei zeitlich aufeinanderfolgenden Schritten eröffnet in an sich bekannter Weise die Möglichkeit, das erfindungsgemäße Verfahren auf der Stufe des Acrolein (der Stufe überwiegender Acroleinbildung) abzubrechen und die Zielpro¬ duktabtrennung auf dieser Stufe vorzunehmen, oder das erfindungsgemäße Verfahren bis zur überwiegenden Acrylsäurebildung fortzuführen und die Zielproduktabtrennung erst dann vorzunehmen.
Führt man das erfindungsgemäße Verfahren bis zur überwiegenden Acrylsäurebildung, ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, das Verfahren zweistufig, d. h. in zwei hintereinan¬ der angeordneten Oxidationsstufen auszuführen, wobei zweckmäßigerweise in jeder der beiden Oxidationsstufen das zu verwendende Katalysatorfestbett und vorzugswei¬ se auch die sonstigen Reaktionsbedingungen, wie z. B. die Temperatur des Katalysa¬ torfestbetts, in optimierender Weise angepasst werden.
Zwar vermögen die für die Katalysatoren der ersten Oxidationsstufe (Propylen -> Acro- lein) als Aktivmassen besonders geeigneten, die Elemente Mo, Fe, Bi enthaltenden Multimetalloxide, in gewissem Umfang auch die zweite Oxidationsstufe (Acrolein -> Acrylsäure) zu katalysieren, doch werden für die zweite Oxidationsstufe normalerweise Katalysatoren bevorzugt, deren Aktivmasse wenigstens ein die Elemente Mo und V enthaltendes Multimetalloxid ist.
Damit eignet sich das erflndungsgemäße Verfahren der heterogen katalysierten Parti- aloxidation von Propylen an Katalysatorfestbetten, deren Katalysatoren als Aktivmasse wenigstens ein die Elemente Mo, Fe und Bi enthaltendes Multimetalloxid aufweisen, insbesondere als einstufiges Verfahren zur Herstellung von Acrolein (sowie gegebe¬ nenfalls Acrylsäure) oder als erste Reaktionsstufe zur zweistufigen Herstellung von Acrylsäure.
Die Realisierung der einstufigen heterogen katalysierten Partialoxidation von Propylen zu Acrolein sowie gegebenenfalls Acrylsäure bzw. der zweistufigen heterogen kataly¬ sierten Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure unter Verwendung eines erfin¬ dungsgemäßen Reaktionsgasausgangsgemischs 2 kann dabei im einzelnen wie in den Schriften EP-A 70 07 14 (erste Reaktionsstufe; wie dort beschrieben, aber auch in ent- sprechender Gegenstromfahrweise von Salzbad und Reaktionsgasausgangsgemisch über den Rohrbündelreaktor), EP-A 70 08 93 (zweite Reaktionsstufe; wie dort be¬ schrieben, aber auch in entsprechender Gegenstromfahrweise), WO 04/085369 (ins¬ besondere diese Schrift wird als integraler Bestandteil dieser Schrift betrachtet) (als zweistufiges Verfahren), WO 04/85363, DE-A 103 13 212 (erste Reaktionsstufe), EP- A 11 59 248 (als zweistufiges Verfahren), EP-A 11 59 246 (zweite Reaktionsstufe), EP- A 11 59 247 (als zweistufiges Verfahren), DE-A 199 48 248 (als zweistufiges Verfah¬ ren), DE-A 101 01 695 (einstufig oder zweistufig), WO 04/085368 (als zweistufiges Verfahren), DE 10 2004 021 764 (zweistufig), WO 04/085362 (erste Reaktionsstufe), WO 04/085370 (zweite Reaktionsstufe), WO 04/085365 (zweite Reaktionsstufe), WO 04/085367 (zweistufig), EP-A 99 06 36, EP-A 10 07 007 und EP-A 11 06 598 beschrie¬ ben durchgeführt werden. Dies gilt insbesondere für alle in diesen Schriften enthaltenen Ausführungsbeispiele. Sie können wie in diesen Schriften beschrieben durchgeführt werden, jedoch mit dem Unterschied, dass als Reaktionsgasausgangsgemisch für die erste Reaktionsstufe (Propylen zu Acrolein) ein erfindungsgemäßes Reaktionsgasausgangsgemisch 2 ein- gesetzt wird. Die übrigen Parameter betreffend wird wie in den Ausführungsbeispielen der genannten Schriften verfahren (insbesondere die Katalysatorfestbetten und Reak- tandenbelastung der Katalysatorfestbetten betreffend). Wird in den vorgenannten Aus¬ führungsbeispielen des Standes der Technik zweistufig verfahren und erfolgt zwischen den beiden Reaktionsstufen eine Sekundärsauerstoff(Sekundärluft)einspeisung, so wird diese in entsprechender Weise vorgenommen, in ihrer Menge jedoch dahinge¬ hend angepasst, dass das molare Verhältnis von molekularem Sauerstoff zu Acrolein im Beschickungsgemisch der zweiten Reaktionsstufe demjenigen in den Ausführungs¬ beispielen der genannten Schriften entspricht. Für die jeweilige Reaktionsstufe besonders geeignete Multimetalloxidkatalysatoren sind vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann wohlbekannt. Beispielsweise ver¬ weist die EP-A 25 34 09 auf Seite 5 auf entsprechende US-Patente.
Günstige Katalysatoren für die jeweilige Oxidationsstufe offenbaren auch die DE-A 4 431 957, die DE-A 10 2004 025 445 und die DE-A 4 431 949. Dieses gilt insbesondere für jene der allgemeinen Formel I in den beiden vorgenannten Schriften. Besonders vorteilhafte Katalysatoren für die jeweilige Oxidationsstufe offenbaren die Schriften DE- A 103 25 488, DE-A 103 25 487, DE-A 103 53 954, DE-A 103 44 149, DE-A 103 51 269, DE-A 103 50 812 und DE-A 103 50 822.
Für die erfindungsgemäße Reaktionsstufe der heterogen katalysierten Gasphasen- Partialoxidation von Propylen zu Acrolein oder Acrylsäure oder deren Gemisch, kom¬ men prinzipiell alle Mo, Bi und Fe enthaltenden Multimetalloxidmassen als Aktivmasse in Betracht.
Dies sind insbesondere die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I der DE-A 199 55 176, die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I der DE-A 199 48 523, die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formeln I, Il und III der DE-A 101 01 695, die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formeln I, Il und III der DE-A 199 48 248 und die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formeln I, Il und III der DE-A 199 55 168 sowie die in der EP-A 70 07 14 genannten Multimetall¬ oxidaktivmassen.
Femer eignen sich für diese Reaktionsstufe die Mo, Bi und Fe enthaltenden Multime¬ talloxidkatalysatoren die in den Schriften DE-A 10046 957, DE-A 100 63 162, DE-C 3 338 380, DE-A 199 02 562, EP-A 15 565, DE-C 2 380 765, EP-A 8 074 65, EP-A 27 93 74, DE-A 330 00 44, EP-A 575897, US-A 4438217, DE-A 19855913, WO 98/24746, DE-A 197 46 210 (diejenigen der allgemeinen Formel II), JP-A 91/294239, EP-A 293 224 und EP-A 700 714 offenbart werden. Dies gilt insbesondere für die beispielhaften Ausführungsformen in diesen Schriften, unter denen jene der EP-A 15565, der EP-A 575897, der DE-A 197 46 210 und der DE-A 19855 913 besonders bevorzugt werden. Besonders hervorzuheben sind in diesem Zusammenhang ein Katalysator gemäß Bei- spiel 1c aus der EP-A 15 565 sowie ein in entsprechender Weise herzustellender Kata¬ lysator, dessen Aktivmasse jedoch die Zusammensetzung
Mo12Ni615Zn2Fe2Bi1Po1OOeSKo1OeOx-IOSiO2 aufweist. Ferner sind hervorzuheben das Bei¬ spiel mit der laufenden Nr. 3 aus der DE-A 198 55 913 (Stöchiometrie: Mo12Co7Fe3Bio,6Ko,o8Sii,6θx) als Hohlzylindervollkatalysator der Geometrie 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser) sowie der Multimetall- oxid Il - Vollkatalysator gemäß Beispiel 1 der DE-A 197 46 210. Ferner wären die MuI- timetalloxid-Katalysatoren der US-A 4,438,217 zu nennen. Letzteres gilt insbesondere dann, wenn diese Hohlzylinder eine Geometrie 5,5 mm x 3 mm x 3,5 mm, oder 5 mm x 2 mm x 2 mm, oder 5 mm x 3 mm x 2 mm, oder 6 mm x 3 mm x 3 mm, oder 7 mm x 3 mm x 4 mm (jeweils Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser) aufweisen. Wei¬ tere mögliche Katalysatorgeometrien sind in diesem Zusammenhang Stränge (z. B. 7,7 mm Länge und 7 mm Durchmesser; oder 6,4 mm Länge und 5,7 mm Durchmes¬ ser).
Eine Vielzahl der für den Schritt von Propylen zu Acroiein und gegebenenfalls Acryl- säure geeigneten Multimetalloxidaktivmassen lässt sich unter der allgemeinen Formel IV,
Figure imgf000027_0001
in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:
X1 = Nickel und/oder Kobalt,
X2 = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall, X3 = Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei und/oder Wolfram,
X4 = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
a= 0,5 bis 5, b= 0,01 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4, c= 0 bis 10, vorzugsweise 3 bis 10, d= 0 bis 2, vorzugsweise 0,02 bis 2, e= 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 5, f= 0 bis 10 und
n= eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiede¬ nen Elemente in IV bestimmt wird, subsumieren.
Sie sind in an sich bekannter Weise erhältlich (siehe z. B. die DE-A 4 023 239) und werden üblicherweise in Substanz zu Kugeln, Ringen oder Zylindern geformt oder auch in Gestalt von Schalenkatalysatoren, d. h., mit der Aktivmasse beschichteten vorge¬ formten, inerten Trägerkörpern, eingesetzt. Selbstverständlich können sie aber auch in Pulverform als Katalysatoren angewendet werden.
Prinzipiell können Aktivmassen der allgemeinen Formel IV in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, dass man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zu¬ sammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 6500C calciniert. Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxida- tiven Atmosphäre wie z. B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z. B. Gemisch aus Inertgas, NH3, CO und/oder H2) erfolgen. Die Calcinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quellen für die elementaren Konstitu¬ enten der Multimetalloxidaktivmassen IV kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.
Neben den Oxiden kommen als solche Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbonate, Aminkomplexe, Ammonium- Salze und/oder Hydroxide in Betracht (Verbindungen wie NH4OH, (NH4J2CO3, NH4NO3, NH4CHO2, CH3COOH, NH4CH3CO2 und/oder Ammoniumoxalat, die spätestens beim späteren Calcinieren zu gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt werden können, können in das innige Trockengemisch zusätzlich eingearbei¬ tet werden).
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetall¬ oxidaktivmassen IV kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in tro¬ ckener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinie- rung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wässrigen Lö¬ sung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wässrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozess vorzugsweise durch Sprüh¬ trocknung der wässrigen Mischung mit Austrittstemperaturen von 100 bis 1500C er¬ folgt. Die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel IV können für den Schritt "Propylen → Acrolein (und gegebenenfalls Acrylsäure)" sowohl in Pulverform als auch zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt eingesetzt werden, wobei die Formge- bung vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Beispielsweise können aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer uncalcinierten und/oder partiell calcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z. B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z. B. Graphit oder Stearinsäure als Gleit- mittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, As¬ best, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Geeignete Vollkata¬ lysatorgeometrien sind z. B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmes¬ ser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeo- metrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann.
Eine besonders günstige Hohlzylindergeometrie beträgt 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außen¬ durchmesser x Länge x Innendurchmesser), insbesondere im Fall von Vollkatalysato¬ ren.
Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktivmasse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht und/oder partiell calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem ge- eigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie es z. B. aus der DE-A 2 909 671 , der EP- A 293 859 oder aus der EP-A 714 700 bekannt ist. Zweckmäßigerweise wird zur Be¬ schichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z. B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 10 bis 1000 μm, bevorzugt im Bereich 50 bis 500 μm und besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 250 μm liegend, gewählt.
Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesi- um- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Sie verhalten sich bezüglich der dem erfindungsgemäßen Verfahren unterliegenden Zielreaktion in der Regel im wesentli¬ chen inert. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wo¬ bei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhig¬ keit, z.B. Kugeln oder Hohlzylinder, bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Stea- tit, deren Durchmesser 1 bis 10 mm bzw. bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. Ge¬ eignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurchmesser 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von erfindungs¬ gemäß geeigneten Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus übli¬ cherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 2 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Erfindungsgemäß geeignet sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x In¬ nendurchmesser) als Trägerkörper. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkör¬ pers aufzubringenden katalytisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die ge¬ wünschte Schalendicke angepasst (vgl. EP-A 714 700).
Für den Schritt vom Propylen zum Acrolein (sowie gegebenenfalls Acrylsäure) zu ver¬ wendende Multimetalloxidaktivmassen sind ferner Massen der allgemeinen Formel V1
[Y1aY2 b Ox-]p[Y3 cY4 d Y5 e-Y6rY7 g Y2 hOy-]q (V),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
Y1 = nur Wismut oder Wismut und wenigstens eines der Elemente Tellur, Antimon,
Zinn und Kupfer, Y2 = Molybdän oder Molybdän und Wolfram,
Y3 = ein Alkalimetall, Thallium und/oder Samarium,
Y4 = ein Erdalkalimetall, Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan, Zink, Zinn, Cadmium und/oder Quecksilber,
Y5 = Eisen oder Eisen und wenigstens eines der Elemente Chrom und Cer, Y6 = Phosphor, Arsen, Bor und/oder Antimon,
Y7 = ein seltenes Erdmetall, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Rhenium, Ruthenium,
Rhodium, Silber, Gold, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Germanium, Blei,
Thorium und/oder Uran,
a' = 0,01 bis 8, b1 * 0,1 bis 30, c' = 0 bis 4, d' = 0 bis 20, e' > 0 bis 20, f = 0 bis 6, g' = 0 bis 15, h1 = 8 bis 16, x',y'= Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiede¬ nen Elemente in V bestimmt werden und p,q = Zahlen, deren Verhältnis p/q 0,1 bis 10 beträgt, enthaltend dreidimensional ausgedehnte, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen Zusammensetzung abgegrenzte, Bereiche der chemischen Zusammensetzung Y1 aΥ2bO>e, deren Größtdurchmesser (längste durch den Schwerpunkt des Bereichs gehende direkte Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche (Grenzfläche) des Bereichs befindlicher Punkte) 1 nm bis 100 μm, häu¬ fig 10 nm bis 500 nm oder 1 μm bis 50 bzw. 25 μm, beträgt.
Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Multimetalloxidmassen V sind solche, in denen Y1 nur Wismut ist.
Unter diesen werden wiederum jene bevorzugt, die der allgemeinen Formel VI,
[Bia.Z2 b..O5,.]p" [Z2 12Z3 c,.Z4 d..Fee..Z5 rZ6 g.Z7 h..O/.]q.. (VI),
in der die Varianten folgende Bedeutung haben:
Z2 = Molybdän oder Molybdän und Wolfram,
Z3 = Nickel und/oder Kobalt,
Z4 = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall, Z5= Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer und/oder Blei,
Z6 = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
Z7 = Kupfer, Silber und/oder Gold,
a" = 0,1 bis 1, b" = 0,2 bis 2, c" = 3 bis 10, d" = 0,02 bis 2, e" = 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3, f = 0 bis 5, g" = 0 bis 10, h" = 0 bis 1 , x",y"= Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiede¬ nen Element in VI bestimmt werden, p",q"=Zahlen, deren Verhältnis p"/q" 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 beträgt,
entsprechen, wobei diejenigen Massen VI ganz besonders bevorzugt werden, in denen
Z2 b"= (Wolfram)b" und Z2i2 = (Molybdän)12 ist.
Ferner ist es von Vorteil, wenn wenigstens 25 mol-% (bevorzugt wenigstens 50 mol-% und besonders bevorzugt 100 mol-%) des gesamten Anteils [Y1 a'Y2 bOX']p ([Bia»Z2b»Oχ»]p«) der erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidmassen V (Multimetalloxidmassen VI) in den erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidmassen V (Multimetalloxidmassen VI) in Form dreidimensional ausgedehnter, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen chemischen Zusammensetzung abge¬ grenzter, Bereiche der chemischen Zusammensetzung
Y1 aY2 b'Oχ- [Bia.Z2 b-.Oχu] vorliegen, deren Größtdurchmesser im Bereich 1 nm bis 100 μm liegt.
Hinsichtlich der Formgebung gilt bezüglich Multimetalloxidmassen V-Katalysatoren das bei den Multimetalloxidmassen IV-Katalysatoren Gesagte.
Die Herstellung von Multimetalloxidmassen V-Aktivmassen ist z. B. in der EP-A 575 897 sowie in der DE-A 198 55 913 beschrieben.
Die vorstehend empfohlenen inerten Trägermaterialien kommen u.a. auch als inerte Materialien zur Verdünnung und/oder Abgrenzung der entsprechenden Katalysator- festbetten, bzw. als deren schützende und/oder das Gasgemisch aufheizende Vor¬ schüttung in Betracht.
An dieser Stelle sei erwähnt, dass sich alle Katalysatoren und Multimetalloxidmassen, die für den Schritt vom Propylen zum Acrolein als geeignet empfohlen wurden, sich grundsätzlich auch für die Partialammoxidation von Propylen zu Acrylnitril eignen.
Für den zweiten Schritt(die zweite Reaktionsstufe), die heterogen katalysierte Gaspha- sen-Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure, kommen, wie bereits gesagt, prinzipiell alle Mo und V enthaltenden Multimetalloxidmassen als Aktivmassen für die benötigten Katalysatoren in Betracht, z. B. jene der DE-A 100 46 928.
Eine Vielzahl derselben, z. B. diejenigen der DE-A 198 15 281 , lässt sich unter der allgemeinen Formel VII,
Mθ12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn (VII),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce, X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
X3 = Sb und/oder Bi,
X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle,
X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle,
X6 = Si, AI, Ti und/oder Zr,
a = 1 bis 6, b = 0,2 bis 4, c = 0,5bis 18, d = 0bis40, e = 0bis2, f = Obis4, g = Obis40 und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiede¬ nen Elemente in VII bestimmt wird,
subsumieren.
Erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsformen innerhalb der aktiven Multimetalloxi- de VII sind jene, die von den nachfolgenden Bedeutungen der Variablen der allgemei¬ nen Formel VII erfasst werden:
X1 = W, Nb, und/oder Cr,
X2 = Cu, Ni, Co, und/oder Fe,
X3 = Sb,
X4 = Na und/oder K,
X5= Ca1 Sr und/oder Ba, X6 = Si1 AI, und/oder Ti,
a = 1,5 bis 5, b = 0,5 bis 2, c = 0,5 bis 3, d = 0 bis 2, e = 0 bis 0,2, f = 0 bis 1 und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiede¬ nen Elemente in VII bestimmt wird.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte Multimetalloxide VII sind jedoch jene der allgemeinen Formel VIII,
Mo12VaY1 b-Y2 c-Y5 fY6 g-On- (VIII),
mit
Y1 = W und/oder Nb,
Y2 = Cu und/oder Ni, Y5 = Ca und/oder Sr,
Y6 = Si und/oder AI, a' = 2 bis 4, b' = 1 bis 1 ,5, c' = 1 bis 3, f = 0 bis 0,5 g' = 0 bis 8 und n1 = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiede nen Elementen in VIII bestimmt wird.
Die erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidaktivmassen (VII) sind in an sich be- kannter, z. B. in der DE-A 43 35 973 oder in der EP-A 714 700 offenbarter, Weise er¬ hältlich.
Prinzipiell können für den Schritt "Acrolein → Acrylsäure" geeignete Multimetalloxidak¬ tivmassen, insbesondere solche der allgemeinen Formel VII, in einfacher Weise da- durch hergestellt werden, dass man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konsti¬ tuenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entspre¬ chend zusammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 6000C calciniert. Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z. B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) so- wie auch unter reduzierender Atmosphäre (z. B. Gemische aus Inertgas und reduzie¬ renden Gasen wie H2, NH3, CO, Methan und/oder Acrolein oder die genannten redu¬ zierend wirkenden Gase für sich) durchgeführt werden. Die Calcinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Tempera¬ tur ab. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxidaktivmassen VII kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwe¬ senheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetall- oxidmassen VII kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form.
Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wässrigen Lö¬ sung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wässrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozess vorzugsweise durch Sprüh¬ trocknung der wässrigen Mischung mit Austrittstemperaturen von 100 bis 1500C er¬ folgt. Die resultierenden Multimetalloxidmassen, insbesondere jene der allgemeinen Formel VII, können für die Acroleinoxidation sowohl in Pulverform als auch zu bestimmten Ka¬ talysatorgeometrien geformt eingesetzt werden, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Beispielsweise können aus der Pulver¬ form der Aktivmasse oder ihrer uncalcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z. B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strang¬ pressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z. B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstär- kungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zuge¬ setzt werden können. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z. B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmes- ser 2 bis 10 mm (z. B. 8,2 mm oder 5,1 mm) betragen kann.
Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktivmasse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie es z. B. aus der DE-A 2 909 671 , der EP-A 293 859 oder aus der EP-A 714 700 bekannt ist.
Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende PuI- vermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z. B. mittels heißer Luft, wieder ge¬ trocknet. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 10 bis 1000 μm, bevorzugt im Bereich 50 bis 500 μm und besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 250 μm liegend, gewählt.
Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesi¬ um- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z. B. Kugeln oder Hohlzylinder mit Splittauflage, bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 10 mm bzw. bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. D. h., geeignete Kugelgeomet¬ rien können Durchmesser von 8,2 mm oder von 5,1 mm aufweisen. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurchmesser 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Bevorzugt zu ver¬ wendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 2 bis 6 mm, einen Au- ßendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Geeignet sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Län¬ ge x Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden katalytisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepasst (vgl. EP-A 714 700).
Günstige für den Schritt "Acrolein → Acrylsäure" zu verwendende Multimetalloxidak- tivmassen sind ferner Massen der allgemeinen Formel IX,
[D]p[E]q (IX),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
Figure imgf000036_0001
Z1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
Z2 = Cu, Ni, Co1 Fe, Mn und/oder Zn,
Z3 = Sb und/oder Bi,
Z4 = Li, Na, K, Rb, Cs und/oder H Z5 = Mg, Ca, Sr und/oder Ba,
Z6 = Si, AI, Ti und/oder Zr,
Z7 = Mo, W, V1 Nb und/oder Ta, vorzugsweise Mo und/oder W
a" = 1 bis8, b" = 0,2bis5, c" = 0bis23, d" = 0bis50, e" = 0bis2, f = 0bis5, g" = 0bis50, h" = 4bis30, i" = 0bis20und x",y" = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff ver¬ schiedenen Element in IX bestimmt werden und p,q = von Null verschiedene Zahlen, deren Verhältnis p/q 160:1 bis 1 :1 beträgt,
und die dadurch erhältlich sind, dass man eine Multimetalloxidmasse E
Figure imgf000036_0002
in feinteiliger Form getrennt vorbildet (Ausgangsmasse 1 ) und anschließend die vorge¬ bildete feste Ausgangsmasse 1 in eine wäßrige Lösung, eine wäßrige Suspension oder in ein feinteiliges Trockengemisch von Quellen der Elemente Mo1 V, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, die die vorgenannten Elemente in der Stöchiometrie D
Mo12Va..Z1 b"Z2 c»Z3 d»Z4 e..Z5 rZ6 g.. (D),
enthält (Ausgangsmasse 2), im gewünschten Mengenverhältnis p:q einarbeitet, die dabei gegebenenfalls resultierende wässrige Mischung trocknet, und die so gegebene trockene Vorläufermasse vor oder nach ihrer Trocknung zur gewünschten Katalysator¬ geometrie bei Temperaturen von 250 bis 6000C calciniert.
Bevorzugt sind die Multimetalloxidmassen IX, bei denen die Einarbeitung der vorgebil¬ deten festen Ausgangsmasse 1 in eine wässrige Ausgangsmasse 2 bei einer Tempe¬ ratur < 700C erfolgt. Eine detaillierte Beschreibung der Herstellung von Multimetall¬ oxidmassen Vl-Katalysatoren enthalten z. B. die EP-A 668 104, die DE-A 197 36 105, die DE-A 10046928, die DE-A 19740493 und die DE-A 19528646.
Hinsichtlich der Formgebung gilt bezüglich Multimetalloxidmassen IX-Katalysatoren das bei den Multimetalloxidmassen Vll-Katalysatoren Gesagte.
Für den Schritt "Acrolein → Acrylsäure" in hervorragender Weise geeignete Multime- talloxidkatalysatoren sind auch jene der DE-A 198 15 281, insbesondere mit Multime- talloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I dieser Schrift.
Vorteilhaft werden für den Schritt vom Propylen zum Acrolein Vollkatalysatorringe und für den Schritt vom Acrolein zur Acrylsäure Schalenkatalysatorringe verwendet.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, vom Propylen zum Acrolein (sowie gegebenenfalls Acrylsäure), kann mit den beschriebenen Katalysatoren z. B. in einem Einzonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktor durchgeführt werden, wie ihn die DE-A 4431 957 beschreibt. Dabei können Reaktionsgasgemisch 2 und Wärmeträger (Wär¬ meaustauschmittel) über den Reaktor betrachtet im Gleichstrom oder im Gegenstrom geführt werden.
Der Reaktionsdruck liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 3 bar und die Gesamt- raumbelastung des Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgas(ausgangs)gemisch 2 beträgt vorzugsweise 1500 bis 4000 bzw. 6000 Nl/I»h oder mehr. Die Propylenlast (die Propy- lenbelastung des Katalysatorfestbetts) beträgt typisch 90 bis 200 Nl/I-h oder bis 300 NI/l-h oder mehr. Propylenlasten oberhalb von 135 Nl/l-h bzw. ≥ 140 Nl/l-h, oder ≥ 150 Nl/I-h , oder ≥ 160 Nl/I»h sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt, da das erfin- dungsgemäße Reaktionsgasausgangsgemisch 2 ein günstiges Heißpunktverhalten bedingt (alles Vorgenannte gilt auch unabhängig von der speziellen Wahl des Festbett¬ reaktors). Bevorzugt wird der Einzonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktor mit dem Beschickungs¬ gasgemisch von oben angeströmt. Als Wärmeaustauschmittel wird zweckmäßig eine Salzschmelze, bevorzugt bestehend aus 60 Gew.-% Kaliumnitrat (KNO3) und 40 Gew.- % Natriumnitrit (NaNO2), oder aus 53 Gew.-% Kaliumnitrat (KNO3), 40 Gew.-% Natri¬ umnitrit (NaNO2) und 7 Gew.-% Natriumnitrat (NaNO3),eingesetzt.
Über den Reaktor betrachtet können, wie bereits gesagt, Salzschmelze und Reakti¬ onsgasgemisch 2 sowohl im Gleichstrom als auch im Gegenstrom geführt werden. Die Salzschmelze selbst wird bevorzugt mäanderförmig um die Kontaktrohre geführt.
Strömt man die Kontaktrohre von oben nach unten an, ist es zweckmäßig, die Kontakt¬ rohre von unten nach oben wie folgt mit Katalysator zu beschicken (für die Anströmung von unten nach oben wird die Beschickungsabfolge in zweckmäßiger Weise umge- kehrt):
zunächst auf einer Länge von 40 bis 80 bzw. bis 60 % der Kontaktrohrlänge ent¬ weder nur Katalysator, oder ein Gemisch aus Katalysator und Inertmaterial, wo¬ bei letzteres, bezogen auf die Mischung, einen Gewichtsanteil von bis zu 20 Gew.-% ausmacht (Abschnitt C);
daran anschließend auf einer Länge von 20 bis 50 bzw. bis 40 % der Gesamt¬ rohrlänge entweder nur Katalysator, oder ein Gemisch aus Katalysator und I- nertmaterial, wobei letzteres, bezogen auf die Mischung, einen Gewichtsanteil von bis zu 40 Gew.-% ausmacht (Abschnitt B); und
abschließend auf einer Länge von 10 bis 20 % der Gesamtrohrlänge eine Schüt¬ tung aus Inertmaterial (Abschnitt A), die vorzugsweise so gewählt wird, dass sie einen möglichst geringen Druckverlust bedingt.
Bevorzugt ist der Abschnitt C unverdünnt.
Vorgenannte Beschickungsvariante ist insbesondere dann zweckmäßig, wenn als Ka¬ talysatoren solche gemäß Beispiel 1 der DE-A 100 46 957 oder gemäß Beispiel 3 der DE-A 100 46 95/ und als Inertmaterial Ringe aus Steatit mit der Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser) verwendet werden. Hinsichtlich der Salzbadtemperatur gilt das in der DE-A 4 431 957 Gesagte.
Die Durchführung der erfindungsgemäßen Partialoxidation, vom Propylen zum Acrolein (und gegebenenfalls Acrylsäure), kann mit den beschriebenen Katalysatoren aber auch z. B. in einem Zweizonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktor durchgeführt werden, wie es die DE-A 199 10 506 beschreibt. In beiden vorstehend beschriebenen Fällen (sowie ganz allgemein beim erfindungsgemäßen Verfahren) liegt der erzielte Propenumsatz bei einfachem Durchgang normalerweise bei Werten > 90 mol-%, bzw. > 95 mol-% und die Selektivität der Acroleinbildung bei Werten > 90 mol-%. Erfindungsgemäß vorteil¬ haft erfolgt die erfindungsgemäße Partialoxidation von Propen zu Acrolein, oder Acryl- säure oder deren Gemisch wie in der EP-A 1159244 und ganz besonders bevorzugt wie in der WO 04/085363 sowie in der WO 04/085362 beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, dass als Reaktionsgasausgangsgemisch ein erfindungsgemäßes Reakti- onsgasausgangsgemisch 2 verwendet wird. Insbesondere können alle Ausführungs¬ beispiele der vorgenannten Schriften so wie in diesen Schriften beschrieben durchge- führt werden, jedoch unter Anwendung eines Reaktionsgasausgangsgemisch 2 als Beschickungsgasgemisch. Insbesondere mit den in dieser Schrift als besonders bevor¬ zugt und als beispielhaft ausgeführten Reaktionsgasausgangsgemischen 2.
Die Schriften EP-A 1159244, WO 04/085363 und WO 04/085362 werden als integraler Bestandteil dieser Schrift betrachtet.
D. h., die erfindungsgemäße Partialoxidation des Propylens lässt sich besonders vor¬ teilhaft an einem Katalysatorfestbett mit erhöhter Propylenbelastung durchführen, das wenigstens zwei Temperaturzonen aufweist.
D.h., eine vorteilhafte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Partialoxidation des Propylens zu Acrolein, oder Acrylsäure oder deren Gemisch ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem man das Reaktionsgasausgangsgemisch 2 mit der Maßgabe über (durch) eine Festbettkatalysatorschüttung, deren Aktivmasse wenigstens ein die EIe- mente Mo, Fe und Bi enthaltendes Multimetalloxid ist, führt, dass der Propylenumsatz bei einmaligem Durchgang > 90 mol-% und die damit einhergehende Selektivität der Acroleinbildung sowie der Acrylsäurenebenproduktbildung zusammengenommen > 90 mol-% betragen und das dadurch gekennzeichnet ist, dass
a) die Belastung der Festbettkatalysatorschüttung mit dem im Reaktionsgasaus¬ gangsgemisch 2 enthaltenen Propen > 160 Nl Propen/l Festbettkatalysatorschüt¬ tung • h beträgt, b) die Festbettkatalysatorschüttung aus einer in zwei räumlich aufeinanderfolgen¬ den Reaktionszonen A*, B* angeordneten Festbettkatalysatorschüttung besteht, wobei die Temperatur der Reaktionszone A* 300 bis 39O0C und die Temperatur der Reaktionszone B* 305 bis 42O0C beträgt und gleichzeitig wenigstens 50C o- berhalb der Temperatur der Reaktionszone A* liegt, c) das Reaktionsgasausgangsgemisch 2 die Reaktionszonen A*, B* in der zeitli¬ chen Abfolge „erst A*", „dann B*" durchströmt und d) sich die Reaktionszone A* bis zu einem Umsatz des Propens von 40 bis 80 mol- % erstreckt. Im übrigen wird auf die EP-A 1159244 verwiesen.
D. h. aber auch, eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform der erfindungsge¬ mäßen Partialoxidation des Propylens zu Acrolein, oder Acrylsäure, oder deren Ge- misch, ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem man das Reaktionsgasaus- gangsgemisch 2 mit der Maßgabe über eine Festbettkatalysatorschüttung, deren Ak¬ tivmasse wenigstens ein die Elemente Mo, Fe und Bi enthaltendes Multimetalloxid ist, führt, dass
- die Festbettkatalysatorschüttung in zwei räumlich aufeinanderfolgenden Tempe¬ raturzonen A, B angeordnet ist,
sowohl die Temperatur der Temperaturzone A als auch die Temperatur der Temperaturzone B eine Temperatur im Bereich von 290 bis 3800C ist,
die Festbettkatalysatorschüttung aus wenigstens zwei räumlich aufeinander folgenden Festbettkatalysatorschüttungszonen besteht, wobei die volumenspezi¬ fische Aktivität innerhalb einer Festbettkatalysatorschüttungszone im wesentli¬ chen konstant ist und in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches 2 beim Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszone in eine andere Festbett- katalysatorschüttungszone sprunghaft zunimmt,
sich die Temperaturzone A bis zu einem Umsatz des Propens von 40 bis 80 mol.-% erstreckt,
bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasausgangsgemisches 2 durch die gesamte Festbettkatalysatorschüttung der Propenumsatz ≥ 90 mol.-% und die Selektivität der Acroleinbildung, bezogen auf umgesetztes Propen, ≥ 90 mol.-% beträgt,
die zeitliche Abfolge, in der das Reaktionsgasgemisch 2 die Temperaturzonen A, B durchströmt, der alphabetischen Abfolge der Temperaturzonen entspricht,
die Belastung der Festbettkatalysatorschüttung mit dem im Reaktionsgasaus- gangsgemisch 2 enthaltenen Propen ≥ 90 Nl Propen/l Festbettkatalysatorschüt¬ tung • h beträgt, und
die Differenz TmaxA - TmaxB, gebildet aus der höchsten Temperatur TmaxA, die das Reaktionsgasgemisch 2 innerhalb der Temperaturzone A aufweist, und der höchsten Temperatur τmaxB, die das Reaktionsgasgemisch 2 innerhalb der Tem¬ peraturzone B aufweist, ≥ 00C beträgt, und das zusätzlich dadurch gekennzeichnet ist, dass der Übergang von der Tempera¬ turzone A in die Temperaturzone B in der Festbettkatalysatorschüttung nicht mit einem Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszone in eine andere Festbettkataly- satorschüttungszone zusammenfällt.
Nähere Angaben zu dieser Verfahrensweise finden sich in der WO 04/085362, die in¬ tegraler Bestandteil dieser Schrift ist, sowie im weiteren Verlauf dieser Schrift bei der Beschreibung der besonders bevorzugten zweistufigen Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure.
Die Durchführung des zweiten Schrittes im Fall einer zweistufigen Partialoxidation von Propylen zu Acrolein, nämlich die Partialoxidation vom Acrolein zur Acrylsäure, kann mit den beschriebenen Katalysatoren z. B. in einem Einzonen-Vielkontaktrohr- Festbettreaktor durchgeführt werden, wie es die DE-A 44 31 949 beschreibt. Dabei können Reaktiongsgasgemisch 3 und Wärmeträger über den Reaktor betrachtet im Gleichstrom geführt werden. In der Regel wird das Produktgasgemisch der vorausge¬ henden erfindungsgemäßen Propylenpartialoxidation zu Acrolein grundsätzlich als sol¬ ches (gegebenenfalls nach erfolgter Zwischenkühlung (diese kann indirekt oder direkt durch z. B. Sekundärluftzugabe erfolgen) desselben), d.h., ohne Nebenkomponenten- abtrennung, in die zweite Reaktionsstufe, d.h. in die Acroleinpartialoxidation geführt.
Der für den zweiten Schritt, die Acroleinpartialoxidation, benötigte molekulare Sauer¬ stoff kann (dabei) schon im Reaktionsgasausgangsgemisch 2 für die erfindungsgemä¬ ße Propylenpartialoxidation zum Acrolein enthalten sein. Er kann aber auch teilweise oder vollständig dem Produktgasgemisch der ersten Reaktionsstufe, d. h., der erfin¬ dungsgemäßen Propylenpartialoxidation zum Acrolein, unmittelbar zugegeben werden (dies erfolgt vorzugsweise als (Sekundär)Luft, kann jedoch auch in Form von reinem Sauerstoff oder von Gemischen aus Inertgas oder Sauerstoff erfolgen). Unabhängig davon wie vorgegangen wird, weist das Beschickungsgasgemisch (das Reaktionsgas- ausgangsgemisch 3) einer solchen, für sich aus den gleichen Gründen wie die erfin¬ dungsgemäße Partialoxidation des Propylens zu Acrolein, oder Acrylsäure, oder deren Gemisch, erfinderischen Partialoxidation des Acroleins zu Acrylsäure, mit Vorteil nach¬ folgende Gehalte auf:
4,5 bis 8 Vol.-% Acrolein,
2,25 bzw. 4,5 bis 9 Vol.-% molekularer Sauerstoff,
6 bis 30 Vol.-% Propan,
32 bis 72 Vol.-% molekularer Stickstoff und
5 bis 15 Vol.-% Wasserdampf.
Bevorzugt weist das Reaktionsgasausgangsgemisch 3 folgende Gehalte auf: 5,5 bis 8 Vol.-% Acrolein,
2,75 bzw. 5,5 bis 9 Vol.-% molekularer Sauerstoff,
10 bis 25 Vol.-% Propan,
40 bis 70 Vol.-% molekularer Stickstoff und 5 bis 15 Vol.-% Wasserdampf.
Ganz besonders bevorzugt weist das Reaktiongsgasausgangsgemisch 3 folgende Ge¬ halte auf:
6 bis 8 Vol.-% Acrolein (bevorzugt 6 bis 7 Vol.-%),
3 bzw. 6 bis 9 Vol.-% molekularer Sauerstoff,
10 bis 20 Vol-% Propan (bevorzugt 10 bis 16 Vol.-%),
50 bis 65 Vol.-% molekularer Stickstoff und
7 bis 13 Vol.-% Wasserdampf,
wobei die Vorzugsbereiche unabhängig voneinander gelten, mit Vorteil jedoch simultan realisiert werden.
Ganz generell ist es für alle genannten erfindungsgemäßen Reaktionsgasausgangs- gemische 3 günstig, wenn ihr Gesamtgehalt an von den vorstehend spezifizierten Be¬ standteilen verschiedenen Komponenten ≤ 10 Vol.-%, bevorzugt < 8 Vol.-%, besonders bevorzugt ≤ 6 bzw. ≤ 5 Vol.-% und ganz besonders bevorzugt ≤ 4 Vol.-% betragen. Besonders vorteilhaft ist der Gesamtgehalt des Reaktionsgasausgangsgemischs 3 an Kohlenoxiden ≤ 5 Vol.-% und ganz besonders vorteilhaft ≤ 3 Vol.-% bzw. < 2 Vol.-%.
Der Gehalt des Reaktionsgasausgangsgemischs 3 an Propylen liegt vorzugsweise bei <2 Vol.-% und besonders vorteilhaft bei < 1 Vol.-%.
Weiterhin ist es für das Reaktionsgasausgangsgemisch 3 von Vorteil, wenn das molare Verhältnis von im Reaktionsgasausgangsgemisch 3 enthaltenem molekularem Sauer¬ stoff zu im Reaktionsgasausgangsgemisch 3 enthaltenem Acrolein ≥ 0,5 und ≤ 2, mit Vorteil ≥ 1 und ≤ 1 ,75, besonders vorteilhaft ≥ 1 und ≤ 1 ,5 und ganz besonders vorteil¬ haft ≥ 1 und ≤ 1 ,25 beträgt.
Weiterhin ist es für das Reaktionsgasausgangsgemisch 3 von Vorteil, wenn das molare Verhältnis von in ihm enthaltenem Propan zu in ihm enthaltenem Acrolein 1 bis 4, mit Vorzug 1,5 bis 3,5, besonders bevorzugt 1,5 bis 3 und ganz besonders bevorzugt 1,5 bzw. 2 bis 2,5 beträgt.
Der Gehalt des Reaktionsgasausgangsgemischs 3 an Methan und/oder Ethan wird in der Regel ≤ 8 Vo!.-%, meist ≤ 5 Vol.-% und üblicherweise ≤ 3 Vol.-% bzw. ≤ 2 Vol.-% betragen. Häufig wird er jedoch mit Vorteil ≥ 0,5 Vol.-% betragen. Wie in der ersten Reaktionsstufe liegt auch in der zweiten Reaktionsstufe der Reakti¬ onsdruck üblicherweise im Bereich von 1 bis 3 bar, und die Gesamtraumbelastung des Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgas(ausgangs)gemisch 3 liegt vorzugsweise bei 1500 bis 4000 bzw. 6000 Nl/l-h oder mehr. Die Acroieinlast (die Acroleinbelastung des Katalysatorfestbetts) beträgt typisch 90 bis 190 Nl/l-h, oder bis 290 Nl/I*h oder mehr. Acroleinlasten oberhalb von 135 Nl/I»h, bzw. ≥ 140 Nl/I»h, oder ≥ 150 Nl/l-h, oder ≥ 160 Nl/I-h sind besonders bevorzugt, da das erfindungsgemäße Reaktionsgasaus- gangsgemisch 3 ebenfalls ein günstiges Heißpunktverhalten bedingt.
Der Acroleinumsatz, bezogen auf einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs 3 durch das Katalysatorfestbett, beträgt zweckmäßig normalerweise > 90 mol-% und die damit einhergehende Selektivität der Acrylsäurebildung > 90 mol-%.
Bevorzugt wird der Einzonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktor mit dem Beschickungs¬ gasgemisch ebenfalls von oben angeströmt. Als Wärmeaustauschmittel wird auch in der zweiten Stufe in zweckmäßiger Weise eine Salzschmelze, bevorzugt aus 60 Gew.- % Kaliumnitrat (KNO3) und 40 Gew.-% Natriumnitrit (NaNO2) oder aus 53 Gew.-% Ka¬ liumnitrat (KNO3), 40 Gew.-% Natriumnitrit (NaNO2) und 7 Gew.-% Natriumnitrat (Na- NO3) bestehend, eingesetzt. Über den Reaktor betrachtet können, wie bereits gesagt, Salzschmelze und Reaktionsgasgemisch 3 sowohl im Gleichstrom als auch im Gegen¬ strom geführt werden. Die Salzschmelze selbst wird bevorzugt mäanderförmig um die Kontaktrohre geführt.
Strömt man die Kontaktrohre von oben nach unten an, ist es zweckmäßig, die Kontakt¬ rohre von unten nach oben wie folgt zu beschicken:
zunächst auf einer Länge von 50 bis 80 bzw. bis 70 % der Kontaktrohrlänge ent¬ weder nur Katalysator oder ein Gemisch aus Katalysator und Inertmaterial, wo- bei letzteres, bezogen auf die Mischung, einen Gewichtsanteil von bis zu 20
Gew.-% ausmacht (Abschnitt C);
daran anschließend auf einer Länge von 20 bis 40 % der Gesamtrohrlänge ent¬ weder nur Katalysator, oder ein Gemisch aus Katalysator und Inertmaterial, wo- bei letzteres, bezogen auf die Mischung, einen Gewichtsanteil von bis zu 50 bzw. bis zu 40 Gew.-% ausmacht (Abschnitt B); und
abschließend auf einer Länge von 5 bis 20 % der Gesamtrohrlänge eine Schüt¬ tung aus Inertmaterial (Abschnitt A), die vorzugsweise so gewählt wird, dass sie einen möglichst geringen Druckverlust bedingt. Bevorzugt ist der Abschnitt C unverdünnt. Wie ganz allgemein bei der heterogen kata¬ lysierten Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure (insbesondere bei ho¬ hen Acroleinbelastungen des Katalysatorbetts und hohen Wasserdampfgehalten des Beschickungsgasgemischs), kann der Abschnitt B auch aus zwei aufeinanderfolgen- den Katalysatorverdünnungen bestehen (zum Zweck der Minimierung von Heißpunkt- tempatur und Heißpunkttemperatursensitivität). Von unten nach oben zunächst mit bis zu 20 Gew.-% Inertmaterial und daran anschließend mit > 20 Gew.-% bis 50 bzw. bis 40 Gew.-% Inertmaterial. Der Abschnitt C ist dann bevorzugt unverdünnt.
Für eine Anströmung der Kontaktrohre von unten nach oben, wird die Kontaktrohrbe¬ schickung in zweckmäßigerweise umgekehrt.
Vorgenannte Beschickungsvariante ist insbesondere dann zweckmäßig, wenn als Ka¬ talysatoren solche gemäß Herstellungsbeispiel 5 der DE-A 100 46 928 oder solche gemäß DE-A 198 15 281 und als Inertmaterial Ringe aus Steatit mit der Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm oder 7 mm x 7 mm x 3 mm (jeweils Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmessser) verwendet werden. Hinsichtlich der Salzbadtemperatur gilt das in der DE-A 443 19 49 Gesagte. Sie wird in der Regel so gewählt, daß der erzielte Acro- leinumsatz bei einfachem Durchgang normalerweise > 90 mol-%, bzw. > 95 mol-% oder ≥ 99 mol-% beträgt.
Die Durchführung der Partialoxidation vom Acrolein zur Acrylsäure, kann mit den be¬ schriebenen Katalysatoren aber auch z. B. in einem Zweizonen-Vielkontaktrohr- Festbettreaktor durchgeführt werden, wie es die DE-199 10 508 beschreibt. Für den Acroleinumsatz gilt das oben Genannte. Auch im Fall der Durchführung einer wie vor¬ stehend beschriebenen Acroleinpartialoxidation als zweite Reaktionsstufe einer zwei¬ stufigen Propylenoxidation zu Acrylsäure in einem Zweizonen-Vielkontaktrohr- Festbettreaktor wird man zur Erzeugung des Beschickungsgasgemisches (Reaktions- gasausgangsgemischs 3) zweckmäßig unmittelbar das Produktgasgemisch der auf den ersten Schritt gerichteten Partialoxidation (gegebenenfalls nach erfolgter indirekter oder direkter (z. B. durch Zufuhr von Sekundärluft) Zwischenkühlung desselben) ver¬ wenden (wie sie vorstehend bereits beschrieben wurde). Der für die Acroleinpartialoxi¬ dation benötigte Sauerstoff wird vorzugsweise als Luft (gegebenenfalls aber auch als reiner molekularer Sauerstoff oder als Gemisch aus molekularem Sauerstoff und einem Inertgas) zugesetzt und z. B. dem Produktgasgemisch des ersten Schritts der zweistu¬ figen Partialoxidation (Propylen → Acrolein) unmittelbar zugegeben. Er kann aber auch, wie bereits beschrieben, bereits im Reaktionsgasausgangsgemisch 2 für die ers¬ te Reaktionsstufe enthalten sein.
Bei einer zweistufigen Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure mit unmittelbarer Weiterverwendung des Produktgasgemisches des ersten Schritts der Partialoxidation zur Beschickung des zweiten Schritts der Partialoxidation, wird man in der Regel zwei Einzonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktoren (bei hoher Reaktandenbelastung des Ka¬ talysatorbetts ist, wie ganz allgemein gültig, eine Gleichstromfahrweise zwischen Reak¬ tionsgas und Salzbad (Wärmeträger) über den Rohrbündelreaktor betrachtet bevor¬ zugt) oder zwei Zweizonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktoren hintereinanderschalten. Eine gemischte Hintereinanderschaltung (Einzonen/Zweizonen oder umgekehrt) ist auch möglich.
Zwischen den Reaktoren kann sich ein Zwischenkühler befinden, der gegebenenfalls Inertschüttungen enthalten kann, die eine Filterfunktion ausüben können. Die Salzbad- temperatur von Vielkontaktrohrreaktoren für den ersten Schritt der zweistufigen Partial- oxidation von Propylen zu Acrylsäure beträgt in der Regel 300 bis 4000C. Die Salzbad¬ temperatur von Vielkontaktrohrreaktoren für den zweiten Schritt der Partiaioxidation von Propylen zu Acrylsäure, die Partiaioxidation von Acrolein zu Acrylsäure, beträgt meist 200 bis 3500C. Außerdem werden die Wärmeaustauschmittel (bevorzugt SaIz- schmelzen) normalerweise in solchen Mengen durch die relevanten Vielkontaktrohr- Festbettreaktoren geführt, dass der Unterschied zwischen ihrer Eingangs- und ihrer Ausgangstemperatur in der Regel ≤ 5°C beträgt. Wie bereits erwähnt, können beide Schritte der Partiaioxidation von Propylen zu Acrylsäure aber auch wie in der DE-A 101 21 592 beschrieben in einem Reaktor an einer Beschickung vollzogen werden.
Es sei auch nochmals erwähnt, dass ein Teil des Reaktionsgasausgangsgemischs 2 für den ersten Schritt ("Propylen → Acrolein") aus der Partiaioxidation kommendes Oxidationskreisgas (Restgas) sein kann.
Hierbei handelt es sich, wie bereits gesagt, um ein molekularen Sauerstoff enthalten¬ des Gas, das nach der Zielproduktabtrennung (Acrolein- und/oder Acrylsäureabtren- nung) vom Produktgasgemisch der Partiaioxidation verbleibt und teilweise als inertes Verdünnungsgas in die Beschickung für den ersten und/oder gegebenenfalls zweiten Schritt der Partiaioxidation von Propylen zu Acrolein und/oder Acrylsäure rückgeführt werden kann.
Bevorzugt wird solches Propan, molekularen Sauerstoff und gegebenenfalls nicht um¬ gesetztes Propylen enthaltendes Oxidationskreisgas jedoch vorteilhaft ausschließlich in die gegebenenfalls als Propylenquelle fungierende heterogen katalysierte Propan- dehydrierung rückgeführt.
Insgesamt bildet ein Rohrbündelreaktor innerhalb dessen sich die Katalysatorbeschi¬ ckung längs der einzelnen Kontaktrohre mit Beendigung des ersten Reaktionsschrittes entsprechend ändert (derartige zweistufige Propylenpartialoxidationen im sogenannten „Single-Reactor" lehren z. B. die EP-A 91 13 13, die EP-A 97 98 13, die EP-A 99 06 36 und die DE-A 28 30 765) die einfachste Realisierungsform zweier Oxidationsstufen für die beiden Schritte der Partiaioxidation von Propylen zu Acrylsäure. Gegebenenfalls wird dabei die Beschickung der Kontaktrohre mit Katalysator durch eine Inertmaterial- schüttung unterbrochen.
Vorzugsweise werden die beiden Oxidationsstufen jedoch in Form zweier hintereinan- der geschalteter Rohrbündelsysteme realisiert. Diese können sich in einem Reaktor befinden, wobei der Übergang von einem Rohrbündel zum anderen Rohrbündel von einer nicht im Kontaktrohr untergebrachten (zweckmäßigerweise begehbaren) Schüt¬ tung aus Inertmaterial gebildet wird. Während die Kontaktrohre in der Regel von einem Wärmeträger umspült werden, erreicht dieser eine wie vorstehend beschrieben ange- brachte Inertmaterialschüttung nicht. Mit Vorteil werden daher die beiden Kontaktrohr¬ bündel in räumlich voneinander getrennten Reaktoren untergebracht. In der Regel be¬ findet sich dabei zwischen den beiden Rohrbündelreaktoren ein Zwischenkühler, um eine gegebenenfalls erfolgende Acroleinnachverbrennung im Produktgasgemisch, das die erste Oxidationszone verlässt, zu mindern. Die Reaktionstemperatur in der ersten Reaktionsstufe (Propylen → Acrolein) liegt in der Regel bei 300 bis 4500C, bevorzugt bei 320 bis 3900C. Die Reaktionstemperatur in der zweiten Reaktionsstufe (Acrolein —> Acrylsäure) liegt in der Regel bei 200 bis 37O0C, häufig bei 220 bis 33O0C. Der Reakti¬ onsdruck beträgt in beiden Oxidationszonen zweckmäßig 0,5 bis 5, vorteilhaft 1 bis 3 bar. Die Belastung (Nl/I«h) der Oxidationskatalysatoren mit Reaktionsgas beträgt in beiden Reaktionsstufen häufig 1500 bis 2500 Nl/I«h bzw. bis 4000 Nl/I»h. Die Belastung mit Propylen kann dabei bei 100 bis 200 oder 300 und mehr Nl/I»h liegen.
Prinzipiell können die beiden Oxidationsstufen beim erfindungsgemäßen Verfahren so gestaltet werden, wie es z. B. in der DE-A 198 37 517, der DE-A 199 10 506, der DE- A 199 10 508 sowie der DE-A 198 37 519 beschrieben ist.
In beiden Reaktionsstufen wirkt sich dabei ein Überschuss an molekularem Sauerstoff relativ zur reaktionsstöchiometrisch erforderlichen Menge in der Regel vorteilhaft auf die Kinetik der jeweiligen Gasphasenpartialoxidation aus.
Prinzipiell ist die erfindungsgemäße heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure aber auch in einem einzigen Einzonenrohrbündelreaktor wie folgt realisierbar. Beide Reaktionsschritte erfolgen in einem Oxidationsreaktor der mit einem oder mehreren Katalysatoren beschickt ist, deren Aktivmasse ein die EIe- mente Mo, Fe und Bi enthaltendes Multimetalloxid ist, das die Umsetzung beider Reak¬ tionsschritte zu katalysieren vermag. Selbstredend kann sich auch diese Katalysator¬ beschickung längs der Reaktionskoordinate kontinuierlich oder abrupt ändern. Natür¬ lich kann bei einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen zweistufigen Partialoxi- dation von Propylen zu Acrylsäure in Gestalt zweier hintereinandergeschalteter Oxida- tionsstufen aus dem das die erste Oxidationsstufe verlassenden Produktgasgemisch in selbigem enthaltenes, in der ersten Oxidationsstufe als Nebenprodukt entstandenes, Kohlenoxid und Wasserdampf bei Bedarf vor der Weiterleitung in die zweite Oxidati- onsstufe teilweise oder vollständig abgetrennt werden. Vorzugsweise wird man erfin¬ dungsgemäß eine Verfahrensweise wählen, die solch einer Abtrennung nicht vorsieht.
Als Quellen für eine zwischen beiden Oxidationsstufen durchgeführte Sauerstoffzwi- scheneinspeisung kommen, wie bereits gesagt, neben Luft (bevorzugt) sowohl reiner molekularer Sauerstoff als auch mit Inertgas wie CO2, CO, Edelgasen, N2 und/oder gesättigten Kohlenwasserstoffen verdünnter molekularer Sauerstoff in Betracht.
Durch Zudosieren von z. B. kalter Luft zu heißem Produktgasgemisch 2 kann im Rah- men des erfindungsgemäßen Verfahrens auch auf direktem Weg eine Abkühlung des¬ selben bewirkt werden, bevor es als Bestandteil eines Reaktionsgasausgangsgemisch 3 weiterverwendet wird.
Erfindungsgemäß vorteilhaft erfolgt die Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure wie in der EP-A 11 59 246, und ganz besonders bevorzugt wie in der WO 04/085365 sowie in der WO 04/085370 beschrieben. Erfindungsgemäß bevorzugt wird dabei als Acrolein enthaltendes Reaktionsgasausgangsgemisch jedoch ein Reaktionsgasausgangsge¬ misch 3 verwendet (dies kann insbesondere das Produktgasgemisch einer erfindungs¬ gemäßen Erststufenpartialoxidation von Propylen zu Acrolein sein, das gegebenenfalls mit soviel Sekundärluft ergänzt wurde, dass das Verhältnis von molekularem Sauer¬ stoff zu Acrolein in dem resultierenden Reaktionsgasausgangsgemisch 3 in jedem Fall 0,5 bis 1,5 beträgt). Insbesondere können alle Ausführungsbeispiele der vorgenannten Schriften so wie in diesen Schriften beschrieben durchgeführt werden, jedoch unter Anwendung eines Reaktionsgasausgangsgemischs 3 als Beschickungsgasgemisch. Insbesondere mit den in dieser Schrift als besonders bevorzugt und als beispielhaft ausgeführten Reaktionsgasausgangsgemischen 3. Die Schriften EP-A 1159246, WO 04/08536 und WO 04/085370 werden als integraler Bestandteil dieser Schrift be¬ trachtet.
D.h., die erfindungsgemäße Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure lässt sich vor¬ teilhaft an einem Katalysatorfestbett mit erhöhter Acroleinbelastung durchführen, das wenigstens zwei Temperaturzonen aufweist.
D.h., eine vorteilhafte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Partialoxidation des Acroleins zu Acrylsäure ist ein Verfahren, bei dem man das Reaktionsgasausgangs¬ gemisch 3 mit der Maßgabe über (durch) eine Festbettkatalysatorschüttung, deren Aktivmasse wenigstens ein die Elemente Mo und V enthaltendes Multimetalloxid ist, führt, dass der Acroleinumsatz bei einmaligem Durchgang > 90 mol-% und die damit einhergehende Selektivität der Acrylsäurebildung > 90 mol-% betragen und das da- durch gekennzeichnet ist, dass a) die Belastung der Festbettkatalysatorschüttung mit dem im Reaktionsgasaus- gangsgemisch 3 enthaltenen Acrolein > 150 Nl Acrolein/I Festbettkatalysator¬ schüttung • h beträgt, b) die Festbettkatalysatorschüttung aus einer in zwei räumlich aufeinanderfolgen- den Reaktionszonen C*, D* angeordneten Festbettkatalysatorschüttung besteht, wobei die Temperatur der Reaktionszone C* 230 bis 27O0C und die Temperatur der Reaktionszone D* 250 bis 3000C beträgt und gleichzeitig wenigstens 50C oberhalb der Temperatur der Reaktionszone C* liegt, c) das Reaktionsgasausgangsgemisch 3 die Reaktionszonen C*, D* in der zeitli- chen Abfolge „erst C*", „dann D*" durchströmt und d) sich die Reaktionszone C* bis zu einem Umsatz des Acroleins von 55 bis 85 mol- % erstreckt.
Im übrigen wird auf die EP-A 1159246 verwiesen.
D.h. aber auch, eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform der erfindungsge¬ mäßen Partialoxidation des Acroleins zu Acrlysäure ist ein erfindungsgemäßes Verfah¬ ren, bei dem man das Reaktionsgasausgangsgemisch 3 mit der Maßgabe über eine Festbettkatalysatorschüttung, deren Aktivmasse wenigstens ein die Elemente Mo und V enthaltendes Muitimetalloxid ist, führt, dass
die Festbettkatalysatorschüttung in zwei räumlich aufeinanderfolgenden Tempe¬ raturzonen C, D angeordnet ist,
- sowohl die Temperatur der Temperaturzone C als auch die Temperatur der Temperaturzone D eine Temperatur im Bereich von 230 bis 3200C ist,
die Festbettkatalysatorschüttung aus wenigstens zwei räumlich aufeinanderfol¬ genden Festbettkatalysatorschüttungszonen besteht, wobei die volumenspezifi- sehe Aktivität innerhalb einer Festbettkatalysatorschüttungszone im wesentlichen konstant ist und in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches 3 beim Ci- bergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszone in eine andere Festbettka- talysatorschüttungszone sprunghaft zunimmt,
- sich die Temperaturzone C bis zu einem Umsatz des Acroleins von 45 bis 85 mol-% erstreckt,
bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasausgangsgemisches 3 durch die gesamte Festbettkatalysatorschüttung der Acroleinumsatz ≥ 90 mol-% und die Selektivität der Acrylsäurebildung, bezogen auf umgesetztes Acrolein, ≥ 90 mol-
% beträgt, die zeitliche Abfolge, in der das Reaktionsgasgemisch 3 die Temperaturzonen C, D durchströmt, der alphabetischen Abfolge der Temperaturzonen entspricht,
die Belastung der Festbettkatalysatorschüttung mit dem im Reaktionsgasaus- gangsgemisch 3 enthaltenen Acrolein ≥ 70 Nl Acrolein/I Festbettkatalysator¬ schüttung • h beträgt, und
die Differenz TmaxC - TmaxD, gebildet aus der höchsten Temperatur TmaxC, die das Reaktionsgasgemisch 3 innerhalb der Temperaturzone C aufweist, und der höchsten Temperatur τmaxD, die das Reaktionsgasgemisch 3 innerhalb der Tem¬ peraturzone D aufweist, ≥ O0C beträgt,
und das zusätzlich dadurch gekennzeichnet ist, dass der Übergang von der Tempera¬ turzone C in die Temperaturzone D in der Festbettkatalysatorschüttung nicht mit einem Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszone in eine andere Festbettkataly- satorschüttungszone zusammenfällt.
Nähere Angaben zu dieser Verfahrensweise finden sich in der WO 04/085370, die in¬ tegraler Bestandteil dieser Schrift ist, sowie im weiteren Verlauf dieser Schrift bei der Beschreibung der besonders bevorzugten zweistufigen Partialoxidation von Propylen zu Acryisäure.
Eine solche bevorzugte zweistufige Partialoxidation von Propylen zu Acryisäure kann vorteilhaft wie in der EP-A 1159248 sowie in der WO 04/085367 beschrieben durchge- führt werden, jedoch mit dem Unterschied, dass als Reaktionsgasausgangsgemisch für die erste Oxidationsstufe (Propylen zu Acrolein) ein erfindungsgemäßes Reaktions¬ gasausgangsgemisch 2 verwendet wird (insbesondere auch in den Ausführungsbei¬ spielen der EP-A 1159248 sowie der WO 04/085367; beide Schriften bilden einen in¬ tegralen Bestandteil dieser Schrift).
D.h., man wird zunächst ein erfindungsgemäßes Reaktionsgasausgangsgemisch 2 in einer ersten Reaktionsstufe mit der Maßgabe über (durch) eine Festbettkatalysator¬ schüttung 1 , deren Aktivmasse wenigstens ein die Elemente Mo, Fe und Bi enthalten¬ des Multimetalloxid ist, führen, dass der Propylenumsatz bei einmaligem Durchgang ≥ 90 mol-% und die damit einhergehende Selektivität der Acroleinbildung sowie der Acrylsäurenebenproduktbildung zusammengenommen ≥ 90 mol-% betragen, die Tem¬ peratur des die erste Reaktionsstufe verlassenden Produktgasgemischs 2 durch indi¬ rekte und/oder direkte Kühlung gegebenenfalls verringern und dem Produktgasge¬ misch 2 gegebenenfalls molekularen Sauerstoff und/oder Inertgas zugeben, und da- nach als Acrolein, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein Inertgas enthaltendes Reaktionsgasausgangsgemisch 3, das den molekularen Sauerstoff und das Acrolein in einem molaren Verhältnis O2:C3H4O ≥ 0,5 enthält, in einer zweiten Reaktionsstufe mit der Maßgabe über (durch) eine Festbettkatalysatorschüttung 2, deren Aktivmasse we¬ nigstens ein Molybdän und Vanadin enthaltendes Multimetalloxid ist, führen, dass der Acroleinumsatz bei einmaligem Durchgang ≥ 90 mol-% und die Selektivität der über beide Reaktionsstufen bilanzierten Acrylsäurebildung, bezogen auf umgesetztes Pro- pylen, ≥ 80 mol-% beträgt und dabei weiterhin so verfahren, dass
a) die Belastung der Festbettkatalysatorschüttung 1 mit dem im Reaktionsgasaus- gangsgemisch 2 enthaltenen Propen > 160 Nl Propen/l Festbettkatalysatorschüt¬ tung 1 • h beträgt, b) die erste Festbettkatalysatorschüttung aus einer in zwei räumlich aufeinanderfol¬ genden Reaktionszonen A*, B* angeordneten Festbettkatalysatorschüttung be¬ steht, wobei die Temperatur der Reaktionszone A* 300 bis 39O0C und die Tem¬ peratur der Reaktionszone B* 305 bis 42O0C beträgt und gleichzeitig wenigstens 50C oberhalb der Temperatur der Reaktionszone A* liegt, c) das Reaktionsgasausgangsgemisch 2 die Reaktionszonen A*. B* in der zeitli¬ chen Abfolge „erst A*", „dann B*" durchströmt, d) die Reaktionszone A* sich bis zu einem Umsatz des Propens von 40 bis 80 mol- % erstreckt, e) die Belastung der Festbettkatalysatorschüttung 2 mit dem im Reaktionsgasaus- gangsgemisch 3 enthaltenen Aerobin ≥ 140 Nl Acrolein/I Festbettkatalysator¬ schüttung 2 • h beträgt, f) die Festbettkatalysatorschüttung 2 aus einer in zwei räumlich aufeinanderfolgen¬ den Reaktionszonen C*, D* angeordneten Festbettkatalysatorschüttung 2 be¬ steht, wobei die Temperatur der Reaktionszone C* 230 bis 27O0C und die Tem- peratur der Reaktionszone D* 250 bis 30O0C beträgt und gleichzeitig wenigstens
1O0C oberhalb der Reaktionszone C* liegt, g) das Reaktionsgasausgangsgemisch 3 die Rektionszonen C*, D* in der zeitlichen Abfolge „erst C*", „dann D*" durchströmt und h) sich die Reaktionszone C* bis zu einem Umsatz des Acroleins von 55 bis 85 mol- % erstreckt.
Im übrigen wird auf die EP-A 1159248 verwiesen.
Besonders bevorzugt wird man sie jedoch gemäß der WO 04/085369 durchführen, die integraler Bestandteil dieser Schrift ist, jedoch mit dem Unterschied, dass als Reakti¬ onsgasausgangsgemisch für die erste Oxidationsstufe (Propylen zu Acrolein) ein erfin¬ dungsgemäßes Reaktionsgasausgangsgemisch 2 verwendet wird (insbesondere auch in den Ausführungsbeispielen der WO 04/085369).
D. h., man wird zunächst ein erfindungsgemäßes Reaktionsgasausgangsgemisch 2 in einer ersten Reaktionsstufe mit der Maßgabe über eine Festbettkatalysatorschüttung 1, deren Aktivmasse wenigstens ein die Elemente Mo, Fe und Bi enthaltendes Multime- talloxid ist, führen, dass
die Festbettkatalysatorschüttung 1 in zwei räumlich aufeinanderfolgenden Tem- peraturzonen A, B angeordnet ist, sowohl die Temperatur der Temperaturzone A als auch die Temperatur der Temperaturzone B eine Temperatur im Bereich von 290 bis 38O0C ist, die Festbettkatalysatorschüttung 1 aus wenigstens zwei räumlich aufeinander folgenden Festbettkatalysatorschüttungszonen besteht, wobei die volumenspezi- fische Aktivität innerhalb einer Festbettkatalysatorschüttungszone im wesentli¬ chen konstant ist und in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches 2 beim Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszone in eine andere Festbett- katalysatorschüttungszone sprunghaft zunimmt, sich die Temperaturzone A bis zu einem Umsatz des Propens von 40 bis 80 mol- % erstreckt, bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasausgangsgemisches 2 durch die gesamte Festbettkatalysatorschüttung 1 der Propenumsatz ≥ 90 mol-% und die Selektivität der Acroleinbildung sowie der Acrylsäurenebenproduktbildung zu¬ sammengenommen und bezogen auf umgesetztes Propen ≥ 90 mol-% beträgt, - die zeitliche Abfolge, in der das Reaktionsgasgemisch 2 die Temperaturzonen A, B durchströmt, der alphabetischen Abfolge der Temperaturzonen A, B entspricht, die Belastung der Festbettkatalysatorschüttung 1 mit dem im Reaktionsgasaus- gangsgemisch 2 enthaltenen Propen > 90 Nl Propen/l Festbettkatalysatorschüt¬ tung 1 • h beträgt, und - die Differenz TmaxA - TmaxB, gebildet aus der höchsten Temperatur TmaxA, die das Reaktionsgasgemisch 2 innerhalb der Temperaturzone A aufweist, und der höchsten Temperatur τmaxB, die das Reaktionsgasgemisch 2 innerhalb der Tem¬ peraturzone B aufweist, ≥ O0C beträgt,
danach die Temperatur des die erste Reaktionsstufe verlassenden Produktgasgemi¬ sches 2 durch Kühlung gegebenenfalls verringern und dem Produktgasgemisch 2 ge¬ gebenenfalls molekularen Sauerstoff und/oder Inertgas, vorzugsweise gegebenenfalls Luft, zugeben, und es anschließend als Acrolein, molekularen Sauerstoff und wenigs¬ tens ein Inertgas enthaltendes Reaktionsgasausgangsgemisch 3, das den molekularen Sauerstoff und das Acrolein in einem molaren Verhältnis O2IC3H4O ≥ 0,5 enthält, in einer zweiten Reaktionsstufe mit der Maßgabe über eine Festbettkatalysatorschüttung 2, deren Aktivmasse wenigstens ein die Elemente Mo und V enthaltendes Multimetall- oxid ist, führen, dass
- die Festbettkatalysatorschüttung 2 in zwei räumlich aufeinanderfolgenden Tem¬ peraturzonen C, D angeordnet ist, sowohl die Temperatur der Temperaturzone C als auch die Temperatur der Temperaturzone D eine Temperatur im Bereich von 230 bis 32O0C ist, die Festbettkatalysatorschüttung 2 aus wenigstens zwei räumlich aufeinanderfol¬ genden Festbettkatalysatorschüttungszonen besteht, wobei die volumenspezifi- sehe Aktivität innerhalb einer Festbettkatalysatorschüttungszone im wesentlichen konstant ist und in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches 3 beim Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszone in eine andere Festbett- katalysatorschüttungszone sprunghaft zunimmt, sich die Temperaturzone C bis zu einem Umsatz des Acroleins von 45 bis 85 mol-% erstreckt, bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasausgangsgemisches 3 durch die gesamte Festbettkatalysatorschüttung 2 der Acroleinumsatz ≥ 90 mol-% und die Selektivität der Acrylsäurebildung, bezogen auf über beide Reaktionsstufen um¬ gesetztes Propen, ≥ 80 mol-% beträgt, - die zeitliche Abfolge, in der das Reaktionsgasgemisch 3 die Temperaturzonen C, D durchströmt, der alphabetischen Abfolge der Temperaturzonen C, D ent¬ spricht, die Belastung der Festbettkatalysatorschüttung 2 mit dem im Reaktionsgasaus- gangsgemisch 3 enthaltenen Acroiein ≥ 70 Nl Acrolein/I Festbettkataiysator- schüttung 2»h beträgt, und die Differenz TmaxC - TmaxD, gebildet aus der höchsten Temperatur TmaxC, die das Reaktionsgasgemisch 3 innerhalb der Temperaturzone C aufweist, und der höchsten Temperatur τmaxD, die das Reaktionsgasgemisch 3 innerhalb der Tem¬ peraturzone D aufweist, ≥ 00C beträgt,
mit der Maßgabe, dass das Verfahren zusätzlich dadurch gekennzeichnet ist, dass weder der Übergang von der Temperaturzone A in die Temperaturzone B in der Fest¬ bettkatalysatorschüttung 1 , noch der Übergang von der Temperaturzone C in die Tem¬ peraturzone D in der Festbettkatalysatorschüttung 2 mit einem Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszone in eine andere Festbettkatalysatorschüttungszone zusammenfällt.
Unter der Temperatur einer Temperaturzone wird dabei die Temperatur des in der Temperaturzone befindlichen Teils der Festbettkatalysatorschüttung bei Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens, jedoch in Abwesenheit einer chemischen Reaktion verstanden. Ist diese Temperatur innerhalb der Temperaturzone nicht konstant, so meint der Begriff Temperatur einer Temperaturzone hier den (Zahlen)mittelwert der Temperatur der Festbettkatalysatorschüttung längs der Reaktionszone. Wesentlich ist dabei, dass die Temperierung der einzelnen Temperaturzonen im wesentlichen unab- hängig voneinander erfolgt. Da sowohl die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propen zu Ac- rolein als auch die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure eine ausgeprägt exotherme Reaktion ist, ist sowohl die Temperatur des Reaktionsgasgemisches 2 als auch die Temperatur des Reaktionsgasgemisches 3 beim reaktiven Durchgang durch die Festbettkatalysatorschüttung 1 bzw. Festbettkata- lysatorschüttung 2 in der Regel von der Temperatur einer Temperaturzone verschie¬ den. Sie liegt normalerweise oberhalb der Temperatur der Temperaturzone und durch¬ läuft innerhalb einer Temperaturzone in der Regel ein Maximum (Heißpunktmaximum) oder fällt von einem Maximalwert ausgehend ab.
In der Regel wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Differenz TmaxA - TmaxB nicht mehr als 800C betragen. Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt TmaxA - TmaxB ≥ 3°C und ≤ 7O0C. Ganz besonders bevorzugt beträgt TmaxA - TmaxB beim erfindungsgemäßen Ver¬ fahren ≥ 20°C und ≤ 6O0C.
Die erfindungsgemäß geforderten Differenzen TmaxA - TmaxB stellen sich bei der Aus¬ übung des erfindungsgemäßen Verfahren im Fall von eher niederen (≥ 90 Nl/I • h und ≤ 160 Nl/I • h) Propenbelastungen der Festbettkatalysatorschüttung 1 normalerweise dann ein, wenn einerseits sowohl die Temperatur der Reaktionszone A als auch die Temperatur der Reaktionszone B im Bereich von 290 bis 38O0C liegt und andererseits die Differenz zwischen der Temperatur der Reaktionszone B (T6) und der Temperatur der Reaktionszone A (TA), d.h., TB - TA, ≤ 0°C und ≥ -20°C oder ≥ -1O0C bzw. < O0C und ≥ -5°C, oder häufig ≤ 0°C und ≥ -3°C beträgt.
Bei Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter (erfindungsgemäß bevorzugt) erhöhten Propenbelastungen (≥ 160 Nl/I ■ h und ≤ 300 Nl/I • h, bzw. ≤ 600 Nl/I • h) stel¬ len sich die erfindungsgemäß geforderten Differenzen TmaxΛ - TmaxB normalerweise dann ein, wenn einerseits sowohl die Temperatur der Reaktionszone A als auch die Temperatur der Reaktionszone B im Bereich von 290 bis 38O0C liegt und TB - TA ≥ O0C und ≤ 500C, oder ≥ 50C und < 45°C, oder > 100C und ≤ 4O0C, oder ≥ 15°C und ≤ 30°C oder < 35°C (z.B. 20°C oder 250C) beträgt.
Die vorgenannte Aussage betreffend die Temperaturdifferenzen TB - TA gilt regelmäßig auch dann, wenn die Temperatur der Reaktionszone A im bevorzugten Bereich von 305 bis 365°C bzw. im besonders bevorzugten Bereich von 310 bis 3400C liegt.
Die Propenbelastung der Festbettkatalysatorschüttung 1 kann somit beim beschriebe¬ nen Verfahren z.B. ≥ 90 Nl/I • h und ≤ 300 Nl/I • h, oder ≥ 110 Nl/I • h und < 280 Nl/I • h oder ≥ 130 Nl/I • h und < 260 Nl/I • h, oder ≥ 150 Nl/I • h und ≤ 240 Nl/I • h, oder ≥ 170 Nl/I • h und < 220 Nl/I • h, oder ≥ 190 Nl/I • h und ≤ 200 Nl/I • h betragen. Erfindungsgemäß bevorzugt erstreckt sich die Temperaturzone A bis zu einem Umsatz des Propens von 50 bis 70 mol-% bzw. 60 bis 70 mol-%.
In der Regel wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Differenz TmaxC - TmaxD nicht mehr als 750C betragen. Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt TmaxC - TmaxD ≥ 3°C und ≤ 6O0C. Ganz besonders bevorzugt beträgt TmaxC - TmaxD beim erfindungsgemäßen Ver¬ fahren ≥ 5°C und ≤ 4O0C.
Die erfindungsgemäß geforderten Differenzen TmaxC - TmaxD stellen sich bei der Aus- Übung des erfindungsgemäßen Verfahren im Fall von eher niederen (≥ 70 Nl/I • h und ≤ 150 Nl/I • h) Acroleinbelastungen der Festbettkatalysatorschüttung 2 normalerweise dann ein, wenn einerseits sowohl die Temperatur der Reaktionszone C als auch die Temperatur der Reaktionszone D im Bereich von 230 bis 320°C liegt und andererseits die Differenz zwischen der Temperatur der Reaktionszone D (TD) und der Temperatur der Reaktionszone C (Tc), d.h., T0 - T0, ≤ 00C und ≥ -20°C oder ≥ -100C bzw. ≤ O0C und ≥ -5°C, oder häufig ≤ 00C und ≥ -3°C beträgt.
Bei Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter erhöhten Propenbelastungen und damit gleichzeitig erhöhten Acroleinbelastungen (≥ 150 Nl/I • h und ≤ 300 Nl/I • h, bzw. ≤ 600 Nl/I • h) stellen sich die erfindungsgemäß geforderten Differenzen TmaxC - jmaxb norma|erweise dann ein, wenn einerseits sowohl die Temperatur der Reaktions¬ zone C als auch die Temperatur der Reaktionszone D im Bereich von 230 bis 32O0C liegt und T0 - T0 ≥ 00C und ≤ 40°C, oder ≥ 50C und < 350C1 bzw. 300C, oder ≥ 100C und ≤ 25°C, bzw. ≤ 200C, oder ≤ 150C beträgt.
Die vorgenannte Aussage betreffend die Temperaturdifferenzen T0 - T0 gilt regelmä¬ ßig auch dann, wenn die Temperatur der Reaktionszone C im bevorzugten Bereich von 250 bis 300°C bzw. im besonders bevorzugten Bereich von 260 bis 280°C liegt.
Die Acroleinbelastung der Festbettkatalysatorschüttung 2 kann somit beim erfindungs¬ gemäßen Verfahren z. B. ≥ 70 Nl/I • h bzw. ≥ 90 Nl/I • h und < 300 Nl/I • h, oder > 110 Nl/I • h und ≤ 280 Nl/I • h oder ≥ 130 Nl/I • h und ≤ 260 Nl/I • h, oder ≥ 150 Nl/I • h und ≤ 240 Nl/I • h, oder ≥ 170 Nl/I • h und ≤ 220 Nl/I • h, oder ≥ 190 Nl/I • h und ≤ 200 Nl/I • h betragen.
Erfindungsgemäß bevorzugt erstreckt sich die Temperaturzone C bis zu einem Umsatz des Acroleins von 50 bis 85 mol-% bzw. 60 bis 85 moi-%.
Der Arbeitsdruck kann dabei in beiden Reaktionsstufen sowohl unterhalb von Normal- druck (z. B. bis zu 0,5 bar) als auch oberhalb von Normaldruck liegen. Typischerweise wird der Arbeitsdruck in den beiden Reaktionsstufen bei Werten von 1 bis 5 bar, häufig 1 bis 3 bar liegen. Normalerweise wird der Reaktionsdruck in keiner der beiden Reaktionsstufen 100 bar überschreiten.
In der Regel wird der auf den einfachen Durchgang der Festbettkatalysatorschüttung 1 bezogene Propenumsatz bei der beschriebenen Verfahrensweise ≥ 92 mol-% oder ≥ 94 mol-% betragen. Die Selektivität der Wertproduktbildung (Summe aus Acroleinbil- dung und Acrylsäurenebenproduktbildung) wird dabei bei in an sich bekannter Weise geeigneter Wahl (siehe in dieser Schrift empfohlene Katalysatoren) der Festbettkataly- satorschüttung 1 regelmäßig ≥ 92 mol-%, oder ≥ 94 mol-%, häufig ≥ 95 mol-%, oder > 96 mol-% bzw. ≥ 97 mol-% betragen.
In der Regel wird beim vorstehend beschriebenen Verfahren die Acroleinbelastung der Festbettkatalysatorschüttung 2 ferner etwa 10 Nl/I ■ h, häufig etwa 20 bzw. 25 Nl/I • h unterhalb der Propenbelastung der Festbettkatalysatorschüttung 1 liegen. Dies ist pri¬ mär darauf zurückzuführen, dass in der ersten Reaktionsstufe sowohl der Umsatz des Propens als auch die Selektivität der Acroleinbildung in der Regel keine 100 % errei¬ chen.
In der Regel wird der auf den einfachen Durchgang der Festbettkatalysatorschüttung 2 bezogene Acroleinumsatz beim vorstehend beschriebenen Verfahren ≥ 92 mol-%, oder ≥ 94 mol-%, oder ≥ 96 mol-%, oder ≥ 98 mol-% und häufig sogar ≥ 99 mol-% oder mehr betragen.
Bei in an sich bekannter Weise geeigneter Wahl der Festbettkatalysatorschüttungen 1 und 2 (siehe die in dieser Schrift gegebenen Katalysatorempfehlungen) wird die bei der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise über beide Reaktionsstufen bilanzierte Selektivität der Acrylsäurebildung, bezogen auf umgesetztes Propen, bei Werten ≥ 83 mol-%, häufig bei ≥ 85 mol-%, oder ≥ 88 mol-%, oft bei ≥ 90 moI-%, oder ≥ 93 mol- % liegen.
Für die beschriebene Verfahrensweise wesentlich ist, dass die Festbettkatalysator¬ schüttung 1 aus wenigstens zwei räumlich aufeinander folgenden Festbettkatalysator- schüttungszonen besteht, wobei die volumenspezifische Aktivität innerhalb einer Fest- bettkatalysatorschüttungszone im wesentlichen konstant ist und in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches 1 beim Übergang von einer Festbettkatalysatorschüt- tungszone in eine andere Festbettkatalysatorschüttungszone sprunghaft zunimmt.
Die volumenspezifische (d. h., die auf die Einheit der jeweiligen Schüttungsvolumens normierte) Aktivität einer Festbettkatalysatorschüttungszone kann nun in über die Festbettkatalysatorschüttungszone im wesentlichen konstanter Weise dadurch einge¬ stellt werden, dass man von einer Grundmenge einheitlich hergestellter Katalysator- formkörper ausgeht (ihre Schüttung entspricht der maximal erzielbaren volumenspezi¬ fischen Aktivität) und diese in der jeweiligen Festbettkatalysatorschüttungszone mit sich bezüglich der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation im wesentli¬ chen inert verhaltenden Formkörpern (Verdünnungsformkörper) homogen verdünnt. Je höher der Anteil der Verdünnungsformkörper gewählt wird, desto geringer ist die in einem bestimmten Volumen der Schüttung enthaltene Aktivmasse bzw. Katalysatorak¬ tivität. Als Materialien für solche inerten Verdünnungsformkörper kommen prinzipiell alle diejenigen in Betracht, die sich auch als Trägermaterial für erfindungsgemäß ge¬ eignete Schalenkatalysatoren eigenen.
Als solche Materialien kommen z. B. poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Silicium- dioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliziumcarbid, Silikate wie Magnesium -oder Alu¬ miniumsilikat oder der bereits erwähnte Steatit (z. B. Steatit C-220 der Fa. Ceram Tee) in Betracht.
Die Geometrie solcher inerter Verdünnungsformkörper kann im Prinzip beliebig sein. D. h., es können beispielsweise Kugeln, Polygone, Vollzylinder oder auch Ringe sein. Erfindungsgemäß bevorzugt wird man als inerte Verdünnungsformkörper solche wäh¬ len, deren Geometrie derjenigen der mit ihnen zu verdünnenden Katalysatorformkörper entspricht.
Erfindungsgemäß günstig ist es, wenn sich die chemische Zusammensetzung der ver¬ wendeten Aktivmasse über die gesamte Festbettkatalysatorschüttung 1 nicht verän¬ dert. D. h., die für einen einzelnen Katalysatorformkörper verwendete Aktivmasse kann zwar ein Gemisch aus verschiedenen, die Elemente Mo, Fe und Bi enthaltenden, MuI- timetalloxiden sein, für alle Katalysatorformkörper der Festbettkatalysatorschüttung 1 ist dann jedoch das gleiche Gemisch zu verwenden.
Eine in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches 2 über die Festbettkatalysa- torschüttung zonenweise zunehmende volumenspezifische Aktivität lässt sich für das beschriebene Verfahren somit in einfacherweise z. B. dadurch einstellen, dass man die Schüttung in einer ersten Festbettkatalysatorschüttungszone mit einem hohen An¬ teil an inerten Verdünnungsverformkörpern bezogen auf eine Sorte von Katalysator¬ formkörpern beginnt, und dann diesen Anteil an Verdünnungsformkörpern in Strö- mungsrichtung zonenweise verringert.
Eine zonenweise Zunahme der volumenspezifischen Aktivität ist aber auch z. B. da¬ durch möglich, dass man bei gleich bleibender Geometrie und Aktivmassenart eines Schalenkatalysatorformkörpers zonenweise die Dicke der auf dem Träger aufgebrach- ten Aktivmassenschicht erhöht oder in einem Gemisch aus Schalenkatalysatoren mit gleicher Geometrie aber mit unterschiedlichem Gewichtsanteil der Aktivmasse zonen¬ weise den Anteil an Katalysatorformkörpern mit höherem Aktivmassenanteil steigert. Alternativ kann man auch die Aktivmassen selbst verdünnen, in dem man bei der Ak¬ tivmassenherstellung z. B. in das zu calcinierende Trockengemisch aus Ausgangsver¬ bindungen inerte verdünnend wirkende Materialien wie hochgebranntes Siliciumdioxid einarbeitet. Unterschiedliche Zusatzmengen an verdünnend wirkendem Material führen automatisch zu unterschiedlichen Aktivitäten. Je mehr verdünnend wirkendes Material zugesetzt wird, desto geringer wird die resultierende Aktivität sein. Analoge Wirkung lässt sich z. B. auch dadurch erzielen, dass man bei Mischungen aus Vollkatalysatoren und aus Schalenkatalysatoren (bei identischer Aktivmasse) in entsprechender Weise das Mischungsverhältnis verändert. Des weiteren lässt sich eine Variation der volu- menspezifischen Aktivität durch den Einsatz von Katalysatorgeometrien mit unter¬ schiedlicher Schüttdichte erzielen (z.B. bei Vollkatalysatoren mit identischer Aktivmas¬ senzusammensetzung der verschiedenen Geometrien). Selbstredend lassen sich die beschriebenen Varianten auch kombiniert anwenden.
Natürlich können für die Festbettkatalysatorschüttung 1 aber auch Mischungen aus Katalysatoren mit chemisch unterschiedlicher Aktivmassenzusammensetzung und als Folge dieser verschiedenen Zusammensetzung unterschiedlicher Aktivität verwendet werden. Diese Mischungen können wiederum zonenweise in ihrer Zusammensetzung variiert und/oder mit unterschiedlichen Mengen inerter Verdünnungsformkörper ver- dünnt werden.
Vorab und/oder im Anschluss an die Festbettkatalysatorschüttung 1 können sich aus¬ schließlich aus Inertmaterial (z. B. nur Verdünnungsformkörpern) bestehende Schüt¬ tungen befinden (sie werden in dieser Schrift begrifflich nicht der Festbettkatalysator- schüttung 1 zugerechnet, da sie keine Formkörper enthalten, die Multimetalloxidaktiv- masse aufweisen). Dabei können die für die Inertmaterialschüttung verwendeten Ver¬ dünnungsformkörper die gleiche Geometrie wie die in der Festbettkatalysatorschüttung 1 verwendeten Katalysatorformkörper aufweisen. Die Geometrie der für die Inertmate¬ rialschüttung verwendeten Verdünnungsformkörper kann aber auch von der vorge- nannten Geometrie der Katalysatorformkörper verschieden sein (z. B. kugelförmig an¬ stelle ringförmig).
Häufig weisen die für solche Inertmaterialschüttungen verwendeten Formkörper die ringförmige Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innen- durchmesser) oder die kugelförmige Geometrie mit dem Durchmesser d = 4 - 5 mm auf. Die Temperaturzonen A und B können sich beim erfindungsgemäßen Verfahren auch auf die Inertmaterialschüttungen erstrecken. Erfindungsgemäß vorteilhaft erfas¬ sen sowohl die Temperaturzone A als auch die Temperaturzone B jeweils nicht mehr als drei Festbettkatalysatorschüttungszonen (erfindungsgemäß zwingend wird wenigs- tens eine Festbettkatalysatorschüttungs∑one von beiden Temperaturzonen erfasst). Erfindungsgemäß besonders vorteilhaft umfasst die gesamte Festbettkatalysatorschüt- tung nicht mehr als fünf, zweckmäßig nicht mehr als vier bzw. drei Festbettkatalysator- schüttungszonen.
Beim Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszone in eine andere Festbett- katalysatorschüttungszone (in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches 2) der Festbettkatalysatorschüttung 1 sollte (bei einheitlicher Aktivmasse über die gesamte Festbettkatalysatorschüttung 1) die volumenspezifische Aktivmasse (d. h., das Gewicht der im Einheitsschüttungsvolumen enthaltenen Multimetalloxidaktivmasse) erfindungs- gemäß zweckmäßig um wenigstens 5 Gew.-%, bevorzugt um wenigstens 10 Gew.-% zunehmen (dies gilt insbesondere auch bei einheitlichen Katalysatorformkörpern über die gesamte Festbettkatalysatorschüttung 1). In der Regel wird diese Zunahme beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht mehr als 50 Gew.-%, meist nicht mehr als 40 Gew.-% betragen. Ferner sollte bei einheitlicher Aktivmasse über die gesamte Festbettkatalysatorschüttung 1 der Unterschied in der volumenspezifischen Aktivmas¬ se derjenigen Festbettkatalysatorschüttungszone mit der geringsten volumenspezifi¬ schen Aktivität und derjenigen Festbettkatalysatorschüttungszone mit der höchsten volumenspezifischen Aktivität erfindungsgemäß nicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugs¬ weise nicht mehr als 40 Gew.-% und in der Regel nicht mehr als 30 Gew.-% betragen.
Häufig wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Festbettkatalysatorschüttung 1 aus nur zwei Festbettkatalysatorschüttungszonen bestehen.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist die in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches 2 letzte Festbettkatalysatorschüttungszone der Festbettkatalysatorschüttung 1 unver¬ dünnt. D. h., sie besteht vorzugsweise ausschließlich aus Katalysatorformkörpern. Im Bedarfsfall kann sie auch aus einer Schüttung aus Katalysatorformkörpern bestehen, deren volumenspezifische Aktivität z. B. durch Verdünnung mit Inertmaterial abge¬ senkt, z. B. um 10 %, ist
Besteht die Festbettkatalysatorschüttung 1 nur aus zwei Festbettkatalysatorschüt- tungszonen, ist es erfindungsgemäß in der Rege! vorteilhaft (wie ganz allgemein beim erfindungsgemäßen Verfahren), wenn die Festbettkatalysatorschüttungszone mit der höchsten volumenspezifischen Aktivität nicht bis in die Temperaturzone A hineinragt (insbesondere dann, wenn in der Temperaturzone A und in der Temperaturzone B die Temperierung mittels eines fließenden Wärmeträgers erfolgt, der jeweils im Gegen¬ strom zum Reaktionsgasgemisch strömt). D. h., in günstiger Weise wird die Festbettka- talysatorschüttungszone mit der geringeren volumenspezifischen Aktivität in die Tem¬ peraturzone B hineinragen und die Festbettkatalysatorschüttungszone mit der höheren volumenspezifischen Aktivität in der Temperaturzone B beginnen und enden, (d. h., hinter dem Übergang von der Temperaturzone A in die Temperaturzone B ihren An¬ fang haben. Besteht die Festbettkatalysatorschüttung 1 nur aus drei Festbettkatalysatorschüttungs- zonen, ist es erfindungsgemäß in der Regel gleichfalls vorteilhaft, wenn die Festbettka- talysatorschüttungszone mit der höheren volumenspezifischen Aktivität nicht bis in die Temperaturzone A hineinragt sondern in der Temperaturzone B beginnt und endet, d. h., hinter dem Übergang von der Temperaturzone A in die Temperaturzone B ihren Anfang hat (insbesondere dann, wenn in der Temperaturzone A und in der Tempera¬ turzone B die Temperierung mittels eines fließenden Wärmeträgers erfolgt, der jeweils im Gegenstrom zum Reaktionsgasgemisch strömt). D. h., normalerweise wird in die- sem Fall die Festbettkatalysatorschüttungszone mit der zweithöchsten volumenspezifi¬ schen Aktivität sowohl in die Temperaturzone A als auch in die Temperaturzone B hin¬ einragen.
Besteht die Festbettkatalysatorschüttung 1 aus vier Festbettkatalysatorschüttungszo- nen, ist es erfindungsgemäß in der Regel vorteilhaft, wenn die Festbettkatalysator- schüttungszone mit der dritthöchsten volumenspezifischen Aktivität sowohl in die Tem¬ peraturzone A als auch in die Temperaturzone B hineinragt (insbesondere dann, wenn in der Temperaturzone A und in der Temperaturzone B die Temperierung mittels eines fließenden Wärmeträgers erfolgt, der jeweils im Gegenstrom zum Reaktionsgasge- misch 2 strömt).
Im Fall einer Gleichstromführung von Reaktionsgasgemisch und Wärmeträgern in den Temperaturzonen A und B kann es vorteilhaft sein, wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb der Festbettkatalysatorschüttung 1 die Festbettkatalysatorschüt- tungszone mit der höchstens volumenspezifischen Aktivität in die Temperaturzone A hineinragt.
Generell lässt sich die volumenspezifische Aktivität zwischen zwei Festbettkatalysator- schüttungszonen einer Festbettkatalysatorschüttung 1 experimentell in einfacher Wei- se so differenzieren, dass unter identischen Randbedingungen (vorzugsweise den Be¬ dingungen des ins Auge gefassten Verfahrens) über Festbettkatalysatorschüttuhgen derselben Länge, aber jeweils der Zusammensetzung der jeweiligen Festbettkatalysa- torschüttungszone entsprechend, das gleiche Propen enthaltende Reaktionsgasge¬ misch geführt wird. Die höhere umgesetzte Menge an Propen weist die höhere volu- menspezifische.Aktivtät aus.
Beträgt die Gesamtlänge der Festbettkatalysatorschüttung 1 L1, ist es erfindungsge¬ mäß vorteilhaft, wenn sich im Bereich X1 ± L1 — bzw. im Bereich X1 ± L1 — bzw.
100 100 im Bereich X1 ± L1 kein Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszone in eine andere Festbettkatalysatorschüttungszone befindet, wobei X der Ort (die Stelle) innerhalb der Festbettkatalysatorschüttung 1 ist, an dem der Übergang von der Tempe¬ raturzone A in die Temperaturzone B erfolgt.
Bevorzugt ist beim vorstehend beschrieben Verfahren die Festbettkatalysatorschüttung 1 in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches 2 wie folgt strukturiert.
Zunächst auf einer Länge von 10 bis 60 %, bevorzugt 10 bis 50 %, besonders bevor¬ zugt 20 bis 40 % und ganz besonders bevorzugt 25 bis 35 % (d. h. z. B. auf einer Län¬ ge von 0,70 bis 1 ,50 m, bevorzugt 0,90 bis 1,20 m), jeweils der Gesamtlänge der Fest- bettkatalysatorschüttung 1 , ein homogenes Gemisch aus Katalysatorformkörpern und Verdünnungsformkörpern (wobei beide vorzugsweise im wesentlichen die gleiche Ge¬ ometrie aufweisen), wobei der Gewichtsanteil der Verdünnungsformkörper (die Mas¬ sendichten von Katalysatorformkörpern und von Verdünnungsformkörpern unterschei¬ den sich in der Regel nur geringfügig) normalerweise 5 bis 40 Gew.-%, oder 10 bis 40 Gew.-%, oder 20 bis 40 Gew.-%, oder 25 bis 35 Gew.-% beträgt. Im Anschluss an diese erste Zone der Festbettkatalysatorschüttung befindet sich dann vorteilhaft bis zum Ende der Länge der Festbettkatalysatorschüttung (d. h., z. B. auf einer Länge von 2,00 bis 3,00 m, bevorzugt 2,50 bis 3,00 m) entweder eine nur in geringerem Umfang (als in der ersten Zone) verdünnte Schüttung der Katalysatorformkörper, oder, ganz besonders bevorzugt, eine alleinige (unverdünnte) Schüttung derselben Katalysator¬ formkörper, die auch in der ersten Zone verwendet worden sind. Das Vorgenannte trifft insbesondere dann zu, wenn in der Festbettkatalysatorschüttung als Katalysatorform¬ körper Vollkatalysatorringe oder Schalenkatalysatorringe (insbesondere jene, die in dieser Schrift als bevorzugt genannt werden) eingesetzt werden. Mit Vorteil weisen im Rahmen der vorgenannten Strukturierung sowohl die Katalysatorformkörper als auch die Verdünnungsformkörper beim erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen die Ringgeometrie 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmes¬ ser) auf.
Das Vorgenannte trifft auch dann zu, wenn anstelle inerter Verdünnungsformkörper Schalenkatalysatorformkörper verwendet werden, deren Aktivmassenanteil um 2 bis 15 Gew.-% Punkte tiefer liegt, als der Aktivmassenanteil der am Ende der Festbettka¬ talysatorschüttung 1 gegebenenfalls verwendeten Schalenkatalysatorformkörper.
Eine reine Inertmaterialschüttung, deren Länge, bezogen auf die Länge der Festbettka¬ talysatorschüttung 1 , zweckmäßig 5 bis 20 % beträgt, leitet in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches 2 in der Regel die Festbettkatalysatorschüttung 1 ein. Sie wird normalerweise als Aufheizzone für das Reaktionsgasgemisch 2 genutzt. Anstelle der Inertmaterialschüttung kann als Aufheizzone aber auch ein mit Inertmaterial verdünn- tes Katalysatorfestbett verwendet werden. Erfindungsgemäß vorteilhaft erstreckt sich nun bei den vorgenannten Festbettkatalysa- torschüttungen 1 die Festbettkatalysatorschüttungszone mit der geringeren volumen¬ spezifischen Aktivität noch auf 5 bis 20 %, häufig auf 5 bis 15 % ihrer Länge in die Temperaturzone B.
Zweckmäßig erstreckt sich die Temperaturzone A auch auf eine zur Festbettkatalysa- torschüttung 1 gegebenenfalls angewandte Vorschüttung aus Inertmaterial.
Für die Vorteilhaftigkeit der beschriebenen Verfahrensweise wesentlich ist ferner, dass die Festbettkatalysatorschüttung 2 aus wenigstens zwei räumlich aufeinander folgen¬ den Festbettkatalysatorschüttungszonen besteht, wobei die volumenspezifische Aktivi¬ tät innerhalb einer Festbettkatalysatorschüttungszone im wesentlichen konstant ist und in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches 3 beim Übergang von einer Fest- bettkatalysatorschüttungszone in eine andere Festbettkatalysatorschüttungszone sprunghaft zunimmt.
Die volumenspezifische (d. h., die auf die Einheit des jeweiligen Schüttungsvolumens normierte) Aktivität einer Festbettkatalysatorschüttungszone kann nun in über die Festbettkatalysatorschüttungszone im wesentlichen konstanter Weise dadurch einge- stellt werden, dass man von einer Grundmenge einheitlich hergestellter Katalysator¬ formkörper ausgeht (ihre Schüttung entspricht der maximal erzielbaren volumenspezi¬ fischen Aktivität) und diese in der jeweiligen Festbettkatalysatorschüttungszone mit sich bezüglich der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation im wesentli¬ chen inert verhaltenden Formkörpern (Verdünnungsformkörper) homogen verdünnt. Je höher der Anteil der Verdünnungsformkörper gewählt wird, desto geringer ist die in einem bestimmten Volumen der Schüttung enthaltene Aktivmasse bzw. Katalysatorak¬ tivität. Als Materialien für solche inerten Verdünnungsformkörper kommen prinzipiell alle diejenigen in Betracht, die sich auch als Trägermaterial für erfindungsgemäß ge¬ eignete Schalenkatalysatoren eignen.
Als solche Materialien kommen z. B. poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Silicium- dioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid, Silikate wie Magnesium- oder Alu¬ miniumsilikat oder der bereits erwähnte Steatit (z. B. Steatit C-220 der Fa. Cerm Tee) in Betracht.
Die Geometrie solcher inerter Verdünnungsformkörper kann im Prinzip beliebig sein. D. h., es können beispielsweise Kugeln, Polygone, Vollzylinder oder auch Ringe sein. Erfindungsgemäß bevorzugt wird man als inerte Verdünnungsformkörper solche wäh¬ len, deren Geometrie derjenigen der mit ihnen zu verdünnenden Katalysatorformkörper entspricht. Erfindungsgemäß günstig ist es, wenn sich die chemische Zusammensetzung der ver¬ wendeten Aktivmasse über die gesamte Festbettkatalysatorschüttung 2 nicht verän¬ dert. D.h., die für einen einzelnen Katalysatorformkörper verwendete Aktivmasse kann zwar ein Gemisch aus verschiedenen, die Elemente Mo und V enthaltenden, Multime- talloxiden sein, für alle Katalysatorformkörper der Festbettkatalysatorschüttung 2 ist dann jedoch das gleiche Gemisch zu verwenden.
Eine in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches 3 über die Festbettkatalysa¬ torschüttung 2 zonenweise zunehmende volumenspezifische Aktivität lässt sich für das beschriebene Verfahren somit in einfacher Weise z. B. dadurch einstellen, dass man die Schüttung in einer ersten Festbettkatalysatorschüttungszone mit einem hohen An¬ teil an inerten Verdünnungsformkörpern bezogen auf eine Sorte von Katalysatorform- körpem beginnt, und dann diesen Anteil an Verdünnungsformkörpern in Strömungs¬ richtung zonenweise verringert.
Eine zonenweise Zunahme der volumenspezifischen Aktivität ist aber auch z. B. da¬ durch möglich, dass man bei gleich bleibender Geometrie und Aktivmassenart eines Schalenkatalysatorformkörpers zonenweise die Dicke der auf dem Träger aufgebrach¬ ten Aktivmassenschicht erhöht oder in einem Gemisch aus Schalenkatalysatoren mit gleicher Geometrie aber mit unterschiedlichem Gewichtsanteil der Aktivmasse zonen¬ weise den Anteil an Katalysatorformkörpern mit höherem Aktivmassengewichtsanteil steigert. Alternativ kann man auch die Aktivmassen selbst verdünnen, in dem man bei der Aktivmassenherstellung z. B. in das zu calcinierende Trockengemisch aus Aus¬ gangsverbindungen inerte verdünnend wirkende Materialien wie hochgebranntes SiIi- ciumdioxid einarbeitet. Unterschiedliche Zusatzmengen an verdünnend wirkendem Material führen automatisch zu unterschiedlichen Aktivitäten. Je mehr verdünnend wir¬ kendes Material zugesetzt wird, desto geringer wird die resultierende Aktivität sein. Analoge Wirkung lässt sich z. B. auch dadurch erzielen, dass man bei Mischungen aus Vollkatalysatoren und aus Schalenkatalysatoren (bei identischer Aktivmasse) in ent- sprechender Weise das Mischungsverhältnis verändert. Des weiteren lässt sich eine Variation der volumenspezifischen Aktivität durch den Einsatz von Katalysatorgeomet¬ rien mit unterschiedlicher Schüttdichte erzielen (z. B. bei Vollkatalysatoren mit identi¬ scher Aktivmassenzusammensetzung der verschiedenen Geometrien). Selbstredend lassen sich die beschriebenen Varianten auch kombiniert anwenden.
Natürlich können für die Festbettkatalysatorschüttung 2 aber auch Mischungen aus Katalysatoren mit chemisch unterschiedlicher Aktivzusammensetzung und als Folge dieser verschiedenen Zusammensetzung unterschiedlicher Aktivität verwendet werden. Diese Mischungen können wiederum zonenweise in ihrer Zusammensetzung variiert und/oder mit unterschiedlichen Mengen inerter Verdünnungsformkörper verdünnt wer¬ den. Vorab und/oder im Anschluss an die Festbettkatalysatorschüttung 2 können sich aus¬ schließlich aus Inertmaterial (2. B. nur Verdünnungsformkörpern) bestehende Schüt¬ tungen befinden (sie werden in dieser Schrift begrifflich nicht der Festbettkatalysator¬ schüttung 2 zugerechnet, da sie keine Formkörper enthalten, die Multimetalloxidaktiv- masse aufweisen). Dabei können die für die Inertmaterialschüttung verwendeten Ver¬ dünnungsformkörper die gleich Geometrie wie die in der Festbettkatalysatorschüttung verwendeten Verdünnungsformkörper aufweisen. Die Geometrie der für die Inertmate¬ rialschüttung verwendeten Verdünnungsformkörper kann aber auch von der vorge¬ nannten Geometrie der Katalysatorformkörper verschieden sein (z. B. kugelförmige anstatt ringförmig).
Häufig weisen die für solche Inertmaterialschüttungen verwendeten Formkörper die ringförmige Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innen¬ durchmesser) oder die kugelförmige Geometrie mit dem Durchmesser d = 4 - 5 mm auf. Die Temperaturzone C und D können sich beim erfindungsgemäßen Verfahren auch auf die Inertmaterialschüttungen erstrecken. Erfindungsgemäß vorteilhaft erfas¬ sen sowohl die Temperaturzone C als auch die Temperaturzone D jeweils nicht mehr als drei Festbettkatalysatorschüttungszonen (erfindungsgemäß zwingend wird wenigs¬ tens eine Festbettkatalysatorschüttungszone von beiden Temperaturzonen erfasst).
Erfindungsgemäß besonders vorteilhaft umfasst die gesamte Festbettkatalysatorschüt¬ tung 2 nicht mehr als fünf, zweckmäßig nicht mehr als vier bzw. drei Festbettkatalysa- torschüttungszonen.
Beim Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszone in eine andere Festbett- katalysatorschüttungszone (in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches 3) soll¬ te (bei einheitlicher Aktivmasse über die gesamte Festbettkatalysatorschüttung 2) die volumenspezifische Aktivmasse (d. h., das Gewicht der im Einheitsschüttungsvolumen enthaltenen Multimetalloxidaktivmasse) erfindungsgemäß zweckmäßig um wenigstens 5 Gew.-%, bevorzugt um wenigstens 10 Gew.-% zunehmen (dies gilt insbesondere auch bei einheitlichen Katalysatorformkörpem über die gesamte Festbettkatalysator¬ schüttung 2). In der Regel wird diese Zunahme beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht mehr als 50 Gew.-%, meist nicht mehr als 40 Gew.-% betragen. Ferner sollte bei einheitlicher Aktivmasse über die gesamte Festbettkatalysatorschüttung 2 der Unter- schied in der volumenspezifischen Aktivmasse derjenigen Festbettkatalysatorschüt- tungszone mit der geringsten volumenspezifischen Aktivität und derjenigen Festbettka- talysatorschüttungszone mit der höchsten volumenspezifischen Aktivität erfindungs¬ gemäß nicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 40 Gew.-% und be¬ sonders bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-% betragen.
Häufig wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Festbettkatalysatorschüttung 2 aus nur zwei Festbettkatalysatorschüttungszonen bestehen. Erfindungsgemäß bevorzugt ist die in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches 3 letzte Festbettkatalysatorschüttungszone der Festbettkatalysatorschüttung 2 unver¬ dünnt. D. h., sie besteht vorzugsweise ausschließlich aus Katalysatorformkörpern. Im Bedarfsfall kann sie auch aus einer Schüttung aus Katalysatorformkörpern bestehen, deren volumenspezifische Aktivität z. B. durch Verdünnung mit Inertmaterial abge¬ senkt, z. B. um 10 %, ist. Besteht die Festbettkatalysatorschüttung 2 nur aus zwei Festbettkatalysatorschüttungszonen, ist es erfindungsgemäß in der Regel vorteilhaft (wie ganz allgemein beim erfindungsgemäßen Verfahren), wenn die Festbettkatalysa- torschüttungszone mit der höchsten volumenspezifischen Aktivität bis in die Tempera¬ turzone C hineinragt (insbesondere dann, wenn in der Temperaturzone C und in der Temperaturzone D die Temperierung mittels eines fließenden Wärmeträgers erfolgt, der jeweils im Gegenstrom zum Reaktionsgasgemisch 3 strömt).
Besteht die Festbettkatalysatorschüttung 2 nur aus drei Festbettkatalysatorschüttungs- zonen, ist es erfindungsgemäß in der Regel gleichfalls vorteilhaft, wenn die Festbettka- talysatorschüttungszone mit der höchsten volumenspezifischen Aktivität bis in die Temperaturzone C hineinragt (insbesondere dann, wenn in der Temperaturzone C und in der Temperaturzone D die Temperierung mittels eines fließenden Wärmeträgers erfolgt, der jeweils im Gegenstrom zum Reaktionsgasgemisch 3 strömt).
Besteht die Festbettkatalysatorschüttung 2 aus vier Festbettkatalysatorschüttungszo- nen, ist es erfindungsgemäß in der Regel vorteilhaft, wenn die Festbettkatalysator- schüttungszone mit der zweithöchsten volumenspezifischen Aktivität sowohl in die Temperaturzone C als auch in die Temperaturzone D hineinragt (insbesondere dann, wenn in der Temperaturzone C und in der Temperaturzone D die Temperierung mittels eines fließenden Wärmeträgers erfolgt, der jeweils im Gegenstrom zum Reaktionsgas¬ gemisch 3 strömt.
Im Fall einer Gleichstromführung von Reaktionsgasgemisch 3 und Wärmeträgern in den Temperaturzonen C und D kann es erfindungsgemäß vorteilhaft sein, wenn inner¬ halb der Festbettkatalysatorschüttung 2 die Festbettkatalysatorschüttungszone mit der höchsten volumenspezifischen Aktivität nicht in die Temperaturzone C hineinragt, son¬ dern erst hinter dem Übergang von der Temperaturzone C in die Temperaturzone D ihren Anfang hat.
Die volumenspezifische Aktivität zwischen zwei Festbettkatalysatorschüttungszonen innerhalb der Festbettkatalysatorschüttung 2 lässt sich experimentell in einfacher Wei¬ se so differenzieren, dass unter identischen Randbedingungen (vorzugsweise den Be- dingungen des ins Auge gefassten Verfahrens) über Festbettkatalysatorschüttungen der selben Länge, aber jeweils der Zusammensetzung der jeweiligen Festbettkatalysa- torschüttungszone entsprechend, das gleiche Acrolein enthaltende Reaktionsgasaus- gangsgemisch geführt wird. Die höhere umgesetzte Menge an Acrolein weist die höhe¬ re volumenspezifische Aktivität aus.
Beträgt die Gesamtlänge der Festbettkatalysatorschüttung 2 L2, ist es erfindungsge-
4 3 maß vorteilhaft, wenn sich im Bereich X2 ± L2 bzw. im Bereich X2 ± L2 — bzw.
100 100
2 im Bereich X2 ± L2 kein Übergang von einer Festbettkatalysatorschüttungszone in eine andere Festbettkatalysatorschüttungszone befindet, wobei X der Ort innerhalb der Festbettkatalysatorschüttung 2 ist, an dem der Übergang von der Temperaturzone C in die Temperaturzone D erfolgt.
Bevorzugt ist beim vorstehend beschriebenen Verfahren die Festbettkatalysatorschüt¬ tung 2 in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches 3 wie folgt strukturiert.
Zunächst auf einer Länge von 10 bis 60 %, bevorzugt 10 bis 50 %, besonders bevor- zugt 20 bis 40 % und ganz besonders bevorzugt 25 bis 35 % (d. h., ∑. B. auf einer Län¬ ge von 0,70 bis 1 ,50 m, bevorzugt 0,90 bis 1 ,20 m), jeweils der Gesamtlänge der Fest¬ bettkatalysatorschüttung 2, ein homogenes Gemisch oder zwei (mit abnehmender Ver¬ dünnung) aufeinander folgende homogene Gemische aus Katalysatorformkörpern und Verdünnungsformkörpern (wobei beide vorzugsweise im wesentlichen die gleich Geo- metrie aufweisen), wobei der Anteil der Verdünnungsformkörper so bemessen ist, dass die volumenspezifische Aktivmasse, bezogen auf eine nur aus den Katalysatorform- körpem bestehende Schüttung, um 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 45 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% abgesenkt ist. Im Anschluss an diese ers¬ te bzw. an diese beiden ersten Zonen befindet sich dann erfindungsgemäß vorteilhaft bis zum Ende der Länge der Festbettkatalysatorschüttung 2 (d. h., z. B. auf einer Län¬ ge von 2,00 bis 3,00 m, bevorzugt 2,50 bis 3,00 m) entweder eine nur in geringerem Umfang (als in der ersten bzw. in den ersten beiden Zonen) verdünnte Schüttung der Katalysatorformkörper, oder, ganz besonders bevorzugt, eine alleinige Schüttung der¬ selben Katalysatorformkörper, die auch in den ersten Zonen verwendet worden sind.
Das Vorgenannte trifft insbesondere dann zu, wenn in der Festbettkatalysatorschüttung 2 als Katalysatorformkörper Schalenkatalysatorringe oder Schalenkatalysatorkugeln eingesetzt werden (insbesondere jene, die in dieser Schrift als bevorzugt angeführt werden). Mit Vorteil weisen im Rahmen der vorgenannten Strukturierung sowohl die Katalysatorformkörper bzw. deren Trägerringe als auch die Verdünnungsformkörper beim erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen die Ringgeometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) auf.
Das oben Genannte trifft auch dann zu, wenn anstelle inerter Verdünnungsformkörper Schalenkatalysatorformkörper verwendet werden, deren Aktivmassenanteil um 2 bis 15 Gew.-% Punkte tiefer liegt, als der Aktivmassenanteil der Schalenkatalysatorform- körper am Ende der Festbettkatalysatorschüttung.
Eine reine Inertmaterialschüttung, deren Länge, bezogen auf die Länge der Festbettka- talysatorschüttung 2, zweckmäßig 5 bis 20 % beträgt, leitet in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches 3 in der Regel die Festbettkatalysatorschüttung 2 ein. Sie dient normalerweise dem Zweck der Temperierung des Reaktionsgasgemisches 3. Anstelle der Inertmaterialschüttung kann als Aufheizzone aber auch ein mit Inertmate¬ rial verdünntes Katalysatorfestbett verwendet werden.
Erfindungsgemäß vorteilhaft erstreckt sich nun bei den vorgenannten Festbettkatalysa- torschüttungen 2 die Temperaturzone C (die sich erfindungsgemäß vorteilhaft auch auf die Vorschüttung aus Inertmaterial erstreckt) noch auf 5 bis 20 %, häufig auf 5 bis 15 % der Länge der in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches 3 letzten (volumen- spezifisch aktivsten) Festbettkatalysatorschüttungszone der Festbettkatalysatorschüt¬ tung 2.
In anwendungstechnisch zweckmäßiger Weise erfolgt die Durchführung der ersten Reaktionsstufe des vorstehend beschriebenen Verfahrens in einem Zweizonenrohr- bündelreaktor, wie er z. B. in den DE-A's 199 10 508, 199 48 523, 199 10 506 und 199 48 241 beschrieben ist. Eine bevorzugte Variante eines erfindungsgemäß einsetzbaren Zweizonenrohrbündelreaktors offenbart die DE-C 28 30 765. Aber auch die in der DE- C 25 13 405, der US-A 3,147,084, der DE-A 22 01 528, der EP-A 38 32 24 und der DE-A 29 03 218 offenbarten Zweizonenrohrbündelreaktoren sind für eine Durchführung der ersten Reaktionsstufe des vorstehend beschriebenen Verfahrens geeignet.
D. h., in einfachster weise befindet sich die zu verwendende Festbettkatalysatorschüt¬ tung 1 (eventuell mit vor- und/oder nachangeordneten Inertmatehalschüttungen) in den Metallrohren eines Rohrbündelreaktors und um die Metallrohre werden zwei voneinan- der im wesentlichen räumlich getrennte Temperiermedien, in der Regel Salzschmel¬ zen, geführt. Der Rohrabschnitt, über den sich das jeweilige Salzbad erstreckt, reprä¬ sentiert erfindungsgemäß eine Temperaturzone. D. h., in einfachsterweise umströmt z. B. ein Salzbad A denjenigen Abschnitt der Rohre (die Temperaturzone A), in wel¬ chem sich die oxidative Umsetzung des Propens (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzes im Bereich von 40 bis 80 mol-% vollzieht und ein Sal∑bad B umströmt den Abschnitt der Rohre (die Reaktionszone B), in welchem sich die oxidati¬ ve Anschlussumsetzung des Propens (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes von wenigstens 90 mol-% vollzieht (bei Bedarf können sich an die erfindungsgemäß anzuwendenden Temperaturzonen A, B weitere Reaktionszonen anschließen, die auf individuellen Temperaturen gehalten werden). Anwendungstechnisch zweckmäßig umfasst die erste Reaktionsstufe des beschriebe¬ nen Verfahrens keine weiteren Temperaturzonen. D. h., das Salzbad B umströmt zweckmäßig den Abschnitt der Rohre, in welchem sich die oxidative Anschlussumset¬ zung des Propens (beim einfachen Durchgang) bis zu einem Umsatzwert ≥ 90 mol-%, oder ≥ 92 mol-% oder ≥ 94 mol-% oder mehr vollzieht.
Üblicherweise liegt der Beginn der Temperaturzone B hinter dem Heißpunktmaximum der Temperaturzone A.
Die beiden Salzbäder A, B können erfindungsgemäß relativ zur Strömungsrichtung des durch die Reaktionsrohre strömenden Reaktionsgasgemisches im Gleichstrom oder im Gegenstrom durch den die Reaktionsrohre umgebenden Raum geführt werden. Selbstverständlich kann erfindungsgemäß auch in der Temperaturzone A eine Gleich¬ strömung und in der Temperaturzone B eine Gegenströmung (oder umgekehrt) ange- wandt werden.
Selbstverständlich kann man in allen vorgenannten Fallkonstellationen innerhalb der jeweiligen Temperaturzone der, relativ zu den Reaktionsrohren, erfolgenden Parallel¬ strömung der Salzschmelze noch eine Querströmung überlagern, so dass die einzelne Reaktionszone einem wie in der EP-A 700 714 oder in der EP-A 700 893 beschriebe¬ nen Rohrbündelreaktor entspricht und insgesamt im Längsschnitt durch das Kontakt¬ rohrbündel ein mäanderförmiger Strömungsverlauf des Wärmeaustauschmittels resul¬ tiert.
Zweckmäßigerweise wird beim beschriebenen Verfahren das Reaktionsgasausgangs- gemisch 2 der Festbettkatalysatorschüttung 1 auf die Reaktionstemperatur vorerwärmt zugeführt.
Üblicherweise sind in den Zweizonenrohrbündelreaktoren die Kontaktrohre aus ferriti- schem Stahl gefertigt und weisen in typischer Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmesser beträgt in der Regel 20 bis 30 mm, häufig 21 bis 26 mm. Ihre Länge beträgt zweckmäßig 2 bis 4 m, bevorzugt 2,5 bis 3,5 m. In jeder Tempera¬ turzone belegt die Festbettkatalysatorschüttung 1 wenigstens 60 % bzw. wenigstens 75 %, oder wenigstens 90 % der Länge der Zone. Die gegebenenfalls verbleibende Restlänge wird gegebenenfalls von einer Inertmaterialschüttung belegt. Anwendungs¬ technisch zweckmäßig beläuft sich die im Rohrbündelbehälter untergebrachte Anzahl an Kontaktrohren auf wenigstens 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10000. Häufig beträgt die Anzahl der im Reaktionsbehälter untergebrachten Kontaktrohre 15000 bis 30000. Rohrbündelreaktoren mit einer oberhalb von 40000 liegenden Anzahl an Kon- taktrohren bilden eher die Ausnahme. Innerhalb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall homogen verteilt angeordnet (bevorzugt 6 äquidistante Nachbarrohre pro Kontaktrohr), wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, dass der Abstand der ∑entrischen Innenachsen von zueinander nächstliegenden Kontaktrohren (die soge¬ nannte Kontaktrohrteilung) 35 bis 45 mm beträgt (vgl. z. B. EP-B 468 290).
Als Wärmeaustauschmittel eignen sich auch für die Zweizonenfahrweise insbesondere fluide Temperiermedien. Besonders günstig ist die Verwendung von Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium, Quecksilber sowie Legierungen verschie¬ dener Metalle.
In der Regel wird bei allen vorstehend erwähnten Konstellationen der Stromführung in den Zweizonenrohrbündelreaktoren die Fließgeschwindigkeit innerhalb der beiden er¬ forderlichen Wärmeaustauschmittelkreisläufen so gewählt, dass die Temperatur des Wärmeaustauschmittels von der Eintrittsstelle in die Temperaturzone bis zur Austritt¬ stelle aus der Temperaturzone (bedingt durch die Exothermie der Reaktion) um 0 bis 150C ansteigt. D. h., das vorgenannte ΔT kann erfindungsgemäß 1 bis 1O0C, oder 2 bis 80C oder 3 bis 60C betragen.
Die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Temperaturzone A liegt er¬ findungsgemäß normalerweise im Bereich von 290 bis 3800C, bevorzugt im Bereich von 305 bis 3650C und besonders bevorzugt im Bereich von 310 bis 3400C bzw. bei 3300C. Bei Propenbelastungen der Festbettkatalysatorschüttung 1 von ≥ 90 Nl/I h und ≤ 160 Nl/I h wird die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Tempera¬ turzone B erfindungsgemäß ebenfalls im Bereich von 290 bis 38O0C, gleichzeitig aber normalerweise erfindungsgemäß zweckmäßig ≥ 00C bis ≤ 20°C, oder ≤ 100C1 bzw. ≥ O0C und ≤ 50C, oder häufig ≥ 00C und ≤ 30C unterhalb der Eintrittstemperatur des in die Temperaturzone A eintretenden Wärmeaustauschmittels liegen. Bei Propenbelas¬ tungen der Festbettkatalysatorschüttung 1 von ≥ 160 Nl/I h und (in der Regel) ≤ 300 Nl/I h (bzw. 600 Nl/I h) wird die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Temperaturzone B erfindungsgemäß ebenfalls im Bereich von 290 bis 38O0C, aber normalerweise erfindungsgemäß zweckmäßig ≥ O0C bis ≤ 500C, oder ≥ 5°C und ≤ 450C, oder ≥ 10°C und ≤ 4O0C, oder ≥ 150C und ≤ 300C oder ≤ 350C (z. B. 20°C oder 250C) oberhalb der Eintrittstemperatur des in die Temperaturzone A eintretenden Wärmeaustauschmittels liegen.
Es sei an dieser Stelle auch noch einmal darauf hingewiesen, dass für eine Durchfüh¬ rung der Reaktionsstufe 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere auch der in der DE-AS 22 01 528 beschriebene Zweizonenrohrbündelreaktortyp verwendet wer¬ den kann, der die Möglichkeit beinhaltet, vom heißeren Wärmeaustauschmittel der Temperaturzone B eine Teilmenge an die Temperaturzone A abzuführen, um gegebe- nenfalls ein Anwärmen eines kalten Reaktionsgasausgangsgemisches oder eines kal¬ ten Kreisgases zu bewirken. Ferner kann die Rohrbündelcharakteristik innerhalb einer individuellen Temperaturzone wie in der EP-A 382 098 beschrieben gestaltet werden. Im Übrigen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das die erste Reaktionsstufe verlas¬ sende Produktgasgemisch vor dem Eintritt in die zweite Reaktionsstufe auf direkte und/oder indirekte Weise abzukühlen, um so eine Nachvollverbrennung von Teilen des in der ersten Reaktionsstufe gebildeten Acroleins zu unterdrücken. Üblicherweise wird dazu zwischen die beiden Reaktionsstufen ein Nachkühler geschaltet. Dies kann im einfachsten Fall ein indirekter Rohrbündelwärmeüberträger sein. Das Produktgasge¬ misch wird dabei in der Regel durch die Rohre geführt und um die Rohre wird ein Wärmetauschermedium geführt, dessen Art der für die Rohrbündelreaktoren empfoh- lenen Wärmetauschermedien entsprechen kann. Mit Vorteil ist das Rohrinnere mit iner¬ ten Füllkörpern (z. B. Spiralen aus Edelstahl, Ringe aus Steatit, Kugeln aus Steatit etc.) gefüllt. Selbige verbessern den Wärmeaustausch und fangen gegebenenfalls aus der Festbettkatalysatorschüttung der ersten Reaktionsstufe sublimierendes Molybdäntri- oxid vor einem Eintritt desselben in die zweite Reaktionsstufe ab. Es ist von Vorteil, wenn der Nachkühler aus mit Zinksilicatfarbe beschichtetem rostfreiem Stahl gefertigt ist.
In der Regel wird der auf den einfachen Durchgang, bezogene Propenumsatz beim erfindungsgemäßen Verfahren in der ersten Reaktionsstufe ≥ 92 mol-% oder ≥ 94 mol- % betragen. Die in der ersten Reaktionsstufe bei einfachem Durchgang resultierende Selektivität der Acroleinbildung sowie der Acrylsäurenebenproduktbildung wird dabei erfindungsgemäß zusammen regelmäßig ≥ 92 mol-% oder ≥ 94 mol-%, häufig ≥ 95 mol-% oder ≥ 96 mol-% bzw. ≥ 97 mol-% betragen.
Anwendungstechnisch zweckmäßig wird das Produktgasgemisch der ersten Reakti¬ onsstufe im bereits erwähnten Nachkühler auf eine Temperatur von 210 bis 29O0C, häufig 230 bis 28O0C oder 250 bis 27O0C abgekühlt. Dabei kann die Abkühlung des Produktgasgemisches der ersten Reaktionsstufe durchaus auf Temperaturen erfolgen, die unterhalb der Temperatur der zweiten Reaktionsstufe liegen. Die beschriebene Nachkühlung ist jedoch keineswegs zwingend und kann insbesondere dann in aller Regel entfallen, wenn der Weg des Produktgasgemisches von der ersten Reaktions¬ stufe in die zweite Reaktionsstufe kurz gehalten wird. Vorteilhaft wird das beschriebene zweistufige Verfahren ferner so verwirklicht, dass man den Sauerstoffbedarf in der zweiten Reaktionsstufe nicht bereits durch einen entsprechend hohen Sauerstoffgehalt des Reaktionsgasausgangsgemisches 2 deckt, sondern den benötigten Sauerstoff im Bereich zwischen erster und zweiter Reaktionsstufe zugibt („Sekundärsauerstoffzu¬ satz"). Dies kann vor, während, nach und/oder zur Nachkühlung erfolgen. Als Quelle für den in der zweiten Reaktionsstufe erforderlichen molekularen Sauerstoff kommen sowohl reiner Sauerstoff als auch Gemische aus Sauerstoff und Inertgas, z. B. Luft (ist erfindungsgemäß bevorzugt) oder an molekularem Stickstoff entreicherte Luft (z. B. ≥ 90 Vol-% O2, ≤ 10 Vol-% N2) in Betracht. Die Zugabe der Sauerstoffquelle erfolgt re¬ gelmäßig in auf den Reaktionsdruck komprimierter Form. Selbstredend kann beim er- findungsgemäßen Verfahren der Sauerstoffbedarf in der zweiten Reaktionsstufe be¬ reits durch einen entsprechend hohen Sauerstoffbedarf in der ersten Reaktionsstufe gedeckt werden. Natürlich kann bei Bedarf als Sekundärgas auch ein inertes Verdün¬ nungsgas zugesetzt werden.
Wie die Durchführung der ersten Reaktionsstufe erfolgt auch die Durchführung der zweiten Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in anwendungstechnisch zweckmäßiger Weise in einem Zweizonenrohrbündelreaktor, wie er für die erste Reak¬ tionsstufe bereits beschrieben wurde. Die Ausführungen hinsichtlich des Zweizonen- rohrbündelreaktors für die erste Reaktionsstufe gelten deshalb auch für den Zweizo¬ nenrohrbündelreaktor für die zweite Reaktionsstufe.
D. h., in einfacher weise befindet sich die erfindungsgemäß zu verwendende Festbett- katalysatorschüttung 2 (gegebenenfalls einschließlich der Inertmaterialschüttungen) in den Metallrohren eines Rohrbündelreaktors und um die Metallrohre werden zwei von¬ einander im wesentlichen räumlich getrennte Temperiermedien, in der Regel Salz¬ schmelzen, geführt. Der Rohrabschnitt, über den sich das jeweilige Salzbad erstreckt, repräsentiert erfindungsgemäß eine Temperaturzone.
D. h., in einfacher Weise umströmt z. B. ein Salzbad C diejenigen Abschnitte der Rohre (die Temperaturzone C), in welchem sich die oxidative Umsetzung des Acroleins (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes im Bereich von 45 bis 85 mol-% (bevorzugt 50 bis 85 mol-%, besonders bevorzugt 60 bis 85 moi-%) vollzieht und ein Salzbad D umströmt den Abschnitt der Rohre (die Temperaturzone D), in wel- ehern sich die oxidative Anschlussumsetzung des Acroleins (beim einfachen Durch¬ gang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes von wenigstens 90 mol-% vollzieht (bei Bedarf können sich an die erfindungsgemäß anzuwendenden Temperaturzonen C, D weitere Temperaturzonen anschließen, die auf individuellen Temperaturen gehalten werden).
Anwendungstechnisch zweckmäßig umfasst die Reaktionsstufe 2 des erfindungsge¬ mäßen Verfahrens keine weiteren Temperaturzonen. D. h., das Salzbad D umströmt zweckmäßig den Abschnitt der Rohre, in weichem sich die oxidative Anschlussumset¬ zung des Acroleins (beim einfachen Durchgang) bis zu einem Umsatzwert von ≥ 92 mol-%, oder ≥ 94 mol-% oder ≥ 96 mol-% oder ≥ 98 mol-% und häufig sogar ≥ 99 mol-% oder mehr vollzieht.
Üblicherweise liegt der Beginn der Temperaturzone D hinter dem Heißpunktmaximum der Temperaturzone C
Die beiden Salzbäder C, D können erfindungsgemäß relativ zur Strömungsrichtung des durch die Reaktionsrohre strömenden Reaktiongasgemisches im Gleichstrom oder im Gegenstrom durch den die Reaktionsrohre umgebenden Raum geführt werden. Selbstverständlich kann erfindungsgemäß auch in der Temperaturzone C eine Gleich¬ strömung und in der Temperaturzone D eine Gegenströmung (oder umgekehrt) ange¬ wandt werden.
Selbstredend kann man in allen vorgenannten Fallkonstellationen innerhalb der jeweili¬ gen Temperaturzone der, relativ zu den Reaktionsrohren, erfolgenden Parallelströ¬ mung der Salzschmelze noch eine Querströmung überlagern, so dass die einzelne Reaktionszone einem wie in der EP-A 700 714 oder in der EP-A 700 893 beschriebe- nen Rohrbündelreaktor entspricht und insgesamt im Längsschnitt durch das Kontakt¬ rohrbündel ein mäanderförmiger Strömungsverlauf des Wärmeaustauschmittels resul¬ tiert.
Üblicherweise sind in den vorgenannten Zweizonen-Rohrbündelreaktoren für die zwei- te Reaktionsstufe die Kontaktrohre aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typi¬ scher Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmesser beträgt in der Regel 20 bis 30 mm, häufig 21 bis 26 mm. Ihre Länge beträgt zweckmäßig 3 bis 4, bevorzugt 3,5 m. In jeder Temperaturzone belegt die Festbettkatalysatorschüttung 2 wenigstens 60 %, bzw. wenigstens 75 %, oder wenigstens 90 % der Länge der Zone. Die gegebenenfalls verbleibende Restlänge wird gegebenenfalls von einer Inertmateri- alschüttung belegt. Anwendungstechnisch zweckmäßig beläuft sich die im Rohrbün¬ delbehälter untergebrachte Anzahl an Kontaktrohren auf wenigstens 5000, vorzugs¬ weise auf wenigstens 10000. Häufig beträgt die Anzahl der im Reaktionsbehälter un¬ tergebrachten Kontaktrohre 15000 bis 30000. Rohrbündelreaktoren mit einer oberhalb von 40000 liegenden Anzahl an Kontaktrohren bilden eher die Ausnahme. Innerhalb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall homogen verteilt angeordnet (bevor¬ zugt 6 äquidistante Nachbarrohre pro Kontaktrohr), wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, dass der Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächstliegenden Kontaktrohren (die sogenannte Kontaktrohrteilung) 35 bis 45 mm be- trägt (vgl. EP-B 468 290).
Als Wärmeaustauschmittel eignen sich insbesondere fluide Temperiermedien. Beson¬ ders günstig ist die Verwendung von Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kalium¬ nitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium, Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle.
In der Regel wird bei allen vorstehend erwähnten Konstellationen der Stromführung in den Zweizonenrohrbündelreaktoren der zweiten Reaktionsstufe die Fließgeschwindig¬ keit innerhalb der beiden erforderlichen Wärmeaustauschmittelkreisläufe so gewählt, dass die Temperatur des Wärmeaustauschmittels von der Eintrittstelle in die Tempera¬ turzone bis zur Austrittsstelle aus der Temperaturzone um 0 bis 150C ansteigt. D. h., das vorgenannte ΔT kann erfindungsgemäß 1 bis 1O0C, oder 2 bis 80C oder 3 bis 60C betragen.
Die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Temperaturzone C liegt er- findungsgemäß normalerweise im Bereich von 230 bis 32O0C, bevorzugt im Bereich von 250 bis 3000C und besonders bevorzugt im Bereich von 260 bis 28O0C. Bei Acro- leinbelastungen der Festbettkatalysatorschüttung 2 von ≥ 70 Nl/I h und ≤ 150 Nl/I h wird die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Temperaturzone D er¬ findungsgemäß ebenfalls im Bereich von 230 bis 3200C, gleichzeitig aber normalerwei- se erfindungsgemäß zweckmäßig ≥ O0C bis ≤ 2O0C oder ≤ 100C, bzw. ≥ 0°C und ≤ 50C, oder häufig ≥ 00C und ≤ 3°C unterhalb der Eintrittstemperatur des in die Temperatur¬ zone C eintretenden Wärmeaustauschmittels liegen. Bei Acroleinbelastung der Fest¬ bettkatalysatorschüttung von ≥ 150 Nl/I h und (in der Regel) ≤ 300 Nl/I h (bzw. 600 Nl/I h) wird die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Temperatur- zone D erfindungsgemäß ebenfalls im Bereich von 230 bis 32O0C1 gleichzeitig aber normalerweise erfindungsgemäß zweckmäßig ≥ O0C bis ≤ 4O0C, oder ≥ 50C und ≤ 35°C, bzw. 3O0C, oder ≥ 10°C und ≤ 25°C, bzw. 2O0C, oder 15°C oberhalb der Eintritts¬ temperatur des in die Temperaturzone C eintretenden Wärmeaustauschmittels liegen.
Es sei an dieser Stelle auch noch einmal darauf hingewiesen, dass für eine Durchfüh¬ rung der zweiten Reaktionsstufe des beschriebenen Verfahrens insbesondere auch der in der DE-AS 22 01 528 beschriebene Zweizonenrohrbündelreaktortyp verwendet wer¬ den kann, der die Möglichkeit beinhaltet, vom heißeren Wärmeaustauschmittel der Temperaturzone D eine Teilmenge an die Temperaturzone C abzuführen, um gegebe- nenfalls ein Anwärmen eines zu kalten Reaktionsgasausgangsgemisches 3 zu bewir¬ ken. Ferner kann die Rohrbündelcharakteristik, innerhalb einer individuellen Reakti¬ onszone wie in der EP-A 382 098 beschrieben gestaltet werden.
Selbstredend können zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens zwei Zweizo- nenrohrbündelreaktoren zu einem Vierzonenrohrbündelreaktor verschmolzen werden, wie es in der WO 01/36364 beschrieben ist. Normalerweise befindet sich in diesen Fällen zwischen der Festbettkatalysatorschüttung 1 und der Festbettkatalysatorschüt¬ tung 2 eine Inertmaterialschüttung. Allerdings kann auf eine solche Zwischeninert- schüttung auch verzichtet werden. Die Länge der Reaktionsrohre entspricht im Ver- schmelzungsfal.l vielfach der Summe der Längen der nicht verschmolzenen Rohrbün¬ delreaktoren.
An dieser Stelle sei noch festgehalten, dass als Aktivmassen sowohl für die Festbettka¬ talysatorschüttung 1 als auch für die Festbettkatalysatorschüttung 2 auch die Multime- talloxidmassen der DE-A 102 61 186 günstig sind. Günstige Ausgestaltungen eines Zweizonenrohrbündelreaktors für die erste Reakti¬ onsstufe können wie folgt beschaffen sein (die konstruktive Detailgestaltung kann wie in den Gebrauchsmusteranmeldungen 202 19 277.6, 2002 19 278.4 und 202 19 279.2 bzw. in den PCT-Anmeldungen PCT/EP02/14187, PCT/EP02/14188 oder PCT/EP02/14189 erfolgen):
Kontaktrohre:
Material der Kontaktrohre: ferritischer Stahl; Abmessungen der Kontaktrohre: z. B. 3500 mm Länge; z. B. 30 mm Außendurchmesser; z. B. 2 mm Wandstärke;
Anzahl der Kontaktrohre im Rohrbündel: z. B. 30000, oder 28000, oder 32000, oder 34000; zusätzlich bis zu 10 Thermorohre (wie in EP-A 873 783 und EP-A 12 70 065 beschrieben), die wie die Kontaktrohre beschickt sind (schneckenartig von ganz außen nach innen drehend) z. B. der selben Länge und Wandstärke, aber mit einem Außen¬ durchmesser von z. B. 33,4 mm und einer zentrierten Thermohülse von z. B. 10 mm Außendurchmesser und z. B. 1 mm Wandstärke;
Reaktor (Material wie die Kontaktrohre):
Zylinderförmiger Behälter eines Innendurchmessers von 6000 - 8000 mm;
Reaktorhauben plattiert mit Edelstahl des Typs 1 ,4541 ; Plattierungsdicke: einige mm;
ringförmig angeordnetes Rohrbündel, z. B. mit einem freien zentralen Raum;
Durchmesser des zentralen freien Raumes: z. B. 1000 - 2500 mm (z. B. 1200 mm, oder 1400 mm, oder 1600 mm, oder 1800 mm, oder 2000 mm, oder 2200 mm, oder 2400 mm);
normalerweise homogene Kontaktrohrverteilung im Rohrbündel (6 äquidistante Nach¬ barrohre pro Kontaktrohr), Anordnung in gleichseitigem Dreieck, Kontaktrohrteilung (Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächstliegenden Kontaktroh¬ ren): 35 - 45 mm, z. B. 36 mm, oder 38 mm, oder 40 mm, oder 42 mm, oder 44 mm;
die Kontaktrohre sind mit ihren Enden in Kontaktrohrböden (oberer Boden und unterer Boden z. B. mit einer Dicke von 100 - 200 mm) abdichtend befestigt und münden am oberen Ende in eine mit dem Behälter verbundene Haube, die einen Zulass für das Reaktionsgasausgangsgemisch 2 aufweist; ein z. B. auf der halben Kontaktrohrlänge befindliches Trennblech einer Dicke von 20 - 100 mm, teilt den Reaktorraum symmet- risch in zwei Temperaturzonen A (obere Zone) und B (untere Zone); jede Temperatur¬ zone wird durch eine Umlenkscheibe in 2 äquidistante Längsabschnitte geteilt;
die Umlenkscheibe weist bevorzugt Ringgeometrie auf; die Kontaktrohre sind mit Vor- teil am Trennblech abdichtend befestigt; an den Umlenkscheiben sind sie nicht abdich¬ tend befestigt, so dass die Querströmungsgeschwindigkeit der Salzschmelze innerhalb einer Zone möglichst konstant ist;
jede Zone wird durch eine eigene Salzpumpe mit Salzschmelze als Wärmeträger ver- sorgt; die Zufuhr der Salzschmelze ist z. B. unterhalb der Umlenkscheibe und die Ent¬ nahme ist z. B. oberhalb der Umlenkscheibe;
aus beiden Salzschmeizekreisen wird z. B. ein Teilstrom entnommen und z. B. in ei¬ nem gemeinsamen oder zwei getrennten indirekten Wärmetauschern abgekühlt (Dampferzeugung);
im ersten Fall wird der abgekühlte Salzschmelzestrom aufgeteilt, mit dem jeweiligen Reststrom vereinigt und durch die jeweilige Pumpe in den entsprechenden Ringkanal, der die Salzschmelze über den Behälterumfang verteilt, in den Reaktor gedrückt;
durch im Reaktormantel befindliche Fenster gelangt die Salzschmelze zum Rohrbün¬ del; die Einströmung erfolgt z. B. in radialer Richtung zum Rohrbündel;
die Salzschmelze fließt in jeder Zone der Vorgabe des Umlenkblechs folgend z. B. in der Abfolge
- von außen nach innen,
- von innen nach außen,
um die Kontaktrohre;
durch um den Behälterumfang angebrachte Fenster sammelt sich die Salzschmelze an jedem Zonenende in einem um den Reaktormantel angebrachten Ringkanal, um ein¬ schließlich Teilstromkühlung im Kreis gepumpt zu werden;
über jede Temperaturzone wird die Salzschmelze von unten nach oben geführt;
Das Reaktionsgasgemisch verlässt den Reaktor der ersten Stufe mit einer Temperatur wenige Grad höher als die Salzbadeintrittstemperatur des ersten Reaktors. Das Reak- tionsgasgemisch wird für die Weiterverarbeitung zweckmäßigerweise in einem separa¬ ten Nachkühler, der dem Reaktor der 1. Stufe nachgeschaltet ist, auf 22O0C bis 28O0C1 bevorzugt 24O0C bis 26O0C abgekühlt. Der Nachkühler ist in der Regel unterhalb des unteren Rohrbodens angeflanscht und besteht normalerweise aus Rohren mit ferritischem Stahl. In die Rohre des Nachküh¬ lers sind mit Vorteil innen Edelstahl-Blechspiralen, die teil- oder vollgewendelt sein können, zur Verbesserung des Wärmeübergangs eingeführt.
Salzschmelze:
Als Salzschmelze kann ein Gemisch aus 53 Gew.-% Kaliumnitrat, 40 Gew.-% Natrium- nitrit und 7 Gew.-% Natriumnitrat verwendet werden; beide Reaktionszonen und der Nachkühler wenden mit Vorteil eine Salzschmelze derselben Zusammensetzung an; die in den Reaktionszonen umgepumpte Salzmenge kann je Zone ca. 10000 m3/h betragen.
Stromführung:
das Reaktionsgasausgangsgemisch 2 strömt zweckmäßig von oben nach unten durch den Erststufenreaktor, während die unterschiedlich temperierten Salzschmelzen der einzelnen Zonen zweckmäßig von unten nach oben gefördert werden;
Kontaktrohr- und Thermorohrbeschickung (von oben nach unten) z. B.:
Abschnitt 1 : 50 cm Länge
Steatitringe der Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) als Vorschüttung.
Abschnitt 2: 140 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 30 Gew.-% an Steatitringen der Geometrie 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außehdurchmes- ser x Länge x Innendurchmesser) und 70 Gew.-% Vollkatalysator aus
Abschnitt 3.
Abschnitt 3: 160 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit ringförmigem (5 mm x 3 mm x 2 mm = Au- ßendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) Vollkatalysator gemäß
Beispiel 1 der DE-A 10046957 (Stöchiometrie: [Bi2W2O9 x 2 WO3]0,5
[Mθi2Cθ5,5Fe2,94Sii,5gK0|08θχ]i).
Günstige Ausgestaltungen eines Zweizonenrohrbündelreaktors für die zweite Reakti- onsstufe können wie folgt beschaffen sein: Alles wie beim Zweizonenrohrbündelreaktor für die erste Reaktionsstufe. Die Dicke des oberen und unteren Kontaktrohrbodens beträgt jedoch häufig 100 - 200 mm, z. B. 110 mm, oder 130 mm, oder 150 mm, oder 170 mm, oder 190 mm.
Der Nachkühler entfällt; statt dessen münden die Kontaktrohre mit ihren unteren Öff¬ nungen in eine am unteren Ende mit dem Behälter verbundene Haube mit Auslaß für das Produktgasgemisch; die obere Temperaturzone ist die Zone C und die untere Temperaturzone ist die Temperaturzone D. Zwischen Auslaß „Nachkühler" und Einlass „Reaktor für die zweite Reaktionsstufe" besteht zweckmäßig eine Zufuhrmöglichkeit für komprimierte Luft.
Die Kontaktrohr- und Thermorohrbeschickung (von oben nach unten) kann z. B. wie folgt sein:
Abschnitt 1: 20 cm Länge
Steatitringe der Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) als Vorschüttung.
Abschnitt 2: 90 cm Länge Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 30 Gew.-% an Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurch¬ messer x Länge x Innendurchmesser) und 70 Gew.-% Schalenkatalysa¬ tor aus Abschnitt 4.
Abschnitt 3: 50 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 20 Gew.-% an Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurch¬ messer x Länge x Innendurchmesser) und 80 Gew.-% Schalenkatalysa¬ tor aus Abschnitt 4.
Abschnitt 4: 190 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit ringförmigem (7 mm x 3 mm x 4 mm = Au¬ ßendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) Schalenkatalysator ge¬ mäß Herstellungsbeispiel 5 der DE-A 100 46 928 (Stöchiometrie:
Figure imgf000076_0001
Die Zweitstufen-Kontaktrohr- und Thermorohrbeschickung kann (von oben nach unten) auch so aussehen:
Abschnitt 1: 20 cm Länge
Steatitringe der Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) als Vorschüttung. Abschnitt 2: 140 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 25 Gew.-% an Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurch¬ messer x Länge x Innendurchmesser) und 75 Gew.-% Schalenkatalysa¬ tor aus Abschnitt 3.
Abschnitt 3: 190 cm Länge Katalysatorbeschickung mit ringförmigem (7 mm x 3 mm x 4 mm = Au¬ ßendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) Schalenkatalysator ge¬ mäß Herstellungsbeispiel 5 der DE-A 10046 928 (Stöchiometrie: Mo12V3W112CU214Ox).
In der genannten Erststufenbeschickung kann der Vollkatalysator aus Beispiel 1 der DE-A 100 46 957 auch ersetzt werden durch:
a) einen Katalysator gemäß Beispiel 1c aus der EP-A 15 565 oder einen gemäß diesem Beispiel herzustellenden Katalysator, der jedoch die Aktivmasse Mo12Ni61SZn2Fe2Bi1Po1OOeSKo1OeOx • 10 SiO2 aufweist;
b) Beispiel Nr. 3 aus der DE-A 198 55 913 als Hohlzylindervollkatalysator der Geo¬ metrie 5 mm x 3 mm x 2 mm bzw. 5 mm x 2 mm x 2 mm;
c) Multimetalloxid Il - Vollkatalysator gemäß Beispie 1 der DE-A 197 46 210;
d) einen der Schalenkatalysatoren 1 , 2 und 3 aus der DE-A 100 63 162, jedoch bei gleicher Schalendicke auf Trägerringe der Geometrie 5 mm x 3 mm x 1 ,5 mm bzw. 7 mm x 3 mm x 1 ,5 mm aufgebracht;
e) die Katalysatoren, insbesondere die Ausführungsbeispiele, der DE-A 10344149 und der DE-A 10353954.
In allen vorgenannten Zweitstufenbeschickungen kann der Schalenkatalysator gemäß Herstellungsbeispiel 5 der DE-A 100 46 928 ersetzt werden durch:
a) Schalenkatalysator S1 oder S7 aus der DE-A 4442346 mit einem Aktivmassen¬ anteil von 27 Gew.-% und einer Schalendicke von 230 μtn;
b) einem Schalenkatalysator gemäß den Beispielen 1 bis 5 aus der DE-A 198 15 281, jedoch auf Trägerringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm mit einem Ak¬ tivmassenanteil von 20 Gew.-% aufgebracht; c) Schalenkatalysator mit zweiphasiger Aktivmasse der Stöchiometrie
(Mo1O14V3W112Ox) (CuMo0,5Wo,5θ4)i,6, hergestellt gemäß DE-A 197 36 105 und mit einem Aktivmassenanteil von 20 Gew.-% auf den vorgenannten 7 mm x 3 mm x 4 mm Träger aufgebracht.
Im Übrigen werden die Festbettkatalysatorschüttung 1 und die Festbettkatalysator- schüttung 2 erfindungsgemäß zweckmäßig so gewählt (z. B. durch Verdünnung mit z. B. Inertmaterial), dass der Temperaturunterschied zwischen dem Heißpunktmaximum des Reaktionsgasgemisches in den einzelnen Reaktionszonen und der jeweiligen Temperatur der Reaktionszone in der Regel 8O0C nicht überschreitet. Meist beträgt dieser Temperaturunterschied ≤ 7O0C, häufig liegt er bei 20 bis 700C, vorzugsweise ist dieser Temperaturunterschied gering. Außerdem werden die Festbettkatalysatorschüt- tungen 1 und 2 aus Sicherheitsgründen in dem Fachmann an sich bekannter Weise so gewählt (z. B. durch Verdünnung mit z. B. Inertmaterial), dass die „peak-to-salt- temperature sensitivity" gemäß Definition in der EP-A 1106598 ≤ 90C, oder ≤ 7°C, oder ≤ 50C, oder ≤ 30C beträgt.
Nachkühler und Reaktor für die zweite Stufe sind durch ein Verbindungsrohr verbun- den, dessen Länge weniger als 25 m beträgt.
In den in dieser Schrift enthaltenen zweizonig ausgeführten Beispielen sowie in der vorstehenden Reaktoranordnung können in der zweiten Reaktionsstufe die ringförmi¬ gen Verdünnungsformkörper und die ringförmigen Katalysatorformkörper auch durch kugelförmige Verdünnungsformkörper und kugelförmige Katalysatorformkörper (jeweils mit Radius 2 bis 5 mm und mit einem Aktivmassenanteil von 10 bis 30 Gew.-%, häufig 10 bis 20 Gew.-%) ersetzt werden.
Das die erfindungsgemäße Partialoxidation (nach der ersten und/oder zweiten Reakti- onsstufe) verlassende Produktgasgemisch (hier Produktgasgemisch 2 (nach erster Reaktionsstufe) bzw. 3(nach zweiter Reaktionsstufe) genannt) ist im Fall einer Herstel¬ lung von Acrolein und/oder Acrylsäure in der Regel im wesentlichen zusammengesetzt aus dem Zielprodukt Acrolein oder Acrylsäure oder dessen Gemisch mit Acrolein, nicht umgesetztem molekularem Sauerstoff (mit Blick auf die Lebensdauer der verwendeten Katalysatoren ist es günstig, wenn der Sauerstoffgehalt sowohl im Produktgasgemisch 2 als auch im Produktgasgemisch 3 noch wenigstens 1,5 bis 4 Vol.-% beträgt), Propan, nicht umgesetztem Propylen, molekularem Stickstoff, als Nebenprodukt entstandenem und/oder als Verdünnungsgas mitverwendetem Wasserdampf, als Nebenprodukt ent¬ standenen und/oder als Verdünnungsgas mitverwendeten Kohlenoxiden, sowie gerin- gen Mengen sonstiger niederer Aldehyde, niederer Alkancarbonsäuren (z. B. Essig¬ säure, Ameisensäure und Propionsäure) sowie Maleinsäureanhydrid, Benzaldehyd, aromatische Carbonsäuren Und aromatische Carbonsäureanhydride (z.B. Phthalsäu- reanhydrid und Benzoesäure), gegebenenfalls weiteren Kohlenwasserstoffen, wie z. B. C4-Kohlenwasserstoffe (z. B. Buten-1 und eventuell sonstige Butene), und anderen inerten Verdünnungsgasen.
Das Zielprodukt kann aus dem Produktgasgemisch 3 bzw. 2 in an sich bekannter Wei¬ se in einer Trennzone abgetrennt werden (z. B. durch partielle oder vollständige sowie gegebenenfalls fraktionierende Kondensation der Acrylsäure oder durch Absorption von Acrylsäure in Wasser oder in einem hochsiedenden hydrophoben organischen Lösungsmittel oder durch Absorption von Acrolein in Wasser oder in wässrigen Lösun- gen niederer Carbonsäuren sowie anschließende Aufarbeitung der Kondensate und/oder Absorbate; erfindungsgemäß bevorzugt wird das Produktgasgemisch 3 bzw. 2 fraktionierend kondensiert werden; vgl. z. B. EP-A 13 88 533, EP-A 13 88 532, DE- A 102 35 847, EP-A 79 28 67, WO 98/01415, EP-A 10 15411, EP-A 10 15410, WO 99/50219, WO 00/53560, WO 02/09839, DE-A 102 35 847, WO 03/041833, DE- A 102 23 058, DE-A 102 43 625, DE-A 103 36 386, EP-A 85 41 29, US-A 4,317,926, DE-A 198 37 520, DE-A 196 06 877, DE-A 190 50 1325, DE-A 10247 240, DE-A 197 40 253, EP-A 69 57 36, EP-A 98 22 87, EP-A 1041 062, EP-A 11 71 46, DE-A 43 08 087, DE-A 43 35 172, DE-A 44 36 243, DE-A 19 924 532, DE-A 103 32 758 sowie DE- A 19 924 533). Eine Acrylsäureabtrennung kann auch wie in der EP-A 98 22 87, der EP-A 98 22 89, der DE-A 103 36 386, der DE-A 101 15 277, der DE-A 196 06 877, der DE-A 19740 252, der DE-A 196 27 847, der EP-A 92 04 08, der EP-A 10 68 174, der EP-A 10 66 239, der EP-A 10 66 240, der WO 00/53560, der WO 00/53561, der DE-A 100 53 086 und der EP-A 98 22 88 vorgenommen werden. Vorzugsweise wird wie in Fig. 7 der WO/0196271 bzw. wie in der DE-A 102004 032 129 und deren äquivalenten Schutzrechten beschrieben abgetrennt. Günstige Abtrennweisen sind auch die in den Schriften WO 2004/063138, WO 2004/035514, DE-A 102 43 625 und DE-A 102 35 847 beschriebenen Verfahren. Die Weiterverarbeitung einer dabei gewonnenen rohen Ac¬ rylsäure kann z. B. wie in den Schriften WO 01/77056, WO 03/041832, WO 02/055469, WO 03/078378 und WO 03/041833 beschrieben erfolgen.
Gemeinsames Merkmal der vorgenannten Trennverfahren ist (wie eingangs bereits erwähnt), dass am Kopf der jeweiligen trennwirksame Einbauten enthaltenden Trenn¬ kolonne, in deren unteren Teil das Produktgemisch 3 bzw. 2, normalerweise nach vor¬ heriger direkter und/oder indirekter Kühlung desselben, zugeführt wird, normalerweise ein Restgasstrom verbleibt, der im wesentlichen diejenigen Bestandteile des Produkt¬ gasgemischs 2 bzw. 3 enthält, deren Siedepunkt bei Normaldruck (1 bar) ≤ -3O0C be¬ trägt (d. h., die schwer kondensierbaren oder auch leicht flüchtigen Bestandteile).
Im unteren Teil der Trennkolonne fallen normalerweise die schwerer flüchtigen Be- standteile des Produktgasgemischs 3 bzw. 2, einschließlich des jeweiligen Zielpro¬ dukts, in kondensierter Phase an. Die Restgasbestandteile sind in erster Linie Propan, gegebenenfalls in der Partialoxi- dation nicht umgesetztes Propylen, molekularer Sauerstoff sowie häufig die in der Par- tialoxidation sonstigen mitverwendeten inerten Verdünnungsgase, wie z. B. Stickstoff und Kohlendioxid. Wasserdampf kann je nach angewandtem Trennverfahren im Rest- gas nur noch in Spuren oder in Mengen von bis zu 20 Vol.-% oder mehr enthalten sein.
Von diesem Hauptgasrest wird erfindungsgemäß bevorzugt wenigstens eine (vorzugs¬ weise Restgaszusammensetzung aufweisende) Propan, molekularen Sauerstoff und gegebenenfalls nicht umgesetztes Propylen enthaltende Teilmenge (vorzugsweise die Gesamtmenge, gegebenenfalls aber auch nur die Hälfte, oder zwei Drittel, oder drei Viertel dieser Gesamtmenge) als ein Propan enthaltender Zufuhrstrom in die gegebe¬ nenfalls als Propenquelle dienende heterogen katalysierte Propandehydrierung und/oder Propanoxidehydrierung rückgeführt (Oxidationskreisgas). Restgasteilmengen können aber auch in eine oder in beide Stufen der Partialoxidation rückgeführt und/oder zum Zweck der Energieerzeugung verbrannt werden.
Bei der Aufarbeitung der kondensierten Phase (zum Zweck der Abtrennung des Ziel¬ produktes) können weitere restliche Gase anfallen, da normalerweise versucht werden wird, die insgesamt im Produktgasgemisch 3 bzw. 2 enthaltene Menge an nicht umge- setztem Propan in die gegebenenfalls als Propylenquelle dienende heterogen kataly¬ sierte Propandehydrierung und/oder Propanoxidehydrierung zurückzuführen und im Rahmen der Zielabtrennung wiederzugewinnen. Diese enthalten in der Regel zwar noch Propan sowie gegebenenfalls Propylen, häufig jedoch keinen molekularen Sau¬ erstoff mehr. Üblicherweise werden sie mit dem Hauptrestgas zu einem Gesamtrest- gas vereint in die gegebenenfalls als Propylenquelle dienende heterogen katalysierte Propandehydrierung und/oder Propanoxidehydrierung rückgeführt. Es ist aber auch eine separate Verwertung solcher weiteren restliche Gase möglich.
Durch die vorzugsweise vollständige Rückführung des Gesamtrestgases kann so im kontinuierlichen Betrieb eine kontinuierliche Umsetzung von Propan zu Acrylsäure und/oder Acrolein erfolgen.
Wesentlich ist dabei, dass durch die beschriebene Rückführung des in die gegebenen¬ falls als Propylenquelle dienende heterogen katalysierte Propandehydrierung und/oder Propanoxidehydrierung in letzteren eine Überführung von Propan zu Propylen mit na¬ hezu hundertprozentiger Selektivität erreichbar ist.
Die Vorteilhaftigkeit einer solchen Verfahrensweise ist dabei sowohl bei niederen (≤ 30 mol-%) als auch bei hohen (≥ 30 mol-%) Dehydrierumsätzen (bezogen auf einmali- gen Durchgang von Frischpropan durch die Dehydrierung) gegeben. Generell ist es bei einer solchen Rückführung von Oxidationskreisgas günstig, wenn der Wasserstoffge¬ halt im ReaktiohsgasaUsgangsgemisch 1 in einem wenigstens stöchiometrischen Ver- hältnis (bezüglich einer Sauerstoffverbrennung zu Wasser) zur über das Oxidations- kreisgas ins Reaktionsgasausgangsgemisch 1 zurückgeführten Sauerstoffmenge steht.
Vorgenannte Kreisgasfahrweise ist in entsprechender Weise anwendbar, wenn die Partialoxidation eine partielle Ammoxidation von Propen zu Acrylnitril ist. Es ist auch dann entsprechend anwendbar, wenn in der Dehydrierung das Propan durch iso-Butan ersetzt wird und das dabei resultierende iso-Buten in entsprechender Weise in einer Partialoxidation zu Methacrolein und/oder Methacrylsäure partialoxidiert wird.
An dieser Stelle sei nochmals festgehalten, dass die Abtrennung von Acrylsäure aus einem erfindungsgemäß erhaltenen Produktgasgemisch 3 (insbesondere von beispiel¬ haft ausgeführten) bevorzugt so erfolgt, dass man das zuvor gegebenenfalls durch direkte und/oder indirekte Kühlung abgekühlte Produktgasgemisch 3 in einer trenn¬ wirksame Einbauten enthaltenden Kolonne unter Seitenabzug einer rohen Acrylsäure (z. B. in sich selbst) aufsteigend fraktionierend kondensiert und/oder mit Wasser bzw. wässriger Lösung absorbiert, wie es die WO 2004/035514 und die DE-A 102 43 625 beispielhaft beschreiben. Die entnommene rohe Acrylsäure wird nachfolgend bevor¬ zugt einer Suspensionskristallisation unterworfen und das dabei gebildete Acrylsäure- suspensionskristallisat bevorzugt mittels einer Waschkolonne von verbliebener Mutter- lauge abgetrennt. Mit Vorteil wird dabei als Waschflüssigkeit die Schmelze von in der Waschkolonne vorab abgetrennten Acrylsäurekristallen verwendet. Ferner ist die Waschkolonne bevorzugt eine solche mit erzwungenem Transport des Kristallbetts. Besonders bevorzugt handelt es sich um eine hydraulische oder um eine mechanische Waschkolonne. Im einzelnen kann der Beschreibung der WO 01/77056, der WO 03/041832 sowie der WO 03/041833 gefolgt werden. D. h., vorzugsweise wird verbliebene Mutterlauge in die fraktionierende Kondensation rückgeführt (vgl. auch EP- A 10 15410). Der Nebenkomponentenauslaß ist normalerweise unterhalb des Seiten¬ abzugs der rohen Acrylsäure als purge-Strom.
Unter Anwendung von lediglich einer Kristallisationsstufe ist so Acrylsäure mit einer Reinheit ≥ 99,8 Gew.-% erhältlich, die sich in hervorragender Weise zur Herstellung von Superabsorbem auf Basis von Poly-Na-Acrylat eignet. Auch sei noch festgehalten, dass ein Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensweise grundsätzlich darin besteht, dass an allen Stellen dieser Schrift, einschließlich der Ausführungsbeispiele, dort wo mit Inertmaterial verdünnte Katalysatorbeschickungen beschrieben und/oder gefordert werden, die entsprechenden Katalysatoren bei der gleicher Bettlänge auch unverdünnt eingesetzt (verwendet) werden können. Beispiele
I. Heterogen katalysierte partielle Propandehydrierungen als Propylenquelle
Allgemeiner Versuchsaufbau und Versuchsausführung sowie Ergebnisse (beschrieben wird in allen Fällen der stationäre Betriebszustand).
Die heterogen katalysierten partiellen Propandehydrierungen wurden in einem Horden- schlaufenreaktor gemäß Figur 1 durchgeführt, auf die sich die numerischen Adressen im folgenden beziehen.
Ein vertikal stehender Rohrreaktor (11) (Durchmesser: 80 mm) war mit einer thermi¬ schen Isolierung (10) versehen in eine Stützheizung (9) eingehaust. Die Temperatur der Stützheizung betrug 5000C. Mittig im Rohrreaktor befand sich ein Zentralrohr (Durchmesser: 20 mm), welches eine Hülse für ein Zugthermoelement und eine Hülse für ein Stufenthermoelement enthielt. Zusätzlich enthielt es in den Rohrreaktor führen¬ de Leitungen, über die aus dem Rohrreaktor Reaktionsgasproben entnommen werden konnten, sowie in den Rohrreaktor führende Leitungen, über die in den Rohrreaktor Luft eingedüst werden konnte.
Der Rohrreaktor enthielt drei Horden (5, 6, 7), die aus drei identischen, auf einem E- delstahldrahtnetz aufgebrachten Schüttungen aus Inertmaterial und Dehydrierkatalysa- tor bestanden. In Strömungsrichtung des Reaktionsgases durch den Dehydrierreaktor waren die Schüttungen wie folgt aufgebaut:
Zunächst auf einer Schüttlänge von 60 mm eine Schüttung aus Steatitkugeln (Durch¬ messer: 4 bis 5 mm) aus Steatit C-220 der Fa. CeramTeα. Anschließend auf einer Schüttlänge von 120 mm Dehydrierkatalysator (Pt/Sn-Legierung, die mit den Elemen¬ ten Cs, K und La in oxidischer Form promoviert war und die auf die äußere und innere Oberfläche von ZrO2 • SiO2 Mischoxidträgerstränglingen (mittlere Länge (gaußverteilt im Bereich von 3 mm bis 12 mm mit Maximum bei ca. 6 mm) : 6 mm, Durchmesser: 2 mm) in der Elementstöchiometrie (Massenverhältnisse einschließlich Träger) Pto,3Snof6La3ιoCso,5Ko,2(Zr02)88,3(Siθ2)7,i aufgebracht war (Katalysatorvorläuferherstel¬ lung und Aktivierung zum aktiven Katalysator wie in Beispiel 4 der DE-A 10219879).
Das aus der letzten Horde austretende Produktgasgemisch 1 wurde in zwei Hälften identischer Zusammensetzung aufgeteilt. Die eine Hälfte (2) wurde als Bestandteil des Reaktionsgasausgangsgemisches (4) in die Dehydrierung rückgeführt. Die andere Hälfte (1) wurde aus der Dehydrierzone herausgeführt.
Durch Absorption in technischem Tetradecan der Fa. Haltermann, DE vom Typ PKWF 4/7 af als Absorptionsmittel und nachfolgendes Strippen mit Luft können (wie in der DE-A 10 2004 032 129 beschrieben) die von Propylen und Propan verschiedenen Be¬ standteile weitgehend abgetrennt und ein für die Partialoxidation von Propylen zu Acro- lein und/oder Acrylsäure unmittelbar geeignetes Beschickungsgasgemisch erhalten werden. Das Reaktionsgasausgangsgemisch (4) bestand aus Dehydrierkreisgas (2) sowie Wasserdampf, Oxidationskreisgas (zur Vereinfachung simuliert durch ein Ge¬ misch aus Sauerstoff und Stickstoff) und Frischpropan (alle drei hier zusammenfas¬ send durch die Adresse (3) symbolisiert).
Das Frischpropan wies nachfolgende Gehalte auf:
Vol.-%
Methan 0,005
Ethan 0,005
Ethen 0
Propan 99,982
Propen (Propylen) 0,003 iso-Butan 0,005
Die Belastung der ersten Katalysatorschüttung mit Propan betrug in allen Fällen 305 Nl/I'h.
Der Eingangsdruck des Reaktionsgasausgangsgemischs lag bei 2,3 bar. Der Druck¬ verlust über den Dehydrierreaktor betrug ca. 200 mbar. Vor der zweiten und vor der dritten Katalysatorschüttung (in Strömungsrichtung) wurde dem Reaktionsgasgemisch gegebenenfalls Luft (5000C, Reaktionsdruck) zugedüst. Die nachfolgenden Tabellen 1 bis 3 weisen die in drei Versuchen in Abhängigkeit der verschiedenen Reaktionsgas- ausgangsgemische (4) sowie der unterschiedlichen Luftzudosierungen erhaltenen Er¬ gebnisse aus.
Dabei gelten folgenden Symbole:
L2 = Luftzugabe vor der zweiten Katalysatorschüttung in Nl/h
L3 = Luftzugabe vor der dritten Katalysatorschüttung in Nl/h
RA = Gehalte des Reaktionsgasausgangsgemischs (4) (enthielt in allen Fällen, bezo- gen auf die enthaltene Menge an Propan, ca. 70 Vol.-% Wasserdampf)
R1 = Gehalte des Reaktionsgases, nach Durchtritt durch die erste Katalysatorschüt¬ tung
R2 = Gehalte des Reaktionsgases, nach Durchtritt durch die zweite Katalysatorschüt¬ tung P = Gehalte des Produktgases, das ist das Reaktionsgas nach Durchtritt durch die dritte Katalysatorschüttung TE = Eintrittstemperatur des Reaktionsgasausgangsgemischs in die erste Katalysa- torschüttung in 0C
T1 = höchste Temperatur in der ersten Katalysatorschüttung in 0C T2 = höchste Temperatur in der zweiten Katalysatorschüttung in 0C T3 = höchste Temperatur in der dritten Katalysatorschüttung in 0C TA = Austrittstemperatur des Produktgases B = Gehalte des resultierenden Beschickungsgasgemischs für eine erfindungsge¬ mäße Partialoxidation (alle Beschickungsgasgemische waren nicht explosiv)
U = Propanumsatz, bezogen auf Frischpropan und einmaligen Durchgang durch den Dehydrierreaktor S = Selektivität der Propylenbildung
(alle Gehalte in Vol.-% bezogen auf das Gesamtgas, wasserfrei gerechnet).
Beispiel 1 /Tabelle 1
Figure imgf000084_0001
Beispiel 2/Tabelle 2
Figure imgf000084_0002
Figure imgf000085_0001
Beispiel 3/Tabelle 3
Figure imgf000085_0002
II. Erfindungsgemäße heterogen katalysierte zweistufige Partialoxidation von Pro¬ pylen zu Acrylsäure. (beschrieben wird der stationäre Betriebszustand)
Versuchsanordnung
Erste Reaktionsstufe:
Ein Reaktionsrohr (V2A Stahl; 30 mm Außendurchmesser, 2 mm Wandstärke, 26 mm Innendurchmesser, Länge: 350 cm, sowie ein in der Reaktionsrohrmitte zentriertes Thermorohr (4 mm Außendurchmesser) zur Aufnahme eines Thermoelements mit dem die Temperatur im Reaktionsrohr auf seiner gesamten Länge ermittelt werden kann) wird von oben nach unten wie folgt beschickt:
Abschnitt 1 : 50 cm Länge
Steatitringe der Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm (Außendurch¬ messer x Länge x Innendurchmesser) als Vorschüttung.
Abschnitt 2: 140 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 20 Gew.-% (alternativ 30 Gew.-%) an Steatitringen der Geometrie 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurch¬ messer) und 80 Gew.-% (alternativ 70 Gew.-%) Vollkatalysator aus Abschnitt 3.
Abschnitt 3: 160 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit ringförmigem (5 mm x 3 mm x 2 mm = Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) Vollkatalysator gemäß Beispiel 1 der DE-A 10046957 (Stöchiometrie: [Bi2W2O9 x 2WO3]O15 [MO12Co515Fe2194Si1159Ko1OBOx]1).
Von oben nach unten werden die ersten 175 cm mittels eines im Gegenstrom gepump¬ ten Salzbades A thermostatisiert. Die zweiten 175 cm werden mittels eines im Gegen¬ strom gepumpten Salzbades B thermostatisiert.
Zweite Reaktionsstufe:
Ein Reaktionsrohr (V2A Stahl; 30 mm Außendurchmesser, 2 mm Wandstärke, 26 mm Innendurchmesser, Länge: 350 cm, sowie ein in der Reaktionsrohrmitte zentriertes Thermorohr (4 mm Außendurchmesser) zur Aufnahme eines Thermoelements mit dem die Temperatur im Reaktionsrohr auf seiner gesamten Länge ermittelt werden kann) wird von oben nach unten wie folgt beschickt:
Abschnitt 1 : 20 cm Länge
Steatitringe der Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm (Außendurchmes- ser x Länge x Innendurchmesser) als Vorschüttung.
Abschnitt 2: 90 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 25 Gew.-% (alternativ 30 Gew.-%) Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurch¬ messer) und 75 Gew.-% (alternativ 70 Gew.-%) Schalenkatalysator aus Abschitt 4.
Abschnitt 3: 50 cm Länge Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus
15 Gew.-% (alternativ 20 Gew.-%) an Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurch¬ messer) und 85 Gew.-% (alternativ 80 Gew.-%) Schalenkatalysator aus Abschnitt 4. Abschnitt 4: 190 cm Länge
Katalysatorbeschickung mit ringförmigem (7 mm x 3 mm x 4 mm = Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) Schalenkatalysa¬ tor gemäß Herstellungsbeispiel 5 der DE-A 10046928 (Stöchiometrie:
Figure imgf000087_0001
Von oben nach unten werden die ersten 175 cm mittels eines im Gegenstrom gepump¬ ten Salzbades C thermostatisiert. Die zweiten 175 cm werden mittels eines im Gegen¬ strom gepumpten Salzbades D thermostatisiert. Propylenquelle und zweistufige Partialoxidation zu Acrylsäure
Zunächst wird ein Hordenreaktor wie in I betrieben. Die Zusammensetzung des Reak- tionsgasausgangsgemischs für die heterogen katalysierte Dehydrierung ist wie folgt (Vol.-%, bezogen auf Gesamtgas):
Vol.-%
Acrylsäure 0,02
Essigsäure 0,03
Wasser 9,23
1 -Buten 0,01 iso-Buten 0,02
Propan 18,46
Propylen 3,98
Ethan 1 ,16
Ethylen 0,22
CO2 2,34
CO 0,26
N2 59,7
O2 1 ,62
CH4 0,12
H2 2,83
Es besteht aus:
- 41,9 Vo!.-% Oxidationskreisgas, das folgende Gehalte aufweist:
Vol.-%
Acrylsäure 0,02
Essigsäure 0,04
H2O 2,73 iso-Buten 0,01
Acrolein 0,05 Propan 17,30
Propylen 0,32
Ethan 1 ,20
Ethylen 0,22 CO2 2,41
CO 0,61
N2 71 ,21
O2 3,87
- 3,9 Vol.-% Frischpropan, das folgende Gehalte aufweist:
Vol.-%
Propan 98,91 iso-Butan 0,05
Propylen 0,1
Ethan 0,92
Ethylen 0,01
1 ,02 Vol.-% Wasserstoff - 2,03 Vol.-% Wasserdampf und 51 ,15 Vol.-% Dehydrierkreisgas.
Das restliche Produktgasgemisch ist wie folgt zusammengesetzt:
Vol.-%
Acrylsäure 0,02
Essigsäure 0,03
H2O 11 ,84 iso-Buten 0,01
Propan 14,32
Propylen 7,52
Ethan 1 ,21
Ethylen 0,26
CO2 2,61
N2 58,41
O2 0,23
H2 3,55
Das im Produktgasgemisch der heterogen katalysierten Propandehydrierung enthalte¬ ne Propan und Propyien wird wie in I beschrieben absorptiv abgetrennt und mittels Luft unter Erhalt des folgenden Beschickungsgases für die Partialoxidation wieder freige¬ strippt, das die folgenden Gehalte aufweist:
Vol.-%
H2O 2,39
Tetradekan 0,01 iso-Buten 0,01
Propan 15,15
Propylen 7,95
Ethan 1 ,10
Ethylen 0,20
CO2 1 ,05
N2 56,99
O2 15,16
Mit diesem Beschickungsgasgemisch (es liegt außerhalb des Explosionsbereichs) wird die beschriebene erste Partialoxidationsreaktionsstufe beschickt. Die Propylenbe- lastung der Festbettkatalysatorbeschickung wird zu 185 Nl/I • h gewählt. Der Druck am Eingang der ersten Reaktionsstufe beträgt 3,1 bar. TA = 322°C; TB = 3280C;
Das die erste Reaktionsstufe verlassende Produktgasgemisch weist folgende Gehalte auf:
Vol.-%
Acrylsäure 0,46
Essigsäure 0,14
H2O 10,65
1 -Buten 0,01
Acrolein 6,99
Propan 15,16
Propylen 0,17
Ethan 1 ,10
Ethylen 0,20
CO2 1 ,62
CO 0,23
N2 57,02
O2 6,25
UPA, der Propenumsatz am Ende der Reaktionszone A, beträgt 64,5 mol.-%. UPB, der Propenumsatz am Ende der Reaktionszone B, beträgt 94,9 mol.-%. Dem Produktgasgemisch der ersten Stufe wird soviel Luft (250C) zudosiert, dass das Verhältnis Acrolein: O2 im resultierenden Gemisch 6,59 zu 7,07 beträgt.
Mit diesem Gemisch wird dann die zweite Reaktionsstufe unmittelbar beschickt (T = 231 ,70C).
Die Acroleinbelastung des Katalysatorfestbetts beträgt 152 Nl/I • h.
T0 = 2630C; TD = 269°C. Der Druck am Eingang der zweiten Reaktionsstufe beträgt 2,1 bar.
Das die zweite Reaktionsstufe verlassende Produktgasgemisch weist folgende Gehalte auf:
Vol.-%
Acrylsäure 6,72
Essigsäure 0,22
H2O 11 ,06
Formaldehyd 0,14
Acrolein 0,05
Ameisensäure 0,03
Maleinsäureanhydrid 0,06
Benzolsäure 0,01
Propan 14,62
Propylen 0,28
Ethan 1 ,02
Ethylen 0,18
CO2 2,03
CO 0,52
N2 59,86
O2 3,20
Propionsäure 0,0032
UAc, der Acroleinumsatz am Ende der Reaktionszone C, beträgt 68,1 mol.-%.
UAD, der Acroleinumsatz am Ende der Reaktionszone D, beträgt 98,8 mol.-%.
Der auf die enthaltene Acrylsäuremenge bezogene Propionsäuregehalt liegt signifikant unter jenen der Beispiele der WO 01/96270.
In beiden Reaktionsstufen durchströmt das Reaktionsgasgemisch die beiden Kontakt¬ rohre von oben nach unten. Die Gehaltsanalysen erfolgen mittels gaschromatographischer Analyse. Die Acrylsäure wird aus dem Produktgasgemisch wie in den beispielhaften Ausführun¬ gen der DE-A 10 2004 032 129 abgetrennt und das Restgas als Oxidationskreisgas in die heterogen katalysierte Dehydrierung rückgeführt.
US Provisional Patent Applications No. 60/584,469 (eingereicht am 01.07.2004), 60/656,874 (eingereicht am 01.03.2005) und 60/657,374 (eingereicht am 02.03.2005) sind eingefügt in die vorliegende Anmeldung durch Literaturhinweis. Im Hinblick auf die obengenannten Lehren sind zahlreiche Änderungen und Abweichungen von der vorlie¬ genden Erfindung möglich. Man kann deshalb davon ausgehen, dass die Erfindung, im Rahmen der beigefügten Ansprüche, anders als hierin spezifisch beschrieben, ausge¬ führt werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Acrylsäure oder deren Gemisch durch heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propen, bei dem man ein die Reaktanden Propylen und molekularer Sauerstoff sowie die inerten
Verdünnungsgase molekularer Stickstoff und Propan enthaltendes Reaktions- gasausgangsgemisch 2, das den molekularen Sauerstoff und das Propylen in ei¬ nem molaren Verhältnis O2 : C3H6 ≥ 1 enthält, bei erhöhter Temperatur durch ein Katalysatorfestbett führt, dessen Aktivmasse wenigstens ein die Elemente Mo, Fe und Bi enthaltendes Multimetalloxid ist, dadurch gekennzeichnet, dass das
Reaktionsgasausgangsgemisch 2, bezogen auf sein Gesamtvolumen, die nach¬ folgenden Gehalte
6 bis 9 Vol.-% Propylen, 8 bis 18 Vol.-% molekularer Sauerstoff,
6 bis 30 Vol.-% Propan und
32 bis 72 Vol.-% molekularer Stickstoff,
mit der Maßgabe aufweist, dass das molare Verhältnis Vi von im Reaktionsgas- ausgangsgemisch 2 enthaltenem Propan zu im Reaktionsgasausgangsge¬ misch 2 enthaltenem Propylen 1 bis 4, das molare Verhältnis V2 von im Reakti¬ onsgasausgangsgemisch 2 enthaltenem molekularem Stickstoff zu im Reakti¬ onsgasausgangsgemisch 2 enthaltenem molekularem Sauerstoff 2 bis 6 und das molare Verhältnis V3 von im Reaktionsgasausgangsgemisch 2 enthaltenem mo- lekularem Sauerstoff zu im Reaktionsgasausgangsgemisch 2 enthaltenem Pro¬ pylen 1,3 bis 2,4 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgas¬ ausgangsgemisch 2 die nachfolgenden Gehalte
7 bis 9 Vol.-% Propylen,
9,8 bis 16 Vol.-% molekularer Sauerstoff, 9 bis 25 Vol.-% Propan und 35 bis 65 Vol.-% molekularer Stickstoff,
mit der Maßgabe aufweist, dass
V1 = 1 bis 3,5 V2 = 3 bis 4,5 und V3 = 1 ,4 bis 2,2 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgas- ausgangsgemisch 2 die nachfolgenden Gehalte
7 bis 9 Vol.-% Propylen, 9,8 bis 15 Vol.-% molekularer Sauerstoff,
10,5 bis 20 Vol.-% Propan und
40 bis 60 Vol.-% molekularer Stickstoff,
mit der Maßgabe aufweist, dass
V1 = 1 ,5 bis 2,5 V2 = 3,5 bis 4,5 und V3 = 1 ,4 bis 2,14 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass V2 3,5 bis 4 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass V3 1 ,5 bis 2,0 beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, das dass Reaktionsgas- ausgangsgemisch 2 die nachfolgenden Gehalte
7 bis 9 Vol.-% Propylen,
9,8 bis 15,5 Vol.-% molekularer Sauerstoff, 10,5 bis 15,5 Vol.-% Propan und
40 bis 60 Vo!.-% molekularer Stickstoff,
mit der Maßgabe aufweist, dass
V1 = I 1S bIs ^
V2 = 3,5 bis 4,5 und V3 = 1 ,5 bis 2,14 beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass V2 3,5 bis 4 beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass V3 1 ,5 bis 2,0 beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgas- ausgangsgemisch 2 die nachfolgenden Gehalte
7 bis 8 Vo!.-% Propylen, 11 ,9 bis 15,5 Vol.-% molekularer Sauerstoff,
11 ,9 bis 15,5 Vol.-% Propan und
50 bis 60 Vol.-% molekularer Stickstoff,
mit der Maßgabe aufweist, dass
V1 = I J bJs Z1I V2 = 3,5 bis 4,5 und V3 = 1 ,7 bis 2,1 beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass V2 3,5 bis 4 beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass V3 1 ,8 bis 2,0 beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgas- ausgangsgemisch 2 die nachfolgenden Gehalte
7 bis 9 Vol.-% Propylen, 9,8 bis 15 Vol.-% molekularer Sauerstoff,
21 bis 28 Vol.-% Propan und
40 bis 60 Vol.-% molekularer Stickstoff,
mit der Maßgabe aufweist, dass
V1 = 3 bis 4
V2 = 3,5 bis 4,5 und
V3 = 1 ,4 bis 2,14 beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass V2 3,5 bis 4 beträgt.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass V3 1 ,5 bis 2,0 beträgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt des Reaktionsgasausgangsgemischs 2 an von Propylen, mo¬ lekularem Sauerstoff, Propan und molekularem Stickstoff verschiedenen Be¬ standteilen ≤ 10 Vol.-% beträgt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgasausgangsgemisch 2 zu 0,5 bis 8 Vol.-% wenigstens eine der Verbindungen Methan und Ethan enthält.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgasausgangsgemisch 2 zu 0,5 bis 5 Vol.-% wenigstens eine der Verbindungen Methan und Ethan enthält.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgasausgangsgemisch 2 zu 0,5 bis 3 Vol.-% wenigstens eine der Verbindungen Methan und Ethan enthält.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgasausgangsgemisch 2 ≤ 5 Vol.-% Wasser und < 5 Vol.-% Koh¬ lenoxide enthält.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgasausgangsgemisch 2 ≤ 3 Vol.-% Wasser und < 3 Vol.-% Koh¬ lenoxide enthält.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgasausgangsgemisch 2 ≤ 2 Vol.-% Wasser und < 2 Vol.-% Koh- lenoxide enthält.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgasausgangsgemisch 2 ≥ 0,5 Vol.-% Wasser enthält.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt des Reaktionsgasausgangsgemischs 2 an von Propylen, mo¬ lekularem Sauerstoff, Propan und molekularem Stickstoff verschiedenen Be¬ standteilen < 5 Vol.-% beträgt.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt des Reaktionsgasausgangsgemischs 2 an von Propylen, mo¬ lekularem Sauerstoff, Propan und molekularem Stickstoff verschiedenen Be¬ standteilen ≤ 3 Vol.-% beträgt.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass als Quelle für das im Reaktionsgasausgangsgemisch 2 enthaltene Propylen in Verfahren der kontinuierlichen heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung und/oder Oxidehydrierung von Propan in der Gasphase gebildetes Propylen verwendet wird, ohne dass von diesem Propylen das in der heterogen katalysier- ten partiellen Dehydrierung und/oder Oxidehydrierung nicht umgesetztes Propan zuvor abgetrennt wird.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung von Propan eine autotherme Dehydrierung ist.
27. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfah¬ ren der heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung von Propan ein solches ist, bei dem
- einer Dehydrierzone ein das zu dehydrierende Propan enthaltendes Reakti- onsgasausgangsgemisch 1 kontinuierlich zugeführt wird,
- das Reaktionsgasausgangsgemisch 1 in der Dehydrierzone durch wenigstens ein Katalysatorfestbett geführt wird, an welchem durch katalytische Dehydrie¬ rung molekularer Wasserstoff und Propylen gebildet werden,
- dem Reaktionsgasausgangsgemisch 1 vor und/oder nach Eintritt in die De- hydrierzone wenigstens ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas zuge¬ setzt wird,
- der molekulare Sauerstoff in der Dehydrierzone im Reaktionsgasgemisch 1 enthaltenen molekularen Wasserstoff teilweise zu Wasserdampf oxidiert und
- der Dehydrierzone ein Produktgas, das molekularen Wasserstoff, Wasser- dampf, Propylen und nicht umgesetztes Propan enthält mit der Maßgabe ent¬ nommen wird, dass das der Dehydrierzone entnommene Produktgas in zwei Teilmengen identischer Zusammensetzung aufgeteilt und eine der beiden Teilmengen als Dehydrierkreisgas in die Dehydrierzone rückgeführt wird.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Dehydrierkreis¬ gas in das Reaktionsgasausgangsgemisch 1 rückgeführt wird.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgas¬ ausgangsgemisch 1 enthält:
15 bis 25 Vol.-% Propan,
2 bis 6 Vol.-% Propylen,
5 bis 20 Vol.-% Wasserdampf,
2 bis 10 Vol.-% molekularer Wasserstoff, 40 bis 75 Vol.-% molekularer Stickstoff und
> 0 bis 3 Vol.-% molekularer Sauerstoff.
30. Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, dass das Pro¬ duktgas Propan und Propylen im molekularen Verhältnis Propen zu Propan von 0,3 bis 0,66 enthält.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass als Quelle für das im Reaktionsgasausgangsgemisch 2 enthaltene Propylen das Produktgasgemisch einer partiellen Propandehydrierung verwendet wird, nach¬ dem wenigstens 50 Vol.-% der im Produktgas der Propandehydrierung enthalte- nen, von Propan und Propylen verschiedenen, Bestandteile abgetrennt worden sind.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 31 , dadurch gekennzeichnet, dass die Belastung des Katalysatorfestbetts mit Propylen ≥ 135 Nl/l-h bis 300 Nl/l-h beträgt.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 31 , dadurch gekennzeichnet, dass der Propylenumsatz bei einmaligem Durchgang ≥ 90 mol.-% und die damit ein¬ hergehende Selektivität der Acroleinbildung sowie der Acrylsäurenebenprodukt- bildung zusammengenommen ≥ 90 mol.-% betragen und
a) die Belastung des Katalysatorfestbetts mit dem im Reaktionsgasausgangs¬ gemisch 2 enthaltenen Propylen ≥ 160 Nl Propylen/I Katalysatorfestbett • h beträgt, b) das Katalysatorfestbett aus einem in zwei räumlich aufeinanderfolgenden Re¬ aktionszonen A*. B* angeordneten Katalysatorfestbett besteht, wobei die Temperatur der Reaktionszone A* 300 bis 3900C und die Temperatur der Re¬ aktionszone B* 305 bis 42O0C beträgt und gleichzeitig wenigstens 5°C ober¬ halb der Temperatur der Reaktionszone A* liegt, c) das Reaktionsgasausgangsgemisch 2 die Reaktionszonen A*, B* in der zeitli¬ chen Abfolge „erst A*", „dann B*" durchströmt und d) sich die Reaktionszone A* bis zu einem Umsatz des Propens von 40 bis 80 mo!.-% erstreckt.
34. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass sich an das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 33 ein Verfahren der he¬ terogen katalysierten partiellen Qasphasenoxidation von in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 33 gebildetem Acrolein zu Acrylsäure an¬ schließt, bei dem man ein das Acroiein enthaltende Reaktionsgasausgangsge- misch 3 durch ein Katalysatorfestbett führt, dessen Aktivmasse wenigstens ein die Elemente Mo und V enthaltendes Multimetalloxid ist.
35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgas¬ ausgangsgemisch 3 die nachfolgenden Gehalte aufweist:
4,5 bis 8 Vol.-% Acrolein,
2,25 bis 9 Vol.-% molekularer Sauerstoff, 6 bis 30 Vol.-% Propan,
32 bis 72 Vol.-% molekularer Stickstoff,
5 bis 15 Vol.-% Wasserdampf.
36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgas- ausgangsgemisch 3 4,5 bis 9 Vol.-% molekularen Sauerstoff enthält.
37. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgas- ausgangsgemisch 3 die folgenden Gehalte aufweist:
5,5 bis 8 Vol.-% Acrolein,
2,75 bis 9 Vol.-% molekularer Sauerstoff,
10 bis 25 Vol.-% Propan,
40 bis 70 Vol.-% molekularer Stickstoff, 5 bis 15 Vol.-% Wasserdampf.
38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgas- ausgangsgemisch 3 5,5 bis 9 Vol.-% molekularen Sauerstoff enthält.
39. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgas- ausgangsgemisch 3 die nachfolgenden Gehalte aufweist:
6 bis 8 Vol.-% Acrolein,
3 bis 9 Vol.-% molekularer Sauerstoff, 10 bis 20 Vol.-% Propan,
50 bis 65 Vol.-% molekularer Stickstoff und
7 bis 13 Vol.-% Wasserdampf.
40. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgas- ausgangsgemisch 3 6 bis 9 Vol.-% molekularen Sauerstoff enthält.
41. Verfahren nach Anspruch 39 oder 40, dadurch gekennzeichnet, dass das Reak- tionsgasausgangsgemisch 3 6 bis 7 Vol.-% Acrolein enthält.
42. Verfahren nach einem der Ansprüche 39 bis 41 , dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgasausgangsgemisch 3 10 bis 16 Vol.-% Propan enthält.
43. Verfahren nach einem der Ansprüche 35 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgasausgangsgemisch 3 0,5 bis 8 Vo!.-% an Methan und/oder E- than enthält.
44. Verfahren nach einem der Ansprüche 34 bis 43, dadurch gekennzeichnet, dass die Acroleinbelastung des Katalysatorfestbetts ≥ 135 Nl/l-h bis 290 Nl/i-h beträgt.
45. Verfahren nach einem der Ansprüche 34 bis 43, dadurch gekennzeichnet, dass der Acroleinumsatz bei einmaligem Durchgang ≥ 90 mol.-% und die damit ein¬ hergehende Selektivität der Acrylsäurebildung ≥ 90 mo!.-% betragen, und
a) die Belastung des Katalysatorfestbetts mit dem im Reaktionsgasausgangs- gemisch 3 enthaltenen Acrolein ≥ 150 Nl Acrolein/I Katalysatorfestbett • h be- trägt, b) das Katalysatorfestbett aus einem in zwei räumlich aufeinanderfolgenden Re¬ aktionszonen C*, D* angeordneten Katalysatorfestbett besteht, wobei die Temperatur der Reaktionszone C* 230 bis 2700C und die Temperatur der Reaktionszone D* 205 bis 3000C beträgt und gleichzeitig wenigstens 5°C o- berhalb der Temperatur der Reaktionszone C* liegt, c) das Reaktionsgasausgangsgemisch 3 die Reaktionszonen C*, D* in der zeitli¬ chen Abfolge „erst C*", „dann D*" durchströmt und d) sich die Reaktionszone C* bis zu einem Umsatz des Acroleins von 55 bis 85 mo!.-% erstreckt.
46. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass
sich an das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24 gegebenenfalls ein Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24 gebildetem. Ac¬ rolein anschließt in welchem man dieses Acrolein als Bestandteil eines Re- aktionsgasausgangsgemischs 3 durch ein Katalysatorfestbett führt, dessen Aktivmasse wenigstens ein die Elemente Mo und V enthaltendes Multime- talloxid ist, und man - in einer dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24 vorgeschalteten ersten Stufe Propan als Bestandteil eines Reaktionsgasausgangsgemischs 1 einer partiellen heterogen katalysierten Dehydrierung in der Gasphase unter Bildung eines Produktgasgemischs 1 , das Propylen und nicht umge¬ setztes Propan enthält, unterwirft, - aus dem Propylen und nicht umgesetztes Propan enthaltenden Produkt¬ gasgemisch 1 der vorgeschalteten Stufe von den darin enthaltenen, von Propan und Propylen verschiedenen Bestandteilen gegebenenfalls eine Teilmenge abtrennt und es dann als Bestandteil des Reaktionsgasaus¬ gangsgemisch 2 verwendet, - aus dem im Rahmen der partiellen Gasphasenoxidation resultierenden
Produktgasgemisch Acrolein, Acrylsäure oder deren Gemisch als Zielpro- dukt abtrennt und wenigstens dabei verbleibendes nicht umgesetztes Pro- pan in die vorgeschaltete erste Stufe zurückführt und dem Reaktionsgasausgangsgemisch 2 und/oder dem Reaktionsgasaus- gangsgemisch 3 Frischpropan zusetzt.
47. Verfahren nach einem der Ansprüche 34 bis 46, dadurch gekennzeichnet, dass sich ein Verfahren anschließt, bei dem man das Produktgasgemisch der Acro- leinpartialoxidation nach gegebenenfalls erfolgter direkter und/oder indirekter Kühlung in einer trennwirksame Einbauten enthaltenden Kolonne aufsteigend unter Seitenabzug einer rohen Acrylsäure fraktionierend kondensiert und/oder mit Wasser und/oder wässriger Lösung absorbiert.
48. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, dass sich ein Verfahren anschließt, bei dem die rohe Acrylsäure einer Suspensionskristallisation unter Bildung von Acrylsäuresuspensionskristallisat und verbleibender Mutterlauge un¬ terworfen wird.
49. Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, dass sich ein Verfahren anschließt, bei dem das Acrylsäuresuspensionskristallisat mittels einer Waschko- lonne von verbliebener Mutterlauge abgetrennt wird.
50. Verfahren nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschkolonne eine solche mit erzwungenem Transport des Kristallbetts ist.
51. Verfahren nach Anspruch 49 oder 50, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasch¬ kolonne eine hydraulische Waschkolonne ist.
52. Verfahren nach einem der Ansprüche 49 bis 51 , dadurch gekennzeichnet, dass als Waschflüssigkeit die Schmelze von in der Waschkolonne vorab abgetrennten Acrylsäurekristallen verwendet wird.
53. Verfahren nach einem der Ansprüche 49 bis 52, dadurch gekennzeichnet, dass sich ein Verfahren anschließt, bei dem das abgetrennte Acrylsäureauspensi- onskristallisat aufgeschmolzen Und in Polymerisate radikalisch einpolymerisiert wird.
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