WO2005123795A1 - 高分子化合物、ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

高分子化合物、ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a polymer compound, a positive resist composition, and a method for forming a resist pattern.
  • UV rays represented by g-line and i-line have been used in the past, but now KrF excimer laser (248 nm) is the center of mass production, and ArF excimer laser (193 nm) is also mass-produced. It is beginning to be introduced. Also, F excimer laser
  • a resist for such a short-wavelength light source is required to have a high resolution capable of reproducing a pattern with a fine dimension and a high sensitivity to such a short-wavelength light source.
  • a chemically amplified resist containing a base resin and an acid generator (hereinafter, referred to as PAG) which generates an acid upon exposure is known.
  • PAG an acid generator
  • PHS polyhydroxystyrene
  • Resins PHS-based resins
  • PHS resins have an aromatic ring such as a benzene ring
  • their transparency to light having a wavelength shorter than 248 nm, for example, 193 nm is not sufficient. Therefore, chemicals that use PHS resin as the base resin component Amplified resists have drawbacks such as low resolution in processes using 193 nm light, for example.
  • a structural unit derived from (meth) acrylate ester polymer is used as the main chain.
  • (Acrylic resin) is mainly used.
  • tertiary esterification of (meth) acrylic acid is used as an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • a structural unit from which a substance such as a 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate is derived is generally used. This structural unit is known to have a high elimination energy of an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2881969
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has a high resolution, a high sensitivity, and a polymer compound capable of forming a resist pattern in which pattern collapse is suppressed, and the polymer compound
  • An object of the present invention is to provide a positive resist composition and a method for forming a resist pattern containing the same.
  • the first embodiment of the present invention provides the following general formula (1) or general formula (1) ′
  • R represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a lower alkyl group having 20 or less carbon atoms, or a fluorinated lower alkyl group having 20 or less carbon atoms.
  • R 1 has a substituent and may be a cyclic group having 20 or less rings, and n represents 0 or an integer of 1 to 5.
  • R represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a lower alkyl group having 20 or less carbon atoms, or a fluorinated lower alkyl group having 20 or less carbon atoms.
  • R 1 has a substituent and may be a cyclic group having 20 or less rings, n represents 0 or an integer of 1 to 5, and m represents 0 or 1.
  • a structural unit (a2) derived from an ( ⁇ -lower alkyl) acrylate containing a rataton-containing monocyclic or polycyclic group;
  • a second aspect of the present invention comprises, as a base resin component (A), the polymer compound of the first aspect and an acid generator (B) that generates an acid upon irradiation with radiation. It is a positive resist composition.
  • a step of forming a resist film on a substrate using the positive resist composition of the second aspect a step of exposing the resist film, and a step of developing the resist film
  • the "structural unit” means a monomer unit constituting a polymer.
  • ( ⁇ -lower alkyl) acrylic acid means one or both of a lower alkylacrylic acid such as methacrylic acid and acrylic acid.
  • a lower alkylacrylic acid means one in which a hydrogen atom bonded to the ⁇ -carbon atom of acrylic acid is substituted with a lower alkyl group. The same applies to “( ⁇ -lower alkyl) acrylate”.
  • (a-lower alkyl) acrylate ester derived structural unit means a structural unit formed by cleaving the ethylenic double bond of (alower alkyl) acrylate ester.
  • Exposure is a concept including general irradiation of radiation.
  • alkyl group may be linear or branched unless otherwise specified.
  • a polymer compound, a positive resist composition, and a method for forming a resist pattern which are capable of forming a resist pattern excellent in resolution and sensitivity and capable of suppressing pattern collapse.
  • polymer compound comprises one or more structural units (al) selected from the group consisting of: a structural unit represented by the general formula (1) or (1) ′;
  • a structural unit (a2) derived from an ( ⁇ -lower alkyl) acrylate containing a rataton-containing monocyclic or polycyclic group;
  • R is a hydrogen atom, a fluorine atom or a lower alkyl group having 1 to 20 (preferably 1 to 10) carbon atoms or a 1 to 20 (preferably Represents a fluorinated lower alkyl group of 1 to 10).
  • the fluorinated lower alkyl group is one in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group have been replaced with fluorine atoms, and may be shifted.
  • R is more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, Examples include an isopentyl group and a neopentyl group. Industrially, a methyl group is preferred.
  • n is 0 or an integer of 1 to 5, preferably 0 or an integer of 1 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • R 1 is a monocyclic or polycyclic cyclic group having a ring of 20 members or less (excluding the substituent, the number of atoms constituting the basic ring is 20 or less), and the lower limit is not particularly limited. It is more than a member ring.
  • a substituent may be bonded to the basic ring.
  • polar groups such as a hydroxyl group, a carboxy group and a cyano group are preferred. Among them, a hydroxyl group and a carboxy group are preferred, and a hydroxyl group is particularly preferred.
  • the basic ring may be a heterocyclic group containing a hetero atom such as oxygen or nitrogen, or may be an alicyclic group.
  • a heterocyclic group containing oxygen and Z or nitrogen, or an alicyclic group Preferable is a heterocyclic group containing oxygen and Z or nitrogen, or an alicyclic group, and particularly preferable is an alicyclic group.
  • examples of the basic ring for example, conventionally as ArF positive resist materials
  • Known monocyclic or polycyclic aliphatic cyclic groups can be used.
  • the term “aliphatic” means having no aromaticity.
  • Suitable monocyclic aliphatic cyclic groups include, for example, groups obtained by removing one or two hydrogen atoms from monocycloalkanes such as cyclohexane and cyclopentane.
  • Examples of the polycyclic aliphatic cyclic group include groups in which one or two hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane. Examples thereof include groups obtained by removing one or two hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • the structural unit (al) is a structural unit represented by the above general formula (1), and more preferably, the following general formula (2)
  • X is a polar group.
  • 1 is a structural unit represented by o] representing 0 or an integer of 1 to 3.
  • the structural units represented by the general formula (2) most preferably, the following general formulas (3) to (4) and structural units represented by the general formula (3) ′, Among them, the structural units represented by the general formulas (3) and (3) ′ are preferable in that the resolution and the resist pattern shape are improved. Further, it is preferable because the exposure area dependency is improved. It is also preferable on an inorganic substrate such as a SiON substrate because it has good resolution and a resist pattern shape.
  • the exposure area margin is the degree to which the resist shape and dimensions do not change due to differences in the mask coverage and the coordinates within the cell (either at the peripheral part or the central part within the cell in the apparatus).
  • the acetal-type protecting group of the present invention has a low exposure area because the deprotection reaction proceeds only with the exposure energy having a very low deprotection energy, and is not easily affected by acid diffusion or deactivation. It is thought that degree improves.
  • the structural unit (al) has a lower deprotecting energy than a protecting group of a tertiary ester, for example, a 2-alkyl-2-adamantyl group, it is possible to resolve a fine pattern even with a weak acid strength. If so! /
  • the deprotection energy is low, the strength of the acid serving as a catalyst can be weakened, so that there is an advantage that the applicable range of the acid generator can be expanded.
  • dissociation can be performed with a diazomethane-based acid generator or an acid generator having a camphorsulfonic acid ion in an ion part.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the ratio of the structural unit (al) is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 20 to 60 mol%, based on the total of all the structural units of the polymer compound of the present invention. , 25 to 50 mol% is most preferred.
  • the content is not less than the lower limit, a fine pattern can be obtained when the resist composition is formed, and when the content is not more than the upper limit, a balance with other structural units can be obtained.
  • the polymer compound of the present invention has, in addition to the structural unit (al), a structural unit (a2) derived from an ( ⁇ lower alkyl) acrylate ester containing a rataton-containing monocyclic or polycyclic group. .
  • the adhesion between the resist film and the substrate is enhanced, and even in a fine resist pattern, pattern collapse, film peeling, etc. occur.
  • the hydrophilicity of the polymer compound is increased, the affinity with the developing solution is increased, and the alkali solubility in the exposed portion is improved, which contributes to the improvement in resolution.
  • R ′ When the structural unit (a2) is oc lower alkyl acrylate, a lower alkyl group bonded to a carbon atom, for example, R ′ described below may be a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms Are preferred, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, etc. And a methyl group is preferable.
  • a monocyclic group having a rataton ring force or a polycyclic ring having a rataton ring and an alicyclic group bonded thereto in the ester side chain of the (a-lower alkyl) acrylate Structural units to which a formula group is bonded are exemplified.
  • the rataton ring indicates one ring including the o c (o) structure, which is counted as the first ring. Therefore, here, when only a rataton ring is used, it is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of its structure.
  • Examples of the rataton-containing monocyclic or polycyclic group include, for example, a monocyclic group excluding one ⁇ -petit mouth rataton force, a hydrogen atom, a ratatone ring-containing bicycloalkane, and a ratatone ring-containing tricyclo group.
  • Examples include alkanes and polycyclic groups excluding one rataton ring-containing tetracycloalkane hydrogen atom.
  • a (a lower alkyl) acrylate ester having a monocyclic group consisting of a monocyclic ratatone ring such as a structural unit represented by the following general formula (5).
  • Structural units derived from (a lower alkyl) acrylate ester having a polycyclic group having a rataton ring such as structural units represented by formulas (6) to (9), and the like. It is possible.
  • R ′ is a lower alkyl group or a hydrogen atom.
  • R 2 and IT are each independently a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • R ′ is the same as described above, and o is 0 or 1.
  • R is the same as the lower alkyl group described for the ⁇ lower alkyl acrylate.
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a lower alkyl group, and a hydrogen atom is preferable in view of industrial availability.
  • an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be linear or branched, is preferred.
  • the structural unit represented by the general formula (5) is used.
  • Preferred is a lower alkyl) ⁇ -butyrolataton ester of acrylic acid, ie, a structural unit from which the ( ⁇ -lower alkyl)) acrylate power of ⁇ -butyrolataton is also derived.
  • the structural unit derived from the ( ⁇ -lower alkyl)) acrylic acid norbornane ratatone ester represented by the general formulas (7) and (8), that is, the (meth) acrylic acid ester caprate of norbornane ratatone is obtained. This is preferable because the shape of the resulting resist pattern, for example, rectangularity, is even better.
  • the structural unit represented by the general formula (5) is most preferred from the viewpoint of the effect of the present invention, and R 2 and R 3 are the same.
  • ⁇ -butyrolataton ester of ( ⁇ -lower alkyl) acrylic acid which is a hydrogen atom and has an ester bond at the ⁇ -carbon on the rataton skeleton, ie, a structural unit from which the ((X-lower alkyl) acrylate force of ⁇ -butyrolataton is also derived U, which is most preferred.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. May be.
  • the proportion of the structural unit (a2), the total of all the structural units of the polymer compound, 10 to 80 Monore 0/0 force S Preferably, 20 to 60 Monore 0/0 power S More preferably, 25 to 50 mol% is most preferable.
  • the effect of the present invention is excellent when the content is not less than the lower limit, and the balance with other constituent units can be achieved when the content is not more than the upper limit.
  • the structural unit (a3) is a structural unit other than the structural unit (al) and the structural unit (a2), and includes an aliphatic cyclic group-containing non-acid dissociable, dissolution inhibiting group and does not include a polar group.
  • the (a-lower alkyl) acrylate is a structural unit from which the acrylate power is also derived.
  • the a-lower alkyl group and R 'described below are the same as those described for the structural unit (a2).
  • ( ⁇ -Lower alkyl) acrylic acid ester containing a non-acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group The structural unit to be used is a structural unit having a function of increasing the hydrophobicity of the entire component ( ⁇ ) before and after exposure to suppress alkali solubility.
  • An aliphatic cyclic group-containing non-acid dissociable, dissolution inhibiting group is a group that does not have aromaticity and has a cyclic group. There is no group.
  • Examples of the structural unit (a3) include a unit in which the aliphatic cyclic group-containing non-acid dissociable, dissolution inhibiting group is bonded to the ester portion of ( ⁇ -lower alkyl) acrylate. That is, the structural unit (a3) reduces the alkali solubility of the entire component (A) before exposure, and the structural unit (al) is not dissociated by the action of an acid generated from the component (B) after exposure.
  • it is a unit that can improve the contact angle (improve the hydrophobicity) with respect to pure water rinse after PEB (post-exposure bake).
  • the structural unit (a3) needs to contain no polar group.
  • the polar group is a hydroxyl group, a carboxy group, a cyano group, or the like.
  • the structural unit (a3) preferably does not contain an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the structural unit (a3) is represented by the following general formula (10)
  • R ′ is the same as described above.
  • Y represents an aliphatic cyclic group having 4 to 15 carbon atoms in the basic ring, which may have 1 to 3 alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. ] It is a structural unit shown by.
  • Y is an aliphatic cyclic group having 4 to 15 carbon atoms (which may be monocyclic or polycyclic) in the basic ring (ring structure excluding a substituent), and the aliphatic cyclic group May have 1 to 3 alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • “aliphatic” means having no aromatic attribute.
  • the aliphatic cyclic group is preferably an alicyclic group.
  • the alkyl group which Y may have is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group or an ethyl group.
  • the number of the alkyl group is preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • the structural unit (a3) does not overlap with the structural unit (al) and the structural unit (a2). That is, the specific acid dissociable, dissolution inhibiting group in the structural unit (al), and the lactone group and the !!
  • examples of the cyclic group constituting the basic skeleton of the aliphatic cyclic group include a monocyclic or polycyclic aliphatic cyclic group which is conventionally known as an ArF positive resist material. Can be used.
  • examples of the monocyclic aliphatic cyclic group include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane such as cyclohexane and cyclopentane.
  • polycyclic aliphatic cyclic group examples include bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane.
  • examples thereof include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from polycycloalkanes such as chloroalkanes, and more specifically, groups derived from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Excluding one or more hydrogen atoms;
  • a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, an adamantyl group, a norvol group, and a tetracyclododecanyl group are industrially easily available, and they also have good point power.
  • Force Structural units derived from at least one selected from the group are preferred from the viewpoint of industrial availability.
  • the structural unit represented by the general formula (11) is preferable because the shape of the obtained resist pattern, for example, rectangularity is particularly good. In addition, the point of suppressing pattern collapse is preferable.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the proportion of the structural unit (a3), the total of all the structural units of the polymer compound, 3-50 Monore 0/0 force S Preferably, 5 to 35 Monore 0/0 power S More preferably, 15 to 30 mol% is most preferable.
  • the content is not less than the lower limit, the effect of the present invention is excellent, and when the content is not more than the upper limit, a balance with other structural units can be achieved.
  • the polymer compound of the present invention is a polymer compound containing at least one of a structural unit represented by the following general formula (14) and a structural unit represented by the general formula (14) ′, This is preferable because the effects of the present invention are excellent. Further, it is preferable because the exposure area dependency is improved. Further, it is preferable because it has good resolution and a resist pattern even on an inorganic substrate such as a SiON substrate.
  • a conventional chemically amplified photoresist other than the structural units (al) to (a3) may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • acrylic acid derivatives methacrylic acid derivatives, carboxylic acids having an ethylenic double bond for alkali solubility such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and fumaric acid, and acrylic resins known as di-type resists
  • acrylic resins known as di-type resists The known monomers and the like may be appropriately combined as needed and copolymerized for use.
  • the polymer compound of the present invention may be obtained, for example, by adding a monomer for each structural unit to, for example, azobis It can be obtained by performing polymerization by known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as isobutyro-tolyl (AIBN).
  • a radical polymerization initiator such as isobutyro-tolyl (AIBN).
  • the mass average molecular weight (Mw; mass average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) of the polymer compound of the present invention) is preferably 30,000 or less, more preferably 15,000 or less. .
  • Mw mass average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography
  • the lower limit is not particularly limited, but in consideration of resolution, solubility in an organic solvent, and the like, 3000 or more is preferable, and 5000 or more is more preferable.
  • the dispersity is 3.0 or less, preferably in the range of 1.0 to 2.5, because resolution and heat resistance are improved.
  • the polymer compound of the present invention can also constitute one or more polymer forces.
  • the positive resist composition of the present invention comprises a polymer compound of the present invention (hereinafter referred to as “component (A)”) as a base resin component, and an acid generator (hereinafter referred to as “acid generator”) which generates an acid upon irradiation (exposure) with radiation.
  • component (A) a polymer compound of the present invention
  • acid generator an acid generator which generates an acid upon irradiation (exposure) with radiation.
  • component (B) characterized by containing the component (B) and ⁇ ⁇ ).
  • the component (A) has a structural unit (al) which is a structural unit having a V-type acid dissociable, dissolution inhibiting group, and thus is insoluble in alkali before exposure, and the component (B) is generated by exposure.
  • the acid-dissociable, dissolution-inhibiting group is dissociated, whereby the alkali solubility of the component (A) as a whole is increased. Therefore, in the formation of a resist pattern, if the resist is subjected to selective exposure, or if post-exposure baking (PEB) is performed in addition to the exposure, the exposed part turns alkali-soluble, while the unexposed part Since is not changed while remaining insoluble in alkali, a positive resist pattern can be formed by alkali development.
  • PEB post-exposure baking
  • the component (B) is a so-called acid generator.
  • the component (B) can be used without any particular limitation on the known acid generator power used in a conventional chemically amplified resist composition.
  • acid generators include, for example, rhodium salt-based acid generators such as odonium salts and sulfo-dum salts, oxime sulfonate-based acid generators, bisalkyl or bisarylsulfol-diazomethanes, Various types are known, such as diazomethane-based acid generators such as poly (bissulfol) diazomethanes, diazomethane-trobenzylsulfonates, iminosulfonate-based acid generators, and disulfone-based acid generators.
  • acid salt-based acid generator examples include trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate of diphenyl-donium, trifluoromethanesulfonate or nonafluoromethanesulfonate of bis (4-tert-butylphenol) odonium.
  • an oxalate having weak acid strength and having camphorsulfonate ion in an ion portion can also be used.
  • Specific examples include compounds represented by the following chemical formulas.
  • oxime sulfonate-based acid generator examples include a- (P-toluenesulfo-roxiximino) -benzyl cyanide, ⁇ - ( ⁇ -chlorobenzenebenzenesulfo-roximinino) -benzylic acid, ⁇ - ( 4-Nitrobenzenesulfo-roxyimino) -benzylcyanide, ⁇ - (4-nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfo-roxyimino) -benzylcyanide, a- (benzenesulfo-roxyimino) -4-cyclomouth Benzyl cyanide, a-(benzenesulfo-loxyimino)-2,4-dichlorobenzylazide, ⁇ -(benzenesulfo-loxyimino)-2, 6-dichlorobenzylazide, ⁇ -(benzenesulfo- Roxy
  • bisalkyl or bisarylsulfol-l-diazomethanes include bis (isopropylsulfol) diazomethane, bis ( ⁇ toluenesulfol) diazomethane, and bis (1,1-) Dimethylethylsulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, bis (2,4 dimethylphenylsulfol) diazomethane and the like.
  • Poly (bissulfonyl) diazomethanes include, for example, 1,3 bis (phenylsulfoldiazomethylsulfol) propane having the following structure (distilled product: 135 ° C) ), 1,4-bis (phenylsulfol-diazomethylsulfol) butane (compound B, decomposition point 147 ° C), 1,6-bis (phenylsulfol-diazomethylsulfol) hexane (Compound C, melting point 132 ° C, decomposition point 145 ° C), 1,10 bis (phenylsulfol-diazomethylsulfol) decane (disulfide compound D, decomposition point 147 ° C), 1,2 bis (Cyclohexylsulfol-diazomethylsulfol-l) ethane (distilled compound E, decomposition point 149 ° C), 1,3 bis (Si Chlohe
  • an aluminum salt having a fluorinated alkylsulfonate ion as an ion.
  • an acid generator having a weak acid strength for example, a diazomethane-based acid generator or an acid generator having a strong sulfonate ion in the ion-on portion is preferably used because the acid dissociable, dissolution inhibiting group can be dissociated. be able to.
  • one type of acid generator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the component (B) is 0.5 to 30 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A). If the amount is less than the above range, pattern formation may not be sufficiently performed. If the amount exceeds the above range, a uniform solution may not be obtained and storage stability may be deteriorated.
  • the positive resist composition of the present invention has a resist pattern shape, stability over time (post exposure stability of the latent image formed oy the pattern-wise exposure of t he resist layer (PED)) and the like.
  • a nitrogen-containing organic compound (D) (hereinafter, referred to as “component (D)”) can be further added as an optional component.
  • component (D) a wide variety of components have already been proposed. Thus, any known one may be used, but an amine, particularly a secondary lower aliphatic amine ⁇ a tertiary lower aliphatic amine, is preferred.
  • the lower aliphatic amine refers to an alkyl or alkyl alcohol amine having 5 or less carbon atoms.
  • the secondary and tertiary amines include trimethylamine, getylamine, triethylamine, and di- n. -Propylamine, tri-n-propylamine, tripentylamine, diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, etc.
  • Component (D) is usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A). You can.
  • an organic carboxylic acid or an oxo acid of phosphorus or a derivative thereof (E) may be further included as an optional component.
  • the component (D) and the component (E) can be used in combination, or one of them can be used.
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphorus oxoacids or derivatives thereof include phosphoric acid such as phosphoric acid, di-n-butyl phosphate, diphenyl phosphate, and derivatives such as esters thereof, phosphonic acid, dimethyl phosphonate, and phosphonic acid.
  • Phosphonic acids such as acid-di-n-butyl ester, phenolphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester and derivatives thereof such as esters, phosphinic acid, polyphosphinic acid, etc. Derivatives such as phosphinic acid and their esters are mentioned, of which phosphonic acid is particularly preferred.
  • the component (E) is used in an amount of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of the component (A).
  • the positive resist composition of the present invention may further contain, if desired, a miscible additive, for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving coatability, and a dissolving agent.
  • a miscible additive for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving coatability, and a dissolving agent.
  • Inhibitors, plasticizers, stabilizers, coloring agents, antihalation agents, dyes and the like can be appropriately added and contained.
  • the positive resist composition of the present invention can be produced by dissolving the materials in an organic solvent.
  • any one can be used as long as it can dissolve each component to be used and can form a uniform solution.
  • One or more kinds can be appropriately selected and used.
  • ketones such as ⁇ -butyrolataton, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone; ethylene glycol, ethylene glycolone monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycolone monoacetate, and propylene Polyhydric alcohols such as glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol or dipropylene glycol monoacetate, such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether, and derivatives thereof, and dioxane.
  • ketones such as ⁇ -butyrolataton, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone
  • organic solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • a mixed solvent obtained by mixing propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and a polar solvent is preferable, but the mixing ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent.
  • the ratio is preferably in the range of 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2! / ,.
  • the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 2: 8 to 8: 2, more preferably 3: 7 to 7: 3! / ,.
  • a mixed solvent of at least one selected from PGMEA and EL and ⁇ -petit mouth rataton is also preferable.
  • the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70: 30-95: 5.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, it is a concentration that can be applied to a support such as a substrate, and is appropriately set according to the thickness of the applied film. It is used in an amount of 2 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass.
  • the method for forming a resist pattern using the positive resist composition of the present invention can be performed, for example, as follows.
  • the positive resist composition is coated on a support such as silicon wafer. It is applied with a spinner or the like, and is applied with a pre-beta for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds under a temperature condition of 80 to 150 ° C. Then, for example, an ArF excimer laser is irradiated with a desired mask using an ArF exposure device or the like. After selectively exposing (irradiating radiation) through the pattern, PEB (post-exposure bake) is applied for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds, at a temperature of 80 to 150 ° C. Next, this is developed using an alkali developing solution, for example, an aqueous solution of 0.1 to 10% by mass of tetramethylammonium hydroxide. Thus, a resist pattern faithful to the mask pattern can be obtained.
  • PEB post-exposure bake
  • an organic or inorganic antireflection film can be provided between the support (substrate) and the coating layer of the resist composition.
  • the support is not particularly limited, and a conventionally known support can be used. Examples thereof include a substrate for an electronic component and a support on which a predetermined wiring pattern is formed. It comes out.
  • the substrate examples include a substrate made of metal such as silicon-ano, copper, chromium, iron, and aluminum, and a glass substrate.
  • the wiring pattern for example, copper, solder, chromium, aluminum, nickel, gold, and the like can be used.
  • the wavelength used for exposure is not particularly limited, and an ArF excimer laser, a KrF excimer laser, an F excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet)
  • the resist composition according to the present invention is particularly effective for an ArF excimer laser.
  • the positive resist composition containing the polymer compound of the present invention As described above, by using the positive resist composition containing the polymer compound of the present invention, a resist pattern having high resolution, high sensitivity, and suppressed pattern collapse can be formed.
  • the advantageous effects of high resolution, high sensitivity, and reduction of line edge roughness (LER) can be obtained at the same time, as well as suppression of pattern collapse.
  • the LER refers to uneven unevenness on the side wall of the line.
  • the monomer components used in the synthesis example according to the first comparative example are shown below.
  • the abbreviations for the monomer component are those listed below the chemical formula of the monomer component.
  • resin 1 The precipitated resin was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain a white powder resin. This resin is referred to as resin 1.
  • This resin 1 is composed of structural units represented by the following chemical formula.
  • This resin 2 also has a structural unit force represented by the following chemical formula.
  • a positive resist composition having the composition shown in Table 1 below was prepared.
  • TPS-PFBS Triphenylsulfonium nonafluorotansulfonate
  • ARC-29A trade name, manufactured by Prue Science Co., Ltd.
  • the positive resist composition obtained above is applied on an antireflection film using a spinner, pre-beta (PAB) at 95 ° C. for 90 seconds on a hot plate, and dried to obtain a film thickness.
  • a 225 nm resist film was formed.
  • a PEB treatment was conducted under conditions of 105 ° C, 90 seconds, further 23 ° C at 2.38 mass 0/0 tetra Mechiruanmo - Umuhidorokishido (TMAH) puddle developed for 60 seconds with an aqueous solution, washed with water dried then 20 seconds did.
  • TMAH Mechiruanmo - Umuhidorokishido
  • the exposure time at which a 140 nm line and space was formed in 1: 1 was measured in mj / cm 2 (energy amount) as sensitivity (EOP).
  • the contact angle was measured using a FACE contact angle meter CA-X150 (product name, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • the measurement method was as follows: propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl lactate were placed on an 8-inch silicon wafer using the polymer compounds (resin 1 and resin 2) used in each Example or Comparative Example, respectively.
  • Prepare a solution prepared by dissolving resin in 750 parts by mass of a mixed solvent with a mass ratio of 6: 4 apply it using a spinner, and then heat it at 95 ° C for 90 seconds to form a 225 nm thick resist film. did.
  • the polymer membrane was brought into contact with the syringe provided in the apparatus (when the syringe and the polymer membrane came into contact, 2 L of pure water was dropped), and the contact angle at that time was measured. .
  • Table 2 shows the evaluation results.
  • a positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that resin 1 was changed to resin 3 in Example 1, and then a resist pattern was formed in the same manner and evaluated.
  • the sensitivity at that time is 20 mjZcm 2
  • the limit resolution is lOnm
  • the pattern collapse is 47 nm.
  • the line widths of the resist patterns formed in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were measured at five positions in the longitudinal direction of the lines by using the SEM (trade name: S-9220, manufactured by Hitachi, Ltd.). The force was also measured, and the force was calculated as three times the standard deviation ( ⁇ ) (3 ⁇ ) as a measure of LER. The smaller the value of 3 ⁇ , the smaller the line width roughness (variation, unevenness), which means that a more uniform resist pattern was obtained.
  • the resist patterns obtained using the positive resist compositions of Example 1 and Example 2 have excellent resolution and sensitivity, and also suppress pattern collapse and LER. Had been.
  • Example 1 structural units corresponding to the structural unit (al), structural unit (a2), and structural unit (a3) were used.
  • Comparative Example 1 the polymer compound used in Example 1 was used.
  • Resin 1 using Resin 2 in which the structural unit (a3) was changed to a structural unit having a polar group, the contact angle between the two was changed to that of Resin 1 used in Example 1. It was confirmed that it was higher.
  • the present invention can be applied to a polymer compound capable of forming a resist pattern, a positive resist composition containing the polymer compound, and a method of forming a resist pattern.

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Description

明 細 書
高分子化合物、ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 技術分野
[0001] 本発明は、高分子化合物、ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に 関する。
本願は、 2004年 6月 18日〖こ出願された特願 2004— 181070号、及び 2004年 10 月 29日に出願された特願 2004— 316959号に基づく優先権を主張し、それらの内 容をここに援用する。
背景技術
[0002] 近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩 により急速に微細化が進んで 、る。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長 化が行われている。具体的には、従来は、 g線、 i線に代表される紫外線が用いられて いたが、現在では、 KrFエキシマレーザー（248nm)が量産の中心となり、さらに ArF エキシマレーザー（193nm)が量産で導入され始めている。また、 Fエキシマレーザ
2
一（157nm)や EUV (極端紫外光）、 EB (電子線)等を光源 (放射線源）として用いる リソグラフィー技術にっ 、ても研究が行われて 、る。
このような短波長の光源用のレジストには、微細な寸法のパターンを再現可能な高 解像性と、このような短波長の光源に対する感度の高さが求められている。このような 条件を満たすレジストの 1つとして、ベース榭脂と、露光により酸を発生する酸発生剤 (以下、 PAGという）とを含有する化学増幅型レジストが知られており、化学増幅型レ ジストには、露光部のアルカリ可溶性が増大するポジ型と、露光部のアルカリ可溶性 が低下するネガ型とがある。
[0003] これまで、化学増幅型レジストのベース榭脂としては、 KrFエキシマレーザー（248 nm)に対する透明性が高 、ポリヒドロキシスチレン (PHS)の水酸基を酸解離性の溶 解抑制基で保護した榭脂 (PHS系榭脂）が用いられてきた。しかし、 PHS系榭脂は、 ベンゼン環等の芳香環を有するため、 248nmよりも短波長、たとえば 193nmの光に 対する透明性が充分ではない。そのため、 PHS系榭脂をベース榭脂成分とする化学 増幅型レジストは、たとえば 193nmの光を用いるプロセスでは解像性が低いなどの 欠点がある。
そのため、現在、 ArFエキシマレーザーリソグラフィ一等において使用されるレジス トのベース榭脂としては、 193nm付近における透明性に優れることから、（メタ）アタリ ル酸エステルカゝら誘導される構成単位を主鎖に有する榭脂（アクリル系榭脂）が主に 用いられており、特に、下記特許文献 1に示されるように、酸解離性溶解抑制基とし て (メタ）アクリル酸の第 3級エステルイ匕合物、例えば 2 アルキル 2 ァダマンチル (メタ)アタリレート等力も誘導される構成単位が一般的に用いられている。該構成単 位は、酸解離性溶解抑制基の脱離エネルギーが高 、ことで知られて 、る。
特許文献 1 :特許第 2881969号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] ところで、近年、 ArFエキシマレーザーリソグラフィ一等において使用される酸解離 性溶解抑制基を有する榭脂として、前記 3級エステルイ匕合物に比べて酸解離性溶解 抑制基の脱離エネルギーが低 、、（メタ）アクリル酸の水素原子がァセタール基 (アル コキシアルキル基)で置換された構成単位を有する榭脂が注目され始めて ヽる。該 構成単位を有する榭脂を用いることで微細なパターンを形成できる力 レジストバタ ーンのパターン倒れの問題があり、改善が望まれていた。
[0005] 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高解像性、高感度であって、 かつパターン倒れが抑制されたレジストパターンを形成できる高分子化合物および 該高分子化合物を含むポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供 することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の 3種の構成単位を有する高分子化合物及 び該高分子化合物を含むポジ型レジスト組成物を用いることにより上記課題が解決さ れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第 1の態様は、下記一般式（1)又は一般式（1) '
[化 1]
Figure imgf000005_0001
[式中、 Rは水素原子、フッ素原子又は炭素数 20以下の低級アルキル基又は炭素数 20以下のフッ素化低級アルキル基を表す。 R1は置換基を有して 、てもよ 、20員環 以下の環式基であり、 nは 0または 1〜5の整数を表す。 ]
[化 2]
Figure imgf000005_0002
[式中、 Rは水素原子、フッ素原子又は炭素数 20以下の低級アルキル基又は炭素数 20以下のフッ素化低級アルキル基を表す。 R1は置換基を有して 、てもよ 、20員環 以下の環式基であり、 nは 0または 1〜5の整数を表し、 mは 0又は 1である。 ]で示され る構成単位カゝらなる群カゝら選ばれる 1種以上の構成単位 (al)、
ラタトン含有単環または多環式基を含む（ α—低級アルキル)アクリル酸エステルか ら誘導される構成単位 (a2)及び、
前記構成単位 (al)と前記構成単位 (a2)以外の構成単位であって、脂肪族環式基 含有非酸解離性溶解抑制基を含み、かつ極性基を含まない、（α 低級アルキル） アクリル酸エステルから誘導される構成単位 (a3)を含む高分子化合物である。
[0007] 本発明の第 2の態様は、基材榭脂成分 (A)として前記第 1の態様の高分子化合物 と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤 (B)とを含有してなるポジ型レジスト組 成物である。
[0008] 本発明の第 3の態様は、前記第 2の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上に レジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像し レジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
[0009] なお、本発明にお ヽて、「構成単位」とは重合体を構成するモノマー単位を意味す る。
また、本発明にお 、て、「（ α—低級アルキル)アクリル酸」とは、メタクリル酸等の a 低級アルキルアクリル酸と、アクリル酸の一方あるいは両方を意味する。ここで、「 a 低級アルキルアクリル酸」とは、アクリル酸の α炭素原子に結合した水素原子が 低級アルキル基で置換されたものを意味する。「（ α—低級アルキル)アクリル酸エス テル」につ ヽても同様である。
また、 「（ a—低級アルキル)アクリル酸エステル力 誘導される構成単位」とは、 （ a 低級アルキル)アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構 成単位を意味する。
また、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
また、本特許請求の範囲、明細書において、「アルキル基」は特に断りがない限り、 直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
発明の効果
[0010] 本発明により、解像性、感度に優れ、ノ ターン倒れが抑制されたレジストパターンを 形成できる高分子化合物、ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法が提 供される。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下、本発明をより詳細に説明する。
<第 1の態様:高分子化合物 > 本発明の高分子化合物は、前記一般式（1)又は一般式（1) 'で示される構成単位 力 なる群力 選ばれる 1種以上の構成単位 (al)、
ラタトン含有単環または多環式基を含む（ α—低級アルキル)アクリル酸エステルか ら誘導される構成単位 (a2)及び、
前記構成単位 (al)と前記構成単位 (a2)以外の脂肪族環式基含有非酸解離性溶 解抑制基を含み、かつ極性基を含まない（ α—低級アルキル)アクリル酸エステルか ら誘導される構成単位 (a3)を含む高分子化合物である。
[0012] [構成単位 (al) ]
前記一般式（1)又は一般式（1) '中、 Rは、水素原子、フッ素原子又は炭素数 1〜2 0 (好ましくは 1〜10)の低級アルキル基又は、炭素数 1〜20 (好ましくは 1〜10)のフ ッ素化低級アルキル基を表す。なお、フッ素化低級アルキル基は、アルキル基の一 部または全部の水素原子がフッ素原子で置換されたものであって、 、ずれでもよ 、。
Rはさらに好ましくは、炭素数 1〜5の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基 、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 tert-ブチル 基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメ チル基が好ましい。
[0013] nは 0または 1〜5の整数であり、好ましくは 0又は 1〜2の整数であり、さらに好ましく は 0又は 1である。
[0014] R1は 20員環以下 (置換基を除 、た基本環を構成する原子の数が 20以下）の単環 または多環の環式基であり、下限値は特に限定しないが 3員環以上である。また、 R1 において、その基本環には、置換基が結合していてもよい。置換基を有する場合は、 水酸基、カルボキシ基、シァノ基などの極性基が好ましぐその中でも好ましいのは 水酸基、カルボキシ基であり、特には水酸基である。また、 R1はカルボニル基 (C = 0 )等を有していてもよい。
また、 R1において、その基本環は、酸素、窒素等のへテロ原子を含む複素環式基 であってもよいし、脂環式基でもよい。好ましくは酸素及び Zまたは窒素を含む複素 環式基、または脂環式基であり、特に好ましくは脂環式基である。
R1において、その基本環としては、例えば ArFポジ型レジスト材料として従来から 知られている単環又は多環式の脂肪族環式基が使用可能である。なお、ここでの「 脂肪族」とは、芳香族性を有しな!/、ことを示す意味である。
好適な前記単環の脂肪族環式基としては、まず、シクロへキサン、シクロペンタン等 のモノシクロアルカンから 1個又は 2個の水素原子を除いた基等が例示できる。前記 多環の脂肪族環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロァ ルカン等のポリシクロアルカンから 1個または 2個の水素原子を除いた基等が例示で き、具体的には、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラ シクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個または 2個の水素原子を除いた基な どが挙げられる。
[0015] さらに、前記一般式（1)又は一般式（1)，中の—CH -0- (CH ) —R1としては、
2 2 n
下記化学式で示される構造も好ましいものとして挙げられる。
[0016] [化 3]
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000009_0003
Figure imgf000009_0004
[0017] また、構成単位 (al)として、前記一般式（1)で表される構成単位であることが好ま しぐその中でもさらに好ましくは、下記一般式（2)
[0018] [化 4]
Figure imgf000010_0001
[0019] [式中、 R、 nは前記と同じである。 Xは極性基である。 1は 0または 1〜3の整数を表す o ]で表される構成単位である。
[0020] Xは好ましくは水酸基又はカルボキシ基である。また、 Xは 1価の基に限定されず、 酸素原子（ = o ;当該酸素原子は、環を構成する炭素原子とともにカルボ二ル基を構 成する）も好ましい。 1は 0または 1であり、好ましくは 0である。なお、 Xがゼロである場 合と同様、 Xが酸素原子のものも好ましぐこのときの 1の好ましい数は 1である。
[0021] 前記一般式 (2)で表される構成単位のうち、最も好ましくは、下記一般式 (3)〜(4) 、一般式 (3) 'で表される構成単位が挙げられ、その中でも一般式 (3)及び一般式 (3 ) 'で表される構成単位が、解像性やレジストパターン形状が良好となる点で好ましい 。また、露光面積依存性についても良好となるため好ましい。また、 SiON基板のよう な無機基板上でも、良好な解像性及びレジストパターン形状を有することから好まし い。露光面積余裕度とは、マスクの被覆率やセル内座標（装置内のセル内の周辺部 または中心部のいずれに位置する力 )の異なりによって、レジスト形状や寸法が変化 してしまわない程度をいう。
本発明のァセタールタイプの保護基は、脱保護エネルギーが非常に低ぐ露光エネ ルギ一のみで脱保護反応が進行することより、酸の拡散や失活の影響を受け難い為 、露光面積余裕度が向上すると考えられる。
[0022] [化 5]
Figure imgf000011_0001
[0023] [式中、 Rは前記と同じである。] [0024] [化 6]
Figure imgf000011_0002
[0025] [化 7]
Figure imgf000011_0003
[0026] [式中、 Rは前記と同じである。]
[0027] 構成単位 (al)は、脱保護エネルギー力 3級エステルの保護基、例えば 2 アルキ ルー 2—ァダマンチル基に比べて低いため、酸強度が弱くても微細パターンを解像 することが可能であると!/、つたメリットがある。
また、脱保護エネルギーが低いことから、触媒となる酸強度を弱くする事ができるた め、酸発生剤の適用範囲を広げる事ができるという利点がある。
具体的には、例えばジァゾメタン系酸発生剤や、ァ-オン部にカンファースルホン 酸イオンを有する酸発生剤等でも解離させることができる。
[0028] 構成単位 (al)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
本発明の高分子化合物中、構成単位 (a l)の割合は、本発明の高分子化合物の全 構成単位の合計に対して、 10〜80モル％が好ましぐ 20〜60モル％がより好ましく 、 25〜50モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とし た際に微細なパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位と のバランスをとることができる。
[0029] [構成単位 (a2) ]
本発明の高分子化合物においては、構成単位 (a l)に加えてさらに、ラタトン含有 単環または多環式基を含む（ α 低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される 構成単位 (a2)を有する。
これにより、特にレジスト膜と基板との密着性が高められ、微細なレジストパターンに おいてもパターン倒れ、膜剥がれ等が起こりに《なる。また、高分子化合物の親水 性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解 像性の向上に寄与する。
構成単位 (a2)が oc 低級アルキルアクリル酸エステルの場合、 a炭素原子に結合 する低級アルキル基、例えば後記 R'としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよぐ炭素数 1〜5のアルキル基が好ましぐ例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル 基、 n ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等 が挙げられ、メチル基が好ましい。
[0030] 構成単位 (a2)としては、 ( a—低級アルキル)アクリル酸エステルのエステル側鎖 部にラタトン環力 なる単環式基またはラタトン環とこれに結合する脂環式基を有する 多環式基が結合した構成単位が挙げられる。
なお、このときラタトン環とは、 o c (o) 構造を含むひとつの環を示し、これを ひとつの目の環として数える。したがって、ここではラタトン環のみの場合は単環式基 、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
そして、ラタトン含有単環または多環式基としては、具体的には例えば、 γ プチ口 ラタトン力 水素原子 1つを除いた単環式基や、ラタトン環含有ビシクロアルカン、ラタ トン環含有トリシクロアルカン、及びラタトン環含有テトラシクロアルカン力 水素原子 を 1つを除いた多環式基等が挙げられる。
具体的には、例えば以下の一般式（5)で表される構成単位等の、単環式のラタトン 環カゝらなる単環式基を有する（ a 低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される 構成単位、式 (6)〜（9)で表される構成単位等の、ラタトン環を有する多環式基を有 する（ a 低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位等が挙げられ る。
[0031] [化 8]
Figure imgf000013_0001
[式（5)中、 R'は低級アルキル基または水素原子である。 R2、 ITは、それぞれ独立 に、水素原子または低級アルキル基である。 ]
[0032] [化 9]
Figure imgf000014_0001
(式中、 R'は前記に同じであり、 oは 0又は 1である。 ) [0033] [化 10]
Figure imgf000014_0002
(式中、 R'は前記に同じである。 )
[0034] [化 11]
〔8 )
Figure imgf000014_0003
(式中、 R'は前記に同じである。 )
[0035] [化 12] … （9 )
Figure imgf000015_0001
(式中、 R'は前記に同じである。 )
[0036] 一般式（5)中、 R，は、上述の α 低級アルキルアクリル酸エステルについての説 明の低級アルキル基と同様である。
R2および R3は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基であり、工業上 入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
R2および R3の低級アルキル基としては、直鎖でも分岐でもよぐ炭素数 1〜5のアル キル基が好ましぐたとえばメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 η—ブ チル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ る。
[0037] また、このような一般式（5)〜（9)で表される構成単位の中では、近接効果の抑制 · 低減についての効果が優れる等の点では、一般式（5)で表される 低級アルキ ル）アクリル酸の γ ブチロラタトンエステル、すなわち γ ブチロラタトンの（α—低 級アルキル) )アクリル酸エステル力も誘導される構成単位が好まし 、。
また、一般式（7)、 (8)で表される（ α 低級アルキル) )アクリル酸のノルボルナン ラタトンエステル、すなわちノルボルナンラタトンの (メタ）アクリル酸エステルカゝら誘導 される構成単位は、得られるレジストパターンの形状、例えば矩形性がさらに良好で あるため、好ましい。このような一般式（5)〜（9)の中でも、一般式（5)で表される構 成単位が本願発明の効果の観点カゝら最も好ましぐその中でも、 R2および R3は水素 原子であって、ラタトン骨格上の α炭素にエステル結合を有する（ α 低級アルキル )アクリル酸の γ ブチロラタトンエステル、すなわち γ ブチロラタトンの（ (X 低級 アルキル)アクリル酸エステル力も誘導される構成単位が最も好ま U、。
[0038] 構成単位 (a2)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
本発明の高分子化合物中、構成単位 (a2)の割合は、高分子化合物の全構成単位 の合計に対して、 10〜80モノレ0 /0力 S好ましく、 20〜60モノレ0 /0力 Sより好ましく、 25〜50 モル％が最も好ましい。下限値以上とすることにより本発明の効果に優れ、上限値以 下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
[構成単位 (a3) ]
構成単位 (a3)は、前記構成単位 (al)と前記構成単位 (a2)以外の構成単位であ つて、脂肪族環式基含有非酸解離性溶解抑制基を含み、かつ極性基を含まない、 ( a—低級アルキル)アクリル酸エステル力も誘導される構成単位である。
a—低級アルキル基及び後記 R'については、構成単位 (a2)の説明と同様である 脂肪族環式基含有非酸解離性溶解抑制基を含む（ α—低級アルキル)アクリル酸 エステルカゝら誘導される構成単位とは、露光前後の (Α)成分全体の疎水性を高めて アルカリ溶解性を抑制する機能を有する構成単位である。
脂肪族環式基含有非酸解離性溶解抑制基とは、芳香族性を有しな!/ヽ環式基を有 する基であって、（Β)成分力も発生した酸によって解離することがない基である。構 成単位 (a3)としては、例えば（ α—低級アルキル)アクリル酸エステルのエステル部 に当該脂肪族環式基含有非酸解離性溶解抑制基が結合した単位等が挙げられる。 すなわち、構成単位 (a3)は、露光前の (A)成分全体のアルカリ溶解性を低減させ るとともに、露光後に、（B)成分から発生する酸の作用により解離することなぐ前記 構成単位 (al)の酸解離性溶解抑制基の解離により (A)成分全体がアルカリ可溶性 へと変化した際の (A)成分全体のアルカリ溶解性を、アルカリ不溶とならな ヽ範囲で 低減する溶解抑制性を有する基を含む構成単位である。
具体的には、 PEB (露光後加熱処理)後の純水リンスに対する接触角を向上 (疎水 性向上）させることができるユニットである。
また、構成単位 (a3)は、極性基を含まないことが必要である。極性基とは、水酸基、 カルボキシ基、シァノ基等である。
また、構成単位 (a3)は酸解離性溶解抑制基を含まないことが好ましい。 [0040] 具体的には、前記構成単位 (a3)は下記一般式（10)
[0041] [化 13]
• ■ ■ d o )
Figure imgf000017_0001
[式中、 R'は前記と同じである。 Yは、炭素数 1〜10のアルキル基を 1〜3個有してい てもよい、基本環の炭素数が 4〜 15の脂肪族環式基を表す。 ]で示される構成単位 である。
[0042] Yは、基本環 (置換基を除いた環構造)の炭素数が 4〜 15の脂肪族環式基 (単環で も多環でもよい)であって、当該脂肪族環式基は、炭素数 1〜10のアルキル基を 1〜 3個有していてもよい。ここで「脂肪族」とは芳香属性を持たないことを意味する。脂肪 族環式基は、脂環式基であることが好ましい。
Yが有していてもよいアルキル基は、炭素数 1〜10のアルキル基であり、好ましくは 、直鎖又は分岐状の炭素数 1〜5のアルキル基が好ましぐ例えばメチル基、ェチル 基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペン チル基、ネオペンチル基等が挙げられる。 Yにおいて、当該アルキル基の数は好まし くは 0又は 1であり、さらに好ましくは 0である。
[0043] 構成単位 (a3)は、前記構成単位 (al)、構成単位 (a2)とは重複しな ヽ。すなわち、 構成単位 (al)における特定の酸解離性溶解抑制基、構成単位 (a2)におけるラクト ン基と!/ヽつた基を!ヽずれも保持しな!、。
構成単位 (a3)において、脂肪族環式基の基本骨格を構成する環式基としては、 A rFポジ型レジスト材料として従来力も知られている単環又は多環式の脂肪族環式基 が使用可能である。前記単環の脂肪族環式基としては、シクロへキサン、シクロペン タン等のモノシクロアルカンから 1個又は 2個以上の水素原子を除いた基等が例示で きる。
前記多環の脂肪族環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシ クロアルカン等のポリシクロアルカンから 1個または 2個以上の水素原子を除いた基 等が例示でき、具体的には、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデ カン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個または 2個以上の水素原 子を除 、た基などが挙げられる。
これらの中でもシクロへキシル基、シクロペンチル基、ァダマンチル基、ノルボル- ル基、テトラシクロドデカニル基が工業上入手しやす 、点力も好ま 、。
[0044] その中でも、特に下記一般式（11)〜（13)
[0045] [化 14]
… （1 1 )
Figure imgf000018_0001
[0046] [式中、 R'は前記と同じである。 ]
[0047] [化 15]
Figure imgf000018_0002
[0048] [式中、 R'は前記と同じである。 ] [0049] [化 16]
Figure imgf000019_0001
[0050] [式中、 R'は前記と同じである。 ]
[0051] 力 選ばれる少なくとも 1種より誘導される構成単位が、工業上入手し易いなどの点 で好ましい。
[0052] これらの中でも、一般式（11)で表される構成単位は、得られるレジストパターンの 形状、例えば矩形性が特に良好であるため好ましい。また、パターン倒れ抑制の点 力 好ましい。
[0053] 構成単位 (a3)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
本発明の高分子化合物中、構成単位 (a3)の割合は、高分子化合物の全構成単位 の合計に対して、 3〜50モノレ0 /0力 S好ましく、 5〜35モノレ0 /0力 Sより好ましく、 15〜30モ ル％が最も好ましい。下限値以上とすることにより本発明の効果に優れ、上限値以下 とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
[0054] また、本発明の高分子化合物は、以下の一般式（14)で表される構成単位と一般 式（14) 'で示す構成単位の少なくとも一方を含む高分子化合物であることが、本願 発明の効果に優れる為好ましい。また、露光面積依存性についても良好となるため 好ましい。また、 SiON基板のような無機基板上でも、良好な解像性及びレジストバタ ーン形状を有することから好まし 、。
[0055] [化 17]
Figure imgf000020_0001
[0056] [化 18]
Figure imgf000020_0002
[0057] <他の構成単位 >
また、本発明のポジ型フォトレジスト組成物においては、（A)成分として、本発明の 効果を損なわなレ、範囲で、前記構成単位 (al)〜 (a3)以外の従来化学増幅型のポ ジ型レジストとして公知のアクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、アクリル酸、メタタリ ル酸、マレイン酸、フマル酸などのアルカリ可溶性とするためのエチレン性二重結合 を有するカルボン酸、アクリル樹脂の製造に用レ、られる公知のモノマーなどを、必要 に応じて適宜組み合わせ、共重合させて用いることもできる。
[0058] 本発明の高分子化合物は、例えば各構成単位に係るモノマーを、例えばァゾビス イソブチ口-トリル (AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重 合等によって重合させることによって得ることができる。
[0059] 本発明の高分子化合物の質量平均分子量（Mw;ゲルパーミエーシヨンクロマトグラ フィー（GPC)によるポリスチレン換算質量平均分子量、以下同様。）は、 30000以下 が好ましぐ 15000以下がより好ましい。質量平均分子量が 30000以下であると、ェ ツチング耐性に優れ、また、現像時にレジストパターンの膨潤が生じにくぐパターン 倒れが生じにくい等の利点がある。
下限値は、特に限定するものではないが、解像性、有機溶剤への溶解性等を考慮 すると、 3000以上力 S好ましく、 5000以上がより好ましい。
分散度は 3. 0以下、好ましくは 1. 0〜2. 5の範囲であると、解像性や耐熱性が向 上するため好ましい。
本発明の高分子化合物は 1種または 2種以上の重合体力も構成することができる。
[0060] <第 2の態様:ポジ型レジスト組成物 >
本発明のポジ型レジスト組成物は、基材榭脂成分として本発明の高分子化合物（ 以下、（A)成分と 、う）と、放射線の照射 (露光）により酸を発生する酸発生剤（以下、 (B)成分と ヽぅ）とを含有することを特徴とする。
(A)成分は、 Vヽゎゆる酸解離性溶解抑制基を有する構成単位である構成単位 (al )を有するため、露光前はアルカリ不溶性であり、露光により前記 (B)成分力 発生し た酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによつて (A)成分全体がァ ルカリ不溶性カゝらアルカリ可溶性が増大する。そのため、レジストパターンの形成に おいて、レジストに対して選択的露光を行うと、または露光に加えて露光後加熱 (PE B)を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性の まま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成で きる。
[0061] (B)成分
(B)成分は、いわゆる酸発生剤である。本発明において、（B)成分は、従来の化学 増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤力も特に限定せずに 用!/、ることができる。 このような酸発生剤としては、これまで、ョードニゥム塩やスルホ -ゥム塩などのォ- ゥム塩系酸発生剤、ォキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスァリ 一ルスルホ -ルジァゾメタン類、ポリ（ビススルホ -ル）ジァゾメタン類、ジァゾメタン- トロべンジルスルホネート類などのジァゾメタン系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発 生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られて 、る。
[0062] ォ-ゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフエ-ルョードニゥムのトリフルォロメタ ンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート、ビス（4—tert ブチルフエ- ル）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネー ト、トリフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプ 口パンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4 メチルフエ- ル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジメチル（4ーヒドロキシナフチ ル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、モノフエ-ルジメチルスルホ -ゥ ムのトリフルォロンメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまた はそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ルモノメチルスルホ-ゥムのトリフル ォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフル ォロブタンスルホネート、（4 メチルフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロ メタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロ ブタンスルホネート、（4—メトキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタ ンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブ タンスルホネート、トリ（4— tert—ブチル）フエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンス ルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタン スルホネートなどが挙げられる。
[0063] 前記ォ-ゥム塩系酸発生剤の中でも、酸の強度が弱い、ァ-オン部にカンファース ルホン酸イオンを有するォ-ゥム塩も用いることができる。具体的には下記化学式で 表される化合物等を例示できる。
[0064] [化 19]
Figure imgf000023_0001
ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 a - (P -トルエンスルホ -ルォ キシィミノ） -ベンジルシア-ド、 α - (ρ -クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジ ルシア-ド、 α - (4-二トロベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 α - (4 -ニトロ- 2-トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-クロ口べンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） - 2, 4-ジクロロべンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ -ルォキシィ ミノ）- 2, 6 -ジクロロべンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）- 4 -メト キシベンジルシア-ド、 α - (2-クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシべ ンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -チェン- 2-ィルァセトニトリル 、 a - (4-ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 α - [ (p-トル エンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - [ (ドデシルペン ゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - (トシルォキシィ ミノ） -4-チェ-ルシア-ド、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ル ァセトニトリル、 (X - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロへキセ-ルァセトニトリル 、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロヘプテュルァセトニトリル、 α - (メチル スルホ -ルォキシィミノ）- 1 -シクロオタテュルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ） -シクロへキシルァセトニトリル、 α - (ェチルスルホ -ルォキシィ ミノ） -ェチルァセトニトリル、 α - (プロピルスルホ -ルォキシィミノ） -プロピルァセトニト リル、 α - (シクロへキシルスルホニルォキシィミノ） -シクロペンチルァセトニトリル、 α - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ） -シクロへキシルァセトニトリル、 ひ - (シクロへ キシルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (ェチルスル ホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 ひ - (イソプロピルスルホ-ル ォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 (X - (η-ブチルスルホ -ルォキシイミ ノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 at - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロ へキセ-ルァセトニトリル、 OC - (イソプロピルスルホ -ルォキシィミノ）- 1 -シクロへキセ -ルァセト-トリル、 α - (η-ブチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロへキセ-ルァセ トニトリル、 α—（メチルスルホ -ルォキシィミノ） フエ-ルァセトニトリル、 α (メチ ルスルホニルォキシィミノ）—ρ—メトキシフエ二ルァセトニトリル、 α （トリフルォロメ チルスルホ -ルォキシィミノ） フエ-ルァセトニトリル、 α （トリフルォロメチルスル ホ -ルォキシィミノ） ρーメトキシフエ-ルァセトニトリル、 ひ （ェチルスルホ -ルォ キシィミノ）—ρ—メトキシフエ-ルァセトニトリル、 (X - (プロピルスルホ-ルォキシイミ ノ） ρ メチルフエ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ ブ ロモフエ-ルァセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、 α （メチルスルホ -ル ォキシィミノ）一 Ρ—メトキシフエ-ルァセトニトリルが好ましい。
ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ -ルジァゾメ タン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ρ トルェ ンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビ ス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチルフエ-ルスルホ-ル )ジァゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル)ジァゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ 1 , 3 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（ィ匕合物 Α、分解 点 135°C)、 1 , 4 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ブタン（化合物 B、分解点 147°C)、 1 , 6 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサ ン（化合物 C、融点 132°C、分解点 145°C)、 1 , 10 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾ メチルスルホ -ル）デカン（ィ匕合物 D、分解点 147°C)、 1 , 2 ビス（シクロへキシルス ルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ェタン（ィ匕合物 E、分解点 149°C)、 1 , 3 ビス（シ クロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（ィ匕合物 F、分解点 153°C )、 1, 6—ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン（ィ匕合物 G、融点 109°C、分解点 122°C)、 1, 10—ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチ ルスルホニル)デカン (ィ匕合物 H、分解点 116°C)などを挙げることができる。
[化 20] A
Figure imgf000025_0001
[0068] 本発明においては、中でも、（A)成分との反応性の点から、（B)成分としてフッ素化 アルキルスルホン酸イオンをァ-オンとするォ-ゥム塩を用いることが好まし 、。 また、酸強度が弱い酸発生剤、例えばジァゾメタン系酸発生剤や、ァ-オン部に力 ンファースルホン酸イオンを有する酸発生剤でも酸解離性溶解抑制基を解離させる ことができるため好ましく用いることができる。
(B)成分としては、 1種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わ せて用いてもよい。
(B)成分の含有量は、（A)成分 100質量部に対し、 0. 5〜30質量部、好ましくは 1 〜10質量部とされる。上記範囲より少ないとパターン形成が十分に行われないおそ れがあり、上記範囲を超えると均一な溶液が得られにくぐ保存安定性が低下する原 因となるおそれがある。
[0069] (D)成分
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性（ post exposure stability of the latent image formed oy the pattern-wise exposure of t he resist layer (PED: post exposure delay))などを向上させるために、さらに、任意の 成分として、含窒素有機化合物 (D) (以下、（D)成分という）を配合させることができる この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いれば良いが、ァミン、特に第 2級低級脂肪族アミンゃ第 3級低級脂肪族ァミン が好ましい。
ここで、低級脂肪族ァミンとは、炭素数 5以下のアルキルまたはアルキルアルコール のァミンを言い、この第 2級や第 3級ァミンの例としては、トリメチルァミン、ジェチルァ ミン、トリェチルァミン、ジ—n—プロピルァミン、トリ— n—プロピルァミン、トリペンチル ァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、トリイソプロパノールァミンなどが挙 げられる力 特にトリエタノールァミン、トリイソプロパノールァミンのような第 3級アル力 ノールァミンが好ましい。
これらは単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。 (D)成分は、（A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01〜5. 0質量部の範囲で用 いられる。
[0070] (E)成分
また、前記 (D)成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引 さ さ経時 定 '性 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern -wise exposure of the resist layer (PED: post exposure delay))等の向上の目的で、 さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体 (E ) (以下、（E)成分という）を含有させることができる。なお、（D)成分と (E)成分は併用 することもできるし、 、ずれか 1種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸などが好適である。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ -n-ブチルエステル、リ ン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン 酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸-ジ- n-ブチルエステル、フエ-ルホスホ ン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン 酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フヱ-ルホスフィン酸などの ホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホ スホン酸が好ましい。
(E)成分は、（A)成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。
[0071] その他の任意成分
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例え ばレジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための界面 活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適 宜、添加含有させることができる。
[0072] 有機溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することがで きる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるもので あればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、 γ —ブチロラタトン、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、メチ ルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレング リコーノレモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコーノレモノアセテート、 プロピレングリコール、プロピレングリコーノレモノアセテート、ジプロピレングリコール、 またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノェチルエー テル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフエニルエーテルなど の多価アルコール類およびその誘導体や、ジォキサンのような環式エーテル類や、 乳酸メチル、乳酸ェチル（EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メ チル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルな どのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもょ 、。 また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)と極性溶剤と を混合した混合溶媒は好ましいが、その配合比（質量比）は、 PGMEAと極性溶剤と の相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは 1 : 9〜9 : 1、より好ましくは 2： 8〜8： 2の範囲内とすることが好まし!/、。
より具体的には、極性溶剤として ELを配合する場合は、 PGMEA:ELの質量比が 好ましくは 2： 8〜8： 2、より好ましくは 3： 7〜7： 3であると好まし!/、。
また、有機溶剤として、その他には、 PGMEA及び ELの中カゝら選ばれる少なくとも 1種と γ—プチ口ラタトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前 者と後者の質量比が好ましくは 70： 30-95 : 5とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等の支持体に塗布可能な濃度で、 塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形 分濃度が 2〜20質量％、好ましくは 5〜15質量％の範囲内となる様に用いられる。 く第 3の態様:レジストパターン形成方法〉
本発明のポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法は例えば以下の 様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンゥエーハのような支持体上に、上記ポジ型レジスト組成物を スピンナーなどで塗布し、 80〜150°Cの温度条件下、プレベータを 40〜120秒間、 好ましくは 60〜90秒間施し、これに例えば ArF露光装置などにより、 ArFエキシマレ 一ザ一光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光 (放射線を照射)した後、 80 〜150°Cの温度条件下、 PEB (露光後加熱）を 40〜120秒間、好ましくは 60〜90秒 間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば 0. 1〜 10質量％テトラメチルアンモ- ゥムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実 なレジストパターンを得ることができる。
なお、支持体 (基板)とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の 反射防止膜を設けることもできる。
[0074] 支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電 子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示するこ とがでさる。
基板としては、例えばシリコンゥエーノ、、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製 の基板や、ガラス基板などが挙げられる。
配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、 金などが使用可能である。
[0075] 露光 (放射線の照射）に用いる波長は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシマレーザー、 Fエキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外
2
線）、 EB (電子線）、 X線、軟 X線などの放射線を用いて行うことができる。本発明にか 力るレジスト組成物は、特に、 ArFエキシマレーザーに対して有効である。
[0076] 上述したように、本発明の高分子化合物を含むポジ型レジスト組成物を用いること により、高解像性で、高感度で、かつパターン倒れが抑制されたレジストパターンを 形成できる。
その理由は定かではないが、パターン倒れの抑制については、従来のものとの対 比により、本発明においては、構成単位 (al)、構成単位 (a2)及び構成単位 (a3)の 組み合わせ、特に構成単位 (a3)の導入により、接触角の値が大きくなつたことが原 因ではないかと推測される。なお、実験的には、構成単位 (a3)を導入することにより 、疎水性が向上すること、また、リンス時の純水等に対する接触角が向上することが 確認されている。これに対して、従来の化学増幅型レジスト組成物用の咼分子化合 物にお 1、て、ァセタール基 (アルコキシアルキル基)からなる酸解離性溶解抑制基を 導入すると、高分子化合物の親水性が高くなり、接触角が下がる傾向がある。
したがって、パターン倒れは、榭脂の接触角の値に左右されるのではないかと推測 される。
そして、本発明においては、上述の様に、パターン倒れの抑制だけではなぐ高解 像性、高感度、ラインエッジラフネス (LER)の低減という有利な効果も同時に得ること ができる。なお、 LERとはライン側壁の不均一な凹凸のことである。
実施例
[0077] 以下、実施例を示して本発明の効果をさらに明らかにする。
まず、本実施例 比較例 1に係る合成例で用いたモノマー成分を下記に示す。モ ノマー成分の略語はモノマー成分の化学式の下に記載されたものを用いる。
[0078] [化 21]
Figure imgf000030_0001
ADOMMA
[0079] なお、上記 ADOMMAは以下の通り合成した。
6. 9gのメタクリル酸を 200mLのテトラヒドロフランに溶解し、トリエチルァミン 8. Og を加えた。室温で攪拌した後、 15gの 2—ァダマンチルクロロメチルエーテルを溶解さ せたテトラヒドロフラン lOOmLを滴下した。室温で 12時間攪拌した後、析出した塩を 濾別した。得られた濾液を溶媒留去し、酢酸ェチルに 200mLに溶解させた後、純水 (100mL X 3)で洗浄し、溶媒留去した。氷冷下放置後、白色固体を得た。
生成物について、赤外吸収スペクトル (IR)、プロトン核磁気共鳴スペクトル ^Η—Ν MR)を測定した結果を以下に示す。
IR (cm— ：2907、 2854( C— H伸縮)、 1725( C = 0伸縮)、 1638( C = C伸縮)1 H — NMR (CDC1、内部標準：テトラメチルシラン） ppm: l. 45〜2. 1 (m、 17H)、 3.
3
75 (s、 1H)、 5. 45 (s、 2H)、 5. 6 (s、 1H)、 6. 12 (s、 1H)
[0080] [合成例 1]
20. Ogの ADOMMA、 13. 6gの GBLMAと 8. 8gの TCDMAを 200mlのテトラヒ ドロフラン (THF)に溶解し、ァゾビスイソブチ口-トリル (AIBN) 1. 64gを加えた 12 時間還流した後、反応溶液を 2Lの n—ヘプタンに滴下した。
析出した榭脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体榭脂を得た。この榭脂を榭脂 1と する。
この榭脂 1は下記化学式で表される構成単位カゝらなる。
[0081] [化 22]
Figure imgf000031_0001
[0082] GPC測定の結果、榭脂 1の質量平均分子量 (Mw)は 10800、分散度（MwZMn )は 2. 14であった。また、カーボン 13核磁気共鳴スペクトル (13C— NMR)を測定し た結果、組成比は p： q： r = 40： 40： 20 (モル比）であつた。
[0083] [合成例 2] 20. Ogの ADOMMA、 13. 6gの GBLMAと 9. 5gの ADOHMAを 200mlのテトラ ヒドロフラン (THF)に溶解し、ァゾビスイソブチ口-トリル (AIBN) 1. 64gをカ卩えた 12 時間還流した後、反応溶液を 2Lの n—ヘプタンに滴下した。析出した榭脂を濾別、 減圧乾燥を行い白色な粉体榭脂を得た。この榭脂を榭脂 2とする。
この榭脂 2は下記化学式で表される構成単位力もなる。
[0084] [化 23]
Figure imgf000032_0001
[0085] GPC測定の結果、樹脂 2の質量平均分子量 (Mw)は 9700、分散度 (MwZMn) は 1. 88であった。また、カーボン 13核磁気共鳴スペクトル (13C— NMR)を測定した 結果、組成比は p： q :r=40： 40： 20 (モル比）であった。
[0086] [実施例 1及び比較例 1]
下記表 1に示す組成でポジ型レジスト組成物を調製した。
[0087] [表 1]
Figure imgf000032_0002
TPS-PFBS:トリフエニルスルホニゥムノナフルォロ タンスルホネート [0088] 次に、有機系反射防止膜組成物「ARC— 29A」（商品名、プリュヮーサイエンス社 製）を、スピンナーを用いて 8インチシリコンゥエーハ上に塗布し、ホットプレート上で 2 15°C、 60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚 77nmの有機系反射防止膜を形 成した。
そして、上記で得られたポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて反射防止膜 上に塗布し、ホットプレート上で 95°C、 90秒間プレベータ（PAB)し、乾燥することに より、膜厚 225nmのレジスト膜を形成した。
ついで、 ArF露光装置 NSR—S302 (ニコン社製； NA (開口数） =0. 60, 2Z3輪 帯照明）〖こより、 ArFエキシマレーザー（193nm)を、マスクパターン（バイナリーマス ク)を介して選択的に照射した。
そして、 105°C、 90秒間の条件で PEB処理し、さらに 23°Cにて 2. 38質量0 /0テトラ メチルアンモ-ゥムヒドロキシド (TMAH)水溶液で 60秒間パドル現像し、その後 20 秒間水洗して乾燥した。
[0089] ポジ型レジスト組成物の諸物性は以下のようにして求めた。なお、接触角につ！/、て は、（B)成分等を用いず、高分子化合物 (榭脂 1、榭脂 2)の溶液を用いて測定した。
[0090] <感度 >
140nmのラインアンドスペースが 1： 1に形成される露光時間を感度（EOP)として mj/cm2 (エネルギー量)単位で測定した。
[0091] <限界解像度 >
上記 EOPにおいての極限解像度を SEM写真により判断した。
[0092] <パターン倒れ >
選択的露光における露光時間を長くしていき、それに伴いパターンが細くなつてい つたときにどこでパターン倒れが生じるかどうかを SEMにより観察した。結果は、パタ ーン倒れが生じるパターンの幅のサイズで示した。
[0093] く接触角〉
接触角の測定は FACE接触角計 CA— X150型 (製品名、協和界面科学株式会社 製)を用いて測定を行った。 測定方法は、 8インチのシリコンゥエーハ上に、各実施例又は比較例で用いた高分 子化合物 (榭脂 1、榭脂 2)をそれぞれ用いて、プロピレングリコールモノメチルエーテ ルアセテートと乳酸ェチルとの質量比 6 :4の混合溶剤 750質量部に榭脂を溶解させ たものを調製し、スピンナーを用いて塗布したのち、 95°Cで 90秒間加熱することで膜 厚 225nmのレジスト膜を形成した。次に、装置に備え付けられている注射器に前記 高分子膜を接触させ (注射器と高分子膜とが接触した際に、 2 Lの純水が滴下され る）、その際の接触角を測定した。
[0094] 上記の評価結果を表 2に示す。
[0095] [表 2]
Figure imgf000034_0001
[0096] ついで、実施例 2に係る合成例を示す。
[合成例 3]
2. 2gのメタクリル酸を 50mLのテトラヒドロフランに溶解し、トリエチルァミン 2. 5gを 加えた。室温で攪拌した後、 4. 3gの 4 ォキソー2 ァダマンチルクロロメチルエー テルを溶解させたテトラヒドロフラン 50mLを滴下した。室温で 12時間攪拌した後、析 出した塩を濾別した。得られた濾液を溶媒留去し、齚酸ェチルに lOOmLに溶解させ た後、純粋 (50mL X 3回)で洗浄し、溶媒留去した。氷冷下放置後、白色固体を得 た。この化合物を OADOMMAとし、下記化学式で表す。また、赤外吸収スペクトル (IR)、プロトン核磁気共鳴スペクトル（ — NMR)を測定した結果を示す。
IR (cm—1) : 2926、 2861 (C- H伸縮））、 1725(C=0伸縮)、 1636(C=C伸縮)1 H— N MR (CDC1、内部標準：テトラメチルシラン) ppm: l. 62-3. 85 (m、 15H)、4. 2 (s
3
、 1H)、 5. 4 (s、 2H)、 5. 65 (s、 1H)、 6. 15 (s、 1H)
[0097] [化 24] Hゥ C
OADOMMA
Figure imgf000035_0001
[0098] [合成例 4]
21. Ogの OADOMMA、 13. 6gの GBLMAと 8. 8gの TCDMAを 200mlのテトラ ヒドロフラン (THF)に溶解し、ァゾビスイソブチ口-トリル (AIBN) l. 64gを加え、 12 時間還流した後、反応溶液を 2Lの n—ヘプタンに滴下した。析出した榭脂を濾別、 減圧乾燥を行い白色な粉体榭脂を得た。この榭脂を榭脂 3とする。この榭脂 3は下記 化学式で表される構成単位カゝらなる。
[0099] [化 25]
Figure imgf000035_0002
GPC測定の結果、榭脂 3の質量平均分子量 (Mw)は 9800、分散度 (MwZMn) は 1. 74であった。また、カーボン 13核磁気共鳴スペクトル (13C—NMR)を測定した 結果、組成比は p： q :r=40： 40： 20 (モル比）であった。 [0101] [実施例 2]
実施例 1において、榭脂 1を榭脂 3に変更したこと以外は、実施例 1と同様にポジ型 レジスト組成物を調整した後、同様の方法でレジストパターンを形成し、評価した。そ の際の感度は 20mjZcm2であり、限界解像度は l lOnmであり、パターン倒れは 47 nmであつ 7こ。
Figure imgf000036_0001
実施例 1〜2、及び比較例 1において形成されたレジストパターンのライン幅を、そ れぞれ側長 SEM (日立製作所社製、商品名： S— 9220)により、ラインの長手方向 に 5箇所測定し、その結果力も標準偏差（ σ )の 3倍値 (3 σ )を、 LERを示す尺度とし て算出した。この 3 σの値が小さいほど線幅のラフネス（ばらつき、凹凸）が小さぐより 均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。
その結果、 3 σの値は、実施例 1は 3. 5nm、実施例 2は 3. 2nm、比較例 1は 6. 3n mであった。
[0103] 上記の結果から、実施例 1及び実施例 2のポジ型レジスト組成物を用いて得られた レジストパターンは優れた解像性、感度を有しており、パターン倒れ、 LERも抑制さ れていた。
また、実施例 1においては、構成単位 (al)、構成単位 (a2)、構成単位 (a3)に該当 する構成単位を用いており、比較例 1においては、実施例 1で用いた高分子化合物（ 榭脂 1)において、構成単位 (a3)を、極性基を有する構成単位に変更した榭脂 2を 用いて!/ヽるが、両者の接触角は実施例 1で用いた榭脂 1の方が高 ヽことが確認でき た。
産業上の利用可能性
[0104] 本発明は、レジストパターンを形成できる高分子化合物および該高分子化合物を 含むポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に適用できる。

Claims

請求の範囲
下記一般式（1)又は一般式（1) '
Figure imgf000037_0001
[式中、 Rは水素原子、フッ素原子又は炭素数 20以下の低級アルキル基又は炭素数 20以下のフッ素化低級アルキル基を表す。 R1は置換基を有して 、てもよ 、20員環 以下の環式基であり、 nは 0または 1〜5の整数を表す。 ]
[化 2]
Figure imgf000037_0002
[式中、 Rは水素原子、フッ素原子又は炭素数 20以下の低級アルキル基又は炭素数 20以下のフッ素化低級アルキル基を表す。 R1は置換基を有して 、てもよ 、20員環 以下の環式基であり、 nは 0または 1〜5の整数を表し、 mは 0又は 1である。 ]で示され る構成単位カゝらなる群カゝら選ばれる 1種以上の構成単位 (al)、 ラタトン含有単環または多環式基を含む（ α—低級アルキル)アクリル酸エステルか ら誘導される構成単位 (a2)及び、
前記構成単位 (al)と前記構成単位 (a2)以外の構成単位であって、脂肪族環式基 含有非酸解離性溶解抑制基を含み、かつ極性基を含まない、（α—低級アルキル） アクリル酸エステルから誘導される構成単位 (a3)を含む高分子化合物。
[2] 前記構成単位 (al)が、下記一般式 (2)
[化 3]
Figure imgf000038_0001
[式中、 R、 nは前記と同じである。 Xは極性基を示し、 1は 0または 1〜3の整数を表す 。 ]で示される構成単位である請求項 1に記載の高分子化合物。
[3] 前記構成単位 (a2)が、下記一般式 (5)
[化 4]
Figure imgf000038_0002
[式中、 R，は低級アルキル基または水素原子であり、 R R3は、それぞれ独立に、水 素原子または低級アルキル基である。 ]で示される構成単位である請求項 1または 2 に記載の高分子化合物。
前記構成単位 (a3)が、下記一般式（10)
[化 5]
Figure imgf000039_0001
[式中、 R'は前記と同じである。 Yは、炭素数 1〜10のアルキル基を 1〜3個有してい てもよい、基本環の炭素数が 4〜 15の脂肪族環式基を表す。 ]で示される構成単位 である請求項 1または 2に記載の高分子化合物。
前記構成単位 (a3)が、下記一般式（11)〜（13)
[化 6]
Figure imgf000039_0002
[式中、 R'は前記と同じである。 ]
[化 7]
Figure imgf000040_0001
[式中、 R'は前記と同じである。 ]
[化 8]
Figure imgf000040_0002
[式中、 R'は前記と同じである。 ]から選択される少なくとも 1種である請求項 4に記載 の高分子化合物。
請求項 5に記載の高分子物において、下記一般式（14)で表される構成単位と下 記一般式 (14) 'で表される構成単位の少なくとも一方を含む高分子化合物。
[化 9]
Figure imgf000041_0001
[7] 酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材榭脂成分 (A)と、放射線の照射によ り酸を発生する酸発生剤 (B)とを含有してなるポジ型レジスト組成物にぉ ヽて、 前記基材榭脂成分 (A)が、請求項 1または 2に記載の高分子化合物であることを特 徴とするポジ型レジスト組成物。
[8] 含窒素有機化合物 (D)を含有することを特徴とする請求項 7に記載のポジ型レジス ト組成物。
[9] 請求項 7に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成するェ 程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成 する工程を含むレジストパターン形成方法。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006077705A1 (ja) * 2005-01-18 2006-07-27 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2006087865A1 (ja) * 2005-02-16 2006-08-24 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2006126329A1 (ja) * 2005-05-24 2006-11-30 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. ポジ型ホトレジスト組成物、厚膜ホトレジスト積層体、厚膜レジストパターンの製造方法および接続端子の製造方法
WO2007083458A1 (ja) * 2006-01-17 2007-07-26 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. 液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
US7687222B2 (en) * 2006-07-06 2010-03-30 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymerizable ester compounds, polymers, resist compositions and patterning process
US7858286B2 (en) 2005-05-19 2010-12-28 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Positive resist composition and method for forming resist pattern
US8252503B2 (en) 2007-08-24 2012-08-28 Az Electronic Materials Usa Corp. Photoresist compositions

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4717640B2 (ja) 2005-12-12 2011-07-06 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2008009269A (ja) * 2006-06-30 2008-01-17 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4757766B2 (ja) * 2006-10-13 2011-08-24 東京応化工業株式会社 液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5308678B2 (ja) 2007-08-07 2013-10-09 東京応化工業株式会社 化合物の製造方法、化合物
US7604920B2 (en) 2007-08-07 2009-10-20 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Positive resist composition, method of forming resist pattern, polymeric compound, and compound
KR101432503B1 (ko) * 2008-02-26 2014-08-22 삼성디스플레이 주식회사 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 어레이 기판의 제조방법
TWI520839B (zh) 2010-07-20 2016-02-11 國立成功大學 可撓性光學板的製造方法、其方法製成的可撓性光學板，及背光模組

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1130864A (ja) * 1997-07-10 1999-02-02 Fuji Photo Film Co Ltd 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
JP2003147023A (ja) * 2001-08-31 2003-05-21 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP2004151364A (ja) * 2002-10-30 2004-05-27 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2004256562A (ja) * 2003-02-24 2004-09-16 Central Glass Co Ltd 含フッ素化合物、含フッ素重合性単量体、含フッ素高分子化合物、それらを用いたレジスト材料とパターン形成方法、及び含フッ素化合物の製造方法
JP2005146252A (ja) * 2003-10-23 2005-06-09 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01130864A (ja) 1987-11-13 1989-05-23 Mitsubishi Motors Corp 耐熱ピストン
JP2881969B2 (ja) 1990-06-05 1999-04-12 富士通株式会社 放射線感光レジストとパターン形成方法
TW285793B (en) 1996-01-15 1996-09-11 Ind Tech Res Inst Variable length code decoder and method
JPH11109630A (ja) * 1997-10-03 1999-04-23 Fuji Photo Film Co Ltd 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
KR100252062B1 (ko) 1998-04-20 2000-06-01 윤종용 포토레지스트용 중합체 혼합물, 이를 포함하는포토레지스트 조성물 및 이의 제조방법
US6291130B1 (en) * 1998-07-27 2001-09-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition
TWI263866B (en) 1999-01-18 2006-10-11 Sumitomo Chemical Co Chemical amplification type positive resist composition
JP3945741B2 (ja) 2000-12-04 2007-07-18 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物
KR20020090489A (ko) * 2001-05-28 2002-12-05 금호석유화학 주식회사 화학증폭형 레지스트용 중합체 및 이를 함유한 화학증폭형레지스트 조성물
US6844133B2 (en) * 2001-08-31 2005-01-18 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymer, resist composition and patterning process
TWI286555B (en) 2003-10-23 2007-09-11 Shinetsu Chemical Co Polymers, resist compositions and patterning process
US7368218B2 (en) * 2004-04-09 2008-05-06 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Positive resist compositions and patterning process
JP4539847B2 (ja) * 2004-04-09 2010-09-08 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP4722417B2 (ja) * 2004-06-18 2011-07-13 東京応化工業株式会社 化合物、高分子化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2005111097A1 (ja) * 2004-05-18 2005-11-24 Idemitsu Kosan Co., Ltd. アダマンタン誘導体、その製造方法及びフォトレジスト用感光材料

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1130864A (ja) * 1997-07-10 1999-02-02 Fuji Photo Film Co Ltd 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
JP2003147023A (ja) * 2001-08-31 2003-05-21 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP2004151364A (ja) * 2002-10-30 2004-05-27 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2004256562A (ja) * 2003-02-24 2004-09-16 Central Glass Co Ltd 含フッ素化合物、含フッ素重合性単量体、含フッ素高分子化合物、それらを用いたレジスト材料とパターン形成方法、及び含フッ素化合物の製造方法
JP2005146252A (ja) * 2003-10-23 2005-06-09 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006077705A1 (ja) * 2005-01-18 2006-07-27 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2006087865A1 (ja) * 2005-02-16 2006-08-24 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
US7803512B2 (en) 2005-02-16 2010-09-28 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Positive resist composition and method of forming resist pattern
US7858286B2 (en) 2005-05-19 2010-12-28 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Positive resist composition and method for forming resist pattern
WO2006126329A1 (ja) * 2005-05-24 2006-11-30 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. ポジ型ホトレジスト組成物、厚膜ホトレジスト積層体、厚膜レジストパターンの製造方法および接続端子の製造方法
WO2007083458A1 (ja) * 2006-01-17 2007-07-26 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. 液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2007192876A (ja) * 2006-01-17 2007-08-02 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
US7968269B2 (en) 2006-01-17 2011-06-28 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Positive resist composition for immersion exposure and method of forming resist pattern
US7687222B2 (en) * 2006-07-06 2010-03-30 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymerizable ester compounds, polymers, resist compositions and patterning process
US8252503B2 (en) 2007-08-24 2012-08-28 Az Electronic Materials Usa Corp. Photoresist compositions

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