WO2005121390A1 - 合成樹脂成形物表面における有機化合物の吸着抑制方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention provides a synthetic resin of an organic compound, characterized in that a thin film layer of metal, silicon or their oxides is formed on the surface of a synthetic resin molded product such as a container by a thin film forming technique using plasma.
  • the present invention relates to a method for suppressing adsorption to a molded product.
  • Synthetic resins are easily used in molding, are excellent in impact resistance, are lightweight and safe, and are therefore widely used as materials for various molded articles such as containers.
  • the synthetic resin molded article has a property that an organic compound is adsorbed on its surface, there are various restrictions in using the organic compound in direct contact with the organic compound. Therefore, attempts have been made to suppress the adsorption of organic compounds by modifying the surface of the synthetic resin.
  • a plasma etching technique is known. This technique is characterized by homogenizing the surface of the synthetic resin by plasma treatment.However, it is possible to modify the surface structure of the synthetic resin even at a low temperature. It has been described that plasma irradiation of a copolymer plate in an argon gas atmosphere improves the hydrophilicity of its surface and suppresses the adsorption of insulin. It is described that when the rate plate is subjected to plasma treatment in an argon gas atmosphere to make it hydrophilic, proteins such as lysozyme, anolebumin, and ⁇ _ globulin in artificial tears can be suppressed from being adsorbed on the surface of the polymethacrylate plate. Have been.
  • methods for forming a thin film of metal or metal oxide on the surface of a synthetic resin molded article by a thin film forming technique using plasma include sputtering, ion plating, plasma-enhanced chemical vapor deposition, and the like. There are arc ion plating, hollow sword vapor deposition, etc.Resin containers using these technologies to form thin films of metals and metal oxides have excellent permeability to oxygen and other gases. Is known.
  • Patent Document 1 discloses forming a Si ⁇ film on the surface of a synthetic resin container such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene ( ⁇ ) using a special ionization coating method. It describes that the gas permeability is reduced to prevent oxidation of the contents.
  • Patent Document 2 discloses that a gas barrier property for oxygen and the like is improved by subjecting a ceramic thin film layer containing silicon oxide as a main component to plasma chemical vapor deposition on an inner surface or an outer surface of a plastic molded article made of an ethylene polypropylene random copolymer. It is described. All of the above-mentioned prior art documents aim at protecting the contents by blocking the intrusion of gas such as oxygen into the container. There is no description about the suppression of adsorption of organic compounds by forming a thin film layer by using it, and it goes without saying that it is also suggested.
  • Patent Document 1 JP-A-60-2443
  • Patent Document 2 JP 2001-261866 A
  • Non-patent Document 1 Pharmaceutical Journal 119 (12) 929-935, 1999
  • Non-Patent Document 2 Chem. Pharm. Bull. 42 (9) 1896-1901, 1994
  • the synthetic resin can be more effectively used.
  • a plasma etching technique described in the background art.
  • the plasma etching technique is a simple and useful method, radicals generated at the cross-linking site and the graft site on the surface of the synthetic resin molded product may cause a secondary reaction with oxygen in the air, etc.
  • Development of a method for suppressing adsorption of organic compounds has been desired.
  • Synthetic resins are used for various purposes, and are also used in aqueous liquid containers such as eye drops.
  • aqueous liquid containers such as eye drops.
  • organic compounds such as drugs and preservatives in the ophthalmic solution stored in the container are adsorbed on the inner surface of the container, a change in the concentration of the organic compound in the ophthalmic solution occurs and quality assurance can be achieved. Therefore, it is important to suppress the decrease in the content of organic compounds in eye drops.
  • the inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and found that a thin film layer of metal, silicon or their oxides was formed on a synthetic resin molded product by a thin film forming technique using plasma. Then, they found that adsorption of an organic compound to the resin could be effectively suppressed, and the present invention was reached.
  • a method for suppressing adsorption of organic compounds to the inner surface of a container characterized by forming a thin film layer of metal, silicon or their oxides on the inner surface of a synthetic resin container by a thin film forming technique using plasma,
  • polyolefin resin is S, polyethylene resin, polypropylene resin or polyethylene terephthalate resin.
  • An organic compound is formed into a synthetic resin molded product by forming a thin film layer of metal, silicon or their oxides on the surface of the synthetic resin molded product by a thin film forming technique using plasma. Synthetic resin molded products with excellent adsorption suppression,
  • the kind of the synthetic resin is not particularly limited, and examples thereof include a polyolefin resin, a polystyrene resin, and a polyester resin, and a polyolefin resin is preferable.
  • the polyolefin resin include polyethylene resin (PE), polypropylene resin (PP), polyethylene terephthalate resin (PET), polyvinyl chloride resin (PVC), and more preferably polyethylene resin (PE) and polypropylene resin. (PP) and polyethylene terephthalate resin (PET). These resins may be a homopolymer or a copolymer.
  • the synthetic resin container of the present invention is not particularly limited as long as it is a container capable of storing an aqueous solution, and examples thereof include an eyedropper container and a pet bottle.
  • the method for suppressing the adsorption of organic compounds to synthetic resin molded articles by the thin film forming technique using plasma of the present invention is suitable for suppressing the adsorption of trace amounts of organic compounds in aqueous liquid preparations, and is therefore useful in gene research and the like. It can also be used for biochips for analysis technology.
  • the thin film forming technology using plasma is a technology for forming a thin film layer of metal, silicon or their oxides on the surface of a synthetic resin molded product by plasma irradiation.
  • Technologies for Films and Coatings NOYES PUBLICATIONS, 1982, pp170-243, NOYES PUBLICATIONS, 1990, pp160-182, etc., ion plating (HANDBOOK OF PLASMA PROCESSI NG TECHNOLOGY, NOYES PUBLICATIONS, 1990, ⁇ 338_355), plasma chemical vapor deposition (Deposition Technologies for Films and Coatings, NOYES PUBLICATI ⁇ NS, 1982, pp365-384), arc ion plating (HANDBOOK OF PLASMA PROCESSING TECHNOLOGY, NOYES PUBLICATIONS, 1990, pp419-446) ), Hollow force sword deposition (HANDBOOK OF PLASMA PROCESSING TECHNOLOGY, N ⁇ Y ES PUBLICATION
  • Examples of the metal, silicon or their oxides include Ti, Si, Ta, Al, Ni, Cr, Ag, S Examples thereof include n, Hf, Nb, TiO, SiO, SiO, and Al 2 O, and more preferably Ti, Ag, Ti ⁇ , and SiO.
  • the thickness (average thickness) of the thin film layer of metal, silicon or their oxide is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.1 to 500 nm, and most preferably:! To 100 nm.
  • the thin film layer effectively suppresses the adsorption of the organic compound to the surface of the synthetic resin molded product even in such a thin layer.
  • a multi-layered thin film layer of metal, silicon or their oxides can be formed, whereby the adsorption suppressing effect can be further improved.
  • An example of the two-layer thin film layer is a layer in which an Ag layer is formed on a TiO layer by vapor deposition.
  • the synthetic resin container according to the present invention generally stores an organic compound in the form of a solution or suspension.
  • the organic compound having a property of being adsorbed on the inner surface of the container include vitamins such as vitamin E, local anesthetics such as dibuforcein hydrochloride, steroids such as fluorometholone, betamethasone, and triamcinolone, and prostaglandin derivatives such as latanoprost.
  • Drugs such as peptides and proteins such as cyclosporine, lysozyme, anolebumin, and ⁇ -globulin, and various additives such as preservatives and surfactants that are acceptable for pharmaceuticals, foods, beverages, and the like.
  • the preservative include a paraben preservative such as butyl paraoxybenzoate and a quaternary ammonium preservative such as benzanolone chloride.
  • the synthetic resin container of the present invention is an ophthalmic container
  • a thin film made of a desired metal such as Ti, Ag, TiO, SiO, silicon or an oxide thereof is formed on the inner surface of the ophthalmic container by using a sputtering technique.
  • a layer is formed.
  • the thickness of the thin film layer on the inner surface of the ophthalmic container is not particularly limited, and may be determined in consideration of the characteristics of the organic compound contained in the ophthalmic solution, the type of the thin film, and the like.
  • a thin film layer of metal, silicon or their oxides is formed on the surface of a synthetic resin molded article or the inner surface of a synthetic resin container by a thin film forming technique using plasma, the surface of the synthetic resin molded article or the synthetic resin Adsorption of the organic compound on the inner surface of the container can be effectively suppressed.
  • the force described in detail in the section on adsorption suppression test below When a thin film layer of Ti, Ag, TiO, and SiO was formed on the resin, the reduction of the organic compound content was significantly suppressed in all cases.
  • Persistence Vitamin E content at measurement / Vitamin E content before immersion X 100
  • Figure 1 shows the change in the residual ratio of vitamin E (average value of three times) at each film thickness.
  • the PE piece treated with the Ti sputtering thin film has excellent vitamin E adsorption suppression. Indicates for production.
  • Test Example 2 [Adsorption suppression test of dib-hydrochloric acid force using a resin piece on which Ti was plasma-deposited]
  • Residual rate content of dibu-hydrochloric acid at measurement / content of dibu-hydrochloric acid before immersion X 100
  • Table 1 shows the change in the residual ratio of dibu-hydrochloric acid hydrochloride (average value of three times).
  • the PE piece treated with the Ti sputtering thin film has an excellent dib hydrochloride force-in adsorption suppressing action.
  • Table 2 shows the residual ratio of vitamin E at each film thickness (average value of three times).
  • TiO sputtered thin film-treated PE pieces have excellent vitamin E adsorption.
  • the residual ratio of vitamin E was calculated by the calculation formula shown in Test Example 1.
  • Table 3 shows the residual ratio of vitamin E at each film thickness (average value of three times).
  • the PE piece treated with the Ag sputtering thin film shows an excellent vitamin E adsorption suppression effect.
  • Si which is the target material
  • Si discharge power: 40 W
  • Si which is the target material
  • a thin film treated PE piece was obtained.
  • a plurality of glass bottles each containing 120 mL of a test solution containing 0.002% butyl paraoxybenzoate (w / v) were prepared.
  • the E pieces were immersed in test solutions in separate glass bottles three by three, and stored under the conditions of 40 ° C and 75% RH.
  • the content of butyl paraoxybenzoate was measured using a high performance liquid chromatograph at 0 (before immersion in the PE piece) and after 84 days. [0040]
  • the residual ratio of butyl paraoxybenzoate was calculated by the following formula.
  • Residual rate content of butyl paraoxybenzoate at the time of measurement / content of butyl paraoxybenzoate before immersion X I 00
  • Table 4 shows the residual ratio of butyl para-oxybenzoate (average of three times).
  • FIG. 1 is a graph showing the results of an adsorption suppression test (change in the residual ratio of vitamin E) using a PE piece treated with a Ti sputtering thin film.

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Abstract

 本発明は、合成樹脂成形物の表面に有機化合物が吸着されることを抑制する技術を開発することを課題とする。プラズマを用いた薄膜形成技術により、合成樹脂成形物の表面に金属、珪素またはそれらの酸化物の薄膜層を形成する。これにより、有機化合物の合成樹脂成形物への吸着を抑制することができる。

Description

明 細 書
合成樹脂成形物表面における有機化合物の吸着抑制方法
技術分野
[0001] 本発明は、プラズマを用いた薄膜形成技術により、容器などの合成樹脂成形物の 表面に金属、珪素またはそれらの酸化物の薄膜層を形成することを特徴とする有機 化合物の合成樹脂成形物への吸着抑制方法に関する。
背景技術
[0002] 合成樹脂は、成形加工が容易であり、耐衝撃性に優れ、さらに軽量でかつ安全であ るので、容器等の各種成形物の材料として汎用されている。しかし、合成樹脂成形物 は、その表面に有機化合物が吸着する性質を有しているため、有機化合物が直接接 触するような使用に際しては種々の制約があった。そこで、合成樹脂表面を改質する などして有機化合物の吸着を抑制する試みがなされている。
[0003] その一つとしてプラズマエッチング技術が知られている。この技術はプラズマ処理す ることにより合成樹脂表面を均質化することを特徴とするが、低温でも合成樹脂の表 面構造を改質することが可能で、非特許文献 1には、エチレンビュルアセテート共重 合体製のプレートにアルゴンガス雰囲気下でプラズマ照射を行うことによって、その 表面の親水性を向上させてインスリンの吸着を抑制することが記載され、また、非特 許文献 2には、ポリメタタリレート板をアルゴンガス雰囲気下でプラズマ処理して親水 性にすると、人工涙液中のリゾチーム、ァノレブミン、 γ _グロブリンなどのタンパクが該 ポリメタタリレート板の表面に吸着されるのを抑制できることが記載されている。
[0004] 他方、プラズマを用いた薄膜形成技術により、合成樹脂成形物の表面に金属や金 属酸化物の薄膜を形成する方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、プ ラズマ化学気相成長法、アークイオンプレーティング、ホロ一力ソード蒸着などがあり 、これらの技術を用いて金属や金属酸化物の薄膜を形成した樹脂製容器は、酸素な どの気体の透過遮断性に優れてレ、ることが知られてレ、る。
[0005] 例えば特許文献 1は、ポリエチレンテレフタレート（PET)やポリエチレン（ΡΕ)などの 合成樹脂容器の表面に特殊イオン化コーティング法を用いて Si〇の被膜を形成す ることにより、気体透過性を減少させて内容物の酸化防止を図ることを記載している。 また、特許文献 2は、エチレン ポリプロピレンランダム共重合体からなるプラスチック 成形品の内面又は外面に酸化ケィ素を主成分とするセラミック薄膜層をプラズマ化 学蒸着することにより、酸素などのガスバリア性を高めることを記載している。上記先 行文献は、いずれも容器外部力 容器内に酸素などの気体が侵入するのを遮断す ることにより、内容物を保護することを目的とするもので、プラズマを用いた薄膜形成 技術を用いて薄膜層を形成することによる有機化合物の吸着抑制についての記載 がなレ、ことは言うまでもなぐその示唆もなされてレ、なレ、。
特許文献 1 :特開昭 60— 2443号公報
特許文献 2 :特開 2001— 261866号公報
非特許文献 1 :薬学雑誌 119 (12) 929-935, 1999
非特許文献 2： Chem.Pharm.Bull.42 (9) 1896- 1901, 1994
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 合成樹脂成形物の表面への有機化合物の吸着を抑制できれば、合成樹脂のより有 効な活用が図れる。その方法の一つとして背景技術に記載したプラズマエッチング 技術がある。プラズマエッチング技術は簡便で有用な方法ではあるが、合成樹脂成 形物の表面の架橋部位ゃグラフト部位に生じたラジカルが空気中の酸素などと二次 的な反応を起すこともあり、新たな有機化合物の吸着抑制方法の開発が望まれてい た。
[0007] 合成樹脂は種々の用途に用いられ、点眼容器のような水性液剤容器にも用いられ る。点眼容器おいては、容器内に保存された点眼液中の薬物や防腐剤などの有機 化合物が容器内面に吸着されると、点眼液中の有機化合物の濃度変化が生じ、品 質保証が果たせなくなるので、点眼液中の有機化合物の含有率低下を抑制すること は重要な課題である。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、プラズマを用いた薄膜形 成技術により、合成樹脂成形物に金属、珪素またはそれらの酸化物の薄膜層を形成 すれば、当該樹脂への有機化合物の吸着を効果的に抑制できることを見出し、本発 明に至った。
すなわち、本発明は、
(1)プラズマを用いた薄膜形成技術により、合成樹脂成形物の表面に金属、珪素ま たはそれらの酸化物の薄膜層を形成することを特徴とする有機化合物の合成樹脂成 形物への吸着抑制方法、
(2)プラズマを用いた薄膜形成技術により、合成樹脂製容器内面に金属、珪素また はそれらの酸化物の薄膜層を形成することを特徴とする有機化合物の容器内面への 吸着抑制方法、
(3)合成樹脂が、ポリオレフイン樹脂、ポリスチレン樹脂またはポリエステル樹脂であ る前（1)〜（2)記載の方法、
(4)ポリオレフイン樹脂力 S、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂またはポリエチレン テレフタレート樹脂である前（3)記載の方法、
(5)プラズマを用いた薄膜形成技術力 Sスパッタリング技術である前（1)〜（2)記載の 方法、
(6)金属、珪素またはそれらの酸化物力 Ti、 Ag、 TiOまたは SiOである前（1)〜（
2 2
2)記載の方法、
(7)薄膜層の膜厚が、 1 / m以下である前（1)〜（2)記載の方法、
(8)有機化合物が、薬物又は医薬品、食品若しくは飲料品に許容される添加物であ る前（1)〜（2)記載の方法、
(9)合成樹脂製容器が、水性液剤用容器である前 (2)記載の方法、
(10)水性液剤用容器が、点眼容器又はペットボトルである前（9)記載の方法、
(11)前（1)記載の方法にて有機化合物の吸着が抑制された合成樹脂成形物、
(12)前 (2)記載の方法にて有機化合物の吸着が抑制された合成樹脂製容器、
(13)プラズマを用いた薄膜形成技術により、合成樹脂成形物の表面に金属、珪素ま たはそれらの酸化物の薄膜層を形成することを特徴とする有機化合物の合成樹脂成 形物への吸着抑制に優れた合成樹脂成形物、
(14)プラズマを用いた薄膜形成技術により、容器内面に金属、珪素またはそれらの 酸化物の薄膜層を形成することを特徴とする有機化合物の容器内面への吸着抑制 に優れた合成樹脂製容器、
に関する。
[0010] 本発明において、合成樹脂の種類には、特に制限はないが、その例としてポリオレ フィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられ、好ましくはポリオレ フィン樹脂である。ポリオレフイン樹脂としては、ポリエチレン樹脂（PE)、ポリプロピレ ン樹脂（PP)、ポリエチレンテレフタレート樹脂（PET)、ポリ塩化ビュル樹脂（PVC)な どが挙げられるが、より好ましくはポリエチレン樹脂（PE)、ポリプロピレン樹脂（PP)、 ポリエチレンテレフタレート樹脂（PET)である。これらの樹脂は単独重合体であって も共重合体であつてもよい。
[0011] 本発明の合成樹脂製容器としては、水性液剤を収納できる容器であれば特に制限さ れないが、例えば点眼容器、ペットボトノレなどが挙げられる。また、本発明のプラズマ を用いた薄膜形成技術による有機化合物の合成樹脂成形物への吸着抑制方法は、 水性液剤中の微量な有機化合物の吸着抑制にも適しているので、遺伝子研究等に おける解析技術用のバイオチップにも利用できる。
本発明において、プラズマを用いた薄膜形成技術は、プラズマ照射により合成樹脂 成形物の表面に金属、珪素またはそれらの酸化物の薄膜層を形成する技術であり、 例えば背景技術に掲げたスパッタリング（Deposition Technologies for Films and Coa tings， NOYES PUBLICATIONS, 1982, p.p.170- 243, NOYES PUBLICATIONS, 199 0， p.p.160-182など）、イオンプレーティング（HANDBOOK OF PLASMA PROCESSI NG TECHNOLOGY, NOYES PUBLICATIONS, 1990， ρ·ρ·338_355)、プラズマ化学 気相成長法（Deposition Technologies for Films and Coatings， NOYES PUBLICATI 〇NS, 1982, p.p.365- 384)、アークイオンプレーティング（HANDBOOK OF PLASMA PROCESSING TECHNOLOGY, NOYES PUBLICATIONS, 1990， p.p.419—446)、ホ ロー力ソード蒸着（HANDBOOK OF PLASMA PROCESSING TECHNOLOGY, N〇Y ES PUBLICATIONS, 1990, p.p.308-335)などが挙げられ、より好ましくはスパッタリン グである。
[0012] 金属、珪素またはそれらの酸化物としては、例えば Ti、 Si、 Ta、 Al、 Ni、 Cr、 Ag、 S n、 Hf、 Nb、 TiO、 SiO、 SiO、 Al Oなどが挙げられるが、より好ましくは Ti、 Ag、 T i〇、 SiOである。
[0013] 金属、珪素またはそれらの酸化物の薄膜層の膜厚（平均膜厚）は、好ましくは 1 μ m 以下、より好ましくは 0. l ~500nm,最も好ましくは:!〜 lOOnmである。薄膜層はこ のような薄レ、ものでも有機化合物の合成樹脂成形物の表面への吸着を効果的に抑 制する。
[0014] また、プラズマを用いた薄膜形成を繰り返すことによって多層の金属、珪素または それらの酸化物の薄膜層を形成することができ、これにより吸着抑制効果をさらに向 上させることができる。二層からなる薄膜層としては、例えば TiO層の上に Ag層を蒸 着により形成したものが挙げられる。
[0015] 本発明による合成樹脂製容器には、通常、有機化合物を溶液又は懸濁液の形態 で保存する。容器内面に吸着される性質のある有機化合物としては、例えばビタミン E等のビタミン類、塩酸ジブ力イン等の局所麻酔剤、フルォロメトロン、ベタメタゾン、ト リアムシノロン等のステロイド、ラタノプロスト等のプロスタグランジン誘導体、シクロス ポリン、リゾチーム、ァノレブミン、 γ -グロブリン等のペプチドやタンパク等の薬物や、 医薬品、食品、飲料品等に許容される防腐剤、界面活性剤等の各種の添加物が挙 げられる。防腐剤としては例えばパラォキシ安息香酸ブチル等のパラベン系防腐剤 や塩化ベンザノレコニゥム等の第四級アンモニゥム系防腐剤などが挙げられる。
[0016] 本発明の合成樹脂製容器が点眼容器である場合には、例えばスパッタリング技術 を用いて点眼容器内面に Ti、 Ag、 TiO、 SiOなど所望の金属、珪素またはそれらの 酸化物からなる薄膜層を形成することが好ましい。点眼容器内面の薄膜層の膜厚は 、特に制限されず、点眼液に含有される有機化合物の特性、薄膜の種類などを考慮 して決定すればよい。
発明の効果
[0017] プラズマを用いた薄膜形成技術により、合成樹脂成形物の表面や合成樹脂製容器 内面に金属、珪素またはそれらの酸化物の薄膜層を形成すれば、合成樹脂成形物 の表面や合成樹脂製容器内面に有機化合物が吸着することを効果的に抑制できる 。具体的事例として、後述する吸着抑制試験の項で詳細に説明する力 ポリエチレン 樹脂に Ti、 Ag、 TiO、 SiOの薄膜層を形成したところ、いずれも有機化合物の含有 率の低下を顕著に抑制した。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 以下に、 Ti、 TiO、 Ag、 SiOをプラズマ蒸着した樹脂片を用いた吸着抑制試験の 結果を示すが、これは本発明をよりよく理解するためのものであり、本発明の範囲を 限定するものではない。
[0019] [吸着抑制試験]
試験例 l [Tiをプラズマ蒸着した樹脂片を用いたビタミン E吸着抑制試験]
(実験方法）
スパッタリング装置（L— 332S— FH ァネルバ社製）を用いて、 Arガス存在下（放 電圧力： 0. 5Pa)、直流電力（放電電流： 0. 4A)をターゲットに印加することにより、タ 一ゲット材料である Tiを蒸発させ、ターゲット上のホルダーに取り付けられた板状のポ リエチレン樹脂片（厚さ lmm、 30mm X 15mm,以下「PE片」とする。）の両面に蒸 着させた。プラズマ照射に際して、プラズマ照射時間（5— 250秒）を制御することに より、平均膜厚 2nm、 20nmおよび lOOnmの各 Tiスパッタリング薄膜処理 PE片を得 た。
[0020] つぎに、 0. 0007%ビタミン E (w/v)含有試験液 14. 4mLの入った複数のガラス 瓶を用意し、膜厚 2nm、 20nm、 lOOnmの Tiスパッタリング薄膜処理 PE片および未 処理 PE片を 2枚ずつ別々のガラス瓶内の試験液中に浸漬し、試験液を 40°Cで振と うした。 0 (PE片浸漬前）、 1、 2及び 7日後に高速液体クロマトグラフ (Waters社製 Waters2695または 2487、以下特記なき限り同じ。）を用いて各試験液中のビタミン Eの含有量を測定した。
[0021] 下記の計算式によりビタミン Eの残存率を算出した。
[0022] 残存率 =測定時のビタミン E含有量/浸漬前のビタミン E含有量 X 100
(結果）
各膜厚におけるビタミン Eの残存率 (各 3回の平均値）の変化を図 1に示す。
[0023] (考察）
図 1から明らかなように、 Tiスパッタリング薄膜処理 PE片は優れたビタミン E吸着抑 制作用を示す。
[0024] 試験例 2 [Tiをプラズマ蒸着した樹脂片を用いた塩酸ジブ力イン吸着抑制試験]
(実験方法）
0. 005%塩酸ジブ力イン (w/v)含有試験液 5mLの入った複数のガラス瓶を用意 し、試験例 1で得た膜厚 20nmの Tiスパッタリング薄膜処理 PE片および未処理 PE片 を 2枚ずつ別々のガラス瓶内の試験液中に浸漬し、試験液を 40°Cで振とうした。 0 (P E片浸漬前）、 2及び 7日後に高速液体クロマトグラフを用いて塩酸ジブ力インの含有 量を測定した。
[0025] 下記の計算式により塩酸ジブ力インの残存率を算出した。
[0026] 残存率 =測定時の塩酸ジブ力イン含有量/浸漬前の塩酸ジブ力イン含有量 X 10 0
(結果）
塩酸ジブ力インの残存率 (各 3回の平均値）の変化を表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000009_0001
[0027] (考察）
表 1から明ら力、なように、 Tiスパッタリング薄膜処理 PE片は優れた塩酸ジブ力イン吸 着抑制作用を示す。
[0028] 試験例 3 [Ti〇をプラズマ蒸着した樹脂片を用いたビタミン E吸着抑制試験]
2
(実験方法）
スパッタリング装置を用いて、 Arガス存在下（放電圧力： 0. 5Pa)、〇を導入（流量:
2
5sccm)しながら、高周波電力（放電電力： 40W)をターゲットに印加することにより、 ターゲット材料である Tiを蒸発させ、ターゲット上のホルダーに取り付けられた PE片 の両面に蒸着させた。プラズマ照射に際して、プラズマ照射時間（1200— 3000秒） を制御して、膜厚 20nmおよび 50nmの TiOスパッタリング薄膜処理 PE片を得た。
2
[0029] つぎに、 0. 0007%ビタミン E (w/v)含有試験液 14· 4mLの入った複数のガラス 瓶を用意し、膜厚 20nm、 50nmの TiOスパッタリング薄膜処理 PE片および未処理
2
PE片を 2枚ずつ別々のガラス瓶内の試験液中に浸漬し、試験液を 40°Cで振とうした 。 0 (PE片浸漬前)及び 2日後に高速液体クロマトグラフを用いてビタミン Eの含有量 を測定した。
[0030] 試験例 1で示した計算式によりビタミン Eの残存率を算出した。
[0031] (結果）
各膜厚におけるビタミン Eの残存率 (各 3回の平均値）を表 2に示す。
[表 2]
Figure imgf000010_0001
[0032] (考察）
表 2から明らかなように、 TiOスパッタリング薄膜処理 PE片は優れたビタミン E吸着
2
抑制作用を示す。
[0033] 試験例 4[Agをプラズマ蒸着した樹脂片を用いたビタミン E吸着抑制試験]
(実験方法）
スパッタリング装置を用いて、 Arガス存在下（放電圧力： 0. 5Pa)、直流電力（放電 電流： 0. 4A)をターゲットに印加することにより、ターゲット材料である Agを蒸発させ 、ターゲット上のホルダーに取り付けられた PE片の両面に蒸着させた。プラズマ照射 に際して、プラズマ照射時間（3— 100秒）を制御して、膜厚 4nmおよび 20nmの Ag スパッタリング薄膜処理 PE片を得た。
[0034] つぎに、 0. 0007%ビタミン E (w/v)含有試験液 14· 4mLの入った複数のガラス 瓶を用意し、膜厚 4nm、 20nmの Agスパッタリング薄膜処理 PE片および未処理 PE 片を 2枚ずつ別々のガラス瓶内の試験液中に浸漬し、試験液を 40°Cで振とうした。 0 (PE片浸漬前)及び 2日後に高速液体クロマトグラフを用いてビタミン Eの残存率を測 定した。
[0035] 試験例 1で示した計算式によりビタミン Eの残存率を算出した。
[0036] (結果）
各膜厚におけるビタミン Eの残存率 (各 3回の平均値）を表 3に示す。
[表 3]
Figure imgf000011_0001
[0037] (考察）
表 3から明ら力、なように、 Agスパッタリング薄膜処理 PE片は優れたビタミン E吸着抑 制効果を示す。
[0038] 試験例 5 [SiOをプラズマ蒸着した樹脂片を用いたパラォキシ安息香酸ブチル吸着
2
抑制試験]
(実験方法）
スパッタリング装置を用いて、 Arガス存在下（放電圧力： 0· 5Pa)、〇を導入しなが
2
ら高周波電力（放電電力： 40W)をターゲットに印加することにより、ターゲット材料で ある Siを蒸発させ、ターゲット上のホルダーに取り付けられた PE片（ターゲットと PE片 の距離： 100mm)両面に蒸着した。プラズマ照射に際して、ホルダーを回転させ（30 rpm)、プラズマ照射時間を 4800秒にして、平均膜厚 lOOnmの SiOスパッタリング
2
薄膜処理 PE片を得た。
[0039] 0. 002%パラォキシ安息香酸ブチル (w/v)含有試験液 120mLの入った複数の ガラス瓶を用意し、膜厚 lOOnmの SiOスパッタリング薄膜処理 PE片および未処理 P
2
E片を 3枚ずつ別々のガラス瓶内の試験液中に浸漬し、 40°C ' 75%RH条件下で保 存した。 0 (PE片浸漬前)及び 84日後に高速液体クロマトグラフを用いてパラォキシ 安息香酸ブチルの含有量を測定した。 [0040] 下記の計算式によりパラォキシ安息香酸ブチルの残存率を算出した。
[0041] 残存率 =測定時のパラォキシ安息香酸ブチル含有量/浸漬前のパラォキシ安息 香酸ブチル含有量 X I 00
(結果）
パラォキシ安息香酸ブチルの残存率 (各 3回の平均値）を表 4に示す。
[表 4]
Figure imgf000012_0001
[0042] (考察）
表 4から明らかなように、 SiOスパッタリング薄膜処理 PE片は優れたパラォキシ安息
2
香酸ブチル吸着抑制効果を示す。
図面の簡単な説明
[0043] [図 1]図 1は、 Tiスパッタリング薄膜処理 PE片を用いた吸着抑制試験の結果（ビタミン E残存率の変化）を示すグラフである。

Claims

請求の範囲
[I] プラズマを用いた薄膜形成技術により、合成樹脂成形物の表面に金属、珪素または それらの酸化物の薄膜層を形成することを特徴とする有機化合物の合成樹脂成形 物への吸着抑制方法。
[2] プラズマを用いた薄膜形成技術により、合成樹脂製容器内面に金属、珪素またはそ れらの酸化物の薄膜層を形成することを特徴とする有機化合物の容器内面への吸 着抑制方法。
[3] 合成樹脂が、ポリオレフイン樹脂、ポリスチレン樹脂またはポリエステル樹脂である請 求項:!〜 2記載の方法。
[4] ポリオレフイン樹脂力 ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂またはポリエチレンテレ フタレート樹脂である請求項 3記載の方法。
[5] プラズマを用いた薄膜形成技術力 Sスパッタリング技術である請求項 1〜 2記載の方法
[6] 金属、珪素またはそれらの酸化物力 Ti、 Ag、 TiOまたは SiOである請求項:!〜 2
2 2
記載の方法。
[7] 薄膜層の膜厚が、 1 μ m以下である請求項:!〜 2記載の方法。
[8] 有機化合物が、薬物又は医薬品、食品若しくは飲料品に許容される添加物である請 求項:!〜 2記載の方法。
[9] 合成樹脂製容器が、水性液剤容器である請求項 2記載の方法。
[10] 水性液剤容器が、点眼容器又はペットボトルである請求項 9記載の方法。
[II] 請求項 1記載の方法にて有機化合物の吸着が抑制された合成樹脂成形物。
[12] 請求項 2記載の方法にて有機化合物の吸着が抑制された合成樹脂製容器。
[13] プラズマを用いた薄膜形成技術により、合成樹脂成形物の表面に金属、珪素または それらの酸化物の薄膜層を形成することを特徴とする有機化合物の合成樹脂成形 物への吸着抑制に優れた合成樹脂成形物。
[14] プラズマを用いた薄膜形成技術により、容器内面に金属、珪素またはそれらの酸化 物の薄膜層を形成することを特徴とする有機化合物の容器内面への吸着抑制に優 れた合成樹脂製容器。
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Citations (3)

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JP2002370722A (ja) * 2001-06-19 2002-12-24 Toppan Printing Co Ltd バリア容器
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