WO2005113133A1 - 冷却式マイクロ波化学反応装置 - Google Patents

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microwave
cooled
refrigerant
reaction
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Hiroshi Taoda
Kazushige Kubo
Hirofumi Soga
Takuya Okamoto
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National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
Shikoku Instrumentation Co., Ltd.
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    • H05B6/64—Heating using microwaves
    • H05B6/80—Apparatus for specific applications
    • H05B6/806—Apparatus for specific applications for laboratory use
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
    • B01J19/122—Incoherent waves
    • B01J19/126—Microwaves

Definitions

  • the present invention relates to a chemical reaction device capable of irradiating a microwave while cooling a reactant, and particularly to irradiating a high-output microwave with excellent simplicity, versatility, and maintainability.
  • the present invention relates to a cooled microwave chemical reaction device capable of performing the following.
  • microwaves have been used for limited applications such as heating sources for radars and microwave ovens.
  • recent research and development has reported that irradiating a chemical reaction system with microwaves can increase the reaction speed by about three to three orders of magnitude and show a unique stereo-positional regioselectivity. It has become evident that high-efficiency decomposition of methane and the ability to regenerate monomers from polymers (such as polystyrene) in high yields.
  • microwaves have a chemical reaction promoting effect, such as an increase in reaction rate or a reaction that is different from the conventional heating method.
  • An effect that is more than an effect or a heating effect is called a microwave effect, a microwave electric field effect, or a non-thermal effect.
  • Factors indicating these excellent properties are pointed out as follows: (1) internal 'non-contact' local 'high-speed heating, (2) local reaction field formation, (3) non-thermal reaction promoting effect!
  • Non-Patent Document 1 As a conventional chemical reaction device capable of irradiating microwaves while cooling a reactant with a circulating refrigerant, an object to be cooled is injected into a container as shown in FIG. (Refer to Non-Patent Document 1), in which the object to be cooled is poured into a cooling vessel provided separately as shown in Fig. 2, and inserted into a cooling rod in a sealed reaction vessel. And then cooled (Non-Patent Document 2).
  • a chemical reaction apparatus that cools the surface of a reaction vessel is used as shown in FIG. 3 (Patent Document 2).
  • Non-patent document 1 Electric heating No. 68, p. 60 (1993)
  • Non-Patent Document 2 Aust. J. Chem. L995, 48, p. 1675 Strauss (CSIRO)
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-79078
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-117587
  • Patent Document 1 has a power that cannot be irradiated with a large amount of microwave due to its structure without cooling.
  • a chemical reaction involving heat of reaction is carried out by microwave heating without cooling, large heat removal cannot be expected, and there is a danger of uncontrollable reaction runaway (thermal runaway) due to own reaction heat.
  • the object to be cooled is limited to liquid, the maintenance property when the object to be cooled adheres to the cooling unit is poor, and the capacity to put the object to be cooled is low.
  • problems such as limitations on the shape of the vessel, the inability to obtain cooling capacity when the amount of the object to be cooled was small, and poor cooling efficiency.
  • the object to be cooled is limited to a liquid, and when the amount of the object to be cooled is small, the cooling capacity cannot be obtained. There were problems such as lack of quality.
  • the present invention provides a chemical reaction apparatus capable of irradiating microwaves while cooling a reactant with a circulating refrigerant, which is excellent in simplicity, versatility, maintainability, and high output microwaves.
  • An object of the present invention is to provide a cooled microwave chemical reactor capable of irradiation.
  • a cooling-type microwave chemical reactor has a structure in which a contact surface between a reactant and a cooling unit is as large as possible, and the cooling unit has
  • a structure that is not affected by the irradiation of microwaves a large heat removal capability was obtained, and it was possible to irradiate a large amount of microwaves.
  • the number of hot spots due to cooling and heating can be increased, so that a microwave effect can be obtained.
  • One of the causes of the microwave effect is considered to be a local high-temperature field (local superheating [LSH]). That is, according to the present invention, it is possible to irradiate a higher output microwave even at the same control temperature of the Balta, so that a non-uniform field is formed and the number of LSHs is increased immediately, Can be expected to be in a higher temperature state (see Fig. 13).
  • the present invention provides a cooled microwave chemical reactor of the following (1) to (8).
  • a chemical reaction device having a cooling part through which a refrigerant circulates inside a hollow structure, wherein the cooling part is made of a microwave absorbing and transmitting material, and has a microwave transmitting property as a refrigerant.
  • a cooled microwave chemical reactor characterized by using a liquid refrigerant.
  • cooling-type microwave chemical reaction apparatus according to any one of (1) to (3), wherein the cooling unit has a tubular container serving as a reaction container for an object to be cooled.
  • the cooling unit is characterized by comprising a removable reaction vessel for the object to be cooled and a refrigerant tank surrounding the outside thereof (1).
  • Microwave chemical reactor a removable reaction vessel for the object to be cooled and a refrigerant tank surrounding the outside thereof (1).
  • the cooling unit is provided in a chamber that reflects microwaves, and microwave irradiation is performed on the entire cooling unit in the chamber 1). Microwave chemical reactor.
  • the cooled microwave chemical reactor according to the present invention it is possible to irradiate high-power microwaves as compared with a conventional microwave chemical reactor.
  • the reaction temperature of the object to be cooled is kept constant by simultaneously performing the heating by microwave irradiation and the heat removal by the circulating refrigerant, the temperature can be easily controlled. In other words, it is possible to provide a microwave chemical reaction device that can immediately heat when it wants to heat and can immediately remove the heat when it wants to cool.
  • the versatility is excellent because the structure of the control device is simple and the cooling unit can be formed in various shapes.
  • the cooling section does not need to be complicated in order to obtain cooling efficiency in a small amount experiment, so that the cleaning time after the end of the experiment can be shortened and maintenance can be performed. Excellent in nature.
  • the problem of uneven temperature in the conventional device can be improved.
  • tube-type cold In the configuration including the medium the problem of temperature unevenness can be solved, and sufficient cooling capacity can be obtained even with a small amount of cooling object.
  • the reaction container can be replaced without removing the refrigerant circulating device when the experiment is performed with the reaction container having the same shape, and the experiment time can be shortened.
  • FIG. 1 is a configuration diagram of a conventional cooling-type microwave chemical reaction device 1.
  • FIG. 2 is a configuration diagram of a conventional cooled microwave chemical reactor 2.
  • FIG. 3 is a configuration diagram of a conventional ordinary cooling type chemical reaction device.
  • FIG. 4 is a schematic view of a batch reaction vessel according to the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic view of a tubular reaction vessel according to the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic diagram of a serpentine tubular reaction vessel according to the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic view of a plate-like reaction vessel according to the present invention.
  • FIG. 8 is a configuration diagram of a cooled microwave chemical reaction device according to Example 1.
  • FIG. 9 is a graph of microwave input energy in a conventional microwave chemical reactor.
  • FIG. 10 is a graph of microwave input energy in the microwave chemical reactor according to Example 1.
  • FIG. 11 is a configuration diagram of a microwave chemical reaction device according to Example 2.
  • FIG. 12 is a configuration diagram of a microwave chemical reaction device according to a third embodiment.
  • FIG. 13 is a schematic diagram of LSH promotion.
  • FIG. 14 is a schematic diagram comparing the positional relationship between heat input by a microwave and heat removal by a cooling device.
  • FIG. 15 is a graph showing the heat removal ability according to Example 4.
  • FIG. 16 is a graph showing the measurement results of temperature unevenness in the serpentine tubular reaction vessel according to Example 5. Explanation of reference numerals
  • the cooled microwave chemical reactor according to the present invention is a chemical reactor having a cooling unit in which a refrigerant circulates inside a hollow structure, wherein the reaction vessel is made of a microwave absorbing and transmitting material. And a microwave-transmissive liquid refrigerant is used as the refrigerant.
  • a reaction container having a different shape depending on the characteristics and quantity of each substance. For example, when conducting experiments with a liquid having a high viscosity or using a small amount, a batch-type reaction vessel as shown in Fig. 4 is suitable, and when a large cooling capacity is required, or when conducting experiments with a continuous reaction.
  • a tubular container as shown in FIG. 5 is suitable.
  • a coiled reaction vessel as shown in FIG. 6 is suitable.
  • a plate-like reaction vessel as shown in FIG. 7 is suitable.
  • microwave irradiation type chemical reaction apparatus One of the problems of the microwave irradiation type chemical reaction apparatus is that the cost is higher than other heating means.
  • microwave irradiation microwave non-thermal effect, microwave heating characteristics, etc.
  • the required minimum energy may be irradiated by microwaves, and the rest may be covered by other inexpensive heating methods.
  • temperature control is often performed at a temperature higher than room temperature, but when ⁇ room temperature ⁇ refrigerant temperature ⁇ reaction temperature '', cooling is performed.
  • the medium has one side that acts as a "heat medium" for preheating the raw material.
  • FIG. 8 is a configuration diagram of the cooled microwave chemical reaction device according to the first embodiment.
  • the cooling-type microwave chemical reaction device includes an applicator unit 84, a cooling device 94, and a fluorine resin tube 95 connecting them.
  • the cooling device 94 also includes a liquid tank 92 in which the refrigerant liquid is stored, a pump 93 for sending the refrigerant liquid, and a power.
  • the flow rate of the refrigerant liquid sent from the pump 93 is automatically adjusted by controlling a solenoid valve 87 by a flow rate control box 89 linked with the measuring instrument 88. Note that the flow rate of the refrigerant liquid can also be manually adjusted by the flow rate adjustment valve 86.
  • the cooling unit 80 has a hollow structure, and is provided with a refrigerant liquid circulation unit 82 for circulating the refrigerant liquid.
  • the cooling unit 80 is made of a glass material that absorbs and transmits microwaves, and uses a non-polar oil liquid that transmits microwaves.
  • a reactant 85 is placed in the reaction vessel 81, and the temperature of the reactant 85 is measured by an optical fiber thermometer 91 inserted in the reactant and stored in a measuring device 88.
  • reaction vessel 81 is made of a microwave-permeable material, a material that is not limited to glass and is preferably a fluorine resin or ceramic. Further, a non-polar solution may be used as the refrigerant liquid.
  • the applicator section 84 is a chamber that reflects microwaves like a housing of a microwave oven.
  • the applicator section 84 has a high heating effect by transmitting through the microwave-permeable reaction vessel 81. . That is, the microwave irradiated from the outside of the applicator section 84 is reflected in the applicator section 84 and heats the reactant while passing through the reaction vessel 81 from up, down, left, and right.
  • FIG. 14 shows the relationship between the conventional reaction vessel and the microwave irradiation position, and the relationship between the reaction vessel and the microwave irradiation position in this example.
  • the comparative example is a device having a cooler inside.
  • a refrigerant for example, when stirring is not sufficiently performed with a high-viscosity reactant, the reaction heat generated in the irradiation unit is reduced. , Which cannot be removed in the cooling section.
  • reaction vessel metal jacket pot
  • the reaction vessel may be damaged by high pressure, corrosion, etc., leading to an immediate accident.
  • the chamber can serve as a safety cover.
  • FIG. 9 is a graph of microwave input energy in a conventional microwave chemical reactor
  • FIG. 10 is a graph of microwave input energy in the microwave chemical reactor according to the first embodiment.
  • the cooling power according to the present example was such that only 30 W of microwaves could be irradiated on average to maintain the reaction temperature at 40 ° C.
  • the microwave-type chemical reactor when irradiating microwaves while circulating a coolant at 5 ° C, it was possible to irradiate microwaves with an average of 150 W while maintaining the reaction temperature at 40 ° C.
  • the cooling unit 2 is arranged in one chamber, and the microwave is transmitted into the one chamber via a waveguide (a waveguide, a coaxial cable, or the like).
  • a waveguide a waveguide, a coaxial cable, or the like.
  • the cooling unit is arranged in a box such as a microwave oven.
  • the cooling section 2 is composed of a cooling tank 13 in which the refrigerant 3 circulates and the reaction vessel 1.
  • the refrigerant tank 13 has a reaction vessel insertion hole and a refrigerant tank having a hole for a refrigerant outlet 14. It is covered by the upper lid 15.
  • the sheet-like reactant can be cooled by changing the sheet top lid 15 to one having no reaction vessel insertion hole.
  • the cooled microwave chemical reactor according to the third embodiment differs from the configuration of the second embodiment in that a three-necked flask-shaped reaction vessel upper part 16 is provided with a polished glass provided in the reaction vessel 1. It is configured to be fitted at the joint 18.
  • a cooling system using a refrigerant or the like is required.
  • a microwave chemical reaction device is required to have high heat removal capability and responsiveness due to its characteristic of instant heating of microwaves.
  • FIG. 15 shows the relationship between the control temperature and the refrigerant temperature, and it is possible to confirm the heat removal capability of the device of the present embodiment.
  • the abscissa indicates the temperature of the reactants, and the ordinate indicates the cooling capacity.
  • the results plotted by refrigerant temperature (0 to 40 ° C) were compared with those that were naturally cooled. Power using water as a model substance
  • the heat removal capacity (cooling capacity) does not largely depend on the substance, so the heat removal capacity is almost the same even in actual reactions.
  • reaction temperature is important as a factor for controlling a chemical reaction.
  • reaction temperature In experiments where tight reaction temperature control is required, there is no temperature variation in the reaction vessel. Preferably, it can be controlled at a constant temperature. By heating the tubular reactor as a whole, uneven heating can be minimized. However, if cooling is performed by natural cooling, there is a problem that uneven temperature occurs (Fig. 16).
  • the purpose of this example is to verify temperature unevenness due to heat input and heat removal, and therefore, no specific chemical reaction is involved.
  • microwaves Conventional techniques for practical use of microwaves include industrial heating, pasteurization, sintering and joining of ceramics, and the like. Application research on production, diagnostics, 'therapies, enzyme reactions', bioreactors, etc. is also being conducted. In applications to chemical reaction systems using microwaves, efficient internal and selective heating of target molecules is expected to simplify the process, reduce the size of the reaction equipment, or significantly reduce processes that do not use solvents and the energy used. A non-equilibrium group that can be as powerful as possible This means that new high-performance materials with a woven structure can be simply synthesized.
  • the present invention can be applied to all technologies that can obtain effects by microwave irradiation, and is expected to be used particularly in the fields of polymer synthesis, esterification reaction, oxidation reaction and the like.

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Abstract

　循環冷媒により反応物を冷却しながらマイクロ波照射することが可能な化学反応装置において、簡便性、汎用性、メンテナンス性に優れ、且つ高出力のマイクロ波を照射することが可能な冷却式マイクロ波化学反応装置を提供することを課題とする。 　中空構造の内部を冷媒が循環する冷却部を有する化学反応装置であって、前記冷却部は、マイクロ波吸透過性の材質で作られており、且つ冷媒としてマイクロ波透過性の液体冷媒を使用することを特徴とする冷却式マイクロ波化学反応装置。

Description

明 細 書
冷却式マイクロ波化学反応装置
技術分野
[0001] 本発明は、反応物を冷却しながらマイクロ波を照射することが可能な化学反応装置 に関し、特に簡便性、汎用性、メンテナンス性に優れ、且つ高出力のマイクロ波を照 射することが可能な冷却式マイクロ波化学反応装置に関する。
背景技術
[0002] 従来マイクロ波はレーダーや電子レンジの加熱源などの限定された用途での利用 がなされていた。しかし、最近の研究開発から、化学反応系にマイクロ波を照射する ことで反応速度カ^〜 3桁ほど向上することや特異な立体'位置選択性を示すなどが 報告されているほか、有害物質の高効率分解、ポリマー (ポリスチレン等)から高収率 でモノマーが再生できることが明ら力となってきた。
マイクロ波に、反応速度の向上や従来の加熱法とは異なる反応が促進するなどの 化学反応促進効果が認められていることは公知であり、これらの効果はしばしばマイ クロ波による加熱効果以外の効果または加熱効果以上の効果と 、う観点力 マイクロ 波効果またはマイクロ波電界効果或いは非熱的効果と呼ばれて 、る。これらの優れ た特性を示す要因として、（1)内部'非接触 '局所'高速加熱、（2)局所反応場の形成、 (3)非熱的反応促進効果が指摘されて!、る。
[0003] 従来のマイクロ波による加熱化学反応装置は、温度管理が困難であった。そこで、 反応温度等を管理および制御するために、反応槽内に熱電対等の金属性機器をマ イクロ波電磁界の TEモードのマイクロ波の電界に対しほぼ直交するように挿入するも のが提言されて 、る（特許文献 1)。
[0004] 従来の循環冷媒により反応物を冷却しながらマイクロ波照射することが可能な化学 反応装置としては、図 1に示すように容器中に被冷却物を注入し、そこに冷却管を揷 入し冷媒を循環させる方式のもの (非特許文献 1)、図 2に示すように別途に設けた冷 却用容器内に被冷却物を注入し、密封された反応容器内に冷却棒に挿入し冷却す るものがあった (非特許文献 2)。 [0005] 一方で、マイクロ波の照射が不要な被冷却物においては、図 3に示すとおり、反応 容器の表面で冷却が行われる化学反応装置が使用されている (特許文献 2)。
非特許文献 1 :電熱 No. 68 第 60頁（1993年)柴田長吉郎
非特許文献 2 :Aust. J. Chem. l995、 48、 1675頁 Strauss (CSIRO)
特許文献 1：特開 2002— 79078号公報
特許文献 2：特開平 08 - 117587号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 特許文献 1に記載の装置では、冷却を行わな 、構造上、多量のマイクロ波を照射 することができな力つた。すなわち、冷却を伴わないマイクロ波加熱法により反応熱を 伴う化学反応を行う場合には、大きな除熱を見込む事ができないため、自らの反応 熱により制御不能な反応暴走 (熱暴走)を起こす危険性があり、これを回避するため に、マイルドな反応条件を設定したり、溶媒の気化熱を利用して沸点で反応温度を 制御したりする必要があった。
[0007] 図 1に示すような化学反応装置の場合、被冷却物が液体に限定されてしまうこと、 被反応物が冷却部に付着した際のメンテナンス性が悪いこと、被冷却物を入れる容 器の形状が制限されること、被冷却物が少量の場合は冷却能力が得られないこと、 冷却効率が悪いこと等の問題があった。
[0008] また、図 2に示すような化学反応装置の場合、被冷却物が液体に限定されてしまう こと、被冷却物が少量の場合は冷却能力が得られないこと、簡便性、汎用性に乏し いこと等の問題があった。
[0009] また、マイクロ波化学反応装置においては、マイクロ波により直接反応物が加熱さ れるため、加熱しすぎた場合或いは反応に伴う自己発熱により熱暴走が生じそうな場 合には即座に冷却して温度調整を行う必要がある。反応速度を上げるために加熱し 、必要以上の反応熱が出だしたら即座に除熱することを可能とするために、高い冷却 能力を有することも、本発明が解決しなければならない課題である。
[0010] 一方、上記図 3に示す冷却装置においては、被反応物を冷媒が充填された反応容 器が包囲しているため、マイクロ波を照射すると冷媒ゃ反応容器がマイクロ波により 加熱されてしまうため、一定の温度を保っために循環冷媒の制御を行うことが極めて 困難であった。
また、加熱時には熱源→熱楳→反応釜→反応物の順に温度が伝達されるためタイ ムラグが生じてしまうし、冷却時に熱源を落としても熱楳の温度が直ぐには下がらな 、 ため迅速な冷却は困難であった。
[0011] そこで、本発明は、循環冷媒により反応物を冷却しながらマイクロ波照射することが 可能な化学反応装置において、簡便性、汎用性、メンテナンス性に優れ、且つ高出 力のマイクロ波を照射することが可能な冷却式マイクロ波化学反応装置を提供するこ とを目的とする。
課題を解決するための手段
[0012] 上記課題を解決するために、本発明に係る冷却式マイクロ波化学反応装置は、被 反応物と冷却部との接触面を可能な限り大きくなるような構造とし、且つ、冷却部がマ イク口波の照射による影響を受けないもので構成することで、大きな除熱能力が得ら れ、多量のマイクロ波を照射することを可能とした。すなわち、大きな除熱能力が得ら れた事により、よりタイトな高温条件で、溶媒の気化熱を利用した温度制御を行うこと なぐ発熱反応の熱暴走を防止する事が可能となった。また、多量のマイクロ波照射 が可能となったことにより、冷却加熱によるホットスポットが多くできるため、マイクロ波 効果を引き出すことが可能となる。マイクロ波効果の原因の一つとしては、局所的な 高温場（ローカルスーパーヒーティング [LSH])があると考えられている。すなわち、 本発明によれば、同じバルタの制御温度であってもより高出力のマイクロ波を照射す ることが可能となるため、不均一場を形成しやすぐ LSHの数を増やしたり、 LSHをよ り高温状態にすることが期待できる（図 13参照)。
[0013] すなわち、本発明は下記（1)ないし (8)の冷却式マイクロ波化学反応装置を要旨と する。
(1)中空構造の内部を冷媒が循環する冷却部を有する化学反応装置であって、前 記冷却部は、マイクロ波吸透過性の材質で作られており、且つ冷媒としてマイクロ波 透過性の液体冷媒を使用することを特徴とする冷却式マイクロ波化学反応装置。
(2)前記冷却部は、被冷却物との接触面以外の熱伝導率が、接触面と比べ低いこと を特徴とする（1)の冷却式マイクロ波化学反応装置。
(3)循環冷媒の温度および Zまたは流量を制御することにより冷却能力を調整するこ とを特徴とする（1)または（2)の冷却式マイクロ波化学反応装置。
(4)前記冷却部は、被冷却物の反応容器となる管状容器を有することを特徴とする（ 1)な 、し (3)の 、ずれかの冷却式マイクロ波化学反応装置。
(5)前記冷却部は、シート状であることを特徴とする（1)な 、し (3)の 、ずれかの冷却 式マイクロ波化学反応装置。
(6)前記冷却部は、凹形状であり、凹み部が被冷却物の反応容器となる（1)ないし（ 3)の ヽずれかの冷却式マイクロ波化学反応装置。
(7)前記冷却部は、脱着可能な被冷却物の反応容器とその外側を包囲する冷媒槽 とから構成されることを特徴とする（ 1)な ヽし (3)の 、ずれかの冷却式マイクロ波化学 反応装置。
(8)前記冷却部がマイクロ波を反射するチャンバ一内に備えられ、マイクロ波の照射 がチャンバ一内の冷却部全体になされるよう構成された ）な 、し (7)の 、ずれかの マイクロ波化学反応装置。
発明の効果
[0014] 本発明に係る冷却式マイクロ波化学反応装置によれば、従来のマイクロ波化学反 応装置と比べ、高出力のマイクロ波を照射することが可能となる。
また、被冷却物の反応温度を、マイクロ波照射による加熱と、循環冷媒による除熱 を同時に行うことにより一定に保っため、温度制御を容易に行うことができる。すなわ ち、加熱したいときには即座に加熱することができ、冷却したいときには即座に除熱 することができるマイクロ波化学反応装置を提供することが可能となる。
[0015] また、制御装置の構造が簡易である点、冷却部を多様な態様な形状とすることが可 能である点で汎用性に優れる。
容器型の冷媒を備える構成にぉ ヽては、少量実験で冷却効率を得るために冷却 部を複雑な形状にする必要がないため、実験終了後の洗浄時間を短縮することがで き、メンテナンス性に優れる。
[0016] また、従来装置における温度ムラの問題を改善することができる。特に、管型の冷 媒を備える構成においては、温度ムラの問題を解決することができ、し力も被冷却物 が少量でも十分な冷却能力が得ることができる。
[0017] 板型の冷媒を備える構成においては、シート形状をした固体やゲルの被冷却物に おいても、マイクロ波を照射しながら冷却式ィ匕学反応をさせることが可能となる。
[0018] 反応容器を着脱可能とした構成においては、同じ形状の反応容器で実験を行う際 に、冷媒循環装置を取り外すことなく反応容器の交換が行えるようになり、実験時間 の短縮が図れる。
図面の簡単な説明
[0019] [図 1]従来型の冷却式マイクロ波化学反応装置 1の構成図である。
[図 2]従来型の冷却式マイクロ波化学反応装置 2の構成図である。
[図 3]従来型の通常の冷却式化学反応装置の構成図である。
[図 4]本発明に係るバッチ状反応容器の模式図である。
[図 5]本発明に係る管状反応容器の模式図である。
[図 6]本発明に係る蛇管状反応容器の模式図である。
[図 7]本発明に係る板状反応容器の模式図である。
[図 8]実施例 1に係る冷却式マイクロ波化学反応装置の構成図である。
[図 9]従来型のマイクロ波化学反応装置におけるマイクロ波投入エネルギーのグラフ である。
[図 10]実施例 1に係るマイクロ波化学反応装置におけるマイクロ波投入エネルギーの グラフである。
[図 11]実施例 2に係るマイクロ波化学反応装置の構成図である。
[図 12]実施例 3に係るマイクロ波化学反応装置の構成図である。
[図 13]LSH促進の模式図である。
[図 14]マイクロ波による入熱と、冷却装置による除熱の位置関係を比較した模式図で ある。
[図 15]実施例 4に係る除熱能力を示したグラフである。
[図 16]実施例 5に係る蛇管状反応容器における温度ムラの測定結果を示したグラフ である。 符号の説明
[0020] 1 反応容器
2 冷却部
3 冷媒
10 被反応物
12 蛇管形状の反応容器
13 冷却槽
14 冷媒出口
15 冷却槽上蓋
16 三口フラスコ状反応容器上部
18 磨りガラスジョイント部
発明を実施するための最良の形態
[0021] 本発明に係る冷却式マイクロ波化学反応装置は、中空構造の内部を冷媒が循環 する冷却部を有する化学反応装置であって、前記反応容器は、マイクロ波吸透過性 の材質で作られており、且つ冷媒としてマイクロ波透過性の液体冷媒を使用すること を特徴とする。ここで、対象となる被反応物は様々な物質が想定されるため、充分な 冷却効果を得るためには、各物質の備える特性、分量によって異なる形状の反応容 器を用いる必要がある。例えば、粘度の高い液体の場合や少量で実験を行う場合は 、図 4に示すようなバッチ状反応容器が適しているし、大きな冷却能を必要とする場 合や連続反応にて実験を行う場合には図 5に示すような管状容器が適している。また 、大きな冷却能を必要とする場合や連続反応にお!ヽて反応時間を長く取りた ヽ場合 には、図 6に示すような蛇管反応容器が適している。また、被冷却物がシート状の固 体やゲルである場合には、図 7に示すような板状反応容器が適して 、る。
[0022] なお、マイクロ波照射型化学反応装置の問題点として、他の加熱手段よりコストが 高いということが挙げられる力 マイクロ波照射の目的（マイクロ波非熱効果、マイクロ 波加熱特性等）に必要な最低限のエネルギーをマイクロ波照射し、それ以外は安価 な他の加熱法で賄う構成としてもよい。一般的な化学反応の場合、室温より高い状態 で温度制御を行うケースが多いが、「室温 <冷媒温度 <反応温度」の場合には、冷 媒は原料を予熱する「熱媒」として作用する一面を持つことととなる。
[0023] 以下では、本発明の詳細を実施例で説明するが、本発明は実施例によって何ら限 定されるものではない。
実施例 1
[0024] 図 8は、実施例 1に係る冷却式マイクロ波化学反応装置の構成図である。
図 8に示すとおり、実施例 1に係る冷却式マイクロ波化学反応装置は、アプリケータ部 84と、冷却装置 94とそれらを接続するフッ素系榭脂チューブ 95とから構成される。 冷却装置 94は、冷媒液が貯留される液槽 92と冷媒液を送り出すためのポンプ 93と 力も構成される。ポンプ 93から送出された冷媒液の流量は、計測器 88と連動する流 速制御ボックス 89が電磁弁 87を制御することにより自動調整される。なお、冷媒液の 流量は、流量調節用バルブ 86により手動で調節することもできる。
冷却部 80は中空構造となっており、冷媒液を循環させるための冷媒液循環部 82が 設けられている。冷却部 80は、マイクロ波吸収透過性のガラス材で作られており、冷 媒液はマイクロ波透過性の無極性油液を利用している。反応容器 81内には、被反応 物 85が入れられており、被反応物 85の温度は被反応物内に挿入された光ファイバ 温度計 91により測定され、計測器 88に記憶される。
[0025] 反応容器 81はマイクロ波透過性の材で構成されれば、ガラスに限定されることはな ぐ好ましい材としてはフッ素系榭脂、セラミックなどがあげられる。また、冷媒液として は無極性溶液でもよい。
[0026] アプリケータ部 84は、電子レンジの筐体のようにマイクロ波を反射するチャンバ一で あり、マイクロ波透過性の反応容器 81を透過することにより高!ヽ加熱効果を奏するも のである。すなわち、アプリケータ部 84の外部から照射されたマイクロ波は、アプリケ ータ部 84内で反射され、上下左右から反応容器 81を透過しながら反応物を加熱す るのである。
図 14に従来の反応容器とマイクロ波照射位置の関係と、本実施例における反応容 器とマイクロ波照射位置の関係を示す。
比較例は冷却器が内部にある装置である。冷媒が反応物の中にある構成にぉ 、て は、例えば高粘度反応物で撹拌が充分に行えない場合、照射部で生じた反応熱を 冷却部で除去することができな 、。
[0027] なお、反応容器 (金属製ジャケット釜）がチャンバ一を兼ねて!/、る形態の場合は、反 応容器が高圧 ·腐食などにより破損した場合には即事故に繋がるが、本実施例の構 成においては、チャンバ一が安全カバーの役割を果たすことができる。
[0028] 本実施例に係る冷却式マイクロ波化学反応装置と非冷却式マイクロ波化学反応装 置を用いて、酸化チタン (光触媒）にヒドロキシアパタイトを析出させる実験を行ったと ころ、非冷却式と比べ 5倍のマイクロ波を照射することができた。
図 9が従来型のマイクロ波化学反応装置におけるマイクロ波投入エネルギーのダラ フであり、図 10が実施例 1に係るマイクロ波化学反応装置におけるマイクロ波投入ェ ネノレギ一のグラフである。
図 9及び 10を見ると分かるとおり、非冷却式マイクロ波化学反応装置では、反応温 度を 40°Cに保っために、平均 30Wのマイクロ波しか照射できな力つた力 本実施例 に係る冷却式マイクロ波化学反応装置では、 5°Cの冷媒を循環させながらマイクロ 波照射したところ反応温度を 40°Cに保ちながら、平均 150Wのマイクロ波を照射する ことができた。
実施例 2
[0029] 実施例 2に係る冷却式マイクロ波化学反応装置は、冷却部 2をチャンバ一内に配置 し、チャンバ一内に導波路 (導波管、同軸ケーブル等)を経由してマイクロ波発信器 力ものマイクロ波を照射する態様の冷却式マイクロ波化学反応装置である。例えるな ら、電子レンジのような箱体の中に冷却部ごと配置する態様である。
[0030] 図 11に示すように、冷却部 2は、冷媒 3が循環する冷却槽 13と反応容器 1から構成 され、冷媒槽 13は反応容器挿入穴と冷媒出口 14用穴が開いた冷媒槽上蓋 15によ り覆われている。
なお、シート用上蓋 15を、反応容器挿入穴のないものと変えることにより、シート状 の反応物を冷却することも可能である。
実施例 3
[0031] 実施例 3に係る冷却式マイクロ波化学反応装置は、図 12に示すとおり、実施例 2の 構成にお ヽて、三口フラスコ状反応容器上部 16を反応容器 1に設けられた磨りガラ スジョイント部 18で嵌合させた構成となっている。
[0032] 有機反応などの場合は、還流冷却を行ったり、窒素などの希ガス雰囲気下で反応 を行うこともあるが、そのような反応を行う際には、本実施例に係る構成が適している
実施例 4
[0033] 自己発熱 (反応熱）による熱暴走を抑える方法は 2つある。一つは反応温度を低く する事などにより反応速度を遅くし、反応熱の発生を分散させる方法であり、もう一つ は溶媒の気化熱を利用して反応熱を除去する方法である。前者の場合、反応速度が 遅くなるため、一気に反応熱を生じる危険性は低減できるが、長時間の反応が必要と なるという問題がある。後者の場合は、反応温度が溶媒の沸点により決まってしまうこ とや溶媒の加熱 ·気化熱など余分のエネルギーが必要になるという問題点がある。自 然放熱（Natural Cooling)においても、一定の除熱は可能であるが、除熱能力が低く 、熱暴走を抑止することは困難である（図 15参照)。
そこで、冷媒等による冷却システムが必要となるが、マイクロ波化学反応装置にお いては、マイクロ波の即時加熱という特性があるため、高い除熱能力と即応性が要求 される。
[0034] 本実施例においては、図 4に示すようなバッチ状タイプの反応容器を用いた場合の 装置の除熱能力を測定した。図 15は、制御温度および冷媒温度の関係を示したも のであり、本実施例の装置の除熱能力を確認することができる。横軸は反応物の温 度を示しており、縦軸は冷却能力を示しており、冷媒の温度別（0〜40°C)にプロット したものと自然放冷したものとを比較した。モデル物質としては水を用いている力 除 熱能力（冷却能力）は物質に大きく依存はしないため、実反応でも除熱能力はほぼ 同じとなる。
なお、本実施例は、装置の除熱能力を測定することを主たる目的としているため、 マイクロ波の照射は行って ヽな 、。 実施例 5
[0035] 化学反応を制御する因子として「反応温度」が重要である事は公知である。タイトな 反応温度制御が要求される実験においては、反応容器内で温度のバラツキが無ぐ 一定の温度で制御できるのが好ま 、。管型の反応容器を全体的に加熱することに より、加熱ムラを最小限とすることができるが、冷却を自然放冷により行った場合には 温度ムラが起こってしまうという問題がある（図 16参照)。
[0036] 本実施例においては、図 6に示すような蛇管反応容器における温度ムラの発生を 冷媒循環時と自然放冷時とで比較した。実験条件は下記のとおりである。
[0037] (実験条件）
'反応物：エチレングリコール
•冷媒温度: 52.0°C
•冷媒の流量:約 4.5L/min
•反応物の流量の設定値： 20ml/min
•マイクロ波照射量：図 16を参照
[0038] 冷媒循環時の実験は、誤差が生じることを想定して同一条件で 2回行った。温度の 測定点は、蛇管の半周毎に設定し、 11箇所設けた。制御温度 70°Cの自然放冷時の マイクロ波照射量と同じだけのマイクロ波を照射し、（11)の位置で 70°Cとなるように冷 媒温度を調節して蛇管反応容器内の温度ムラを検証した。
なお、本実施例は、入熱と除熱による温度ムラを検証することが目的であるため、特 定の化学反応は伴うものではな 、。
[0039] 上記実験条件にお!、て、冷媒循環時と自然放冷時のそれぞれにマイクロ波照射し たところ、図 16に示すとおり自然放冷時と比べて温度ムラを小さくなることを確認する ことができた。すなわち、加熱および冷却が管状流路全体に対して行われるため、化 学反応時における温度ムラの問題を解消することができる。
産業上の利用可能性
[0040] これまでのマイクロ波による実用化技術としては、工業用加熱、低温殺菌、セラミツ タスの焼結'接合等が挙げられるが、最近では、有害物質の分解、有機'無機化合物 の高効率生産、診断'治療、酵素反応'バイオリアクター等への応用研究も行われて いる。マイクロ波による化学反応系への応用では、ターゲット分子への効率的な内部 加熱や選択加熱によりプロセスの簡素化、反応装置の小型化、または溶剤等を使用 しないプロセスや使用エネルギーの大幅削減が期待できるば力りでなぐ非平衡組 織'構造を有する高性能新素材をシンプルに合成できることになる。
本発明は、マイクロ波照射により効果が得られる全ての技術に適用できるものであり 、特に高分子合成、エステル化反応、酸化反応等の分野における利用が期待される ものである。

Claims

請求の範囲
[1] 中空構造の内部を冷媒が循環する冷却部を有する化学反応装置であって、
前記冷却部は、マイクロ波吸透過性の材質で作られており、且つ冷媒としてマイク 口波透過性の液体冷媒を使用することを特徴とする冷却式マイクロ波化学反応装置
[2] 前記冷却部は、被冷却物との接触面以外の熱伝導率が、接触面と比べ低!、ことを 特徴とする請求項 1の冷却式マイクロ波化学反応装置。
[3] 循環冷媒の温度および Zまたは流量を制御することにより冷却能力を調整すること を特徴とする請求項 1または 2の冷却式マイクロ波化学反応装置。
[4] 前記冷却部は、被冷却物の反応容器となる管状容器を有することを特徴とする請 求項 1な!、し 3の 、ずれかの冷却式マイクロ波化学反応装置。
[5] 前記冷却部は、シート状であることを特徴とする請求項 1な 、し 3の 、ずれかの冷却 式マイクロ波化学反応装置。
[6] 前記冷却部は、凹形状であり、凹み部が被冷却物の反応容器となる請求項 1ない し 3の 、ずれかの冷却式マイクロ波化学反応装置。
[7] 前記冷却部は、脱着可能な被冷却物の反応容器とその外側を包囲する冷媒槽と 力も構成されることを特徴とする請求項 1な 、し 3の 、ずれかの冷却式マイクロ波化学 反応装置。
[8] 前記冷却部がマイクロ波を反射するチャンバ一内に備えられ、マイクロ波の照射が チャンバ一内の冷却部全体になされるよう構成された請求項 1ないし 7のいずれかの マイクロ波化学反応装置。
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