WO2005103102A2 - Copolymere sequence - Google Patents

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WO2005103102A2
WO2005103102A2 PCT/FR2005/050227 FR2005050227W WO2005103102A2 WO 2005103102 A2 WO2005103102 A2 WO 2005103102A2 FR 2005050227 W FR2005050227 W FR 2005050227W WO 2005103102 A2 WO2005103102 A2 WO 2005103102A2
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meth
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Olivier Guerret
Nathalie Mougin
Xavier Schultze
Franck Hernandez
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Arkema France
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    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials

Definitions

  • the present invention relates to new block copolymers, to their use in the cosmetic field in particular, as well as to the compositions comprising them.
  • polymers with antinomic properties are often sought: obtaining good fixation without tacky; good resistance of products to humidity with good elimination in shampoo; or a makeup composition combining comfort and hold. Furthermore, these polymers should preferably be transported in water, in soluble or dispersible form. This is the reason why the formulators have turned more particularly to copolymers, and in particular to block polymers or block polymers, which have advantageous mechanical properties. They can in particular allow these antithetical properties to be obtained, because they result from the association, within the same chain, of sequences of different properties: one which can provide rigidity and the other flexibility, for example . Thus, the styling properties of styling products or lacquers can be modulated.
  • block copolymers which can be transported in water, mention may be made of those described in application O02 / 28358.
  • block copolymers are described, a block of which is a copolymer mainly comprising nonionic hydrophilic units in admixture with hydrophobic units. These copolymers have a nonionic character. In order to make them soluble in water, the amount of hydrophilic unit is very high; this limitation does not allow access to a large range of structures.
  • block polymers one block of which is a copolymer comprising acrylic acid units, and another block of which is non-ionic hydrophilic. These block polymers however exhibit a strong fluctuation in their properties as a function of humidity.
  • block copolymers described in O02 / 28357 which are water-soluble, and in which all the blocks are formed from monomers non-ionic, but which also exhibit large fluctuations in their properties as a function of humidity.
  • diblock or triblock copolymers which can give aqueous gelled compositions; these copolymers can in particular be of the poly (styrene / methacrylic acid) -b-poly (ethyl acrylate / methacrylic acid) type.
  • these copolymers are thickeners which, in certain cases, can be considered as a drawback, in particular by making the formulation difficult. Indeed, obtaining gels is not always sought: this is the case for example for aerosols or nail varnishes, for which fluid solutions are necessary. It has therefore been found that the majority of block copolymers intended to be transported in water mainly comprise hydrophobic units and tend to form gels, which is a drawback.
  • the object of the present invention is to provide block copolymers, or block polymers, which have advantageous mechanical properties, and which can be used in large quantities without appreciably influencing the thickening or gelling, therefore the viscosity, of the composition that contains them.
  • the copolymers according to the invention do not form, in water, a viscoelastic gel, that is to say a gel having an elastic modulus (G ′) greater than the viscous modulus (G ′′). copolymers forming a film or a deposit are also sought, the removal of which with perfect shampooing.
  • An object of the invention is therefore a linear, ethylenic, block copolymer comprising at least a first block and at least a second block, each block comprising at least one ionic hydrophilic unit, which may be different from a block to l 'other, said ionic hydrophilic unit being present in each sequence at a rate of 2 to 100% by weight relative to the weight of said sequence.
  • Another object is a cosmetic or pharmaceutical composition comprising in a physiologically acceptable medium, in particular cosmetically or dermatologically acceptable, at least one copolymer as defined below.
  • copolymers according to the invention have comfortable mechanical properties: they can be rigid while having a certain flexibility or elasticity, ensuring maintenance of the hair lasting over time. They can also have good adhesion without being sticky to the touch. They find a very particular application in the cosmetic field, in particular in hair or make-up. When used in nail polish, these polymers form a deposit that adheres well to the nail without easily wearing out.
  • the block polymer (or block polymer) according to the invention is a linear block ethylenic polymer, advantageously film-forming.
  • ethylenic polymer is meant a polymer obtained by polymerization of monomers comprising ethylenic unsaturation.
  • block polymer is meant a polymer comprising at least 2 successive blocks distinct, that is to say of different chemical natures.
  • the polymer according to the invention is a polymer with a linear structure.
  • a polymer with a non-linear structure is, for example, a polymer with a branched, star, grafted, or other structure.
  • all the monomers used to prepare a linear polymer are mono-functional, that is to say have only one polymerizable function.
  • the polymerization orcers they can be monofunctional or difunctional.
  • film-forming polymer is meant a polymer capable of forming on its own or in the presence of an auxiliary film-forming agent, a continuous and adherent film on a support, in particular on keratin materials.
  • Each block, or block, of the polymer according to the invention is derived from one type of monomer or from several different types of monomer. This means that each block can consist of a homopoly era or a copolymer; this copolymer constituting the sequence which may in turn be statistical or alternating or with a gradient; the distribution of the monomers within each sequence can therefore be random or controlled depending on the nature and / or the reactivity of the monomers and / or the preparation process used.
  • the block polymer according to the invention therefore comprises at least two blocks, advantageously two blocks (diblock) or three blocks (triblock), each of the blocks comprising at least one ionic hydrophilic monomer, present in each block in an amount of at least 2%. by weight relative to the weight of the sequence.
  • said hydrophilic ionic monomer may in fact be a mixture of different hydrophilic ionic monomers.
  • the ionic hydrophilic monomer (s) may be identical, totally or partially, or different, from one sequence to another.
  • the ionic hydrophilic monomers are present in each block in an amount of 2 to 100% by weight, relative to the weight of the block, in particular from 3 to 70% by weight, even better from 5 to 50% by weight, or even from 8 to 30% by weight.
  • a monomer is said to be hydrophilic if the corresponding homopolymer is hydrophilic, that is to say if it is water-soluble or water-dispersible.
  • the omopolymer is water-soluble if it is soluble in water, at a rate of at least 5% by weight, at 25 ° C.
  • the omopolymer is water dispersible if it forms in water, at a concentration of 5% by weight, at 25 ° C, a stable suspension or dispersion of fines. particles, generally spherical.
  • the average size of the particles constituting said dispersion is less than 1 ⁇ m and, more generally, varies between 5 and 400 nm, preferably from 10 to 250 nm. These particle sizes are measured by light scattering (with a Coulter Counter type device).
  • the hydrophilicity of a monomer can also be defined by the value of the logarithm of the apparent partition coefficient octanol-1 / water, also called log P; a monomer can be considered to be hydrophilic when this value is less than or equal to 2, for example between -8 and 2, preferably less than or equal to 1.5, in particular less than or equal to 1, and in particular between -7 and 1, or even between -6 and 0.
  • log P values are known and are determined according to a standard test which determines the concentration of the monomer in octanol and water.
  • the values can in particular be calculated using the ACD software (Advanced Chemistry Development) Software solaris V4.67; they can also be obtained from Exploring QSAR: hydrophobic, electronic and steric constants (ACS professional reference book, 1995). There is still a website which provides estimated values (address: http: //esc.syrres .com / interkow / kowdemo.htm).
  • the final polymer comprises in each of its sequences at least one hydrophilic monomer present at least 2% by weight relative to the weight of the block.
  • hydrophilic monomers it is possible to hydrolyze the polymer when it comprises units of the (meth) acrylic ester type, capable of being hydrolyzed to give units having a carboxylic acid function; this may be the case when the polymer comprises units of the (meth) acrylate type of methyl, ethyl, hydroxyethyl, tert-butyl, benzyl, trimethoxysilyl or ethyltrimeth ⁇ xysilyl.
  • Hydrolysis can thus be carried out once the polymer has been synthesized, under acidic conditions (for example in the presence of sulfuric acid, hydrochloric acid or trifluoroacetic acid) or basic conditions (for example in the presence of hydroxides of alkaline earth metals such as soda or potash, alkali metal alcoholates such as potassium t-butoxide, or amines such as ammonia).
  • acidic conditions for example in the presence of sulfuric acid, hydrochloric acid or trifluoroacetic acid
  • basic conditions for example in the presence of hydroxides of alkaline earth metals such as soda or potash, alkali metal alcoholates such as potassium t-butoxide, or amines such as ammonia.
  • the hydrolysis generally takes place between 5 and 100 ° C, preferably between 15 and 80 ° C.
  • the hydrolyzed polymer can then be purified by repeated precipitation.
  • the ionic hydrophilic monomers present in the final polymer can be chosen from anionic, cationic and / or amphoteric hydrophilic monomers.
  • each of the blocks comprises at least one anionic hydrophilic monomer and / or at least one cationic hydrophilic monomer.
  • at least one block can comprise both at least one cationic hydrophilic monomer and at least one anionic hydrophilic monomer.
  • anionic hydrophilic monomers mention may in particular be made of ethylenically unsaturated monomers comprising, for example, at least one carboxylic acid (COOH), phosphonic (P0 3 H 2 ) or sulfonic (S0 3 H) function, such as by example those of formula (I) below:
  • - Ri is a hydrogen atom or a hydrocarbon radical, linear or branched, of type C p H 2 p + ⁇ , with p being an integer between 1 and 12, inclusive;
  • RI can represent a methyl, ethyl, propyl, butyl radical.
  • Ri represents hydrogen or a methyl radical.
  • - Z is a divalent group chosen from -COO-, -CONH-, -CONCH 3 -, -OCO- or -0-; preferably, Z is chosen from -COO- and -CONH-.
  • - x is 0 or 1, preferably 1.
  • -m is 0 or 1;
  • - R2 is a divalent carbon radical, saturated or unsaturated, optionally aromatic, linear, branched or cyclic, from 1 to 30 carbon atoms, which can comprise 1 to 30 heteroatoms chosen from 0, N, S, and P;
  • the heteroatom (s), when they are present, may be intercalated in the chain of said radical R2, or else said radical R2 may be substituted by one or more groups comprising them such as hydroxy or amino (NH2, NHR ' or NR'R "with R 'and R" identical or different representing a linear or branched C1-C22 alkyl, in particular methyl or ethyl).
  • R2 may be: - an alkylene radical such as methylene, ethylene, propylene, n-butylene, isobutylene, tertiobutylene, n-hexylene, n-octylene, n-dodecylene, n-octadecylene, n-tetradecylene, n-docosanylene; - a phenylene radical -C 6 H 4 - (ortho, meta or para) optionally substituted, by a C1-C12 alkyl radical optionally comprising 1 to 8 heteroatoms chosen from 0, N, S, and P; or a benzylene radical -C6H4-CH2- optionally substituted, by a C1-C12 alkyl radical optionally comprising 1 to 8 heteroatoms chosen from 0, N, S, and P; - a radical of formula -CH 2 -CHOH-, -CH 2 - CH2-CHOH-, -
  • - Y is a group chosen from -C00H, - SO3H, -OSO3H, -PO (OH) 2 and -0P0 (0H) 2 .
  • the neutralization of the anionic groups can be carried out by a mineral base, such as LiOH, NaOH, KOH, Ca (OH) 2 , NH 4 OH or Zn (OH) 2; or with an organic base such as a primary, secondary or tertiary alkylamine, in particular triethylamine or butylamine.
  • a mineral base such as LiOH, NaOH, KOH, Ca (OH) 2 , NH 4 OH or Zn (OH) 2
  • an organic base such as a primary, secondary or tertiary alkylamine, in particular triethylamine or butylamine.
  • This primary, secondary or tertiary alkylamine can comprise one or more nitrogen and / or oxygen atoms and can therefore comprise, for example, one or more alcohol functions; mention may in particular be made of amino-2-methyl-2-propanol, triethanolamine and dimethylamino2-propanol. Mention may also be made of lysine or 3- (dimethyla
  • ethylenically unsaturated monomers comprising at least one primary, secondary or tertiary amine function, in particular those of formula (II) below:
  • - X is (a) a group of formula -N-RgR with R6 and R7 representing, independently of one another, (i) a hydrogen atom, (ii) a linear, branched or cyclic alkyl group, saturated or unsaturated, optionally aromatic, comprising from 1 to 30 carbon atoms, possibly comprising 1 to 10 heteroatoms chosen from 0, N, S, and P; in particular a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, isobutyl, lauryl, stearyl group; (iii) an alkylene oxide group of formula - (R80) y R9 with R8 representing a linear or branched C2-C4 alkyl, R9 is hydrogen or a linear or branched C1-C30 alkyl radical and y is between 1 and 250 inclusive; (iv) R6 and R7 can form with the nitrogen atom a saturated or unsaturated, optionally
  • X can constitute an aromatic ring or not comprising a cationizable tertiary amine group. or can represent an aromatic heterocycle or not, containing a tertiary nitrogen, cationizable.
  • X radicals mention may be made of pyridine, indolyl, isoindolinyl, imidazolyl, imidazolinyl, piperidinyl, pyrazolynyl, pyrazolynyl, pyrazolyl, quinoline, pyrazolinyl, pyridinyl, piperazinyl, pyrrolidinyl, quinidinyl, thiazolinyl, morpholineid guanid radicals. their mixtures.
  • cationic hydrophilic monomers mention may be made, alone or as a mixture: - 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 1 allylamine and 1 allylpyridine; - aminoalkyl (meth) acrylates, such as [N, N-di (C1-C4) (meth) acrylates alkylamino] (C1-C6) alkyl or the (meth) acrylates of [N- (C1-C4) alkylamino] (C1-C6) alkyl and in particular the (meth) acrylate of N, N-dimethylaminoethyl, the (meth) acrylate N, N ⁇ diethylaminoethyl, 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2- (N-tertbutylamino) ethyl (meth) acrylate; - aminoalkyl (meth) acrylamides, such as the (meth) acryl
  • salts of mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, phosphoric acid, boric acid.
  • salts of organic acids may contain one or more carboxylic, sulphonic or phosphonic acid groups. They can be linear, branched or cyclic aliphatic acids or even aromatic acids. These acids may also contain one or more heteroatoms chosen from 0 and N, for example in the form of hydroxyl groups. Mention may in particular be made of propionic acid, acetic acid, terephthalic acid, citric acid and tartaric acid.
  • the neutralization of the anionic or cationic units, as well as the quaternization, can be total or partial.
  • the tertiary amino groups can be quaternized by mobile halogen compounds, in particular alkyl halides such as chlorides or C1-C12 alkyl bromides, and for example methyl bromide or ethyl chloride. These groups can also be quaternized by mobile halogen compounds comprising carboxylic or sulphonic acid functions, in particular sodium chloroacetate; or by cyclic sulfones, for example propanesulfone. Amphoteric hydrophilic monomers (or betaines, having at least one charge (+) and at least one charge (-) carried by the same monomer) are thus obtained.
  • mobile halogen compounds in particular alkyl halides such as chlorides or C1-C12 alkyl bromides, and for example methyl bromide or ethyl chloride.
  • mobile halogen compounds comprising carboxylic or sulphonic acid functions, in particular sodium chloroacetate; or by cyclic sulfones, for example propanesul
  • the quaternization can be carried out on the polymer already synthesized or on the starting monomers, before polymerization.
  • the resulting polymers may therefore comprise amphoteric monomers which may correspond to formula (III) in which :
  • - X ' + is a divalent group of formula - N + R' 6 R '7 with R'6 and R'7 representing, independently of one another, (i) a hydrogen atom, (ii) a linear, branched or cyclic, optionally aromatic, alkyl group comprising from 1 to 30 carbon atoms, which may comprise 1 to 8 heteroatoms chosen from 0, N, S and P; for example methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl or isobutyl; (iii) an alkylene oxide group of formula - (R80) y R9 with R8 representing a linear or branched C2-C4 alkyl, R9 is hydrogen or a linear or branched C1-C30 alkyl radical and y is between 1 and 250 inclusive; (iv) R'6 and R'7 can form a saturated or unsaturated, optionally aromatic, optionally aromatic, ring (NR '6R
  • - Y ' ⁇ is a group selected from -COO, -S0 3 ⁇ , -OS0 3 ", -PO3 2" and -PO4 2-.
  • R3 is a divalent carbon radical, saturated or unsaturated, optionally aromatic, linear, branched or cyclic, from 1 to 30 carbon atoms, possibly comprising 1 to 18 heteroatoms chosen from 0, N, S and.
  • the heteroatom or atoms when they are present, may be intercalated in the chain of said radical R3, or else said radical R3 may be substituted by one or more groups comprising them such as hydroxy or amino; in particular R3 can be: - an alkylene radical such as methylene, ethylene, propylene, n-butylene, isobutylene, tertiobutylene, n-hexylene, n-octylene, n-dodecylene, n-octadecylene, n-tetradecylene, n-docosanylene; - a phenylene radical -C 6 H 4 - (ortho, meta or para) optionally substituted, by a
  • the copolymer according to the invention comprises from 4 to 100% by weight, in particular from 8 to 80% by weight, or even from 10 to 30% by weight, relative to the total weight of the copolymer, of units hydrophilic ionic.
  • the copolymer according to the invention is soluble or dispersible in water, at 25 ° C, in an amount of 5% by weight.
  • the blocks of the block copolymer according to the invention may comprise one or more additional monomers chosen from non-ionic hydrophilic monomers, hydrophobic monomers and their mixtures.
  • additional monomers can be identical or different from one block to another.
  • This or these additional monomers are ethylenic monomers copolymerizable with the hydrophilic ionic monomer (s), whatever their coefficient of reactivity.
  • the nonionic hydrophilic monomers may be present in a proportion of 0 to 98% by weight, relative to the weight of the block, in particular from 2 to 95% by weight, and even better still from 3 to 92% by weight, in at least one sequence, even in each sequence.
  • the hydrophobic monomers may be present in a proportion of 0 to 98% by weight, relative to the weight of the block, in particular from 2 to 95% by weight, and even better still from 3 to 92% by weight, in at least a sequence, even in each sequence.
  • nonionic or hydrophobic hydrophilic monomers capable of being copolymerized with the ionic hydrophilic monomers to form the polymers according to the invention, there may be mentioned, alone or as a mixture,:
  • ethylene hydrocarbons having 2 to 10 carbons such as ethylene, isoprene, or butadiene
  • R 2 is hydrogen or methyl (CH 3 ) and R 3 represents: - a linear or branched alkyl group, from 1 to 30 carbon atoms, in which there are (are) optionally intercalated one or more heteroatoms chosen from 0, N, S and P; said alkyl group possibly also being optionally substituted by one or more substituents chosen from OH, halogen atoms (Cl, Br, I and F), and the groups - Si (R 4 R 5 R S ) and - If (R 4 R 5 ) 0, in which R 4 , Rs and R 6 , which are identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group or a phenyl group; in particular R 3 may be a methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, hexyl, ethylhexyl group, in particular ethyl-2-hexyl,
  • R 7 and R 6 identical or different, represent: - a hydrogen atom; or - a linear or branched alkyl group of 1 to 30 carbon atoms, in which there are optionally intercalated one or more heteroatoms chosen from 0, N, S and P; the said alkyl group possibly also being optionally substituted by one or more substituents chosen from -OH, the halogen atoms (Cl, Br, I and F), and the groups -Si (R4R5R6) and -Si (R 4 R 5 ) 0, in which R 4 , R 5 and R 6 represent a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group or a phenyl group; in particular R6 or R7 may be a methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, hexyl, ethylhexyl, octyl,
  • Examples of such additional monomers are (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-butylacrylamide, Nt-butylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dibutylacrylamide, N-octylacrylamide, N-dodecylacrylamide, N-undecylacrylamide, and N- (2-hydroxypropylmethacrylamide).
  • R9 is a hydroxyl group; halogen (Cl or F); an NH 2 group; a group -OR10 where Rio represents a phenyl group or an alkyl group at C 12 (the monomer is a vinyl or allylic ether); an acetamide group (NHCOCH3); an OCORn group where Ru represents a linear or branched alkyl group of 2 to 12 carbons (the monomer is a vinyl or allyl ester), C3-C12 cycloalkyl, C3-C20 aryl or C4-C30 arallyl; or alternatively R 9 is chosen from: - a linear or branched alkyl group, comprising 1 to 30 carbon atoms, in which there are (are) optionally intercalated one or more heteroatoms chosen from O, N, S and P; said alkyl group possibly also being optionally substituted by one or more substituents chosen from -
  • Examples of such additional monomers are vinylcyclohexane, and styrene (hydrophobic); N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam (non-ionic hydrophiles); vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl ethylhexanoate, vinyl neononanoate and vinyl neododecanoate (hydrophobic); vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether.
  • (meth) acrylic, (meth) acrylamides or silicone vinyl monomers such as methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane or acryloxypropylpoly-dimethylsiloxane, or silicone (meth) acrylamides.
  • the more particularly preferred additional monomers in particular nonionic hydrophilic
  • the Tg is given in parenthesis for information: - (meth) acrylates and (meth) acrylamides of hydroxyalkyl in which the alkyl group contains 2 to 4 carbon atoms, in particular 2-hydroxyethyl acrylate (Tg ⁇ 15 ° C), 2-hydroxyethyl methacrylate (55 ° C), methacrylate of 2-hydroxy ⁇ ropyle, 4-hydroxybutyl methacrylate, N- (2-hydroxypropyl) (meth) acrylamide; - (meth) acrylates and (meth) acrylamides of alkoxy (C ⁇ _ 4 ) alkyl (C ⁇ - 4 ) such as (meth) acrylates and (meth) acrylamides of methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, methoxypropyl and di- (2-ethoxye
  • the copolymers according to the invention can comprise at least one block comprising monomers chosen from isobornyl acrylate, cyclohexyl acrylate (19 ° C), ethyl acrylate (10 ° C), methyl methacrylate (100 ° C), cyclohexyl methacrylate (83 ° C), ethyl methacrylate (65 ° C), butyl methacrylate (20 ° C) and styrene (100 ° C).
  • monomers chosen from isobornyl acrylate, cyclohexyl acrylate (19 ° C), ethyl acrylate (10 ° C), methyl methacrylate (100 ° C), cyclohexyl methacrylate (83 ° C), ethyl methacrylate (65 ° C), butyl methacrylate (20 ° C) and styrene (100 ° C).
  • the copolymers according to the invention can be copolymers comprising two blocks (diblocks), such as: - poly (acrylic acid-butyl co-acrylate) -b-poly (methyl methacrylate-co-acrylic acid) , and - poly (methacrylic acid-butyl co-acrylate) -b-poly (methyl methacrylate-co-methacrylic acid).
  • the copolymers according to the invention can be copolymers comprising three blocks (triblocks), such as: - poly (methyl methacrylate co acrylic acid) -b-poly (acrylic acid butyl acrylate) -b-poly (methyl methacrylate co acrylic acid), - poly (methyl methacrylate co (meth) acrylic acid) -b-poly (methacrylic acid co butyl acrylate) -b-poly (methyl methacrylate co methacrylic acid), - poly (methyl acrylate co acrylic acid) -b-poly (acrylic acid co butyl acrylate) -b-poly (methyl acrylate co acrylic acid), - poly (acrylic acid co butyl acrylate) -b-poly (methyl methacrylate co acrylic acid) -b-poly (acrylic acid co butyl acrylate); - (acrylic polyacid) -b-poly (acrylic acid butyl acrylate) -b-pol
  • At least one of the blocks of the copolymer according to the invention has a glass transition temperature (Tg) less than or equal to 20 ° C. Also preferably, at least one of the blocks of the copolymer according to the invention has a glass transition temperature (Tg) greater than or equal to 20 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the method of measuring Tg is explained before the examples.
  • the copolymer according to the invention can comprise both a block having a Tg greater than or equal to 20 ° C and a block having a Tg less than 20 ° C.
  • the copolymer obtained has a so-called "elastomeric" character. It may be a diblock copolymer, comprising only these two blocks or a triblock copolymer or comprising three distinct blocks, for example a central block of Tg below 20 ° C and two blocks at the ends of Tg higher or equal to 20 ° C; or a central sequence of Tg greater than or equal to 20 ° C and two sequences at the ends of Tg less than or equal to 20 ° C.
  • the copolymer can comprise at least two distinct blocks, both having a Tg greater than or equal to 20 ° C. Said block copolymer then has a so-called "rigid" character.
  • Tg sequences greater than 20 ° C can be obtained by homopoly erization of monomers whose homopolymers have a Tg> 20 ° C or by copolymerization of monomers of Tg> 20 ° C, but also by copolymerization of monomers of Tg> 20 ° C to which monomers of Tg ⁇ 20 ° C can be added.
  • Tg sequences below 20 ° C can be obtained by homopolymerization of monomers of Tg ⁇ 20 ° C or copolymerization of monomers of Tg ⁇ 20 ° C, but also by copolymerization of monomers of Tg ⁇ 20 ° C to which one can add monomers of Tg> 20 ° C.
  • the total content of the copolymer in monomers, the homopolymer of which has a Tg greater than 20 ° C. is preferably greater than or equal to 50% by weight, in particular of the order of 70% to 100% by weight, relative to the total weight of the block copolymer.
  • Said block copolymer then also has a so-called "rigid" character.
  • the copolymer can comprise at least two distinct blocks, both having a Tg less than or equal to 20 ° C. Said block copolymer then has a so-called "adhesive" character.
  • the total content of the copolymer in monomers, the homopolymer of which has a Tg of less than 20 ° C. is preferably greater than or equal to 60% by weight, in particular of the order of 70% to 100% by weight, relative to the total weight of the block copolymer.
  • Said block copolymer then has a so-called "adhesive" character.
  • the copolymer according to the invention comprises at least one hydrophilic block which has a Tg greater than or equal to 0 ° C, for example between 0 and 250 ° C, in particular between 50 ° C and 200 ° C.
  • the weight average molecular weight Mw of the block copolymer according to the invention is preferably between 4,000 and 1,000,000, preferably between 10,000 and 800,000, more preferably between 20,000 and 500,000, especially between 60,000 and 350,000.
  • the weight-average molecular mass Mw of each block or sequence is between 2000 and 500,000, preferably between 5,000 and 400,000, and better between 10,000 and 300,000.
  • the polymers according to the invention can be diblock polymers of type AB; or alternatively triblock polymers of the ABA, BAB, ABC type with C different from A and B; or also multiblock polymers having more than three blocks, for example of the type (AB) n, (ABA) n, (BAB) n, (ABC) n, ABCD, with A, B, C and D of different chemical nature.
  • the polymer according to the invention comprises at least 3 successive blocks, two successive blocks being different: for example of the ABA or ABC type.
  • Said polymers can be prepared according to methods known to those skilled in the art. Among these methods, mention may be made of anionic polymerization; controlled radical polymerization, for example with xanthans, dithiocarbamates or dithioesters; polymerization using nitroxide type precursors; radical atom transfer polymerization (ATRP); group transfer polymerization.
  • the block copolymers according to the invention can be obtained by living or pseudo-living radical polymerization known as still controlled, described in particular in "New Method of Polymer Synthesis", Blackie Académie & Professional, Kunststoff, 1995, volume 2, page 1.
  • Controlled radical polymerization designates polymerizations for which the secondary reactions which usually lead to the disappearance of the propagating species (termination reaction or transfer) are made very unlikely compared to the propagation reaction thanks to a free radical control agent.
  • the imperfection of this mode of polymerization lies in the fact that when the concentrations of free radicals become high relative to the concentration of monomer, the secondary reactions become decisive again and tend to widen the distribution of the masses
  • the polymerization living or pseudo-living is a polymerization for which the growth of polymer chains ceases only with the disappearance of the monomer.
  • the number average mass (Mn) increases with the conversion.
  • Such polymerizations lead to copolymers whose mass dispersity is low, that is to say to polymers with a polydispersity index by mass (Ip) generally less than 2.
  • Anionic polymerization is a typical example of living polymerization.
  • Pseudo-living polymerization is, in turn, associated with controlled radical polymerization.
  • - radical polymerization controlled by nitroxides mention may be made of: - radical polymerization controlled by nitroxides.
  • We can in particular refer to patent applications O96 / 24620 and WO00 / 71501 which describe the tools of this polymerization and their implementation, as well as the articles published by Fischer (Chemical Reviews, 2001, 101, 3581), by Tordo and Gnanou (J. Am. Che.
  • the polymer chains of the copolymers grow simultaneously and therefore incorporate at all times the same ratio of co-monomers. All the chains therefore have the same or similar structures, hence a low dispersity in composition. These chains also have a low mass polydispersity index.
  • the polymerization can be carried out according to the atom transfer technique (Atom Transfer Radical Polymerization or "ATRP", in English), or by reaction with a nitroxide, or even according to the technique of "reversible addition- fragmentation chain transfer "(" RAFT ”) or finally by the reverse “ATRP” technique, called “reverse ATRP”.
  • the radical polymerization technique by atom transfer consists in blocking the growing radical species in the form of a C-halide bond (in the presence of a metal / ligand complex). This type of polymerization results in a control of the mass of the polymers formed and in a low mass dispersity index.
  • radical polymerization by transfer of atoms is carried out by polymerization of one or more polymerizable monomers by the radical route, in the presence of: - an initiator having at least one transferable halogen atom; - a halogen compound comprising a transition metal capable of participating in a reduction step with the initiator and a “dormant” polymer chain, this will be called “chain transfer agent”; and - a ligand which can be chosen from compounds comprising a nitrogen (N), oxygen (0), phosphorus (P) or sulfur (S) atom, capable of being coordinated by a ⁇ bond to said compound comprising a transition metal, the formation of direct bonds between said compound comprising a transition metal and the polymer being formed being avoided.
  • an initiator having at least one transferable halogen atom
  • - a halogen compound comprising a transition metal capable of participating in a reduction step with the initiator and a “dormant” polymer chain, this will be called “chain transfer agent”
  • the halogen atom is preferably a chlorine or bromine atom. This process is in particular described in application WO 97/18247 and in the article by Matyjasezwski et al. published in JACS, 117, page 5614 (1995).
  • the radical polymerization technique by reaction with a nitroxide consists in blocking the growing radical species in the form of a bond of the C-0-NR a R type where R a and Rb can be, independently of one another, a alkyl radical having from 2 to 30 carbon atoms or forming one and the other, with the nitrogen atom, a ring having from 4 to 20 carbon atoms, such as for example a ring 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidinyl.
  • This polymerization technique is described in particular in the articles "Living free radical polymerization: a unique technique for preparation of controlled macromolecular architectures" CJ Hawker; Chem. Res.
  • the RAFT (reversible addition-fragmentation chain transfer) polymerization technique consists in blocking the growing radical species in the form of a CS-type bond.
  • Dithio compounds such as dithioesters (-C (S) S-), such as dithiobenzoates, dithiocarbamates (-NC (S) S-) or dithiocarbonates (-OC (S) S-) (xanthates) are used for this. ).
  • dithioesters such as dithiobenzoates, dithiocarbamates (-NC (S) S-) or dithiocarbonates (-OC (S) S-) (xanthates) are used for this.
  • These compounds make it possible to control the chain growth of a wide range of monomers.
  • the dithioesters inhibit the polymerization of vinyl esters, while the dithiocarba ates are very weakly active vis-à-vis methacrylates, which limits to some extent the application of these compounds.
  • the polymerization generally takes place in several stages according to the following general scheme: - a) in a first stage, the first monomer or mixture of monomers is polymerized to form a macroinitiator or precursor; - b) the polymers can be purified by precipitation and then dried under vacuum, - c) in a second step, the polymerization of the second block consisting of a monomer or a mixture of monomers is carried out at the end of the macroinitiator.
  • Steps b and c are repeated as many times as necessary according to the number of sequences, which is the case for the production of diblock polymers of type AB, triblocks of type ABC or multiblocks (AB) ⁇ or (ABC) n with A , B and C of different chemical natures.
  • a difunctional initiator is generally used to produce symmetrical triblock polymers of ABA or BAB type.
  • the chain transfer agents and solvents may be the same or different in step a) and step b).
  • the block or block polymers according to the invention can also be obtained using the conventional radical polymerization technique by carrying out the casting of the monomers in a sequenced manner. In this case, only control of the nature of the sequences is possible (no control of the masses). This involves first polymerizing an Ml monomer in a polymerization reactor; to follow, by kinetics for example, its consumption over time and then when Ml is consumed at around 95%, then to introduce a new monomer M2 into the polymerization reactor. A block structure polymer of the M1-M2 type is thus easily obtained.
  • copolymers according to the invention can be present in the compositions according to the invention in an amount of 0.1% to 60% by weight, preferably 0.5% to 50% by weight, in particular 1% to 30% by weight, or even 2% to 20% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • compositions can be present in the composition in dissolved form, for example in water or an organic solvent, or else in the form of an aqueous or organic dispersion.
  • they are in the form of a dispersion of polymer particles in water, said particles possibly having a size of 5 to 400 nm, in particular 10 to 250 nm, measured by light scattering (with a Coulter type device Counter).
  • One of the characteristics of the copolymers according to the invention is that they do not form a viscoelastic gel, in water at 25 ° C., at a concentration of 5% by weight, in particular at a concentration of 10% by weight, or even of 20% by weight.
  • the copolymers according to the invention are such that a solution of these copolymers, at 20% by weight in water, has a viscosity at 25 ° C of between 1 and 10,000 centipoises (or mPa.s), in particular from 2 to 5,000 mPa.s and in particular from 5 to 3,000 mPa.s.
  • the viscosity is measured using a Brookfield viscometer, with a needle-like module (spindle).
  • spindle needle-like module
  • a person skilled in the art knows how to choose the “speed / time” pair and the needle type mobile from among the needles varying from number 00 to 07, based on their general knowledge, so as to be able to measure low-viscous liquid compounds.
  • 35% torque and a 02 needle are used.
  • the rheological behavior of the copolymers according to the invention can also be illustrated by the value of their elastic (G 1 ) and viscous (G ") moduli.
  • G 1 elastic
  • G ' ⁇ G " an elastic modulus lower than the viscous modulus
  • the elastic module is between 0.1 and 20 Pa
  • the viscous module is between 0.1 and 20 Pa.
  • These modules are determined at 25 ° C, at 1 Hz, with a constrained rheometer (HAAKE RS 150) equipped with a sandblasted titanium body fitted with an anti-evaporation device, a planetary measuring body with a diameter of 6 cm and a 2 ° angle.
  • the shear rate or stress frequency is 1 Hz (s -1 ).
  • compositions according to the invention comprise, in addition to said polymers, a physiologically acceptable medium, in particular cosmetically or dermatologically acceptable, that is to say a medium compatible with keratin materials such as the skin of the face or body, hair, eyelashes, eyebrows and nails.
  • a physiologically acceptable medium in particular cosmetically or dermatologically acceptable, that is to say a medium compatible with keratin materials such as the skin of the face or body, hair, eyelashes, eyebrows and nails.
  • the composition can thus comprise, a hydrophilic medium comprising water or a mixture of water and organic solvent (s) hydrophilic (s) such as alcohols and in particular linear or branched lower monoalcohols having from 2 to 5 carbon atoms such as ethanol, isopropanol or n-propanol, and polyols such as glycerin, diglycerin, propylene glycol, sorbitol, pentylene glycol, and polyethylene glycols, or even C ethers 2 and hydrophilic C 2 -C 4 aldehydes.
  • the water or the mixture of water and hydrophilic organic solvents may be present in the composition according to the invention in a content ranging from 0.1% to 99% by weight, relative to the total weight of the composition, and preferably 10% to 80% by weight.
  • the composition may also comprise a fatty phase, in particular consisting of fatty substances liquid at room temperature (25 ° C. in general) and / or fatty substances solid at ambient temperature such as waxes, pasty fatty substances, gums and their mixtures. .
  • fatty substances can be of animal, vegetable, mineral or synthetic origin.
  • This fatty phase can, in addition, contain lipophilic organic solvents.
  • oils As fatty substances liquid at room temperature, often called oils, which can be used in the invention, mention may be made of: hydrocarbon oils of animal origin such as perhydrosqualene; vegetable hydrocarbon oils such as liquid triglycerides of fatty acids with 4 to 10 carbon atoms such as the triglycerides of heptanoic or octanoic acids, or even sunflower, corn, soybean, grape seed, sesame, apricot, macadamia oils, castor, avocado, triglycerides of caprylic / capric acids, jojoba oil, shea butter; linear or branched hydrocarbons, of mineral or synthetic origin such as paraffin oils and their derivatives, petrolatum, polydecenes, hydrogenated polyisobutene such as parlameam; synthetic esters and ethers, in particular of fatty acids such as, for example, Purcellin oil, isopropyl myristate, ethyl-2-hexyl palmitate, oct
  • composition according to the invention can also comprise one or more organic solvents, physiologically acceptable. These solvents can generally be present in a content ranging from 0.1 to 90%, preferably from 0.5 to 85%, more preferably from 10 to 80% by weight, relative to the total weight of the composition, and better still from 30 to 50%.
  • ketones which are liquid at room temperature such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, isophorone, cyclohexanone, acetone
  • propylene glycol ethers which are liquid at room temperature such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol mono n-butyl ether
  • short chain esters (having from 3 to 8 carbon atoms in total) such as ethyl acetate, methyl acetate, propyl acetate, n-butyl acetate, isopentyl acetate
  • ethers liquid at 25 ° C such as diethyl ether, dimethyl ether or dichlorodiethyl ether
  • alkanes liquid at 25 ° C such as decane, heptane, dodecane
  • wax within the meaning of the present invention is meant a lipophilic compound, solid at room temperature (25 ° C.), with reversible solid / liquid state change, having a melting point greater than or equal to 25 ° C. up to 'at 120 ° C.
  • melting By bringing the wax to the liquid state (melting), it is possible to make it miscible with the oils which may be present and to form a homogeneous mixture microscopically, but by bringing the temperature of the mixture to room temperature, one recrystallizes the wax in the oils of the mixture.
  • the melting point of the wax can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC), for example the calorimeter sold under the name DSC 30 by the company METLER.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the waxes can be hydrocarbon, fluorinated and / or silicone and be of vegetable, mineral, animal and / or synthetic origin. In particular, the waxes have a melting point greater than 30 ° C and better still greater than 45 ° C.
  • wax which can be used in the composition of the invention mention may be made of beeswax, Carnauba or Candellila wax, paraffin, microcrystalline waxes, ceresin or ozokerite; synthetic waxes such as polyethylene or Fischer Tropsch waxes, silicone waxes such as alkyl or alkoxy-dimethicone having from 16 to 45 carbon atoms.
  • the gums are generally high molecular weight polydimethylsiloxanes (PDMS) or cellulose gums or polysaccharides and the pasty bodies are generally hydrocarbon compounds such as lanolines and their derivatives or PDMS.
  • PDMS polydimethylsiloxanes
  • the nature and quantity of the solid bodies are a function of the mechanical properties and of the desired textures.
  • the composition may contain from 0.1 to 50% by weight of waxes, relative to the total weight of the composition and better still from 1 to 30% by weight.
  • the composition according to the invention can also comprise, in a particulate phase, pigments and / or nacres and / or fillers usually used in cosmetic compositions.
  • the composition can also comprise other coloring materials chosen from water-soluble dyes or liposoluble dyes well known to those skilled in the art.
  • pigments it is necessary to understand particles of any shape, white or colored, mineral or organic, insoluble in the physiological medium, intended to color the composition.
  • fillers it is necessary to understand colorless or white, mineral or synthetic particles, lamellar or non-lamellar, intended to give body or rigidity to the composition, and / or softness, mattness and uniformity. makeup.
  • the pigments can be present in the composition in an amount of 0.01 to 25% by weight of the final composition, and preferably in an amount of 3 to 10% by weight. They can be white or colored, mineral or organic. Mention may be made of titanium, zirconium or cerium oxides, as well as zinc, iron or chromium oxides, ferric blue, chromium hydrate, carbon black, ultramarines (aluminosilicate polysulphides) , manganese pyrophosphate and certain metallic powders such as those of silver or aluminum.
  • D&C pigments and the lacquers commonly used to give the lips and the skin a makeup effect which are calcium, barium, aluminum, strontium or zirconium salts.
  • the nacres can be present in the composition in an amount of 0.01 to 20% by weight, preferably at a rate of the order of 3 to 10% by weight.
  • mother-of-pearl we can cite mother-of-pearl natural, mica coated with titanium oxide, iron oxide, natural pigment or bismuth oxychloride as well as colored titanium mica.
  • liposoluble or water-soluble which may be present in the composition, alone or as a mixture, at a rate of 0.001 to 15% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight and in particular from 0.1 to 2% by weight, relative to the total weight of the composition, there may be mentioned the disodium salt of culvert, the disodium salt of alizarin green, quinoline yellow, the trisodium salt of amaranth, the disodium salt of tartrazine, the salt monosodium rhodamine, disodium fuchsin salt, xanthophyll, methylene blue, cochineal carmine, halo-acid, azo, anthraquinone dyes, copper or iron sulfate, Sudan brown, Sudan red and annatto, as well as beet juice and carotene.
  • the disodium salt of culvert the disodium salt of alizarin green, quinoline yellow
  • the trisodium salt of amaranth the dis
  • composition according to the invention may also further comprise one or more fillers, in particular in a content ranging from 0.01% to 50% by weight, relative to the total weight of the composition, preferably ranging from 0.02% at 30% by weight.
  • the fillers can be mineral or organic of any shape, platelet, spherical or oblong.
  • talc Mention may be made of talc, mica, silica, kaolin, polyamide (Nylon®), poly- ⁇ -alanine and polyethylene powders, powders of tetrafluoroethylene polymers (Teflon®), lauroyl-lysine, starch, boron nitride, hollow polymeric microspheres such as those of polyvinylidene / acrylonitrile such as Expancel® (Nobel Industrie), acrylic acid copolymers (Polytrap® from Dow Corning) and silicone resin microbeads (Tospearls® from Toshiba, for example), elastomeric polyorganosiloxane particles , precipitated calcium carbonate, magnesium carbonate and hydrocarbon, hydroxyapatite, hollow silica microspheres (Silica Beads® from Maprecos), glass or ceramic microcapsules, metal soaps derived from organic carboxylic acids having from 8 to 22 carbon atoms, preferably from 12 to 18 carbon
  • the composition may further comprise an additional polymer such as a film-forming polymer.
  • film-forming polymer means a polymer capable of forming on its own or in the presence of an auxiliary film-forming agent, a continuous and adherent film on a support, in particular on keratin materials.
  • film-forming polymers capable of being used in the composition of the present invention mention may be made of synthetic polymers, of radical type or of polycondensate type, polymers of natural origin and their mixtures, in particular acrylic polymers, polyurethanes , polyesters, polyamides, polyureas, cellulosic polymers such as nitrocellulose.
  • composition according to the invention can also comprise ingredients commonly used in cosmetics, such as vitamins, thickeners, gelling agents, trace elements, softeners, sequestering agents, perfumes, alkalizing or acidifying agents, preservatives, sunscreens, surfactants, antioxidants, anti-hair loss agents, dandruff agents, propellants, ceramides, or mixtures thereof.
  • ingredients commonly used in cosmetics such as vitamins, thickeners, gelling agents, trace elements, softeners, sequestering agents, perfumes, alkalizing or acidifying agents, preservatives, sunscreens, surfactants, antioxidants, anti-hair loss agents, dandruff agents, propellants, ceramides, or mixtures thereof.
  • ingredients commonly used in cosmetics such as vitamins, thickeners, gelling agents, trace elements, softeners, sequestering agents, perfumes, alkalizing or acidifying agents, preservatives, sunscreens, surfactants, antioxidants, anti-hair loss agents, dandruff agents, propellants
  • composition according to the invention may be in the form of a suspension, a dispersion in particular of oil in water by means of vesicles; an oily solution possibly thickened or even gelled; an oil-in-water, water-in-oil, or multiple emulsion; a gel or foam; an oily or emulsified gel; a dispersion of vesicles, in particular lipid vesicles; a biphasic or multiphase lotion; a spray; loose, compact or poured powder; an anhydrous paste.
  • This composition may have the appearance of a lotion, a cream, an ointment, a flexible paste, an ointment, a cast or molded solid and in particular in stick or in a cup, or alternatively of compacted solid.
  • Those skilled in the art can choose the appropriate dosage form, as well as its method of preparation, on the basis of his general knowledge, taking into account on the one hand the nature of the constituents used, in particular their solubility in the support, and on the other hand of the application envisaged for the composition.
  • the cosmetic composition according to the invention may be in the form of a care and / or make-up product for the skin of the body or the face, the lips and the hair, a sun or self-tanning product, or even a hair product. It finds in particular a particularly interesting application in the field of make-up of the skin, semi-mucous membranes, mucous membranes and / or integuments (nails, eyelashes, eyebrows, hair and hair).
  • composition in particular a product for the complexion such as a foundation, a blusher or an eyeshadow; a lip product such as lipstick or lip care; a concealer; a blush, a mascara, an eyeliner; an eyebrow makeup product, a lip or eye pencil; a nail product such as nail polish or nail care; a body makeup product; a hair makeup product (mascara or hair spray).
  • the composition according to the invention may be a composition for protecting or caring for the skin of the face, neck, hands or body, in particular an anti-wrinkle, anti-fatigue composition making it possible to give the skin a radiant boost, a moisturizing or treating composition; an anti-sun or artificial tanning composition.
  • the composition according to the invention can also be a hair product, in particular for maintaining the hairstyle or shaping the hair.
  • the hair compositions are preferably shampoos, gels, styling lotions, brushing lotions, fixing and styling compositions such as lacquers or spray.
  • Lotions can be packaged in various forms, in particular in vaporizers, pump-dispensers or in aerosol containers in order to ensure application of the composition in vaporized form or in foam form.
  • the subject of the invention is also a cosmetic process for making up or caring for keratin materials, in particular the skin of the body or of the face, nails, hair and / or eyelashes, comprising the application to said materials of a cosmetic composition as defined above.
  • the invention also relates to an adhesive composition
  • an adhesive composition comprising a copolymer in accordance with the invention.
  • the copolymer is advantageously present in a content of at least 5% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the adhesive composition can comprise additives such as tackifying resins, plasticizers, such as oils, in which case it will constitute a hot-melt pressure-sensitive adhesive composition (known by the abbreviation HMPSA).
  • HMPSA hot-melt pressure-sensitive adhesive composition
  • the copolymers of the invention contribute to improving the mechanical properties of the adhesive compositions, in particular when they are exposed to high temperature (for example, tape of the post-it type deposited on a window pane in direct sunlight).
  • oils to be used as plasticizers in HMPSA compositions are oils of the trimellitate type, such as trioctyl trimellitate, or even predominantly naphtenic oils such as Catenex N956 from Shell. It is not recommended to use oils of paraffinic type (typically Primol 352 oil, from Exxon-Mobil), of liquid polybutene type (typically Napvis 10) because, under certain conditions, they are incompatible with the copolymer and exude from the mixture.
  • paraffinic type typically Primol 352 oil, from Exxon-Mobil
  • liquid polybutene type typically Napvis
  • the tackifying resins are generally resins based on rosins such as Forai AX, of rosin ester such as Forai F85, the resins known under the name pure monomer such as Krystallex F85, polyterpenes such as DERCOLYTE A 115 from DRT, hydroxylated polyesters (typically Reagem 5110 from DRT), terpene styrene (typically DERCOLYTE TS 105 from DRT), terpene pentaerythritol (typically DERTOLINE P2L), resins based on terpene phenol (typically Dertophene T105 from DRT).
  • rosins such as Forai AX
  • rosin ester such as Forai F85
  • the resins known under the name pure monomer such as Krystallex F85
  • polyterpenes such as DERCOLYTE A 115 from DRT
  • hydroxylated polyesters typically Reagem 5110 from DRT
  • the composition of the invention can be used as an adhesive, for constituting, for example, tapes, labels and adhesive tapes, in various fields, such as hygiene, wood, bookbinding, packaging.
  • the invention also relates to the use of a copolymer as defined above as an ingredient of an adhesive composition.
  • the invention relates to thermoplastic compositions.
  • the copolymer is advantageously present in a content of at least 1% by weight relative to the total weight of the composition.
  • such compositions may further comprise one or more thermoplastic polymers, such as polymethyl methacrylate, polystyrene and polyvinyl chloride.
  • thermoplastic polymers such as polymethyl methacrylate, polystyrene and polyvinyl chloride.
  • the glass transition temperatures of the sequences can be theoretical Tg determined from the theoretical Tg of the constituent monomers of each of the sequences, which can be found in a reference manual such as the Polymer Handbook, 3 rd ed, 1989, John Wiley, according to the following relationship, known as Fox's Law: wi being the mass fraction of the monomer i in the sequence considered and Tgi being the glass transition temperature of the homopolymer of the monomer i. Unless otherwise indicated, the Tg indicated for the sequences are theoretical Tg.
  • the average molar masses eh weight (Mw) and number (Mn) are determined by liquid chromatography by gel permeation or GPC (solvent THF, calibration curve established with linear polystyrene standards, refractometric detector).
  • the GPC is carried out with STYRAGEL HR4 / 7.8 x 300 mm Columns, sold by Waters WAT044225. Detection is carried out with a WATERS 410 refractometer.
  • the eluent is THF, at a flow rate of 1 ml / min.
  • the volume injected is 50 microliter, at 25 ° C.
  • the 1 block formed is characterized by GPC to determine the mass of the ERE sequence.
  • the overall block copolymer is characterized by GPC so as to determine the mass of the total copolymer.
  • the theoretical average mass by weight of a block is given by the ratio: (weight (g) of monomers constituting the block) / (weight (g) initiator).
  • the relative proportion of the different monomers between the 1st block and the second block is determined by NMR.
  • the polymers of the examples are synthesized by the ATRP method: - in the presence of copper (Cul) in the form of copper halide such as, for example, CuBr (of 99% purity) supplied by Aldrich or CuCl (99% purity) supplied by ACROS, - with an initiator of the RBr type, - and a ligand of the amino type.
  • copper Cul
  • CuBr of 99% purity
  • CuCl of 99% purity supplied by ACROS
  • ligand PMDETA or N, N, N ', N'',N''-pentamethyldiethylenetriamine from Fluka are used.
  • the monomers are previously passed through an alumina column so as to eliminate the possible stabilizer.
  • the diblock synthesis takes place using a monofunctional initiator of the ethyl 2-bromoisobutyrate type supplied by Aldrich at a degree of purity 98%.
  • the polymerization proceeds in several stages: 1st stage: formation of the first block by polymerization of the monomer (or mixture of monomers) constituting the first block according to the following general diagram:
  • 1st stage formation of the first block by polymerization of the monomer (or mixture of monomers) constituting the first block according to the following general diagram:
  • a flow of argon is bubbled with stirring for 5 minutes, then the ligand is still introduced with stirring and under a flow of argon, copper and finally 1 initiator.
  • Three vacuum / argon degassing cycles are carried out.
  • the mixture is stirred, then, when it is homogeneous, it is placed in an oil bath at a temperature of 90 ° C (bath temperature).
  • the polymerization takes place for a given time at 90 ° C.
  • the polymer is purified by passage through an alumina column so as to separate the copper-based catalyst.
  • the polymer is then precipitated in a water / methanol mixture (20/80) when cold (dry ice).
  • the first block is thus obtained which plays the role of precursor (or macroinitiator) for the polymerization of the second sequence: it is a “functional” polymer comprising at its end a function capable of re-initiating the polymerization of a second monomer (or mixture of monomers) constituting the second block.
  • precursor or macroinitiator
  • 2 nd step formation of the second block by polymerizing the monomer (or monomer mixture) at the end of the macroinitiator (polymer-Br) or (Br- polymer-Br)
  • the ligand, the solvent and the copper are then added under a stream of argon, then the monomer or mixture of monomers.
  • the mixture is cooled with liquid nitrogen. Once the mixture is frozen, three vacuum-argon degassing cycles are carried out. The mixture is allowed to return to the liquid state and then the reactor in an oil bath at a temperature of 90 ° C.
  • the polymer is purified by passage through an alumina column so as to separate the copper-based catalyst.
  • the final polymer is then precipitated in a water / methanol mixture (20/80) when cold (dry ice).
  • Example 1 Preparation of a diblock polymer poly (butyl acrylate-co-acrylic acid) -b— poly (methyl methacrylate-acrylic co-acid).
  • This polymer is prepared by hydrolysis of a poly (butyl acrylate-tert-butyl co-acrylate) -b-poly (methyl methacrylate-tert-butyl co-acrylate) diblock copolymer.
  • 2nd step polymerization of the methyl methacrylate / tert-butyl acrylate mixture at the end of the macro-initiator: poly (butyl acrylate-tert-butyl co-acrylate) -Br
  • the macroinitiator from the first step is introduced into a container equipped with an ovoid magnetic bar and allowed to evaporate for 12 hours under reduced pressure to remove as much as possible any residual monomers.
  • the CPG is carried out just before the synthesis of the second block; the macro initiator and the final block are measured under the same conditions.
  • the hydrolysis is carried out with trifluoroacetic acid on the tert-butyl acrylate unit. A 6-fold excess of acid over the tert-butyl unit is used.
  • a diblock copolymer is finally obtained having the following distribution: - in mole%: poly (methyl methacrylate 97.1% -co-acrylic acid 2.9%) -b-poly (butyl acrylate 81.0% -co-acrylic acid 19.0% ) - in% by weight: poly (methyl methacrylate 97.9% -co-acrylic acid 2.1%) -b-poly (butyl acrylate 88.4% -co-acrylic acid 11.6%)
  • This polymer is prepared by hydrolysis of a triblock copolymer poly (methyl methacrylate-tert-butyl co-methacrylate) -b-poly (butyl acrylate-tert-butyl methacrylate) -b- poly (methyl methacrylate-co-methacrylate tert-butyl)
  • the precursor is introduced into a container equipped with a magnetic ovoid bar and it is allowed to evaporate for 12 hours under reduced pressure to remove as much as possible any residual monomers.
  • the poly (methyl methacrylate-tert-butyl co-methacrylate) -b-poly (butyl acrylate-co-methacrylate) is hydrolyzed.
  • tert-butyl) -b-poly (methyl methacrylate-tert-butyl co-methacrylate) previously prepared.
  • the hydrolysis is carried out with trifluoroacetic acid on the tert-butyl acrylate unit. A 5-fold excess of acid over the tert-butyl unit is used.
  • the polymer is dissolved at 30% in dichloromethane. The reaction takes place at room temperature for 16 hours.
  • a triblock polymer having the following distribution (% by weight in the triblock): poly (methyl methacrylate 3 .9-co-methacrylic acid 5.1) 15% -b- poly (butyl acrylate 86-co- methacrylic acid 14) 70% -b-poly (methyl methacrylate 34.9-co-methacrylic acid 15.1) 15%
  • Viscosity in water 47.6 mPa.s (measured with a No. 02 needle with a torque of 38.1%), at 25 ° C and at a concentration of 20% by weight.
  • Example 4 The polymer of Example 1 is dissolved in water, in an amount of 15 g of polymer in 100 ml of water (solution at 15% by weight). A hair composition is obtained which can be packaged in a pump bottle for application to the hair; this composition brings coi fant to the hair.
  • Example 4
  • Example 2 The polymer of Example 2 is dissolved in water, in an amount of 15 g of polymer in 100 ml of water (solution at 15% by weight).
  • a hair composition is obtained which can be packaged in a pump bottle for application to the hair; this composition brings styling to the hair.
  • Example 1 The polymer of Example 1 is dissolved in ethyl acetate, at a rate of 25 g of polymer in 100 ml of ethyl acetate (25% by weight solution). After adding the appropriate coloring materials, a nail varnish is obtained which can be applied to the nail.

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Abstract

Copolymère séquencé, composition le comprenant et procédé de traitement cosmétique. La présente invention concerne un copolymère séquencé, éthylénique, linéaire, comportant dans chaque séquence au moins un motif hydrophile ionique, qui peut être différent d'une séquence à l'autre, ledit motif hydrophile ionique étant présent dans chaque séquence à raison de 2 à 100 % en poids par rapport au poids de ladite séquence. L'invention concerne également une composition cosmétique ou pharmaceutique comprenant un tel copolymère, ainsi qu'un procédé cosmétique de maquillage ou de soin des matières kératiniques employant ladite composition.

Description

COPOLYMERE SEQUENCE, COMPOSITION LE COMPRENANT ET PROCÉDÉ DE TRAITEMENT COSMÉTIQUE
La présente invention a trait à de nouveaux copoly ères séquences, à leur utilisation dans le domaine cosmétique notamment, ainsi qu'aux compositions les comprenant .
Dans le domaine cosmétique, il est souvent recherché des polymères aux propriétés antinomiques : obtenir une bonne fixation sans collant; une bonne tenue des produits à l'humidité avec une bonne élimination au shampooing; ou encore une composition de maquillage associant confort et tenue. Par ailleurs, ces polymères doivent de préférence être véhiculés dans l'eau, sous forme soluble ou dispersible. C'est la raison pour laquelle les formulateurs se sont tournés plus particulièrement vers les copolymères, et en particulier vers les polymères blocs ou polymères séquences, qui présentent des propriétés mécaniques intéressantes. Ils peuvent notamment permettre l'obtention de ces propriétés antinomiques, car ils résultent de l'association, au sein d'une même chaîne, de séquences de propriétés différentes : l'une pouvant apporter la rigidité et l'autre la souplesse, par exemple. Ainsi, les propriétés de coiffant des produits de coiffage ou des laques peuvent être modulées. Cela permet également, dans le cas des vernis à ongles d'optimiser la résistance à l'usure et l'adhésion des films sur l'ongle, sans générer de collant de surface des films. Pour cela, au sein d'une même chaîne, on pourra associer une séquence apportant l'adhésion et une séquence évitant le collant. Dans le domaine cosmétique, on connaît plus particulièrement comme copolymères-blocs vehiculables dans l'eau, les copolymères à base de POE-PPO (polyoxyde d'éthylène/polyoxyde de propylène) . Toutefois, ces polymères ne présentent pas de propriétés mécaniques satisfaisantes. En particulier, ils n'apportent aucune tenue à la coiffure.
Parmi les autres copolymères blocs vehiculables dans l'eau, on peut citer ceux décrits dans la demande O02/28358. En particulier, sont décrits des copolymères blocs dont une séquence est un copolymère comportant majoritairement des motifs hydrophiles non ioniques en mélange avec des motifs hydrophobes . Ces copolymères ont un caractère non ionique. De façon à les rendre solubles dans l'eau, la quantité de motif hydrophile est très élevée; cette limitation ne permet pas d'accéder à un éventail important de structures. Ce document décrit également des polymères blocs dont une séquence est un copolymère comprenant des motifs acide acrylique, et une autre séquence est hydrophile non ionique. Ces polymères blocs présentent toutefois une forte fluctuation de leurs propriétés en fonction de l'humidité.
Il en est de même des copolymères blocs décrits dans O02/28357 qui sont hydrosolubles, et dans lesquels toutes les séquences sont formées de monomères non ioniques, mais qui présentent également de fortes fluctuations de leurs propriétés en fonction de 1 'humidité .
On peut encore citer la demande O00/71591 qui décrit des copolymères blocs comprenant une séquence homopolymère cationique associée à une séquence hydrophile non ionique, et l'utilisation de ces copolymères pour améliorer la qualité des mousses dans les produits d'hygiène corporelle. Toutefois, ces polymères présentent l'inconvénient d'être peu compatibles avec les composés anioniques, notamment les tensioactifs anioniques, généralement employés dans les shampooings. Par ailleurs, lorsqu'ils sont employés dans des produits de coiffage, par exemple de type laque, ces polymères présentent le défaut d'être difficilement éliminables au shampoing.
On connaît encore par la demande O01/16187 des copolymères diblocs ou triblocs pouvant donner des compositions aqueuses gélifiées; ces copolymères peuvent notamment être du type poly (styrène/acide méthacrylique) -b-poly (acrylate d' éthyle/acide méthacrylique) . Toutefois, ces copolymères sont des épaississants ce qui, dans certains cas, peut être considéré comme un inconvénient, notamment en rendant la formulation difficile. En effet, l'obtention de gels n'est pas toujours recherchée : c'est le cas par exemple pour les aérosols ou les vernis à ongles, pour lesquels des solutions fluides sont nécessaires. On a donc constaté que la majorité des copolymères blocs destinés à être véhiculés dans l'eau comprennent majoritairement des motifs hydrophobes et ont tendance à former des gels, ce qui est un inconvénient .
La présente invention a pour but de proposer des copolymères blocs, ou polymères séquences, qui présentent des propriétés mécaniques intéressantes, et qui peuvent être employés en quantité importante sans influer de manière sensible sur 1 ' épaississement ou la gélification, donc la viscosité, de la composition qui les contient. En particulier, les copolymères selon l'invention ne forment pas dans l'eau, de gel viscoélastique, c'est-à-dire de gel ayant un module élastique (G') supérieur au module visqueux (G") . Par ailleurs, on recherche également des copolymères formant un film ou un dépôt dont l'élimination au shampooing est parfaite.
Un objet de l'invention est donc un copolymère séquence, éthylénique, linéaire, comportant au moins une première séquence, et au moins une deuxième séquence, chaque séquence comprenant au moins un motif hydrophile ionique, qui peut être différent d'une séquence à l'autre, ledit motif hydrophile ionique étant présent dans chaque séquence à raison de 2 à 100 % en poids par rapport au poids de ladite séquence . Un autre objet est une composition cosmétique ou pharmaceutique comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable, notamment cosmetiquement ou dermatologiquement acceptable, au moins un copolymère tel que défini ci-après.
Les copolymères selon l'invention ont des propriétés mécaniques satis aisantes: ils peuvent être rigides tout en possédant une certaine souplesse ou élasticité, assurant un maintien de la chevelure durable dans le temps. Ils peuvent également présenter une bonne adhésion sans être collants au toucher. Ils trouvent une application toute particulière dans le domaine cosmétique, notamment en capillaire ou en maquillage . Lorsqu'ils sont employés dans des vernis à ongles, ces polymères forment un dépôt qui adhère bien sur l'ongle sans pour autant s'user facilement.
Le polymère séquence (ou polymère bloc) selon l'invention est un polymère éthylénique séquence linéaire, avantageusement filmogène.
Par polymère "éthylénique», on entend un polymère obtenu par polymérisation de monomères comprenant une insaturation éthylénique.
Par polymère "séquence", on entend un polymère comprenant au moins 2 séquences successives distinctes, c'est-à-dire de natures chimiques différentes.
Le polymère selon l'invention est un polymère à structure linéaire. Par opposition, un polymère à structure non linéaire est, par exemple, un polymère à structure ramifiée, en étoile, greffée, ou autre. Notamment, tous les monomères employés pour préparer un polymère linéaire sont mono onctionnels, c'est-à-dire n'ont qu'une seule fonction polymérisabl . Les a orceurs de polymérisation peuvent, quant à eux, être monofonctionnels ou difonctionnels .
Par polymère "filmogène", on entend un polymère apte à former à lui seul ou en présence d'un agent auxiliaire de filmification, un film continu et adhérent sur un support, notamment sur les matières kératiniques .
Chaque séquence, ou bloc, du polymère selon l'invention est issue d'un type de monomère ou de plusieurs types de monomères différents. Cela signifie que chaque séquence peut être constituée d'un homopoly ère ou d'un copolymère; ce copolymère constituant la séquence pouvant être à son tour statistique ou alterné ou à gradient; la répartition des monomères au sein de chaque séquence peut donc être aléatoire ou contrôlée selon la nature et/ou la réactivité des monomères et/ou le procédé de préparation employé. Le polymère séquence selon l'invention comporte donc au moins deux séquences, avantageusement deux séquences (dibloc) ou trois séquences (tribloc) , chacune des séquences comprenant au moins un monomère hydrophile ionique, présent dans chaque séquence à raison d'au moins 2% en poids par rapport au poids de la séquence.
Dans chaque séquence, ledit monomère hydrophile ionique peut en fait être un mélange de différents monomères hydrophiles ioniques. Par ailleurs, le ou les monomère (s) hydrophile (s) ionique (s) peuvent être identiques, totalement ou partiellement, ou différents, d'une séquence à l'autre.
Les monomères hydrophiles ioniques sont présents dans chaque séquence à raison de 2 à 100% en poids, par rapport au poids de la séquence, notamment de 3 à 70% en poids, encore mieux de 5 à 50% en poids, voire de 8 à 30% en poids.
Un monomère est dit hydrophile si 1' homopolymère correspondant est hydrophile c'est-à- dire s'il est hydrosoluble ou hydrodispersible. L' omopolymère est hydrosoluble s'il est soluble dans l'eau, à raison d'au moins 5% en poids, à 25°C. L' omopolymère est hydrodispersible s'il forme dans l'eau, à une concentration de 5 % en poids, à 25°C, une suspension ou dispersion stable de fines particules, généralement sphériques. La taille moyenne des particules constituant ladite dispersion est inférieure à 1 μm et, plus généralement, varie entre 5 et 400 nm, de préférence de 10 à 250 nm. Ces tailles de particules sont mesurées par diffusion de lumière (avec un appareil de type Coulter Counter) .
L'hydrophilie d'un monomère peut également être définie par la valeur du logarithme du coefficient de partage apparent octanol-1/eau, aussi appelé log P; on peut considérer qu'un monomère est hydrophile lorsque cette valeur est inférieure ou égale à 2, par exemple comprise entre -8 et 2, de préférence inférieure ou égale à 1,5, notamment inférieure ou égale à 1, et en particulier comprise entre -7 et 1, voire entre -6 et 0. Les valeurs de log P sont connues et sont déterminées selon un test standard qui détermine la concentration du monomère dans l'octanol et l'eau. Les valeurs peuvent notamment être calculées à l'aide du logiciel ACD (Advanced Chemistry Development) Software solaris V4.67; elles peuvent également être obtenues à partir de Exploring QSAR : hydrophobic, electronic and steric constants (ACS professional référence book, 1995) . Il existe encore un site Internet qui fournit des valeurs estimées (adresse : http: //esc.syrres .com/interkow/kowdemo.htm) .
Ainsi qu'il est précisé plus haut, le polymère final comprend dans chacune de ses séquences au moins un monomère hydrophile présent à au moins 2% en poids par rapport au poids de la séquence.
Pour ce faire, il est possible d'employer comme monomère de départ des monomères hydrophiles ioniques tels que décrits ci-après, qui seront copolymerises selon l'état de l'art de manière à obtenir le polymère recherché.
Mais il est également possible de modifier le polymère préalablement synthétisé, de manière à obtenir lesdits monomères hydrophiles. Par exemple, il est possible d'hydrolyser le polymère lorsqu'il comprend des motifs du type esters (méth) acryliques, susceptibles d'être hydrolyses pour donner des motifs à fonction acide carboxylique; ceci peut être le cas lorsque le polymère comprend des motifs du type (méth) acrylate de méthyle, d'éthyle, d'hydroxyéthyle, de tertiobutyle, de benzyle, de triméthoxysilyle ou d'éthyltriméthσxysilyle. On peut ainsi procéder à l'hydrolyse une fois le polymère synthétisé, selon des conditions acides (par exemple en présence d' acide sulfurique, acide chlorhydrique ou acide trifluoroacétique) ou basiques (par exemple en présence d'hydroxydes de métaux alcalinoterreux tels que la soude ou la potasse, d' alcoolates de métaux alcalins tels que le t-butylate de potassium, ou d'aminés telles que l'ammoniaque). L'hydrolyse a généralement lieu entre 5 et 100°C, de préférence entre 15 et 80 °C. Le polymère hydrolyse peut ensuite être purifié par précipitations répétées. Il peut également être envisagé de faire réagir un composé du type HO-R-X, NHR'-R-X, HO-R-Y ou NHR'-R-Y (X et Y ayant les significations données ci- après) , avec un polymère déjà formé comprenant des motifs du type glycidyle ou azlactone.
Les monomères hydrophiles ioniques présents dans le polymère final peuvent être choisis parmi les monomères hydrophiles anioniques, cationiques et/ou amphotères . De préférence, chacune des séquences comprend au moins un monomère hydrophile anionique et/ou au moins un monomère hydrophile cationique. Dans un mode de réalisation particulier, au moins une séquence peut comprendre à la fois au moins un monomère hydrophile cationique et au moins un monomère hydrophile anionique .
Parmi les monomères hydrophiles anioniques, on peut citer notamment les monomères à insaturation (s) éthylénique (s) comprenant par exemple au moins une fonction acide carboxylique (COOH) , phosphonique (P03H2) ou sulfonique (S03H) comme par exemple ceux de formule (I) suivante :
Figure imgf000011_0001
dans laquelle : - Ri est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, de type CpH2p+ι, avec p étant un entier compris entre 1 et 12, inclus; Notamment, RI peut représenter un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle. De préférence, Ri représente l'hydrogène ou un radical méthyle.
- Z est un groupement divalent choisi parmi -COO-, -CONH-, -CONCH3-, -OCO- ou -0-; de préférence, Z est choisi parmi -COO- et -CONH-. - x est 0 ou 1, de préférence 1. -m est 0 ou 1 ; - R2 est un radical divalent carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 30 hétéroatomes choisis parmi 0, N, S, et P; Dans le radical R2, le ou les hétéroatomes, quand ils sont présents, peuvent être intercalés dans la chaîne dudit radical R2, ou bien ledit radical R2 peut être substitué par un ou plusieurs groupes les comprenant tels que hydroxy ou amino (NH2, NHR' ou NR'R" avec R' et R" identiques ou différents représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C22, notamment méthyle ou éthyle) . Notamment R2 peut être : - un radical alkylène tel que méthylène, éthylène, propylène, n-butylène, isobutylène, tertiobutylène, n-hexylène, n-octylène, n-dodécylène, n-octadécylène, n-tétradécylène, n-docosanylène; - un radical phénylène -C6H4- (ortho, meta ou para) éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 8 hétéroatomes choisis parmi 0, N, S, et P; ou bien un radical benzylène -C6H4-CH2- éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 8 hétéroatomes choisis parmi 0, N, S, et P; - un radical de formule -CH2-CH0H-, -CH2- CH2-CHOH-, -CH2-CH2-CH(NH2)-, -CH2-CH(NH2)~, -CH2-CH2- CH(NHR')-, -CH2-CH(NHR')-, -CH2-CH2-CH (NR'R" ) -, -CH2- CH(NR'R")-, -CH2-CH=CH- avec R' et R" représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C18, notamment méthyle ou éthyle .
- Y est un groupement choisi parmi -C00H, - SO3H, -OSO3H, -PO (OH) 2 et -0P0(0H)2.
Parmi les monomères hydrophiles anioniques plus particulièrement préférés, on peut citer notamment l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide diacrylique, l'acide diméthylfumarique, l'acide citraconique, l'acide acrylamidopropanesulfonique, l'acide 2-acrylamido 2- méthylpropanesulfonique, l'acide styrène sulfonique, l'acide vinylbenzoïque, l'acide vinylphosphorique, l'acide vinylsulfonique, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide acrylamidoglycolique de formule CH2=CH-C0NHCH(0H)C00H, l'acide vinylphosphonique; le (méth) acrylate de 2-carboxyéthyle, le méthacrylate ou l'acrylate de sulfopropyle (CH2=C (CH3) C02 (CH2) 3S03H) , le methacrylate ou l'acrylate de sulfoethyle et la vinylméthylsulfone, le 2-
(méthacryloyloxy) éthylphosphate de formule CH2=C(CH3)C00C2H40P(0) (OH)2; le aléate de diallyle de formule C3H5-Cθ2-CH=CH-Cθ2-C3H5; les anhydrides carboxyliques porteurs d'une liaison vinylique tels que l'anhydride maléique, ainsi que leurs sels; et leurs mélanges .
La neutralisation des groupes anioniques peut être effectuée par une base minérale, telle que LiOH, NaOH, KOH, Ca (OH) 2, NH4OH ou Zn(OH)2; ou par une base organique telle qu'une alkylamine primaire, secondaire ou tertiaire, notamment la triéthylamine ou la butylamine. Cette alkylamine primaire, secondaire ou tertiaire peut comporter un ou plusieurs atomes d'azote et/ou d'oxygène et peut donc comporter par exemple une ou plusieurs fonctions alcool; on peut notamment citer 1' amino-2-méthyl-2-propanol, la triéthanolamine et la dimethylamino2-propanol. On peut encore citer la lysine ou la 3- (diméthylamino)propylamine.
Parmi les monomères hydrophiles cationiques, on peut citer les monomères à insaturation (s) éthylénique (s) comprenant au moins une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire, notamment ceux de formule (II) suivante :
Figure imgf000014_0001
dans laquelle : - RI, Z, x, R2 et m ont les mêmes significations que dans la formule (I) ci-dessus;
- X est (a) un groupe de formule -N-RgR avec R6 et R7 représentant, indépendamment l'un de 1' autre, (i) un atome d'hydrogène, (ii) un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 10 hétéroatomes choisis parmi 0, N, S, et P; notamment un groupement méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, t-butyle, isobutyle, lauryle, stéaryle; (iii) un groupement oxyde d'alkylène de formule -(R80)yR9 avec R8 représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C2-C4, R9 est l'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C30 et y est compris entre 1 et 250 inclus ; (iv) R6 et R7 peuvent former avec l'atome d'azote un cycle saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant au total 5, 6, 7 ou 8 atomes, et notamment 4, 5 ou 6 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi 0, S et N; ledit cycle pouvant en outre être fusionné avec un ou plusieurs autres cycles, saturés ou insaturés, éventuellement aromatiques, comprenant chacun 5, 6 ou 7 atomes, et notamment 4, 5, 6 ou 7 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi 0, S et N ; ou bien X représente (b) un groupement -R'6-N-R'7- dans lequel R'6 et R'7 forment avec l'atome d'azote un cycle, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant au total 5, 6, 7 ou 8 atomes, et notamment 4, 5 ou 6 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi 0, S et N; ledit cycle pouvant être fusionné avec un ou plusieurs autres cycles, saturés ou insaturés, éventuellement aromatiques, comprenant chacun 5, 6 ou 7 atomes, et notamment 4, 5, 6, 7 ou 8 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi 0, S et N.
Par exemple, X peut constituer un cycle aromatique ou non comportant un groupement aminé tertiaire cationisable . ou peut représenter un hétérocycle aromatique ou non, contenant un azote tertiaire, cationisable. Parmi les radicaux X préférés, on peut citer les radicaux de type pyridine, indolyle, isoindolinyle, imidazolyle, imidazolinyle, piperidinyl, pyrazolynyl, pyrazolyl, quinoline, pyrazolinyl, pyridinyl, piperazinyl, pyrrolidinyl, quinidinyl, thiazolinyl, morpholine, guanidino, amidino, et leurs mélanges .
Parmi les monomères hydrophiles cationiques préférés, on peut citer, seuls ou en mélange : - la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine, 1 ' allylamine et 1 ' allylpyridine; - les (méth) acrylates d' aminoalkyles, tels que les (méth) acrylates de [N,N-di (C1-C4) alkylamino] (C1-C6) alkyle ou les (méth) acrylates de [N- (C1-C4) alkylamino] (C1-C6) alkyle et notamment le (méth) acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle, le (méth) acrylate de N,N~diéthylaminoéthyle, le (méth) acrylate de 2-aminoéthyle, le (méth) acrylate de 2- (N-tertbutylamino) éthyle; - les (méth) acrylamides d' aminoalkyles, tels que les (méth) acrylamides de [N,N-di(Cl- C4) alkylamino] (C1-C6) alkyle ou les (méth) acrylamides de [N- (C1-C4) alkyle a ino] (C1-C6) alkyle, et notamment le (méth) acryla ide de N,N-diméthylaminoρropyle, le (méth) acrylamide de N,N-diméthylaminoéthyle; le (méth) acrylamide de 3-aminopropyle; - la vinylamine, la vinylimidazole, le 2- (diéthylamino) éthylstyrène; - la N-vinylimidazole, la N-vinyl-2- méthylimidazole, la N-vinylcarbazole; ainsi que leurs sels et/ou leurs formes quaternisées .
Parmi les formes salifiées, on peut citer les sels d'acides minéraux, tels que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide phosphorique, l'acide borique. On peut également citer les sels d'acides organiques, qui peuvent comporter un ou plusieurs groupes acide carboxylique, sulfonique, ou phosphonique. Il peut s'agir d'acides aliphatiques linéaires, ramifiés ou cycliques ou encore d'acides aromatiques. Ces acides peuvent comporter, en outre, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0 et N, par exemple sous la forme de groupes hydroxyle. On peut notamment citer l'acide propionique, l'acide acétique, l'acide téréphtalique, l'acide citrique et l'acide tartrique.
La neutralisation des motifs anioniques ou cationiques, de même que la quaternisation, peut être totale ou partielle.
Les groupes aminés tertiaires peuvent être quaternisés par des composés à halogène mobile, notamment des halogenures d' alkyles tels que des chlorures ou des bromures d' alkyles en C1-C12, et par exemple le bromure de méthyle ou le chlorure d' éthyle. Ces groupes peuvent encore être quaternisés par des composés à halogène mobile comportant des fonctions acides carboxyliques ou sulfoniques, notamment le chloroacétate de sodium; ou par des sulfones cycliques, par exemple la propanesulfone. On obtient ainsi des monomères hydrophiles amphotères (ou bétaïnes, ayant au moins une charge (+) et au moins une charge (-) portées par le même monomère) .
La quaternisation peut être effectuée sur le polymère déjà synthétisé ou sur les monomères de départ, avant polymérisation.
Les polymères résultant pourront donc comprendre des monomères amphotères pouvant répondre à la formule (III)
Figure imgf000019_0001
dans laquelle :
- Ri, Z, x, R2 et m ont les mêmes significations que dans la formule (I) ci-dessus;
- X'+ est un groupe divalent de formule - N+R' 6R' 7 avec R'6 et R'7 représentant, indépendamment l'un de l'autre, (i) un atome d'hydrogène, (ii) un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement aromatique, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 8 hétéroatomes choisis parmi 0, N, S et P; par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, t- butyle ou isobutyle; (iii) un groupement oxyde d'alkylène de formule -(R80)yR9 avec R8 représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C2-C4, R9 est l'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C30 et y est compris entre 1 et 250 inclus ; (iv) R'6 et R'7 peuvent former avec l'atome d'azote un cycle (NR' 6R' 7 ou R'6NR'7) saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant au total 5, 6, 7 ou 8 atomes, et notamment 4, 5, 6 ou 7 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi 0, S et N; ledit cycle pouvant être fusionné avec un ou plusieurs autres cycles, saturés ou insaturés, éventuellement aromatiques, comprenant chacun 5, 6, 7 ou 8 atomes, et notamment 4, 5, 6 ou 7 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi 0, S et N.
- Y'~ est un groupement choisi parmi -COO~, -S03 ~, -OS03 ", -PO32" et -PO42-.
- R3 est un radical divalent carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi 0, N, S et . Dans le radical R3, le ou les hétéroatomes, quand ils sont présents, peuvent être intercalés dans la chaîne dudit radical R3, ou bien ledit radical R3 peut être substitué par un ou plusieurs groupes les comprenant tels que hydroxy ou amino; notamment R3 peut être : - un radical alkylène tel que méthylène, éthylène, propylène, n-butylène, isobutylène, tertiobutylène, n-hexylène, n-octylène, n-dodécylène, n-octadécylène, n-tétradécylène, n-docosanylène; - un radical phénylène -C6H4- (ortho, meta ou para) éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 5 hétéroatomes choisis parmi 0, N, S, F, Si et P; ou bien un radical benzylène -C5H4-CH2- éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 5 hétéroatomes choisis parmi 0, N, S et P; - n est 0 ou 1 .
On peut en particulier citer la N,N- dimethyl-N- (2-methacryloyloxyethyl) -N- (3-sulfopropyl) ammonium bétaine, la N, -dimethyl-N- (3- methacrylamidopropyl) -N- (3-sulfopropyl) ammonium bétaine et la 1- (3-sulfopropyl) -2-vinylpyridinium bétaine, et leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation préféré, le copolymère selon l'invention comprend de 4 à 100% en poids, notamment de 8 à 80% en poids, voire de 10 à 30% en poids, par rapport au poids total du copolymère, de motifs hydrophiles ioniques. Avantageusement, le copolymère selon l'invention est soluble ou dispersible dans l'eau, à 25°C, à raison de 5% en poids.
Outre les monomères hydrophiles ioniques, les séquences du copolymère séquence selon l'invention peuvent comprendre un ou plusieurs monomères additionnels choisis parmi les monomères hydrophiles non ioniques, les monomères hydrophobes et leurs mélanges.
Ces monomères additionnels peuvent être identiques ou différents d'une séquence à l'autre. Ce ou ces monomères additionnels sont des monomères ethyleniques copolymérisables avec le ou les monomères hydrophiles ioniques, quel que soit leur coefficient de réactivité. De préférence, les monomères hydrophiles non ioniques peuvent être présents à raison de 0 à 98% en poids, par rapport au poids de la séquence, notamment de 2 à 95% en poids, et encore mieux de 3 à 92% en poids, dans au moins une séquence, voire dans chaque séquence .
De préférence, les monomères hydrophobes peuvent être présents à raison de 0 à 98% en poids, par rapport au poids de la séquence, notamment de 2 à 95% en poids, et encore mieux de 3 à 92% en poids, dans au moins une séquence, voire dans chaque séquence.
Parmi les monomères hydrophiles non ioniques ou hydrophobes susceptibles d'être copolymerises avec les monomères hydrophiles ioniques pour former les polymères selon l'invention, on peut citer, seuls ou en mélange, :
-(i) les hydrocarbures ethyleniques ayant 2 à 10 carbones, tels que l'éthylène, l'isoprène, ou le butadiène ;
-(ii) les (méth) acrylates de formule :
Figure imgf000022_0001
dans laquelle R2 est l ' hydrogène ou méthyle (CH3) et R3 représente : - un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de 1 à 30 atomes de carbone, dans lequel se trouve (nt) éventuellement intercalé (s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N, S et P; ledit groupe alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi OH, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), et les groupes - Si (R4R5RS) et -Si(R4R5)0, dans lesquels R4, Rs et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Ce ou un groupe phényle; notamment R3 peut être un groupe méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, isobutyle, tertiobutyle, hexyle, éthylhexyle notamment éthyl-2-hexyle, octyle, lauryle, isooctyle, isodécyle, dodécyle, cyclohexyle, t-butylcyclohexyle ou stéaryle; éthyl-2-perfluorohexyle, éthyl-2-perfluorooctyle; ou un groupe hydroxyalkyle en C1-C4 tel que 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxybutyle et 2-hydroxypropyle; ou un groupe alcoxy (C1--4) alkyle (Cι- ) tel que méthoxyéthyle, éthoxyéthyle et méthoxypropyle, - un groupe cycloalkyle en C3 à Cχ2, tel que le groupe isobornyle, - un groupe aryle en C3 à C2o tel que le groupe phényle, - un groupe aralkyle en C4-C30 (groupe alkyle en Ci à Cs) tel que 2-phényl-éthyle, t-butylbenzyle ou benzyle, - un groupe hétérocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N, et S, le cycle étant aromatique ou non, - un groupe hétérocycloalkyle (alkyle de 1 à 4 C) , tel que furfurylméthyle ou tétrahydrofurfurylméthyle, lesdits groupes cycloalkyle, aryle, aralkyle, hétérocyclique ou hétérocycloalkyle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyles, les atomes d'halogène, et les groupes alkyles en Cl-4, linéaires ou ramifiés dans lesquels se trouve (nt) éventuellement intercalé (s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N, S et P, lesdits groupes alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi -OH, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), et les groupes -Si (R4R5R6) et -Si (RRs)0, dans lesquels R4, R5 et R6, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci à C6, ou un groupe phényle, - un groupe - (0C2H4)m-0R' ' , avec m = 5 à 300 et R" = H ou alkyle de C à C30, par exemple -(0C2H4)m- OH, - (OC2H4)m-0-méthyle ou - (OC2H4) m-0-béhényle; un groupe - (0C3H6)m-0R" , avec m = 5 à 300 et R" = H ou alkyle de Cα à C30, par exemple -(0C3Hs)m-0H ; ou bien un mélange statistique ou bloc de groupes (0C2H4)m et (OC3H5) m.
- (iii) les (méth) acrylamides de formule :
Figure imgf000024_0001
dans laquelle Rs désigne H ou méthyle; et R7 et R6 identiques ou différents représentent : - un atome d'hydrogène; ou - un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de 1 à 30 atomes de carbone, dans lequel se trouve (nt) éventuellement intercalé (s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N, S et P; ledit groupe alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi -OH, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), et les groupes -Si (R4R5R6) et -Si (R4R5)0, dans lesquels R4, R5 et R6, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Cε ou un groupe phényle ; notamment R6 ou R7 peuvent être un groupe méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, isobutyle, tertiobutyle, hexyle, éthylhexyle, octyle, lauryle, isooctyle, isodécyle, dodécyle, cyclohexyle, t-butylcyclohexyle ou stéaryle; éthyl-2-perfluorohexyle, éthyl-2- perfluorooctyle; ou un groupe hydroxyalkyle en Cι--4 tel que 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxybutyle et 2-hydroxypropyle; ou un groupe alcoxy {Cι- ) alkyle (C1-.4) tel que méthoxyéthyle, éthoxyéthyle et methoxypropyle, - un groupe cycloalkyle en C3 à Ci2, tel que le groupe isobornyle, - un groupe aryle en C à C20 tel que le groupe phényle, - un groupe aralkyle en C4 à C30 (groupe alkyle en Ci à Cs) tel que 2-phényl-éthyle, t-butylbenzyle ou benzyle, - un groupe hétérocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N, et S, le cycle étant aromatique ou non, - un groupe hétérocycloalkyle (alkyle en C1-C4) , tel que furfurylméthyle ou tétrahydrofurfurylméthyle, lesdits groupes cycloalkyle, aryle, aralkyle, hétérocyclique ou hétérocycloalkyle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyles, les atomes d'halogène, et les groupes alkyles en Cl-4, linéaires ou ramifiés dans lesquels se trouve (nt) éventuellement intercalé (s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N, S et P, lesdits groupes alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi -OH, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), et les groupes -Si (R4R5R6) et -Si (R4R5)0, dans lesquels R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci à C6 ou un groupe phényle; - un groupe - (OC2H4)m-OR' ' , avec m = 5 à 300 et R" = H ou alkyle de Ci à C30, par exemple -(0C2H4)ra- OH, -(OC2H4)m-0-méthyle ou - (OC2H4) m-0-béhényle; un groupe - (OC3H5) m-0R' ' , avec m = 5 à 300 et R" = H ou alkyle de x à C30, par exemple -(OC3H6)m _OH ; ou bien un mélange statistique ou bloc de groupes (OC2H4)-- et (OC3H6) m-
Des exemples de tels monomères additionnels sont le (méth) acrylamide, le N-éthyl (méth) acrylamide, le N-butylacrylamide, le N-t-butylacrylamide, le N-isopropylacrylamide, le N,N-diméthyl (méth) acrylamide, le N,N-dibutylacrylamide, le N-octylacrylamide, le N-dodécylacrylamide, le N-undécylacrylamide, et le N- (2-hydroxypropylméthacrylamide) .
-(iv) les composés vinyliques de formule : CH2 = CH—Rg, dans laquelle R9 est un groupe hydroxyle; un halogène (Cl ou F) ; un groupe NH2; un groupe -OR10 où Rio représente un groupe phényle ou un groupe alkyle en Ci à C12 (le monomère est un éther de vinyle ou d'allyle); un groupe acétamide (NHCOCH3) ; un groupe OCORn où Ru représente un groupe alkyle de 2 à 12 carbones, linéaire ou ramifié (le monomère est un ester de vinyle ou d'allyle), cycloalkyle en C3-C12, aryle en C3-C20 ou arallyle en C4-C30; ou encore R9 est choisi parmi : - un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant 1 à 30 atomes de carbone, dans lequel se trouve (nt) éventuellement intercalé (s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P; ledit groupe alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi -OH, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), et les groupes -Si (R4R5R6) et -Si (R4R5)0, dans lesquels R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Ce ou un groupe phényle ; - un groupe cycloalkyle en C3 à C12 tel que isobornyle, cyclohexane, - un groupe aryle en C3 à C2o tel que phényle, - un groupe arylealkyle ou alkylaryle en C4 à C30 (groupe alkyle en Ci à Cs) tel que 2- phényléthyle ou benzyle, - un groupe hétérocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N, et S, le cycle étant aromatique ou non, tels que la N-vinylpyrrolidone et la N- vinylcaprolactame; - un groupe hétérocycloalkyle (alkyle de 1 à 4 C) , tel que furfurylméthyle ou tétrahydrofurfurylméthyle, lesdits groupes cycloalkyle, aryle, aralkyle, hétérocyclique ou hétérocycloalkyle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyles, les atomes d'halogène, et les groupes alkyles de 1 à 4 C linéaires ou ramifiés dans lesquels se trouve (nt) éventuellement intercalé (s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N, S et P, lesdits groupes alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi -OH, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F) et les groupes -Si (R4R5Rs) et -Si (R4R5)0, dans lesquels R4, R5 et Rβ, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci à C6, ou un groupe phényle.
Des exemples de tels monomères additionnels sont le vinylcyclohexane, et le styrène (hydrophobes) ; la N-vinylpyrrolidone et la N-vinylcaprolactame (hydrophiles non ioniques); l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, 1' éthylhexanoate de vinyle, le néononanoate de vinyle et le neododecanoate de vinyle (hydrophobes) ; le vinylméthyléther, le vinyléthyléther et le vinylisobutyléther .
- (v) les composés allyliques de formule : CH2 = CH-CH2-R9 ou CH2 = C (CH3) -CH2-R9 dans lesquelles R9 a la même signification que ci-dessus. On peut notamment citer 1 ' allylméthyléther, le 3-allyloxy-l,2-propanediol (CH2=CHCH20CH2CH-(0H) CH20H) et le 2-allyloxyéthanol (CH2=CHCH2OC2H4OH) .
- (vi) les monomères (méth) acryliques, (méth) acrylamides ou vinyliques siliconés, tels que le méthacryloxypropyltris (triméthylsiloxy) silane ou l' acryloxypropylpoly-diméthylsiloxane, ou les (méth) acrylamides siliconés.
Parmi les monomères additionnels (notamment hydrophiles non ioniques) plus particulièrement préférés, on peut citer, seul ou en mélange, les monomères suivants pour lesquels la Tg est donnée entre parenthèse à titre indicatif : - les (méth) acrylates et les (méth) acrylamides d' hydroxyalkyle dont le groupe alkyle comprend 2 à 4 atomes de carbone, en particulier l'acrylate de 2-hydroxyéthyle (Tg ≈ 15°C), le methacrylate de 2-hydroxyéthyle (55°C) , le methacrylate de 2-hydroxyρropyle, le methacrylate de 4- hydroxybutyle, le (méth) acrylamide de N-(2- hydroxypropyle) ; - les (méth) acrylates et les (méth) acrylamides d' alkoxy (Cι_4) alkyle (Cι-4) tels que les (méth) acrylates et les (méth) acrylamides de methoxyethyle, de 2-éthoxyéthyle, de methoxypropyle et de di- (2-éthoxyéthyle) ; plus particulièrement le methacrylate de 2-éthoxyéthyle; - le (méth) acrylamide et le N,N- diméthylacrylamide; - les (méth) acrylates et les (méth) acrylamides à groupe - (OC2H4)m-OR' ' , avec m — 5 à 300 et , R" = H ou alkyle de Ci à C4, par exemple les (méth) acrylates et les (méth) acrylamides de polyéthyleneglycol (à terminaison méthoxy ou hydroxy) ; et plus particulièrement le methacrylate de polyéthyleneglycol à terminaison hydroxy (n=8, 10, 12, 45, 90 ou 200) et le methacrylate de polyéthyleneglycol à terminaison méthoxy (n= 8, 10, 12, 45, 90 ou 200) (Tg = -55°C) . - les vinyllactames telles que la vinylpyrrolidone et la vinylcaprolacta e; - les vinyléthers tels que le vinylméthyléther (Tg = -34 °C) et le vinyléthyléther; - la vinylacétamide, la N-vinylpyrrolidone, la N-vinylcaprolactame; - les (méth) acrylates de polysaccharide comme l'acrylate de saccharose et le (méth) acrylate d' éthyleglucoside . On peut également citer, parmi les monomères additionnels (notamment hydrophobes) plus particulièrement préférés, seul ou en mélange, les monomères suivants pour lesquels la Tg est donnée entre parenthèse à titre indicatif : - l'acrylate de t-butylbenzyle, l'acrylate de t-butylcyclohexyle, l'acrylate d' isobornyle (94°C), l'acrylate de furfuryle, l'acrylate de n-hexyle (45°C), l'acrylate de t-butyle (50 °C), l'acrylate de cyclohexyle (19°C) , l'acrylate d'hydroxyéthyle (15°C), l'acrylate de méthyle (10°C) , l'acrylate d' éthyle (- 24°C), l'acrylate d' isobutyle (-24°C) , l'acrylate de methoxyethyle (-33°C) , l'acrylate de n-butyle (-54°C) , l'acrylate d' éthylhexyle (-50 °C) , l'acrylate d'hexyle, l'acrylate d'octyle, l'acrylate de lauryle, l'acrylate d'isooctyle, l'acrylate d'isodécyle; - le methacrylate de t-butylbenzyle, le methacrylate de t-butylcyclohexyle, le methacrylate d' isobornyle (111 °C) , le methacrylate de méthyle (100°C), le methacrylate de cyclohexyle (83°C), le methacrylate d' éthyle (65°C) , le methacrylate de benzyle (54°C), le methacrylate d' isobutyle (53°C) , le methacrylate de butyle (20°C) , le methacrylate de n-hexyle (-5°C) , le methacrylate d' éthylhexyle, le methacrylate d'octyle, le methacrylate de lauryle, le methacrylate d'isooctyle, le methacrylate d'isodécyle; - le styrène (100°C), le vinylcyclohexane, l'acétate de vinyle (23°C) , le vinylméthyléther (- 34°C), le néononanoate de vinyle, le neododecanoate de vinyle; - la N-butylacrylamide, la
N-isopropylacrylamide, la N,N-diméthylacrylamide, la
N,N-dibutylacrylamide, la N-t-butylacrylamide, le N-octylacrylamide .
De préférence, les copolymères selon l'invention peuvent comprendre au moins une séquence comprenant des monomères choisis parmi l'acrylate d' isobornyle, l'acrylate de cyclohexyle (19°C) , l'acrylate d' éthyle (10°C), le methacrylate de méthyle (100°C), le methacrylate de cyclohexyle (83°C) , le methacrylate d' éthyle (65°C), le methacrylate de butyle (20°C) et le styrène (100°C) .
De préférence, les copolymères selon l'invention peuvent comprendre au moins une séquence comprenant des monomères choisis parmi le methacrylate de n-hexyle (-5°C) , l'acrylate d' éthyle (-24°C) , l'acrylate d' isobutyle (-2 °C), l'acrylate de n-butyle (-54°C), l'acrylate d' éthylhexyle (-50°C) ; le méthoxy poly (éthylène glycol)mono methacrylate avec un nombre m de motifs ethlèneglycol de 8,12, 90, 180, 200; le méthoxy poly (éthylène glycol)mono methacrylamide avec m= 8,12, 90, 180 ou 200; le (méth) acrylate de poly (éthylène glycol) OH avec m= 8,12, 90, 180 ou 200; le (méth) acrylamide de poly (éthylène glycol) OH avec m= 8,12, 90, 180 ou 200; la vinylpyrrolidone, la vinylcaprolactame; le vinylméthyléther et le vinyléthyléther . De préférence, les copolymères selon l'invention peuvent être des copolymères comprenant deux séquences (diblocs) , tels que : - le poly (acide acrylique-co-acrylate de butyle) -b-poly (methacrylate de méthyle-co-acide acrylique) , et - le poly (acide méthacrylique-co-acrylate de butyle) -b-poly (methacrylate de méthyle-co-acide méthacrylique) .
De préférence, les copolymères selon l'invention peuvent être des copolymères comprenant trois séquences (triblocs) , tels que : - le poly (methacrylate de méthyle co acide acrylique) -b-poly (acide acrylique co acrylate de butyle) -b-poly (methacrylate de méthyle co acide acrylique) , - le poly (methacrylate de méthyle co acide (méth) acrylique) -b-poly (acide méthacrylique co acrylate de butyle) -b-poly (methacrylate de méthyle co acide méthacrylique) , - le poly (acrylate de méthyle co acide acrylique) -b-poly (acide acrylique co acrylate de butyle) -b-poly (acrylate de méthyle co acide acrylique), - le poly (acide acrylique co acrylate de butyle) -b-poly (methacrylate de méthyle co acide acrylique) -b-poly (acide acrylique co acrylate de butyle) ; - le (polyacide acrylique) -b-poly (acide acrylique co acrylate de butyle) -b- (poly acide acrylique) ; - le (polyacide méthacrylique) -b-poly (acide méthacrylique co acrylate de butyle) -b- (poly acide méthacrylique) ; - le poly (acide acrylique co acrylate de cyclohexyle) -b-poly (acide acrylique co acrylate de butyle) -b- pol (acide acrylique co acrylate de cyclohexyle; - le poly (acide acrylique co acrylate de butyle) -b-poly (acide acrylique co acrylate de cyclohexyle-b-poly (acide acrylique co acrylate de butyle) ; - le poly (acide acrylique co methacrylate de cyclohexyle) -b-poly (acide acrylique co acrylate de butyle) -b-poly (acide acrylique co methacrylate de cyclohexyle; - le poly (acide acrylique co acrylate d' isobornyle) -b-poly (acide acrylique co acrylate de butyle) -b-pol (acide acrylique co acrylate d' isobornyle) ; - le poly (methacrylate de méthyle co acide acrylique) -b-poly (acide acrylique co méthoxypol (éthylèneglycol)mono methacrylate avec m=12) -b-poly (methacrylate de méthyle co acide acrylique) ; - le poly (acide acrylique co méthoxy poly (éthylène glycol)mono methacrylate avec m=12)-b- poly (methacrylate de méthyle co acide acrylique) -b- poly (acide acrylique co méthoxy poly (éthylène glycol) mono methacrylate avec m= 12) . De manière générale, on choisit de préférence les monomères constituant chaque séquence de manière à favoriser la séparation des phases entre lesdites séquences, puisque c'est cela qui va déterminer les propriétés du polymère final.
De préférence, au moins une des séquences du copolymère selon l'invention présente une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à 20°C. De préférence également, au moins une des séquences du copolymère selon l'invention présente une température de transition vitreuse (Tg) supérieure ou égale à 20°C. La méthode de mesure des Tg est explicitée avant les exemples.
Dans un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention peut comprendre à la fois une séquence présentant une Tg supérieure ou égale à 20°C et une séquence présentant une Tg inférieure à 20°C. Le copolymère obtenu présente un caractère dit "élastomérique" . Il peut s'agir d'un copolymère dibloc, ne comprenant que ces deux séquences ou d'un copolymère tribloc ou comprenant trois séquences distinctes, par exemple une séquence centrale de Tg inférieure à 20 °C et deux séquences aux extrémités de Tg supérieure ou égale à 20 °C; ou encore une séquence centrale de Tg supérieure ou égale à 20 °C et deux séquences aux extrémités de Tg inférieure ou égale à 20 °C. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le copolymère peut comprendre au moins deux séquences distinctes présentant toutes les deux une Tg supérieure ou égale à 20°C. Ledit copolymère séquence présente alors un caractère dit "rigide".
Les séquences de Tg supérieure à 20 °C peuvent être obtenues par homopoly érisation de monomères dont les homopolymeres ont une Tg > 20 °C ou bien par copolymerisation de monomères de Tg > 20 °C, mais également par copolymerisation de monomères de Tg >20°C auxquels on peut adjoindre des monomères de Tg <20°C.
De la même manière, les séquences de Tg inférieure à 20°C peuvent être obtenues par homopolymérisation de monomères de Tg < 20 °C ou copolymerisation de monomères de Tg < 20 °C, mais également par copolymerisation de monomères de Tg<20°C auxquels on peut adjoindre des monomères de Tg >20°C.
Dans un autre mode de réalisation, la teneur totale du copolymère en monomères dont 1' homopolymère présente une Tg supérieure à 20 °C, est de préférence supérieure ou égale à 50% en poids, notamment de l'ordre de 70% à 100% en poids, par rapport au poids total du copolymère séquence. Ledit copolymère séquence présente alors également un caractère dit "rigide". Dans un autre mode de réalisation de invention, le copolymère peut comprendre au moins deux séquences distinctes présentant toutes les deux une Tg inférieure ou égale à 20 °C. Ledit copolymère séquence présente alors un caractère dit "adhésif".
Dans un autre mode de réalisation, la teneur totale du copolymère en monomères dont 1 ' homopolymère présente une Tg inférieure à 20°C, est de préférence supérieure ou égale à 60% en poids, notamment de l'ordre de 70% à 100% en poids, par rapport au poids total du copolymère séquence. Ledit copolymère séquence présente alors un caractère dit "adhésif" .
Par ailleurs, dans un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention comprend au moins une séquence hydrophile qui présente une Tg supérieure ou égale à 0°C, par exemple comprise entre 0 et 250°C, notamment entre 50°C et 200°C.
La masse moléculaire moyenne en poids Mw du copolymère séquence selon l'invention est de préférence comprise entre 4 000 et 1 000 000, de préférence entre 10 000 et 800 000, de préférence encore entre 20 000 et 500 000, notamment entre 60 000 et 350 000.
Avantageusement, la masse moléculaire moyenne en poids Mw de chaque bloc ou séquence, est comprise entre 2000 et 500 000, de préférence entre 5000 et 400 000, et mieux comprise entre 10 000 et 300 000.
Les polymères selon l'invention peuvent être des polymères diblocs du type AB; ou bien des polymères triblocs du type ABA, BAB, ABC avec C différent de A et B; ou encore des polymères multiblocs ayant plus de trois séquences, par exemple du type (AB)n, (ABA)n, (BAB)n, (ABC)n, ABCD, avec A, B, C et D de nature chimique différente . De préférence, le polymère selon l'invention comporte au moins 3 séquences successives, deux séquences successives étant différentes : par exemple de type ABA ou ABC.
Lesdits polymères peuvent être préparés selon les méthodes connues de l'homme du métier. Parmi ces méthodes, on peut citer la polymérisation par voie anionique; la polymérisation radicalaire contrôlée, par exemple par les xanthanes, les dithiocarbamates ou les dithioesters; la polymérisation à l'aide de précurseurs de type nitroxydes; la polymérisation radicalaire par transfert d'atomes (ATRP) ; la polymérisation par transfert de groupe. Par exemple, les copolymères-blocs selon l'invention peuvent être obtenus par polymérisation radicalaire vivante ou pseudo-vivante dite encore contrôlée, décrite notamment dans "New Method of Polymer Synthesis", Blackie Académie & Professional, Londres, 1995, volume 2, page 1. La polymérisation radicalaire contrôlée désigne des polymérisations pour lesquelles les réactions secondaires qui conduisent habituellement à la disparition des espèces propageantes (réaction de terminaison ou transfert) sont rendues très peu probables par rapport à la réaction de propagation grâce à un agent de contrôle des radicaux libres. L' imperfection de ce mode de polymérisation réside dans le fait que lorsque les concentrations en radicaux libres deviennent importantes par rapport à la concentration en monomère, les réactions secondaires redeviennent déterminantes et tendent à élargir la distribution des masses Pour mémoire, nous rappelons que la polymérisation vivante ou pseudo-vivante est une polymérisation pour laquelle la croissance des chaînes polymeriques ne cesse qu'avec la disparition du monomère. La masse moyenne en nombre (Mn) croît avec la conversion. De telles polymérisations conduisent à des copolymères dont la dispersité en masse est faible c'est-à-dire à des polymères d'indice de polydispersité en masse (Ip) généralement inférieur à 2. La polymérisation anionique est un exemple typique de polymérisation vivante. La polymérisation pseudo-vivante est, quant à elle, associée à la polymérisation radicalaire contrôlée. Parmi les principaux types de polymérisation radicalaire contrôlée, on peut citer : - la polymérisation radicalaire contrôlée par des nitroxydes. On peut notamment se référer aux demandes de brevet O96/24620 et WO00/71501 qui décrivent les outils de cette polymérisation et leur mise en œuvre, ainsi qu'aux articles publiés par Fischer (Chemical Reviews, 2001, 101, 3581), par Tordo et Gnanou (J. Am. Che . Soc. 2000, 122, 5929) et Hawker (J. Am. Chem. Soc. 1999, 121 , 3904); - la polymérisation par transfert d'atome radicalaire, notamment décrite dans la demande O96/30421 et qui procède par l'insertion réversible sur un complexe organométallique dans une liaison de type carbone-halogène; - la polymérisation radicalaire contrôlée par des dérivés soufrés de type xanthate, dithioesters, trithiocarbonates ou carbamates, telle que décrite dans les demandes FR2821620, O98/01478, 099/35177, 098/58974, W099/31144, WO97/01478 et dans la publication de Rizzardo & al. (Macromolecules, 1998, 31, 5559) . Grâce à ces modes de polymérisation, les chaînes polymeriques des copolymères croissent simultanément et donc incorporent à chaque instant les mêmes ratio de co-monomères . Toutes les chaînes possèdent donc les mêmes structures ou des structures proches, d'où une faible dispersité en composition. Ces chaînes possèdent également un indice de polydispersité en masse faible. Ainsi, la polymérisation peut être effectuée selon la technique de transfert d'atome (Atom Transfer Radical Polymerization ou « ATRP », en anglais) , ou par réaction avec un nitroxyde, ou bien encore selon la technique de "réversible addition- fragmentation chain transfer" (« RAFT ») ou enfin par la technique de « ATRP » inverse, dite « reverse ATRP ». La technique de polymérisation radicalaire par transfert d'atomes consiste à bloquer l'espèce radicalaire en croissance sous forme de liaison de type C-halogénure (en présence de complexe métal/ligand) . Ce type de polymérisation se traduit par un contrôle de la masse des polymères formés et par un faible indice de dispersité des masses. D'une manière générale, la polymérisation radicalaire par transfert d'atomes s'effectue par polymérisation d'un ou de plusieurs monomères polymérisables par voie radicalaire, en présence : - d'un amorceur ayant au moins un atome d'halogène transférable ; - d'un composé halogène comprenant un métal de transition susceptible de participer à une étape de réduction avec 1 ' amorceur et une chaîne polymérique "dormante", celui-ci sera dénommé « agent de transfert de chaîne » ; et - d'un ligand pouvant être choisi parmi les composés comprenant un atome d'azote (N) , d'oxygène (0) , de phosphore (P) ou de soufre (S) , susceptibles de se coordonner par une liaison σ audit composé comprenant un métal de transition, la formation de liaisons directes entre ledit composé comprenant un métal de transition et le polymère en formation étant évitées . L'atome d'halogène est de préférence un atome de chlore ou de brome. Ce procédé est en particulier décrit dans la demande WO 97/18247 et dans l'article de Matyjasezwski et al. publié dans JACS, 117, page 5614 (1995) .
La technique de polymérisation radicalaire par réaction avec un nitroxyde consiste à bloquer l'espèce radicalaire en croissance sous forme de liaison de type C-0-NRaR où Ra et Rb peuvent être, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle ayant de 2 à 30 atomes de carbone ou formant l'un et l'autre, avec l'atome d'azote, un cycle ayant de 4 à 20 atomes de carbone, comme par exemple un cycle 2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridinyle. Cette technique de polymérisation est notamment décrite dans les articles « Living free radical polymerization : a unique technique for préparation of controlled macromolecular architectures » CJ Hawker ; Chem. Res. 1997,30,373-82, et "Macromolecular engineering via living free radical polymerizations" publié dans Macromol. Chem. Phys . 1998, vol. 199, pages 923 - 935, ou bien encore dans la demande O-A-99/03894.
La technique de polymérisation RAFT (réversible addition-fragmentation chain transfer) consiste à bloquer l'espèce radicalaire en croissance sous forme de liaison de type C-S. On utilise pour cela des composés dithio comme les dithioesters (-C(S)S-), tels que les dithiobenzoates, les dithiocarbamates (-NC(S)S-) ou les dithiocarbonates (-OC(S)S-) (xanthates) . Ces composés permettent de contrôler la croissance de la chaîne d'une large gamme de monomères. Toutefois, les dithioesters inhibent la polymérisation des esters vinyliques, tandis que les dithiocarba ates sont très faiblement actifs vis-à-vis des méthacrylates, ce qui limite dans une certaine mesure l'application de ces composés. Cette technique est notamment décrite dans la demande O-A-98/58974 de RHODIA et dans l'article "A more versatile route to block copolymers and other polymers of complexe architecture by living radical polymerization : the RAFT process", publié dans Macromolecules, 1999, volume 32, pages 2 071-2 074. La demande O-A-98/58974 déjà citée et la demande WO-A-99/31144 de CSIRO ont trait à l'utilisation de dithiocarbamates en tant que réactifs « RAFT ».. En faisant varier le rapport de la concentration en monomère sur la concentration en agent de transfert de chaîne, la masse moléculaire du polymère peut être modifiée.
La polymérisation se déroule en général en plusieurs étapes selon le schéma général suivant : - a) dans une première étape, on effectue la polymérisation du premier monomère ou mélange de monomères pour former un macroamorceur ou précurseur ; - b) les polymères peuvent être purifiés par précipitation puis séchés sous vide, - c) dans une deuxième étape, on réalise la polymérisation de la seconde séquence constituée par un monomère ou un mélange de monomères, à l'extrémité du macroamorceur. Les étapes b et c sont répétées autant de fois que nécessaire suivant le nombre de séquence, ce qui est le cas pour la réalisation des polymères diblocs de type AB, triblocs de type ABC ou multiblocs (AB)π ou (ABC)n avec A, B et C de natures chimiques différentes . De manière usuelle, pour réaliser des polymères triblocs symétriques de type ABA ou BAB, on emploie généralement un amorceur difonctionnel. Les agents de transfert de chaîne et solvants peuvent être identiques ou différents dans l'étape a) et l'étape b) .
Les polymères blocs ou séquences selon l' invention peuvent également être obtenus en utilisant la technique de polymérisation radicalaire classique en effectuant la coulée des monomères de façon séquencée. Dans ce cas, seul le contrôle de la nature des séquences est possible (pas de contrôle des masses) . Il s'agit de polymériser dans un premier temps un monomère Ml dans un réacteur de polymérisation ; de suivre, par cinétique par exemple, sa consommation dans le temps puis quand Ml est consommé à environ 95% alors d' introduire un nouveau monomère M2 dans le réacteur de polymérisation. On obtient ainsi facilement un polymère de structure bloc de type M1-M2.
Les copolymères selon l'invention peuvent être présents dans les compositions selon l'invention en une quantité de 0,1% à 60% en poids, de préférence 0,5% à 50% en poids, notamment 1% à 30% en poids, voire 2% à 20% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Ils peuvent être présents dans la composition sous forme solubilisée, par exemple dans l'eau ou un solvant organique, ou bien sous forme de dispersion aqueuse ou organique. De préférence, ils se présentent sous forme de dispersion de particules de polymères dans l'eau, lesdites particules pouvant avoir une taille de 5 à 400 nm, notamment 10 à 250 nm, mesurée par diffusion de la lumière (avec un appareil de type Coulter Counter) .
Une des caractéristiques des copolymères selon l'invention est qu'ils ne forment pas de gel viscoelastique, dans l'eau à 25 °C, à une concentration de 5% en poids, notamment à une concentration de 10% en poids, voire de 20% en poids.
En particulier, les copolymères selon invention sont tels qu'une solution de ces copolymères, à 20% en poids dans l'eau, présente une viscosité à 25°C comprise entre 1 et 10 000 centipoises (ou mPa.s), en particulier de 2 à 5 000 mPa.s et notamment de 5 à 3 000 mPa.s. La viscosité est mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield, avec un module du type aiguille (spindle) . L'homme du métier sait choisir le couple 'vitesse/temps' et le mobile de type aiguille parmi les aiguilles variant du numéro 00 à 07, sur la base de ses connaissances générales, de manière à pouvoir réaliser la mesure des composés liquides peu visqueux. D'une manière préférée, on emploie un couple de 35% et une aiguille 02.
Le comportement rhéologique des copolymères selon l'invention peut également être illustré par la valeur de leurs modules élastique (G1) et visqueux (G") . Ainsi, une solution à 5% en poids de copolymère dans l'eau présente, de préférence, un module élastique inférieur au module visqueux (G'< G") ; notamment le module élastique est compris entre 0,1 et 20 Pa , et le module visqueux est compris entre 0,1 et 20 Pa. Ces modules sont déterminés à 25°C, à 1 Hz, avec un rhéomètre à contrainte imposée (HAAKE RS 150) équipé d'un corps en titane sablé muni d'un dispositif anti-évaporation, un corps de mesure plan- cône de diamètre 6 cm et d'angle 2°. La vitesse de cisaillement ou fréquence de contrainte est de 1 Hz (s-1) .
Les compositions cosmétiques ou pharmaceutiques selon l'invention comprennent, outre lesdits polymères, un milieu physiologiquement acceptable, notamment cosmetiquement ou dermatologiquement acceptable, c'est-à-dire un milieu compatible avec les matières kératiniques telles que la peau du visage ou du corps, les cheveux, les cils, les sourcils et les ongles. La composition peut ainsi comprendre, un milieu hydrophile comprenant de l'eau ou un mélange d'eau et de solvant (s) organique (s) hydrophile (s) comme les alcools et notamment les monoalcools inférieurs linéaires ou ramifiés ayant de 2 à 5 atomes de carbone comme l'éthanol, 1 'isopropanol ou le n-propanol, et les polyols comme la glycérine, la diglycérine, le propylène glycol, le sorbitol, le pentylène glycol, et les polyethylene glycols, ou bien encore des éthers en C2 et des aldéhydes en C2-C4 hydrophiles. L'eau ou le mélange d'eau et de solvants organiques hydrophiles peut être présent dans la composition selon l'invention en une teneur allant de 0,1% à 99% en poids, par rapport au poids total de la composition, et de préférence de 10% à 80% en poids.
La composition peut également comprendre une phase grasse, notamment constituée de corps gras liquides à température ambiante (25°C en général) et/ou de corps gras solides à température ambiante tels que les cires, les corps gras pâteux, les gommes et leurs mélanges . Ces corps gras peuvent être d' origine animale, végétale, minérale ou synthétique. Cette phase grasse peut, en outre, contenir des solvants organiques lipophiles. Comme corps gras liquides à température ambiante, appelés souvent huiles, utilisables dans l'invention, on peut citer : les huiles hydrocarbonées d'origine animale telles que le perhydrosqualène; les huiles hydrocarbonées végétales telles que les triglycérides liquides d'acides gras de 4 à 10 atomes de carbone comme les triglycérides des acides heptanoïque ou octanoïque, ou encore les huiles de tournesol, de maïs, de soja, de pépins de raisin, de sésame, d'abricot, de macadamia, de ricin, d'avocat, les triglycérides des acides caprylique/caprique, l'huile de jojoba, de beurre de karité ; les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique tels que les huiles de paraffine et leurs dérivés, la vaseline, les polydécènes, le polyisobutene hydrogéné tel que le parléam; les esters et les éthers de synthèse notamment d'acides gras comme par exemple l'huile de Purcellin, le myristate d' isopropyle, le palmitate d' éthyl-2-hexyle, le stéarate d' octyl-2-dodécyle, l'érucate d' octyl-2- dodécyle, l' isostéarate d' isostéaryle; les esters hydroxylés comme l'isostéaryl lactate, 1' octylhydroxystéarate, l' hydroxystéarate d' octyldodécyle, le diisostéarylmalate, le citrate de triisocétyle, des heptanoates, octanoates, décanoates d'alcools gras; des esters de polyol comme le dioctanoate de propylène glycol, le diheptanoate de néopentylglycol, le diisononanoate de diéthylèneglycol ; et les esters du pentaérythritol; des alcools gras ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme l' octyldodécanol, le 2-butyloctanol, le 2- hexyldécanol, le 2-undécylρentadécanol, l'alcool oléique; les huiles fluorées partiellement hydrocarbonées et/ou siliconées; les huiles siliconées comme les polyméthylsiloxanes (PDMS) volatiles ou non, linéaires ou cycliques, liquides ou pâteux à température ambiante comme les cyclométhicones, les diméthicones, comportant éventuellement un groupement phényle, comme les phényl triméthicones, les phényltriméthylsiloxydiphényl siloxanes, les diphénylméthyldiméthyl-trisiloxanes, les diphényl diméthicones, les phényl diméthicones, les polyméthylphényl siloxanes; leurs mélanges. Ces huiles peuvent être présentes en une teneur allant de 0,01 à 90%, et mieux de 0,1 à 85% en poids, par rapport au poids total de la composition.
La composition selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs solvants organiques, physiologiquement acceptables. Ces solvants peuvent être généralement présents en une teneur allant de 0,1 à 90%, de préférence de 0,5 à 85%, de préférence encore de 10 à 80% en poids, par rapport au poids total de la composition, et mieux de 30 à 50 %. On peut notamment citer, outre les solvants organiques hydrophiles cités plus haut, les cétones liquides à température ambiante tels que méthyléthylcétone, méthylisobutylcétone, diisobutylcétone, l' isophorone, la cyclohexanone, l'acétone; les éthers de propylène glycol liquides à température ambiante tels que le monomethylether de propylène glycol, l'acétate de monomethylether de propylène glycol, le mono n-butyl éther de dipropylene glycol; les esters à chaîne courte (ayant de 3 à 8 atomes de carbone au total) tels que l'acétate d' éthyle, l'acétate de méthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de n-butyle, l'acétate d' isopentyle; les éthers liquides à 25 °C tels que le diethylether, le diméthyléther ou le dichlorodiéthyléther; les alcanes liquides à 25°C tels que le décane, l'heptane, le dodécane, 1 'isododécane, le cyclohexane; les composés cycliques aromatiques liquides à 25°C tels que le toluène et le xylène ; les aldéhydes liquides à 25°C tels que le benzaldéhyde, 1 ' acétaldéhyde et leurs mélanges .
Par cire au sens de la présente invention, on entend un composé lipophile, solide à température ambiante (25°C) , à changement d'état solide/liquide réversible, ayant un point de fusion supérieur ou égal à 25°C pouvant aller jusqu'à 120°C. En portant la cire à l'état liquide (fusion), il est possible de la rendre miscible aux huiles éventuellement présentes et de former un mélange homogène microscopiquement, mais en ramenant la température du mélange à la température ambiante, on obtient une recristallisation de la cire dans les huiles du mélange. Le point de fusion de la cire peut être mesuré à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel (D.S.C.), par exemple le calorimètre vendu sous la dénomination DSC 30 par la société METLER. Les cires peuvent être hydrocarbonées, fluorées et/ou siliconées et être d'origine végétale, minérale, animale et/ou synthétique. En particulier, les cires présentent un point de fusion supérieur à 30°C et mieux supérieur à 45°C. Comme cire utilisable dans la composition de l'invention, on peut citer la cire d'abeilles, la cire de Carnauba ou de Candellila, la paraffine, les cires microcristallines, la cérésine ou l'ozokérite ; les cires synthétiques comme les cires de polyethylene ou de Fischer Tropsch, les cires de siliconés comme les alkyl ou alkoxy-diméticone ayant de 16 à 45 atomes de carbone. Les gommes sont généralement des polydimethylsiloxanes (PDMS) à haut poids moléculaire ou des gommes de cellulose ou des polysaccharides et les corps pâteux sont généralement des composés hydrocarbonés comme les lanolines et leurs dérivés ou encore des PDMS. La nature et la quantité des corps solides sont fonction des propriétés mécaniques et des textures recherchées. A titre indicatif, la composition peut contenir de 0,1 à 50% en poids de cires, par rapport au poids total de la composition et mieux de 1 à 30% en poids .
La composition selon l'invention peut en outre comprendre, dans une phase particulaire, des pigments et/ou des nacres et/ou des charges habituellement utilisés dans les compositions cosmétiques . La composition peut également comprendre d'autres matières colorantes choisies parmi les colorants hydrosolubles ou les colorants liposolubles bien connus de l'homme du métier. Par pigments, il faut comprendre des particules de toute forme, blanches ou colorées, minérales ou organiques, insolubles dans le milieu physiologique, destinées à colorer la composition. Par charges, il faut comprendre des particules incolores ou blanches, minérales ou de synthèse, lamellaires ou non lamellaires, destinées à donner du corps ou de la rigidité à la composition, et/ou de la douceur, de la matité et de l'uniformité au maquillage . Par nacres, il faut comprendre des particules de toute forme irisées, notamment produites par certains mollusques dans leur coquille ou bien synthétisées . Les pigments peuvent être présents dans la composition à raison de 0,01 à 25% en poids de la composition finale, et de préférence à raison de 3 à 10% en poids. Ils peuvent être blancs ou colorés, minéraux ou organiques . On peut citer les oxydes de titane, de zirconium ou de cérium, ainsi que les oxydes de zinc, de fer ou de chrome, le bleu ferrique, l'hydrate de chrome, le noir de carbone, les outremers (polysulfures d'aluminosilicates) , le pyrophosphate de manganèse et certaines poudres métalliques telles que celles d'argent ou d'aluminium. On peut encore citer les pigments D&C et les laques couramment employées pour conférer aux lèvres et à la peau un effet de maquillage, qui sont des sels de calcium, de baryum, d'aluminium, de strontium ou de zirconium. Les nacres peuvent être présentes dans la composition à raison de 0,01 à 20% en poids, de préférence à un taux de l'ordre de 3 à 10% en poids. Parmi les nacres envisageables, on peut citer la nacre naturelle, le mica recouvert d'oxyde de titane, d'oxyde de fer, de pigment naturel ou d' oxychlorure de bismuth ainsi que le mica titane coloré. Parmi les colorants, liposolubles ou hydrosolubles, qui peuvent être présents dans la composition, seul ou en mélange, à raison de 0,001 à 15% en poids, de préférence 0,01 à 5% en poids et notamment de 0,1 à 2% en poids, par rapport au poids total de la composition, on peut citer le sel disodique de ponceau, le sel disodique du vert d'alizarine, le jaune de quinoléine, le sel trisodique d'amarante, le sel disodique de tartrazine, le sel monosodique de rhodamine, le sel disodique de fuchsine, la xanthophylle, le bleu de méthylène, le carmin de cochenille, les colorants halogéno-acides, azoïques, anthraquinoniques, le sulfate de cuivre ou de fer, le brun Soudan, le rouge Soudan et le rocou, ainsi que le jus de betterave et le carotène. La composition selon l'invention peut comprendre en outre en outre une ou plusieurs charges, notamment en une teneur allant de 0,01% à 50% en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,02% à 30% en poids. Les charges peuvent être minérales ou organiques de toute forme, plaquettaires, sphériques ou oblongues. On peut citer le talc, le mica, la silice, le kaolin, les poudres de polyamide (Nylon®) , de poly-β-alanine et de polyethylene, les poudres de polymères de tétrafluoroéthylène (Téflon®) , la lauroyl-lysine, l'amidon, le nitrure de bore, les microsphères creuses polymeriques telles que celles de chlorure de polyvinylidène/acrylonitrile comme l'Expancel® (Nobel Industrie), de copolymères d'acide acrylique (Polytrap® de la société Dow Corning) et les microbilles de résine de silicone (Tospearls® de Toshiba, par exemple) , les particules de polyorganosiloxanes élastomères, le carbonate de calcium précipité, le carbonate et 1' hydrocarbonate de magnésium, l' hydroxyapatite, les microsphères de silice creuses (Silica Beads® de Maprecos) , les microcapsules de verre ou de céramique, les savons métalliques dérivés d'acides organiques carboxyliques ayant de 8 à 22 atomes de carbone, de préférence de 12 à 18 atomes de carbone, par exemple le stéarate de zinc, de magnésium ou de lithium, le laurate de zinc, le myristate de magnésium.
La composition peut comprendre en outre un polymère additionnel tel qu'un polymère filmogène. Selon la présente invention, on entend par "polymère filmogène", un polymère apte à former à lui seul ou en présence d'un agent auxiliaire de filmification, un film continu et adhérent sur un support, notamment sur les matières kératiniques . Parmi les polymères filmogènes susceptibles d'être utilisés dans la composition de la présente invention, on peut citer les polymères synthétiques, de type radicalaire ou de type polycondensat, les polymères d'origine naturelle et leurs mélanges, en particulier les polymères acryliques, les polyuréthanes, les polyesters, les polyamides, les polyurées, les polymères cellulosiques comme la nitrocellulose. La composition selon l'invention peut également comprendre des ingrédients couramment utilisés en cosmétique, tels que les vitamines, les épaississants, les gélifiants, les oligo-éléments, les adoucissants, les séquestrants, les parfums, les agents alcalinisants ou acidifiants, les conservateurs, les filtres solaires, les tensioactifs, les anti-oxydants, les agents anti-chutes des cheveux, les agents antipelliculaires, les agents propulseurs, les céramides, ou leurs mélanges. Bien entendu, l'homme du métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires, et/ou leur quantité, de manière telle que les propriétés avantageuses de la composition selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée.
La composition selon l'invention peut se présenter sous la forme d'une suspension, une dispersion notamment d'huile dans de l'eau grâce à des vésicules; une solution huileuse éventuellement épaissie voire gélifiée; une émulsion huile-dans-eau, eau-dans-huile, ou multiple; un gel ou une mousse; un gel huileux ou émulsionné; une dispersion de vésicules notamment lipidiques; une lotion biphasé ou multiphase; un spray; une poudre libre, compacte ou coulée; une pâte anhydre. Cette composition peut avoir l'aspect d'une lotion, d'une crème, d'une pommade, d'une pâte souple, d'un onguent, d'un solide coulé ou moulé et notamment en stick ou en coupelle, ou encore de solide compacté . L'homme du métier pourra choisir la forme galénique appropriée, ainsi que sa méthode de préparation, sur la base de ses connaissances générales, en tenant compte d'une part de la nature des constituants utilisés, notamment de leur solubilité dans le support, et d'autre part de l'application envisagée pour la composition.
La composition cosmétique selon l'invention peut se présenter sous la forme d'un produit de soin et/ou de maquillage de la peau du corps ou du visage, des lèvres et des cheveux, d'un produit solaire ou autobronzant, voire d'un produit capillaire. Elle trouve notamment une application particulièrement intéressante dans le domaine du maquillage de la peau, des semi-muqueuses, des muqueuses et/ou des phanères (ongles, cils, sourcils, poils et cheveux) . Elle peut ainsi se présenter sous la forme d'une composition de soin et/ou de maquillage, notamment un produit pour le teint tel qu'un fond de teint, un fard à joues ou à paupières; un produit pour les lèvres tel qu'un rouge à lèvres ou un soin des lèvres; un produit anti-cernes; un blush, un mascara, un eye-liner; un produit de maquillage des sourcils, un crayon à lèvres ou à yeux; un produit pour les ongles tel qu'un vernis à ongles ou un soin des ongles; un produit de maquillage du corps; un produit de maquillage des cheveux (mascara ou laque pour cheveux) . La composition selon l'invention peut être une composition de protection ou de soin de la peau du visage, du cou, des mains ou du corps, notamment une composition anti-rides, anti-fatigue permettant de donner un coup d'éclat à la peau, une composition hydratante ou traitante; une composition anti-solaire ou de bronzage artificiel. La composition selon l'invention peut être également un produit capillaire, notamment pour le maintien de la coiffure ou la mise en forme des cheveux. Les compositions capillaires sont de préférence des shampooings, des gels, des lotions de mise en plis, des lotions pour le brushing, des compositions de fixation et de coiffage telles que les laques ou spray. Les lotions peuvent être conditionnées sous diverses formes, notamment dans des vaporisateurs, des flacons-pompe ou dans des récipients aérosol afin d'assurer une application de la composition sous forme vaporisée ou sous forme de mousse.
L'invention a aussi pour objet un procédé cosmétique de maquillage ou de soin des matières kératiniques, notamment de la peau du corps ou du visage, des ongles, des cheveux et/ou des cils, comprenant l'application sur lesdites matières d'une composition cosmétique telle que définie précédemment.
L'invention a également trait à une composition adhésive comprenant un copolymère conforme à l'invention. Dans ce cas, le copolymère est présent, avantageusement, en une teneur d'au moins 5% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition adhésive peut comprendre des additifs tels que des résines tackifiantes, des plastifiants, tels que des huiles, auquel cas elle constituera une composition adhésive thermofusible sensible à la pression (connu sous l'abréviation HMPSA) . Les copolymères de l'invention contribuent à améliorer les propriétés mécaniques des compositions adhésives, notamment lorsque elles sont exposées à haute température (par exemple, bande du type post-it déposée sur une vitre en plein soleil) .
Généralement, les huiles à utiliser comme plastifiants dans des compositions HMPSA sont des huiles de type trimellitate, comme la trioctyl trimellitate ou encore des huiles majoritairement naphteniques telles que le Catenex N956 de Shell. Il est déconseiller d'utiliser des huiles de type paraffinique (typiquement huile Primol 352, d'Exxon- Mobil) , de type polybutène liquide (typiquement Napvis 10) car, dans certaines conditions, elles sont incompatibles avec le copolymère et exsudent du mélange. Selon l'invention, les résines tackifiantes sont généralement des résines à base de collophanes telles que le Forai AX, d'ester de collophane telles que le Forai F85, les résines connues sous l'appelation pur monomer telles que le Krystallex F85, les polyterpènes telles que DERCOLYTE A 115 de DRT, les polyesters hydroxylés (typiquement Reagem 5110 de DRT) , les terpène styrène (typiquement DERCOLYTE TS 105 de DRT) , les terpène pentaérythritol (typiquement DERTOLINE P2L) , les résines à base de terpène phénol (typiquement Dertophene T105 de DRT) . La composition de l'invention peut être utilisée comme adhésif, pour constituer, par exemple, des bandes, des étiquettes et des rubans adhésifs, dans des domaines divers, tels que l'hygiène, le bois, la reliure, l'emballage. L'invention a trait également à l'utilisation d'un copolymère tel que défini ci-dessus en tant qu'ingrédient d'une composition adhésive. L' invention a trait enfin à des compositions thermoplastiques. Dans ce cas, le copolymère est présent, avantageusement, en une teneur d' au moins 1% en poids par rapport au poids total de la composition. Comme additifs, de telles compositions peuvent comprendre, en outre, un ou plusieurs polymères thermoplastiques, tels que le polyméthacrylate de méthyle, le polystyrène et le polychlorure de vinyle. En utilisant les copolymères de la présente invention, il sera possible d' augmenter la dureté des polymères thermoplastiques présents dans la composition. Enfin, l'invention a trait à l'utilisation d'un copolymère tel que défini précédemment en tant qu'ingrédient dans une composition thermoplastique.
L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples suivants. Méthode de mesure de la Tg
Les températures de transition vitreuse des séquences peuvent être des Tg théoriques déterminées à partir des Tg théoriques des monomères constitutifs de chacune des séquences, que l'on peut trouver dans un manuel de référence tel que le Polymer Handbook, 3rd ed, 1989, John Wiley, selon la relation suivante, dite Loi de Fox :
Figure imgf000060_0001
wi étant la fraction massique du monomère i dans la séquence considérée et Tgi étant la température de transition vitreuse de l' homopolymère du monomère i. Sauf indication contraire, les Tg indiquées pour les séquences sont des Tg théoriques .
Masses moléculaires
On détermine les masses molaires moyennes eh poids (Mw) et en nombre (Mn) par chromatographie liquide par perméation de gel ou GPC (solvant THF, courbe d'étalonnage établie avec des étalons de polystyrène linéaire, détecteur réfractométrique) . L'indice de dispersé est calculé de la manière suivante : Ip = Mw/Mn La GPC est réalisée avec des Colonnes STYRAGEL HR4 /7,8 x 300 mm, vendues par Waters WAT044225. La détection est effectuée avec un réfractomètre WATERS 410. L'éluant est le THF, à un débit de 1 ml/min. Le volume injecté est de 50 microlitre, à 25°C.
Le 1er bloc formé est caractérisé par GPC de manière à déterminer la masse de la lere séquence. Le copolymère bloc global est caractérisé par GPC de manière à déterminer la masse du copolymère total. La masse moyenne en poids théorique d'une séquence est donnée par le rapport : (poids (g) de monomères constituant la séquence) / (poids (g) amorceur) .
La proportion relative en moles des différents monomères au sein de la 1ère séquence est déterminée par RMN : % monomère Ml = (% nombre de moles de Ml) / (nombre de moles total de monomères dans la séquence) . La proportion relative des différents monomères entre la 1ère séquence et la deuxième séquence est déterminée par RMN .
Procédé général de synthèse
Les polymères des exemples sont synthétisés par la méthode ATRP : - en présence de cuivre (Cul) sous forme d' halogenure de cuivre comme par exemple le CuBr (de pureté 99%) fourni par Aldrich ou le CuCl (de pureté 99%) fourni par ACROS, - avec un amorceur du type RBr, - et un ligand du type aminé. Comme ligand, on utilise le PMDETA ou N,N,N' ,N' ' ,N' '-pentaméthyldiéthylenetriamine de Fluka. Les monomères sont préalablement passés sur colonne d'alumine de façon à éliminer l'éventuel stabilisant .
La synthèse de dibloc a lieu en utilisant un amorceur monofonctionnel du type éthyl 2- bromoisobutyrate fourni par Aldrich à un degré de pureté 98%. La synthèse de tribloc procède par polymérisation à partir de l' amorceur difonctionnel du type: 3- [ (2-bromo-2-methylpropanoyl) oxy]propyl 2-bromo- 2-methylpropanoate : (CH3) 2BrC-C (=0) -0- (CH2) 4-0-C (=0) - C(CH3)2Br.
La polymérisation procède en plusieurs étapes : lere étape : formation du premier bloc par polymérisation du monomère (ou mélange de monomères) constituant le premier bloc selon le schéma général suivant : Dans un ballon, on introduit les quantités et les natures de monomères adéquates. On fait buller sous agitation, un flux d'argon, pendant 5 minutes, puis on introduit le ligand toujours sous agitation et sous flux d' argon, le cuivre et pour terminer 1' amorceur. On réalise trois cycles de dégazage vide/argon. Le mélange est agité, puis, lorsqu'il est homogène, il est placé dans un bain d'huile à une température de 90 °C (température du bain) . La polymérisation a lieu pendant une durée donnée à 90 °C. Le polymère est purifié par passage sur colonne d' alumine de façon à séparer le catalyseur à base de cuivre. Le polymère est alors précipité dans un mélange eau/méthanol (20/80) à froid (carboglace) . On obtient ainsi le premier bloc qui joue le rôle de précurseur (ou macroamorceur) pour la polymérisation de la deuxième séquence : il s'agit d'un polymère « fonctionnel » comportant à son extrémité une fonction capable de réamorcer la polymérisation d'un deuxième monomère (ou mélange de monomères) constituant le deuxième bloc. On peut schématiser ce précurseur par : Polymère-Br
2emeétape : formation du deuxième bloc par polymérisation du monomère (ou mélange de monomères) à l'extrémité du macroamorceur (polymère-Br) ou (Br- polymère-Br)
Au macroamorceur, on ajoute ensuite sous flux d'argon le ligand, le solvant et le cuivre, puis le monomère ou mélange de monomères . On refroidit le mélange à l'azote liquide. Une fois le mélange figé, on effectue trois cycles de dégazage vide-argon. On laisse le mélange revenir à l'état liquide puis on place le réacteur dans un bain d'huile à une température de 90°C. Le polymère est purifié par passage sur colonne d' alumine de façon à séparer le catalyseur à base de cuivre. Le polymère final est alors précipité dans un mélange eau/méthanol (20/80) à froid (carboglace) .
Exemple 1 Préparation d'un polymère dibloc poly (acrylate de butyle-co-acide acrylique) -b— poly (methacrylate de méthyle-co-acide acrylique).
Ce polymère est préparé par hydrolyse d'un copolymère dibloc poly (acrylate de butyle-co-acrylate de tertiobutyle) -b-poly (methacrylate de méthyle-co- acrylate de tertiobutyle) .
1/ Synthèse du pol (acrylate de butyle-co-acrylate de tertiobutyle) -b-poly (methacrylate de méthyle-co- acrylate de tertiobutyle) :
lere étape : synthèse du macroamorceur poly (acrylate de butyle-co-acrylate de tertiobutyle) -Br
Selon le procédé général décrit plus haut, on polymérise le mélange de monomères suivants dans les proportions suivantes :
Figure imgf000065_0001
Conversion théorique fixée en % : 33 Temps de réaction : 3h35min
Caractérisation : - Mw théorique (g/mol) : 31 939 - Mn mesurée par GPC (g/mol) : 54 900 - Mw mesurée par GPC (g/mol) : 59 500 - Mp (masse moyenne au pic mesurée par GPC) (g/mol) : 58 600 - Ip = 1,1
Figure imgf000066_0001
2ème étape : polymérisation du mélange methacrylate de méthyle / acrylate de tertiobutyle à l'extrémité du macroamorceur: poly (acrylate de butyle-co-acrylate de tertiobutyle) -Br
On introduit le macroamorceur issu de la première étape dans un récipient équipé d'un barreau aimanté ovoïde et on le laisse évaporer 12 heures sous pression réduite pour enlever au maximum les éventuels monomères résiduels. On effectue la GPC juste avant la synthèse du second bloc ; le macroamorceur et le bloc final sont mesurés dans les mêmes conditions.
Figure imgf000067_0001
Taux de conversion théorique : 50% Temps de réaction : 10 heures
Caracterisation du copolymère dibloc formé: - Mw théorique (g/mol) : 118 117 - Mn mesurée par GPC (g/mol) : 97 985 - Mw mesurée par GPC (g/mol) : 114 579 - Mp (masse moyenne au pic mesurée par GPC) (g/mol) : 115 080 - Ip = 1,17
Figure imgf000068_0001
% par rapport à la totalité des monomères
2/ Synthèse du dibloc poly (acrylate de butyle-co-acide acrylique) -b-poly (methacrylate de méthyle-co-acide acrylique)
L'hydrolyse est effectuée par l'acide trifluoroacétique sur le motif acrylate de tertiobutyle. Il est utilisé un excès de 6 fois en acide par rapport au motif tertiobutyle.
Figure imgf000068_0002
Caracterisation du copolymère dibloc hydrolyse
Figure imgf000069_0001
On obtient au final un copolymère dibloc ayant la répartition suivante : - en % en moles : poly (methacrylate de méthyle 97.1%-co-acide acrylique 2.9%) -b-poly (acrylate de butyle 81.0%-co- acide acrylique 19.0%) - en % en poids : poly (methacrylate de méthyle 97.9%-co-acide acrylique 2.1%) -b-poly (acrylate de butyle 88.4%-co- acide acrylique 11.6%)
3/ Mise en solution/dispersion aqueuse du polymère La neutralisation des motifs acide est réalisée par ajout d' amino-2-méthyle-2-propanol (AMP). Le polymère est solubilisé dans du THF, puis on ajoute sous forte agitation à l'aide d'un agitateur type Ultra Turax, l'AMP et l'eau. On obtient un lait blanc avec des reflets bleutés, peu visqueux. Taille de particule au Coulter : 390 nm Extrait sec de la solution : 18,1% en poids Exemple 2 Préparation d'un tribloc poly (methacrylate de méthyle-co-acide méthacrylique) -b- poly (acrylate de butyle-co-acide méthacrylique) -b-poly (methacrylate de méthyle-co-acide méthacrylique) .
Ce polymère est préparé par hydrolyse d'un copolymère tribloc poly (methacrylate de méthyle-co- méthacrylate de tertiobutyle) -b-poly (acrylate de butyle-co methacrylate de tertiobutyle) -b- poly (methacrylate de méthyle-co-méthacrylate de tertiobutyle)
1/ Synthèse du poly (methacrylate de méthyle-co- méthacrylate de tertiobutyle) -b- pol (acrylate de butyle-co-méthacrylate de tertiobutyle) -b- poly (methacrylate de méthyle-co-méthacrylate de tertiobutyle)
lere étape : Synthèse du macroamorceur difonctionnel
Br-poly (acrylate de butyle-co-méthacrylate de tertiobutyle) -Br Ce macroamorceur est synthétisé par polymérisation du mélange de monomères en utilisant un amorceur difonctionnel : (CH3) 2BrC-C (=0) -O- (CH2) 4-0- C(=0)-C(CH3)2Br Préparation de l 'amorceur de polymérisation difonctionnel On prépare un amorceur difonctionnel selon le schéma réactionnel suivant :
HO-(CH2)4-OH + 2 (CH3)2(Br)C-C(=0)Br •* (CH3) 2BrC-C (=0) - 0- (CH2) 4-0-C (=0) -C (CH3) 2Br
On mélange 18 g (0,2 mole) de 1,4- butanediol avec 100 g de tétrahydrofurane et on laisse le mélange s'équilibrer pendant 10 minutes à température ambiante. On ajoute ensuite lentement, sur une durée de 30 minutes, 40,4 g (0,4 moles) de triéthylamine de manière à ce que la température de la solution n'augmente pas brusquement. On ajoute ensuite très lentement, sur une durée de 3 heures et en refroidissant à 5°C, 92 g (0,4 mole) de bromure de 2- bromoisobutyryle. Lors de cette addition, on observe un jaunissement progressif de la solution réactionnelle. On maintient l'agitation pendant la nuit à 25°C, puis on laisse la température remonter progressivement jusqu'à la température ambiante. On concentre la solution réactionnelle par évaporation du THF et on précipite le résidu dans de l'eau. On extrait ensuite 3 fois la phase aqueuse avec de 1 ' éther éthylique, puis on sèche la phase éthérée sur du sulfate de magnésium. Après évaporation de l' éther, on obtient ainsi 63 g de bis (1, 4-bromoisobutyrate de n-butyle) , ce qui correspond à un rendement de 80 %. Selon le procédé général décrit plus haut, on polymerise le mélange de monomères suivants dans les proportions suivantes :
Figure imgf000072_0001
Conversion de la polymérisation : 40% en poids Temps de réaction : 9hl5
Caracterisation : - Mw théorique (g/mol) : 73 259 - Mn mesurée par GPC (g/mol) : 68 400 - Mw mesurée par GPC (g/mol) : 77 294 - Mp (masse moyenne au pic mesurée par GPC) (g/mol) : 75 292 - Ip = 1,13
Figure imgf000073_0001
2e e étape : polymérisation du mélange methacrylate de méthyle—methacrylate de tertiobutyle à l'extrémité du précurseur difonctionnel Br-poly (acrylate de butyle-co- méthacrylate de tertiobutyle) -Br
Le précurseur est introduit dans un récipient équipé d' un barreau aimanté ovoïde et on le laisse évaporer 12 heures sous pression réduite pour enlever au maximum les éventuels monomères résiduels.
Figure imgf000073_0002
Conversion de la polymérisation 30% en poids Temps de réaction : 70 min
Caracterisation du copolymère tribloc : - Mw théorique (g/mol) : 114 222 - Mn mesurée par GPC (g/mol) : 103 727 - Mw mesurée par GPC (g/mol) : 133 295 - Mp (masse moyenne au pic mesurée par GPC) (g/mol) : 114 983 - Ip = 1,29
Figure imgf000074_0001
2/ Obtention du poly (methacrylate de méthyle-co-acide méthacrylique) -b- poly (acrylate de butyle-co-acide méthacrylique) -b-poly (methacrylate de méthyle-co-acide méthacrylique) .
Pour ce faire, on hydrolyse le poly (methacrylate de méthyle-co-méthacrylate de tertiobutyle) -b-poly (acrylate de butyle-co-méthacrylate de tertiobutyle) -b-poly (methacrylate de méthyle-co- méthacrylate de tertiobutyle) précédemment préparé. L'hydrolyse est effectuée par l'acide trifluoroacétique sur le motif acrylate de tertiobutyle. Il est utilisé un excès de 5 fois en acide par rapport au motif tertiobutyle. Le polymère est dissous à 30% dans le dichlorométhane. La réaction a lieu à température ambiante durant 16 heures.
Figure imgf000075_0001
Figure imgf000075_0002
On obtient au final un polymère tribloc ayant la répartition suivante (% en poids dans le tribloc) : poly (methacrylate de méthyle 3 .9-co-acide méthacryliquel5.1) 15%-b- poly (acrylate de butyle 86-co- acide méthacrylique 14) 70%-b-poly (methacrylate de méthyle 34.9-co-acide méthacrylique 15.1)15%
3/ Mise en solution/dispersion aqueuse du polymère La neutralisation des motifs acide est réalisée par ajout d'AMP dans l'eau. Le polymère ainsi obtenu est soluble dans l'eau.
Extrait sec de la solution : 5,1% en poids pH = 8,5 Viscosité dans l'eau: 47,6 mPa.s (mesurée avec une aiguille no 02 avec un couple de 38,1%), à 25 °C et à une concentration de 20% en poids.
Exemple 3
On dissout le polymère de l'exemple 1 dans l'eau, à raison de 15 g de polymère dans 100 ml d'eau (solution à 15% en poids) . On obtient une composition capillaire qui peut être conditionnée dans un flacon-pompe en vue d'être appliquée sur les cheveux; cette composition apporte du coi fant à la chevelure . Exemple 4
On dissout le polymère de l'exemple 2 dans l'eau, à raison de 15 g de polymère dans 100 ml d'eau (solution à 15% en poids) . On obtient une composition capillaire qui peut être conditionnée dans un flacon-pompe en vue d'être appliquée sur les cheveux; cette composition apporte du coiffant à la chevelure .
Exemple 5
On dissout le polymère de l'exemple 1 dans l'acétate d" éthyle, à raison de 25 g de polymère dans 100 ml d'acétate d" éthyle (solution à 25% en poids). Après addition des matières colorantes adéquates, on obtient un vernis à ongles qui peut être appliqué sur l'ongle.

Claims

REVENDICATIONS 1. Copolymère séquence, éthylénique, linéaire, comportant au moins une première séquence, et au moins une deuxième séquence, chaque séquence comprenant au moins un motif hydrophile ionique, qui peut être différent d'une séquence à l'autre, ledit motif hydrophile ionique étant présent dans chaque séquence à raison de 2 à 100 % en poids par rapport au poids de ladite séquence.
2. Copolymère selon la revendication 1, dans lequel le ou les monomères hydrophiles ioniques sont présents dans chaque séquence à raison de 3 à 70% en poids, notamment de 5 à 50% en poids, voire de 8 à 30% en poids, par rapport au poids de la séquence.
3. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, comportant deux séquences (dibloc) ou trois séquences (tribloc) , chacune des séquences comprenant au moins un monomère hydrophile ionique, présent à raison d'au moins 2% en poids par rapport au poids de la séquence.
4. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le ou les monomère (s) hydrophile (s) ionique (s) sont choisis parmi les monomères hydrophiles anioniques, cationiques et amphotères, et leurs mélanges.
5. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, dans lequel chacune des séquences comprend au moins un monomère hydrophile anionique et/ou au moins un monomère hydrophile cationique.
6. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, dans lequel au moins une séquence comprend à la fois au moins un monomère hydrophile cationique et au moins un monomère hydrophile anionique.
7. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, comprenant au moins un monomère hydrophile anionique de formule (I) :
Figure imgf000079_0001
dans laquelle : - RI est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, de type CpH2p+ι, avec p étant un entier compris entre 1 et 12, inclus; notamment méthyle, éthyle, propyle, butyle. - Z est un groupement divalent choisi parmi -COO-, -CONH-, -CONCH3-, -OCO- ou -0-; de préférence - COO- et -C0NH-. - x est 0 ou 1, de préférence 1. - R2 est un radical divalent carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 30 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, et P; - Y est un groupement choisi parmi -COOH, - S03H, -OSO3H, -PO (OH) 2 et -0P0(0H)2 ; -m est égal à 0 ou 1.
8. Copolymère selon la revendication 7, dans lequel R2 est : - un radical alkylène tel que méthylène, éthylène, propylène, n-butylène, isobutylène, tertiobutylène, n-hexylène, n-octylène, n-dodécylène, n-octadécylène, n-tétradécylène, n-docosanylène; - un radical phénylène -C6H4- (ortho, meta ou para) éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 8 hétéroatomes choisis parmi 0, N, S, et P; ou bien un radical benzylène -C6H4-CH2- éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 8 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, et P; - un radical de formule -CH2-CHOH~, -CH2- CH2-CHOH-, -CH2-CH2-CH(NH2)-, -CH2~CH (NH2) -, -CH2-CH2- CH(NHR')-, -CH2-CH(NHR')-, -CH2-CH2-CH (NR'R") -, -CH2- CH(NR'R")~, -CH2-CH=CH- avec R' et R" représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C18, notamment méthyle ou éthyle .
9. Copolymère selon l'une des revendications 7 à 8, dans lequel le monomère hydrophile anionique est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide maleique, l'acide diacrylique, l'acide diméthylfumarique, l'acide citraconique, l'acide acrylamidopropanesulfonique, l'acide 2-acrylamido 2- méthylpropanesulfonique, l'acide styrène sulfonique, l'acide vinylbenzoïque, l'acide vinylphosphorique, l'acide vinylsulfonique, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide acrylamidoglycolique de formule CH2=CH-C0NHCH(0H)C00H, l'acide vinylphosphonique; le (méth) acrylate de 2-carboxyéthyle, le methacrylate ou l'acrylate de sulfopropyle (CH2=C (CH3) C02 (CH2) 3S03H) , le methacrylate ou l'acrylate de sulfoethyle et la vinyl éthylsulfone, le 2- (méthacryloyloxy) éthylphosphate de formule CH2=C(CH3)C00C2H40P (0) (0H)2; le maléate de diallyle de formule C3H5-C02-CH=CH-C02-C3H5; les anhydrides carboxyliques porteurs d'une liaison vinylique tels que l'anhydride maleique, ainsi que leurs sels; et leurs mélanges .
10. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, comprenant au moins un monomère hydrophile cationique de formule (II) :
Figure imgf000081_0001
dans laquelle - RI, Z, x, R2 et m ont les mêmes significations que dans l'une des revendications 7 à 8; - X est (a) un groupe de formule -N-R6R7 avec R6 et R7 représentant, indépendamment l'un de 1 ' autre, (i) un atome d'hydrogène, (ii) un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 10 hétéroatomes choisis parmi 0, N, S, et P; notamment un groupement méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, t-butyle, isobutyle, lauryle, stéaryle; (iii) un groupement oxyde d'alkylène de formule -(R80)YR9 avec R8 représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C2-C4, R9 est l'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C30 et y est compris entre 1 et 250 inclus ; (iv) R6 et R7 peuvent former avec l'atome d'azote un cycle saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant au total 5, 6, 7 ou 8 atomes, et notamment 4, 5 ou 6 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N; ledit cycle pouvant en outre être fusionné avec un ou plusieurs autres cycles, saturés ou insaturés, éventuellement aromatiques, comprenant chacun 5, 6 ou 7 atomes, et notamment 4, 5, 6 ou 7 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi 0, S et N ; ou bien X représente (b) un groupement -R'6-N-R'7- dans lequel R'6 et R'7 forment avec l'atome d'azote un cycle, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant au total 5, 6, 7 ou 8 atomes, et notamment 4, 5 ou 6 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N; ledit cycle pouvant être fusionné avec un ou plusieurs autres cycles, saturés ou insaturés, éventuellement aromatiques, comprenant chacun 5, 6 ou 7 atomes, et notamment 4, 5, 6, 7 ou 8 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N.
11. Copolymère selon la revendication 10, dans lequel le monomère hydrophile cationique est choisi parmi, seuls ou en mélange : - la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine, l'allylamine et 1 ' allylpyridine; - les (méth) acrylates d1 aminoalkyles, tels que les (méth) acrylates de [N,N-di (C1-C4) alkylamino] (C1-C6) alkyle ou les (méth) acrylates de [N- (C1-C4) alkylamino] (C1-C6) alkyle et notamment le (méth) acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle, le (méth) acrylate de N,N-diéthylaminoéthyle, le (meth) acrylate de 2-aminoéthyle, le (méth) crylate de 2- (N-tertbutylamino) éthyle; - les (méth) acrylamides d' aminoalkyles, tels que les (méth) acrylamides de [N,N-di(Cl- C4) alkylamino] (C1-C6) alkyle ou les (méth) acrylamides de [N- (C1-C4) alkyle amino] (C1-C6) alkyle, et notamment le (méth) acrylamide de N,N-diméthylaminopropyle, le (méth) acrylamide de N,N-diméthylaminoéthyle; le (méth) acrylamide de 3-aminopropyle; - la vinylamine, la vinylimidazole, le 2- (diéthylamino) éthylstyrène; - la N-vinylimidazole, la N-vinyl-2- méthylimidazole, la N-vinylcarbazole; ainsi que leurs sels et/ou leurs formes quaternisées .
12. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, comprenant au moins un monomère amphotère de formule (III) :
Figure imgf000084_0001
dans laquelle :
- Ri, Z, x, R2 et m ont les mêmes significations que dans la formule (I) ci-dessus;
- X'+ est un groupe divalent de formule - N+R' 6R' i avec R'6 et R'7 représentant, indépendamment l'un de l'autre, (i) un atome d'hydrogène, (ii) un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement aromatique, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 8 hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P; par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, t- butyle ou isobutyle; (iii) un groupement oxyde d'alkylène. de formule -(R80)yR9 avec R8 représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C2-C4, R9 est l'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C30 et y est compris entre 1 et 250 inclus ; (iv) R'6 et R'7 peuvent former avec l'atome d'azote un cycle (NR' 6R' 7 ou R'6NR'7) saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant au total 5, 6, 7 ou 8 atomes, et notamment 4, 5, 6 ou 7 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N; ledit cycle pouvant être fusionné avec un ou plusieurs autres cycles, saturés ou insaturés, éventuellement aromatiques, comprenant chacun 5, 6, 7 ou 8 atomes, et notamment 4, 5, 6 ou 7 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi 0, S et N. - Y1" est un groupement choisi parmi -COO", -S03 ", -OS03 ~, -P03 2_ et -P02~. - R3 est un radical divalent carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P . - n est 0 ou 1.
13. Copolymère selon la revendication 12, dans lequel le radical R3 est : - un radical alkylène tel que méthylène, éthylène, propylène, n-butylène, isobutylène, tertiobutylène, n-hexylène, n-octylène, n-dodécylène, n-octadécylène, n-tétradécylène, n-docosanylène; - un radical p énylène -CeH4- (ortho, eta ou para) éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 5 hétéroatomes choisis parmi 0, N, S, F, Si et P; ou bien un radical benzylène -CgH-CH2- éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 5 hétéroatomes choisis parmi 0, N, S et P .
14. Copolymère selon l'une des revendications 12 à 13, dans lequel le monomère hydrophile amphotère est choisi parmi, seul ou en mélange, la N,N-dimethyl-N- (2-methacryloyloxyethyl) -N- (3-sulfopropyl) ammonium bétaine, la N,N-dimethyl-N- (3- methacrylamidopropyl) -N- (3-sulfopropyl) ammonium bétaine et la 1- (3-sulfopropyl) -2-vinylpyridinium bétaine .
15. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le copolymère comprend de 4 à 100% en poids, notamment de 8 à 80% en poids, voire de 10 à 30% en poids, par rapport au poids total du copolymère, de motifs hydrophiles ioniques.
16. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, comprenant en outre un ou plusieurs monomères additionnels choisis parmi les monomères hydrophiles non ioniques, les monomères hydrophobes et leurs mélanges ,
17. Copolymère selon la revendication 16, dans lequel le ou les monomères hydrophiles non ioniques sont présents à raison de 0 à 98% en poids, par rapport au poids de la séquence, notamment de 2 à 95% en poids, et encore mieux de 3 à 92% en poids, dans au moins une séquence, voire dans chaque séquence.
18. Copolymère selon l'une des revendications 16 à 17, dans lequel le ou les monomères hydrophobes sont présents à raison de 0 à 98% en poids, par rapport au poids de la séquence, notamment de 2 à 95% en poids, et encore mieux de 3 à 92% en poids, dans au moins une séquence, voire dans chaque séquence.
19. Copolymère selon l'une des revendications 16 à 18, dans lequel le monomère additionnel est choisi parmi, seuls ou en mélange, :
-(i) les hydrocarbures ethyleniques ayant 2 à 10 carbones, tels que l' éthylène, l'isoprène, ou le butadiène ;
-(ii) les (méth) acrylates de formule :
Figure imgf000087_0001
dans laquelle R2 est l'hydrogène ou méthyle (CH3) et R3 représente : - un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de 1 à 30 atomes de carbone, dans lequel se trouve (nt) éventuellement intercalé (s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P; ledit groupe alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi OH, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), et les groupes -Si (R4R5R6) et -Si (R4R5)0, dans lesquels R4, R5 et Rs, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Ce ou un groupe phényle ; - un groupe cycloalkyle en C3 à C12, tel que le groupe isobornyle, - un groupe aryle en C3 à C2o tel que le groupe phényle, - un groupe aralkyle en C4-C30 (groupe alkyle en Ci à Cs) tel que 2-phényl-éthyle, t-butylbenzyle ou benzyle, - un groupe hétérocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N, et S, le cycle étant aromatique ou non, - un groupe hétérocycloalkyle (alkyle de 1 à 4 C) , tel que furfurylméthyle ou tétrahydrofurfurylméthyle, lesdits groupes cycloalkyle, aryle, aralkyle, hétérocyclique ou hétérocycloalkyle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyles, les atomes d'halogène, et les groupes alkyles en Cl-4, linéaires ou ramifiés dans lesquels se trouve (nt) éventuellement intercalé (s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N, S et P, lesdits groupes alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi -OH, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), et les groupes -Si (R4R5Rs) et -Si (R4R5)0, dans lesquels R, R5 et R5, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci à Cç, ou un groupe phényle, - un groupe - (0C2H4) m-0R' ' , avec m = 5 à 300 et R" = H ou alkyle de Ci à C30, par exemple -(OC2H4)m- OH, -(OC2H4)m-0-méthyle ou - (OC2H) m-0-béhényle; un groupe - (OC3H6)m-OR' ' , avec m = 5 à 300 et R" = H ou alkyle de Ci à C30, par exemple -(OC3H6)m-OH ; ou bien un mélange statistique ou bloc de groupes (0C2H4)m et (OC3H6)m.
-(iii) les (méth) acrylamides de formule :
Figure imgf000089_0001
dans laquelle Rs désigne H ou méthyle; et R7 et Rζ identiques ou différents représentent : - un atome d'hydrogène; ou - un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de 1 à 30 atomes de carbone, dans lequel se trouve (nt) éventuellement intercalé (s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P; ledit groupe alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi -OH, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), et les groupes -Si (R4R5R6) et -Si (R4Rs)0, dans lesquels R, R5 et R6, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci à C6 ou un groupe phényle ; - un groupe cycloalkyle en C3 à Ci , tel que le groupe isobornyle, - un groupe aryle en C3 à C20 tel que le groupe phényle, - un groupe aralkyle en C à C30 (groupe alkyle en Ci à Cs) tel que 2-ρhényl-éthyle, t-butylbenzyle ou benzyle, - un groupe hétérocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, et S, le cycle étant aromatique ou non, - un groupe hétérocycloalkyle (alkyle en C1-C4) , tel que furfurylméthyle ou tétrahydrofurfurylméthyle, lesdits groupes cycloalkyle, aryle, aralkyle, hétérocyclique ou hétérocycloalkyle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyles, les atomes d'halogène, et les groupes alkyles en Cl-4, linéaires ou ramifiés dans lesquels se trouve (nt) éventuellement intercalé (s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P, lesdits groupes alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi -OH, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), et les groupes -Si (R4R5Rg) et -Si (R4R5)0, dans lesquels R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci à C6 ou un groupe phényle; - un groupe - (OC2H4)ra-ORr ' , avec m = 5 à 300 et R" = H ou alkyle de Ci à C30, par exemple -(OC2H4)m- OH, - (OC2H4)m-méthyle ou - (0C2H4) m-béhén le; un groupe - (OC3H6)m-OR" , avec m = 5 à 300 et R" = H ou alkyle de Ci à C30, par exemple -(OC3Hs)m-OH ; ou bien un mélange statistique ou bloc de groupes (OC2H4)m et (OC3H6)m. - (iv) les composés vinyliques de formule : CH2 = CH-Rg, dans laquelle Rg est un groupe hydroxyle; un halogène (Cl ou F) ; un groupe NH2; un groupe -ORχo où Rio représente un groupe phényle ou un groupe alkyle en Ci à C12 (le monomère est un éther de vinyle ou d'allyle); un groupe acétamide (NHC0CH3) ; un groupe OCORn où Ru représente un groupe alkyle de 2 à 12 carbones, linéaire ou ramifié (le monomère est un ester de vinyle ou d'allyle), cycloalkyle en C3-C12, aryle en C3-C20 ou arallyle en C4-C30; ou encore Rg est choisi parmi : - un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant 1 à 30 atomes de carbone, dans lequel se trouve (nt) éventuellement intercalé (s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P; ledit groupe alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi -OH, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), et les groupes -Si (R4RSR5) et -Si (R4R5)0, dans lesquels R4, R5 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C à C6 ou un groupe phényle ; - un groupe cycloalkyle en C3 à C12 tel que isobornyle, cyclohexane, - un groupe aryle en C3 à C2o tel que phényle, - un groupe arylealkyle ou alkylaryle en C à C30 (groupe alkyle en Ci à C8) tel que 2- phényléthyle ou benzyle, - un groupe hétérocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, et S, le cycle étant aromatique ou non, tels que la N-vinylpyrrolidone et la N- vinylcaprolactame; - un groupe hétérocycloalkyle (alkyle de 1 à 4 C) , tel que furfurylméthyle ou tétrahydrofurfurylméthyle, lesdits groupes cycloalkyle, aryle, aralkyle, hétérocyclique ou hétérocycloalkyle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyles, les atomes d'halogène, et les groupes alkyles de 1 à 4 C linéaires ou ramifiés dans lesquels se trouve (nt) éventuellement intercalé (s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N, S et P, lesdits groupes alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi -OH, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F) et les groupes -Si (R4R5R6) et -Si (R4R5)0, dans lesquels R4, R5 et Rζ, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cx à C6, ou un groupe phényle,.
- (v) les composés allyliques de formule : CH2 = CH-CH2-R9 ou CH2 = C (CH3) -CH2-R9 dans lesquelles R9 a la même signification que ci-dessus.
- (vi) les monomères (méth) acryliques, (méth) acrylamides ou vinyliques siliconés.
20. Copolymère selon l'une des revendications 16 à 19, dans lequel le monomère additionnel est choisi parmi, seul ou en mélange, : - les (méth) acrylates et les (méth) acrylamides d'hydroxyalkyle dont le groupe alkyle comprend 2 à 4 atomes de carbone, en particulier l'acrylate de 2-hydroxyéthyle (Tg = 15°C) , le methacrylate de 2-hydroxyéthyle (55°C) , le methacrylate de 2-hydroxypropyle, le methacrylate de 4- hydroxybutyle, le (méth) acrylamide de N-(2- hydroxypropyle) ; - les (méth) acrylates et les
(méth) acrylamides d' alkoxy (Cι_4) alkyle (Cι-) tels que les (méth) acrylates et les (méth) acrylamides de methoxyethyle, de 2-éthoxyéthyle, de methoxypropyle et de di- (2-éthoxyéthyle) ; - le (méth) acrylamide et le N,N- diméthylacrylamide; - les (méth) acrylates et les (méth) acrylamides à groupe - (OC2H4) ra-OR' ' , avec m = 5 à 300 et , R" = H ou alkyle de Ci à C4, par exemple les (méth) acrylates et les (méth) acrylamides de polyéthyleneglycol (à terminaison méthoxy ou hydroxy) ; - les vinyllactames telles que la vinylpyrrolidone et la vinylcaprolactame; - les vinyléthers tels que le vinylméthyléther (Tg = -34 °C) et le vinyléthyléther; - la vinylacétamide, la N-vinylpyrrolidone, la N-vinylcaprolactame; - les (méth) acrylates de polysaccharide comme l'acrylate de saccharose et le (méth) acrylate d' éthyleglucoside .
21. Copolymère selon l'une des revendications 16 à 19, dans lequel le monomère additionnel est choisi parmi, seul ou en mélange, : - l'acrylate de t-butylbenzyle, l'acrylate de t-butylcyclohexyle, l'acrylate d'isobornyle (94°C) , l'acrylate de furfuryle, l'acrylate de n-hexyle (45°C), l'acrylate de t-butyle (50 °C), l'acrylate de cyclohexyle (19°C) , l'acrylate d'hydroxyéthyle (15°C) , l'acrylate de méthyle (10°C), l'acrylate d' éthyle (- 24°C), l'acrylate d' isobutyle (-24°C) , l'acrylate de methoxyethyle (-33°C) , l'acrylate de n-butyle (-54°C), l'acrylate d' éthylhexyle (-50 °C) , l'acrylate d'hexyle, l'acrylate d'octyle, l'acrylate de lauryle, l'acrylate d'isooctyle, l'acrylate d'isodécyle; - le methacrylate de t-butylbenzyle, le methacrylate de t-butylcyclohexyle, le methacrylate d'isobornyle (111°C), le methacrylate de méthyle
(100°C), le methacrylate de cyclohexyle (83°C), le methacrylate d' éthyle (65°C), le methacrylate de benzyle (54°C) , le methacrylate d' isobutyle (53°C) , le methacrylate de butyle (20°C) , le methacrylate de n-hexyle (-5°C) , le methacrylate d' éthylhexyle, le methacrylate d'octyle, le methacrylate de lauryle, le methacrylate d'isooctyle, le methacrylate d'isodécyle; - le styrène (100°C), le vinylcyclohexane, l'acétate de vinyle (23°C) , le vinylméthyléther (- 34 °C) , le neononanoate de vinyle, le neododecanoate de vinyle; la N-butylacrylamide, la
N-isopropylacryla-ïiide, la N,N~di-néthylacrylami e, la
N,N-dibutylacrylamide, la N-t-butylacrylamide, le N-octylacrylamide .
22. Copolymère selon l'une des revendications 16 à 21, comprenant au moins une séquence comprenant des monomères choisis parmi le methacrylate de n-hexyle, l'acrylate d' éthyle, l'acrylate d' isobutyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d' éthylhexyle; le méthoxy poly (éthylène glycol) mono methacrylate avec un nombre m de motifs ethlèneglycol de 8,12, 90, 180, 200; le méthoxy poly (éthylène glycol) mono methacrylamide avec m= 8,12, 90, 180 ou 200; le (méth) acrylate de poly (éthylène glycol) OH avec m= 8,12, 90, 180 ou 200; le (méth) acrylamide de poly (éthylène glycol) OH avec m=
8,12, 90, 180 ou 200; la vinylpyrrolidone et vinylcaprolactame; le vinylméthyléther et le vinyléthyléther;
23. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, comprenant deux séquences (diblocs) , tels que : le poly (acide acrylique-co-acrylate de butyle) -b-poly (methacrylate de méthyle-co-acide acrylique) , et - le poly (acide méthacrylique-co-acrylate de butyle) -b-poly (methacrylate de méthyle-co-acide méthacrylique) .
24. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, comprenant trois séquences (triblocs) , tels que : - le poly (methacrylate de méthyle co acide acrylique) -b-poly (acide acrylique co acrylate de butyle) -b-poly (methacrylate de méthyle co acide acrylique) , - le poly (methacrylate de méthyle co acide (méth) acrylique) -b-poly (acide méthacrylique co acrylate de butyle) -b-pol (methacrylate de méthyle co acide méthacrylique) , - le poly (acrylate de méthyle co acide acrylique) -b-poly (acide acrylique co acrylate de butyle.) -b-poly (acrylate de méthyle co acide acrylique), - le pol (acide acrylique co acrylate de butyle) -b-poly (methacrylate de méthyle co acide acrylique) -b-poly (acide acrylique co acrylate de butyle) ; - le (polyacide acrylique) -b-poly (acide acrylique co acrylate de butyle) -b- (poly acide acrylique) ; - le (polyacide méthacrylique) -b-poly (acide méthacrylique co acrylate de butyle) -b- (poly acide méthacrylique) ; - le poly (acide acrylique co acrylate de cyclohexyle) -b-poly (acide acrylique co acrylate de butyle) -b- poly (acide acrylique co acrylate de cyclohexyle; - le poly (acide acrylique co acrylate de butyle) -b-poly (acide acrylique co acrylate de cyclohexyle-b-poly (acide acrylique co acrylate de butyle) ; - le poly (acide acrylique co methacrylate de cyclohexyle) -b-poly (acide acrylique co acrylate de butyle) -b-poly (acide acrylique co methacrylate de cyclohexyle; - le poly (acide acrylique co acrylate d' isobornyle) -b-poly (acide acrylique co acrylate de butyle) -b-poly (acide acrylique co acrylate d' isobornyle) ; - le poly (methacrylate de méthyle co acide acrylique) -b-poly (acide acrylique co méthoxypoly (éthylèneglycol)mono methacrylate avec m=12) -b-poly (methacrylate de méthyle co acide acrylique) ; - le poly (acide acrylique co méthoxy poly (éthylène glycol)mono methacrylate avec m=12)-b- poly (methacrylate de méthyle co acide acrylique) -b- poly (acide acrylique co méthoxy poly (éthylène glycol) mono methacrylate avec m= 12).
25. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, dans lequel au moins une des séquences du copolymère présente une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à 20 °C.
26. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, dans lequel au moins une des séquences du copolymère présente une température de transition vitreuse (Tg) supérieure ou égale à 20 °C.
27. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, présentant en solution à 20% en poids dans l'eau, une viscosité à 25°C comprise entre 1 et 10 000 centipoises (ou mPa.s), en particulier de 2 à 5 000 mPa.s et notamment de 5 à 3 000 mPa.s.
28. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il est soluble ou dispersible dans l'eau, à 25°C, à raison de 5% en poids.
29. Composition cosmétique ou pharmaceutique comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable, notamment cosmetiquement ou dermatologiquement acceptable, au moins un copolymère selon l'une des revendications 1 à 28.
30. Composition selon la revendication 29, dans laquelle le ou les copolymères sont présents en une quantité de 0,1% à 60% en poids, de préférence 0,5% à 50% en poids, notamment 1% à 30% en poids, voire 2% à 20% en poids, par rapport au poids total de la composition.
31. Composition selon l'une des revendications 29 à 30, dans laquelle le copolymère est présent dans la composition sous forme solubilisée, par exemple dans l'eau ou un solvant organique, ou bien sous forme de dispersion aqueuse ou organique.
32. Composition selon l'une des revendications 29 à 31, comprenant au moins un constituant choisi parmi l'eau, les solvants organiques hydrophiles; une phase grasse, notamment constituée de corps gras liquides à température ambiante et/ou de corps gras solides à température ambiante tels que les cires, les corps gras pâteux, les gommes et leurs mélanges ; un ou plusieurs solvants organiques, physiologiquement acceptables ; une phase particulaire qui peut comprendre des pigments et/ou des nacres et/ou des charges ; les colorants hydrosolubles ou liposolubles ; les polymères filmogènes ; les vitamines, les épaississants, les gélifiants, les oligo-éléments, les adoucissants, les séquestrants, les parfums, les agents alcalinisants ou acidifiants, les conservateurs, les filtres solaires, les tensioactifs, les anti-oxydants, les agents anti-chutes des cheveux, les agents anti-pelliculaires, les agents propulseurs, les céramides, ou leurs mélanges.
33. Composition selon l'une des revendications 29 à 32, se présentant sous la forme d'un produit de soin et/ou de maquillage de la peau du corps ou du visage, des lèvres et des cheveux, d'un produit solaire ou autobronzant, voire d'un produit capillaire.
34. Composition selon l'une des revendications 29 à 33, se présentant sous la forme d'un produit capillaire, notamment pour le maintien de la coiffure ou la mise en forme des cheveux, tel que des shampooings, des gels, des lotions de mise en plis, des lotions pour le brushing, des compositions de fixation et de coiffage telles que les laques ou spray.
35. Composition adhésive comprenant un copolymère tel que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 28.
36. Composition adhésive selon la revendication 35, dans laquelle le copolymère est présent en une teneur d'au moins 5% en poids par rapport au poids total de la composition.
37. Composition adhésive selon la revendication 35, comprenant, en outre, un additif choisi parmi les résines tackifiantes, les plastifiants .
38. Composition selon la revendication 37, dans laquelle le plastifiant est choisi parmi les huiles de type trimellitate, les huiles majoritairement naphteniques .
39. Composition selon la revendication 37, dans laquelle la résine tackifiante est choisi parmi les résines à base de collophane (s) , d'ester de collophane, de polyterpène, de polyester hydroxylé, de terpène styrène, de terpène pentaérythritol ou de terpène phénol.
40. Bandes, étiquettes et rubans adhésifs comprenant une composition telle que définie selon l'une quelconque des revendications 35 à 39.
41. Utilisation d'un copolymère tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 28 en tant qu'ingrédient d'une composition adhésive.
42. Composition thermoplastique comprenant un copolymère tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 28.
43. Composition thermoplastique selon la revendication 42, comprenant, en outre, un ou plusieurs polymères thermoplastiques.
44. Composition thermoplastique selon la revendication 43, dans laquelle le polymère thermoplastique est choisi parmi le polymethacrylate de méthyle, le polystyrène et le polychlorure de vinyle.
45. Utilisation d'un copolymère tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 28 en tant qu'ingrédient d'une composition thermoplastique .
46. Procédé cosmétique de maquillage ou de soin des matières kératiniques, notamment de la peau du corps ou du visage, des ongles, des cheveux et/ou des cils, comprenant l'application sur lesdites matières d'une composition cosmétique telle que définie à l'une des revendications 29 à 34.
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