WO2005118745A1 - マンガン賦活ケイ酸亜鉛系蛍光体及びプラズマディスプレイパネル - Google Patents

マンガン賦活ケイ酸亜鉛系蛍光体及びプラズマディスプレイパネル Download PDF

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WO2005118745A1
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manganese
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activated zinc
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Hideki Hoshino
Naoko Furusawa
Hisatake Okada
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    • H01J11/10—AC-PDPs with at least one main electrode being out of contact with the plasma
    • H01J11/12—AC-PDPs with at least one main electrode being out of contact with the plasma with main electrodes provided on both sides of the discharge space
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    • H01J11/34—Vessels, containers or parts thereof, e.g. substrates
    • H01J11/42—Fluorescent layers

Definitions

  • the present invention relates to a manganese-activated zinc silicate-based phosphor and a plasma display panel using the same.
  • a plasma display panel (hereinafter, also referred to as PDP! Has a phosphor layer in a number of cells formed by two glass substrates provided with electrodes and partition walls provided between the substrates. It is provided. When a voltage is applied between the electrodes to discharge the cell, ultraviolet light is generated due to the discharge gas sealed in the cell, and the phosphor is excited to emit visible light.
  • PDP plasma display panel
  • PDP displays have been required to further improve brightness, display smooth moving images, and the like.
  • One of the means for increasing the luminance is to improve the emission intensity of the phosphor.
  • the green phosphor has high visibility, and it is important to increase the emission intensity of the green phosphor to improve white luminance.
  • Mn (green) has a problem that afterglow time is long and the next new information is displayed, which causes afterimages and image flickering.
  • the emission intensity is improved and the afterglow time is shortened. Is required.
  • the emission intensity and the afterglow time are often in a trade-off relationship, and when the manganese activation amount is increased, the afterglow time is shortened but the emission intensity is reduced. there were.
  • the phosphor layers of each color used in the PDP are deteriorated by ultraviolet irradiation or ion impact during discharge, and the luminance decreases with the lighting time of the PDP.
  • a phosphor is provided on the other substrate so as to oppose the electrode pair via the discharge space, and is generated by surface discharge between display electrodes.
  • Many types that emit light when excited by ultraviolet light are used, but they are still insufficient, and improving the life characteristics is an important issue in improving the characteristics of PDPs.
  • Patent Document 1 JP-A-2003-183650
  • Non-Patent Document 1 Journal of The Electrochemical Society, 150 (1) H7-H11 (2003)
  • An object of the present invention is to provide a manganese-activated zinc silicate phosphor exhibiting a high luminous intensity and having a reduced afterglow time, and a PDP exhibiting a high white intensity and a luminance maintenance ratio using the same. To provide.
  • One aspect of the present invention for achieving the above object has a crystal lattice distortion rate of 0.01% to
  • a manganese-activated zinc silicate-based phosphor characterized in that the phosphor particles are 1.0% phosphor particles.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a Y-shaped reactor used in the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing one example of a PDP of the present invention.
  • a manganese-activated zinc silicate-based phosphor characterized in that the phosphor particles have a crystal lattice distortion rate of 0.01% to 1.0%.
  • the phosphor particles have a crystal lattice distortion rate of 0.02% to 1.0%.
  • the phosphor particles have a manganese activation amount of 2 mol% to 9 mol% with respect to the zinc amount, and the phosphor particles further contain barium, and the molar ratio of BaZMn is 0.005 to 0 2.
  • the manganese-activated zinc silicate phosphor according to any one of the above (1) to (4), wherein the phosphor is (2).
  • the manganese activation amount of the phosphor particles is 4 mol% to 8 mol% with respect to the zinc amount, and the phosphor particles further contain barium, and the molar ratio of BaZMn is 0.02-0. 2.
  • a plasma display panel comprising a phosphor layer containing the manganese-activated zinc silicate-based phosphor according to any one of (1) to (7).
  • the manganese-activated zinc silicate phosphor of the present invention by adopting the configuration defined in any one of claims 1 to 5, high luminous intensity is exhibited and afterglow time is reduced. To provide a manganese-activated zinc silicate phosphor having excellent performance characteristics such as, and to provide a PDP exhibiting high white intensity and luminance retention using the manganese-activated zinc silicate phosphor. I was able to.
  • the manganese-activated zinc silicate phosphor of the present invention will be described.
  • the manganese-activated zinc silicate phosphor of the present invention has a crystal lattice strain rate of 0.01% to 1.0%. However, it is preferably 0.02% to 1.0%, more preferably 0.02% to 0.6%, and particularly preferably 0.04% to 0.6%.
  • the manganese-activated zinc silicate-based phosphor has a force that Mn serves as an emission center. This is because a Zn lattice point has a large ionic radius of Mn (ionic radius of Zn 2+ : 0.074 nm, Mn 2+ It is considered that the forbidden transition of Mn 2+ is released and the light emission occurs due to the lattice distortion caused by the substitution of the ion radius (0.080 nm).
  • the inventors of the present invention have produced a manganese-activated zinc silicate-based phosphor in which the crystal lattice strain rate is adjusted to fall within the range of 0.01% to 1.0%. As a result, it has become possible to improve the luminous intensity and shorten the afterglow time. Even more surprisingly, the effect of improving the life of the PDP was obtained.
  • the Hall method was applied in the present invention.
  • the details of the Hall method were measured with reference to an X-ray diffraction notebook (ed by Rigaku Denki Co., Ltd., Kokusai Bunsyo Printing Co., Ltd., 2000).
  • the crystal lattice strain rate was measured using a measuring device and measuring condition settings described below.
  • the target was copper and operated at an output of 40kV-100mA. Divergence slit and scattering slit are 1.
  • the sample used was sufficiently ground in an agate mortar, packed in a glass sample holder attached to the apparatus, and used for measurement. In the Hall method, it is necessary to find the spread of the diffraction line by the optical system in advance.
  • 4N-silicon powder manufactured by Kanto Idani was used as a standard sample.
  • j8 cos 0 Z ⁇ and j8 sin 0 Z ⁇ ( j8 is the true spread of the diffraction line, 0 is the diffraction angle, and ⁇ is the wavelength of the X-ray).
  • the slope of this regression line is the lattice distortion 27 ?. It is preferable that three or more peaks are obtained for a plane in the same direction as the diffraction peak used for obtaining the lattice distortion.
  • the zinc silicate according to the present invention has a diffraction peak in the same plane direction of three or more. Since there were no more than this, it was determined from the peaks at (410) (113) (220) (223) (300).
  • an alkaline earth metal for example, Ba, Mg, Ca, Sr, or the like
  • an alkaline earth metal for example, Ba, Mg, Ca, Sr, or the like
  • All alkaline earth metals are preferably used.
  • barium hereinafter, Ba
  • Ba is preferably used.
  • the manganese activation amount is controlled to 2 mol% to 9 mol% with respect to the zinc amount, and the molar ratio of BaZMn is controlled to be in the range of 0.005 to 0.2.
  • the range is from 03 to 0.1.
  • Quantification was performed by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP) after dissolving elements other than silicon with hydrofluoric acid for elements other than silicon.
  • ICP inductively coupled plasma emission spectroscopy
  • a solution prepared by dissolving only 2.5 g of sodium carbonate is prepared, and a standard concentration solution is prepared by adding a silicon standard undiluted solution (for atomic absorption spectrometry) manufactured by Kanto Iridaku.
  • each phosphor was weighed in a Teflon (registered trademark) beaker in an amount of 0.1 lg, and then 10 ml of hydrofluoric acid (Kanto Chemical's ultra-high purity) was added, followed by heating to dryness. After repeating this twice, 10 ml of nitric acid (Kanto Chemical's ultra-high purity) was added and dissolved to a constant volume of 50 ml. This is used as a test solution.
  • an inductively coupled plasma mass spectrometer SPS5000 manufactured by Seiko Denshi Kogyo or an inductively coupled plasma mass spectrometer QP- ⁇ manufactured by VG Elemental was used.
  • the phosphor particles of 2 m or less in the entire phosphor particles constituting the phosphor are 70% by mass or more of the entire phosphor particles. It is preferable to adjust so that
  • the phosphor filling rate in the phosphor layer in the cell of the PDP was increased, the effect of improving the brightness of the PDP was obtained, and the life was further improved.
  • the particle size distribution was measured using a particle size distribution analyzer (LMS300 manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). From the obtained particle size distribution, the particle ratio of 2 m or less was determined by mass%.
  • LMS300 particle size distribution analyzer manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.
  • the method for producing the manganese-activated zinc silicate-based phosphor of the present invention is not particularly limited, and can be produced by applying a conventionally known method.
  • a liquid phase synthesis method is particularly preferably used.
  • the liquid phase synthesis method includes a precursor forming step of mixing phosphor materials in a liquid phase to form a precursor, and a firing step of firing the obtained precursor to obtain a phosphor.
  • This is a method for synthesizing a phosphor having a step.
  • the precursor is an intermediate of the phosphor to be produced, and as described above, is a compound that becomes a phosphor upon firing.
  • a coprecipitation method a reaction crystallization method, a sol-gel method, or the like is preferably used.
  • a silicon compound such as silicon or silica is used as a mother nucleus of the precursor, and the coprecipitation method is used.
  • the co-precipitation method uses the co-precipitation phenomenon to mix a solution containing the element that is the raw material of the phosphor, and then add a precipitant to form an activator around the mother nucleus of the phosphor precursor. This is a method of synthesizing a phosphor precursor in a state where a metal element or the like to be deposited is precipitated.
  • the coprecipitation phenomenon refers to a phenomenon in which when a precipitate is generated from a solution, ions that have sufficient solubility in that situation and should not precipitate are accompanied by the precipitation.
  • it refers to the phenomenon in which metal elements constituting the activator precipitate around the core of the phosphor precursor.
  • the solvent used for preparing the solution may be a dispersion
  • alcohols or mixtures thereof are preferred.
  • examples of alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, propanol, butanol and the like. Among them, ethanol is particularly preferably used.
  • solvent that does not substantially dissolve the silicon-based material means that the solubility of the silicon-based material in the solvent is 0.01% by mass or less.
  • an organic acid or an alkali hydroxide can be preferably used as a precipitant.
  • Organic acids or alkali hydroxides react with metallic elements to form organic acid salts or hydroxides as precipitates. At this time, it is preferable that these precipitates are precipitated around the silicon-based material.
  • organic acid those having a carboxyl group (one COOH) are preferred, and specific examples thereof include oxalic acid, formic acid, acetic acid, tartaric acid and the like. Further, oxalic acid, formic acid, acetic acid, tartaric acid and the like may be generated by hydrolysis and the like.
  • any alkali can be used as long as it has a hydroxyl group (1 OH), or reacts with water to form a hydroxyl group or hydrolyzes to form a hydroxyl group.
  • a hydroxyl group (1 OH)
  • ammonia sodium hydroxide, potassium hydroxide, urea and the like can be mentioned.
  • ammonia is preferably used, and particularly preferably ammonia containing no alkali metal is used.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a Y-shaped reaction device used in the present invention.
  • the Y-shaped reaction device 50 shown in Fig. 1 includes a reagent solution tank 51 and a reagent solution tank 52.
  • the reagent solution tanks 51 and 52 are respectively Y-shaped via roller pumps 53a and 53b. Each is connected to a mold reaction tube 54.
  • a cock S (shown in the drawing) for adjusting the flow rate may be provided between the roller pumps 53a and 53b and the Y-shaped reaction tube.
  • a reaction tank 55 having a stirring motor 56 and a stirring blade 56a is provided as stirring means.
  • the manganese-activated zinc silicate-based phosphor of the present invention is synthesized using a Y-shaped reactor 50 shown in Fig. 1 first by dispersing a silicon-based material in a liquid.
  • a solution containing a substance and a precipitant is prepared in a reagent solution tank 51, and a solution B containing a zinc compound and a manganese compound is prepared in a reagent solution tank 52.
  • the solution B preferably contains an alkaline earth metal compound.
  • a manganese-activated zinc silicate-based phosphor according to the present invention or the present invention can be obtained.
  • the plasma display panel (PDP) according to the present invention will be described with reference to FIG. PDPs are roughly classified into two types: the DC type, which applies DC voltage, and the AC type, which applies AC voltage. An example of the schematic configuration is shown.
  • the PDP shown in FIG. 2 has two substrates 10 and 20 provided with electrodes 11 and 21, a partition 30 provided between these substrates 10 and 20, and a predetermined shape formed by the partition 30. And a plurality of minute discharge spaces (hereinafter, referred to as discharge cells) 31 partitioned into a plurality of discharge spaces.
  • the discharge cell 31 shown in FIG. 2 is what is called a stripe type.
  • the partition walls 30 are provided in parallel at a predetermined interval (that is, in a stripe shape). Things.
  • Each of the discharge cells 31R, 31G, and 31B is provided with a phosphor layer 35R, 35G, or 35B composed of a phosphor that emits any of red (R), green (G), and blue (B).
  • a discharge gas is sealed inside each discharge cell 31, so that the discharge gas is At least one point where the electrodes 11 and 21 intersect is provided.
  • the front plate 10 transmits visible light emitted from the discharge cells 31 and displays various information on the substrate, and functions as a display screen of the PDP.
  • the front plate 10 a material that transmits visible light, such as soda lime glass (blue plate glass), can be preferably used.
  • the thickness of the front panel 10 is lmn! A range of ⁇ 8mm is preferred, more preferably 2mm.
  • the front plate 10 is provided with a display electrode 11, a dielectric layer 12, a protective layer 13, and the like.
  • a plurality of display electrodes 11 are provided on the surface of the front plate 10 facing the rear plate 20, and are arranged regularly.
  • the display electrode 11 includes a transparent electrode 11a and a bus electrode lib, and has a structure in which a bus electrode lib similarly formed in a band shape is laminated on the transparent electrode 11a formed in a wide band shape. I have. Incidentally, the width of the bus electrode lib is formed to be narrower than that of the transparent electrode 11a. Further, the display electrode 11 is disposed so as to be orthogonal to the above-described partition wall 30 in plan view.
  • the display electrodes 11 are a pair of two electrodes that are arranged to face each other with a predetermined discharge gap. By performing a plasma discharge between the set of display electrodes 11, 11, visible light can be generated from the phosphor layers 35R, 35G, 35B.
  • the transparent electrode 11a a transparent electrode such as a Nesa film can be used, and its sheet resistance is preferably 100 ⁇ or less!
  • the width of the transparent electrode 7 is preferably in the range of 10 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the bus electrode of 1 lb is for lowering the resistance, and can be formed by sputtering of CrZCuZCr or the like.
  • the width of the bus electrode lib is preferably in the range of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the dielectric layer 12 covers the entire surface of the front panel 10 on which the display electrodes 11 are arranged.
  • the dielectric layer 12 can be formed of a dielectric material such as a low-melting glass.
  • the thickness of the dielectric layer 12 is in the range of 20 m to 30 m.
  • the surface of the dielectric layer 12 is entirely covered with the protective layer 13.
  • the thickness of the protective layer 13 is preferably in the range of 0.5 m to 50 m.
  • the back plate 20 is provided with address electrodes 21, dielectric layers 22, partition walls 30, phosphor layers 35R, 35G, 35B and the like.
  • the back plate 20 similarly to the front plate 10, soda lime glass (blue plate glass) or the like can be used.
  • the thickness of the back plate 20 is preferably in the range of lmm to 8mm, more preferably about 2mm.
  • the address electrodes 21 are provided in plural on the surface of the rear plate 20 facing the front plate 20.
  • the address electrode 21 is also formed in a band shape like the transparent electrode 11a and the bus electrode lib.
  • a plurality of address electrodes 21 are provided at predetermined intervals so as to be orthogonal to the display electrodes 11 in plan view.
  • a metal electrode such as an Ag thick film electrode can be used.
  • the width of the address electrode 21 is preferably in the range of 100 to 200 m.
  • the dielectric layer 22 covers the entire surface of the back plate 20 on which the address electrodes 21 are arranged.
  • the dielectric layer 22 can be formed of a dielectric material such as low melting point glass.
  • the thickness of the dielectric layer 22 is in the range of 20 m to 30 m.
  • the partition wall 30 is provided on the dielectric layer 22 so that the force on the back plate 20 also protrudes toward the front plate 10.
  • the partition 30 is formed to be long and provided on both sides of the address electrode 21, and forms the discharge cells 31 in a stripe shape in plan view as described above.
  • the partition 30 can be formed from a dielectric material such as low-melting glass.
  • the width of the partition 30 is preferably in the range of 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, and more preferably about 100 m.
  • the height (thickness) of the partition 30 is usually in the range of 10 / ⁇ to 100 / zm, and preferably about 50 m.
  • any of the phosphor layers 35R, 35G, and 35B that emit light of each color is provided in a regular order as described above.
  • the phosphor layer 35G that emits green light is preferably made of the zinc silicate phosphor according to the present invention represented by the formula (1).
  • it is a phosphor represented by Zn SiO: Mn, Mg.
  • the phosphor constituting the phosphor layers 35R and 35B that emit red or blue light is not particularly limited.
  • the phosphor used for the phosphor layer 35R that emits red light has a composition formula of ( Y, Gd) BO: Those represented by Eu can be preferably used.
  • the phosphor used for the phosphor layer 35B that emits blue light includes, for example, a composition represented by B aMgAl 2 O: The one represented by Eu can be preferably used. Further, each of the phosphor layers 35R,
  • the thickness of 35G, 35 is not particularly limited, but is preferably in the range of 51! 1 to 50111.
  • the zinc silicate-based phosphor produced above was dispersed in a mixture of a binder, a solvent, a dispersant, and the like, and a phosphor paste adjusted to an appropriate viscosity was discharged. 31 is coated or filled, and then dried or fired to form a phosphor layer 35G having a zinc silicate phosphor adhered to the side wall 3 Oa and the bottom surface 30a.
  • the content of the zinc silicate-based phosphor in the phosphor paste is preferably adjusted in the range of 30% by mass to 60% by mass.
  • Examples of a binder suitable for dispersing the zinc silicate-based phosphor particles well include ethyl cellulose and polyethylene oxide (a polymer of ethylene oxide).
  • ethyl cellulose having an ethoxy group (one OCH) content of 9% to 54%.
  • the content of the binder is preferably in the range of 0.15% by mass to 10% by mass.
  • the binder content is preferably set to a relatively large value within a range where the paste viscosity does not become too high.
  • the solvent it is preferable to use a mixture of an organic solvent having a hydroxyl group (OH group).
  • organic solvent include turbineol (CHO), butylcarbitol
  • Examples include luacetate, pentanediol (2,2,4-trimethylpentanediol monoisobutyrate), dipentene (also known as Limonen), and butyl carbitol.
  • a mixed solvent obtained by mixing these organic solvents is excellent in solubility for dissolving the above-mentioned binder, and is preferable because the dispersibility of the phosphor paste is improved.
  • a surfactant as a dispersant.
  • the content of the surfactant in the phosphor paste is preferably 0.05% by mass to 0.3% by mass from the viewpoint of effectively improving the dispersion stability or effectively eliminating the electricity described below.
  • Specific examples of the surfactant include (a) an ion-type surfactant, (b) a cationic surfactant, and (c) a noon-type surfactant. There are the following.
  • aionic surfactant examples include fatty acid salts, alkyl sulfates, ester salts, and alkyl Benzenesulfonate, alkyl sulfosuccinate, naphthalene sulfonate polycarboxylic acid polymer and the like.
  • Examples of (b) the cationic surfactant include an alkylamine salt, a quaternary ammonium salt, alkyl betaine, and amine oxide.
  • non-ionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene derivative, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, and polyoxyethylene alkylamine. Further, it is preferable to add a charge removing substance to the phosphor paste.
  • the above-mentioned surfactants also generally have a static elimination function of preventing charging of the phosphor paste, and many of them correspond to static elimination substances. However, since the static elimination action differs depending on the type of the phosphor, the binder, and the solvent, it is preferable to conduct a test on various types of surfactants and select a surfactant having a good result.
  • Examples of the charge removing substance include fine particles made of a conductive material other than the surfactant.
  • the conductive fine particles include fine carbon powder such as carbon black, fine graphite powder, fine powder of metals such as Al, Fe, Mg, Si, Cu, Sn, and Ag, and oxides of these metals. Fine powder.
  • the amount of such conductive fine particles to be added is preferably in the range of 0.05% by mass to 1.0% by mass based on the phosphor paste.
  • the phosphor paste By charging the phosphor paste by adding a static elimination substance to the phosphor paste, for example, the rise of the phosphor layer at the break of the address electrode in the center of the panel, the amount of the phosphor paste applied in the cell, or the like. It is possible to prevent a phosphor layer from being formed poorly, such as a slight variation in the state of adhesion to the grooves and grooves, and to form a uniform phosphor layer for each cell.
  • a static elimination substance for example, the rise of the phosphor layer at the break of the address electrode in the center of the panel, the amount of the phosphor paste applied in the cell, or the like. It is possible to prevent a phosphor layer from being formed poorly, such as a slight variation in the state of adhesion to the grooves and grooves, and to form a uniform phosphor layer for each cell.
  • the phosphor baking step for removing the solvent and the binder contained in the phosphor paste is performed in the same manner. Since the charge removing substance is also evaporated or burned off, the charge removing substance does not remain in the phosphor layer after firing. Therefore, there is no possibility that the driving of the PDP (light emission operation) is hindered due to the remaining of the charge removing substance in the phosphor layer.
  • a high-speed stirring type An impeller-type disperser, colloid mill, roller mill, ball mill, vibrating ball mill, attritor mill, planetary ball mill, sand mill, etc., in which a media medium is moved in a device and atomized by both crushing and shearing force.
  • a dry disperser such as a cutter mill, a hammer mill, or a jet mill, an ultrasonic disperser, a high-pressure homogenizer, or the like can be used.
  • the phosphor paste prepared as described above can be applied or filled in the discharge cells 31 by various methods such as a screen printing method, a photoresist film method, and an ink jet method.
  • a screen printing method a photoresist film method
  • an ink jet method even when the discharge cells 31 in which the pitch of the partition walls 30 is narrow are formed finely, the phosphor paste is applied or filled easily and accurately at low cost between the partition walls 30. It is preferable because it is possible.
  • the display such as the PDP1 according to the present invention uses the green phosphor of the present invention, so that the luminance is improved and a moving image can be displayed smoothly.
  • the emission intensity of the green phosphor having high visibility is improved and the afterglow time is shortened, the white luminance is improved and the afterimage due to the afterglow and the image flicker can be prevented.
  • a liquid A was prepared by mixing 755 g of colloidal silica (manufactured by Fuso-Danigaku Kogyo KK: PL-3) and 735 g of aqueous ammonia (28%) with pure water to adjust the liquid volume to 5000 ml.
  • colloidal silica manufactured by Fuso-Danigaku Kogyo KK: PL-3
  • 735 g of aqueous ammonia 28%) with pure water to adjust the liquid volume to 5000 ml.
  • 1613 g of zinc nitrate hexahydrate manufactured by Kanto Yidaku Co., Ltd., purity 99.0%
  • 180 g of manganese nitrate hexahydrate manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., purity 98.0%
  • barium nitrate Kel 1
  • the obtained precursor was calcined at 1250 ° C. for 10 hours in an atmosphere of 100% nitrogen to obtain a manganese-activated zinc silicate phosphor 1-1.
  • the same procedure was performed except that the composition of solution B was prepared using 1625 g of zinc nitrate hexahydrate, 23 g of manganese nitrate hexahydrate, and 0.18 g of barium nitrate. Thus, a manganese-activated zinc silicate phosphor 12 was obtained.
  • liquid A was prepared with 55 g of colloidal silica and 707 g of aqueous ammonia (28%), and liquid B was composed of zinc nitrate hexahydrate 1415 g and manganese nitrate.
  • Mangan-activated zinc silicate phosphor 1-3 was obtained in the same manner except that 133 g of hexahydrate and 2.36 g of barium nitrate were used.
  • the same procedure was performed except that the composition of solution B was prepared using 1625 g of zinc nitrate hexahydrate, 177 g of manganese nitrate hexahydrate, and 2.40 g of barium nitrate. Thus, a manganese-activated zinc silicate phosphor 1-4 was obtained.
  • the same procedure was performed except that the composition of solution B was prepared using 1597 g of zinc nitrate hexahydrate, 59 g of manganese nitrate hexahydrate, and 3.64 g of barium nitrate. Thus, a manganese-activated zinc silicate phosphor 15 was obtained.
  • the same procedure was performed except that the composition of solution B was prepared using 1415 g of zinc nitrate hexahydrate, 74 g of manganese nitrate hexahydrate, and 1.25 g of barium nitrate. Thus, a manganese-activated zinc silicate phosphor 16 was obtained.
  • the composition of solution B was changed to zinc nitrate 7
  • a manganese-activated zinc silicate phosphor 17 was obtained in the same manner except that it was prepared using 1415 g of hydrate, 74 g of manganese nitrate heptahydrate and 3.20 g of barium nitrate.
  • the manganese-activated zinc silicate phosphor 17 was subjected to classification using a classifier (Elbow Jet manufactured by Matsubo Co., Ltd.) to obtain a manganese-activated zinc silicate phosphor 1-8.
  • a classifier Elbow Jet manufactured by Matsubo Co., Ltd.
  • the same procedure was performed except that the composition of solution B was prepared using 1460 g of zinc nitrate octahydrate, 72 g of manganese nitrate octahydrate, and 3.40 g of barium nitrate. Thus, a manganese-activated zinc silicate phosphor 19 was obtained.
  • the manganese-activated zinc silicate phosphor 19 was subjected to a classification treatment using a classifier (Elbow Jet manufactured by Matsubo Co., Ltd.) to obtain a manganese-activated zinc silicate phosphor 1-10.
  • a classifier Elbow Jet manufactured by Matsubo Co., Ltd.
  • the phosphor was irradiated with vacuum ultraviolet rays using an excimer 146 nm lamp (manufactured by Disho Electric Co., Ltd.) in a vacuum chamber of L5Pa to emit green light from the phosphor. Next, the emission intensity of the obtained green light was measured using a detector (MCPD-3000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • the peak intensity of light emission of each phosphor was evaluated using a relative value of 00.
  • the measurement was performed using a commercially available fluorescence lifetime meter.
  • the afterglow time is the time required for the emission intensity after blocking the excitation light to reach lZio, the emission intensity immediately before the blocking, and is a relative value of 1Z10 with the manganese-activated zinc silicate phosphor 1-1 set to 100. Light time was determined.
  • Manganese-activated zinc silicate-based phosphors 11 to 110 produced in Example 1 blue light-emitting phosphors and red light-emitting phosphors were produced by the method described below, and a phosphor layer containing these phosphors was produced.
  • Each of PDPs 2-1 to 2-10 provided with was prepared and evaluated for white luminance.
  • a red light-emitting phosphor precursor was formed by a reaction crystallization method in the presence of a protective colloid.
  • a solution A was prepared by dissolving gelatin (average molecular weight: about 15,000) in 300 ml of pure water to a concentration of 5% by mass.
  • the addition was performed at a constant speed of 60 mlZ. After the addition, the mixture was aged for 10 minutes to obtain a red light emitting precursor. Thereafter, the red light-emitting precursor was filtered and dried (105 ° C, 16 hours) to obtain a dried red light-emitting phosphor precursor. Further, the dried red light-emitting phosphor precursor was calcined at 1200 ° C for 2 hours to obtain a red light-emitting phosphor having an average particle diameter of 0.50 m.
  • solution A gelatin (average molecular weight: about 15,000) was dissolved in 300 ml of pure water so that the concentration was 5% by mass, to obtain solution A.
  • a solution B was prepared by dissolving 5.80 g of barium nitrate, 0.89 g of palladium nitrate hexahydrate and 5.13 g of magnesium nitrate hexahydrate in 295.22 ml of pure water. Further, 85.03 g of acetic acid anoreminium 9 hydrate was dissolved in 268.85 ml of pure water to obtain solution C.
  • a phosphor paste was prepared using each of the red light emitting phosphor and the blue light emitting phosphor produced in (2). At the time of preparation, the solid content concentration of each phosphor was adjusted to 50% by mass, and each was mixed with ethyl cellulose, polyoxylene alkyl ether, and a 1: 1 mixture of terpineol and pentadiol. did.
  • Each of the obtained mixtures was used as a manganese-activated zinc silicate-based phosphor paste 11 to 110, a red light-emitting phosphor paste, and a blue light-emitting phosphor paste to be applied in a PDP cell described later.
  • a PDP 2-1 having a configuration as shown in FIG. 2 was produced as follows.
  • a transparent electrode is disposed as a transparent electrode 11a on a glass substrate serving as the front plate 10.
  • the bus electrode l ib is formed on the transparent electrode 11a by sputtering Cr—Cu—Cr and performing photoetching, thereby forming the display electrode 11.
  • a low-melting glass is printed on the surface glass substrate 10 so as to cover the display electrodes 11, and is fired at 500 ° C. to 600 ° C. to form the dielectric layer 12.
  • a protective film 13 is formed on the dielectric layer 12 by electron beam evaporation of MgO.
  • an Ag thick film is printed and baked to form the address electrodes 21.
  • partition walls 30 are formed on the back plate 20 and on both sides of the address electrodes 21.
  • the partition wall 30 is formed by printing low-melting glass at a pitch of 0.2 mm and firing the glass. Further, the phosphor paste 11, the red light-emitting phosphor paste, and the blue light-emitting phosphor paste are applied or filled on the bottom surface (on the address electrode 21) 31a and the side surface 30a of the discharge cell 31 partitioned by the partition wall 30. I do.
  • one color phosphor paste is used for one discharge cell 31. Then, the phosphor paste is dried or fired to remove the organic components in the paste, and the discharge cell 31R , 31G and 31B are formed with phosphor layers 35R, 35G and 35B having different emission colors.
  • the front plate 10 and the rear plate 20, on which the electrodes 11, 21 and the like are arranged are aligned so that their respective electrode arrangement surfaces face each other, and while maintaining a gap of about lmm, the front plate 10 and the rear plate 20 are aligned. Is sealed with a seal glass (not shown).
  • PDP2 Made one.
  • PDP2-2 was produced in the same manner except that the phosphor paste 1-2 prepared in the above 2 was used instead of the phosphor paste 1-1.
  • PDP2-1 In the production of PDP2-1, PDP2-3 was produced in the same manner except that phosphor paste 1-3 prepared in 2 above was used instead of phosphor paste 1-1.
  • PDP2-1 In the production of PDP2-1, PDP2-4 was produced in the same manner except that phosphor paste 1-4 prepared in 2 above was used instead of phosphor paste 1-1.
  • PDP2-5 was produced in the same manner except that phosphor paste 1-5 prepared in 2 above was used instead of phosphor paste 1-1.
  • PDP2-1 In the production of PDP2-1, PDP2-6 was produced in the same manner except that phosphor paste 1-6 prepared in 2 above was used instead of phosphor paste 1-1.
  • PDP2-7 was produced in the same manner except that phosphor paste 1-7 prepared in 2 above was used instead of phosphor paste 1-1.
  • PDP2-8 was produced in the same manner except that the phosphor paste 1-8 prepared in 2 above was used instead of the phosphor paste 1-1.
  • PDP2-1 was produced in the same manner as in the production of PDP2-1 except that phosphor paste 1-9 prepared in 2 above was used instead of phosphor paste 1-1.
  • PDP2-1 was produced in the same manner as in the production of PDP2-1 except that the phosphor paste 1-1 prepared in 2 above was used instead of the phosphor paste 1-1.
  • the white luminance was measured when an equivalent sustaining voltage (180 V AC) was applied to the electrodes. Then, the relative value of PDP2-10 was calculated from PDP2-2 when the white luminance of PDP2-1 was 100.
  • the input power of each color was adjusted so that the initial color temperature of the PDP2;;! To 2-10 produced above was 11000K. Then, the change over time in the light emission luminance was examined, and the luminance after 1000 hours of operation with the initial luminance set to 100 was calculated.

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Abstract

　結晶格子歪率が０．０１％～１．０％である蛍光体粒子からなり、高い発光強度と、低減された残光時間を有することを特徴とするマンガン賦活ケイ酸亜鉛系蛍光体、及びそれを用いて得られる、高い白色強度と輝度維持率を示すＰＤＰ表示素子。

Description

マンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体及びプラズマディスプレイパネル 技術分野
[0001] 本発明は、マンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体及び、それを用いたプラズマディスプ レイパネルに関する。
背景技術
[0002] プラズマディスプレイパネル（以下、 PDPとも!/、う）は、電極を備えた 2枚のガラス基 板と、基板間に設けられた隔壁によって形成される多数のセル内に蛍光体層が設け られている。電極間に電圧を印加してセルを放電させると、セル内に封入された放電 ガスに起因する紫外線が発生し、これにより蛍光体が励起されて可視光を発光する。 現在、 PDP用の蛍光体として主に使用されているものに、（Y、 Gd) BO
3： Eu (赤）、 Z n SiO : Mn (緑)、 BaMgAl O ： Eu (青)等がある（例えば、特許文献 1参照。）。
2 4 10 17
[0003] 近年、 PDPディスプレイでは、更なる輝度向上や滑らかな動画表示等が求められ ている。輝度を高める手段の一つとして、蛍光体の発光強度の向上が挙げられる。特 に、緑色蛍光体は視感度が高ぐ白色輝度向上の為には、緑色蛍光体の発光強度 を高めることが重要である。一方、滑らかな動画表示の為には、極めて短い単位時間 ごとに次々と情報を表示しなければならないが、 Zn SiO
2 4： Mn (緑）は残光時間が長 ぐ次の新たな情報を表示したときに生じる残像や画像のちらつき等を生じる問題点 があり、発光強度の向上とともに残光時間の短縮ィ匕が求められている。
[0004] 一般に、 Zn SiO： Mn等のマンガンを賦活したケィ酸亜鉛蛍光体では、賦活剤で
2 4
あるマンガン量を変化させることにより発光強度や残光時間等をコントロールする試 みが行われてきている。
[0005] し力しながら、発光強度と残光時間は多くの場合トレードオフの関係にあり、マンガ ン賦活量を多くすると残光時間は短くなるものの発光強度が低下してしまうという問題 点があった。
[0006] 更に、マンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体 (Zn SiO
2 4： Mn)に賦活剤として、 Baを導 入することにより残光時間の短縮ィ匕及び発光強度の向上が報告されている例えば、 ( 例えば、非特許文献 1参照。）。
[0007] し力しながら、上記の技術に賦活剤量制御や粒度分布改良等による改善を施して も、十分な発光強度と残光時間の低減効果は満足すべきレベルではなぐ更なる改 善が求められている。
[0008] また、 PDPに使用される各色の蛍光体層は、放電時における紫外線照射や、ィォ ン衝撃によって劣化し、 PDPの点灯時間とともに輝度が低下する。特に、イオン衝撃 に対しては、放電時のイオン衝撃を避けるために、蛍光体を放電空間を介して電極 対と対向するように他方の基板上に設けて、表示電極間の面放電で生じた紫外線に よって励起し発光するタイプが多く適用されているが、未だ不十分であり、寿命特性 の向上は、 PDPの特性を向上させる上で重要な課題となっている。
特許文献 1 :特開 2003— 183650号公報
非特許文献 1 Journal of The Electrochemical Society, 150 (1) H7〜H11 (2003)
発明の開示
[0009] 本発明の目的は、高い発光強度を示し、且つ、残光時間が低減された、マンガン 賦活ケィ酸亜鉛蛍光体及びそれを用いて、高 ヽ白色強度と輝度維持率を示す PDP を提供することである。
[0010] 上記目的を達成するための、本発明の態様の一つは、結晶格子歪率が 0. 01%〜
1. 0%である蛍光体粒子カゝらなることを特徴とするマンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光 体にある。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]本発明に用いられる Y字型反応装置の一例を示す概略図である。
[図 2]本発明の PDPの一例を示す概略構成図である。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 上記の本発明の目的は、下記の構成（1)〜（8)により達成された。
(1) 結晶格子歪率が 0. 01%〜1. 0%である蛍光体粒子力 なることを特徴とする マンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体。
(2) 結晶格子歪率が 0. 02%〜1. 0%である蛍光体粒子力 なることを特徴とする 前記（1)に記載のマンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体。
(3) 結晶格子歪率が 0. 02%〜0. 6%である蛍光体粒子力 なることを特徴とする 前記（1)に記載のマンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体。
(4) 結晶格子歪率が 0. 04%〜0. 6%である蛍光体粒子力 なることを特徴とする 前記（1)に記載のマンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体。
(5) 前記蛍光体粒子のマンガン賦活量が亜鉛量に対して 2モル％〜9モル％であり 、且つ、前記蛍光体粒子がさらにバリウムを含有し、 BaZMnのモル比が 0. 005〜0 . 2であることを特徴とする前記 (1)〜 (4)の 、ずれか 1項に記載のマンガン賦活ケィ 酸亜鉛系蛍光体。
(6) 前記蛍光体粒子のマンガン賦活量が亜鉛量に対して 4モル％〜8モル％であり 、且つ、前記蛍光体粒子がさらにバリウムを含有し、 BaZMnのモル比が 0. 02-0. 1であることを特徴とする前記（1)〜 (4)の ヽずれか 1項に記載のマンガン賦活ケィ酸 亜鉛系蛍光体。
(7) 粒径が 2 μ m以下の前記蛍光体粒子が、該蛍光体粒子全体の 70質量％以上 であることを特徴とする前記（1)〜（6)の 、ずれか 1項に記載のマンガン賦活ケィ酸 亜鉛系蛍光体。
(8) 前記（1)〜（7)の 、ずれか 1項に記載のマンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体を 含有する蛍光層を有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
[0013] 本発明のマンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体においては、請求項 1〜5のいずれか 1項に規定される構成にすることにより、高い発光強度を示し、残光時間が低減され た、など、優れた性能特性をもつマンガン賦活ケィ酸亜鉛蛍光体を提供し、且つ、前 記マンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体を用いて高 ヽ白色強度と輝度維持率を示す PD Pを提供することができた。
[0014] 以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。
[0015] 《マンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体》
本発明のマンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体について説明する。
[0016] 《結晶格子歪率》
本発明のマンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体は、結晶格子歪率が 0. 01%〜1. 0% であることが特徴であるが、好ましくは、 0. 02%〜1. 0%であり、より好ましくは、 0. 0 2%〜0. 6%であり、特に好ましくは、 0. 04%〜0. 6%である。
[0017] マンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体は、 Mnが発光センターとなるわけである力 これ は、 Zn格子点をイオン半径の大きい Mn (Zn2+のイオン半径： 0. 074nm、 Mn2+のィ オン半径: 0. 080nm)が置換することで生ずる格子歪により Mn2+の禁制遷移が解け て発光が生じると考えられる。
[0018] 本発明者等は、鋭意検討した結果、結晶格子歪率を 0. 01%〜1. 0%の範囲にな るように調整したマンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体を作製することにより、発光強度 の向上と残光時間の短縮ィ匕の両立が可能となった。更に驚くべきことには、 PDPで の寿命改善効果をも併せて得ることが出来た。
[0019] 《結晶格子歪率の測定》
本発明に係る結晶格子歪率の測定は、種々の方法があるが、本発明では Hall法を 適用した。前記 Hall法の詳細につ 、ては理学電機株式会社編 X線回折ノヽンドブック (国際文献印刷社: 2000年)を参考にして測定を行った。具体的には、下記に記載 の測定装置、測定条件設定により、結晶格子歪率の測定を行った。
[0020] 《結晶格子歪率測定装置、測定条件》
日本電子株式会社製 回転体陰極 X線回折装 g[DX— 11RAを用いた。ターゲッ トには銅を用い、 40kV— 100mAの出力で作動させた。発散スリット、散乱スリットは 1。 を、受光スリットは 0. lmmのものを用いた。測定では 2 Θ = 5° 〜70° まで 0. 0 02° ステップで走査し、各ステップ 0. 5秒積算した。
[0021] 試料は瑪瑙乳鉢で十分に粉砕したものを用い、装置付属のガラス製試料ホルダに 詰めて測定に供した。尚、 Hall法では光学系による回折線の広がりを事前に求める 必要がある。本発明においては関東ィ匕学製の 4N—ケィ素粉末を標準試料として用 いた。
[0022] 上記測定より得られた回折パターンをもとに理学電機株式会社編 X線回折ノヽンドブ ックの記載にある手順に従って、各回折ピークの j8 cos 0 Z λと j8 sin 0 Z λ ( j8は 回折線の真の広がり、 0は回折角度、 λは X線の波長）のプロットから最小自乗法に より回帰線をもとめる。この回帰直線の傾きが格子歪 2 7?となる。 [0023] 格子歪みを求めるのに用いる回折ピークは、同一方向の面について 3つ以上のピ 一タカも求めることが好ましいが、本発明に係るケィ酸亜鉛は同一面方向の回折ピー クが 3本以上無い為、（410) (113) (220) (223) (300)のピークより求めた。
[0024] 《蛍光体の賦活元素 (イオンも含む)》
本発明のマンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体は、マンガン以外の賦活元素を導入す ることが好ましぐ導入する元素としては、アルカリ土塁金属（例えば、 Ba、 Mg、 Ca、 Sr等）が好ましく用いられる。
[0025] アルカリ土類金属は、いずれも好ましく使用することができる力 特に、バリウム（以 下、 Ba)を用いることが好ましい。
[0026] Baを用いる場合、マンガン賦活量が亜鉛量に対して 2モル％〜9モル％であり、且 つ、 BaZMnのモル比が 0. 005〜0. 2の範囲になるように制御してマンガン賦活ケ ィ酸亜鉛系蛍光体を調製することが好ましぐ更に好ましくは、マンガン賦活量が亜 鉛量に対して 4モル％〜8モル0 /0、且つ、 BaZMnのモル比が 0. 03〜0. 1の範囲 である。
[0027] ここで、本発明のマンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体の組成分析、賦活元素の定性 、定量、賦活元素の蛍光体中での存在比等の定量方法を具体的に下記に示す。
[0028] 《組成分析 (定性及び定量)》
ケィ素についてはアルカリ溶融法で、ケィ素以外の元素についてはフッ酸による溶 解の後、誘導結合プラズマ発光分光法 (ICPともいう）にて定量を行った。
[0029] アルカリ溶融法は白金るつぼに蛍光体を各 0. lg秤量した後、 2. 5gの炭酸ナトリウ ム（和光純薬製、特級）を添加、電気炉にて 1000°C、 1時間溶融した後、超純水を添 カロ、加熱溶解した。不溶物がある場合は適宜濾過した後、 50mlに定容する。
[0030] 別途 2. 5gの炭酸ナトリウムのみを溶解した液を調製し、これに関東ィ匕学製ケィ素 標準原液 (原子吸光光度分析用）を添加した標準濃度溶液を調製する。
[0031] フッ酸による溶解は、テフロン (登録商標)製ビーカーに蛍光体を各 0. lg秤量した 後、フッ化水素酸（関東化学製 超高純度)を 10ml添加し、加熱乾固した。これを 2 回繰り返した後、硝酸（関東化学製 超高純度）を 10ml添加し溶解、 50ml定容とし た。これを被検液とする。 [0032] 元素の定性、定量にはセイコー電子工業製誘導結合プラズマ発光分光分析装置 S PS5000あるいは VGエレメンタル社製誘導結合プラズマ質量分析装置 QP— Ωを 用いた。
[0033] また、定量の際には別途関東化学製の標準原液及び硝酸 (関東化学製 超高純 度)を添加した基準濃度液を調製し、検量線法で定量を行った。
[0034] 《粒度分布 (蛍光体粒子の粒径と全蛍光体粒子に占める質量％)》
本発明のマンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体にぉ ヽては、前記蛍光体を構成する蛍 光体粒子全体中において、 2 m以下の蛍光体粒子が、前記蛍光体粒子全体の 70 質量％以上であるように調整することが好ましい。
[0035] 上記のように調整することにより、 PDPのセル内の蛍光体層における蛍光体充填率 が高くなり、 PDPの輝度向上効果が得られ、更には寿命改善が可能となった。
[0036] ここで、粒度分布は、粒度分布測定器 (セイシン企業株式会社製 LMS 300)を 用いて測定した。得られた粒度分布から 2 m以下の粒子比率を質量％で求めた。
[0037] 《マンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体の製造方法》：液相合成法
本発明のマンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体の製造方法は、特に限定されず、従来 公知の方法を適用して作製することが可能であるが、蛍光体粒子の結晶格子歪率を
0. 1%〜1. 0%の範囲に調整する観点からは、特に液相合成法が好ましく用いられ る。
[0038] 本発明では、液相合成法とは、蛍光体原料を液相中で混合して前駆体を形成する 前駆体形成工程と、得られた前駆体を焼成して蛍光体を得る焼成工程を有する蛍光 体の合成方法である。尚、前駆体とは製造される蛍光体の中間体ィ匕合物であり、上 記したように焼成処理により蛍光体となる化合物である。
[0039] 前駆体形成工程には、共沈法、反応晶析法、ゾルゲル法等が好ましく用いられるが 、特に、ケィ素またはシリカ等のケィ素化合物を前駆体の母核とし、共沈法により前駆 体を形成することが好ましい。共沈法とは、共沈現象を利用して、蛍光体の原料とな る元素を含む溶液を混合し、さらに沈殿剤を添加することによって、蛍光体前駆体の 母核の周囲に賦活剤となる金属元素等を析出させた状態で、蛍光体前駆体を合成 する方法である。 [0040] ここで、共沈現象とは、溶液から沈殿を生じさせたとき、その状況では十分な溶解度 があり、沈殿しないはずのイオンが沈殿に伴われる現象をいう。蛍光体の製造におい ては、蛍光体前駆体の母核の周囲に、賦活剤を構成する金属元素などが析出する 現象を指す。
[0041] これらは、例えば、塩化物や硝酸塩等の各種金属化合物が好ましぐ溶媒中で陽ィ オンの状態で溶解するものであることが好まし 、。
[0042] また、溶液 (本発明に用いられる溶液は、分散液でもよ ヽ）の調製に用いる溶媒とし ては、ケィ素系材料を実質的に溶解しなければどのようなものでもよぐ水若しくはァ ルコール類またはそれらの混合物であることが好ましい。アルコール類としては、メタ ノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられるが、 中でも、特に、エタノールが好ましく用いられる。
[0043] ここで、『ケィ素系材料を実質的に溶解しない溶媒』とは、ケィ素系材料の溶媒中へ の溶解度が 0. 01質量％以下であることを意味する。
[0044] 沈殿剤としては、有機酸または水酸ィ匕アルカリを好ましく使用できる。有機酸または 水酸化アルカリは金属元素と反応し、沈殿物として有機酸塩または水酸化物を形成 する。このとき、これらの沈殿物がケィ素系材料の周囲に析出していることが好ましい
[0045] 有機酸としては、カルボキシル基（一 COOH)を有するものが好ましぐ具体的には 、シユウ酸、蟻酸、酢酸、酒石酸等が挙げられる。また、加水分解等により、シユウ酸、 蟻酸、酢酸、酒石酸等を生じるものであってもよい。
[0046] 水酸ィ匕アルカリとしては、水酸基（一 OH)を有するもの、あるいは水と反応して水酸 基を生じたり、加水分解により水酸基を生じたりするものであればいかなるものでもよ ぐ例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、尿素等が挙げられる。こ の中で、アンモニアが好ましく使用され、特に好ましくはアルカリ金属を含まないアン モニァである。
[0047] 本発明のマンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体の製造は、例えば、図 1に示すような製 造装置を用いて行うことが出来る。ここで、図 1は、本発明に用いられる Y字型反応装 置の一例を示す模式図である。 [0048] 図 1で示される Y字型反応装置 50は、試薬溶液槽 51、試薬溶液槽 52を備え、前 記試薬溶液槽 51、 52は、各々ローラーポンプ 53a、 53bを介して、 Y字型反応管 54 に各々連結されている。尚、ローラーポンプ 53a、 53bと Y字型反応管 54との間には 、流量を調節するコック（図示して 、な 、）力 S設けられることもある。
[0049] 前記 Y字型反応管 54の下には、攪拌手段として、攪拌モーター 56と攪拌羽根 56a を備えた反応槽 55が設けられている。
[0050] 図 1で示される Y字型反応装置 50を用いて、本発明のマンガン賦活ケィ酸亜鉛系 蛍光体の合成は、まず、ケィ素系材料を液体に分散させてなるケィ素系液状物と沈 殿剤を含有する溶液 Aが試薬溶液槽 51にお 、て、亜鉛化合物及びマンガン化合物 を含有する溶液 Bが試薬溶液槽 52において各々調製される。この時、前記溶液 B〖こ は、アルカリ土類金属化合物を含有させることが好ま 、。
[0051] 次 、で、前記溶液 Aと前記溶液 Bを、 Y字型反応管 54中にて混合、反応させながら 、反応槽 55にて攪拌し、反応を完結させ、蛍光体前駆体が得られる。
[0052] 得られた蛍光体前駆体を、実施例にて後述する焼成処理を経ることにより、本発明 に係る、または、本発明のマンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体を得ることが出来る。
[0053] 《プラズマディスプレイ（PDP)》
本発明に係るプラズマディスプレイパネル (PDP) )について図 2を参照しながら、説 明する。尚、 PDPには、電極の構造及び動作モードから大別すると、直流電圧を印 加する DC型と、交流電圧を印加する AC型のものとがあるが、図 2には、 AC型 PDP の構成概略の一例を示した。
[0054] 図 2に示す PDPは、電極 11、 21が設けられた 2枚の基板 10、 20と、これらの基板 1 0、 20の間に設けられた隔壁 30と、この隔壁 30によって所定形状に区画される複数 の微少放電空間（以下、放電セルという） 31とを有している。図 2に示した放電セル 3 1は、いわゆるストライプ型と呼ばれるもので、基板 10、 20を水平に配置したときに、 隔壁 30が所定間隔毎に平行に（すなわち、ストライプ状に)設けられたものである。各 放電セル 31R、 31G、 31Bには赤 (R)、緑 (G)、青（B)のいずれかに発光する蛍光 体から構成された蛍光体層 35R、 35G、 35Bが設けられている。
[0055] また、各放電セル 31の内側には、放電ガスが封入されており、平面視において前 記電極 11、 21が交差する点が少なくとも一つ設けられている。
[0056] 以下、本発明に係るプラズマディスプレイパネル (PDP)の各構成要素につ 、て説 明する。
[0057] まず、 2枚の基板のうち、表示側に配置される前面板 10側の構成について説明す る。前面板 10は、放電セル 31から発せられる可視光を透過し、基板上に各種の情報 表示を行うもので、 PDPの表示画面として機能する。
[0058] 前面板 10として、ソーダライムガラス (青板ガラス)等の可視光を透過する材料を好 ましく使用できる。前面板 10の厚さとしては、 lmn！〜 8mmの範囲が好ましぐ更に好 ましくは 2mmである。前面板 10には、表示電極 11、誘電体層 12、保護層 13等が設 けられている。
[0059] 表示電極 11は、前面板 10の背面板 20と対向する面に複数設けられ、規則正しく 配置されている。表示電極 11は、透明電極 11aとバス電極 l ibとを備え、幅広の帯 状に形成された透明電極 11a上に、同じく帯状に形成されたバス電極 l ibが積層さ れた構造となっている。尚、バス電極 l ibの幅は、透明電極 11aよりも狭く形成されて いる。また、表示電極 11は、平面視において前記した隔壁 30と直交するように配設 される。尚、表示電極 11は所定の放電ギャップをあけて対向配置された 2つで一組と なっている。この一組の表示電極 11、 11間で、プラズマ放電を行うことにより、蛍光 体層 35R、 35G、 35Bから可視光を生じさせることができる。
[0060] 前記透明電極 11aとしては、ネサ膜等の透明電極が使用でき、そのシート抵抗は、 100 Ω以下であることが好まし!/、。透明電極 7の幅としては、 10 μ m〜200 μ mの範 囲が好ましい。
[0061] 前記バス電極 1 lbは、抵抗を下げるためものであり、 CrZCuZCrのスパッタリング 等により形成できる。バス電極 l ibの幅としては、 5 μ m〜50 μ mの範囲が好ましい。
[0062] 前記誘電体層 12は、前面板 10の表示電極 11が配された表面全体を覆っている。
誘電体層 12は、低融点ガラス等の誘電物質力 形成することができる。誘電体層 12 の厚さとしては、 20 m〜30 mの範囲力 子ましい。上記の誘電体層 12の表面は 保護層 13により全体的に覆われる。保護層 13は、 MgO膜を使用することができる。 保護層 13の厚さとしては、 0. 5 m〜50 mの範囲が好ましい。 [0063] 次に、 2枚の基板 10、 20のうち、他方である背面板 20側の構成を説明する。
[0064] 背面板 20には、アドレス電極 21、誘電体層 22、隔壁 30、蛍光体層 35R、 35G、 3 5B等が設けられている。
[0065] 背面板 20は、前面板 10と同様に、ソーダライムガラス (青板ガラス)等が使用できる 。背面板 20の厚さとしては、 lmm〜8mmの範囲が好ましぐより好ましくは 2mm程 度である。上記のアドレス電極 21は、背面板 20の、前面板 20と対向する面に複数設 けられている。アドレス電極 21も、透明電極 11aやバス電極 l ibと同様に帯状に形成 されている。アドレス電極 21は、平面視において、前記表示電極 11と直交するように 、所定間隔毎に複数設けられる。アドレス電極 21は、 Ag厚膜電極等の金属電極を 使用することができる。アドレス電極 21の幅は、 100〜200 mの範囲が好ましい。
[0066] 前記誘電体層 22は、背面板 20のアドレス電極 21が配された表面全体を覆ってい る。この誘電体層 22は、低融点ガラス等の誘電物質力 形成することができる。誘電 体層 22の厚さとしては、 20 m〜30 mの範囲力 子ましい。上記の誘電体層 22上 に、背面板 20側力も前面板 10側に突出するように、前記隔壁 30が設けられる。隔壁 30は長尺に形成され、アドレス電極 21の両側方に設けられ、上記したように平面視 においてストライプ状に放電セル 31を形成する。隔壁 30は、低融点ガラス等の誘電 物質から形成することができる。隔壁 30の幅は、 10 μ m〜500 μ mの範囲が好ましく 、 100 m程度がより好ましい。隔壁 30の高さ（厚み）としては、通常、 10 /ζ πι〜100 /z mの範囲であり、 50 m程度が好ましい。放電セル 31には、上述のように各色に 発光する蛍光体層 35R、 35G、 35Bのいずれかが規則正しい順序で設けられている
[0067] 各蛍光体層 35R、 35G、 35Bのうち、緑色に発光する蛍光体層 35Gは、前記式（1 )で示される本発明に係るケィ酸亜鉛系蛍光体から構成すると好ましぐより好ましく は、 Zn SiO： Mn , Mgで表される蛍光体である。
(2-X-Y) 4 X Y
[0068] 赤色または青色に発光する蛍光体層 35R、 35Bを構成する蛍光体については、特 に限定されないが、赤色に発光する蛍光体層 35Rに用いる蛍光体としては、例えば 、組成式が (Y, Gd) BO： Euで示されるものを好ましく使用することができる。
3
[0069] また、青色に発光する蛍光体層 35Bに用いる蛍光体としては、例えば、組成式が B aMgAl O ： Euで示されるものを好ましく使用できる。また、上記各蛍光体層 35R、
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35G、 35 の厚さは特に限定されなぃが、5 1!1〜50 111の範囲が好ましぃ。
[0070] 蛍光体層 35Gの形成に当たっては、上記で製造したケィ酸亜鉛系蛍光体をバイン ダ、溶剤、分散剤などの混合物に分散し、適度な粘度に調整された蛍光体ペースト を放電セル 31に塗布または充填し、その後乾燥または焼成することにより隔壁側面 3 Oa及び底面 30aにケィ酸亜鉛系蛍光体が付着した蛍光体層 35Gを形成する。蛍光 体ペースト中のケィ酸亜鉛系蛍光体の含有量としては 30質量％〜60質量％の範囲 に調整することが好ましい。
[0071] ケィ酸亜鉛系蛍光体粒子を良好に分散させるのに適したバインダとしては、ェチル セルロースあるいはポリエチレンオキサイド（エチレンオキサイドのポリマ）が挙げられ
、特に、エトキシ基（一 OC H )の含有率力 9%〜54%のェチルセルロースを用いる
2 5
のが好ましい。また、バインダとして感光性榭脂を用いることも可能である。バインダ の含有量としては 0. 15質量％〜10質量％の範囲内が好ましい。なお、隔壁 30間に 塗布される蛍光体ペーストの形状を整えるため、バインダの含有量は、ペースト粘度 が高くなり過ぎな 、範囲内で多めに設定するのが好ま 、。
[0072] 溶剤としては、水酸基 (OH基)を有する有機溶剤を混合したものを用いるのが好ま しぐその有機溶剤の具体例としては、タービネオール (C H O)、プチルカルビトー
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ルアセテート、ペンタンジオール（2, 2, 4—トリメチルペンタンジオールモノイソブチ レート）、ジペンテン（Dipentene、別名 Limonen)、ブチルカルビトール等が挙げら れる。これらの有機溶剤を混合した混合溶剤は、上記のバインダを溶解させる溶解性 に優れており、蛍光体ペーストの分散性が良好になり好ましい。
[0073] 蛍光体ペースト中の蛍光体粒子の分散安定性を向上させるために、分散剤として、 界面活性剤を添加すると好ましい。蛍光体ペースト中の界面活性剤の含有量として は、分散安定性の向上効果あるいは後述する除電効果等を効果的に得る観点から、 0. 05質量％〜0. 3質量％が好ましい。界面活性剤の具体例としては、（a)ァ-オン 性界面活性剤、（b)カチオン性界面活性剤、（c)ノ-オン性界面活性剤を用いること ができ、それぞれ具体的には下記のようなものがある。
[0074] (a)ァ-オン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸、エステル塩、アルキ ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸ポリ カルボン酸高分子等が挙げられる。
[0075] (b)カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第 4級アンモ-ゥム塩、ァ ルキルべタイン、ァミンオキサイド等が挙げられる。
[0076] (c)ノ-オン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ キシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオ キシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。更に、蛍光体ペーストに除電物質を添 加すると好ましい。上記挙げた界面活性剤は、一般的に蛍光体ペーストの帯電を防 止する除電作用も有しており、除電物質に該当するものが多い。但し、蛍光体、バイ ンダ、溶剤の種類によって除電作用も異なるので、色々な種類の界面活性剤につい て試験を行って、結果の良好なものを選択するのが好まし 、。
[0077] 除電物質としては、界面活性剤の他に、導電性の材料カゝらなる微粒子も挙げること ができる。導電性微粒子としては、カーボンブラックをはじめとするカーボン微粉末、 グラフアイトの微粉末、 Al、 Fe、 Mg、 Si、 Cu、 Sn、 Agといった金属の微粉末、並び にこれらの金属酸化物からなる微粉末が挙げられる。このような導電性微粒子の添加 量は、蛍光体ペーストに対して 0. 05質量％〜1. 0質量％の範囲とするのが好まし い。
[0078] 蛍光体ペーストに除電物質を添加することによって蛍光体ペーストの帯電により、 例えば、パネル中央部のアドレス電極の切れ目における蛍光体層の盛り上がりや、 セル内に塗布される蛍光体ペーストの量や溝への付着状態に若干のばらつきが生じ る等の蛍光体層の形成不良を防ぎ、セル毎に均質な蛍光体層を形成することができ る。
[0079] なお、上記のように除電物質として界面活性剤やカーボン微粉末を用いた場合に は、蛍光体ペーストに含まれて 、る溶剤やバインダを除去する蛍光体焼成工程にお V、て除電物質も蒸発あるいは焼失されるので、焼成後の蛍光体層中には除電物質 が残存しない。従って、蛍光体層中に除電物質が残存することによって PDPの駆動（ 発光動作）に支障が生じる可能性も無い。
[0080] ケィ酸亜鉛系蛍光体を上記各種混合物に分散する際には、例えば高速攪拌型の インペラ一型の分散機、コロイドミル、ローラーミル、ボールミル、振動ボールミル、アト ライタミル、遊星ボールミル、サンドミルなど媒体メディアを装置内で運動させてその 衝突（crush)及び剪断力の両方により微粒化するもの、またはカッターミル、ハンマ 一ミル、ジェットミル等の乾式型分散機、超音波分散機、高圧ホモジナイザー等を用 いることがでさる。
[0081] 上記のように調製した蛍光体ペーストを放電セル 31に塗布または充填する際には 、スクリーン印刷法、フォトレジストフィルム法、インクジェット法など種々の方法で行う ことができる。特に、インクジェット法は、隔壁 30のピッチが狭ぐ放電セル 31が微細 に形成されている場合であっても、隔壁 30間に低コストで容易に精度良く均一に蛍 光体ペーストを塗布または充填できるので好ましい。
[0082] このような本発明に係る PDP1等のディスプレイは、本発明の緑色蛍光体を使用す ることにより、輝度が向上し、動画を滑らかに表示することができる。特に、視感度の 高い緑色の蛍光体の発光強度が向上し、且つ、残光時間が短くなるので、白色輝度 が向上するとともに、残光による残像や画像のちらつき等を防ぐことができる。
実施例
[0083] 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されない。
[0084] 実施例 1
《マンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体 1 1〜1 10の作製》：緑色蛍光体 下記に示すようにして、マンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体 1 1〜1 10を各々作 製した。
[0085] (マンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体 1 1の作製）
コロイダルシリカ (扶桑ィ匕学工業株式会社製: PL— 3) 755gとアンモニア水（28%) 735gを純水に混合して液量を 5000mlに調整したものを A液とした。同時に、硝酸 亜鉛 6水和物（関東ィ匕学株式会社製、純度 99. 0%) 1613gと硝酸マンガン 6水和物 (関東化学株式会社製、純度 98. 0%) 180g、硝酸バリウム (関東ィ匕学株式会社製、 純度 99. 0%) 0. 55gを純水に溶解して液量を 5000mlに調整したものを B液とした
[0086] A液と B液を 40°Cに保温した後、ローラーポンプを使って 1800mlZ分の添カ卩速度 で図 1に示す Y字形反応装置に供給した。反応により得られた沈殿物を純水で希釈 後、加圧ろ過を行い固液分離した。次いで、 100°C、 12時間乾燥を行い、乾燥済み 前駆体を得た。
[0087] 次に、得られた前駆体を窒素 100%の雰囲気中で 1250°C、 10時間焼成してマン ガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体 1― 1を得た。
[0088] (マンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体 1 2の作製）
マンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体 1 1の作製にぉ 、て、 B液の組成を硝酸亜鉛 6 水和物 1625gと硝酸マンガン 6水和物 23g、硝酸バリウム 0. 18gで調製する以外は 同様にしてマンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体 1 2を得た。
[0089] (マンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体 1 3の作製）
マンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体 1 1の作製にぉ 、て、 A液をコロイダルシリカ 7 55gとアンモニア水（28%) 707gで調製、 B液の組成を硝酸亜鉛 6水和物 1415gと 硝酸マンガン 6水和物 133g、硝酸バリウム 2. 36gで調製する以外は同様にしてマン ガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体 1― 3を得た。
[0090] (マンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体 1 4の作製）
マンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体 1 1の作製にぉ 、て、 B液の組成を硝酸亜鉛 6 水和物 1625gと硝酸マンガン 6水和物 177g、硝酸バリウム 2. 40gで調製する以外 は同様にしてマンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体 1—4を得た。
[0091] (マンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体 1 5の作製）
マンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体 1 1の作製にぉ 、て、 B液の組成を硝酸亜鉛 6 水和物 1597gと硝酸マンガン 6水和物 59g、硝酸バリウム 3. 64gで調製する以外は 同様にしてマンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体 1 5を得た。
[0092] (マンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体 1 6の作製）
マンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体 1 1の作製にぉ 、て、 B液の組成を硝酸亜鉛 6 水和物 1415gと硝酸マンガン 6水和物 74g、硝酸バリウム 1. 25gで調製する以外は 同様にしてマンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体 1 6を得た。
[0093] (マンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体 1 7の製造）
マンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体 1 1の作製にぉ 、て、 B液の組成を硝酸亜鉛 7 水和物 1415gと硝酸マンガン 7水和物 74g、硝酸バリウム 3. 20gで調製する以外は 同様にしてマンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体 1 7を得た。
[0094] (マンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体 1 8の製造）
マンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体 1 7を分級機 (株式会社マツボー製 エルボー ジェット）を用いて分級処理を行 ヽ、マンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体 1 - 8を得た。
[0095] (マンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体 1 9の製造）
マンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体 1 1の作製にぉ 、て、 B液の組成を硝酸亜鉛 8 水和物 1460gと硝酸マンガン 8水和物 72g、硝酸バリウム 3. 40gで調製する以外は 同様にしてマンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体 1 9を得た。
[0096] (マンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体 1 10の製造）
マンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体 1 9を分級機 (株式会社マツボー製 エルボー ジェット）を用いて分級処理を行 ヽ、マンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体 1 - 10を得た
[0097] 得られたマンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体 1 1〜1 10の各々につ 、て、組成 分析、粒度分布、結晶格子歪率、発光強度、 1Z10残光時間について評価を行った
[0098] 《発光強度評価》
0. lPa〜： L 5Paの真空槽内でエキシマ 146nmランプ（ゥシォ電機社製）を用いて 真空紫外線を照射して、蛍光体から緑色光を発光させた。次に、得られた緑色光を 検出器 (大塚電子株式会社製 MCPD— 3000)を用いてその発光強度を測定した
[0099] 得られた発光強度データにっ ヽては、マンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体 1 1を 1
00とした相対値で各蛍光体の発光のピーク強度を評価した。
[0100] 《1Z10残光時間》
市販の蛍光寿命測定器を用いて測定した。残光時間は、励起光を遮断した後の発 光強度が遮断直前の発光強度の lZioになるまでの時間とし、マンガン賦活ケィ酸 亜鉛系蛍光体 1— 1を 100とした相対値で 1Z10残光時間を求めた。
[0101] 得られた結果を下記の表 1に示す。 [0102] [表 1]
(细籤¾S^I※阁，R Y<A：、
Figure imgf000017_0001
[0103] 表 1から、発光強度はマンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体 1 1 (比較例 1)を 100とし た時、本発明のマンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体 1— 3 1— 10は 107 119であ つた。 1Z10残光時間についても、マンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体 1—1 (比較例 1)を 100とした時、本発明のマンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体 1—3 1— 10は 91 75であり、共に大幅な改善が認められた。また、マンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光 体 1 2 (比較例 2)は発光強度の改善は認められるものの 1Z10残光時間の大幅な 劣化が認められた。
[0104] 実施例 2
《PDP (プラズマディスプレイ） 2— 1〜2— 10の製造》
実施例 1で製造したマンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体 1 1〜1 10と、下記に示 す方法で青色発光蛍光体と、赤色発光蛍光体を製造し、これらの蛍光体を含む蛍光 体層を備えた PDP2— 1〜2— 10を各々製造し、白色輝度について評価した。
[0105] 《赤色発光蛍光体及び青色発光蛍光体の製造》
(1)赤色発光蛍光体〔(Y, Gd) BO： Eu3+〕の製造
3
保護コロイドの存在下で反応晶析法により赤色発光蛍光体前駆体を形成した。ま ず、純水 300mlにゼラチン (平均分子量約 1万 5千)をその濃度が 5質量％となるよう に溶解し A液とした。
[0106] また、硝酸イットリウム 6水和物 28. 99g、硝酸ガドリニウム 15. 88gと硝酸ユウ口ピウ ム 6水和物 2. 60gを純水に溶解して 150mlに調製して B液とした。更に、ホウ酸 8. 2 Ogを純水に溶解して 150mlに調製して C液とした。次に、反応容器に A液を入れ温 度を 60°Cに保ち、攪拌翼を用いて攪拌を行った。
[0107] その状態で同じく 60°Cに保った B液、 C液を A液の入った反応容器下部ノズルより
60mlZ分の速度で等速添加を行った。添加後 10分間熟成を行い、赤色発光前駆 体を得た。その後、赤色発光前駆体を濾過、乾燥 (105°C、 16時間)し、乾燥赤色発 光蛍光体前駆体を得た。さらに乾燥赤色発光蛍光体前駆体を 1200°C酸ィ匕条件下 で 2時間焼成して、平均粒径 0. 50 mの赤色発光蛍光体を得た。
[0108] (2)青色発光蛍光体 (BaMgAl O ： Eu2+)の製造
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上記の赤色発光蛍光体の製造と同様に、純水 300mlにゼラチン（平均分子量約 1 万 5千)をその濃度が 5質量％となるように溶解し、 A液とした。また、硝酸バリウム 5. 80g、硝酸ユウ口ピウム 6水和物 0. 89g、硝酸マグネシウム 6水和物 5. 13gとを純水 295. 22mlに溶解し、 B液とした。更に、確酸ァノレミニゥム 9水禾ロ物 85. 03gを純水 2 68. 85mlに溶解し、 C液とした。
[0109] 上記の様に調製した A液、 B液、 C液を上記の赤色発光蛍光体の製造で示した方 法と同様に反応晶析法により青色発光蛍光体前駆体を形成し、焼成等を行い、平均 粒径 0. 52 /z mの青色発光蛍光体を得た。
[0110] 《蛍光体ペーストの調製》
実施例 1で製造したマンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体 1 1〜1 10及び上記（1)
、（2)で製造した赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体を用いて、各々蛍光体ペースト を調製した。調製の際には、それぞれの蛍光体の固形分濃度が 50質量％となるよう にして、ェチルセルロース、ポリオキシレンアルキルエーテル、および、ターピネオ一 ル及びペンタジオールの 1： 1混合液と共に各々混合した。
[0111] 得られた各混合物を、後述する PDPのセル内に塗布するマンガン賦活ケィ酸亜鉛 系蛍光体ペースト 1 1〜1 10、及び赤色発光蛍光体ペースト、青色発光蛍光体 ペーストとした。
[0112] (PDP2— 1の製造）
上記で調製した蛍光体ペースト 1 1と、赤色発光蛍光体ペースト、青色発光蛍光 体ペーストを用いて、以下のように図 2に示すような構成を有する PDP2— 1を製造し た。
[0113] まず、前面板 10となるガラス基板上に、透明電極 11aとして透明電極を配置する。
次に、 Cr—Cu—Crをスパッタリングし、フォトエッチングを行うことによりバス電極 l ib を透明電極 11a上に形成し、表示電極 11とする。そして、前記表面ガラス基板 10上 に、表示電極 11を覆うように低融点ガラスを印刷し、これを 500°C〜600°Cで焼成す ることにより誘電体層 12を形成する。更に誘電体層 12の上に、 MgOを電子ビーム蒸 着して保護膜 13を形成する。
[0114] 一方、背面板 20上には、 Ag厚膜を印刷し、これを焼成することにより、アドレス電極 21を形成する。そして、前記背面板 20上で、且つ、アドレス電極 21の両側方に隔壁 30を形成する。隔壁 30は、低融点ガラスをピッチ 0. 2mmで印刷し、焼成すること〖こ より形成する。更に、前記隔壁 30により区画された放電セル 31の底面（アドレス電極 21上） 31aと側面 30aとに、上記蛍光体ペースト 1 1と、赤色発光蛍光体ペースト、 青色発光蛍光体ペーストを塗布または充填する。
[0115] このとき、一つの放電セル 31にっき、一色の蛍光体ペーストを用いる。その後、蛍 光体ペーストを乾燥または焼成して、ペースト中の有機成分を除去し、放電セル 31R 、 31G、 31Bにそれぞれ発光色が異なる蛍光体層 35R、 35G、 35Bを形成する。
[0116] そして、前記電極 11、 21等が配置された前記前面板 10と背面板 20とを、それぞれ の電極配置面が向き合うように位置合わせし、約 lmmのギャップを保った状態で、そ の周辺をシールガラス（図示略）により封止する。そして、前記基板 10、 20間に、放 電により紫外線を発生するキセノン (Xe)と主放電ガスのネオン (Ne)とを混合したガ スを封入して気密密閉した後、エージングを行い、 PDP2— 1を製造した。
[0117] (PDP2— 2の製造）
PDP2—1の製造において、蛍光体ペースト 1—1の代わりに、上記 2で調製した蛍 光体ペースト 1 - 2を用 、る以外は同様にして、 PDP2— 2を製造した。
[0118] (PDP2— 3の製造）
PDP2—1の製造において、蛍光体ペースト 1—1の代わりに、上記 2で調製した蛍 光体ペースト 1— 3を用 、る以外は同様にして、 PDP2— 3を製造した。
[0119] (PDP2— 4の製造）
PDP2—1の製造において、蛍光体ペースト 1—1の代わりに、上記 2で調製した蛍 光体ペースト 1—4を用いる以外は同様にして、 PDP2— 4を製造した。
[0120] (PDP2— 5の製造）
PDP2—1の製造において、蛍光体ペースト 1—1の代わりに、上記 2で調製した蛍 光体ペースト 1— 5を用 、る以外は同様にして、 PDP2— 5を製造した。
[0121] (PDP2— 6の製造）
PDP2—1の製造において、蛍光体ペースト 1—1の代わりに、上記 2で調製した蛍 光体ペースト 1— 6を用 、る以外は同様にして、 PDP2— 6を製造した。
[0122] (PDP2— 7の製造）
PDP2—1の製造において、蛍光体ペースト 1—1の代わりに、上記 2で調製した蛍 光体ペースト 1 - 7を用 、る以外は同様にして、 PDP2— 7を製造した。
[0123] (PDP2— 8の製造）
PDP2—1の製造において、蛍光体ペースト 1—1の代わりに、上記 2で調製した蛍 光体ペースト 1— 8を用 、る以外は同様にして、 PDP2— 8を製造した。
[0124] (PDP2— 9の製造） PDP2— 1の製造において、蛍光体ペースト 1—1の代わりに、上記 2で調製した蛍 光体ペースト 1—9を用いる以外は同様にして、 PDP2— 9を製造した。
[0125] (PDP2— 10の製造）
PDP2— 1の製造において、蛍光体ペースト 1—1の代わりに、上記 2で調製した蛍 光体ペースト 1— 10を用いる以外は同様にして、 PDP2— 10を製造した。
[0126] 得られた PDP (プラズマディスプレイ）の各々を下記のようにして発光強度と輝度維 持率を各々評価した。
[0127] 《発光強度》
上記で製造した PDP2— :!〜 2— 10について、電極に同等維持電圧（180Vの交 流電圧）を印加したときの白色輝度を測定した。そして、 PDP2— 1の白色輝度を 10 0とした時の PDP2— 2から PDP2—10の相対値を求めた。
[0128] 《輝度維持率》
上記で製造した PDP2— ;!〜 2— 10について、初期の色温度が 11000Kとなるよう に各色の入力電力を調整した。そして、これらの発光輝度の経時変化を調べるととも に、初期輝度を 100とした時の 1000時間動作後の輝度を算出した。
[0129] [表 2]
Figure imgf000021_0001
表 2から、初期輝度は PDP2— 1 (比較例 1)を 100としたとき本願 PDP2— 3〜2— 1 0は 104〜112であった。また、 2— 8及び 2— 10の輝度改善は粒度改善の効果によ るものと推察される。輝度維持率は、 PDP2- 1 (比較例 1)が 75であったのに対し、 本願 PDP2— 3〜2— 10は 91〜95と輝度の経時劣化が少なくなつており、寿命特性 の大幅な改善が認められた。
産業上の利用可能性
本発明により、高い発光強度を示し、且つ、残光時間が低減された、マンガン賦活 ケィ酸亜鉛蛍光体及びそれを用いて、高 ヽ白色強度と輝度維持率を示す PDPを提 供することが出来た。

Claims

請求の範囲
[1] 結晶格子歪率が 0. 01%〜1. 0%である蛍光体粒子力 なることを特徴とするマンガ ン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体。
[2] 結晶格子歪率が 0. 02%〜1. 0%である蛍光体粒子力 なることを特徴とする請求 の範囲第 1項に記載のマンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体。
[3] 結晶格子歪率が 0. 02%〜0. 6%である蛍光体粒子力 なることを特徴とする請求 の範囲第 1項に記載のマンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体。
[4] 結晶格子歪率が 0. 04%〜0. 6%である蛍光体粒子力 なることを特徴とする請求 の範囲第 1項に記載のマンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体。
[5] 前記蛍光体粒子のマンガン賦活量が亜鉛量に対して 2モル％〜9モル％であり、且 つ、前記蛍光体粒子がさらにバリウムを含有し、 BaZMnのモル比が 0. 005〜0. 2 であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のマンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光 体。
[6] 前記蛍光体粒子のマンガン賦活量が亜鉛量に対して 4モル％〜8モル％であり、且 つ、前記蛍光体粒子がさらにバリウムを含有し、 BaZMnのモル比が 0. 02-0. 1で あることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のマンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体。
[7] 粒径が 2 m以下の前記蛍光体粒子が、該蛍光体粒子全体の 70質量％以上である ことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のマンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体。
[8] 請求の範囲第 1項に記載のマンガン賦活ケィ酸亜鉛系蛍光体を含有する蛍光層を 有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8035301B2 (en) * 2006-02-23 2011-10-11 Panasonic Corporation Plasma display device and method of manufacturing green phosphor material for plasma display device
JP2009541930A (ja) * 2006-06-22 2009-11-26 コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ 低圧ガス放電ランプ
CN102134482B (zh) * 2010-01-25 2014-03-12 海洋王照明科技股份有限公司 掺杂金属纳米粒子的掺锰硅酸锌发光材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000026854A (ja) * 1998-07-06 2000-01-25 Japan Science & Technology Corp スタッフドトリジマイト型構造もしくはカリカスミ型 構造の発光性酸化物と酸化物発光体
JP2003183650A (ja) * 2001-12-25 2003-07-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd プラズマディスプレイ装置の製造方法
JP2004143398A (ja) * 2002-08-29 2004-05-20 Konica Minolta Holdings Inc ケイ酸亜鉛系蛍光体、ケイ酸亜鉛系蛍光体の製造方法およびプラズマディスプレイパネル

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003193650A (ja) 2001-12-26 2003-07-09 Panahome Corp オープン階段ユニットへの階段手摺の取付構造

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000026854A (ja) * 1998-07-06 2000-01-25 Japan Science & Technology Corp スタッフドトリジマイト型構造もしくはカリカスミ型 構造の発光性酸化物と酸化物発光体
JP2003183650A (ja) * 2001-12-25 2003-07-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd プラズマディスプレイ装置の製造方法
JP2004143398A (ja) * 2002-08-29 2004-05-20 Konica Minolta Holdings Inc ケイ酸亜鉛系蛍光体、ケイ酸亜鉛系蛍光体の製造方法およびプラズマディスプレイパネル

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