WO2005100428A1 - Polymeres porteurs de fonctions isocyanates obtenus a partir de (co)polymeres porteurs de fonctions a hydrogene mobile, leur obtention et leur utilisation dans des compositions pour revêtement - Google Patents

Polymeres porteurs de fonctions isocyanates obtenus a partir de (co)polymeres porteurs de fonctions a hydrogene mobile, leur obtention et leur utilisation dans des compositions pour revêtement Download PDF

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polymers
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Jean-Marie Alphonse Etienne Bernard
Mathias Destarac
Corinne Varron
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Rhodia Chimie
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Definitions

  • the present invention relates to polyisocyanate (co) polymers, optionally masked, derived from (co) polymers carrying mobile hydrogen function (s).
  • coating techniques have become increasingly interested in flexible, even soft, coatings which are termed self-healing.
  • it is difficult to obtain such coatings from hardeners and in particular from the isocyanates currently on the market.
  • the synthesis of (co) polymers carrying isocyanate functions, in particular free isocyanate functions is particularly delicate and difficult.
  • polymer with controlled architecture means a (co) polymer based on two or more monomers having a controlled arrangement of these different monomer units constituting it.
  • Various types of architecture-controlled (co) polymers are listed below, with their definitions. This list does not constitute an exhaustive list; it constitutes, however, a teaching by the example of what is a (co) polymer with controlled architecture. The types listed are in various ways particularly interesting.
  • (Co) branched structure polymers or (co) branched polymers These are (co) polymers comprising several arms (at least three arms whereas a linear (co) polymer is deemed to have two arms articulated around a center , possibly arbitrary).
  • These arms can in particular be organized like a comb.
  • teeth of the comb constitute distinct blocks of the
  • the star (co) polymers consist of several arms attached to a center; Among the star (co) polymers, there are two main categories: those with a narrow central part and those with a large central part. It is customary to distinguish them and classify them according to their mode of synthesis.
  • the first category corresponds to a first type of preparation where the formation of the arms of the (co) polymers occurs from a multi-functional compound constituting the center ("core-first” technique) (Kennedy, JP and coll. Macromolecules, 29, 8631 (1996), Deffieux, A. and coll. Ibid, 25, 6744, (1992), Gnanou, Y. and coll. Ibid, 31, 6748 (1998)). and to a second type where the molecules of (co) polymers which will constitute the arms are first synthesized and then linked together on a heart to form a (co) polymer in the shape of a star (“arm-first" technique) .
  • Senso stricto star (co) polymers will hereinafter be designated by the term star, while those of the other star category, which is described below, will be designated by the term microgel.
  • (Co) star polymers of the microgel type (that is to say with a large central part)
  • This second category has a structure whose center is looser and more extended. It is easier to define them by how they are obtained.
  • Such a microgel (co) polymer may be derived from another mode of synthesis. This mode corresponds to a method where the molecules of (co) polymers which will constitute the arms are first synthesized and then linked together on a heart to form a (co) polymer in the shape of a star ("arm-first” technique ).
  • This technique thus makes it possible to prepare statistical microgels in the shape of a star, in particular by so-called “living” cationic polymerization (Higashimura, T. et al. Macromolecules, 1996, 29, 1772).
  • microgels also includes polymers which can be prepared by means of a radical polymerization technique involving a composition comprising at least one crosslinking monomer, a source of free radicals and at least one transfer agent, and optionally followed in a second step, or in a second step, by a (co) polymerization of monounsaturated monomer (s).
  • a radical polymerization technique involving a composition comprising at least one crosslinking monomer, a source of free radicals and at least one transfer agent, and optionally followed in a second step, or in a second step, by a (co) polymerization of monounsaturated monomer (s).
  • This synthesis process is described in patent application WO 2004014535.
  • living polymerization mention may in particular be made of
  • Architecture-controlled (co) polymers are usually prepared by living ionic polymerization.
  • This type of polymerization has the disadvantage of only allowing the polymerization of certain types of apolar monomers, in particular styrene and butadiene, and of requiring a particularly pure reaction medium and temperatures often below ambient so as to minimize the parasitic reactions, hence severe implementation constraints.
  • - group transfer polymerization according to the teaching of OW Webster "Group Transfer Polymerization", pp. 580-588 in "Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering", vol. 7 and HF Mark, NM Bikales, CG Overberger and G.
  • GEA and GEA ' activated methylene groups located between two electron-attracting groups
  • GEA and GEA ' activated methylene groups located between two electron-attracting groups
  • GEA and GEA ' activated methylene groups located between two electron-attracting groups
  • difluoromethylene groups in particular when it is engaged in a perfluoroalkyl, nitrile, carbonyl
  • ⁇ is then carbon with the condition that it carries two electron-attracting groups [L is then GEA and ⁇ is -C (- GEA ') -].
  • the mobile hydrogen functions have already been mentioned above and are well known to those skilled in the art and relate to any function carrying at least one hydrogen and which is capable of adding its hydrogen to the nitrogen of the isocyanate function and the rest of the molecule on the carbon of the isocyanate function.
  • the product obtained in this way is stable at temperatures below 100 ° C, preferably at temperatures below 130 ° C and 150 ° C.
  • the degradation temperature of the bond thus formed by addition of the mobile hydrogen function to the isocyanate function is not degraded before 200 ° C.
  • the most suitable functions for carrying out the invention are alcohol, amino, thiol, acid functions or even active methylene functions.
  • Said isocyanate compounds to be condensed on a mobile hydrogen function are molecules which have at least two functions, (preferably diisocyanates), with free or partially free isocyanate functions or a mixture of isocyanate compounds of which at least one of the compounds has at least two isocyanate functions, the other isocyanate compounds of the mixture having at least one isocyanate function.
  • a mixture of isocyanate compounds when used, it contains a majority (more than 50% by mass) of compounds having at least two, preferably more than two, isocyanate functions.
  • the isocyanate monomers which can be used for the present invention are the monomers well known to those skilled in the art in the field of isocyanates.
  • polymethylenediisocyanate such as hexamethylenediisocyanate, or even tetramethylenediisocyanate, or butylene diisocyanate, and 2 methylpentamethylene 1,5 diisocyanate.
  • Cycloaliphatic monomers such as norbornanediisocyanate, isophoronediisocyanate and BIC 1,3- and 1,4- (bis-isocyanatocyclohexane) should also be mentioned.
  • the isocyanate compounds used for the synthesis of the polyisocyanate compounds (most often polyurethane polyisocyanates) of the invention are advantageously aliphatic isocyanates, whether they are linear, branched, optionally substituted cycloaliphatics, or optionally substituted heterocyclics.
  • Aromatic monomers can be considered, but they are of less interest. At this stage of the description, it is undoubtedly advisable to make a few semantic reminders.
  • tertiary any isocyanate function whose attachment point is carried by a tertiary sp 3 carbon (that is to say a carbon linked to three carbons);
  • neopentyl any isocyanate function whose attachment point is carried by a sp 3 carbon, itself carried by a tertiary carbon (that is to say, without taking into account the last bond, a carbon connected three carbons);
  • the isocyanate monomers can be: aliphatic, including cycloaliphatic and arylaliphatic (or araliphatic), such as: • as linear aliphatic (or simple), polymethylenediisocyanates monomers which have one or more exocyclic polymethylene chains (CH 2 ) ⁇ where ⁇ represents an integer from 2 to 10, advantageously from 4 to 8 and in particular hexamethylene diisocyanate one of the methylenes which may be substituted by a methyl radical or ethyl, as is the case with MPDI (methyl pentamethylene diisocyanate); • as cyclic aliphatic (or cycloaliphatic): partially “neopentyl” and cycloaliphatic; isophorone diisocyanate (IPDI); • as cyclic aliphatic (cycloaliphatic) diisocyanate those derived from the norbomane or the hydrogenated forms (hydrogenation of the
  • the molecular weight of a monomer does not exceed 300 and is at least equal to 100.
  • the compounds with mobile hydrogen are condensed with a di- or even tri- isocyanate monomer, or with a mixture of two or more of these monomers.
  • diisocyanates useful for this mode of synthesis among the diisocyanates useful for this mode of synthesis, among the aliphatic diisocyanates, there may be mentioned the linear hexamethylenediisocyanate (HDI), tetramethylenediisocyanate, and 2-methyl pentamethylene 1,5 diisocyanate; cycloaliphatics such as isophorone diisocyanate (IPDI), 2-methyl-pentanediisocyanate (MPDI), H12-methylene dicyclohexyldiisocyanate (H12-MDI), norbornanediisocyanate (NBDI), bis- 1, 3- or 1, 4 - (isocyanatomethyl) -cyclohexane (BIC).
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • MPDI 2-methyl-pentanediisocyanate
  • H12-methylene dicyclohexyldiisocyanate H12-MDI
  • Condensation is a reaction which is optionally catalyzed and advantageously carried out at a temperature between 60 ° C and 150 ° C, preferably between 70 ° C and 130 ° C of an excess of isocyanate compounds with the hydroxyls or thiols of polyols or polythiols containing at least one low mass ester function. According to the present invention, it is preferable to eliminate the monomers once the functionalization of the (co) polymer has been carried out.
  • an inert gas such as purification by supercritical CO 2 which has been the subject of a patent in the name of Rhône-Poulenc, see in particular the application published under the number EP 0337898 , published on Wednesday October 18, 1989, as well as applications FR 2621037 (A1) and EP 0309364 in the name of the plaintiff's predecessor in title.
  • the synthesis consists in reacting the mobile hydrogen functions of the (co) polymer with an excess of compound (s) of more than two isocyanate functions or of composition (s) polyisocyanate (s) having an average functionality greater than two, advantageously three with a ratio between free isocyanate functions (numerator) / mobile hydrogen functions (denominator) (also expressed as NCO / NuH ratio) chosen in the closed range ranging from 2 to 20, preferably from 3 to 10, when the isocyanate functions are partially masked to leave a free functionality ranging from 0.8 to 1 5.
  • a ratio between free isocyanate functions numbererator
  • mobile hydrogen functions denominator
  • NCO / NuH ratio also expressed as NCO / NuH ratio
  • polyisocyanate compounds can be originally polyvalent monomers such as for example LTI (lysinetriisocyanate) , as well as NTI (nonyltriisocyanate) or UTI (undecyltriisocyanate).
  • LTI lysinetriisocyanate
  • NTI nonyltriisocyanate
  • UTI undecyltriisocyanate
  • they most often come from the oligomerization techniques of the monomers mentioned above, and therefore contain in their structures biuret and / or isocyanurate and / or carbamate and / or allophanate units or other structures known from l
  • Those skilled in the art and generally originate from a homo or co-oligomerization reaction of the isocyanate monomers mentioned above on themselves or from a condensation with other molecules with mobile hydrogen.
  • HDI hexamethylenediisocyanate
  • HDB the biuret derivatives of HDI
  • IPDI isophoronediisocyanate
  • this technique is particularly advantageous when it is desired to obtain mixed compositions [that is to say a mixture (a + c) of a (co) polymer functionalized according to the present invention (a), and d 'at least one isocyanate oligomer (c), most often an oligomeric mixture such as those resulting from an oligomerization (exempli gratia a trimerization) and / or an oligocondensation (exempli gratia a biuretization)].
  • the mass ratio a / a + c is advantageously at least equal to 1/3, preferably to 1 and at most equal to VA preferably to 2/3. It is preferable to use a large excess of monomers over the mobile hydrogen functions.
  • quantities of molecule (s) carrying (s) 'isocyanate (s) function such as there are has at least one per mobile hydrogen function to transform; either a relationship between the molecules carrying isocyanate function (s) [numerator] (for example of monomer (s) with isocyanate function) and the number of mobile hydrogen function (s) expressed in equivalent [denominator] at least equal to 1. But it is preferable that this ratio be much higher. Thus, it is preferable to use at least 2 mol (i.e. a ratio of 2), preferably at least 4 mol (i.e. a ratio of 4), more preferably at least 10 mol (i.e.
  • NCO the mobile hydrogen functions used such as OH (expressed in equivalent)
  • the mobile hydrogen functions used is generally between 3 and 60, preferably between 5 and 40.
  • the values can be much closer of stoichiometry.
  • the isocyanate functions are partially masked to leave a free functionality ranging from 0.8 to 1.5, the ratio can range from 1 to 5 times the stoichiometry; which depends on whether the mobile hydrogen function is reacted once or twice. It should be emphasized here that a certain number of functions with mobile hydrogen are capable of giving condensation with two isocyanate functions.
  • the alcohol function is capable of first giving a carbamate and secondly an allophanate.
  • a primary amine function is capable at first of giving a urea and secondly of a biuret.
  • the reaction product itself exhibits mobile hydrogen function (s) on nitrogen.
  • the carboxylic functions can give acylureas (indeed the most common reaction sequence is as follows: the addition of the isocyanate leads to the asymmetric acid anhydride of the carboxylic acid and of the carbamic acid corresponding to the isocyanate; this anhydride decarboxylates to give the amide of the said carboxylic acid and of the amine corresponding to the isocyanate; a second isocyanate function can then react on the amide to give an acylurea).
  • double condensations are carried out at a higher temperature and / or in the presence of suitable catalysts [for example tin salt (s) for pallophanation and / or protic acid for biuretization] than the mono-condensations which have just been mentioned above. .
  • suitable catalysts for example tin salt (s) for pallophanation and / or protic acid for biuretization
  • an excess should be provided stoichiometric with the same value as those indicated above, but with a reaction involving two monomers and no longer just one.
  • the star (co) polymers are (co) polymers derived from a polyfunctional molecule [in general whose molecular mass at most equal to 500 (1 significant digit), advantageously 300 and at least equal to 100 (2 significant digits)], in particular tri-, tetra- or penta-functional, [function (s) which may be derived from polymerization control agents] onto which patterns have been grafted polymerization or polycondensation (in this case, the functions of the polyfunctional molecule are advantageously functions with mobile hydrogen).
  • a polyfunctional molecule in general whose molecular mass at most equal to 500 (1 significant digit), advantageously 300 and at least equal to 100 (2 significant digits)
  • functions of the polyfunctional molecule are advantageously functions with mobile hydrogen.
  • polycondensable functional molecules for example chosen from lactones, lactams, or cyclic ethers, including alkene oxides, in particular ethylene, to grow branches from 'a mobile hydrogen carrying function (most often alcohol, or hydroxyl) itself carried by said polyfunctional molecule, (in particular tri-, tetra- or penta-functional) forming the heart of the star.
  • the (co) polymer carrying a mobile hydrogen function is advantageously a (co) polymer of star type capable of being obtained by oligo- or polycondensation of polycondensable molecules, advantageously chosen from lactones, lactams or cyclic ethers, on the functions of a polyfunctional molecule forming the heart of the star and growing arms there from each function [advantageously carrying mobile hydrogen (most often alcohol, or hydroxyl)] said polyfunctional molecule, (in particular tri-, tetra- or penta-functional).
  • star (co) polymers targeted by the present invention are better described below.
  • the mass of such polyol or polythiol stars obtained by condensations (polyesters and / or polyethers) which will react with the isocyanates for the synthesis of the polyurethane polyisocyanates which are the subject of the invention is greater than or equal 200, advantageously 250, preferably 300 (two significant digits) less than 5000, advantageously less than 3000, preferably 2000.
  • These poly (thi) ols contain at least one ester function and possibly other ether functions, thioethers, thioesters ... Their synthesis is known in the art.
  • poly (thi) ols - the esterification, optionally catalyzed, of a polyol or polythiol of low mass having at least 3 hydroxyl and / or thiols functions with a alcohol acid and / or thiol acid;
  • a polyol and / or polythiol of low mass having at least 3 hydroxyl and / or thiol functions with a hydroxy and / or thiol alkyl ester, such as esters of hydroxy acid or thiolo carboxylic acid;
  • the transformation rate of the reaction used is limited (esterification transesterification %) or one works with molar ratios (acid and / or ester and / or lactone and / or thiolactone / OH ) greater than 1, generally between 2 and 50, preferably between 4 and 20.
  • the reaction medium is generally purified by elimination of the hydroxy and / or thioalkyl acid monomers, hydroxy and / or thioalkyl ester or lactone and / or thiolactone according to a suitable method, liquid extraction, precipitation or distillation.
  • the ester and lactone monomers can thus be separated by distillation in a thin film under vacuum at a temperature suitable for the boiling point of the monomer.
  • hydroxy or thioalkyl ester or acid monomers is meant compounds which contain at least one hydroxy or thiol function attached to an alkyl chain which carries at least one acid function, preferably carboxylic or ester.
  • hydroxy or thioalkyl acid compounds examples include glycolic acid, lactic acid, hydroxy pivalic, 10-hydroxy-decanoic acid, 12-hydroxydodecanoic acid, 12-hydroxystearic, 4- acid hydroxypimelic; 5-hydroxyazelaic acid, cholic acid, thioglycolic acid, mercaptopropionic acid ...
  • hydroxy or thioalkylester compounds mention may be made of methyl, ethyl, isopropyl butyl esters ... of hydroxy or thioalkyl acid cited above. Light esters are preferred, which allow an easier transesterification reaction.
  • lactones examples include caprolactone, butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -octanoic lactone, ⁇ -hydroxylactone, ⁇ -butyrolactone, acetylbutyrolactone, homocysteine thiolactone.
  • Such products are well known and, by way of example, mention may be made of the product sold under the trade name Capa 316 obtained by reaction of ⁇ -caprolactone on pentaerythritol and sold by the company Solvay.
  • the polyols can also contain other functions such as amide functions insofar as the lactone opening compound is a compound comprising amino and alcohol functions or only amino functions.
  • the (co) polymers to be functionalized are advantageously chosen from the so-called (co) polymers (co) polymers with controlled architecture carrying mobile hydrogen functions as defined above.
  • These (co) polymers are carriers of mobile hydrogen functions have been defined above and among these we can cite: statistical (co) polymers with low dispersite; 4 block (co) polymers of which at least one of the blocks is carrying mobile hydrogen functions; when they are advantageously triblock or multiblock, these block (co) polymers are either: - made up of a chain of vinyl homopolymers, advantageously acrylic, of a different nature ABC, the number of block sequences not being limited, - made up of the chain of acrylic heteropolymers of different nature ABC, the block sequences being prepared from at least two different monomers and their number is not limited, - consisting of the two previous types of chains, namely the chain block blocks prepared by polymerization of a single double bond monomer, and block blocks prepared by copolymerization of at least two different monomers;
  • hyper-branched (co) polymers sometimes referred to as "hyper-branched” anglicism
  • control agent is advantageously xanthates (formula (I) where R is hydrocarbyloxyl)
  • the (co) polymer carrying a mobile hydrogen function results from a living radical polymerization
  • the control agent ⁇ - ⁇ corresponds to formula (l)
  • S C (R) -S- ⁇ formula (l) in which ⁇ represents:
  • R represents:
  • R 'and R j independently of one another represent a radical chosen from an alkyl, haloalkyl, alkenyl, alkynyl, acyl, ester, aryl, arylalkyl group, arylalkenyl, arylalkynyl, or a carbon ring; or - R 1 and R j together form a hydrocarbon chain comprising from 2 to 4 carbon atoms, optionally interrupted by a group -O-, -S-, or -NR H -, where R H meets one of the definitions given above for the group R f , said hydrocarbon chain advantageously forming a 5-membered ring with nitrogen to which R 1 and R j are attached, the radicals R ′ and R j preferably inducing an electro-attracting effect or a delocalization effect with respect to the electronic density of the nitrogen atom to which they are linked.
  • the alkyl groups may have up to 25 atoms of carbon, and they preferably contain from 1 to 12 carbon atoms, and advantageously from 1 to 6 carbon atoms.
  • an alkyl group may also denote, within the meaning of the invention, a cycloalkyl group, that is to say a cyclic saturated hydrocarbon radical, preferably having 3 to 10 carbon atoms.
  • An "alkoxy (le)” group for its part, denotes, within the meaning of the invention, a radical -OAlk, where Alk denotes an alkyl group as defined above.
  • haloalkyl within the meaning of the invention, is meant an alkyl radical as defined above and substituted by at least one halogen atom, where the term “halogen atom” designates here, as in all of the description, a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom, preferably a fluorine or chlorine atom, and advantageously a fluorine atom.
  • halogen atom designates here, as in all of the description, a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom, preferably a fluorine or chlorine atom, and advantageously a fluorine atom.
  • the "haloalkyl” groups of the invention can thus be, for example, “perfluoroalkyl” groups, that is to say, within the meaning of the invention, groups corresponding to the formula -CH 2 C n F2n + ⁇ , where n represents an integer ranging from 1 to 20.
  • the alkenyl groups of the invention can have up to 25 carbon atoms and preferably comprise from 2 to 12 carbon atoms, and advantageously from 2 to 6 carbon atoms.
  • alkynyl is intended to mean an unsaturated, linear or branched hydrocarbon-based radical having at least one C tripleC triple bond.
  • the alkynyl groups of the invention generally have from 2 to 25 carbon atoms, and they preferably comprise from 2 to 15 carbon atoms, and advantageously from 2 to 6 carbon atoms.
  • B denotes a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon chain comprising from 1 to 25 carbon atoms, and which can in particular be an alkyl, alkenyl or alkynyl group as defined above.
  • esteer within the meaning of the invention, is meant a group -
  • a radical of “carbon ring” type designates a saturated, unsaturated or aromatic cyclic group, in particular of the type cycloalkyl, cycloalkenyl or cycloalkynyl, optionally substituted, and having from 3 to 20 carbon atoms.
  • a “heterocycle” type radical designates such a carbon ring interrupted by at least one heteroatom chosen for example from N, O or S.
  • an “aryl” group designates, for its part, within the meaning of the invention, a group aromatic mono- or polycyclic generally having from 5 to 20 carbon atoms, and preferably from 6 to 10 carbon atoms. Thus, it may for example be a phenyl, 1- or 2-naphthyl, pyridinyl or even tolyl (but not benzyl) group. According to a particular variant, an "aryl” group within the meaning of the invention can integrate one or more heteroatoms such as sulfur, oxygen, or nitrogen. In this particular case, the group "aryl” within the meaning of the invention designates a heteroaromatic mono- or polycyclic group.
  • aryl group carries the free bond on an intracyclic atom (in the case of carbon, this carbon is obviously of sp 2 hybridization) of the aromatic nucleus
  • arylalkyls "aralkenyls” and “aralkynyls” in the sense of l The invention are respectively alkyl, alkenyl and alkynyl chains substituted by an aryl group as defined above.
  • arylalkyl within the meaning of the invention are respectively groups of the Ar-Ra- type, in which Ar- represents an aryl group and where the groups of the -Ra- respectively represent an alkylene, alkenylene, or alkynylene chain.
  • a controlled radical polymerization is carried out leading to the obtaining of a (co) functionalized polymer useful as a control agent in a controlled radical polymerization reaction, said step being carried out by bringing into contact:
  • step a To produce (co) polymers with several blocks, one can start with a step as above, which can be designated by step a), and have it followed by a step with the same characteristic but where the control agent will be ( co) polymer obtained in the first stage carrying the appropriate control functions and whose formula ⁇ is mentioned above.
  • step (a) a step (b) of controlled radical polymerization is carried out, or several successive steps of controlled radical polymerization, said step (s) each consisting of carrying out controlled radical polymerization leading to obtaining a functionalized block copolymer useful as a control agent in a controlled radical polymerization reaction, said step or steps being carried out by bringing into contact:
  • steps (a) and (b) the functionalized (co) polymer from the previous step.
  • the polymerization steps (a) and (b) defined above leads to the formation of the anchoring block, that is to say of the block comprising the functions with mobile hydrogen (s) ( s), and that another of the polymerization steps of steps (a) and (b) leads to the formation of another block.
  • the ethylenically unsaturated monomers used in steps (a) and (b) are chosen from the monomers suitable for obtaining a block copolymer as defined above.
  • the polymerization stages (a) and (b) are carried out in a polar solvent medium such as tetrahydrofuran, dioxane, symmetrical ethers or not, esters, even ketones and nitriles.
  • a polar solvent medium such as tetrahydrofuran, dioxane, symmetrical ethers or not, esters, even ketones and nitriles.
  • the alcoholic or hydro-alcoholic medium can be used but it then involves a change of solvent to pass to the stage of condensation with the isocyanates for fear of reaction of the latter with water (formation of biuret) or with alcohols ( carbamate or even allophanate formation).
  • An advantage of the above polymerization control functions ( ⁇ -) lies in the possibility of transforming them into SH function according to techniques in themselves known (for example those described in the PCT application in the name of the applicant published under the number WO02 / 090424).
  • (co) polymers give, by reaction on the isocyanate functions, thiocarbamate functions (-S-CO-NH-).
  • the monomers useful for preparing the (co) polymers with controlled architecture are advantageously chosen from monomers having at least one vinyl unsaturation, advantageously activated. Among these monomers, one can distinguish the monomers carrying functional groups with mobile hydrogen, the monounsaturated monomers not carrying functional groups with mobile hydrogen, the doubly unsaturated or polyunsaturated monomers useful for creating ramifications, stars and / or microgels. Monomers of an acrylic nature are the most commonly used.
  • Monounsaturated monomers which do not carry mobile hydrogen functions are well known to those skilled in the art, among these we may mention: - esters of primary, secondary or tertiary alcohols of acrylic or methacrylic acids, alcohols can be aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic.
  • alcohols can be aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic.
  • n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl acrylate, methyl methacrylate, tert-butyl methacrylate etc.
  • the mobile hydrogen functions are preferably the hydroxyl functions, and in particular primary or secondary alcohol, or primary or secondary amines.
  • Doubly unsaturated or polyunsaturated monomers are those known to crosslink. Among these, we can cite:
  • the monomers belonging to these families are divinylbenzene and derivatives of divinylbenzene, vinyl methacrylate, methacrylic acid anhydride, allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, phenylene dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol 200 dimethacrylate, polyethylene glycol 400 dimethacrylate, butanediol 1,3-dimethacrylate, butanediol 1,4-dimethacrylate, 1, 6-dimethacrylate hexanediol, dodecanediol 1,12-dimethacrylate, glycerol 1,3-dimethacrylate, diurethane dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate.
  • vinyl acrylate epoxy bisphenol A diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polyethylene glycol 600 diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diacrylate diethylene glycol, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, ethoxylated neopentyl glycol diacrylate, butanediol diacrylate, hexanediol diacrylate, aliphatic urethane diacrylate, triacrylacrylate trimethylolpropane, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, propoxylated glycerol triacrylate, aliphatic urethane triacrylate, trimethylolpropane tetraacrylate, dipentaeryl pentaacrylate.
  • vinyl ethers mention may in particular be made of vinyl crotonate, diethylene glycoldivinyl ether, divinyl ether of butanediol-1,4, triethylene glycol divinyl ether.
  • allyl derivatives mention may be made in particular of diallyl phthalate, diallyldimethylammonium chloride, diallyl malléate, sodium diallyloxyacetate, diallylphenylphosphine, diallylpyrocarbonate, diallyl succinate, N, N'-diallyltartardiamide, N, N-diallyl- 2,2,2-trifluoroacetamide, the allyl ester of diallyloxy acetic acid, 1, 3-diallylurea, triallylamine, triallyl trimesate, triallyl cyanurate, triallyl trimellitate, triallyl-1,3,5-triazine- 2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione.
  • acrylamido derivatives of N, N'-methylenebisacrylamide, N, N'-methylenebismethacrylamide, glyoxal bisacrylamide, diacrylamido acetic acid.
  • styrenic derivatives mention may in particular be made of divinylbenzene and 1, 3-diisopropenylbenzene.
  • diene monomers mention may in particular be made of butadiene, chloroprene and isoprene.
  • multiethylenically unsaturated monomers N, N'-methylenebisacrylamide, divinylbenzene and ethylene glycol diacrylate are preferred.
  • the types and amounts of multiethylenically unsaturated monomers used according to the present invention vary depending on the final application. Polycondensates, and in particular urethanes obtained from these
  • (co) polymers in star and microgels are most often characterized by a viscosity which for such (co) polymers can be considered low, namely a viscosity at most equal to 100,000 mPa .s at 25 ° C. and at 100% dry extract and in general at least 1000, most often 5000 mPa .s. Most often, the preferred ones have a viscosity of between 7,500 and 50,000 mPas at 25 ° C. for a dry extract of 100%. They have an isocyanate function functionality (free or masked) at least equal to 3, preferably greater than 3, more preferably greater than or equal to 4.
  • the functionality is deduced from the content of function equivalent isocyanate per gram of dry extract and of the average mass Mw by weight, which makes it possible to calculate the number of isocyanate equivalent for an average mass Mw calculated by gel permeation. Value that is functionality.
  • the polyisocyanate structures which are the subject of the invention can be defined by their production process.
  • polyisocyanate (co) polymers comprising statistically on the one hand at least one, advantageously at least two, preferably at least three , function (s) chosen from thiocarbamate functions (-S-CO-NH- resulting from the reaction of a thiol function with an isocyanate function) and thioallophanate (-S-CO-N (-CO-NH- ) -, and on the other hand at least 2, advantageously at least 3, preferably at least 5, more preferably at least 7, functions chosen from those resulting from reaction (s) of one, two or more isocyanate functions with a function chosen from mobile hydrogen functions other than thiol, in particular from hydroxyl and amino functions.
  • urea functions lato sensu, that is to say comprising in particular the biuret functions
  • M n number average mass
  • the most common polyisocyanate structures which are the subject of the invention can be written as follows: A - (NCO) x with
  • - a is between 0 and 5 with a being able to be equal to 0 or 5 (closed interval),
  • R1 a linear or branched alkyl chain of at least one carbon atom possibly interrupted by heteroatoms (O, S, or N) or R1 is equal to R2, - n is at least equal to 1 and in general at most equal 10, advantageously 6,
  • - m is at least equal to 1 and in general at most equal to 10, advantageously 5,
  • - R is equal to CH 2 - [OC (O) - (CH 2 ) n] mOC (O) -NH-R-NH-C (O) -O - [(CH 2 ) nC (O) - 0] m-CH 2 -,
  • the products which are the subject of the invention are obtained by optionally catalyzed reaction at a temperature between 60 and 150 ° C, preferably between 70 and 130 ° C an excess of isocyanate compounds with the hydroxyls or thiols of polyols or polythiols containing at least one ester function of low mass.
  • the excess of diisocyanate monomers is eliminated by purification of the reaction medium by a method known to those skilled in the art. Mention may thus be made of the purification of the reaction medium by vacuum distillation on a thin film of the diisocyanate monomer at an adequate temperature with the boiling point of the diisocyanate monomer.
  • the condensations with the mobile hydrogen functions can be catalyzed by catalysts known to those skilled in the art, among which mention may be made of tin derivatives (DBTL), bismuth, zinc, etc. Mention may in particular be made of tin dibutyldilaurate or more exactly dibutyltin dilaurate, zinc dioctoate and bismuth acetate. These catalysts are obviously usable for all types of mobile hydrogen functions.
  • the polyisocyanate composition (often based on polyurethane polyisocyanates) obtained after distillation generally contains a level of diisocyanate monomers of less than 5%, preferably less than 1%.
  • the distillation temperatures under vacuum of the diisocyanate monomers are generally between 80 and 250 ° C., preferably between 110 and 200 ° C. According to another preferred embodiment of the present invention, it is possible to functionalize block (co) polymers, the syntheses of which have made progress during the last luster.
  • the star (co) polymers are advantageously prepared from a first (co) polymerization from a seed of monomers of which at least one has at least two double-crosslinkable functions which can be crosslinked by the radical route, and optionally another monomer carrying a mobile hydrogen function, the latter possibly being free or latent, followed by (co) polymerization with double bond monomers at least one of which carries free or latent mobile hydrogen function (s),
  • Le number of functions per acrylic polymer chain is at least one and at most 50, preferably between 2 and 20.
  • the molecular weights of the polymer chains are on average between 500 and 20,000, preferably between 1,000 and 10,000.
  • the isocyanate compounds used to functionalize acrylic (co) polymers carrying mobile hydrogen functions are compounds generally comprising at least two functions isocyanates with an aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatic skeleton.
  • the functionalization of these block (co) polymers is carried out according to the same principles as above and with the same preferences. We can however resume in detail.
  • One mode of synthesis consists in reacting the mobile hydrogen functions of the (co) polymer with excess diisocyanates in an isocyanate function / mobile hydrogen function ratio (also expressed as NCO / NuH ratio) of between 1.5 and 100 of preferably between 2 and 50.
  • the choice of this ratio is strongly linked to the functionality of the (co) polymer to be functionalized, defined as the average number of mobile hydrogen functions per polymer chain.
  • the NCO / NuH ratio is optimized.
  • the higher the functionality the higher the NCO / NuH ratio will be chosen.
  • lower NCO / NuH ratios will be used.
  • the reaction is carried out at a temperature between 0 and 300 ° C, preferably between 10 and 200 ° C and more precisely between 20 and 150 ° C for a reaction time between a few minutes and a few hours, depending on the reactivity of the compounds involved and the possible presence of a catalyst.
  • a catalyst is generally not necessary.
  • the mobile hydrogen functions are hydroxyl functions
  • catalysts conventionally used in polyurethane synthesis reactions Mention may therefore be made, by way of nonlimiting examples, of tin derivatives such as dialkyldiacyltin (dibutyldilaurate or dibutyldi-tin acetate), zinc derivatives such as zinc octoate, bismuth derivatives or zirconium well known in the polyurethane chemistry and sold by the companies King Industrie, ATOFINA ...
  • the amount of catalyst used is generally between
  • the diisocyanate used in excess is generally separated from the functionalized acrylic (co) polymer by a purification process.
  • the latter is generally based on a distillation of the diisocyanate monomers under vacuum at high temperature in a thin film apparatus.
  • Other purification processes based on other separation techniques can be used when the monomeric diisocyanate has too high a boiling point.
  • the block copolymers used according to the invention come from a controlled radical polymerization process using, as control agent, one or more compounds chosen from dithioesters, thioethers-thiones, dithiocarbamates, and xanthates.
  • the block copolymers used according to the invention result from a polymerization controlled radical carried out in the presence of xanthates type control agents.
  • the block copolymer used can be obtained according to one of the methods of applications WO 98/58974, WO 00/75207 or WO 01/42312 which implement a radical polymerization controlled by control agents of xanthates type, said polymerization being able to be carried out in particular in bulk, in solvent while avoiding the solvents capable of reacting with the free isocyanate function.
  • said (co) polymer carrying isocyanate functions thus obtained has a content of isocyanate functions at least equal to 1%, advantageously at least equal to 2%, preferably at least equal to 4% by mass (the mass of the isocyanate function, whether free or masked, is considered for this type of calculation equal to 42).
  • said (co) polymer carrying isocyanate functions has an isocyanate function content at most equal to 20, advantageously 15, preferably 10% by mass.
  • the risk is that there are few isocyanate functions compared to the crosslinking function used. This is the reason why these (co) polymers can either be crosslinked by means of polyols or polyamides of low molecular weight, that is to say polyols or polyamines, or even polysulfides, polyhydrogen sulfides of molecular mass. at most equal to 1000, preferably to 500, more preferably to 300.
  • the initial (co) polymer carrying functions with mobile hydrogen present a mass itself measured by gel permeation chromatography at most equal to 50,000, preferably to 10,000, more preferably to 5,000.
  • the (co) polymer carrying isocyanate functions itself has a value which is advantageously greater to 1,000, preferably to 1,500 and at most equal to 60,000, advantageously at most equal to 12,000, more preferably at most equal to 6,000.
  • isocyanate compositions usually commercially available and whose content of isocyanate functions is at least equal to 15% by mass, preferably at least equal to 20% by mass.
  • compositions for coatings which comprise: a) at least one (co) polymer according to the invention, b) at least one di or polyfunctional compound with mobile hydrogen, advantageously a polyol, and optionally c) a composition usual isocyanate, the amounts of compound a) and compound b) being such that their mixture has an isocyanate content at least equal to 5%, advantageously 8%, preferably 10%.
  • said di or polyfunctional compound with mobile hydrogen has a low molecular mass is at most equal to 1000, advantageously 500, preferably 300.
  • a composition for coatings comprises also a condensation catalyst.
  • Such a composition may also include a pigment, and in particular titanium dioxide.
  • the NCO titre assays are carried out according to the standardized method known as the dibutylamine assay (DBA).
  • DBA dibutylamine assay
  • DBA dibutylamine assay
  • CAPA 316 is a polyester of molecular mass (MW) 1000 obtained by reaction of epsilon caprolactone on pentaerythritol. It is sold by SOLVAY. 300 g of hexamethylene diisocyanate (HDI) (successively 3.54) are added successively to a 20 ° C. inert nitrogen reactor equipped with stirring, a condenser and an addition funnel. mole of NCO) and 193 g of CAPA 316 (i.e. 0.710 mole of hydroxyl functions). The temperature of the reaction medium is raised to 80 ° C. and the mixture is left stirring for 4 hours. The NCO titer of the reaction medium is 0.606 moles per 100 g for a theory of 0.74 moles.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • reaction mixture is then purified by distillation under high vacuum to remove the monomeric HDI under 0.1 mbar at 160 ° C.
  • the amount recovered is 269 g.
  • the viscosity is 29,970 mPa s at 25 ° C and the NCO titer of the purified product is
  • the viscosity at 90% of dry extract in n-butyl acetate is 4900 mPas at 25 ° C and 1100 mPas at 80% of dry extract and 366 mPa s at 70% of dry extract.
  • NCO titer 0.17 moles of NCO per 100 g, ie a weight titer of 7.5%;
  • the viscosity at 90% of dry extract in n-butyl acetate is 2220 mPas at 25 ° C. and 600 mPas at 80% of dry extract.
  • the procedure is as for example A-2, working with an NCO / OH ratio of 10 and with an amount of HDI of 500 g.
  • the characteristics of the final product are:
  • NCO titer 0.217 moles of NCO per 100 g for a weight titer of 9.11%;
  • Example A-1 The procedure is as in Example A-1, working with an NCO / OH ratio of 5 and with an amount of HDI of 500 g.
  • the characteristics of the final product are
  • the hardener (part B) is added to part A, then the paints are diluted with a solvent to allow their application; the paints are sprayed on QD46 steel plates; after 30 minutes of desolvation, cooking is carried out for 30 minutes at 80 ° C. Characterization tests for use values are carried out after leaving the plates for 7 days at room temperature.
  • HDT / IPDT cuts are used in order to reduce the drying time, increase the recovery of hardness and therefore productivity; the rate of IPDT used in cutting is generally low, because the use of a large amount of IPDT leads to a brittle coating; here in the In the case of the paint described above, the use of 30% IPDT in the hardener reveals the poor flexibility of the coating. Flexibility is measured by means of the impact resistance test, which consists in dropping a weight of 1 kg of an estimated height in cm (AFNOR) and a weight of a pound (Ibs) of an estimated height in inches (see entire test method if necessary).
  • Example C-1 Synthesis of an Acrylic Polyol in the Presence of Xanthate
  • the following monomers are charged in a two-jacket double-jacket reactor provided with anchor stirring and reflux:
  • the mixture is degassed with argon.
  • the temperature of the reaction medium is then brought to 70 ° C.
  • 5 g of azo bis isobutyronitrile (AIBN) are added to the reaction mixture. Polymerization is maintained for 5 hours at 70 ° C.
  • the reaction medium is diluted to 85.6% of dry extract by addition of n-butyl acetate.
  • the viscosity of the (co) polymer in solution is 32,900 mPas at 25 ° C.
  • the OH content is approximately 3.04%.
  • the average OH functionality is 8 per chain.
  • the average molecular weight of an acrylic (co) polymer chain is 4,465 g.
  • a solution A is prepared by mixing 500 g of butyl acrylate, 51.2 g of 2-hydroxyethyl acrylate and 384.1 g of xylene.
  • Mn 3,200 g / mole.
  • the OH functionality is 8 per chain.
  • the average molar mass of the polymer chains before functionalization with HDI is of the order of 4,500 g.
  • the OH title is equal to 1.3% relative to the polymer at 100% dry extract.
  • the reactor is released with argon for 15 minutes, then the temperature is increased to 115 ° C. 1.34 g of 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) (V-40) are then added. At the same time, the continuous introduction of the remaining fraction of solution A is started. It is maintained for 6 hours. At the end of the introduction, 1 of V-40 is added to the reaction medium. The reaction is continued for 1 hour. The temperature is then reduced to room temperature.
  • V-40 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile)
  • Mn 3400 g / mole.
  • hexamethylene diisocyanate (HDI) are charged into a three-jacket, double-jacket reactor fitted with an anchor stirrer and a dropping funnel, ie approximately 1.34 mole, 56.3 g of acrylic polymer example C-1 about 3% by weight.
  • the NCO / OH ratio is around 32.
  • the NCO titer of the initial mixture is 0.950.
  • the reaction mixture is brought to approximately 110 ° C. After 4 hours of reaction, the NCO titer of the reaction medium is 0.913, ie a conversion rate into NCO of 3.9% in accordance with the rate of hydroxyl functions carried by the polymer. The reaction is then stopped. The measured viscosity of the reaction mixture is approximately 100 mPas.
  • Example A-4 The procedure is as for Example A-4 using 1,000 g of HDI and 200 g of a solution of acrylic polymer C-2 at 61.3% of dry extract in n-butyl acetate and of title OH equal to 1.3% relative to the polymer with 100% dry extract.
  • the NCO / OH ratio is 39.
  • the conversion rate into NCO is 1.12% in good agreement with the title of the polymer in hydroxyl functions.
  • the reaction mixture is then purified by distillation of the excess HDI diisocyanate monomer, working at 140 ° C. under partial vacuum (0.3 mbar). 121.5 g of acrylic polymer with free isocyanate functions at 100% of dry extract are recovered.
  • the NCO titer is 0.114 mole of NCO per 100 g, ie 4.8% by weight.
  • the viscosity of the polymer at 100% solids content and at 25 ° C is 39,850 mPas.
  • the conversion rate into NCO is in accordance with the expected rate into hydroxyl functions of the polymer.
  • reaction mixture is then purified by distillation of the excess HDI diisocyanate monomer, working at 140 ° C. under partial vacuum (0.3 mbar).
  • the NCO titer is 0.162 mole of NCO per 100 g, ie 6.8% by weight.
  • the viscosity of the polymer at 100% solids content and at 25 ° C is 94,900 mPas.
  • the injector is brand WATERS 717+ and the pump is brand Waters 515
  • the detector is a RI ERMA refractometric detector
  • the eluent used is a dichloromethane / trifluoroacetic acid mixture 2.5 per 1000: and 0.005 M of Bu4 BF4
  • the samples are dissolved in the dichloromethane / trifluoroacetic acid solvent (95/5) at a rate of 300 mg in 20 ml for acrylic polymers with hydroxyl functions and 600 mg / 25 ml for functionalized polymers with NCO functions
  • the molecular weights are calibrated by comparison with a range of polystyrene with a mass calibrated between 100 and 50,000 g / mole.
  • FIG. 1 presents the chromatograms of the polymers of examples C-2 and C-5 and it shows that the functionalization of the polyol C-2 was carried out without practically bridging.
  • the average calculated mass MW is 13,000 in polystyrene equivalent, it corresponds well to the mass of the polyol (MW 9000 in polystyrene equivalent) added to the 8 HDI units, which confirms a very low amount of interchain bridging.
  • FIG. 1 presents the chromatograms of the polymers of examples C-2 and C-5 and it shows that the functionalization of the polyol C-2 was carried out without practically bridging.
  • the average calculated mass MW is 13,000 in polystyrene equivalent, it corresponds well to the mass of the polyol (MW 9000 in polystyrene equivalent) added to the 8 HDI units, which confirms a very low amount of interchain bridging.
  • FIG. 1 presents the chromatograms of the polymers of examples C-2 and C-5 and it shows that the functionalization of
  • Trimethylol propane with 38% of OH to 50% in hot in 2 ethyl-1, 3 hexanediol (23% OH), that is to say a dry OH rate of 30.5%.
  • the product is clear and viscous at room temperature.

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Abstract

La présente invention vise un procédé d'obtention de (co)polymères porteurs de fonctions isocyanates à partir de (co)polymères porteurs de fonctions à hydrogène mobile. Ce procédé est caractérisé par le fait que l'on soumet un (co)polymère porteur de fonctions à hydrogène mobile à l'action d'un composé isocyanate porteur d'au moins deux fonctions isocyanates dont au moins une est libre. Application à la préparation de compositions pour revêtements.

Description

POLYMERES PORTEURS DE FONCTIONS ISOCYANATES OBTENUS A PARTIR DE (CO)POLYMERES PORTEURS DE FONCTIONS A HYDROGENE MOBILE, LEUR OBTENTION ET LEUR UTILISATION DANS DES COMPOSITIONS POUR REVETEMENT
La présente invention vise des (co)polymères polyisocyanates, éventuellement masqués, issus de (co)polymères porteurs de fonction(s) à hydrogène(s) mobile(s). Au cours de ces dernières années, les techniques de revêtement s'intéressent de plus en plus à des revêtements souples, voire mous et qualifiés d'auto-cicatrisables. Toutefois, il est difficile d'obtenir de tels revêtements à partir des durcisseurs et notamment à partir des isocyanates actuellement sur le marché. Par ailleurs, la synthèse de (co)polymères porteurs de fonctions isocyanates, notamment de fonctions isocyanates libres, est particulièrement délicate et difficile. De même il n'est pas aisé d'obtenir simplement des systèmes polymères fortement fonctionnalisés en fonctions isocyanates. En effet, la fonction isocyanate est tellement réactive que la polymérisation usuelle de monomères à double liaison porteurs de fonctions isocyanates est relativement mal aisée à mettre en œuvre et nécessite des précautions particulièrement contraignantes. Une autre voie qui est de fonctionnaliser des (co)polymères déjà formés présente le risque de créer des ponts entre les différentes branches du (co)polymère ou même de réticuler de manière intempestive les (co)polymères entre eux. Il y a également le risque de former des boucles par réaction entre un isocyanate di-fonctionnel et deux fonctions à hydrogènes mobiles au sein d'un même (co)polymère, ce qui abaisse le pouvoir réticulant et la fonctionnalité du dit (co)polymère. Au cours de la présente description il sera fait maintes fois mention de (co)polymère à architecture contrôlée (« contrôlée » pris dans le sens anglais du terme). Sous ce concept il faut comprendre des (co)polymères, ou plutôt des copolymeres, dont la répartition topologique de motifs n'est pas entièrement statistique, et dont on organise la polymérisation pour obtenir des architectures spécifiques. Cela peut être obtenu en utilisant des polymérisations dites « vivantes ». Une caractéristique essentielle de ces polymérisations vivantes est de pouvoir réguler les sites de propagation de chaîne(s) et de les figer à la fin d'une séquence de polymérisation de manière que cette dernière puisse être reprise dans une séquence ultérieure à partir de ces mêmes sites et le cas échéant avec des conditions opératoires et/ou un milieu réactionnel différents. Ainsi le maintien en vie du site de propagation de chaîne permet d'enchaîner des fragments (ou bloc) polymériques de nature chimique différente, notamment le long d'une même chaîne polymérique, c'est-à-dire qui permettent de reprendre la polymérisation après avoir modifié le milieu réactionnel ou les conditions opératoires. Ainsi, les (co)polymères à architecture contrôlée peuvent être des
(co)polymères (homopolymères) ou des copolymeres (statistiques, diblocs, triblocs, multiblocs, greffés ou en étoile et/ou microgel, linéaires, ou hyper ramifiés). De façon plus spécifique, au sens de l'invention, on entend par "polymère à architecture contrôlée" un (co)polymère à base de deux ou plusieurs monomères présentant un agencement contrôlé de ces différentes unités monomères le constituant. Il est énuméré ci-après divers types de (co)polymères à architecture contrôlée, avec leurs définitions. Cette énumération ne constitue en aucun cas une liste exhaustive; elle constitue toutefois un enseignement par l'exemple de ce qu'est un (co)polymère à architecture contrôlée. Les types énumérés sont à des titres divers particulièrement intéressants.
(Co)polvmères linéaires
Il s'agit de (co)polymères constitués de deux ou plusieurs blocs placés les uns à la suite des autres, comme les wagons d'une rame de métro ; ou bien d'un seul bloc dont l'architecture, y compris la dispersite, est elle-même contrôlée, présentant par exemple un gradient de concentration.
(Co)polvmères de structure ramifiée ou (co)polvmères ramifiés Ce sont des (co)polymères comportant plusieurs bras (au moins trois bras alors qu'un (co)polymère linéaire est réputé présenter deux bras s'articulant autour d'un centre, éventuellement arbitraire).
(Co)polvmères peignes
Ces bras peuvent notamment être organisés comme un peigne.
Le plus souvent les dents du peigne constituent des blocs distincts du
(co)polymère auquel ils s'attachent. (Colpolvmères en étoile
Les (co)polymères en étoile sont constitués de plusieurs bras rattachés à un centre ; parmi les (co)polymères en étoile l'on distingue deux catégories principales : ceux dont la partie centrale est étroite et ceux dont la partie centrale est étendue. Il est d'usage de les distinguer et de les classer selon leur mode de synthèse.
(Co)polymères en étoile sensu stricto (c'est-à-dire à partie centrale étroite)
La première catégorie correspond à un premier type de préparation où la formation des bras des (co)polymères intervient à partir d'un composé plurifonctionnel constituant le centre (technique "core-first") (Kennedy, J.P. and coll. Macromolecules, 29, 8631 (1996), Deffieux, A. and coll. Ibid, 25, 6744, (1992), Gnanou, Y. and coll. Ibid, 31, 6748 (1998)). et à un second type où les molécules de (co)polymères qui vont constituer les bras sont d'abord synthétisées et ensuite liées ensemble sur un cœur pour former un (co)polymère en forme d'étoile (technique "arm-first"). Parmi les méthodes utilisables pour lier les bras, on peut notamment citer la méthode comprenant la réaction de ces bras avec un composé présentant une pluralité de groupes fonctionnels capables de réagir avec des groupements fonctionnels antagonistes terminaux desdits bras (Fetters, L.J. and coll. Macromolecules, 19, 215 (1986), Hadjichristidis, N. and coll. Macromolecules, 26, 2479 (1993), Roovers, J. and coll. Macromolecules, 26, 4324 (1993)). Ces premiers types correspondent à une étoile au sens strict.
Les (co)polymères étoiles sensu stricto seront désignés par la suite sous le terme d'étoile, alors que ceux de l'autre catégorie d'étoile, qui est décrit ci-après, seront désignés sous le terme de microgel.
(Co)polymères en étoile de type microgel (c'est-à-dire à partie centrale large) Cette seconde catégorie présente une structure dont le centre est plus lâche et plus étendu. Il est plus simple de les définir par leur mode d'obtention. Un tel (co)polymère microgel est susceptible d'être issu d'un autre mode de synthèse. Ce mode correspond à une méthode où les molécules de (co)polymères qui vont constituer les bras sont d'abord synthétisées et ensuite liées ensemble sur un cœur pour former un (co)polymère en forme d'étoile (technique "arm-first"). Cette technique permet ainsi de préparer des microgels statistiques en forme d'étoile notamment par polymérisation cationique dite « vivante » (Higashimura, T. et coll. Macromolecules, 1996, 29, 1772).
Récemment, il a été proposé un procédé de synthèse de microgels statistiques en forme d'étoile, à partir du couplage de chaînes (co)polymères linéaires préformées par polymérisation radicalaire contrôlée, avec un monomère multiéthyléniquement insaturé. Les techniques utilisées à cette fin peuvent mettre en jeu divers agents de contrôle et notamment des agents porteurs de groupements thiocarbonylthio comme les dithioesters dans un procédé d'addition fragmentation réversible (WO 2000002939). Dans ce cas, les groupements réactivables issus des précurseurs linéaires se trouvent au niveau du cœur des (co)polymères en étoile ainsi formés.
Dans la catégorie des microgels, on englobe également des polymères pouvant être préparées au moyen d'une technique de polymérisation radicalaire mettant en jeu une composition comprenant au moins un monomère réticulant, une source de radicaux libres et au moins un agent de transfert, et optionnellement suivi dans un second temps, ou dans une seconde étape, d'une (co)polymérisation de monomère(s) mono-insaturés. Ce procédé de synthèse est décrit dans la demande de brevet WO 2004014535. Comme on le verra ultérieurement les agents de transfert peuvent notamment être choisis parmi les xanthates de formule R-S-C(=S)-OR', tels que décrits dans les demandes de brevets WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01/042312. Comme polymérisation vivante l'on peut notamment citer les techniques ioniques et radicalaires. Les (co)polymères à architecture contrôlée sont habituellement préparés par polymérisation ionique vivante. Ce type de polymérisation présente l'inconvénient de ne permettre la polymérisation que de certains types de monomères apolaires, notamment le styrène et le butadiène, et de requérir un milieu réactionnel particulièrement pur et des températures souvent inférieures à l'ambiante de manière à minimiser les réactions parasites, d'où des contraintes de mise en œuvre sévères. Pour ce type de polymérisation on peut se référer à l'ouvrage ci-après : - group transfer polymerization according to the teaching of O.W. Webster "Group Transfer Polymerization", pp. 580-588 in "Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering", vol. 7 and H. F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overberger and G. Menges, Publ., Wiley Interscience, New York, 1987, La polymérisation radicalaire présente l'avantage d'être mise en œuvre facilement sans que des conditions de pureté excessives soient respectées et à des températures égales ou supérieures à l'ambiante. Cependant, jusqu'à récemment, il n'existait pas de procédé de polymérisation radicalaire permettant d'obtenir des (co)polymères à architecture contrôlée, en particulier des copolymeres à blocs. Depuis peu, un nouveau procédé de polymérisation radicalaire s'est développé : il s'agit de la polymérisation radicalaire dite "contrôlée" ou "vivante" (Matyjaszewski, K., Ed. Controlled Radical Polymerization; ACS Symposium Séries 685; American Chemical Society: Washington, DC, 1998, et ACS Symposium Séries 768, 2001). Dans ces systèmes, des réactions de terminaison ou de transfert réversible permettent de maintenir les extrémités actives tout au long de la polymérisation, donnant par conséquent accès à divers (co)polymères à architecture contrôlée. Récemment, des procédés de polymérisation radicalaire vivante par transfert réversible par addition-fragmentation ont été développés. Ce type particulier de polymérisation constitue une des technologies les plus appropriées pour synthétiser des copolymeres à blocs par voie radicalaire. Dans ce cadre, les xanthates RSC(=S)OR' ont été utilisés à titre d'agents de transfert dans les demandes de brevets WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01/042312 de la société Rhodia Chimie pour synthétiser des (co)polymères à architecture contrôlée. Un procédé analogue de préparation par polymérisation radicalaire sous activation thermique de copolymeres à blocs hybrides silicones et organiques, a également été décrit dans la demande de brevet de la Demanderesse publiée sous le numéro WO 02008307. Ces copolymeres hybrides sont préparés à partir d'un précurseur silicone présentant des fonctions réactives, notamment de type xanthate, d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé organique et d'un initiateur de polymérisation radicalaire. C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un procédé qui permette d'obtenir des (co)polymères à fonctions isocyanates à partir de (co)polymères présentant des fonctions susceptibles de se condenser avec les fonctions isocyanates. De telles fonctions (notées ci-après Ψ-H) présentent un hydrogène qualifié de mobile et sont telles que la réaction de l'équation (1) suivante a lieu, éventuellement suivie de la réaction de l'équation (2) : -L-Ψ-H + OCN L-Ψ-C(O)-N(H)- (1) -L-Ψ-C(O)-N(H)- + OCN- -L-Ψ-C(0)-N(C(O)-N(H)-)- (2) - où L représente le lien avec le reste de la molécule ;
- où ψ représente un chalcogène, (avantageusement oxygène ou soufre) ou un atome trivalent d'azote ou de phosphore, voire d'arsenic et même d'antimoine. L est avantageusement choisi parmi la liaison simple (-), les groupes carbonyle [-C(=O)-, y compris NH2 -C(=O)], les groupes de type imino (>C=N- et -C(=N-)- [par exemple pour former des amidines, amidoximes (-C(=N-O-H)-NH2) ou une forme conjuguée des amides]). Ces fonctions sont bien connues de l'homme du métier et parmi ces dernières, on peut citer les fonctions à groupe amino (où ψ représente >N-), qui, outre les aminé et anilines, comprennent les amides [où ψ est précédé par un groupe carbonyle pour donner -C(=O)-N<] avec, comme cas particuliers, les lactames et les urées, les fonctions à groupe hydroxyle [où ψ représente -O-], qui outre les fonctions alcools, y inclus les phénols, comprennent les fonctions oximes [où ψ est précédé par un groupe imino pour donner =N-O-] acide oxygéné de pKa au moins égal à 1 , avantageusement égal à 2, de préférence à 3, en particulier les fonctions acides carboxyliques [où ψ est précédé par un groupe carbonyle pour donner -C(=O)-O-] et les fonctions thiols. Les fonctions soufrées (surtout thiols) sont toutefois difficiles à obtenir directement par polymérisation, notamment radicalaire, en raison de leur propension à former des radicaux. Ces fonctions sont donc le plus souvent obtenues par voie indirecte, ψ est alors carbone avec la condition qu'il est porteur de deux groupes éléctro-attracteurs [L est alors GEA et ψ est -C(- GEA')]. On peut également citer les groupements méthylènes activés situés entre deux groupements électro-attracteurs (noté GEA et GEA'), tels que les groupements difluorométhylènes, notamment lorsqu'il est engagé dans un perfluoroalcoyle, nitrile, carbonyle ; ψ est alors carbone avec la condition qu'il soit porteur de deux groupes électro-attracteurs [L est alors GEA et ψ est -C(- GEA')-]. Ce but et d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints au moyen d'un procédé d'obtention de (co)polymères porteurs de fonctions isocyanates, caractérisé par le fait que l'on soumet un (co)polymère initial porteur de fonctions à hydrogène mobile à l'action d'(au moins) un composé isocyanate porteur d'au moins deux fonctions isocyanate dont au moins une est libre, le plus souvent il s'agit d'une molécule désignée dans le domaine technique par monomère isocyanate. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre et des dessins annexés pour lesquels : - la figure 1 est un chromatogramme d'un polymère acrylique uréthane selon l'invention; - la figure 2 est un chromatogramme d'un polyacrylate uréthane selon l'invention. Les fonctions à hydrogène mobile ont déjà été citées ci-dessus et sont bien connues de l'homme du métier et visent toute fonction porteuse d'au moins un hydrogène et qui est susceptible d'additionner son hydrogène sur l'azote de la fonction d'isocyanate et le reste de la molécule sur le carbone de la fonction isocyanate. Il est toutefois préférable que le produit obtenu ainsi soit stable à des températures inférieures à 100°C, de préférence à des températures inférieures à 130°C et 150°C. Pour avoir une liaison particulièrement solide, il est préférable que la température de dégradation de la liaison ainsi formée par addition de la fonction à hydrogène mobile sur la fonction isocyanate ne soit pas dégradée avant 200°C. Les fonctions les plus adéquates pour réaliser l'invention sont des fonctions alcool, aminé, thiol, acide voire des fonctions méthylène actif. Lesdits composés isocyanates à condenser sur une fonction à hydrogène mobile sont des molécules qui possèdent au moins deux fonctions, (de préférence des diisocyanates), à fonctions isocyanates libres ou partiellement libres ou un mélange de composés isocyanates dont au moins un des composés possède au moins deux fonctions isocyanates, les autres composés isocyanates du mélange possédant au moins une fonction isocyanate. D'une manière générale, quand on utilise un mélange de composés isocyanates, il contient une majorité (plus de 50% en masse) de composés possédant au moins deux, de préférence plus de deux, fonctions isocyanates. Les monomères isocyanates utilisables pour la présente invention sont les monomères bien connus de l'homme du métier dans le domaine des isocyanates. On peut en particulier citer les monomères formés de polyméthylènediisocyanate, tels que l'hexaméthylènediisocyanate, voire le tétraméthylènediisocyanate, ou butylènediisocyanate, et le 2 méthylpenta- méthylène 1,5 diisocyanate. Il convient également de citer les monomères cycloaliphatiques tels que le norbornanediisocyanate, l'isophoronediisocyanate et les BIC 1,3- et 1 ,4-(bis-isocyanatocyclohexane). On peut également citer les composés du type LDI (lysinediisocyanate) ou LTI (lysinetriisocyanate), ainsi que le NTI (nonyltriisocyanate) ou l'UTI (undécyltriisocyanate). Ainsi, les composés isocyanates utilisés pour la synthèse des composés polyisocyanates (le plus souvent polyuréthannes polyisocyanates) de l'invention sont avantageusement des isocyanates aliphatiques, qu'ils soient linéaires, ramifiés, cycloaliphatiques éventuellement substitués, ou hétérocycliques éventuellement substitués. Les monomères aromatiques peuvent être envisagés, mais ils présentent moins d'intérêt. A ce stade de la description, il est sans doute opportun de faire quelques rappels sémantiques. Selon l'usage courant en chimie, lorsqu'une fonction a donné son nom à une famille de composés (en d'autres termes quand une fonction sert d'éponyme à une famille de produits, comme c'est le cas pour les isocyanates), on définit le caractère aromatique ou aliphatique selon le point d'attache de la fonction considérée. Lorsqu'un isocyanate est situé sur un carbone de nature aliphatique, alors on considère que le composé isocyanate est lui-même de nature aliphatique. De même, lorsqu'une fonction isocyanate est rattachée au squelette par l'intermédiaire d'un carbone de nature aromatique, alors on désignera l'ensemble du monomère par l'expression isocyanate aromatique. Pour expliciter ce point on peut rappeler que :
• on considère comme aromatique toute fonction isocyanate dont le point d'attache est un maillon d'un cycle aromatique ;
• on considère comme aliphatique toute fonction isocyanate dont le point d'attache (de l'azote bien sûr) est un carbone d'hybridation sp3. Parmi les isocyanates aliphatiques on peut faire les distinctions suivantes :
- on considère comme cycloaliphatiques, toute fonction isocyanate aliphatique dont le point d'attache est distant d'un cycle le plus proche d'au plus un carbone (il est même de préférence, est reliée directement à lui) ;
- on considère comme secondaire, toute fonction isocyanate dont le point d'attache est porté par un carbone sp3 secondaire (c'est-à-dire un carbone relié à deux carbones et à un hydrogène) ;
- on considère comme tertiaire, toute fonction isocyanate dont le point d'attache est porté par un carbone sp3 tertiaire (c'est-à-dire un carbone relié à trois carbones) ;
- on considère comme néopentylique, toute fonction isocyanate dont le point d'attache est porté par un carbone sp3, lui-même porté par un carbone tertiaire (c'est-à-dire compte non tenu de la dernière liaison, un carbone relié à trois carbones) ;
- on considère comme linéaire, toute fonction isocyanate dont le point d'attache est porté par un méthylène sensu stricto (-CH2-), lui-même porté par un carbone sp3 exocyclique et non tertiaire. En ce qui concerne les monomères, la répartition par catégorie se fait sans qu'il soit nécessaire de faire subir à ces catégories le supplice de Procuste, c'est à dire qu'elle se fait sans difficulté. Ainsi, est réputé : - aliphatique tout monomère dont toutes les fonctions isocyanates sont aliphatique ;
- aromatique tout monomère dont toutes les fonctions isocyanates sont aromatique ; - mixte tout monomère dont une fonction au moins est aliphatique et dont une fonction au moins est aromatique ;
- cycloaliphatique tout monomère dont toutes les fonctions isocyanates sont aliphatiques et dont une au moins est cycloaliphatique ;
- aliphatique linéaire tout monomère dont toutes les fonctions isocyanates sont aliphatiques, dont aucune n'est cycloaliphatique et dont une au moins est linéaire, ou qui présente au moins un enchaînement polyméthylène, libre en rotation, et donc exocyclique, (CH2)π où π représente un entier au moins égal à deux 2. Si l'on détaille un peu plus, les isocyanates monomères peuvent être : aliphatiques, y compris cycloaliphatiques et arylaliphatiques (ou araliphatiques), tels que : • comme aliphatique linéaire (ou simple), les polyméthylènediisocyanates monomères qui présentent un ou des enchaînements polyméthylène exocycliques (CH2)π où π représente un entier de 2 à 10, avantageusement de 4 à 8 et notamment l'hexaméthylène diisocyanate l'un des méthylènes pouvant être substitué par un radical méthyle ou éthyle comme c'est le cas du MPDI (méthyl pentaméthylène diisocyanate) ; • comme aliphatique cyclique (ou cycloaliphatique) : partiellement "néopentylique" et cycloaliphatique ; l'isophorone diisocyanate (IPDI) ; • comme aliphatique cyclique (cycloaliphatique) diisocyanate ceux dérivés du norbomane ou les formes hydrogénées (hydrogénation du noyau conduisant à un cycle diaminé ensuite soumis à une isocyanatation par exemple par phosgénation) des isocyanates aromatiques ; • comme araliphatique les arylènediaicoylènediisocyanates (tel que OCN- CH2-Φ-CH2-NCO ; dont une partie est réputée aliphatique linéaire, à savoir ceux dont la fonction isocyanate est distante des noyaux aromatiques d'au moins deux carbones tels que (OCN-[CH2]t-Φ-[CH2]u- NCO) avec t et u supérieur à 1 ; ou encore aromatiques tels que le toluylène diisocyanate mentionné ici pour mémoire, mais dont la forme hydrogénée est réputée cycloaliphatique. D'une manière générale la masse moléculaire d'un monomère ne dépasse pas 300 et est au moins égal à 100. Selon un des modes de préparation des compositions selon l'invention, l'on condense les composés à hydrogène mobile avec un monomère di-, voire tri-, isocyanate, ou avec un mélange de deux ou de plusieurs de ces monomères. A titre d'exemple parmi les diisocyanates utiles pour ce mode de synthèse, parmi les diisocyanates aliphatiques, on peut citer les linéaires l'hexaméthylènediisocyanate (HDI), le tétraméthylènediisocyanate, et le 2-méthyl pentaméthylène 1,5 diisocyanate ; les cycloaliphatiques tels que l'isophorone diisocyanate (IPDI), le 2-méthyl-pentanediisocyanate (MPDI), le H12-méthylène dicyclohexyldiisocyanate (H12-MDI), le norbornanediisocyanate (NBDI), le bis- 1 ,3- ou 1 ,4-(isocyanatométhyl)-cyclohexane (BIC). La condensation est une réaction éventuellement catalysée et avantageusement menée à une température comprise entre 60°C et 150°C, de préférence entre 70°C et 130°C d'un excès de composés isocyanates avec les hydroxyles ou thiols de polyols ou polythiols contenant au moins une fonction ester de faible masse. Selon la présente invention, il est préférable d'éliminer les monomères une fois la fonctionnalisation du (co)polymère réalisée. On peut encore citer la purification à l'aide d'un gaz inerte telle que la purification par CO2 supercritique qui a fait l'objet de brevet au nom de Rhône-Poulenc, voir en particulier la demande publiée sous le N° EP 0337898, publiée le mercredi 18 octobre 1989, ainsi que les demandes FR 2621037 (A1) et EP 0309364 au nom du prédécesseur en droit de la demanderesse. Ces deux techniques (distillation et utilisation du bioxyde de carbone) peuvent être éventuellement couplées. La distillation est une des méthodes bien adaptées. Alors l'excès de monomères diisocyanates est avantageusement éliminé par une purification du milieu réactionnel par une méthode connue de l'homme de l'art. On peut ainsi citer la purification du milieu réactionnel par distillation sous vide sur film mince du monomère diisocyanate à une température adéquate avec le point d'ébullition du monomère diisocyanate. On peut aussi utiliser les techniques de purification par précipitation ou extraction au Soxhlet mais ces techniques demandent de grandes quantités de solvant et ne sont donc pas préférées. Selon un autre mode de préparation de composition polyisocyanate selon l'invention, la synthèse consiste à faire réagir les fonctions à hydrogène mobile du (co)polymère avec un excès de composé(s) de plus de deux fonctions isocyanates ou de composition(s) polyisocyanate(s) présentant une fonctionnalité moyenne supérieure à deux, avantageusement à trois avec un rapport entre fonctions isocyanates libres (numérateur)/fonctions à hydrogène mobile (dénominateur) (encore exprimée comme ratio NCO/NuH) choisi dans l'intervalle fermé allant de 2 à 20, de préférence de 3 à 10, lorsque les fonctions isocyanates sont partiellement masquées pour laisser une fonctionnalité libre allant de 0,8 à 1 ,5. Lorsque qu'il y a plus de fonctionnalité libre, il est préférable de se placer dans l'intervalle fermé 5 à 200, de préférence de 10 à 100. Ces composés polyisocyanates peuvent être des monomères originellement polyvalents comme par exemple le LTI (lysinetriisocyanate), ainsi que le NTI (nonyltriisocyanate) ou l'UTI (undécyltriisocyanate). Mais ils sont le plus souvent issus des techniques d'oligomérisation des monomères mentionnés ci-dessus, et de ce fait contiennent dans leurs structures des motifs biurets et/ou isocyanurates et/ou carbamates et/ou allophanates ou d'autres structures connues de l'homme de l'art et proviennent généralement d'une réaction d'homo ou de co-oligomérisation des isocyanates monomères mentionnés ci-dessus sur eux-mêmes ou d'une condensation avec d'autres molécules à hydrogène mobile. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs, les dérivés isocyanurates de l'hexaméthylènediisocyanate (HDI) notés HDT, les dérivés biurets de l'HDI notés HDB, les dérivés isocyanurates à base d'isophoronediisocyanate (IPDI) notés IPDT. Le fait que les trimères ou les biurets pour fonctionnaliser les polyols ainsi visés ne soient pas distillables ou très difficilement distillables peut constituer une gêne importante pour la présente invention. Aussi dans ce cas, cette technique est particulièrement intéressante quand on désire obtenir des compositions mixtes [c'est-à-dire un mélange (a+c) d'un (co)polymère fonctionnalisé selon la présente invention (a), et d'au moins un oligomère isocyanate (c), le plus souvent un mélange oligomérique tel que ceux issus d'une oligomérisation (exempli gratia une trimérisation) et/ou d'une oligocondensation (exempli gratia une biuretisation)]. Le rapport massique a/a+c est avantageusement au moins égal à 1/3, de préférence à 1 et au plus égal à VA de préférence à 2/3. II est préférable d'utiliser un large excès de monomères par rapport aux fonctions à hydrogène mobile. Ainsi, il est préférable d'utiliser des quantités de molécule(s) porteuse(s) de fonction(s) 'isocyanate(s) (notamment celles désignée par l'homme du métier par « monomère ») telles qu'il y en ait au moins une par fonction à hydrogène mobile à transformer ; soit un rapport entre les molécules porteuses de fonction(s) isocyanate(s) [numérateur] (par exemple de monomère(s) à fonction isocyanate) et le nombre de fonction(s) à hydrogène(s) mobile(s) exprimée en équivalent [dénominateur] au moins égal à 1. Mais il est préférable que ce rapport soit bien supérieur. Ainsi, il est préférable d'utiliser au moins 2 mol (soit un rapport de 2), de préférence au moins 4 mol (soit un rapport de 4), plus préférentiellement au moins 10 mol (soit un rapport de 10) de composé(s) isocyanate(s) par équivalent de fonction à hydrogène mobile. Il est toutefois inutile, bien que cela ne constitue pas une gêne technique, d'avoir des excès stœchiométriques supérieurs à 50 (c'est-à-dire 50 fois la quantité stœchiométrique nécessaire pour greffer une molécule de composé isocyanate, notamment de monomère par fonction à hydrogène mobile). En général le rapport molaire entre [les molécules porteuses de fonction(s)
NCO]/[les fonctions à hydrogènes mobiles utilisées telles que OH (exprimé en équivalent)] est généralement compris entre 3 et 60, de préférence entre 5 et 40. Lorsque l'on utilise des monomères partiellement masqués les valeurs peuvent être beaucoup plus proches de la stœchiométrie. Lorsque les fonctions isocyanates sont partiellement masquées pour laisser une fonctionnalité libre allant de 0,8 à 1 ,5, le rapport peut aller de 1 à 5 fois la stœchiométrie ; laquelle dépend si l'on fait réagir la fonction à hydrogène mobile une fois ou deux fois. Il convient de souligner ici qu'un nombre certain des fonctions à hydrogène mobile sont susceptibles de donner une condensation avec deux fonctions isocyanates. Ainsi, la fonction alcool est capable de donner dans un premier temps un carbamate et dans un deuxième temps un allophanate. De même, une fonction aminé primaire est capable dans un premier temps de donner une urée et dans un deuxième temps un biuret. En effet le produit de réaction présente lui- même des fonction(s) à hydrogène(s) mobile(s) sur l'azote. Les fonctions carboxyliques peuvent donner quant à elles des acylurées (en effet la séquence réactionnelle la plus courante est la suivante : l'addition de l'isocyanate conduit à l'anhydride d'acide dissymétrique de l'acide carboxylique et de l'acide carbamique correspondant à l'isocyanate ; cet anhydride se décarboxyle pour donner l'amide du dit acide carboxylique et de l'aminé correspondant à l'isocyanate ; une seconde fonction isocyanate peut alors réagir sur l'amide pour donner une acylurée). Ces doubles condensations sont réalisées à plus haute température et/ou en présence de catalyseurs idoines [par exemple sel(s) d'étain pour Pallophanatation et/ou acide protique pour la biuretisation] que les monocondensations qui viennent d'être évoquées ci-dessus. Dans le cas où l'on désire réaliser ces doubles condensations, qui présentent l'intérêt d'augmenter la fonctionnalité en fonction isocyanate, il convient de prévoir un excès stœchiométrique de même valeur que ceux qui ont été indiqués ci-dessus, mais avec une réaction mettant en jeu deux monomères et non plus un seul. Selon la présente invention, il est préférable d'éliminer les monomères une fois la fonctionnalisation du (co)polymère réalisée. La distillation est une des méthodes bien adaptées. On peut encore citer la purification à l'aide d'un gaz inerte telle que la purification par CO2 supercritique qui a fait l'objet de brevet au nom de Rhône-Poulenc, prédécesseur en droit de la Demanderesse. Ces deux techniques pouvant être éventuellement couplées. On peut aussi utiliser les techniques de purification par précipitation ou extraction au Soxhiet mais ces techniques demandent de grandes quantités de solvant et ne sont donc pas préférées. Selon une des mises en œuvre possibles de la présente invention, on peut utiliser un monomère partiellement masqué, c'est-à-dire masqué de manière à ne laisser qu'une seule fonction isocyanate libre, au moins statistiquement. Dans ces cas, il sera alors possible d'utiliser la simple quantité stœchiométrique pour fonctionnaliser le (co)polymère à fonction à hydrogène mobile et obtenir ainsi un (co)polymère isocyanate à fonction isocyanate masquée. Il convient de revenir au(x) (co)polymère(s) porteur(s) de fonction à hydrogène mobile, et d'en détailler certains de ceux qui sont préférés. Selon un des modes préférés de la présente invention, les (co)polymères en étoile sont des (co)polymères issus d'une molécule polyfonctionnelle [en général dont la masse moléculaire au plus égale à 500 (1 chiffre significatif), avantageusement à 300 et au moins égale à 100 (2 chiffres significatifs)], notamment tri-, tétra- ou penta-fonctionnelle, [fonction(s) pouvant être issue(s) des agents de contrôle de polymérisation] sur laquelle on a greffé des motifs par polymérisation ou polycondensation (dans ce cas, les fonctions de la molécule polyfonctionnelle sont avantageusement des fonctions à hydrogène mobile). Ainsi, dans ce dernier cas, il est possible, en utilisant des molécules fonctionnelles polycondensables par exemple choisie parmi les lactones, lactames, ou les éthers cycliques, y compris les oxydes d'alcène, notamment éthylène, de faire croître des branches à partir d'une fonction porteuse d'hydrogène mobile (le plus souvent alcool, ou hydroxyle) elle-même portée par ladite molécule polyfonctionnelle, (notamment tri-, tétra- ou penta-fonctionnelle) formant le cœur de l'étoile. Ainsi le (co)polymère porteur de fonction à hydrogène mobile est avantageusement un (co)polymère de type étoile susceptible d'être obtenu par oligo- ou polycondensation de molécules polycondensable(s), avantageusement choisie parmi les lactones, lactames, ou les éthers cycliques, sur les fonctions d'une molécule polyfonctionelle formant le cœur de l'étoile et y faire croître des bras à partir de chaque fonction [avantageusement porteuse d'hydrogène mobile (le plus souvent alcool, ou hydroxyle)] ladite molécule polyfonctionnelle, (notamment tri-, tétra- ou penta-fonctionnelle). Ces (co)polymères en étoile visés par la présente invention sont mieux décrits ci-après. Selon la présente invention, il est souhaitable que la masse de telles étoiles polyols ou polythiols obtenues par condensations (polyesters et/ou polyéthers) qui entreront en réaction avec les isocyanates pour la synthèse des polyuréthannes polyisocyanates objets de l'invention, soit supérieure ou égale à 200, avantageusement, à 250, de préférence à 300 (deux chiffres significatifs) inférieure à 5000, avantageusement inférieure à 3000, de préférence 2000. Ces poly(thi)ols contiennent au moins une fonction ester et éventuellement d'autres fonctions éthers, thioéthers, thioesters... Leur synthèse est connue de l'art. A titre d'exemple, on peut citer comme méthode de synthèse de polyesters poly(thi)ols : - l'estérification, éventuellement catalysée, d'un polyol ou polythiol de faible masse possédant au moins 3 fonctions hydroxyle et/ou thiols avec un acide alcool et/ou acide thiol ;
- la transestérification, éventuellement catalysée, d'un polyol et/ou polythiol de faible masse possédant au moins 3 fonctions hydroxyles et/ou thiols avec un hydroxy et/ou thiol alkyle ester, tel que les esters d'acide hydroxy ou thiolo carboxylique ;
- et la réaction éventuellement catalysée d'un polyol et/ou polythiol de faible masse possédant au moins 3 fonctions hydroxyles et/ou thiols sur une lactone ou thiolactone ; - ou la combinaison d'au moins deux des trois méthodes citées plus haut. Pour obtenir des polyols ou polythiols de faibles masses, on limite le taux de transformation de la réaction utilisée (estérification transestérification...) ou on travaille avec des ratios molaires (acide et/ou ester et/ou lactone et/ou thiolactone/OH) supérieurs à 1 , généralement compris entre 2 et 50, de préférence entre 4 et 20. Le milieu réactionnel est généralement purifié par élimination des monomères hydroxy et/ou thioalkyles acide, hydroxy et/ou thioalkyles ester ou lactone et/ou thiolactone selon une méthode adaptée, extraction liquide, précipitation ou distillation. Les monomères esters, lactones peuvent ainsi être séparés par distillation sous film mince sous vide à une température adaptée au point d'ébullition du monomère. Par monomères hydroxy ou thioalkylesters ou acides, on entend des composés qui contiennent au moins une fonction hydroxy ou thiol attachée à une chaîne alkyle qui porte au moins une fonction acide, de préférence carboxylique ou ester. A titre d'exemples de composés hydroxy ou thioalkyle acide, on peut citer l'acide glycolique, l'acide lactique, l'hydroxy pivalique, le 10-hydroxy-décanoïque acide, le 12-hydroxydodécanoïque acide, le 12-hydroxystéarique, le 4- hydroxypimélique acide ; le 5-hydroxyazélaïque acide, l'acide cholique, le thioglycolique acide, le mercaptopropionique acide... A titre d'exemples de composés hydroxy ou thioalkylester, on peut citer les esters méthyliques, éthyliques, isopropyliques butyliques... des hydroxy ou thioalkyle acide cités plus haut. On préférera les esters légers qui permettent une réaction de transestérification plus facile. A titre d'exemples de lactones, on peut citer la caprolactone, la butyrolactone, la γ-valérolactone, la lactone γ-octanoïque, l'α-hydroxylactone, la γ-butyrolactone, l'acétylbutyrolactone, l'homocystéine thiolactone. De tels produits sont bien connus et on peut citer à titre d'exemple, le produit vendu sous la dénomination commerciale Capa 316 obtenu par réaction de l'ε-caprolactone sur le pentaérythritol et vendu par la société Solvay. Les polyols peuvent aussi contenir d'autres fonctions telles que des fonctions amides dans la mesure où le composé d'ouverture des lactones est un composé comportant des fonctions aminés et alcools ou seulement des fonctions aminés. A titre d'exemples de tels composés, on peut citer le tris hydroxyméthyl aminométhane qui par réaction avec une lactone donnera des polyols contenant au moins une fonction amide et une fonction ester. Selon un autre mode préféré de réalisation, les (co)polymères à fonctionnaliser sont avantageusement choisis parmi les (co)polymères dits (co)polymères à architecture contrôlée porteurs de fonctions à hydrogène mobile telles que définies plus haut. Ces (co)polymères sont porteurs de fonctions à hydrogène mobile ont été définis plus haut et parmi ces derniers l'on peut citer : les (co)polymères statistiques à faible dispersite ; 4 les (co)polymères à blocs dont au moins un des blocs est porteur de fonctions à hydrogène mobile ; lorsqu'ils sont triblocs ou multiblocs avantageusement ces (co)polymères blocs sont soit : - constitués de l'enchaînement d'homopolymères vinyliques, avantageusement acryliques, de nature différente A-B-C, le nombre de séquences blocs n'étant pas limité, - constitués de l'enchaînement d'hétéropolymères acryliques de nature différente A-B-C, les séquences blocs étant préparées à partir d'au moins deux monomères différents et leur nombre n'étant pas limité, - constitués des deux types d'enchaînements précédents, à savoir l'enchaînement de séquences blocs préparées par polymérisation d'un seul monomère à double liaison, et de séquences blocs préparés par copolymérisation d'au moins deux monomères différents ;
4 les (co)polymères hyper ramifiés, parfois désignés par l'anglicisme "hyper- branched" ;
4 les (co)polymères en étoile ; 4 les (co)polymères microgels ; 4 les (co)polymères peignes. Ces (co)polymères à architecture contrôlée, sont le plus souvent réalisés en utilisant une technique de polymérisation vivante, avantageusement radicalaire, telle que celle décrite dans l'introduction de la présente demande. Ainsi les techniques utilisées peuvent notamment être celles qui sont décrites dans les documents ci après :
- les procédés des demandes WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01/42312 qui mettent en œuvre une polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type xanthates,
- le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôles de type dithioesters de la demande WO 97/01478,
- le procédé de la demande WO 99/03894 qui met en œuvre une polymérisation en présence de précurseurs nitroxydes,
- le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type dithiocarbamates de la demande WO 99/31144,
- le procédé de la demande WO 96/30421 qui utilise une polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP), - le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type iniferters selon l'enseignement de Otu et al., Makromol. Chem. Rapid. Commun., 3, 127 (1982), - le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par transfert dégénératif d'iode selon l'enseignement de Tatemoto et al., Jap. 50, 127, 991 (1975), Daikin Kogyo Co Ltd Japan et Matyjaszewski et al., Macromolecules, 28, 2093 (1995), - le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par les dérivés du tetraphényléthane, divulgué par D. Braun et al. Dans Macromol. Symp. 111,63 (1996), ou encore
- le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des complexes organocobalt décrit par Wayland et al. Dans J.Am.Chem.Soc. 116,7973 (1994). Néanmoins selon la présente invention, parmi les techniques décrites l'on préfère utiliser les techniques développées par la Demanderesse dans laquelle l'agent de contrôle de polymérisation est porteur d'au moins une fonction choisie parmi celle comportant la séquence -S-C(=S)- et notamment les fonctions dithioesters, dithiocarbazates, dithiocarbamate, les xanthates, les produits de séquence -S-C(=S)-O-N< décrit dans USN°6 667 376B et la demande
WO 03 082928.
L'agent de contrôle est avantageusement xanthates (formule (I) où R est hydrocarbyloxyle) Selon un mode de réalisation de la présente invention, le (co)polymère porteur de fonction à hydrogène mobile est issu d'une polymérisation vivante radicalaire dont l'agent de contrôle, Ξ-ζ répond à la formule(l) , S=C(R)-S-ζ formule(l) dans laquelle ζ représente :
- un groupe alcoyle, acyle, aryle, alcényle ou alcynyle ;
- un cycle carboné, saturé ou non, éventuellement aromatique ;
- un hétérocycle, saturé ou non, éventuellement aromatique ; ou
- une chaîne (co)polymère, et
R représente :
(i) un groupement alkyle, halogénoalkyle, perfluoroalkyle, alcényle ou alcynyle, acyle, aryle, arylalkyle, arylalcényle, arylalcynyle, ou bien un cycle carboné ou un hétérocycle, ou bien encore une chaîne polymère ; (ii) un radical -ORa, dans lequel Ra désigne un groupement choisi parmi : - un groupement alkyle, halogénoalkyle, perfluoroalkyle, alcényle, alcynyle, acyle, aryle, arylalkyle, arylalcényle, arylalcynyle, ou bien un cycle carboné ou un hétérocycle, ou bien une chaîne polymère ; - un groupement -CRbRcPO(ORd)(ORe), dans lequel : - Rb et Rc représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement perfluoroalkyle, un cycle carboné ou un hétérocycle, ou bien encore un groupement -NO2, -NCO, -CN, ou un groupement choisi parmi les groupements de type -Rf, -SO3Rf, -ORf, -SRf, -NRfRg, -OOCRf, -CONRfR9, ou -SO3Rf, dans lesquels Rfet R9 désignent chacun, de façon indépendante, un groupement alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, aryle, arylalkyle, arylalcényle, ou arylalcynyle ; ou bien Rb et Rc forment ensemble avec le carbone auquel ils sont rattachés, un groupement C=O ou C=S, ou bien un cycle hydrocarboné ou un hétérocycle ; et • Rd et Re représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical répondant à l'une des définitions données ci-dessus pour le groupement Rf ; ou bien Rd et Re forment ensemble une chaîne hydrocarbonée comportant de 2 à 4 atomes de carbone, éventuellement interrompue par un groupement -O-, -S-, ou -NRh~, où Rh répond à l'une des définitions données ci-dessus pour le groupement Rf ; - un groupement -NR'RJ, où R' et RJ sont définis ci-après,
(iii) un groupement -NR'Rj, où : - R' et Rj représentent indépendamment l'un de l'autre un radical choisi parmi un groupement alkyle, halogénoalkyle, alcényle, alcynyle, acyle, ester, aryle, arylalkyle, arylalcényle, arylalcynyle, ou un cycle carboné; ou - R1 et Rj forment ensemble une chaîne hydrocarbonée comportant de 2 à 4 atomes de carbone, éventuellement interrompue par un groupement -O-, -S-, ou -NRH-, où RH répond à l'une des définitions données ci- dessus pour le groupement Rf, ladite chaîne hydrocarbonée formant avantageusement un cycle à 5 chaînons avec l'azote auquel sont rattachés R1 et Rj, les radicaux R' et Rj induisant de préférence un effet électro-attracteur ou un effet de délocalisation vis-à-vis de la densité électronique de l'atome d'azote auquel ils sont liés. Dans l'ensemble de la présente description, on entend couvrir par le terme de groupement "alkyle" un radical hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, pouvant éventuellement inclure un ou plusieurs cycle(s) aliphatique(s) saturé(s).
Au sens de l'invention, les groupes alkyles peuvent présenter jusqu'à 25 atomes de carbone, et ils contiennent de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, et avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone. De façon particulière, un groupe alkyle peut également désigner, au sens de l'invention, un groupe cycloalkyle, c'est-à-dire un radical hydrocarboné saturé cyclique, présentant de préférence de 3 à 10 atomes de carbone. Un groupement "alcoxy(le)" désigne quant à lui, au sens de l'invention, un radical -OAlk, où Alk désigne un groupement alkyle tel que défini ci-dessus. Par groupement "halogénoalkyle" au sens de l'invention, on entend un radical alkyle tel que défini précédemment et substitué par au moins un atome d'halogène, où le terme "atome d'halogène" désigne ici, comme dans l'ensemble de la description, un atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode, de préférence un atome de fluor ou de chlore, et avantageusement un atome de fluor. Les groupements "halogénoalkyle" de l'invention peuvent ainsi être par exemple des groupements "perfluoroalkyle", c'est à dire, au sens de l'invention, des groupements répondant à la formule -CH2CnF2n+ι, où n représente un entier allant de 1 à 20. Par ailleurs, un groupement "alcényle", au sens où il est employé dans la présente description, désigne un radical hydrocarboné insaturé, linéaire ou ramifié, présentant au moins une double liaison C=C. Les groupes alcényles de l'invention peuvent présenter jusqu'à 25 atomes de carbone et comprennent de préférence de 2 à 12 atomes de carbone, et avantageusement de 2 à 6 atomes de carbone. De même, on entend par groupe "alcynyle" un radical hydrocarboné insaturé, linéaire ou ramifié et présentant au moins une triple liaison C≡C. Les groupes alcynyles de l'invention présentent généralement de 2 à 25 atomes de carbone, et ils comprennent de préférence de 2 à 15 atomes de carbone, et avantageusement de 2 à 6 atomes de carbone. Un groupement "acyle" désigne quant à lui, au sens de l'invention, un groupement de formule -C(=O)-B, où B désigne une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, et comportant de 1 à 25 atomes de carbone, et qui peut notamment être un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle tels que définis ci-dessus. Par groupement "ester" au sens de l'invention, on entend un groupement -
C(=O)-OB, où B désigne une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, et comportant de 1 à 25 atomes de carbone, et qui peut notamment être un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle tels que définis ci-dessus. Au sens de l'invention, un radical de type "cycle carboné" désigne un groupement cyclique saturé, insaturé ou aromatique, notamment de type cycloalkyle, cycloalcényle ou cycloalcynyle, éventuellement substitué, et comportant de 3 à 20 atomes de carbone. Un radical de type "hétérocycle" désigne quant à lui un tel cycle carboné interrompu par au moins un hétéroatome choisi par exemple parmi N, O ou S. Un groupement "aryle" désigne quant à lui, au sens de l'invention, un groupe aromatique mono- ou polycyclique possédant généralement de 5 à 20 atomes de carbone, et de préférence de 6 à 10 atomes de carbone. Ainsi, il peut par exemple s'agir d'un groupe phényle, 1- ou 2- naphtyle, pyridinyle ou encore tolyle (mais non benzyle). Selon une variante particulière un groupe "aryle" au sens de l'invention peut intégrer un ou plusieurs hétéroatomes tels que le soufre, l'oxygène, ou l'azote. Dans ce cas particulier, le groupe "aryle" au sens de l'invention désigne un groupement hétéroaromatique mono- ou polycyclique. Bien entendu, ledit groupe aryle porte la liaison libre sur un atome intracyclique (dans le cas du carbone ce carbone est évidemment d'hybridation sp2 ) du noyau aromatique Les groupes "arylalkyles", "aralcényles" et "aralcynyles" au sens de l'invention sont respectivement des chaînes alkyles, alcényles et alcynyles substituées par un groupement aryle tel que défini ci-dessus. En d'autres termes, les groupes "arylalkyles", "aralcényles" et "aralcynyles" au sens de l'invention sont respectivement des groupements de type Ar-Ra-, dans lesquels Ar- représente un groupement aryle et où les groupes de type -Ra- représentent respectivement une chaîne alkylène, alcénylène, ou alcynylène. Les différents radicaux peuvent éventuellement être interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes choisis notamment parmi O, S, et N, Si, ou par des groupes -(C=O)-, -(C=S)-, -SO2-, -SO-, ou aminés secondaires ou tertiaires, et ils peuvent être substitués par tout type de groupements non susceptible d'interférer avec la réaction de polymérisation ou de mener à des réactions parasites entre les composés en présence, et notamment par un ou plusieurs groupements identiques ou différents choisis parmi un atome d'halogène, un groupement silylé, un groupement -OH, alcoxy, -SH, thioalcoxy, -NH2, mono- ou di-alkylamino, -CN, -COOH, ester, aminé, ou perfluoroalkyle, lesdits substituants pouvant éventuellement être interrompus par des hétéroatomes. Il est des compétences de l'homme du métier de choisir la nature des différents groupements et substituants présents dans les composés mis en œuvre pour éviter toute réaction secondaire indésirable. Ainsi, on peut mettre en œuvre un procédé comprenant au moins une étape répondant aux caractéristiques suivantes : - on réalise une polymérisation radicalaire contrôlée menant à l'obtention d'un (co)polymère fonctionnalisé utile à titre d'agent de contrôle dans une réaction de polymérisation radicalaire contrôlée, ladite étape étant conduite en mettant en contact :
- des molécules monomères éthyléniquement insaturées, - une source de radicaux libres, et
- au moins un agent de contrôle tel que défini précédemment.
Pour réaliser les (co)polymères présentant plusieurs blocs on peut commencer par une étape telle que ci dessus que l'on peut désigner par étape a) et la faire suivre par une étape de même caractéristique mais où l'agent de contrôle sera le (co)polymère obtenu dans la première étape porteur des fonctions de contrôle idoine et dont la formule Ξ est mentionnée ci dessus.
Ainsi, on réalise, suite à l'étape (a), une étape (b) de polymérisation radicalaire contrôlée, ou plusieurs étapes successives de polymérisations radicalaires contrôlées, ladite ou lesdites étape(s) consistant chacune à effectuer une polymérisation radicalaire contrôlée menant à l'obtention d'un copolymere à blocs fonctionnalisé utile à titre d'agent de contrôle dans une réaction de polymérisation radicalaire contrôlée, ladite ou lesdites étapes étant conduite(s) en mettant en contact :
- des molécules monomères éthyléniquement insaturées différentes de celles mises en œuvre dans l'étape précédente,
- une source de radicaux libres, et
- le (co)polymère fonctionnalisé issu de l'étape précédente. Il est entendu qu'au moins une des étapes de polymérisation (a) et (b) définies ci-dessus conduit à la formation du bloc d'ancrage, c'est à dire du bloc comprenant les fonctions à hydrogène(s) mobile(s), et qu'une autre des étapes de polymérisation des étapes (a) et (b) conduit à la formation d'un autre bloc. Il est en particulier à noter que les monomères éthyléniquement insaturés mis en œuvre dans les étapes (a) et (b) sont choisis parmi les monomères adaptés pour obtenir un copolymere à blocs tel que défini précédemment. De façon générale, les étapes de polymérisation (a) et (b) sont mises en œuvre dans un milieu solvant polaire tel que le tétrahydrofuranne, le dioxanne les éthers symétriques ou non les esters, voire les cétones et les nitriles. Le milieu alcoolique ou hydro-alcoolique peut être utilisé mais il implique alors un changement de solvant pour passer à l'étape de condensation avec les isocyanates de crainte de réaction de ces derniers avec l'eau (formation de biuret) ou avec les alcools (formation de carbamate voire d'allophanate). Un avantage des fonctions de contrôle de polymérisation ci-dessus (Ξ-), réside dans la possibilité de les transformer en fonction S-H selon des techniques en elles-mêmes connues (par exemple celles décrites dans la demande PCT au nom de la demanderesse publiée sous le N°WO02/090424). Ces fonctions s'ajoutent alors à celles portée par les monomères utilisés augmentant ainsi à peu de frais la fonctionnalité du (co)polymère ainsi produit et utilisé pour la présente invention. Cela est particulièrement vrai pour le (co)polymères issus de polymérisation (s) à plusieurs sites de propagations de chaînes, tels étoiles, microgels, hyper ramifiés, peignes. De tels (co)polymères présentant au moins une, avantageusement deux), fonction thiol et au moins trois avantageusement cinq de préférence six fonctions choisies parmi celles où Ψ est oxygène ou azote (voir les fonctions spécifiques mentionnées, se reporter au passages où les fonctions à hydrogène mobile sont décrites), sont particulièrement intéressants. Les fonctions thiol (-S-H) de ces
(co)polymères donnent par réaction sur les fonctions isocyanates des fonctions thiocarbamate (-S-CO-NH-). Les monomères utiles pour préparer les (co)polymères à architecture contrôlée sont avantageusement choisis parmi les monomères présentant au moins une insaturation vinylique, avantageusement activée. Parmi ces monomères, on peut distinguer les monomères porteurs de fonctions à hydrogène mobile, les monomères monoinsaturés non porteurs de fonctions à hydrogène mobile, les monomères doublement insaturés ou polyinsatures utiles pour créer des ramifications, des étoiles et/ou des microgels. Les monomères de nature acrylique sont les plus communément utilisés. Les monomères mono-insaturés non porteurs de fonctions à hydrogène mobile sont bien connus de l'homme du métier, parmi ceux ci l'on peut citer : - les esters d'alcools primaires, secondaires ou tertiaires des acides acryliques ou méthacryliques, les alcools pouvant êtres aliphatiques, cycloaliphatiques ou araliphatiques. A titre d'exemple, on peut citer l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de tert-butyle, l'acrylate de cyclohexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de tert- butyle etc.,
- le styrène,
- les nitriles acryliques
- les éthers de vinyle
- les esters de vinyle - les vinylamides (N-vinyl formamide, N-vinyl acétamides) notamment les vinyl-lactames (N vinyl pyrrolidone). Certains de ces monomères peuvent être des vecteurs latents de fonctions à hydrogène mobile. Ainsi, après polymérisation, l'hydrolyse des acrylates donnent des fonctions carboxyliques ; celle de nitriles acryliques des amides ou des acides carboxyliques ; celle de vinylamides des aminés ; celle des esters de vinyle donnent des alcools. Parmi les monomères porteurs de fonctions à hydrogène mobile on peut citer :
- les amides des acides acryliques et méthacryliques ou plus généralement les amides correspondants à des acides carboxyliques α-insaturés, l'amide étant porteur d'au moins un hydrogène, ainsi on peut donner comme exemple l'acrylamide, le méthacrylamide, les amides desdits acides, de préférence ne formant pas d'imide cyclique ;
- les hydroxyalkylesters des acides acryliques et méthacryliques (on peut ainsi citer les monoacrylates ou les monométhacrylates de l'éthylèneglycol (tel que l'HEMA), propanediol, des butanediols, on peut également envisager des monométhacrylates ou monoacrylates de triol, tels le glycérol ;
- les aminoalkylesters des acides acryliques et méthacryliques ;
- les acides acryliques et méthacryliques ; Les fonctions à hydrogène mobile sont de préférence les fonctions hydroxyles, et notamment alcool primaires ou secondaires, ou aminés primaires ou secondaires. Les monomères doublement insaturés ou polyinsatures sont ceux connus pour réticuler. Parmi ces derniers, on peut citer :
Les monomères appartenant à ces familles sont le divinylbenzène et les dérivés du divinylbenzène, le méthacrylate de vinyle, l'anhydride d'acide méthacrylique, le méthacrylate d'allyle, le dimethacrylate d'ethyleneglycol, le phénylène dimethacrylate, le dimethacrylate de diéthylène glycol, le dimethacrylate de triéthylène glycol, le dimethacrylate de tétraéthylène glycol, le dimethacrylate de polyéthylène glycol 200, le dimethacrylate de polyéthylène glycol 400, le 1,3- diméthacrylate de butanediol, le 1 ,4-diméthacrylate de butanediol, le 1 ,6- dimethacrylate de hexanediol, le 1 ,12-diméthacrylate de dodecanediol, le 1 ,3- diméthacrylate de glycérol, le dimethacrylate de diuréthane, le triméthacrylate de triméthylolpropane. Pour la famille des acrylates multifonctionnels, on peut notamment citer l'acrylate de vinyle, le diacrylate de bisphénol A époxy, le diacrylate de dipropylèneglycol, le diacrylate de tripropylèneglycol, le diacrylate de polyéthylène glycol 600, le diacrylate d'ethylène glycol, le diacrylate de diéthylène glycol, le diacrylate de triéthylène glycol, le diacrylate de tétraéthylène glycol, le diacrylate de néopentyl glycol éthoxylé, le diacrylate de butanediol, le diacrylate d'hexanediol, le diacrylate d'uréthane aliphatique, le triacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé, le triacrylate de triméthylolpropane propoxylé, le triacrylate de glycérol propoxylé, le triacrylate d'uréthane aliphatique, le tétraacrylate de triméthylolpropane, le pentaacrylate de dipentaérytritol. Concernant les éthers vinyliques, on peut notamment citer le vinyl crotonate, le diéthylène glycoldivinyléther, l'éther divinylique de butanediol- 1 ,4, le triéthylèneglycol divinyl éther. Pour les dérivés allyliques, on peut notamment citer le diallyl phtalate, le diallyldiméthylammonium chloride, le diallyl malléate, le sodium diallyloxyacetate, le diallylphenylphosphine, le diallylpyrocarbonate, le diallyl succinate, le N,N'-diallyltartardiamide, le N,N- diallyl-2,2,2-trifluoroacétamide, l'ester allylique du diallyloxy acide acétique, le 1 ,3-diallylurée, la triallylamine, le triallyl trimesate, le triallyl cyanurate, le triallyl trimellitate, le triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6(1H, 3H, 5H)-trione. Pour les dérivés acrylamido, on peut notamment citer le N,N'-méthylènebisacrylamide, le N,N'- méthylènebismethacrylamide, le glyoxal bisacrylamide, le diacrylamido acide acétique. En ce qui concerne les dérivés styreniques, on peut notamment citer le divinylbenzène et le 1 ,3-diisopropénylbenzène. Dans le cas des monomères diéniques, on peut notamment citer le butadiène, le chloroprène et l'isoprène. Comme monomères multiéthyléniquement insaturés, on préfère le N,N'- méthylènebisacrylamide, le divinylbenzène et le diacrylate d'ethylène glycol. Les types et quantités de monomères multiéthyléniquement insaturés mis en oeuvre selon la présente invention varient en fonction de l'application finale. Les polycondensats, et notamment les uréthannes obtenus à partir de ces
(co)polymères en étoile et des microgels sont le plus souvent caractérisés par une viscosité qui pour de tels (co)polymères peut être considérée comme basse, à savoir une viscosité au plus égale à 100 000 mPa .s à 25°C et à 100% d'extrait sec et en général au moins égale à 1000, le plus souvent à 5 000 mPa .s. Le plus souvent, les préférés présentent une viscosité comprise entre 7 500 et 50 000 mPas à 25°C pour un extrait sec de 100%. Ils présentent une fonctionnalité en fonction isocyanate (libre ou masquée) au moins égale à 3, de préférence supérieure à 3, plus préférentiellement supérieure ou égale à 4. Dans le cadre de la présente invention la fonctionnalité est déduite de la teneur en équivalent de fonction isocyanate par gramme d'extrait sec et de la masse moyenne Mw en poids, ce qui permet de calculer le nombre d'équivalent isocyanate pour une masse moyenne Mw calculée par perméation de gel. Valeur qui est la fonctionnalité. Les structures polyisocyanates objets de l'invention peuvent être définies par leur procédé d'obtention. Outre celles qui sont issues de la condensation d'isocyanate de polycondensat en étoile tel que le CAPA, mention doit être faite des (co)polymères polyisocyanates comportant statistiquement d'une part au moins une, avantageusement au moins deux, de préférence au moins trois, fonction(s) choisie(s) parmi les fonctions thiocarbamate (-S-CO-NH- issues de la réaction d'une fonction thiol sur une fonction isocyanate) et thioallophanate (-S-CO-N(-CO-NH-)-, et d'autre part au moins 2, avantageusement au moins 3, de préférence au moins 5, plus préférentiellement au moins 7, fonctions choisies parmi celles issues de réaction(s) d'une, de deux ou de plusieurs fonctions isocyanates avec une fonction choisie parmi les fonctions à hydrogène mobile autre que thiol, notamment parmi les fonctions hydroxyle et amino. Ainsi ces (co)polymères polyisocyanates présentent à la fois au moins une fonction thiocarbamate (-S-C(=O)-NH-) ou thioallophanate et au moins trois, avantageusement au moins cinq fonctions, de préférence au moins sept fonctions choisies parmi les fonctions urée (lato sensu c'est-à-dire comportant notamment les fonctions biuret) carbamate (-O-C(=O)-NH-) et allophanate. La fonctionnalité est calculée au moyen de la masse moyenne en nombre (Mn) et peut bien entendu être fractionnaire. Les structures polyisocyanates objets de l'invention les plus courantes peuvent s'écrire comme suit : A - (NCO)x avec
- A le reste d'un polyisocyanate (co)polymère de préférence polyuréthanne contenant au moins une fonction ester et dépourvu de ses fonctions isocyanates,
- et x au moins égal à 3 et au plus égal à 30, de préférence compris entre 4 et 15. Certaines structures linéaires se schématisent comme suit : (R2)q-C-(R1HCH2-[O-C(O)-(CH2)n]m-O-C(O)-NH-R-NH-C(O)-O-[(CH2)n-C(O)- O]m-CH2-C-(R1)-(R2)]a-R2 avec :
- a est compris entre 0 et 5 avec a pouvant être égal à 0 ou 5 (intervalle fermé),
- les R2, identiques ou différents (mais en général ils sont identiques), est égal à [OCN-R-NH-C(O)-O-[(CH2)n-C(O)-O]m-CH2-,
- R1 une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée d'au moins un atome de carbone interrompue éventuellement par des hétéroatomes ( O, S, ou N) ou R1 est égal à R2, - n est au moins égal à 1 et en général au plus égal 10, avantageusement à 6,
- m est au moins égal à 1 et en général au plus égal à 10, avantageusement à 5,
- q est égal à 2. Les structures ramifiées se schématisent comme suit :
(R2)q-(R1 )-C-[R-C(R1 )-[R-C-R1 -(R2)q]]p-[R-[C-R1 -[R-C-(R1 )(R3)-[R-C-(R1 )-
(R2)2]s]r-R-C-R1-(R2)q avec :
- R est égal à CH2-[O-C(O)-(CH2)n]m-O-C(O)-NH-R-NH-C(O)-O-[(CH2)n-C(O)- 0]m-CH2-,
- p est compris entre 1 et 5,
- s est égal à 2 quand R3 est égal à rien et s est égal à 1 quand R3 est égal à R2,
- avec r est compris entre 1 et 3. Comme cela a été décrit plus haut, Les produits objets de l'invention sont obtenus par réaction éventuellement catalysée à une température comprise entre 60 et 150°C, de préférence entre 70 et 130°C d'un excès de composés isocyanates avec les hydroxyles ou thiols de polyols ou polythiols contenant au moins une fonction ester de faible masse. L'excès de monomères diisocyanates est éliminé par une purification du milieu réactionnel par une méthode connue de l'homme de l'art. On peut ainsi citer la purification du milieu réactionnel par distillation sous vide sur film mince du monomère diisocyanate à une température adéquate avec le point d'ébullition du monomère diisocyanate. Les condensations avec les fonctions à hydrogène mobile peuvent être catalysées par des catalyseurs connus de l'homme de métier, parmi lesquels on peut citer les dérivés de l'étain (DBTL), du bismuth, du zinc, etc. On peut citer notamment le dibutyldilaurate d'étain ou plus exactement le dilaurate de dibutylétain, le dioctoate de zinc et l'acétate de bismuth. Ces catalyseurs sont bien évidemment utilisables pour tous les types de fonctions à hydrogène mobile. La composition polyisocyanate (souvent à base de polyuréthannes polyisocyanates) obtenus après distillation contient généralement un taux de monomères diisocyanates inférieur à 5%, de préférence inférieur à 1 %. Les températures de distillation sous vide des monomères diisocyanates sont généralement comprises entre 80 et 250°C, de préférence entre 110 et 200°C. Selon un autre mode préféré de la présente invention, il est possible de fonctionnaliser des (co)polymères blocs dont les synthèses ont fait des progrès au cours du dernier lustre.
Les (co)polymères en étoile sont avantageusement préparés à partir d'une première (co)polymérisation à partir d'une semence de monomères dont un au moins possède au moins deux fonctions à double liaison réticulables par voie radicalaire, et éventuellement un autre monomère porteur d'une fonction à hydrogène mobile, cette dernière pouvant être libre ou latente, suivie d'une (co)polymérisation avec des monomères à double liaison dont au moins un est porteur de fonction(s) à hydrogène mobile libres ou latentes, Le nombre de fonctions par chaîne polymère acrylique est d'au moins une et d'au plus 50, de préférence compris entre 2 et 20. Les masses moléculaires des chaînes polymères sont comprises en moyenne entre 500 et 20 000, de préférence entre 1 000 et 10 000. Les composés isocyanates utilisés pour fonctionnaliser les (co)polymères acryliques porteurs de fonctions à hydrogènes mobiles sont des composés comportant en général au moins deux fonctions isocyanates à squelette aliphatique et/ou cycloaliphatique et/ou aromatique. La fonctionnalisation de ces (co)polymères à blocs est réalisée selon les mêmes principes que précédemment et avec les mêmes préférences. On peut toutefois reprendre en détails. Un mode de synthèse consiste à faire réagir les fonctions à hydrogène mobile du (co)polymère avec des diisocyanates en excès dans un ratio fonctions isocyanates/fonctions à hydrogène mobile (encore exprimé comme ratio NCO/NuH) compris entre 1 ,5 et 100 de préférence entre 2 et 50. Le choix de ce ratio est fortement lié à la fonctionnalité du (co)polymère à fonctionnaliser, définie comme le nombre moyen de fonctions à hydrogène mobile par chaîne polymérique. Pour éviter une réticulation des chaînes polymériques entre elles et conserver des composés manipulables, le ratio NCO/NuH est optimisé. Ainsi, plus la fonctionnalité est élevée et plus on choisira un ratio NCO/NuH élevé. A l'inverse, pour fonctionnaliser des (co)polymères à faible fonctionnalité, des ratios NCO/NuH plus faibles seront retenus. La réaction est réalisée à une température comprise entre 0 et 300°C, de préférence entre 10 et 200°C et plus précisément entre 20 et 150°C pendant un temps de réaction compris entre quelques minutes et quelques heures, fonction de la réactivité des composés engagés et de la présence éventuelle d'un catalyseur. Dans le cas où les fonctions à hydrogène mobile sont des aminés primaires ou secondaires, un catalyseur n'est généralement pas nécessaire. Dans le cas où les fonctions à hydrogène mobile sont des fonctions hydroxyles, on peut utiliser des catalyseurs classiquement utilisés dans les réactions de synthèse de polyuréthannes. On peut ainsi citer à titre d'exemples non limitatifs, les dérivés de l'étain tels que les dialkyldiacylétain (dibutyldilaurate où dibutyldi-acétate d'étain), les dérivés du zinc tels que l'octoate de zinc, les dérivés du bismuth ou du zirconium bien connus de la chimie des polyuréthannes et vendus par les sociétés King Industrie, ATOFINA ... La quantité de catalyseur mis en œuvre est généralement comprise entre
100 ppm et 1% en catalyseur par rapport à la quantité de composés à hydrogène mobile mis en jeu ce afin que la quantité de catalyseur dans le produit final soit la plus faible possible. Le diisocyanate utilisé en excès est généralement séparé du (co)polymère acrylique fonctionnalisé par un processus de purification. Ce dernier repose généralement sur une distillation des monomères diisocyanates sous vide à température élevée dans un appareil à film mince. D'autres processus de purification basés sur d'autres techniques de séparation peuvent être utilisés quand le diisocyanate monomère a un point d'ébullition trop élevé. A titre d'exemple, on peut citer les processus de séparation par chromatographie de perméation de gel, par filtration sur des membranes organiques ou minérales séparant les composés de haut poids moléculaire des faibles masses, les processus de cristallisation sélective dans un solvant compatible avec les fonctions isocyanates présentes sur le monomère et le (co)polymère fonctionnalisé, les processus de purification par extraction avec un gaz inerte telle que par exemple la purification par le bioxyde de carbone à l'état super critique. La technique de purification préférée est la distillation. Si l'on revient à la synthèse de (co)polymères à blocs, il convient de signaler que cette technique, quoique nouvelle, est bien connue de l'homme du métier et en particulier l'on peut se référer aux procédés décrits dans les différents brevets et cités ci-après. De façon générale, on préfère que les copolymeres à blocs mis en œuvre selon l'invention soient issus d'un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en œuvre, à titre d'agent de contrôle, un ou plusieurs composés choisis parmi les dithioesters, les thioethers-thiones, les dithiocarbamates, et les xanthates. De façon particulièrement avantageuse, les copolymeres à blocs utilisés selon l'invention sont issus d'une polymérisation radicalaire contrôlée réalisée en présence d'agents de contrôle de type xanthates.
Selon un mode de mise en œuvre préféré, le copolymere à blocs utilisé peut être obtenu selon un des procédés des demandes WO 98/58974, WO 00/75207 ou WO 01/42312 qui mettent en œuvre une polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type xanthates, ladite polymérisation pouvant être mise en œuvre notamment en masse, en solvant en évitant les solvant susceptible de réagir avec les fonction isocyanate libre. D'une manière générale, il est préférable que ledit (co)polymère porteur de fonctions isocyanates ainsi obtenu présente une teneur en fonctions isocyanates au moins égale à 1%, avantageusement au moins égale à 2%, de préférence au moins égale à 4% en masse (la masse de la fonction isocyanate, qu'elle soit libre ou masquée, est réputée pour ce type de calcul égale à 42). Il est également souhaitable que ledit (co)polymère porteur de fonctions isocyanates présente une teneur en fonction isocyanate au plus égale à 20, avantageusement à 15, de préférence à 10% en masse. Toutefois, le risque est qu'il y ait peu de fonctions isocyanates par rapport à la fonction de réticulant utilisée. C'est la raison pour laquelle ces (co)polymères peuvent soit être réticulés au moyen de polyols ou de polyamides de faible poids moléculaire, c'est-à-dire des polyols ou des polyamines, voire des polysulfures, des polyhydrogénosulfures de masse moléculaire au plus égale à 1 000, de préférence à 500, plus préférentiellement à 300. Une autre possibilité est de réduire la taille du (co)polymère, aussi est-il préférable que le (co)polymère initial porteur de fonctions à hydrogène mobile présente une masse elle-même mesurée par chromatographie par permeation de gel au plus égale à 50 000, de préférence à 10 000, plus préférentiellement à 5 000. Le (co)polymère porteur de fonctions isocyanates présente lui-même une valeur qui est avantageusement supérieure à 1 000, préférentiellement à 1 500 et au plus égale à 60 000, avantageusement au plus égale à 12 000, plus préférentiellement au plus égale à 6 000. Pour pallier le manque de fonctionnalité isocyanate des (co)polymères ainsi obtenus, il est possible de rajouter des compositions isocyanates usuellement dans le commerce et dont la teneur en fonctions isocyanates est au moins égale à 15% massique, de préférence au moins égale à 20% massique. Le mélange de ces deux sources d'isocyanates est avantageusement tel que la teneur en isocyanate (exprimée en -N=C=O, sous forme masquée, libre ou mixte) de l'ensemble des porteurs de fonctions isocyanates soit au moins égale à 5%, de préférence à 8%, plus préférentiellement à 10%. Ainsi, la présente invention vise des compositions pour revêtements qui comportent : a) au moins un (co)polymère selon l'invention, b) au moins un composé di ou polyfonctionnel à hydrogène mobile, avantageusement un polyol, et optionnellement c) une composition isocyanate usuelle, les quantités de composé a) et composé b) étant telle que leur mélange ait une teneur en isocyanates au moins égale à 5%, avantageusement à 8%, de préférence à 10%. Il est souhaitable que ledit composé di ou polyfonctionnel à hydrogène mobile présente une masse moléculaire faible soit au plus égale à 1000, avantageusement à 500, de préférence à 300. Une telle composition pour revêtements (peinture, vernis, adhésif,...) comporte également un catalyseur de condensation. Une telle composition peut également comporter un pigment, et notamment du bioxyde de titane.
Les exemples suivants non limitatifs illustrent l'invention.
Méthode de dosage des fonctions isocyanates d'un polyisocyanate.
Les dosages du titre NCO sont réalisés selon la méthode standardisée dite du dosage à la dibutylamine (DBA). A un échantillon de masse connue de solution polyisocyanate à doser, on ajoute une quantité connue de dibutylamine. La solution est diluée par de l'isopropanol ou un solvant non réactif du (co)polymère à titrer. La réaction est laissée sous agitation 10 minutes. L'excès de DBA est ensuite dosé par une solution d'acide chlorhydrique. La différence entre la quantité de DBA dosée et la quantité de DBA ajoutée correspond au taux de fonctions NCO ayant réagi avec la DBA.
A/ Synthèses des polyuréthanes polyisocyanates en étoile, de haute fonctionnalité
Exemple A-1/ Synthèse de polvuréthane polyisocyanate à base HDI et CAPA 316 (ratio NCO/OH = 5 Le CAPA 316 est un polyester de masse moléculaire (MW)1000 obtenu par réaction de l'epsilon caprolactone sur le pentaérythritol. Il est vendu par SOLVAY. Dans un réacteur tricol inerte à l'azote équipé d'une agitation, d'un réfrigérant et d'une ampoule d'addition, sont ajoutés à 20°C successivement sous azote 300 g de hexaméthylène diisocyanate (HDI) (soit 3,54 mole de NCO) et 193 g de CAPA 316 (soit 0,710 mole de fonctions hydroxyles). On monte la température du milieu réactionnel à 80°C et on laisse sous agitation pendant 4 heures. Le titre NCO du milieu réactionnel est de 0,606 moles pour 100g pour une théorie de 0,74 moles.
Le mélange réactionnel est ensuite purifié par distillation sous vide poussé pour éliminer le HDI monomère sous 0,1 mbar à 160 °C. La quantité récupérée est de 269 g.
La viscosité est de 29 970 mPa s à 25°C et le titre NCO du produit purifié est de
0,176 moles pour 100 g soit un titre pondéral en NCO de 7,4%. Le produit est translucide.
La viscosité à 90% d'extrait sec dans l'acétate de n butyle est de 4900 mPas à 25°C et 1100 mPas à 80% d'extrait sec et 366 mPa s à 70% d'extrait sec.
Exemple A-27 Synthèse de polvuréthane polyisocyanate à base HDI et CAPA 316 ( ratio NCO / OH = 10)
On procède comme pour l'exemple A-1 en travaillant avec un ratio NCO / OH de 10 au lieu de 5. Les caractéristiques du produit final sont :
- Titre NCO : 0,17 moles de NCO pour 100 g soit un titre pondéral de 7,5% ;
- Viscosité à 25°C : 14 000 mPa s ;
- Produit translucide.
La viscosité à 90% d'extrait sec dans l'acétate de n butyle est de 2 220 mPas à 25°C et 600 mPas à 80% d'extrait sec.
Exemple A-3/ Synthèse de polvuréthane polyisocyanate à base HDI et CAPA 316 (ratio NCO/OH = 10)
On procède comme pour l'exemple A-2 en travaillant avec un ratio NCO/OH de 10 et avec une quantité de HDI de 500 g. Les caractéristiques du produit final sont :
- Titre NCO : 0,217 moles de NCO pour 100 g sot un titre pondéral de 9,11% ;
- Viscosité à 25°C : 14 540 mPa s ;
- Produit translucide.
Exemple A-4/ Synthèse de polvuréthane polyisocyanate à base HDI et CAPA 316 (ratio NCO/OH = 5)
On procède comme pour l'exemple A-1 en travaillant avec un ratio NCO/OH de 5 et avec une quantité de HDI de 500 g. Les caractéristiques du produit final sont
- Titre NCO :8 , 15% ;
- Viscosité à 25°C : 36 400 mPa s ;
- Produit translucide.
B/ Tests d'application
Les durcisseurs issus des exemples A-3 et A-4 ont été évalués dans une formule de peinture blanche bi-composante à base de Synocure 866SD (Extrait sec = 75%). Il s'agit d'un polyol acrylique à haut extrait sec, recommandé pour diminuer les Composés Organiques Volatiles des revêtements.
Exemple B-1/ Formule d'orientation à base de polyol acrylique (Synocure
866SD) et d'un mélange de durcisseur HDT/IPDT
La formule d'orientation est donnée dans le tableau ci-après :
Figure imgf000033_0001
On ajoute le durcisseur (partie B) dans la partie A, puis on dilue les peintures avec un solvant afin de permettre leur application ; les peintures sont appliquées au pistolet sur plaques acier QD46 ; après 30 minutes de désolvatation, on procède à une cuisson de 30 minutes à 80°C. Les essais de caractérisation des valeurs d'usage sont réalisés après avoir laissé les plaques pendant 7 jours à température ambiante. En formulation 2K PU, on utilise des coupages HDT/IPDT afin de diminuer le temps de séchage, augmenter la reprise de dureté et donc la productivité ; le taux d'IPDT employé dans le coupage est généralement faible, car l'utilisation d'une quantité importante d'IPDT conduit à un revêtement cassant ; ici, dans le cas de la peinture décrite précédemment, l'utilisation de 30% d'IPDT dans le durcisseur fait apparaître la mauvaise flexibilité du revêtement. On mesure la flexibilité au moyen du test, résistance aux chocs, qui consiste à laisser tomber un poids de 1 kg d'une hauteur estimée en cm (AFNOR) et un poids d'une livre (Ibs) d'une hauteur estimée en inches (voir méthode d'essai en entier si besoin est).
Figure imgf000034_0001
On note que les produits issus des exemples A-3 et A-4 permettent d'obtenir une flexibilité équivalente à celle de l'HDT, et bien meilleure que celle obtenue lors d'un coupage HDT/IPDT. En formule vernis avec le même polyol, on observe qu'il est possible d'améliorer les propriétés obtenues avec le durcisseur A-4 , à savoir la reprise de dureté grâce à un coupage avec l'XIDT, et de conserver une très bonne flexibilité du revêtement en utilisant notamment un coupage XIDT/A-4 (50/50) sec/sec.
Figure imgf000034_0002
C Synthèse de polyacrylates uréthanne porteurs de fonctions isocyanates
Exemple C-1/ Synthèse d'un polyol acrylique en présence de xanthate Dans un réacteur bicol double enveloppe muni d'une agitation à ancre et d'un reflux, on charge les monomères suivants :
- acrylate de n butyle : 1 920g
- styrène : 1 560 g
- 2 hydroxyéthyle acrylate : 464 g- 2 hydroxyéthyle méthacrylate : 520 g
On chauffe à 30°C puis on ajoute 22,5 g de O-ethyl-S-(1- méthoxycarbonyléthyle) xanthate (CH3CHCO2CH3)S(C=S)OEt, agent de contrôle de la polymérisation. Le mélange est dégazé par l'argon. La température du milieu réactionnel est alors portée à 70°C. 5 g d'azo bis isobutyronitrile (AIBN) sont ajoutés au mélange réactionnel . La polymérisation est maintenue 5 heures à 70°C. Le milieu réactionnel est dilué à 85, 6% d'extrait sec par addition d'acétate de n butyle.
La viscosité du (co)polymère en solution est de 32 900 mPas à 25°C. Le titre en OH est d'environ 3,04%. La fonctionnalité OH moyenne est de 8 par chaîne.
Le poids moléculaire moyen d'une chaîne de (co)polymère acrylique est de 4 465 g.
Exemple C-27 Synthèse d'un polyol acrylique en présence de xanthate
Une solution A est préparée en mélangeant 500 g d'acrylate de butyle, 51.2 g d'acrylate de 2-hydroxyéthyle et 384.1 g de xylène.
Dans un réacteur en verre de 2 I muni d'une double enveloppe et d'une ancre d'agitation, sont introduits 15% en poids de la solution A, avec 11 ,48 g de O- éthyl-S-(l-methoxycarbonyl)éthyle) xanthate (CH3CHCO2CH3)S(C=S)OEt. 12 g de V-40 sont ajoutés à la fraction restante de la solution A. Le réacteur est dégagé à l'argon pendant 15 minutes, puis la température est augmentée jusqu'à 115°C. 1,34 g de 1 ,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile) (V-40) sont alors additionnés. En même temps, l'introduction en continu de la fraction restante de la solution A est démarrée. Elle est maintenue pendant 6 heures. En fin d'introduction, 1 de V-40 sont rajoutés au milieu réactionnel. La réaction est poursuivie pendant 1 heure. La température est ensuite réduite jusqu'à la température ambiante.
Un échantillon est prélevé et analyse par chromatographie d'exclusion stérique (CE. S). La masse molaire moyenne en nombre (Mn) est mesurée par élution du (co)polymère dans le THF, avec un étalonnage par du polystyrène. Mn = 3 200 g/mole.
Une analyse par chromatographie gazeuse montre que les monomères résiduels sont inférieurs à 2% en poids comparativement aux monomères initialement mis en jeu lors de la polymérisation. La fonctionnalité en OH est de 8 par chaîne. La masse molaire moyenne des chaînes polymères avant fonctionnalisation par l'HDI est de l'ordre de 4 500 g. Le titre OH est égal à 1 ,3% par rapport au polymère à 100% d'extrait sec.
Exemple C-3/ Synthèse d'un polyol acrylique en présence de xanthate Une solution A est préparée en mélangeant 450 g d'acrylate de butyle, 102,68 g d'acrylate de 2-hydroxyéthyle et 384,1 g de xylène. Dans un réacteur en verre de 2 I muni d'une double enveloppe et d'une ancre d'agitation, sont introduits 15% en poids de la solution A, avec 11 ,51 g de O- éthyl-S-(l-methoxycarbonyl)éthyle) xanthate (CH3CHC02CH3)S(C=S)OEt. 12 g de V-40 sont ajoutés à la fraction restante de la solution A. Le réacteur est dégagé à l'argon pendant 15 minutes, puis la température est augmentée jusqu'à 115°C. 1,34 g de 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile) (V-40) sont alors additionnés. En même temps, l'introduction en continu de la fraction restante de la solution A est démarrée. Elle est maintenue pendant 6 heures. En fin d'introduction, 1 de V-40 sont rajoutés au milieu réactionnel. La réaction est poursuivie pendant 1 heure. La température est ensuite réduite jusqu'à la température ambiante.
Un échantillon est prélevé et analyse par chromatographie d'exclusion stérique (C.E.S). La masse molaire moyenne en nombre (Mn) est mesurée par élution du polymère dans le THF, avec un étalonnage par du polystyrène. Mn = 3 400 g/mole.
Une analyse par chromatographie gazeuse montre que les monomères résiduels sont inférieurs à 2% en poids comparativement aux monomères initialement mis en jeu lors de la polymérisation. La fonctionnalité moyenne en OH est de 16 par chaîne. La masse molaire moyenne des chaînes polymères avant fonctionnalisation par l'HDI est de l'ordre de 4 500 g. Le titre OH est de 2,6% sur 100% d'extrait sec.
Exemple C-4/ Synthèse d'un polymère acrylique uréthanne à fonctions isocyanates
Dans un réacteur tricol double enveloppe munie d'une agitation à ancre et d'une ampoule de coulée on charge 225,2 g d'hexaméthylène diisocyanate (HDI) soit 1 ,34 mole environ, 56,3 g de polymère acrylique de l'exemple C-1 environ 3% en poids. Le ratio NCO/OH est de l'ordre de 32. Le titre NCO du mélange initial est de 0,950.
Le mélange réactionnel est porté à 110°C environ. Après 4 heures de réaction, le titre NCO du milieu réactionnel est de 0,913 soit un taux de transformation en NCO de 3,9% conforme au taux de fonctions hydroxyles portés par le polymère. La réaction est alors arrêtée. La viscosité mesurée du mélange réactionnel est d'environ 100 mPas.
Le mélange réactionnel est ensuite purifié par distillation du monomère diisocyanate HDI en excès en travaillant à 140°C sous vide partiel (0,3mbar). On récupère 43,7 g de polymère acrylique à fonctions isocyanates libres. Exemple C-5/ Synthèse d'un polymère acrylique uréthanne à fonctions isocyanates
On procède comme pour l'exemple A-4 en utilisant 1 000 g de HDI et 200 g d'une solution de polymère acrylique C-2 à 61 ,3% d'extrait sec dans l'acétate de n-butyle et de titre OH égal à 1 ,3% par rapport au polymère à 100% d'extrait sec.
Le ratio NCO/OH est de 39. Le taux de transformation en NCO est de 1 ,12% en bon accord avec le titre en fonctions hydroxyles du polymère. Le mélange réactionnel est ensuite purifié par distillation du monomère diisocyanate HDI en excès en travaillant à 140°C sous vide partiel (0,3mbar). On récupère 121 ,5 g de polymère acrylique à fonctions isocyanates libres à 100% d'extrait sec.
Le titre en NCO est de 0,114 mole de NCO pour 100 g soit 4,8% en poids. La viscosité du polymère à 100% d'extrait sec et à 25°C est de 39 850 mPas. Exemple C-6/ Synthèse d'un polymère acrylique uréthanne à fonctions isocyanates
On utilise 1 570 g de HDI (soit 8,45 moles) et 150 g d'une solution de polymère acrylique C-3 (soit 0,23 mole) à 60% d'extrait sec et de titre OH égal à 2,6% par rapport au polymère à 100% d'extrait sec. Le ratio NCO/OH est de 37. Le titre NCO du mélange réactionnel est de 1 ,022.
Après 5 heures de réaction on arrête la réaction.
Le taux de transformation en NCO est conforme au taux attendu en fonctions hydroxyles du polymère.
Le mélange réactionnel est ensuite purifié par distillation du monomère diisocyanate HDI en excès en travaillant à 140°C sous vide partiel (0,3mbar).
On récupère 108 g de polymère acrylique à fonctions isocyanates libres à
100% d'extrait sec.
Le titre en NCO est de 0,162 mole de NCO pour 100 g soit 6,8% en poids.
La viscosité du polymère à 100% d'extrait sec et à 25°C est de 94 900 mPas.
D/ Analyse des polymères obtenus par chromatographie par permeation de gel
La chromatographie par permeation de gel est une méthode courante d'analyse de polymères qui permet de contrôler la masse des polymères. Cette méthode a été utilisée pour vérifier que la méthode de fonctionnalisation des fonctions hydroxyles du polymère acrylique par les monomères diisocyanates retenus ne conduit pas une augmentation de masse importante, conséquence du pontage entre les chaînes de polymère entre elles. Les polymères acryliques à motifs NCO et les polymères polyols de départ ont été analysés par chromatographie de permeation de gel dans les conditions définies ci après :
- séparation à température ambiante des échantillons sur une série de 5 colonnes de marque PLGEL mixte E 30 cm, 3μ
- l'injecteur est de marque WATERS 717+ et la pompe est de marque Waters 515
- le détecteur est un détecteur réfractométrique RI ERMA
- l'éluant utilisé est un mélange dichlorométhane/acide trifluoroacétique 2,5 pour 1 000 : et 0, 005 M de Bu4 BF4
- le débit est de 1 ml/mn
- les échantillons sont solubilisés dans le solvant dichlorométhane/acide trifluoroacétique (95/5) à raison de 300 mg dans 20 ml pour les polymères acryliques à fonctions hydroxyles et 600 mg/25 ml pour les polymères fonctionnalisés à fonctions NCO
- le volume injecté est de 50*l
- la calibration des masses moléculaires est faite par comparaison avec une gamme de polystyrène de masse calibrée entre 100 et 50 000 g/mole.
La figure 1 présente les chromatogrammes des polymères des exemples C-2 et C-5 et elle montre que la fonctionnalisation du polyol C-2 a été réalisé sans pratiquement de pontage. La masse calculée moyenne MW est de 13 000 en équivalent polystyrène , elle correspond bien à la masse du polyol (MW 9000 en équivalent polystyrène) additionné des 8 motifs HDI ce qui confirme une quantité de pontage interchaînes très faible. La figure 2 présente les chromatogrammes du polyol de l'exemple C-3 et du polyacrylate uréthanne de l'exemple C-6 et elle montre que la fonctionnalisation par l'HDI du polyol C-3 (de Mw 9 300 en équivalent polystyrène) a conduit à un peu de pontage interchaînes car on observe une courbe à deux massifs avec un troisième pic d'exclusion. La masse calculée moyenne MW de 18 200 en équivalent polystyrène confirme bien qu'il y a eu un peu de pontage interchaînes. Cependant le pic majoritaire correspond bien au pic de masse correspondant à la masse du polyol C-3 additionné de la masse des 16 motifs HDI. La quantité de pontage est estimée à environ 15%. Le fait d'avoir un peu de pontage vient de la fonctionnalité en OH élevée du polymère acrylique C-3. E/ Préparation de vernis polyuréthannes bi-composant à base des résines polyols acryliques et durcisseurs polyacrylates uréthanne décrits dans les exemples C
Les polyols mis en oeuvre sont décrits ci-dessous : Polyols :
* C-2 , extrait sec : 61 ,3%, 1 ,3% OH% sur sec *TMP(Trimethylolpropane) : 38% d'OH sur sec, Extrait sec : 97% CAS : 77-99-6
* HBPA (4,4' isopropylidenedicyclohexanol) :14% d'OH sur sec, Extrait sec : 95%, CAS : 80-04-6 * 2 éthyl 1-3 hexanediol : 23% d'OH, Extrait sec : 99%, CAS : 94-96-2, densité : 0,93
Mise en œuyre des polyols :
Nous avons dilué le Triméthylol propane à 38% d'OH à 50% à chaud dans 2 éthyl-1 ,3 hexanediol (23% OH) soit un taux d'OH sec de 30,5%. Le produit est limpide et visqueux à l'ambiante.
Nous avons dilué le HBPA à 14% d'OH à 15% à chaud (120°C, point de fusion du HBPA) dans le 2 éthyl-1 ,3 hexanediol (23%OH) soit un taux d'OH sec de 21 ,65%. Le produit est limpide et visqueux à l'ambiante.
Durcisseurs : C-5 : Extrait sec : 100% Viscosité : 39850 mPas % NCO : 4,79% C-6-: Extrait sec : 100% Viscosité : 94900 mPas % NCO : 6,80%
Mise en œuvre des durcisseurs après dilution dans l'acétate de butyle :
Figure imgf000039_0001
NCO/OH=1.05
Solvant : 60% solvessol 00/40% acétate de butyle Exemple E-1/ Résultats des essais avec le durcisseur C-5
Figure imgf000040_0001
Une analyse infrarouge en fin de séchage du film permet de conclure que les fonctions isocyanate mises en jeu dans le vernis ont totalement réagi avec les fonctions hydroxyle de la résine pour former le réseau polyuréthanne attendu.
Figure imgf000040_0002
Figure imgf000041_0001
Une analyse infrarouge en fin de séchage du film permet de conclure que les fonctions isocyanate mises en jeu dans le vernis ont totalement réagi avec les fonctions hydroxyle de la résine pour former le réseau polyuréthanne attendu.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'obtention de (co)polymères porteurs de fonctions isocyanates, caractérisé par le fait que l'on soumet un (co)polymère porteur de fonctions à hydrogène mobile à l'action d'au moins un composé isocyanate porteur d'au moins deux fonctions isocyanates, dont au moins une est libre.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé par le fait que le rapport entre le composé isocyanate exprimé en mole et les fonctions à hydrogène mobile exprimées en équivalent est au moins égal à 1 , avantageusement à 2, de préférence à 5, plus préférentiellement à 10.
3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'excès de composé(s) isocyanate(s) est éliminé par distillation.
4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on soumet ledit (co)polymère porteur de fonctions à hydrogène mobile à l'action d'un mélange de composés isocyanates.
5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la ou les fonctions à hydrogène mobile portée par ledit (co)polymère sont choisies parmi les fonctions aminé, amide, carboxylique, alcool (y compris phénol), thiol, voire méthylène actif.
6. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que ledit (co)polymère porteur de fonctions à hydrogène mobile est (co)polymère à architecture contrôlée, avantageusement choisi parmi : - les (co)polymères à blocs dont au moins l'un des blocs est porteur de fonctions à hydrogène mobile ; - les (co)polymères en étoile ; - les (co)polymères microgel ; - les (co)polymères en peigne ; - les (co)polymères hyper ramifié.
7. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que ledit (co)polymère porteur de fonctions à hydrogène mobile est un (co)polymère de type étoile susceptible d'être obtenu par oligo- ou polycondensation de molécules polycondensables, avantageusement choisies parmi les lactones, lactames ou les éthers cycliques, sur les fonctions d'une molécule polyfonctionnelle formant le cœur de l'étoile et y faire croître des bras à partir de chaque fonction de ladite molécule polyfonctionnelle, (notamment tri-, tétra- ou penta fonctionnelle).
8. Procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que ledit (co)polymère porteur de fonctions isocyanates présente une teneur en fonctions isocyanates au moins égale à 1 , avantageusement à 2%, de préférence à 4% en masse.
9. Procédé selon les revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que ledit (co)polymère porteur de fonctions isocyanates présente une teneur en fonctions isocyanates au plus égale à 20%, avantageusement à 15%, de préférence à 10% en masse.
10. Procédé selon les revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que ledit (co)polymère à fonction hydrogène mobile présente une masse Mn mesurée par chromatographie par permeation de gel au plus égale à 50 000, avantageusement à 20 000, de préférence à 5 000.
11. (Co)polymère susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 8, avantageusement de masse moléculaire Mn au plus égale à 60 000, de préférence à 12 000.
12. (Co)polymère selon la revendication 11 , caractérisé par le fait qu'il comporte d'une part au moins une, avantageusement au moins deux, de préférence au moins trois, fonction(s) choisie(s) parmi les fonctions thiocarbamate et thioallophanate ; et d'autre part au moins 5 fonctions choisies parmi celles issues de réaction(s) d'une, deux ou plusieurs fonctions isocyanates avec une fonction choisie parmi les fonctions à hydrogène mobile autre que thiol, notamment parmi les fonctions hydroxyle et amino.
13. Utilisation des (co)polymères susceptible d'être obtenu par le procédé selon la revendication 1 pour préparer des compositions pour revêtements.
14. Composition pour revêtements, caractérisée par le fait qu'elle comporte : a) au moins un (co)polymère susceptible d'être obtenu selon le procédé des revendications 1 à 10 ; b) au moins un composé polyfonctionnel en fonction à hydrogène mobile, avantageusement un polyol.
15. Composition selon la revendication 14, caractérisée par le fait qu'elle comporte en outre une composition isocyanate oligomérique, de préférence aliphatique en quantité telle que la teneur en fonction isocyanate du mélange A+C atteigne une valeur au moins à 5%, avantageusement à 8%, de préférence à 10%.
16. Composition selon les revendications 14 et 13, caractérisée par le fait qu'elle comporte en outre un catalyseur de condensation.
17. Composition selon les revendications 13 à 16, caractérisée par le fait qu'elle comporte en outre un pigment, notamment le bioxyde de titane.
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