WO2005097849A1 - (meth)acrylatsirup als suspensionsstabilisatoren für farbmittel - Google Patents

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WO2005097849A1
WO2005097849A1 PCT/EP2005/000310 EP2005000310W WO2005097849A1 WO 2005097849 A1 WO2005097849 A1 WO 2005097849A1 EP 2005000310 W EP2005000310 W EP 2005000310W WO 2005097849 A1 WO2005097849 A1 WO 2005097849A1
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carbon atoms
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alkyl radical
hydrogen
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PCT/EP2005/000310
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Klaus Kabs
Frank Schäfer
Hans Lichtenstein
Bernd Klossek
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Röhm Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to functional (meth) acrylate syrups or monomer-polymer systems as binders and as suspension stabilizers for colorants and colorant concentrates.
  • functional syrups are understood to mean partially polymerized mixtures of methyl methacrylate (MMA) and functionalized methacrylates.
  • MMA methyl methacrylate
  • the partial polymerization is carried out to the extent that a still pumpable monomer-polymer mixture is formed.
  • Coloring agents are available in the art for coloring plastics, which enable almost any desired coloring of the plastic molding. Plastics are mainly colored either by mass coloring in the manufacture of the plastics or in the processing of plastic powders or granulates. The coloring process is adapted to the respective plastic.
  • the colorant concentrates should have good solubility in the monomer or in prepolymers. They should also not adversely affect the course of polymerization and the demolding of the products from the glass plates of the mold.
  • the pigments should be well dispersed in the polymerization batches and, above all, the disperse state of the pigments must be sufficiently stable, i.e. H. there must be no sedimentation or re-agglomeration of the pigments.
  • the aim should be that the dispersions produced with the colorant concentrates remain stable over a period of hours to days in order to have the desired flexibility in production.
  • the colorants or pigments should be easy to process mechanically into a colorant concentrate.
  • the processing processes of the acrylic glass such as tempering, forming, stretching, etc., that occur after the polymerization is not to be negatively influenced.
  • the other mechanical properties of the colored acrylic glass, the Vicat softening temperature and the weathering behavior should not be worse than that of normal acrylic glass.
  • the partially polymerized syrup for pigment stabilization contains a polymer from the components:
  • R 2 - C - C CH 2
  • Ri is hydrogen or methyl and R 2 is a radical having a functional group from one of the following types a) to g) a) a hydroxyl group b) an NR 3 group, where R 3 and R 4 IR 4 independently of one another represent hydrogen, a linear, optionally branched alkyl radical having 1-6 carbon atoms or in which R 3 together with R, including the nitrogen and optionally together with further nitrogen or oxygen atoms, form a five- or six-membered heterocyclic system,
  • R ' 3 R' N - X - Y group where X is a linear or an optionally branched, optionally cyclic alkylene group having 2 to a total of 10 carbon atoms, Y is oxygen or a radical -NR 5 - and R ' 3 and R ' 4 have the same meanings as R 3 and R 4 and R 5 represents hydrogen or an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms or
  • X "and Y" have the same meanings as X and Y, n is zero or one and R ⁇ is hydrogen or an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms,
  • the syrup according to the invention can be processed and dispersed very well together with all pigments known per se.
  • the colorants used to prepare the colorants are also suitable for coloring the polymers, ie. H. both inorganic and organic dyes or pigments or nanoparticles. They can be taken from the prior art based on the plastics to be colored (see Vieweg-Esser, Kunststoff-Handbuch, Volume IX, 'Polymethacrylate', C. Hansen Verlag 1975).
  • pigments are e.g. B. carbon blacks, iron oxide, titanium dioxide, phthalocyanine blue and green dioxazine and quinacridone-like pigments.
  • the concentration of the colorants in the syrup according to the invention is generally 10-70% by weight, preferably 30-60% by weight and particularly preferably 40-50% by weight, based on the mass of the syrup.
  • the colorants are incorporated into the syrup according to the invention by means of the customary processes which are known in the prior art.
  • the proportion of the master batch in the total batch is generally between 0.05 and 10% by weight, preferably between 0. 1 and 5 wt .-% and particularly preferably between 0.5 and 3 wt .-%.
  • the introduction into the precursors used for the polymerization of the acrylic or methacrylic resins according to the prior art, such as syrups, prepolymers and / or monomers and monomer mixtures, can be carried out in the customary manner, for example by stirring.
  • the subsequent processing steps for example the filling of the syrup into the shaping polymerization chambers and the subsequent polymerization step can then be carried out analogously to the prior art method, likewise the subsequent demolding of the finished polymer plates.
  • Acrylic resins are generally made up entirely or in large part of esters of acrylic and methacrylic acid, in particular methyl methacrylate (MMA) as monomers, if appropriate in addition to MMA, from other copolymerizable monomers.
  • MMA methyl methacrylate
  • the matrix polymers based on methyl methacrylate can, for. B. still contain proportions of 0 to about 45 wt .-% of other comonomers.
  • esters of methacrylic acid or acrylic acid such as. B. the acrylic acid methyl ester, acrylic acid butyl ester, ⁇ -chloroacrylic acid methyl ester, methacrylic acid ethyl ester; further (optionally substituted) amides of acrylic or methacrylic acid, such as acrylamide and methacrylamide, methylol methacrylamide and acrylamide.
  • amides of acrylic or methacrylic acid such as acrylamide and methacrylamide, methylol methacrylamide and acrylamide.
  • acrylonitrile, styrene and derivatives the same such as ⁇ -methylstyrene
  • vinyl esters of carboxylic acids such as vinyl acetate and the like. ä.
  • crosslinking monomers such as ethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, triglycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate or allyl compounds, such as, for. B. allyl methacrylate, triallyl cyanurate or trially isocyanurate.
  • Impact modifiers can also be used.
  • the polymerization can be carried out in a manner known per se, using the experience of technology (cf. H. Rauch-Puntigam and Th. Völker in "Acryl- und Methacrylitatien", Springer-Verlag 1967 and J. Brandrup - EH Immergut, Polymer Handbook, 2nd Edition, Wiley-Interscience (1975), the basic features of which have already been described in DE-PS 639 095.
  • Peroxide or azo compounds for example, can be used in the usual amounts as initiators for the radical polymerization of the monomers (such as the acrylic monomers, styrene and derivatives, esters of vinyl compounds).
  • the known regulators and / or retarders in the known concentrations are suitable for controlling the molecular weight. May be mentioned for.
  • the degree of polymerization and thus the molecular weight of the resin molecules formed can be adjusted, as is known, by the initiator concentration and / or the regulator concentration. So you will usually use 0.01 to 1.0 wt .-% of initiator in the polymerization of acrylic resins.
  • regulator and / or retarder is generally between 0.01 and 0.5% by weight, preferably between 0.05 and 0.2% by weight.
  • M w molecular weights of the matrix polymers are in the range from 2 10 5 to 5 0 6 .
  • the Vicat softening temperature (according to DIN 53460, method B) is usually> 100 ° C.
  • the polymerization batches may also contain the auxiliaries known per se, such as UV absorbers, plasticizers, light and thermal stabilizers, antioxidants, flame retardants, etc.
  • the syrup can also be produced in close proximity to the polymerization processes of the prior art (see above “preparation of the polymers”).
  • the polymerization is generally triggered by free radical formers, preferably by peroxide or azo compounds in the usual amounts (usually between 0.02 and 0.1% by weight, based on the monomers).
  • free radical formers preferably by peroxide or azo compounds in the usual amounts (usually between 0.02 and 0.1% by weight, based on the monomers).
  • the known redox systems, accelerators, etc. can also be used with advantage (cf. H. Rauch-Puntigam "Acrylic and Methacrylic Compounds", Springer Verlag 1967).
  • the known regulators and / or retarders are also suitable for controlling the molecular weight here. eg sulfur regulator in the concentrations known per se
  • the addition of regulator is generally between 0.01 and 0.5% by weight, preferably between 0.05 and 0.2% by weight.
  • the syrup is produced, for example, according to the following regulation:
  • MMA plus additives are required per batch.
  • the mixture contains MMA, 5% 2-hydroxyethyl methacrylate, 1% 2-dimethylaminoethyl methacrylate and 0.04% initiator 2,2'-azobis (2,4 dimethylvaleronitrile).
  • half of the solution is placed in the cooking container.
  • the second half remains in the feed tank.
  • the cooking process is started in automatic mode.
  • the solution is heated to 73 ° C. At this temperature, the inflow of the second half of the Solution from the inlet tank between 18 l / min. and 30 I / min. The temperature should not exceed 93 ° C.
  • the coolant is drained.
  • the polymer content is 10 - 30% depending on the cooling conditions.
  • the viscosity, measured in a 6 mm Ford cup is 30 - 60 seconds (according to DIN 53211).
  • Variant 1 when using the functional syrup Variant 1 of the process consists in mixing color paste and the functional syrup in a ratio of 4 to 1 and then adding this mixture in the polymerization kettle to the remaining components.
  • the second variant of the method consists in mixing the color in the form of a masterbatch together with the functional syrup according to the invention Submit boiler and add all or part of the remaining polymerization mixture and fill into the polymerization chambers.
  • the syrup according to the invention largely fulfills the technical requirements described at the outset.
  • the colorant concentrates dissolve well in the monomers or prepolymers. Their addition does not affect the course of the polymerization. They offer considerable advantages over the prior art, particularly in the demolding. For example, B. reduce or avoid the dreaded glass breakage during demolding. The relative stability of the disperse state should also be assessed positively.
  • Processing processes such as tempering, forming, stretching etc. can be carried out well.
  • the mechanical and optical properties of the colored acrylic glasses, the Vicat softening temperature and the weathering behavior are not affected compared to normal acrylic glass.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein polymeres gelöstes Bindemittel für Pigmente auf Basis von Methylmethacrylat, wobei das Bindemittel ein Polymerisat aus Methylmethacrylat und einer oder mehreren weiteren radikalisch polymerisierbaren Verbindungen ist und in Form eines teilpolymerisierten Sirups eingesetzt wird.

Description

(Meth)acrylatsirup als Suspensionsstabilisatoren für Farbmittel
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft funktionelle (Meth)acrylatsirupe oder Monomer- Polymersysteme als Bindemittel und als Suspensionsstabilisatoren für Farbmittel und Farbmittelkonzentrate. Unter funktioneilen Sirupen werden im folgenden teilpolymerisierte Mischungen aus Methylmethacrylat (MMA) und funktionalisierten Methacrylaten verstanden. Die Teilpolymerisation wird soweit durchgeführt, dass ein noch pumpbares Monomer-Polymergemisch entsteht. Zur Einfärbung von Kunststoffen stehen in der Technik Farbmittel zur Verfügung, die nahezu jede gewünschte Einfärbung des Kunststoffformkörpers ermöglichen. Kunststoffe werden vorwiegend entweder durch Massefärbung bei der Herstellung der Kunststoffe oder bei der Verarbeitung von Kunststoffpulvern bzw. -granulaten eingefärbt. Das Einfärbeverfahren wird dem jeweiligen Kunststoff anpasst. Bei der Einarbeitung der Farbmittel in die Kunststoffmonomeren bzw. in die Präpolymerisate bedient man sich vorteilhaft bestimmter Farbmittelkonzentrate, die aus den Farbmitteln bzw. Pigmenten zusammen mit Bindemitteln bestehen. Man bezeichnet diese Mischungen als Masterbatches. Auch beim Einfärben von Kunststoffpulvern oder -granulaten bedient man sich ähnlicher Techniken. Die hauptsächliche Schwierigkeit besteht darin, eine gleichmäßige Verteilung der Pigmente im Pigmentmittelkonzentrat zu erreichen, was wiederum eine Voraussetzung für die gleichmäßige Pigmentverteilung im Kunststoffformkörper darstellt. Pigmentagglomerationen in Kunststoffformkörpern beeinträchtigen regelmäßig deren mechanische und optische Eigenschaften. EP 0 130 576 (Röhm GmbH) beschreibt ein festes polymeres Bindemittel und die daraus hergestellten Farbmittelkonzentrate.
Aufgaben
Die Mittel zum Einfärben von Acrylglas in Massefärbung nach dem Stand der
Technik konnten nicht allen Anforderungen gerecht werden.
Die Anforderungen richten sich dabei sowohl auf die akute Einarbeitbarkeit der
Farbmittelkonzentrate als auch auf die Auswirkungen auf die damit eingefärbten
Acrylgläser:
- Die Farbmittelkonzentrate sollen gute Löslichkeit im Monomeren bzw. in Präpolymerisaten aufweisen. Sie sollen ferner den Polymerisationsverlauf und die Entformung der Produkte von den Glasplatten der Form nicht beeinträchtigen. Die Pigmente sollen gut in den Polymerisationsansätzen dispergiert sein und vor allem muss der erreichte disperse Zustand der Pigmente hinreichend stabil sein, d. h. es darf keine Sedimentation oder Reagglomerierung der Pigmente stattfinden. Anzustreben ist, dass die mit den Farbmittelkonzentraten hergestellten Dispersionen über einen Zeitraum von Stunden bis Tagen stabil bleiben, um in der Fertigung die erwünschte Flexibilität zu besitzen.
- Die Farbmittel bzw. Pigmente sollen sich mechanisch gut zu einem Farbmittelkonzentrat verarbeiten lassen.
- Die nach Abschluss der Polymerisation anfallenden Verarbeitungsprozesse des Acrylglases wie Tempern, Umformen, Recken etc. sollen nicht negativ beeinflusst werden. Die sonstigen mechanischen Eigenschaften der eingefärbten Acrylgläser, die Vicat-Erweichungstemperatur sowie das Bewitterungsverhalten sollen nicht schlechter ausfallen als bei normalem Acrylglas.
Lösung
Es wurde nun gefunden, dass der teilpolymerisierte Sirup zur Pigmentstabilisierung gemäß den Patentansprüchen zur Lösung der dargestellten Aufgabe sehr gut geeignet ist. Der teilpolymerisierte Sirup enthält ein Polymerisat aus den Komponenten:
A) Methylmethacrylat in Anteilen von 90 - 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisates
B) 0,1 - 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtpolymerisat P aus einem oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Monomeren der Formel I
0 Ri II I (I) R2 - C - C = CH2 wobei Ri für Wasserstoff oder für Methyl steht und R2 für einen eine funktionelle Gruppe aufweisenden Rest aus einen der folgenden Typen a) bis g) a) einer Hydroxygruppe b) einer NR3-Gruppe, wobei R3 und R4 I R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einem linearen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen bedeuten oder worin R3 zusammen mit R unter Einbeziehung des Stickstoffs und gegebenenfalls zusammen mit weiteren Stickstoff- oder Sauerstoffatomen ein fünf- oder sechsgliedriges heterocyclisches System bilden,
c) einer R'3R' N - X - Y-Gruppe, wobei X eine lineare oder eine gegebenenfalls verzweigte, gegebenenfalls cyclische Alkylengruppe mit 2 bis insgesamt 10 Kohlenstoffatomen, Y Sauerstoff oder einen Rest -NR5- bedeutet und R'3 sowie R'4 die gleichen Bedeutungen wie R3 und R4 besitzen und R5 für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht oder
d) einer Gruppe HO - X' - Y', wobei X' und Y' die gleichen Bedeutungen wie X und Y besitzen,
e) einer Gruppe
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wobei X" und Y" die gleichen Bedeutungen wie X und Y besitzen, n für null oder eins und Rβ für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
f) einer Gruppe (R70)3 - Si - X'" - Y"\ worin R7 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und X'" sowie Y'" die gleichen Bedeutungen wie X und Y besitzen g) einer Gruppe
H I H2C - C - CH2 - O - \ / O darstellen.
Der erfindungsgemäße Sirup lässt sich sehr gut zusammen mit allen an sich bekannten Pigmenten verarbeiten und dispergieren.
Verwendung des Sirups als Zusatz für Farbmittelkonzentrate
Die zur Herstellung der verwendeten Farbmittel sind die auch zur Einfärbung der Polymerisate geeigneten Farbmittel, d. h. sowohl anorganische als auch organische Farbstoffe oder Pigmente oder Nanoteilchen. Sie können bezogen auf die einzufärbenden Kunststoffe aus dem Stand der Technik entnommen werden (vgl. Vieweg-Esser, Kunststoff-Handbuch, Band IX, ,Polymethacrylate', C. Hansen Verlag 1975).
Besonders geeignet als Pigmente sind z. B. Russtypen, Eisenoxid, Titandioxid, Phthalocyaninblau und -grün Dioxazin und Chinacridon ähnliche Pigmente.
Die Konzentration der Farbmittel in dem erfindungsgemäßen Sirup liegt im allgemeinen bei 10 - 70 Gew.-%, vorzugsweise bei 30 - 60 Gew.-% und besonders bevorzugt bei 40 - 50 Gew.-%, bezogen auf die Masse des Sirups. Die Einarbeitung der Farbmittel in den erfindungemäßen Sirup erfolgt mittels der üblichen Verfahren, die im Stand der Technik bekannt sind.
Der Anteil des Masterbatches am Gesamtansatz (der Gesamtansatz besteht im allgemeinen aus Monomeren, aus Präpolymerisat, aus dem erfindungsgemäßen Sirup, aus Initiator, Reglern und weiteren Hilfsstoffen) beträgt in der Regel zwischen 0,05 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 3 Gew.-%. Das Einbringen in die zur Polymerisation der Acryl- bzw. Methacrylharze gemäß dem Stand der Technik verwendeten Vorstufen wie Sirupe, Präpolymerisate und/oder Monomeren und Monomerengemische kann in der üblichen Weise, wie beispielsweise durch Einrühren vorgenommen werden. Die anschließenden Verarbeitungsschritte, beispielsweise das Verfüllen des Sirups in die formgebenden Polymerisationskammern und der nachfolgende Polymerisationsschritt können dann analog dem Verfahren des Standes der Technik vorgenommen werden, ebenfalls die anschließende Entformung der fertigen Polymerisatplatten.
Acrylharze (Matrixpolymere) sind in der Regel ganz oder zu wesentlichen Teilen aus Estern der Acryl- und der Methacrylsäure, insbesondere Methylmethacrylat (MMA) als Monomeren, gegebenenfalls neben MMA noch aus anderen copolymerisierbaren Monomeren, aufgebaut.
Die Matrixpolymeren auf der Basis von Methylmethacrylat können z. B. noch Anteile von 0 bis etwa 45 Gew.-% an weiteren Comonomeren enthalten.
Genannt seien andere Ester der Methacrylsäure bzw. Acrylsäure, wie z. B. der Acrylsäuremethylester, Acrylsäurebutylester, σ-Chloracrylsäuremethylester, Methacrylsäureäthylester; weiter (gegebenenfalls substituierte) Amide der Acryl- bzw. Methacrylsäure, wie Acrylamid und Methacrylamid, Methylolmethacrylamid und -acrylamid. Ferner Acrylnitril, Styrol und Derivate desselben, wie σ-Methylstyrol, Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinylacetat u. ä.
Besonders erwähnt sei die Anwesenheit von vernetzenden Monomeren, wie Äthylenglykoldimethacrylat, 1 ,4-Butandioldimethacrylat, Triglykoldimet acrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat oder Allylverbindungen, wie z. B. Allylmethacrylat, Triallylcyanurat oder Triallyisocyanurat. Ferner können Schlagzähmodifier verwendet werden.
Die Durchführung der Polymerisation kann in an sich bekannter Weise unter Verwendung der Erfahrungen der Technik durchgeführt werden (vgl. H. Rauch- Puntigam und Th. Völker in „Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer- Verlag 1967 und J. Brandrup - E. H. Immergut, Polymer-Handbook, 2nd Edition, Wiley-Interscience (1975). Entsprechende Techniken sind bereits in der DE-PS 639 095 in den Grundzügen beschrieben worden.
Herstellung der Polymerisate
Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation der Monomeren (wie den Acrylmonomeren, Styrol und Derivaten, Estern von Vinylverbindungen), können beispielsweise Peroxyd- oder Azoverbindungen in den üblichen Mengen verwendet werden. Zur Steuerung des Molgewichts eignen sich die bekannten Regler und/oder Retarder in den an sich bekannten Konzentrationen. Genannt seien z. B. organische Schwefelverbindungen oderTerpene. Polymerisationsgrad und damit das Molekulargewicht der entstehenden Harzmoleküle lässt sich bekanntlich durch die Initiatorkonzentration oder/und Reglerkonzentration einstellen. So wird man bei der Polymerisation von Acrylharzen in der Regel 0,01 bis 1,0 Gew.-% an Initiator verwenden. Der Zusatz an Regler und/oder Retarder liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,2 Gew.-%. Im allgemeinen liegen die Molgewichte (Mw) der Matrixpolymerisate im Bereich 2 105 bis 5 06. In der Mehrzahl der Fälle ist das Matrixpolymerisat schwach vernetzt. Die Vicat- Erweichungstemperatur (nach DIN 53460, Verfahren B) liegt in der Regel bei >100°C. Weiter können die Polymerisationsansätze noch die an sich bekannten Hilfsstoffe, wie UV-Absorber, Weichmacher, Licht- und Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Flammschutzmittel etc., enthalten.
Herstellung des funktioneilen pigmentstabilisierenden Sirups
Der Sirup kann ebenfalls in enger Anlehnung an die Polymerisationsverfahren des Standes der Technik hergestellt werden (siehe vorstehend „Herstellung der Polymerisate").
Die Polymerisation wird im allgemeinen durch Radikalbildner ausgelöst, vorzugsweise durch Peroxid- oder Azoverbindungen in den üblichen Mengen (meist zwischen 0,02 und 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren). Auch die bekannten Redoxsysteme, Beschleuniger usw. können mit Vorteil Anwendung finden (vgl. H. Rauch-Puntigam „Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer- Verlag 1967). Zur Steuerung des Molgewichts eignen sich auch hier die bekannten Regler und/oder Retarder, z. B. Schwefelregler in den an sich bekannten Konzentrationen. Der Zusatz an Regler liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,2 Gew.-%.
Der Sirup wird beispielsweise nach folgender Vorschrift hergestellt:
Pro Ansatz werden etwa 750 kg MMA plus Zusätze benötigt. Der Ansatz enthält MMA, 5 % 2-Hydroxyethylmethacrylat, 1 % 2-Dimethylaminoethylmethacrylat sowie 0,04 % Initiator 2,2'-Azobis (2,4 dimethylvaleronitril). Nach guter Durchmischung wird die Hälfte der Lösung im Kochbehälter vorgelegt. Die zweite Hälfte verbleibt im Zulaufbehälter. Der Kochvorgang wird im Automatikbetrieb gestartet. Dabei wird die Lösung auf 73° C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur beginnt automatisch der Zulauf der zweiten Hälfte der Lösung aus dem Zulaufbehälter zwischen 18 I/Min. und 30 I/Min. Die Temperatur soll 93° C nicht überschreiten. Nach beendetem Zulauf wird in den Kühlbehälter abgelassen. Der Polymerisatanteil beträgt je nach Kühlbedingungen 10 - 30 %. Die Viskosität, gemessen im 6 mm Ford Becher, beträgt 30 - 60 Sek. (gemäß DIN 53211).
Herstellung einer eingefärbten Acrylglasscheibe
Auch hier kann in Anlehnung an die Verfahrensweisen des Standes der Technik verfahren werden. Man geht z. B. vorteilhafterweise von einem Methacrylat- Präpolymerisat aus, das mit den üblichen Polymerisationshilfsmitteln und Farbmitteln versetzt wurde. Man trägt dann die erfindungsgemäß gewonnene Sirup-Präparation (1 - 3 %) bezogen auf den Ansatz, in den Ansatz ein, sorgt für intensive Mischung, z. B. mit Hilfe eine Rühraggregats, lässt vorzugsweise noch einige Zeit stehen, und füllt in die Polymerisationskammer ein. Man polymerisiert in üblicher weise, wobei sich meist eine Endpolymerisation bei erhöhter Temperatur anschließt; beispielsweise im Temperschrank bei ca. 120°C. Nach dem Entformen erhält man eingefärbte Acrylglasplatten mit optimaler Pigmentverteilung, die nach dem Erhitzen auf Umfornntemperatur und auch nach dem Recken einwandfreie Oberflächen aufweisen.
Varianten bei der Verwendung des funktionalisierten Methacrylat-Sirups
Variante 1 bei der Verwendung des funktionellen Sirups Variante 1 des Verfahrens besteht darin, Farbpaste und den funktionellen Sirup im Verhältnis von 4 zu 1 zu mischen und dann diese Mischung in den Polymerisationskessel zu den restlichen Komponenten hinzuzufügen.
Die zweite Variante des Verfahrens besteht darin, die Farbe in Form eines Masterbatches zusammen mit dem funktionellen, erfindungsgemäßen Sirup im Kessel vorzulegen und die restliche Polymerisationsmischung ganz oder teilweise hinzuzufügen und in die Polymerisationskammern zu füllen.
Vorteilhafte Wirkungen des erfindungsgemäßen Sirups
Der erfindungsgemäße Sirup erfüllt die eingangs dargestellten Forderungen der Technik in weitgehendem Maße.
Die Farbmittelkonzentrate lösen sich gut in den Monomeren bzw. Präpolymerisaten. Ihr Zusatz beeinträchtigt den Polymerisationsverlauf nicht. Sie bieten insbesondere bei der Entformung erhebliche Vorteile gegenüber dem Stand der Technik. So lässt sich z. B. der gefürchtete Glasbruch beim Entformen reduzieren bzw. völlig vermeiden. Positiv ist auch die relative Stabilität des dispersen Zustands zu bewerten.
Die nach Abschluß des Polymerisationsvorgangs anfallenden
Verarbeitungsprozesse wie Tempern, Umformen, Recken etc. lassen sich gut durchführen.
Die mechanischen und optischen Eigenschaften der eingefärbten Acrylgläser, die Vicat-Erweichungstemperatur sowie das Bewitterungsverhalten, sind gegenüber normalem Acrylglas nicht beeinträchtigt.

Claims

Patentansprüche
1. Funktioneller Sirup auf Basis von Methylmethacrylat, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemittel ein Teilpolymerisat aus den Komponenten:
A) Methylmethacrylat in Anteilen von 90 - 99,9 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtpolymerisat P)
B) zu 0,1 - 10 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtpolymerisat P) aus einem oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Monomeren der Formel I
O Ri II I (0 R - C - C = CH worin Ri für Wasserstoff oder Methyl und R2 für einen eine funktionelle Gruppe aufweisenden Rest, aus einer der folgenden Typen a) bis g) a) der OH-Gruppe b) einer NR3-Gruppe, wobei R3 und R R unabhängig voneinander für Wasserstoff, einem unverzweigten oder gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten oder worin R3 zusammen mit R4 unter Einbeziehung des Stickstoffs und gegebenenfalls zusammen mit weiteren Stickstoff- oder Sauerstoffatomen ein fünf- oder sechsgliedriges heterocyclisches System bilden
c) einer R'3R'4N - X - Y-Gruppe, wobei X eine lineare oder gegebenenfalls verzweigte, gegebenenfalls cyclische Alkylengruppe mit 2 bis insgesamt 1 0 Kohlenstoffatomen, Y Sauerstoff oder einen Rest -NR5- bedeutet und R'3 sowie R'4 die gleichen Bedeutungen wie R3 und R4 besitzen und R5 für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht oder
d) einer Gruppe HO - X' - Y\ wobei X' und Y' die gleichen Bedeutungen wie X und Y besitzen
e) einer Gruppe
Figure imgf000013_0001
wobei X" und Y" die gleichen Bedeutungen wie X und Y besitzen, n für null oder eins und Rβ für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht
f) einer Gruppe (R7O)3 - Si - X'" - Y'" worin R7 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und X'" sowie Y'" die gleichen Bedeutungen wie X und Y besitzen g) einer Gruppe H
H2C - C - CH2 - O O darstellen und dass die Monomere zu 20 % polymerisiert werden.
2. Funktioneller Sirup gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Sirup eine Viskosität von 10 - 80 (6 mm Ford-Becher) aufweist.
3. Farbmittelkonzentrat zum Einfärben von Kunststoffen enthaltend ein in einem polymeren Sirup dispergiertes Farbmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Bindemittel ein Teilpolymerisat aus den Komponenten
A) Methylmethacrylat in Anteilen von 90 bis 99,9 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtpolymerisat P) Zu 0,1 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtpolymerisat P) aus einem oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Monomeren der Formel I
0 Ri II I R2 - C - C = CH2 (I)
worin Ri für Wasserstoff oder Methyl und R2 für einen eine funktionelle Gruppe aufweisenden Rest, aus einer der folgenden Typen a) bis g)
a) der OH-Gruppe
b) einer NR3-Gruppe, wobei R3 und R4 I R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einem linearen oder gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten oder worin R3 zusammen mit R4 unter Einbeziehung des Stickstoffs und gegebenenfalls zusammen mit weiteren Stickstoff- oder Sauerstoffatomen ein fünf- oder sechsgliedriges heterocyclisches System bilden.
c) einer R'3RVN - X - Y-Gruppe, wobei X eine lineare oder gegebenenfalls verzweigte, gegebenenfalls cyclische Alkylengruppe mit 2 bis insgesamt 10 Kohlenstoffatomen, Y Sauerstoff oder einen Rest -NR5- bedeutet und R'3 sowie R'4 die gleichen Bedeutungen wie R3 und R4 besitzen und R5 für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht oder d) einer Gruppe HO - X' - Y', wobei X' und Y' die gleichen Bedeutungen wie X und Y besitzen e) einer Gruppe
Figure imgf000016_0001
wobei X" und Y" die gleichen Bedeutungen wie X und Y besitzen, n für null oder eins und R6 für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht f) einer Gruppe (R7O)3 - Si - X'" - Y'", worin R7 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und X'" sowie Y'" die gleichen Bedeutungen wie X und Y besitzen g) einer Gruppe
H I H2C - C - CH2 - O - \ / O und dass das Polymer zu 20 % Umsatz polymerisiert wird.
4. Kunststoffformkörper, hergestellt unter Verwendung des funktionellen Sirups nach Anspruch 1.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2010604A1 (de) * 2006-04-14 2009-01-07 PolyOne Corporation Flüssiges farbkonzentrat

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4421889A (en) * 1975-08-08 1983-12-20 Hoechst Aktiengesellschaft Aqueous dispersion paints and process for making the same
EP0497101A2 (de) * 1991-01-26 1992-08-05 BASF Aktiengesellschaft Formkörper auf Basis von Fasern

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58206621A (ja) * 1982-05-27 1983-12-01 Mitsui Toatsu Chem Inc メチルメタクリレ−トシラツプ組成物
DE3323951A1 (de) * 1983-07-02 1985-01-03 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Acrylatharze als bindemittel fuer farbmittelkonzentrate
DE3821116B4 (de) * 1988-06-23 2006-07-13 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von eingefärbten Polyacrylatplatten
DE68925636T2 (de) * 1989-06-27 1996-07-18 Mitsubishi Rayon Co Hochtransparente, schlagfeste Methacrylharz-Gussplatte und Verfahren zu ihrer Herstellung
WO1996030434A2 (en) * 1995-03-24 1996-10-03 John Gould New additive concentrates

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4421889A (en) * 1975-08-08 1983-12-20 Hoechst Aktiengesellschaft Aqueous dispersion paints and process for making the same
EP0497101A2 (de) * 1991-01-26 1992-08-05 BASF Aktiengesellschaft Formkörper auf Basis von Fasern

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2010604A1 (de) * 2006-04-14 2009-01-07 PolyOne Corporation Flüssiges farbkonzentrat
EP2010604A4 (de) * 2006-04-14 2010-12-15 Polyone Corp Flüssiges farbkonzentrat

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